ΡΕΟΛΟΓΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑ ΣΤΟΙΒΑ ΩΝ ΑΛΓΙΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΗΜΙΟΥΡΓΟΥΜΕΝΩΝ ΣΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΑΦΑΛΑΤΩΣΗΣ ΝΕΡΟΥ

ΡΕΟΛΟΓΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑ ΣΤΟΙΒΑ ΩΝ ΑΛΓΙΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΗΜΙΟΥΡΓΟΥΜΕΝΩΝ ΣΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ ΑΦΑΛΑΤΩΣΗΣ ΝΕΡΟΥ. Σιουτόπουλος, Θ. Γκουδούλας 2, Σ. Νυχάς 2, Ε. Καστρινάκης 2, Α. Καράµπελας Ινστιτούτο Χηµικών ιεργασιών & Ενεργειακών Πόρων -ΕΚΕΤΑ 2 Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Παν/µιο Θεσσαλονίκης ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στοιβάδες πολυσακχαριτών και άλλων οργανικών ενώσεων, αποτιθέµενες πάνω στις µεµβράνες, δηµιουργούν ένα από τα µεγαλύτερα προβλήµατα στις σύγχρονες µονάδες αφαλάτωσης, µειώνοντας την αποδότικότητά τους. Η παρούσα µελέτη αποσκοπεί στη διερεύνηση των χαρακτηριστικών των στοιβάδων αυτών ώστε να αναπτυχθούν κατάλληλες µέθοδοι αποφυγής ή/και αποµάκρυνσής τους. Με αυτό το στόχο, εξετάστηκαν (για πρώτη φορά) οι ρεολογικές ιδιότητες των στοιβάδων αλγινικών ενώσεων, οι οποίες δηµιουργούνται στις επιφάνειες των µεµβρανών αντίστροφης ώσµωσης κατά τη διεργασία της αφαλάτωσης υφάλµυρου νερού που περιέχει σε µικρή συγκέντρωση διαλελυµένους πολυσακχαρίτες. Αρχικά πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις για τη µελέτη της ρύπανσης των µεµβρανών κατά την αφαλάτωση νερού (µε συγκέντρωση 30 mg/l αλγινικού νατρίου ως πρότυπου ρυπαντή) σε συνθήκες σταθερής ανηγµένης ροής διηθήµατος και διάφορες συγκεντρώσεις ασβεστίου στην περιοχή -8 mm Ca 2+. Τα πειράµατα αυτά έδειξαν ότι οι αρχικές λεπτές στοιβάδες των αλγινικών ενώσεων πάνω στη µεµβράνη χαρακτηρίζονται από οµοιοµορφία, µε ειδική αντίσταση στη ροή α διατηρούµενη σταθερή καθ όλη τη διάρκεια ανάπτυξης της στοιβάδας. Η αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου στο νερό φαίνεται ότι προκαλεί εντονότερα φαινόµενα ρύπανσης (µεγαλύτερες τιµές α). Στη συνέχεια πραγµατοποιήθηκαν ρεολογικές µετρήσεις στις στοιβάδες του πολυσακχαρίτη, που είχαν αναπτυχθεί σε δοκίµια µεµβρανών κατά την αφαλάτωση, χρησιµοποιώντας ρεόµετρο ακριβείας (AR-G2). Εφαρµόζοντας δυναµικές ρεολογικές µετρήσεις (ταλαντωτική παραµόρφωση του δείγµατος) αποκαλύφθηκε ότι οι στοιβάδες του αλγινικού πολυσακχαρίτη είναι ιδιαίτερα συνεκτικά πηκτώµατα που εµφανίζουν έντονο ιξωδοελαστικό χαρακτήρα. Οι µετρήσεις αυτές έδειξαν επίσης ότι τα αλγινικά πηκτώµατα είναι θιξοτροπικά ρευστά µε υψηλές τιµές της τάσης διαρροής, οι οποίες και προσδιορίστηκαν. Επί πλέον, τα πηκτώµατα τα οποία δηµιουργήθηκαν σε συνθήκες µικρών συγκεντρώσεων ιόντων ασβεστίου στο διάλυµα τροφοδοσίας, παρουσιάζουν εντονότερο ελαστικό χαρακτήρα, υψηλότερο ιξώδες αλλά και µεγαλύτερες τιµές της τάσης διαρροής. Αντίθετα, ο ελαστικός χαρακτήρας και η τάση διαρροής των αλγινικών πηκτωµάτων τείνουν να µειώνονται σηµαντικά µε την αύξηση της συγκέντρωσης Ca 2+ στο διάλυµα τροφοδοσίας. Τέλος, γίνεται προσπάθεια να συσχετισθούν τα χαρακτηριστικά περατότητας των αλγινικών στοιβάδων µε τις ρεολογικές τους ιδιότητες. