ΑΡΙΣΤΕΙΑ, Inter-Poly-Nano, 1 η Εξαμηνιαία έκθεση Παράρτημα στην 1.1 Αναλυτική Περιγραφή

ΑΡΙΣΤΕΙΑ, Inter-Poly-Nano, 1 η Εξαμηνιαία έκθεση Παράρτημα στην 1.1 Αναλυτική Περιγραφή Στην αναλυτική περιγραφή ανά Ε.Ε. που ακολουθεί επιλέξαμε να μη παραπέμπουμε στη βιβλιογραφία για λόγους αυτοτέλειας της έκθεσης. Επίσης, δεν επισυνάπτουμε δημοσιεύσεις που προέκυψαν στο πλαίσιο του Έργου, καθώς οι πρώτες απο αυτές είναι ακόμα στο στάδιο της εκτύπωσης και επιλέγουμε ό,τι επισυνάπτουμε να είναι στη τελική του (δημοσιευμένη) μορφή. Ε.Ε.1. Σύνθεση και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Στο πλαίσιο του Έργου παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν μέχρι τώρα τα παρακάτω έξη νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα. Θα διατηρήσουμε την ίδια αρίθμηση των επί μέρους συστημάτων και στις επόμενεσ Ε.Ε., διευκολύνοντας την ανάγνωση της έκθεσης κατά Ε.Ε. ή κατά σύστημα δοκιμίων. Η σύνθεση, σε συνδυασμό με τη κατάλληλη κατεργασία (processing), και ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός για τον έλεγχο της Χημείας (NMR, FTIR) και τη μέτρηση διαφόρων φυσικοχημικών μεγεθών (μοριακό βάρος, πυκνότητα μάζας) έγιναν σε εξειδικευμένα ερευνητικά εργαστήρια της Ελλάδας και, κυρίως, του εξωτερικού στο πλαίσιο ερευνητικών συνεργασιών. Η επιλογή των διαφόρων συστημάτων και ο σχεδιασμός της σύνθεσης/κατεργασίας έγιναν από κοινού, με κριτήριο τις ανάγκες του Έργου, με έμφαση, ως εκ τούτου, στη βασική έρευνα, αλλά και τη προοπτική τεχνολογικών εφαρμογών. 1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Τα νανοσωματίδια POSS (polyhedral oligomeric silssequioxanes, πολυεδρικά ολιγομερικά σιλσεκιοξάνια) είναι νανοδομικές μονάδες (nanobuilding blocks) καθορισσμένου μεγέθους, σε αντιδιαστολή προς τη σχετικά παρόμοια από την άποψη της χημικής σύστασης πυριτία. Τα δοκίμια παρασκευάστηκαν από την ερευνητική ομάδα του καθ. κ. K. Pielichowski στο Τμήμα Χημείας και Τεχνολογίας των Πολυμερών του Τεχνολογικού Πανεπιστημίου της Κρακοβίας στη Πολωνία. Η πολυουρεθάνη (PU, μήτρα) είναι ένα τυπικό θερμοπλαστικό, τμηματικό συμπολυμερές με διαχωρισμό μικροφάσεων. Τα μαλακά τμήματα αποτελούνται από πολυτετραμεθυλενεθερογλυκόλη (PTMEG) και τα σκληρά απο αλληλουχιες 4,4 -μεθυλενδιφενυλισοκυανίου (MDI) και βουτανοδιόλης ως επεκτατή αλυσίδας. Παρασκευάστηκαν τρεις πολυουρεθανικές μήτρες, με διαφορετικό μοριακό βάρος της μακροδιόλης, 1000, 1400 και 2000 g/mol (PU1000, PU1400 και PU2000, αντίστοιχα) και σταθερό κλάσμα βάρους των μαλακών τμημάτων 0.5. Χρησιμοποιήθηκαν δύο τύποι σωματιδίων POSS, με δραστική ομάδα μια αλυσίδα δύο υδροξυλίων (PHIPOSS) ή δύο αμινών (DIAPOSS, Σχήμα 1). Με το τρόπο αυτό τα σωματίδια μπορούν να σχηματίζουν ουρεθανικό ή ουρικό δεσμό με τις κυανικές 1

ομάδες του MDI και να ενσωματώνονται στη πολυμερική αλυσίδα. Παραλείπουμε εδώ τις λεπτομέρειες σύνθεσης, όπως και στα άλλα δοκίμια που ακολουθούν, καθώς δεν είναι ιδιαίτερα καθοριστικές για τη συζήτηση διερεύνηση των αποτελεσμάτων. Το κλάσμα βάρους των σωματιδών POSS στα νανοσύνθετα είναι 0, 2, 4, 6, 8, 10 % στα PHIPOSS και 0, 4, 6 % στα DIAPOSS. Σχήμα 1 Δομή των νανοσωματιδίων PHIPOSS και DIAPOSS 2. Νανοσύνθετα PDMS πυριτίας. Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν δύο σειρές δοκιμίων. Στη πρώτη τα νανοσωματίδια πυριτίας παρασκυάστηκαν επί τόπου στη διασταυρωμένη πολυμερική μήτρα πολυδιμεθυλοσιλοξάνης (PDMS) με τεχνικές λύματος-πηκτής και κλάσμα βάρους του εγκλείσματος μεταξύ 0 και 28% (κλασμα όγκου μεταξύ 0 και 16%, αντίστοιχα). Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε από την ερευνητική ομάδα της καθ. κ. L. Bokobza στο Laboratoire de Physico-Chimie Structurale et Macromoleculaire του ESPCI στο Παρίσι στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας. Στη δεύτερη σειρά δοκιμίων χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές ρόφησης από διάλυμα εξανίου για τη προσρόφηση γραμμικής πολυδιμεθυλοσιλοξάνης σε τρείς διαφορετικούς τύπους πυριτίας, A-380. OX-50 και Si-60, με διαφορετικό πηλίκο επιφάνειας/μάζας και διαφορετικό είδος πορωσιμότητας στο κάθε τύπο. Το κλάσμα βάρους του πολυμερούς στα δοκίμια είναι 40 και 80 %. Τα υλικά της δεύτερης σειράς παρασκευάστηκαν από την ερευνητική ομάδα 2

του καθ. κ. V. Gunko στο Ινστιτούτο Χημείας των Επιφανειών της Ουκρανικής Ακαδημίας Επιστημών στο Κίεβο στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας. Ο συνδυασμός των δύο σειρών δοκιμίων επιτρέπει τη μελέτη νανοσύνθετων υλικών με συνεχή και συστηματική μεταβολή του κλάσματος του εγκλείσματος από 0 μέχρι 100%. Μετρήσεις FTIR στα δύο εργαστήρια παρασκευής επιβεβαίωσαν την ανάπτυξη δεσμών υδρογόνου μεταξύ των οξυγόνων της κύριας πολυμερικής αλυσίδας και των υδροξυλίων στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων πυριτίας, που καθιστά τα υλικά αυτά ιδιαίτερα ελκυστικά στο πλαίσιο του Έργου, και επέτρεψαν τη ποσοτικοποίηση των σχετικών αποτελεσμάτων. 3. Νανοσύνθετα PU/PHEMA-πυριτίας. Τη μήτρα στα δοκίμια αυτά αποτελούν ημιαλληλοδιαπλεκόμενα πολυμερικά δίκτυα (semi-ipns) διασταυρωμένης πολυουρεθάνης (PU) και γραμμικού πολυ(υδροξυαιθυλικού μεθακρυλεστέρα) (PHEMA), σε ποσοστό 17 wt%, στην οποία αναμένεται χημικός υβριδισμός των δύο πολυμερών μέσω της αντίδρασης των υδροξυλίων του PHEMA με ελεύθερες ισοκυανικές ομάδες της PU. Τα semi-ipns παρασκευάστηκαν με διαδοχικό πολυμερισμό, πρώτα της PU από πολυοξυπροπυλενογλυκόλη (PPG) μοριακού βάρους 2000 g/mol, διισοκυανικό τολουένιο (TDI) και τριμεθυλικό προπάνιο (TMP), και στη συνέχεια του PHEMA. Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν τρεις σειρές νανοσύνθετων με ίδια δοκίμια πυριτίας και διαφορετική επιφανειακή χημική τροποποίηση με ομάδες OH, -NH2 και CH-CH2, αντίστοιχα, με στόχο τη μελέτη της επίδρασης της χημικής τροποποίησης στη ποιότητα της διασποράς των νανοσωματιδίων, τις θερμικές αλλαγές φάσης και τη δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων, καθώς και τις τελικές, τεχνολογικά σημαντικές ιδιότητες. Το κλάσμα βάρους του εγκλείσματος είναι 0.25 και 3%, δηλαδή σχετικά μικρό, σε αυτή την αρχική φάση της έρευνας, για να αποτραπεί συσσωμάτωση (συνάθροιση) των νανοσωματιδίων. Σε μια δεύτερη σειρά δοκιμίων που παρασκευάστηκε πρόσφατα προσετέθη μια δεύτερη μήτρα με 37 wt% PHEMA και χρησιμοποιήθηκε ως έγκλειαμα μια χημικο-μηχανικά τροποποιημένη μορφή πυριτίας (densil). 4. Νανοσύνθετα PVDF/CNT. Τα δοκίμια της σειράς αυτής, με μήτρα το ενεργό διηλεκτρικό πολυβινυλυδενο(δι)φθορίδιο (PVDF), που είναι ένα ημικρυσταλλικό, θερμοπλαστικό πολυμερές, και έγκλεισμα μη-τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT), παρασκευάστηκαν από την ερευνητική ομάδα της Dr. M. Omastova στο Ινστιτούτο Πολυμερών της Σλοβακικής Ακαδημίας Επιστημών στη Μπρατισλάβα στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας. Τα δοκίμια παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της ανάμειξης τήγματος (melt mixing) και στη συνέχεια χύτευσης σε πλάκες με τη χρήση υδραυλικής πρέσσας. Το κλάσμα βάρους των CNT μεταβάλλεται σε μικρά βήματα μεταξύ 0 και 8% (11 συνολικά περιεκτικότητες). Ένας ειδικότερος στόχος της παρασκευής των συγκεκριμ νων δοκιμίων είναι η διερεύνηση της προοπτικής αξιοποίησής τους ως υλικών αισθητήρων μηχανικής φθοράς και αερίων με βάση ηλεκτρικές ή/και 3

