ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι (ΧΗΜ-048)

Transcript

1 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι (ΧΗΜ-048) MOΡIAKH ΦΑΣΜΑΤΟΣΚOΠΙΑ Οµάδα ασκήσεων 5 : Μοριακή σµµετρία (οµάδες σµµετρίας, δονητική φασµατοσκοπία) 1. Με τη βοήθεια διανσμάτων μετατόπισης να σχεδιάσετε σε κλίμακα τις σχετικές κινήσεις των ατόμων (λαμβάνοντας πόψη τη μάζα κάθε ατόμο) πο αντιστοιχούν στος κανονικούς τρόπος δόνησης σμμετρικής και ασύμμετρης τάσης στα μόρια Η Ο, Ν Ο, F Ο. Από τη βιβλιογραφία να βρείτε την τιμή της σχνότητας για κάθε τρόπο δόνησης και στα τρία μόρια. Υπόδειξη: Θα χρειαστεί να βρείτε τη γωνία δεσμών στα μόρια (να αναφέρετε την πηγή πληροφορίας σας).. Να αναφέρετε τις πράξεις σμμετρίας της ομάδας C h και να καταρτίσετε τος αντίστοιχος πίνακες πολλαπλασιασμού δείχνοντας γραφικά το αποτέλεσμα των πράξεων σμμετρίας σε κατάλληλο μόριο σμμετρίας C h. Υπόδειξη: Να ακολοθήσετε το παράδειγμα το Η Ο, όπως ατό παροσιάστηκε στο μάθημα και παρατίθεται στις διαφάνειες. 3. Να αναφέρετε όλες τις πράξεις σμμετρίας της ομάδας D 3h και να καταρτίσετε τος αντίστοιχος πίνακες πολλαπλασιασμού δείχνοντας γραφικά το αποτέλεσμα των πράξεων σμμετρίας. Υπόδειξη: Να επιλέξετε ως μόριο το BF 3 και να εργαστείτε όπως στο παράδειγμα το Η Ο, πο παροσιάστηκε στο μάθημα και παρατίθεται στις διαφάνειες. 4. Χρησιμοποιώντας το μόριο της φορμαλδεύδης (Η CΟ) ως βάση να προσδιορίσετε τος πίνακες αναπαράστασης της αντίστοιχης ομάδας σμμετρίας α) λαμβάνοντας πόψη τα 4 άτομα το μορίο (πόδειξη: να διακρίνετε τα Η σε Η a και Η b - προκύπτον πίνακες 4x4) και β) λαμβάνοντας πόψη τις καρτεσιανές σντεταγμένες x,y,z, κάθε ατόμο (προκύπτον πίνακες 1x1). γ) με βάση τος πίνακες 1x1 να προσδιορίσετε τα αποτελέσματα των πράξεων: C σ v, σ vσ v. 5. Να σχεδιάσετε τη δομή στο χώρο και να προσδιορίσετε την ομάδα σμμετρίας για τα ακόλοθα μόρια : NH 3 (πραμιδικό), BF 3 (επίπεδο), PtCl 4 (επίπεδο), ο-φαινανθρολίνη, πριδίνη, φοράνιο, φορμαλδεϋδη, κκλοπροπένιο, κκλο-προπάνιο, ανθρακένιο, ορθο/μετα/παρα-διχλωροβενζόλιο. 6. Να προτείνετε μόρια με ομάδα σμμετρίας : C h, D 3h,C 4v, D 5h,C s, D 4h, O h, T d. Σε κάθε περίπτωση να δείξετε τα σχετικά στοιχεία σμμετρίας. 7. Να προσδιορίσετε την ομάδα σμμετρίας σημείο το βενζολίο (C 6H 6), το C 6H 5X και όλων των δνατών ισομερών των τρι-ποκατεστημένων παραγώγων το βενζολίο C 6H 4X 3 και C 6H 4X Y (Χ Υ). Πόσοι κανονικοί τρόποι δόνησης πάρχον στα μόρια ατά; 8. Να χρησιμοποιήσετε τις ιδιότητες σμμετρίας για να προσδιορίσετε αν το ολοκλήρωμα <p zzp y> έχει τιμή 0 σε μόριο σμμετρίας C 4v. 9. Έστω μόριο το γενικού μοριακού τύπο ΑΧ 4 (4 δεσμοί Α-Χ). Να προτείνετε έξι (6) πιθανές δομές πο αντιστοιχούν σε ομάδα σμμετρίας σημείο βαθμού (τάξης) h > 4. Να θεωρήσετε και την περίπτωση στην οποία τα άτομα Χ δεν είναι κατ ανάγκην ίδια. 10. Να θεωρήσετε παράγωγα το οκταεδρικού μορίο ΑΧ 6 (O h) της μορφής ΑΧ 6Ζ, ΑΧ 5Ζ, ΑΧ 4Ζ και ΑΧ 3Ζ 3 και αφού σχεδιάσετε τις πιθανές δομές να προσδιορίσετε την ομάδα σμμετρίας καθεμιάς.

