ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΡΑΓΙΑΝΝΗ Ν. ΜΑΡΙΑ ΧΗΜΙΚΟΥ Α.Π.Θ. ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΙΒΑΣΗΣ ΑΕΡΙΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΤΑΣΗ Υ ΑΤΙΚΩΝ ΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΤΑΣΕΝΕΡΓΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΙΑΛΥΤΩΝ ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΚΤΗΣΗ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥ ΙΠΛΩΜΑΤΟΣ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2007 1

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΡΑΓΙΑΝΝΗ Ν. ΜΑΡΙΑ ΧΗΜΙΚΟΥ Α.Π.Θ. ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΙΒΑΣΗΣ ΑΕΡΙΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΤΑΣΗ Υ ΑΤΙΚΩΝ ΙΑΛΥΜΑΤΩΝ ΤΑΣΕΝΕΡΓΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΙΑΛΥΤΩΝ ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΚΤΗΣΗ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥ ΙΠΛΩΜΑΤΟΣ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΑΒΡΑΝΑΣ ΑΝΤΩΝΙΟΣ (ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ) ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΠΟΥΛΙΟΣ ΙΩΑΝΝΗΣ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΡΙΤΖΟΥΛΗΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2007 2

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ σελ. ΕΙΣΑΓΩΓΗ...3 Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 7 1. ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ.7 1.1 ιεπιφάνεια και διαφασική περιοχή.. 7 1.2 Επιφανειακή τάση και συντελεστής επιφανειακής τάσης..8 2. ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ 9 2.1 Μοντέλο του Guggenheim 10 2.2 Μοντέλο του Gibbs..11 3. ΤΑΣΕΝΕΡΓΕΣ Ή ΕΠΙΦΑΝΕΙΟ ΡΑΣΤΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ.13 3.1 Γενικά.13 3.2 Τασενεργές ενώσεις και επιφανειακή ενεργότητα. Επιφανειακή πίεση. Τάξεις τασενεργών.14 3.3 Φυσικές ιδιότητες διαλυμάτων τασενεργών ουσιών (Σχηματισμός μικυλίων Κολλοειδή σύζευξη).15 3.4 Πσρόφηση τασενεργών ουσιών. Υδρόφιλο και υδρόφοβο φαινόμενο..17 3.5 Σχηματισμός μικυλλίων. Κρίσιμη συγκέντρωση σχηματισμού μικυλλίων (cmc). ομή μικυλλίων.22 4. ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΤΑΣΗΣ 28 ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ..33 1. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΑ. 33 1.1 Τενσιόμετρο..33 1.2 Αρχή λειτουργίας τενσιομέτρου.34 1.3 Μέθοδοι προσδιορισμού της επιφανειακής τάσης 34 1.4 Συνθήκες θερμοστάτησης.. 36 1.5 Καθαρισμός πλακιδίου και γυάλινου υποδοχέα 37 1.6 Λειτουργία του τενσιομέτρου διαδικασία μέτρησης 38 3

1.7 Καταγραφή των τιμών της επιφανειακής τάσης 40 2. ΟΥΣΙΕΣ ΚΑΙ ΙΑΛΥΜΤΑ...43 2.1 Ουσίες που χρησιμοποιήθηκαν..43 2.2 Υδατικά διαλύματα τασενεργών ουσιών.45 2.3 Στάδια πειραματικής διαδικασίας. 45 2.3.1 ιαδικασία διαβίβασης αερίων.46 2.3.2 ιαδικασία διαβίβασης ατμοσφαιρικού αέρα..47 3. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ.48 3.1 Πρώτος κύκλος πειραμάτων...48 3.2 εύτερος κύκλος πειραμάτων...56 3.2.1 μελέτη επιφανειακής τάσης με τον χρόνο για διαλύματα HOPMC 56 3.2.2 Μελέτη επιφανειακής τάσης με τον χρόνο για διαλύματα SDS..73 3.2.3 Μελέτη επιφανειακής τάσης με το χρόνο για διαλύματα C6, C8 και C10..75 3.3 Τρίτος κύκλος πειραμάτων.98 3.3.1 Μετρήσεις με αέριο Ν 2..80 3.3.2 Μετρήσεις με αέριο Ο 2..82 3.3.3 Μετρήσεις με αέριο He..83 3.4 Τέταρτος κύκλος πειραμάτων....86 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ..87 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ.93 4

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι ιδιότητες των τασενεργών ουσιών έχουν μελετηθεί ιδιαίτερα τις τελευταίες δεκαετίες, καθώς έχουν μεγάλο πρακτικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Ακόμη και η φύση χρησιμοποιεί τασενεργές ενώσεις σε ζωτικής σημασίας λειτουργίες. Χωρίς αυτές, δεν θα μπορούσαν να υπάρχουν οι μεμβράνες, τα κύτταρα και εν τέλει η ίδια η ζωή. Οι τασενεργές ουσίες βρίσκουν πλήθος εφαρμογές σε καθημερινές δραστηριότητες. Έτσι, τις συναντάμε σε υλικά οικοδομών, πρόσθετα σε τσιμέντα, πίσσες, λιπαντικά, τρόφιμα, ποτά, κόλλες, χρώματα, καλλυντικά και φάρμακα. Ιδιαίτερο όμως ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι εφαρμογές τους ως γαλακτωματοποιητές στα χρώματα οικοδομών, καλλυντικών, φαρμάκων, ως μέσα διαβροχής, κόλλες, και τέλος ως απορρυπαντικά. Σήμερα, στις διάφορες τεχνολογικές εφαρμογές χρησιμοποιούνται μείγματα δύο η περισσότερων τασενεργών ως περισσότερο αποτελεσματικά, αφού τα συνεργιστικά φαινόμενα που παρουσιάζουν οδηγούν σε μεγαλύτερη μείωση της επιφανειακής τάσης. Η χρήση όμως των τασενεργών ουσιών από το 1950 και μετά δημιούργησε πολλά προβλήματα τόσο στο περιβάλλον, όσο και στους ίδιους τους καταναλωτές. Το γεγονός αυτό σε συνδυασμό με τους αυστηρότερους πλέον σήμερα κανονισμούς για την αποφυγή της επιβάρυνσης του περιβάλλοντος, κατέστησε επιτακτική την ανάγκη της μείωσης της ολικής ποσότητας των τασενεργών που χρησιμοποιούνται σε μία εφρμογή. Απόρροια βέβαια αυτού είναι και η σημαντική ελάττωση του κόστους, μιας και μόνο στην ανατολική Ευρώπη και Ελλάδα το συνολικό κόστος που απαιτείται για την αγορά απορρυπαντικών ξεπερνά τα 20 δις ευρώ. Πολλές πρόσφατες μελέτες έχουν δείξει πως μία μεγάλη ποικιλία υδρόφοβων, μη υδατοδιαλυτών ελαίων, μπορεί τελικά να διαλυθεί εύκολα στο νερό, μετά από μια επεξεργασία απαέρωσης. Η συμπεριφορά αυτή επεκτείνεται και σε ενώσεις όπως οι υδρογονάνθρακες, οι οργανικές ενώσεις με φθόριο και οι σιλικόνες. Αποδεικνύεται μάλιστα πως και υδρόφοβες στερεές ενώσεις μπορεί να διαλυθούν εύκολα στο απαεριωμένο νερό. Αυτές οι παρατηρήσεις ανοίγουν νέους ορίζοντες σε πολλές βιομηχανικές εφαρμογές μεγάλου τεχνολογικού ενδιαφέροντος.

Στα πλαίσια όλων αυτών που αναφέρθηκαν παραπάνω, στην εργασία αυτή γίνεται μία προσπάθεια μελέτης της επίδρασης της διαβίβασης αερίων στην επιφανειακή τάση ορισμένων διαλυτών και κάποιων υδατικών διαλυμάτων τασενεργών ουσιών. Συγχρόνως, εξετάζονται όλες εκείνες οι παράμετροι οι οποίες σε συνδυασμό με την διαδικασία της απαέρωσης, είναι ικανές να μεταβάλλουν την τιμή της επιφανειακής τάσης. 6

Η εκπόνηση της διπλωματικής εργασίας έγινε στο Εργαστήριο Φυσικοχημείας του τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, υπό την άμεση επίβλεψη του αναπληρωτή καθηγητή κ. Αντώνη Αβρανά, τον οποίο και ευχαριστώ για την αμέριστη βοήθεια, υπομονή και συνεχή καθοδήγηση που υπέδειξε καθ όλη τη διάρκειά της. Ευχαριστώ επίσης τους αναπληρωτές καθηγητές κ. Γιάννη Πούλιο και κ. Γεώργιο Ριτζούλη για τις υποδείξεις και παρατηρήσεις που έκαναν για την βελτίωση αυτής της διπλωματικής εργασίας. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω όλο το προσωπικό του εργαστηρίου για την βοήθεια και την κατανόηση που μου έδειξε σε όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. 7

Στην οικογένειά μου 8

I. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ 1.1 ιεπιφάνεια και διαφασική περιοχή Με τον όρο διεπιφάνεια ενοούμε την περιοχή η οποία δημιουργείται ανάμεσα σε δύο φάσεις, που έρχονται σε επαφή και η έκτασή της δεν ξεπερνά τις διαστάσεις μιας μονομοριακής στοιβάδας. Η μελέτη των διεπιφανειών έδειξε ότι η περιοχή εκατέρωθεν μιας διεπιφάνειας αποκτά στις περισσότερες περιπτώσεις ιδιότητες που είναι διαφορετικές από τις ιδιότητες που είναι διαφορετικές από τις ιδιότητες των φάσεων που τη σχηματίζουν. Για παράδειγμα, η πυκνότητα, ο δείκτης διάθλασης ή η συγκέντρωση μιας ουσίας διαλυμένης στο νερό δεν φτάνουν με σταθερή τιμή μέχρι τη διεπιφάνεια νερού-αέρα. Από την άλλη μεριά με τον όρο διαφασική περιοχή ορίζουμε μια περιοχή πολύ πιο εκτεταμένη ανάμεσα στις δύο εφαπτόμενες φάσεις, μέσα στην οποία παρατηρείται μεταβολή των ομογενών ιδιοτήτων των δύο εφαπτόμενων φάσεων. Τα όρια μιας διαφασικής περιοχής δεν μπορούν να οριστούν επακριβώς, δεδομένου ότι διαφορετικές ιδιότητες δίνουν διαφορετικά αποτελέσματα. Η διαφασική περιοχή καλύπτει μια έκταση από δύο τουλάχιστον μονομοριακές στοιβάδες μέχρι και μερικές χιλιάδες Angstrom. Μέσα στη διαφασική περιοχή οι φυσικές ιδιότητες του μέσου είναι διαφορετικές από αυτές στο εσωτερικό των κυρίως φάσεων. Η διαφασική περιοχή μπορεί να θεωρηθεί ως ανεξάρτητη αλλά μη αυτοτελής φάση. Τα βασικά χαρακτηριστικά μιας διεπιφάνειας είναι: Η ενέργεια που απαιτείται για το σχηματισμό της, η οποία και εγκλείεται στη διεπιφάνεια και ονομάζεται διεπιφανειακή ενέργεια. Κατά μήκος μίας διεπιφάνειας εμφανίζεται πάντα μια διαφορά χημικού δυναμικού. 9

Αν μία από τις δύο φάσεις είναι διάλυμα ή αέριο, τότε στη διεπιφάνεια παρουσιάζονται φαινόμενα προσρόφησης. 1.2 Επιφανειακή τάση και συντελεστής επιφανειακής τάσης. Επιφανειακή τάση χαρακτηρίζεται το σύνολο των δυνάμεων που ασκούνται στην επιφάνεια ενός υγρού λόγω της ασύμμετρης έλξης των επιφανειακών μορίων με συνέπεια την ελάττωση της επιφάνειας του υγρού. Τα υγρά, έχουν ελαστικότητα όγκου όχι όμως και σχήματος. Οι δυνάμεις van der Waals που ασκούνται μεταξύ των μορίων είναι πολύ μεγαλύτερες και η μέση ελεύθερη διαδρομή των μορίων είναι αρκετά μικρότερη από αυτή των αεριών. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 1, σε ένα μόριο το οποίο βρίσκεται στο εσωτερικό του υγρού (bulk) οι δυνάμεις αυτές αλληλοεξουδετερώνονται, ενώ σε ένα επιφανειακό μόριο ασκούνται μονόπλευρα προς το εσωτερικό του διαλύματος. Η συνισταμένη όλων αυτών των δυνάμεων είναι η δύναμη συνοχής η οποία τείνει να φέρει τα μόρια της επιφάνειας προς το εσωτερικό του υγρού. αέριο υγρό Σχήμα 1. υνάμεις που ασκούνται μεταξύ των μορίων ενός υγρού στο bulk και στην διεπιφάνεια. 10

