1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. ΠΑΡΑΓΩΓΗ «ΠΡΑΣΙΝΟΥ» ΠΡΟΠΥΛΕΝΙΟΥ ΜΕΣΩ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗΣ ΥΔΡΟ-ΑΠΟΞΥΓΟΝΩΣΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ: ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΩΝ ΣΤΑΔΙΩΝ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Β. Ζαχαροπούλου 1, Ε. Βασιλειάδου 1 και Α.Α. Λεμονίδου 1,2 * 1 Εργαστήριο Πετροχημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης 2 Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο εκλεκτικός σχηματισμός του προπυλενίου σε ένα στάδιο, μέσω αντιδράσεων υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης, αποτελεί μια νέα, καινοτόμο μέθοδο. Η συγκεκριμένη μελέτη περιλαμβάνει τη σύνθεση, το χαρακτηρισμό και την αξιολόγηση καταλυτικών στυστημάτων, στην αντίδραση υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης στην υγρή φάση, με σκοπό τη διερεύνηση των επιμέρους σταδίων. Οι καταλύτες μολυβδαινίου, στηριγμένοι σε άνθρακα, ευνoούν τη σχάση δεσμών C-O της γλυκερόλης και τη δημιουργία ενός δεσμού C=C, οδηγώντας στην παραγωγή του προπυλενίου. Το τελευταίο αποτελεί το μοναδικό προϊόν στην αέρια φάση (1% εκλεκτικότητα), ενώ κύρια προϊόντα της υγρής φάσης είναι η 2-προπενόλη, η προπυλενογλυκόλη και οι προπανόλες. Μετά από αντίδραση 6h, υπό τις βέλτιστες λειτουργικές συνθήκες, επιτυγχάνεται υψηλή μετατροπή γλυκερόλης (88%) και συνολική εκλεκτικότητα προς προπυλένιο ίση με 75%. Το κύριο μονοπάτι της αντίδρασης αποτελείται από αρχικό στάδιο αφυδάτωσης της γλυκερόλης προς παραγωγή ακρολεΐνης, η οποία υδρογονώνεται προς 2-προπενόλη. Η τελευταία θεωρείται το βασικό ενδιάμεσο προϊόν, το οποίο τελικά υδρογονώνεται προς προπυλένιο. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το προπυλένιο αποτελεί μια από τις πιο σημαντικές ολεφίνες καθώς χρησιμοποιείται εκτενώς στη βιομηχανία των πετροχημικών ως τροφοδοσία, για την παραγωγή πολυπροπυλενίου, προπυλενοξειδίου, ακρυλικού οξέος, ακρυλονιτριλίου και άλλων πολύτιμων προϊόντων. Συμβατικές μεθόδους παραγωγής του, αποτελούν η πυρόλυση της νάφθας και οι αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης. Η συνεχής και αυξανόμενη ζήτησή του στην αγορά καθιστά επιτακτικό το σχεδιασμό νέων μεθόδων παραγωγής, με σκοπό να βελτιώσουν ή και να αντικαταστήσουν τις υπάρχουσες. Την τελευταία δεκαετία, μελετάται εκτενώς η αξιοποίηση της βιομάζας για την παραγωγή χημικών προϊόντων και καυσίμων, με προοπτική να ανταγωνιστεί, ακόμη και να αντικαταστήσει, αντίστοιχες πρώτες ύλες που προέρχονται από ορυκτές πηγές [1], [2]. Η γλυκερόλη αποτελεί ένα από τα 12 πιο «υποσχόμενα» προϊόντα βιομάζας διότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως τροφοδοσία για την παραγωγή προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας [3]. Αποτελεί παραπροϊόν διεργασιών, όπως η μετεστεροποίηση ελαίων και λιπών, η σαπωνοποίηση, η παραγωγή λιπαρών οξέων καθώς και η μικροβιακή ζύμωση και η ενζυματική κατάλυση. Η υψηλή διαθεσιμότητα της γλυκερόλης στην αγορά, ως αποτέλεσμα της αυξημένης παραγωγής βιοντίζελ, την καθιστά εναλλακτική και χαμηλού κόστους τροφοδοσία. Η γλυκερόλη μπορεί να μετατραπεί σε πλήθος προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας, όπως διόλες, υδροξυακετόνη, ακρολεΐνη και πρόσθετα καυσίμων. Προσφάτως, έχει μελετηθεί η παραγωγή ελαφρών υδρογονανθράκων, με ενθαρρυντικά αποτελέσματα. Ειδικότερα, μέσω της καταλυτικής μετατροπής της γλυκερόλης, είναι δυνατό να σχηματιστούν αλκάνια αλλά και αλκένια [4], [5]. Εναλλακτικές καταλυτικές διεργασίες επιτρέπουν την παραγωγή προπυλενίου μέσω αντιδράσεων υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης [2]: η μερική ή ολική αφαίρεση οξυγόνων από το μόριο της γλυκερόλης οδηγεί στο σχηματισμό 1,2- και 1,3- προπανοδιόλης [6], προπανολών [7] και προπανίου [8]. Η ολική απομάκρυνση των οξυγόνων, σε συνδυασμό με το σχηματισμό ενός διπλού δεσμού μεταξύ δυο γειτονικών ατόμων άνθρακα, έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό του επιθυμητού προϊόντος (προπυλένιο) [9]. Σκοπό της παρούσας έρευνας αποτελεί η αξιολόγηση της συμπεριφοράς στηριγμένων οξειδικών καταλυτών, σε αντιδράσεις υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης προς εκλεκτική παραγωγή προπυλενίου. Η καινοτόμος αυτή προσέγγιση για την παραγωγή του προπυλενίου δεν έχει μελετηθεί εις βάθος, στην ανοιχτή βιβλιογραφία. Η συγκεκριμένη εργασία περιλαμβάνει τη σύνθεση, το χαρακτηρισμό και την αξιολόγηση των καταλυτών, ενεργών σε αντιδράσεις οξείδωσης (αντίστροφη διεργασία). Επιπλέον, στόχο της μελέτης αυτής αποτελεί η εξέταση της επίδρασης διαφόρων λειτουργικών παραμέτρων (χρόνος αντίδρασης, θερμοκρασία, πίεση υδρογόνου και βάρος καταλύτη) στην πορεία της αντίδρασης, καθώς και η διερεύνηση των σταδίων της μετατροπής της γλυκερόλης προς προπυλένιο.
1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα καταλυτικά συστήματα που συντέθηκαν ήταν οξείδια βισμουθίου-μολυβδανίου και στηριγμένα οξείδια σιδήρου, βολφραμίου και μολυβδαινίου. Ως φορέας, χρησιμοποιήθηκε ο εμπορικά διαθέσιμος άνθρακας Black Carbon Vulcan XC 72 (Cabot). Ως πρόδρομη ένωση του σιδήρου, χρησιμοποιήθηκε ο νιτρικός σίδηρος FeN 3 O 9.9H 2 O (Fluka), για το βολφράμιο το οξείδιο WO 3 (Alfa Aesar), για το βισμούθιο το άλας Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O(Alfa Aesar), ενώ για το μολυβδαίνιο χρησιμοποιήθηκε το οξείδιο MoO 3. Η σύνθεση του τελευταίου πραγματοποιήθηκε με πύρωση του αμμωνιακού άλατος (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O (Fischer) στους 5 ο C, υπό ροή αέρα, για 2h. Η διαδικασία σύνθεσης των καταλυτών αποτελεί συνδυασμό των μεθόδων υγρού εμποτισμού και συγκαταβύθισης. Η κ.