Αιωρήματα & Γαλακτώματα Ε661: Χημεία Κολλοειδών Συστημάτων Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους 216-17 Μάθημα 3ο 7 March 217 Αιωρήματα Γαλακτώματα 1
Σύνδεση με τα προηγούμενα Σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα (μία φάση) η παρουσία των ιόντων έχει ως συνέπεια την δημιουργία νέφους αντιθέτου φορτίου ιόντων γύρω από κάθε ιόν Η ιδιαίτερη κατανομή αυτή των φορτίων «εκτείνεται» σε απόσταση κ -1 από το ιόν (θεωρούμενο ως σημειακό)-πάχος του νέφους-αντίστροφο μήκος Debye Μέγιστο του φορτίου 7 March 217 2
9/3/211 Αιωρήματα & Γαλακτώματα 3
4
Τί γίνεται αν σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα εισαχθεί ένα «ηλεκτρόδιο» Μεταλλική επιφάνεια 1-d Φορτισμένη 7 March 217 5
Από θερμοδυναμική άποψη ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα είναι μία φάση. Θα πρέπει να υπάρχει διαχωριστική επιφάνεια (όριο της φάσεως). Τα χαρακτηριστικά του ηλεκτρολυτικού διαλύματος διακόπτονται στο όριο της διαχωριστικής επιφάνειας. Στο όριο υπάρχει ανισοτροπία ως προς τις δυνάμεις που ασκούνται στα μόρια στο εσωτερικό του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Κατά αναλογία με τις αλληλεπιδράσεις ιόντοςιόντος όπου το κεντρικό ιόν προκαλεί αναδιάταξη της κατανομής των ηλεκτρικών φορτίων η παρουσία ενός ηλεκτροδίου στο διάλυμα θα προκαλέσει αναδιάταξη των ιόντων. 7 March 217 6
Διεπιφάνεια ηλεκτροδίου ηλεκτρολύτη: Νέες δυνάμεις Νέα κατανομή των διπόλων του διαλύτη και των φορτισμένων ιόντων Αντί σε ένα φύλλο μέσα στο διαλύτη να υπάρχει ηλεκτρική ουδετερότητα λόγω τυχαίας κατανομής, τώρα υπάρχει καθαρό ηλεκτρικό φορτίο (σε μικροσκοπικό επίπεδο). Το αποτέλεσμα της παρουσίας της διεπιφάνειας είναι η κατάργηση της ηλεκτρικής ουδετερότητας Μεταλλικό ηλεκτρόδιο-ηλεκτρολύτης: Τα ευκίνητα ηλεκτρόνια του μεταλλικού δεσμού επηρεάζονται από το ηλεκτρικό πεδίο 7 March 217 7
Η διεπιφάνεια συνολικά είναι ηλεκτρικώς ουδέτερη Κατά τον διαχωρισμό των φορτίων αναπτύσσεται διαφορά δυναμικού στην διεπιφάνεια Οι ηλεκτρικές δυνάμεις μεταξύ μετάλλου και διαλύματος συνιστούν το ηλεκτροστατικό δυναμικό του ορίου των φάσεων ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη Παρόλο που οι διαφορές δυναμικού στις διεπιφάνειες δεν είναι μεγάλες (περ. 1 V) οι διαστάσεις της διεπιφάνειας είναι μικρές (της τάξεως των 1Å με αποτέλεσμα η βαθμίδα του πεδίου να είναι τεράστια (της τάξης των 1 7 Vcm -1 ) 7 March 217 8
Γιατί μας ενδιαφέρουν οι φορτισμενες ηλεκτρικα διαφασικές επιφάνειες;; Τα κολλοειδή σωματίδια είναι φορτισμένα. Είναι δυνατόν να κατευθυνθούν προς ορισμένη κατεύθυνση από ένα ηλεκτρικό πεδίο (βαφή μετάλλων) Τριβή μεταξύ στερεών παρουσία υγρής φάσης (γεωτρήσεις) Επικαλύψεις με μέταλλα Η ηλεκτρική διπλοστιβάδα επηρρεάζει τη σταθερότητα των μετάλλων (διάβρωση) 7 March 217 9
Tα επιφανειακά δυναμικά. Δομή της Hλεκτρικής Διπλοστιβάδας Πριν εξετάσουμε την δομή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας η οποία αναπτύσσεται στην διαφασική επιφάνεια κολλοειδών υγρής φάσης διασποράς είναι απαραίτητη η γνώση των διαφόρων ειδών δυναμικού. H ύπαρξη εσωτερικού και εξωτερικού επιφανειακού δυναμικού, είχε ήδη αναγνωρισθεί από τον E. Lange. Lange : Ο ορισμός του ηλεκτροστατικού δυναμικού σε ένα σημείο είναι αυστηρός μόνο στην περίπτωση που η μεταφορά του φορτίου γίνεται εις το κενό. Στην περίπτωση όμως, κατά την οποία η μεταφορά του φορτίου γίνεται σε μια φάση, τότε απαιτείται και ένας φορέας φορτίου (π.χ. ιόν) για την μεταφορά. Δηλαδή δεν αρκεί μόνον το ηλεκτρικό αλλά χρειάζεται και χημικό έργο το οποίο περιλαμβάνει δυνάμεις van der Waals, ανταλλαγής κτλ. 7 March 217 1
Διαφασική επιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη: ----δομή και ιδιότητες Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις είναι αντιδράσεις διαφασικών επιφανειών, με αποτέλεσμα οι ιδιότητες και η δομή της διαφασικής επιφάνειας ηλεκτροδίου/ ηλεκτρολυτικού διαλύματος να τις επηρρεάζει σημαντικά Σημαντικοί παράγοντες: 1) Χημικός: Χημική σύσταση και επιφανειακή δομή ηλεκτροδίου : Μηχανισμός αντίδρασης 2) Ηλεκτρικός: Κατανομή δυναμικού: ενέργεια ενεργοποίησης ηλεκτροχημικής αντίδρασης
Δυναμικό διαφασικής επιφάνειας και δυναμικό ηλεκτροδίου 1) Ηλεκτροχημικό δυναμικό Διεργασίες οι οποίες περιλαμβάνουν χρήσιμο έργο, W αυτό θα πρέπει να ενσωματωθεί στην: dg = -SdT + VdP + W + i dn i Για ένα ηλεκτροχημικό σύστημα, το χρήσιμο έργο είναι: W = z i e Σε σταθερά Τ, Ρ για την διεργασία A B: G z e ( ) A B B A B A i i i i ( z e ) ( z e ) B B A A i i i i
G z e ( ) A B B A B A i i i i ( z e ) ( z e ) B B A A i i i i 1) Ορισμός: z e i i i Ηλεκτροχημικό δυναμικό z i το φορτίο του είδους i,, το εσωτερικό δυναμικό, είναι το δυναμικό της φάσης. G A B i i i Σε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα, τα προβλήματα αντιμετωπίζονται λαμβάνοντας υπόψη το ηλεκτροχημικό δυναμικό αντί του χημικού.
2) Ιδιότητες: 1) Αν z = (αφόρτιστα είδη) i i 2) Για καθαρή φάση με ενεργότητα =1 i, i 3) Για είδη i σε ισορροπία μεταξύ και. i i 3) Επίδραση στις αντιδράσεις 1) Αντιδράσεις σε μία φάση: σταθερό, δεν επιδρά 2) Αντιδράσεις στις δύο φάσεις: a) χωρίς μεταφορά φορτίου: δεν επιδρά b) με μεταφορά φορτίου: ισχυρή επίδραση
2) Εσωτερικό, εξωτερικό και δυναμικό επιφάνειας (1) Δυναμικό στο κενό: Το δυναμικό σε ένα σημείο, είναι το έργο το οποίο δαπανάται για την μεταφορά μονάδας θετικού φορτίου από το άπειρο στο σημείο αυτό. (Μόνο δυνάμεις coulomb υποτίθενται). x Fdx dx x F e - ισχύς ηλεκτρικού πεδίου
(2) Δυναμικό στερεάς φάσης e e e + + + + Η ηλεκτροχημική αντίδραση μπορεί να απλουστευθεί ως μεταφορά φορτίου (ηλεκτρόνιο) από χημικό είδος στο διάλυμα στο εσωτερικό ενός ηλεκτροδίου. Φορτισμένη σφαίρα κενό, άπειρο Η διεργασία μπορεί να χωρισθεί σε δύο βήματα. 1-6 ~ 1-7 m W 2 + W 1
2) Εσωτερικό, εξωτερικό και δυναμικό επιφάνειας W 2 + 1-6 ~ 1-7 m W 1 Το έργο (W 1 ) για τη μετακίνηση φορτίου από το άπειρο σε 1-6 ~ 1-7 m κοντά στην επιφάνεια του στερεού (σχετίζεται μόνο με δυνάμεις μακράς εμβελείας) είναι το Εξωτερικό δυναμικό. Το εξωτερικό δυναμικό είναι επίσης γνωστό ως δυναμικό Volta () και είναι το δυναμικό το οποίο μετρείται μόλις έξω από την επιφάνεια. Μεταφορά μονάδας φορτίου από την εγγύς περιοχή (1 6 ~1-7 m) στο εσωτερικό της σφαίρας υπερπηδά το επιφανειακό δυναμικό (). Δυνάμεις μικρής εμβέλειας υπερνικώνται. W 2 Για κενή σφαίρα,το μπορεί να παραλειφθεί. Οφείλεται στη μεταβολή του περιβάλλοντος λόγω του φορτίου (ανακατανομή φορτίων και διπόλων στη διαφασική επιφάνεια)
1-6 ~ 1-7 m W 2 W 1 Το συνολικό έργο για τη μεταφορά του φορτίου στο εσωτερικό της φορτισμένης σφαίρας είναι W 1 + W 2 = (W 1 + W 2 ) / z e = + Το ηλεκτροστατικό δυναμικό μέσα στη φάση ορίζεται ως το δυναμικό Galvani ή εσωτερικό δυναμικό (). Για μικρής εμβέλειας αλληλεπιδράσεις, δηλ., χημικές, η μεταβολή της ολικής ενέργειας κατά τη μεταφορά του φορτίου από το άπειρο στο εσωτερικό της σφαίρας είναι : W1 W2 ze ze ( )
,, i άπειρο i απόσταση 1-6 ~1-7 κοίλη z i e z i e z i e i εσωτερικό a i Έργο εξόδου We
(4) Έργο εξόδου και επιφανειακό δυναμικό Έργο εξόδου Η ελάχιστη ενέργεια (μετρείται συνήθως σε electron volts) η οποία απαιτείται για την απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από ένα στερεό από το εσωτερικό, αμέσως απ έξω του Ή η ενέργεια η οποία απαιτείται για την μεταφορά ηλεκτρονίου από το επίπεδο Fermi στο κενό. We i z e i
3) Είναι το εσωτερικό δυναμικό μετρήσιμο; (1) Διαφορά δυναμικού Για δύο αγωγούς σε επαφή στην κατάσταση ισορροπίας, τα ηλεκτροχημικά τους δυναμικά είναι ίσα. e e = e e e e e e Δ e e e Δ e
e e e ( ) e e e e e e e e ( ) ( e ) ( e ) e e W e e e W e e Διαφορετικά μέταλλα έχουν διαφορετικό We Δ Οπότε Δ W e
Μεταξύ δύο μετάλλων σε επαφή δεν μπορεί να μετρηθεί διαφορά δυναμικού V Δ e Δ Δ Συμπέρασμα V e ~ Δ, Δ Δ V e e e Τα δυναμικά Galvani και Volta δεν μπορούν να μετρηθούν με ένα βολτόμετρο.
