Διατομικά μόρια- Περιστροφή Σταθερός περιστροφέας (rigid rotator) Φυγόκεντρη παραμόρφωση

Transcript

1 Διατομικά μόρια- Περιστροφή Σταθερός περιστροφέας (rigid rotator) Φυγόκεντρη παραμόρφωση Διατομικά μόρια- Δόνηση Αρμονικός ταλαντωτής Δυναμικό Mors αναρμονικότητα αλληλεπίδραση Δονητικής περιστροφικής κίνησης φασματοσκοπία περιστροφικά φάσματα δονητικά φάσματα (αρμονικός ταλαντωτής Vs ταλαντώσεις σε δυναμικό Mors) δονητικά - περιστροφικά φάσματα

2 φασματοσκοπία: ο κλάδος της Φυσικής που ερευνά τη δομή, τη σύσταση και τις ιδιότητες της ύλης, μέσω της καταγραφής φασμάτων, δηλαδή του αριθμού φωτονίων ανά συχνότητα ή μήκος κύματος, τα οποία εκπέμπονται απορροφούνται ή σκεδάζονται από τη υπό μελέτη δείγμα. Οι πειραματικές μέθοδοι, που αφορούν τη μέτρηση φωτονίων, σχετίζονται με φαινόμενα: Απορρόφησης Εκπομπής Σκέδασης Απορρόφηση Εκπομπή Η απορρόφηση της ακτινοβολίας που διέρχεται από το υπό μελέτη δείγμα οδηγεί σε μείωση της ακτινοβολίας. H μέτρηση γίνεται στην ίδια διεύθυνση με την εισερχόμενη δέσμη Rayligh σκέδαση H μέτρηση των φασμάτων εκπομπής & σκέδασης πραγματοποιούνται σε διεύθυνση κάθετη ως προς την εισερχόμενη δέσμη. Raman σκέδαση

3 Συντελεστές Αϊνστάιν (96): Τρόποι εκπομπής και απορρόφησης ενέργειας από την ύλη σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας υπό την επίδραση Η/Μ ακτινοβολίας. Έστω δείγμα Ν ατόμων ή μορίων τα οποία έχουν δύο διαθέσιμες καταστάσεις B0 A 0 Σε θερμοδυναμική ισορροπία η κατανομή πληθυσμού στις δύο καταστάσεις Ν, Ν 0. N N 0 hv 0 / KT B 0 Υπό την επίδραση Η/Μ ακτινοβολίας με πυκνότητα ενέργειας ρ ( v v ) 0 dn dt Απορρόφηση: στην κατάλληλη συχνότητα B ρ ( v ) N Εξαναγκασμένη εκπομπή: 0 v 0 dn dt o B ρ ( ) v v N 0 0 Αυθόρμητη αποδιέγερση (εκπομπή): dn dt A N 0

4 B ρ ( v ) N B ρ ( v ) N + A N θερμοδυναμική ισορροπία: 0 v 0 o 0 v 0 0 N B ρ ( v ) N B ρ ( v ) A 0 v v 0 0 ρ ( v ) hv0 / KT 0 + A 0 v 0 hv / KT B0 B 0 ακτινοβολία μέλανος σώματος (Planck): 8π hv 0 c 3 0 v ( v0 ) 3 hv / KT ρ B B 0 0 ρυθμός απορρόφησης ρυθμός εξαναγκασμένης εκπομπής 8π hv c B 3 0 A ρυθμός αυθόρμητης αποδιέγερσης 3 ~ v 0 η ενέργεια για τα πρώτα περιστροφικά επίπεδα είναι: ~ ( 00)cm V η ενέργεια για τα πρώτα δονητικά επίπεδα είναι: 400<Ε vib < 4000)cm - ( )V Χρόνος ζωής διεγερμένων ηλεκτρονιακά καταστάσεων ~ns (0-9 s) (ενεργειακές αποστάσεις ~V) ( ) 0 (0 0 )0 ( τ ~μ 0 ) A rot s s s s ( ) 0 (0 0 )0 ( τ 0 μ ) A vib s s s 9 A 0( hv0 ~ V) 0 s Και στις περιπτώσεις οι ρυθμοί δεν είναι ανταγωνιστικοί του ρυθμού κρούσεων σε θερμοκρασία περιβάλλοντος.

