ΑΠΟΚΡΗΣΙΜΑ ΦΥΣΙΚΑ ΥΔΡΟΠΗΚΤΩΜΑΤΑ ΤΕΛΕΧΗΛΙΚΟΥ ΠΟΛΥΑΜΦΟΛΥΤΗ PMMA-b-P(DEA-CO-MAA)-b-PMMA

ΑΠΟΚΡΗΣΙΜΑ ΦΥΣΙΚΑ ΥΔΡΟΠΗΚΤΩΜΑΤΑ ΤΕΛΕΧΗΛΙΚΟΥ ΠΟΛΥΑΜΦΟΛΥΤΗ PMMA-b-P(DEA-CO-MAA)-b-PMMA Ι. Μπεσίρη, 1 Γ. Γκοτζαμάνης, 1 Κ. Τσιτσιλιάνης 1, * 1 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τ.Κ. 26504, Ρίο, Πάτρα, Ελλάδα ( 1 iwannanb@hotmail.gr & 1, *ct@chemeng.upatras.gr) ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην εργασία μελετάται η αυτο-οργάνωση ενός τρισυσταδικού συπολυμερούς, PΜΜΑ-b-Ρ(DEA-co- MΑA)-b-PΜΜA, με κεντρική συστάδα έναν ασθενή πολυαμφολύτη, συνδεδεμένο με υδρόφοβες συστάδες και στα δύο άκρα του. [1,2] Το ενδιαφέρον για τον σχεδιασμό ενός τέτοιου συμπολυμερούς έγκειται στην ικανότητά του να αυτό-οργανώνεται σε υδατικά μέσα σχηματίζοντας τρισδιάστατα αντιστρεπτά δίκτυα μέσω υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων των PΜΜA συστάδων. Περισσότερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η αποκρισημότητα της κεντρικής αλυσίδας στο ph και την ιοντική ισχύ, που επηρεάζει θεαματικά τον βαθμό ιονισμού των αντιθέτου φόρτισης επαναλαμβανόμενων μονάδων και άρα την διαμόρφωση των αλυσίδων-γεφυρών του δικτύου. Επιπλέον η προσθήκη μικρών ποσοτήτων οργανικού διαλύτη (ακετόνη) επηρεάζει την δυναμική εναλλαγής των υδρόφοβων άκρων από τους φυσικούς κόμβους του δικτύου (χρόνο χαλάρωσης). ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πολυαμφολύτες είναι μακρομοριακές αλυσίδες που φέρουν ανιονικά και κατιονικά τμήματα και παρουσιάζουν επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον λόγω της δυνατότητάς τους να αυτοοργανώνονται όταν διαλύονται στο νερό. Η εξάρτηση του βαθμού ιονισμού των αντίθετα φορτισμένων τμημάτων τους από το ph έχει σημαντικές συνέπειες στη υδατική τους συμπεριφορά. Σε ένα συγκεκριμένο ph, ο πολυαμφολύτης παρουσιάζει ισοηλεκτρικό σημείο, εξαιτίας της εξουδετέρωσης των αντίθετων φορτίων, παρόμοιο με εκείνο που συναντάται στις φυσικές πρωτεΐνες, και καθίσταται αδιάλυτος. Αντιθέτως, σε ph κάτω ή πάνω από το ισοηλεκτρικό σημείο, θετικά και αρνητικά φορτία κυριαρχούν αντίστοιχα και το μακρομόριο παρουσιάζει συμπεριφορά πολυηλεκτρολύτη. Οι πολυαμφολύτες κατατάσσονται σε τρία είδη σε σχέση με την τοπολογία τους: στατιστικά συμπολυμερή, κατά συστάδες συμπολυμερή και ένας συνδυασμός των δύο, που επίσης ονομάζονται κατά συστάδες/στατιστικά συμπολυμερή. Όσον αφορά τα τελευταία, δηλαδή συμπολυμερή που φέρουν στατιστικούς πολυαμφολύτες σαν δομικά στοιχεία, ομοιοπολικά συνδεδεμένα με ομοπολυμερή, υδρόφοβα