ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι (ΧΗΜ-048) MOΡIAKH ΦΑΣΜΑΤΟΣΚOΠΙΑ Οµάδα ασκήσεων 4 : ονητική-περιστροφική φασµατοσκοπία IR-Raman 1. Ποιά από τα ακόλουθα μόρια είναι δυνατόν να εμφανίζουν δονητικό φάσμα απορρόφησης; H 2, Ν 2, CO 2, NO, OCS, H 2O, N 2O,CH 2=CH 2, CH 4, C 6H 6 2. Η θεμελιώδης συχνότητα ταλάντωσης των H 2 και D 2 είναι αντίστοιχα 4159,5 cm -1 και 2990,3 cm -1. Να υπολογισθεί η σταθερά δύναμης του δεσμού στα δύο μόρια υποθέτοντας οτι ισχύει το μοντέλο του μονοδιάστατου αρμονικού ταλαντωτή. 3. Στο μόριο του ιωδίου, I 2, η δονητική συχνότητα ισορροπίας είναι : ~ ν =215 cm -1 και η παράμετρος αναρμονικότητας x = 0,003. Να προσδιορισθεί η σχετική ένταση της δονητικής μετάβασης υ: 2 1 σε σχέση με την υ: 1 0 σε θερμοκρασία 80, 300 και 500 Κ (Να υποθέσετε οτι η διπολική ροπή μετάβασης είναι ίδια και στις δύο περιπτώσεις). 4. Να παρασταθεί γραφικά (Origin) η καμπύλη δυναμικού Mors για το υδρίδιο του ρουβιδίου, RbH. Δίνονται : ~ ν = 936,8 cm -1, ~ ν x = 14,15 cm -1, R =2,367Ǻ (πεδίο τιμών R: 0,5-8 Ǻ). 5. Η βασική (υ: 1 0) και η πρώτη υπερτονική (υ: 2 0) από τις μεταπτώσεις στο ταλαντωτικό φάσμα του 14 Ν 16 Ο εμφανίζονται σε συχνότητες 1876,06 cm -1 και 3724,20 cm -1 αντίστοιχα. Να υπολογισθούν α) η δονητική συχνότητα ισορροπίας ν ~, β) η παράμετρος αναρμονικότητας (zro point nrgy), Ε ο και δ) η σταθερά δεσμού, k, του μορίου. 6. α) Να αναλύσετε το διάγραμμα, που παρουσιάζει το δυναμικό του διατομικού B 2, εξάγοντας τις σχετικές μοριακές πληροφορίες. β) Να προσδιορίσετε την περιστροφική σταθερά Β 0 και τη μετατόπιση συχνότητας της πρώτης κορυφής στο περιστροφικό φάσμα (Stoks) Raman. x, γ) η τιμή της ενέργειας μηδενικού σημείου 7. α) Στο διατομικό μόριο 127 I 19 F, η δονητική συχνότητα ισορροπίας είναι : ~ ν =610.258 cm -1 και ο όρος αναρμονικότητας ~ ν x δύναμης, k του δεσμού IF. = 3.141 cm -1. Να προσδιορίσετε την ενέργεια διάσπασης (D 0) καθώς και τη σταθερά β) Δίδονται επίσης B = 0.279711 cm -1 και α = 0.001874 cm -1. Να προσδιορίσετε το μήκος δεσμού στα δονητικά επίπεδα υ=0, υ=1 και υ=10. γ) Να αναγράψετε τις γενικές σχέσεις, που δίνουν τις θέσεις των κορυφών στους κλάδους P και R της υπερτονικής μετάβασης (υ=0 υ=2) και στη συνέχεια να προσδιορίσετε τις τιμές συχνότητας (cm -1 ) που εμφανίζονται οι κορυφές P( = c) και R( = d). : το αρχικό περιστροφικό επίπεδο της μετάβασης, c, d : ψηφία του αριθμού μητρώου σας, ΑΜ = a b c d (π.χ. ΑΜ=5072 c=7, d=2). δ) Με βάση στοιχεία που δίνονται (ή έχετε προσδιορίσει) στο πρόβλημα, να παραστήσετε γραφικά την καμπύλη του δυναμικού Mors για το IF (αξονας x/angstrom, αξονας y/ cm -1 ).
