Φυσικά Προϊόντα Προερχόµενα Βιοσυνθετικά από το Σικιµικό Οξύ

Φυσικά Προϊόντα Προερχόµενα Βιοσυνθετικά από το Σικιµικό Οξύ

CO C O PO 3-2 CO C O Βιοσύνθεση του CH 2 CH 2 Σικιµικού Οξέος H H HC C C H 2 C O O PO -2 3 H H CH C C H 2 C O PO -2 3 2-κετο-3-δεοξυ-7-φωσφο-Dγλυκοεπτουλονικό Σικιµικό Οξύ 1885: αποµόνωση από το δέντρο shikimi-no-ki (Illicium anisatum)

Γαλλικό Οξύ και Ταννίνες Οι ταννίνες είναι µία ιδιαίτερα ετερογενή οµάδα φυσικών προϊόντων (πολυφαινολών), εµφανιζόµενες σε µεγαλύτερες ή µικρότερες ποσότητες σε όλα σχεδόν τα φυτά. Εντοπίζονται σε συγκεκριµένα όργανα, π.χ. φύλλα, καρποί, φλοιός, ξυλώδες τµήµα, µη ώριµα φρούτα. Πιθανός προστατευτικός ρόλος έναντι µικροοργανισµών.

Ταννίνες Άµορφες ουσίες. Παρέχουν κολλοειδή, όξινα υδατικά διαλύµατα µε στυφή γεύση. Μοριακά βάρη από 1000 µέχρι 5000. Οι περισσότερες είναι γλυκοζίτες Με άλατα σιδήρου οι ταννίνες σχηµατίζουν βαθυκύανες ή βαθυπράσινες διαλυτές ενώσεις (µελάνι). Καταβυθίζονται µε άλατα χαλκού, µολύβδου, κασσιτέρου. Σχηµατίζουν αδιάλυτες ενώσεις µε πρωτεΐνες Χρήσεις θεραπεία της διάρροιας των αιµορραγούντων ούλων των τραυµατισµών του δέρµατος βυρσοδεψία

Ταννίνες Υδρολυόµενες ταννίνες Με την επίδραση οξέων ή ενζύµων διασπώνται σε απλούστερα µόρια. Γαλλοταννίνες Με υδρόλυση δίνουν σάκχαρο και γαλλικό οξύ Ελλαγιταννίνες Με υδρόλυση δίνουν σάκχαρο, γαλλικό και ελλαγικό οξύ Συµπυκνωµένες ταννίνες (ταννίνες κατεχίνης, προανθοκυανιδίνες) Με την επίδραση οξέων ή ενζύµων οδηγούν σε αδιάλυτα σύµπλοκα προϊόντα. Δεν περιέχουν σάκχαρα.

o,i /x0h jx0h,p- p UDPGIc HO 0 I HO 0 I U El, E2 Y HO 0,,' H0 2 C glucose I o o gallic acid 1.6-digalloylglucose radical coltpling I 1 E3-5 (3 x). tiolls one electron ox/do. e jx0h ofphenol H05!0H po,p- 1,p- 0 resonance-stabrltze o, I HO,.,""'co" HO, I 0H 0 "- o, Pi E6 0 0, I 0 :I o HO HOV HO 0 o,p- 0,I H,I,p- 0 o 0 I lellimagrandin II EI: gallate E2: O-galloyllransferase E3-5: galloyllransferases E6: penragalloylglucose: oxygen oxidoreductase glucose pemagalloylglucose t hydrolysis hydrolysis + glucose + gallic acid gallic acid HO + hexahydroxydiphenic acid spontaneous laclonizolioll HO ellagic acid

Δρόγη: Κηκίδες (Gallae) Φυτικοί όγκοι, οι οποίοι σχηµατίζονται στα φυτά από τη δράση εντόµων. 50-70% ταννίνες Τουρκικές κηκίδες στα νεαρά κλαδιά του Quercus infectoria (Fagaceae) ως αποτέλεσµα προσβολής από τη σφήκα Adheria gallae-tinctoria.

Δρόγη: Κηκίδες (Gallae) Κινέζικη ταννίνη παραλαµβάνεται από κηκίδες σχηµατιζόµενες επί του Rhus chinensis ως αποτέλεσµα προσβολής από την Melaphis sinensis. Χρήσεις Αιµοστατικό Τοπική θεραπεία καταρράκτου και διαφόρων µολύνσεων Αντίδοτο δηλητηριάσεων από αλκαλοειδή Παρασκευή µελάνης, βαφή υφασµάτων, βυρσοδεψία.

Δρόγη: Φύλλα αµαµηλίδος (Hamamelidis folium) Αποξηραµένα φύλλα του Hamamelis virginiana L. (Hamamelidaceae) B. Aµερική. Μεγάλη περιεκτικότητα σε γαλλοταννίνες Χρησιµοποιούνται υπό τη µορφή εγχυµάτων ή εκχυλισµάτων σε αλοιφές και υπόθετα κατά των αιµορροίδων και ως ήπιο στυπτικό για την τοπική θεραπεία φλεγµονών του δέρµατος.

