ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΡΥΠΑΝΤΩΝ ΑΠΟ ΤΟ ΝΕΡΟ

ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΥΒΡΙΔΙΚΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΡΥΠΑΝΤΩΝ ΑΠΟ ΤΟ ΝΕΡΟ Χ. Γκεμεντζόγλου 1, Ο. Κοτρώτσιου 2 και Κ. Κυπαρισσίδης 1,2 1. Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης 2. Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Αντικείμενο της παρούσας εργασίας αποτελεί η ανάπτυξη υβριδικών μεμβρανών, οι οποίες επιτυγχάνουν επιλεκτική προσρόφηση παρασιτοκτόνων από το νερό σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις (π.χ. 1 ppb). Αρχικά, λαμβάνει χώρα σύνθεση υβριδικών μεμβρανών με τη χρήση βελτιστοποιημένων πολυμερικών νανοσωματιδίων, τα οποία εναποτίθενται ανάμεσα σε δύο υποστηρικτικές μεμβράνες μικροδιήθησης. Επιπρόσθετα, παρασκευάζονται σύνθετες υβριδικές μεμβράνες με την εναπόθεση ενός λεπτού πολυμερικού φιλμ σε κεραμικό υπόστρωμα. Οι παραγόμενες υβρικές μεμβράνες εξετάζονται ως προς την ικανότητά τους να προσροφούν τους οργανικούς ρυπαντές (παρασιτοκτόνα) από υδατικά διαλύματα. Πραγματοποιούνται πειράματα διήθησης κατά μέτωπο στα οποία υδατικά διαλύματα παρασιτοκτόνων διαφορετικών συγκεντρώσεων και όγκου φιλτράρονται διαμέσου των υβριδικών μεμβρανών και εξετάζεται η απόδοση αυτών στην απομάκρυνση των οργανικών ρυπαντών από το νερό. Τέλος, οι παραγόμενες υβριδικές μεμβράνες εξετάζονται ως προς την ικανότητα αναγέννησης και επαναχρησιμοποίησής τους. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα τελευταία χρόνια η ανίχνευση επικίνδυνων ρυπογόνων ουσιών στο νερό, όπως τα παρασιτοκτόνα, οδήγησε στη θέσπιση ολοένα και πιο αυστηρών νομοθετικών κανόνων και κατώτατων ορίων. Σύμφωνα με την αναθεωρημένη Ευρωπαϊκή οδηγία (Directive 2008/105/EC) ως ανώτατο όριο ανίχνευσης των παρασιτοκτόνων στο πόσιμο νερό καθορίζεται το 0,1 μg/l για κάθε ουσία ξεχωριστά και το 0,5 μg/l αθροιστικά για το σύνολό τους. Δύο από τα περισσότερο διαδεδομένα παρασιτοκτόνα είναι η ατραζίνη και η ντεσμετρίνη, οι οποίες ανήκουν στην κατηγορία των τριαζινών, και έχουν χρησιμοποιηθεί ευρύτατα για την προστασία των καλλιεργιών, κυρίως καλαμπόκι, από αγριόχορτα και ζιζάνια. 1-3 (α) (β) Σχήμα 1. Δομή α) της ατραζίνης και β) της ντεσμετρίνης. Η παρουσία επιβλαβών ουσιών στο νερό και οι δυσμενείς επιπτώσεις της συσσώρευσής τους στο περιβάλλον και τον υδροφόρο ορίζοντα σε συνδυασμό με την αυστηρότερη νομοθεσία και τη θέσπιση ολοένα και κατώτατων ορίων καθιστά επιτακτική την ανάγκη εξεύρεσης εξελιγμένων μεθόδων ανίχνευσης και διαχωρισμού τους. Για την απομάκρυνση αυτών των ρυπαντών από το νερό έχει χρησιμοποιηθεί πληθώρα μεθόδων, όπως για παράδειγμα κατεργασία με όζον, ακτινοβολία UV, διήθηση με μεβράνες και προσρόφηση με ενεργό

