Διάβρωση και Προστασία. Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους Μάθημα 4ο

Διάβρωση και Προστασία Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους 2016-17 Μάθημα 4ο

Οι δύο γραμμές (Ο,Η) υπάρχουν σε όλα τα διαγράμματα E h -ph Η γραμμή (a) αντιστοιχεί στην 2 H + + 2 e = H 2 (g) Υποτίθεται p H2 = 1 atm Επειδή ΔG = 0, από την εξ. Nernst, E = 0 0.05915 ph Άρα E = 0 σε ph = 0 (SHE), κλίση ευθείας = 0.05915 Κάτω από τη γραμμή α, παράγεταιh 2 (g) λόγω αναγωγής ενώ πάνω από αυτήν το, H 2 (g) οξειδώνεται προς H + Η (b) :4 H + + O 2 + 4 e = 2 H 2 O; E = 1.23 0.05915 ph Πάνω από τη γραμμή, οι οξειδωτικές συνθήκες παράγουν O 2, ενώ κάτω από αυτήν λόγω αναγωγής παράγεται H 2 O Υδρομεταλλουργικές διεργασίες μεταξύ των δύο γραμμών

Eh-pH για Cu H 2 O Προσθήκη χαλκού σε νερό Οι διακεκομμένες γραμμές δείχνουν την περιοχή σταθερότητας του νερού. Οι συμπαγείς γραμμές αντιστοιχούν στις ισορροπίες μεταξύ των ειδών του χαλκού Δύο είδη, Cu 2+ και CuO 2 2- Αρ. Οξείδωσης μεταλλικού Cu 0 Αρ. Οξείδωσης Cu στο Cu 2 O +1 Αρ. Οξείδωσης Cu σε Cu 2+, CuO, και CuO 2 2- +2 Οι χαμηλότερες οξειδωτικές καταστάσεις είναι σταθερές στο κάτω μέρος και οι υψηλότερες στα πάνω Ενεργότητα στερεών = 1 όταν κυριαρχούν και ποικίλλει (1 εδώ, θα μπορούσε να είναι ως και 10 6 )

Το είδος των σταθερών ιόντων εξαρτάται από το ph Για την CuO + 2 H + = Cu 2+ + H 2 O, χαμηλές τιμές ph μετατοπίζουν την αντίδραση δεξιά Απλά ιόντα όπως Cu 2+ σταθερά σε χαμηλές τιμές ph Για την CuO + H 2 O = 2 H + + CuO 2 2, υψηλές τιμές ph προς τα δεξιά Οξυανιόντα όπως το CuO 2 2 σταθερά σε υψηλές τιμές ph Στερεά οξείδια και υδροξείδια, σταθερά στο κέντρο του διαγράμματος

3 είδη γραμμών διαχωρίζουν τα είδη του χαλκού στο διάγραμμα Κατακόρυφη : CuO + 2 H + = Cu 2+ + H 2 O; CuO + H 2 O = CuO 2 2 + 2 H + Ανταλλαγή H +, όχι όμως ηλεκτρονίων (δεν υπάρχει οξειδοαναγωγή); Ανεξάρτητη του E Οριζόντια γραμμή : Cu 2+ + 2 e = Cu Υπάρχει οξειδοαναγωγή, όχι όμως και H +. Ανεξάρτητη του ph Διαγώνιες γραμμές : Cu 2 O + 2 H + + 2 e = 2 Cu + H 2 O Και οξειδοαναγωγή και μεταφορά H +, η γραμμή συνάρτηση και του E και του ph (δεν υπάρχουν καμπύλες στα περισσότερα διαγράμματα.)

παρουσία περιοχής σταθερότητας μεταξύ των γραμμών για το Cu και τα ιόντα του δείχνει ότι ο Cu είναι δυνατόν να παραχθεί με μεθόδους υδρομεταλλουργίας Cu H 2 O Au H 2 O Δεν υπάρχει περιοχή σταθερότητας για τα ιόντα Au μεταξύ των γραμμών δεν είναι δυνατή η διάλυση του Au σε υδατικά διαλύματα (επί του παρόντος)

Διαγράμματα Pourbaix Τα διαγράμματα Pourbaix είναι απεικονίσεις των συνθηκών δυναμικού και ph υπό τις οποίες χημικά είδη είναι σταθερά στο νερό. Τα είδη τα οποία σχετίζονται με μεταφορά ηλεκτρονίων χωρίζονται από οριζόντιες γραμμές. Με κατακόρυφες γραμμές χωρίζονται είδη τα οποία συνδέονται με τη μεταφορά πρωτονίων. Γραμμές με κλίση χωρίζουν είδη τα οποία συνδέονται τόσο με μεταφορά ηλεκτρονίων όσο και πρωτονίων. Αντιστοιχεί σε οριζόντια γραμμή Αντιστοιχεί σε κατακόρυφη γραμμή Αντιστοιχεί σε κεκλιμένη γραμμή 3 March 2017 7

Ενεργότητα των ιόντων Το διάγραμμα του Co H 2 O 0, 2, 4, 6 αντιστοιχουν στο δεκαδικό λογάριθμο της ενεργότητας των ιόντων (Co 2+, HCoO 2 ) Μειουμένης της ενεργότητας των ιόντων, η περιοχή επικράτησης των ιόντων αυξάνεται (και πλευρικά και κατακόρυφα) Ιόντα που δημιουργούνται ευκολότερα εφόσον η συγκέντρωση δεν είναι πολύ υψηλή Ευκολοτερη η αναγωγή ιόντων σε μέταλλο αν η συγκέντρωσή τους είναι μεγαλύτερη

Επίδραση θερμοκρασίας Μέρη των διαγραμμάτων Eh-pH για το Cu H 2 O σε 25 (αριστερά) και 100 C (δεξιά) (Χρησιμοποιούμε τις γραμμές log a Cu(2+) = 0 για το διάγραμμα χαμηλής θερμοκρασίας) Μικρή μεταβολή της κλίσης των διαγώνιων γραμμών Η περιοχή Cu 2+ συρρικνώνεται (ασύνηθες), η περιοχή Cu 2 O μειώνεται, περιοχές CuO και Cu Μετατοπίζεται επίσης η περιοχή σταθερότητας του νερού Μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε τις μεταβολές της θερμοκρασίας προς την επιθυμητή κατεύθυνση

Διαγράμματα Eh-pH ανιόντων S H 2 O,25 C H 2 S διαλυμένο (όχι αέριο) Μπορεί να γίνει και για άλλα ανιόντα Έχει σημασία διότι καθαρά οξείδια δεν βρίσκονται στα ορυκτά με αποτέλεσμα για την παραγωγή των μεταλλευμάτων να χρησιμοποιούνται ανιόντα για την καταβύθισή τους, διάλυση κ.τ.λ. Απαιτείται η χρήση των σωστών ανιόντων!

Διαγράμματα για Au H 2 O και Au CN H 2 O στους 25 C Αριστερά φαίνεται το γιατί δεν είναι δυνατόν να διαλύσουμε τον χρυσό. Το διάγραμμα δεξιά δείχνει ότι μπορούμε να το κάνουμε (χρήση ανιόντων κυανίου) Παρατηρείστε την κατακόρυφη γραμμή H + + CN = HCN (g); Επηρεάζει και τις άλλες γραμμές. Παρατηρείστε επίσης την καμπύλωση των γραμμών (συντελεστές ενεργότητας)

3 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 12

pε=-log {e - } 3 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 13

άρα 3 March 2017 Διάβρωση και Προστασία 16