Κεφάλαιο 8 - Διαλύματα Πολυμερών

Κεφάλαιο 8 - Διαλύματα Πολυμερών Πόσο εύκολα μπορεί να διαλυθεί ένα πολυμερές σε ένα διαλύτη; Στόχοι του κεφαλαίου Έννοιες ενθαλπίας, εντροπίας και ελεύθερης ενθαλπίας του Gibbs, ΔG ανάμιξης. Μοντέλο Flory-Huggins. Παράγοντας αλληλεπίδρασης χ. Διαλυτότητα πολυμερών σε διαλύτες, παράγοντας διαλυτότητας δ, παράμετροι διαλυτότητας του Hansen. 8.. Mίγματα πολυμερούς διαλύτη Μοντέλο Flory-Huggins Έστω ένα πλέγμα 8 8 θέσεων, τo οποίο καλύπτεται από μόρια διαλύτη (λευκοί κύκλοι) και μια διαλυμένη ουσία (μαύροι κύκλοι), η οποία είναι τυχαία κατανεμημένη στο χώρο (Σχήμα 8.α). Η θεωρία της στατιστικής μηχανικής μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να εκφρασθούν οι εξισώσεις των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων του διαλύματος. Η εντροπία του συστήματος, S, εκφράζεται από το νόμο του Boltzmann συναρτήσει του αριθμού των διακριτών διευθετήσεων των μορίων στο πλέγμα (lattice) Ω: S k B ln (8.) Όπου k B η σταθερά Boltzmann Αν θεωρήσουμε Ν μόρια του τύπου και Ν μόρια του τύπου, τότε το Ω δίνεται από τη σχέση: N N! N! N! (8.) Έτσι, για παράδειγμα για ένα πλέγμα με μόρια τύπου και μόρια τύπου ο αριθμός των διακριτών διευθετήσεων των μορίων στο πλέγμα είναι: Ω = 4! /(!!) = 4 / * = 6 Για τα διαλύματα πολυμερούς σε διαλύτη (Σχήμα 8.β), ισχύει η εξίσωση Flory Huggins, η οποία εξίσωση στην περίπτωση διαλύματος πολυμερούς σε διαλύτη με Ν, Ν moles διαλύτη και πολυμερούς, αντίστοιχα και φ, φ τα κλάσματα όγκου διαλύτη και πολυμερούς, δίνει τελικά τις παρακάτω εκφράσεις για την εντροπία ανάμιξης ΔS mix, ενθαλπία ανάμιξης ΔΗ mix και ελεύθερη ενθαλπία του Gibbs ΔG mix: S mix R n ln n ln (8.3) H mix RTn (8.4)

G mix H mix TS mix RT n n ln n ln (8.5) Όπου παντού οι δείκτες και αναφέρονται στο διαλύτη και το πολυμερές, αντίστοιχα: n i N i N N (8.6) N, N N N N N (8.7) Το σ αναφέρεται στον αριθμό των τμημάτων στην πολυμερική αλυσίδα (για σ = αναφερόμαστε σε μικρό μόριο) και το χ είναι η παράμετρος αλληλεπίδρασης των Flory-Huggins (interaction parameter).