β. σύσταση των καταλυτών Fe-Mo είναι Fe: 2,7 και Mo: 19,3%, των καταλυτών Bi-Mo είναι Bi: 55,4% και Mo: 25,5%, των καταλυτών Μο και W είναι Μο: 2,8% και W: 2,8%, αντίστοιχα, ενώ των καταλυτών Fe-W είναι Fe: 2,7 και W: 19,3%. Αμέσως μετά τη σύνθεση ακολουθεί πύρωση: για τους καταλύτες Fe-Mo και Fe-W, το δείγμα θερμαίνεται υπό ροή αέρα, μέχρι τους 2 o C και η θερμοκρασία διατηρείται σταθερή για 2h. Ομοίως, για τους καταλύτες Bi-Mo το δείγμα θερμαίνεται μέχρι τους 475 o C και η θερμοκρασία διατηρείται σταθερή για 4h. Επιπλέον, αναγωγή των δειγμάτων προηγείται της πειραματικής αξιολόγησης. Η αναγωγή γίνεται στους 5 o C, υπό ροή υδρογόνου, για,5h. Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με τις ακόλουθες τεχνικές: Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) και Προσδιορισμός πορωδών χαρακτηριστικών με τη μέθοδο BET. Τα πειράματα υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης (Parr Instruments). Η πειραματική μονάδα αποτελείται από αντιδραστήρα όγκου 45ml, εξοπλισμένο με θερμαντικό μανδύα, σύστημα ανάδευσης, ρυθμιστή θερμοκρασίας, μανόμετρο, καθώς και γραμμές εισόδου και εξόδου αερίων. Ως τροφοδοσία χρησιμοποιείται 2% κ.β. υδατικό διάλυμα γλυκερόλης (Panreac) και αέριο υδρογόνο (Ν5). Οι συνθήκες διεξαγωγής των βασικών πειραμάτων ήταν οι εξής: Θερμοκρασία αντίδρασης: 3 C, Πίεση υδρογόνου: 8, MPa, Βάρος καταλύτη: 1,5 g, Ρυθμός ανάδευσης: 8 rpm και Χρόνος αντίδρασης: 2h. Για την ανάλυση των αέριων και υγρών δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της αέριας χρωματογραφίας. Η ανάλυση των υγρών προϊόντων έγινε σε χρωματογράφο Agilent 789A, με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας FID, εξοπλισμένο με στήλη DB-Wax 3m x,53min x 1, μm και αυτόματο σύστημα έγχυσης. Η ανάλυση των αερίων προϊόντων έγινε σε χρωματογράφο Agilent GC 789A, με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας TCD, εξοπλισμένο με στήλες Molecular sieve 5A και Porapak Q. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Τα συγκεντρωτικά αποτελέσματα του χαρακτηρισμού για τα καταλυτικά συστήματα, πριν και μετά την διεργασία της προ-αναγωγής, παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Παρατηρείται ότι οι μετρήσεις επιφάνειας BET όλων των καταλυτών είναι σημαντικά μειωμένες σε σχέση με την επιφάνεια του καταλυτικού φορέα, καθώς τα μέταλλα καταλαμβάνουν μέρος των πόρων, μειώνοντας έτσι