5 αλληλεπίδραση Η/Μ ακτινοβολίας ύλης: σύστημα δύο καταστάσεων Ημι-κλασική προσέγγιση: Hint μ E όπου : μ όπου : E η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου της Η/Μακτινοβολίας η διπολική ροπή του μορίου (μόνιμη ή/ και επαγόμενη) π.χ W lasr συνεχούς λειτουργίας, mm διάμετρος δέσμης 6 Eο 7.4 IW ( / cm) 3. 0 V/ cm π.χ W lasr, παλμική λειτουργία ~0fs, khz, mm διάμετρος δέσμης 3 E ( ) παλμός 0 IW ( / cm) IW ( / cm) 5 dtδρ ( S( cm )) 0 0 s( π0 / )cm W W 0 / παλμό ~4 0 W / cm 3 6 s 0 παλμοί 0 π cm 7 E ~5.4 0 V / cm N N Έστω σώμα αποτελούμενο από Ν σημειακά φορτία: Qολ qi &: μ qr i i i i N d +q -q Q ολ 0 &: μ qiri + qr+ qr q( r+ r ) qd r + r - Έστω : Ψ ( r) n i d: φορά από το αρνητικό προς το θετικό φορτίο Για κατανομές φορτίων: Qολ ρ() r dv μ rρ() r dv Μοριακό τροχιακό μ r Ψ () n r dv ο

6 αλληλεπίδραση Η/Μ ακτινοβολίας ύλης: σύστημα δύο καταστάσεων Μοριακή διπολική ροπή: () μ ZNRN r Ψn r dv N Συνεισφορά πυρηνικού φορτίου Για ομο-ατομικό διατομικό μόριο προφανώς η διπολική ροπή είναι μηδενική: Η ενέργεια αλληλεπίδρασης: Hint μ E μoeocos( kr ωt) Για τις διαστάσεις του μορίου και ακτινοβολία στο υπεριώδες μικροκύματα, ισχύει λ>> μοριακές διαστάσεις r kr π r ~π 0, όταν : r ~ μορ. διαστ άσεις λ λ E Hint μ E μoeocos( ωt) E E hv dψ i ( Ho + Hint ) Ψ dt E Ψ () t a () t Ψ + a () t Ψ iet / iet /

7 Η ενέργεια αλληλεπίδρασης: ω Ωt a t a t a t Ω Ψ μ Ψ ωr E ο R () sin ( )& () () Hint μ E μoeocos( ωt) dψ i ( Ho + Hint ) Ψ dt Ψ () t a () t Ψ + a () t Ψ iet / iet / μ Ψ Συχνότητα «Rabi»: εξαρτάται από τη διπολική ροπή μετάβασης: εξαρτάται από την ένταση του Η/Μπεδίου. Ω ωr +Δ ωr + ( ω ω) Συχνότητα ταλάντωσης του πληθυσμού Συνθήκη συντονισμού: ω ω ωr a () t sin ( t ) ταλάντωσης του πληθυσμού μεταξύ των δύο σύμφωνων καταστάσεων υπάρχει συγκεκριμένη σχέση φάσης για τις καταστάσεις,. Ένα πραγματικό σύστημα υπό την επίδραση ισχυρού πεδίου θα «ταλαντώνεται» για χρονικό* διάστημα και θα καταλήξει σε στάσιμη κατάσταση με τον πληθυσμό να μοιράζεται εξίσου: Ψ * () πεπερασμένος χρόνος ζωής της διεγερμένης κατάστασης αυθόρμητη εκπομπή () Κρούσεις (3) διαμοριακές αλληλεπιδράσεις στην υγρή φάση Απορρόφηση εξαναγκασμένη εκπομπή δεν υπάρχει δυνατότητα αντιστροφής πληθυσμού σε σύστημα δύο καταστάσεων

