Οξυγονούχα παράγωγα Φαινόλες- Κινόνες Νικόλαος Αργυρόπουλος
Φαινόλες-1 Αρωµατικές ενώσεις µε υδροξύλιο(α) ενωµένο(α) απευθείας στον αρωµατικό πυρήνα Φαινόλη ο,µ και π-κρεσόλες πυροκατεχόλη ρεσορκινόλη υδροκινόνη φλωρογλυκίνη πυρρογαλλόλη
3 C α-tocopherol (Vitamine E) Ευρύτατα διαδεδοµένη στο φυτικό βασίλειο. Στα θηλαστικά συνδέεται µε αντιοξειδωτικές δράσεις σαν παγίδα των υπεροξυ ελευθέρων ριζών εµποδίζοντας την καταστροφή των κυτταρικών µεµβρανών που προκαλούνται από αυτές.
Φαινόλες-1 Παρασκευές (i) Ar N 2 X 2 Ar Από διαζωνιακά άλατα Na (ii) Ar S 3 Ar σύντηξη Από αρυλοσουλφονικά οξέα Βιοµηχανική µέθοδος (iii) Ar Cl + Na 2500 C Ar 2 Από αρυλαλογονίδια µε πυκνά αλκάλια Βιοµηχανική µέθοδος
Φαινόλες-2 Παρασκευές Καταλυτική οξείδωση ισοπροπυλοβενζολίου (Βιοµηχανική Μέθοδος) C - 2 C 2 3 C C C C C 3 C C C C + C C Κατά την κατεργασία του π-µεθυλοβενζυλουπεροξειδίου (π- -C 6 4 -C 2 ) οξέα προκύπτουν π- µεθυλοβενζαλδεϋδη (60 %) και π-κρεσόλη (40 %). Πως εξηγείται ο σχηµατισµός τους. Τι άλλα προϊόντα σχηµατίζονται. Να σχολιαστούν οι σχετικές αποδόσεις των αρωµατικών προϊόντων.
Όξινος χαρακτήρας φαινολών: Φαινόλες-3 Ιδιότητες (a) Σταθεροποίηση αδιάστατης µορφής λόγω συντονισµού µε εµφάνιση θετικού φορτίου στο οξυγόνο. (b) ιασπορά αρνητικού φορτίου στο ανιόν Βάση έκτες σε ο- και π- έσεις σταθεροποιούν το ανιόν και αυξάνουν τον όξινο χαρακτήρα των φαινολών
Φαινόλες Ιδιότητες Αντιδράσεις φαινολικού υδροξυλίου Na Na + 2 Φαινολικά άλατα R X ιαφορά από τα αλκοολικά άλατα C 2 N 2 ιαζωµεθάνιο R = R Φαινυλαιθέρες ιαφορά από τις αλκοόλες RCClΠυριδίνη ή (RC) 2 CR Φαινυλεστέρες
Φαινόλες Ιδιότητες Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλης Υποκατάστασης N 2 αραιό N 3 πυκνό N 3 2 N N 2 Br N 2 Br 2 / 2 2 S 4 2 S 4 15-20 0 C 100 0 C N 2 Πικρικό οξύ S 3 Br Br 2 / 2 Ipso υποκατάσταση 3 S Br CC 2 5 C 2 2 CCl / Πυριδίνη AlCl 3 CS 2 CC 2 5 CC 2 5 µετάθεση Fries
Φαινόλες Ιδιότητες Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλης Υποκατάστασης N Νιτρώδωση φαινόλης N N Na Na C C Αντίδραση Colbe Schmidt Σαλικυλικό οξύ
Φαινόλες Ιδιότητες Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλης Υποκατάστασης CCl 3 CCl 3 CCl 2 2 Na Na CCl 2 CCl 2 CCl 2 Αντίδραση Reimer-Tiemann
Φαινόλες Ιδιότητες Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης Na Na X + N N N N N N Σύζευξη µε διαζωνιακάάλατα
