ΦΑΣΜΑΤΙΚΕΣ ΓΡΑΜΜΕΣ ΚΑΙ ΔΙΑΠΛΑΤΥΝΣΕΙΣ Οι φασματικές γραμμές (είτε απορρόφησης είτε εκπομπής) ποτέ δεν είναι αυστηρώς μονοχρωματικές αλλά έχουν ένα πλάτος. Αυτό το πλάτος μπορεί να οφείλεται στην ταχύτητά τους, σε κρούσεις ή να είναι το φυσικό πλάτος μιας γραμμής που σχετίζεται με το χρόνο ζωής της διεγερμένης κατάστασης που είδαμε και στην ημικλασσική μελέτη του συστήματος δύο σταθμών. Όπως φαίνεται και από το όνομα, το πλάτος λόγω του πεπερασμένου χρόνου ζωής είναι και το φυσικό πλάτος ενώ το έξτρα πλάτος που προέρχεται από το περιβάλλον (κρούσεις), την ταχύτητα ή τον τρόπο ανίχνευσης μιας γραμμής αποτελεί διαπλάτυνση. Σε κάθε περίπτωση οι φασματικές γραμμές χαρακτηρίζονται από το πλάτος τους δν. Στην πρώτη εικόνα βλέπουμε μια φασματική γραμμή χωρίς διαπλατύνσεις που όπως είδαμε είναι μια Λορεντζιανή καμπάνα. Το μέρος της γραμμής που βρίσκεται μέσα στην περιοχή ±δν/ ονομάζεται kernel της γραμμής ενώ το υπόλοιπο μέρος ονομάζεται wings της γραμμής. Το πώς μετριέται αυτό το πλάτος δεν παίζει ρόλο και έτσι ισχύει: = = Μελέτη της Αυθόρμητης εκπομπής με μοντέλο κλασσικού αρμονικού ταλαντωτή Ας περιγράψουμε την διέγερση του ατόμου σαν μια ταλάντωση ενός αρμονικού ταλαντωτή και την αυθόρμητη εκπομπή σαν ένα συντελεστή τριβής αυτού του ταλαντωτή (damping). Θα δούμε ότι στα άτομα αυτό το damping είναι πολύ μικρότερο της συχνότητας ω. Το πλάτος της ταλάντωσης του ταλαντωτή μπορεί να υπολογιστεί γράφοντας την εξίσωση κίνησης (Newton). + + = 0 όπου ω 0 = k/m με k τη σταθερά του ελατηρίου. Οι αρχικές συνθήκες είναι x(0)=0 (0) = 0. Η λύση (πραγματική) είναι () = + Εικόνα 1: Kernel και wings σε μια φασματική γραμμή με ω=(ω 0 -γ /4), που είναι όπως είπαμε λίγο μικρότερη του ω 0 (περίπτωση χωρίς damping). Για χαμηλές τιμές του γ μπορούμε να θέσουμε ω~ω 0 και να αγνοήσουμε το δεύτερο όρο και έτσι () = Εικόνα : Dumped oscillation Στην επόμενη εικόνα βλέπουμε μια γραφική παράσταση αυτής της λύσης, που είναι μια αποσβένουσα ταλάντωση (dumped oscillation). Ας προσπαθήσουμε να δούμε πως εξαρτάται από τη συχνότητα μια τέτοια dumped oscillation μέσω του μετασχηματισμού Fourier. Μια damped oscillation μπορεί να θεωρηθεί σαν μια υπέρθεση πολλών μονοχρωματικών ταλαντώσεων e ιωt με διαφορετικές συχνότητες ω και πλάτη Α(ω).