διηλεκτρικές μετρήσεις. Σημαντικές ιδιότητες που πρέπει να μελετηθούν στο πλαίσιο αυτής της διερεύνησης αποτελούν η μηχανική και η ηλεκτρική/διηλεκτρική συμπεριφορά τους, παράλληλα με τη μελέτη των θερμικών αλλαγών φάσης και της δυναμικής των πολυμερικών αλυσίδων, με στόχο τη βελτιστοποίηση της σύστασης των δοκιμίων. 5. Νανοσύνθετα HA-πυριτίας. Για τη σύνθεση των δοκιμίων της σειράς αυτής παρασκευάστηκε αρχικά υδατικό διάλυμα υαλουρονικού οξέος (Sigma, HA sodium salt from streptococcus equi sp. 1.63 MDa), 5 wt%, με ανάδευση του άλατος σε 0.2 M υδροξείδιο του νατρίου (NaOH; extrapure, Scharlau) για 24 h. Στη συνέχεια προστέθηκαν divinyl sulfone (DVS; 118.15 Da, 97%, Aldrich) ως σταυροποιητής σε αναλογία 0.8 (molar ratio) μαζί με τη κατάλληλη ποσότητα νανοσωματιδίων μεσοπορώδους πυριτίας (UVM-7) και ακολούθησε ανάδευση για 1 min. Τα τελικά δοκίμια σε μορφή λεπτών υμενίων αναπτύχηκαν με έγχυση 5 ml διαλύματος σε πλακίδια μικροσκοπίου και ξήρανση για 24 h στους 25ºC. Στη συνέχεια τα δοκίμια ξεπλύθηκαν, αρχικά σε μείγμα απεσταγμένου νερού και ακετόνης. 40/60 vol %, για 15 min για να απομακρυνθούν κατάλοιπα NaOH και DVS, και ακολούθως τρεις φορές σε απεσταγμένο νερό, και ξηράνθηκαν σε κενό. Το κλάσμα βάρους των νανοσωματιδίων είναι 0. 1, 2, 5 και 10 wt%. Η σύνθεση των δοκιμίων έγινε στο Κέντρο Βιοϋλικών του Πολυτεχνείου της Valencia (Ισπανία) στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας. 6. Νανοσύνθετα PMMA-πυριτίας και συσταδικών συμπολυμερών PMMA-co-PPMAπυριτάς. Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν δύο σειρές δοκιμίων. Η πρώτη σειρά έχει ως μήτρα εμπορικό πολυ(μεθυλικό μεθακρυλεστέρα) PMMA (PMMA-7N/ Degussa, M n = 48.600 g/mol) και μεταβλητή περιεκτικότητα πυριτίας. Στη δεύτερη σειρά ανήκουν υλικά, των οποίων η πολυμερική μήτρα είναι το συσταδικό συμπολυμερές PPMA-co-PMMA (όπου PPMA ο πολυ(πεντυλικός μαθακρυλεστέρας)) με σύσταση 40 και 60 wt%. αντιστοίχως για τα δύο πολυμερή, παρασκευασμένο μέσω ιοντικού πολυμερισμού. Και στις δύο σειρές δοκιμίων τα νανοσωματίδια πυριτίας παρήχθησαν με τεχνικές λύματος-πηκτής παρουσία του πολυμερούς. Η σύνθεση των δοκιμίων έγινε από την ερευνητική ομάδα της Dr. D. Pospiech στο Ινστιτούτο Έρευνας των Πολυμερών στη Δρέσδη (Γερμανία) στο πλαίσιο ερευνητικής συνεργασίας. Στο ίδιο Ινστιτούτο έγινε και η συστηματική μελέτη των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των δοκιμίων και ο έλεγχος της Χημείας με τεχνικές FTIR και NMR. 7. Νανοσύνθετα PEEK-CNT. Στα δοκίμια της σειράς αυτής η μήτρα είναι ένα εμπορικό ημικρυσταλλικό, θερμοπλαστικό πολυμερές υψηλών προδιαγραφών (poly(ether ether ketone), PEEK) και το έγκλεισμα νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT, NC7000, Nanocyl) με μέση διάμετρο 9.5 nm και μέσο μήκος 1.5 μm. Για τη παρασκευή των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε μια καινοτόμος μεθοδολογία που αναπτύχθηκε από την ερευνητική ομάδα του 4

Δρ. Π. Μιχελή στο Ινστιτούτο Μηχανικής των Υλικών και Γεωδομών στη Πεντέλη Αττικής. Αρχικά έγινε αποσύζευξη-διασπορά των CNT σε πολυφωσφορικό οξύ (PPA) σε θερμοκρασία δωματίου σε ένα ειδικό αντιδραστήρα. Στη συνέχεια, στο στάδιο της προσθήκης δραστικών ομάδων (functionalization), το μείγμα PPA-CNT θερμάνθηκε στους 130 ο C, με αποτέλεσμα σημαντική μείωση του ιξώδους, και προστέθηκαν P 2 Ο 5 και 4-phenoxybenzoic acid (4-PBA). Η διεργασία ακολουθεί μία Friedel-Crafts alkylation, αρχικά προσθήκη 4-PBA επάνω στους νανοσωλήνες και εν συνεχεία επί τόπου πολυμερισμός. Η παρασκευή των νανοσύνθετων, με κλάσμα βάρους των CNT από 0 μέχρι 3%, έγινε με τη μέθοδο της ανάμειξης σε πολυμερικό τήγμα, χρησιμοποιώντας τη τεχνική calendaring με στόχο την ευθυγράμμιση και τον προσανατολισμό των CNT. Με την αξιοποίηση τεχνικών FTIR, AFM και SEM στα διάφορα στάδια της παρασκευής-κατεργασίας βελτιστοποιήθηκαν συστάσεις και συνθήκες. Θα επανέλθουμε στον έλεγχο της ευθυγράμμισης και προσανατολισμού των CNT και σε περαιτέρω τεχνικές κατεργασίας (εφελκυσμός, ανόπτηση) σε επόμενες Ε.Ε. Ε.Ε.2. Μορφολογικός χαρακτηρισμός Στις τρείς δράσεις της Ε.Ε.2, ποσοτικός χαρακτηρισμός της ποιότητας της διασποράς των νανοσωματιδίων, μελέτη της κρυσταλλικότητας της πολυμερικής μήτρας και ευθυγράμμιση και προσανατολισμός των CNT στα ΝΠΥ με CNT, αντίστοιχα, χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές AFM, SEM, TEM, SAXS, XRD, RAMAN, FTIR και ηλεκτρικές μετρήσεις, εν μέρει στα εργαστήρια σύνθεσης των ΝΠΥ και κυρίως στο ΕΜΠ. Στη συνέχεια παρουσιάζονται χαρακτηριστικά αποτελέσματα ανά σύστημα που μελετάται, όλα σε εξέλιξη. 1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται αποτελέσματα AFM για τη μορφολογία των δοκιμίων της σειράς αυτής. Η μήτρα PU παρουσιάζει τη χαρακτηριστική μορφολογία σκληρών σφαιρών, δενδριτική ραχοκοκκαλιά αποτελούμενη από κρυσταλλωμένα σκληρά τμήματα, προσανατολισμένα εφαπτομενικά στο δενδριτικό πυρήνα και καλυμμένα από μαλακή φάση. Στα υλικά με μικρότερα τμήματα σχηματίζονται μεγαλύτεροι σφαιρουλίτες. Η ενσωμάτωση νανοσωματιδίων POSS με ουρεθανικούς δεσμούς (PHIPOSS) επηρεάζει αρνητικά την ανάπτυξη αυτών των σφαιρουλιτικών δομών, που γίνονται γενικά μικρότερες και περισσότερες με τη προσθήκη νανοσωματιδίων, σε συμφωνία με παρατηρήσεις TEM σε παρόμοια ΝΠΥ. Ίδια αλλά λιγότερο δραστική είναι η επίδραση των νανοσωματιδίων POSS με ουρικούς δεσμούς (DIAPOSS) στις μήτρες PU1000 και PU1400, ενώ στη μήτρα PU2000 οι δομές μεγαλώνουν και γίνονται λιγότερες. 5