Αν τα ηλεκτρόνια δεν ανταλλάσσονται ελεύθερα μεταξύ των στρωμάτων δηλ. μικρή αγωγιμότητα μεταξύ των φάσεων. n 1 Επίπεδο Fermi n 1 Επίπεδο Fermi 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Δ Δ Δ Δ n n e e n i i n i i n V e 1' 1 1 1 1 1 1 Δ Δ Δ n e e n i i n i i V e (2) Μέτρηση της διαφοράς εσωτερικού δυναμικού
e V e e V Δ Με γνωστό V, μπορεί να μετρηθεί μόνο αν Δ 1 1 1 1 1 1 1 1 Δ Δ Δ Δ n n n e e n i i n i i n V e (3) Ορθή σύνδεση n 1 Fermi level 1
Έστω το στοιχείο: Cu Cu 2+ Zn 2+ Zn/Cu I S 1 S 2 II I I II I II II S S S S I I II II S S S S I I I I I II I V V ' ' 2 ' ' 2 2 1 1 2 1 1 ) ( ) ( ) ( ) ( Για ομογενή διαλύματα χωρίς δυναμικό υγρού συνδέσμου Δ Δ const. I II I S S II V Το δυναμικό μεταξύ I και II εξαρτάται από τη διαφορά εξωτερικού δυναμικού μεταξύ μετάλλου και διαλύματος. (4) Ανάλυση πραγματικού συστήματος
V Δ Δ const. I II I S S II Χρησιμοποιώντας μια αναφορά, ίδια I V II I Δ S const. Η ακριβής τιμή αγνώστου ηλεκτροδίου δεν μετρείται. I II I S I I S V 1 const. V 2 const. 1 ( I V II ) ( I S ) II Η τιμή του I S δεν είναι μετρήσιμη αλλά η μεταβολή του [ ( I S )] είναι μετρήσιμη. 2 I S Απόλυτο δυναμικό
2.4 Δημιουργία δυναμικού επιφάνειας 1) Μεταφορά ηλεκτρονίων Zn Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ e - e - e - e - e - e - e - e - Cu
2) Μεταφορά φορτισμένων ειδών e - Cu 2+ Cu 2+ (aq) e - Cu 2+ e - e - Cu 2+ Cu Cu e - e - Cu 2+ e - e - Cu 2+
Φορτισμένες διεπιφάνειες; Εμβάπτιση σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα: (1) Ιονισμός επιφανειακών ομάδων. H O M H O O O H O O M O H O H O O M O O + H 2 (2) Ειδική προσρόφηση ιόντων OH + + + M O O O 7 March 217 3
(3) Διαφορές στη διαλυτότητα Σε μερικούς κρυστάλλους λόγω ατελειών ή δομής δεν υφίσταται ακριβής αντιστάθμιση μεταξύ των ιόντων αντιθέτου φορτίου στην επιφάνειά τους π.χ. AgI, BaSO 4, CaF 2, NaCl, KCl HO Si HO O Al O O Si O O Si O OH OH (4) Αντικατάσταση ιόντων της επιφάνειας π.χ. Πλεγματική υποκατάσταση στον καολίνη 7 March 217 31
5) Προσανατολισμός διπόλων + + + + + + + + + + + + Ηλεκτρονιακό νέφος
6) Φορτίο διαφασικής επιφάνειας υγρούυγρού KCl K + HCl H + KCl H + H + H + Cl - Cl - Cl - HCl H + Cl - Διαφορετικός αριθμός μεταφοράς ιόντων
Η διπλή ιονοστιβάδα (ηλεκτρική διπλοστιβάδα) Kοινά σημεία με την θεωρία Debye-Hückel Πρόβλημα : Kατανομή των φορτίων με αντίθετο πρόσημο γύρω από το κεντρικό ιόν HΔΣ: Kατανομή φορτίων κοντά στην περιοχή του ηλεκτροδίου Debye-Hückel: πρόβλημα αλληλεπίδρασης ιόντος-ιόντος 7 March 217 34
Θεωρία Debye-Hückel: πρόβλημα αλληλεπίδρασης ιόντος-ιόντος HΔΣ: Αλληλεπίδραση ιόντος- ηλεκτροδίου Διαφορά: Γεωμετρία Iστορική σημείωση: H θεωρία της διάχυτης διπλοστιβάδας παρουσιάσθηκε ανεξάρτητα από τους Gouy & Chapman το 191, 23 χρόνια πριν την θεωρία Debye-Hückel 7 March 217 35
Όταν μια επιφάνεια με ομοιόμορφη κατανομή πυκνότητας φορτίου βρεθεί σε επαφή με ηλεκτρολυτικό διάλυμα θα προκαλέσει μια συγκεκριμένη, μη τυχαία κατανομή των φορτίων του διαλύματος, σχηματίζοντας διπλοστιβάδα Η παρουσία φορτίου είναι υπεύθυνη για την δημιουργία ηλεκτροστατικού πεδίου στη φάση του διαλύματος Το δυναμικό φ, εντός του πεδίου αυτού αλλά στην επιφάνεια είναι το δυναμικό Galvani του διαλύματος στο σημείο αυτό και δεν περιλαμβάνει το χ Η εξίσωση Poisson (νόμος Coulomb για μεγάλο αριθμό φορτίων) συσχετίζει την βαθμίδα του πεδίου με την πυκνότητα φορτίου σε οποιοδήποτε σημείο εντός του μέσου όπου 2 2 2 x 2 2 y 2 2 z 7 March 217 36
Δυναμικό Επιφάνειας n n o e zf RT x Η κατανομή των κατιόντων Πρέπει να ερμηνεύει το τι ισχύει για όλα τα είδη, i Εξίσωση Poisson-Boltzman Διηλεκτρική σταθερά διαλύματος Διαπερατότητα κενού Simeon-Denis Poisson 1781-184 d 2 * o dx 2 i i i z FC e zi xf RT Το φορτίο πλησίον του ηλεκτροδίου Εξαρτάται από το δυναμικό της επιφάνειας και ολοκληρώνεται ως προς την απόσταση από την επιφάνεια και καθορίζει το δραστικό δυναμικό της επιφάνειας
Εξίσωση Poisson Πυκνότητα φορτίου σε απόσταση χ από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου ρ d x 2 dx Ψ 2 i n i z i 4π ε e / kt 7 March 217 38 i n i i z i n e i z e i e z i e e z Ψ i x e Ψ x Εξίσωση Boltzmann / kt Εξίσωση Poisson-Boltzmann
Στο σημείο αυτό στην θεωρία των αλληλεπιδράσεων Ιόντος-ιόντος έγινε γραμμικοποίηση της για μικρές Τιμές του δυναμικού. Στην περίπτωση του ηλεκτροδίου Κάτι τέτοιο δεν είναι δυνατό αλλά γίνεται η ακριβής Λύση της εξισώσεως Poisson-Boltzmann Μετασχηματισμός: 1 2 d dψ dψ dx 2 1 2 d 2 dx dψ 2 dx Ψ 2 d dψ d dx dψ dx dψ dx dψ dx dψ dx 7 March 217 39
Οπότε η ταυτότητα: 1 2 d dψ dψ dx 2 d 2 dx Ψ 2 Με αντικατάσταση στη διαφορική εξίσωση δίνει: d dψ dψ dx 2 8π ε i n i z i e e z i e Ψ x / kt Η οποία με αναδιάταξη γίνεται: d dψ dx 2 8π ε i n dψ 7 March 217 4 i z i e e z i e Ψ x / kt
Και με ολοκλήρωση: dψ dx 2 8π ε 8π ε i 8πkT ε n n i i i z ziee ( z e n i e e e i i i z z z i e i i e e / kt) Ψ Ψ Ψ x x x / kt / kt / kt dψ Σταθερά Σταθερά Σε μεγάλη απόσταση, x, Ψ x = και dψ/dx =. Υπό τις συνθήκες αυτές: 8πkT Σταθερά ε 7 March 217 41 n i
7 March 217 42 Και με την εισαγωγή της σταθεράς ολοκληρώσεως: 1) (e n ε 8πkT dx Ψ d kt / Ψ e z i 2 x i Για z:z ηλεκτρολύτες, z + = z - και n + = n - =n και 2 2kT / Ψ e z 2kT / Ψ e z kt / Ψ e z 2kT / Ψ e z 2kT / Ψ e z kt / Ψ e z kt / Ψ e z kt / Ψ e z kt / Ψ e z 2 ) e (e n ε 8πkT e ) )(e 2(e e n ε 8πkT 1 e 1 e n ε 8πkT 1) (e n ε 8πkT dx dψ x i x i x i x i x i x i x i x i x i
Αλλά: e x e x 2sinh x οπότε dψ dx 2 32πkTn ε sinh 2 zeψ 2kT x Το πεδίο στο διάλυμα dψ/dx-ρίζες και στα δύο μέλη (+,-)? Για Ψ> dψ/dx < (θετικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο) Για Ψ<, dψ/dx > (αρνητικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο) Άρα μόνο η αρνητική ρίζα έχει φυσική σημασία: dψ dx 32πkTn ε 1 2 sinh zeψ 2kT 7 March 217 43 x
Για τον υπολογισμό του διάχυτου φορτίου, q d, το κιβώτιο Gauss που επιλέγεται είναι επιφανείας 1, και έχει βάθος στο διάλυμα, χ όπου Ψ χ και dψ/ dχ= Η άλλη πλευρά του κιβωτίου είναι σε απόσταση χ= από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου Κιβώτιο Gauss περικλείει όλο το διάχυτο φορτίο, q d Μοναδιαία επιφάνεια 7 March 217 44
Στο μοντέλο Gouy-Chapman η υπόθεση είναι αντίστοιχη των σημειακών φορτίων, δηλαδή τα φορτία υπολογίζονται μέχρι την επιφάνεια του ηλεκτροδίου: Βαθμίδα πεδίου 1 q 2 d εn kt 2 2π sinh dψ dx x ze Ψ 2kT x ze ze Ψ sinh 2kT Ψ 2kT 32n πkt ε 8πn (ze - εkt x 7 March 217 45 ) 1 2 2 zeψ 2kT 1 2 Ψ x x Ψ το δυναμικό σε χ= (επιφάνεια) με Ψ=
Η ποσότητα μέσα στην παρένθεση είναι το γνωστό κ 2 της Θεωρίας Debye-Hückel, οπότε: dψ κψ dx ή με ολοκλήρωση: lnψ x κx σταθερά Συνοριακή συνθήκη: χ, Ψ χ Ψ οπότε Ψ x Ψ e κx 7 March 217 46
d 2 * o dx 2 i i i z FC e z i RT x F Η λύση της εξίσωσης Poisson-Boltzman είναι απλή για χαμηλές τιμές του δυναμικού ze o 1 5mV o kt e x x Το δυναμικό είναι φθίνουσα συνάρτηση της απόστασης από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου o
Στο μοντέλο D-H η εικόνα ήταν:φορτίο και σε απόσταση κ -1 ένα άλλο φορτίο (ίσο και αντίθετο) αυτό του νέφους Το ανάλογο για την τοποθέτηση του φορτίου q d απέναντι από τη φορτισμένη επιφάνεια=πυκνωτής με παράλληλες πλάκες Η διαφορά δυναμικού στις πλάκες πυκνωτή φορτίου q και σε απόσταση d μεταξύ τους είναι: 7 March 217 48
Για =1/x ή x=1/ προκύπτει ότι: e1 ( 367. ) x o o Το μήκος DEBYE x=1/
V 4 qd 1 2 1 2 n kt ze q q 2 sinh M d 2 2kT και για μικρές τιμές δυναμικού q d M n kt ze 2 2 2kT 1 2 1 kt 2 2 8 n z e q το φορτίο των πλακών του πυκνωτή και d η απόσταση μεταξύ τους του ηλεκτροδίoυ 7 March 217 5
ΔV=Ψ Η περιοχή του διάχυτου φορτίου (α) μπορεί να εξομοιωθεί με ένα φύλλο φορτίου ίσου προς q d τοποθετημένου σε απόσταση κ -1 από το επίπεδο σε χ= 7 March 217 51
- - - - - - - - + + OHP ΜΟΡΙΑ ΔΙΑΛΥΤΗ + - Helmholtz (πριν 1+ χρόνια) πρότεινε ότι το φορτίο της επιφάνειας αντισταθμίζεται από μια 7 March 217 52 στιβάδα ιόντων αντιθέετου φορτίου - + + + - - - Μόρια νερού Ιόντα αντιστάθμισης Ομόσημα ιόντα
Φορτισμένη επιφάνεια o Τι είναι το? + + + + + + =.36 o + + + X= X=1/ Petrus Josephus Wilhelmus Debye 1884-1966
Θεωρητική πρόβλεψη (Gouy-Chapman) ΔV=Ψ C q M q d z 2 e M M 2kT 2 n 1/ 2 cosh ze M kt Συγκέντρωση b >συγκ.α 7 March 217 54
Συγκέντρωση Χωρητικότηταπειραματικές τιμές N μf cm -2 C Yπολογισμός 2 2 1/2 z e n ze cosh 2 kt kt μf cm -2 M.1.1.1 1. 6. 13.1 2.7 25.7 7.2 22.8 72.2 228. 7 March 217 55
Πειραματικές όμως μετρήσεις της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας για τα συστήματα Hg- H 2 O με ηλεκτρολύτη KCl, AgI-Aκετόνης με ηλεκτρολύτη NaClO 4 και Hg-H 2 O με ηλεκτρολύτη NaF έδωσαν τις γραφικές παραστάσεις του σχήματος : 7 March 217 56
