ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΡΥΠΩΝ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΜΕ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟ ΙΑΤΑΞΗ ELECTRO-FENTON: ΤΟ ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ ΤΗΣ ΙΚΛΟΦΕΝΑΚΗΣ

ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΡΥΠΩΝ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΜΕ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟ ΙΑΤΑΞΗ ELECTRO-FENTON: ΤΟ ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ ΤΗΣ ΙΚΛΟΦΕΝΑΚΗΣ Κ.Β. Πλάκας, Α.Ι. Καράµπελας Εργαστήριο Φυσικών Πόρων και Εναλλακτικών Μορφών Ενέργειας Ινστιτούτο Χηµικών ιεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία περιγράφεται η λειτουργία πρωτότυπης εργαστηριακής διάταξης (σε µορφή φίλτρου ) η οποία έχει ως στόχο την εξουδετέρωση του ετερόκλητου πλήθους οργανικών τοξικών µικρο-ρυπαντών, που εντοπίζονται συχνά σε φυσικές πηγές πόσιµου νερού, για προστασία της ανθρώπινης υγείας. Η µέθοδος στηρίζεται στην ηλεκτροχηµική οξείδωση των οργανικών ρύπων µε τη βοήθεια καταλυτικών νανοσωµατιδίων, µε πρώτη επιλογή τα νανοσωµατίδια σιδήρου. Για το λόγο αυτό η µέθοδος αποκαλείται electro-fenton. Η πρότυπη διάταξη/ φίλτρο έχει τη µορφή επάλληλων πορωδών ηλεκτροδίων (ανόδων, καθόδων µε ενσωµατωµένα ιόντα/νανοσωµατίδια σιδήρου) στα οποία παράγονται επιτόπου (in situ) οι ισχυρά οξειδωτικές (αλλά εξαιρετικά βραχύβιες) ρίζες υδροξυλίου κατά την επιβολή συνεχούς ηλεκτρικού ρεύµατος µικρής τάσης. Ο βαθµός ηλεκτρικής απόδοσης προσδιορίσθηκε µε βάση την ικανότητα ενός µοναδιαίου ζεύγους ηλεκτροδίων ανόδου-καθόδου του φίλτρου να παράγει επιτόπου (in-situ) υπεροξείδιο του υδρογόνου, ενώ η απόδοση της αντίδρασης Fenton εκτιµήθηκε µε πειράµατα χρησιµοποιώντας ενα τυπικό οργανικό µικρο-ρυπαντή του νερού (φαρµακευτική ουσία δικλοφενάκη), τόσο παρουσία όσο και απουσία δοκιµίου άνθρακα µε ενσωµατωµένα καταλυτικά ιόντα σιδήρου. Τα πειράµατα δείχνουν ότι η σύσταση Fe/C του ηλεκτροδίου της καθόδου και η προ-επεξεργασία των ηλεκτροδίων επηρεάζουν την τελική απόδοση του φίλτρου µε τις υψηλότερες αποδόσεις οξείδωσης/αποδόµησης της δικλοφενάκης να σηµειώνονται κατά την εφαρµογή ηλεκτροδίων ύφασµα άνθρακα περιεκτικότητας Fe/C 3%. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο εντοπισµός στο υδατικό περιβάλλον ενός πλήθους τοξικών οργανικών ουσιών (γεωργικά φάρµακα, διαλύτες, χηµικά βιοµηχανικής προελεύσεως, συντηρητικά, φαρµακευτικές ουσίες, κ.ά.) ως αποτέλεσµα της διάθεσης επεξεργασµένων και µη αστικών λυµάτων και βιοµηχανικών αποβλήτων σε επιφανειακά νερά (λίµνες, ποτάµια), στη γεωργική, στην κτηνοτροφική και γενικότερα στην ανθρώπινη δραστηριότητα, επιβάλλει ειδική µέριµνα για την επεξεργασία του πόσιµου νερού µε στόχο την προστασία της ανθρώπινης υγείας. Η χρήση συµβατικών µεθόδων επεξεργασίας του πόσιµου νερού, όπως η κροκίδωση, η συµβατική διήθηση µε αµµόφιλτρα και η απολύµανση µε χρήση χλωρίου οδηγεί συνήθως σε µικρή έως ελάχιστη αποµάκρυνση των παραπάνω συνθετικών οργανικών ουσιών. Στην περίπτωση µάλιστα της χρήσης χλωρίου και των παραγώγων του (ClO 2, ClO - ), η µικρή οξειδωτική τους δράση δεν επαρκεί για να αδρανοποιήσει πολλούς οργανικούς ρύπους, ενώ ταυτόχρονα µπορεί να οδηγήσει στη δηµιουργία χλωριωµένων παραγώγων (ιδιαίτερα κατά την αντίδραση µε φυσικά οργανικά υλικά, όπως χουµικά και φουλβικά οξέα), τα οποία εγκυµονούν σε πολλές περιπτώσεις µεγάλο κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία. Επι πλέον, οι