8. Να αναλύσετε πλήρως [ν ο, Β ο, Β 1, Τ] το δονητικό-περιστροφικό φάσμα του CO. 9. Στo παρακάτω σχήμα παρουσιάζεται τμήμα του δονητικού (Δυ=+1) περιστροφικού φάσματος απορρόφησης IR του HBr. α) Να ερμηνεύσετε τη μορφή του φάσματος με βάση κατάλληλο ενεργειακό διάγραμμα. β) Να προσδορίσετε τις τιμές των σταθερών περιστροφής Β(υ) και Β(υ+1) και το αντίστοιχο μήκος δεσμού. Υπόδειξη: Να κάνετε τα κατάλληλα διαγράμματα με βάση τη μέθοδο των συνδυασμένων διαφορών. Θα πρέπει να αποδείξετε τη σχέση που θα χρησιμοποιήσετε. γ) Να προσδιορίσετε τις τιμές B και α. δ) Να προσδιορίσετε από τα φασματικά δεδομένα την αναλογία ισοτόπων Br. ε) Να αναπαραστήσετε (απορρόφηση ως προς συχνότητα σε cm -1 ) τον κλάδο P (P(1) ως P(10)) για το DBr σε θερμοκρασία 500 Κ.
10. α) Με βάση το εικονιζόμενο φάσμα απορρόφησης IR του CO να προσδιορίσετε τα μεγέθη εκείνα που επιτρέπουν τη γραφική αναπαράσταση του δυναμικού Mors για τη θεμελιώδη ηλεκτρονιακή κατάσταση του CO. β) Στη συνέχεια να δείξετε γραφικά την εξάρτηση του δυναμικού από τη διαπυρηνική απόσταση για το CO και να σημειώσετε στο διάγραμμα τα δονητικά επίπεδά με υ=1, 2,..., 10. γ) Ποιά είναι η ενέργεια διάσπασης του δεσμού; δ) Να προσδιορίσετε τη θερμοκρασία του αερίου (στο βαθμό που αυτό είναι εφικτό από το φάσμα χαμηλής ανάλυσης που έχετε). 11. Έστω ν=5 ΑΜ 10 11 Hz (AM=αριθμός μητρώου σας) η συχνότητα της διεγείρουσας σε μέτρηση του δονητικού φάσματος Raman του CO. Να δείξετε διαγραμματικά το πλήρες (χαμηλής ανάλυσης) δονητικό φάσμα Raman (Προσοχή: άξονας x σε λ(nm)) που προκύπτει σημειώνοντας τις ταινίες Rayligh, Stoks Raman και Anti-Stoks Raman. 12. Γιά το 12 C 16 O, δίδονται: Β = 1,9314 cm -1, και α = 0,01748 cm -1. α) Να αναγράψετε τη γενική σχέση, που δίνει τις θέσεις των κορυφών στον κλάδο Q του δονητικο-περιστροφικού φάσματος (Stoks) Raman. β) Να παραστήσετε γραφικά (ένταση συναρτήσει συχνότητας σε cm -1 ) τον κλάδο Q του δονητικού-περιστροφικού φάσματος Raman του CO, για τιμές από 0 ως 20. Να θεωρήσετε οτι ένταση της σκεδαζόμενης είναι ανάλογη μόνο του σχετικού πληθυσμού σε κάθε στάθμη. Δίδονται επίσης λ lasr = 514 nm, T=400 K. γ) Να αναφέρετε σε ποιά περιοχή συχνοτήτων αναμένετε να εμφανίζεται ο ίδιος κλάδος που αντιστοιχεί στο 13 C 16 O. 13. Έστω ν=6 10 14 Hz η συχνοτητα της διεγείρουσας σε πείραμα Raman και ν vib=am(cm -1 ) η θεμελιώδης συχνότητα ταλάντωσης διατομικού (όπου AM, ο αριθμός μητρώου σας). Να δείξετε διαγραμματικά (origin) το συνολικό όρο της πόλωσης, p, που προκύπτει από την αλληλεπίδραση του ΗΠ του φωτός με την πολωσιμότητα (α Ε) και να αποδείξετε οτι εμπεριέχει συνεισφορά από όρους που αντιστοιχούν στη σκέδαση Rayligh και τη σκέδαση Raman (Stoks, Anti-Stoks). (Μία προσέγγιση είναι να αναλύσετε τη συνολική πόλωση κατα Fourir υπάρχει τέτοια ρουτίνα στο origin). 14. Θεωρώντας οτι οι πληθυσμοί των δονητικών επιπέδων προσδιορίζονται από την κατανομή Boltzmann, να προσδιορίσετε τη θερμοκρασία του δείγματος CCl 4, με βάση το δονητικό φάσμα Raman, που συζητήθηκε στο μάθημα (βλέπε διαφάνεις μαθήματος).