Με μετασχηματισμό Fourier έχουμε () = 1 () = 1 () = 1 () Το ολοκλήρωμα δεξιά αρχίζει από το 0 και όχι από το - λόγω της αρχικής συνθήκης x(t) = 0 για t < 0. Η έκφραση που παίρνουμε ολοκληρώνοντας είναι () = 1 1 ( ) + 1 + ( + ) + όπου ο δεύτερος όρος μπορεί να αγνοηθεί κοντά σε συντονισμό μιας και ω~ω 0 άρα ω-ω 0 << 1. Υπολογίζοντας την ένταση Ι = Α(ω)Α(ω)* της Η/Μ ακτινοβολίας παίρνουμε ( ) = ( ) + που είναι μια Λορεντζιανή καμπάνα, όπως αυτή που καταλήξαμε με την ημι-κλασσική μελέτη του συστήματος των δύο σταθμών. Για την σταθερά C υπάρχουν δύο επιλογές που σχετίζονται με την κανονικοποίησης της Λορεντζιανής καμπάνας. Στην πρώτη επιλογή όλο το εμβαδόν που καλύπτει η Λορεντζιανή καμπάνα να είναι ίσο με 1. Έτσι θέλουμε για ( ) = ( ) ( ) = 1. Η επιλογή αυτή καταλύγει στην τιμή =. Έτσι παίρνουμε για την κανονικοποιημένη Λορεντζιανή καμπάνα ( ) = 1 ( ) + Μια άλλη επιλογή για τη σταθερά C και άρα και για την κανονικοποίησης είναι να απαιτήσουμε το μέγιστο της Λορεντζιανής συνάρτησης να είναι ίσο με 1. Αυτή η επιλογή μας φέρνει στην κανονικοποίησης ( ) = ( ) + Σχέση μεταξύ φυσικού πλάτους και χρόνου ζωής. Ας ξαναδούμε την εξίσωση κίνησης του αρμονικού ταλαντωτή και ας την πολλαπλασιάσουμε με m. + + = 0 + = =
όπου οι δύο όροι στην παρένθεση της δεύτερης σχέσης είναι η κινητική και δυναμική ενέργεια αντίστοιχα και ο ρυθμός της αλλαγής της συνολικής ενέργειας. Με () = εισάγοντας στην = παίρνουμε (παραβλέποντας όρους ανάλογους του γ ): = Ο μέσος όρος = άρα για τη μέση μεταβολή στην ενέργεια = = που δείχνει ότι η ένταση Ι μειώνεται στην τιμή 1/e μετά από χρόνο τ = 1/γ. Διέγερση Ας ξαναγυρίσουμε στον κλασσικό μας ταλαντωτή και ας προσθέσουμε μια αρμονική διέγερση από Η/Μ κύμα () = που ασκεί δύναμη = () στον ταλαντωτή. Έτσι έχουμε την εξίσωση κίνησης που έχει τη λύση + + = () = ( + ) με = και = /. Η μακροσκοπική δύναμη που ασκεί ένα (μακροσκοπικό) Η/Μ πεδίο σε αέριο αποτελούμενο από Ν αρμονικούς ταλαντωτές είναι = όπου = = () η (συνολική) διπολική ροπή του ταλαντωτή. Άρα = () = ( + ) Από την άλλη μεριά, η μακροσκοπική πόλωση του αερίου μπορεί να υπολογισθεί από τον κλασσικό ηλεκτρομαγνητισμό ως = ( 1)() άρα εξισώνοντας με την παραπάνω έκφραση παίρνουμε ( 1) = ( ) ( ) και μιας και ο δείκτης διάθλασης = έχουμε 1 =. Μιας και μιλάμε για οπτική Η/Μ ακτινοβολία ο αντίστοιχος δείκτης διάθλασης είναι περίπου ίσος με 1 και έτσι έχουμε 1 = ( 1)( + 1) ( + 1) έτσι = 1 + ( + ) (1) Το ενδιαφέρων είναι ότι ο δείκτης διάθλασης βγήκε μιγαδικός! Ωστόσο εάν σκεφτούμε ότι το Η/Μ κύμα = () και μιας και ο μιγαδικός δείκτης διάθλασης μπορεί να γραφτεί με το πραγματικό και το φανταστικό μέρος ξεχωρισμένα = +. Το κυματάνυσμα k n για το συγκεκριμένο δείκτη διάθλασης γίνεται k n=k 0+n. Εισάγοντας αυτό το κυματάνυσμα στη σχέση για το Η/Μ κύμα παίρνουμε = ( ) και για την ένταση του Η/Μ κύματος έχουμε = = με = που μας δείχνει ότι το φανταστικό μέρος του δείκτη διάθλασης συνδέεται με την απορρόφηση του Η/Μ κύματος. Έτσι μπορούμε να γράψουμε
