ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΧΕΙΜΕΡΙΝΗ ΠΕΡΙΟΔΟ ΚΑΙ Η ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗ ΚΡΙΣΗ Κ. Φλώρου, Χ. Καλτσονούδης, Δ. Παπαναστασίου, Ε. Λούβαρης, Σ.Ν. Πανδής Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα Ινστιτούτο Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΤΕ / ΙΕΧΜΗ), 26504, Πάτρα Μ. Πικριδάς Atmospheric Sciences Division, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY 11973-5000, USA ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα τελευταία δύο χρόνια, λόγω των υψηλών τιμών του πετρελαίου θέρμανσης, οι Έλληνες έχουν στραφεί σε εναλλακτικούς τρόπους θέρμανσης των κατοικιών τους, όπως τα τζάκια και οι καυστήρες πέλετ. Σε αυτές τις μορφές θέρμανσης χρησιμοποιούνται διάφορα είδη βιοκαυσίμων, αντί των ορυκτών (καυσίμων) ή του φυσικού αερίου κάτι που έχει επικρατήσει ακόμη και στις μεγάλες ελληνικές πόλεις. Η καύση ξύλου κατά την χειμερινή περίοδο είναι μια από τις κυριότερες πηγές των οργανικών αιωρούμενων σωματιδίων. Δύο διερευνητικές εκστρατείες πεδίου διεξήχθησαν κατά τη διάρκεια του χειμώνα του 2012 και του 2013 σε δύο από τις μεγαλύτερες ελληνικές πόλεις (Πάτρα και Αθήνα), προκειμένου να ποσοτικοποιηθούν τα επίπεδα των οργανικών σωματιδίων από την τοπική καύση ξύλου και να χαρακτηρισθούν φυσικά και χημικά τα αντίστοιχα σωματίδια. Τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν περιλαμβάνουν έναν υψηλής ανάλυσης φασματογράφο μάζας αεροζόλ (HR-TοF-AMS) καθώς και μια ευρεία γκάμα οργάνων που μετρούσαν σε πραγματικό χρόνο την κατανομή του μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων και την συγκέντρωσή τους (APS, SMPS, ΤΕΟΜ, MAAP). Ταυτόχρονα έγιναν και μετρήσεις των αέριων οργανικών και ανόργανων ρύπων (πτητικές οργανικές ενώσεις, οξείδια του αζώτου, μονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα, διοξείδιο του θείου). Τον Φεβρουάριο του 2012, παρατηρήθηκε μια σημαντική αύξηση των αιωρούμενων σωματιδίων με διάμετρο μικρότερη από 1 μm (PM 1 ) μετά τις 6 μ.μ. στην Πάτρα. Η συγκέντρωση των PM 1 υπερέβη τα 80 μg m -3 φτάνοντας συχνά τιμές ακόμα και πάνω από 130 μg m -3. Τα οργανικά σωματίδια αντιπροσώπευαν πάνω από το 90% των PM 1 κατά τη διάρκεια αυτών των υψηλής συγκέντρωσης περιόδων. Η συγκέντρωση του μαύρου άνθρακα ήταν εξίσου υψηλή (10 μg m -3 ) υπερβαίνοντας συχνά τα επίπεδα των θειικών στην ίδια περιοχή. Υψηλά επίπεδα καλίου και νιτρικών παρατηρήθηκαν επίσης κατά τη διάρκεια της νύχτας. Αυτές οι συγκεντρώσεις ήταν πολύ υψηλότερες (περίπου διπλάσιες κατά μέσο όρο) σε σχέση με τις συγκεντρώσεις που μετρήθηκαν στην Πάτρα κατά τη διάρκεια των προηγούμενων χειμώνων. Τον Ιανουάριο του 2013, αυτές οι μετρήσεις επαναλήφθηκαν και στην Αθήνα και την Πάτρα σε διαφορετικούς σταθμούς μετρήσεων. Η καύση ξύλου για μια ακόμη φορά οδήγησε σε εξαιρετικά υψηλά επίπεδα των PM 1 τις νυχτερινές ώρες. Η χωρική και χρονική κατανομή των συγκεντρώσεων αυτών καθώς και η χημική σύσταση των σωματιδίων μελετήθηκαν διεξοδικά. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα αεροζόλ είναι σωματίδια τα οποία αιωρούνται στην ατμόσφαιρα. Δημιουργούνται είτε από την κατευθείαν εκπομπή σωματιδίων είτε από την μετατροπή ορισμένων αερίων