άνθρακα. Όμως, οι μέθοδοι αυτές είναι μη εκλεκτικές και συνήθως οδηγούν και σε δευτερογενή ρύπανση. 4,5 Μία πολλά υποσχόμενη διεργασία, η οποία είναι εφικτό να χρησιμοποιηθεί για την επιλεκτική απομάκρυνση των συνθετικών οργανικών ρυπαντών από το νερό προκύπτει από τη συνένωση της τεχνολογίας των μεμβρανών και της μοριακής αποτύπωσης. Ως μοριακή αποτύπωση ορίζεται η τεχνική όπου λειτουργικά μονομερή και μονομερή δικτύωσης συμπολυμερίζονται παρουσία ενός μορίου που λειτουργεί ως μόριο-οδηγός. Με τον τρόπο αυτό πραγματοποιείται η σύνθεση πολυμερικών σωματιδίων που φέρουν στην επιφάνειά τους επιλεκτικές θέσεις-κοιλότητες, οι οποίες παρουσιάζουν την ικανότητα να αναγνωρίζουν επιλεκτικά το μόριο αποτύπωσης. 6,7 Οι νέες εναλλακτικές υβριδικές μεμβράνες παρουσιάζουν αυξημένη αγχιστεία ως προς τα συγκεκριμένα μόρια/ρυπαντές, καθώς συνδυάζουν τα πλεονεκτήματα των μεμβρανών με την εκλεκτική προσροφητική ικανότητα των μοριακά αποτυπωμένων πολυμερών (Μ.Α.Π.). 8 Μία ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος για την παρασκευή Μ.Α.Π. νανοσωματιδίων υψηλής απόδοσης είναι ο πολυμερισμός μινι-γαλακτώματος. Βασική του αρχή αποτελεί η εκκίνηση του πολυμερισμού, η οποία γίνεται ξεχωριστά σε καθεμιά από τις σταθεροποιημένες σταγόνες με αποτέλεσμα κάθε σταγόνα του μινι-γαλακτώματος να μπορεί να θεωρηθεί ως ένας ξεχωριστός νανο-αντιδραστήρας. Η σταθεροποίηση των σταγόνων επιτυγχάνεται με το συνδυασμό επιφανειοδραστικού και συνεπιφανειοδραστικού. Ο αριθμός των σωματιδίων παραμένει σταθερός κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού με αποτέλεσμα την τέλεια μετατροπή των σταγόνων του μονομερούς σε πολυμερικά σωματίδια μεγέθους 50-500 μm. 9,10 Στην παρούσα εργασία, βελτιστοποιημένα ως προς το μέγεθος και τη μορφολογία τους νανοσωματίδια παρασκευάζονται με τη χρήση του πολυμερισμού μινι-γαλακτώματος. Στη συνέχεια, τα νανοσωματίδια που συντίθενται εναποτίθενται μεταξύ δύο υποστηρικτικών μεμβρανών μικροδιήθησης (πολυαμιδικές) και έτσι προκύπτουν οι υβριδικές μεμβράνες. Επιπρόσθετα, υβριδικές μεμβράνες συντίθενται με την εναπόθεση ενός λεπτού πολυμερικού φιλμ σε κατάλληλο κεραμικό υπόστρωμα. Το πολυμερικό φιλμ είναι ικανό να προσροφά επιλεκτικά τις επιθυμητές ουσίες και οι παραγόμενες υβριδικές μεμβράνες παρουσιάζουν εξαιρετικά χαμηλά ποσοστά συρρίκνωσης και διόγκωσης λόγω της θερμικής και μηχανικής αντοχής του κεραμικού υποστρώματος. Ακολούθως, οι μεμβράνες που παρασκευάζονται εξετάζονται ως προς την ικανότητα επαναδέσμευσης των οργανικών ρυπαντών από υδατικά διαλύματα τόσο σε στατικά πειράματα ισορροπίας όσο και σε συνεχείς διεργασίες. Τέλος, λαμβάνει χώρα εξέταση της ικανότητάς τους να αναγεννώνται και να επαναχρησιμοποιούνται. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σύνθεση υβριδικών μεμβρανών με την εναπόθεση Μ.Α.Π. Για τη σύνθεση των υβριδικών μεμβρανών με την εναπόθεση Μ.Α.Π. το πρώτο βήμα έγκειται στην παρασκευή των νανοσωματιδίων με την τεχνική του πολυμερισμού μινι-γαλακτώματος. Ως μόριο αποτύπωσης επιλέγεται η παρασιτοκτόνος ουσία ατραζίνη, ως λειτουργικά μονομερή το ιτακονικό οξύ (ΙΑ) και μεθακρυλικό οξύ (MAA) και ως μέσα δικτύωσης o διμεθακρυλικός εστέρας της αιθυλενογλυκόλης (EGDMA) και ο τριμεθαλικός τριμεθυλο-προπανυλεστέρας (TRIM). H αναλογία Μορίου Αποτύπωσης/Λειτουργικού Μονομερούς/Μονομερούς Δικτύωσης ήταν 1:4:20, αντίστοιχα. Επιπρόσθετα, οι συγκεντρώσεις του επιφανειοδραστικού (δωδεκυλοθειϊκό νάτριο) και του συνεπιφανειοδραστικού (δεκαεξάνιο) ήταν ίσες με 1,2% και 4% κ.β. ως προς τα μονομερή, αντίστοιχα. Το κλάσμα όγκου της ελαιώδους στην υδατική φάση ήταν 10% κ.ο. Ταυτόχρονα λαμβάνει χώρα και προσθήκη κατάλληλου διαλύτη, ο

οποίος έχει το ρόλο πορογενούς μέσου με κύριο στόχο την αύξηση του πορώδους των νανοσωματιδίων και κατά συνέπεια την αύξηση της τιμής της ειδικής επιφάνειάς τους. Οι διαλύτες που επιλέγονται είναι το χλωροφόρμιο (CHCl 3 ) και το τετραχλωροαιθυλένιο (C 2 Cl 4 ). Επιπρόσθετα, παρασκευάζονται και πολυμερή αναφοράς (Π.Α.), χωρίς την παρουσία του οργανικού ρυπαντή, για να συγκριθούν ως προς την επιλεκτική τους ικανότητα με τα αντίστοιχα που συντίθενται παρουσία της ατραζίνης. Συγκεντρωτικά, τα νανοσωματίδια που συντίθενται παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1. Μ.Α.Π. νανοσωματίδια με τον πολυμερισμό μινι-γαλακτώματος. Κωδικός πειράματος Λειτουργικό Μονομερές Πορογενές μέσο Μονομερές Δικτύωσης MIP 1 ΙΑ EGDMA - NIP 1 ΙΑ EGDMA - MIP 2 MAA TRIM - NIP 2 MAA TRIM - MIP 3 MAA EGDMA - NIP 3 MAA EGDMA - MIP 4 MAA EGDMA CHCl 3 NIP 4 MAA EGDMA CHCl 3 MIP 5 MAA EGDMA C 2 Cl 4 NIP 5 MAA EGDMA C 2 Cl 4 Η σύνθεση των υβριδικών μεμβρανών πραγματοποιείται σε κελί διήθησης όγκου 50 ml, το οποίο συνδέεται με φιάλη αζώτου για την παροχή θετικής πίεσης. Τα πολυμερικά νανοσωματίδια βρίσκονται υπό μορφή αιωρήματος σε νερό και η εναπόθεσή τους στην υποστηρικτική πολυμερική μεμβράνη πραγματοποιείται με κατά μέτωπο διήθηση. Ταυτόχρονα, λαμβάνει χώρα και παρασκευή υβριδικών μεμβρανών με τη χρήση των Π.Α. για τη σύγκρισή τους με τις αντίστοιχες με την παρασιτοκτόνο ουσία ατραζίνη. Σύνθεση Μ.Α.