Φαινόλες-9 Ιδιότητες : Οξείδωση Aνιχνεύσεις Cr 3 2 Cr 4-2 Cr 3 Cr 3 2 2 Cr 4-2 Cr 3-2 2 Ανίχνευση φαινολών: Αντίδραση Liebermann Φαινόλη + FeCl 3 ΕΓΧΡΩΜΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ Ανίχνευση φαινολών: Φαινόλη + Βr 2 : Αδιάλυτα ιζήµατα
Κρεσόλες Φαινόλες-10 ιάφορα µέλη Φαινόλη Κατεχόλη Ρεσορκινόλη Υδροκινόνη Φλωρογλυκινόλη Πυρογαλόλη
Πικρικό οξύ N 2 + 2 N N 2 Πικρικό οξύ έκτης Ανθρακένιο ότης 2 N N 2 N 2 Σύµπλοκο µεταφοράς φορτίου Charge transfer complex Ισχυρό οξύ pka= 0.4 Αντιδραστήριο Esbach: Μίγµα πικρικού και κιτρικού οξέος: Καταβύθιση πρωτεϊνών από υδατικά διαλύµατα S Et P Et N 2 Παραθείο: ιαιθυλεστέρας του θειοφωσφορικού οξέος µε νιτροφαινόλη. Ισχυρό εντοµοκτόνο
Αρωµατικές αλκοόλες Τριφαινυλοκαρβινόλη 2 S 4 Ph 3 C Ph 3 C 2 CPh 3 + 2 Αλοχρωµία Br Mg Et 2 MgBr C 2 C 2 MgBr 2 C 2 C 2 Καρβακρόλη (ρίγανη) Θυµόλη (θυµάρι)
Κινόνες-1 π-βενζοκινόνη ο-βενζοκινόνη ο-ναφθοκινόνη π-ναφθοκινόνη 1,7-Ναφθοκινόνη 2,6-Ναφθοκινόνη 9,10-Ανθρακινόνη 9,10-Φαινανθρενοκινόνη 4,4 - ιφαινοκινόνη
3 C R = C 2 * 3 C R Ubiquinone 10 Vitamin K 2
Κινόνες-2 Ιδιότητες Ηλεκτρολυτική αναγωγή π-βενζοκινόνης + 2 + 2e - 2e 100% Αντιστρεπτό οξειδοαναγωγικό σύστηµα µε σταθερά ισορροπίας εξαρτώµενη από το p του διαλύµατος. Ηαντίδραση αυτή αποτελεί τη βάση του ηλεκτροδίου κινυδρόνης για τη µέτρηση του p των διαλυµάτων Σύµπλοκο µεταφοράς φορτίου Κινυδρόνη
Κινόνες-3 Ηλεκτρολυτική αναγωγή της κινόνης (Μηχανισµός) e e -e 2-2
Αντίδραση εµφάνισης ασπρόµαυρου φωτογραφικού φιλµ 2AgBr* + + 2 + Ag 0 2Br 2 2 + + Αλκαλικό διάλυµα υδροκινόνης ανάγει εκλεκτικά το φωτοευαισθητοποιηµένο βρωµιούχο άργυρο (AgBr*) σε µεταλλικό άργυρο. Ο µη φωτοευαισθητοποιηµένος αποµακρύνεται µε διάλυµα Na 2 S 2 3.
Οι κινόνες σαν ήπια οξειδωτικά + Cl Cl CN CN + Cl Cl CN CN + Cl Cl CN CN + Cl Cl CN CN
Άλλες αντιδράσεις των κινονών Cl Cl
Φαινολαιθέρες Παρασκευές R R X R X R R άπολοι διαλύτες X + R εν αντιδρούν S 2 C 2 N 2
Φαινολαιθέρες Αντιδράσεις Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση : Η αλκοξυ-οµάδα είναι µέτρια ενεργοποιός οµάδα µε ο- και π-προσανατολισµό. Επίδραση ΗΙ σε φαινολαιθέρες I I + I
[3,3]σιγµατροπικές µεταθέσεις; Μετακίνηση ενός σ δεσµού στα άκρα ενός 1,5-εξαδιενίου Μετάθεση Claisen στους αλλυλοφαινυλαιθέρες 1 1 3 2 R 2 R R 3 * 3 R 1 1 * 2 2 3 R R * R R *
Φαινολαιθέρες-3 3 C R = * 2 C C 2 * 3 C R 10 Ubiquinone Ανιθόλη Ευγενόλη Σαφρόλη