Έτσι όλη η ελεύθερη επιφάνεια του υγρού βρίσκεται κάτω από την επίδραση δυνάμεων οι οποίες συνεπάγονται την ύπαρξη μιας ενέργειας, που ονομάζεται ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια. Το σύστημα έτσι τείνει να αποκτήσει τη χαμηλότερη στάθμη ενέργειας και τα υγρά αυθόρμητα ελαττώνουν την επιφανειακή τους ενέργεια. Αποτέλεσμα αυτής ακριβώς της τάσης είναι το σφαιρικό σχήμα που παίρνουν μικρές ποσότητες υγρών. Μέτρο της επιφανειακής τάσης είναι ο συντελεστής επιφανειακής τάσης (γ), ο οποίος παριστάνει την επιφανειακή τάση (δύναμη, F) που ενεργεί κάθετα σε ευθεία γραμμή, που βρίσκεται στην επιφάνεια του υγρού και έχει μήκος (l), ίσο με την μονάδα. Ο συντελεστής επιφανειακής τάσης παρέχει ακόμη το έργο W που απαιτείται για την αύξηση της επιφάνειας S ενός υγρού κατά μία μονάδα. Έτσι, για τον συντελεστή επιφανειακής τάσης έχουμε τις παρακάτω μαθηματικές εκφράσεις: γ = F 2l dw ή γ = ds (1) Από τις δύο αυτές σχέσεις προκύπτουν και οι μονάδες του γ στο σύστημα cgs, που είναι: dyn cm -1 ή erg cm -2 ενώ στο σύστημα S.I mn/m. Ακόμα θα πρέπει να τονισθεί ότι η επιφανειακή τάση ενεργεί κατά την εφαπτομένη της ελεύθερης επιφάνειας του υγρού. 2. ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Σε πραγματικά συστήματα οι διαφασικές περιοχές έχουν πεπερασμένο πάχος. Από τη δομή των διεπιφανειών γίνεται φανερό ότι δεν έχουν καθορισμένα όρια και επιπλέον λόγω των μοριακών διαστάσεων του πάχους τους δεν είναι βέβαιο ότι μπορούν να θεωρηθούν ανεξάρτητες φάσεις και να μελετηθούν στα πλαίσια της κλασικής θερμοδυναμικής, όπως οι τρισδιάστατες φάσεις α και β που τις σχηματίζουν. Για το λόγο αυτό έχουν προταθεί δύο μοντέλα που επιτρέπουν τη θερμοδυναμική τους μελέτη. Αυτά είναι το μοντέλο του Guggenheim και το μοντέλο του Gibbs. 11

2.1 Μοντέλο του Guggenheim Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό η διεπιφάνεια θεωρείται σαν μια ανεξάρτητη φάση στην οποία ισχύουν και εφαρμόζονται οι νόμοι της κλασσικής θερμοδυναμικής. Επομένως θεωρούμε ότι μπορούμε να ορίσουμε μεταξύ της διεπιφάνειας σ και των φάσεων α και β που την σχηματίζουν τα επίπεδα ΑΑ και ΒΒ, έτσι ώστε η φάση α να είναι ομογενής μέχρι το επίπεδο ΑΑ και η β μέχρι το επίπεδο ΒΒ (σχήμα 2). Στο μοντέλο που εξετάζουμε όλες οι μεταβολές των εκτατικών και ειδικών ιδιοτήτων γίνονται μεταξύ των επιπέδων ΑΑ και ΒΒ, που ορίζουν και τα όρια της διεπιφάνειας. B Φάση β Διαφασική Περιοχή σ B A Φάση α A Σχήμα 2. Μοντέλο Guggenheim για την θερμοδυναμική μελέτη μιας διεπιφάνεισς. 12

2.2 Μοντέλο του Gibbs Στο μοντέλο αυτό η διεπιφάνεια θεωρείται (για την θερμοδυναμική της περιγραφή) σαν ένα μαθηματικό επίπεδο, που ονομάζεται διαχωριστικό επίπεδο ή επίπεδο του Gibbs. Το διαχωριστικό επίπεδο SS στο σχήμα 3, τοποθετείται με τρόπο αυθαίρετο μέσα στην διεπιφάνεια και στο επίπεδο αυτό μετριούνται οι επιφανειακές περίσσειες των εκτατικών μεγεθών του συστήματος ως εξής: Σχήμα 3. Πραγματικό σύστημα με διεπιφάνεια και μοντέλο Gibbs για τη θερμοδυναμική της μελέτη. Έστω ότι c i α και c i β είναι οι συγκεντρώσεις σε moles ανά μονάδα όγκου του συστατικού i στις φάσεις α και β αντίστοιχα. Aν η φάση α έφτανε απόλυτα ομογενής μέχρι το διαχωριστικό επίπεδο SS, τότε ο αριθμός των moles του i στην φάση α θα ήταν: n i α = c i α V α (2) 13

όπου V α είναι ο όγκος της φάσης α όταν αυτή φτάνει μέχρι το διαχωριστικό επίπεδο SS 1. Όμοια ο αριθμός των moles του i στην φάση β αν αυτή έφτανε απόλυτα ομογενής μέχρι το διαχωριστικό επίπεδο SS 1 θα ήταν: n i β = c i β V β (3) όπου V β είναι ο όγκος της φάσης β μέχρι το διαχωριστικό επίπεδο. Το άθροισμα των n i α και n i β δέν ισούται με τον ολικό αριθμό των moles, n i, του συστατικού i στο σύστημα, λόγω πιθανής προσρόφησής του στην διεπιφάνεια σ. Έτσι ορίζουμε την επιφανειακή περίσσεια των moles του συστατικού i από την σχέση: n i e = n i n i α n i β (4) Με τον ίδιο τρόπο ορίζονται και οι άλλες επιφανειακές περίσσειες εκτατικών μεγεθών. Για παράδειγμα, η επιφανειακή περίσσεια εσωτερικής ενέργειας U e ορίζεται από την σχέση: U e = U - U α - U β (5) όπου U είναι η ολική εσωτερική ενέργεια του συστήματος, U α είναι η εσωτερική ενέργεια της φάσης α που θεωρείται ότι φθάνει ομογενής μέχρι το SS 1 και U β είναι η αντίστοιχη ενέργεια της φάσης β. Παρατηρούμε ότι ενώ στο μοντέλο του Guggenheim ασχολούμαστε με ολικές εκτατικές ποσότητες της διεπιφάνειας σ, στο μοντέλο του Gibbs χρησιμοποιούμε περίσσειες εκτατικών μεγεθών, όπου η περίσσεια θεωρείται ότι είναι συγκεντρωμένη στο διαχωριστικό επίπεδο (σχήμα 3). Τα δυο μοντέλα παρουσιάζουν και πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα. Έτσι το κύριο πλεονέκτημα του πρώτου μοντέλου είναι η απλότητά του, ενώ το κύριο μειονέκτημά του βρίσκεται στο γεγονός ότι οι διεπιφάνειες, λόγω του μοριακού τους πάχους, δεν μπορούν να θεωρηθούν αυστηρά ανεξάρτητες φάσεις. Αντίθετα, το μοντέλο του Gibbs ενώ είναι πιο αυστηρό από θερμοδυναμική άποψη, μειονεκτεί στο 14

ότι οι τιμές της περίσσειας των διάφορων μεγεθών του εξαρτώνται από την θέση του διαχωριστικού επιπέδου μέσα στην διαφασική περιοχή. 3. ΤΑΣΕΝΕΡΓΕΣ Ή ΕΠΙΦΑΝΕΙΟ ΡΑΣΤΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ 3.1 Γενικά Τασενεργή είναι γενικά μία ουσία που ελαττώνει την επιφανειακή τάση του μέσου στο οποίο διαλύεται, ή την διεπιφανειακή τάση μεταξύ του διαλύματος αυτής και μιας άλλης φάσης. Η δράση των τασενεργών επιφανειοδραστικών ουσιών αποδίδεται στην τάση αυτών να έχουν στην διεπιφάνεια διαφορετική συγκέντρωση από εκείνη που έχουν στο εσωτερικό των φάσεων. Οι τασενεργές ουσίες έχουν χαρακτηριστική μοριακή δομή που αποτελείται από μία δομική ομάδα που παρουσιάζει πολύ μικρή έλξη για τον διαλύτη, γνωστή σαν λυόφοβη ομάδα, και μια ομάδα με ισχυρή έλξη για τον διαλύτη που καλείται λυόφιλη ομάδα. Κατά την διάλυση μιας τασενεργής ουσίας σε διαλύτη, η παρουσία της λυόφοβης ομάδας προκαλεί παραμόρφωση της δομής του διαλύτη αυξάνοντας την ελεύθερη ενέργεια του συστήματος. Έτσι, η τασενεργή ουσία συγκεντρώνεται στην διεπιφάνεια του συστήματος. Αφ ετέρου η λυόφιλη ομάδα εμποδίζει την απομάκρυνση της τασενεργής από τον διαλύτη σαν ξεχωριστή φάση. Η αμφιπαθής δομή της τασενεργής ουσίας προκαλεί όχι μόνο συγκέντρωσή της στην διεπιφάνεια και ελάττωση της επιφανειακής τάσης του διαλύτη, αλλά συνεπάγεται και προσανατολισμό του μορίου στην διεπιφάνεια με την υδρόφιλη ομάδα της στην υδατική φάση και την υδρόφοβη ομάδα της μακριά από αυτήν, όταν διαλύτης είναι το νερό. Η δομή των ομάδων, που είναι κατάλληλες σαν λυόφοβα και λυόφιλα τμήματα του τασενεργού μορίου, ποικίλει ανάλογα με τη φύση του διαλύτη και τις συνθήκες χρησιμοποίησής τους. 15

3.2 Τασενεργές ενώσεις και επιφανειακή ενεργότητα. Επιφανειακή πίεση. Τάξεις τασενεργών. Οργανικές ουσίες, όπως τα λιπαρά οξέα και οι αλκοόλες, είναι διαλυτά τόσο στο νερό όσο και σε ελαιώδεις (παραφινικούς ή υδρογονάνθρακες) διαλύτες. Το υδρογοναθρακικό μέρος του μορίου ευνοεί τη διάλυση στην ελαιώδη φάση, ενώ η πολική ομάδα -COOH ή -OH ευνοεί τη διάλυση στο νερό. Όταν τα μόρια αυτά προσροφούνται στην διεπιφάνεια αέρα - υγρού, προσανατολίζουν την υδρόφιλη ομάδα - κεφαλή στην υδατική φάση και την λιπόφιλη υδρογονανθρακική αλυσίδα στην αέρια φάση. Αυτό φαίνεται στο σχήμα 4. Με τον τρόπο αυτό το σύστημα μειώνει σημαντικά την ελεύθερη ενέργειά του. Σχήμα 4. Ο εκλεκτικός προσανατιλσμός των τασενεργών ουσιών στις διεπιφάνειες. Η υδρόφιλη ομάδα είναι η κεφαλή ενώ η υδρόφοβη ομάδα η ουρά. Η ισχυρή τάση προσρόφησης τέτοιων οργανικών ενώσεων στην διεπιφάνεια με την μορφή μονομοριακών στρωμάτων ονομάζεται επιφανειακή ενεργότητα. Οι ουσίες οι οποίες εμφανίζουν αυτήν την επιφανειακή ενεργότητα, ονομάζονται επιφανειοδραστικές ή τασενεργές ουσίες. Η επιφανειοδραστική ενεργότητα είναι δυναμικό φαινόμενο μια και η τελική κατάσταση της διεπιφάνειας είναι αποτέλεσμα της ισορροπίας μεταξύ της τάσης για προσρόφηση στη διεπιφάνεια και της τάσης για 16

πλήρη ανάμιξη στο εσωτερικό του διαλύματος λόγω της θερμικής κίνησης των μορίων. Η τάση των τασενεργών ουσιών να διευθετηθούν στην διεπιφάνεια ευνοεί την διαστολή της διεπιφάνειας ( ώστε να διευθετηθούν περισσότερα τασενεργά μόρια ). Αυτή η τάση προς διαστολή θα πρέπει να εξισορροπηθεί με την τάση προς συστολή της διεπιφάνειας υπό την επίδραση της διεπιφανειακής τάσης. Η τάση αυτή της διαστολής της επιφάνειας ονομάζεται επιφανειακή πίεση και συμβολίζεται με το γράμμα π. Λόγω της επιφανειακής πίεσης η αρχική επιφανειακή τάση γ ο, της διεπιφάνειας θα μειωθεί σε: γ = γ ο π (6) Οι τασενεργές ουσίες, ανάλογα με τη φύση της υδρόφιλης ομάδας ταξινομούνται στις ακόλουθες κατηγορίες: Ανιονικές. Το τασενεργό τμήμα του μορίου έχει αρνητικό φορτίο Κατιονικές. Το τασενεργό τμήμα του μορίου έχει θετικό φορτίο Μη ιονικές. Το μόριο δεν έχει ιονικό φορτίο Αμφιονικές. Το μόριό τους έχει θετικό και αρνητικό φορτίο. Συχνά οι τασενεργές ουσίες αναφέρονται, ανάλογα με την τεχνολογική τους εφαρμογή, ως απορρυπαντικά, μέσα διαβροχής, γαλακτωματοποιητές, διασπαρτικά, κ.ο.κ. 3.3 Φυσικές ιδιότητες διαλυμάτων τασενεργών ουσιών (Σχηματισμός μικυλίων Κολλοειδή σύζευξη) Η συπεριφορά των διαλυμάτων των τασενεργών ουσιών αντανακλά τις αντιτιθέμενες τάσεις του υδρόφιλου και του υδρόφοβου μέρους του αμφίφιλου μορίου. Το υδρόφοβο μέρος τείνει να απομακρυνθεί από το διάλυμα σα χωριστή φάση ενώ το υδρόφιλο μέρος τείνει να κρατήσει το τασενεργό μόριο στο διάλυμα. Έτσι, τα διαλύματα των τασενεργών ουσιών εμφανίζουν ασυνήθιστες φυσικές ιδιότητες. Σε αραιό υδατικό διάλυμα η τασενεργός ουσία συμπεριφέρεται όπως κάθε διαλυμένη ουσία. Στην περίπτωση ιονικών τασενεργών ουσιών σε αραιό διάλυμα, η συμπεριφορά 17