Σχήμα 2 10Χ10 μm απεικονίσεις φάσης AFM για τα ΝΠΥ PU-POSS που αναγράφονται στο σχήμα 2. Νανοσύνθετα PDMS πυριτίας. Η μορφολογία στα ΝΠΥ PDMS πυριτίας μελετήθηκε συστηματικά με τεχνικές TEM στα δοκίμια της πρώτης σειράς, στα οποία τα νανοσωματίδια πυριτίας αναπτύχηκαν με τεχνικές λύματος-πηκτής παρουσία της διασταυρωμένης πολυμερικής μήτρας, στο εργαστήριο σύνθεσης. Οι μετρήσεις έδειξαν μια ομογενή κατανομή των (σφαιρικών) νανοσωματιδίων, με μέση τιμή διαμέτρου 10 nm και στενή κατανομή του μεγέθους των. Στα δοκίμια της δεύτερης σειράς, που παρασκευάστηκαν με τεχνικές προσρόφησης του πολυμερούς από διάλυμα στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων, η μορφολογία μελετήθηκε με τεχνικές SEM στο ΕΜΠ. Το Σχήμα 3 παρουσιάζει χαρακτηριστικά αποτελέσματα για τους τρεις διαφορετικούς τύπους νανοοξειδίων και κλάσμα βάρους του πολυμερούς 40 και 80%. Σε αντιδιαστολή προς τα δοκίμια της πρώτης σειράς, παρατηρείται έντονη τάση σχηματισμού συσσωματωμάτων, που είναι συμβατή με τη μέθοδο σύνθεσης και τό μεγάλο κλάσμα βάρους του εγκλείσματος. Η τάση αυτή ποσοτικοποιείται στο μέσο μέγεθος και στη κατανομή μεγέθους των συσσωματωμάτων. Στο Σχήμα 3d η μεγάλη μεγένθυνση επιτρέπει να διακρίνουμε πρωτογενή σωματίδια OX50 μεγέθους 50-100 nm. Στο Σχήμα 3f επικεντρωνόμαστε σε ένα μεγάλο συσσωμάτωμα Si-60 διαμέτρου 2 περίου μm και διακρίνουμε 4 μεγάλα, σχεδόν σφαιρικά πρωτογενή σωματίδια διαμέτρου περίπου 1 μm και το σχηματισμό ενδοσωματιδιακών πόρων. 6

( a) (b) ( c) (d) ( c) (f) Σχήμα 3 Απεικονίσεις SEM για (a) A380P80, (b) A380P40, (c-d) OX50P80 και (e-f) Si60P80 7

3. Νανοσύνθετα PU/PHEMA-πυριτίας. Η μορφολογία στα ΝΠΥ PU/PHEMA-πυριτίας μελετήθηκε συστηματικά με τεχνικές SEM στο ΕΜΠ και AFM στο εργαστήριο σύνθεσης. Τα αποτελέσματα έδειξαν, σε καλή συμφωνία μεταξύ των δύο τεχνικών, ότι το μεγαλύτερο κλάσμα του εγκλείσματος σηηματίζει συσσωματώματα μέσου μεγέθους 100 περίπου nm, σημαντικά μεγαλύτερα από τα πρωτογενή σωματίδια (10-15 nm) και ανεξάρτητα από το τύπο των δραστικών ομάδων που χρησιμοποιήθηκε και το κλάσμα βάρους του εγκλείσματος. 10 4 10 3 6 5 4 3 1 2 I, (r.u.) 10 2 10 1 10 0 10-1 1E-3 0.01 0.1 q,a -1 Σχήμα 4 Ένταση σκέδασης I συναρτήσει του διανύσματος σκέδασης q για το semi-ipn με 17% PHEMA (1) και τα ΝΠΥ με μήτρα το semi-ipn με 37% PHEMA και έγκλεισμα 1% (2), 3% (3), 5% (4), 10% (5) και 15% (6) densil Εδώ παρουσιάζουμε (Σχήμα 4) ένα χαρακτηριστικό αποτέλεσμα μετρήσεων SAXS στη δεύτερη σειρά δοκιμίων με 37 wt% PHEMA στη πολυμερική μήτρα και έγκλεισμα densil. Στη καθαρή μήτρα παρατηρούμε μόνο ίχνη του τυπικού διαχωρισμού μικροφάσεων της πολυουρεθάνης (στη περιοχή q περίπου 1 nm -1 ), σε αντιδιστολή προς τη καθαρή PU και το semi-ipn με 17% PHEMA. Με τη προσθήκη 1% εγκλείσματος τα ίχνη αυτά εξαφανίζονται πλήρως, όπως και στο semi-ipn με 17% PHEMA. Η κύρια διαφορά ανάμεσα στις δύο μήτρες αναφέρεται στην επιπρόσθετη σκέδαση που αποδίδεται στο έγκλεισμα και που εμφανίζεται έντονα στη ΝΠΥ με 1% έγκλεισμα και!7% PHEMA και καθόλου στο ΝΠΥ με 1% έγκλεισμα και 37% PHEMA. Τα αποτελέσματα αυτά είναι ακόμα στο στάδιο της ανάλυσης και διερεύνησης με όρους διαχωρισμόυ μικροφάσεων 8

στη PU, επίδρασης του PHMA σε αυτό το διαχωρισμό μικροφάσεων, επιλεκτικής διασποράς του εγκλείσματος στη μια ή την άλλη φάση και σχηματισμού συσσωματωμάτων. Πληροφορίες για ορισμένα από τα θέματα αυτά προκύπτουν και από μετρήσεις SEM και AFM, που είναι σε εξέλιξη στο ΕΜΠ. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Σχήμα 5 Απεικονίσεις SEM για (a, b) καθαρό PVDF, (c, d) PVDF με 1.25 wt% CNT, (e, f) PVDF με 3 wt% CNT 4. Νανοσύνθετα PVDF/CNT. Για τη μελέτη της μορφολογίας των ΝΠΥ της σειράς αυτής χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές SEM στο ΕΜΠ. Στο Σχήμα 5 παρουσιάζονται χαρακτηριστικές εικόνες, που ελήφθηκαν σε δοκ.ιμια μετά από θραύση σε θερμοκρασία υγρού αζώτου και εξάχνωση χρυσού στην επιφάνεια θραύσης. Παρατηρούμε τη καλή διασπορά των CNT (λευκές 9

κηλίδες) και το σχηματισμό μικρών μόνο συσσωματωμάτων (κύκλοι στα 5c και 5e, συσσωματώματα όχι μεγαλύτερα του 1 μm). Με αύξηση του κλάσματος βάρους του εγκλείσματος παρατηρούμε αύξηση μόνο στη συγκέντρωση των συσσωματωμάτων, χωρίς σημαντική μεταβολή του μεγέθους των. Τα αποτελέσματα αυτά επιβεβαιώνουν τη σωστή επιλογή των συνθηκών ανάμειξης που χρησιμοποιήθηκαν. 5. Νανοσύνθετα HA-πυριτίας. Η μορφολογία στα δοκίμια της σειράς αυτής μελετάται με τεχνικές SEM και TEM στο εργαστήριο σύνθεσης. Παράλληλα χρησιμοποιούνται τεχνικές ποροσιμετρίας στο ίδιο εργαστήριο για τη μελέτη του μεγέθους και της κατανομής των πόρων. 6. Νανοσύνθετα PMMA-πυριτίας και συσταδικών συμπολυμερών PMMA-co-PPMAπυριτάς. Η μορφολογία των ΝΠΥ των δύο αυτών σειρών μελετήθηκε συστηματικά στο εργαστήριο σύνθεσης με τεχνικές SAXS, TEM και EFTEM. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη συγκριτική μελέτη της φυλλοειδούς δομής των συμπολυμερών, που αντικατοπτρίζει το διαχωρισμό μικροφάσεων, με τεχνικές SAXS και TEM και στην επίδραση του εγκλείσματος στα χαρακτηριστικά της δομής αυτής. Η χαρακτηριστική κλίμακα διαχωρισμού μικροφάσεων είναι της τάξης τών μερικών δεκάδων nm, παρουσιάζεται συστηματικά μικρότερη σε μετρήσεις TEM σε σχέση με μετρήσεις SAXS και μεγαλώνει κατά μερικά nm με την επί τόπου ανάπτυξη των νανοσωματιδίων. Μελετήθηκε επίσης η επίδραση της κατεργασίας στη ποιότητα της διασποράς και στο μέγεθος των νανοσωματιδίων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα δοκίμια που παρήχθησαν με θερμοπρέσσα στους 170 ο C χαρακτηρίζονται από το σχηματισμό συσσωματωμάτων σε σύγκριση με την ανάπτυξη υμενίων με έγχυση και εξάχνωση του διαλύτη. 7. Νανοσύνθετα PEEK-CNT. Η μορφολογία των δοκιμίων της σειράς αυτής μελετήθηκε συστηματικά με τεχνικές SEM και AFM στο ΕΜΠ με στόχο τη βελτιστοποίηση της σύστασης (κλάσμα βάρους των CNT) και ιδιαίτερα της κατεργασίας.. Για το λόγο αυτό μελετήθηκε η μορφολογία στα διάφορα στάδια παρασκευής που περιγράφηκαν συνοπτικά στην Ε.Ε.1. Τα αποτελέσματα αξιοποιήθηκαν για το καθορισμό των βέλτιστων συνθηκών ανάμειξης, προσθήκης δραστικών ομάδων και κατεργασίας (calendaring και στη συνέχεια εφελκυσμός και ανόπτηση), με κριτήριο την αποσύζεξη και καλή διασπορά των CNT (μετρήσεις SEM και AFM σε αυτή την Ε.Ε) και τη βελτίωση των τελικών ιδιοτήτων των δοκιμίων. Για να γίνουν περισσότερο «ορατοί» οι νανοσωλήνες άνθρακα με τις τεχνικές αυτές, προγήθηκε κατεργασία της επιφάνειας (αποδόμηση με τεχνικές laser, laser ablation, σε εξέλιξη). Θα δώσουμε περισσότερες πληροφορίες για τη μεθοδολογία που ακολουθούμε και θα παρουσιάσουμε σχετικά αποτελέσματα στην επόμενη έκθεση. Παράλληλα χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές ηλεκτρικών και διηλεκτρικών μετρήσεων και μετρήσεις φασματοσκοπίας Raman για τη μελέτη της ευθυγράμμισης και του προσανατολισμού των CNT και της πιθανής φθοράς τους, ιδιαίτερα μείωσης του λόγου μήκους/διαμέτρου (attrition), 10

