1.ΆΜΟΡΦΑ ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΚΡΑΜΑΤΑ...1

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1.ΆΜΟΡΦΑ ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΚΡΑΜΑΤΑ...1 1.1) ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΥΛΗΣ...1 1.2) Η ΑΜΟΡΦΗ ΟΜΗ...3 1.3) ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΥΑΛΩ ΟΥΣ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗΣ...8 1.4) ΆΜΟΡΦΑ ΜΕΤΑΛΛΑ-ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑ ΡΟΜΗ...13 1.5) ΤΑ ΣΥΜΠΑΓΗ ΑΜΟΡΦΑ ΜΕΤΑΛΛΑ....15 1.6) ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ ΣΥΜΠΑΓΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΡΑΜΑΤΩΝ....17 2.ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΑΠΟ ΤΗΝ ΥΓΡΗ ΦΑΣΗ....19 2.1) ΜΕΘΟ ΟΣ ΕΓΚΛΕΙΣΜΑΤΟΣ ΣΕ ΣΩΛΗΝΑ ΑΠΟ ΧΑΛΑΖΙΑ....19 2.2) ΧΥΤΕΥΣΗ ΤΑΙΝΙΑΣ ( MELT SPINNING )....21 2.3) SPLAT COOLING....23 2.4) LASER MELTING....23 2.5) ΧΥΤΕΥΣΗ ΣΕ ΚΑΛΟΥΠΙ ΥΠΟ ΥΨΗΛΗ ΠΙΕΣΗ (HIGH PRESSURE DIE CASTING)...24 2.6) ΧΥΤΕΥΣΗ ΣΕ ΤΥΠΟ ΑΠΟ ΧΑΛΚΟ (COPPER MOULD CASTING)...26 2.7) ΧΥΤΕΥΣΗ ΜΕ ΑΝΑΡΡΟΦΗΣΗ (SUCTION CASTING)...27 2.9) ΤΗΞΗ ΜΕ ΒΟΛΤΑΪΚΟ ΤΟΞΟ (ARC MELTING)...29 2.10) ΣΥΜΠΑΓΗ ΑΜΟΡΦΑ ΚΡΑΜΑΤΑ ΜΕΣΩ ΤΗΞΗΣ ΣΕ ΒΟΛΤΑΪΚΟ ΤΟΞΟ....33 3.ΦΥΣΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ...35 3.1) ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ....35 3.2) ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗ....36 3.3) ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΙΑΣΤΟΛΗΣ....38 3.4) ΕΙ ΙΚΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ....40 3.5) ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ....42 3.6) ΜΑΓΝΗΤΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ...45 3.6.1) Η ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ CURIE...47 3.6.3) ΜΑΓΝΗΤΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΣΥΜΠΑΓΩΝ ΑΜΟΡΦΩΝ ΚΡΑΜΑΤΩΝ....48 3.7) ΑΝΤΟΧΗ ΣΕ ΙΑΒΡΩΣΗ....50 4. ΣΤΕΡΕΟΠΟΙΗΣΗ-ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΎΑΛΟΥ...54 4.1) Η ΚΙΝΗΤΗΡΙΑ ΥΝΑΜΗ ΓΙΑ ΤΗΝ ΣΤΕΡΕΟΠΟΙΗΣΗ...54 4.2) ΜΕΤΑΣΤΑΘΕΙΑ ΥΠΕΡΨΥΓΜΕΝΩΝ ΥΓΡΩΝ....55 4.3 ) ΡΟΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ....55 4.4 ) ΡΥΘΜΟΣ ΣΤΕΡΕΟΠΟΙΗΣΗΣ...57 4.5) ΥΠΟΧΩΡΗΣΗ ΕΚ ΣΥΣΤΟΛΗΣ....60 4.6) ΙΣΟΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΟΣ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ- ΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΤΤΤ....60 4.7) ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΥΑΛΟΥ....63 4.8) ΜΕΛΕΤΗ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΩΝ ΑΜΟΡΦΗΣ ΦΑΣΗΣ ΣΕ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ....66 4.8.1) Η ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΤΟΥ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΑΠΟ ΤΗΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ...68 4.8.2) Η ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΤΟΥ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΑΠΟ ΤΟΝ ΧΡΟΝΟ...69 4.8.3) ΤΟ ΚΡΙΤΗΡΙΟ Γ...70 4.8.4) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ...71 4.8.5) ΣΥΖΗΤΗΣΗ...75 5. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ...77 6. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...80 0

1.Άµορφα Μεταλλικά Κράµατα 1.1) Στερεά κατάσταση της ύλης. Τα στερεά υλικά µπορούν να ταξινοµηθούν λαµβάνοντας υπ όψιν την κανονικότητα µε την οποία τα άτοµα ή τα ιόντα διευθετούνται µεταξύ τους στον χώρο. Με βάση αυτό το κριτήριο τα στερεά υλικά χωρίζονται στις εξής κατηγορίες: 1. Κρυσταλλικά υλικά: εδώ τα άτοµα διευθετούνται µε υψηλή περιοδικότητα για µεγάλες αποστάσεις. Αποτέλεσµα αυτής της τακτοποίησης των ατόµων είναι ο σχηµατισµός ενός τρισδιάστατου δικτύου το οποίο αποτελείται από µια επαναλαµβανόµενη δοµική µονάδα την µοναδιαία κυψελίδα. Η κρυσταλλική κατάσταση της ύλης µπορεί να ταξινοµηθεί µε βάση την επαναλαµβανόµενη δοµική µονάδα σε 14 πλέγµατα Bravais και στα 7 διαφορετικά κρυσταλλικά συστήµατα. Στα κρυσταλλικά υλικά κατατάσσονται τα µικροφασικά και νανοφασικά υλικά. Εικόνα 1.1 Το κρυσταλλικό πλέγµα µε την µοναδιαία κυψελίδα να επαναλαµβάνεται περιοδικά σε µεγάλη εµβέλεια 2. Άµορφα υλικά: Τα άµορφα υλικά στερούνται της συστηµατικής τοποθέτησης των ατόµων τους ώστε αυτά να σχηµατίσουν περιοδικά επαναλαµβανόµενες δοµικές µονάδες σε µεγάλες αποστάσεις όπως τα κρυσταλλικά υλικά αλλά παρατηρείται µικρής εµβέλειας τάξη. Εικόνα 1.2 Χαρακτηριστικό πλέγµα άµορφης δοµής. 1

3. Ηµι-κρυσταλλικά στερεά: Σε αυτή την κατηγορία τα στερεά εµφανίζουν µια ηµι-περιοδική επανάληψη των δοµικών µονάδων. Οι δοµικές µονάδες εµφανίζουν πενταγωνική συµµετρία. Εικόνα 1.3 Φωτογραφία µικροσκοπίου σάρωσης ηλεκτρονίων. Ένας ηµικρύσταλλος του συστήµατος Al-Cu-Ru µε την χαρακτηριστική πενταγωνική συµµετρία.[1] Οι ηµικρύσταλλοι (quasicrystals) εµφανίζουν κρυσταλλικά χαρακτηριστικά όπως η συµµετρία και επαναλαµβανόµενα µοτίβα µοναδιαίας κυψελίδας, αλλά αντίθετα µε τους κρυστάλλους απαιτούν πάνω από ένα µοτίβο για να περιγραφθεί µακράς εµβέλειας τάξη δηλ. η δοµή δεν εξακριβώνεται µε χρήση µίας µόνο µοναδιαίας κυψελίδας. Εµφανίζουν συµµετρίες που δεν απαντώνται στους κρυστάλλους ( π.χ 20 έδρα και 10 έδρα).ο πρώτος ηµικρύσταλλος ανακαλύφθηκε το 1984 από τον Dan. S. Schechtman σε ένα ταχέως ψυγµένο κράµα Al-Mn.. Το επικρατέστερο µοντέλο που περιγράφει την δοµή των ηµικρυστάλλων είναι το µωσαϊκό του Penrose το οποίο προτάθηκε από τον µαθηµατικό Roger Penrose και εξηγεί ότι οι ηµικρύσταλλοι αποτελούνται από 2 µοναδιαίες κυψελίδες οι οποίες ενώνονται κάτω από ειδικές συνθήκες, ώστε να συµπληρώσουν το επίπεδο. Επίσης τα άµορφα υλικά µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την παρασκευή ηµικρυσταλλικών υλικών. Πιο συγκεκριµένα έχει αναφερθεί ο σχηµατισµός ηµικρυστάλλων σε Zr-Ni-Al και Zr-Ni-Cu-Al κατά τα πρώτα στάδια σχηµατισµού των κρυστάλλων, όταν τα άµορφα αυτά υλικά αναθερµανθούν.[2] 2