είναι ανάλογη των κανονικών ηλεκτρολυτών. Από κάποια όμως συγκέντρωση και πάνω, παρατηρούνται απότομες αλλαγές σε διάφορες φυσικές ιδιότητες, όπως η ωσμωτική πίεση, η ηλεκτρική αγωγιμότητα, η επιφανειακή τάση και η θολερότητα. Ο McBain πρότεινε ότι η ανώμαλη αυτή συμπεριφορά θα μπορούσε να εξηγηθεί με την δημιουργία οργανωμένων συσσωμάτων, μικυλλίων, των τασενεργών ιόντων, στα οποία οι λιπόφιλες υδρογονανθρακικές αλυσίδες προσανατολίζονται προς το εσωτερικό του μικυλλίου, αφήνοντας τις υδρόφιλες ομάδες σε επαφή με το υδατικό μέσο. Η συγκέντρωση, πάνω από την οποία γίνεται σημαντικός σε έκταση σχηματισμός των μικυλλίων, ονομάζεται κρίσιμη συγκέντρωση σχηματισμού μικυλλίων ή κρίσιμη συγκέντρωση μικυλλιοποίησης, cmc. Στην ουσία, η μικυλλιοποίηση είναι ένας εναλλακτικός, ως προς την προσρόφηση, μηχανισμός μείωσης της διεπιφανειακής ενέργειας του διαλύματος της τασενεργούς ουσίας. Λόγω της παρουσίας των υδρόφιλων και υδρόφοβων ομάδων, τα τασενεργά μόρια έχουν την τάση να συγκέντρωνονται στις διεπιφάνειες και με τον τρόπο αυτό να ελαχιστοποιούν την ελεύθερη ενέργεια του συστήματος. Η προσρόφηση στις διάφορες διεπιφάνειες είναι ο πρώτιστος μηχανισμός ελαχιστοποίησης αυτής της ενέργειας. Όταν όμως όλες οι διαθέσιμες διεπιφάνειες έχουν κορεσθεί, τότε το σύστημα συνεχίζει να ελαχιστοποιεί την ενέργειά του επιλέγοντας άλλους μηχανισμούς, όπως φαίνεται στο σχήμα 5. Με εξαίρεση τους κρυστάλλους, οι οποίοι διαχωρίζονται σαν ξεχωριστή φάση, οι άλλες μορφές συσσωμάτωσης παραμένουν στο διάλυμα ως θερμοδυναμικά σταθερές, διεσπαρμένες, μοριακές οντότητες με ξεχωριστές ιδιότητες. 18

Σχήμα 5. Τρόποι ελαχιστοποίησης των διεπιφανειακών ενεργειών σε συστήματα τασενεργών ουσιών. Η μικρή σφαίρα δηλώνει την υδρόφιλη ομάδα κεφαλή και ο κύλινδρος την υδρόφοβη ομάδα. 3.4 Προσρόφηση τασενεργών ουσιών. Υδρόφιλο και υδρόφοβο φαινόμενο. Πολλά χημικά παράγωγα έχουν την ιδιότητα να σχηματίζουν αφρό σε υγρές επιφάνειες, χωρίς όμως να θεωρούνται ως τασενεργά. Το κύριο χαρακτηριστικό ενός τασενεργού, είναι ότι η συγκέντρωσή του είναι μεγαλύτερη στην επιφάνεια απ ότι στο εσωτερικό του διαλύματος. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως προσρόφηση και συμβαίνει σε διεπιφάνειες υγρού / στερεού, υγρού / υγρού και αέρα / υγρού, όπως φαίνεται στο σχήμα 6. 19

Στο σχήμα 6 το μόριο του τασενεργού φαίνεται να αποτελείται από ένα μακρύ και ευθύ υδρόφοβο καθώς και από ένα μικρό κυκλικό υδρόφιλο τμήμα. Όπως φαίνεται και στο σχήμα το μόριο μπορεί να προσανατολιστεί στη διεπιφάνεια με διάφορους τρόπους. Φυσικά τόσο η μορφή, όσο και το μέγεθος του κάθε τμήματος στο μορίου ενός τασενεργού δίνεται στο σχήμα υπεραπλουστευμένα. Στην πραγματικότητα το σχήμα και το μέγεθος του υδρόφιλου και του υδρόφοβου τμήματος ποικίλει από τασενεργό σε τασενεργό και είναι αυτό που εξηγεί πολλές από τις ιδιότητες του τασενεργού. υγρό υγρό υγρό υγρό Υδρόφοβο στερεό αέρας υγρό Πολικό στερεό Σχήμα 6. Προσρόφηση σε διεπιφάενειες. Η προσρόφηση ενός τασενεργού σε μια διεπιφάνεια αέρα / νερού, έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή πολλών φυσικών ιδιοτήτων του υγρού. Όσα περισσότερα μόρια τασενεργού προσροφούνται στη διεπιφάνεια τόσο μεγαλύτερη η αλλαγή των ιδιοτήτων αυτών. Ένα μόριο τασενεργού μπορεί να παρουσιαστεί και ως εξής (σχήμα 7): Υδρόφοβο μέρος Υδρόφιλο μέρος Σχήμα 7. Βασική δομή ενός τασενεργού. 20

Αν πάρουμε για παράδειγμα το μόριο ενός σαπουνιού, με το υδρόφοβο τμήμα να αποτελείται από μια αλκυλ-αλυσίδα (CH 2 ) ν και το υδρόφιλο από ένα ιόν καρβοξυλίου COOH - εξουδετερωμένο από ένα ιόν νατρίου Na +, έχει παρατηρηθεί ότι οι ιδιότητες του τασενεργού (αφρισμός, διαβροχή, γαλακτωματοποίηση, διασπορά, απορρυπαντικές ιδιότητες) εξαρτώνται από την τιμή του ν: Αν το ν είναι μικρότερο του 8, το σαπούνι είναι σχεδόν διαλυτό στο νερό αλλά οι ιδιότητες του ως τασενεργό είναι περιορισμένες. Αν το ν είναι από 10-18, το σαπούνι παρουσιάζεται ελάχιστα διαλυτό αλλά οι ιδιότητές του ως τασενεργό έχουν τη μέγιστη τιμή τους. Τέλος αν το ν είναι μεγαλύτερο του 18, το σαπούνι είναι πρακτικά αδιάλυτο στο νερό ενώ και οι ιδιότητές του ως τασενεργό είναι περιορισμένες. Βλέπουμε δηλαδή ότι η διαλυτότητα και οι ιδιότητες ενός τασενεργού είναι σχετικές. Βέβαια η σχέση διαλυτότητας και ιδιοτήτων, δεν είναι τόσο απλή. Το υδρόφοβο τμήμα ενός τασενεργού, για παράδειγμα δεν απωθείται από το νερό, στο βαθμό που πολλές φορές αναφέρεται, αλλά στην πραγματικότητα η έλξη της υδρογονανθρακικής αλυσίδας για το νερό είναι σχεδόν ταυτόσημη με την έλξη για τον εαυτό της. Μάλιστα, σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις τασενεργού, η υδρογονανθρακική αλυσίδα βρίσκεται κατά μήκος της διεπιφάνειας (σχήμα 9) και όχι κατά τον λανθασμένο τρόπο που εικονίζεται στο σχήμα 8. Μόνο όταν ένας επαρκής αριθμός μορίων του τασενεργού φτάσει στην επιφάνεια, τα μόρια προσανατολίζονται όπως φαίνεται στο σχήμα 8. Αέρας Νερό Σχήμα 8. Προσρόφηση τασενεργού μορίου σε διεπιφάενια αέρα/νερού. 21

Το υδρόφοβο φαινόμενο. Ο όρος υδρόφοβο φαινόμενο αναφέρεται στην πολύ μικρή διαλυτότητα των μη πολικών ουσιών στο νερό. Θερμοδυναμικά το υδρόφοβο φαινόμενο χαρακτηρίζεται από τη θετική τιμή της ελεύθερης ενέργειας ( G>0), κατά τη μεταφορά της μη πολικής διαλυμένης ουσίας στο νερό. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η εξάρτηση του φαινομένου από την θερμοκρασία: τόσο η εντροπία ( S) όσο και η ενθαλπία ( Η) της διαδικασίας μεταφοράς της ουσίας στο νερό, αυξάνονται με την θερμοκρασία. Αυτό βέβαια είναι άμεσο επακόλουθο της μεγάλης μεταβολής της θερμοχωρητικότητας, C p = Η/ Τ= Τ S/ T, που συμβαίνει κατά την υδρόφοβη διάλυση. Η μεγάλη C p είναι ένα θερμοδυναμικό χαρακτηριστικό του υδρόφοβου φαινομένου και καθώς παρατηρείται και σε άλλες βιοφυσικές διαδικασίες όπως η δίπλωση των πρωτεϊνών, στο δεσμό πρωτεΐνης - πρωτεΐνης και στο δεσμό πρωτεΐνης DNA, αποδεικνύεται πως το υδρόφοβο φαινόμενο αποτελεί την κινητήρια δύναμη για αυτές τις διαδικασίες. Το υδρόφοβο φαινόμενο πάντως είναι πολύ πιο έντονο στους 100 o C μιας κι εκεί έχουμε μια ευνοϊκή τιμή της ενθαλπίας, S 0. Φαίνεται λοιπόν πως η υδροφοβικότητα είναι εντροπική σε κρύο νερό και ενθαλπική σε ζεστό. Το υδρόφοβο φαινόμενο παίζει πολύ σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό μεμβρανών και μικυλλίων στο περιβάλλον και στους ζωντανούς οργανισμούς και δεν είναι αποτέλεσμα μόνο της δομής του νερού, αλλά οι ιδιότητές του ποικίλλουν σημαντικά ανάλογα με τη θερμοκρασία και τη δομή της διαλυμένης ουσίας. Το φαινόμενο έχει μελετηθεί εκτενώς εξαιτίας του σημαντικού ρόλου που διαδραματίζει τόσο στη χημεία όσο και στη βιολογία. Ενώσεις που στο μόριό τους έχουν και υδρόφοβο και υδρόφιλο τμήμα, όπως τα απορρυπαντικά και οι πρωτεΐνες, συγκεντρώνονται στην διεπιφάνεια αέρα-νερού εξαιτίας της μη συγγένειας του υδρογονάνθρακα και του νερού. 22

Το υδρόφιλο φαινόμενο. Ενώ τα υδρόφοβα τμήματα τείνουν να αυξήσουν την τάξη των μορίων του νερού γύρω από αυτά, τα υδρόφιλα πιστεύεται ότι προκαλούν το αντίθετο αποτέλεσμα. Τα πολικά μόρια, με υψηλό ηλεκτραρνητικό χαρακτήρα, έχουν ισχυρές υδρόφιλες ιδιότητες (π.χ. πρωτοταγείς αμίνες, αμινοξείδια, σουλφοξείδια, φωσφινοξείδια). Επίσης μη πολικά μόρια μπορούν να παρουσιάζουν υδρόφιλες ιδιότητες, αν περιέχουν στο μόριό τους ηλεκτραρνητικά άτομα ικανά να σχηματίσουν δεσμούς υδρογόνου με το νερό. Το άτομο του οξυγόνου στις αλκοόλες, τους αιθέρες, τις αλδεϋδες, τα αμίδια, τους εστέρες και τις κετόνες, καθώς και το άτομο του αζώτου στα αμίδια και τις αμίνες, είναι τέτοια άτομα. Όταν τα άτομα αυτά είναι ενωμένα με υδρόφοβα μόρια, η δράση τους παρουσιάζεται μειωμένη σε μεγάλο ή μικρό βαθμό, ανάλογα με το μέγεθος του υδρόφοβου τμήματος. Αν όμως ένας ικανός αριθμός τέτοιων ατόμων βρίσκονται στο υδρόφοβο μόριο, τότε μπορούμε να πετύχουμε την πλήρη διάλυση του μορίου στο νερό. Ανακεφαλαιώνοντας, μπορούμε να πούμε ότι η διάλυση ενός μορίου ενός τασενεργού στο νερό εξαρτάται από τη σχέση υδρόφοβων και υδρόφιλων φαινομένων. Τα φαινόμενα αυτά δεν μπορούν να εξεταστούν μεμονωμένα, αφού και τα δύο συμβάλουν στη δημιουργία δεσμών υδρογόνου γύρω από τα υδρόφοβα και τα υδρόφιλα τμήματα του μορίου. 23

3.5 Σχηματισμός μικυλλίων. Κρίσιμη συγκέντρωση σχηματισμού μικυλλίων (cmc). ομή μικυλλίων. Η προσρόφηση ενός τασενεργού στην επιφάνεια ενός διαλύματος εξαρτάται από τη συγκέντρωσή του στο διάλυμα. Το σχήμα 9 δείχνει την επίδραση της συγκέντρωσης στη διευθέτηση των μορίων του τασενεργού στη διεπιφάνεια. Σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις ( I και II), δεν υπάρχει προσανατολισμός των μορίων και τα μόρια βρίσκονται κατά μήκος της επιφάνειας του διαλύματος. Συγκέντρωση Νερό -Υδρόφοβη επιφ. Νερό -Υδρόφιλη επιφ. Ι. Και ΙΙ Πολύ χαμηλή ΙΙΙ. Χαμηλή ΙV. Μονοστιβάδα στη CMC V. Πάνω από τη CMC Σχήμα 9. Προσρόφηση και συγκέντρωση. Καθώς η συγκέντρωση αυξάνει ( III ), ο αριθμός των μορίων του τασενεργού στη διεπιφάνεια αυξάνει με τη σειρά του, με αποτέλεσμα να μην υπάρχει χώρος στην επιφάνεια ώστε τα μόρια να βρίσκονται κατά μήκος της και έτσι αυτά να τείνουν να διευθετηθούν κάθετα σ αυτή. Ο τρόπος που θα διευθετηθούν τα μόρια εξαρτάται από τη φύση των υδρόφιλων τμημάτων και από τη διεπιφάνεια. Στη συγκέντρωση IV, ο αριθμός των μορίων του τασενεργού είναι τέτοιος ώστε αυτά να σχηματίζουν μια μονομοριακή στιβάδα πάνω στη διεπιφάνεια. Η συγκέντρωση του τασενεργού στην οποία συμβαίνει το παραπάνω φαινόμενο είναι μεγάλης σημασίας και είναι γνωστή ως κρίσιμη συγκέντρωση 24