= ( ) + ) = 1 + ( ) + ) Οι σχέσεις αυτές μπορούν να απλοποιηθούν για συνθήκες κοντά σε συντονισμό που σημαίνει ω 0~ω: () = ( ) () = 1 + 4 ( ) + Οι παραπάνω σχέσεις ονομάζονται σχέσεις Kramers-Kronig. Η εξάρτηση από τη συχνότητα του συντελεστή απορρόφησης α(ω) είναι μια Λορεντζιανή κατανομή ενώ η σχέση για το πραγματικό μέρος του δείκτη διάθλασης n(ω) έχει τη μορφή διασποράς (dispersion curve). Στην επόμενη εικόνα βλέπουμε γραφικές παραστάσεις για τον συντελεστή απορρόφησης και το πραγματικό μέρος του δείκτη διάθλασης. Διαπλάτυνση Doppler Ας φανταστούμε τώρα τα άτομα (ή μόρια) στα οποία βρίσκεται το ηλεκτρόνιο που μελετάμε με αυτό το μοντέλο του αρμονικού ταλαντωτή και ας προσθέσουμε ότι κινούνται με τυχαία ταχύτητα. Η συχνότητα του φωτός που βλέπουν αυτά τα άτομα σε ένα πείραμα απορρόφησης θα είναι διαφορετική από την συχνότητα του φωτός που στέλνουμε λόγω του φαινομένου Doppler: Εικόνα 3: a) Συντελεστής απορρόφησης και β) πραγματικό μέρος του δείκτη διάθλασης σαν συνάρτηση της συχνότητας στην περιοχή συντονισμού = + = όπου z η κατεύθυνση στην οποία διαδίδεται το Η/Μ πεδίο και =. Σε συνθήκες θερμικής ισορροπίας ο αριθμός ατόμων που μπορούν να βρεθούν σε ένα διάστημα ταχυτήτων [, + ]είναι όπου = ( ) = j η μέση θερμική ταχύτητα. Έτσι έχουμε () = ( ) Μιας και η απορρόφηση είναι ανάλογη της πυκνότητας () έχουμε για την ένταση που απορροφάται:
= ( ) Η παραπάνω σχέση είναι το προφίλ Doppler που έχει πλάτος = =. Το πλάτος Doppler εξαρτάται με τρόπο γραμμικό από τη συχνότητα και είναι ανάλογο της τετραγωνικής ρίζας της θερμοκρασίας. Η διαπλάτυνση της γραμμής Lyman-α του υδρογόνου (1sp) στα 11 nm σε μια θερμοκρασία Τ = 1000 Κ (discharge lamp) είναι δλ D =.8x10-3 nm ή δω D = 5.6x10 10 Hz. Για σύγκριση, το φυσικό πλάτος αυτής της γραμμής είναι δλ D =.8x10-6 ή δω D = 6.x10 8 Hz περίπου δύο τάξης μεγέθους μικρότερο. Το προφίλ Doppler είναι μια Γκαουσιανή κατανομή, με αποτέλεσμα να έχει τη διαφορά, σε σχέση με την Λορενζιανή καμπάνα (που σχετίζεται με το φυσικό πλάτος), ότι σβήνει γρηγορότερα από αυτή όσο απομακρυνόμαστε από τον συντονισμό. Παρακάτω βλέπουμε μια Γκαουσιανή και μια Λορεντζιανή συνάρτηση με το ίδιο πλάτος: Εικόνα 4: Γκαουσιανή (πορτοκαλί) και Λορεντζιανή (μπλέ) συνάρτηση με το ίδιο πλάτος Μια πιο λεπτομερής εξέταση φανερώνει ότι το προφίλ Doppler είναι προσεγγιστικό. Στην πραγματικότητα το κάθε μόριο του αερίου δεν απορροφά μόνον στη συχνότητα που αντιστοιχεί στη συχνότητά του αλλά και σε κάποιες ακόμα: αυτές τις συχνότητες που βρίσκονται σε μία απόσταση μικρότερη της φυσικής διαπλάτυνσης, που όπως είπαμε έχει Λορεντζιανή μορφή. Έτσι, μια