συνθετικοί οργανικοί ρύποι παρουσιάζουν στην πλειονότητά τους ιδιαίτερη αντοχή απέναντι σε βιολογικές µεθόδους επεξεργασίας. Μελέτες προς αυτή την κατεύθυνση έχουν γίνει γιά ένα πλήθος ουσιών, στις οποίες περιλαµβάνονται προϊόντα φαρµακευτικά και προσωπικής φροντίδας, ενώσεις από µετασχηµατισµό επιφανειοδραστικών ουσιών και φυτοφάρµακα [1]. Οι ρύποι αυτοί παρουσιάζουν µεγάλη σταθερότητα κατά την επεξεργασία των αστικών λυµάτων (χαρακτηριζόµενα ως Persistent Organic Pollutnats-POPs) και κατά συνέπεια υπάρχουν υψηλά ποσοστά υπολειµµάτων τους στις τελικές εκροές σχετικών µονάδων. Λαµβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, απαιτείται ανάπτυξη αποτελεσµατικών τεχνολογιών απορρύπανσης του νερού, ικανών να παρέχουν καθαρό νερό απαλλαγµένο από ίχνη τοξικών µικρορυπαντών. Η εντατική έρευνα προς αυτή την κατεύθυνση οδήγησε τις τελευταίες δεκαετίες στην ανάπτυξη (σε διαφορετικό βαθµό) προηγµένων τεχνολογιών οι οποίες σταδιακά αποκτούν διαρκώς µεγαλύτερη αποδοχή λόγω των πλεονεκτηµάτων που εµφανίζουν έναντι των συµβατικών τεχνολογιών επεξεργασίας του νερού. Οι τεχνολογίες αυτές εµπίπτουν σε δύο γενικές κατηγορίες: α) σε εκείνες που βασίζονται σε φυσικές διεργασίες διαχωρισµού/απόρριψης των ρύπων από το νερό, και β) σε τεχνολογίες που επιτρέπουν χηµική καταστροφή των ρύπων. Ενδεικτικά παραδείγµατα τεχνολογιών της πρώτης κατηγορίας είναι οι διεργασίες προσρόφησης σε νέα ανόργανα ή/και οργανικά υλικά [2], καθώς και οι διεργασίες διαχωρισµού µε τη βοήθεια µεµβρανών, µε κύριους αντιπροσώπους τη νανοδιήθηση (nanofiltration-nf) και την αντίστροφη ώσµωση (reverse osmosis-ro) [3]. Στη δεύτερη κατηγορία κατατάσσονται οι λεγόµενες "Προηγµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης-ΠΟΜΑ (Advanced Oxidation Processes-AOPs) οι οποίες βασίζονται στην παραγωγή των ισχυρά οξειδωτικών ριζών υδροξυλίου ( ΟΗ) που επιτρέπουν την οξείδωση των οργανικών ρύπων, είτε ολική (προς CO 2, H 2 Ο, ανόργανες ουσίες) είτε µερική προς οργανικά µόρια µικρότερου µοριακού βάρους, τα οποία µπορούν κατόπιν να βιοαποικοδοµηθούν ευκολότερα. Οι ΠΟΜΑ στηρίζονται στη χρήση µεθόδων όπως η φωτόλυση (UV-Β,C), η οζονόλυση (Ο 3, Ο 3 /UV-Β, Ο 3 /Η 2 Ο 2 ), η συνδυασµένη χρήση Η 2 Ο 2 /UV-Β, η ετερογενής φωτοκατάλυση (ΤiΟ 2 /UV-Α), το αντιδραστήριο Fenton (µίγµα Fe 2+ και Η 2 Ο 2 ) και photo-fenton (φωτισµός συστήµατος Fenton µε τεχνητό ή ηλιακό φως), η ηλεκτροχηµική οξείδωση, η υγρή οξείδωση (wet air oxidation), η ραδιόλυση, η οξείδωση µε νερό σε υπερκρίσιµη κατάσταση (Supercritical Water Oxidation, SCWO), κ.ά.[4-6]. Στην παρούσα εργασία µελετάται η ηλεκτροχηµική οξείδωση οργανικών ρύπων του νερού µε µια καινοτόµο διάταξη/ φίλτρο µορφής επάλληλων ζευγών πορωδών ηλεκτροδίων (ανόδων και καθόδων), που ανήκει στην κατηγορία των ΠΟΜΑ. Συγκεκριµένα, το υπεροξείδιο του υδρογόνου που παράγεται κατά την επιβολή συνεχούς ρεύµατος µικρής τάσης σε κάθε ζεύγος ηλεκτροδίων συµµετέχει σε ετερογενείς αντιδράσεις Fenton µε ενσωµατωµένα στην κάθοδο ιόντα ή νανοσωµατίδια σιδήρου µε αποτέλεσµα την παραγωγή ριζών υδροξυλίου (electro- Fenton). Η ισχυρή οξειδωτική δράση των τελευταίων έχει ως αποτέλεσµα την καταστροφή των οργανικών µικρο-ρυπαντών που διέρχονται µέσα από το φίλτρο. Η συγκεκριµένη µέθοδος παρουσιάζει συγκεκριµένα χαρακτηριστικά πρωτοτυπίας και πλεονεκτήµατα, όπως: η δηµιουργία των αναγκαίων οξειδωτικών µέσων για την electro-fenton αντίδραση "επιτόπου", δηλαδη πάνω στα ειδικά πορώδη αγώγιµα ηλεκτρόδια του φίλτρου, η οποία καθιστά περιττή τη χρήση των δαπανηρών και επικίνδυνων οξειδωτικών (O 3, H 2 O 2 ) και άλλων χηµικών, οι µειωµένες ενεργειακές ανάγκες λόγω της χρήσης χαµηλής τάσης ρεύµατος DC, οι υψηλές αποδόσεις ρεύµατος ως προς την καταστροφή ενός ή περισσοτέρων ρύπων, η µηδενική δηµιουργία δευτερογενούς ρύπανσης, ο ευχερής έλεγχος και αυτοµατισµός της διεργασίας, καθώς και η δυνατότητα προσαρµογής των συστηµάτων σε µεταβλητές ανάγκες παραγωγής πόσιµου νερού (αύξηση/µείωση της δυναµικότητας µε την προσθήκη/αφαίρεση φίλτρων ).

