ОПТИЧКИ МЕТОДИ НА АНАЛИЗА

ОПТИЧКИ МЕТОДИ НА АНАЛИЗА Оддел IV. Спектрохемиски анализи Поглавје 21. Спектроскопски методи на анализа Ског, Вест, Холер, Крауч, Аналитичка хемија Поглавје 10. Спектроскопски методи на анализа Харви, Модерна аналитичка хемија Предавање 3, Инструментални аналитички методи (А), M. Стефова, 2016 http://hemija.pmf.ukim.edu.mk/predmeti/view/212 ОПТИЧКИ МЕТОДИ НА АНАЛИЗА ЗАСНОВАНИ НА ЗАЕМОДЕЈСТВО НА СИСТЕМИТЕ СО ЕЛЕКТРОМАГНЕТНО/КОРПУСКУЛАРНО ЗРАЧЕЊЕ Поделба 1 според заемодејството материја зрачење ЕЛАСТИЧНО ЗАЕМОДЕЈСТВО нема промена на вкупната Е(фотони): ф микроскопска анализа (оптичка, електронска, јонска) дифрактометриски методи (дифракција на рендгенски зраци, на електрони, на неутрони, на јони) рефрактометриски методи (рефрактометрија, полариметрија) ИНЕЛАСТИЧНО ЗАЕМОДЕЈСТВО има промена на вкупната Е: методи базирани на молекулска спектроскопија (микробранова, инфрацрвена, раманска, ултравиолетова и видлива спектроскопија, фотометрија, флуоресцентна спектроскопија, нефелометрија и турбидиметрија, електрон парамагнетна резонанца, нуклеарномагнетна резонанца) методи базирани на атомска спектроскопија (рендгенска емисиона и флуоресцентна спектроскопија, атомска емисиона и апсорпциона спектроскопија, атомска флуоресцентна спектроскопија ) 1

ОПТИЧКИ МЕТОДИ НА АНАЛИЗА ЗАСНОВАНИ НА ЗАЕМОДЕЈСТВО НА СИСТЕМИТЕ СО ЕЛЕКТРОМАГНЕТНО/КОРПУСКУЛАРНО ЗРАЧЕЊЕ Поделба 2 според областа од електромагнетниот спектар која се користи при мерењето γ спектроскопија рендгенска спектроскопија (емисиона и флуоресцентна) ултравиолетова и видлива (UV Vis) спектроскопија методи базирани на молекулска спектроскопија инфрацрвена спектроскопија микробранова спектроскопија радиофреквентна спектроскопија (на која се заснова нуклеарно магнетна резонантна спектроскопија) Поделба 3 според појавата што се случува при заемодејството материја зрачење апсорпција емисија флуоресценција дифракција рефракција резонанца ОПТИЧКИ МЕТОДИ НА АНАЛИЗА СПЕКТРОСКОПИЈА е историски дел од науката: светлината се разложува на одделни бранови со определени бранови должини и во интеракција со материјата т.е. примерок за анализа спектар (графички приказ на зависноста на моќноста на зрачењето од бранова должина/фреквенција) Спектроскопијата денес најмоќна алатка за квалитативна и квантитативна анализа! на почетокот: светлина = видливо зрачење денес поимот спектроскопија вклучува и техники за кои се користат и други видови на електромагнетни бранови (UV, IR, Рендгенски, микробранови, радиобранови) 2

СВЕТЛИНА: ЧЕСТИЧКА, БРАН ИЛИ ДВЕТЕ? Електромагнетното зрачење е вид на енергија која патува низ средината со енормна брзина. Електромагнетниот бран се состои од две меѓусебно нормални компоненти на електричното и магнетното поле. СВЕТЛИНА: ЧЕСТИЧКА, БРАН ИЛИ ДВЕТЕ? Својства на бран (за објаснување на појавите: рефлексија, рефракција, интерференција, дифракција): амплитуда фреквенција, ν/hz периода, p/s бранова должина, λ/m бранов број (1/λ), ν со црта/cm 1 брзина, V или c/m s 1 3

СВЕТЛИНА: ЧЕСТИЧКА, БРАН ИЛИ ДВЕТЕ? c = ν λ (во вакуум) c = 2,99792 10 8 m/s V = ν λ (во др. средина) c зависи од средината! Во воздух само 0,03% помала брзина! А во материјална средина? V = c/n (n=индекс на прекршување) V = ν λ V се намалува, ν = const λ се намалува СВЕТЛИНА: ЧЕСТИЧКА, БРАН ИЛИ ДВЕТЕ? Моќност на зрачење P/W = енергија на зракот кој се простира на одредена површина за единица време Интензитет = моќ на зрачење по единица просторен агол (стерадијани, sr) ДВАТА пропорционални со квадратот на амплитудата на електричното поле б! Не е баш точно, но често се заменуваат еден со друг! Подоцна ќе се навратиме на моќност на зрачење P! 4