σχηματισμού μικυλλίων, cmc. Τέλος στη συγκέντρωση V (πάνω από IV), δεν υπάρχει αλλαγή στην προσρόφηση των μορίων στη υδρόφοβη επιφάνεια, αλλά όταν πρόκειται για υδρόφιλη επιφάνεια, μπορούμε να έχουμε το σχηματισμό περισσοτέρων της μίας στιβάδας μορίων τασενεργού. Επιπλέον, τα μόρια του τασενεργού στο διάλυμα από τη cmc και μετά σχηματίζουν δομές γνωστές ως μικύλλια. Αν η προσρόφηση μετρηθεί ποσοτικά και παρουσιαστεί σε διάγραμμα ως προς την συγκέντρωση, αυτό θα έχει τη μορφή του διαγράμματος του σχήματος 11. Η προσρόφηση στην διεπιφάνεια οδηγεί σε αλλαγές φυσικών ιδιοτήτων του διαλύματος, όπως η οσμωτική πίεση, η ηλεκτρική αγωγιμότητα και η θολερότητα, ενώ περισσότερο εμφανής είναι η αλλαγή στην επιφανειακή τάση. Η επιφανειακή τάση μειώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης, μέχρι μια τιμή συγκέντρωσης η οποία αντιστοιχεί στην cmc (συγκέντρωση IV, σχήμα 9). Από τη συγκέντρωση αυτή και μετά η επιφανειακή τάση θεωρείται ότι παραμένει σταθερή. Το διάγραμμα 11 χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της cmc, όπως επίσης και για τον έλεγχο καθαρότητας των τασενεργών ουσιών. Η ταύτιση της τιμής της cmc με βιβλιογραφικά δεδομένα, καθώς και η έλλειψη ελαχίστων στα διαγράμματα, λίγο πριν την cmc, αποτελεί κριτήριο καθαρότητας των τασενεργών ουσιών και επιβεβαιώνει την απουσία άλλων περισσότερο τασενεργών ουσιών. Η επιφανειακή τάση δεν είναι όμως η μοναδική ιδιότητα που παραμένει σταθερή για συγκεντρώσεις υψηλότερες της cmc του διαλύματος. Όπως φαίνεται στο διάγραμμα του σχήματος 12 το ίδιο φαινόμενο συμβαίνει και με άλλες φυσικοχημικές ιδιότητες, όπως η οσμωτική πίεση η οποία σε συγκεντρώσεις υψηλότερες της cmc έχει τιμή σχεδόν σταθερή και τέτοια που να υποδεικνύει ότι έχει μειωθεί ο αριθμός των μορίων στο διάλυμα σε σχέση με τον αριθμό των μορίων που θα περιμέναμε να υπάρχει. Αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι στο bulk του διαλύματος έχουμε το σχηματισμό συσσωματωμάτων 25

ιαλύματα τασενεργών σε επαφή με αέρα Επιφανειακή Τάση Σχηματισμός προσροφημένης στιβάδας από μόρια τασενεργού Σχηματισμός ολοκληρωμένος στιβάδας Τασενεργό Β Τασενεργό Α CMC A CMC B Συγκέντρωση Σχήμα 11. ιάγραμμα επιφανειακής τάσης συγκέντρωσης. Σχήμα 12. Κρίσιμη συγκέντρωση σχηματισμού μικυλλίων. 3.5.1 ομή των μικυλλίων. 26

3.5.1 ομή τω μικυλίων. Οι McBain και Salmon πρότειναν την παρουσία δύο τύπων μικυλλίων στα διαλύματα τασενεργών ουσιών, (σχημα 13): Σφαιρικά μικύλλια ιονισμένων μορίων αλάτων και Μη ιονικά συσσωματώματα με φυλλοειδή δομή Σύμφωνα με τον Hartley, τα μικύλλια έχουν ένα σφαιρικό σχήμα και είναι ελαιώδες σταγόνες κολλοειδών διαστάσεων, με τις υδρόφιλες ομάδες στην επιφάνεια τους. Με εξαίρεση τα συστήματα με υψηλή συγκέντρωση τασενεργών ουσιών, η διαθέσιμη πειραματική πληροφορία είναι, σε γενικές γραμμές, σε συμφωνία με αυτό το μοντέλο υγρού σφαιρικού μικυλλίου. Ο Harkins πρότεινε επιπλέον ότι θα μπορούσαν να υπάρχουν και μικύλλια κυλινδρικής μορφής. Σχήμα 13. Οι προταθείσες δομές απλών μικυλλίων: α) το ιονικό σφαιρικό μικύλλιο McBain β) το φυλλοειδές μικύλλιο McBain γ) το σφαιρικό μικύλλιο Hartley 27

Η θεωρία μικυλλιοποίησης εδράζεται σε μία σειρά από υποθέσεις και μεγάλο βαθμό, παραμένει ακόμα σήμερα, ανοικτή προς συζήτηση ή αμφισβήτηση. Η πειραματική πληροφορία, η οποία υποδεικινείει την ύπαρξη υγρών (και όχι στερεών κρυσταλλικών) σφαιρικών μικυλλίων είναι: Η κρίσιμη συγκέντρωση μικυλλιοποίησης (cmc) εξαρτάται, σχεδόν αποκλειστικά από την φύση του υδρόφοβου τμήματος της τασενεργής ένωσης. Τα μικύλια μιας δεδομένης τασενεργής είναι, κατά προσέγγιση, μονοδιάπαρτα και το μέγεθός τους εξαρτάται κατά κύριο λόγο από τη φύση του υδρόφοβου μέρους του μορίου της τασενεργής. Για λόγους διάχυσης, η διαλυτοποίηση δεν θα μπορούσε εύκολα να λάβει χώρα αν το μικύλλιο ήταν στερεό. Η θεωρία των φυλλοειδών μικυλλίων υποθέτει ότι τα μόρια της τασενεργούς ουσίας οργανώνονται σε μια μορφή διπλοστιβάδας (σχήμα 14), με τις ομάδες κεφαλές (υδρόφιλες) προς τα έξω. Αυτό το μοντέλο είχε κερδίσει σημαντική υποστήριξη για ένα διάστημα, με βάση τα πειραματικά δεδομένα αναλύσεων ακτίνων Χ. Η υπόθεση των φυλλοειδών μικυλλίων δεν είναι όμως ικανοποιητική, γιατί δεν υποδεικνύει ένα μηχανισμό περιορισμού του μεγέθους των μικυλλίων. Σχήμα 14. Τύπο δομών μικυλλίων: a) σφαιρική, b) δισκοειδής, c) κυλινδρική, d) φυλλοειδής, e) σφαιρικό κυστίδιο. 28

Για χαμηλές συγκεντρώσεις (λίγο μεγαλύτερες από τη cmc) το κυρίαρχο σχήμα των μικυλλίων είναι σφαιρικό. Για υψηλότερες συγκεντρώσεις όμως είναι δυνατόν να έχουμε φυλλοειδή ή κυλινδρικά μικύλλια, τα οποία συχνά αποτελούν αιτία σχηματισμού διαφόρων υγροκρυσταλλικών φάσεων στις συγκεντρώσεις αυτές. Ο αριθμός των τασενεργών μορίων ανά σφαιρικό μικύλλιο, που σχηματίζεται αρχικά, είναι σχετικά μικρός, περίπου 50 με 100 μόρια. Οι άλλες δομές περιέχουν πολύ περισσότερα μόρια. Πρέπει τέλος να τονίσουμε ότι από NMR φασματοσκοπικά δεδομένα προκύπτει ότι είναι δυνατόν να υπάρχουν δεσμευμένα μόρια νερού στο εσωτερικό του μικυλλίου, μέχρι τις πρώτες μεθυλενομάδες μετά την υδρόφιλη ομάδα-κεφαλή. Επομένως, μπορούμε να πούμε ότι στο εσωτερικό του μικυλλίου διακρίνουμε δυο περιοχές: μια εξωτερική, διαπερατή από το νερό και μια εσωτερική στην οποία δεν μπορεί να φτάσει το νερό. 29

4. ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΤΑΣΗΣ Η μέτρηση του συντελεστή επιφανειακής τάσης των υγρών στηρίζεται κυρίως στα γνωστά τριχοειδή φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα σε λεπτούς (τριχοειδείς) σωλήνες αλλά και σε δυναμικές μεθόδους όπου οι επιφανειακές δυνάμεις έχουν τον πρώτο ρόλο. Στα τριχοειδή φαινόμενα έχουν την αρχή τους η μέθοδος της ανύψωσης υγρού σε τριχοειδείς σωλήνες και η μέθοδος του σταλαγμομέτρου Traube, ενώ η μέθοδος του ζυγού Du Nouy και η μέθοδος του πλακιδίου του Wilhelmy είναι δυναμικού χαρακτήρα. (α) Μέθοδος ανύψωσης υγρού σε τριχοειδή σωλήνα. Η μέθοδος αυτή στηρίζεται στο γεγονός ότι η ανύψωση υγρού σε τριχοειδή σωλήνα είναι ανάλογη του συντελεστή επιφανειακής τάσης του υγρού. Στην περίπτωση αυτή ισχύει ο τύπος του Jurin: 2γ h = dgr cosθ (7) Σύμφωνα με τον τύπο αυτό η ανύψωση h (cm) σε τριχοειδή σωλήνα ακτίνας r (cm) υγρού πυκνότητας d (g cm) είναι ανάλογη του συντελεστή επιφανειακής τάσης γ (dyn cm -1 ή erg cm -2 ) και του συνημιτόνου της γωνίας συνεπαφής θ και αντιστρόφως ανάλογη της ακτίνας του τριχοειδούς σωλήνα και της πυκνότητας του υγρού. Η βασική μέθοδος τριχοειδούς ανύψωσης που περιγράφτηκε παραπάνω είναι πολύ απλή στην εφαρμογή της αλλά δεν δίνει ακριβή αποτελέσματα για δύο κυρίως λόγους: (i) εν είναι δυνατό να μετρηθεί με ακρίβεια η ακτίνα του τριχοειδούς και (ii) δεν είναι εύκολη η μέτρηση της διαφοράς ύψους ανάμεσα στην ελεύθερη επιφάνεια του υγρού στο δοχείο μέσα στο οποίο βρίσκεται και στον τριχοειδή. Τα δύο αυτά μειονεκτήματα αποφεύγονται με μία τροποποιημένη μέθοδο διαφορικής τριχοειδούς ανύψωσης, σύμφωνα με την οποία χρησιμοποιούνται δύο τριχοειδείς 30

διαφορετικής ακτίνας. Έτσι υπολογίζεται ο συντελεστής επιφανειακής τάσης του υγρού αποφεύγοντας τα σφάλματα μέτρησης της ακτίνας του τριχοειδούς, αφού μετριούνται απλά διαφορές ύψους ανάμεσα σε καλά διακρινόμενους μηνίσκους της ελεύθερης επιφάνειας του υγρού στους δύο σωλήνες. (β) Μέθοδος του σταλαγμομέτρου του Traube. Η μέθοδος αυτή στηρίζεται στον κανόνα του Traube, σύμφωνα με τον οποίο το βάρος των σταγόνων ενός υγρού που αποσπώνται από το άκρο κάθετου, λεπτού (τριχοειδούς) σωλήνα, είναι ανάλογο του συντελεστή επιφανειακής τάσης του υγρού αυτού w = k γ (8) Με τη βοήθεια του σταλαγμομέτρου του Traube βρίσκεται ο συντελεστής επιφανειακής τάσης γ 1 του εξεταζόμενου υγρού σε σύγκριση προς το γνωστό συντελεστή επιφανειακής τάσης γ 2 ενός υγρού αναφοράς μετρώντας τον αριθμό των σταγόνων κατά την εκροή από το σταλαγμόμετρο ορισμένου όγκου V των δύο υγρών. Αν λοιπόν α 1 και W 1 ο αριθμός των σταγόνων και το βάρος που αντιστοιχεί σε όγκο V του εξεταζόμενου υγρού και α 2, W 2 ο αριθμός των σταγόνων και το βάρος που αντιστοιχεί στον ίδιο όγκο V του υγρού αναφοράς, τότε το βάρος κάθε σταγόνας είναι αντίστοιχα: w 1 = W 1 / α 1 και w 2 = W 2 / α 2 (9) Αν είναι όμως και οι πυκνότητες του υγρού και του υγρού αναφοράς αντίστοιχα, τότε τα βάρη και είναι: W 1 = V d 1 και W 2 = V d 2 (10) 31

Συνδυάζοντας τις σχέσεις (8), (8) και (10), εύκολα προκύπτει ότι κ γ 1 = Vd1 και κ γ2 = α 1 Vd α 2 2 (11) απ όπου τελικά παίρνουμε τη σχέση: γ γ 1 2 = α 2 1 d1 (12) α d 1 2 Από τη σχέση (12) βρίσκεται λοιπόν ο συντελεστής επιφανειακής τάσης ενός υγρού, αφού προηγουμένως έχουμε μετρήσει τον αριθμό των σταγόνων του υγρού και του υγρού αναφοράς για εκροή ίσου όγκου και από τα δύο, καθώς και τις πυκνότητες των δύο υγρών (π.χ. με τη μέθοδο της ληκύθου). Ως υγρό αναφοράς χρησιμοποιείται συνήθως το αποσταγμένο νερό, για το οποίο ο συντελεστής επιφανειακής τάσης στους 25 0 C έχει τιμή 71,97 dyn cm -1. (γ) Μέθοδος του ζυγού του Du Nouy. Σε πολλές περιπτώσεις ο συντελεστής επιφανειακής τάσης μπορεί να προσδιοριστεί εύκολα και με ακρίβεια, μετρώντας τη δύναμη F που απαιτείται για την απόσπαση ενός οριζόντιου δακτυλίου από σύρμα λευκόχρυσου, ακτίνας r, από την επιφάνεια του εξεταζόμενου υγρού. Στο σχήμα 15 φαίνεται ένας ζυγός Du Nouy και η αρχή της μεθόδου. Ο δακτύλιος αποσπάται περιστρέφοντας το τεντωμένο σύρμα Ε με τη βοήθεια κοχλία, που είναι δίπλα στο βαθμολογημένο σε μονάδες δύναμης (dyn) δίσκο Β, και του μοχλού Γ, από τον οποίο κρέμεται ο δακτύλιος από λευκόχρυσο. Η θέση του δείκτη στο βαθμολογημένο δίσκο τη στιγμή της απόσπασης του δακτυλίου από την επιφάνεια του υγρού δίνει τη δύναμη που απαιτήθηκε και που είναι ίση με το διπλάσιο της περιμέτρου του δακτυλίου επί το συντελεστή επιφανειακής τάσης του υγρού F = 4π r γ (13) 32