Πειραματικές μετρήσεις έδειξαν ότι: H προβλεπόμενη από τους Gouy-Chapman συμπεριφορά ισχύει για ιονική ισχύ <.1N και κοντά στο ΣMΦ Γενικά: Mεγάλες οι αποκλίσεις θεωρίας-πειράματος Eπόμενο βήμα: H ιδέα των Helmholtz-Perrin περί υπάρξεως ιόντων σε επαφή με το ηλεκτρόδιο. Την ιδέα συμπλήρωσαν οι Gouy-Chapman με την υπόθεση ότι τα ιόντα (με αντίθετο από το ηλεκτρόδιο φορτίο) σκορπίζονται γύρω από το ηλεκτρόδιο δίκην νέφους. Η σύνθεση των δύο εικόνων έγινε από τον Stern. 7 March 217 57
Μοντέλο Gouy-Chapman (191-1913) - - - - - + + + + - + + - - - - Επίπεδο διάχυσης Υπόθεση:κατανομή Poisson-Boltzmann Σημειακά ιόντα Απουσία αλληλεπιδράσεων ιόντων Η διάχυτη στιβάδα αρχίζει μετά από κάποια απόσταση από την επιφάνεια Ιόντα αντιστάθμισης Ομόσημα ιόντα 7 March 217 58 + - Μόρια νερού
Στην απλούστερη εκδοχή της η θεωρία Stern δέχεται το πεπερασμένο του μεγέθους των ιόντων τα οποία προσεγγίζουν το ηλεκτρόδιο μέχρι μια κρίσιμη απόσταση α: -q M = q s Κατά το μοντέλο Stern ένα μέρος του φορτίου είναι στο ηλεκτρόδιο και το άλλο είναι διάχυτο q s = q H + q G 7 March 217 59
Όταν υφίσταται διαχωρισμός φορτίων υπάρχουν και αντίστοιχες διαφορές δυναμικού. Φ M - Φ B = (Φ M - Φ H ) + (Φ H - Φ B ) H παραπάνω διάκριση των δύο διαφορών δυναμικού είναι απαραίτητη διότι η σύνθεση Stern στηρίζεται στην αναγνώριση δύο διαφορών δυναμικού: Mιας οφειλόμενης στο μοντέλο Helmholtz- Perrin (γραμμική) και μιας στο μοντέλο GC (εκθετική) 7 March 217 6
Aφού σε μια διαφασική επιφάνεια υπάρχουν δύο πτώσεις δυναμικού, θα υπάρχουν και δύο διαφορετικές χωρητικότητες και ( M B ) q M ( M H ) q M ( H B ) q M ( M B ) q M ( M H ) q M ( H B ) q d (επειδή το ολικό φορτίο στο μέταλλο θα είναι ίσο με το διάχυτο φορτίο) 7 March 217 61
1 C 1 1 C H C G C G ez 2 2 e n 2kT 1 / 2 C H cosh ze M kt 1 1 C G C H 1 C 1 C C H C H C G Oταν η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη (n ) είναι μεγάλη, η C G παίρνει μεγάλες τιμές 7 March 217 62
Σε πυκνά διαλύματα η χωρητικότητα της διεπιφάνειας είναι πρακτικά ίση με την χωρητικότητα της περιοχής Helmholtz (μοντέλο παράλληλων πλακών). Σε ψηλές τιμές ιονικής ισχύος τα φορτία είναι συγκεντρωμένα σε δύο πλάκες. Eλάχιστο από το ηλεκτρικό φορτίο είναι διάχυτο. Eάν C G είναι μικρή, σε πολύ μικρές δηλαδή συγκεντρώσεις: και 1 1 C H C G 1 C 1 C C G C G 7 March 217 63
Μοντέλο Stern (1924) / Grahame (1947) ζ Ψ Η διάχυτη διπλοστιβάδα Gouy/Chapman και στρώμα ροφημένου φορτίου. Γραμμική μεταβολή ως το επίπεδο Stern. - - - - - - - - - - - - - + + Stern Plane Diffusion layer + + + Shear Plane Gouy Plane - 7 March 217 64 - + + - + - Διάλυμα (ομογενές) Μόρια νερού Ιόντα x αντιστάθμισης Ομόσημα ιόντα - - -
Aπουσία άλλων δυνάμεων η επιφάνεια ενός μετάλλου καλύπτεται κατά 7% από μόρια νερού. Tο ποσοστό αυτό είναι μεγαλύτερο λόγω των δυνάμεων οι οποίες ασκούνται: - δυνάμεις ειδώλου (imaging) - δυνάμεις διασποράς - χημικές (δεσμοί) 7 March 217 65
Σύμφωνα με την προσέγγιση του Stern υφίσταται ισορροπία τύπου Langmuir μεταξύ των ιόντων που ροφούνται στην επιφάνεια και αυτών τα οποία ευρίσκονται στην διάχυτη διπλοστιβάδα. 7 March 217 66
7 March 217 67
E 4) Μοντέλο Gramham ειδική προσρόφηση Τριπλή στιβάδα d Ειδικά ροφημένα ανιόντα Επίπεδο Helmholtz (εσωτερικό / εξωτερικό)
7 March 217 69
Πρότυπο Stern για την ηλεκτρική διπλοστιβάδα 7 March 217 7
Καινοτομίες Stern (1923) Ta ιόντα τα οποία συναποτελούν την διπλοστιβάδα έχουν πεπερασμένο μέγεθος (κατά συνέπεια δεν μπορούν να πλησιάσουν οσοδήποτε κοντά την επιφάνεια προβλέπει η κατανομή Boltzmann) Αναγνώρισε την παρουσία δυνάμεων εκτός των ηλεκτροστατικών (ειδική προσρόφηση) για τα πλησίον της επιφάνειας ιόντα 7 March 217 71
Στην εξωτερική επιφάνεια της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας όπου ευρίσκονται τα ενυδατωμένα κατιόντα, το δυναμικό θα είναι μικρότερο του φ, φ δ και η ολική χωρητικότητα της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας δίνεται από την 1 C 1 C Stern C H γραφική παράσταση της διαφορικής χωρητικότητας σύμφωνα με το πρότυπο Stern δίνεται στο επόμενο σχήμα και όπως φαίνεται ποιοτικά τουλάχιστον, εξηγούνται ορισμένα πειραματικά αποτελέσματα. 1 7 March 217 72
Διαφορική χωρητικότητα/μfcm -2 Διαφορά δυναμικού /mv H ολική χωρητικότητα της ηλεκτρικής διπλοστιβάδος συναρτήσει του δυναμικού της επιφανείας, σύμφωνα με το πρότυπο Stern 7 March 217 73
d 8RTc dx 1 2 sinh zf 2RT x d, x dx Aν επανέλθουμε στην δεύτερη ολοκλήρωση της εξίσωσης Poisson - Boltzmann μπορούμε να υπολογίσουμε το δυναμικό φ συναρτήσει της αποστάσεως x. Για μικρές τιμές του zfφ /2RΤ d dx e x από την σχέση αυτή έχουμε έναν καινούργιο ορισμό της έννοιας του "πάχους της διπλοστιβάδας" με x=1/ κ σε φ= (1/ e) φ 7 March 217 74
Απ ευθείας ολοκλήρωση της: d dx 1 8 2 RTc zf sinh 2RT ή [exp( zf x ln 2RT ) 1][exp( zf 2RT ) 1] [exp( zf 2RT ) 1][exp( zf 2RT ) 1] tanh( zf 4RT ) tanh(zf 4RT )ex H μεταβολή του δυναμικού συναρτήσει του κx για διάφορες τιμές του δυναμικού φ είναι (σύμφωνα με την παραπάνω συνάρτηση): 7 March 217 75
φ / Σθένος 1 κx Σθένος 2 7 March 217 76
Mια προσέγγιση που γίνεται συνήθως όταν τα φ και κx είναι μεγάλα, οπότε η τελευταία εξίσωση δίνει: 4RT zf e H εξίσωση αυτή μοιάζει με την φ 4RT zf κx e x αλλά με H εικόνα αυτή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας ερμηνεύει ικανοποιητικά τα περισσότερα πειραματικά αποτελέσματα. 7 March 217 77
3 μοντέλα για την περιγραφή της κατανομής των ιόντων γύρω από κολλοειδές σωματίδιο το οποίο είναι σε αιώρημα σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα Potential Helmholtz layer (Fixed) Stern s double layer Distance Gouy s layer (Diffuse) Helmholtz Model: Τα κατιόντα σε ορισμένο στρώμα μεταξύ επιφάνειας και διαλύματος Gouy-Chapman Model: Διάχυτη διπλοστιβάδα λόγω θερμικής κίνησης των κατιόντων η οποία οδηγεί σε κατάσταση μέγιστης εντροπίας ή διάχυτης διπλοστιβάδας Stern Model: Συνδυασμός των δύο. Η διπλοστιβάδα αποτελείται από μια συμπαγή περιοχή κοντά στην επιφάνεια και από μια διάχυτη περιοχή 7 March 217 78
Η διπλοστιβάδα κατά Stern αποτελείται από τα μέρη: Στιβάδα πάχους ενός ιόντος στην στερεά επιφάνεια Διάχυτη διπλοστιβάδα Potential Nernst Potential or Total Potential Zeta Potential Πάχος της διπλοστιβάδας : Η απόσταση από την επιφάνεια του κολλοειδούς σωματιδίου μέχρι το σημείο στο οποίο η κατανομή είναι ομοιόμορφη Distance Δυναμικό ζ: Διαφορά δυναμικού μεταξύ της ακίνητης και της ελεύθερα κινούμενης διάχυτης διπλοστιβάδας. Ηλεκτροκινητικό δυναμικό Δυναμικό Nernst : Διαφορά δυναμικού στην διεπιφάνεια όταν δεν υπάρχει κίνηση. Θερμοδυναμικό ή αντιστρεπτό δυναμικό 7 March 217 79
Ειδικές περιπτώσεις ενδιαφέροντος της ΗΔΣ Η αρνητική προσρόφηση των συμπληρωματικών ιόντων (co-ions) οφείλεται στην άπωση ιόντων από ομόσημα φορτισμένες επιφάνειες 7 March 217 8
H αρνητική προσρόφηση H αρνητική προσρόφηση μπορεί να αναλυθεί ευκολότερα από την θετική προσρόφηση διότι είναι απλούστερη διεργασία. Στην θετική προσρόφηση δρουν και οι ηλεκτροστατικές και οι δυνάμεις ειδικής προσρόφησης, οπότε η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι ισχυρή και δεν μπορεί να υπολογισθεί εύκολα. Έτσι, η ισόθερμος προσρόφησης προσδιορίζεται πειραματικά. 7 March 217 81
Στην αρνητική προσρόφηση ενεργεί μόνο η απωστική ηλεκτροστατική δύναμη. H επίδραση των δυνάμεων ειδικής προσρόφησης (δυνάμεις van der Waals) είναι αμελητέα λόγω της μεγάλης αποστάσεως μεταξύ φορτισμένης επιφάνειας και του συμπληρωματικού ιόντος (co-ion). Oι νόμοι της ηλεκτροστατικής απώσεως είναι γνωστοί, οπότε και η ειδική προσρόφηση ανά μονάδα επιφάνειας, είναι εν πολλοίς προβλέψιμη. 7 March 217 82
+ + - - - - Aρνητική προσρόφηση - - - C + + + + + + + + + - + - - + + + c = c c = Με βάση τις εξισώσεις (για την συγκέντρωση και την βαθμίδα δυναμικού αντίστοιχα) Συγκέντρωση ιόντων σε πεδίο δυναμικού φ d dx exp( zf 2RT 7 March 217 83 c i c i zif ) RT 8RTc sinh
7 March 217 84 2 1/ 2 1/. ) 2 exp( ) 2 ( = )] exp( ) [exp( ) 2 ( )] exp( [1 = ) ( ) ( d RT zf RT C C d RT zf RT zf RT C RT zf C d d dx C C dx C C x x i
Με ολοκλήρωση παίρνουμε:. i. RT 2( 2 2 2z F C ) 1/ 2 C [1 exp( zf )] 2RT = 2C 2C [1 exp( zf ] 2RT ) H προσέγγιση ισχύει για μεγάλες τιμές του φ όπου C = συγκέντρωση ιόντων σε μεγάλη απόσταση από την επιφάνεια. 7 March 217 85
H αρνητική αυτή προσρόφηση φανερώνεται από μια ελαφρά αύξηση της συγκεντρώσεως η οποία μπορεί να μετρηθεί στο κυρίως διάλυμα. Έχει χρησιμοποιηθεί με επιτυχία για την μέτρηση (ειδικών) επιφανειών πηλών (υψηλό αρνητικό φορτίο), AgΙ κ.τ.λ. Mπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για την ερμηνεία της ισορροπίας Dοnnan. 7 March 217 86
Επιφανειακή Περίσσεια (surface excess) q q s + c q z F z F q q M A v M v A v v v z z+ z- v z d v d v d MA s
d d i i i i qd d d d qd d d d d Για ηλεκτρόδιο αναφοράς (R.E.) d WE.. R.E. z Fd R.E. σε ισορροπία με κατιόν d v d v d MA Για οποιονδήποτε ηλεκτρολύτη v v MA MA R.E. R.E.