Σην παρούσα εργασία περιγράφονται τα κυριότερα αποτελέσµατα της σχετικής ερευνητικής εργασίας µε αντικείµενο µελέτης τη λειτουργία του καινοτόµου φίλτρου electro-fenton για διαφορετικά υλικά ηλεκτροδίων. Ιδιαίτερη βαρύτητα δόθηκε στη σύνθεση και το χαρακτηρισµό διαφορετικών ηλεκτροδίων µε βάση τον άνθρακα (ύφασµα άνθρακα, δοκίµια κοκκώδους ενεργού άνθρακα) αναφορικά µε το πορώδες, την αγωγιµότητα και τη δυνατότητα ενσωµάτωσης καταλυτικών ιόντων σιδήρου (ή νανοσωµατιδίων) σε αυτά µε την υιοθέτηση κατάλληλων τεχνικών. Ο βαθµός ηλεκτρικής απόδοσης προσδιορίσθηκε µε βάση την ικανότητα ενός µοναδιαίου ζεύγους ηλεκτροδίων ανόδου-καθόδου του φίλτρου να παράγει επιτόπου (in-situ) υπεροξείδιο του υδρογόνου, ενώ η απόδοση της αντίδρασης Fenton εκτιµήθηκε µε πειράµατα χρησιµοποιώντας έναν τυπικό οργανικό µικρο-ρυπαντή του νερού (φαρµακευτική ουσία δικλοφενάκη), τόσο παρουσία όσο και απουσία δοκιµίου άνθρακα µε ενσωµατωµένα καταλυτικά ιόντα σιδήρου. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στο Σχήµα 1α παρουσιάζεται η πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιήθηκε για τις δοκιµές µε ανακυκλοφορία (batch) υδατικών διαλυµάτων θειικού νατρίου (µε ή χωρίς την προσθήκη δικλοφενάκης) υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες λειτουργίας (σταθερό καθοδικό δυναµικό) του πρωτότυπου φίλτρου electro-fenton (Σχήµα 1β). Το φίλτρο διαµορφώνεται τµηµατικά µέσα σε κλειστό κυλινδρικό κελί (από υλικό Αcetal resin, DuPont-Delrin ) εσωτερικής διαµέτρου 6,1cm µε τη διαδοχική τοποθέτηση ηλεκτροδίων άνθρακα και δίσκων από teflon µε προσαρµοσµένα στην περιφέρεια Ο-rings για την αποφυγή διαρροών πλευρικά του κελιού (Σχήµα 1β). Η συνολική γεωµετρική επιφάνεια κάθε ηλεκτροδίου είναι ίση µε 22,5cm 2. Λαµβάνοντας υπόψη τα πάχη των δίσκων teflon και του ένθετου (spacer) το διάκενο µεταξύ των δύο ηλεκτροδίων είναι 7,5 mm. - + Υπόµνηµα α) β) ίσκος teflon (dout=6cm, din=3,4 cm) O-ring (d=5.9 cm) Σύρµα Cr/Ni (d=3,6 cm) Ηλεκτρόδιο άνθρακα (d=5,3 cm) Ένθετο (spacer) d=6cm Σχήµα 1. α) Πειραµατική διάταξη, β) φίλτρο electro-fenton µε ένα ζεύγος ηλεκτροδίων ανόδου/καθόδου.

Η πειραµατική διάταξη περιλαµβάνει µεταλλικό κυλινδρικό δοχείο τροφοδοσίας 3L µε προσαρµοσµένη στο εσωτερικό του µεταλλική σπείρα στην οποία ρέει νερό από θερµοστατούµενο λουτρό για τη ρύθµιση της θερµοκρασίας του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος στις επιθυµητές τιµές (25 o C). Το σύστηµα περιλαµβάνει επίσης ψηφιακό ροόµετρο, ψηφιακό θερµόµετρο, ηλεκτρόδιο µέτρησης διαλυµένου οξυγόνου, αντλία τύπου µαγνητικής ζεύξεως (IWAKI, Japan) ή εµβολοφόρα (FMI CERAPUMP ) ανάλογα µε την πτώση πίεσης που αναπτύσσεται στο κελί από τα διαφορετικά υλικά ηλεκτροδίων, βάνες για τη ρύθµιση της παροχής στο κελί και αναλογικό µανόµετρο για τη µέτρηση της πίεσης που αναπτύσσεται κατά τη ροή του νερού διαµέσου του κελιού. Τα πειράµατα µε σταθερό καθοδικό δυναµικό γίνονται µε τη βοήθεια ποτενσιοστάτη τύπου VersaSTAT3 (Princeton Applied Research, AMETEK ) ο οποίος συνδέεται µε Η/Υ για τη συνεχή παρακολούθηση και καταγραφή του αναπτυσσόµενου ρεύµατος στο κελί (VersaStudio software). Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιείται ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl (Metrohm) το οποίο συνδέεται εξωτερικά µε το ηλεκτρόδιο της καθόδου µε τη βοήθεια Luggin τριχοειδούς (περιορίζοντας µε τον τρόπο αυτό την ωµική πτώση τάσης). Νέα δοκίµια ηλεκτροδίων άνθρακα χρησιµοποιούνται σε κάθε πείραµα. Η παραγωγή Η 2 Ο 2 στο φίλτρο βασίζεται αποκλειστικά στο διαλυµένο Ο 2 του νερού (8-9mg/L) καθώς και στο Ο 2 που παράγεται κατά την οξείδωση του νερού στην άνοδο (µηδενική τροφοδοσία O 2 στο σύστηµα). Συνολικά εξετάστηκαν τρία υλικά µε βάση τον άνθρακα ως ηλεκτρόδια ανόδου/καθόδου στο φίλτρο electro-fenton: α) ύφασµα άνθρακα ειδικής επιφάνειας 1371m 2 /gr (πάχος 1mm; CF-1371), β) ύφασµα άνθρακα ειδικής επιφάνειας 141m 2 /gr (πάχος 2mm; CF-141) και γ) πλακίδια κοκκώδους ενεργού άνθρακα από καρύδα (Coconut Carbon Black-CCB) ειδικής επιφάνειας 47m 2 /gr (πάχος 3,7mm; CCB-47). Για τον χαρακτηρισµό της ειδικής επιφάνειας, του πορώδους, της αγωγιµότητας και της δοµής των τριών υλικών χρησιµοποιήθηκαν διάφορες τεχνικές (XRD, ποροσιµετρία αζώτου, SEM) οι