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η δηµιουργία επικαθήσεων από οργανικές ενώσεις στις επιφάνειες των µεµβρανών αντίστροφης ώσµωσης αποτελεί ένα από τα κυριότερα προβλήµατα των µονάδων αφαλάτωσης νερού, προκαλώντας σηµαντική µείωση απόδοσης της µεµβράνης µε ταυτόχρονη αύξηση του λειτουργικού κόστους. Οι αλγινικές ενώσεις (ακόµη και σε χαµηλές συγκεντρώσεις) παρουσία δισθενών ιόντων τείνουν γενικά να δηµιουργούν συνεκτικά πηκτώµατα (gels layers). Επιπλέον, οι αλγινικές ενώσεις έχουν την τάση να δρουν ως συνδετικό υλικό και άλλων ρυπαντών, όπως είναι τα χουµικά οξέα, οι πρωτεΐνες και τα κολλοειδή σωµατίδια [-3], ενισχύοντας την τάση για ρύπανση της µεµβράνης. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα αποτελέσµατα πρόσφατης εργασίας [4] στην οποία

παρατίθενται τα αποτελέσµατα αυτοψιών σε στοιχεία µεµβρανών σπειροειδούς διαµόρφωσης που είχαν χρησιµοποιηθεί σε µονάδες αφαλάτωσης θαλασσινού νερού. Σύµφωνα µε τη µελέτη αυτή [4], το 70% των επικαθήσεων στις µεµβράνες αντίστροφης ώσµωσης είναι οργανικής προέλευσης, µε τους πολυσακχαρίτες και τις πρωτεΐνες να αποτελούν τις πιο σηµαντικές κατηγορίες οργανικών ρυπαντών. Ο προσδιορισµός των ρεολογικών ιδιοτήτων των στοιβάδων αυτών και ο συσχετισµός τους µε τη σύσταση του νερού τροφοδοσίας και τα χαρακτηριστικά του πεδίου ροής κατά την αφαλάτωση θεωρείται ότι θα συµβάλλουν καθοριστικά στην κατανόηση του µηχανισµού ρύπανσης, έτσι ώστε να αναπτυχθούν κατάλληλες µέθοδοι περιορισµού της ρύπανσης, αλλά και καθαρισµού των µεµβρανών. Στη βιβλιογραφία υπάρχουν αρκετές µελέτες για τις ρεολογικές ιδιότητες των αλγινικών πηκτωµάτων που παρασκευάζονται στο εργαστήριο µε απλή ανάµιξη συστατικών υπό ατµοσφαιρική πίεση [5-7], αλλά δεν υπάρχουν δεδοµένα αναφορικά µε τα ρεολογικά χαρακτηριστικά των στοιβάδων που αναπτύσσονται σε συνθήκες υψηλής πίεσης κατά την αφαλάτωση µε ηµιπερατές µεµβράνες αντίστροφης ώσµωσης. Οι αλγινικοί πολυσακχαρίτες αποτελούνται από συστάδες των δύο δοµικών τους µονοσακχαριτών: το β-(,4)-d-µαννουρονικό οξύ (M) και το α-(,4)-l-γαλουρονικό οξύ (G). Ο αριθµός των µονοµερών καθώς και η µεταξύ τους αναλογία καθορίζουν σε σηµαντικό βαθµό τη διαδικασία συµπλοκοποίησης του πολυσακχαρίτη παρουσία ιόντων ασβεστίου και εποµένως τη δοµή της στοιβάδας πηκτώµατος που αναπτύσσεται. Έχει αποδειχθεί ότι τα ιόντα Ca 2+ συµπλέκονται επιλεκτικά µόνο µε τις γαλουρονικές οµάδες του πολυσακχαρίτη [8-9], µε τη δηµιουργία δοµής του αλγινικού ασβεστίου που αναφέρεται στη βιβλιογραφία ως κυψελοειδής διαµόρφωση ( egg-box model) [0]. Σύµφωνα µε το µοντέλο αυτό, δύο δίπτυχες ελικοειδείς πολύ-γαλουρονικές αλυσίδες σχηµατίζουν κυψελοειδείς δοµές, στο κέντρο των οποίων βρίσκονται ιόντα ασβεστίου. Αναφορικά µε τις ρεολογικές ιδιότητες των αλγινικών πηκτωµάτων έχει αναφερθεί [5] ότι γενικά εµφανίζουν µη-νευτωνική συµπεριφορά ακόµη και σε σχετικά χαµηλές συγκεντρώσεις αλγινικών ενώσεων (-2% κ.β.) Επιπλέον, έχει βρεθεί ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του πηκτώµατος σε πολυσακχαρίτη από 2 σε 5% κ.β. οδηγεί σε αύξηση του χαρακτηριστικού µέτρου αποθήκευσης (storage modulus) G κατά µία τάξη µεγέθους. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Πειραµατική διάταξη για τη µελέτη ρύπανσης RO µεµβρανών Τα πειράµατα ρύπανσης µε µεµβράνες αντίστροφης ώσµωσης πραγµατοποιήθηκαν σε πρότυπο κελί εφαπτοµενικής ροής, στο οποίο είχαν τοποθετηθεί επίπεδα φύλλα µεµβράνης αντίστροφης ώσµωσης. Η χρήση ένθετου (spacer) στην επιφάνεια των µεµβρανών αποτελεί συνήθη τακτική έτσι ώστε να προσοµοιώνονται οι υδροδυναµικές συνθήκες που επικρατούν στα πραγµατικά στοιχεία των µεµβρανών σπειροειδούς διαµόρφωσης οι µετρήσεις όµως στην παρούσα µελέτη έγιναν χωρίς τη χρήση ενθέτου για να µη δηµιουργηθούν ανωµαλίες στην επιφάνεια της µεµβράνης και να διευκολυνθούν οι ρεολογικές µετρήσεις που θα ακολουθούσαν. Σηµειώνεται επίσης ότι η πειραµατική διάταξη κατά τις δοκιµές λειτούργησε συνεχώς χωρίς ανακύκλωση (open loop operation), δηλαδή µε συνεχή σταθερή τροφοδοσία του προς αφαλάτωση νερού καθώς και µε συνεχή απόρριψη των ρευµάτων του συµπυκνώµατος και του διηθήµατος. Στο Σχήµα παρουσιάζεται ένα σχηµατικό διάγραµµα της πειραµατικής διάταξης, η οποία περιγράφεται αναλυτικά σε προηγούµενες µελέτες [-2]. Συνοπτικά, το νερό τροφοδοσίας διέρχεται µέσω ενός αµµόφιλτρου καθώς και ενός φίλτρου φύσιγγας, ενώ ταυτόχρονα γίνεται ρύθµιση του ph στην τιµή 7.0 µε την προσθήκη 2Ν HCl. Ένας ηλεκτρονικός ζυγός συνδεδεµένος µε Η/Υ επιτρέπει την αυτόµατη καταγραφή της παροχής του διηθήµατος. Η

θερµοκρασία ρυθµίζεται µε τη βοήθεια σπείρας ψύξης στους 25 ± 0. C. Στα πειράµατα αντίστροφης ώσµωσης η αλατότητα του νερού τροφοδοσίας ρυθµίστηκε στα 2000 mg/l (ως συγκέντρωση NaCl), ενώ η συγκέντρωση των Ca 2+ κυµάνθηκε από -8 mm. Τέλος, η συγκέντρωση του ρυπαντή στο νερό τροφοδοσίας ρυθµίστηκε στα 30 mg/l µε τη βοήθεια δοσοµετρικής αντλίας και χρήση συµπυκνωµένων διαλυµάτων. Όλες οι µετρήσεις έγιναν σε συνθήκες σταθερής ανηγµένης ροής διηθήµατος (20 L/m 2 h) µε τη βοήθεια του υπολογιστικού προγράµµατος GEniDAQ 4.25, το οποίο ρύθµιζε τις στροφές λειτουργίας της αντλίας υψηλής πίεσης, µέσω του µετατροπέα στροφών. Ένας πλήρης πειραµατικός κύκλος περιλάµβανε την αρχική σταθεροποίηση της απόδοσης της µεµβράνης στην επιβαλλόµενη πίεση για επαρκές χρονικό διάστηµα (2-3h), σε συνθήκες παρόµοιες µε αυτές που θα επικρατούσαν κατά το επακόλουθο στάδιο της προσθήκης του ρυπαντή. Το σύνολο των µετρήσεων πραγµατοποιήθηκε µε τη µεµβράνη χαµηλής πίεσης Hydranautics CPA2. Ως πρότυπος ρυπαντής χρησιµοποιήθηκε το αλγινικό νάτριο (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO), το οποίο προέρχεται από καφέ φύκια, µε µοριακό βάρος στην περιοχή 2-80 kda [7]. Σχήµα. Σχηµατικό διάγραµµα της πειραµατικής διάταξης αντίστροφης ώσµωσης Ρεολογικές µετρήσεις Οι ρεολογικές µετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν σε ρεόµετρο ακριβείας (AR-G2, TA Instruments) το οποίο είναι κατάλληλο για το χαρακτηρισµό ευαίσθητων δειγµάτων λόγω της ικανότητας του να επιβάλει εξαιρετικά χαµηλές ροπές (µε ελάχιστη τα 3 nν.m) στα υπό εξέταση δείγµατα. Για το ρεολογικό χαρακτηρισµό των αλγινικών πηκτωµάτων επιλέχθηκε η γεωµετρία των παράλληλων πλακών, αποτελούµενων από έναν ανοξείδωτο περιστρεφόµενο δίσκο διαµέτρου 20 mm και µία επίπεδη βάση Peltier. Ένας ειδικός κοίλος µεταλλικός κύλινδρος, συµµετρικά τοποθετηµένος πάνω στο δείγµα µεµβράνης, χρησιµοποιήθηκε σε όλες τις µετρήσεις ώστε να διατηρεί τη µεµβράνη απόλυτα επίπεδη πάνω στη βάση Peltier (ειδικά κατά τις µετρήσεις µε υψηλές διατµητικές τάσεις), αλλά ταυτόχρονα άφηνε ακάλυπτο αρκετό κυκλικό τµήµα της µεµβράνης µε το δηµιουργηµένο πύκτωµα του πολυσακχαρίτη Επιπλέον, ο άξονας όπου προσαρµοζόταν ο περιστρεφόµενος δίσκος του ρεοµέτρου, ο µεταλλικός κοίλος κύλινδρος, καθώς και το δείγµα της µεµβράνης εκαλύπτετο από ένα ειδικό plexiglass κάλυµµα, για να περιοριστούν τα φαινόµενα εξάτµισης. Για τον ρεολογικό χαρακτηρισµό των αλγινικών αλάτων πραγµατοποιήθηκαν αρχικά µετρήσεις διάτµησης υπό ταλαντωτική παραµόρφωση (oscillatory mode), ενώ ακολούθησαν και µετρήσεις σε διάφορα επίπεδα διάτµησης (shearing tests). Στην πρώτη κατηγορία µετρήσεων, οι τιµές της γωνιακής µετατόπισης και της ροπής που χρησιµοποιήθηκαν στο ρεόµετρο ήταν 0-5 rad και 5 µn.m,