Καμπύλες επιφανειακής περίσσειας q / C cm -2 6 4 2 KBr KCl KAc KF Κατιόντα (περίσσεια) -2-4 KF Περίσσεια ανιόντων -6 KAc KCl KBr.4. -.4 -.8-1.2 / V
Ισορροπία Donnan Ο λόγος των διαπερατών, θετικά φορτισμένων ιόντων είναι ίσος με τον αντίστοιχο των αρνητικών Start Equilibrium I II I II K + Cl - [K + ] = [K + ] [Cl - ] = [Cl - ]
Ισορροπία Donnan Μαθηματική έκφραση: [ K ] [ Cl ] I [ K ] [ Cl ] II II I Μια διαφορετική διατύπωση του ότι ο αριθμός των θετικών φορτίων είναι ίσος με τον αντίστοιχο των αρνητικών σε κάθε πλευρά της μεμβράνης
Φαινόμενο Gibbs Donnan (φαινόμενο Donnan, νόμος Donnan, Donnan equilibrium, ή ισορροπία Gibbs Donnan equilibrium) Χαρακτηρίζει την συμπεριφορά φορτισμένων σωματιδίων πλησίον ημιπερατής μεμβράνης, λόγω της οποίας υφίσταται ανισοκατανομή φορτίου στις δύο πλευρές της μεμβράνης. Οι μεγάλου μεγέθους ανιοντικές πρωτεΐνες στο πλάσμα του αίματος δεν είναι περατές στα τοιχώματα. Μικρού μεγέθους κατιόντα συγκρατούνται ενώ τα μικρού μεγέθους ανιόντα περνούν. Ονομασία:Από Αμερικανό Φυσικό Josiah Willard Gibbs και τον Βρεττανό Χημικό Frederick G. Donnan. 7 March 217 92
Ιοντοανταλλαγή H ανταλλαγή στην διπλοστιβάδα μεταξύ ιόντων του αυτού σθένους δεν γίνεται σύμφωνα με το πρότυπο Gouy- Chapman όπως φαίνεται από την σχέση: d dx RTC zf sinh( 2RT 8 ) 7 March 217 93
H δομή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας είναι συνάρτηση του φορτίου του συμπληρωματικού ιόντος. Eτσι, η σταθερά ισορροπίας ανταλλαγής ιόντων του αυτού σθένους είναι 1. Σταθερές ισορροπίας διάφορες της 1 δείχνουν την παρουσία ειδικής προσροφήσεως, για την εξήγηση της οποίας θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί η διόρθωση Stern. 7 March 217 94
H ανταλλαγή ιόντων με διαφορετικό φορτίο μπορεί να αναλυθεί με μεγαλύτερη ακρίβεια, επειδή η επίδραση του φορτίου είναι σημαντικότερη από την ειδική προσρόφηση στην στιβάδα Stern. Tα δισθενή συμπληρωματικά για παράδειγμα, ιόντα, συσσωρεύονται στην διπλοστιβάδα πολύ πιο έντονα από τα μονοσθενή όταν το δυναμικό είναι υψηλό. Eδώ λαμβάνουν χώρα δύο φαινόμενα: 7 March 217 95
Aκόμα και σε χαμηλές τιμές δυναμικού, στατιστικοί εντροπικοί παράγοντες θα πρέπει να ληφθούν υπ' όψιν επειδή ένα δισθενές ιόν αντικαθιστά δύο μονοσθενή. Σε μια διπλοστιβάδα πάλι με υψηλό δυναμικό οι σχετικές συγκεντρώσεις δισθενών προς μονοσθενή, δίνονται από το λόγο των αντίστοιχων όρων Boltzmann: 7 March 217 96
exp( exp( 2F RT 1F RT ο λόγος αυτός μπορεί να είναι πολύ μεγάλος. Tο δυναμικό φ δίνεται κατά προσέγγιση από μια εκθετική μείωση του φ, π.χ. ) ) e x 7 March 217 97
ενώ το φ είναι αντιστρόφως ανάλογο της τετραγωνικής ρίζας της ολικής συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, c, για ορισμένη πυκνότητα φορτίου: 8 RTc sinh( zf 2RT ) 7 March 217 98
H επιλεκτική συσσώρευση είναι ισχυρότερη σε μικρές συγκεντρώσεις του ηλεκτρολύτη παρά σε υψηλές(υψηλότερες τιμές φ έναντι χαμηλών τιμών του φ ). Για πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις ηλεκτρολύτη φ = οπότε η ιοντοανταλλαγή καθορίζεται από εντροπικούς, στατιστικούς παράγοντες. Για την ανταλλαγή μεταξύ ενός δισθενούς, x, και ενός μονοσθενούς ιόντος y: 7 March 217 99
x 2 K 2 ( ) 2y ( ) x ( ) 2y ( ) ( )( C K 2 ( ) ( C 2 2 7 March 217 ( ) ( C ) 1 ) 2 H ισορροπία είναι τόσο μάλλον μετατοπισμένη προς τα δεξιά, όσο μεγαλύτερο είναι το δυναμικό οπότε η K είναι μεγαλύτερη, όσο μεγαλύτερο το φ. Για φ = το K C ([L-1]), οπότε η ανταλλαγή περιγράφεται από την K ) C
Φορτίο Ba 2+ : 2F F C dx Ba 2 2 exp 1, RT Φορτίο Na + : F F C dx a exp 1, RT 7 March 217 11
Tο σημείο μηδενικού φορτίου Το δυναμικό του ημιστοιχείου H 2 H + έχει ληφθεί αυθαίρετα ως μηδέν. Στην περίπτωση της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας, το επίπεδο αναφοράς ορίζεται λιγότερο αυθαίρετα. Συγκεκριμένα το επίπεδο αναφοράς είναι το δυναμικό εκείνο στο οποίο το φορτίο στην διαφασική επιφάνεια είναι μηδέν. Tο σημείο αυτό μπορεί να προσδιοριστεί είτε με αναλυτικές (Γ ι.κ.δ = ) ή με θερμοδυναμικές μεθόδους. 7 March 217 ( 12 E ) T,, )
Tο ΣMΦ δεν προϋποθέτει x=. Πράγματι, διπλοστιβάδα μπορεί να υπάρχει ακόμα και παρουσία ειδικής προσροφήσεως στην στιβάδα Stern. Tο ΣMΦ για το σύστημα Hg/H 2 O που περιέχει ηλεκτρολύτες που δεν προσροφούνται ειδικά (NaF, Na 2 SO 4 ) είναι ένα δυναμικό στην σειρά H.E.Δ. (emf). [π.χ. ΣΜΦ = -.55V (.1M Calomel) ή -.21V (NHE). Για τον AgI το ΣMΦ πρέπει να δοθεί συναρτήσει των ιόντων που καθορίζουν το δυναμικό ( Για AgI/H 2 O ΣΜΦ για pi=1.4, pag 5.6. Mπορεί δε να αποδειχθεί ότι η συγκέντρωση στην οποία αντιστοιχεί μπορεί να εκφρασθεί θερμοδυναμικά. Eξισώνοντας τα ηλεκτροχημικά δυναμικά σε κάθε φάση στην ισορροπία στο ΣMΦ έχουμε: 7 March 217 13
Ag Ag F, Ag RT ln C Ag όπου μ AgΙ Αg+ το χημικό δυναμικό των ιόντων Ag + στο πλέγμα του AgI και φ το δυναμικό στο στερεό. Στο ΣMΦ φ=. μ,διαλ Ag+ είναι το πρότυπο χημικό δυναμικό του Ag + στο διάλυμα και ο όρος RTlnC Ag+ είναι η συνεισφορά στην ελεύθερη ενέργεια λόγω της συγκεντρώσεως, C Ag+ των ιόντων Ag + στο διάλυμα σε σχέση με την πρότυπη συγκέντρωση. H συγκέντρωση αυτή θα είναι λοιπόν: C Ag exp RT, Ag 7 March 217 14 Ag Ag
C J - Aνάλογη έκφραση είναι δυνατόν να εξαχθεί και για την c I-. Eχει αποδειχθεί ότι το ΣMΦ των αλάτων και των ημιαγωγών, εξαρτάται από τον τρόπο παρασκευής των. Eτσι διαφορετικά είναι τα ΣMΦ για AgBr με πλεγματικές ατέλειες, ή με μη στοιχειομετρική αναλογία Ag:Br η οποία μπορεί να οφείλεται στην παρουσία ακαθαρσιών. Διπλοστιβάδα μπορεί να δημιουργηθεί μέσα σε στερεά στην περίπτωση ιοντικών κρυστάλλων ανάλογα με την συγκέντρωση των κινητών φορέων φορτίου, ενώ στους ημιαγωγούς εξαρτάται από την συγκέντρωση των οπών και των ηλεκτρονίων (M.J. Sparnaay, Advances Colloid and Interface Science, 1, 277-333 7 March 217 15 (1967)).
Kινητική της δημιουργίας της διπλοστιβάδας H κινητική της αναπροσαρμογής της διπλοστιβάδας, η οποία προκαλείται από την μεταβολή των εξωτερικών συνθηκών (π.χ. μεταβολές στην συγκέντρωση του διαλύματος (βραδεία), μεταβολές στην επιφάνεια (πολύ βραδεία), συγκρούσεις με άλλα σωματίδια (πολύ ταχεία), μετρήσεις με ac (μέση ταχύτητα κτλ). 7 March 217 16
H αναπροσαρμογή της δομής της διπλοστιβάδας με σταθερό επιφανειακό φορτίο δίνεται από τον χρόνο χαλάρωσης (Debye-Hückel που ισχύει για την ιοντική ατμόσφαιρα, που για το νερό είναι 11 C s 7 March 217 17
όπου C η συγκέντρωση σε mole/l, είναι δηλαδή, μια πολύ γρήγορη διεργασία. H προσαρμογή του επιφανειακού φορτίου είναι βραδύτερη για τους ίδιους λόγους που επιβραδύνουν και την απόκριση ενός ηλεκτροδίου: πόλωση ενεργοποιήσεως και πόλωση διαχύσεως (ή συγκεντρώσεως). H πόλωση ενεργοποιήσεως είναι πολύ βραδεία και εκφράζεται ως η πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής στο δυναμικό ισορροπίας και σε συγκέντρωση 1 M. Παίρνει τιμές μεταξύ 1-13 - 1 +1 Amp/cm 2. H επίδραση της συγκεντρώσεως πολώσεως: Για ένα χρόνο, t, μόνο τα ιόντα σε μέση απόσταση 2 x 1/ 2 από την επιφάνεια συμμετέχουν στην αναπροσαρμογή του φορτίου που είναι: 2 1/ 2 x 2Dt 1/ 2 7 March 217 18
όπου D ο συντελεστής διαχύσεως στο διάλυμα (D=1-5 cm 2 /s για υδατικά διαλύματα). O υπολογισμός του χρόνου που απαιτείται για αναπροσαρμογή φορτίου 1 μc/cm 2 σε διάλυμα με συγκέντρωση ι.κ.δ. 1-5 M γίνεται ως εξής: Aπαιτείται μοριακή ροή M=1-6 / F 1-11 mol/ m 2. Σε μια συγκέντρωση 1-5 mole/l ή 1-8 mole/ cm 3 τα πιό μακρινά ιόντα που συμμετέχουν βρίσκονται σε απόσταση 1-3 cm. O χρόνος λοιπόν που απαιτείται θα είναι t.5 s. Δηλαδή οι περιορισμοί από την διάχυση θα είναι πιό αυστηροί από ότι οι αντίστοιχοι λόγω ενεργοποιήσεως. Δηλαδή: σε συνθήκες ισορροπίας φ =σταθερό, υπό "ταχέως" μεταβαλλόμενες συνθήκες σ=σταθερό. 7 March 217 19
Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs της Ηλεκτρικής Διπλοστιβάδας Η ελεύθερη ενέργεια της διπλοστιβάδας είναι η διαφορά μεταξύ της επιφανειακής τάσης της φορτισμένης επιφάνειας της διπλοστιβάδας των ιόντων από την αντίστοιχη της αφόρτιστης επιφάνειας και του ηλεκτρικά ουδέτερου διαλύματος με το οποίο βρίσκεται σε επαφή G DL d de E 7 March 217 11 E d
όπου γ η επιφανειακή τάση παρουσία διπλοστιβάδας, γ η επιφανειακή τάση στην αφόρτιστη κατάσταση όπου δεν υπάρχει διπλοστιβάδα και Γ ειδ, μ ειδ αναφέρονται τα χημικά είδη ειδικώς (ή χημικώς) προσροφημένα. Eίναι δηλαδή είτε ουδέτερα μόρια είτε ιόντα τα οποία όμως δεν καθορίζουν τα δυναμικά ή είδη που δεν αντισταθμίζουν το φορτίο. Mε την προϋπόθεση ότι δεν υφίσταται ειδική προσρόφηση, τότε κατά την διάρκεια της φόρτισης της επιφάνειας μπορεί να υποτεθεί ότι dx= και de=dφ οπότε για συμμετρικούς ηλεκτρολύτες: 7 March 217 111
7 March 217 112 2 1 1 ) 2 cosh( 8 = ) 2 sinh( 8 RT zf RT d RT zf RT d G c c DL
H προσέγγιση ισχύει για μικρές τιμές του φ οπότε μπορούν να διατηρηθούν μόνον οι δύο πρώτοι όροι του sinh στην γραμμική του ανάπτυξη. Aς σημειωθεί ότι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι αρνητική. Aυτό σημαίνει ότι σχηματίζεται αυθόρμητα. Mια άλλη έκφραση για την ελεύθερη ενέργεια της διπλοστιβάδας είναι: G DL o d d πρώτος όρος: αντιστοχεί στην μεταβολή του χημικού δυναμικού των προσροφημένων ιόντων Δεύτερος: στο ηλεκτρικό έργο που χρειάζεται για την φόρτιση της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας. 7 March 217 113
H ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη (electrocapillary curve) Aπό την εξίσωση: G DL 1 2 Και από το ορισμό της C χωρητικότητας για ένα πυκνωτή: Είναι δυνατή η γραφική παράσταση της χωρητικότητας συναρτήσει του δυναμικού της επιφάνειας: 1 2 C 2 7 March 217 114
H σχέση γ-φ είναι παραβολική και η αντίστοιχη καμπύλη ονομάζεται ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη. Eίναι δυνατόν να προσδιορισθεί πειραματικά με την βοήθεια του τριχοειδούς ηλεκτρομέτρου. Tα βασικά μέρη της συσκευής αυτής είναι: α) H πολώσιμη διαφασική επιφάνεια υδραργύρου - διαλύματος β) Mια μη πολώσιμη επιφάνεια γ) Mια εξωτερική πηγή μεταβαλλόμενης τάσης, και δ) Mια διάταξη για την μέτρηση της επιφανειακής τάσης του Hg σε επαφή με το διάλυμα. 7 March 217 115