Από τη σχέση αυτή παίρνουμε γ = F / 4π r (14) Σχήμα 15. Ζυγός του Du Nouy. από την οποία μπορούμε να βρούμε απευθείας τον απόλυτο συντελεστή επιφανειακής τάσης ενός υγρού, αφού η μέθοδος ανήκει, όπως είπαμε, στις δυναμικές μεθόδους. Εξάλλου, η μέθοδος με το ζυγό Du Nouy προσφέρεται για τη μέτρηση του συντελεστή επιφανειακής τάσης σε διάφορες θερμοκρασίες, διότι εύκολα μπορεί να θερμοστατηθεί το υγρό, χρησιμοποιώντας ένα δοχείο με διπλά τοιχώματα που συνδέεται με θερμοστάτη- κυκλοφορητή. Μία άλλη ευρύτατα χρησιμοποιούμενη τεχνική για τη μέτρηση της επιφανειακής τάσης είναι η μέθοδος του πλακιδίου του Wilhelmy. Η μέθοδος αυτή ακολουθήθηκε για τη μέτρηση του συντελεστή επιφανειακής τάσεως των διαλυμάτων μας και θα αναλυθεί σε επόμενο κεφάλαιο. Τέλος πρέπει να τονιστεί ότι εκτός από τις προαναφερθείσες μεθόδους μέτρησης του συντελεστή επιφανειακής τάσεως, ακολουθούνται στην πράξη και άλλες μέθοδοι, όπως η μέθοδος της κρεμάμενης σταγόνας, η μέθοδος της επικαθήμενης σταγόνας, η μέθοδος μέγιστης πίεσης φυσαλίδας, η μέθοδος της περιστρεφόμενης σταγόνας κ.λ.π. καθώς και παραλλαγές των μεθόδων που περιγράφηκαν, ανάλογα με τις 33

συνθήκες κάτω από τις οποίες θέλουμε να μετρήσουμε τον γ και την ακρίβεια των αποτελεσμάτων που επιζητάμε. 34

II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΑ 1.1 Τενσιόμετρο. Η μέτρηση της επιφανειακής τάσης των διαφόρων διαλυμάτων έγινε με την ειδική συσκευή μέτρησης επιφανειακών και διεπιφανειακών τάσεων του οίκου KRUSS, μοντέλο DIGITAL - TENSIOMETER K10, (σχήμα 16), με την plate method (μέθοδος με πλακίδιο). Το τενσιόμετρο αυτό λειτουργεί επίσης και με την Ring method (μέθοδος με δακτύλιο), επιλέχθηκε όμως η μέθοδος του πλακιδίου ως καταλληλότερη καθώς η πιθανότητα απόκλισης στην μέτρηση της επιφανειακής τάσης με την μέθοδου του δακτυλίου είναι μεγαλύτερη όταν δουλεύεις με μεγαλομόρια όπως η HOPMC και συγχρόνως η μέθοδος του πλακιδίου είναι πιο κατάλληλη για την μελέτη της ισορροπίας της επιφανειακής τάσης. Σχήμα 16.Τενσιόμετρο KRUSS. 35

1.2 Αρχή λειτουργίας τενσιομέτρου. Η μέτρηση της διεπιφανειακής τάσης στην διεπιφάνεια αέρας υγρό στηρίζεται στον προσδιορισμό της μέγιστης δύναμης που απαιτείται για την απόσπαση ενός οριζόντιου δακτυλίου η πλακιδίου από λευκόχρυσο, από την επιφάνεια του εξεταζόμενου υγρού. 1.3 Μέθοδος προσδιορισμού της επιφανειακής τάσης με τη μέθοδο Wilhelmy. Η τεχνική η οποία χρησιμοποιήθηκε για την μέτρηση της επιφανειακής τάσης είναι η μέθοδος του πλακιδίου του Wilhelmy, σύμφωνα με την οποία ένα λεπτό πλακίδιο αιωρείται στην επιφάνεια του υγρού από το βραχίονα ενός ευαίσθητου ζυγού (σχήμα 16). Το πλακίδιο τοποθετείται έτσι ώστε η κάτω πλευρά να είναι στο ίδιο ύψος με την ελέυθερη επιφάνεια του υγρού. Σχήμα 17. Η μέθοδος Wilhelmy. υγρό Λόγω της επιφανειακής τάσης το υγρό αναρριχάται στο κατώτερο μέρος του πλακιδίου. Θεωρώντας ότι πριν από την αναρρίχιση ο ζυγός ήταν σε ισορροπία, μετά την αναρρίχηση απαιτούνται σταθμά βάρους ίσου με το βάρος του υγρού του αναρριχημένου μηνίσκου για την εξισορρόπιση του ζυγού. Το μετρούμενο βάρος του μηνίσκου, w, είναι ίσο με την κατακόρυφη συνιστώσα δύναμη λόγω επιφανειακής 36

τάσης, δηλαδή, γ συνθ επί την περίμετρο του πλακιδίου. Αν η οριζόντια τομή του πλακιδίου είναι ορθογώνιο μήκους a και πάχους b τότε ισχύει W = 2(a+b)γσυνθ (15) Όλα τα μεγέθη στην εξίσωση αυτή, εκτός από την επιφανειακή τάση, μπορούν να μετρηθούν ανεξάρτητα, οπότε η μέθοδος είναι μία απλή μέθοδος μέτρησης της επιφανειακής τάσης. Στην πράξη όμως η μέτρηση της γωνίας επαφής θ είναι αρκετά επίπονη και γι αυτό η μέθοδος Wilhelmy χρησιμοποιείται για συστήματα με θ=0. στην περίπτωση αυτή συνθ = 1 και η παραπάνω εξίσωση απλοποιείται σημαντικά. Στην περίπτωση λεπτών πλακιδίων (a>>b), η παραπάνω εξίσωση απλοποιείται στην εξίσωση W = 2aγ (16) Ένα ιδιαίτερα τραχύ πλακίδιο από λευκόχρυσο και ιρίδιο, γνωστού μήκους και πλάτους, το οποίο πάντοτε τοποθετείται κατακόρυφα ως προς το επίπεδο που ορίζει το υγρό, είναι το κύριο σώμα μετρήσεως. Για την μέτρηση της επιφανειακής τάσης το κατακόρυφο πλακίδιο προσεγγίζει την επιφάνεια του υγρού στην οποία και τελικά εισέρχεται (σχήμα 18). Σχήμα 18. Προσέγγιση και καταβύθιση του άκρου του πλακιδίου στο διάλυμα κατά τη μέτρηση της επιφανειακής τάσης. 37

Η δύναμη η οποία εμφανίζεται στα σημεία επαφής του πλακιδίου και του υγρού παύει να εφαρμόζεται την στιγμή που το πλακίδιο είναι έτοιμο να αποκολληθεί από την επιφάνεια και το όργανο σύμφωνα με την παρακάτω σχέση (εξίσωση Wilhelmy) υπολογίζει την επιφανειακή τάση: γ = l F, (17).cosθ όπου γ = η επιφανειακή τάση F = η μετρούμενη δύναμη l = η βρεχούμενη περιφέρεια του πλακιδίου θ = η γωνία διαβροχής σημειώνεται ότι δεν υπάρχει κανένα επιπλέον υδροστατικό αποτέλεσμα για αυτό στην παραπάνω εξίσωση δεν απαιτείται κανένας διορθωτικός παράγοντας. Σχήμα 18. Υπολογισμός επιφανειακής τάσης με την εξίσωση Wilhelimy. 1.4 Συνθήκες θερμοστάτησης Κατά την διάρκεια όλων των πειραματικών μετρήσεων η θερμοκρασία παράμενε σταθερή στους 25 ο C καθώς το τενσιόμετρο ήταν συνδεδεμένο με θερμοστάτη του οίκου ΗΑΑΚΕ. Τόσο ο θερμοστάτης, όσο και το τενσιόμετρο διέθεταν θερμόμετρα ακριβείας για τον συνεχή έλεγχο της θερμοκρασίας. Η σταθερή τιμή της θερμοκρασίας είναι απαραίτητη προϋπόθεση για την επίτευξη αξιόπιστων και επαναλήψημων τιμών της επιφανειακής τάσης, αφού η μεταβολή της θερμοκρασίας 38

οδηγεί σε αλλαγή της τιμής της, μιας και η αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί ελάττωση της επιφανειακής τάσης. 1.5 Καθαρισμός πλακιδίου και γυάλινου υποδοχέα Πριν από κάθε μέτρηση και ιδιαίτερα όταν γινόντουσαν διαδοχικές μετρήσεις με δείγματα διαφορετικών τασενεργών ουσιών, τόσο το πλακίδιο όσο και ο γυάλινος υποδοχέας, πρέπει να καθαρίζονται σχολαστικά. Το πλακίδιο αρχικά καθαριζόταν με άφθονο νερό της βρύσης και στην συνέχεια εμβαπτιζόταν σε ποτήρι ζέσεως που περιείχε πρόσφατα παρασκευασμένο χρωμοθειϊκό οξύ για τουλάχιστον 20 λεπτά. Ακολουθούσε εκ νέου σχολαστική πλύση με νερό της βρύσης και στην συνέχεια για ακόμη 20 λεπτά διαδοχικές πλύσεις με απεσταγμένο νερό. Τοποθετούνταν τότε σε καθαρό ποτήρι ζέσεως το οποίο αφού σκεπαζόταν με ύαλο ωρολογίου σε πυριαντήριο για περίπου 15 λεπτά και σε θερμοκρασία 70 ο C. Ακολουθούσε πύρωση με λύχνο Bunsen μέχρι αυτό να κοκκινίσει ελαφρώς και αφού ψυχθεί, τοποθετούνταν στην ειδική για το πλακίδιο θέση μέσα στο τενσιόμετρο. Αναλόγως ακολουθούνταν η ίδια διαδικασία και για τον γυάλινο υποδοχέα. Στην συνέχεια μεταφερότανε ικανοποιητική ποσότητα από το εξεταζόμενο διάλυμα στον γυάλινο υποδοχέα και αφηνόταν για 5 λεπτά μέσα στην ειδική υποδοχή του τενσιομέτρου, πριν την έναρξη των μετρήσεων, έτσι ώστε να αποκτήσει την επιθυμητή θερμοκρασία του συστήματος. Σημειώνεται πως ο σχολαστικός καθαρισμός όλων των σκευών που χρησιμοποιούνταν κατά την διάρκεια των πειραματικών μετρήσεων ήταν απαραίτητος, καθώς όλες οι χημικές προσμίξεις είναι η πιο συχνή αίτία για πειραματικά λάθη. 39

1.6 Λειτουργία του τενσιομέτρου διαδικασία μέτρησης Ο γυάλινος υποδοχέας με το διάλυμα ήταν τοποθετημένος στο μεταλλικό θερμοστατούμενο δοχείο (1) του τενσιομέτρου. Το μεταλλικό δοχείο εσωτερικής διαμέτρου 4 cm αποτελείται από διπλά τοιχώματα μεταξύ τον οποίων κυκλοφορεί το θερμοστατούμενο νερό, έτσι ώστε το προς μέτρηση διάλυμα να βρίσκεται πάντοτε σε σταθερή θερμοκρασία. Η διαδικασία μέτρησης ήταν η εξής: Αρχικά τοποθετείται το γυάλινο δοχείο με το προς εξέταση διάλυμα στην θερμοστατούμενη υποδοχή και τοποθετούμε τον διακόπτη (2) από την ένδειξη off στη ένδειξη zero. Ο διακόπτης (3) που καθορίζει την μέθοδο μέτρησης (plate ή ring) ήταν πάντα τοποθετημλένος στην ένδειξη plate. Ο δείκτης του διακόπτη Geo.Corr (4) ήταν τοποθετημένος στην ένδειξη 1,000 και ο διακόπτης Stop.Cal (5) βρισκόταν πάντα στο άκρο της αρνητικής κλίμακας. Ακολουθούσε ρύθμιση της κόκκινης βελόνας Zero Adjustment (6). Η ρύθμιση γινόταν με ένα κόκκινο κουμπί (7)το οποίο βρισκόταν στην αριστερά πλευρά του οργάνου και είχε την ένδειξη Zero Adjustment. Το κουμπί αυτό μπορούσε να μετακινηθεί δεξιά (ένδειξη down -) ή αριστερά (ένδειξη up +). Έτσι γινόταν η εξισορρόπηση της κόκκινης βελόνας στο σημείο 0. Ο φωτεινός πίνακας στο άνω μπροστινό μέρος του οργάνου (8) παρέχει τις τιμές της επιφανειακής τάσεως, γ σε διάφορους χρόνους. Με το μεγάλο κόκκινο κουμπί στην άνω δεξιά πλευρά του οργάνου (9) ρυθμίζουμε έτσι ο πίνακας να δείχνει 00.0 (θέση ισορροπίας). Το μεγάλο διαστάσεων κόκκινο κουμπί κάτω στην αριστερή πλευρά του οργάνου (10) είναι υπεύθυνο για την ανύψωση του θερμοστατούμενου δοχείου το οποίο περιείχε τον γυάλινο υποδοχέα με το προς μέτρηση διάλυμα. Ανυψώνοντας το, η επιφάνεια του διαλύματος προσέγγιζε το κάτω άκρο του πλακιδίου, το οποίο κρέμεται ελεύθερα από γάντζο ακριβώς πάνω από το θερμοστατούμενο δοχείο, έτσι ώστε να είναι πάντα κατακόρυφο στο επίπεδο που ορίζει η επιφάνεια του υγρού. Η προσέγγιση ήταν τέτοια ώστε η απόσταση μεταξύ της επιφάνειας του υγρού και του πλακιδίου να είναι σχεδόν 1mm. 40

