ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ & ΧΗΜΙΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΓΕΝΙΚΟΥ ΧΗΜΕΙΟΥ ΤΟΥ ΚΡΑΤΟΥΣ Δρ. Χρυσάνθη Νακοπούλου Δ/ΝΣΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΩΝ, ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ & ΧΗΜΙΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΓΧΚ Ημερίδα PROTEAS-Σεμινάριο CLP Πολυτεχνείο Κρήτης-Δ/ΝΣΗ ΕΒΧΠ ΓΧΚ Αμφιθέατρο ΓΧΚ, Δεκέμβριος 2015 7/1/2016 1
GHS Globally harmonised system To Παγκόσμιο Εναρμονισμένο Σύστημα ταξινόμησης των χημικών σε τάξεις και κατηγορίες κινδύνου και με στοιχεία επικοινωνίας του κινδύνου. Νομικό πλαίσιο για τα μείγματα CLP-Κανονισμός (EΚ) No 1272/2008 Ευθυγραμμίζει την υπάρχουσα νομοθεσία της ΕΕ για την Tαξινόμηση Eπισήμανση και Συσκευασία με το Εναρμονισμένο Σύστημα των Ηνωμένων Εθνών Παγκοσμίως Global Harmonised System(GHS).
Eισαγωγή CLP Ο Κανονισμός (ΕΚ) αριθ 1272/2008 για την ταξινόμηση, την επισήμανση και τη συσκευασία (CLP) των επικίνδυνων ουσιών και μειγμάτων τέθηκε σε ισχύ στις 20 Ιανουαρίου 2009. Μεταβατική περίοδος: 2010/2015. Η οριζόντια νομοθεσία που ισχύει για όλες τις επικίνδυνες ουσίες και τα μείγματα. Μερικά παραδείγματα: απορρυπαντικά, τσιμέντο, χρώματα, κόλλες, λιπάσματα, αιθέρια έλαια κ.λπ.
Επικαιροποίηση λόγω ανωτέρας βίας!! CLP Cosmetics Toys EoLV VOC REACH Chemical Agents Carcinogens & Mutagens Safety Signs Pregnant workers Young Workers WEE Οδηγία 2008/112/EC CLP Οδηγία 14/27/EU DPD/DSD Απορρυπαντικ ά Seveso III κ.λ.π.
Ορισμοί Ουσία: ένα χημικό στοιχείο και οι ενώσεις του σε φυσική κατάσταση ή όπως λαμβάνονται από οποιαδήποτε διεργασία παρασκευής, συμπεριλαμβανομένου κάθε προσθέτου που είναι απαραίτητο για τη διατήρηση της σταθερότητάς της και κάθε πρόσμειξης που προέρχεται από τη χρησιμοποιούμενη διεργασία, αποκλειόμενου κάθε διαλύτη που μπορεί να διαχωρισθεί, χωρίς να επηρεάσει τη σταθερότητα της ουσίας ή να μεταβάλει τη σύνθεσή της Μείγμα: ένα μείγμα ή διάλυμα που αποτελείται από δύο ή περισσότερες ουσίες. Προσοχή!! Όμως «Διαλύματα οξέων ή βάσεων που ταξινομούνται στο παρ. VI του CLP ως ( % )θεωρούνται ουσίες για τους σκοπούς της ταξινόμησης».
Ποιά ερωτήματα πρέπει να απαντηθούν προκειμένου να ταξινομηθεί ένα μείγμα? Υπάρχουν διαθέσιμα δεδομένα δοκιμών σχετικά με την επικινδυνότητα (ιδιαίτερα από φυσικούς κινδύνους) για το ίδιο το μείγμα; Υπάρχουν δεδομένα δοκιμών παρόμοιου μείγματος που θα μπορούσαμε να τα χρησιμοποιήσουμε στις αρχές παρεκβολής; Υπάρχουν ΔΔΑ συνεπή για το ίδιο το μείγμα και /ή για τα επιμέρους συστατικά του που δεν περιέχουν αντικρουόμενα δεδομένα; Είναι τα ΔΔΑ επικαιροποιημένα και σύμφωνα με τον Κανονισμό (ΕΚ) 453/2010 όπως ισχύει?