οποίες περιγράφονται µε λεπτοµέρεια σε προηγούµενη εργασία [7]. Όλα τα υλικά χαρακτηρίζονται ως άµορφα, µικροπορώδη (εντοπισµός κλάσµατος µεσοπόρων µόνο στο ύφασµα CF-1371) και αγώγιµα (µικρή ηλεκτρική αντίσταση, 13-52Ω), χαρακτηριστικά τα οποία αφενός ευνοούν την ενσωµάτωση καταλυτικών ιόντων σιδήρου σε αυτά και αφετέρου διευκολύνουν τη ροή του ρεύµατος στο σύστηµα των ηλεκτροδίων ανόδου/καθόδου, µε την µετρούµενη ωµική πτώση τάσης να οφείλεται κυρίως στην αγωγιµότητα του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος που εφαρµόζεται κατά την πειραµατική διαδικασία. Η σύνθεση καθοδικών ηλεκτροδίων µε ενσωµατωµένα ιόντα σιδήρου εξετάστηκε µε τη χρησιµοποίηση διαφορετικών αλάτων σιδήρου (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O; FeCl 3 ; FeCl 3 6H 2 O) ή σωµατιδίων FeOFe 2 O 3 (µαγνητίτης) και για διαφορετικές αναλογίες Fe/C (1, 3, 5, 7% κ.β.). Η διαδικασία που ακολουθείται στην περίπτωση του υφάσµατος CF-141, µε το οποίο επιτεύχθηκαν οι υψηλότερες ηλεκτρικές αποδόσεις (για παραγωγή Η 2 Ο 2 ) περιλαµβάνει διαδοχικά α) την εµβάπτιση δοκιµίων-δίσκων άνθρακα (~5,5cm) σε αιθανολικό διάλυµα αλάτων σιδήρου, β) την ξήρανση σε θερµοκρασία περιβάλλοντος (περίπτωση αλάτων FeCl 3 ; FeCl 3 6H 2 O) και γ) την πλύση των δοκιµίων σε λουτρό υπερήχων µε απεσταγµένο νερό τρεις φορές, για την αποµάκρυνση του µη δεσµευµένου σιδήρου (παρακολούθηση έκπλυσης σιδήρου µε µετρήσεις ICP). Στην περίπτωση των σωµατιδίων FeOFe 2 O 3 το ύφασµα άνθρακα τοποθετείται αρχικά σε αιθανόλη και ακολούθως για µία ώρα σε τάρακτρο. Στη συνέχεια προστίθενται τα νανοσωµατίδια FeOFe 2 O 3 (συγκέντρωση αντίστοιχη µε Fe/C 3% κ.β.) µαζί µε αµίνη (3-aminipropyl) triethoxysilane, η οποία χρησιµοποιείται ως "γέφυρα" µεταξύ του ανθακούχου υλικού και των νανοσωµατιδίων. Ακολουθεί ανάδευση για 5,5 ώρες σε λουτρό υπερήχων. Πριν την ξήρανση σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, τα υλικά εκπλένονται τρεις φορές µε απεσταγµένο νερό.

Η συγκέντρωση του ηλεκτρικά παραγόµενου Η 2 Ο 2 µετράται φασµατοφωτοµετρικά σύµφωνα µε τη ιωδοµετρική µέθοδο [8]. Πριν την ανάλυση όλα τα δείγµατα διηθούνται διαµέσου µεµβρανών.45 µm PTFE (Millipore). Η µέτρηση του ολικού οργανικού άνθρακα (TOC) γίνεται µε τη βοήθεια αναλυτή TOC του οίκου Shimadzu, ενώ ο ποσοτικός προσδιορισµός της δικλοφενάκης πραγµατοποιείται µε τη βοήθεια συστήµατος υγρής χρωµατογραφίας υψηλής απόδοσης (Shimadzu LC-1AD VP) στο οποίο προσαρµόζεται στήλη XTerra (Waters) MSC 18,5µm, 15mmx2,1mm (i.d.) στους 4 o C, και το οποίο συνοδεύεται από φασµατοφωτόµετρο UV/Vis (Shimadzu SPD-1AVP) ρυθµισµένο στα 27nm. Η µέθοδος που αναπτύχθηκε περιλαµβάνει επίσης την προκαταρκτική εκχύλιση (solid phase extraction) των δειγµάτων (Discovery DSC-18 SPE Tubes, 5mg, 3 ml) και τη χρήση εσωτερικού προτύπου (sulfamethoxazole). Ο εντοπισµός αρωµατικών παραπροϊόντων κατά την οξείδωση της δικλοφενάκης γίνεται µε τη βοήθεια αέριου χρωµατογράφου (Agilent 789A GC) σε σύζευξη µε φασµατοφωτόµετρο µάζας (Agilent 5975C MSD) σύµφωνα µε τη µέθοδο των Brillas et al. [9]. Το ph των ηλεκτρολυτικών διαλυµάτων διορθώνεται στις επιθυµητές τιµές µε τη βοήθεια αραιών διαλυµάτων H 3 PO 4 and NaOH. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Σχήµα 2α παρουσιάζεται η µεταβολή της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 µε το χρόνο ηλεκτρόλυσης για διαφορετικά υλικά ηλεκτροδίων και για τις βέλτιστες τιµές καθοδικών δυναµικών κατά τις οποίες µετρήθηκαν οι υψηλότερες αποδόσεις ηλεκτροσύνθεσης Η 2 Ο 2 στο φίλτρο [7]. Στα Σχήµατα 2β και 2γ απεικονίζονται οι µεταβολές της πυκνότητας ρεύµατος H2O2 (µg/l) 12 1 8 6 4 2 CF-1371 CF-141 CCB-47 i (A/m 2 ) 5 4 3 2 1 CF-1371 CF-141 CCB-47 α) β) CE (%) γ) 8 7 6 5 4 3 2 1 CF-1371 CF-141 CCB-47 Σχήµα 2. Μεταβολή α) συγκέντρωσης Η 2 Ο 2, β) πυκνότητας ρεύµατος και γ) ηλεκτρικής απόδοσης ρεύµατος (current efficiency-ce) ως συνάρτηση του χρόνου ηλεκτρόλυσης, στην περιοχή του βέλτιστων καθοδικών δυναµικών για τα τρία διαφορετικά υλικά ηλεκτροδίων άνθρακα: 1,3 V/Ag/AgCl για τα CF-1371 και CF-141,,5 V/Ag/AgCl για το CCB-47. Ηλεκτρόλυση υδατικών διαλυµάτων,5m Na 2 SO 4 σε ph 3, παροχή ανακυκλοφορίας 3 ml/min, θερµοκρασία 25 o C, ηλεκτρόδια ανόδου/καθόδου από το ίδιο υλικό.