αντίστοιχα. Οι µετρήσεις διάτµησης πραγµατοποιήθηκαν τόσο για αύξουσα όσο και φθίνουσα µεταβολή του ρυθµού διάτµησης, στην περιοχή 0-5 s - έως 0 3 s -. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Ειδική αντίσταση στοιβάδων αλγινικών αλάτων Για τη µελέτη ανάπτυξης των αλγινικών πηκτωµάτων στην επιφάνεια των µεµβρανών αντίστροφης ώσµωσης πραγµατοποιήθηκαν δύο σειρές πειραµάτων, µε συγκεντρώσεις -8 mμ Ca 2+ στο νερό τροφοδοσίας. Τα υπόλοιπα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά του ρεύµατος τροφοδοσίας όπως επίσης και οι υδροδυναµικές συνθήκες στο κελί διήθησης διατηρήθηκαν σταθερές. Ο όγκος διηθήµατος διατηρήθηκε σταθερός σε κάθε πείραµα, ώστε να είναι σταθερή η αποτιθέµενη στη µεµβράνη µάζα του πολυσακχαρίτη στο τέλος κάθε πειράµατος και εποµένως ο επακόλουθος προσδιορισµός των ρεολογικών χαρακτηριστικών να γίνεται σε στοιβάδες ίσης επιφανειακής πυκνότητας µάζας. Η χρονική εξέλιξη δηµιουργίας της στοιβάδας του πολυσακχαρίτη αντικατοπτρίζεται στην αύξηση της πτώσης πίεσης διαµέσου της στοιβάδας, Pc = [ P P o ], όπου P είναι η εφαρµοζόµενη πίεση και P ο η τιµή της κατά την έναρξη προσθήκης του ρυπαντή. Η ανηγµένη πτώση πίεσης χρησιµοποιείται για την ανάλυση των πειραµατικών δεδοµένων. Όπως φαίνεται στο Σχήµα 2, η ανηγµένη πτώση πίεσης αυξάνεται γραµµικά µε τον χρόνο για όλες τις τιµές συγκέντρωσης ιόντων Ca 2+. ( P- Pο)/ Po 0.30 0.25 0.20 0.5 0.0 0.05 mm (2) 2 mm (4) 6 mm (8) 8 mm (0) Specific resistance (m/kg) 0 7 0 6 0.00 0 20 40 60 80 00 20 40 60 α) Time (min) β) 0 5 0 2 4 6 8 0 mm Ca 2+ Σχήµα 2. Μεταβολή α) της ανηγµένης ροής διηθήµατος συναρτήσει του χρόνου και β) της ειδικής αντίστασης των αλγινικών πηκτωµάτων σε συνάρτηση µε τη συγκέντρωση Ca 2+. Παρατηρείται επίσης ότι η αύξηση της συγκέντρωσης ιόντων Ca 2+ στο ρεύµα τροφοδοσίας οδηγεί σε µεγαλύτερες τιµές της πτώσης πίεσης και εποµένως σε εντονότερη ρύπανση της µεµβράνης. Η ειδική αντίσταση, α, των πηκτωµάτων του πολυσακχαρίτη µπορεί να προσδιοριστεί αξιοποιώντας την κλίση των δεδοµένων για κάθε πείραµα ( Σχήµα 2α ) όπως περιγράφεται αναλυτικά σε προηγούµενη µελέτη των συγγραφέων [3]. Η γραµµική σχέση του P c µε το χρόνο αποκαλύπτει ότι η ειδική αντίσταση των επικαθήσεων διατηρείται σταθερή σε όλη τη διάρκεια ενός πειράµατος, γεγονός που συνεπάγεται ότι οι ιδιότητες του συγκεκριµένου πηκτώµατος διατηρούνται σταθερές καθώς αυτό αναπτύσσεται πάνω στη µεµβράνη. Εποµένως, µπορεί κανείς να συµπεράνει ότι οι θλιπτικές τάσεις που ασκούνται στα πηκτώµατα λόγω της ανηγµένης ροής δεν επηρεάζουν τη δοµή των αλγινικών στοιβάδων. ηλαδή δεν εντοπίζονται φαινόµενα συµπιεστότητας των στοιβάδων. Στο Σχήµα 2β απεικονίζονται οι τιµές της ειδικής αντίστασης α συναρτήσει της συγκέντρωσης Ca 2+ στο ρεύµα τροφοδοσίας για δύο σειρές όµοιων πειραµάτων. Είναι προφανές ότι η αυξηµένη συγκέντρωση ιόντων ασβεστίου σχετίζεται µε µεγαλύτερες τιµές της ειδικής αντίστασης των αλγινικών πηκτωµάτων, γεγονός που είναι σε γενική συµφωνία µε συναφείς µελέτες [3,4].