Π. φιλμ σε κεραμικό υπόστρωμα. Αρχικά, για τη δημιουργία του σταθερού πολυμερικού φιλμ στην επιφάνεια των κεραμικών υποστηρικτικών φίλτρων (Al 2 O 3 ) πραγματοποιείται μία προκατεργασία τους έτσι ώστε να επιτευχθεί η δέσμευση του αζωεκκινητή στο κεραμικό υπόστρωμα μέσω φυσικο-χημικών δεσμών. Στη συνέχεια, τα τροποποιημένα στην επιφάνειά τους κεραμικά φίλτρα τοποθετούνται σε ομογενές διάλυμα που περιλαμβάβει το μόριο αποτύπωσης, το λειτουργικό μονομερές (ΜΑΑ), το μονομερές δικτύωσης (EGDMA) και το διαλύτη (διχλωρομεθάνιο) και λαμβάνει χώρα πολυμερισμός στους 80ºC. Στην περίπτωση αυτή ως μόριο αποτύπωσης επιλέγεται η παρασιτοκτόνος ουσία ντεσμετρίνη σε αναλογία 1:10 σε σχέση με το λειτουργικό μονομερές. Η αναλογία λειτουργικού μονομερούς/μονομερούς δικτύωσης ήταν 1:5. Επίσης, πραγματοποιείται και σύνθεση Π.Α. απουσία ντεσμετρίνης για τη σύγκριση της επιλεκτική τους συμπεριφοράς. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Αρχικά, εξετάζεται η επίδραση των παραμέτρων της αντίδρασης πολυμερισμού μινιγαλακτώματος (π.χ. είδος λειτουργικού μονομερούς, είδος μονομερούς δικτύωσης, πορογενές μέσο) τόσο στη μορφολογία των παραγόμενων πολυμερικών νανοσωματιδίων όσο και στην ικανότητα επαναδέσμευσής τους. Η μορφολογία των Μ.Α.Π. νανοσωματιδίων παρουσιάζεται στο σχήμα 2. Οι φωτογραφίες

από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης δεικνύουν ότι τα παραγόμενα νανοσωματίδια εμφανίζουν την ίδια μορφολογία, η οποία δεν επηρεάζεται από τον τύπο του λειτουργικού μονομερούς ή του μονομερούς δικτύωσης. Παράλληλα, η ειδική επιφάνεια των νανοσωματιδίων υπολογίζεται με μετρήσεις της πορώδους δομής με φυσική ρόφηση Ν 2 (Πίνακας 2). α) β) γ) δ) Σχήμα 2. Εικόνες SEM Μ.Α.Π. και Π.Α. α) MIP 1, β) MIP 2, γ) MIP 3 και δ) ΝΙΡ 3 Πίνακας 2. Ειδική επιφάνεια και όγκος πόρων των πολυμερικών νανοσωματιδίων με την τεχνική μινι-γαλακτώματος. Κωδικός πειράματος Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Όγκος πόρων (cm 3 /g) MIP 1 49.8 0.2484 NIP 1 72.9 0.4596 MIP 2 27.3 0.0996 NIP 2 29.5 0.0993 NIP 3 48.6 0.2413 MIP 4 94.6 0.4872 NIP 4 106.9 0.5352 MIP 5 178.5 0.6857 NIP 5 182.1 0.7228 Η ικανότητα επαναδέσμευσης της ατραζίνης από τα νανοσωματίδια εξετάζεται σε διαλύματα πολικών διαλυτών (ακετονιτρίλιο, νερό). Συγκεκριμένα, Μ.Α.Π. ή Π.Α. προστέθηκαν σε διαλύματα ατραζίνης σε ακετονιτρίλιο, καθώς και υδατικά (νερό/ακετονιτρίλιο:9/1 και καθαρό νερό) και αφέθηκαν να προσροφήσουν την υπό εξέταση ουσία μέχρι η τελευταία να έρθει σε ισορροπία μεταξύ του πολυμερούς και της υγρής φάσης της διασποράς. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν στην περίπτωση όπου η ικανότητα επαναδέσμευσης των νανοσωματιδίων εξετάζεται σε διαλύματα ατραζίνης σε ακετονιτρίλιο δίνονται στο σχήμα 3.