και της ηλεκτρικής απόδοσης του φίλτρου (CE%, υπολογισµός σύµφωνα µε την κατανάλωση ηλεκτρικού φορτίου για τη σύνθεση Η 2 Ο 2 [7]), αντίστοιχα, και στα οποία υπογραµµίζεται η υπεροχή του υφάσµατος άνθρακα CF-141 ως καταλληλότερου υλικού. Συγκεκριµένα, η ηλεκτρική απόδοση του φίλτρου αυξάνεται µε το χρόνο ηλεκτρόλυσης στην περίπτωση των CF-141 ηλεκτροδίων αγγίζοντας σε κατάσταση ισορροπίας το 7% (Σχήµα 2γ), µε την αντίστοιχη συγκέντρωση Η 2 Ο 2 να ξεπερνά τα 1mg/L µετά από 5 ώρες ανακυκλοφορίας του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος (Σχήµα 2α). Αξιοσηµείωτη είναι επίσης, η σταθερότητα του αναπτυσσόµενου ηλεκτρικού ρεύµατος µε το χρόνο, σε αντίθεση µε τα υπόλοιπα δύο ανθρακούχα υλικά (CF-1371, CCB-47) στα οποία πιθανότατα καταναλώνεται σηµαντική ποσότητα ρεύµατος σε παράπλευρες αντιδράσεις οι οποίες µε τη σειρά τους αυξάνουν την ηλεκτρική αντίσταση του συστήµατος (σύµφωνα µε το νόµο του Ohm για σταθερό εφαρµοζόµενο δυναµικό). Αυξηµένες εποµένως πυκνότητες ρεύµατος δεν οδηγούν κατά κανόνα σε αυξηµένη παραγωγή Η 2 Ο 2, µε τη τελευταία να συνδέεται άµεσα µε το υλικό των ηλεκτροδίων που χρησιµοποιείται για το σκοπό αυτό (CF-141>CCB-47>CF-1371). Ένα σηµαντικό πλεονέκτηµα των πορωδών ηλεκτροδίων άνθρακα σε µορφή υφάσµατος (carbon fiber), όπως τα CF-1371 και CF-141, είναι η µηδενική πτώση πίεσης που προκαλούν κατά τη ροή του νερού µέσα από αυτά, µε την παροχή να µένει σταθερή σε όλη τη διάρκεια των πειραµατικών δοκιµών. Αντίθετα, η εφαρµογή των δίσκων από κοκκώδη άνθρακα συνοδεύτηκε από την ανάπτυξη σηµαντικής πτώσης πίεσης, η οποία για ένα ζεύγος ηλεκτροδίων CCB-47 βρέθηκε ότι είναι 1.5-2.5 psi, η οποία κρίνεται ασύµφορη για πραγµατικές εφαρµογές. Ο ρόλος του ph στην ηλεκτροσύνθεση H 2 O 2 µελετήθηκε µε την ηλεκτρόλυση υδατικών διαλυµάτων,5μ Na 2 SO 4 για τρεις διαφορετικές τιµές ph (3, 5 και 7) και ηλεκτρόδια ανόδου/καθόδου CF-141 και τα αντίστοιχα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στο Σχήµα 3. Η αύξηση του ph δεν επέφερε σηµαντικές µεταβολές στη ροή του ρεύµατος DC και στην αντίστοιχη ηλεκτροσύνθεση Η 2 Ο 2 στα πρώτα 9min της ηλεκτρόλυσης (Σχήµα 3α). Το φαινόµενο αυτό έχει ιδιαίτερη σηµασία για τη λειτουργία του πρωτότυπου φίλτρου electro- Fenton, επειδή σε πραγµατικές συνθήκες νερά που πρόκειται να τύχουν επεξεργασίας (επιφανειακά και υπόγεια νερά) έχουν συνήθως ουδέτερη τιµή. Μετά από 2 ώρες ανακυκλοφορίας η συσσωρευµένη συγκέντρωση Η 2 Ο 2 είναι αυξηµένη στην περίπτωση όξινων διαλυµάτων (ph 3), µε τις αντίστοιχες τιµές στην κατάσταση ισορροπίας να είναι κατά 41% και 67% µεγαλύτερες σε σύγκριση µε εκείνες για αρχικό ph τροφοδοσίας 5 και 7, αντίστοιχα. Η συµπεριφορά αυτή είναι αναµενόµενη δεδοµένου ότι για την παραγωγή Η 2 Ο 2 καταναλώνονται πρωτόνια (O 2(g) + 2H + + 2e - H 2 O 2 ), γεγονός που επιβεβαιώνεται και από τη σταδιακή αύξηση του ph (µε το χρόνο ηλεκτρόλυσης) στο διάλυµα τροφοδοσίας του φίλτρου. Σύµφωνα µε το Σχήµα 3β, η ηλεκτρική απόδοση του φίλτρου είναι αυξηµένη στην περίπτωση του ουδέτερου διαλυµάτος τροφοδοσίας, και οι τελικές σταθεροποιηµένες τιµές δεν διαφέρουν σηµαντικά από εκείνες των όξινων διαλυµάτων. Προφανώς, το χαµηλό φορτίο ρεύµατος που καταναλώνεται για την ηλεκτροσύνθεση Η 2 Ο 2 σε ουδέτερο ph, ως αποτέλεσµα των µικρών συγκεντρώσεων ή των κινητικών περιορισµών, δικαιολογεί τις παραπάνω αυξηµένες αποδόσεις ρεύµατος. Οι οριακές τιµές συγκέντρωσης Η 2 Ο 2 επιτυγχάνονται όταν οι αντίστοιχες αντιδράσεις παραγωγής του τελευταίου ελέγχονται από τη µεταφορά µάζας των αντιδρώντων ηλεκτροενεργών συστατικών στα ηλεκτρόδια του φίλτρου. Περαιτέρω αύξηση του ρεύµατος µπορεί να οδηγήσει σε παρασιτικές αντιδράσεις διάσπασης του Η 2 Ο 2 οι οποίες µε τη σειρά τους µειώνουν δραστικά τη συνολική ηλεκτρική απόδοση.