Ρεολογικά χαρακτηριστικά των αλγινικών πηκτωµάτων Αρχικά πραγµατοποιήθηκαν ρεολογικές µετρήσεις µε παραµόρφωση υπό ταλάντωση (oscillatory measurements). Οι συνθήκες αυτές είναι γενικά ηπιότερες και αποφεύγεται η πιθανή αναντίστρεπτη παραµόρφωση των αλγινικών πηκτωµάτων την οποία µπορεί να προκαλούν οι υψηλές διατµητικές τάσεις σε συνθήκες σταθερής διάτµησης (shearing tests). Για την ανάλυση των µετρήσεων και τον υπολογισµό των χαρακτηριστικών ρεολογικών µεγεθών χρησιµοποιήθηκε το υπολογιστικό πρόγραµµα του ρεοµέτρου. Στο Σχήµα 3 παρουσιάζονται οι τιµές του µέτρου αποθήκευσης (storage modulus) G καθώς και του µέτρου απώλειας (loss modulus) G των αλγινικών πηκτωµάτων, όπως αυτές προσδιορίστηκαν από τις µετρήσεις υπό ταλάντωση, συναρτήσει της επιβαλλόµενης γωνιακής ταχύτητας, ω, για συγκεντρώσεις Ca 2+ στην περιοχή των -8 mμ. Είναι προφανές ότι τόσο το µέτρο G όσο και το G διατηρούνται πρακτικά σταθερά σε όλη τη διάρκεια των µετρήσεων, γεγονός που συνεπάγεται ότι τα αλγινικά πηκτώµατα που αναπτύσσονται κατά τη διήθηση σε µεµβράνες αντίστροφης ώσµωσης εµφανίζουν έντονο χαρακτήρα πηκτώµατος (gel-like behaviour). Παρόλα αυτά, παρατηρείται (Σχήµα 3β) ότι σε υψηλές τιµές συγκέντρωσης ιόντων ασβεστίου (8 mm), η αύξηση της συχνότητας οδηγεί σε µια µικρή αύξηση της τιµής του G. Η συµπεριφορά αυτή πιθανόν να σχετίζεται µε περιορισµένη παραµόρφωση της δοµής του πηκτώµατος όπως αναφέρεται στη σχετική βιβλιογραφία [5,6]. Για τον χαρακτηρισµό της ρεολογικής συµπεριφοράς των αλγινικών στοιβάδων, παρουσιάζονται στα Σχήµατα 3α και 3β οι τιµές των G και G καθώς και της παραµέτρου tan(δ) για συγκεκριµένη τιµή της γωνιακής ταχύτητας (ω= rad/s). Η παράµετρος αυτή ορίζεται Μετρο Αποθηκευσης, G' (Pa) 0000 000 00 0 mm 2 mm 4 mm 6 mm 8 mm Μετρο Απωλειας, G'' (Pa) 00 0 mm 2 mm 4 mm 6 mm 8 mm 0. 0 00 α) β) Γωνιακη ταχυτητα (rad/s) 000 0.25 0. 0 00 Γωνιακη ταχυτητα (rad/s) G' (Pa) G'' (Pa) 0.20 G' or G'' (Pa) 00 0 tan (δ) 0.5 0.0 0.05 0.00 2 3 4 5 6 7 8 9 γ) δ) mm Ca 2+ 2 3 4 5 6 7 8 9 mm Ca 2+ Σχήµα 3. α) Μέτρο αποθήκευσης G και β) µέτρο απώλειας, G των αλγινικών πηκτωµάτων συναρτήσει της επιβαλλόµενης γωνιακής ταχύτητας. Οι τιµές των µεγεθών γ) G και G καθώς και δ) της εφαπτοµένης δ σε συνάρτηση µε τη συγκέντρωση Ca 2+ στο διάλυµα τροφοδοσίας για γωνιακή ταχύτητα ω = rad/s

από τη σχέση: tan(δ) = G / G όπου η γωνία (δ) εκφράζει τη διαφορά φάσης µεταξύ της επιβαλλόµενης τάσης και της παραµόρφωσης του υλικού. Το µέγεθος της παραµέτρου tan(δ) αποτελεί µια χρήσιµη παράµετρο, η οποία χρησιµοποιείται για την εκτίµηση της ελαστικότητας των υλικών [7]. Από το Σχήµα 3γ προκύπτει ότι, για όλες τις τιµές συγκεντρώσεων Ca 2+ στο διάλυµα τροφοδοσίας, οι τιµές του µέτρου αποθήκευσης G είναι µεγαλύτερες από τις αντίστοιχες τιµές του µέτρου G κατά περίπου µία τάξη µεγέθους, υποδηλώνοντας τον ιδιαίτερα έντονο ελαστικό χαρακτήρα των πηκτωµάτων που δηµιουργούνται πάνω στις µεµβράνες αντίστροφης ώσµωσης. Ο έντονος ελαστικός χαρακτήρας αντικατοπτρίζεται επίσης και στις χαµηλές τιµές (µικρότερες της µονάδας) της παραµέτρου tan(δ) στο Σχήµα 3δ, για όλες τις τιµές συγκεντρώσεων ιόντων Ca 2+. Θα σηµειωθεί όµως ότι η αύξηση των ιόντων ασβεστίου στο ρεύµα τροφοδοσίας προκαλεί αύξηση της tan(δ) και εποµένως σχετική µείωση του ελαστικού χαρακτήρα των αλγινικών πηκτωµάτων. Η συµπεριφορά αυτή είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρουσα, παρότι εκ πρώτης φαίνεται να έρχεται σε αντίθεση µε τα αποτελέσµατα της τάσης ρύπανσης των µεµβρανών αντίστροφης ώσµωσης που παρουσιάστηκαν στο Σχήµα 2. Μία συνολική αποτίµηση της ρύπανσης των αλγινικών πηκτωµάτων καθώς και των ρεολογικών τους ιδιοτήτων γίνεται σε επόµενη ενότητα. Στο Σχήµα 4α παρουσιάζονται µετρήσεις της διατµητικής τάσης ως προς το ρυθµό διάτµησης για έναν πλήρη κύκλο µετρήσεων (δηλαδή µε αύξηση του ρυθµού διάτµησης µέχρι το 000 s - και στη συνέχεια µείωση του ως την αρχική τιµή ~0-5 s - ) για δύο τιµές συγκέντρωσης Ca 2+ στο διάλυµα τροφοδοσίας. Η αύξηση του ρυθµού διάτµησης (για ρυθµούς διάτµησης ιατµητικη ταση (Pa) 0 3 0 2 0 0 0 0-0 -2 0-3 0-4 mm Ca 2+ (up curve) mm Ca 2+ (down curve) 8 mm Ca 2+ (up curve) 8 mm Ca 2+ (down curve) 0-6 0-5 0-4 0-3 0-2 0-0 0 0 0 2 Ρυθµος διατµησης (s - ) Ταση διαρροης (Pa) 000 00 0 0. 