1.2) Η άµορφη δοµή. Η γνώση της δοµικής οργάνωσης των ατόµων σε ένα υλικό αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση για περαιτέρω κατανόηση των φυσικών και χηµικών ιδιοτήτων του. Η άµορφη δοµή κατά τον λειτουργικό ορισµό που της δόθηκε στην αρχή, είναι µη περιοδική και εµφανίζει τυχαία διευθέτηση των ατόµων.[3] Ωστόσο αυτή δεν είναι και τόσο τυχαία από στατιστική άποψη. Υπάρχουν αρκετές περιπτώσεις άµορφων υλικών στα οποία η διάταξη των ατόµων σε µικρή εµβέλεια δεν είναι στην ουσία τυχαία. Μια τέτοια περίπτωση αποτελεί η πυριτία SiO 2 η δοµή της οποίας αποτελείται από τετράεδρα SiO 4 στατιστικά ενωµένα. Η ύπαρξη αυτών των τετράεδρων αποδεικνύει αναµφισβήτητα ότι η δοµή δεν είναι εντελώς τυχαία. Με σκοπό να αντιµετωπιστεί αναλυτικότερα το πρόβληµα του δοµικού χαρακτηρισµού των άµορφων υλικών πρέπει να γίνει εξακρίβωση της µικρόσκοπικής δοµής. Η µελέτη της µικροσκοπικής δοµής γίνεται στην περιοχή των nm και για αυτό τον λόγο χρησιµοποιεί τεχνικές περίθλασης ακτίνων Χ, νετρονίων ή ηλεκτρονίων. Με περαιτέρω εµβάθυνση στο πρόβληµα γίνεται διαχωρισµός της µικρό-δοµής σε µικρής εµβέλειας τάξη, όταν η µελέτη περιορίζεται σε µερικά nm και µεσαίας εµβέλειας τάξη, όταν η µελέτη γίνεται σε 0.5-1 nm, µε την βοήθεια ορισµένων στατιστικών µοντέλων. Τα στατιστικά µοντέλα που έχουν προταθεί για την δοµή των άµορφων υλικών είναι τα εξής: Α) Συνεχές τυχαίο δίκτυο, ισχύει στα οµοιοπολικά γυαλιά. Β) Τυχαία πυκνή συσσώρευση, ισχύει για τα άµορφα µέταλλα. Γ) Το µοντέλο της τυχαίας αλυσίδας που ισχύει για τα πολυµερή υλικά. Μολονότι αυτά τα µοντέλα είναι ως ένα βαθµό ιδεώδη, αποτελούν την καλύτερη αναπαράσταση της δοµής σε ατοµικό επίπεδο, για τα άµορφα υλικά. Το κοινό χαρακτηριστικό όλων αυτών των µοντέλων είναι ότι χρησιµοποιούν ορισµένες στατιστικές κατανοµές, οι οποίες βοηθούν στην ποσοτική περιγραφή της δοµής σε ατοµικό επίπεδο. Η τάξη σε µικρή εµβέλεια µπορεί να εξακριβωθεί, όπως αναφέρθηκε, µε πειράµατα περίθλασης ακτίνων Χ, νετρονίων ή ηλεκτρονίων. Η χρήση στατιστικών κατανοµών είναι απαραίτητη ώστε να ολοκληρωθεί η µελέτη της µικροδοµής. Για τον δοµικό χαρακτηρισµό των άµορφων υλικών είναι αναγκαία η χρήση κάποιων στατιστικών κατανοµών όπως αναφέρθηκε. Αυτές οι κατανοµές είναι η συνάρτηση κατανοµής ζεύγους g(r) και η ακτινική συνάρτηση κατανοµής RDF. Οι δυο αυτές 3

κατανοµές σχετίζονται µεταξύ τους και η RDF µπορεί να προκύψει σαν γενίκευση της ιδέας στην οποία θεµελιώνεται η g(r). Η g(r) είναι η πιθανότητα να εντοπιστεί ένα άτοµο σε απόσταση r από ένα αρχικό (για το οποίο r=0). H g(r) προκύπτει από πειράµατα περίθλασης κάτι που την καθιστά αξιόπιστη παράµετρο για τον χαρακτηρισµό της άµορφης δοµής, αλλά µόνο για ποιοτική περιγραφή της δοµής. Επίσης η g(r) µπορεί να υπολογιστεί και από κάποια θεωρητικά µοντέλα, αλλά αυτό είναι πέρα από τον σκοπό της εργασίας αυτής. Το επόµενο διάγραµµα δείχνει την g(r) για ένα τυπικό άµορφο υλικό. Σχήµα 1.1 Η συνάρτηση g(r) για ένα άµορφο υλικό.[5] Για ένα σύστηµα σωµατιδίων µε µέση πυκνότητα ρ 0 =Ν/V η πιθανότητα εντοπισµού ενός ατόµου σε απόσταση r είναι ρ 0 g(r). Παρατηρούµε ότι σε απόσταση από 0-R η g(r), άρα και η πιθανότητα να βρεθεί κάποιο άτοµο σε αυτή την απόσταση είναι µηδέν. Αυτό εξηγείται από το ότι τα άτοµα δεν µπορούν να ενωθούν, λόγω της ηλεκτροστατικής άπωσης τους. Στην συνέχεια ακολουθεί µια οξεία κορυφή, η οποία αντιστοιχεί στα γειτονικά άτοµα τα οποία είναι καλά εντοπισµένα. Σε µεγάλες αποστάσεις (r ) η ρ 0 g(r) τείνει στην µέση πυκνότητα ρ 0 επειδή η τοπολογική συσχέτιση των ατόµων γίνεται ασθενέστερη όσο µεγαλώνει η r. Εποµένως όταν r, η κανονικοποιηµένη ως προς ρ 0, g(r) 1. Τα παραπάνω γίνονται πιο κατανοητά από το επόµενο σχήµα: 4

Σχήµα 1.2 Κατασκευή της συνάρτησης g(r) από τις οµόκεντρες σφαίρες. Αυτή η κατασκευή ισχύει για υλικά που έχουν ένα είδος ατόµων.[4] Εναλλακτικά µπορεί να χρησιµοποιηθεί η ποσότητα 4πr 2 ρ 0 g(r) η οποία ονοµάζεται ακτινική συνάρτηση κατανοµής RDF. Η RDF αναφέρεται στον αριθµό των ατόµων που περιέχονται σε σφαιρικό όγκο πάχους dr. Παρατηρούµε ότι η δεύτερη κορυφή έχει µεγαλύτερο πάχος. Αυτό οφείλεται στην στατική διακύµανση των γωνιών µεταξύ των δεσµών στα άµορφα υλικά. Σε µεγάλες αποστάσεις r η RDF συγκλίνει στην 4πr 2 ρ 0. Σχηµατικά: Σχήµα 1.3 Ακτινική συνάρτηση κατανοµής για ένα άµορφο υλικό.[5] 5

Το εµβαδόν της πρώτης κορυφής δίνει τον µέσο αριθµό ατόµων στην πρώτη σφαίρα, ποσότητα η οποία χρησιµοποιείται συχνά στον δοµικό χαρακτηρισµό και ονοµάζεται αριθµός ένταξης n: r 4 0 2 2 n= πr ρ g( r) dr (1.1) r 1 H RDF µπορεί να προκύψει από πειράµατα περίθλασης ακτινών Χ µε µετασχηµατισµό fourrier της έντασης της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας. Αυτή η συσχέτιση της RDF µε τα πειραµατικά δεδοµένα θα µας απασχολήσει στο δεύτερο µέρος της εργασίας αυτής. Στο επόµενο σχήµα παρουσιάζονται οι RDF για τις τρεις καταστάσεις της ύλης: Σχήµα 1.4 Οι ακτινικές συναρτήσεις κατανοµής για τις τρεις καταστάσεις της ύλης. α) στην κρυσταλλική κατάσταση η RDF αποτελείται από κάθετες γραµµές, στην άµορφη (β) από πεπλατυσµένες κορυφές ενώ στα αέρια είναι µια παραβολή. Χρήσιµες πληροφορίες για την διευθέτηση των ατόµων σε µικρές αποστάσεις µπορούν να δοθούν από τον αριθµό ένταξης, ο οποίος υποδεικνύει τον αριθµό των πιο κοντά τοποθετηµένων γειτονικών ατόµων γύρω από ένα δεδοµένο άτοµο. Ενώ στα κρυσταλλικά υλικά ο αριθµός ένταξης είναι σαφώς ορισµένος και µπορεί να δώσει χρήσιµες πληροφορίες, για τα άµορφα υλικά δεν ισχύει το ίδιο αφού οι θέσεις των γειτονικών ατόµων µπορούν να ποικίλουν. Μιλώντας αυστηρά, στα άµορφα υλικά κάθε άτοµο έχει ένα µοναδικό κοντινό γείτονα λόγω της διακύµανσης στις ενδοατοµικές αποστάσεις. Εποµένως ο αριθµός ένταξης είναι αξιόπιστη ποσότητα µόνο για ποιοτικές µελέτες της δοµής. 6

Εποµένως ο πλήρης δοµικός χαρακτηρισµός των άµορφων υλικών είναι εξαιρετικά δύσκολος αφού απαιτεί τον συνδυασµό πολλών πειραµατικών τεχνικών. Η πιο απλή περίπτωση είναι αυτή των συστηµάτων που αποτελούνται από ένα στοιχείο στα οποία η µικρής εµβέλειας τάξη προσδιορίζεται µε πειράµατα περίθλασης ακτίνων Χ, νετρονίων ή ηλεκτρονίων. Η µελέτη δυαδικών συστηµάτων είναι ακόµα πιο δύσκολη αφού αυτά περιγράφονται από 3 κατανοµές (partial pair distribution functions) µε αποτέλεσµα να απαιτούνται 3 διαφορετικές τεχνικές για τον προσδιορισµό της δοµής. Για τριαδικά και άνω συστήµατα η τεχνική EXAFS είναι πιο κατάλληλη. [4] Στην µελέτη αυτή ο δοµικός χαρακτηρισµός γίνεται µε χρήση περίθλασης ακτίνων Χ. Στα διαγράµµατα περίθλασης ακτίνων Χ δεν παρατηρούνται οι στενές κορυφές που εµφανίζονται στα κρυσταλλικά υλικά αλλά µια πεπλατυσµένη κορυφή η οποία είναι χαρακτηριστική για άµορφα υλικά. Ακολουθεί µια σύντοµη ερµηνεία του φαινοµένου.[3] Σχήµα 1.5 Χαρακτηριστικές καµπύλες περίθλασης ακτίνων Χ για το άµορφο Fe 80 P 13 C 7 και το αντίστοιχο κρυσταλλικό που σχηµατίζεται µετά από θέρµανση. Στην άµορφη δοµή οι κορυφές είναι πεπλατυσµένες, µικρότερης έντασης. Στην κρυσταλλική περίπτωση οι καµπύλη περιέχει οξείες κορυφές µεγαλύτερης έντασης.[3] Στις ακτίνες Χ, η ακτινοβολία πρέπει να είναι αυστηρά µονοχρωµατική µε µήκος κύµατος, λ=hc/e όπου Ε η ενέργεια των φωτονίων που είναι αυστηρά καθορισµένη. Το µήκος κύµατος πρέπει να είναι συγκρίσιµο µε αυτό των ενδοατοµικών 7