την επιφάνεια. Οι καταλύτες βολφραμίου παρουσιάζουν αυξημένη επιφάνεια ΒΕΤ σε σχέση με τους καταλύτες μολυβδαινίου. Επιπλέον, η επιφάνεια αυτή, αυξάνεται μετά από τη διεργασία της προ-αναγωγής, σε αντίθεση με τους καταλύτες μολυβδαινίου που παρουσιάζουν μικρή μείωση μετά την αναγωγή. Ωστόσο, οι διαφορές που παρατηρούνται για όλα τα δείγματα δεν θεωρούνται σημαντικές, γεγονός που υποδεικνύει ότι η διεργασία της αναγωγής δεν επηρεάζει σημαντικά την επιφάνεια των συγκεκριμένων δειγμάτων. Η επιφάνεια του δείγματος Bi-Mo είναι εξαιρετικά χαμηλή, όπως ήταν αναμενόμενο, καθώς πρόκειται για μη στηριγμένο οξείδιο. Πίνακας 1. Αποτελέσματα Χαρακτηρισμού. Ονομασία Επιφάνεια BET (m 2 /g) Όγκος Πόρων (cm 3 /g) XRD Phases Fresh Reduced Fresh Reduced Fresh Reduced Black Carbon 25 - - Mo (Ox.) /BC 127 11,49,44 MoO 3 MoO 2 Fe-Mo (Ox.) /BC 128 19,59,6 MoO 3, (NH 4 ) 4 Mo 8 O 26 MoO 2, Fe 2 Mo 4 W (Ox.) /BC 178 183,58,84 WO 3 WO 3 Fe-W /BC (Ox.) 155 182,72,88 - FeWO 4 WO 2 Βi-Μο 1 4,8,22 Bi 2 Mo 2 O 9 Bi o, MoO, 2 Bi 2 MoO 6
1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. Σύμφωνα με τα ακτινογραφήματα XRD, η κυρίαρχη φάση σε όλα τα καταλυτικά συστήματα μολυβδαινίου είναι το τριοξείδιο του μολυβδαίνιου (MoO 3 ), ενώ μετά την αναγωγή το διοξείδιο του μολυβδαίνιου (MoO 2 ). Η ύπαρξη οξειδίων του σιδήρου ή σιδήρου-μολυβδαινίου σε καταλύτες μικτών οξειδίων είναι πιθανή αλλά δεν υπάρχουν ξεκάθαρες κορυφές στα διαγράμματα, πιθανότατα λόγω της χαμηλής περιεκτικότητας των καταλυτών σε σίδηρο. Για τα συστήματα βολφραμίου, δεν εμφανίζεται παρόμοια τάση, όπως σε αυτά του μολυβδαινίου. Πιο συγκεκριμένα, η κυρίαρχη φάση του καταλύτη βολφραμίου είναι το τριοξείδιο του βολφραμίου, τόσο πριν όσο και μετά την αναγωγή (WO 3 ). Η παρουσία του μικτού οξειδίου FeWO 4, καθώς και του μερικώς ανηγμένου οξειδίου του βολφραμίου WO 2, είναι προφανής στον καταλύτη σιδήρου-βολφραμίου, ενώ το φρέσκο δείγμα δεν εμφανίζει κάποια κορυφή. Συμπεραίνουμε, λοιπόν, πως η παρουσία σιδήρου επηρεάζει τον βαθμό αναγωγής του οξειδίου του βολφραμίου, διότι μόνο στο ανηγμένο δείγμα W-Fe ανιχνεύεται WO 2. Πριν από την αναγωγή, το δείγμα Bi-Mo εμφανίζει κορυφές που αντιστοιχούν στο οξείδιο Bi 2 Mo 2 O 9, ενώ μετά το στάδιο αυτό παρατηρείται η παρουσία του ανηγμένου οξειδίου Bi 2 MoO 6, του διοξειδίου του μολυβδαίνιου (MoO 2 ), αλλά και του μετάλλου Bi. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν αξιολογήθηκαν ως προς την απόδοσή τους στην αντίδραση υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης, στις τυπικές συνθήκες. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στον Πίνακα 2. Η μετατροπή της γλυκερόλης, αλλά και η εκλεκτικότητα προς προπυλένιο, είναι χαμηλότερη για τους καταλύτες βολφραμίου, σε σχέση με τους καταλύτες μολυβδαινίου. Επιπλέον, παρατηρείται ο σχηματισμός μονοξειδίου και διοξειδίου του άνθρακα μέσω αντιδράσεων αποκαρβονυλίωσης και αποκαρβοξυλίωσης, οι οποίες προωθούνται παρουσία των καταλυτών βολφραμίου. Τα προϊόντα που παράγονται υποδεικνύουν ότι η αντίδραση κινείται προς διάφορες κατευθύνσεις, όπου εκτός από τα αέρια προϊόντα (κυρίως προπυλένιο) παράγονται και αρκετά υγρά, μέσω της αφυδάτωσης και της διάσπασης του μορίου της γλυκερόλης (1,2 και 1,3 προπανοδιόλη, η αιθυλενογλυκόλη, η προπανάλη, η 2-προπενόλη, η αιθανόλη, η μεθανόλη, οι προπανόλες και η υδροξυακετόνη). Ωστόσο, η εκλεκτικότητα προς αυτά τα προϊόντα είναι πολύ χαμηλή σε σχέση με εκείνη προς προπυλένιο, γεγονός που υποδεικνύει ότι η αντίδραση κινείται κυρίως προς την επιθυμητή κατεύθυνση. Παρουσία των καταλυτών που περιέχουν μολυβδαίνιο, το μοναδικό προϊόν στην αέρια φάση είναι το προπυλένιο, ενώ η εκλεκτικότητα προς αυτό αυξάνεται σημαντικά, διότι μειώνεται η παραγωγή λοιπών υγρών προϊόντων. Μεταξύ των δειγμάτων μολυβδαινίου, υψηλότερη μετατροπή παρουσιάζει ο καταλύτης Mo/BC, ενώ ο Fe-Mo/BC παρουσιάζει υψηλότερη εκλεκτικότητα προς προπυλένιο. Σημαντικό είναι να τονισθεί πως σε κανένα δείγμα δεν παρατηρήθηκε σχηματισμός προπανίου, που ήταν αναμενόμενος εξαιτίας της υψηλής σύγκεντρωσης Η 2. Η ολοκληρωτική παρεμπόδιση της υδρογόνωσης του προπανίου μπορεί να αποδοθεί στην γρήγορη εκρόφηση του προπυλενίου από την καταλυτική επιφανεια και την άμεση μεταφορά του στην αέρια φάση. Για τους βέλτιστους καταλύτες, η ενεργή φάση είναι το μερικώς ανηγμένο οξείδιο του μολυβδαινίου (MoO 2 ), όπως φαίνεται από τα ακτινογραφήματα XRD. Το παραπάνω επιβεβαιώνεται και από τα πειραματικά αποτελέσματα, χρησιμοποιώντας το οξείδιο MoO 3 ως καταλύτη χωρίς προηγούμενη αναγωγή- ο ρυθμός αντίδρασης για το συγκεκριμένο πείραμα ήταν αρκετά χαμηλότερος(~ 6 mmol/g ΜOx *h ) από αυτόν του πειράματος με ανηγμένο καταλύτη (21.7 mmol/g ΜOx *h). Το στάδιο της αναγωγής έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό του διοξειδίου του μολυβδαινίου. Με αυτόν τον τρόπο δημιουργούνται τα απαραίτητα «κενά οξυγόνου» στη δομή του οξειδίου, τα οποία αποτελούν τις ενεργές θέσεις για την αντιδραση υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης (αντίστροφος μηχανισμός Mars van Krevelen) [1]. Ονομασία Μετατροπή Γλυκερόλης (%) Πίνακας 2. Καταλυτικά Αποτελέσματα. Ρυθμός Αντίδρασης (mmol/g MOx *h) Προπυλένιο Λοιπά Υγρά Προϊόντα Mo (Ox.) /BC 68,2 27,1 69,9 4,4 3,1 Fe-Mo (Ox.) /BC 48,8 16,6 71,7 8, 28,3 W (Ox.) /BC 41,3 13, 25,2 1,4 65, Fe-W (Ox.) /BC 44,5 15,1 41,1 2,2 51,3 Βi-Μο 24,7 7,5 46,3 12,4 53,7