Σχήμα 8. Μοντέλο πλέγματος δια διαλύματα. (α) Απλό διάλυμα: μίγμα ίσου μεγέθους μορίων διαλύτη (λευκοί κύκλοι) και διαλυμένης ουσίας (μαύροι κύκλοι). (β) Πολυμερικό διάλυμα: μίγμα μορίων διαλύτη (λευκοί κύκλοι) και μακρομορίου που απαρτίζεται από τμήματα (μαύροι κύκλοι). Σε προβλήματα ισορροπίας φάσεων το μέγεθος εκείνο που χρησιμοποιείται περισσότερο αντί της ελεύθερης ενθαλπίας του Gibbs είναι το χημικό δυναμικό (μ). Η διαφορά των χημικών δυναμικών του διαλύτη και του πολυμερούς προκύπτουν από τη σχέση (8.5), ως εξής: Για το διαλύτη: Gmix RT ln ( ) n P, T, n (8.8) και για το πολυμερές: Gmix RTln ( ) n P, T, n (8.9) Με: / P, T / P, T (8.) Ο εκθέτης αναφέρεται στον καθαρό διαλύτη Η παράμετρος χ, συνήθως, είναι ανεξάρτητη της συγκέντρωσης. Γι αυτό στην απλούστερη μορφή της, ισχύει: Γενικά η τιμή του χ δίνει ένα μέτρο της ποιότητας του διαλύτη σε σχέση με τη διαλυτική του ικανότητα στο πολυμερές. Όσο μικρότερο είναι το χ τόσο καλύτερος θερμοδυναμικά είναι ο διαλύτης. Για πολύ καλούς διαλύτες το χ μπορεί να πάρει ακόμη και αρνητικές τιμές ενώ για φτωχούς διαλύτες το χ παίρνει τιμές μεγαλύτερες της μονάδας. Mε βάση τις τιμές του χ οι διαλύτες ταξινομούνται σε (Παναγιώτου, ): χ = ½ ιδεατός διαλύτης χ < ½ καλός διαλύτης χ > ½ φτωχός διαλύτης 8. Φυσικοχημικές ιδιότητες διαλυμάτων πολυμερών Αν τεθεί σ = V /V, τότε μπορεί να υπολογιστεί η ενεργότητα α του διαλύτη από τη σχέση; V ln ln( ) ( ) RT V (8.) Η παραπάνω εξίσωση χρησιμοποιείται εκτός των άλλων και για τον προσδιορισμό της παραμέτρου αλληλεπίδρασης χ. 3

Με χρήση των παραπάνω εξισώσεων μπορούν να προσδιοριστούν και διάφορες άλλες φυσικοχημικές ιδιότητες, όπως η τάση ατμών, η οσμωτική πίεση, ο δεύτερος συντελεστής virial, κλπ. Για πολυμερή μεγάλου μοριακού βάρους γίνεται η παραδοχή ότι /σ. Έτσι η σχετική τάση ατμών του διαλύτη ως προς αυτήν του διαλύματος p / p, υπολογίζεται από: p V ln ln ln( ) ( ) ln( ) p V (8.) Η ωσμωτική πίεση, Π, θα είναι: V RT ln (8.3) και ο δεύτερος συντελεστής virial, που δηλώνει αλληλεπιδράσεις πολυμερούς διαλύτη, δίνεται από: A d / Md (8.4) Η κατάσταση, στην οποία ένα πολυμερικό διάλυμα συμπεριφέρεται θερμοδυναμικά ιδανικά, λέγεται θ-κατάσταση και ο διαλύτης διαλύτης-θ, η δε θερμοκρασία θερμοκρασία θ. Παράδειγμα 8. Υπολογίστε την παράμετρο αλληλεπίδρασης, χ για πολυστυρένιο σε δύο διαλύτες, τολουόλιο και μεθυλοαιθυλοκετόνη (ΜΕΚ). Για τα δύο αυτά διαλύματα μετρήθηκε ο λόγος της τάσης ατμών του διαλύτη προς την τάση ατμών του διαλύματος p /p συναρτήσει του κλάσματος βάρους του διαλύτη w. Τα δεδομένα φαίνονται στον παρακάτω πίνακα (Manas, 6): τολουόλιο μεθυλοαιθυλοκετόνη w p /p w p /p.56.53.8.6.36.74.53.76.34.79.6.84.38.866.8.833.476.9.98.9.599.969.4.968.744.997.59.99 Δίνονται πυκνότητες των δύο διαλυτών.86 και.7996 g/cm 3 για το τολουόλιο και το