0.0 0 mm Ca 2+ Up curve Down Curve Σχήµα 4. α) Τυπικά διαγράµµατα διατµητικής τάσης συναρτήσει του ρυθµού διάτµησης κατά την αύξηση του ρυθµού διάτµησης (up curve) και κατά τη µείωσή του (down curve). β) Επίδραση της συγκέντρωσης ιόντων Ca 2+ της τροφοδοσίας στην τάση διαρροής των αλγινικών πηκτωµάτων. < 0-3 s - ) προκαλεί ταχεία αύξηση της διατµητικής τάσης µέχρι έως ότου αυτή σταθεροποιηθεί σε µία συγκεκριµένη τιµή, η οποία και διατηρείται για όλη την υπόλοιπη περιοχή επιβαλλόµενων ρυθµών διάτµησης (τιµές plateau). Αντίθετα, κατά την αντίστροφη διαδικασία µείωσης του ρυθµού διάτµησης, παρατηρείται ότι η διατµητική τάση παραµένει σχεδόν σταθερή σε όλο το εύρος των µετρήσεων. Η σύγκριση των διαγραµµάτων αυτών µε τα αντίστοιχα διαγράµµατα τυπικών θιξοτροπικών υλικών που υπάρχουν στη βιβλιογραφία [8] αποκαλύπτει ότι οι στοιβάδες του πολυσακχαρίτη είναι θιξοτροπικά υλικά µε συγκεκριµένη τάση διαρροής (yield stress). Ενδεικτικός προσδιορισµός των τάσων διαρροής έγινε για ρυθµό διάτµησης = 0-3 s - και οι σχετικές τιµές ως προς τη συγκέντρωση ιόντων Ca 2+ παρουσιάζονται στο Σχήµα 4β. Παρατηρείται ότι η τάση διαρροής είναι µέγιστη στις χαµηλές συγκεντρώσεις ασβεστίου, ενώ παρουσιάζει µια συστηµατική µείωση µε την αύξηση του Ca 2+ στο διάλυµα τροφοδοσίας. Η µεταβολή της τάσης διαρροής συναρτήσει των ιόντων ασβεστίου είναι όµοια µε την τάση που εµφανίζει το µέτρο αποθήκευσης G ως προς τη συγκέντρωση Ca 2+, υποδηλώνοντας ότι ο έντονος ελαστικός χαρακτήρας των αλγινικών

πηκτωµάτων (σε µικρές τιµές συγκέντρωσης Ca 2+ ) και οι αντίστοιχα υψηλές τιµές των τάσεων διαρροής οφείλονται στα ίδια δοµικά χαρακτηριστικά των στοιβάδων. Σε µια προσπάθεια συσχετισµού των ρεολογικών χαρακτηριστικών των αλγινικών στοιβάδων µε την περατότητά τους, κατά την αφαλάτωση διαµέσου µεµβρανών αντίστροφης ώσµωσης, παρουσιάζονται οι τιµές της ειδικής αντίστασης, α, συναρτήσει της παραµέτρου tan(δ) (Σχήµα 5α), αλλά και της τάσης διαρροής (Σχήµα 5β). Η παράµετρος tan(δ) και η τάση διαρροής προσφέρουν ποσοτικές πληροφορίες σχετικά µε την παραµορφωσιµότητα των αλγινικών επικαθήσεων, ενώ η ειδική αντίσταση, α, αποτελεί χαρακτηριστικό µέτρο της περατότητας των στοιβάδων του πολυσακχαρίτη σε συνθήκες υψηλής πίεσης κατά την αφαλάτωση µε µεµβράνες αντίστροφης ώσµωσης. Γενικά θεωρείται ότι τόσο τα κύρια ρεολογικά χαρακτηριστικά όσο και η περατότητα των στοιβάδων καθορίζονται από τη δοµή τους, η οποία µε τη σειρά της επηρεάζεται καθοριστικά από το δυναµικό περιβάλλον που επικρατεί στα στενά κανάλια ροής των στοιχείων µεµβρανών. Εποµένως, η επιχειρούµενη σύγκριση ιδιοτήτων είναι πολύτιµη για τη βελτίωση της κατανόησης των σχετικών φαινοµένων. 0 5 Ειδικη αντισταση (α x 0 6 m/kg) Ειδικη αντισταση (α x 0 6 m/kg) 4 3 2 0. α) 0. 0 00 000 β) Ταση διαρροης (Pa) 0 0.00 0.05 0.0 0.5 0.20 0.25 0.30 tan (δ) Σχήµα 5. Μεταβολής της ειδικής αντίστασης α, συναρτήσει α) της τάσης διαρροής και β) της εφαπτοµένης δ. Από τα διαγράµµατα του Σχήµατος 5 είναι προφανές ότι για τις φυσικοχηµικές συνθήκες που επικρατούν στα συγκεκριµένα πειράµατα, ο ελαστικός χαρακτήρας των αλγινικών στοιβάδων (ο οποίος είναι εντονότερος σε µικρές συγκεντρώσεις ιόντων Ca 2+ και εκφράζεται από τις χαµηλές τιµές της tan(δ)) συνοδεύεται από σχετικά υψηλή περατότητα ( δηλαδή σχετικά µικρή ειδική αντίσταση α), αλλά και υψηλές τιµές της τάσης διαρροής. Σηµειώνεται ότι κατά τη ροή στα στενά κανάλια των στοιχείων αφαλάτωσης επικρατούν σηµαντικές διατµητικές τάσεις οι οποίες όµως είναι γενικά πολύ µικρότερες [9] από τις µετρηθείσες τάσεις διαρροής (από 0 έως 00 Pa), ιδιαίτερα για µικρές συγκεντρώσεις ιόντων Ca 2+. Πράγµατι, τυπικές τιµές διατµητικών τάσεων που αναπτύσσονται στην επιφάνεια µεµβρανών σε κανάλια ροής µε ένθετα, και για συνήθεις τιµές εφαπτοµενικής ταχύτητας (π.