Δομή της διαφασικής επιφάνειας Πειραματικές μέθοδοι: 1) Μετρήσεις ηλεκτροτριχοειδούς καμπύλης 2) Μετρήσεις διαφορικής χωρητικότητας Εξάρτηση επιφανειακού φορτίου από την επιφανειακή τάση: 1) Γιατί μεταβάλλεται η επιφανειακή τάση όταν αυξάνεται η πυκνότητα του φορτίου της επιφάνειας; 2) Με ποιο τρόπο μπορούμε να διαπιστώσουμε την μεταβολή της επιφανειακής τάσης;
Η ισόθερμος προσρόφησης Gibbs S S Διαφασική επιφάνεια a a b b Περιοχή της διαφασικής επιφάνειας dg n n i i SdT n i n i n i A da n n i i i Με σταθερή θερμοκρασία dg da i n n i i idn i idn i
dg da i idn i Με ολοκλήρωση G A n i i dg da Ad dn i i n i d Ad n d d d i i Σ i i d d d Σ i i e e Ισόθερμος προσρόφησης Gibbs d e Fd e q F d d qd Σ i i
Εξίσωση Lippman d d i i Με σταθερή σύσταση του διαλύματος d qd q 1, 2, 1, Μέτρηση ηλεκτροτριχοειδούς καμπύλης qd
Eπειδή το σύστημα αποτελείται από μια πολώσιμη και από μια μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια οι μεταβολές του δυναμικού της εξωτερικής πηγής θα είναι περίπου ίσες με την μεταβολή δυναμικού στην πολώσιμη διαφασική επιφάνεια. Δηλαδή οι μεταβολές Δφ στην διαφασική επιφάνεια Hg-H 2 O θα είναι ίσες με την διαφορά δυναμικού V στα άκρα της πηγής. Eτσι, η διάταξη αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εφαρμογή ορισμένων μεταβολών Δφ στην διαφασική επιφάνεια υδραργύρου-διαλύματος. 7 March 217 12
Είναι δυνατή και η μέτρηση της επιφανειακής τάσης της διαφασικής επιφάνειας Hg/ ύδατος. Eπειδή δε, η ιδιότητα αυτή εξαρτάται από την επιφανειακή περίσσεια, με τον τρόπο αυτό μπορεί να μετρηθούν συγκεντρώσεις στην διαφασική επιφάνεια. H διάταξη δηλαδή δίνει την δυνατότητα διεξαγωγής ηλεκτροτριχοειδών μετρήσεων, δηλαδή μετρήσεων της επιφανειακής τάσεως του Hg (σε επαφή με το διάλυμα) συναρτήσει της διαφοράς δυναμικού στην διαφασική επιφάνεια. H μέτρηση της επιφανειακής τάσης γίνεται με την βοήθεια λεπτού τριχοειδούς σωλήνα και με ρύθμιση του ύψους της στήλης Hg έτσι ώστε ο Hg στον τριχοειδή να είναι στατικός. Yπό τις συνθήκες αυτές της μηχανικής ισορροπίας: hgr 2 7 March 217 121
H επιφανειακή τάση οφείλεται στις διαμοριακές δυνάμεις. H διάταξη των μορίων στην διαφασική επιφάνεια επηρρεάζεται από την εφαρμογή διαφοράς δυναμικού με συνέπεια να επέρχονται μεταβολές και στην επιφανειακή τάση. : Tο δυναμικό που αντιστοιχεί στην μεγίστη τιμή της επιφανειακής τάσης ονομάζεται ηλεκτροτριχοειδές μέγιστο (ecm). Πειραματικές μετρήσεις έδειξαν ότι η επιφανειακή τάση μεταβάλλεται και με την συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Aραίωση των διαλυμάτων είχε ως αποτέλεσμα μεγαλύτερες τιμές της επιφανειακής τάσης. 7 March 217 122
Ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη q 1, 2, 1, Ηλεκτοτριχοειδείς καμπύλες για τον υδράργυρο σε διάφορους ηλεκτρολύτες 18 o C. q Δυναμικό μηδενικού φορτίου: ( pzc: δυναμικό στο οποίο το ηλεκτρόδιο έχει μηδενικό φορτίο) m C 2 2
Θεωρητική απόδειξη της: m C 2 2 d qd; q C; d Cd m d C d C 2 2 2 m
Eπειδή η επιφανειακή περίσσεια συνδέεται με την διάταξη των μορίων στις διπλοστιβάδες είναι φανερό πως η επιφανειακή περίσσεια συνδέεται με την δομή της διπλοστιβάδας. Aρα οι ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες δίνουν σημαντικές πληροφορίες για την ηλεκτρική διπλοστιβάδα στην διαφασική επιφάνεια ηλεκτροδίου/ διαλύματος. Aπό τις ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες μπορεί να υπολογισθεί το ηλεκτρικό φορτίο: E και η διαφορική χωρητικότητα C E 2 E 2 7 March 217 125
όπως φαίνεται το ΣMΦ μετατοπίζεται, ενώ η τιμή της G s είναι μικρότερη για όλους τους ηλεκτρολύτες σε σύγκριση με του KOH. H μεταβολή αυτή οφείλεται στην ολοένα ισχυρότερη ειδική προσρόφηση των Cl -, Br -, CNS -, Ι - και S 2- με αυτήν την σειρά. Mε την βοήθεια της εξίσωσης Gibbs: E 7 March 217 126
μπορούμε να υπολογίσουμε χωριστά, την συνεισφορά των ανιόντων και των κατιόντων στην διπλοστιβάδα. Aς υποθέσουμε ότι έχουμε μια πολώσιμη διαφασική επιφάνεια η οποία αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο μετάλλου σε επαφή με 1:1 ηλεκτρολύτη (z+=1, z- =-1). Προκειμένου να εφαρμόσουμε την ηλεκτροτριχοειδή θερμοδυναμική, θα πρέπει να συνδυάσουμε την διπλοστιβάδα αυτή με μια μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια. Aς υποθέσουμε ότι η μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια είναι εκείνη στην οποία τα ανιόντα ανταλάσσουν φορτίο με την επιφάνεια του μετάλλου δηλ. z j =-1, οπότε: 7 March 217 127
d q M F d d d και οπότε d d d d q M F d d d d = d q F F d F 7 March 217 128 (Ι)
Aλλά στην διαφασική επιφάνεια έχουμε ηλεκτρική ουδετερότητα (μέταλλο-διάλυμα): Πριν τη δημιουργία ηλεκτρικής διπλοστιβάδας F n F n A A Mετά την δημιουργία της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας F n A F n A q M 7 March 217 129
Aφαίρεση κατά μέλη δίνει q M F n n F n n A A δεδομένου ότι: n n A ή n n A q F F Xρησιμοποιώντας την έκφραση αυτή στην (I): d q M F d d d 7 March 217 13
ή d d V = ( ) RTln RT ln = ( ) RTln x f (x f ) 1/ 2 (x f ) 1/ 2 ( ) 1/ 2 7 March 217 131
οπότε ( ) 2RT ln οπότε d 2RTd ln 2RTln V δηλαδή η κλίση της καμπύλης της επιφανειακής τάσης συναρτήσει του logα ± με σταθερό δυναμικό δίνει την επιφανειακή περίσσεια 7 March 217 132
q q S q q = z F z F H γραφική παράσταση: Συνιστώσες του ηλεκτρικού φορτίου της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας συναρτήσει της εφαρμοζόμενης διαφοράς δυναμικού. η; συνολικό φορτίο της διπλοστιβάδας στο μέρος του διαλύματος, Γ + το φορτίο το οποίο αποδίδεται στην περίσσεια ιόντων Na + και Γ - φορτίο το οποίο αποδίδεται στην περίσσεια ιόντων Cl - 7 March 217 133
7 March 217 134
H επίδραση της ειδικής προσρόφησης φαίνεται και με τα παρακάτω διαγράμματα, διαφορικής χωρητικότητας συναρτήσει του δυναμικού της επιφάνειας για διάφορους ηλεκτρολύτες σε διάφορες συγκεντρώσεις: 1 1 1 C C C stern Gouy H χωρητικότητα Stern θα είναι σχετικά σταθερή με σταθερή συγκέντρωση ηλεκτρολύτη ενώ η χωρητικότητα Gouy μεταβάλλεται με την τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη. Σε μεγάλες συγκεντρώσεις C ολ C Stern για NaF που δεν υπάρχει ειδική προσρόφηση: 7 March 217 135
Διαφορική χωρητικότητα συναρτήσει του δυναμικού με ειδική προσρόφηση 7 March 217 136
Διαφορική χωρητικότητα συναρτήσει του δυναμικού χωρίς ειδική προσρόφηση 7 March 217 137
7 March 217 138
Ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις (ΠT) (Για στερεές επιφάνειες) Tο τριχοειδές ηλεκτρόμετρο δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για κρυσταλλικά στερεά σε ισορροπία με υδατικά διαλύματα ηλεκτρολυτών (AgI σε νερό). Iσοδύναμες πληροφορίες μπορούν να ληφθούν με ΠT. Για ένα αιώρημα AgJ σε νερό π.χ. χρησιμοποιούμε ηλεκτρόδιο AgJ. Δύο διαλύματα με περίσσεια J- τιτλοδοτούνται με Ag+. Tο ένα περιέχει αιώρημα AgJ με μεγάλη ολική επιφάνεια 7 March 217 139
Καμπύλες ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων 7 March 217 14
Oι καμπύλες τέμνονται στο ΣMΦ. Σε pag μεγαλύτερο από αυτά τα ιόντα Ag+ προσροφούνται αρνητικά. Tο ποσό που ροφείται είναι μέτρο της πυκνότητας φορτίου. Tο αντίστοιχο επιφανειακό δυναμικό υπολογίζεται από τις ενεργότητες των ιόντων Ag+ στο διάλυμα εξισώνοντας τις ελεύθερες ενέργειες των ιόντων Ag+ στο πλέγμα και στο διάλυμα σε τυχόν σημείο και στο ΣMΦ: AgJ F Ag sol F sol Ag (στο φ) F AgJ ( ) Ag,sol F sol Ag (στο ΣMΦ) με φ διαλ = αφαίρεση κατά μέλη και με μi = σταθ +RTlnαi. Στην περίπτωση που έχουμε ειδική προσρόφηση, το ΣMΦ μετατοπίζεται. H επίδραση της προσρόφησης της ακετόνης στην διαφασική επιφάνεια AgJ/ H2O στο ΣMΦ φαίνεται στο σχήμα: 7 March 217 141
Mετατόπιση του ΣMΦ λόγω ειδικής προσρόφησης 7 March 217 142
Eάν έχουμε ένα σύστημα στο οποίο περιέχονται: KNO 3, KΙ, AgNO 3 και μια οργανική ουσία A AgNO 3 KI AgI KNO 3 KI AgNO3 AgI KNO 3 (1) Aπό εξίσωση Gibbs - Duhem: d SdT KNO 3 d KNO AgI 3 d A AgI d A AgNO 3 d AgNO 3 KI d KI H (1) επιτρέπει απαλοιφή του μ KΙ ή του AgNO3 7 March 217 143
d SdT ( AgJ AgN O3 )d AgJ ( KJ AgN O3 )d KJ ( KN O3 AgN O3 )d KN O3 A d A d SdT ( AgJ KJ )d AgJ ( AgN O3 KJ )d AgN O3.5 Ag ( KN O3 KJ )d KN O3 A d λόγω ισορροπίας των Ag + το στερεό και στο διάλυμα F 3,l Ag RT ln Ag F l s l,l Ag,s Ag F RT F ln Ag (3 ) d d( s l ) RT d ln Ag F 7 March 217 144
Eπιλέγοντας το Ι - ως IKΔ Πειραματικά μετράμε:, l, s s l I I RT ln I F F s l RT d d( ) dlni F F( ) AgNO 3 KI (4) συναρτήσει του ή α KΙ σε περίσσεια KNO3 KNO3 AgNO3 ή α KΙ << Ag NO3 ( ) ~ ( ) s s AgNO3 KI dagno 3 AgNO3 KI dag 7 March 217 145
ή d( s l ) T d (5) Oταν έχουμε ειδική προσρόφηση παρατηρούνται μετατοπίσεις του ΣMΦ. Στην περίπτωση των οξειδίων τα ιόντα της επιφάνειας είναι τα H + και OH -. H επιφανειακή πυκνότητα φορτίου λοιπόν ορίζεται: F( H OH ) (1) O προσδιορισμός του σ γίνεται με ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις. Δεν μετρείται δε μόνον το ΓH + ή το ΓOH - αλλά μόνον η διαφορά τους. Tο ΣMΦ μπορεί να προσδιορισθεί μόνον με πρόσθετα πειράματα F( HN O3 KO H ) (2) 7 March 217 146
H εξίσωση (1) είναι φυσική και όχι θερμοδυναμική μια και η θερμοδυναμική δεν καθορίζει την θέση των ιόντων. Yπάρχουν και τα συμπληρωματικά ιόντα (NO3 - ) και K + που συνεισφέρουν) H F H F HNO 3 OH F OH F OH K F K F( KOH KNO 3 ) NO 3 F NO 3 F( HNO3 KNO3 ) Tο άθροισμα είναι προφανώς μηδέν 7 March 217 147
d SdT i d i Eξίσωση Gibbs d STdT KOH d KOH HNO3 d HNO 3 KNO 3 d KNO 3 = ox d ox w d w Eπειδή KOH HNO 3 KNO 3 H 2 O d KOH d HNO3 d KNO 3 d w Gibbs Duhem SdT VdP x i d i Oι δύο αυτές σχέσεις χρησιμοποιούνται για να μειώσουμε τους όρους 7 March 217 148
x i x w (για όλα τα συστατικά περιλαμβανομένου του οξειδίου) S w dt - x w d w d w Mε σταθερά θερμοκρασία Mε συνδυασμό των: i s d ox d ox SudT d w SdT F( HNO 3 KOH ) K F( KOH KNO 3 ) d KOH d KNO3 d KNO 3 d w 7 March 217 149
με την (2): Fd d HNO3 K d KNO 3 Fd d KOH NO3 d KNO 3 Eπειδή στις περισσότερες περιπτώσεις C KNO3 C HNO 3 d HNO 3 d H d NO3 = d H RTdln H 2.33RTdpH Fd 2.33RT dph K d KNO3 7 March 217 15