Ποιά ερωτήματα πρέπει να απαντηθούν προκειμένου να ταξινομηθεί ένα μείγμα? Υπάρχουν διαθέσιμα στοιχεία σχετικά με τις ουσίες σε μείγματα, τα οποία χρησιμοποιούνται ως συστατικά στο τελικό μείγμα; Το ποσοστό κάθε χημικής ουσίας στο τελικό μείγμα. Άρα αν έχουμε μείγμα στο μείγμα να έχει γίνει η αναγωγή!!!! Αν δύο συστατικά αντιδρούν θα μπαίνει μόνο το προϊόν της αντίδρασης στη σύνθεση Οι τιμές των δεδομένων είναι σε συμφωνία με τις δημόσιες/επίσημες βάσεις δεδομένων, π.χ. εναρμονισμένης ταξινόμησης ( παράρτημα VI του CLP, C&L Inventory); Οι τιμές των δεδομένων που λήφθηκαν υπόψη για την τελική μας απόφαση για ταξινόμηση (π.χ. ΔΔΑ, δοκιμές κ.λ.π.) συνάδουν με την ταξινόμηση στην οποία καταλήγουμε;
Τα μείγματα ταξινομούνται ως επικίνδυνα λόγω των φυσικοχημικών τους ιδιοτήτων ή/και για την ανθρώπινη υγεία ή /και το περιβάλλον Με βάση δεδομένα δοκιμών για ολόκληρο το μείγμα. Με βάση τη χρήση των «αρχών παρεκβολής» (δεδομένα για παρόμοια μείγματα). Με βάση τις επικίνδυνες ιδιότητες των επιμέρους συστατικών του μείγματος (τιμές διαχωρισμού, όρια συγκέντρωσης, πολ/στικοί παράγοντες-υπολογισμοί) *Οι παραπάνω μέθοδοι εφαρμόζονται με τη σειρά που αναφέρονται. 7/1/2016 10
Χρησιμοποιούνται όταν: τα δεδομένα από δοκιμές μειγμάτων δεν είναι διαθέσιμα ή δεν μπορούν να εφαρμοστούν αρχές παρεκβολής Δεν υφίστανται για τους κινδύνους από φυσικοχημικούς παράγοντες Επίσης χρησιμοποιούνται και για την ταξινόμηση ουσιών όταν αυτές περιέχουν επικίνδυνα πρόσθετα ή προσμείξεις 7/1/2016 11
Ουσίες που υπόκεινται σε καταχώριση κατά REACH (άρθρ. 39(α)), εκτός εάν η πληροφορίες Τ/Ε που απαιτούνται από το άρθ. 40 έχουν ήδη υποβληθεί ως μέρος του φακέλου καταχώρισης. Ουσίες που ταξινομούνται (άρθ. 39(β), CLP): Διατίθενται στην αγορά ως έχουν, ή Σε μείγμα πάνω από τα όρια συγκέντρωσης που καθορίζονται από το CLP με αποτέλεσμα την ταξινόμηση του μείγματος ως επικινδύνου 7/1/2016 12
«Γενικές τιμές διαχωρισμού» που «πρέπει να λαμβάνονται υπόψη» CLP (άρθ. 11 και Πιν. 1.1., Παρ. I,υπολογισμοί)? «Γενικά όρια συγκέντρωσης» CLP (Πιν.3-5, Παρ. I)? «(0.1/M-παράγοντας)%» CLP (Μέρος 4, Παρ. I)? «Ειδικά όρια συγκέντρωσης- CLP (Πιν. 3.1, παρ. VI, και «αυτόταξινόμηση»)? 7/1/2016 13
«Όριο συγκέντρωσης»: Το κατώτερο όριο ταξινομημένου επιμέρους συστατικού ή πρόσμειξης ή πρόσθετου σε ουσία ή σε μείγμα που μπορεί να προκαλέσει ταξινόμηση της ουσίας ή του μείγματος αντίστοιχα. Δεν μπορεί να ερμηνεύεται στενά.πρέπει επίσης να περιλαμβάνει τις «γενικές τιμές διαχωρισμού» «Τιμή διαχωρισμού»: είναι κατώτατο όριο ταξινομημένης πρόσμειξης, πρόσθετου ή επί μέρους συστατικού σε ουσία ή σε μείγμα, άνω του οποίου τα ανωτέρω λαμβάνονται υπόψη για να καθοριστεί αν η ουσία ή το μείγμα, αντιστοίχως, θα ταξινομηθούν 7/1/2016 14
Τιμές διαχωρισμού: όταν ένα μείγμα περιέχει μια ουσία, η οποία έχει, η ίδια, ταξινομηθεί ως επικίνδυνη, είτε ως συστατικό είτε με τη μορφή προσδιορισμένης πρόσμειξης, προσθέτου, αυτή η ουσία λαμβάνεται υπόψη για τους σκοπούς ταξινόμησης, εάν η συγκέντρωση της είναι ίση ή μεγαλύτερη από την τιμή διαχωρισμού όπως αυτή καθορίζεται στις παρ. 1,2 του 1.1.2.2. του παραρτ. Ι. 7/1/2016 15