СВЕТЛИНА: ЧЕСТИЧКА, БРАН ИЛИ ДВЕТЕ? Некои интеракции материја зрачење не може да се објаснат со брановата природа на светлината! Затоа светлината се состои од фотони или кванти со енергија: h = Планкова константа = 6,626 10 34 Ј s Моќноста на зрачењето на снопот зраци зависи правопропорционално од бројот на фотони во секунда! Најзначајните интеракции за спектроскопските техники = премини помеѓу различни енергетски нивоа! Други интеракции (рефлексија, рефракција, еластично расејување, интерференција, дифракција...) = повеќе поврзани со својствата на материјата отколку со енергетските нивоа на одделните атоми и молекули Наш интерес: ИНТЕРАКЦИИ ШТО ВКЛУЧУВААТ ПРЕМИНИ Наш интерес: ИНТЕРАКЦИИ ШТО ВКЛУЧУВААТ ПРЕМИНИ ПОМЕЃУ ЕНЕРГЕТСКИ НИВОА! 5

Електромагнетен спектар Електромагнетен спектар 6

Електромагнетен спектар Што мери спектроскопистот? Како од интеракциите на зрачењето со материјата да се добијат информации за примерокот? спектроскопија малку историја Исак Њутн (1672) призма спектар на сончевата светлина Воластон (1802) опис на темните линии во спектарот на сонцето Фраунхофер (1817) ги опишал и означил со букви главните линии Кирхоф и Бунзен (1859 60) го објасниле потеклото на линиите Бунзенов бренер со спектроскоп набљудување на емисија и апсорпција во пламен D линиите се од Na A и B линиите се од K; Li има малку различни елементи = различни линии! примена за хемиски анализи!!! откривање на нови елементи!!! Cs, Rb (1860); Tl (1861); In (1864) СПЕКТРОСКОПСКИ АНАЛИЗИ 7

Што мери спектроскопистот? Како од интеракциите на зрачењето со материјата да се добијат информации за примерокот? на примерокот се доведува енергија во вид на топлина, електрична енергија, светлина... од основната состојба, со доведување на енергија, примерокот преминува во високо енергетска или ексцитирана состојба информација за аналитот се добива со мерење на емитираното зрачење при враќање во основната состојба или со мерење на апсорбираното зрачење при ексцитацијата Секоја супстанца (молекули, атоми, јони, радикали) поседува единствен карактеристичен сет од енергетски нивоа ипремините помеѓу тие нивоа со апсорпција/емисија на точно определени енергии се специфични за секоја супстанца можност за нивна карактеризација анализа!!! Што мери спектроскопистот? Емисиона спектроскопија Хемилуминисцентна спектроскопија Апсорпциона спектроскопија Фотолуминисцентна спектроскопија (флуоресценција и фосфоресценција) 8

Секој молекулски вид може да ги апсорбира своите карактеристични фреквенции од определено подрачје на електромагнетно зрачење интензитетот на електромагнетното зрачење се намалува токму во тие подрачја специфични за дадениот молекулски вид карактеристичен апсорпционен спектар = идентификација! Закон за апсорпција = Беров закон = Beer Lambert ов закон квантитативно го опишува намалувањето на интензитетот на електромагнетното зрачење во зависност од концентрацијата на аналитот и дебелината на слојот од примерокот T трансмитанца дел од упадното зрачење што поминало низ р рот, % A апсорбанца логаритамски поврзана со трансмитанцата, А= logt c Мерење на трансмитанца и апсорбанца Трансмитанцата и апсорбанцата НЕ МОЖЕ ДИРЕКТНО ДА СЕ МЕРАТ! P 0 проблематично! 8,5% од снопот на жолта светлина се губи поради рефлексија кога минува низ стаклена ќелија, Расејување од поголеми молекули или честички во р рот, прашина Гребнатини на ѕидовите од садот... Решение = слепа проба = чист растворувач или р р што ги содржи сите компоненти како и пробата, но не и аналит! P 0 моќност на снопот што минува низ слепа проба P моќност на снопот што минува низ пробата 9

Беров закон Апсорбанцата линеарно зависи од концентрацијата на апсорбирачките видови, дебелината на слојот и константа на пропорционалност. А апсорбанца бездимензионална величина, нема единици а апсорпционен коефициент единици што ги поништуваат единиците на b и c, па така ако c е масена концентрација (g L 1 ), а b има единици cm, тогаш а има единици L g 11 cm 11. Ако c е количинска концентрација (mol L 11 ), а b има единици cm, тогаш а се нарекува моларен апсорпционен коефициент се означува со ε и има единици L mol 1 cm 1 и Беровиот закон го добива повообичаениот облик: A = εbc Терминологија 10

Примена на Беровиот закон T = P/P 0 A = logt A = εbc измерена апсорбанца се пресметува концентрација ако се познати апсорпциониот коефициент и дебелината на слојот апсорпциониот коефициент зависи од различни променливи: природата на аналитот, брановата должина, растворувачот, температурата и се определува експериментално при истите услови (стд. р р) почесто се подготвува серија од стандардни раствори на аналитот и се подготвува калибрациона крива на зависност на A од c Види Пример 21 1 и 21 2 Примена на Беровиот закон T = P/P 0 A = logt A = εbc 11