αποστάσεων. Η µετρώµενη ποσότητα είναι η ένταση της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας Ι(k). Στην άµορφη δοµή το µέγιστο και οι κορυφές είναι πεπλατυσµένες και δείχνουν µικρότερη ένταση. Στην κρυσταλλική περίπτωση οι καµπύλη περιέχει οξείες κορυφές µεγαλύτερης έντασης. Αυτό µπορεί να εξηγηθεί συγκρίνοντας την άµορφη δοµή, όπως περιγράφθηκε νωρίτερα µε την κρυσταλλική. Στην κρυσταλλική δοµή τα άτοµα οργανώνονται σε µεγάλη εµβέλεια µε αποτέλεσµα να σχηµατίζονται επίπεδα στα οποία είναι διευθετηµένα τα άτοµα του υλικού. Η ακτινοβολία προσπίπτει στα επίπεδα αυτά και ανακλάται σε συγκεκριµένη γωνία. Όταν γίνει ανάκλαση θα παρατηρηθεί η οξεία κορυφή στο διάγραµµα. Στα άµορφα υλικά η δέσµη της ακτινοβολίας δεν ανακλάται από συγκεκριµένο επίπεδο ατόµων, αφού δεν υπάρχει τέτοια οργάνωση στα υλικά αυτά. Το αποτέλεσµα της σκέδασης θα είναι το πεπλατυσµένο µέγιστο και η πεπλατυσµένη κορυφή που φαίνεται στο σχήµα 1.5 Ωστόσο στην βιβλιογραφία παρατηρείται σύγχυση όσον αφορά τους όρους άµορφο µη κρυσταλλικό και υαλώδες, αφού µέχρι στιγµής δεν έχει προταθεί καθολικά αποδεκτός ορισµός είναι χρήσιµο να καθοριστούν οι όροι αυτοί στα πλαίσια αυτής της εργασίας, ξεκινώντας από τον όρο άµορφο : Τα άµορφα υλικά δεν εµφανίζουν µακράς εµβέλειας τάξη (περιοδικότητα) όπως τα κρυσταλλικά. Σύµφωνα µε αυτόν τον ορισµό οι όροι άµορφο και µη κρυσταλλικό θεωρούνται συνώνυµοι. Ο όρος υαλώδες είναι πιο περιορισµένος: Ένα υαλώδες υλικό είναι άµορφο στερεό που εµφανίζει υαλώδη µετάπτωση. Συνεπώς όλα τα υαλώδη υλικά είναι άµορφα αλλά όχι όλα τα άµορφα υαλώδη. 1.3) Το φαινόµενο της υαλώδους µετάπτωσης. Το φαινόµενο της υαλώδους µετάπτωσης παρατηρείται κατά την ψύξη και στερεοποίηση των ύαλων από την υγρή φάση. [3,4] Στο σχήµα παρουσιάζεται ένα διάγραµµα όγκου συναρτήσει της θερµοκρασίας στο οποίο απεικονίζονται οι δυο διαφορετικοί τρόποι στερεοποίησης. Το διάγραµµα αυτό διαβάζεται από δεξιά στα αριστερά αφού προς αυτή την κατεύθυνση τρέχει ο χρόνος (κατά την ψύξη). Στα σηµεία που παρατηρείται αλλαγή κλίσης συµβαίνει αλλαγή φάσης. Εποµένως η πρώτη αλλαγή φάσης παρατηρείται όταν οι ατµοί συµπυκνώνονται σε υγρό στην θερµοκρασία βρασµού. Η συνέχιση της ψύξης µειώνει τον όγκο του υγρού µέχρι την 8

προσέγγιση της θερµοκρασίας τήξης. Σε αυτό το σηµείο υπάρχουν δυο εναλλακτικές διαδροµές που οδηγούν σε στερεοποίηση:[3] Σχήµα 1.6 Οι δύο τρόποι στερεοποίησης από την υγρή φάση. Ακολουθώντας την διαδροµή 1 σχηµατίζεται κρυσταλλική δοµή ενώ η διαδροµή 2 οδηγεί σε άµορφη δοµή.[3] 1.Σχηµατίζοντας ένα κρυσταλλικό υλικό 2.Σχηµατιζοντας ένα άµορφο στερεό Η µετάβαση στην κρυσταλλική κατάσταση συνοδεύεται από µείωση του όγκου του στερεού. Τέτοιες µεταβολές µπορούν να µετρηθούν µε την χρήση διαστολόµετρου όπου παρακολουθείται η µεταβολή του ειδικού όγκου συναρτήσει της µεταβολής της θερµοκρασίας [4]. Αυτή η διαδροµή παρατηρείται στις περιπτώσεις που ο ρυθµός ψύξης είναι µικρός. Αντίθετα η διαδροµή 2 παρατηρείται στην περίπτωση που ο ρυθµός ψύξης είναι αρκετά µεγάλος. Έτσι όταν η θερµοκρασία του τήγµατος ξεπεράσει την θερµοκρασία τήξης T m το δείγµα δεν στερεοποιείται αλλά παραµένει υγρό και µπαίνει σε µία περιοχή θερµοκρασιών η οποία ονοµάζεται περιοχή υπέρψυξης. Με περαιτέρω ψύξη προσεγγίζεται µια µικρή περιοχή κοντά στην θερµοκρασία Τ g στην οποία παρατηρείται το φαινόµενο της υαλώδους µετάπτωσης. Παρόµοια συµπεριφορά µε τον όγκο έχουν τα θερµοδυναµικά µεγέθη εντροπία S και η ενθαλπία H. Όταν η µετάβαση στην υαλώδη κατάσταση είναι συνεχής, µε αποτέλεσµα να µην µπορεί να προσδιοριστεί η θερµοκρασία Τ g είναι βολικό να χρησιµοποιείται η θερµοκρασία T f η οποία ορίζεται ως εκείνη η θερµοκρασία που προκύπτει από την τοµή των ευθειών της υγρής και της υαλώδους φάσης. Αυτό γίνεται σαφέστερο στο επόµενο σχήµα: 9

Σχήµα 1.7 Στο διάγραµµα παρουσιάζεται ο τρόπος προσδιορισµού της υποθετικής θερµοκρασίας T f. [4] Η T f είναι η θερµοκρασία στην οποία εάν γίνονταν να θερµανθεί ακαριαία η ύαλος θα βρίσκονταν σε µετασταθή ισορροπία. Παρόλο που ο τρόπος αυτός φαίνεται να προσδιορίζει την T f µε ακρίβεια, η πραγµατικότητα διαφέρει. Αυτό συµβαίνει επειδή εξαρτάται από τον ρυθµό ψύξης του υπερψυγµένου υγρού. Έχει αποδειχθεί ότι όσο πιο αργά γίνεται η ψύξη τόσο πιο µεγάλη είναι η περιοχή υπέρψυξης εποµένως τόσο πιο µικρή είναι η θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης Τ g ή η T f. Τα παραπάνω φαίνονται στο επόµενο διάγραµµα. Σχήµα 1.8 Απεικόνιση της µεταβολής στην υποθετική θερµοκρασία T f (ή θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης στην περίπτωση που εφαρµοστούν διαφορετικοί ρυθµοί ψύξης.[4] Εποµένως η θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης ενός συγκεκριµένου υλικού εξαρτάται από την θερµική προϊστορία του. Η πραγµατική θερµοκρασία 10

υαλώδους µετάπτωσης µπορεί να διαφέρει µεταξύ 10% και 20% για διαφορετικούς ρυθµούς ψύξης. Για παράδειγµα στους ύαλους που περιέχουν πυριτία η µεταβολή της Τ g για διαφορετικούς ρυθµούς ψύξης µπορεί να είναι µεταξύ 100 Κ και 200 Κ για τιµές της Τ g µεταξύ 600 Κ -900 Κ. Η σχέση που συνδέει την Τ g µε τον ρυθµό ψύξης R c είναι η εξής: R c 1 1 1 = R 0 exp (1.2) C Tg Tm όπου C σταθερά µε τιµή 3 10-5 R 0 κυµαίνεται µεταξύ 10 23 Ks -1 και 10 4 Ks -1. Το συµπέρασµα από την παραπάνω ανάλυση είναι ότι ύαλοι προετοιµασµένοι µε διαφορετικούς τρόπους και διαφορετικούς ρυθµούς ψύξης δεν αναµένεται να εµφανίζουν το φαινόµενο της υαλώδους µετάπτωσης στην ίδια θερµοκρασία. Αυτό το συµπέρασµα επιβεβαιώνεται όταν συγκριθούν 2 ίδια υλικά παρασκευασµένα µε διαφορετικούς τρόπους, όπως τήξη την οποία ακολουθεί ταχεία ψύξη και εναπόθεση στο κενό. Η πειραµατική πιστοποίηση της υαλώδους µετάπτωσης είναι δυνατή µε παρατήρηση ανάλογων µεταβολών σε θερµοδυναµικά µεγέθη όπως η ενθαλπία και η εντροπία. Αυτά τα µεγέθη είναι συνεχή µέχρι την υαλώδη µετάπτωση αλλά παρουσιάζουν µεταβολή στην κλίση στην θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης. Αυτό συνεπάγεται ασυνέπεια στις παραγώγους αυτών των µεγεθών όπως ο συντελεστής θερµικής διαστολής: της συµπιεστότητας: και της θερµοχωρητικότητας: a B c Τ p lnv = (1.3) T lnv = (1.4) p H = (1.5) T Αυτό αποτελεί το σηµαντικό µέρος του φαινοµένου και παρουσιάζεται στο παρακάτω διάγραµµα. p 11

Σχήµα 1.9 Πιστοποίηση της υαλώδους µετάπτωσης µε µέτρηση της ειδικής θερµότητας υπό σταθερή πίεση συναρτήσει της θερµοκρασίας. Παρατηρείται απότοµη µείωση της, στην θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης. [4] Η τιµή της θερµοχωρητικότητας για την ύαλο είναι συγκρίσιµη την αντίστοιχη ενός κρυστάλλου αλλά σηµαντικά µικρότερη από αυτή ενός υγρού. Για να παρατηρηθούν αυτά τα θερµοδυναµικά φαινόµενα χρησιµοποιούνται τεχνικές θερµικής ανάλυσης. Με την χρήση της διαφορικής θερµιδοµετρίας σάρωσης (DSC) ή της διαφορικής θερµικής ανάλυσης (DTA), στις οποίες το δείγµα θερµαίνεται και οι µεταβολές της θερµότητας (DSC) ή της θερµοκρασίας (DTA) µετρώνται συγκρινόµενες µε ένα κενό δοχείο αναφοράς. Το επόµενο διάγραµµα προήλθε από µια τυπική µέθοδο DTA, στο οποίο φαίνονται (1) η υαλώδης µετάπτωση, (2) η κρυστάλλωση (3) η τήξη. Σχήµα 1.10 Τυπικό διάγραµµα διαφορικής θερµικής ανάλυσης στο οποίο παρατηρούνται τα φαινόµενα (1) υαλώδης µετάπτωση, (2) κρυστάλλωση, (3) τήξη.[5] Με αυτήν την τεχνική είναι εφικτή ελεγχόµενη ψύξη, µε αποτέλεσµα να είναι δυνατές λεπτοµερείς µελέτες της εξάρτησης της T g από τον ρυθµό ψύξης και την θερµική προϊστορία του δείγµατος. 12