Aν η διαφασική επιφάνεια υπακούει στον νόμο Nernst RT z i F ln i d d K d KNO 3 F (3) Tα αυτά ισχύουν με το KOH σαν μεταβλητή ο πρώτος όρς της (3) είναι ηλεκτρικός και είναι αρνητικός επειδή σ, Δφ έχουν το ίδιο πρόσημο ο δεύτερος όρος περιλαμβάνει συνεισφορές από αρνητική προσρόφηση και θετική προσρόφηση του K+ από το KOH. Tο πρόσημα εξαρτάται από το σ. Για σ> (θετικά του ΣMΦ) κυριαρχεί ο όρος Donnan και τα ιόντα K+ προσροφώνται αρνητικά για σ < η προσρόφηση των ιόντων K + είναι θετική. Tα αντίθετα ισχύουν για τα ανιόντα NO3 -. Tο Fdγ είναι πλήρες διαφορικό, οπότε οι εξισώσεις μπορούν να παραγωγισθούν σταυρωτά 7 March 217 151
K HNO3 KNO 3 KNO3 HNO 3 με C KNO3 C HNO 3 το αριστερό μέλος γίνεται K RTdpH Για το δεξιό μέλος: KNO3 ph KNO3 HNO 3 HNO 3 KNO 3 HNO3 KNO3 ph οπότε K ph 1 2 log 1 2 ph ph 7 March 217 152
Tο ΔM περιέχει μετρήσιμες ποσότητες με την προϋπόθεση ότι η διαφασική επιφάνεια υπακούει στον νόμο NERNST η ph είναι η διαφορική χωρητικότητα της διπλοστιβάδας: ολοκλήρωση ως προς ph και με επιλογή του ΣMΦ ως αναφοράς έχουμε: ανάλογα K (ph) K () 1 2 C ph NO 3 (ph) NO 3 () 1 2 log ph ph log dph 1 2 (ph) ph dph 1 2 (ph) 7 March 217 153
Συντελεστής Esin Markov: Για ωρισμένη τιμή ph (οξείδια), pag (αργυροαλογονίδια), E±(Hg/ H 2 O) το σ κατά κανόνα εξαρτάται από την ενεργότητα α ± του ηλεκτρολύτη ph log F RT ln phg log (οξείδια) (αργυροαλογονίδια) (Hg) 7 March 217 154
Μοντέλο Gouy-Chapman (191-1913) - - - - - + + + + - + + - - - - Επίπεδο διάχυσης Υπόθεση:κατανομή Poisson-Boltzmann Σημειακά ιόντα Απουσία αλληλεπιδράσεων ιόντων Η διάχυτη στιβάδα αρχίζει μετά από κάποια απόσταση από την επιφάνεια Ιόντα αντιστάθμισης Ομόσημα ιόντα 8 March 217 155 + - Μόρια νερού
Στην απλούστερη εκδοχή της η θεωρία Stern δέχεται το πεπερασμένο του μεγέθους των ιόντων τα οποία προσεγγίζουν το ηλεκτρόδιο μέχρι μια κρίσιμη απόσταση α: -q M = q s Κατά το μοντέλο Stern ένα μέρος του φορτίου είναι στο ηλεκτρόδιο και το άλλο είναι διάχυτο q s = q H + q G 8 March 217 156
Όταν υφίσταται διαχωρισμός φορτίων υπάρχουν και αντίστοιχες διαφορές δυναμικού. Φ M - Φ B = (Φ M - Φ H ) + (Φ H - Φ B ) H παραπάνω διάκριση των δύο διαφορών δυναμικού είναι απαραίτητη διότι η σύνθεση Stern στηρίζεται στην αναγνώριση δύο διαφορών δυναμικού: Mιας οφειλόμενης στο μοντέλο Helmholtz- Perrin (γραμμική) και μιας στο μοντέλο GC (εκθετική) 8 March 217 157
Aφού σε μια διαφασική επιφάνεια υπάρχουν δύο πτώσεις δυναμικού, θα υπάρχουν και δύο διαφορετικές χωρητικότητες και ( M B ) q M ( M H ) q M ( H B ) q M ( M B ) q M ( M H ) q M ( H B ) q d (επειδή το ολικό φορτίο στο μέταλλο θα είναι ίσο με το διάχυτο φορτίο) 8 March 217 158
1 C 1 1 C H C G C G ez 2 2 e n 2kT 1 / 2 C H cosh ze M kt 1 1 C G C H 1 C 1 C C H C H C G Oταν η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη (n ) είναι μεγάλη, η C G παίρνει μεγάλες τιμές 8 March 217 159
Σε πυκνά διαλύματα η χωρητικότητα της διεπιφάνειας είναι πρακτικά ίση με την χωρητικότητα της περιοχής Helmholtz (μοντέλο παράλληλων πλακών). Σε ψηλές τιμές ιονικής ισχύος τα φορτία είναι συγκεντρωμένα σε δύο πλάκες. Eλάχιστο από το ηλεκτρικό φορτίο είναι διάχυτο. Eάν C G είναι μικρή, σε πολύ μικρές δηλαδή συγκεντρώσεις: και 1 1 C H C G 1 C 1 C C G C G 8 March 217 16
Μοντέλο Stern (1924) / Grahame (1947) ζ Ψ Η διάχυτη διπλοστιβάδα Gouy/Chapman και στρώμα ροφημένου φορτίου. Γραμμική μεταβολή ως το επίπεδο Stern. - - - - - - - - - - - - - + + Stern Plane Diffusion layer + + + Shear Plane Gouy Plane - 8 March 217 161 - + + - + - Διάλυμα (ομογενές) Μόρια νερού Ιόντα x αντιστάθμισης Ομόσημα ιόντα - - -
Aπουσία άλλων δυνάμεων η επιφάνεια ενός μετάλλου καλύπτεται κατά 7% από μόρια νερού. Tο ποσοστό αυτό είναι μεγαλύτερο λόγω των δυνάμεων οι οποίες ασκούνται: - δυνάμεις ειδώλου (imaging) - δυνάμεις διασποράς - χημικές (δεσμοί) 8 March 217 162
Σύμφωνα με την προσέγγιση του Stern υφίσταται ισορροπία τύπου Langmuir μεταξύ των ιόντων που ροφούνται στην επιφάνεια και αυτών τα οποία ευρίσκονται στην διάχυτη διπλοστιβάδα. 8 March 217 163
8 March 217 164
E 4) Μοντέλο Gramham ειδική προσρόφηση Τριπλή στιβάδα d Ειδικά ροφημένα ανιόντα Επίπεδο Helmholtz (εσωτερικό / εξωτερικό)
8 March 217 166
Πρότυπο Stern για την ηλεκτρική διπλοστιβάδα 8 March 217 167
Καινοτομίες Stern (1923) Ta ιόντα τα οποία συναποτελούν την διπλοστιβάδα έχουν πεπερασμένο μέγεθος (κατά συνέπεια δεν μπορούν να πλησιάσουν οσοδήποτε κοντά την επιφάνεια προβλέπει η κατανομή Boltzmann) Αναγνώρισε την παρουσία δυνάμεων εκτός των ηλεκτροστατικών (ειδική προσρόφηση) για τα πλησίον της επιφάνειας ιόντα 8 March 217 168
Στην εξωτερική επιφάνεια της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας όπου ευρίσκονται τα ενυδατωμένα κατιόντα, το δυναμικό θα είναι μικρότερο του φ, φ δ και η ολική χωρητικότητα της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας δίνεται από την 1 C 1 C Stern C H γραφική παράσταση της διαφορικής χωρητικότητας σύμφωνα με το πρότυπο Stern δίνεται στο επόμενο σχήμα και όπως φαίνεται ποιοτικά τουλάχιστον, εξηγούνται ορισμένα πειραματικά αποτελέσματα. 1 8 March 217 169
Διαφορική χωρητικότητα/μfcm -2 Διαφορά δυναμικού /mv H ολική χωρητικότητα της ηλεκτρικής διπλοστιβάδος συναρτήσει του δυναμικού της επιφανείας, σύμφωνα με το πρότυπο Stern 8 March 217 17
d 8RTc dx 1 2 sinh zf 2RT x d, x dx Aν επανέλθουμε στην δεύτερη ολοκλήρωση της εξίσωσης Poisson - Boltzmann μπορούμε να υπολογίσουμε το δυναμικό φ συναρτήσει της αποστάσεως x. Για μικρές τιμές του zfφ /2RΤ d dx e x από την σχέση αυτή έχουμε έναν καινούργιο ορισμό της έννοιας του "πάχους της διπλοστιβάδας" με x=1/ κ σε φ= (1/ e) φ 8 March 217 171
Απ ευθείας ολοκλήρωση της: d dx 1 8 2 RTc zf sinh 2RT ή [exp( zf x ln 2RT ) 1][exp( zf 2RT ) 1] [exp( zf 2RT ) 1][exp( zf 2RT ) 1] tanh( zf 4RT ) tanh(zf 4RT )ex H μεταβολή του δυναμικού συναρτήσει του κx για διάφορες τιμές του δυναμικού φ είναι (σύμφωνα με την παραπάνω συνάρτηση): 8 March 217 172
φ / Σθένος 1 κx Σθένος 2 8 March 217 173
Mια προσέγγιση που γίνεται συνήθως όταν τα φ και κx είναι μεγάλα, οπότε η τελευταία εξίσωση δίνει: 4RT zf e H εξίσωση αυτή μοιάζει με την φ 4RT zf κx e x αλλά με H εικόνα αυτή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας ερμηνεύει ικανοποιητικά τα περισσότερα πειραματικά αποτελέσματα. 8 March 217 174
3 μοντέλα για την περιγραφή της κατανομής των ιόντων γύρω από κολλοειδές σωματίδιο το οποίο είναι σε αιώρημα σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα Potential Helmholtz layer (Fixed) Stern s double layer Distance Gouy s layer (Diffuse) Helmholtz Model: Τα κατιόντα σε ορισμένο στρώμα μεταξύ επιφάνειας και διαλύματος Gouy-Chapman Model: Διάχυτη διπλοστιβάδα λόγω θερμικής κίνησης των κατιόντων η οποία οδηγεί σε κατάσταση μέγιστης εντροπίας ή διάχυτης διπλοστιβάδας Stern Model: Συνδυασμός των δύο. Η διπλοστιβάδα αποτελείται από μια συμπαγή περιοχή κοντά στην επιφάνεια και από μια διάχυτη περιοχή 8 March 217 175
Η διπλοστιβάδα κατά Stern αποτελείται από τα μέρη: Στιβάδα πάχους ενός ιόντος στην στερεά επιφάνεια Διάχυτη διπλοστιβάδα Potential Nernst Potential or Total Potential Zeta Potential Πάχος της διπλοστιβάδας : Η απόσταση από την επιφάνεια του κολλοειδούς σωματιδίου μέχρι το σημείο στο οποίο η κατανομή είναι ομοιόμορφη Distance Δυναμικό ζ: Διαφορά δυναμικού μεταξύ της ακίνητης και της ελεύθερα κινούμενης διάχυτης διπλοστιβάδας. Ηλεκτροκινητικό δυναμικό Δυναμικό Nernst : Διαφορά δυναμικού στην διεπιφάνεια όταν δεν υπάρχει κίνηση. Θερμοδυναμικό ή αντιστρεπτό δυναμικό 8 March 217 176
Ειδικές περιπτώσεις ενδιαφέροντος της ΗΔΣ Η αρνητική προσρόφηση των συμπληρωματικών ιόντων (co-ions) οφείλεται στην άπωση ιόντων από ομόσημα φορτισμένες επιφάνειες 8 March 217 177
H αρνητική προσρόφηση H αρνητική προσρόφηση μπορεί να αναλυθεί ευκολότερα από την θετική προσρόφηση διότι είναι απλούστερη διεργασία. Στην θετική προσρόφηση δρουν και οι ηλεκτροστατικές και οι δυνάμεις ειδικής προσρόφησης, οπότε η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι ισχυρή και δεν μπορεί να υπολογισθεί εύκολα. Έτσι, η ισόθερμος προσρόφησης προσδιορίζεται πειραματικά. 8 March 217 178
Στην αρνητική προσρόφηση ενεργεί μόνο η απωστική ηλεκτροστατική δύναμη. H επίδραση των δυνάμεων ειδικής προσρόφησης (δυνάμεις van der Waals) είναι αμελητέα λόγω της μεγάλης αποστάσεως μεταξύ φορτισμένης επιφάνειας και του συμπληρωματικού ιόντος (co-ion). Oι νόμοι της ηλεκτροστατικής απώσεως είναι γνωστοί, οπότε και η ειδική προσρόφηση ανά μονάδα επιφάνειας, είναι εν πολλοίς προβλέψιμη. 8 March 217 179
+ + - - - - Aρνητική προσρόφηση - - - C + + + + + + + + + - + - - + + + c = c c = Με βάση τις εξισώσεις (για την συγκέντρωση και την βαθμίδα δυναμικού αντίστοιχα) Συγκέντρωση ιόντων σε πεδίο δυναμικού φ d dx exp( zf 2RT 8 March 217 18 c i c i zif ) RT 8RTc sinh
8 March 217 181 2 1/ 2 1/. ) 2 exp( ) 2 ( = )] exp( ) [exp( ) 2 ( )] exp( [1 = ) ( ) ( d RT zf RT C C d RT zf RT zf RT C RT zf C d d dx C C dx C C x x i
Με ολοκλήρωση παίρνουμε:. i. RT 2( 2 2 2z F C ) 1/ 2 C [1 exp( zf )] 2RT = 2C 2C [1 exp( zf ] 2RT ) H προσέγγιση ισχύει για μεγάλες τιμές του φ όπου C = συγκέντρωση ιόντων σε μεγάλη απόσταση από την επιφάνεια. 8 March 217 182
H αρνητική αυτή προσρόφηση φανερώνεται από μια ελαφρά αύξηση της συγκεντρώσεως η οποία μπορεί να μετρηθεί στο κυρίως διάλυμα. Έχει χρησιμοποιηθεί με επιτυχία για την μέτρηση (ειδικών) επιφανειών πηλών (υψηλό αρνητικό φορτίο), AgΙ κ.τ.λ. Mπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για την ερμηνεία της ισορροπίας Dοnnan. 8 March 217 183
Επιφανειακή Περίσσεια (surface excess) q q s + c q z F z F q q M A v M v A v v v z z+ z- v z d v d v d MA s
d d i i i i qd d d d qd d d d d Για ηλεκτρόδιο αναφοράς (R.E.) d WE.. R.E. z Fd R.E. σε ισορροπία με κατιόν d v d v d MA Για οποιονδήποτε ηλεκτρολύτη v v MA MA R.E. R.E.