στην ατμόσφαιρα. Όταν οι συγκεντρώσεις τους αυξάνονται προκαλούν προβλήματα υγείας στους ανθρώπους και ελαττώνουν την ορατότητα. Την ίδια στιγμή τα ατμοσφαιρικά σωματίδια επηρεάζουν το ενεργειακό ισοζύγιο του πλανήτη μας. Τα αεροζόλ αντανακλούν ηλιακή ακτινοβολία πίσω στο διάστημα και σαν αποτέλεσμα ψύχουν τον πλανήτη μας. Τα ατμοσφαιρικά σωματίδια είναι επίσης οι πυρήνες συμπύκνωσης πάνω στους οποίους συμπυκνώνεται το νερό και δημιουργούνται οι σταγόνες των σύννεφων. Τα αιωρούμενα σωματίδια (particulate matter, PM) τα κατατάσσουμε, με βάση α) την προέλευση τους σε φυσικά και ανθρωπογενή, β) τον μηχανισμό σχηματισμού τους, σε πρωτογενή, τα οποία εκπέμπονται απ ευθείας στην ατμόσφαιρα ή σε δευτερογενή τα οποία δημιουργούνται στην ατμόσφαιρα µε διαδικασίες μετατροπής αερίων σε σωματίδια πχ συμπύκνωση υδρατμών, αλλά και βάση γ) του μεγέθους τους, το οποίο μπορεί να είναι από μερικά νανόμετρα (nm) μέχρι και 100 μικρόμετρα (µm) διάμετρο. Πιο συγκεκριμένα σωματίδια με αεροδυναμική διάμετρο μικρότερη του 1 µm ονομάζονται PM 1, ενώ τα μεγαλύτερα PM 2.5 (από 1-2.5 µm). Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις το χειμώνα του 2012 και 2013 σε Πάτρα και Αθήνα ώστε να μελετηθούν τα επίπεδα των PM 1, η χημική σύστασή τους, καθώς και η προέλευσή τους. Από αυτή την μελέτη προέκυψε ότι και για τις δύο χρονιές, το μεγαλύτερο ποσοστό των PM 1, κατά τις βραδινές ώρες, το κατείχαν τα οργανικά σωματίδια. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Το χειμώνα του 2012 (τέλη Φεβρουαρίου με αρχές Μαρτίου) πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις στο κέντρο της Πάτρας χρησιμοποιώντας έναν υψηλής ανάλυσης φασματογράφο μάζας αεροζόλ (HR-TοF-AMS), έναν σαρωτή κινητού μεγέθους σωματιδίων (Scanning Mobility Particle Sizer, SMPS), ένα μετρητή SO 2, ένα μετρητή μαύρου άνθρακα (MAAP) καθώς και συλλογή φίλτρων. Το χειμώνα του 2013 πραγματοποιήθηκαν στην Αθήνα εκτεταμένες μετρήσεις, σε συνεργασία με το Πανεπιστήμιο Πατρών και άλλους συνεργαζόμενους φορείς (Δημόκριτος, Πανεπιστήμιο Κρήτης, Πανεπιστήμιο Αιγαίου, Αστεροσκοπείο, κλπ) από τις 10 Ιανουαρίου 2013 μέχρι και τις 10 Φεβρουαρίου στο Θησείο. Τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν (Φασματογράφος Υψηλής Ανάλυσης Μάζας Αεροζόλ, Φασματόμετρο Μάζας με Αντιδράσεις Μεταφοράς Πρωτονίων, Σαρωτές Κινητού Μεγέθους Σωματιδίων, Μετρητές Μαύρου Άνθρακα κλπ), επιτρέπουν την συνεχή μέτρηση της συγκέντρωσης, της χημικής σύστασης, της κατανομής μεγέθους των ατμοσφαιρικών σωματιδίων, αλλά και τον προσδιορισμό των πηγών των αιωρούμενων σωματιδίων και των αερίων ρύπων που τα συνοδεύουν. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Από την ανάλυση των αποτελεσμάτων παρατηρούμε αύξηση των οργανικών τις απογευματινές προς βραδινές ώρες. Τον χειμώνα του 2012 στην Πάτρα (Σχήμα 1), σχεδόν κάθε βράδυ μετά τις 6 μμ ως τις 12 τα μεσάνυχτα η οργανική μάζα αυξανόταν κατακόρυφα. Την ίδια τάση παρατηρούμε πως παρουσιάζει και το κάλιο, το οποίο ακολουθεί την οργανική μάζα. Η αύξηση του καλίου συνδέεται άμεσα με την καύση βιομάζας και ξύλου. Τα ίδια αποτελέσματα καταγράφηκαν και το χειμώνα του 2013 στην Αθήνα (Σχήμα 2), όπου οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στον χώρο του αστεροσκοπείου Αθηνών. Υψηλές συγκεντρώσεις οργανικής μάζας παρουσιάστηκαν για άλλη μια φορά κατά τις απογευματινές προς βραδινές ώρες τις ημέρες που έκανε κρύο. Περαιτέρω ανάλυση των αποτελεσμάτων των δύο μετρήσεων, επέτρεψαν τον προσδιορισμό των πηγών της οργανικής μάζας.