ΜΕΚ, αντίστοιχα, επίσης πυκνότητες του πολυμερούς PS στους δύο διαλύτες,.83 και.9 g/cm 3 στο τολουόλιο και το ΜΕΚ, αντίστοιχα. Αρχικά, πρέπει να υπολογιστεί το κλάσμα όγκου φ από τα δεδομένα του κλάσματος μάζας w. Για το σκοπό αυτό σύμφωνα με τη θεωρία πλέγματος θεωρείται ότι οι όγκοι των τμημάτων του πολυμερούς (polymer segments) και των μορίων διαλύτη ότι είναι ίσοι. Έτσι, (Μ /ρ )/σ = Μ /ρ. Εφόσον, Μ = ΧΜ, όπου Χ ο βαθμός πολυμερισμού και Μ =4 το μοριακό βάρος της επαναλαμβανόμενης δομικής μονάδας, προκύπτει Χ / σ = (ρ Μ )/(ρ Μ ). Οι τιμές αυτών των λόγων για τους δύο διαλύτες είναι: Τολουόλιο: Χ/σ = (.83*9)/(.86*4) =. ΜΕΚ : Χ/σ = (.9*7)/(.7996*4) =.94 4

Παρατηρούμε ότι και οι δύο τιμές είναι πολύ κοντά στη μονάδα. Αυτό σημαίνει ότι το μέγεθος των τμημάτων του πολυμερούς είναι πολύ κοντά σε αυτό της επαναλαμβανόμενης δομικής μονάδας. Έτσι, ο αριθμός των τμημάτων θα είναι ίσος με τον αριθμό των επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων. Οπότε η εξίσωση (8.7) γίνεται: ( w ( w / M / M ) ( w ) / M ) ( M w / M ) w w Έτσι, μπορούν να υπολογιστούν οι τιμές συναρτήσει των δεδομένων τιμών w και w = -w για τους δύο διαλύτες. Στη συνέχεια δημιουργούμε τον άξονα χ, ως φ και τον άξονα y σύμφωνα με την εξίσωση 8. ως ln(p /p ) ln(-φ )-φ. Το διάγραμμα, που θα προκύψει, θα δώσει κλίση ίση με το χ. Τα διαγράμματα αυτά και για τους δύο διαλύτες φαίνονται στη συνέχεια:,6 ln(p /p )-ln(-φ )-φ,5,4,3,, MEK Toluene,,,,,3,4,5,6,7,8 φ Σχήμα 8. Υπολογισμός της παραμέτρου αλληλεπίδρασης, χ για πολυστυρένιο σε δύο διαλύτες, τολουόλιο και μεθυλοαιθυλοκετόνη (ΜΕΚ) με τα δεδομένα του παραδείγματος 8.. Από τις αντίστοιχες κλίσεις των ευθειών προκύπτει για το πολυστυρένιο/τολουόλιο χ =.43. και για πολυστυρένιο/μεκ χ =.77. Παρατηρείται ότι για το τολουόλιο χ <.5. Άρα, είναι καλός διαλύτης ενώ για το ΜΕΚ, χ>.5. Άρα, είναι φτωχός διαλύτης. Παράδειγμα 8. Δεδομένα ωσμωτικής πίεσης για πολυστυρένιο μοριακού βάρους,.6 6 έδωσαν τις παρακάτω τιμές για το δεύτερο συντελεστή virial,.88-4 mol cm 3 /g σε διχλωροαιθάνιο και -.37-4 mol cm 3 /g σε κυκλοεξάνιο. Υπολογίστε τον παράγοντα αλληλεπίδρασης χ για τους δύο διαλύτες. Ποιος είναι καλύτερος; Δίνονται: πυκνότητες διχλωροαιθανίου,.4 g/cm 3, κυκλοεξανίου.77 g/cm 3 και πολυστυρενίου,.5 g/cm 3. Από την εξίσωση (8.4) προκύπτει: 5

AMd d Μ είναι το μοριακό <βάρος του διαλύτη, το οποίο είναι: M = 99 g/mol για το διχλωροαιθάνιο, C H 4 Cl και Μ = 84 g/mol για το κυκλοεξάνιο, C 6 H. Τα Α δίνονται στην εκφώνηση και d =.5, ενώ τα d δίνονται για τους δύο διαλύτες. Έτσι προκύπτει Πολυστυρένιο-διχλωροαιθάνιο χ =.475, πολυστυρένιο-κυκλοεξάνιο χ =.54. Παρατηρείται ότι και τα δύο δίνουν τιμές κοντά στο.5 αλλά, επειδή για το διχλωροαιθάνιο η τιμή είναι μικρότερη, αυτό είναι καλύτερος διαλύτης. Παράδειγμα 8.3 Σε ένα