Σχήμα 19. Τενσιόμετρο KRUSS. 41

Στη συνέχεια ο διακόπτης (2) μετακινούνταν στην θέση Run και αμέσως μετά ο δεξιός μαύρος διακόπτης (11) με την ένδειξη sample πιεζόταν προς τα κάτω. Αυτό είχε σαν αποτέλεσμα την αργή ανύψωση του μεταλλικού δοχείου και μαζί του το δοχείο με το προς εξέταση διάλυμα. Ο μαύρος διακόπτης κρατώνταν πιεσμένος έως ότου το πλακίδιο ερχόταν σε επαφή με την επιφάνεια του υγρού. Αμέσως μετά ο διακόπτης ελευθερώνονταν με αποτέλεσμα να σταματά και η ανύψωση του δοχείου. Λόγω της επιφανειακής τάσης του υγρού, αυτό αναρριχάται στο πλακίδιο. Πριν την αναρρίχηση ο ζυγός στο εσωτερικό του τενσιομέτρου ήταν σε ισορροπία, ενώ μετά την αναρρίχηση απαιτούνται σταθμά βάρους ίσου με την επιφανειακή τάση και το βάρος του υγρού που έχει αναρριχηθεί στο πλακίδιο. Ασκείται δηλαδή από το όργανο δύναμη ίση με την συνισταμένη δύναμη λόγω της επιφανειακής τάσης, ώστε η φάλαγγα στο εσωτερικό του οργάνου να βρίσκεται πάντα σε ισορροπία. Στο σημείο αυτό στον φωτεινό πίνακα του τενσιομέτρου αρχίζουν να εμφανίζονται τα πρώτα ψηφία τα οποία εναλλάσσονται ταχύτατα, μέχρι τη σταθεροποίησή τους σε μία τιμή, αυτή αντιστοιχεί στην αρχική τιμή της επιφανειακής τάσης, γ του διαλύματος. 1.7 Καταγραφή των τιμών της επιφανειακής τάσης Το τενσιόμετρο ήταν συνδεδεμένο με ηλεκτρονικό υπολογιστή για την καταγραφή των τιμών της επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο. Το λογισμικό που χρησιμοποιήθηκε δημιουργήθηκε στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, ενώ η διασύνδεση έγινε μέσω της κάρτας NI DAQ7 της εταιρίας National Instruments (σχήμα 20). Η ακρίβεια των μετρήσεων ήταν ± 0.1mN/m. Τα διαλύματα μετρήθηκαν για χρόνους έως ότου η τιμή της επιφανειακής τάσης σταθεροποιηθεί, όταν δηλαδή η τιμή της γ δεν μεταβαλλόταν πάνω από 0.1mN/m για περίπου 10 λεπτά της ώρας. 42

Σχήμα 20. Πρόγραμμα καταγραφής αποτελεσμάτων επιφανειακής τάσης χρόνου. Σκοπός δεν ήταν τόσο ο προσδιορισμός των ακριβή τιμών της επιφανειακής τάσης των εξεταζόμενων διαλυμάτων, αλλά η ερμηνεία των παρατηρούμενων διαφορών μεταξύ των δειγμάτων. Η επεξεργασία όλων των αποτελεσμάτων έγινε με την βοήθεια του προγράμματος Origin 5.0 με το οποίο έγιναν και όλα τα διαγράμματα. 43

Στο παρακάτω σχήμα φαίνονται όλα τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν γαι την μελέτη της μεταβολής της επιφανειακής τάσης των δειγμάτων καθ όλη τη διάρκεια των μετρήσεων: Σχήμα 21. Σύστημα μέτρησης επιφανειακής τάσης. Ο θερμοστάτης (1) σνδέεται με το τενσιόμετρο (2) το οποίο με κάρτα σύδεσης μεταφέρει τα αποτελέσματα τα οποία καταγράφονται στον υπολογιστή (3). 44

2. ΟΥΣΙΕΣ ΚΑΙ ΙΑΛΥΜΑΤΑ 2.1 Ουσίες που χρησιμοποιήθηκαν. 1.Υδροξυπροπυλομεθυλοκελλουλόζη (HPMC). Η HPMC είναι ένα υδατοδιαλυτό, μη ιονικό, μη τοξικό μακρομόριο που ανήκει στους αιθέρες της κελλουλόζης. Παρουσιάζει σχετικά αργή δυναμική επιφανειακή ενεργότητα και λειτουργεί σαν σταθεροποιητής στα γαλακτώματα και στα αιωρήματα. Η εισαγωγή των μεθυλενικών ομάδων αποδίδουν στο μόριο της κελλουλόζης έναν υδρόφοβο χαρακτήρα, με αποτέλεσμα να αποκτά έτσι επιφανειακές ιδιότητες και η HPMC να θεωρείται αντιπροσωπευτικό παράδειγμα πολυμερούς απορρυπαντικού, ενώ οι υδροξυπροπυλικές ομάδες είναι περισσότερο υδροφιλικές. Η HPMC που χρησιμοποιήθηκε ήταν από τον οίκο Sigma (H8384), καθαρότητας 99%, με μοριακό βάρος περίπου 22kDa, με 28-30% αναλογία σε μεθοξυλικές ομάδες και 7-12% σε υδροξυπροπυλικές ομάδες σύμφωνα με τον κατασκευαστή 2. ωδεκυλοθειικό νάτριο, Sodium dodecylsulfate (SDS) Από την κατηγορία των ανιονικών τασενεργών χαμηλού μοριακού βάρους, χρησιμοποιήθηκε το SDS του οίκου Fluka (71727), καθαρότητας >99%. Η ουσία έχει χρώμα λευκό και διαλύεται εύκολα στο νερό. Το μοριακό βάρος της ένωσης είναι ίσο με 288,38. 3. Άλας με Νa του εξανοσουλφονικού οξέος (1-Hexanesulfonic acid Sodium salt) Χρησιμοποιήθηκε η ανιονική τασενεργή 1-Hexanesulfonic acid Sodium salt του οίκου Fluka (52865), καθαρότητας 98%. Η ουσία έχει χρώμα λευκό και μορφή κρυσταλλική και διαλύεται πολύ εύκολα στο νερό ακόμα και σε μεγάλες ποσότητες. Το μοριακό βάρος της ένωσης είναι ίσο με 206,24. 45

4. Άλας με Νa του οκτανοσουλφονικού οξέος (1-Octanesulfonic acid Sodium salt). Χρησιμοποιήθηκε η ανιονική τασενεργή 1-Octanesulfonic acid Sodium salt του οίκου Fluka (74825), καθαρότητας 97%. Η ουσία έχει χρώμα λευκό και μορφή κρυσταλλική και διαλύεται πολύ εύκολα στο νερό δυσκολότερα όμως από ότι το αντίστοιχο άλας του εξανοσουλφονικού οξέος. Το μοριακό βάρος της ένωσης είναι ίσο με 234,29. 5. Άλας με Νa του δεκανοσουλφονικού οξέος (1-Decansulfonic acid Sodium salt). Χρησιμοποιήθηκε η ανιονική τασενεργή 1-Decansulfonic acid Sodium salt του οίκου Fluka (30645), καθαρότητας 98%. Η ουσία έχει χρώμα λευκό και μορφή κρυσταλλική ενώ η διαλυτότητά της στο νερό είναι μικρότερη από αυτή των παραπάνω αλάτων. Σε μεγάλες μάλιστα ποσότητες, το άλας για να διαλυθεί απαιτεί έντονη ανάδευση. Το μοριακό βάρος της ένωσης είναι 244,33. 6. Χλωριούχο νάτριο (NaCl). Χρησιμοποιήθηκε άλας καθαρότητας 99.5% του οίκου Fluka (71380). Όλα τα διαλύματα που μελετήθηκαν περιείχαν 0.01Μ NaCl έτσι ώστε η ιονική ισχύς των διαλυμάτων να παράμενε σταθερή. 7. 1-βουτανόλη Χρησιμοποιήθηκε 1-βουτανόλη από τον οίκο Lab Scan, Analytical Sciences, καθαρότητας 99% 8. 2- προπανόλη Χρησιμοποιήθηκε 2-προπανόλη από τον οίκο Merck (Art. 9634) καθαρότητας 99,7%. 46

9. Χλωροφόρμιο Χρησιμοποιήθηκε χλωροφόρμιο καθαρότητας 99-99,5%, από τον οίκο Carlo Erba Reagenti (no. 334355). 10. Μεθανόλη Χρησιμοποιήθηκε μεθανόλη κα8αρότητας 99,5% που στη συνέχεια αποστάχτηκε. 11. Οκτάνιο Χρησιμοποιήθηκε οκτάνιο καθαρότητας 99,0% από τον οίκο Fluka (74822). 2.2 Υδατικά διαλύματα τασενεργών ουσιών. Για την παρασκευή όλων των διαλυμάτων, χρησιμοποιήθηκε νερό από την συσκευή Millipore. Όπως έχει είδη αναφερθεί μεγάλη προσοχή δόθηκε στον σχολαστικό καθαρισμό όλων των σκευών που χρησιμοποιήθηκαν καθώς οποιαδήποτε πρόσμιξη μπορεί να αλλοιώσει την εγκυρότητα των πειραματικών αποτελεσμάτων. Όλα τα πειράματα διεξάχθηκαν σε θερμοκρασία 25 o C. Για την ζύγιση όλων των αντιδραστηρίων χρησιμοποιήθηκε αναλυτικός ζυγός του οίκου Mettler, H14, ακρίβειας τεσσάρων δεκαδικών ψηφίων. 2.3 Στάδια πειραματικής διαδικασίας. Στον πρώτο κύκλο πειραμάτων μελετήθηκε η επίδραση της διαβίβασης των αερίων Ν 2, He και Ο 2 και της διαβίβασης ατμοσφαιρικού αέρα, στην τιμή της επιφανειακής τάσης διαφόρων οργανικών διαλυτών, συμπεριλαμβανομένου και του νερού. 47

Στον δεύτερο κύκλο πειραμάτων μελετήθηκε η επίδραση της διαβίβασης των αερίων Ν 2, He και Ο 2 και της διαβίβασης αέρα, στην τιμή της επιφανειακής τάσης για διάφορες συγκεντρώσεις υδατικών διαλυμάτων τασενεργών ουσιών. Ο τρίτος κύκλος πειραμάτων περιλαμβάνει την μελέτη της μεταβολής του ph του νερού τόσο κατά τη διάρκεια της απαέρωσης όσο και της διαβίβασης ατμοσφαιρικού αέρα σε αυτό. Τέλος, ο τέταρτος κύκλος πειραμάτων περιλαμβάνει την μέτρηση του TC (total carbon) του νερού πριν και μετά την απαέρωση και διαβίβαση αέρα περιβάλλοντος σε αυτό. 2.4 ιαδικασία διαβίβασης αέριων Αέριο άζωτο, οξυγόνο ή ήλιο καθαρότητας 99,9% διαβιβάζεται υπό πίεση σε παγίδα νερού για την απομάκρυνση πιθανόν προσμίξεων και στη συνέχεια καταλήγει σε κωνική φιάλη που περιέχει το προς απαέρωση υγρό. Με ειδική στρόφιγγα η οποία είναι προσαρμοσμένη στην φιάλη του αερίου, ελέγχεται και ρυθμίζεται η ροή του έτσι ώστε να παραμένει σταθερή κατά τη διάρκεια της απαέρωσης. Ο όγκος του προς εξέταση υγρού ήταν πάντοτε 100-150 ml, η απαέρωση διαρκούσε μία ώρα και γινόταν σε θερμοκρασία δωματίου. Ειδικά για το νερό, με τον όρο απαέρωση εννοούμε την απομάκρυνση των διαλυμένων αερίων από αυτό με τη χρήση των αερίων N 2, O 2 ή He, χωρίς βέβαια να οδηγούμαστε σε πλήρη απομάκρυνση αυτών. Τόσο το N 2, το O 2 και το He είναι ελάχιστα διαλυτά στο νερό και παραμένουν σε αυτό μετά την απαέρωση. Η απαέρωση έχει σαν αποτέλεσμα την απομάκρυνση του O 2 και του CO 2, τα οποία είναι και περισσότερο διαλυτά στο νερό σε σχέση με τα λιγότερο διαλυτά N 2 και He. 48