στο στάδιο της κατεργασίας. Στο Σχήμα 6 παρουσιάζονται αποτελέσματα μετρήσεων ηλεκτρικής αγωγιμότητας χρησιμοποιώντας μια διάταξη δύο ηλεκτοδίων, ένα σταθερό κεντρικό και ένα σε περιφέρεια κύκλου. Παρά τη σκέδαση που παρουσιάζουν τα αποτελέσματα, η οποία αποδίδεται σε τοπικές ανομοιογένειες της κατανομής των CNT, παρατηρείται εξάρτηση της αντίστασης μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων από τη διεύθυνση σε σχέση με τη διεύθυνση calendaring, από την οποία προκύπτει επιλεκτικός προσανατολισμός των CNT στη διεύθυνση calendaring. Τα αποτελέσματα επιβεβαιώθηκαν με μετρήσεις σε περισσότερα δοκίμια, καθώς και με μετρήσεις με διάφορες άλλες γεωμετρίες της διάταξης των ηλεκτροδίων. Για τη ποσοτικοποίηση των αποτελεσμάτων προσανατολισμού προσφέρεται η φασματοσκοπία Raman με μετρήσεις της έντασης της κορυφής σκέδασης G των CNT σε εξάρτηση από τη γωνία πρόσπτωσης της δέσμης. Τα πρώτα αποτελέσματα δείχνουν ισχυρή φωτοφωταύγεια της πολυμερικής μήτρας που καλύπτει την όποια συνεισφορά των CNT. Για την επίλυση του προβλήματος αυτού διερευνούνται δυνατότητες μέτρηασης σε άλλο μήκος κύματος. Τέλος, μετρήσεις αγωγιμότητας ac και dc σε δοκίμια με συστηματική μεταβολή του κλάσματος των CNT και ανάλυσή τους με όρους διαφυγής (percolation) στα πλαίσια διαφόρων μοντέλων παρέχουν σαφείς ενδείξεις ότι το μέσο μήκος των CNT μετά τη κατεργασία των ΝΠΥ είναι 1.2 μm, πολύ κοντά σε αυτό των αρχικών CNT. Το αποτέλεσμα αυτό υποδεκνύει ότι οι CNT δεν υφίστανται σημαντική φθορά (και ιδιαίτερα δεν σπάνε) στη κατεργασία που ακολουθείται. Σχήμα 6 Επιφανειακή ηλεκτρική αντίσταση σε εξάρτηση από το σχετικό προσανατολισμό των δύο ηλεκτροδίων σε δοκίμιο PEEK-CNT Ε.Ε.3. Θερμικές μεταπτώσεις Για τη μελέτη των θερμικών μεταπτώσεων, δράσεις 3.1-3.4, χρησιμιποιήθηκαν τεχνικές (παραδοσιακής) DSC και DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας (TMDSC ή MDSC) στο ΕΜΠ. Στη συνέχεια παρουσιάζονται χαρακτηριστικά αποτελέσματα ανά σύστημα που μελετάται, όλα σε εξέλιξη. 11

1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Με τις τεχνικές DSC και, ιδιαίτερα MDSC μελετήθηκαν συστηματικά η υαλώδης μετάπτωση της άμορφης μαλακής φάσης της πολυμερικής μήτρας, η κρυστάλλωση της μαλακής φάσης της πολυμερικής μήτρας και φαινόμενα που συνδέονται με τη συμπεριφορά των σκληρών μικροπεριοχών της πολυμερικής μήτρας σε υψηλές θερμοκρασίες, γνωστά ως softening των περιοχών αυτών. Η αξιοποίηση της τεχνικής MDSC, που προσετέθη σχετικά πρόσφατα στο εργαστήριο και επιτρέπει το διαχωρισμό αντιστρεπτών και μηαντιστρεπτών συνιστωσών στο σήμα που καταγράφεται σε μια θερμική διεργασία, απεδείχθη καθοριστική, ιδιαίτερα για τη μελέτη των θερμικών φαινομένων στις σκληρές μικροπεριοχές. Εδώ παρουσιάζουμε όμως αποτελέσματα για την υαλώδη μετάπτωση της μαλακής φάσης της πολυμερικής μήτρας και επικεντρωνόμαστε στην επίδραση της παρουσίας των νανοσωματιδίων στη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης T g (Σχήμα 7). Περισσότερα αποτελέσματα και για τα τρία θέματα που αναφέρθηκαν πιο πάνω περιέχονται σε δημοσίευση που έγινε δεκτή και θα επισυναφθεί στη προσεχή έκθεση. Στο Σχήμα 7 παρακολουθούμε την εξάρτηση της T g από το κλάσμα του εγκλείσματος και τον τύπο του δεσμού (ουρεθανικός-ουρικός), όπως αυτή καταγράφεται με τεχνικές MDSC (Ε.Ε.3) και DRS-TSDC (Ε.Ε.4), σε καλή συμφωνία μεταξύ τους. Τα αποτελέσματα παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον, καθώς μπορούν να αναλυθούν/διερευνηθούν με όρους άμεσης επίδρασης των νανοσωματιδίων POSS και έμμεσης επίδρασής τους μέσω του διαχωρισμού μικροφάσεων. Σχήμα 7 Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης T g από μετρήσεις MDSC, TSDC και DRS σε ΝΠΥ PU-POSS σε εξάρτηση από το κλάσμα βάρους του εγκλείσματος 12

2. Νανοσύνθετα PDMS πυριτίας. Στα δοκίμια της σειράς αυτής χρησιμοποιήθηκαν συστηματικά μετρήσεις DSC και MDSC για τη μελέτη της υαλώδους μετάπτωσης και της τήξης/κρυστάλλωσης της πολυμερικής μήτρας και της επίδρασης των νανοσωματιδίων πυριτίας στα φαινόμενα αυτά. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη ποσοτική ανάλυση και διερεύνηση της μεταβολής (βήματος) της ειδικής θερμότητας ΔC p στην υαλώδη μετάπτωση με όρους κλάσματος της άμορφης πολυμερικής μήτρας που, στο πλαίσιο ενός μοντέλου, ακινητοποιείται στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων και δεν συνεισφέρει στο ΔC p. Η ακρίβεια και αξιοπιστία της ανάλυσης επηρεάζεται σημαντικά από την ακρίβεια του υπολογισμού του ποσοστού κρυσταλλικότητας της πολυμερικής μήτρας, ιδιαίτερα επειδή κάτι αντίστοιχο μπορεί να συμβαίνει στην διεπιφάνεια κρυσταλλικής-άμορφης φάσης (rigid amorphous phase, RAF). Για το λόγο αυτό χρησιμοποιήθηκε και ένα δεύτερο θερμικό πρωτόκολλο ανόπτησης κοντά στη θερμοκρασία κρυστάλλωσης (πρωτόκολλο C), που οδηγεί σε μεγιστοποίηση και σταθεροποίηση του ποσοστού κρυσταλλικότητας. Επίσης, μελετήθηκαν παράλληλα και για σύγκριση ΝΠΥ PDMS-τιτανίας. Στο Σχήμα 8 παρουσιάζονται τυπικά θερμογράμματα για ΝΠΥ με τα δύο είδη εγκλείσματος και τα δύο θερμικά πρωτόκολλα. Σχήμα 8 Συγκριτικά θερμογράμματα DSC σε δοκίμια με μήτρα σταυροδεμένο PDMS και εγκλείσματα πυριτίας και τιτανίας με δύο πρωτόκολλα θερμικής ιστορίας. Το ένθετο δείχνει σε μεγένθυνση τη περιοχή υαλώδους μετάπτωσης. Τα αποτελέσματα δείχνουν μείωση της θερμοκρασίας κρυστάλλωσης και του ποσοστού κρυσταλλικότητας με αύξηση του κλάσματος του εγκλείσματος, πιο έντονη για τιτανία σε σχέση με πυριτία. Η συστηματική ανάλυση του βήματος της ειδικής θερμότητας στην υαλώδη μετάπτωση ΔC p επιτρέπει, σε συνδυασμό με μετρήσεις μορφολογίας στην Ε.Ε.2, τον υπολογισμό του πάχους του σφαιρικού φλοιού ακινητοποιημένου πολυμερούς πάνω στα νανοσωματίδια, 2 nm για πυριτία έναντι 3-5 nm.για τιτανία. Η ισχυρότερη επίδρση της τιτανίας, τόσο στην 13