1.4) Άµορφα Μέταλλα-Ιστορική αναδροµή. Τα πρώτα άµορφα µεταλλικά κράµατα παρασκευάστηκαν µέσω θερµικής εξάχνωσης και εναπόθεσης σε επιφάνεια θερµοκρασίας υγρού He από τους W. Buckel και Ρ. Hilsch το 1952. Ακολούθησε η οµάδα του P. Duwez το 1960 οι οποίοι παρασκεύασαν άµορφο µεταλλικό κράµα από Au -Si [6]. Οι µοναδικές φυσικές ιδιότητες που εµφάνιζαν αυτά τα µεταλλικά κράµατα, αποτέλεσαν έναυσµα για την διεξοδικότερη µελέτη των άµορφων µετάλλων. Το κυριότερο πρόβληµα που αντιµετώπισαν οι επιστήµονες είχε σχέση µε το πάχος αυτών των υλικών. Τα πρώτα άµορφα µέταλλα είχαν την µορφή λεπτών υµενίων των οποίων το πάχος δεν ξεπερνούσε την κλίµακα του µικρόµετρου. Η άµορφη δοµή διατηρούνταν µόνο όταν το πάχος τους δεν ξεπερνούσε µια συγκεκριµένη τιµή, εποµένως τα πρώτα άµορφα µέταλλα είχαν την µορφή υµενίων πάχους 15-25 µm. Οι εξαιρετικές φυσικές ιδιότητες των άµορφων µετάλλων ήταν άµεσα συνδεδεµένες µε το µέγεθος τους το οποίο ήταν απαγορευτικό για ευρεία χρήση αυτών των υλικών. Λίγα χρόνια µετά (1969) από την σηµαντική ανακάλυψη των άµορφων µετάλλων, οι Chen και Turnbull παρασκεύασαν άµορφα µεταλλικά κράµατα στο σύστηµα Pd-Si-N, N=Ag,Cu,Au. Το κράµα µε σύσταση Pd 77,5 Cu 6 Si 16,5 είχε πάχος περίπου 0,5 mm. Σε αυτά τα µεταλλικά κράµατα παρατηρήθηκε το φαινόµενο της υαλώδους µετάπτωσης, µάλιστα σε ορισµένα από αυτά τα µεταλλικά γυαλιά η περιοχή υπέρψυξης άγγιξε τους 40 Κ, γεγονός που έστρεψε το ερευνητικό ενδιαφέρον στην µελέτη της κρυστάλλωσης αυτών των υλικών. Εξ αιτίας της υαλώδους µετάπτωσης που εµφάνισαν, αυτά τα άµορφα µεταλλικά κράµατα χαρακτηρίστηκαν µε τον όρο µεταλλικά γυαλιά. Στην συνέχεια o Chen (1974) κατάφερε να παρασκευάσει υλικά στο σύστηµα του Pd-T-P, T=Ni, Fe, Co των οποίων το πάχος έφτασε στο 1 mm. Αρκετά χρόνια αργότερα, στις αρχές της δεκαετίας του 1980 παρασκευάστηκαν άµορφα µεταλλικά κράµατα του συστήµατος Pd-Ni-P, από την οµάδα του Turnbull, των οποίων το πάχος έφτασε τα 5mm, λόγω του περιορισµού φαινόµενων ετερογενούς πυρήνωσης σε αυτά. Η ίδια οµάδα το 1984 κατάφερε να επεκτείνει το µέγιστο πάχος, στα υλικά αυτού του συστήµατος, µέχρι το 1cm χρησιµοποιώντας Β 2 Ο 3 σαν υλικό ροής (flux) στο τήγµα. Εκ των υστέρων αυτό θεωρείται το πρώτο συµπαγές άµορφο µέταλλο. Παρόλο που το πάχος των υλικών αυτών είχε αυξηθεί 13

δραµατικά σε σχέση µε τα πρώτα άµορφα µεταλλικά κράµατα, δεν είχε γίνει ακόµα αντιληπτό ότι το πάχος των µεταλλικών γυαλιών µπορούσε να φτάσει µέχρι αρκετά εκατοστά σχηµατίζοντας συµπαγή δείγµατα. Η ικανότητα παρασκευής συµπαγών µεταλλικών γυαλιών έγινε αντιληπτή στα τέλη της δεκαετίας του 1980, όταν η οµάδα επιστηµόνων, µε επικεφαλής τον A.Inoue από την Ιαπωνία, ερευνώντας κράµατα σπάνιων γαιών µε Al ανακάλυψε νέες οικογένειες µεταλλικών κραµάτων, οι οποίες εµφάνιζαν εξαιρετική ικανότητα σχηµατισµού ύαλου στα συστήµατα La-Al-Ni, La-Al-Cu. Αυτά τα υλικά µπορούσαν να σχηµατίζουν άµορφη δοµή σε πάχος µέχρι 5mm. Στις αρχές της δεκαετίας του 1990 η ίδια οµάδα επιστηµόνων παρασκεύασε τα άµορφα κράµατα Mg-Cu-Y,Mg- Ni-Y από τα οποία το Mg 65 Cu 25 Y 10 εµφάνισε την καλύτερη ικανότητα σχηµατισµού ύαλου. Την ίδια χρονική περίοδο η ίδια οµάδα κατάφερε να παρασκευάσει υλικά στο σύστηµα Zr-Al-Ni-Cu, των οποίο το πάχος έφτασε µέχρι τα 15mm και η περιοχή υπέρψυξης µέχρι τους 127 Κ. Την ίδια χρονική περίοδο οι W. L. Johnson και A.Pecker στο Caltech, κατάφεραν να παρασκευάσουν το κράµα Zr 41,2 Ti 13,5 Cu 12,5 Ni 10 Be 22,5 µε την εµπορική ονοµασία Vitreloy1 [8]. Το 1997 η οµάδα του Inoue παρασκεύασε το κράµα Pd 40 Ni 40 P 20 του οποίου το πάχος έφτασε µέχρι τα 72 mm, το µεγαλύτερο που έχει παρασκευαστεί µέχρι σήµερα. Τα επιτεύγµατα αυτών των ερευνητικών οµάδων άνοιξε τον δρόµο για ευρεία εφαρµογή των άµορφων µετάλλων. Η ιστορική εξέλιξη των άµορφων µετάλλων συναρτήσει του κρίσιµου πάχους, παρουσιάζεται στο σχήµα 1.1. Ξεκινώντας από το κράµα χρυσού- πυριτίου το µέγιστο πάχος στο οποίο σχηµατίζεται άµορφη δοµή έχει αυξηθεί τρεις τάξεις µεγέθους µέχρι σήµερα. Με µια προσεκτικότερη µατιά φαίνεται ότι αυτό τείνει να αυξάνεται µια τάξη µεγέθους κάθε 12 χρόνια [7]. 14

Σχήµα 1.11 Η αύξηση του κρίσιµου πάχους συναρτήσει της χρονολογίας για τα άµορφα µέταλλα.[7] 1.5) Τα συµπαγή άµορφα µέταλλα. Η ειδοποιός διαφορά µεταξύ των άµορφων µετάλλων και των συµπαγών µετάλλων είναι όπως αναφέρθηκε νωρίτερα, το πάχος του δείγµατος. Τα συµβατικά συστήµατα άµορφων µετάλλων µπορούσαν να δώσουν πάχος µέχρι µερικά µικρόµετρα. Τα συµπαγή άµορφα µέταλλα µπορούν να αποκτήσουν πάχος από χιλιοστά µέχρι µερικά εκατοστά. Θεωρώντας συµπαγή τα άµορφα µέταλλα µε πάχος στην κλίµακα των χιλιοστών, το πρώτο συµπαγές άµορφο µέταλλο είναι το Pd-Cu-Si Οι οικογένειες συµπαγών µεταλλικών γυαλιών που έχουν συντεθεί µέχρι σήµερα παρουσιάζονται συνοπτικά στον πίνακα 1.1. Τα συµπαγή άµορφα µέταλλα µπορούν να παρασκευαστούν µε διάφορους τρόπους όπως µε θερµή ισοστατική συµπίεση και θερµή εξώθηση [26]. Η πιο συµβατική µέθοδος παρασκευής των συµπαγών άµορφων µετάλλων είναι µέσω ψύξης από την υγρή φάση. Το κυριότερο πλεονέκτηµα που εµφανίζει αυτή η κατηγορία άµορφων µετάλλων είναι ότι ο κρίσιµος ρυθµός ψύξης του τήγµατος για να σχηµατιστεί άµορφη δοµή είναι αρκετά µικρότερος σε σχέση µε τον ρυθµό που απαιτούνταν στην πρώτη γενιά άµορφων µετάλλων. 15

Πίνακας 1.1 Τα συστήµατα συµπαγών άµορφων µετάλλων που έχουν παρασκευαστεί µέχρι σήµερα και η χρονολογία παρασκευής τους. [9] Εποµένως τέτοια υλικά µπορούν να παρασκευαστούν µε κάποιες από τις συµβατικές µεθόδους χύτευσης όπως µε τήξη σε φούρνο και απότοµη ψύξη µε αέριο ή µε υψηλή συχνότητα σε σωλήνα από υλικά όπως SiO 2 ή Al 2 O 3 και µέσω τήξεως στο βολταϊκό τόξο και ψύξης καλούπι από χαλκό.[10] Ωστόσο πρέπει να γίνει σαφές ότι τα συµπαγή άµορφα µέταλλα δεν σχηµατίζουν πλήρως άµορφη δοµή αν ψυχθούν µε πολύ µικρούς ρυθµούς. Σε µια τέτοια περίπτωση παρατηρούνται φαινόµενα κρυστάλλωσης, τα οποία καταστρέφουν την άµορφη δοµή. Εποµένως υπάρχει ένας κρίσιµος ρυθµός ψύξης ο οποίος αντιστοιχεί στον ελάχιστο ρυθµό µε τον οποίο πρέπει να ψυχθεί το τήγµα ώστε να σχηµατιστεί άµορφη δοµή. Όταν ο ρυθµός ψύξης είναι µικρότερος από τον κρίσιµο, θα σχηµατιστούν κρυσταλλικές περιοχές καταστρέφοντας την άµορφη δοµή. Ο κρίσιµος ρυθµός ψύξης είναι σηµαντικός επειδή όταν επιτευχθεί, το δείγµα θα σχηµατίσει το µέγιστο δυνατό πάχος που µπορεί. [26] Ένα ακόµα µοναδικό χαρακτηριστικό αυτών των υλικών είναι η παρουσία του φαινόµενου της υαλώδους µετάπτωσης κατά την ψύξη.[26] Έτσι όταν η θερµοκρασία του τήγµατος ξεπεράσει την θερµοκρασία στερεοποίησης T f το δείγµα δεν στερεοποιείται αλλά παραµένει υγρό και µπαίνει σε µία περιοχή θερµοκρασιών 16