2.5 ιαδικασία διαβίβασης ατμοσφαιρικού αέρα Με ειδική αντλία παροχής αέρα, διαβιβάζεται ατμοσφαιρικός αέρα σε κωνική φιάλη που περιέχει 100-150 ml του προς εξέταση υγρού. Η διαβίβαση του αέρα στο υγρό διαρκούσε μία ώρα και γινόταν σε θερμοκρασία δωματίου. Η σύσταση του καθαρού και ξηρού αέρα στην επιφάνεια της γης δίνεται στον παρακάτω πίνακα. Συστατικό Συγκέντρωση (V/V) Άζωτο 78,048 % Οξυγόνο 20,946 % Αργόν 0,934 % ιοξείδιο του άνθρακα 340 ppm Νέον 18,18 ppm Ήλιον 5,24 ppm Μεθάνιο 1,3 1,6 ppm Κρυπτόν 1,14 ppm Υδρογόνο 0,5 ppm ιαζωτοξείδιο 0,25 0,35 ppm Μονοξείδιο του άνθρακα 0,12 ppm Ξένον 0,087 ppm Όζον 0,025 ppm Αμμωνία 0,001 ppm Πίνακας 1. Σύσταση καθαρού και ξηρού αέρα στην επιφάνεια της γης. Οι διαλυτότητες των αερίων N 2, He, Ο 2 στο νερό, στους 25 o C δίνονται στον παρακάτω πίνακα: Αέριο ιαλυτότητα He 0,0086 (ml αερίου / 1ml Η 2 0) O 2 0,003931 (gr αερίου / 100gr Η 2 0) N 2 0,001751 (gr αερίου / 100gr Η 2 0) Πίνακας 2. ιαλυτότητες αερίων στο νερό στους 25 o C. 49

3. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ 3.1 Πρώτος κύκλος πειραμάτων Ο πρώτος κύκλος πειραμάτων περιλαμβάνει την μελέτη της επίδρασης της απαέρωσης στην επιφανειακή τάση ορισμένων διαλυτών. Σε κάποιες περιπτώσεις που κρίθηκε αναγκαίο μελετήθηκε και η επίδραση της διαβίβασης ατμοσφαιρικού αέρα σε ορισμένη πάντοτε ποσότητα διαλύτη. Οι διαλύτες που μελετήθηκαν είναι οι εξής: Νερό 1-βουτανόλη 2-προπανόλη Χλωροφόρμιο Μεθανόλη Οκτάνιο Η τιμή της επιφανειακής τάσης του νερού πριν και μετά την απαέρωση για μία ώρα με τα αέρια Ν 2, Ο 2 και He δίνεται στον παρακάτω πίνακα. γ (mn/m) Η 2 Ο 73,3 Η 2 Ο (Απαέρωση με Ν 2 ) 71,6 Η 2 Ο (Απαέρωση με Ο 2 ) 71,6 Η 2 Ο (Απαέρωση με He) 71,8 Πίνακας 3. Τιμή επιφανειακής τάσης γ (mn/m) του νερού για διάφορες συνθήκες απαέρωσης. 50

Παρακάτω παρουσιάζεται διάγραμμα μεταβολής της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για το νερό, μετά την διαβίβαση Ν 2, Ο 2 και He για μία ώρα και στη συνέχεια διαβίβαση ατμοσφαιρικού αέρα για ακόμα μία ώρα. Επαναλαμβάνεται, πως τόσο η διαβίβαση των προαναφερθέντων αερίων, όσο και η διαβίβαση αέρα πραγματοποιήθηκαν στους 25 o C, σε περίπου 100 ml νερού. γ (mn/m) 59,0 58,5 58,0 57,5 57,0 56,5 56,0 55,5 55,0 54,5 54,0 53,5 0 100 200 300 t (sec) Διαβίβαση Ν 2 και διαβίβαση αέρα Διαβίβαση Ο 2 και διαβίβαση αέρα Διαβίβαση He και διαβίβαση αέρα Διαβίβαση αέρα (παράθυρο) Διαβίβαση αέρα Σχήμα 22. Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο για το νερό στους 25 o C. Σημειώνεται πως η μέτρηση με την ένδειξη διαβίβαση αέρα (παράθυρο), αναφέρεται σε πείραμα στο οποίο η αντλία διαβίβασης ατμοσφαιρικού αέρα βρισκόταν σε εξωτερικό χώρο, σε θερμοκρασία όμως 25 o C, για την απόκλιση πιθανών τασενεργών προσμίξεων που μπορεί να υπάρχουν στον περιβάλλοντα χώρο του εργαστηρίου. Η απαέρωση του νερού και με τα τρία αέρια (πίνακας 3) έχει επιφέρει μια μικρή πτώση στην τιμή της επιφανειακής τάσης, ενώ όπως φαίνεται και από το διάγραμμα η 51

απαέρωση του νερού η οποία συνεχίζεται και με διαβίβαση ατμοσφαιρικού αέρα ελαττώνει την επιφανειακή τάση πολύ περισσότερο. Στο διάγραμμα του σχήματος 23 παρουσιάζεται η μεταβολή της επιφανειακής τάσης του νερού στους 25 o C κατά τη διάρκεια της διαβίβασης μόνο ατμοσφαιρικού αέρα. Σε ορισμένο όγκο νερού γινόταν διαβίβαση ατμοσφαιρικού αέρα και κάθε 5 λεπτά γινόταν μέτρηση της γ σε διάφορα δείγματα έως τα 35 λεπτά της ώρας. 74 72 70 68 γ (mn/m) 66 64 62 60 58 56 54-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 t (min) Σχήμα 23. Μεταβολή της επιφανειακής τάσης του νερού με το χρόνο κατά τη διάρκεια διαβίβασης ατμοσφαιρικού αέρα, στους 25 o C Από το παραπάνω διάγραμμα φαίνεται ότι η ελάττωση της τιμής της επιφανειακής τάσης του νερού κατά τη διάρκεια της διαβίβασης ατμοσφαιρικού αέρα, γίνεται σταδιακά με την πάροδο του χρόνου, και παίρνει την τελική τιμή, 55,8 (mn/m), σε διάρκεια 35 λεπτών. 52

Στο παρακάτω διάγραμμα δίνεται η μεταβολή της επιφανειακής τάσης του νερού μετά από διαβίβαση ατμοσφαιρικού αέρα, αφού πρώτα ο αέρας περνούσε από παγίδα που περιείχε NaOH 1N. 68 64 γ (mn/m) 60 56 52 0 200 400 600 t (sec) Σχήμα 24. Μεταβολή της επιφανειακής τάσης του νερού με τον χρόνο. Η παγίδα που περιείχε διάλυμα NaOH 1N τοποθετήθηκε έτσι ώστε το CO 2 του ατμοσφαιρικού αέρα να δεσμεύεται και να μην διοχετεύεται στο νερό. Είναι ενδιαφέρον ότι η επιφανειακή τάση του νερού παραμένει σταθερή παρά το ότι στη διάρκεια του πειράματος το CO 2 της ατμόσφαιρας διαλύεται σε αυτό. Με τον τρόπο αυτό θεωρούμε πως η μείωση της τιμής της επιφανειακής τάσης η οποία και παρατηρείται δεν προκαλείται από την παρουσία του CO 2. 53

Στα παρακάτω διαγράμματα παρουσιάζονται οι μεταβολές της επιφανειακής τάσης με το χρόνο για τους οργανικούς διαλύτες 1-βουτανόλη, 2-προπανόλη, χλωροφόρμιο, μεθανόλη και οκτάνιο, μετά την διαβίβαση αερίων N 2, O 2 και He. Ειδικά στην μεθανόλη και το χλωροφόρμιο μελετήθηκε και η επίδραση της διαβίβασης του ατμοσφαιρικού αέρα στην γ. Στον πίνακα 4 δίνονται οι βιβλιογραφικές και οι πειραματικές τιμές των οργανικών διαλυτών που χρησιμοποιήθηκαν. Οργανικοί διαλύτες Επιφανειακή τάση γ (mn/m) Βιβλιογραφικές τιμές Πειραματικές τιμές Μεθανόλη 22,6 (20 o C) 23,2 (25 o C) 2-προπανόλη 23,7 (20 o C) 21,3 (25 o C) 1-βουτανόλη 24,6 (20 o C) 24,4 (25 o C) Οκτάνιο 21,8 (20 o C) 21,8 (25 o C) Χλωροφόρμιο 26,5 (25 o C) 27 (25 o C) Πίνακας 4. Τιμές επιφανειακής τάσης των οργανικών διαλυτών. 26,0 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με He Απαέρωση με Ν 2 Απαέρωση με Ο 2 25,5 25,0 24,5 γ (mn/m) 24,0 23,5 23,0 22,5 22,0 0 200 400 600 800 1000 t (sec) Σχήμα 25. Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο για την 1-βουτανόλη. 54

Χωρίς Απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 Απαέρωση με He Απαέρωση με Ο 2 γ (mn/m) 22,4 22,2 22,0 21,8 21,6 21,4 21,2 21,0 20,8 20,6 20,4 20,2 20,0 0 200 400 600 800 1000 t (sec) Σχήμα 26. Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο για την 2-προπανόλη. γ (mn/m) 22,8 22,6 22,4 22,2 22,0 21,8 21,6 21,4 21,2 21,0 20,8 20,6 20,4 20,2 20,0 Χωρίς Απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 Απαέρωση με He Aπαέρωση με Ο 2 0 200 400 600 800 t (sec) Σχήμα 27. Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο για το οκτάνιο. 55

29,0 Xωρίς απαέρωση Απαέρωση με He Διαβίβαση αέρα 28,5 28,0 γ (mn/m) 27,5 27,0 26,5 26,0 25,5 25,0 0 50 100 150 200 t (sec) Σχήμα 28. Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο για το χλωροφόρμιο. 24,5 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 Απαέρωση με Ο 2 Διαβίβαση αέρα 24,0 23,5 γ (mn/m) 23,0 22,5 22,0 0 200 400 600 800 1000 t (sec) Σχήμα 29. Μεταβολή επιφανειακής τάσης σε συνάρτηση με το χρόνο για την μεθανόλη. 56

Από τα παραπάνω διαγράμματα μεταβολής της επιφανειακής τάσης των οργανικών διαλυτών σε συνάρτηση με το χρόνο τα συμπεράσματα που προκύπτουν είναι τα εξής: Στην 1-βουτανόλη, την 2-προπανόλη και την μεθανόλη η διαβίβαση των τριών αερίων έχει σαν αποτέλεσμα μια πολύ μικρή αύξηση στην τιμή της επιφανειακής τάσης των καθαρών ουσιών, σε αντίθεση με το οκτάνιο όπου η απαέρωση επιφέρει μικρή ελάττωση στην τιμή της γ της ουσίας. Το γεγονός αυτό μπορεί να αποδοθεί στην παρουσία των δεσμών υδρογόνου στις αλκοόλες σε αντιδιαστολή με τον υδρογονάνθρακα. Στο χλωροφόρμιο η απαέρωση με He δεν επηρεάζει ουσιαστικά την επιφανειακή τάση της ουσίας, ενώ η διαβίβαση ατμοσφαιρικού αέρα επιφέρει σημαντική αύξηση στην γ. Η σταθερότητα της επιφανειακής τάσης με τον χρόνο σε όλους τους διαλύτες είναι αναμενόμενη καθώς πρόκειται για καθαρές ουσίες. 57

3.2 εύτερος κύκλος πειραμάτων Στο δεύτερο κύκλο πειραμάτων μελετάται η επίδραση της απαέρωσης και της διαβίβασης αέρα σε διάφορες συγκεντρώσεις των παρακάτω τασενεργών ουσιών: (Επαναλαμβάνεται πως όλα τα διαλύματα περιέχουν NaCl 0,01M.) Είναι ιδιαίτερα σημαντικό να αναφερθεί πως τόσο η απαέρωση όσο και η διαβίβαση ατμοσφαιρικού αέρα έγιναν στο απιονισμένο νερό πριν την δημιουργία του διαλύματος, και όχι στο τελικό διάλυμα με την τασενεργή ουσία. HPMC (%w/v) SDS (M) Τασενεργή ουσία C6 (M) C8 (M) C10 (M) 5x10-5 10-4 10-2 10-2 10-3 8x10-5 5x10-3 5x10-2 5x10-2 5x10-2 Συγκεντρώσεις 10-4 10-2 2x10-4 5x10-4 8x10-4 10-3 2x10-3 5x10-3 Πίνακας 4. Συγκεντρώσεις τασενεργών ουσιών που μελετήθηκαν. 3.2.1 Μελέτη επιφανειακής τάσης με το χρόνο διαλυμάτων HPMC. Στη συνέχεια παρουσιάζεται μία σειρά μετρήσεων επιφανειακής τάσης της HPMC με το χρόνο. Οι συγκεντρώσεις που εξετάζονται φαίνονται στον παραπάνω πίνακα. Σημειώνεται πως όλα τα διαλύματα έχουν προκύψει από αραίωση αρχικού διαλύματος 0,01 % w/v HPMC. Το αρχικό διάλυμα HPMC παρασκευάστηκε με διασπορά σε ζεστό νερό. Περίπου 30 ml νερού θερμαινόντουσαν στους 90 ο C. Η προσθήκη της HPMC στο ζεστό νερό γινόταν κάτω από ήπια ανάδευση και σταδιακά ακολουθούσε η προσθήκη του υπόλοιπου νερού το οποίο βρισκόταν σε θερμοκρασία δωματίου. Η ανάδευση 58

συνεχιζόταν για περίπου άλλα 30 λεπτά. Το διάλυμα αφηνόταν να ηρεμίσει για ένα βράδυ και τότε ήταν έτοιμο για χρήση. Αρχικά, για όλες τις παραπάνω συγκεντρώσεις μελετήθηκε η επίδραση της απαέρωσης με κάποιο ή και με τα τρία αέρια, Ν 2, Ο 2 ή He, στην τιμή της επιφανειακής τάσης. 80 70 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 60 γ (mn/m) 50 40 30 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 t (sec) Σχήμα 30. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2 στην επιφανειακή τάση διαλύματος 5x10-5 % w/v HPMC. 59