15. Atkins ΦΧ : Α 12.17α,β, 12.18 α, β, 12.19 α, β, 12.23 α, β και Π 12.9, 12.11, 12.12. Atkins ΦΧ ΙΙ : Α 18,18, 18.23, 18.25, 18.27, 18.28 και Π 18.7, 18.12. 16. Το δονητικό-περιστροφικό φάσμα Raman του Ο 2 δίνεται στις διαφάνειες του μαθήματος. α) Να προσδιορίσετε τη θεμελιώδη συχνότητα δόνησης. β) Λαμβάνοντας υπόψη το spin του πυρήνα του οξυγόνου και την ηλεκτρονιακή κυματοσυνάρτηση της θεμελιώδους κατάστασης του Ο 2, να αιτιολογήσετε γιατί στο φάσμα παρατηρούνται μεταβάσεις που αντιστοιχούν μόνο σε περιττές τιμές του (σε αντίθεση με το CΟ 2). γ) Από το φάσμα να προσδιορίσετε την τιμή της της σταθεράς περιστροφής Β που αντιστοιχεί στο δονητικό επίπεδο υ=0 και υ=1. ================================================================================ Άσκηση 12, Ομάδα ασκήσεων 3 Στο φάσμα μικροκυμάτων του 1 H 35 Cl παρατηρήθηκαν οι ακόλουθες γραμμές απορρόφησης : 83,32-104,13-124,73-145,37-165,89-186,23-206,60-226,86 cm -1. α) Να καταρτίσετε κατάλληλο διάγραμμα από το οποίο θα προσδιορίσετε την τιμή της σταθεράς περιστροφής Β, Θεωρώντας τις φασματικές γραμμές διαδοχικές και το HCl ως μη ελαστικό στροφέα παρατηρούμε ότι η απόσταση μεταξύ τους είναι : 2Β 20,8 cm -1 => B 10,4 cm -1 Με δεδομένο ότι η συχνότητα στην οποία εμφανίζονται περιστροφικές μεταβάσεις παρέχεται από τη σχέση: ν ~ = 2Β(+1) προκύπτει ότι η κορυφή που παρατηρείται σε συχνότητα 83,32 cm -1 οφείλεται σε μετάβαση από το περιστροφικό επίπεδο =4 προς το επίπεδο =5. [83,32 cm -1 = 2Β(+1) => = 4]. Εξ αυτού συνάγονται οι κβαντικοί αριθμοί που αντιστοιχούν στο αρχικό επίπεδο 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 της μετάβασης για κάθε μία από τις υπόλοιπες φασματικές γραμμές και καταρτίζεται διάγραμμα συχνότητας ( ν ~ ) ως προς, το οποίο αναμένεται να έχει κλίση ίση με 2Β και τεταγμένη επί την αρχή ομοίως ίση με 2Β. Με γραμμική προσαρμογή του διαγράμματος των δειγματοσημείων προκύπτει ότι η κλίση είναι : b = 2B = 20,5017 => B = 10,25 cm -1, τιμή η οποία ευρίσκεται σε σχετικά καλή συμφωνία με αυτήν που αναφέρεται στον παραπάνω πίνακα (B = 10,5934 cm -1 ). Frquncy / cm -1 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 Frq Linar Fit of Sht1 Frquncy Equation y = a + b*x Wight No Wighting Rsidual 0.31395 Sum of Squars Parson's r 0.99999 Adj. R-Squar 0.99998 Frquncy Valu Standard Err Intrcpt 22.1296 0.24326 Slop 20.5017 0.0353