η οποία ονοµάζεται περιοχή υπέρψυξης. Με περαιτέρω ψύξη προσεγγίζεται η θερµοκρασία Τ g στην οποία παρατηρείται το φαινόµενο της υαλώδους µετάπτωσης. Από τα παραπάνω γίνεται σαφές ότι αυτά τα συστήµατα σχηµατίζουν υαλώδη δοµή λόγω χαρακτηριστικών εγγενών ιδιοτήτων τους και όχι επειδή εφαρµόστηκε πολύ µεγάλος ρυθµός ψύξης κατά την στερεοποίηση τους. Εποµένως πρέπει να υπάρχουν κάποιοι παράγοντες οι οποίοι προσδίδουν στα υλικά αυτά την ικανότητα σχηµατισµού ύαλου. Έχουν προταθεί τρεις εµπειρικοί κανόνες από τους Inoue και Hasimoto οι οποίοι οδηγούν στην υψηλή ικανότητα σχηµατισµού ύαλου [15]. Αυτοί είναι οι εξής: (1) Πολυσυστατικά υλικά που αποτελούνται πάνω από 3 στοιχεία. (2) Σηµαντική διαφορά στις ατοµικές ακτίνες (πάνω από 12%), ανάµεσα στα κύρια στοιχεία του υλικού. (3) Αρνητικές ενθαλπίες ανάµιξης µεταξύ των συστατικών από τα οποία αποτελούνται.. Αυτοί οι εµπειρικοί κανόνες ισχύουν για τα συστήµατα συµπαγών άµορφων µετάλλων που έχουν παραχθεί µέχρι σήµερα αλλά επαληθεύονται και από τις θεωρητικές προβλέψεις. Η ανάλυση αυτή θα πραγµατοποιηθεί στο κεφάλαιο 4. 1.6) Εφαρµογές των συµπαγών µεταλλικών κραµάτων. Με τα µοναδικά και ασυνήθιστα χαρακτηριστικά τους τα συµπαγή µεταλλικά γυαλιά (ΣΜΓ), µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε διάφορες εφαρµογές. Ένα από τα σηµαντικότερα πλεονεκτήµατα των ΣΜΓ είναι η εύκολη κατεργασία για τον σχηµατισµό περίπλοκων σχηµάτων. Μέχρι στιγµής τα ΣΜΓ έχουν χρησιµοποιηθεί ως υλικά χύτευσης (Pd-Cu-Ni-P),σε εξαρτήµατα αθλητικού εξοπλισµού (Zr-Ti-Cu- Ni-Be και Zr-Ti-Cu-Ni) [11] και σε υλικά ηλεκτροδίων (Pd-Cu-Si-P) [9]. Η σύνθεση των ΣΜΓ µε βάση τον σίδηρο άνοιξε τον δρόµο για την εφαρµογή αυτών, ως µαλακών µαγνητικών υλικών σε κοινά ελατήρια των τσόκ (choke coils). Η επιτυχία σε αυτόν τον τοµέα άνοιξε τον δρόµο για ευρεία εφαρµογή των υλικών αυτών στην µηχανική. Τα υλικά της νέας γενιάς των ΣΜΓ µπορούν να βρουν εφαρµογή για την κατασκευή δίσκου στο µπαστούνι του γκολφ. [11] Εκτός από τα πλεονεκτήµατα όπως χαµηλή πυκνότητα και υψηλός λόγος αντοχής ανά βάρος, επιπλέον ιδιότητες όπως χαµηλό µέτρο ελαστικότητας και 17

χαµηλότερη απόκριση σε δόνηση, προσφέρουν καλύτερη απόκριση στον παίκτη του γκολφ. Η αµελητέα απώλεια υστέρησης των ΣΜΓ σηµαίνει ότι λιγότερη ενέργεια απορροφάται από τον δίσκο στο µπαστούνι του γκολφ κατά την επαφή, εποµένως µεγαλύτερη ενέργεια µεταφέρεται στην µπάλα µε το χτύπηµα του παίκτη. Σύµφωνα µε τους κατασκευαστές τέτοιων αξεσουάρ ο δίσκος από ατσάλι µεταφέρει το 60% της αρχικής ενέργειας στην µπάλα, ο δίσκος από τιτάνιο το 70% και ο δίσκος από ΣΜΓ το 99%! [9].Με τόσες µοναδικές ιδιότητες τα ΣΜΓ βρίσκουν εφαρµογή και σε άλλες απαιτητικές αθλητικές εφαρµογές όπως σκελετοί για ρακέτες του τένις, ρόπαλο του µπέιζµπολ, σκελετοί ποδηλάτων, τόξα για κυνήγι ακόµα και για αιχµηρά εργαλεία όπως τσεκούρια, µαχαίρια και γρανάζια. Μια νέα εφαρµογή η οποία εκµεταλλεύεται την ικανή µεταφορά ενέργειας είναι η χρήση ΣΜΓ ως υλικό διατρητικών σφαιρών και βληµάτων. Από την άλλη πλευρά η ικανότητα χύτευσης σε καλούπι µε λεπτά χαρακτηριστικά επιτρέπει στα ΣΜΓ να ανταγωνιστούν τα κράµατα Μαγνησίου στην αγορά των ηλεκτρονικών συσκευών. Η τάση για ελαχιστοποίηση του µεγέθους αυτών των συσκευών (υπολογιστές τσέπης, κινητά τηλέφωνα ) επιβάλλει την χρήση πλαισίων µικρότερου µεγέθους τα οποία ταυτόχρονα θα εµφανίζουν καλή µηχανική αντοχή. Τα ΣΜΓ κατέχουν προφανή προτερήµατα έναντι των άλλων συνηθισµένων υλικών. Έχουν ήδη παραχθεί κινητά τηλέφωνα και ψηφιακές φωτογραφικές µηχανές µε πλαίσιο από ΣΜΓ.[12]Μια άλλη εφαρµογή τεχνολογικού ενδιαφέροντος είναι ένα πλήρες βιοσυµβατό ΣΜΓ το οποίο θα µπορέσει να χρησιµοποιηθεί σε προσθετικά εµφυτεύµατα και σε χειρουργικά εργαλεία. Τα πλεονεκτήµατα των ΣΜΓ για ορθοπεδικές εφαρµογές είναι τα εξής: [9] (1) βιοσυµβατότητα, (2) εξαιρετική αντίσταση σε θραύση, (3) υψηλός λόγος αντοχής ανά βάρος σε σύγκριση µε το τιτάνιο και το ανοξείδωτο ατσάλι (4)σχεδόν διπλάσια αντοχή από το τιτάνιο και το ανοξείδωτο ατσάλι, (5) Ικανότητα χύτευσης για τον σχηµατισµό περίπλοκων δοµών και αποφυγή επίπονης επεξεργασίας. Τα ΣΜΓ τελευταία βρίσκουν εφαρµογή στην κοσµηµατοποιία.[9] Η εύκολη µορφοποίηση καθώς και η εξαιρετική λαµπρότητα τους ελκύει την προσοχή των κατασκευαστών ακριβών κοσµηµάτων. Συνοπτικά οι χαρακτηριστικές ιδιότητες των συµπαγών άµορφων µετάλλων οι οποίες καθιστούν πιθανή την χρήση τους σε εφαρµογές ευρείας κατανάλωσης παρουσιάζονται στον πίνακα 1.2 18

Πίνακας 1.2 Οι Χαρακτηριστικές ιδιότητες των συµπαγών άµορφων µετάλλων για ορισµένες εφαρµογές. [9],[11] Ιδιότητα Υψηλή αντοχή Υψηλή σκληρότητα Υψηλή αντοχή σε Θραύση Υψηλή αντοχή σε κόπωση Υψηλή µεταφορά ελαστικής ενέργειας Αντίσταση σε διάβρωση Μαλακός µαγνητισµός Υψηλή ανακλαστικότητα Εφαρµογή Κατασκευαστικά υλικά Κοπτικά εργαλεία Υλικά Χύτευσης Συνδετικά υλικά Αθλητικός εξοπλισµός Προστατευτικά σε διάβρωση Μετασχηµατιστές Υλικά οπτικής ακρίβειας 2.Μέθοδοι παρασκευής από την υγρή φάση. Οι µέθοδοι παρασκευής των απλών άµορφων µετάλλων ποικίλουν. Σε αυτές συγκαταλέγονται η θερµική εξάχνωση (Thermal Evaporation), η εναπόθεση µέσω ιοντικού βοµβαρδισµού (sputtering), η χηµική εναπόθεση ατµών (Chemical Vapour Decomposition), η αµορφοποίηση µε αντίδραση στερεάς κατάστασης (Αmorphization Reactions) και η µηχανοσύνθεση (Mechanical Alloying) [13],[14]. Στην παρούσα µελέτη, γίνεται µελέτη της παρασκευής άµορφων µετάλλων µε ψύξη από την υγρή φάση, αφού έχει προηγηθεί τήξη µε βολταϊκό τόξο, εποµένως είναι χρήσιµο να γίνει µια ανασκόπηση όλων των µεθόδων παρασκευής µε ψύξη από την υγρή φάση πριν γίνει ανάλυση της µεθόδου που θα χρησιµοποιήσουµε. 2.1) Μέθοδος εγκλείσµατος σε σωλήνα από χαλαζία. Συγκεκριµένες ουσίες, ως βοηθητικές καταλυτικές προσµίξεις που βοηθούν τον σχηµατισµό της υαλώδους δοµής. Μια τέτοια ουσία είναι το Β 2 Ο 3, το οποίο βοηθά να σχηµατιστεί άµορφο στερεό ακόµα και αν ο ρυθµός ψύξης είναι πολύ χαµηλός, π.χ 1 K/s. Άλλα υλικά όπως τα άµορφα µεταλλικά κράµατα απαιτούν πολύ υψηλούς ρυθµούς ψύξης, της τάξεως 10 3-10 8 Κs -1 για να αποκτήσουν άµορφη δοµή. Αν δεν επιτευχθούν υψηλοί ρυθµοί ψύξης, σε αυτή την περίπτωση σχηµατίζεται πολυκρυσταλλικό στερεό. Η πιο συνηθισµένη µέθοδος παραγωγής άµορφων 19