διάλυμα πολυμερούς διαλύτη με μέγεθος σ = υπολογίστε την κρίσιμη τιμή του παράγοντα αλληλεπίδρασης χ πάνω από την οποία το μίγμα είναι μη-αναμίξιμο. Χρησιμοποιούμε την εξίσωση της διαφοράς δυναμικού (8.8) και κάνουμε ένα διάγραμμα του (μ -μ )/RT ως προς το κλάσμα όγκου φ για διάφορες τιμές του χ και σ =. Όπως φαίνεται από το σχήμα για διάφορες τιμές του χ, η σχέση είναι μονοτονικά αύξουσα ενώ για κάποιες άλλες αρχικά αυξάνει ενώ στη συνέχεια μειώνεται. Η τιμή χ =.53 δίνει μια μεταβολή, η οποία οριακά είναι σταθερή ως προς το φ (ούτε αυξάνει δηλ. ούτε μειώνεται). Αυτή είναι η κρίσιμη τιμή του χ. Τιμές χ >.53 κάνουν το μίγμα πολυμερούς διαλύτη μη αναμίξιμο.,,5 [-(μ -μ )/RT]* 5,,5, -,5 -,.5.53.54.55.6 -,5,,,,3,4,5 φ Σχήμα 8.3. Μεταβολή του χημικού δυναμικού με το κλάσμα όγκου του πολυμερούς για διάφορες τιμές του παράγοντα αλληλεπίδρασης χ με στόχο τον προσδιορισμό της τιμής που κάνει το διάλυμα πολυμερούς διαλύτη μη-αναμίξιμο. Η κρίσιμη τιμή του χ που κάνει το μίγμα πολυμερούς-διαλύτη μη-αναμίξιμο μπορεί και θεωρητικά να προσδιοριστεί από τη σχέση: T, P 6 (8.5)

Και: T, P (8.6) Οπότε από τη σχέση (8.8) προκύπτει: Και: ( / ) / /( ) Από τις παραπάνω σχέσεις προκύπτουν οι κρίσιμες τιμές:, c /( ) (8.7) Και: ( ) / c (8.8) Αντικαθιστώντας σ =, προκύπτει χ c =.53. 8.3 Διαλυτότητα πολυμερών Στη μελέτη της διαλυτότητας οποιαδήποτε συστατικού σε κάποιο διαλύτη, σημαντική είναι η παράμετρος διαλυτότητας δ. Αυτή στην ιδεατή περίπτωση δίνεται από τη σχέση: H RT / H RT v V v M / (8.9) Όπου ΔH v η μοριακή ενθαλπία εξάτμισης, ρ η πυκνότητα του υγρού με μοριακό βάρος Μ. Η παράμετρος διαλυτότητας των πολυμερών μπορεί να υπολογισθεί με τη μέθοδο «συμβολής χαρακτηριστικών ομάδων» όπως διατυπώθηκε από τους Small and Hoy συναρτήσει των τιμών των διαμοριακών σταθερών έλξης χαρακτηριστικών ομάδων F (Παναγιώτου, ). Τιμές για τις σταθερές αυτές για διάφορες χαρακτηριστικές ομάδες φαίνονται στον παρακάτω πίνακα 8.. Έτσι, η παράμετρος δ για το πολυμερές υπολογίζεται από το άθροισμα των σταθερών διαμοριακής έλξης F των διαφόρων χαρακτηριστικών ομάδων που απαρτίζουν το πολυμερές. M F (8.) 7

Χαρακτηριστική ομάδα F (cal cm 3 ) / /mol Χαρακτηριστική ομάδα F (cal cm 3 ) / /mol -CH 3 47.3 -OH 5.84 -CH - 3.5 -OH (αρωματικό) 7.99 >CH- 85.99 -NH 6.56 >C< 3.3 -NH- 8.3 CH = (ολεφίνη) 6.54 -N- 6.8 -CH=(ολεφίνη).53 -CN 354.56 >C=(ολεφίνη) 84.5 -N=C=O 358.66 -CH=(αρωματικό) 7. -S- 9.4 -C=(αρωματικό) 98. Cl 34.67 -O-(αιθέρας) 4.98 -Cl (πρωτοταγές) 5.6 -O-(εποξείδιο) 76. -Cl (δευτεροταγές) 8.7 -COO- 36.58 -Cl (αρωματικό) 6. >C=O 6.96 -Br 57.88 -CHO 9.64 -Br (αρωματικό) 5.6 (CO) O 567.9 -F 4.33 εξαμελής δακτύλιος -3.44 ορθο-υποκατάσταση 9.69 cis -7.3 μετα-υποκατάσταση 6.6 trans -3.5 παρα-υποκατάσταση 4.33 Πίνακας 8. Τιμές της παραμέτρου F για διάφορες χαρακτηριστικές