8 Ψ μ Ψ Διπολική ροπή μετάβασης: Προκειμένου να μπορεί να μεταφερθεί πληθυσμός μεταξύ δύο καταστάσεων πρέπει η διπολική ροπή μετάβασης να είναι μη-μηδενική. Το κλασικό ανάλογο είναι ότι ένα ατομικό ή μοριακό σύστημα μπορεί να απορροφήσει ή να εκπέμψει φωτόνιο συχνότητας v o μόνο αν διαθέτει ταλαντούμενο δίπολο στη συχνότητα αυτή. Περιστροφικά φάσματα (0 μm<λ~mm) μακρινό υπέρυθρο-μικροκύματα) Περιστροφική ενέργεια: Σταθερός περιστροφέας I μ R Φασματοσκοπία μέτρηση συχνότητας: Έκφραση ενεργειακών επιπέδων σε μονάδες συχνότητας (Hz): Ενέργεια σε cm -. Β: περιστροφική σταθερά η οποία εξαρτάται από τη ροπή αδρανείας περιστροφικά φάσματα μας προσδιορίζουν την απόσταση R πληροφορία για τη δομή των μορίων

9 Η πιθανότητα να πραγματοποιηθεί μετάβαση μεταξύ περιστροφικών καταστάσεων: Ψ rot (, M) Ψ rot (, M ) Περιστροφικά φάσματα κανόνες επιλογής καθορίζεται από τη διπολική ροπή της μετάβασης: M M M dr * ( ) Ψrot (, ) μψrot (, ) για ομοατομικά μόρια η διπολική ροπή είναι μηδενική: Αμιγώς περιστροφικές μεταβάσεις είναι μη-επιτρεπτές μ μxx+ μyy+ μzz μο (sin( θ)cos( ϕ) x+ sin( θ)sin( ϕ) y+ cos( θ) z) M ( ) Mxx + M yy + Mzz * ( ) ( ) * d ( Y M ) ( Y M ) d M μ Y, ( θϕ, ) (sin( θ)cos( ϕ)) Y, ( θϕ, ) sin( θ) dθdϕ x ο M M μο sin ( θ) θ, ( θ, ϕ) cos( ϕ), ( θ, ϕ) ϕ iϕ iϕ im ϕ Αν λάβουμε υπόψη: cos( ϕ) ( + ) Y, M ( θϕ, )~ (( ) ) (( ~ im ϕ ( i i M ) im ϕ ~ ( i M M ϕ i M M ) ) ϕ x ϕ ϕ dϕ + ) dϕ ( ) ( ) M ~ ( i Δ M ϕ i Δ M + ϕ x + ) dϕ Mx 0 ~ Δ M ±. Με την ίδια μεθοδολογία προκύπτει: M 0 ~ Δ M ±. M 0 ~ Δ M 0. x z

10 Περιστροφικά φάσματα κανόνες επιλογής ( M ) ( M ) M ( ) Y, ( θ, ϕ) * μ Y, ( θ, ϕ) sin( θ) dθdϕ * ο ( ) ( ) ( Y M ) ( Y M ) d M μ Y, ( θϕ, ) (sin( θ)cos( ϕ)) Y, ( θϕ, ) sin( θ) dθdϕ x M M ~ μ, ( θ, ϕ) sin ( θ), ( θ, ϕ) θ ο όπου : Δ M 0, ±. * Αν λάβουμε υπόψη: M Y, ( θϕ, )~ P (cos( θ)) M M P P d M M ~ μ (cos( θ))sin ( θ) (cos( θ)) θ... im x ο (l+ ) zp m ( ) ( ) m ( ) ( ) m l z l+ m Pl z + l m+ Pl+ ( z), όπου : z cos( θ )... Δ ±. () η διπολική ροπή είναι μη- μηδενική : Κλασικό υπόβαθρο: Η προβολή ενός περιστρεφόμενο πολικού μορίου, ισοδυναμεί με ταλαντούμενο δίπολο με συχνότητα ίση με τη συχνότητα περιστροφής. () : Δ ±. Η μετάβαση γίνεται μεταξύ καταστάσεων, έτσι ώστε να ικανοποιείται η διατήρηση της στροφορμής, δεδομένου ότι απαιτεί εκπομπή ή απορρόφηση ενός φωτονίου, δηλαδή ενός μποζονίου (σπιν ) (3) Δ M 0, ±. ϕ