2 11. Να προσδιορίσετε την ομάδα σμμετρίας για τα ακόλοθα μόρια : 1. Να προσδιορίσετε την ομάδα σμμετρίας για τα ακόλοθα μόρια : α) B Br 4 β) B F 4 (επίπεδο μόριο), γ) Ga H 6 δ) W(CO) Να προσδιορίσετε την ομάδα σμμετρίας για τ ανιόν [F(C O 4) 3] 3- το οποίο η δομή στο χώρο δίνεται στη σνέχεια (C O 4 :οξαλικό ανιόν. Η δομή στα δεξιά παροσιάζεται κατα μήκος των δεσμών O-F-O).

3 14. Να προσδιορισθεί ο αριθμός και να παρασταθούν σχηματικά οι τρόποι δόνησης (nrmal mds) των μορίων HBr, OCS (γραμικό), SO (μη γραμικό), CO, CO, H O. 15. Να προσδιορίσετε τη σμμετρία (ΜΑΠ) των κανονικών τρόπων δόνησης το αιθλενίο (C H 4). Ποιοί είναι ενεργοί όσον αφορά σε δονητικές μεταβάσεις απορρόφησης στο IR και σκέδασης Raman; 16. Να προσδιορίσετε τη σμμετρία (ΜΑΠ) των κανονικών τρόπων δόνησης το CCl 4. α) Ποιοί είναι ενεργοί όσον αφορά σε δονητικές μεταβάσεις απορρόφησης στο IR και σκέδασης Raman; β) Ποιά είναι η σμμετρία καθεμιάς από τις ταινίες πο παρατηρούμε στο φάσμα Raman το CCl 4, πο παροσιάζεται στις διαφάνειες το μαθήματος; Να αιτιολογήσετε ή να αναφέρετε πηγή βιβλιογραφίας από την οποία αντλήσατε την πληροφορία. 17. Να θεωρήσετε το μόριο N F σε cis και trans γεωμετρία. Να προσδιορίσετε την αντίστοιχη ομάδα σμμετρίας και στη σνέχεια τη σμμετρία (ΜΑΠ) των κανονικών τρόπων δόνησης το μορίο στις δύο περιπτώσεις. Να ποδείξετε ποιοί τρόποι δόνησης είναι ενεργοί όσον αφορά σε δονητικές μεταβάσεις απορρόφησης στο IR και σκέδασης Raman. Στη σνέχεια να θεωρήσετε την τάση το δεσμού NF, την τάση το δεσμού ΝΝ και την κάμψη της γωνίας NNF και να εκφράσετε τις αντίστοιχες αναπαραστάσεις (Γ ΝΝ, Γ ΝF, Γ NNF) ως σνάρτηση των ΜΑΠ της αντίστοιχης ομάδας σμμετρίας. Με βάση ατήν την ανάλση είναι δνατό να προσδιοριστεί ποιοί τρόποι δόνησης περιορίζονται στο επίπεδο το μορίο (in-plan) και ποιοί εκτός το επιπέδο (ut-f-plan). 18. α) Να προσδιορίσετε τη σμμετρία (ΜΑΠ) των κανονικών τρόπων δόνησης το BF 3 (επίπεδη γεωμετρία). Ποιοί είναι ενεργοί όσον αφορά σε δονητικές μεταβάσεις απορρόφησης στο IR και σκέδασης Raman; β) Ειδικότερα, να αιτιολογήσετε την απάντησή σας σχετικά με τος τρόπος δόνησης A 1 και A ποδεικνύοντας με τη βοήθεια απλού σχηματικού διαγράμματος πώς μεταβάλλεται η διπολική ροπή και η πολωσιμότητα κατά την ταλάντωση. A 1 E E A 19. AtΦΧ : Ασκήσεις (β), Προβλήματα , AtΦΧ : Ασκήσεις Α , Προβλήματα , Πρόσθετα προβλήματα (με λύσεις) Απεικονίσεις κανονικών τρόπων ταλάντωσης (σμμετρία, σχνότητα)