Καμπύλες επιφανειακής περίσσειας q / C cm -2 6 4 2 KBr KCl KAc KF Κατιόντα (περίσσεια) -2-4 KF Περίσσεια ανιόντων -6 KAc KCl KBr.4. -.4 -.8-1.2 / V
Ισορροπία Donnan Ο λόγος των διαπερατών, θετικά φορτισμένων ιόντων είναι ίσος με τον αντίστοιχο των αρνητικών Start Equilibrium I II I II K + Cl - [K + ] = [K + ] [Cl - ] = [Cl - ]
Ισορροπία Donnan Μαθηματική έκφραση: [ K ] [ Cl ] I [ K ] [ Cl ] II II I Μια διαφορετική διατύπωση του ότι ο αριθμός των θετικών φορτίων είναι ίσος με τον αντίστοιχο των αρνητικών σε κάθε πλευρά της μεμβράνης
Φαινόμενο Gibbs Donnan (φαινόμενο Donnan, νόμος Donnan, Donnan equilibrium, ή ισορροπία Gibbs Donnan equilibrium) Χαρακτηρίζει την συμπεριφορά φορτισμένων σωματιδίων πλησίον ημιπερατής μεμβράνης, λόγω της οποίας υφίσταται ανισοκατανομή φορτίου στις δύο πλευρές της μεμβράνης. Οι μεγάλου μεγέθους ανιοντικές πρωτεΐνες στο πλάσμα του αίματος δεν είναι περατές στα τοιχώματα. Μικρού μεγέθους κατιόντα συγκρατούνται ενώ τα μικρού μεγέθους ανιόντα περνούν. Ονομασία:Από Αμερικανό Φυσικό Josiah Willard Gibbs και τον Βρεττανό Χημικό Frederick G. Donnan. 8 March 217 189
Ιοντοανταλλαγή H ανταλλαγή στην διπλοστιβάδα μεταξύ ιόντων του αυτού σθένους δεν γίνεται σύμφωνα με το πρότυπο Gouy- Chapman όπως φαίνεται από την σχέση: d dx RTC zf sinh( 2RT 8 ) 8 March 217 19
H δομή της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας είναι συνάρτηση του φορτίου του συμπληρωματικού ιόντος. Eτσι, η σταθερά ισορροπίας ανταλλαγής ιόντων του αυτού σθένους είναι 1. Σταθερές ισορροπίας διάφορες της 1 δείχνουν την παρουσία ειδικής προσροφήσεως, για την εξήγηση της οποίας θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί η διόρθωση Stern. 8 March 217 191
H ανταλλαγή ιόντων με διαφορετικό φορτίο μπορεί να αναλυθεί με μεγαλύτερη ακρίβεια, επειδή η επίδραση του φορτίου είναι σημαντικότερη από την ειδική προσρόφηση στην στιβάδα Stern. Tα δισθενή συμπληρωματικά για παράδειγμα, ιόντα, συσσωρεύονται στην διπλοστιβάδα πολύ πιο έντονα από τα μονοσθενή όταν το δυναμικό είναι υψηλό. Eδώ λαμβάνουν χώρα δύο φαινόμενα: 8 March 217 192
Aκόμα και σε χαμηλές τιμές δυναμικού, στατιστικοί εντροπικοί παράγοντες θα πρέπει να ληφθούν υπ' όψιν επειδή ένα δισθενές ιόν αντικαθιστά δύο μονοσθενή. Σε μια διπλοστιβάδα πάλι με υψηλό δυναμικό οι σχετικές συγκεντρώσεις δισθενών προς μονοσθενή, δίνονται από το λόγο των αντίστοιχων όρων Boltzmann: 8 March 217 193
exp( exp( 2F RT 1F RT ο λόγος αυτός μπορεί να είναι πολύ μεγάλος. Tο δυναμικό φ δίνεται κατά προσέγγιση από μια εκθετική μείωση του φ, π.χ. ) ) e x 8 March 217 194
ενώ το φ είναι αντιστρόφως ανάλογο της τετραγωνικής ρίζας της ολικής συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, c, για ορισμένη πυκνότητα φορτίου: 8 RTc sinh( zf 2RT ) 8 March 217 195
H επιλεκτική συσσώρευση είναι ισχυρότερη σε μικρές συγκεντρώσεις του ηλεκτρολύτη παρά σε υψηλές(υψηλότερες τιμές φ έναντι χαμηλών τιμών του φ ). Για πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις ηλεκτρολύτη φ = οπότε η ιοντοανταλλαγή καθορίζεται από εντροπικούς, στατιστικούς παράγοντες. Για την ανταλλαγή μεταξύ ενός δισθενούς, x, και ενός μονοσθενούς ιόντος y: 8 March 217 196
x 2 K 2 ( ) 2y ( ) x ( ) 2y ( ) ( )( C K 2 ( ) ( C 2 2 8 March 217 ( ) ( C ) 197 ) 2 H ισορροπία είναι τόσο μάλλον μετατοπισμένη προς τα δεξιά, όσο μεγαλύτερο είναι το δυναμικό οπότε η K είναι μεγαλύτερη, όσο μεγαλύτερο το φ. Για φ = το K C ([L-1]), οπότε η ανταλλαγή περιγράφεται από την K ) C
Φορτίο Ba 2+ : 2F F C dx Ba 2 2 exp 1, RT Φορτίο Na + : F F C dx a exp 1, RT 8 March 217 198
Tο σημείο μηδενικού φορτίου Το δυναμικό του ημιστοιχείου H 2 H + έχει ληφθεί αυθαίρετα ως μηδέν. Στην περίπτωση της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας, το επίπεδο αναφοράς ορίζεται λιγότερο αυθαίρετα. Συγκεκριμένα το επίπεδο αναφοράς είναι το δυναμικό εκείνο στο οποίο το φορτίο στην διαφασική επιφάνεια είναι μηδέν. Tο σημείο αυτό μπορεί να προσδιοριστεί είτε με αναλυτικές (Γ ι.κ.δ = ) ή με θερμοδυναμικές μεθόδους. 8 March 217 ( 199 E ) T,, )
Tο ΣMΦ δεν προϋποθέτει x=. Πράγματι, διπλοστιβάδα μπορεί να υπάρχει ακόμα και παρουσία ειδικής προσροφήσεως στην στιβάδα Stern. Tο ΣMΦ για το σύστημα Hg/H 2 O που περιέχει ηλεκτρολύτες που δεν προσροφούνται ειδικά (NaF, Na 2 SO 4 ) είναι ένα δυναμικό στην σειρά H.E.Δ. (emf). [π.χ. ΣΜΦ = -.55V (.1M Calomel) ή -.21V (NHE). Για τον AgI το ΣMΦ πρέπει να δοθεί συναρτήσει των ιόντων που καθορίζουν το δυναμικό ( Για AgI/H 2 O ΣΜΦ για pi=1.4, pag 5.6. Mπορεί δε να αποδειχθεί ότι η συγκέντρωση στην οποία αντιστοιχεί μπορεί να εκφρασθεί θερμοδυναμικά. Eξισώνοντας τα ηλεκτροχημικά δυναμικά σε κάθε φάση στην ισορροπία στο ΣMΦ έχουμε: 8 March 217 2
Ag Ag F, Ag RT ln C Ag όπου μ AgΙ Αg+ το χημικό δυναμικό των ιόντων Ag + στο πλέγμα του AgI και φ το δυναμικό στο στερεό. Στο ΣMΦ φ=. μ,διαλ Ag+ είναι το πρότυπο χημικό δυναμικό του Ag + στο διάλυμα και ο όρος RTlnC Ag+ είναι η συνεισφορά στην ελεύθερη ενέργεια λόγω της συγκεντρώσεως, C Ag+ των ιόντων Ag + στο διάλυμα σε σχέση με την πρότυπη συγκέντρωση. H συγκέντρωση αυτή θα είναι λοιπόν: C Ag exp RT, Ag 8 March 217 21 Ag Ag
C J - Aνάλογη έκφραση είναι δυνατόν να εξαχθεί και για την c I-. Eχει αποδειχθεί ότι το ΣMΦ των αλάτων και των ημιαγωγών, εξαρτάται από τον τρόπο παρασκευής των. Eτσι διαφορετικά είναι τα ΣMΦ για AgBr με πλεγματικές ατέλειες, ή με μη στοιχειομετρική αναλογία Ag:Br η οποία μπορεί να οφείλεται στην παρουσία ακαθαρσιών. Διπλοστιβάδα μπορεί να δημιουργηθεί μέσα σε στερεά στην περίπτωση ιοντικών κρυστάλλων ανάλογα με την συγκέντρωση των κινητών φορέων φορτίου, ενώ στους ημιαγωγούς εξαρτάται από την συγκέντρωση των οπών και των ηλεκτρονίων (M.J. Sparnaay, Advances Colloid and Interface Science, 1, 277-333 8 March 217 22 (1967)).