H2O2 (µg/l) 12 1 8 6 4 2 ph 3 ph 5 ph 7 α) β) CE (%) 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ph 3 ph 5 ph 7 Σχήµα 3. Επίδραση του ph του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος α) στην ηλεκτροσύνθεση Η 2 Ο 2 και β) στην ηλεκτρική απόδοση ρεύµατος (CE%) ως συνάρτηση του χρόνου ηλεκτρόλυσης. Ηλεκτρόλυση υδατικών διαλυµάτων,5m Na 2 SO 4, καθοδικό δυναµικό 1,3 V/Ag/AgCl, παροχή ανακυκλοφορίας 3 ml/min, θερµοκρασία 25 o C, ηλεκτρόδια ανόδου/καθόδου CF- 141. Η ανακυκλοφορία υδατικών διαλυµάτων Na 2 SO 4 διαφορετικής συγκέντρωσης (,1-,5Μ) δια µέσου του φίλτρου electro-fenton µε ηλεκτρόδια ανόδου/καθόδου CF-141 απέδωσε τα αποτελέσµατα του Σχήµατος 4. Όπως δείχνει το Σχήµα 4α, η παραγωγή H 2 O 2 µειώνεται δραστικά µε τη µείωση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη (Na 2 SO 4 ), γεγονός αναµενόµενο δεδοµένων των ασθενών ρευµάτων που αναπτύσσονται στο φίλτρο για διαλύµατα τροφοδοσίας µε µικρότερη αγωγιµότητα. Παρόλα αυτά, παρατηρείται ότι µία αξιόλογη συγκέντρωση H 2 O 2 παράγεται για ένα µοναδιαίο ζεύγος ηλεκτροδίων ανόδου/καθόδου κατά τη διήθηση νερών χαµηλής ιοντικής ισχύος. Για πρακτικές όµως εφαρµογές, η επίτευξη ικανοποιητικών αποδόσεων ρεύµατος κατά την επεξεργασία πόσιµου νερού (υπόγεια ή/και επιφανειακά ύδατα µε χαµηλή αγωγιµότητα, ~5-1µS/cm) απαιτεί την επιλογή κατάλληλων λειτουργικών και σχεδιαστικών παραµέτρων, όπως η εφαρµογή αυξηµένου ρεύµατος DC µεταξύ του ζεύγους ανόδου-καθόδου (σε τιµές που έχει αποδειχθεί πειραµατικά ότι επιτυγχάνεται η επιθυµητή απόδοση οξείδωσης των ρύπων) σε συνδυασµό µε την αύξηση H2O2 (µg/l) 12 1 8 6 4 2.5M Na2SO4.25M Na2SO4.1M Na2SO4 α) β) CE (%) Σχήµα 4. Επίδραση της ιοντικής ισχύος (διαφορετικές συγκεντρώσεις Na 2 SO 4 ) α) στην ηλεκτροσύνθεση Η 2 Ο 2 και β) στην ηλεκτρική απόδοση ρεύµατος (CE%) ως συνάρτηση του χρόνου ηλεκτρόλυσης. Ηλεκτρόλυση υδατικών διαλυµάτων,5m (918 µs/cm),,25m (58 µs/cm) και,1m (229 µs/cm) Na 2 SO 4, καθοδικό δυναµικό 1,3 V/Ag/AgCl, παροχή ανακυκλοφορίας 3 ml/min, θερµοκρασία 25 o C, ηλεκτρόδια ανόδου/καθόδου CF-141. 9 8 7 6 5 4 3 2 1.5M Na2SO4.25M Na2SO4.1M Na2SO4

των ζευγών ηλεκτροδίων και τη µείωση της απόστασης µεταξύ ανόδου/καθόδου σε βαθµό που να ελαχιστοποιείται η αντίσταση του µέσου και να αποτρέπονται πιθανά φαινόµενα βραχυκυκλώµατος. Στα πλαίσια βελτιστοποίησης της ηλεκτρικής απόδοσης του φίλτρου µελετήθηκε τέλος, η επίδραση της παροχής του νερού τροφοδοσίας, η οποία σχετίζεται άµεσα µε το χρόνο αλληλεπίδρασης των ηλεκτροενεργών συστατικών µε τα ηλεκτρόδια ανόδου/καθόδου. ιαπιστώθηκε ότι η µείωση της παροχής από τα 3mL/min στα 5mL/min (8163L/m 2 /h 136L/m 2 /h) είχε θετική επίπτωση στην ηλεκτροσύνθεση του Η 2 Ο 2 (αύξηση ~3%), µε την αντίστοιχη σταθεροποίηση της συσσωρευµένης συγκέντρωσης να επιτυγχάνεται όπως είναι αναµενόµενο σε µεγαλύτερους χρόνους. Η οξείδωση της φαρµακευτικής ουσίας δικλοφενάκη