χ. 0-20 cm/s), είναι -2 Pa [9]. Όµως οι τάσεις διαρροής των αλγινικών πηκτωµάτων που δηµιουργούνται σε χαµηλές συγκέντρώσεις ιόντων ασβεστίου (π.χ. -2 mm) είναι σηµαντικά υψηλότερες (~00 Pa). Τούτο σηµαίνει ότι οι στοιβάδες πολυσακχαρίτη που αναπτύσσονται κατά την αφαλάτωση νερού µε χαµηλή συγκέντρωση ιόντων ασβεστίου (-2 mm) έχουν µεν σχετικά υψηλή περατότητα, αλλά και έντονο ελαστικό χαρακτήρα, ενώ φαίνεται ότι πιθανόν να µένουν ανεπηρέαστες από τις επικρατούσες θλιπτικές αλλά και διατµητικές τάσεις στα στοιχεία µεµβρανών. Εποµένως µπορεί να συµπεράνει κανείς ότι οι επικαθήσεις των αλγινικών αλάτων, που δηµιουργούνται υπό τις διερευνηθείσες συνθήκες, πιθανότατα δεν είναι δυνατό

να αποµακρυνθούν από την επιφάνεια των µεµβρανών αντίστροφης ώσµωσης ακόµη και µε σηµαντική αύξηση των διατµητικών τάσεων µέσω πρακτικά δυνατής αύξησης της εφαπτοµενικής ροής. Η παρατήρηση αυτή, η οποία χρήζει περαιτέρω διερεύνησης, θεωρείται µείζονος σηµασίας σχετικά µε την ανάπτυξη τεχνικών καθαρισµού των µεµβρανών µε έκπλυση (flashing). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ιατηρώντας σταθερά τα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά του ρεύµατος τροφοδοσίας καθώς και τις συνθήκες ροής, πραγµατοποιήθηκε µία συστηµατική µελέτη της επίδρασης συγκέντρωσης ιόντων Ca 2+ του ρεύµατος τροφοδοσίας στη ρύπανση των µεµβρανών καθώς και στα ρεολογικά χαρακτηριστικά των αλγινικών πηκτωµάτων που αναπτύσσονται. Τα σηµαντικότερα συµπεράσµατα της µελέτης συνοψίζονται ως εξής: Πραγµατοποιήθηκε (για πρώτη φορά) λεπτοµερής ρεολογικός χαρακτηρισµός στοιβάδων από αλγινικές ενώσεις, οι οποίες δηµιουργήθηκαν σε έντονα δυναµικό περιβάλλον κατά την αφαλάτωση νερού µε µεµβράνες αντίστροφης ώσµωσης. Η παρατηρηθείσα γραµµική αύξηση της πτώσης πίεσης, P c, που προκαλεί η στοιβάδα του πολυσακχαρίτη, κατά την αφαλάτωση υπό συνθήκες σταθερής ανηγµένης ροής διηθήµατος, σε συνδυασµό µε τις σταθερές τιµές της ειδικής αντίστασης α, υποδηλώνουν ότι οι στοιβάδες του πολυσακχαρίτη αναπτύσσονται οµοιόµορφα καθ όλη τη διάρκεια των µετρήσεων. Η ειδική αντίσταση των πηκτωµάτων α επηρεάζεται σηµαντικά από τη συγκέντρωση των ιόντων Ca 2+ στο ρεύµα της τροφοδοσίας. Ειδικότερα, η αύξηση ιόντων Ca 2+ συνδέεται µε υψηλότερες τιµές ειδικής αντίστασης και συνεπώς µε εντονότερα φαινόµενα ρύπανσης. Η τάση αυτή πιθανόν να σχετίζεται µε τη συµπλοκοποίηση των γαλουρονικών οµάδων του πολυσακχαρίτη µε τα ιόντα ασβεστίου, η οποία οδηγεί στο σχηµατισµό συνεκτικών πηκτωµάτων. Οι ρεολογικές µετρήσεις δείχνουν ότι τα πηκτώµατα των αλγινικών ενώσεων πάνω στη µεµβράνη συµπεριφέρονται ως τυπικά ιξωδοελαστικά υλικά (tan(δ) << ). Ταυτόχρονα, οι συστηµατικά υψηλότερες τιµές του µέτρου G έναντι του G (κατά µία τάξη µεγέθους) υποδηλώνουν τον έντονο ελαστικό χαρακτήρα των επικαθήσεων. Από τα διαγράµµατα της διατµητικής τάσης ως προς το ρυθµό διάτµησης, συµπεραίνεται ότι οι στοιβάδες αλγινικών πηκτωµάτων συµπεριφέρονται ως θιξοτροπικά υλικά µε χαρακτηριστική τάση διαρροής (thixotropic materials with yield stress). Οι ρεολογικές µετρήσεις δείχνουν ότι ο ελαστικός χαρακτήρας, η τάση διαρροής και το ιξώδες των αλγινικών στοιβάδων µειώνονται µε αύξηση της συγκέντρωσης ιόντων Ca 2+. Η τάση αυτή, παρότι φαίνεται ότι είναι σε αντίθεση µε την παρατηρηθείσα αύξηση της ειδικής αντίστασης, α, µε αύξηση της συγκέντρωσης Ca 2+, εντούτοις µπορεί να δικαιολογηθεί από την πιθανή συµπλοκοποιητική δράση των ιόντων Νa + που υπάρχουν επίσης σε αφθονία στο διάλυµα και στα πηκτώµατα του πολυσακχαρίτη. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [] Wang X. M., Waite T. D., Impact of gel layer formation on colloid retention in membrane filtration processes, J. Membr. Sci., 325 (2008) 486-494. [2] Lee S., Ang W.S., Elimelech M., Fouling of reverse osmosis membranes by hydrophilic organic matter: implications for water reuse, Desalination, 87 (2006) 33-32.