ομάδες. (Brandrup & Immergut, 975), (Fried, 3), (Manas, 6). Τιμές των παραμέτρων διαλυτότητας για κοινούς διαλύτες και κοινά πολυμερή φαίνονται στους πίνακες 8. και 8.3, αντίστοιχα. Για τον υπολογισμό της παραμέτρου διαλυτότητας συμπολυμερούς, χρησιμοποιείται η σχέση: c w i i (8.) Όπου w i το κλάσμα βάρους του κάθε μονομερούς στο συμπολυμερές και δ i η παράμετρος διαλυτότητας του κάθε αντίστοιχου ομο-πολυμερούς. πολυμερές δ (cal/cm 3 ) / Δυνατότητα σχηματισμού δεσμών Υδρογόνου Πολυτετραφθοροαιθυλένιο 6. Μικρή Πολυαιθυλένιο 8. Μικρή Πολυπροπυλένιο 9. Μικρή Πολυισοβουτυλένιο 8. Μικρή Πολυβουταδιένιο 8.4 Μικρή Πολυισοπρένιο 8. Μικρή Πολυστυρένιο 9. Μικρή Πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) 9.5 Μέτρια Πολυ(οξικός βινυλεστέρας) 9.4 Μέτρια Πολυβινυλοχλωρίδιο 9.7 Μέτρια Πολυ(βινυλική αλκοόλη).6 Μεγάλη Πολυακρυλονιτρίλιο.7 Μικρή Νάιλον 6,6 3.7 Μεγάλη Πίνακας 8. Τιμές της παραμέτρου διαλυτότητας για διάφορα πολυμερή (Manas, 6), (Hiemenz & Lodge, 4). Διαλύτης δ (cal/cm 3 ) / Διαλύτης δ (cal/cm 3 ) / n-εξάνιο 7.3 Φθαλικός διοκτυλεστέρας 7.9 Τετραχλωράνθρακας 8.6 Τετραϋδροφουράνιο 9. Τολουόλιο 8.9 Μεθυλο-αιθυλο-κετόνη 9.3 Βενζόλιο 9. Ακετόνη 9.9 Χλωροφόρμιο 9.3,4-Διοξάνιο. Νιτροβενζόλιο. Διαιθυλενογλυκόλη. Ακετονιτρίλιο.9 Πιπεριδίνη 8.7 8

Οξικό οξύ. Μεθανόλη 4.5 t-βουτανόλη.6 Αιθυλενογλυκόλη 4.6 Νερό 3.4 Γλυκερόλη 6.5 Πίνακας 8.3 Τιμές της παραμέτρου διαλυτότητας για διάφορους κοινούς διαλύτες (Manas, 6) (Hiemenz & Lodge, 4). Ο παράγοντας αλληλεπίδρασης χ συνδέεται με την παράμετρο διαλυτότητας του διαλύτη και του πολυμερούς δ και δ αντίστοιχα από τη σχέση: Vˆ RT (8.) Όπου V o μοριακός όγκος του διαλύτη. Παράδειγμα 8.4 Υπολογίστε την παράμετρο διαλυτότητας δ για το νερό στους 5 ο C, αν δίνεται η ενθαλπία εξάτμισης του ΔΗ 5 =.54 kcal/mol. Είναι: 54.987 * 98* / 3 / 3 / 8 (55. cal / cm ) 3.5 ( cal / cm ) Παράδειγμα 8.5 Υπολογίστε την παράμετρο διαλυτότητας για την εποξειδική ρητίνη DGEBA (διγλυκιδιλικός αιθέρας της δισφαινόλης Α), όταν δίνεται η πυκνότητα ρ =.5 g/cm 3, το μοριακό βάρος της επαναλαμβανόμενης δομικής μονάδας Μ = 84 g/mol και η χημική της δομή: O CH 3 C O CH C H CH CH 3 OH n Με βάση τη χαρακτηριστική δομική μονάδα του πολυμερούς γίνεται ταυτοποίηση των παρακάτω χαρακτηριστικών ομάδων και της συνεισφοράς της καθεμιάς στην παράμετρο F. Χαρακτηριστική ομάδα F Αριθμός ΣF -CH 3 47.3 94.6 -CH - 3.5 63. >CH- 85.99 85.99 >C< 3.3 3.3 -O- 4.98 9.96 -OH 5.84 5.84 -CH= (αρωματικό) 7. 8 936.96 -C= (αρωματικό) 98. 4 39.48 εξαμελής δακτύλιος -3.44-46.88 παρα-υποκατάσταση 4.33 8.66 Συνολικά 494.64 9