Примена на Беровиот закон T = P/P 0 A = logt A = εbc Беровиот закон важи и за раствори кои содржат повеќе од една апсорбирачка супстанца! Под услов да нема интеракции помеѓу присутните компоненти, вкупната апсорбанца на повеќекомпонентниот систем е збир од поединечните апсорбанци А вкупно = А 1 + А 2 + +А n = ε 1 bc 1 + ε 2 bc 2 + +ε n bc n индексите 1, 2,... n одговараат на апсорбирачките компоненти Ограничувања на Беровиот закон Вистински ограничувања Беровиот закон важи само за разредени раствори (c < 0,01 М) При поголеми концентрации или присуство на поголеми концентрации од други супстанци (јони) интеракции помеѓу честичките кои влијаат на апсорпционите карактеристики отстапувања од линеарноста Хемиски отстапувања При можност за асоцијација, дисоцијација или реакција со р рувачотрувачот продукти со различни апсорпциони својства од аналитот Типични примери: рамнотежи мономердимер, киселина база, комплекси на метали... Пример 21 3: c вк = [Hin] + [In ] 12

Ограничувања на Беровиот закон [In ] базна [Hin] кисела [Hin]+[In ] непуфериран р р При можност за асоцијација, дисоцијација или реакција со р рувачотрувачот продукти со различни апсорпциони својства од аналитот Типични примери: рамнотежи мономердимер, киселина база, комплекси на метали... Пример 21 3: c вк = [Hin] + [In ] Ограничувања на Беровиот закон Инструментални отстапувања Ограничена применливост заради нужноста од монохроматско зрачење (од полихроматски извор на зрачење се изолира потребното подрачје, бранова должина) компензација од случајно зрачење (случајна светлина) резултат на расејување или рефлексија од површини на решетки, леќи, огледала, филтри. При тоа 13

Апсорпциони спектри Апсорпционен спектар = дијаграм на зависност на апсорбанцата од брановата должина (бранов број или фреквенција). модерни скенирачки инструменти апсорпциони спектри стари инструменти %Т Апсорпциони спектри на KMnO 4 (броевите се концентрации во ppm при b =2 cm) Апсорпциони спектри Како гледаме бои? 14

Молекулски апсорпциони премини Енергетските промени кај молекулите може да бидат од три вида зависно од енергијата на зрачењето: Електронски премини како резултат на електронска апсорпција при апсорпција на УВ, видливо зрачење што предизвикува премин на електрон/и од ниско енергетска во повисоко енергетска орбитала Вибрациони и ротациони премини карактеристични за молекулите поради постоење на хемиски врски во нив. Вибрационата енергија на молекулата е квантизирана и може да има определени нивоа помеѓу кои се можни премини со апсорпција на енергија од подрачјето на ИЦ и микробранови. Молекулски апсорпциони премини Енергетските промени кај молекулите може да бидат од три вида зависно од енергијата на зрачењето: Електронски премини Вибрациони премини Ротациони премини Вкупната енергија на молекулата може да се претстави на следниот начин: E електронска E вибрациона E ротациона E = E електронска + E вибрациона + E ротациона + E транслациона енергија во врска со електроните во надворешните орбитали на молекулата, вибрациона енергија ер на целата а молекула што се должи на меѓуатомските е вибрации,, се однесува на енергијата поврзана со ротацијата на молекулата околу нејзиниот центар на гравитација, E транслациона ја претставува транслационата енергија на молекулата. Односот на големините на енергетските разлики помеѓу соодветните енергетски нивоа еследниот: ΔE електронска 10 ΔE вибрациона 100 ΔE ротациона >> ΔE транслациона 15

Дијаграм за енергетските нивои во молекулите Електронски нивоа: E 0, E 1, E 2 Вибрациони нивоа: 0, 1, 2, 3, 4 Ротациони премини во рамките на едно вибрационо ниво (не се прикажани) ΔE електронска 10 ΔE вибрациона 100 ΔE ротациона >> ΔE транслациона Инфрацрвена апсорпција доволна само за вибрациони и ротациони премини со λ точно од λ 1 до λ 4 УВ и видлива апсорпција електронски премини со λ точно λ 1 до λ 5 за премин во E 1 и λ 1 до λ 5 за премин во E 2 ленти составени од блиску поставени линии т.е. молекулските спектри се лентести! Дијаграм за енергетските нивои во молекулите Електронски премини Вибрациони премини Ротациони премини (ако се можни) UV Vis апсорпционен спектар на 1,2,4,5 тетразин 16

Енергетски нивои во атомите Електронски нивоа: E 0, E 1, E 2 Вибрациони нивоа: 0, 1, 2, 3, 4 ПОСТОЈАТ ЛИ КАЈ АТОМИТЕ? Ротациони премини??? Инфрацрвена апсорпција доволна само за вибрациони и ротациони премини со точно определени λ УВ и видива апсорпција електронски премини со точно определени λ Видовме, молекулските спектри се лентести! А какви се атомските спектри? Зошто? Харви, стр. 383, прочитај и разјасни зошто молекулските и атомските спектри се различни??? Енергетски нивои во атомите Енергетски дијаграм на последните електронски слоеви на Na Атомски апсорпционен спектар на Na ЛИНИСКИ! 17