11 8B 6B 4B B 0Β Β 6Β Β 0 Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ διαδοχικών περιστροφικών επιπέδων αυξάνεται: Ε rot ( ) B( + ) ΔΕrot ( + ) B( + )( + ) B( + ) B( + ) ΔΕrot ( ) B( ) Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ διαδοχικών περιστροφικών επιπέδων (, ) είναι ανάλογη του. Συντελεστής αναλογίας Β. ΔΕrot ( ) v ( ) B ( ), όπου : BHz ( ) h Ομοίως η συχνότητα απορρόφησης είναι ανάλογη του με σταθερά αναλογίας Β. Η διαφορά μεταξύ διαδοχικών συχνοτήτων περιστροφικών φασμάτων: v ( + + ) v ( + ) B ( + ) B ( + ) B Δεν είναι προαπαιτούμενη η αντιστοίχηση των περιστροφικών γραμμώνγιατηνεύρεσητηςπεριστροφικήςσταθεράς.

12 Υπολογισμοί για CO (B CO.93cm - ) Ν N ο ( + ) Erot ( ) ΚΤ max KT B ( CO) 7 για : KT 5 mv ~ 0cm max Η διαφορά μεταξύ διαδοχικών συχνοτήτων: v ( + + ) v ( + ) B~3.8cm Πειραματικές τιμές Τιμές συχνοτήτων: cm - Τιμές ενέργειας: (0.5 7.) 0-3 V Μήκη κύματος:.6mm- 73μm

13 Χρησιμοποιώντας τις τιμές του πίνακα (v(cm - )) για το περιστροφικό φάσμα του CO να βρεθεί το μήκος δεσμού R και να χαρακτηριστούν οι αντίστοιχες μεταβάσεις. v ( ) B ( ) Β Απόσταση διαδοχικών γραμμών Β Β.9 cm - Bcm ( ) h h s I 8π ci 8π cb 8 π (.99 0 cm ).9cm s 0 I kg m 46 I kg m μ R 46 MC MO 6 μ M H μ.44 0 M + M + 6 C O 6 Kg R.3Α o

14 max KT B Μέτρηση κατανομής έντασης περιστροφικών γραμμών για προσδιορισμό θερμοκρασίας δείγματος (rmot snsing); ( CO) 7 για : KT 5 mv ~ 0cm max Μετατόπιση του μεγίστου σε max +8 αντιστοιχεί σε θερμοκρασία T 46K. Θερμόμετρο περιορισμένης ακρίβειας Η φυγόκεντρη παραμόρφωση οδηγεί σε αύξηση της ροπής αδρανείας & μείωση της περιστροφικής ενέργειας του επιπέδου κατά ΔΕ(). E rot B ( + ) D ( + ) F( ) B ( + ) D ( + ) B B & D 6 μr kμ R h & D 4 6 8π μr 3π kμ R H μείωση της περιστροφικής ενέργειας του επιπέδου κατά ΔΕ() είναι αντιστρόφως ανάλογη της ισχύος του δεσμού (Κ). 4 h 3 Μονάδες ενέργειας Μονάδες συχνότητας (Ηz) Για να εκφραστούν οι αντίστοιχες ποσότητες σε cm - αρκεί να διαιρεθούν με C(cm/s)

15 Το περιστροφικό φάσμα του HCl παρουσιάζει τρεις διαδοχικές γραμμές περιστροφικού φάσματος σε θέσεις 46.04cm -, 65.97cm - και cm -. Να προσδιορισθεί η περιστροφική σταθερά, ησταθεράφυγόκεντρηςπαραμόρφωσηςκαιναβρεθούνοιαντίστοιχεςμεταβάσεις. E hc rot B ( i) : v( ( ii) : v( ( iii) : v( ( + ) D ( + + ) B ( ) + ) 4D v ( v( B ( )( + ) + ) D B ( ( + )( + ) + ) D ( + ) ( + ) {( + } ( + ) B ( ) D ( ) ) ) v( + ) B ( + ) 4D ( + ) 46.04cm ) B ( + ) 4D ( + ) 65.97cm ) B ( + 3) 4D ( + 3) 85.76cm Αγνοούμε σε η προσέγγιση τη συνεισφορά της φυγόκεντρης διόρθωσης. 9.93cm 9.79cm 3 ( i) : v( + ) B ( + ) 46.04cm, όπου : B ~ 9.93cm cm ( + ) 9.93cm ( i) : v( ) B ( ii) : v( 3) B ( iii) : v(3 4) B.03. () 4D cm 3 4D 4 4D 46.04cm + ) 9.79cm ( cm cm B B 4D.4. 4D cm cm 4 D cm B 0.38cm