Σχήμα 1. Ωριαίες χρονοσειρές της συνολικής συγκέντρωσης μάζας, για τα PM 1 μετρούμενα από το HR-ToF-AMS. Το μεγαλύτερο ποσοστό του δείγματος των αερολυμάτων ήταν οργανικές ουσίες (82% κατά μέσο όρο), και ακολουθούνταν από θειικές και νιτρικές. Η συγκέντρωση της οργανικής μάζας ήταν κατά μέσο όρο 27 μg m -3, των θειικών 1.93 μg m -3 και των νιτρικών 0.86 μg m -3.
January February Σχήμα 2. Ωριαίες χρονοσειρές των PM 1 της συνολικής συγκέντρωσης μάζας, μετρούμενες από το HR- ToF-AMS. Η μέση συγκέντρωση της οργανικής μάζας ήταν 11 μg m -3, των θειικών 1.2 μg m -3 και των νιτρικών 0.5 μg m -3. Σχήμα 3. Διάγραμμα πίτας των συστατικών των PM 1 για την Αθήνα -2013.
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Και στις δυο χειμερινές περιόδους οι οργανικές ενώσεις αντιπροσώπευαν πάνω από το 80% της συγκέντρωσης των PM 1 ακολουθούμενες από τα θειικά ιόντα. Η οργανική μάζα αυξανόταν και στις δυο πόλεις τις βραδινές ώρες. Η μέση συγκέντρωση των οργανικών στην Πάτρα ήταν 27 μg m -3 με ωριαίο μέγιστο τα 93 μg m -3. Η συγκέντρωση μαύρου άνθρακα κατά το χειμώνα του 2012 ήταν εξίσου υψηλή, παρουσιάζοντας μέση τιμή 2 μg m -3 και μέγιστη 9 μg m -3. Στην εκστρατεία για την Αθήνα η μέση οργανική μάζα ήταν 11 μg m -3, ενώ η μέγιστη 68 μg m -3. Η καύση ξύλων ήταν η κύρια πηγή σωματιδίων κατά τις περιόδους με ιδιαίτερα υψηλές συγκεντρώσεις. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) - Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. Τίτλος - Προσδιορισμός των πηγών και των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των λεπτόκοκκων και υπερλεπτόκοκκων αιωρούμενων σωματιδίων του ατμοσφαιρικού αερολύματος που επηρεάζουν το κλίμα της Ελλάδας". ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Pikridas M., Tasoglou A., Florou K. and Pandis S. N. (2013) Characterization of the origin of fine particulate matter in a medium size urban area in the Mediterranean, Atmos. Environ., submitted. [2] H. Puxbaum and Legrand, M., (2007), Summary of the CARBOSOL project: Present and retrospective state of organic versus inorganic aerosol over Europe, J. Geophys. Res., 112, D23S01, doi:10.1029/2006jd008271. [3] Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), Fourth Assessment Report: Summary for Policymakers, 2007. [4] Dockery, D. W., Pope, C. A., Xu, X. P., Spengler, J. D., Ware, J. H., Fay, M. E., Ferris, B. G., and Speizer, F. E.: An association between air-pollution and mortality in 6 United-States cities, New Engl. J. Med., 329, 1753 1759, 1993.