Κινναµωµικό Οξύ HC C H C O Δρόγη: Βάλσαµο του Περού (Balsamum peruvianum) Παχύρρευστο, βαθυκάστανο υγρό µε άρωµα βανίλιας. Τα κύρια συστατικά του (55-60%) είναι εστέρες του κινναµωµικού και βενζοϊκού οξέος, ειδικότερα κινναµωµικός βενζυλεστέρας, κιννναµωµικός κινναµωµυλεστέρας και βενζοϊκός βενζυλεστέρας. Αντισηπτικό συστατικό αλοιφών και χρησιµοποιείται σε περιπτώσεις παρασιτικών δερµατοπαθειών

Βάλσαµο του Τολού (Τολουταίο Βάλσαµο, Balsamum tolutanum) Περιέχει µέχρι και 80% εστέρες του κινναµωµικού οξέος µαζί µε ρητιναλκοόλες και µικρές ποσότητες βανιλλίνης Χρησιµοποιείται σε αντιβηχικά παρασκευάσµατα, ως βελτιωτικό γεύσεως σε φάρµακα και στην παρασκευή γλυκισµάτων και αρωµάτων

Κιννάµωµο (Cinnamomi zeylanici cortex) Cinnamomum zeylanicum Blumee (Lauraceae) Σρι Λάνκα, Ν. Ινδία, Σεϋχέλλες, Δ. Ινδίες, Βραζιλία Πτητικό έλαιο περιέχει κατά 65-75% κινναµωµαλδεΰδη Καρυκεύµατα και βελτιωτικά γεύσης σε φάρµακα Cinnamomi chinensis cortex, cassiae cortex από το Cinnamomum aromaticum. Αυτοφυές στην Κίνα και καλλιεργύµενο στην Ιαπωνία, Κεντρική και Νότια Αµερική, Ινδονησία. Κατώτερης ποιότητας πτητικό έλαιο

Αιθέρια Έλαια Πτητικά Έλαια-Aetherolea Τα Αιθέρια Έλαια είναι πολυσύνθετα, αρωµατικής οσµής, πτητικά µίγµατα. Συνηθισµένα συστατικά είναι τα φαινυλοπροπάνια και τα τερπένια. Tα περισσότερα από τα αιθέρια έλαια έχουν υψηλό δείκτη διαθλάσεως και συνήθως είναι οπτικά ενεργά. Μικρή διαλυτότητα στο νερό,ευδιάλυτα σε οργανικούς διαλύτες. Απαντώνται σε ειδικά ανεπτυγµένα όργανα των φυτών, µίσχων και ανθέων. Ανευρίσκονται στο 30% περίπου των οικογενειών των φυτών. Χρησιµοποιούνται κυρίως στην αρωµατοποιία, στην κοσµετολογία, στη βιοµηχανία τροφίµων και στην φαρµακευτική.

Αποµόνωση Αιθέριων Ελαίων Απόσταξη µεθ ύδατος, µεθ υδρατµών & µε άµεση διαβίβαση ατµού Εκχύλιση µε οργανικούς διαλύτες Μηχανική πίεση εν ψυχρώ και εφαρµογή υψηλής πιέσεως Απορρόφηση από καθαρό λίπος- Εξανθοσµία

HC C H CO HC C H CO HC C H CO HC C H CH 2 HC C H CH 3 OCH 3 OCH 3 Έλαιον Ανίσου (Anisi aetheroleum) OCH 3 ÓËı fiï Ë Παραλαµβάνεται από τον καρπό ανίσου (γλυκάνισο, anisi fructus) ή από τον καρπό ανίσου του αστεροειδούς (anisi stellati fructus) Το γλυκάνισο είναι ο σχιζόκαρπος του Pimpinella anisum (Apiaceae) ενώ ο καρπός ανίσου του αστεροειδούς προέρχεται από το Illicium verum (Magnoliaceae). 80-90% περιεκτικότητα σε ανηθόλη. Στερεοποιείται σε θερµοκρασίες κάτω την 15ºC. Χρησιµοποιείται στη φαρµακευτική ως βελτιωτικό γεύσης και ως αποχρεµπτικό σε αντιβηχικά σκευάσµατα

Έλαιον Μαράθου (Foeniculi aetheroleum) Παραλαµβάνεται από τον καρπό µαράθου (Foeniculi fructus), το σχιζόκαρπο του µαράθου (Foeniculum vulgare) Ο καρπός µαράθου περιέχει 2-6% αιθέριο έλαιο. Το έλαιο περιέχει 50-60% ανηθόλη και 20% φεγχόνη. Χρησιµοποιείται ως καρύκευµα και ως βελτιωτικό γεύσης. Έλαιον Γαρυφάλλων (Caryophylli aetheroleum) CH 3 O H 2 C C H CH 2 CH 3 CH 3 Παραλαµβάνεται από τα γαρύφαλλα (Caryophyli flos.), αποξηραµένα άνθη του Syzygium aromaticum (Myrtaceae). Κύριο συστατικό (84-95%) είναι η ευγενόλη. Το γαρυφαλέλαιο και η ευγενόλη χρησιµοποιούνται ως απολυµαντικά µε µικρή αναλγητική δράση στην οδοντιατρική. OCH 3