4 =============================================================== Επίλση άσκησης (από τη η πρόοδο το μαθήματος (τύπο tak hm) κατά το ακαδ. έτος ). α) Στο διατομικό μόριο 107 Ag 1 H, η δονητική σχνότητα ισορροπίας είναι : = cm -1 και ο όρος αναρμονικότητας x = 87 cm -1. Να προσδιορίσετε την ενέργεια διάσπασης (D 0) καθώς και τη σταθερά δύναμης, k το δεσμού AgH. ν ν ( ν ) ( cm ) x = D ( ) = = = D = 795.8cm 1 cm 4D ( cm ) 4x 4ν x 4 87 cm ν ν x D0 = D + D0 = cm (714.73) 4 Στην περίπτωση το αρμονικού ταλαντωτή ισχύει : 1 k ν = k = (πcν ) µ (με τις μονάδες των μεγεθών στο SI) ή πc µ 1 k( N / m) ν ( cm ) 130 k( N / m) = ( ν /130) µ ( amu) µ ( amu) ( ) Για τον πολογισμό της σταθεράς δύναμης το δεσμού στην περίπτωση το αναρμονικού ταλαντωτή θεωρούμε ως τη θεμελιώδη σχνότητα ταλάντωσης, δηλ. ν = ν ν x. Επομένως για το 107 Ag 1 1 H έχομε : ν = ν ν = cm και μ = μ Agμ H/( μ Ag+μ H) = (107/108)amu = amu. Εξ ατών προκύπτει ότι : k = 19.6 N/m x ν β) Δίδονται επίσης B = 6.65 cm -1 και α = 0.03 cm -1. Να προσδιορίσετε το μήκος δεσμού στα δονητικά επίπεδα =0, =1 και =5. (Να θεωρήσετε μηδενική φγόκεντρη παραμόρφωση). Λαμβάνοντας πόψη την αλληλεπίδραση ταλαντωτικής και περιστροφικής κίνησης στον ελαστικό στροφέα (και αγνοώντας τη φγόκεντρη παρσμόρφωση) η έκφραση για την περιστροφική σταθερά σε κάθε ταλαντωτικό επίπεδο,, είναι : 1 B = B α + Το μήκος δεσμού στη θέση ισορροπίας για κάθε ταλαντωτικό επίπεδο πολογίζεται από τη σχέση : B h h h = = r = ή r Ι µ r µ B 16,8576 µ ( amu) B ( cm Κατά σνέπεια προκύπτει : Για = 0, Β 0 = cm -1 και r 0 = Angstrm Για = 1, Β 1 = cm -1 και r 1 = Angstrm Για = 5, Β 5 = cm -1 και r 5 = Angstrm Για =, Β = cm -1 (για το ερώτημα γ) = ) A

5 γ) Να αναγράψετε τις γενικές σχέσεις, πο δίνον τις θέσεις των κορφών στος κλάδος P και R της περτονικής μετάβασης (=0 =) και στη σνέχεια να προσδιορίσετε τις τιμές σχνότητας (cm -1 ) πο εμφανίζονται οι κορφές P(J = c) και R(J = d). J : το αρχικό περιστροφικό επίπεδο της μετάβασης, c, d : ψηφία το αριθμού μητρώο σας, ΑΜ = a b c d (π.χ. ΑΜ=507 c=7, d=). Για τον κλάδο Ρ ισχύει: ΔΕ =0,J J-1= E,J-1 - E 0,J ν ν ή = 0, P ( J ) = 6xν ( B + B0 ) J + ( B B0 ) ν 6 = 0, P ( J ) = ν xν + BJ ( J ) B0J ( J + 1) J Για τον κλάδο R: ΔΕ =0,J J+1= E,J+1 - Ε 0,J ν ν ν ή = 0, R ( J ) = 6x + ( B + B0 )( J + 1) + ( B B0 )( J + 1) 0, R ( J ) = ν 6xν + B( J + 1)( J + ) B0 J ( + 1) ν = J Εστω J=7 ( J=6) για τον κλάδο P. Με αντικατάσταση των αριθμ, τιμών προκύπτει : cm -1. Εστω J= ( J=3) για τον κλάδο R. Με αντικατάσταση των αριθμ, τιμών προκύπτει : cm -1. δ) Με βάση στοιχεία πο δίνονται (ή έχετε προσδιορίσει) στο πρόβλημα, να παραστήσετε γραφικά την καμπύλη το δναμικού Mrs για το AgH (άξονας x/angstrm, άξονας y/ cm -1, να παραθέσετε τη σνάρτηση πο χρησιμοποιήσατε). Η καμπύλη το δναμικού Mrs περιγράφεται από τη σχέση : β(r-r ) ( ) 0 1 V ( r) = D όπο r 0 είναι το μήκος το δεσμού στη θέση ισορροπίας και r (μεταβλητή) το μήκος το δεσμού κατά την ταλάντωση. Η ποσότητα D έχει ήδη προσδιοριστεί ενώ η ποσότητα β πολογίζεται από τη σχέση : D ν = = και κατόπιν κατάλληλης μετατροπής μονάδων προκύπτει β =.6/Angstrm. β πc µ β ν πc µ D Μέσω το λογισμικού Origin ή xcl είναι εφικτό να πολογιστούν οι τιμές V(r) και να γίνει η γραφική παράσταση. Ενδεικτικά σημειώνονται και τα κβαντικά ενεργειακά επίπεδα το ταλαντωτή όπως πολογίστηκαν από τη σχέση. E 1 1 ( cm ) = ν + ν x V (r) / cm u = 6 u = 3 u = r / Angstrm ===============================================================

6 Πίνακες χαρακτήρων

7

8

9

10

11