ή υδρόφιλα, έχουν λάβει ελάχιστη προσοχή κατά τη διάρκεια της μεγάλης ανάπτυξης των κατά συστάδων συμπολυμερών. Αυτός ο τύπος συμπολυμερών μπορεί να συντεθεί με πολυμερισμό ενός κατάλληλου μίγματος μονομερών, που φέρουν ομάδες ασθενών ανιονικών και κατιονικων ηλεκτρολυτών. Έπειτα από την αξιοσημείωτη πρόοδο των μεθόδων ελεγχόμενου ζωντανού πολυμερισμού, κατά συστάδες συμπολυμερή που ενσωματώνονουν στατιστικούς πολυαμφολύτες σαν δομικά στοιχεία μπορούν να επιτευχθούν σε διάφορες τοπολογίες. Μία κατηγορία αμφίφυλων συσταδικών συμπολυμερών (κυρίως τριών συστάδων) είναι ικανά να αυτοοργανώνονται σε υδατικά διαλύματα διά μέσου μη ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων, σχηματίζοντας αντιστρεπτά τρισδιάστατα δίκτυα (πηκτώματα) με ενδιαφέρουσες εφαρμογές. Πρόσφατα ένας αριθμός από πηκτώματα, που φέρουν αντίθετα φορτία έχουν αναπτυχθεί και διερευνηθεί από την άποψη της απόκρισής τους στο ph, επιδεικνύοντας ενδιαφέρουσες και μοναδικές δομικές και ρεολογικές ιδιότητες. [1] Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται ένα τρισυσταδικό συμπολυμερές, που φέρει έναν P(DEAEMA-co- MAA) στατιστικό πολυαμφολύτη σαν το κεντρικό αμφίφυλο τμήμα, και δύο υδρόφοβα PMMA ακραία τμήματα. Το συμπολυμερές συντέθηκε με πολυμερισμό μεταφοράς ομάδας (GTP). Ο αμφολυτικός χαρακτήρας της P(DEAEMA-co-MAA) κεντρικής αλυσίδας οφείλεται στην ιοντογενή φύση των μονομερών, δηλαδή το DEAEMA πρωτονιώνεται σε χαμηλό ph συμπεριφερόμενο σαν κατιονικός πολυηλεκτρολύτης, ενώ το MAΑ αποπρωτονιώνεται σε υψηλό ph συμπεριφερόμενο σαν ανιονικός πολυηλεκτρολύτης (Σχήμα

1). Αυτός ο τύπος τριπολυμερούς παρουσιάζει αποκρισιμότητα στο ph σε υδατικά διαλύματα εξαιτίας της ασθενούς ηλεκτρολυτικής φύσης των αντίθετα φορτισμένων ιοντικών επαναλαμβανόμενων μονάδων, ο βαθμός ιονισμού των οποίων μπορεί να ρυθμιστεί με το ph. Επειδή επιπλέον το συμπολυμερές φέρει υδρόφοβα άκρα (τελεχηλικός πολυαμφολύτης), προκαλείται φυσική διασύνδεση των αλυσίδων με συνέπεια τον σχηματισμό πηκτωμάτων με ιδιαίτερες ιδιότητες. Σχήμα 1: Σχηματική αναπαράσταση του τελεχηλικού πολυαμφολύτη και οι διάφορες φορτισμένες καταστάσεις του κάτω από διαφορετικές συνθήκες ph. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ Αρχικά, για τις ρεολογικές μετρήσεις παρασκευάστηκαν δείγματα διαλύοντας το πολυμερές PMMA 86 -b- P(DEA 190 -co-maa 96 )-b-pmma 86 σε απιονισμένο νερό με περιεκτικότητα 0.5wt% και 3wt% σε θερμοκρασία δωματίου. Τα δείγματα ομογενοποιήθηκαν με φυγοκέντρηση αρκετές φορές, ενώ καλύτερη ομογενοποίηση των πηκτωμάτων πραγματοποιήθηκε με εναλλακτικές έντονες ανδεύσεις και φυγοκεντρήσεις για αρκετές μέρες. Όλα τα δείγματα παρασκευάστηκαν με τον ίδιο τρόπο για να αποφευχθεί μία πιθανή επιρροή στη δομή του δικτύου από τη διαδικασία σχηματισμού των πηκτωμάτων. Για τη ρύθμιση του ph χρησιμοποιήθηκαν 0.1 Ν HCl ή 0.1N NaOH. Οι γραμμικές και μη γραμμικές ρεολογικές μετρήσεις διεξήχθησαν με ρεόμετρο ελεγχόμενης τάσης, Rheometric Scientific SR 200, εξοπλισμένο με γεωμετρία κώνου και πλάκας (διάμετρος=25 mm, γωνία κώνου=5.7, περικοπή=56μm). Η θερμοκρασία, ρυθμισμένη στους 25.0 ± 1 C, ελεγχόταν από υδατόλουτρο. Έπειτα, παρασκευάστηκαν δύο δείγματα με 4 wt% συμπολυμερές, απιονισμένο νερό και υδροχλώριο σε ph 3.5. Το πρώτο δείγμα ήταν χωρίς ακετόνη, ενώ στο δεύτερο δείγμα προστέθηκε 5% ακετόνη ως οργανικός διαλύτης. Τα δείγματα ομογενοποιήθηκαν με φυγοκέντρηση των φιαλιδίων πολλές φορές. Το ph ρυθμίστηκε προσθέτοντας μικρές ποσότητες υδροχλωρίου μέχρι να φτάσει στην επιθυμητή τιμή. Οι ρεολογικές μετρήσεις διεξήχθησαν σε ρεόμετρο ελεγχόμενης τάσης, AR-2000ex(TA instruments), χρησιμοποιώντας κωνική γεωμετρία (διάμετρος=20 mm, γωνία κώνου=4, περικοπή=111μm). Ειδική μέριμνα ελήφθη κατά τη φόρτωση του δείγματος για την εξαίρεση των φυσαλίδων. Το ρεόμετρο είναι εξοπλισμένο με ένα Peltier σύστημα ελέγχου που επιτρέπει τον ακριβή έλεγχο της θερμοκρασίας. Η γραμμική ιξωδοελαστική περιοχή παρατηρήθηκε από τα δυναμικά πειράματα σάρωσης παραμόρφωσης, σε συχνότητα 1 Hz. Τα μέτρα αποθήκευσης και απωλειών (G και G ) μελετήθηκαν στη γραμμική ιξωδοελαστική περιοχή σε διαφορετικές συγκεντρώσεις ακετόνης. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Καταρχήν εξετάστηκε η συμπεριφορά του τελεχηλικού πολυαμφολύτη PΜΜΑ-b-Ρ(DEA-co-MΑA)-b- PΜΜA σε υδατικά διαλύματα. [2,3] Πιο συγκεκριμένα, ένα αραιωμένο υδατικό διάλυμα με περιεκτικότητα 0.5% πολυμερούς ρυθμίστηκε σε ph=2, όπου και τα δύο άκρα (-Ν(C 2 H 5 ) 2 H + και COOH) ήταν πρωτονιομένα. Κατά συνέπεια, τιτλοδοτήθηκε με 0.1Ν ΝaOH, όπου συμβαίνει βαθμιαία αποπρωτονίωση και των δύο τμημάτων οδηγώντας σε -Ν(C 2 H 5 ) 2 και COO - ). Κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης το διάλυμα έγινε θολό και παρατηρήθηκε καθίζηση του πολυμερούς σε ph μεταξυ 7.6 και 8.8. Αυτή είναι μία τυπική