στερεών µε χρήση ουσιών που επάγουν τον σχηµατισµό ύαλου (flux) ονοµάζεται µέθοδος εγκλείσµατος σε σωλήνα. Σε αυτή τη µέθοδο το υλικό και µικρή ποσότητα από την ουσία σφραγίζονται σε σωλήνα από χαλαζία, υπό κενό 10-6 Torr. [4] Στη συνέχεια ο σωλήνας εισάγεται σε φούρνο σε θερµοκρασία ικανή να λιώσει τα υλικά ώστε να σχηµατιστεί διάλυµα και να αντιδράσουν οι ουσίες στο τήγµα. Ο σωλήνας έπειτα µπορεί να ψυχθεί µε διάφορες µεθόδους. Απλά θέτοντας τον φούρνο εκτός λειτουργίας µε ρυθµό ψύξης ή αφήνοντας το δείγµα να ψυχθεί εκτός του φούρνου µέχρι την θερµοκρασία δωµατίου, όπου οι ρυθµοί ψύξης είναι 1-10 Κ. Αν απαιτούνται µεγαλύτεροι ρυθµοί ψύξης µπορεί να γίνει απευθείας βύθιση του σωλήνα σε νερό. Σε αυτή την περίπτωση είναι επιθυµητά υγρά µε µεγάλη θερµική αγωγιµότητα και υψηλή λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης (vaporization), έτσι ώστε η θερµότητα να απαχθεί από το δείγµα όσο το δυνατόν γρηγορότερα πριν προλάβει να σχηµατιστεί ένα στρώµα θερµικής αποµόνωσης γύρω από τον σωλήνα. Με την τεχνική αυτή παρατηρούνται ρυθµοί ψύξης 10 2 10 3 Κ, οι οποίοι είναι αρκετοί για τις περισσότερες των περιπτώσεων. Οι παράµετροι που χρήζουν προσοχής για αυτή την µέθοδο είναι οι εξής: - Η θερµοκρασία φούρνου. - Ο ρυθµός (ή µέθοδος) ψύξης. -Ο όγκος του δείγµατος στο σωλήνα. - Το πάχος του τοιχώµατος της κάψουλας. Τα υλικά που παράγονται µε αυτή την µέθοδο έχουν συνήθως σφαιρική µορφή όµως µπορούν να παρασκευαστούν και σε άλλα σχήµατα. Αυτό γίνεται εφικτό αν θερµανθεί ο σωλήνας κοντά στο σηµείο υαλώδους µετάπτωσης και εφαρµοστεί πίεση η οποία θα σχηµατίσει το υλικό σε µορφή ταινίας. 20

α) β) Σχήµα 2.1 α) Το τήγµα ψύχεται αργά στο εσωτερικό του φούρνου. β) O Σωλήνας από χαλαζία εµβαπτίζεται σε λουτρό από νερό και πάγο όταν απαιτούνται υψηλότεροι ρυθµοί ψύξης. Η ανακάλυψη των συµπαγών άµορφων κραµάτων τα οποία απαιτούν πολύ µικρούς ρυθµούς ψύξης για να σχηµατίσουν άµορφη έδωσε τη δυνατότητα παρασκευής τέτοιων υλικών µε αυτή τη µέθοδο. Άµορφα κράµατα της οικογένειας Pd-Cu-Ni-P και Zr-Al-Ni-Cu έχουν παραχθεί µε ψύξη του σωλήνα χαλαζία στον οποίο περιέχεται το δείγµα σε νερό.[15] Η ποιότητα της επιφάνειας τους ήταν καλή µε µεταλλική λάµψη χαρακτηριστική για τα υλικά αυτά. Οι διάµετροι τους έφτασαν µέχρι τα 75 mm και 150 mm αντίστοιχα. Τα υλικά που παρήχθησαν µε την µέθοδο αυτή έδειξαν την ίδια Τ g και T x µε τα αντίστοιχα ταινιόµορφα. 2.2) Χύτευση Ταινίας ( Melt Spinning ). Με τις δύο αυτές τεχνικές µπορούν να παραχθούν άµορφα µέταλλα σε πολύ πιο χρήσιµο σχήµα. Αυτές χρησιµοποιούν ένα περιστρεφόµενο δίσκο από κράµα χαλκού µε βηρύλλιο. Με την µέθοδο melt spining επιτυγχάνεται ρυθµός ψύξης ικανός να σχηµατίσει άµορφα µέταλλα. [4] Μια δέσµη τήγµατος µετάλλου εκτοξεύεται σε ένα δίσκο από χαλκό ο οποίος περιστρέφεται µε µεγάλη ταχύτητα. Το τηγµένο µέταλλο στερεοποιείται σε µορφή λεπτού υµενίου µε πάχος γύρω στα 20-50µm. εδοµένου ότι το υµένιο είναι λεπτό, εφόσον έρχεται σε επαφή µε ψυχρό σώµα και ότι τα µέταλλα εν γένει εµφανίζουν µεγάλη θερµική αγωγιµότητα, το τήγµα ψύχεται και στερεοποιείται εξαιρετικά γρήγορα. Πτώση της θερµοκρασίας κατά 1000 21

βαθµούς επιτυγχάνεται σε ένα χιλιοστό του δευτερολέπτου π.χ Τ 10 6 K/s. Το στερεό φιλµ εκτινάσσεται από τον δίσκο µε µορφή ταινίας µε ταχύτητα περίπου 1 m/ min. Το σχήµα 2.2 παρουσιάζει την τεχνική αυτή. α) β) Σχήµα 2.2 α) Μηχάνηµα του Εργαστηρίου Υλικών Υψηλής Τεχνολογίας µε το οποίο πραγµατοποιείται η χύτευση ταινίας. β) Στην τεχνική melt spinning γίνεται εκτόξευση του τήγµατος σε περιστρεφόµενο δίσκο χαλκού, ο οποίος εκτινάσσει το υλικό σε µορφή ταινίας. Στην τεχνική melt extraction ο περιστρεφόµενος δίσκος χαλκού, διεισδύει σε ένα δοχείο που περιέχει το τηγµένο µέταλλο µε αποτέλεσµα να σχηµατίζονται άµορφα µέταλλα σε µορφή καλωδίων. Στις περίτεχνες αυτές µεθόδους παρασκευής οι ρυθµοί ψύξης εξαρτώνται από µια σειρά παραµέτρων οι οποίες για την melt spining είναι οι εξής: - Η ταχύτητα περιστροφής του δίσκου χαλκού. - Επικάλυψη και το φινίρισµα του δίσκου. - Η διάµετρος του δοχείου τήξης, η ταχύτητα και η γωνία εκτόξευσης. - Η γεωµετρία της παραγόµενης ταινίας, η οµοιοµορφία της και τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας της. Μολονότι η µέθοδος αυτή είναι περίπλοκη, µε την χρήση της µπορούν να παραχθούν µεταλλικές ταινίες µε πλάτος µέχρι 15 cm και πάχος 30 µm µε προσεκτικές κινήσεις και ειδικές κατασκευές. Με τις µεθόδους αυτές δεν παράγονται άµορφα µέταλλα σε συµπαγή µορφή αλλά µόνο υµένια αυτών. 22

2.3) Splat Cooling. Η τεχνική που σκιαγραφείται στο σχήµα 2.3 ονοµάζεται splat cooling και αποτελεί µια υποκατηγορία της µεθόδου ταχείας ψύξης από το τήγµα. [4] Με την τεχνική αυτή παρασκευάστηκε το πρώτο άµορφο µέταλλο Au 75 Si 25, όταν σταγόνες από το τήγµα έπεσαν σε επιφάνεια χαλκού. Με χρήση της µεθόδου µπορούν να επιτευχθούν ρυθµοί ψύξης που κυµαίνονται ανάµεσα στους 10 5 µε 10 7. Η µέθοδος αυτή χρησιµοποιείται για την παρασκευή άµορφων µεταλλικών δειγµάτων που θα µελετηθούν στο εργαστήριο, αφού έχουν σχήµα κυκλικού υµενίου διαµέτρου 5-40 mm και πάχους 10-30 µm. α) β) γ) Σχήµα 2.3 Στην τεχνική splat cooling το τηγµένο µέταλλο ψύχεται ακαριαία όταν συνθλίβεται ανάµεσα σε δύο πλάκες µετάλλου. Τα δείγµατα τα οποία έχουν µορφή υµενίου προορίζονται για εργαστηριακή µελέτη. 2.4) Laser Melting. Μια τελευταία αλλά σηµαντική µέθοδος παρασκευής άµορφων µετάλλων µε ψύξη από το τήγµα ονοµάζεται laser glazing [16]. Σε αυτή το δείγµα αρχικά βρίσκεται σε κρυσταλλική µορφή. Ένας µονοχρωµατικός και πολύ έντονος παλµός laser εστιάζει σε ένα σηµείο στην επιφάνεια σε µικρή απόσταση από αυτή. Το µήκος κύµατος του παλµού laser ρυθµίζεται ώστε η ενέργεια της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας να απορροφάται σε ένα εξαιρετικά λεπτό (~ 10 nm) στρώµα του στερεού. Η τεράστια ποσότητα ενέργειας που διοχετεύεται στον σχετικά µικρό όγκο του, είναι ικανή να λιώσει το λεπτό αυτό στρώµα. Όµως λόγω της επαφής του µε το υπόλοιπο στερεό, το τηγµένο στρώµα ψύχεται άµεσα. Οι µελέτες που έγιναν απέδειξαν ότι αυτό το λεπτό στρώµα στη επιφάνεια ενός κρυσταλλικού στερεού γίνεται άµορφο. Ο ρυθµός ψύξης στην περίπτωση αυτή κυµαίνεται από 10 10-10 12 Κ/s όπως προκύπτει από αρκετά ακριβείς υπολογισµούς. Στην µέθοδο αυτή 23