Άρα, από την (8.):.5 494.64. ( cal / cm 84 3 ) / Παράδειγμα 8.6 Υπολογίστε την παράμετρο διαλυτότητας συμπολυμερούς μεθακρυλικού μεθυλεστέρα βουταδιενίου με 5% κατά mol μεθακρυλικού μεθυλεστέρα. Από τον πίνακα 8. παίρνουμε: δ ΡΜΜΑ = 9.5 (cal/cm 3 ) / δ ΡΒ = 8.4 cal/cm 3 ) /. To μοριακό βάρος του ΜΜΑ είναι ενώ το αντίστοιχο του βουταδιενίου είναι 54. Οπότε το κλάσμα κατά mol μετασχηματίζεται σε κλάσμα βάρους: w.5.5.75 54.38 Επομένως, η παράμετρος διαλυτότητας του συμπολυμερούς είναι: c.38 9.5 (.38) 8.4 8.8 ( cal / cm 3 ) / Παράδειγμα 8.7 Υπολογίστε τον παράγοντα αλληλεπίδρασης χ για τα παρακάτω συστήματα πολυμερούς διαλύτη, πολυισοπρένιο σε διοξάνιο στους 34 ο C, πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) σε τετραχλωράνθρακα στους 7 ο C, και πολυ(οξικός βινυλεστέρας) σε μεθανόλη στους 9 ο C. Δίνονται οι παρακάτω πυκνότητες και μοριακά βάρη για τους τρεις διαλύτες, διοξάνιο (ρ =.3 g/cm 3, Μ = 88 g/mol), τετραχλωράνθρακας (ρ =.59 g/cm 3 και Μ = 54 g/mol) και μεθανόλη (ρ=.79 g/cm 3, M = 3 g/mol). Από την εξίσωση (8.) και τις τιμές των παραμέτρων διαλυτότητας των πολυμερών και των διαλυτών στους πίνακες 8. και 8.3, αντίστοιχα, έχουμε για τα τρία συστήματα: 88/.3) πολυισοπρένιο / διοξάνιο: (. 8.. 5 (.987)(73 34) πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) / τετραχλωράνθρακας: 54/.59) ( 8.6 9.5. 3 (.987)(73 7) ( 3/.79) 4.5 9.4, (.987)(739) πολυ(οξικός βινυλεστέρας) / μεθανόλη 8 Όπως ειπώθηκε και στη θεωρία, η τιμή του χ δίνει ένα μέτρο της ποιότητας του διαλύτη σε σχέση με τη διαλυτική του ικανότητα στο πολυμερές. Όσο μικρότερο είναι το χ τόσο καλύτερος θερμοδυναμικά είναι ο διαλύτης. Mε βάση την ταξινόμηση των διαλυτών στα πολυμερή από τις τιμές του χ που υπολογίσθηκαν, καταλήγουμε ότι το διοξάνιο είναι ιδεατός διαλύτης για το πολυισοπρένιο, ο τετραχλωράνθρακας καλός διαλύτης για το ΡΜΜΑ ενώ η μεθανόλη φτωχός διαλύτης για τον πολυ(οξικό βινυλεστέρα). 8.4 Η τρισδιάστατη παράμετρος διαλυτότητας του Hansen

Ο Hansen (967) πρότεινε μια άλλη μέθοδο (τρισ-διάστατη) για τον προσδιορισμό της παραμέτρου διαλυτότητας. Έτσι, το συνολικό δ θεωρείται ότι είναι το άθροισμα τριών διαφορετικών παραμέτρων μία που οφείλεται στις δυνάμεις διασποράς δ d, μια οφειλόμενη στις αλληλεπιδράσεις δίπολων δ p και μια στους δεσμούς υδρογόνου δ h. t d p h (8.3) Οι τρεις αυτές παράμετροι που λέγονται και παράμετροι του Hansen έχουν υπολογισθεί εμπειρικά για διάφορα πολυμερή και διαλύτες με βάση πειραματικά δεδομένα και τιμές τους φαίνονται στους πίνακες 8.4 και 8.5. Γενικά, για να γίνει μια εκτίμηση αν ένας διαλύτης i με σταθερές διαλυτότητας δ d i, δ p i και δ h i μπορεί να διαλυτοποιήσει ένα πολυμερές j με σταθερές διαλυτότητας δ d j, δ p j και δ h j υπολογίζεται η παράμετρος d: d i j i j i j / 4( ) ( p p ) ( ) d d h h (8.4) και ελέγχεται κατά πόσο η τιμή της d είναι μικρότερη από την ακτίνα της σφαίρας διαλυτότητας (ακτίνα αλληλεπίδρασης) του πολυμερούς (d < R). Παράδειγμα 8.8 Υπολογίστε τη σύσταση ενός μίγματος n-εξανίου με -βουτανόλη που θα έχει τις ίδιες ιδιότητες ως διαλύτης με το τετραϋδροφουράνιο. Για να έχουν τις ίδιες ιδιότητες θα πρέπει ουσιαστικά να έχουν ιδία τιμή στην παράμετρο διαλυτότητας. Έτσι, θα υπολογιστούν, αρχικά, με χρήση των παραμέτρων Hansen από τον πίνακα 8.4 οι τιμές των παραμέτρων διαλυτότητας για τους τρεις διαλύτες και, στη συνέχεια, θα υπολογιστεί το άγνωστο κλάσμα όγκου φ του διαλύτη (π.