Μετατροπή (%) 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. 1 8 6 Προπυλένιο 15 12 9 4 6 2 3 1,2-Προπανοδιόλη 2 4 6 8 1 Μετατροπή (%) 2 4 6 8 1 Μετατροπή (%) Σχήμα 1. Μελέτη Επίδρασης Χρόνου Αντίδρασης α) στη Μετατροπή της Γλυκερόλης και στην Εκλεκτικότητα προς Προπυλένιο και β) στην Εκλεκτικότητα προς τα Υπόλοιπα Προϊόντα (Τροφοδοσία: 2% w/w υδατικό δια/μα γλυκερόλης, Βάρος καταλύτη: 1,5 g, Θερμοκρασία αντίδρασης: 3 C και Πίεση Υδρογόνου: 8 bar) Για τον προσδιορισμό της επίδρασης του χρόνου αντίδρασης πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε χρόνους από h μέχρι 6h, στις συνήθεις πειραματικές συνθήκες, παρουσία του καταλύτη Fe-Mo/BC. H μετατροπή της γλυκερόλης αυξάνεται συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης, φτάνοντας το 88,8%, μετά από αντίδραση 6h. Σύμφωνα με την κατανομή των προϊόντων συναρτήσει της μετατροπής (Σχήμα 1), το προπυλένιο αποτελεί το κύριο προϊόν της αντίδρασης με 75,% εκλεκτικότητα, μετά από 6h. Το προπυλένιο αποτελεί το μοναδικό προϊόν στην αέρια φάση (1% εκλεκτικότητα), ενώ η 2-προπενόλη και η προπυλενογλυκόλη αποτελούν τα κύρια προϊόντα της υγρής φάσης. Η μείωση της εκλεκτικότητας της 2-προπενόλης με την αύξηση της μετατροπής και η ταυτόχρονη αύξηση στην εκλεκτικότητα του προπυλενίου υποδεικνύουν ότι η 2-προπενόλη αποτελεί ενδιάμεσο προϊόν στο σχηματισμό του προπυλενίου. Σε χαμηλές μετατροπές, τα κύρια υγρά προϊόντα, εκτός από τη 2-προπενόλη, είναι η 1,2-προπανοδιόλη και η υδροξυακετόνη, γεγονός που υποδεικνύει την ύπαρξη ενός δευτερεύοντος μονοπατιού αντιδράσεων προς παραγωγή 1,2-προπανοδιόλης και προπανολών. Η επίδραση της θερμοκρασίας μελετήθηκε με μια σειρά πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν στις τυπικές συνθήκες αντίδρασης, μεταβάλλοντας τη θερμοκρασία (26 ο C, 28 o C, 3 o C). Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2, η μετατροπή της γλυκερόλης, όπως και η εκλεκτικότητα προς προπυλένιο, αυξάνεται ξεκάθαρα με τη θερμοκρασία. Οι χαμηλότερες θερμοκρασίες ευνοούν το σχηματισμό προπανολών και προπυλενογλυκόλης. Αντιθέτως, η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αύξηση της 2-προπενόλης, ενώ τα περισσότερα υγρά προϊόντα μειώνονται σημαντικά. Το γεγονός αυτό αποδεικνύει την προοπτική παραγωγής προπυλενίου σε υψηλή θερμοκρασία (3 o C), μέσω της 2-προπενόλης ως ενδιάμεσο συστατικό. Για τη μελέτη της επίδρασης του βάρους καταλύτη, πραγματοποιήθηκαν πειράματα με,75, 1,5 και 3,g καταλυτικού δείγματος (Σχήμα 3). Αύξηση του βάρους καταλύτη οδηγεί σε περισσότερα διαθέσιμα ενεργά κέντρα στην επιφάνεια και επομένως σε υψηλότερη μετατροπή γλυκερόλης. Ωστόσο, η μεγαλύτερη ποσότητα του καταλύτη (3,g) δεν αυξάνει αναλόγως τη μετατροπή, αλλά και την εκλεκτικότητα προς προπυλένιο, πιθανότατα λόγω εμφάνισης φαινομένων μεταφοράς μάζας. 