πιο ακριβής περιγραφή είναι μια συνέλιξη (convolution) ενός λορεντζιανου προφίλ και ένα προφίλ Doppler. () = ( )( ) () = exp [ (( )( )) ] ( ) + όπου =. Το συγκεκριμένο προφίλ (που δίνεται εδώ στη μορφή του ολοκληρώματος, μιας / και η κλειστή έκφραση είναι πολύ πολύπλοκη) λέγεται προφίλ Voight. Διαπλάτυνση λόγω κρούσεων. Όταν ένα άτομο σε διεγερμένη κατάσταση σε περιβάλλον κρούσεων, που μπορούν να το αποδιεγείρουν. Σε αυτή την περίπτωση στο φυσικό ρυθμό αποδιέγερσης Α n πρέπει να προσθέσουμε έναν ακόμη που οφείλετε στις κρούσεις = + Ο ρυθμός = όπου Εικόνα 5: αλλαγή φάσης και διαπλάτυνση λόγω κρούσεων
η μέση ταχύτητα είναι = και η ενεργός διατομή κρούσεων διαπλάτυνσης. Η reduced mass = με τη μάζα του ενός ατόμου του οποίου το πλάτος εξετάζουμε και το δεύτερο άτομο που συμμετέχει στην κρούση. Αντίστοιχα, μπορούμε να προσθέσουμε στο Λορεντζιανό προφίλ ένα ακόμη πλάτος = με την πίεση του ατόμου Β. () = ( ) + + Ωστόσο, οι κρούσεις, εκτός από διαπλάτυνση της φασματικής γραμμής οδηγούν και σε αλλαγή φάσης (frequency shift) Δω. Η τελική κατανομή είναι () = ( + ) + + Όπου = όπου η ενεργός διατομή αλαγής φάσης. Η σταθερά = ( + ). Εικόνα 6: αλλαγή ενεργειακών σταθμών λόγω κρούσης Η διαπλάτυνση λόγω κρούσεων μπορεί να οδηγήσει σε ασύμμετρες γραμμές. Αυτό μπορούμε να το καταλάβουμε σκεπτόμενοι τις αλλαγές στα ενεργητικά επίπεδα των μορίων που συγκρούονται. Δείτε την εικόνα 6. Όσο τα άτομα Α και Β βρίσκονται πολύ μακριά μεταξύ τους, δηλαδή σε μεγάλες αποστάσεις ανάμεσα στους δύο πυρήνες (inter-nuclear distance) R, τα ενεργειακά επίπεδα του μορίου Α είναι σταθερά σε σχέση με την απόσταση αυτή. Όσο όμως το άτομο Β πλησιάζει πολύ το Α, οπότε έχουμε και κρούση, τα ενεργειακά επίπεδα του μορίου Α αλλάζουν. Η ενέργειά τους χαμηλώνει εάν η αλληλεπίδραση μεταξύ του Α και Β είναι ελκτική (που είναι και η περίπτωση στην εικόνα 6) ή να ψηλώνει εάν η αλληλεπίδραση είναι απωστική. Η πιθανότητα μετάβασης λόγω κρούσης εξαρτάται από τη διαφορά () = () () δεν είναι συμμετρική, και αυτό οδηγεί σε ασυμμετρία του διαπλατυσμένου λόγω κρούσεων προφίλ. Ένα προσεγγιστικό δυναμικό (σαν αυτό που χρησιμοποιήθηκε στην εικόνα 6) είναι το δυναμικό Lennard-Jones () = όπου οι σταθερές a και b ρυθμίζονται μέσω πειραματικών μετρήσεων. Αξίζει να αναφερθεί ότι παρουσία διαπλάτυνσης Doppler, οι κρούσεις μπορούν να οδηγήσουν και σε στένεμα μιας γραμμής μιας και μπορούν να μειώσουν την ταχύτητα Εικόνα 7: Transition time scheme