Να αιτιολογήσετε την απόκλιση (σημειώνεται ότι η εξήγηση δικαιολογεί και την υψηλότερη τιμή της τεταγμένης επί την αρχή). β) και στη συνέχεια με βάση την τιμή του Β να προσδιορίσετε τη ροπή αδράνειας και το μήκος του δεσμού του HCl. Από τη σχέση Β=h 2 /8π 2 Ι => Ι =h 2 /8π 2 Β = (6,62608x10-34 s) 2 /(8*3,13159 2 *6,62608x10-34 s*3*10 10 cm s -1 *10,25cm -1 ) => I = 2,729x10-47 kgm -2 (βλ. και παράδειγμα 12.1, Φυσικοχημεία, Atkins, DPaula)) Το μήκος του δεσμού προκύπτει από τη σχέση : Ι = μr 2 => r = (I/μ) 1/2. Η ανηγμένη μάζα του 1 H 35 Cl ισούται με μ = m(h)*m(cl)/(m(h)+m(cl)) = (1*35/36)amu = 0.9722 amu = 1,61x10-26 kg Με αντικατάσταση στη σχέση r = (I/μ) 1/2.προκύπτει το μήκος του δεσμού σε μονάδες m. Εναλλακτικά, χρησιμοποιώντας τη συντόμευση (από τις διαφάνεις του μαθήματος) έχουμε: Β (cm -1 ) = 16,8576 cm -1 / I(=μr 2 (amu*angtrom 2 )) => r = (16,8576/μ*Β) 1/2 => r = 1.301 Angtrom Η τιμή είναι σημαντικά υψηλότερη εξαιτίας της απόκλισης στην τιμή της σταθεράς Β, που προέκυψε από το διάγραμμα. γ) Κατα πόσο μετατοπίζονται οι παραπάνω φασματικές γραμμές στην περίπτωση του 2 H 35 Cl. Να δείξετε την απάντησή σας σε πίνακα. Η ισοτοπική αντικατάσταση μεταβάλλει την τιμή της περιστροφικής σταθεράς. BDCl = [μ(hcl) / μ(dcl)]bhcl = 5,27 cm -1 (έχοντας υπολογίσει μdcl = m(d)*m(cl)/(m(d)+m(cl)) = (2*35/37) amu = 1,8919191 amu). Οι θέσεις των κορυφών υπολογίζονται μέσω της σχέσης : ν ~ = 2ΒDCl(+1). Ποιοτικά, η «πυκνότητα» των κορυφών περίπου διπλασιάζεται στο περιστροφικό φάσμα του DCl. δ) Να σημειώσετε τις γραμμές απορρόφησης για τα 1 H 35 Cl και 2 H 35 Cl στη φασματική περιοχή του εικονιζόμενου διαγράμματος. Με βάση τα δεδομένα του πίνακα σημειώνουμε στο διάγραμμα τις θέσεις των φασματικών γραμμών (stick spctrum). Σημειώνεται ότι στα υποδεικνυόμενα φάσματα δεν έχει ληφθεί υπόψη η αριθμητική πυκνότητα (συγκέντρωση) του αερίου σε κάθε ενεργειακό επίπεδο οπότε δεν εμφανίζεται η αναμενόμενη αυξομείωση στο ύψος των φασματικών κορυφών (η οποία φαίνεται σε προσομοιώσεις φασμάτων απορρόφησης μικροκυμάτων του HCl που δημιουργήθηκαν στον ιστότοπο spctralcalc.com) HCl DCl 0 20.5 10.54 1 41 21.08 2 61.5 31.62 3 82 42.16 4 102.5 52.7 5 123 63.24 6 143.5 73.78 7 164 84.32 8 184.5 94.86 9 205 105.4 10 225.5 115.94 A 20 40 60 80 wavnumbr / cm -1 ================================================================================