χ. εξάνιο) που μαζί με το διαλύτη (βουτανόλη) θα δώσουν δ του μίγματος ίσο με το δ του τετραϋδροφουρανίου. Έτσι, από την εξίσωση (8.3) προκύπτει: Για το τετραϋδροφουράνιο: (8.) (.8) (3.9) 9. 5 Για το n-εξάνιο : (7.3) () () 7. 3 Για την -βουτανόλη: (7.8) (.8) (7.7). 3 Για το μίγμα θα ισχύει: THF.45 (7.3) ( ).3 9.5 (7.3) ( ).3 Άρα, σύμφωνα με τη μέθοδο Hansen 45% n-εξάνιο και 55% -βουτανόλη παρουσιάζει την ίδια διαλυτική ικανότητα με καθαρό τετραϋδροφουράνιο. Διαλύτης δ d (cal/cm 3 ) / δ p (cal/cm 3 ) / δ h (cal/cm 3 ) / Οξικό οξύ 6.8 6. 9. Ακετόνη 6.3 4.8 5.4 Βενζόλιο 7.9 4.. -βουτανόλη 7.8.8 7.7 χλωροφόρμιο 5.4 6.7 3. Κυκλοεξάνιο 8..5.

,4-διοξάνιο 8. 4.9 3.9 Φθαλικός διοκτυλεστέρας 8. 3.4.5 Οξικός αιθυλεστέρας 6.5 4. 4.3 Αιθυλενογλυκόλη 4.9 7.4 4.6 Γλυκερόλη 4.5 7.5 5.3 n-εξάνιο 7.3.. Μεθυλο-αιθυλο-κετόνη 7.8 4.4.5 μεθανόλη 7.4 6..9 Νιτροβενζόλιο 8.6 6.8. Τετραϋδροφουράνιο 8..8 3.9 Τολουόλιο 8. 3.9.8 Νερό 5.9. 9.7 m-ξυλόλιο 8. 3.5. Πίνακας 8.4 Τιμές των παραμέτρων διαλυτότητας Hansen για διάφορους διαλύτες (5 ο C) (Manas, 6) πολυμερές δ d (cal/cm 3 ) / δ p (cal/cm 3 ) / δ h (cal/cm 3 ) / R (cal/cm 3 ) / Ελαστομερές ακρυλονιτριλίου-βουταδιενίου 9. 4.3. 4.7 Πολυισοπρένιο 8..7 -.4 4.7 Πολυστυρένιο.4.8. 6. Πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) 9. 5. 3.7 4. Πολυ(οξικός βινυλεστέρας). 5.5 4.7 6.7 Πολυβινυλοχλωρίδιο 8.9 3.7 4..7 SBR 8.6.7.3 3. Πολυαμίδιο 8.5 -.9 7.3 4.7 Πίνακας 8.5 Τιμές των παραμέτρων διαλυτότητας Hansen και ακτίνα αλληλεπίδρασης για διάφορα κοινά πολυμερή (Manas, 6). Hansen and Beerbower, 97 Παράδειγμα 8.9 Χρησιμοποιώντας τις παραμέτρους Hansen ελέγξτε αν μπορεί το πολυστυρένιο να διαλυτοποιηθέι σε ένα μίγμα διαλυτών 6/4 κ.ο μεθυλο-αιθυλο-κετόνης με n-εξάνιο. Αρχικά, υπολογίζονται οι παράμετροι Hansen του μίγματος των διαλυτών. Από τον πίνακα 8.4 έχουμε: για την μεθυλο-αιθυλο-κετόνη δ d = 7.8, δ p = 4.4, δ h =.5, για το n-εξάνιο δ d = 7.3, δ p =., δ h =., για το μίγμα 6/4 κ.ο. των δύο διαλυτών θα είναι: δ d i =.6*7.8 +.4*7.3 = 7.6 (cal/cm 3 ) /, δ p i =.6*4.4 +.4*. =.6 (cal/cm 3 ) /, δ h i =.6*.5 +.4*. =.5 (cal/cm 3 ) /. Για το πολυστυρένιο από τον πίνακα 8.5 είναι δ d j =.4, δ p j =.8, δ h j =.. Άρα, η εξίσωση (8.4) δίνει: d 4(7.6.4) (.6.8) (.5.) / 5. 6 Από τον πίνακα 8.5 για το πολυστυρένιο είναι R = 6. Άρα, d = 5.6 < 6. = R Επομένως, το πολυμερές αναμένεται να είναι διαλυτό στο συγκεκριμένο μίγμα διαλυτών.