16 Δονητικά φάσματα (<λ<0μm μέσω υπέρυθρο) Αρμονικός ταλαντωτής παραβολικό δυναμικό όπου : v 0,,... E vib ( v) ( v + ) ω ο όπου : ωο π k μ Σταθερή διαφορά ενέργειας μεταξύ διαδοχικών επιπέδων Δ E E ( v + ) E ( v) vib vib vib ω ο E pot a( R R ) [ ] ( R) E D Δυναμικό Mors Όπου: Ε D Ε( )-E(R ) η ενέργεια δέσμευσης. E D E pot ( R ) E pot ( R R ) ΔE E Όπου: vib vib ωο ( v + ) ωο x( v + ω x E ο vib ωο 4E D ) η σταθερά αναρμονικότητας E D ω ο α μ [ x ( v ) ] ( v + ) E ( v) ω ω + Μειούμενη διαφορά ενέργειας καθώς v. vib ο ο ED Ebd

17 Πυκνότητα πιθανότητας για την περίπτωση αναρμονικού ταλαντωτή (συναρτήσει ενδο-ατομικής απόστασης) Μορφή ιδιοσυναρτήσεων (u0-3) & πυκνότητα πιθανότητας για την περίπτωση αναρμονικού ταλαντωτή (συναρτήσει της απόστασης από τη θέση ισορροπίας R-R ) Ασύμμετρα κατανεμημένη πυκνότητα πιθανότητας. είναι αποτέλεσμα της ασυμμετρίας του δυναμικού Mors η δύναμη επαναφοράς είναι ~du/dr, η οποία προφανώς είναι πιο ισχυρή για R-R <0 από τη συμμετρική περίπτωση. Συνολική Δονητική περιστροφική ενέργεια E v, ( cm ) ω ( v+ ) ω x ( v+ ) + Bv ( + ) Dv ( ( + )) εξάρτηση της περιστροφικής σταθεράς απότηδονητικήδιέγερση(v): B a ( v + «αλληλεπίδραση δονητικής περιστροφικής κίνησης» B v )

18 Δονητικά φάσματα κανόνες επιλογής Η πιθανότητα να πραγματοποιηθεί μετάβαση μεταξύ δονητικών καταστάσεων u u (u χαμηλότερη προς u -υψηλότερη ενεργειακά κατάσταση), καθορίζεται από τη διπολική ροπή της μετάβασης: "* M ( u u") Ψvibr ( u") μ( r) Ψvibr ( u ) dr ( r r ) + η διπολική ροπή του μορίου εξαρτάται από την απόσταση r. dμ d μ μ μ ( r r ) dr r dr r M ( u u") μ Ψ "* vibr ( u") Ψ vibr ( u) dr + dμ dr Οι δονητικές ιδιο-συναρτήσεις που ανήκουν στην ίδια ηλεκτρονιακή κατάσταση αποτελούν ορθοκανονικό σύστημα r Ψ "* vibr ( u")( r r ) Ψ vibr ( u) dr +... για ομοατομικά μόρια η διπολική ροπή είναι μηδενική: Δονητικές μεταβάσεις στην ίδια ηλεκτρονιακή κατάσταση είναι μη-επιτρεπτές για πολικά μόρια η διπολική ροπή μετάβασης εξαρτάται: "* u" ( r r ) u u" x u Ψvibr ( u") xψvibr ( u ) dx στην περίπτωση του αρμονικού ταλαντωτή το ολοκλήρωμα είναι μη-μηδενικό για καταστάσεις u,u διαφορετικής συμμετρίας η ένταση της μετάβασης εξαρτάται από το παράγωγο της διπολικής ροπής του μορίου στην απόσταση r.