[3] Katsoufidou K., Yiantsios S.G., Karabelas A.J., Experimental study of ultrafiltration membrane fouling by sodium alginate and flux recovery by backwashing, J. Membr. Sci., 300/-2 (2007) 37-46. [4] Ferrero E., Navea S., Repolles C., Bacardit J., Malfeito J., Analytical methods for the characterization of Reverse Osmosis membrane fouling, IDA World Congress Proceedings, Paper IDAWC / PER-240, Sept. 4-9, 20. [5] Rezende R.A., Bartolo P.J., Mendes, A., Filho, R.M., Rheological behavior of alginate solutions for biomanufacturing, Journal of Applied Polymer Science, 3(6) (2009) 3866-387. [6] Storz Η., Zimmermann, U., Zimmermann, H., Kulicke, W.-M., Viscoelastic properties of ultra-high viscosity alginates - Rheol Acta 49 (200) 55 67. [7] LeRoux M.A., Guilak F., Setton L.A., Compressive and shear properties of alginate gel: Effects of sodium ions and alginate concentration, Journal of Biomedical Materials Research 47 () (999) 46-53. [8] Martinsen A., Skjakbraek G., Smidsrod, O., Alginate as immobilization material.. correlation between chemical and physical properties of alginate gel beads. Biotechnology and Bioengineering, 33() (989) 79 89. [9] Stokke B.T., Draget K.I., Smidsrød O., Yuguchi Y., Urakawa H., Kajiwara K., Smallangle X-ray scattering and rheological characterization of alginate gels.. Ca-alginate gels, Macromolecules (2000) 33 (5) 853-863. [0] Braccini I., Perez S., Molecular basis of Ca 2+ -induced gelation in alginates and pectins: The egg-box model revisited, Biomacromolecules, 2(4) (200) 089 096. [] Sioutopoulos D.C., Yiantsios S.G., Karabelas A.J., Relation between fouling characteristics of RO and UF membranes in experiments with colloidal organic and inorganic species, J. Membr. Sci., 350 (200) 62-82. [2] Sioutopoulos D.C., Karabelas A. J., Yiantsios S. G., Organic fouling of RO membranes: Investigating the correlation of RO and UF fouling resistances for predictive purposes, Desalination, 26 (200) 272 283. [3] Sioutopoulos D.C., Karabelas A.J., Correlation of organic fouling resistances in RO and UF membrane filtration under constant flux and constant pressure, J. Membr. Sci., 407 408 (202) 34 46. [4] Katsoufidou K.S., Sioutopoulos D.C., Yiantsios S.G., Karabelas A.J, UF Membrane Fouling by Mixtures of Humic Acids and Sodium Alginate: Fouling mechanisms and reversibility, Desalination, 264 (200) 220-227. [5] Cheng D.C.-H, Yield stress: A time-dependent property and how to measure it Rheologica Acta 25(5) (986) 542-554. [6] Møller P.C.F., Mewis J., Bonn D. Yield stress and thixotropy: On the difficulty of measuring yield stresses in practice Soft Matter, 2(4) (2006) 274-283. [7] Wloka M., Rehage H., Flemming H-C., Wingender J., Rheological properties of viscoelastic biofilm extracellular polymeric substances and comparison to the behaviour of calcium alginate gels, Colloid Polym Sci., 282 (2004) 067-076. [8] Wan L.Q., Jiang J., Guo X.E., Lu H.H., Mow V.C., Calcium concentration effects on the mechanical and biochemical properties of chondrocyte-alginate constructs, Cellular and Molecular Bioengineering, () (2008) 93-02. [9] Koutsou C.P., Yiantsios S.G., Karabelas A.J., Direct numerical simulation of flow in spacer-filled channels: effect of spacer geometrical characteristics, J. Membr. Sci., 29 (2007) 53-69.