των μορίων και συνεπώς το Doppler broadening. Εικόνα 8: Transition time broadening από α) τετράγωνο και β) Γκαουσιανό προφίλ Διαπλάτυνση χρόνου αλληλεπίδρασης (transient time broadening) Εάν η αλληλεπίδραση του ατόμου/μορίου με την Η/Μ ακτινοβολία διαρκεί λιγότερο από τον χρόνο αποδιέγερσης, τότε μπορεί να εμφανιστεί μια ακόμη διαπλάτυνσης. Ας ορίσουμε το χρόνο αλληλεπίδρασης (transit time) = όπου d η διάμετρος του Η/Μ κύματος (συγκεκριμένα της δέσμης laser) και η ταχύτητα των ατόμων. Ας δούμε το σχήμα της εικόνας 7. Ας φανταστούμε ταλαντωτή χωρίς απόσβεση με πλάτος () =. Η αλληλεπίδραση ξεκινά απότομα, λαμβάνει χώρα για το χρόνο Τ και μετά σταματάει απότομα. Μια τέτοια κίνηση που ξεκινά και σταματά απότομα θα έχει μια εξάρτηση από τη συχνότητα που μας δίνεται από τον μετασχηματισμό Fourier: () = Υπολογίζοντας την ένταση παίρνουμε το προφίλ για τη διαπλάτυνση λόγω transient time. () = () () = [( )/] ( ) Στην πραγματικότητα όμως, η ένταση του laser δεν μεταβάλλεται εντελώς απότομα αλλά έχει μια Γκαουσιανή μορφή =, με το οποίο καταλήγουμε στη μορφή () = ( ) Οι γραφικές παραστάσεις των δύο αυτών εκφράσεων, μαζί με τις σχέσεις για τις διαπλατύνσεις φαίνονται στην εικόνα Τα πεδία laser έχουν καμπυλότητα. Σε κάθε καμπύλο μέτωπο σαν αυτό που φαίνεται στην εικόνα 9 το πεδίο περιγράφεται = ( ). Έτσι ένα μόριο που κινείτε κάθετα σε περιοχή άλλη από την περιοχή εστίασης θα βλέπει διαφορά φάσης = =. Από το σχήμα βλέπουμε ότι = ( ) /() για. Η αλλαγή φάσης γίνεται = =. Η κατανομή του κάθε ατόμου στην περιοχή του Εικόνα 9: Transition time frequensy shift
πεδίου οδηγεί σε επιπλέον διαπλάτυνση με = 1 +. Διαπλάτυνση κορεσμού Εδώ θα επανεξετάσουμε την διαπλάτυνση κορεσμού, που είδαμε και στην ημι-κλασσική περιγραφή του συστήματος δύο σταθμών. Ας φανταστούμε ένα σύστημα δυο σταθμών με επίπεδα 1 και όπως φαίνεται στην εικόνα 10. Η εξίσωση για τους πληθυσμούς είναι : = 1 = + + Σε συνθήκες ισορροπίας έχουμε Εικόνα 10: two level system + ( + ) = ( + )( ) = + + με = +. Όταν η άντληση P είναι μεγαλύτερη από τους ρυθμούς αυθόρμητης εκπομπής R 1, τότε οι πληθυσμοί Ν 1, = Ν/. Χωρίς την άντληση το σύστημα γίνεται = και =. Ορίζουμε = και =. Έτσι έχουμε = =, όπoυ = (), με τη μέση τιμή του relaxation. Αν υπάρχει μόνο η αυθόρμητη εκπομπή από το επίπεδο στο επίπεδο 1 τότε έχουμε = () ħ. Η μεταβολή της ενέργειας μπορεί να γραφτεί που μιας και = () = ħ() = ħ() 1 + = ħ 1 + Μιας και η απορρόφηση απουσία άλλων διαπλατύνσεων έχει τη φυσική λορεντζιανη κατανομή, μπορούμε να εισάγουμε τον συντελεστή κορεσμού που εξαρτάται από τη συχνότητα με = ( ). Έτσι έχουμε () = () = ( ) = ( ) + ħ ( ) + = (1 + ) ( ) + =
όπου = 1 +. Το πλάτος μεγαλώνει στο κέντρο της γραμμής. Ο συντελεστής απορρόφησης γίνεται = () ( ) () = ( ) όπου () = ħ. Η σχέση ( ) () = () δείχνει ότι στο κέντρο της απορρόφησης ο συντελεστής απορρόφησης (και άρα και η απορρόφηση) μειώνεται κατά ένα παράγοντα. Στο κέντρο της γραμμής αυτός ο παράγοντας έχει τη μέγιστη τιμή και μειώνεται σταδιακά όσον απομακρυνόμαστε από το συντονισμό. Για περισσότερες πληροφορίες βιβλίο «Laser Spectroscopy: Basic Concepts and Instrumentation» W. Demtroder, κεφάλαιο 3