κρυστάλλωση όσο και στην υαλώδη μετάπτωση, εξηγείται με όρους ισχύος των δεσμών υδρογόνου μεταξύ των οξυγόνων της πολυμερικής μήτρας και των υδροξυλίων στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων. Περισσότερα αποτελέσματα περιέχονται σε δημοσίευση υπό εκτύπωση, που θα επισυναφθεί στην επόμενη έκθεση. 3. Νανοσύνθετα PU/PHEMA-πυριτίας. Οι θερμικές μεταπτώσεις στα δοκίμια της σειράς αυτής μελετήθηκαν με τεχνικές DSC και MDSC. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα PU-PHEMA semi- IPNs που χρησιμοποιούνται ως μήτρες είναι διφασικά συστήματα με μη-πλήρη διαχωρισμό μικροφάσεων (μερική ανάμειξη). Η T g της πλούσιας σε πολυουρεθάνη φάσης δεν μεταβάλλεται στα IPNs, ενώ παραμένει επίσης αμετάβλητη με τη προσθήκη των νανοσωματιδίων πυριτίας, ανεξάρτητα από τη συγκέντρωση και τον τύπο των δραστικών ομάδων στην επιφάνειά τους. Το αποτέλεσμα αυτό ερμηνεύεται με βάση τη μικρή συγκέντρωση των νανοσωματιδίων (μέχρι μόνο 3 wt%), σε συνδυασμό με τη τάση σχηματισμού συσσωματωμάτων που ανέδειξε ο μορφολογικός χαρακτηρισμός τους στην Ε.Ε.2. Η καταγραφή και μελέτη της υαλώδους μετάπτωσης της πλούσιας σε PHEMA φάσης (περίπου στους 100 ο C) με τεχνικές DSC παρουσιάζει δυσκολίες, ιδιαίτερα στο IPN με μικρό κλάσμα της φάσης PHEMA (17 wt%), καθώς εκρόφηση του νερού (και οι δύο πολυμερικές συνιστώσες είναι υδρόφιλες, ιδιαίτερα το PHEMA) και θερμικά φαινόμενα στις σκληρές μικροπεριοχές της PU συνεισφέρουν στα θερμογράμματα στην ίδια θερμοκρασιακή περιοχή. Μετρήσεις με τεχνικές MDSC σε εξέλιξη αναμένεται να είναι πιο αποκαλυπτικές ως προς το θέμα αυτό. Ως προς τη κρυσταλλικότητα, οι μετήσεις DSC έδειξαν ότι και οι δύο φάσεις, πλούσιες σε PU και PHEMA, αντίστοιχα, είναι άμορφες. 4. Νανοσύνθετα PVDF/CNT. Οι θερμικές μεταπτώσεις στα δοκίμια της σειράς αυτής μελετήθηκαν με τεχνικές DSC, πράλληλα όμως και με τεχνικές δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA). Οι τεχνικές αυτές χρησιμοποιούνται στην Ε.Ε.5 για τη μελέτη της μηχανικής συμπεροφοράς των ΝΠΥ, δίνουν όμως σημαντικές πληροφορίες και για την υαλώδη μετάπτωση και αξιοποιούνται σε αυτή τη κατεύθυνση, όπως αναφέρεται στη περιγραφή της Ε.Ε.5 στο τεχνικό παράρτημα της πρότασης. Στο Σχήμα 9 παρουσιάζονται αποτελέσματα για την εξάρτηση της εφαπτομένης μηχανικών απωλειών tanδ από τη θερμοκρασία σε σταθερή συχνότητα 1 Hz, με συστηματική μεταβολή του κλάσματος βάρους των CNT. Παρατηρούνται δύο κορυφές, στούς 70 και 120 ο C περίπου, που αποδίδονται στην υαλώδη μετάπτωση στις άμορφες και στις κρυσταλλικές περιοχές, αντίστοιχα. Τα χαρακτηριστικά των κορυφών μεταβάλλονται σημαντικά με το κλάσμα βάρους των CNT. Για την ανάλυση των αποτελεσμάτων, σε συσχέτιση με αντίστοιχα αποτελέσματα διηλεκτρικών μετρήσεων στην Ε.Ε.4, σε εξέλιξη, λαμβάνεται υπ όψιν το κλάσμα βάρους της κρυσταλλικής φάσης από μετρήσεις DSC. 14

0.09 Frequency = 1Hz 0.08 Strain = 0,1% Heating Rate = 3 o C/min 0.07 0.06 tan 0.05 0.04 0.03 PVDF/0 CNT PVDF/1,25 CNT PVDF/2 CNT PVDF/3 CNT PVDF/6 CNT PVDF/8 CNT 0.02 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Temperature ( o C) Σχήμα 9 Εφαπτομένη απωλειών tanδ σε εξάρτηση από τη θερμοκρασία σε μετρήσεις DMA σε δοκίμια PVDF-CNT μεταβλητού κλάσματος CNT 5. Νανοσύνθετα HA-πυριτίας. Στα ΝΠΥ της σειράς αυτής χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές DSC για τη μελέτη της υαλώδους μετάπτωσης της πολυμερικής μήτρας και της κρυστάλλωσης και τήξης του νερού για διάφορες τιμές του κλάσματος βάρους της πυριτίας και σε διάφορα επίπεδα ενυδάτωσης (κλάσματος βάρους του νερού). Εδώ παρουσιάζουμε αποτελέσματα για μηδενικό κλάσμα πυριτίας (καθαρή μήτρα), που έχουν ολοκληρωθεί και περιέχονται σε δημοσίευση υπό εκτύπωση. Μετρήσεις DSC στα νανοσύνθετα υδροπηκτώματα (hydrogels) είναι ακόμα στο στάδιο της ανάλυσης. Το Σχήμα 10 παρουσιάζει αποτελέσματα για το βήμα της ειδικής θερμότητας στην υαλώδη μετάπτωση της πολυμερικής μήτρας ΔC p σε εξάρτηση από το κλάσμα βάρους του νερού h w, καθώς και για το ΔC p ανηγμένο στο κλάσμα βάρους του HA. Οι τιμές ΔC p αυξάνουν αρχικά από ΔC p =0.53 J/g για h w =0.06 σε 0.73 για h w =0.09, για να μειωθούν γενικά με περαιτέρω αύξηση του κλάσματος βάρους του νερού, μέχρι ΔC p =0.22 J/g για h w =0.59. Οι ανηγμένες τιμές αυξάνουν αρχικά με αύξηση του κλάσματος του νερού από h w =0.06 μέχρι 0.08, για να μειωθούν γενικά στη συνέχεια στη περιοχή 0.08<h w <0.4 και να σταθεροποιηθόυν τελικά για h w >0.4. Τα αποτελέσματα αυτά αναλύονται περαιτέρω και διερευνούνται στην επόμενη ενότητα (Ε.Ε.4) σε συνδυασμό με αποτελέσματα διηλεκτρικών μετρήσεων. 15