Bound analyte (μmole/g pol.) 2 1.75 1.5 1.25 1 0.75 0.5 0.25 MIPs NIPs 0 MIP/NIP 1 MIP/NIP 2 MIP/NIP 4 MIP/NIP 3 MIP/NIP 5 Σχήμα 3. Δέσμευση της ατραζίνης από τα Μ.Α.Π. και τα Π.Α. σε διαλύματα αρχικής συγκέντρωσης 1 mm σε ακετονιτρίλιο. Όταν χρησιμοποιείται το ΙΑ ως λειτουργικό μονομερές παρατηρείται μικρότερη ικανότητα επαναδέσμευσης και μη επιλεκτική συμπεριφορά, καθώς τα Π.Α. προσφοφούν μεγαλύτερη ποσότητα ατραζίνης σε σύγκριση με τα Μ.Α.Π. Αντίθετα, με τη χρήση του ΜΑΑ τα Μ.Α.Π. παρουσιάζουν μεγαλύτερη προσροφητική ικανότητα. Η συμπεριφορά αυτή αποδίδεται στη διαφορετική ισχύ των δεσμών που σχηματίζονται μεταξύ λειτουργικού μονομερούς και μορίου αποτύπωσης, καθώς στην περίπτωση του ΜΑΑ δύο μόρια συνδέονται με το μόριο της ατραζίνης για το σχηματισμό δεσμών, ενώ στο ΙΑ μόνο ένα μόριο. Έτσι στο ΙΑ οι ειδικές θέσεις αναγνώρισης που σχηματίζονται δε δεικνύουν επαρκή επιλεκτικότητα λόγω της τυχαίας κατανομής των επιπλέον λειτουργικών ομάδων των μορίων του. 11 Επιπρόσθετα, με τη χρήση μονομερούς δικτύωσης με δύο βινυλομάδες (EGDMA) επιτυγχάνεται μεγαλύτερη ικανότητα επαναδέσμευσης της ατραζίνης συγκριτικά με την αντίστοιχη στην περίπτωση του TRIM. Η προσροφητική ικανότητα στην περίπτωση του EGDMA ενισχύεται σημαντικά λόγω της αυξημένης τιμής της ειδικής επιφάνειας που αντιστοιχεί σε αυξημένο αριθμό επιφανειακών και επομένως προσβάσιμων θέσεων αναγνώρισης του μορίου αποτύπωσης. Παράλληλα, η ικανότητα επαναδέσμευσης επηρεάζεται και από την προσθήκη πορογενούς μέσου στην ελαιώδη φάση. Η παρουσία τετραχλωροαιθυλενίου οδηγεί στην ενίσχυση της πορώδους δομής και την αύξηση της ειδικής επιφάνειας, που με τη σειρά τους επιδρούν θετικά και αυξάνουν την προσροφητική ικανότητα των νανοσωματιδίων. Εντούτοις, η προσθήκη του χλωροφορμίου δεν οδηγεί σε βελτίωση όσον αφορά στην ικανότητα επαναδέσμευσης των νανοσωματιδίων. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η πορώδης δομή που δημιουργείται σε αυτή την περίπτωση δεν διακρίνεται από εξαιρετική σταθερότητα, όπως αποδεικνύει η μέτρηση της ειδικής επιφάνειας πριν και μετά την απομάκρυνση της ατραζίνης κατά τη διαδικασία των πλύσεων. Ειδικότερα, βρέθηκε ότι μετά την απομάκρυνση του μορίου αποτύπωσης η ειδική επιφάνεια ελαττώθηκε από 100 m 2 /g (πριν τις πλύσεις) σε περίπου 40 m 2 /g (μετά τη διεργασία των πλύσεων). Η μείωση της ειδικής επιφάνειας, που οφείλεται στη μερική αποδόμηση της πορώδους δομής μετά τη διαδικασία των πλύσεων για την απομάκρυνση του μορίου αποτύπωσης, είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της προσροφητικής ικανότητας των νανοσωματιδίων.