συμπεριφορά των ασθενών πολυαμφολυτών. Στο σχήμα 2a παρουσιάζεται η ποτενσιομετρική καμπύλη τιτλοδότησης. Όπως παρατηρείται, δύο συνεχόμενα σημεία καμπής παρατηρούνται σε ph 4.6 και 8.2. Υπό την προϋπόθεση ότι τα φαινόμενα pk a του PMAA και pk b του PDEA είναι 5.3 και 7.6 αντίστοιχα, φαίνεται ότι τα αντίστοιχα pk στο εξεταζόμενο σύστημα έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες και υψηλότερες τιμές, εξαιτίας της παρουσίας των αντίθετα φορτισμένων τμημάτων. Ακολούθως, πραγματοποιήθηκαν ηλεκτροφορετικές μετρήσεις σε μία σειρά διαλυμάτων συγκέντρωσης 0.5% πολυμερούς με διαφορετικά ph. Στο σχήμα 2c, απεικονίζεται το z-δυναμικό των διαλυμάτων συναρτήσει του ph αποκαλύπτοντας μία περιοχή ισοηλεκτρικού σημείου (iep) που συμπίπτει με την περιοχή καθίζησης του πολυμερούς. Αυτή η συμπεριφορά οφείλεται στην πρωτονίωση και την αποπρωτονίωση των επαναλαμβανόμενων μονάδων DEA και MAA του κεντρικού τμήματος. Ως εκ τούτου, διακρίνονται τρεις περιοχές ph: η περιοχή χαμηλού ph, όπου παρατηρούνται ομογενή διαλύματα, η διφασική περιοχή (καθίζηση) σε 7.6<pH<8.8 και η περιοχή υψηλού ph. Προφανώς η παρατηρούμενη καθίζηση οφείλεται στην εξουδετέρωση των θετικά φορτισμένων τμημάτων DEA και των αρνητικά φορτισμένων μονάδων MAA. Επιπλέον, το τριπολυμερές είναι θετικά φορτισμένο σε χαμηλό ph (το DEAH + κυριαρχεί), ενώ αποκτά αρνητικό φορτίο σε υψηλό ph (το MAA κυριαρχεί) (Σχήμα1) παρουσιάζοντας και στις δύο περιπτώσεις αμφίφυλη συμπεριφορά λόγω της ύπαρξης των τμημάτων PMMA στα άκρα. Η αδιάλυτη διφασική περιοχή και το ισοηλεκτρικό σημείο του συγκεκριμένου αμφολυτικού συστήματος Ρ(DEA-co-MΑA) εξαρτάται από τη μοριακή αναλογία του οξέος προς τη βάση ([MAA]/[DEA]=0.5), όπως έχει παρατηρηθεί για άλλα συμπολυμερή ή τριπολυμερή, ανεξαρτήτως της τοπολογίας των άλλων τμημάτων των πολυμερών. Το ισοηλεκτρικό σημείο του τελεχηλικού πολυαμφολύτη προσδιορίστηκε σε ph=8.2 (μέσο ph της αδιάλυτης περιοχής). Με βάσει τα δεδομένα αυτά μπορούμε να απεικονίσουμε την εξάρτηση του δραστικού βαθμού ιονισμού του πολυαμφολύτη από το ph (σχήμα 2b), που συμβολίζεται ως nb na eff (1) nmaa ndea όπου n a και n b είναι οι βαθμοί των όξινων και βασικών φορτισμένων μονάδων και n MAA +n DEA είναι ο συνολικός αριθμός των επαναλαμβανόμενων μονάδων MAA και DEA. Στο ph=8.2 (iep) η α eff γίνεται μηδέν. Η α eff αυξάνεται όσο το ph αποκλίνει (είτε μειώνεται είτε αυξάνεται) από το ισοδύναμο σημείο, φτάνοντας σε ph=2 στην α eff =0.66 (θετικά φορτία) και σε ph=12 στην α eff =0.33 (αρνητικά φορτία), καθώς μόνο τα τμήματα DEA και MAA είναι πλήρως ιονισμένα αντίστοιχα. (a) (b) (c) Σχήμα 2: (a) Ποτενσιομετρική τιτλοδότηση, (b) Σχηματική απεικόνιση της εξάρτησης του αποτελεσματικού βαθμού ιονισμού, α eff, από το ph και (c), Z-δυναμικό συναρτήσει του ph, του τελεχηλικού πολυαμφολύτη MMA 86 -(DEA 190 -co-maa 96 )- MMA 86. [3]