Σχήμα 10 Βήμα ειδικής θερμότητας ΔC p, με και χωρίς κανονικοποίηση, σε εξάρτηση από το κλάσμα βάρους του νερού στο σύστημα HA-νερό 6. Νανοσύνθετα PMMA-πυριτίας και συσταδικών συμπολυμερών PMMA-co-PPMAπυριτάς. Οι πολυμερικές μήτρες στα δοκ/ιμια της σειράς αυτής είναι άμορφες, με αποτέλεσμα το περιορισμό της μελέτης των θερμικών μεταπτώσεων φάσης στην υαλώδη μετάπτωση. Τα αποτελέςσματα υποδεικνύουν διαχωρισμό μικροφάσεων στα συμπολυμερή, με θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης T g των δύο φάσεων στη περιοχή θερμοκρασιών 10-15 ο C για τη φάση PPMA και 110-120 ο C για τη φάση PMMA, πρακτικά ανεξάρτητες από τη σύσταση. Με τη προσθήκη νανοσωματιδίων πυριτίας παρατηρείται μικρή αλλά συστηματική μετατόπιση της T g σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες. Μια ιδιαίτερη δυσκολία της μελέτης αυτής αναφέρεται στην ανάπτυξη των νανοσωματιδίων πυριτίας με τεχνικές λύματος-πηκτής, που εξασφαλίζει μεν καλή διασπορά, παράλληλα όμως τροποποιεί μέσω της διόγκωσης σε διαλύτη τις ιδιότητες της πολυμερικής μήτρας, όπως προκύπει από τα αποτελέσματα συστηματικών μετρήσεων DSC. Η παρατήρηση αυτή μπορεί να αποτελεί τη βάση ερμηνείας αντιφατικών αποτελεσμάτων στη βιβλιογραφία. Για το λόγο αυτό πραγματοποιήθηκαν παράλληλα πειράματα διόγκωσης της πολυμερικής μήτρας στο διάλυμα των τεχνικών λύματος-πηκτής χωρίς την ανάπτυξη νανοσωματιδίων πυριτίας και η μήτρα αυτή χρησιμοποιήθηκς ως βάση σύγκρισης με τα ΝΠΥ. Η μικρή αλλά συστηματική αύξηση της T g με τη προσθήκη πυριτίας επιβεβαιώθηκε με μετρήσεις TSDC στην Ε.Ε.4. Τα αποτελέσματα αυτά υποδεικνύουν σχετικά ισχυρές αλληλεπιδράσεις μήτρας-εγκλείσματος, σε καλή συσχέτιση με αποτελέσματα μοριακών προσομοιώσεων στην Ε.Ε.7, που υποδεικνύουν αύξηση της πυκνότητας 16

μάζας του πολυμερούς στη διεπιφάνεια με τα νανοσωματίδια και σχηματισμό μιας μεσοφάσης με διαφορετικές ιδιότητες από τη πολυμερική μήτρα. 7. Νανοσύνθετα PEEK-CNT. Κύριος στόχος της συστηματικής μελέτης της υαλώδους μετάπτωσης και της κρυσταλλικότητας της πολυμερικής μήτρας στα δοκίμια της σειράς αυτής στα διάφορα στάδια σύνθεσης και κατεργασίας, παράλληλα με το μορφολογικό χαρακτηρισμό των δοκιμίων (Ε.Ε.2), ήταν η συμβολή στη βελτιστοποίηση της σύστασης και των συνθηκών κατεργασίας, Στο Σχήμα 11 και στον Πίνακα Ι παρουσιάζονται αποτελέσματα σε μια σειρά δοκιμίων διαφορετικού κλάσματος βάρους των CNT, στα οποία εναλλακτικά χρησιμοποιήθηκε μήτρα PEK αντί PEEK. Η μελέτη εδώ εξειδικεύεται στην επίδραση του κλάσματος του εγκλείσματος στις ιδιότητες κρυστάλλωσης/τήξης της πολυμερικής μήτρας. Παρατηρούνται μικρές μεταβολές στις ιδιότητες κρυστάλλωσης, που υποδεικνύουν γενικά αύξηση του ρυθμού κρυστάλλωσης και του ποσοστού κρυσταλλικότητας. Οι μεταβολές δεν είναι συστηματικές με το κλάσμα βάρους των CNT, μπορούν όμως να συσχετισθούν με τη ποιότητα της διασποράς των CNT (E.E.2). Σχήμα 11 Θερμογράμματα DSC (θέρμανση) σε δοκίμια PEK-CNT σε εξάρτηση από το κλάσμα βάρους των CNT 17

Sample Heat of fusion (1 st run) ΔH f (J/g) Πίνακας Ι Αποτελέσματα DSC για τα ΝΠΥ PEK-CNT Crystallinity % T m ( o C) 1 st run T C ( o C) Enthalpy of crystallizati on ΔH c (J/g) Heat of fusion (2 nd run) ΔH f (J/g) Melting point (2 nd run) ( o C) PEK 54.7 42.0 381.0 314-40.8 43.3 377.5 67 PEK/CNT/ 0.25% 68.5 52.83 380.0 315-46.5 47.37 376.0 65 T m -T c ( o C) PEK/CNT/ 0.5% 58.5 45.22 380.6 314-37.0 41.09 376.0 66.6 PEK/CNT/ 0.75% 57.5 44.53 380.0 320-44.0 47.12 375.5 60.0 PEK/CNT/ 1.0% 56.1 43.53 377.5 311-42.9 43.65 372.3 66.5 PEK/CNT/ 1.5% 57.1 44.56 378.6 314-42.5 47.70 374.5 64.6 Ε.Ε.4. Δυναμική και αγωγιμότητα H έμφαση στην Ε.Ε.4 είναι στη μελέτη της επίδρασης των νανοσωματιδίων στη δυναμική της πολυμερικής αλυσίδας, ιδιαίτερα της τμηματικής δυναμικής (segmental dynamics) που συνδέεται με την υαλώδη μετάπτωση, με διηλεκτρικές τεχνικές, που περιλαμβάνουν διηλεκτρική φασματοσκοπία αποκατάστασης (DRS), θερμικώς διεγειρόμενα ρεύματα αποπόλωσης (TSDC) και αργή φασματοσκοπία στη περιοχή χρόνου (TDS). Παράλληλα μελετούνται η ηλεκτρική και η θερμική αγωγιμότητα, ιδιαίτερα στα ΝΠΥ με εγκλείσματα CNT. Στη συνέχεια παρουσιάζονται χαρακτηριστικά αποτελέσματα ανά σύστημα που μελετάται, όλα σε εξέλιξη. 1. Νανοσύνθετα PU-POSS. Η δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων στα δοκίμια της σειράς αυτής μελτήθηκε με τεχνικές DRS και TSDC με συστηματική μεταβολή του κλάσματος βάρους του εγκλείσματος. Στο Σχήμα 12 παρουσιάζονται χαρακτηρισικά αποτελέσματα μετρήσεων TSDC. Παρατηρούνται τρεις κορυφές στα θερμογράμματα, β, α και MWS με αυξανόμενη θερμοκρασία, που αποδίδονται σε τρεις μηχανισμούς διηλεκτρικής αποκατάστασης, ένα τοπικό που αποδίδεται σε καρβονυλικές ομάδες, στις οποίες προσροφούνται μόρια νερού (β), ένα συνεργασιακού τύπου που σενδέεται με την υαλώδη μετάπτωση στη μαλακή φάση της PU (α, δυναμική υαλώδης μετάπτωση) και ένα που συνδέεται με την αγωγιμότητα ιόντων και τη συσσώρευσή τους στις διεπιφάνειες μαλακής φάσης - σκληρών μικροπεριοχών (MWS). Σε συμφωνία με το τοπικό του χαρακτήρα, τα χαρακτηριστικά του μηχανισμού β δεν παρουσιάζουν εξάρτηση ούτε από το μοριακό βάρος των μαλακών τμημάτων της PU, ούτε από το κλάσμα του 18

εγκλείσματος και το τρόπο ενσωμάτωσής του στη πολυμερική μήτρα Η θερμοκρασία της κορυφής α αποτελεί καλό μέτρο της Tg, όπως αυτή καταγράφεται με τεχνικές DSC, και παρακολουθεί τις μεταβολές της, όπως είδαμε για τα δοκίμια της σειράς αυτής στην Ε.Ε.3, Σχήμα 7. Τέλος, η μελέτη του μηχανισμού MWS παρέχει σημαντικές πληροφορίες για το διαχωρισμό φάσεων στη μήτρα PU και την επίδραση των νανοσωματιδίων σε αυτόν. Η θερμοκρασιακή απόσταση των κορυφών MWS και α, που γενικά μειώνεται με τη προσθήκη νανοσωματιδίων PHIPOSS και αυξάνει με τη προσθήκη νανοσωματιδίων DIAPOSS, είναι μέτρο της χαρακτηριστικής απόστασης μεταξύ των σκληρών μικροπεριοχών. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων DRS και η συστηματική ανάλυσή τους με όρους ταχύτητας και ισχύος της διηλεκτρικής απόκρισης παρέχουν επιπρόσθετες ενδείξεις ενισχυτικές της εικόνας που προκύπτει για το διαχωρισμό μικροφάσεων από μετρήσεις TSDC. Περισσότερα αποτελέσματα περιέχονται σε δημοσίευση υπό εκτύπωση. Σχήμα 12 Θερμογράμματα TSDC σε ΝΠΥ με μήτρα PU1000 και εγκλείσματα POSS 2. Νανοσύνθετα PDMS πυριτίας. H ανάλυση των μετρήσεων DRS και TSDC στα δοκίμια της σειράς αυτής έχει προχωρήσει σημαντικά. Ορισμένα από τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται εδώ περιέχονται σε δημοσίευση υπό εκτύπωση. Το Σχήμα 13 παρουσιάζει θερμογράμματα TSDC στη θερμοκρασιακή περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης (μηχανισμός αποκατάστασης α, δυναμική υαλώδης μετάπτωση) για διάφορα δοκίμια που αναγράφονται στο σχήμα. Η μεγάλη διακριτική 19