19 u" ( r r) u u" x u Δονητικά φάσματα κανόνες επιλογής "* Ψvibr ( u") xψvibr ( u ) dx στην περίπτωση του αρμονικού ταλαντωτή το ολοκλήρωμα είναι μη-μηδενικό για καταστάσεις u,u διαφορετικής συμμετρίας Ψ vibr ( u) ( ) u u! a ( ) π 4 H u ( ax) ax / ( α μω / ) xh n( x) H n+ ( x) + nh n( x) u" x u 0, όταν : Δu ± για μη-αρμονικό ταλαντωτή επιπλέον είναι επιτρεπτές οι Δu±,±3 είναι επίσης επιτρεπτές. καθώς το Δu αυξάνεται κατά μία μονάδα η ένταση της μετάβασης μειώνεται κατά 0 με 0 φορές (ovrton transitions) βασική μετάβαση (fundamntal transition): u 0 u. hot bands: οποιαδήποτε μετάβαση ξεκινάει από u > 0. (ζεστές ταινίες) Η έντασή τους εξαρτάται από τον πληθυσμό που βρίσκεται στις καταστάσεις αυτές και κατά συνέπεια από τη θερμοκρασία του δείγματος. * Σε θερμοκρασία περιβάλοντος ~ 99% των μορίων βρίσκονται στη βασική δονητική κατάσταση.

20 Δίνονται οι ακόλουθες φασματικές γραμμές δονητικού φάσματος σε cm - για διατομικό μόριο. Να βρεθούν οι σταθερές ω και x ω, καθώς και μία εκτίμηση για την ενέργεια δέσμευσης και την απαιτούμενη ενέργεια για τη διάσπαση του δεσμού. u -u () v(cm - ) E G ( cm ) ω ( u+ ) ω x ( u+ ) c vibr u G ( cm ) ω ( u + ) ω x ( u + ) ω ( u" + ) + ω x ( u" + ) u u" * * Τα δεδομένα μας είναι φασματικές γραμμές ενεργειακές αποστάσεις Gu u" ( cm ) ω( u" + + ) + ωx( u" + + ) ω( u" + ) ωx( u" + ) G ( cm ) ω ω x ( u" + ) u u" G cm x u ( ) u u" ω ω Τεταγμένη (u 0) ω ω 7.±0.4cm -. κλίση -ω x ω x 3.8±0.cm -. για δυναμικό Mors η ενέργεια δέσμευσης E D συνδέεται με την αναρμονικότητα μέσω της σχέσης: ω ω ω x ED 4ED 4ωx ω ED cm 0.6V 4ωx

21 ενέργεια διάσπασης: E D E BD E E ω (0 ) ω x (0 ) ED ω + ωx 84558cm 0.48V 4 BD D + + G ( ) u 3 cm G ( ) u cm ( G ) u cm G E vibr u 0( cm ) ( u 0) c Με δεδομένες μερικές δονητικές γραμμές είναι δυνατό να προσδιορισθεί το βάθος του πηγαδιού δυναμικού ενέργεια δέσμευσης. G cm x u + u u" ( ) ω ω ( " ) E G cm BD u u" ( ) u" Εμβαδό καμπύλης που προκύπτει από προέκταση της ευθείας Προσεγγιστική μέθοδος, λόγω της συνεισφοράς όρων μεγαλύτερης τάξης καθώς το u αυξάνει.

22 Δονητικά περιστροφικά φάσματα E u, ( cm ) ω ( v+ ) ω x ( v+ ) + Bv ( + ) Dv ( ( + )) B u B a ( u + ) κανόνες επιλογής μη-αρμονικού ταλαντωτή: Δu ±, ±,±3 & Δ ± ( μεταβάσεις με Δ 0 δεν είναι επιτρεπτές για τα περισσότερα διατομικά μόρια (καταστάσεις Σ). θα αγνοήσουμε τους όρους φυγόκεντρης παραμόρφωσης (D u ) και την αναρμονικότητα (ω x ). για λόγους συμβατότητας με τη βιβλιογραφία η βασική κατάσταση θα αντιστοιχεί σε κβαντικούς αριθμούς: ( u", " ) & ηδιεγερμένη: ( u, ) μας ενδιαφέρει το φάσμα για μετάβαση u u", η οποία συνοδεύεται από πληθώρα περιστροφικών μεταβάσεων ( ") ( u", ") E ( u", " cm ) ω ( u" + ) + Bu "( "( " + )) ( u, ) E ( ) ( ) ( ( )), cm u+ + Bu + u ω ό που: Bu < Bu " r > r u u"