Επίσης, τα Μ.Α.Π. εξετάζονται ως προς την ικανότητά τους να προσροφούν την ατραζίνη από υδατικά διαλύματα αρχικής συγκέντρωσης 5 ppm. Από τα αποτελέσματα, που παρουσιάζονται στο Σχήμα 4, προκύπτει ότι τα Μ.Α.Π. προσροφούν μεγαλύτερη ποσότητα ατραζίνης σε σύγκριση με τα αντίστοιχα Π.Α. από υδατικά διαλύματα. Ταυτόχρονα, η προσροφητική ικανότητα των νανοσωματιδίων σε υδατικά διαλύματα που περιέχουν 10% ακετονιτρίλιο είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη σε καθαρό ακετονιτρίλιο, καθώς με την αύξηση της υδατικής φάσης ενισχύεται σημαντικά η προσροφητική ικανότητα των Μ.Α.Π. εξαιτίας της υδροφοβικότητας του μορίου αποτύπωσης (log P ow =2.6). 12 Αύξηση της υδατικής φάσης από 90% σε 100% οδηγεί σε ακόμη μεγαλύτερες τιμές προσροφητικής ικανότητας αλλά επιδρά αρνητικά στην επιλεκτική συμπεριφορά των Μ.Α.Π. νανοσωματιδίων, επειδή ο κύριος μηχανισμός αλληλεπίδρασης σε αυτή την περίπτωση βασίζεται σε υδρόφοβες δυνάμεις. Bound analyte (μmole/g pol.) 35 30 25 20 15 10 5 NIP 3 MIP 3 NIP 5 MIP 5 0 water/acetonitrile 9/1 v/v water Σχήμα 4. Δέσμευση της ατραζίνης από τα Μ.Α.Π. και τα Π.Α. σε υδατικά διαλύματα αρχικής συγκέντρωσης 5 ppm. Στη συνέχεια, μετά το λεπτομερή χαρακτηρισμό των νανοσωματιδίων πραγματοποιούνται πειράματα διήθησης κατά μέτωπο όπου 20 ml υδατικού διαλύματος ατραζίνης αρχικής συγκέντρωσης 1 ppm φιλτράρονται διαμέσου των υβριδικών μεμβρανών. Οι υβριδικές μεμβράνες που επιλέγονται να εξεταστούν ως προς την προσροφητική τους ικανότητα έχουν παρασκευαστεί με την εναπόθεση νανοσωματιδίων χωρίς πορογενές μέσο (MIP 3 και NIP 3) αλλά και παρουσία τετραχλωροαιθυλενίου (MIP 5 και NIP 5). Τα αποτελέσματα δεικνύουν ότι οι μεμβράνες που συντίθενται με νανοσωματίδια απουσία πορογενούς μέσου έχουν μεγαλύτερη προσροφητική ικανότητα σε σύγκριση με τις αντίστοιχες παρουσία τετραχλωροαιθυλενίου. Παράλληλα, οι υβριδικές μεμβράνες με νανοσωματίδια που συντίθενται παρουσία τετραχλωροαιθυλενίου εξετάζονται ως προς την επιλεκτική τους συμπεριφορά σε υδατικά διαλύματα συναγωνίσιμων μορίων/ρυπαντών. Για τον προσδιορισμό της επιλεκτικής αναγνώρισης του μορίου αποτύπωσης από την υβριδική μεμβράνη πραγματοποιήθηκαν πειράματα διήθησης σε υδατικά διαλύματα σιμαζίνης και προπαζίνης. Στις περιπτώσεις αυτές παρατηρείται ότι οι μεμβράνες με Π.Α. παρουσιάζουν μεγαλύτερη προσροφητική ικανότητα από αυτές στις οποίες έχουν εναποτεθεί Μ.Α.Π. (Σχήμα 5) λόγω του ότι η ωθούσα δύναμη για την προσρόφηση οφείλεται κυρίως σε υδρόφοβες δυνάμεις και όχι σε επιλεκτική αναγνώριση των ρυπαντών.

70 60 Atrazine MIPs NIPs Binding (%) 50 40 30 Simazine Propazine 20 10 0 MIP/NIP 3 MIP/NIP 5 MIP/NIP 5 MIP/NIP 5 Σχήμα 5. Δέσμευση της ατραζίνης και εκλεκτικότητα υβριδικών μεμβρανών με Μ.Α.Π. και τα Π.Α. με ή χωρίς πορογενές μέσο. Οι σύνθετες υβριδικές μεμβράνες, που συντίθενται με την εναπόθεση λεπτού πολυμερικού φιλμ στην επιφάνειά τους εξετάζονται επίσης για τον προσδιορισμό της προσροφητικής τους ικανότητας σε στατικά πειράματα ισορροπίας και διήθησης κατά μέτωπο. Στην πρώτη περίπτωση, οι σύνθετες κεραμικές μεμβράνες τοποθετήθηκαν σε 20 ml υδατικού διαλύματος ντεσμετρίνης αρχικής συγκέντωσης 1 ppm και αφέθηκαν να προσροφήσουν την υπό εξέταση ουσία μέχρι η τελευταία να έρθει σε ισορροπία μεταξύ της μεμβράνης και της υγρής φάσης της διασποράς. Όπως φαίνεται στο σχήμα 6, οι Μ.Α.Π. μεμβράνες παρουσιάζουν μεγαλύτερη προσροφητική ικανότητα από τις αντίστοιχες απουσία του μορίου αποτύπωσης αποδεικνύοντας έτσι την ικανότητά τους να προσροφούν επιλεκτικά το μόριο αποτύπωσης. 70 60 MIPs NIPs 50 % Binding 40 30 20 10 0 Binding Binding after Regeneration Σχήμα 6. Δέσμευση της ντεσμετρίνης (%) από Μ.Α.Π. και Π.Α. υβριδικές κεραμικές μεμβράνες σε υδατικά διαλύματα ντεσμετρίνης αρχικής συγκέντρωσης 1 ppm. α) Υβριδικές κεραμικές μεμβράνες. β) Αναγεννημένες υβριδικές κεραμικές μεμβράνες.