ικανότητα της μεθόδου TSDC (σε σύγκριση με DSC Ε.Ε.3) επιτρέπει τη διάκριση τεσσάρων μηχανισμών που συνεισφέρουν στη δυναμική υαλώδη μετάπτωση και οφείλονται, με αυξανόμενη θερμοκρασία, σε άμορφο πολυμερές που περιορίζεται χωρικά στους πόρους πορώδους πυριτίας (α p ), σε άμορφο πολυμερές μακρυά από τα νανοσωματίδια (α, bulk), σε μικρές άμορφες περιοχές που εγκλείονται σε κρυσταλλικές περιοχές (α c ) και σε άμορφο πολυμερές στο διεπιφανειακό στρώμα γύρω από τα νανοσωματίδια (α ). Μετρήσεις με συστηματική μεταβολή του κλάσματος του εγκλείσματος και μετρήσεις με τα δύο πρωτόκλλα θερμικής ιστορίας που χρησιμοποιήθηκαν στις μετρήσεις DSC ενισχύουν τη πιο πάνω εικόνα. Αντίστοιχες ισόθερμες μετρήσεις DRS με συστηματική μεταβολή της θερμοκρασίας σε μικρά βήματα και ανάλυση των πειραματικών δεδομένων με τη προσαρμογή σε αυτά προτύπων εξισώσεων δίνουν σημαντικές πληροφορίες για τη κλίμακα χρόνου και για την ισχύ των διαφόρων μηχανισμών. Στο Σχήμα 14 παρουσιάζονται αποτελέσματα για τη κλίμακα χρόνου (διάγραμμα Arrhenius), που μπορούν να αναλυθούν και διερευνηθούν με όρους έκτασης της συνεργατικότητας (co-operativity) των διαφόρων συνεισφορών στην υαλώδη μετάπτωση, δηλαδή στις διάφορες περιοχές του δοκιμίου. Σχήμα 13 Θερμογράμματα TSDC σε δοκίμια PDMS-πυριτίας και PDMS-τιτανίας στη περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης. Με τα βέλη υποδεικνύονται οι διάφορες συνεισφορές στο θερμόγραμμα. 20

Σχήμα 14 Διάγραμμα Arrhenius για δοκίμια PDMS-πυριτίας και PDMS-τιτανίας στη περιοχή της υαλώδους μετάπτωσης. Με S χαρακτηρίζεται ένας μηχανισμός που καταγράφεται σε μετρήσεις στη πυριτία. Οι γραμμές είναι οδηγοί για το μάτι. 3. Νανοσύνθετα PU/PHEMA-πυριτίας. Στο Σχήμα 15 παρουσιάζονται αποτελέσματα μετρήσεων DRS στη θερμοκρασιακή περιοχή των δευτερευόντων (τοπικών) μηχανισμών. Η διηλεκτρική απόκριση στη περιοχή αυτή κυριαρχείται από τη παρουσία της συνιστώσας PHEMA. Η αξάρτηση από το κλάσμα του εγκλείσματος και το τύπο των δραστικών ομάδων που χρησιμοποιούνται (Ε.Ε.1) είναι μηδαμινή, όπως αναλύεται σε δημοσίευση υπό κρίση. Η έμφαση εδώ είναι στη μελέτη της εξάρτησης των δευτρευόντων μηχανισμών από το κλάσμα βάρους του προσροφημένου νερού. Παρατηρούμε ενίσχυση του μηχανισμού β sw σε βάρος του μηχανισμού γ. Τα αποτελέσματα αυτά συνεισφέρουν στη κατανόηση της προέλευσης των διαφόρων μηχανισμών μοριακής κινητικότητας σε μοριακό επίπεδο και της υδροφιλικότητας (βιοσυμβατότητας) των υπό μελέτη ΝΠΥ. 21

dielectric loss '' 1 0,1-80 o C PU PU-PHEMA + 3 wt% SiO 2 sw,phema dry ambient hydration hydrated PHEMA 0,01 PU PU 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 frequency (Hz) Σχήμα 15 Φάσματα διηλεκτρικών απωλειών σε δοκίμια με μήτρα PU-PHEMA semi-ipn και εγκλε;iσματα πυριτίας στούς -80 o C 4. Νανοσύνθετα PVDF/CNT. Στα δοκίμια της σειράς αυτής μελετήθηκε συστηματικά η εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από το κλάσμα των CNT. Στο Σχήμα 16 παρουσιάζονται αποτελέσματα διηλεκτρικών μετρήσεων στο φορμαλισμό της αγωγιμότητας εναλλασσομένου (σ ac ) με συστηματική μεταβολή του κλάσματος βάρους των CNT. Από τη τιμή της σ ac στη περιοχή που δεν παρατηρείται εξάρτηση από τη συχνότητα (πλατώ) ή, καλύτερα, με προσαρμογή κατάλληλης εξίσωσης προσδιορίζεται η τιμή της αγωγιμότητας σ dc. Η τιμή αυτή χρησιμοποιείται στο διάγραμμα του Σχήματος 17 για την ανάλυση με όρους διαφυγής (percolation, εξίσωση στο σχήμα) και το προσδιορισμό του κατωφλίου αγωγιμότητας p c. Για την ανάλυση αυτή το κλάσμα βάρους των CNT μετασχηματίζεται σε κλάσμα όγκου με βάση τις πυκνότητες μάζας μήτρας και εγκλείσματος. Η σχετικά χαμηλή τιμή του κατωφλίου αγωγιμότητας που προσδιορίζεται με την ανάλυση αυτή, 1.2 vol%, υποδεικνύει καλή διασπορά των CNT στη πολυμερική μήτρα, σε συμφωνία με τα αποτελέσματα SEM στην Ε.Ε.2, Σχήμα 5. Ο κρίσιμος εκθέτης, που σχετίζεται με τη διαστατικότητα των αγώγιμων δρόμων, προσδιορίστηκε σε t=0.8. 22

Σχήμα 16 Εξάρτηση της αγωγιμότητας σ εναλλασσομένου από τη συχνότητα του εφαρμοζομένου πεδίου σε δοκίμια PVDF-CNT σε εξάρτηση από το κλάσμα βάρους των CNT Σχήμα 17 Εξάρτηση της αγωγιμότητας συνεχούς σ από το κλάσμα όγκου του εγκλείσματος σε δοκίμια PVDF-CNT και ανάλυση με όρους διαφυγής (γραμμή) 23

5. Νανοσύνθετα HA-πυριτίας. Στα δοκίμια της σειράς αυτής μελετήθηκε συστηματικά η δυναμική μέσω της μελέτης των μηχανισμών διηλεκτρικής αποκατάστασης σε ευρεία περιοχή συχνοτήτων και θερμοκρασιών και, κυρίως, κλάσματος βάρους του νερού, σε στενή συσχέτιση με τα αποτελέματα της μελέτης των θερμικών μεταπτώσεων (Ε.Ε.3, Σχήμα 10). Τα αποτελέσματα αυτά περιέχονται σε δημοσίευση υπό εκτύπωση. Εδώ παρουσιάζουμε στο Σχήμα 18 ένα αποτέλεσμα χαρακτηριστικό της μεθοδολογίας ανάλυσης των πειραματικών δεδομένων DRS στο δοκίμιο με κλάσμα βάρους του νερού 0.23 και θερμοκρασία -35 ο C. Στα πειραματικά δεδομένα για την εξάρτηση του φανταστικού μέρους της διηλεκτρικής συνάρτησης από τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου προσαρμόζεται ένα άθροισμα κατάλληλων όρων, ένας όρος για κάθε μηχανισμό, και προσδιορίζονται οι ελεύθερες παράμετροι. Μεταβολή της θερμοκρασίας, γενικά, και του κλάσματος βάρους του νερού σε μικρά βήματα, στο συγκεκριμένο παράδειγμα, και επανάληψη της όλης διαδικασίας μέτρησης και ανάλυσης προσδίδουν σημαντική αξιοπιστία στη μεθοδολογία που ακολουθείται. Στο παράδειγμα του Σχήματος 18 ταυτοποιήθηκαν με τη μεθοδολογία αυτή οι εξής μηχανισμοί, με αυξανόμενη συχνότητα: μηχανισμός διεπιφανειακής πόλωσης (υπό επιβεβαίωση), μηχανισμός ιοντικής αγωγιμότητας συνεχούς, μηχανισμός υαλώδους μετάπτωσης α (δυναμική υαλώδης μετάπτωση) και δευτερεύων μηχανισμός της φάσης του νερού που δεν έχει κρυσταλλωθεί. Σχήμα 18 Φάσμα διηλεκτρικών απωλειών σε δοκίμo HA-νερό με κλάσμα βάρους του νερού 23% στη θερμοκρασία - 35 o C και ανάλυση με τη προσαρμογή ενός αθροίσματος όρων Cole-Cole και ενός όρου αγωγιμότητας 24