Άλυτα προβλήματα. Ξεκινώντας από την εξίσωση Flory-Huggins για την ελεύθερη ενθαλπία ανάμιξης του Gibbs (εξ. 8.5), αποδείξτε την εξίσωση υπολογισμού του χημικού δυναμικού (εξ. 8.8).. Κατά τη διαλυτοποίηση -5 mol πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) με Μ n = 5 και ρ =. g/cm 3 σε 5 g χλωροφορμίου (ρ =.49 g/cm 3 ) υπολογίστε (α) την ενθαλπία ανάμιξης και (β) τη μεταβολή της ελεύθερης ενθαλπίας του Gibbs κατά την ανάμιξη. Δίνεται χ =.377. (Απάντηση (α) 5.5 J (β) -6. J). 3. Χρησιμοποιείστε την εξίσωση Flory-Huggins για το Δμ για να υπολογίσετε την παράμετρο αλληλεπίδρασης χ ενός διαλύματος φυσικού ελαστικού με Μ n =.5 5 σε βενζόλιο, με δεδομένο ότι από μετρήσεις τάσης ατμών βρέθηκε ότι η ενεργότητα του διαλύτη σε διάλυμα με φ =.5 είναι.989. (Απάντηση.46). 4. Ο δεύτερος συντελεστής virial ενός δείγματος πολυστυρενίου με μέσο μοριακό βάρος 4.8 6 σε τολουόλιο (με ρ =.845 g/cm 3 ) βρέθηκε 9 cm 3 /g. Ο ειδικός όγκος του πολυμερούς στο διάλυμα είναι.9 cm 3 /g. Υπολογίστε την παράμετρο αλληλεπίδρασης χ. (Απάντηση.494), 5. Παρασκευάζεται διάλυμα πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) με ρ =. g/cm 3, Μ n = 35 σε χλωροφόρμιο με ρ =.49 g/cm 3 διαλύοντας mg του πολυμερούς σε ml διαλύτη. Υπολογίστε την ωσμωτική πίεση του διαλύματος αν δίνεται χ =.377. (Απάντηση 4-5 atm). 6. Χρησιμοποιώντας τις τιμές F συνεισφοράς των χαρακτηριστικών ομάδων, υπολογίστε τη παράμετρο διαλυτότητας για (α) το πολυστυρένιο με πυκνότητα ρ =.5 g/cm 3, (β) το πολυακρυλονιτρίλιο με πυκνότητα ρ =.8 g/cm 3 και (γ) τον πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα) με ρ =.38 g/cm 3. (Απάντηση (α) 8.9, (β).7, (γ).). 7. Ο σεβακικός διοκτυλεστέρας (δ = 8.7), που χρησιμοποιείται ως πλαστικοποιητής για το PVC, πρόκειται να αντικατασταθεί από ένα μίγμα φωσφορικού τριτολυλεστέρα (δ=9.8) και αρωματικών ελαίων με δ=8.. Στη βάση της ίδιας τιμής του παράγοντα διαλυτότητας δ υπολογίστε την σύσταση που πρέπει να έχει το μίγμα των διαλυτών. (Απ. αρωματικά έλαια 6%). 8. Χρησιμοποιώντας τις παραμέτρους Hansen υπολογίστε αν ο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) ΡΜΜΑ αναμένεται να είναι διαλυτός σε μίγμα διαλυτών χλωροφορμίου/βενζολίου σε αναλογία κατ όγκον :4. Βιβλιογραφία Brandrup, J., & Immergut, E. (975). Polymer Handbook. New York: Wiley Interscience. Fried, J. R. (3). Polymer Science and Technology. USA: Prentice Hall. 3

Hiemenz, P. C., & Lodge, T. P. (4). Χημεία Πολυμερών. Απόδοση στα ελληνικά Σ. Βράτολης, Η. Κακουλίδης, Θ. Πρεβεδώρος, Επιστημονική επιμέλεια Σ. Αναστασιάδης. Ηράκλειο: Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης. Manas, C. (6). Introduction to Polymer Science and Chemistry. Florida: CRC, Taylor & Francis Group. Παναγιώτου, Κ. (). Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών. Θεσσαλονίκη: Πήγασος. 4