23 v v Δονητικά περιστροφικά φάσματα ( u", ") E ( u", " cm ) ω ( u" + ) + Bu "( "( " + )) ( u, ) E ( ) ( ) ( ( )) u, cm ω u+ + Bu + κλάδος R: Δ+, " + u u" + u" +, " + u", ") ω ( u" + + ) + Bu (( " + )( " + )) ω ( u" + ) B (( " ) ") R ( u" + ω + B ( u" +, " + u ", ") ω + B u ω + B R v u (( " + ) (( " + ) + ( " + )) B u" + ( " + )) B u" u (( " + )( " + + )) B (( " + )( " + )) (( " + ) ( " + )) ( u" +, " + u", ") + ( Bu Bu ")( " + ) + ( Bu + Bu ")( " + ) R ω κλάδος P: Δ-, " u u" + v ( u" +, " u", ") ω + ( B B ) " ( B + B ) " P u u" u u" u" (( " + ) ") Συνήθως B u ~ B u " vr ( u" +, " + u", ") ω + B( " + ) v ( u " +, " u ", ") ω B " P u

24 κλάδος R: Δ+, " + u u" + Δονητικά περιστροφικά φάσματα v ( u" +, " + u", ") + ( Bu Bu ")( " + ) + ( Bu + Bu ")( " + ) R ω κλάδος P: Δ-, " u u" + v u" +, " u", ") ω + ( B B ) " ( B B ) " P ( u u" u + u" Συνήθως B u ~ B u " vr ( u" +, " + u", ") ω + B( " + ) v ( u" +, " u", ") ω B" P ισαπέχουσες φασματικές γραμμές Β. στη γενική περίπτωση οι φασματικές γραμμές, καθώς αυξάνεται η περιστροφική διέγερση: R κλάδος P κλάδος ( B + u Bu ")( " ) u Bu ") " Αποκλίνουν για τον R κλάδο ( ) ( B Συγκλίνουν για τον P κλάδο ( ) Μεθοδολογία συνδυασμένων διαφορών αναγνώριση φασματικών γραμμών. αν θέλουμε να εξάγουμε πληροφορίες για μία σειρά από καταστάσεις υψηλής ( u, ) και χαμηλής ενέργειας : : ( u", ") αν εντοπίσουμε τις φασματικές γραμμές που οδηγούν σε κοινή τελική κατάσταση, τότε η ενεργειακή τους απόσταση εξαρτάται αποκλειστικά από τις ιδιότητες της κατάστασης χαμηλότερης ενέργειας εύρεση B u "

25 Μεθοδολογία συνδυασμένων διαφορών εύρεση B u " Δονητικά περιστροφικά φάσματα κοινή τελική κατάσταση: ( u " +, ) vp ( u" +, " u", ") ω + ( Bu Bu ") " ( Bu + Bu ") " ( u " +, ) v ( u" +, " u", " + ) + ( Bu Bu ")( " + ) ( Bu + Bu ")( " + ) P ω (i) ( u " +, ) vr ( u" +, " u", " ) ω + ( Bu Bu ")( ") + ( Bu + Bu ")( ") (ii) i Δv B B )[ " ( " + ) ] + ( B + B )[ " + ( " ) ] ( ) ( ii) ( u u" u u" + [ ) (" + ) ] + ( Bu + Bu )[ " ] Δv B " [ " + ] Δv ( Bu Bu ")( " + u κλάδος R: κλάδος P: ( 6 5) ( 6 7) ( 5 4) ( 5 6) ( 4 3) ( 4 5) ( 3 ) ( 3 4) ( ) ( 0) ( ( 3) ) (") (5) (4) (3) () () (0) ηδιαφοράσυχνοτήτων κατά ζεύγη συναρτήσει του είναι ευθεία με κλίση: 4B u"

26