στο φίλτρο electro-fenton µελετήθηκε µε την εφαρµογή ηλεκτροδίων καθόδου CF-141 µε ενσωµατωµένα ιόντα σιδήρου ακολουθώντας το παρακάτω πειραµατικό πρωτόκολλο: Α. ιήθηση υπερ-καθαρού νερού σε συνεχή λειτουργία επί µία ώρα µε σκοπό τη µελέτη της αποµάκρυνσης του καταλύτη (ιόντα Fe) από το ηλεκτρόδιο της καθόδου (µετρήσεις δειγµάτων µε φασµατοµετρία µάζας επαγωγικά συζευγµένου πλάσµατος-ιcp). Β. Ανακυκλοφορία ηλεκτρολυτικού διαλύµατος (Na 2 SO 4 +δικλοφενάκη) απουσία ρεύµατος DC µε σκοπό τον κορεσµό των ηλεκτροδίων άνθρακα του φίλτρου µε δικλοφενάκη. Γ. Ηλεκτρόλυση σε διαφορετικές συνθήκες και χρόνους διήθησης µε σκοπό τη µελέτη της οξείδωσης/αποδόµησης του ρυπαντή. Τα αποτελέσµατα των αναλύσεων ICP του Α σταδίου έδειξαν αυξηµένη συγκράτηση σιδήρου στην περίπτωση επεξεργασίας δοκιµίων υφάσµατος άνθρακα CF-141 µε άλατα ένυδρου ή/και άνυδρου τριχλωριούχου σιδήρου καθώς και µε νανοσωµατίδια µαγνητίτη. Αντίθετα, η χρήση του ένυδρου νιτρικού σιδήρου έδειξε µικρή σταθερότητα και γιαυτό εγκαταλείφθηκε. Στο Σχήµα 5 παρουσιάζονται ενδεικτικές εικόνες SEM από δοκίµια CF- 141 πριν και µετά την επεξεργασία τους µε FeCl 3 6H 2 O ή FeOFe 2 O 3, καθώς και εικόνες SEM από τα ίδια δοκίµια µετά την εφαρµογή τους σε πειραµατικές δοκιµές ηλεκτρόλυσης CF-141 CF-141/FeCl 3 6H 2 O αρχή CF-141/FeCl 3 6H 2 O τέλος CF-141 CF-141/FeOFe 2 O 3 αρχή CF-141/FeOFe 2 O 3 τέλος Σχήµα 5. Εικόνες ηλεκτρονικής µικροσκοπίας (SEM) νέων δοκιµίων CF-141 και επεξεργασµένων µε FeCl 3 6H 2 O ή FeOFe 2 O 3 δοκιµίων CF-141 πριν και µετά τις πειραµατικές δοκιµές.

υδατικών διαλυµάτων Na 2 SO 4 και δικλοφενάκης. Πρέπει να σηµειωθεί ότι η δηµιουργία βελτιστοποιηµένων δοκιµίων/ηλεκτροδίων µε στόχο την αποδοτική λειτουργία του φίλτρου electro-fenton βρίσκεται ακόµα σε εξέλιξη. Στον Πίνακα 1 περιγράφονται τα αποτελέσµατα των πειραµάτων οξείδωσης της δικλοφενάκης (diclofenac-dcf) µε δοκίµια καθόδου CF-141 διαφορετικής περιεκτικότητας Fe/C. Η ποσοστιαία αποµάκρυνση της δικλοφενάκης και του ολικού οργανικού άνθρακα (TOC) αναφέρονται στους τελικούς χρόνους ηλεκτρόλυσης κάθε δοκιµής (3-24 ώρες) και αφορούν στο στάδιο της ηλεκτρόλυσης µετά τον προκαταρκτικό κορεσµό των ηλεκτροδίων µε δικλοφενάκη. Στον Πίνακα 1 σηµειώνεται επίσης το συνολικό καταναλισκόµενο φορτίο όπως αυτό υπολογίζεται από δεδοµένα του εργαστηριακού ποτενσιοστάτη. Πίνακας 1. Αποτελέσµατα πειραµάτων electro-fenton οξείδωσης/αποδόµησης της δικλοφενάκης (DCF) στην πρωτότυπη διάταξη/ φίλτρο. Ηλεκτρόδια Άνοδος: CF-141 Κάθοδος: CF-141, Fe/C 1% (FeCl 3 ) Άνοδος: CF-141 Κάθοδος: CF-141, Fe/C 3% (FeCl 3 ) Άνοδος: CF-141 Κάθοδος: CF-141, Fe/C 1% (FeCl 3 6H 2 O) Άνοδος: CF-141 Κάθοδος: CF-141, Fe/C 3% (FeCl 3 6H 2 O) Άνοδος: CF-141 Κάθοδος: CF-141, Fe/C 3% (FeOFe 2 O 3 ) Στάδιο προσρόφησης m αρχική,dcf m προσροφ., DCF (g) (g DCF /g CF-141 ) Στάδιο ηλεκτρόλυσης Q % DCF % TOC (Coulomb),85,79 185,6 55, 4,5,1,89 417,2 63, 26,8,73,64 1155, 73, 32,2,65,55 3574, 82,4 54,2,11,1 646,6 62,7 35,9 Τα αποτελέσµατα του Πίνακα 1 σε συνδυασµό µε τις µειωµένες τιµές Η 2 Ο 2 και έντασης του αναπτυσσόµενου ηλεκτρικού ρεύµατος στο φίλτρο µε το χρόνο ηλεκτρόλυσης (δεδοµένα που δεν παρουσιάζονται στην παρούσα εργασία) είναι ενδεικτικά αντιδράσεων Fenton και οξείδωσης της δικλοφενάκης. Αύξηση της περιεκτικότητας Fe/C των ηλεκτροδίων CF-141 συνοδεύεται από µεγαλύτερες αποδόσεις αποµάκρυνσης του οργανικού ρύπου, µε την καλύτερη απόδοση να καταγράφεται στην περίπτωση υφασµάτων άνθρακα αρχικής περιεκτικότητας Fe/C 3%, µε πηγή σιδήρου το FeCl 3 6H 2 O. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα κυριότερα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την πειραµατική λειτουργία του καινοτόµου φίλτρου electro-fenton είναι τα ακόλουθα: Το είδος του άνθρακα των ηλεκτροδίων ανόδου/καθόδου επηρεάζει άµεσα την απόδοση του ηλεκτρικού ρεύµατος (ηλεκτροσύνθεση Η 2 Ο 2 ), µε το ύφασµα άνθρακα CF-141 να εµφανίζει την καλύτερη συµπεριφορά. Η ηλεκτροσύνθεση υπεροξειδίου του υδρογόνου στο φίλτρο είναι σηµαντική, ανεξάρτητα του ph του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος τροφοδοσίας. Η µείωση της ιοντικής ισχύος (ηλεκτρική αγωγιµότητα) του νερού τροφοδοσίας επηρεάζει αρνητικά την ηλεκτρική απόδοση του φίλτρου. Η επίτευξη, ωστόσο, ικανοποιητικών αποδόσεων ρεύµατος κατά την επεξεργασία νερών χαµηλής αγωγιµότητας (υπόγεια ή/και επιφανειακά ύδατα) µπορεί να επιτευχθεί µε την επιλογή

κατάλληλων λειτουργικών και σχεδιαστικών παραµέτρων, όπως η εφαρµογή αυξηµένου ρεύµατος DC µεταξύ του ζεύγους ανόδου-καθόδου σε συνδυασµό µε τη µείωση της απόστασης µεταξύ των δύο ηλεκτροδίων σε βαθµό που να ελαχιστοποιεί την αντίσταση του µέσου και να αποτρέπει πιθανά φαινόµενα βραχυκυκλώµατος. Η ηλεκτρική απόδοση του φίλτρου βελτιώνεται µε µείωση της παροχής του νερού τροφοδοσίας (3mL/min 5mL/min). Ο υδρόφοβος χαρακτήρας της δικλοφενάκης ευνοεί την ρόφηση στα ηλεκτρόδια άνθρακα (~4-6 µg/m 2 ) του φίλτρου. Η εφαρµοζόµενη τάση µετά τον προκαταρκτικό κορεσµό του φίλτρου µε δικλοφενάκη οδηγεί σε αντιδράσεις οξείδωσης της ουσίας ως αποτέλεσµα των Fenton αντιδράσεων παραγωγής OH στο ηλεκτρόδιο της καθόδου. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Οι συγγραφείς ευχαριστούν τον Prof. Reinoso Francisco Rodriguez, University of Alicante, Spain, για την ευγενική προσφορά δειγµάτων υφάσµατος άνθρακα (τα οποία αναφέρονται στην παρούσα εργασία µε τους κωδικούς CF-1371 και CF-141) καθώς και το προσωπικό της Μονάδας Αναλυτικών Υπηρεσιών του Ι ΕΠ-ΕΚΕΤΑ για την υποστήριξη στο χαρακτηρισµό των υπό εξέταση υλικών. Ευχαριστίες εκφράζονται επίσης προς τη Γενική Γραµµατεία Έρευνας και Τεχνολογίας για οικονοµική υποστήριξη της παρούσας ερευνητικής εργασίας στα πλαίσια έργου ενταγµένου στο πρόγραµµα «ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ 29» ΕΠΑΝ ΙΙ/ΕΣΠΑ 27-13. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Petrović M., Gonzalez S. and Barceló D., Trends Anal. Chem., 22:685 (23). [2] Kyriakopoulos G. and Doulia D., Sep. Purif. Rev. 35:97 (26). [3] Plakas K.V. and Karabelas A.J., Desalination 287:255 (212). [4] Comninellis C., Kapalka A., Malato S., Parsons S.A., Poulios I. and Mantzavinos D., J. Chem. Technol. Biotechnol. 83:769 (28). [5] Pignatello J.J., Oliveros E. and MacKay A. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol., 36:1 (26). [6] Klavarioti Μ., Mantzavinos D. and Kassinos D., Env. Int. 35:42 (29). [7] Plakas K.V., Karabelas A.J., Sklari S.D. and Zaspalis V.T., Ind. Eng. Chem. Res. (213) DOI: 1.121/ie4613k. [8] Klassen N.V., Marchington D. and McGowan H.C.E., Anal. Chem. 66: 2921 (1994). [9] Brillas E., Garcia-Segura S., Skoumal M. and Arias C., Chemosphere 79:65 (21).