Ταυτόχρονα, στο σχήμα 6 παρουσιάζεται και η προσροφητική ικανότητα των αναγεννημένων σύνθετων κεραμικών μεμβρανών. Η διεργασία αναγέννησης των υβριδικών μεμβρανών περιλαμβάνει αρχικά κύκλους πλύσεων με διάλυμα μεθανόλης-οξικού οξέος 5% v/v και στη συνέχεια με μεθανόλη. Με βάση τα αποτελέσματα αποδεικνύεται ότι οι αναγεννημένες σύνθετες κεραμικές μεβράνες έχουν την ικανότητα να προσροφούν σχεδόν την ίδια ποσότητα του μορίου αποτύπωσης. Επομένως συνάγεται ότι οι παραγόμενες σύνθετες κεραμικές μεμβράνες διατηρούν την προσροφητική τους ικανότητα ακόμη και έπειτα από διαδοχικές διεργασίες πλύσεων και αναγέννησης και λόγω της σταθερότητάς τους είναι εφικτό να επαναχρησιμοποιούνται. Η διεξαγωγή των πειραμάτων διήθησης κατά μέτωπο πραγματοποιείται αρχικά σε 50 ml υδατικού διαλύματος ντεσμετρίνης αρχικής συγκέντρωσης 500 ppb. Η προσροφούμενη ποσότητα ντεσμετρίνης ήταν μεγαλύτερη στη περίπτωση των Μ.Α.Π. υβριδικών κεραμικών μεμβρανών και μάλιστα ο λόγος των Μ.Α.Π. προς τις αντίστοιχες υβριδικές κεραμικές μεμβράνες απουσία του μορίου αποτύπωσης βρέθηκε ίσος με 1.9 δεικνύοντας έτσι τη μεγαλύτερη ικανότητα επαναδέσμευσης των Μ.Α.Π κεραμικών υβριδικών μεμβρανών. Τα αποτελέσματα δίνονται στο σχήμα 7. Bound Analyte (μmol/g polymer) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 MIPs NIPs 0.0 0 10 20 30 40 50 60 Volume (ml) Σχήμα 7. Δέσμευση της ντεσμετρίνης από Μ.Α.Π. και Π.Α. υβριδικές κεραμικές μεμβράνες σε υδατικά διαλύματα ντεσμετρίνης αρχικής συγκέντρωσης 500 ppb. Στη συνέχεια, για τον προσδιορισμό της ικανότητας επαναδέσμευσης των υβριδικών κεραμικών μεμβρανών σε χαμηλότερες συγκεντώσεις λαμβάνει χώρα διήθηση κατά μέτωπο υδατικών διαλυμάτων ντεσμετρίνης μεγαλύτερου όγκου (π.χ. 350-550 ml) και αρχικών συγκεντρώσεων 1-100 ppb. Σε όλες τις περιπτώσεις οι Μ.Α.Π. υβριδικές κεραμικές μεμβράνες έχουν την ικανότητα να προσροφούν 1.5-2 φορές μεγαλύτερη ποσότητα ντεσμετρίνης από εκείνες που συντίθενται απουσία του μορίου αποτύπωσης. Επιπρόσθετα, πειράματα διήθησης κατά μέτωπο διεξάγονται και στην περίπτωση των κεραμικών υποστρωμάτων. Παρατηρήθηκε ότι τα κεραμικά υποστρώματα προσροφούν ελάχιστα μικρή ποσότητα ντεσμετρίνης συγκριτικά με τις κεραμικές υβριδικές μεμβράνες.