σηµαντικό ρόλο διαδραµατίζει η ενέργεια του παλµού laser [16], η οποία πρέπει να είναι ικανή να τήξει το µέταλλο καθώς και η ανακλαστικότητα των µέταλλων. Η ανακλαστικότητα των µέταλλων µειώνεται µε την θερµοκρασία. Αυτό καθιστά την επιλογή της ενέργειας του παλµού πολύ σηµαντική και αυτό γιατί κάποιες θερµές περιοχές στην κατανοµή της έντασης του Laser τείνουν να ενισχυθούν. Το πρόβληµα αυτό γίνεται εντονότερο στην περίπτωση που χρησιµοποιούνται παλµοί υπέρυθρης ακτινοβολίας επειδή στην περιοχή της ακτινοβολίας αυτής τα περισσότερα µέταλλα έχουν υψηλές τιµές ανακλαστικότητας. Η τεχνική αυτή χρησιµοποιείται κυρίως σε απλά ή πολυστρωµατικά υµένια στα οποία εναλλάσσονται τα συστατικά ενός κράµατος και το πάχος των οποίων δεν ξεπερνάει τα 100 nm.το πυρίτιο το οποίο κανονικά σχηµατίζει άµορφη δοµή µόνο µε ψύξη των ατµών του, βρέθηκε ότι αποκτά άµορφο στρώµα µε αυτή την τεχνική [6]. Πίνακας 2.1. Συνοπτικά οι µέθοδοι παρασκευής από την υγρή φάση και οι ρυθµοί ψύξης που επιτυγχάνονται σε κάθε περίπτωση [4],[5] Μέθοδος Παρασκευής Ρυθµός ψύξης ( Κ/s ) Ψύξη στον φούρνο 10-4 10-1 Ψύξη σε αέρα 1 10 Ψύξη σε υγρά (γενικά) 10 2 Λουτρό πάγου και νερού 10 1-10 3 Πλάκα Cu µε ροή νερού 10 4 Ψύξη σε υγρό µέταλλο 10 5 Melt Spinning 10 6 Splat Cooling 10 7 Evaporation-Sputtering 10 9 Laser Melting 10 10-10 12 2.5) Χύτευση σε καλούπι υπό υψηλή πίεση (High pressure die casting) Η τεχνική της χύτευσης σε καλούπι υπό εφαρµοζόµενη πίεση [15],[17] είναι βιοµηχανική µέθοδος για την παραγωγή υλικών µε περίπλοκο σχήµα και απαλή επιφάνεια µε ακρίβεια. Στην τεχνική αυτή το τηγµένο µέταλλο εξαναγκάζεται να γεµίσει ένα καλούπι το οποίο επαναχρησιµοποιείται. Η µέθοδος αυτή βρίσκει ευρεία εφαρµογή στην παραγωγή τεµαχίων µηχανών αυτοκινήτων και κουτιών κιβωτίων 24

ταχυτήτων. Αποτέλεσµα αυτού είναι η συνεχής βελτίωση της µεθόδου παραγωγής ώστε να µπορεί να χρησιµοποιηθεί σε ακόµα πιο απαιτητικές εφαρµογές. Στην συνέχεια ακολουθεί µια απλουστευµένη περιγραφή των εξαρτηµάτων που απαιτούνται για να πραγµατοποιηθεί η µέθοδος αυτή. Το καλούπι αποτελείται συνήθως από χαλκό ή χάλυβα υψηλών θερµοκρασιών ή εν ανάγκη από πυρίµαχο και είναι χωρισµένο σε δυο µέρη. Το ένα µέρος παραµένει σταθερό ενώ το άλλο είναι συνδεδεµένο σε µια µηχανή και έχει την δυνατότητα µετακίνησης. Για να ξεκινήσει η διαδικασία τα δυο τµήµατα του καλουπιού έρχονται σε επαφή και συγκρατούνται στην θέση αυτή µε δύναµη. Το τήγµα εισέρχεται στην κοιλότητα του καλουπιού όπου στερεοποιείται ακαριαία. Τα τµήµατα του καλουπιού συνήθως ψύχονται εσωτερικά µε νερό ώστε οι ρυθµοί ψύξης να είναι ακόµα µεγαλύτεροι. Το τήγµα εισέρχεται στην κοιλότητα του καλουπιού µε εφαρµογή πίεσης από ένα ξεχωριστό µεταλλικό πιστόνι. Με αυτό τον τρόπο ο απαιτούµενος χρόνος για να συµπληρωθεί το καλούπι µε το τήγµα µειώνεται δραµατικά, τυπικά µεταξύ 5 και 150 ms. Το µεταλλικό πιστόνι εξακολουθεί να ασκεί πίεση στο πάνω µέρος του τήγµατος µε σκοπό το τήγµα να γεµίσει όλες τις µικροκενώσεις του καλουπιού. Η εφαρµογή πίεσης [17] χρησιµοποιείται για να απαλλάξει τα παραγόµενα υλικά από τις ατέλειες που δηµιουργούνται από αέρια τα οποία εγκλείστηκαν στον χώρο του καλουπιού. Επίσης µε την εφαρµογή πίεσης το τήγµα εξαναγκάζεται να συµπληρώσει και µέρη του καλουπιού στα οποία διαφορετικά δεν θα µπορούσε να προσεγγίσει. Με τον τρόπο αυτό αυξάνεται η ποιότητα και η ακρίβεια του παραγόµενου υλικού. Αφού το τήγµα στερεοποιηθεί και σχηµατίσει το παραγόµενο υλικό, τα δυο µέρη του καλουπιού αποδεσµεύονται ελευθερώνοντας το υλικό. Η εσωτερική ροή νερού παίζει σηµαντικό ρόλο [18] στην όλη διαδικασία γιατί µε αυτό τον τρόπο η διαδικασία της στερεοποίησης µπορεί να προσαρµοστεί κατάλληλα. Για παράδειγµα στην περίπτωση που το τήγµα δεν κατάφερε να συµπληρώσει την κοιλότητα του καλουπιού, επειδή στερεοποιήθηκε γρήγορα, είναι δυνατή η ρύθµιση της ροής του νερού ώστε να µην συµβαίνει ακαριαία ψύξη. Οι ρυθµοί ψύξης που εφαρµόζονται σε αυτή τη µέθοδο είναι αρκετοί ώστε να γίνει χρήση της και στην παρασκευή συµπαγών άµορφων κραµάτων. Έχει αναφερθεί η σύνθεση συµπαγών άµορφων µετάλλων της οικογένειας Mg-Ln-TM και Ln-Al-TM, TM µέταλλο µετάπτωσης, τα οποία εµφανίζουν περιοχή υπέρψυξης έχουν υψηλή ικανότητα σχηµατισµού ύαλου µε τη τεχνική αυτή [15]. Τα άµορφα κράµατα είχαν 25

µέγεθος µέχρι 10 mm και εµφάνιζαν καλή µεταλλική λάµψη όπως φαίνεται στην εικόνα 2.4 Εικόνα 2.4 Εξωτερική εµφάνιση συµπαγών άµορφων κραµάτων από Mg 65 Cu 25 Y 10 σε κυλινδρική και µορφή φύλλου τα οποία παρασκευάστηκαν µε την µέθοδο της χύτευσης σε καλούπι υπό πίεση.[15] 2.6) Χύτευση σε καλούπι από χαλκό (Copper mould casting) Η µέθοδος της χύτευσης σε καλούπι από χαλκό[15] είναι µια από τις κλασικές µεθόδους χύτευσης. Ο χαλκός χρησιµοποιείται λόγω της υψηλής θερµικής αγωγιµότητας του (385 J kg -1 K -1 για τον καθαρό χαλκό) έτσι οι ρυθµοί ψύξης που εφαρµόζονται στην περίπτωση αυτή είναι αρκετοί για τον σχηµατισµό συµπαγών άµορφων κραµάτων. Στην µέθοδο αυτή το κράµα το οποίο πρόκειται να παραχθεί υφίσταται αρχικά τήξη σε ένα ξεχωριστό δοχείο. Για την τήξη του αρχικού υλικού χρησιµοποιείται συνήθως πηνίο υψηλών συχνοτήτων. Με τον τρόπο αυτό το τήγµα προστατεύεται από ακαθαρσίες και ξένες προσµίξεις. Επίσης δεν απαιτείται µεγάλο χρονικό διάστηµα για την τήξη, όπως θα γίνονταν σε συµβατικούς φούρνους αφού η τήξη γίνεται σε µικρό χρονικό διάστηµα. Στην συνέχεια ακολουθεί η έγχυση του τήγµατος στην εσωτερική κοιλότητα του καλουπιού όπου και στερεοποιείται. Στην περίπτωση που είναι επιθυµητοί µεγαλύτεροι ρυθµοί ψύξης υπάρχει δυνατότητα εσωτερικής ψύξης του καλουπιού µε κύκλωµα ροής νερού. Επίσης είναι δυνατή η καταγραφή της κατανοµής θερµοκρασιών του τήγµατος όταν γεµίζει την κοιλότητα, µε την τοποθέτηση θερµοζευγών σε συγκεκριµένες θέσεις του καλουπιού. Η διαδικασία αυτή µπορεί να πραγµατοποιείται σε κενό η σε αδρανή ατµόσφαιρα ώστε να αποφευχθεί η οξείδωση του δείγµατος. Με την τεχνική της χύτευσης σε τύπο από χαλκό παράγονται δείγµατα σε συµπαγή µορφή τα οποία µπορούν χρησιµοποιηθούν σε περισσότερες εφαρµογές αφού το µέγεθος τους δεν αποτελεί περιοριστικό παράγοντα. Ενδεικτικά έχει αναφερθεί η 26

σύνθεση άµορφων κραµάτων της οικογένειας του Zr αλλά και του Pd µε την µέθοδο αυτή. Μολονότι η διαδικασία αυτή φαίνεται αρκετά απλουστευµένη, η άµεση µέτρηση των θερµοκρασιών του τήγµατος σε συνδυασµό µε συγκεκριµένα γεωµετρικά χαρακτηριστικά του καλουπιού δίνουν την δυνατότητα να γίνει µέτρηση του ρυθµού ψύξης του τήγµατος καθώς και εξακρίβωση του µέγιστου πάχους στο οποίο σχηµατίζεται άµορφη δοµή. Μια τέτοια διάταξη παρουσιάζεται στο σχήµα 2.5 όπου το καλούπι έχει κοιλότητα κωνικής µορφής και δεδοµένο ύψος. Σχήµα 2.5 Αναπαράσταση της µεθόδου χύτευσης σε τύπο από χαλκό. Σε αυτή τη περίπτωση τα συγκεκριµένα χαρακτηριστικά του καλουπιού δίδουν την δυνατότητα να µελετηθεί το µέγιστο πάχος δείγµατος στο οποίο σχηµατίζεται άµορφη δοµή καθώς και µέτρησης του ρυθµού ψύξης µε χρήση θερµοζευγών σε διαδοχικά σηµεία. [15] 2.7) Χύτευση µε αναρρόφηση (Suction Casting) Η µέθοδος της χύτευσης µε αναρρόφηση παρουσιάζει πολλά κοινά σηµεία µε τη µέθοδο της χύτευσης σε τύπο από χαλκό. Στην περίπτωση αυτή µπορεί να χρησιµοποιηθεί πηνίο υψηλών συχνοτήτων ή βολταϊκό τόξο για την τήξη των αρχικών υλικών. Η διαδικασία της τήξης είναι προτιµότερο να πραγµατοποιείται σε αδρανείς συνθήκες ή σε κενό ώστε να αποφευχθεί η οξείδωση του δείγµατος. Η χαρακτηριστική διαφορά αυτής της µεθόδου από τις προηγούµενες έγκειται στην 27