Ρεολογική μελέτη Στο Σχήμα 3 παρουσιάζεται η εξάρτηση του ιξώδους από το ph για διαλύματα 3 % κ.β. του τελεχηλικού πολυαμφολύτη. Για λόγους σύγκρισης παρουσιάζονται και τα αποτελέσματα του τελεχηλικού πολυηλεκτρολύτη PMMA 32 -PDMA 224 -PMMA 32 (χωρίς PMAA στο κεντρικό υδρόφιλο τμήμα). Παρατηρήθηκε ότι αν και το υψηλότερο ιξώδες συναντάται στο ίδιο ph=4, η μείωση του ιξώδους για ph κάτω από 5 είναι εντυπωσιακά απότομη για τον τελεχηλικό πολυαμφολύτη (Σχήμα 3). Αξίζει να σημειωθεί ότι, σε ph=7 (κοντά στο φυσιολογικό ph), το PMMA32-b-PDMA224-b-PMMA32 συνεχίζει να παρουσιάζει ένα υψηλό ιξώδες (μεγαλύτερο από 104 Pa.s, ακόμη και σε χαμηλότερη συγκέντρωση πολυμερούς, 1wt%), ενώ το ιξώδες του PMMA86-b-(DEA190-co-MAA96)-b-PMMA86 διαλύματος είναι πολύ χαμηλό (λιγότερο από 1 Pa.s). Αν και τα συγκρινόμενα συμπολυμερή διαφέρουν στο βαθμό Σχήμα 3: Απεικόνιση του ιξώδους χαμηλής διάτμησης συναρτήσει του ph για 3 wt% PMMA 86 -b-p(dea 190 -co-μaa 96 )-b-pmma 86 τελεχηλικού πολυαμφολύτη σε υδατικά διαλύματα (μαύρα τετράγωνα). Επίσης, παρουσιάζονται για σύγκριση δεδομένα (κόκκινοι κύκλοι) από PMMA 32 -b- PDMA 224 -b-pmma 32 τελεχηλικού πολυαμφολύτη (1wt%). [3] Οι ανοιχτόχρωμες και οι σκουρόχρωμες πράσινες περιοχές δείχνουν την περιοχή των ιονικών έλξεων ανάμεσα σε αντίθετα φορτισμένες μονάδες και την καθήζηση του τελεχηλικού πολυαμφολύτη αντίστοιχα. πολυμερισμού των τμημάτων τους και λιγότερο στην pk a των κατιόντων τους (PDMA:6.9, PDEA:6.6), η παρατηρούμενη διαφορά της συμπεριφοράς ροής σε 5.5<pH<7.5 θα πρέπει να αποδοθεί κατά κύριο λόγο στη φύση του υδρόφιλου κεντρικού τμήματος και την διαμόρφωση των αλυσίδων-γεφυρών του δικτύου (Σχήμα 4), δηλαδή πολυαμφολύτη έναντι πολυηλεκτρολύτη. Προτείνεται ότι, η μετάβαση από πήκτωμα σε διάλυμα οφείλεται στις ελκτικές ιοντικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αντίθετα φορτισμένων τμημάτων του τελεχηλικού πολυαμφολύτη (η περιοχή με το ανοιχτό πράσινο στο Σχήμα 3). Φαίνεται ότι αυτές οι αλληλεπιδράσεις είναι κυρίως ενδομοριακής προέλευσης δεδομένου ότι θα πρέπει να οδηγούν σε συρρίκνωση των δυνητικά ελαστικών αλυσίδων, εμποδίζοντας τη γεφύρωση και ως εκ τούτου το σχηματισμό ενός τρισδιάστατου δικτύου. ισοηλεκτρικό sημείο ph 8,3 ph Σχήμα 4: Σχηματική αναπαράσταση της μεταβολής του ιονισμού (και είδος φορτίου) και κατ επέκταση της διαμόρφωσης της αλυσίδας του - Ρ(DEA-co-MΑA)- πολυαμφολύτη με το ph.