8 6 4 Μετατροπή Γλυκερόλης Εκλεκτικότητα προς Προπυλένιο 8 6 4 2 1 Προπυλενογλυκόλη 2 2 26 28 3 Θερμοκρασία ( o C) 26 28 3 Θερμοκρασία ( o C) Σχήμα 2. Μελέτη Επίδρασης Θερμοκρασίας α) στη Μετατροπή της Γλυκερόλης και στην Εκλεκτικότητα προς Προπυλένιο και β) στην Εκλεκτικότητα προς τα Υπόλοιπα Προϊόντα (Τροφοδοσία: 2% κ.β. υδατικό δια/μα γλυκερόλης, Πίεση υδρογόνου: 8, MPa, Βάρος καταλύτη: 1,5 g και Χρόνος αντίδρασης: 2h)
Μετατροπή (%) Μετατροπή (%) 1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. 8 6 4 2 Μετατροπή Γλυκερόλης Εκλεκτικότητα προς Προπυλένιο 8 6 4 2 2 1 Προπυλενογλυκόλη 1. 1.5 2. 2.5 3. Βάρος Καταλύτη (g) 1. 1.5 2. 2.5 3. Βάρος Καταλύτη (g) Σχήμα 3. Μελέτη Επίδρασης Βάρους Καταλύτη α) στη Μετατροπή της Γλυκερόλης και στην Εκλεκτικότητα προς Προπυλένιο και β) στην Εκλεκτικότητα προς τα Υπόλοιπα Προϊόντα (Τροφοδοσία: 2% w/w υδατικό δια/μα γλυκερόλης, Πίεση υδρογόνου: 8, MPa, Θερμοκρασία αντίδρασης: 3 C και Χρόνος αντίδρασης: 2h) Αντιστοίχως, για τη μελέτη επίδρασης της πίεσης υδρογόνου, πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε 3,, 5,, και 8, MPa (Σχήμα 4). Η αύξηση της πίεσης του υδρογόνου επιδρά θετικά στην μετατροπή, αλλά και στην εκλεκτικότητα. Παρατηρείται ότι σε χαμηλές πιέσεις ευνοείται η παραγωγή υγρών προϊόντων (προϊόντα μερικής απομάκρυνσης οξυγόνου), καθώς δεν υπάρχει αρκετό διαθέσιμο υδρογόνο. Αντίθετα, η υψηλή πίεση αυξάνει τη διαλυτότητα του υδρογόνου στο νερό ευνοώντας το επιθυμητό μονοπάτι αντιδράσεων. Για τη διερεύνηση των σταδίων της αντίδρασης πραγματοποιήθηκαν πειράματα με τα κυριότερα ενδιάμεσα προϊόντα. Η σειρά δραστικότητας των τελευταίων προς παραγωγή προπυλενίου είναι η εξής: 2-προπενόλη>>2- προπανόλη>1,2-προπανοδιόλη>>1-προπανόλη>1,3-προπανοδιόλη>προπανάλη. Στο Σχήμα 5, φαίνονται τα προτεινόμενα στάδια της αντίδρασης υδρο-αποξυγόνωσης της γλυκερόλης προς παραγωγή προπυλενίου, με βάση τα μέχρι στιγμής πειραματικά δεδομένα. Το κύριο μονοπάτι της αντίδρασης αποτελείται από τα εξής: Το πρώτο στάδιο αποτελεί ισχυρή αφυδάτωση της γλυκερόλης, όπου απομακρύνονται 2 μόρια νερού, προς παραγωγή της ακρολεΐνης. Ωστόσο, η ακρολεΐνη δεν ανιχνεύεται στα προϊόντα πιθανότατα λόγω της υψηλής δραστικότητάς της στις συνθήκες που λαμβάνει χώρα η αντίδραση. Το επόμενο στάδιο περιλαμβάνει την υδρογόνωση της ακρολεΐνης προς σχηματισμό 2-προπενόλης και στη συνέχεια ακολουθεί ταυτόχρονη αφυδάτωση και υδρογόνωση για την παραγωγή του τελικού προϊόντος. Προπυλένιο μπορεί να σχηματισθεί και μέσω της αφυδάτωσης των αλκοολών, στις συνθήκες τις αντίδρασης, όμως σε μικρότερη έκταση. 