dielectric loss - '' ( ) 0.1 0.01-70 o C Pure Copolymer 30 kda + 10 % Silica Suffered Sol-Gel 27.5 kda + 10 % Silica Suffered Sol-Gel dielectric loss - '' ( ) 1 0.1 0.01 0 o C Pure Copolymer 30 kda + 10 % Silica Suffered Sol-Gel 27.5 kda + 10 % Silica Suffered Sol-Gel 100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M frequency (Hz) 100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M frequency (Hz) ( ) 10 dielectric loss - '' 1 0.1 70 o C Pure Copolymer 30 kda + 10 % Silica Suffered Sol-Gel 27.5 kda + 10 % Silica Suffered Sol-Gel dielectric loss - '' ( ) 10 1 0.1 MWS 120 o C MWS Pure Copolymer 30 kda + 10 % Silica Suffered Sol-Gel 27.5 kda + 10 % Silica Suffered Sol-Gel 100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M frequency (Hz) 100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M frequency (Hz) Σχήμα 19 Συγκριτικές ισόθερμες καμπύλες του φανταστικού μέρους της διηλεκτρικής συνάρτησης συναρτήσει του κλάσματος βάρους πυριτίας και του μοριακού βάρους του συσταδικού συμπολυμερούς σε δοκίμια PMMA-co-PPMAπυριτίας. Παρατηρούνται οι μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης (οι δευτερεύοντες γ και β και ο κύριος α των PPMA και PMMA) και η εξάρτησή τους από τη θερμοκρασία, για: (α) -70 ο C, (β) 0 o C, (γ) 70 o C και (δ) 120 ο C. 6. Νανοσύνθετα PMMA-πυριτίας και συσταδικών συμπολυμερών PMMA-co-PPMAπυριτάς. Στο Σχήμα 19 παρουσιάζονται αποτελέσματα διηλεκτρικών μετρήσεων DRS (φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης συναρτήσει της συχνότητας του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου) σε δοκίμια της σειράς με πολυμερική μήτρα το συσταδικό συμπολυμερές PPMA-co-PMMA (μέσω ιοντικού πολυμερισμού) με σύσταση 40 και 60 wt% αντίστοιχα για τα δύο πολυμερή. Σε αυτή τη μήτρα προστέθηκαν νανοσωματίδια πυριτίας με τη μέθοδο λύματοςπηκτής. Τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται αφορούν δοκιμία: καθαρού συμπολυμερούς με μοριακά βάρη 30000 και 27500 g/mol, νανοσύνθετα με 10 wt% εγκλείσματα πυριτίας και συμπολυμερή τα οποία έχουν υποστεί τη χημεία της διαδικασίας λύματος-πηκτής, για λόγους σύγκρισης (Ε.Ε.3), χωρίς νανοσωματίδια. Στις συγκριτικές ισόθερμες που παρουσιάζονται στο Σχήμα 19 για θερμοκρασίες -70 ο C, 0 o C, 70 o C και 120 ο C φαίνεται η εξάρτηση όλων των 25

μηχανισμών αποκατάστασης από τη σύσταση των νανοσύνθετων συστημάτων και τη θερμοκρασία. Γενικώς παρατηρούνται οι γνωστοί μηχανισμοί γ, β και α σε όλα τα συστήματα ανεξαρτήτως ύπαρξης εγκλεισμάτων ή χημικής επεξεργασίας. Ο μηχανισμός γ παρουσιάζει τη μεγαλύτερη ευαίσθησια στη σύσταση των υλικών και την επεξεργασία λύματος-πηκτής. Η παρουσία του PMMA ως τμήματος του συμπολυμερούς οδηγεί στην παρατήρηση της συμπεριφοράς αβ, κατά την οποία οι μηχανισμοί β και α συγχωνεύονται πέραν μίας θερμοκρασίας. Παρατηρούνται διακριτώς οι μηχανισμοί α των PPMA και PMMA ως διηλεκτρικώς αντίστοιχοι της υαλώδους μετάπτωσης. Η επίδραση της πυριτίας, του μοριακού βάρους και της χημικής επεξεργασίας στις διαδικασίες διηλεκτρικής αποκτάστασης είναι ακόμα υπό διερεύνηση. 7. Νανοσύνθετα PEEK-CNT. Όπως και στην Ε.Ε.3, ιδιαίτερη έμφαση στη μελέτη της δυναμικής και της ηλεκτρικής αγωγιμότητας στα δοκίμια της σειράς αυτής δίδεται στη βελτιστοποίηση της σύστασης και των συνθηκών κατεργασίας των ΝΠΥ. Στο πλαίσιο της βελτιστοποίησης αυτής μελετάται και η εξάρτηση της μορφολογίας, της δυναμικής και διαφόρων ιδιοτήτων από τις συνθήκες ανόπτησης, σε ένα στάδιο ανόπτησης που ακολουθεί τη διεργασία calendaring ή τη διεργασία calendaring σε συνδυασμό με εφελκυσμό. Στο Σχήμα 20 παρουσιάζονται σχετικά αποτελέσματα για τη μεταβολή της αγωγιμότητας εναλλασσομένου σ. Τα αποτελέσματα αυτά υποδεικνύουν ανακατανομή και βελτίωση της ποιότητας διασποράς των CNT. Σχήμα 20 Αγωγιμότητα εναλλασσομένου σε δοκίμιο PEEK-CNT σε εξάρτηση από τις συνθήκες ανόπτησης 26

Ε.Ε.5 Μηχανικές ιδιότητες Έναρξη το μήνα 7 Ε.Ε.6 Διαπερατότητα Έναρξη το μήνα 7 Ε.Ε.7 Προσομοιώσεις σε υπολογιστή Στο πλαίσιο αυτής της Ε.Ε. χρησιμοποιούνται μέθοδοι μέσου πεδίου (nscf) για τη μελέτη της δομής και της οργάνωσης των πολυμερών στις διεπιφάνειες με τα νανοσωματίδια και εργαλεία μοριακής προσομοίωσης για τη μελέτη της μοριακής δυναμικής σε επιλεγμένα συστήματα ΝΠΥ, σε συντονισμό και στενή αλληλεπίδραση με τις αντίστοιχες πειραματικές δραστηριότητες στις άλλες Ε.Ε. Ιδιαίτερη έμφαση δίδεται σε αυτό το στάδιο στην οργάνωση πειραμάτων DSC σε επιλεγμένα συστήματα ΝΠΥ με ημικρυσταλλική μήτρα, ισοτακτικό πολυπροπυλένιο (ipp), πολυαμίδιο 6 (PA6) και PVDF, και εγκλείσματα CNT και σε ΝΠΥ με μήτρα το ημικρυσταλλικό PDMS και εγκλείσματα πυριτίας, ορισμένα από τα οποία αναφέρθηκαν στις προηγούμενες Ε.Ε., και στη συσχέτιση των πειραματικών αποτελεσμάτων με αποτελέσματα προσομοιώσεων με μεθόδους μέσου πεδίου για τη πυκνότητα του πολυμερούς σε αξάρτηση από την απόσταση από την επιφάνεια του νανοσωματιδίου, καθώς και για τη δομή του προσροφημένου στρώματος. Τα πειραματικά αποτελέσματ DSC δείχνουν ότι στα ΝΠΥ με εγκλείσματα CNT το ποσοστό κυρσταλλικότητας επηρεάζεται λιγότερο από το ρυθμό ψύξης σε σχέση με τη καθαρή πολυμερική μήτρα. Επίσης, ανόπτηση στη θερμοκρασία κρυστάλλωσης έχει διαφορετική επίδραση στη μεταβολή του ποσοστού κρυσταλλικότητας με το κλάσμα του εγκλείσματος στους δύο τύπους ΝΠΥ. Με αφετήρια αυτά τα πειραματικά αποτελέσματα μελετούται, με βάση μια θερμοδυναμική προσέγγιση και προσομοιώσεις μέσου πεδίου, η εξάρτηση της πυκνότητας και των διαμορφώσεων των πολυμερικών αλυσίδων από την απόσταση από την επιφάνεια των νανοσωματιδίων. Το Σχήμα 21 παρουσιάζει πρώτα αποτελέσματα προσομοιώσεων για τη δομή του προσροφημένου PDMS σε εξάρτηση από την απόσταση από την επιφάνεια σφαιρικού νανοσωματιδίου πυριτίας ακτίνας 20 nm. Η μελέτη της εξάρτησης της δομής του προσροφημένου πολυμερούς από τη θερμοκρασία σε επόμενο στάδιο είναι απαραίτητη για την αξιόπιστη συσχέτιση υπολογιστικών και πειραματικών αποτελεσμάτων. 27

Σχήμα 21. Δομή του προσροφημένου πολυμερούς PDMS (18200 g/mol) σε εξάρτηση από την απόσταση από την επιφάνεια σφαιρικού νανοσωματιδίου πυριτίας ακτίνας 20 nm 28