Στο Σχήμα 5 παρουσιάζεται το μέτρο αποθήκευσης G, λαμβανόμενο σε 0.5 Hz, μαζί με την κρίσιμη τάση σ c (που αντιστοιχεί στο ιξώδες πριν το ρεολέπτυνση) συναρτήσει του ph. Και τα δύο παρουσιάζουν μέγιστο σε ph 4, αποκαλύπτοντας το σχηματισμό ενός ασθενούς πηκτώματος σε συγκέντρωση 3wt% επειδή το G είναι χαμηλό. Σύμφωνα με την ελαστική θεωρία, το μέτρο αποθήκευσης είναι ανάλογο με την πυκνότητα του αριθμού των ελαστικά δραστικών αλυσίδων (γέφυρες), n, δηλαδή G=nk B T (όπου k B η σταθερά του Boltzman). Για το ιδανικό δίκτυο με όλες τις αλυσίδες ελαστικές (3wt%), το G θα έπρεπε να είναι 1.236 Pa). Έτσι, ένα μικρό τμήμα (4%) των αλυσίδων φαίνεται να είναι ελαστικό σε ph 4. Όσο το ph αυξάνεται στο 6, το G μειώνεται θεαματικά (περίπου 4 φορές), γεγονός που δείχνει αδυναμία σχηματισμού δικτύου. Αυτό συνοδεύεται με τη μείωση στην αντίσταση ροής του πηκτώματος όπως δηλώνεται από τη μείωση του σ c 30 φορές. Όλα τα δεδομένα υποστηρίζουν μετάβαση από πήκτωμα σε διάλυμα (sol gel transition) καθώς προσεγγίζεται η διφασική περιοχή ισοηλεκτρικού σημείου. Σχήμα 5: Απεικόνιση της εξάρτησης του μέτρου αποθήκευσης G και της κρίσιμης τάσης σ c συναρτήσει του ph. Η ίδια τάση παρατηρήθηκε μειώνοντας το ph (το DEAH + κυριαρχεί), αν και δεν είναι τόσο απότομη όσο η πτώση του ιξώδους (Σχήμα 3), γεγονός που φαίνεται να έρχεται σε καλή συμφωνία με τη συμπεροφορά του PMMA-PDMA-PMMA τελεχηλικού πολυαμφολύτη, αποδίδοντας στην ενίσχυση της ιοντικής ισχύος. Η πιο έντονη επίδραση (Σχήμα 3, ph<4) σ αυτό το σύστημα πρέπει να αποδοθεί σε επιπρόσθετες αλληλεπιδράσεις (υδόφοβες και/ή H-δεσμών) που ασκούνται από την παρουσία των MAA επαναλαμβανόμενων μονάδων. [2] Δεδομένου ότι το σύστημα εμφανίζει μεγάλους χρόνους χαλάρωσης και άρα πολύ αργή («παγωμένη») κινητικότητα των υδρόφοβων άκρων, διερευνήθηκε η δυνατότητα αύξησης της δυναμικής με προσθήκη μικρής ποσότητας ακετόνης. Στο Σχήμα 6(a) παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τα πειράματα σταθερής διατμητικής ροής στη μη γραμμική ιξωδοελαστική περιοχή των διαλυμάτων συγκέντρωσης 3wt% του τρισυσταδικού συμπολυμερούς PMMA-b-P(DEA-CO-MAA)-b-PMMA. Το διάγραμμα δείχνει τη μεταβολή του ιξώδους, συναρτήσει του επιβαλλόμενου ρυθμού διάτμησης για διαλύματα με 0% και 5% ακετόνη. Από το προφίλ του ιξώδους διαπιστώνεται ότι η παρουσία του οργανικού διαλύτη οδηγεί σε σημαντική μείωση της τιμής του ιξώδους. Με αύξηση της συγκέντρωσης της ακετόνης (10%), το ιξώδες μειώνεται δραματικά, όπως φαίνεται και στην ψηφιακή απεικόνιση του Σχήματος 6(c).