Bound Analyte (μmol) 10 0 MIPs at 100ppb NIPs at 100ppb MIPs at 10ppb 10-1 NIPs at 10ppb MIPs at 1ppb NIPs at 1ppb ceramic substrates 10-2 10-3 10-4 10-5 100 200 300 400 500 600 Volume (ml) Σχήμα 8. Δέσμευση της ντεσμετρίνης από Μ.Α.Π. και Π.Α. υβριδικές κεραμικές μεμβράνες σε υδατικά διαλύματα ντεσμετρίνης και το κεραμικό υπόστρωμα. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Μ.Α.Π. υβριδικές μεμβράνες, οι οποίες προσροφούν επιλεκτικά τα παρασιτοκτόνα ατραζίνη και ντεσμετρίνη παρασκευάστηκαν είτε με την εναπόθεση βελτιστοποιημένων πολυμερικών νανοσωματιδίων σε πολυαμιδικές μεμβράνες είτε με την εναπόθεση πολυμερικού φιλμ σε κατάλληλο κεραμικό υπόστρωμα. Οι παραγόμενες υβριδικές μεμβράνες για τον προσδιορισμό της προσροφητικής τους ικανότητας εξετάζονται τόσο σε στατικά πειράματα ισορροπίας όσο και σε συνεχείς διεργασίες με τη διεξαγωγή κατά μέτωπο διήθησης. Οι Μ.Α.Π. υβριδικές μεμβράνες παρουσιάζουν μεγαλύτερη προσροφητική ικανότητα συγκριτικά με τις αντίστοιχες που συντίθενται απουσία του μορίου αποτύπωσης και κατά συνέπεια δεικνύουν επιλεκτική συμπεριφορά ως προς τα εξεταζόμενα μόρια απότύπωσης. Ταυτόχρονα, επιτυγχάνουν απομάκρυνση των παρασιτοκτόνων από το νερό σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις (π.χ. 1 ppb). Τέλος, οι υβριδικές μεμβράνες που συντίθενται είναι εφικτό να αναγεννώνται και να επαναχρησιμοποιούνται χωρίς να χάνουν την προσροφητική τους ικανότητα. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: Ηράκλειτος ΙΙ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. Οι συγγραφείς θα ήθελαν να ευχαριστήσουν την Ευρωπαϊκή Ένωση για την οικονομική ενίσχυση μέσω του προγράμματος του FP7 CP-FP 226524 (WATERMIM).

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Mastroianni N., López de Alda M, Barcelo D., Contrib. to Scien. 6:193 (2010). [2] Kolpin D. W., Furlong E. T., Meyer M. T., Thurman E. M., Zaugg S. D., Barber L. B., Buxton H. T., Environ. Sci. Technol. 36:1202 (2002). [3] Taylor J., Lovins W. A, Chen S-S., Florida Water Resources Journal (2002). [4] Zhou H., Smith D.W., Can. J. Civ. Eng. 20:49 (2001). [5] Noir M. L., Lepeuple A.-S., Guieysse B., Mattiasson B., Water Research 41:2825 (2007). [6] Piletsky S.A., Alcock S., Turner A.P.F, TRENDS in Biotechnology 19:9 (2001). [7] Kempe M., Mosbach, K., J. Chromatogr. A 694:3 (1995). [8] Ulbricht M., J. Chromatogr. B 804:113 (2004). [9] Antonietti M., Landfester K., Chem Phys Chem, 2:207 (2001). [10] Perez-Moral N., Mayes A. G., Analyt. Chim. Acta 504:15 (2004). [11] Sergeyeva T.A., Piletska O.V., Piletsky S.A., Sergeeva L.M., Brovko O.O., El ska G.V., Mater. Sc. Eng. C. 28:1472 (2008). [12] Dauwe C., Sellergren B., J. of Chromatogr. A 753:191 (1996).