Επίδραση της διαβίβασης αερίων στην επιφανειακή τάση υδατικών διαλυμάτων τασενεργών ουσιών και οργανικών διαλυτών 75 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν2 70 γ (mn/m) 65 60 55 50 0 10000 20000 30000 40000 t (sec) Σχήμα 31. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν2 στην επιφανειακή τάση διαλύματος 8x10-5 % w/v HOPMC. 70 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν2 65 γ (mn/m) 60 55 50 45 40 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 t (sec) Σχήμα 32. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν2 στην επιφανειακή τάση διαλύματος 10-4 % w/v HOPMC. 60

58 56 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 γ (mn/m) 54 52 50 48 46 0 2000 4000 6000 8000 t (sec) Σχήμα 33. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2 στην επιφανειακή τάση διαλύματος 2x10-4 % w/v HOPMC. 56 55 54 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 53 γ (mn/m) 52 51 50 49 48 47 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 t (sec) Σχήμα 34. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2 στην επιφανειακή τάση διαλύματος 5x10-4 % w/v HOPMC. 61

54 53 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 Απαέρωση με He Απαέρωση με Ο 2 52 51 γ (mn/m) 50 49 48 47 46 0 1000 2000 3000 4000 t (sec) Σχήμα 35. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2, Ο 2 και He στην επιφανειακή τάση διαλύματος 8x10-4 % w/v HOPMC. 53 52 51 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 Απαέρωση με He Απαέρωση με Ο 2 γ (mn/m) 50 49 48 47 46 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 t (sec) Σχήμα 36. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2, Ο 2 και He στην επιφανειακή τάση διαλύματος 10-3 % w/v HOPMC. 62

53 52 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 Απαέρωση με He Απαέρωση με Ο 2 51 γ (mn/m) 50 49 48 47 46 0 1000 2000 3000 4000 5000 t (sec) Σχήμα 37. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2, Ο 2 και He στην επιφανειακή τάση διαλύματος 2x10-3 % w/v HOPMC. 51,0 50,5 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 50,0 49,5 γ (mn/m) 49,0 48,5 48,0 47,5 47,0 46,5 46,0-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 t (sec) Σχήμα 38. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2 στην επιφανειακή τάση διαλύματος 5x10-3 % w/v HOPMC. 63

Οι πρώτες παρατηρήσεις που μπορούν να διεξαχθούν από τα παραπάνω διαγράμματα είναι πως η απαέρωση με Ν 2 μέχρι και την συγκέντρωση 2x10-4 % w/v, επιφέρει αύξηση στην αρχική τιμή της επιφανειακής τάσης. Αντίθετα, από την συγκέντρωση 5x10-4 % w/v η απαέρωση ελαττώνει την αρχική τιμή της γ. Η καμπύλη γ-t με χωρίς την διαβίβαση αερίων είναι κάτω από την αντίστοιχη καμπύλη με διαβίβαση αερίων. Επίσης για συγκεντρώσεις έως και 5x10-4 % w/v η τελική τιμή γ είναι η ίδια, ενώ για μεγαλύτερες συγκεντρώσεις ελαττώνεται ύστερα από την απαέρωση. Αυτό αποδίδεται στο γεγονός ότι η απαέρωση που γίνεται στο εσωτερικό του διαλύματος (bulk), έχει σαν αποτέλεσμα να αργεί η τασενεργή ουσία (HPMC) να παέι στην διεπιφάνεια. Φαίνεται ότι παραμένει περισσότερο στο bulk για συγκεντρώσεις μικρότερες από την cac, κρίσιμη συγκέντρωση σχηματισμού συσσωμάτων, ενώ για συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από την cac στο εσωτερικό του διαλύματος πάει μεγαλύτερη ποσότητα τασενεργής στην διεπιφάνεια. Για τις συγκεντρώσεις στις οποίες μελετήθηκε η επίδραση της απαέρωσης και με τα τρία αέρια, φαίνεται πως το Ν επιφέρει την μεγαλύτερη ελάττωση ενώ το Ο και το He έχουν παρόμοια επίδραση. 64

Επίδραση της διαβίβασης αερίων στην επιφανειακή τάση υδατικών διαλυμάτων τασενεργών ουσιών και οργανικών διαλυτών Στη συνέχεια για τις συγκεντρώσεις 5x10-5,10-4, 2x10-4, 8x10-4, 10-3 και 2x10-3 % w/v διαλύματος HPMC, μελετήθηκε η επίδραση στην επιφανειακή τάση, της απαέρωης με αέριο Ν2, Ο2 και He ακολουθούμενη από διαβίβαση ατμοσφαιρικού αέρα. Επαναλαμβάνεται πως τόσο η απαέρωση όσο και η διαβίβαση αέρα διαρκούσαν από μία ώρα και γινόταν μόνο στο νερό. Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ο2 και διαβίβαση αέρα 80 75 70 65 γ (mn/m) 60 55 50 45 40 35 30 0 10000 20000 30000 40000 50000 t (sec) Σχήμα 39. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ο2 και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 5x10-5 % w/v HPMC. 65

Επίδραση της διαβίβασης αερίων στην επιφανειακή τάση υδατικών διαλυμάτων τασενεργών ουσιών και οργανικών διαλυτών 80 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν2 και διαβίβαση αέρα 70 γ (mn/m) 60 50 40 30 0 10000 20000 30000 40000 50000 t (sec) Σχήμα 40. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν2 και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 5x10-5 % w/v HPMC. 75 70 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ο2 και διαβίβαση αέρα 65 γ (mn/m) 60 55 50 45 40 35 0 10000 20000 30000 t (sec) Σχήμα 41. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ο2 και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 10-4 % w/v HPMC. 66

70 65 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με He και διαβίβαση αέρα 60 γ (mn/m) 55 50 45 40 0 5000 10000 15000 20000 25000 t (sec) Σχήμα 42. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο He και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 10-4 % w/v HPMC. 65 60 Χωίς απαέρωση Απαέρωση με Ο 2 και διαβίβαση αέρα γ (mn/m) 55 50 45 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 t (sec) Σχήμα 43. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο O 2 και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 2x10-4 % w/v HPMC. 67

52 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 και διαβίβαση αέρα 50 γ (mn/m) 48 46 44 0 500 1000 1500 2000 2500 t (sec) Σχήμα 44. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο N 2 και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 8x10-4 %w/v HPMC. 54 Χωρίς απάερωση Απαέρωση με Ο 2 και διαβίβαση αέρα 52 50 γ (mn/m) 48 46 44 42 40 38 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 t (sec) Σχήμα 45. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο O 2 και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 8x10-4 % w/v HPMC. 68

54,0 52,5 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με He και διαβίβαση αέρα 51,0 γ (mn/m) 49,5 48,0 46,5 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 t (sec) Σχήμα 46. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο He και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 8x10-4 % w/v HPMC. 53 52 51 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 και διαβίβαση αέρα γ (mn/m) 50 49 48 47 46 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 t (sec) Σχήμα 47. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο N 2 και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 10-3 % w/v HPMC. 69

52,5 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ο 2 και διαβίβαση αέρα 51,0 49,5 γ (mn/m) 48,0 46,5 45,0 43,5 42,0 0 500 1000 1500 2000 2500 t (sec) Σχήμα 48. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο O 2 και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 10-3 % w/v HPMC. 53 52 51 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με He και διαβίβαση αέρα γ (mn/m) 50 49 48 47 46 0 500 1000 1500 2000 t (sec) Σχήμα 49. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο He και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 10-3 % w/v HPMC. 70

53 52 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 και διαβίβαση αέρα 51 γ (mn/m) 50 49 48 47 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 t (sec) Σχήμα 50. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο N 2 και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 2x10-3 % w/v HPMC. 52 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ο 2 και διαβίβαση αέρα 50 γ (mn/m) 48 46 0 1000 2000 3000 4000 5000 t (sec) Σχήμα 51. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο O 2 και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 2x10-3 % w/v HPMC. 71

53 52 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με He και διαβίβαση αέρα 51 γ (mn/m) 50 49 48 47 46 0 1000 2000 3000 4000 t (sec) Σχήμα 52. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο He και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 2x10-3 % w/v HPMC. 72

Ειδικά για τις συγκεντρώσεις 8x10-4, 10-3 και 2x10-3 % w/v διαλύματος HPMC, έγιναν πειραματικές μετρήσεις για την μελέτη της επίδραση της απάερωσης και με τα τρία αέρια η οποία ακολουθείται από διαβίβαση ατμοσφαιρικού αέρα, ενώ για τις συγκεντρώσεις 8x10-4 και 10-3 % w/v μελετήθηκε μόνο η επίδραση της διαβίβασης αέρα στην τιμή της επιφανειακής τάσης. 54 52 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 και διαβίβαση αέρα Απαέρωση με Ο 2 και διαβίβαση αέρα Απαέρωση με He και διαβίβαση αέρα Διαβίβαση αέρα 50 48 γ (mn/m) 46 44 42 40 0 1000 2000 3000 4000 t (sec) Σχήμα 53. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2, Ο 2 και He και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 8x10-4 % w/v HPMC. 73

53 52 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 και διαβίβαση αέρα Απαέρωση με Ο 2 και διαβίβαση αέρα Απαέρωση με He και διαβίβαση αέρα Διαβίβαση αέρα 51 50 49 γ (mn/m) 48 47 46 45 44 43 0 500 1000 1500 2000 2500 t (sec) Σχήμα 54. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2, Ο 2 και He και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 10-3 % w/v HPMC. 52 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 και διαβίβαση αέρα Απαέρωση με Ο 2 και διαβίβαση αέρα Απαέρωση με He και διαβίβαση αέρα 50 γ (mn/m) 48 46 44 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 t (sec) Σχήμα 55. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν, Ο και He και διαβίβασης αέρα στην επιφανειακή τάση διαλύματος 2x10-3 % w/v HPMC. 74

3.2.2 Μελέτη της επιφανειακής τάσης, γ με τον χρόνο διαλυμάτων SDS. Στη συνέχεια παρουσιάζεται μια σειρά μετρήσεων για συγκεντρώσεις 10-4, 5x10-3 και 10-2 Μ διαλύματος SDS, όπου μελετάται η επίδραση της διαβίβασης Ν 2 στην τιμή της επιφανειακής τάσης. 68,0 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 67,5 67,0 γ (mn/m) 66,5 66,0 65,5 65,0 64,5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 t (sec) Σχήμα 56. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2 στην επιφανειακή τάση διαλύματος 10-4 M SDS. 75

42 41 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 γ (mn/m) 40 39 38 37 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 t (sec) Σχήμα 57. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2 στην επιφανειακή τάση διαλύματος 5x10-3 M SDS. 50 45 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 Απαέρωση με He 40 γ (mn/m) 35 30 25 20 0 100 200 300 400 500 t (sec) Σχήμα 58. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2 και He στην επιφανειακή τάση διαλύματος 10-2 M SDS. 76

3.2.3 Μελέτη της επιφανειακής τάσης, γ με τον χρόνο διαλυμάτων C6, C8 και C10. Στη συνέχεια παρουσιάζεται μια σειρά μετρήσεων για διάφορες συγκεντρώσεις διαλυμάτων C6, C8 και C10, όπου μελετάται η επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2 στην τιμή της επιφανειακής τάσης. C6 80 75 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 γ (mn/m) 70 65 60 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 t (sec) Σχήμα 59. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2 στην επιφανειακή τάση διαλύματος 10-2 Μ C6. 77

68 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 66 64 γ (mn/m) 62 60 58 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 t (sec) Σχήμα 60. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2 στην επιφανειακή τάση διαλύματος 5x10-2 Μ C6. C8 57,0 56,5 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 56,0 γ (mn/m) 55,5 55,0 54,5 54,0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 t (sec) Σχήμα 61. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2 στην επιφανειακή τάση διαλύματος 10-2 Μ C8. 78

37 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 36 35 γ (mn/m) 34 33 32 31 0 1000 2000 3000 4000 5000 t (sec) Σχήμα 62. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2 στην επιφανειακή τάση διαλύματος 5x10-2 Μ C8. C10 64,0 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 63,5 γ (mn/m) 63,0 62,5 62,0 61,5 0 500 1000 1500 2000 2500 t (sec) Σχήμα 63. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2 στην επιφανειακή τάση διαλύματος 10-3 Μ C10. 79

36 Χωρίς απαέρωση Απαέρωση με Ν 2 34 γ (mn/m) 32 30 28 26 0 1000 2000 3000 4000 5000 t (sec) Σχήμα 64. Επίδραση της απαέρωσης με αέριο Ν 2 στην επιφανειακή τάση διαλύματος 5x10-2 Μ C10. Από τα παραπάνω διαγράμματα διεξάγονται οι εξής παρατηρήσεις: Η διαβίβαση των αερίων μεταβάλλει την τιμή της επιφανειακής τάσης των υδατικών διαλυμάτων SDS, C6, C8 και C10. Σε μεγάλες συγκεντρώσεις η απαέρωση δεν μεταβάλλει την γ των διαλυμάτων. 80

3.3 Τρίτος κύκλος πειραμάτων Στον τρίτο κύκλο πειραμάτων μελετήθηκε η μεταβολή του ph του νερού κατά τη διάρκεια της απαέρωσης αλλά και κατά τη διάρκεια της διαβίβασης ατμοσφαιρικού αέρα σε αυτό. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε είναι το πεχάμετρο ph Turtle (HI 9815), της εταιρίας Hanna Instruments, με ηλεκτρόδιο υάλου Hanna HI 1053 B. Το πεχάμετρο καθ όλη τη διάρκεια των μετρήσεων ήταν συνδεδεμένο με υπολογιστή για την καταγραφή των αποτελεσμάτων (σχήμα 65). Η επεξεργασία των αποτελεσμάτων έγιναν με τη βοήθεια του προγράμματος Origin 5.0. Σχήμα 65. Πρόγραμμα ph Turtle για την καταγραφή των αποτελεσμάτων κατά τη διάρκεια των μετρήσεων. 81