8 7 6 5 4 3 2 1 Μετατροπή Γλυκερόλης Εκλεκτικότητα προς Προπυλένιο 8 7 6 5 4 3 2 1 3 2 1 Προπυλενογλυκόλη 4 6 8 Πίεση H 2 (MPa) 4 6 8 Πίεση H 2 (MPa) Σχήμα 4. Μελέτη Επίδρασης Πίεσης Υδρογόνου α) στη Μετατροπή της Γλυκερόλης και στην Εκλεκτικότητα προς Προπυλένιο και β) στην Εκλεκτικότητα προς τα Υπόλοιπα Προϊόντα (Τροφοδοσία: 2% w/w υδατικό δια/μα γλυκερόλης, Βάρος καταλύτη: 1,5 g, Θερμοκρασία αντίδρασης: 3 C και Χρόνος αντίδρασης: 2h)
1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. Σχήμα 5. Υδρο-αποξυγόνωση Γλυκερόλης προς Παραγωγή Προπυλενίου. Τα καταλυτικά αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν παραπάνω επιβεβαιώνουν τη δυνατότητα εκλεκτικής παραγωγής προπυλενίου, χρησιμοποιώντας τροφοδοσία που προέρχεται από τη βιομάζα. Συνοψίζοντας, οι καταλύτες Fe-Mo αποδεικνύονται δραστικοί στη διάσπαση δεσμών C-O και τη δημιουργία C=C, καταλήγοντας σε ολική απομάκρυνση του περιεχόμενου οξυγόνου της γλυκερόλης και όχι στη σχάση δεσμών C-C, με αποτέλεσμα την παραγωγή «πράσινου» προπυλενίου. Συμπεραίνουμε ότι οι βέλτιστες πειραματικές συνθήκες για την εκλεκτική υδρο-αποξυγόνωση της γλυκερόλης είναι οι εξής: Τ: 3 C, PH 2 : 8,MPa, w cat : 1,5g και ότι το ανηγμένο οξείδιο του μολυβδαινίου αποτελεί την ενεργή φάση της αντίδρασης. Στις συγκεκριμένες συνθήκες η απόδοση προς προπυλένιο που επιτυγχάνεται είναι 67,%. Παρατηρώντας την κατανομή των προϊόντων με το χρόνο, προτείνονται διαδοχικά στάδια αφυδάτωσης-υδρογόνωσης: Το κύριο μονοπάτι της αντίδρασης αποτελείται από αρχική αφυδάτωση της γλυκερόλης προς παραγωγή ακρολεΐνης, η οποία υδρογονώνεται προς 2-προπενόλη. Η τελευταία θεωρείται το βασικό ενδιάμεσο προϊόν, το οποίο τελικά υδρογονώνεται προς προπυλένιο. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ ΝΑΝΟΜΕΣΟ (ΚΩΔΙΚΟΣ MIS: 37764). Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Ruppert A. M. and Weinberg K., Angew. Chem. Int. Ed. 51:2564 (212). [2]. Huber G. W., Iborra S. and Corma A., Chem. Rev. 16:444 (26). [3]. Werpy T. and Petersen G. Top Value Added Chemicals from Biomass, Vol. I, U.S. Department of Energy (24). [4]. Hulteberg C. and Brandin J., US 211/22447 A1211. [5]. Souza Fadigas J. C., Gambetta R., de Araujo Mota C. J. and Conceicao Goncalves V. L., WO/29/15567429. [6]. Vasiliadou E. S. and Lemonidou A. A., Appl. Catal. A Gen. 396:177 (211). [7]. Amada Y., Koso S. and Nakagawa Y., ChemSusChem 3 (21) 728. [8]. Murata K., Takahara I. and Inaba M., React. Kinet. Catal. Lett. 93:59 (28). [9]. Zacharopoulou V., Vasiliadou E.S. and Lemonidou A.A., Green Chem. 17(2):93 (215). [1]. Moberg D.R., Thibodeau T.J., Amar F.G. and Frederick B.G., J. Phys. Chem. C 114:13782 (21).