Μοσχοκάρυο (Myristicae semen) Είναι ο αποξηραµένος πηρήνας του ώριµου σπόρου του Myristica fragnans (Myristicacae) Περιέχει 30-40% λίπος και 5-15% πτητικό έλαιο Το 60-90% του ελαίου αποτελείται από τερπένια ενώ ένα 8% περίπου από µυριστικίνη. Χρησιµοποιούνται ως καρυκεύµατα. Σε περιπτώσεις λήψεως µεγάλων ποσοτήτων, το µοσχοκάρυο έχει παραισθησιογόνο δράση ακολουθουµένη από δυσάρεστες παρενέργειες. H 3 CO H 2 C C H CH 2 O O

of 2 elimillgtion om _,;, 0-;;0 L-Phe cinnamic acid N,3JPH!E3 hydroxylation sequence ofhydroxylation and methylation reactions C02H $ CO: C02H 4 4C02H ""'" ""'" SAM ""'" N,3JPH ""'" SAM ""'" II -I -1-1-1-\.-:7 E2 E4 E5 E6 E5 HO MeO MeO MeO OMe 2 L-Tyr 4-coumaric acid caffeic acid ferulic acid 5-hydroxyferulic sinapic acid (p-coumaric acid) acid t t t CH20H I""'" I""'" MeO MeO OMe 4-hydroxycinnamyl alcohol (p-coumaryl alcohol) coniferyl alcohol sinapyl alcohol El: phenylalanine ammonia lyase (PAL) E2: tyrosine ammonia lyase (TAL) POLYMERS E3 cinnamate 4-hydroxylase x/ E4 p-coumarate 3-hydroxylase E5 caffeic acid O-methyltransferase LlGNANS LlGNfN

H0X0; I HO -El o HO caffeoyj-coa chlorogenic acid quinic acid (5-0-caffeoylquinic acid) El: quinate O-hydroxycinnamoyltransferase o I L-Tyr 7J HOzC 7z 4-coumaroyl-CoA 4-hydroxyphenyl- 4-hydroxyphenyllactic acid pyruvic acid + E4 ;:Q 0H o 0, o C02H;:? I E5 E6 4-coumaroyl-4-hydroxyphenyllactic acid rosmarinic acid """- E2: tyrosine aminotransferase E4: hydroxycinnamoyl-coa:hydroxyphenyllactate E3: hydroxyphenyjpyruvate reductase hydroxycinnamoyl transferase (rosmarinic acid synthase) E5, E6: hydroxycinnamoyl-hydroxyphenyllactate 3- and 3'-hydroxylases sinapic acid E7 UDPGlc OMe ;Y0H o l-o-sinapoylglucose \. E8 \ glucose sinapine Figure 4.18 E7: sinapate l-gjucosyltransferase E8: sinapoylglucose:chojine O-sinapoyltransferase (sinapine synthase)

one-electron oxidation -H+ -e MeO MeO MeO MeO MeO 0 0 0 coniferyl alcohol B C D resonance fonns of radical A + D B + D D + D radical radical radical pairing pairing pairing HO #' OMe OMe 0 # OMe nucleophilic attack of water onto quinonemethide enolization OMe HO OMe nucleophilic atrtu of hydroxyls onto quinonemethides OM, MeO HO OMe OMe nucleophilic attack ofhydroxyl onto quinonemethide HO pinoresinol (resinollinkage) Y V OMe OMe guaiacylglycerol ether HO dehydrodiconiferyl alcohol (p-arylether linkage) OMe (phenylcoumaran linkage) 4.19

Ποδοφυλλίνη Η δρόγη ποδοφυλλίνη (Podophyllin) λαµβάνεται µε εκχύλιση των ριζών και των ριζωµάτων των φυτών: Podophyllum peltatum (Mayapple) και Podophyllum emodi. Το Podophyllum peltatum (Mayapple) είναι µικρή πόα, η οποία ευδοκιµεί στα δάση των Ανατολικών ΗΠΑ και στον Καναδά. Το φυτό έχει ρίζωµα 1 µ. Και δύο πλατειά φύλλα µε δισχιδείς βλαστούς.

Ποδοφυλλίνη Το Podophyllum emodi (Ινδικό ποδόφυλλο, Podophyllum hexandrum Royle) ευδοκιµεί στην ευρύτερη περιοχή των Ιµαλαίων Η ινδική ποδοφυλλίνη περιέχει περίπου 40% ποδοφυλλοτοξίνη, όχι όµως πελτατίνες.