Kινητική της δημιουργίας της διπλοστιβάδας H κινητική της αναπροσαρμογής της διπλοστιβάδας, η οποία προκαλείται από την μεταβολή των εξωτερικών συνθηκών (π.χ. μεταβολές στην συγκέντρωση του διαλύματος (βραδεία), μεταβολές στην επιφάνεια (πολύ βραδεία), συγκρούσεις με άλλα σωματίδια (πολύ ταχεία), μετρήσεις με ac (μέση ταχύτητα κτλ). 8 March 217 23
H αναπροσαρμογή της δομής της διπλοστιβάδας με σταθερό επιφανειακό φορτίο δίνεται από τον χρόνο χαλάρωσης (Debye-Hückel που ισχύει για την ιοντική ατμόσφαιρα, που για το νερό είναι 11 C s 8 March 217 24
όπου C η συγκέντρωση σε mole/l, είναι δηλαδή, μια πολύ γρήγορη διεργασία. H προσαρμογή του επιφανειακού φορτίου είναι βραδύτερη για τους ίδιους λόγους που επιβραδύνουν και την απόκριση ενός ηλεκτροδίου: πόλωση ενεργοποιήσεως και πόλωση διαχύσεως (ή συγκεντρώσεως). H πόλωση ενεργοποιήσεως είναι πολύ βραδεία και εκφράζεται ως η πυκνότητα του ρεύματος ανταλλαγής στο δυναμικό ισορροπίας και σε συγκέντρωση 1 M. Παίρνει τιμές μεταξύ 1-13 - 1 +1 Amp/cm 2. H επίδραση της συγκεντρώσεως πολώσεως: Για ένα χρόνο, t, μόνο τα ιόντα σε μέση απόσταση 2 x 1/ 2 από την επιφάνεια συμμετέχουν στην αναπροσαρμογή του φορτίου που είναι: 2 1/ 2 x 2Dt 1/ 2 8 March 217 25
όπου D ο συντελεστής διαχύσεως στο διάλυμα (D=1-5 cm 2 /s για υδατικά διαλύματα). O υπολογισμός του χρόνου που απαιτείται για αναπροσαρμογή φορτίου 1 μc/cm 2 σε διάλυμα με συγκέντρωση ι.κ.δ. 1-5 M γίνεται ως εξής: Aπαιτείται μοριακή ροή M=1-6 / F 1-11 mol/ m 2. Σε μια συγκέντρωση 1-5 mole/l ή 1-8 mole/ cm 3 τα πιό μακρινά ιόντα που συμμετέχουν βρίσκονται σε απόσταση 1-3 cm. O χρόνος λοιπόν που απαιτείται θα είναι t.5 s. Δηλαδή οι περιορισμοί από την διάχυση θα είναι πιό αυστηροί από ότι οι αντίστοιχοι λόγω ενεργοποιήσεως. Δηλαδή: σε συνθήκες ισορροπίας φ =σταθερό, υπό "ταχέως" μεταβαλλόμενες συνθήκες σ=σταθερό. 8 March 217 26
Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs της Ηλεκτρικής Διπλοστιβάδας Η ελεύθερη ενέργεια της διπλοστιβάδας είναι η διαφορά μεταξύ της επιφανειακής τάσης της φορτισμένης επιφάνειας της διπλοστιβάδας των ιόντων από την αντίστοιχη της αφόρτιστης επιφάνειας και του ηλεκτρικά ουδέτερου διαλύματος με το οποίο βρίσκεται σε επαφή G DL d de E 8 March 217 27 E d
όπου γ η επιφανειακή τάση παρουσία διπλοστιβάδας, γ η επιφανειακή τάση στην αφόρτιστη κατάσταση όπου δεν υπάρχει διπλοστιβάδα και Γ ειδ, μ ειδ αναφέρονται τα χημικά είδη ειδικώς (ή χημικώς) προσροφημένα. Eίναι δηλαδή είτε ουδέτερα μόρια είτε ιόντα τα οποία όμως δεν καθορίζουν τα δυναμικά ή είδη που δεν αντισταθμίζουν το φορτίο. Mε την προϋπόθεση ότι δεν υφίσταται ειδική προσρόφηση, τότε κατά την διάρκεια της φόρτισης της επιφάνειας μπορεί να υποτεθεί ότι dx= και de=dφ οπότε για συμμετρικούς ηλεκτρολύτες: 8 March 217 28
8 March 217 29 2 1 1 ) 2 cosh( 8 = ) 2 sinh( 8 RT zf RT d RT zf RT d G c c DL
H προσέγγιση ισχύει για μικρές τιμές του φ οπότε μπορούν να διατηρηθούν μόνον οι δύο πρώτοι όροι του sinh στην γραμμική του ανάπτυξη. Aς σημειωθεί ότι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι αρνητική. Aυτό σημαίνει ότι σχηματίζεται αυθόρμητα. Mια άλλη έκφραση για την ελεύθερη ενέργεια της διπλοστιβάδας είναι: G DL o d d πρώτος όρος: αντιστοχεί στην μεταβολή του χημικού δυναμικού των προσροφημένων ιόντων Δεύτερος: στο ηλεκτρικό έργο που χρειάζεται για την φόρτιση της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας. 8 March 217 21
H ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη (electrocapillary curve) Aπό την εξίσωση: G DL 1 2 Και από το ορισμό της C χωρητικότητας για ένα πυκνωτή: Είναι δυνατή η γραφική παράσταση της χωρητικότητας συναρτήσει του δυναμικού της επιφάνειας: 1 2 C 2 8 March 217 211
H σχέση γ-φ είναι παραβολική και η αντίστοιχη καμπύλη ονομάζεται ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη. Eίναι δυνατόν να προσδιορισθεί πειραματικά με την βοήθεια του τριχοειδούς ηλεκτρομέτρου. Tα βασικά μέρη της συσκευής αυτής είναι: α) H πολώσιμη διαφασική επιφάνεια υδραργύρου - διαλύματος β) Mια μη πολώσιμη επιφάνεια γ) Mια εξωτερική πηγή μεταβαλλόμενης τάσης, και δ) Mια διάταξη για την μέτρηση της επιφανειακής τάσης του Hg σε επαφή με το διάλυμα. 8 March 217 212
Δομή της διαφασικής επιφάνειας Πειραματικές μέθοδοι: 1) Μετρήσεις ηλεκτροτριχοειδούς καμπύλης 2) Μετρήσεις διαφορικής χωρητικότητας Εξάρτηση επιφανειακού φορτίου από την επιφανειακή τάση: 1) Γιατί μεταβάλλεται η επιφανειακή τάση όταν αυξάνεται η πυκνότητα του φορτίου της επιφάνειας; 2) Με ποιο τρόπο μπορούμε να διαπιστώσουμε την μεταβολή της επιφανειακής τάσης;
Η ισόθερμος προσρόφησης Gibbs S S Διαφασική επιφάνεια a a b b Περιοχή της διαφασικής επιφάνειας dg n n i i SdT n i n i n i A da n n i i i Με σταθερή θερμοκρασία dg da i n n i i idn i idn i
dg da i idn i Με ολοκλήρωση G A n i i dg da Ad dn i i n i d Ad n d d d i i Σ i i d d d Σ i i e e Ισόθερμος προσρόφησης Gibbs d e Fd e q F d d qd Σ i i
Εξίσωση Lippman d d i i Με σταθερή σύσταση του διαλύματος d qd q 1, 2, 1, Μέτρηση ηλεκτροτριχοειδούς καμπύλης qd
Eπειδή το σύστημα αποτελείται από μια πολώσιμη και από μια μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια οι μεταβολές του δυναμικού της εξωτερικής πηγής θα είναι περίπου ίσες με την μεταβολή δυναμικού στην πολώσιμη διαφασική επιφάνεια. Δηλαδή οι μεταβολές Δφ στην διαφασική επιφάνεια Hg-H 2 O θα είναι ίσες με την διαφορά δυναμικού V στα άκρα της πηγής. Eτσι, η διάταξη αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εφαρμογή ορισμένων μεταβολών Δφ στην διαφασική επιφάνεια υδραργύρου-διαλύματος. 8 March 217 217
Είναι δυνατή και η μέτρηση της επιφανειακής τάσης της διαφασικής επιφάνειας Hg/ ύδατος. Eπειδή δε, η ιδιότητα αυτή εξαρτάται από την επιφανειακή περίσσεια, με τον τρόπο αυτό μπορεί να μετρηθούν συγκεντρώσεις στην διαφασική επιφάνεια. H διάταξη δηλαδή δίνει την δυνατότητα διεξαγωγής ηλεκτροτριχοειδών μετρήσεων, δηλαδή μετρήσεων της επιφανειακής τάσεως του Hg (σε επαφή με το διάλυμα) συναρτήσει της διαφοράς δυναμικού στην διαφασική επιφάνεια. H μέτρηση της επιφανειακής τάσης γίνεται με την βοήθεια λεπτού τριχοειδούς σωλήνα και με ρύθμιση του ύψους της στήλης Hg έτσι ώστε ο Hg στον τριχοειδή να είναι στατικός. Yπό τις συνθήκες αυτές της μηχανικής ισορροπίας: hgr 2 8 March 217 218
H επιφανειακή τάση οφείλεται στις διαμοριακές δυνάμεις. H διάταξη των μορίων στην διαφασική επιφάνεια επηρρεάζεται από την εφαρμογή διαφοράς δυναμικού με συνέπεια να επέρχονται μεταβολές και στην επιφανειακή τάση. : Tο δυναμικό που αντιστοιχεί στην μεγίστη τιμή της επιφανειακής τάσης ονομάζεται ηλεκτροτριχοειδές μέγιστο (ecm). Πειραματικές μετρήσεις έδειξαν ότι η επιφανειακή τάση μεταβάλλεται και με την συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Aραίωση των διαλυμάτων είχε ως αποτέλεσμα μεγαλύτερες τιμές της επιφανειακής τάσης. 8 March 217 219
Ηλεκτροτριχοειδής καμπύλη q 1, 2, 1, Ηλεκτοτριχοειδείς καμπύλες για τον υδράργυρο σε διάφορους ηλεκτρολύτες 18 o C. q Δυναμικό μηδενικού φορτίου: ( pzc: δυναμικό στο οποίο το ηλεκτρόδιο έχει μηδενικό φορτίο) m C 2 2
Θεωρητική απόδειξη της: m C 2 2 d qd; q C; d Cd m d C d C 2 2 2 m
Eπειδή η επιφανειακή περίσσεια συνδέεται με την διάταξη των μορίων στις διπλοστιβάδες είναι φανερό πως η επιφανειακή περίσσεια συνδέεται με την δομή της διπλοστιβάδας. Aρα οι ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες δίνουν σημαντικές πληροφορίες για την ηλεκτρική διπλοστιβάδα στην διαφασική επιφάνεια ηλεκτροδίου/ διαλύματος. Aπό τις ηλεκτροτριχοειδείς καμπύλες μπορεί να υπολογισθεί το ηλεκτρικό φορτίο: E και η διαφορική χωρητικότητα C E 2 E 2 8 March 217 222
όπως φαίνεται το ΣMΦ μετατοπίζεται, ενώ η τιμή της G s είναι μικρότερη για όλους τους ηλεκτρολύτες σε σύγκριση με του KOH. H μεταβολή αυτή οφείλεται στην ολοένα ισχυρότερη ειδική προσρόφηση των Cl -, Br -, CNS -, Ι - και S 2- με αυτήν την σειρά. Mε την βοήθεια της εξίσωσης Gibbs: E 8 March 217 223
μπορούμε να υπολογίσουμε χωριστά, την συνεισφορά των ανιόντων και των κατιόντων στην διπλοστιβάδα. Aς υποθέσουμε ότι έχουμε μια πολώσιμη διαφασική επιφάνεια η οποία αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο μετάλλου σε επαφή με 1:1 ηλεκτρολύτη (z+=1, z- =-1). Προκειμένου να εφαρμόσουμε την ηλεκτροτριχοειδή θερμοδυναμική, θα πρέπει να συνδυάσουμε την διπλοστιβάδα αυτή με μια μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια. Aς υποθέσουμε ότι η μη πολώσιμη διαφασική επιφάνεια είναι εκείνη στην οποία τα ανιόντα ανταλάσσουν φορτίο με την επιφάνεια του μετάλλου δηλ. z j =-1, οπότε: 8 March 217 224
d q M F d d d και οπότε d d d d q M F d d d d = d q F F d F 8 March 217 225 (Ι)
Aλλά στην διαφασική επιφάνεια έχουμε ηλεκτρική ουδετερότητα (μέταλλο-διάλυμα): Πριν τη δημιουργία ηλεκτρικής διπλοστιβάδας F n F n A A Mετά την δημιουργία της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας F n A F n A q M 8 March 217 226
Aφαίρεση κατά μέλη δίνει q M F n n F n n A A δεδομένου ότι: n n A ή n n A q F F Xρησιμοποιώντας την έκφραση αυτή στην (I): d q M F d d d 8 March 217 227
ή d d V = ( ) RTln RT ln = ( ) RTln x f (x f ) 1/ 2 (x f ) 1/ 2 ( ) 1/ 2 8 March 217 228
οπότε ( ) 2RT ln οπότε d 2RTd ln 2RTln V δηλαδή η κλίση της καμπύλης της επιφανειακής τάσης συναρτήσει του logα ± με σταθερό δυναμικό δίνει την επιφανειακή περίσσεια 8 March 217 229
q q S q q = z F z F H γραφική παράσταση: Συνιστώσες του ηλεκτρικού φορτίου της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας συναρτήσει της εφαρμοζόμενης διαφοράς δυναμικού. η; συνολικό φορτίο της διπλοστιβάδας στο μέρος του διαλύματος, Γ + το φορτίο το οποίο αποδίδεται στην περίσσεια ιόντων Na + και Γ - φορτίο το οποίο αποδίδεται στην περίσσεια ιόντων Cl - 8 March 217 23
8 March 217 231
H επίδραση της ειδικής προσρόφησης φαίνεται και με τα παρακάτω διαγράμματα, διαφορικής χωρητικότητας συναρτήσει του δυναμικού της επιφάνειας για διάφορους ηλεκτρολύτες σε διάφορες συγκεντρώσεις: 1 1 1 C C C stern Gouy H χωρητικότητα Stern θα είναι σχετικά σταθερή με σταθερή συγκέντρωση ηλεκτρολύτη ενώ η χωρητικότητα Gouy μεταβάλλεται με την τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη. Σε μεγάλες συγκεντρώσεις C ολ C Stern για NaF που δεν υπάρχει ειδική προσρόφηση: 8 March 217 232
Διαφορική χωρητικότητα συναρτήσει του δυναμικού με ειδική προσρόφηση 8 March 217 233
Διαφορική χωρητικότητα συναρτήσει του δυναμικού χωρίς ειδική προσρόφηση 8 March 217 234
8 March 217 235