στερεοποίηση του τήγµατος. Στην χύτευση µε αναρρόφηση το αρχικό υλικό τήκεται σε ξεχωριστό χώρο από εκεί που στερεοποιείται. Το τήγµα αναρροφάται από το δοχείο τήξης, στο δοχείο της χύτευσης ως αποτέλεσµα στην διαφορά πίεσης µεταξύ των δύο δοχείων. Στο σχήµα 2.6 παρουσιάζεται ο εξοπλισµός που είναι απαραίτητος για χύτευση µε αναρρόφηση. Όπως αναφέρθηκε προηγµένως η διαδικασία πραγµατοποιείται σε δοχείο υπό αδρανή ατµόσφαιρα. Το αρχικό κοµµάτι τοποθετείται στο άνω µέρος του καλουπιού. Το τµήµα Β 2 µπορεί να µετακινείται πάνω κάτω. Αρχικά βρίσκεται στο άνω µέρος του καλουπιού. Το βολταϊκό τόξο ενεργοποιείται για την τήξη του δείγµατος πλησιάζοντας το ηλεκτρόδιο από βολφράµιο κοντά στο καλούπι. Αφού γίνει τήξη του υλικού, το µεταβλητό τµήµα Β 2 µετακινείται απότοµα προς τα κάτω εξαναγκάζοντας το τήγµα να πέσει στην κοιλότητα που δηµιουργείται όπου και στερεοποιείται. Η µέθοδος αυτή είναι ιδανική για την σύνθεση υλικών σε µορφή κυλίνδρων. Ωστόσο υπάρχουν κάποιες δυσκολίες κατά την εφαρµογή της µεθόδου. (i)η ποσότητα του δείγµατος πρέπει να επαρκεί ώστε να συµπληρωθεί ο θάλαµος του καλουπιού. (ii)η αποµάκρυνση του µεταβλητού τµήµατος πρέπει να γίνεται ακαριαία ώστε να µην στερεοποιηθεί το τήγµα µε αποτέλεσµα να µην ρέει στο καλούπι. Η σύνθεση συµπαγών άµορφων κραµάτων µε αυτή την µέθοδο έχει αναφερθεί [15]. Συγκεκριµένα παρασκευάστηκαν κυλινδρικά δείγµατα Zr 55 Al 10 Ni 5 Cu 30, µε διάµετρο 16 mm και µήκος 70 mm όταν το αρχικό υλικό 70 g έλιωσε µε βολταϊκό τόξο. Στη συνέχεια το τήγµα, το οποίο βρίσκονταν στο πάνω µέρος ενός πιστονιού, έπεσε στον κάτω θάλαµο µε ταχεία αποµάκρυνση του πιστονιού (ταχύτητα 5.0 m/s). Τα δείγµατα αυτά εµφάνισαν µεταλλική λάµψη χαρακτηριστική για άµορφα κράµατα. Η εξέταση τους µε περίθλαση ακτίνων Χ έδειξε ότι τα δείγµατα ήταν πλήρως άµορφα χωρίς κάποια κρυσταλλική φάση. 28

α) β Σχήµα 2.6 Αναπαράσταση του εξοπλισµού για χύτευση µε αναρρόφηση. Το υλικό τήκεται στο άνω µέρος του τύπου και µε την ταχεία αποµάκρυνση του κινούµενου τµήµατος εισέρχεται στον θάλαµο, όπου στερεοποιείται. 2.9) Τήξη µε βολταϊκό τόξο. (Arc Melting) Το βολταϊκό τόξο είναι µια συσκευή που αποτελείται συνήθως από 3 µέρη. Αυτά είναι: (i) Τον θάλαµο στον οποίο ενεργοποιείται το τόξο και συµβαίνει η τήξη του υλικού. (ii)τη συσκευή παροχής ηλεκτρικού ρεύµατος συνδεδεµένη µε τα ηλεκτρόδια. (iii) Το σύστηµα κενού που αποτελείται από µηχανικές ή τουρµποµοριακές αντλίες καθώς και τα δοχεία πίεσης τα οποία περιέχουν Ar ή He. Ο θάλαµος στον οποίο συµβαίνει η τήξη πρέπει να έχει αρκετά µεγάλη διάσταση ώστε να αποφεύγεται η υπερθέρµανση του από το πλάσµα, συνήθως τέτοια δοχεία κατασκευάζονται από ανοξείδωτο ατσάλι. Μάλιστα πολλά δοχεία διαθέτουν ψύξη µε νερό στα τοιχώµατα τους για να µην επηρεάζονται από τις θερµοκρασίες που επικρατούν στον θάλαµο.[20] Επίσης πρέπει να υπάρχουν κάποια παράθυρα στα τοιχώµατα του δοχείου ώστε ο χειριστής να έχει πλήρη έλεγχο της διαδικασίας τήξης. Ένα χαρακτηριστικός θάλαµος του βολταϊκού τόξου παρουσιάζεται στην εικόνα 2.6 Το κάτω µέρος του δοχείου προσαρµόζεται σε 29

πλάκα από χαλκό, η οποία περιέχει την κοιλότητα που αποτελεί το καλούπι και συνδέεται µε τον θετικό πόλο της πηγής ρεύµατος (άνοδος).στην πλάκα αυτή τοποθετούνται τα υλικά που πρόκειται να επεξεργαστούν. Για να προληφθεί η ανεπιθύµητη τήξη της πλάκας, αυτή είναι εφοδιασµένη εσωτερικά µε κύκλωµα ψύξης νερού. Στο εσωτερικό του δοχείου υπάρχει το άλλο ηλεκτρόδιο, το οποίο συνδέεται στον αρνητικό πόλο της πηγής (κάθοδος) και συνήθως είναι κατασκευασµένο από Βολφράµιο µε πρόσµιξη 1% ThO 2 ώστε να αντέξει στην υψηλή θερµοκρασία που αναπτύσσεται από το πλάσµα. [21] Σε πολλές περιπτώσεις η κάθοδος ψύχεται εσωτερικά µε νερό να προληφθεί ανεπιθύµητη τήξη της. Για την έναρξη της διαδικασίας ο θάλαµος συµπληρώνεται µε Ar ή He σε χαµηλή πίεση (~0.5 bar).στην εικόνα 2.7 παρουσιάζεται το εσωτερικό ενός θαλάµου βολταϊκού τόξου στο οποίο µπορούµε να διακρίνουµε το ηλεκτρόδιο από W (κάθοδος) και την πλάκα Cu µε τις κοιλότητες που χρησιµεύουν σαν καλούπια για την στερεοποίηση των δειγµάτων. Εικόνα 2.6 Θάλαµος βολταϊκού τόξου στον οποίο διακρίνουµε (1) Το χειριστήριο που µετακινεί το ηλεκτρόδιο και ρυθµίζει την ένταση του ρεύµατος, (2) Το δοχείο το οποίο είναι κατασκευασµένο από ανοξείδωτο χάλυβα, (3) ένα παράθυρο από το οποίο γίνεται η παρακολούθηση της διαδικασίας,(4) Η πλάκα από χαλκό στην οποία τήκονται και στερεοποιούνται τα δείγµατα και (5) µανόµετρο το οποίο µετράει την πίεση του αερίου στον θάλαµο.[22] 30

Εικόνα 2.7 Λεπτοµέρεια από το εσωτερικό θαλάµου βολταϊκού τόξου. Στο κάτω µέρος διακρίνεται η πλάκα από Cu στην οποία τήκονται και στερεοποιούνται τα δείγµατα. ιακρίνεται επίσης το ηλεκτρόδιο από W το οποίο στο ψύχεται εσωτερικά από το άνω µέρος.[22] Το βολταϊκό τόξο ενεργοποιείται όταν το ηλεκτρόδιο (κάθοδος) πλησιάσει στην πλάκα χαλκού (άνοδος).τότε εφαρµόζεται τάση ανάµεσα στα ηλεκτρόδια και γίνεται παροχή ρεύµατος από την πηγή. Η ένταση του ρεύµατος µπορεί να φτάσει και τα εκατοντάδες A, ανάλογα µε την πηγή και την εφαρµογή. Εξ αιτίας της παροχής πολύ υψηλού ποσού ενέργειας σε µικρό χρονικό διάστηµα ανάµεσα στα ηλεκτρόδια συµβαίνει ιονισµός των ατόµων του αερίου που βρίσκεται στο δοχείο και η δηµιουργία πλάσµατος από ιόντα και ιονισµένα ηλεκτρόνια.[23] Στην εικόνα 2.7 παρουσιάζεται το εσωτερικό ενός θαλάµου βολταϊκού τόξου την στιγµή της εκκένωσης του πλάσµατος. Η θερµοκρασία που αναπτύσσεται από το πλάσµα µπορεί να ξεπεράσει τους 10000 0 C, [18], έτσι όταν έρχεται σε επαφή µε το δείγµα το λιώνει και µε την διακοπή του ηλεκτρικού τόξου αυτό στερεοποιείται στο καλούπι από Cu. Επειδή η διαδικασία της τήξης συµβαίνει υπό ατµόσφαιρα Ar, τα δείγµατα δεν οξειδώνονται και αποκτούν λεία επιφάνεια. Εποµένως η µέθοδος αυτή προσφέρεται για τήξη µετάλλων αλλά και κραµατοποίηση [23], διαδικασίες που µε τις συµβατικές µεθόδους είναι δύσκολο να πραγµατοποιηθούν. Στο σχήµα που ακολουθεί παρουσιάζεται ένας θάλαµος βολταϊκού τόξου, από του πρώτους που κατασκευάστηκαν. Σε αυτό διακρίνονται: το ηλεκτρόδιο Βολφραµίου (κάθοδος) W το οποίο συνδέεται µε κύκλωµα ψύξης νερού, η πλάκα χαλκού µε το καλούπι κυκλικής µορφής στο οποίο συµβαίνει η τήξη. 31