viscosity (Pa.s) compliance J(t) (1/Pa) 11 O ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 25-27 ΜΑΪΟΥ 2017 10 0% acetone 10 3 5% acetone 2 5% acetone 0% acetone 10 2 10 1 1 10 0 10-1 10-2 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 shear rate (1/s) 200 400 600 800 1000 time (s) (a) (b) (c) Σχήμα 6: Χαρακτηριστικές καμπύλες (a) ιξώδους-ρυθμού διάτμησης και (b) μέτρου ένδοσης, J(t), συναρτήσει του χρόνου για διάφορες συγκεντρώσεις ακετόνης σε διαλύματα 3wt% συμπολυμερούς PMMA-b-P(DEA-CO-MAA)-b-PMMA σε θερμοκρασία 25 C. (c) Ψηφιακή απεικόνιση των δειγμάτων σε διάφορες περιεκτικότητες ακετόνης. Πίνακας 1: Τιμές των G o, η ο και τ R από πειράματα ερπυσμού. Acetone G o (Pa) η ο (Pa.s) τ R (sec) 0% 17,43 49,5 10 3 2840 5% 2,36 613.5 260 Στο Σχήμα 6(b) παριστάνονται τα αποτελέσματα από τα πειράματα ερπυσμού που πραγματοποιήθηκαν με την επιβολή χαμηλών διατμητικών τάσεων (0.5 Pa για το δείγμα με 0% ακετόνη και 0.05 Pa για το δείγμα με 5% ακετόνη) για διαλύματα συγκέντρωσης 3wt% του τρισυσταδικού συμπολυμερούς PMMA-b- P(DEA-CO-MAA)-b-PMMA. Τα δεδομένα σε πείραμα ερπυσμού εκφράζονται βάσει του μέτρου ένδοσης J(t), όπου για μεγάλους χρόνους η καμπύλη ερπυσμού προσεγγίζει μια γραμμική περιοχή που αντιστοιχεί σε σταθερό ρυθμό παραμόρφωσης: J(t)=J o + t. Από την παραπάνω σχέση υπολογίζεται το ιξώδες η ο σε μηδενικούς ρυθμούς διάτμησης, το μέτρο ένδοσης J o στην περιοχή του πλατώ, το οποίο αντιστοιχεί στο αντίστροφο του μέτρου αποθήκευσης J o =1/G o και ο χρόνος χαλάρωσης η ο /G o. Από το πείραμα ερπυσμού παρατηρείται η εξάρτηση του μέτρου ένδοσης από τη συγκέντρωση της ακετόνης. Από την σύγκριση των καμπυλών του Σχήματος 6(c) είναι προφανές ότι για συγκέντρωση ακετόνης 5%, το πήκτωμα χάνει την ελαστικότητα του και ρέει σαν ένα παχύρευστο υγρό. Αντιθέτως, το πήκτωμα που δεν περιέχει καθόλου ακετόνη προσεγγίζει τη συμπεριφορά ενός μαλακού ελαστικού στερεού. Πράγματι η παρουσία της ακετόνης προκαλεί σημαντική αύξηση του χρόνου χαλάρωσης (γρήγορη δυναμική) και συνεπώς του ιξώδους του πηκτώματος κατά περίπου δύο τάξεις μεγέθους (Πίνακας 1). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Αυτή η μελέτη παρουσιάζει τα αποτελέσματα της επίδρασης του ph και της προσθήκης ακετόνης στις ρεολογικές ιδιότητες ενός φυσικού πηκτώματος συγκέντρωσης 3wt% του τρισυσταδικού συμπολυμερούς PMMA-b-P(DEA-CO-MAA)-b-PMMA. Παρατηρήθηκε μετάβαση πήκτωμα-υγρό (gel-sol) τόσο με την αύξηση του ph όσο και με την προσθήκη του οργανικού διαλύτη. Αυτό οφείλεται στη μεν πρώτη περίπτωση στις ελκτικές αλληλεπιδράσεις των αντιθέτων φορτίων της κεντρικής αλυσίδας, στη δε δεύτερη στην αύξηση της δυναμικής των ακραίων συστάδων του συμπολυμερούς. Και στις δύο περιπτώσεις αποδυναμώνεται η συνδεσιμότητα του δικτύου Από πρακτική άποψη η επίδραση του ph έχει περισσότερο ενδιαφέρον. θα μπορούσαν να παρασκευαστούν υδροπηκτώματα, με προκαθορισμένα χαρακτηριστικά (συμπεριλαμβανομένης της

συγκέντρωσης και της αναλογίας αντίθετων φορτίων του πολυμερούς) τα οποία θα αποκρίνονται καταλλήλως με την μεταβολή του ph, εμφανίζοντας μετάβαση υγρό-πήκτωμα έτσι ώστε να λειτουργούν σαν ενέσιμα πηκτώματα (in-situ gelling) και τα οποία θα μπορούσαν να βρουν εφαρμογές στην βιοιατρική. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Papadakis C. M, Tsitsilianis C. (2017) Gels 3, 1-18. [2] Tsitsilianis C, Gotzamanis G, Iatridi Z. (2011) Eur. Polym. J. 47, 497-510. [3] Gotzamanis G, Papadimitriou K, Tsitsilianis C. (2016) Polym. Chem. 7, 2121-2129. [4] Bossard F, Aubry T, Gotzamanis G, Tsitsilianis C. (2001) Soft Matter 2, 510-516.