Προσοχή!! Μόνο για ορισμένες τάξεις κινδύνου για την Υγεία και το Περιβάλλον Είδος επικινδυνότητας Oξεία τοξικότητα: Κατηγορία 1-3 0,1% Κατηγορία 4 1% Διάβρωση του δέρμ./ ερεθισμός δέρμ. Γενικές τιμές διαχωρισμού 1% (ή <1% βλ. 3.2.3.3.1)* Σοβαρή οφθ. βλάβη./ερεθισμός οφθ. 1% (ή <1% βλ. 3.3.3.3.1)* Επικίνδυνο για το υδάτινο περιβάλλον Οξεία κατ. 1 0,1% (ή <0.1% βλ. 4.1.3.1)** Χρόνια κατ. 1 0,1% (ή <0.1% βλ. 4.1.3.1)** Χρόνια κατ. 2-4 1% 7/1/2016 16
Προσοχή!! *Κάποιες ουσίες όπως: οξέα και βάσεις, ανόργανα άλατα, αλδεΰδες, φαινόλες και τασιενεργά **Ουσίες επικίνδυνες για το περιβάλλον(4.1.3.1): «κατηγορίας 1 οξείας τοξικότητας» ή «χρόνιας κατηγορίας 1» είναι διαβρωτικές ή ερεθιστικές σε συγκεντρώσεις < 1 %. Πρέπει να ληφθεί υπόψη και συγκέντρωση < 1 %. Η συγκέντρωση που πρέπει να ληφθεί υπόψη είναι : (0,1 / M)% M = πολλαπλασιαστικός παράγοντας Μ. 7/1/2016 17
Παράδειγμα 2 Καθαριστικό ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΤΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ Κατηγορία συστατικών Όνομα συστατικού Χημική ονομασία (IUPAC) CAS number Σύνθεση %κ.β. Ταξινόμηση συστατικών CLP Λευκαντικός παράγων με βάση το χλώριο Υποχλωριώδες Να 7681-52-9 4,4 Διαβρ. Δερμ. Κατ.1B, Η314, Υδατ. Περ. Οξεία Τοξ. 1 Η400 EUH 031 Ρυθμιστής ph Υδροξείδιο Να 1310-73-2 0,41 Διαβρ. Δερμ. Κατ.1Α, Η314 Άρωμα - 0,1 - Νερό ΕΩΣ 100
Άρθρο 10 (CLP) Γενικά όρια συγκέντρωσης (Generic concentration Limits) Ειδικά όρια συγκέντρωσης Specific concentration Limits: υποδηλώνουν το κατώτατο όριο στο οποίο η παρουσία μιάς ουσίας σε κάποια άλλη ουσία ή σε ένα μείγμα υπό μορφή προσδιορισμένης πρόσμειξης, προσθέτου ή επιμέρους συστατικού οδηγεί στην ταξινόμηση της ουσίας ή του μείγματος ως επικίνδυνου. 7/1/2016 19
είναι κατώτατο όριο ταξινομημένης πρόσμειξης, πρόσθετου ή επί μέρους συστατικού σε ουσία ή μείγμα που μπορεί να προκαλέσει ταξινόμηση της ουσίας ή του μείγματος, αντιστοίχως. είναι η ελάχιστη συγκέντρωση για μια ουσία που μπορεί να προκαλέσει την ταξινόμηση του μείγματος είτε μόνη της είτε συμμετέχοντας στο άθροισμα των συγκεντρώσεων των ουσιών με παρόμοια ταξινόμηση Η αθροιστική μέθοδος δεν εφαρμόζεται για όλες τις τάξεις κινδύνου 7/1/2016 20
Προκαλεί ταξινόμηση Συγκεντρωση % Πρέπει να λαμβάνεται υπόψη όμως Μπορεί να μην προκαλεί ταξινόμηση Όρια συγκέντρωσης Τιμή διαχωρισμού Δεν συνεισφέρει στην ταξινόμηση (* Υπάρχουν εξαιρέσεις) 7/1/2016 21
όταν η ουσία «πρέπει να ληφθεί υπόψη» για την ταξινόμηση Λαμβάνεται το ΧΑΜΗΛΟΤΕΡΟ από τα: To «ειδικό όριο συγκέντρωσης» («Specific concentration limit» (SCL) ή Η «Γενική τιμή διαχωρισμού» (πιν. 1.1., Παρ. Ι του CLP Χρησιμοποιώντας τoν πολ/κό παράγοντα Μ 7/1/2016 22
Για οξεία τοξικότητα πρέπει να χρησιμοποιείται η «Γενική τιμή διαχωρισμού» του CLP. Δεν εφαρμόζεται Ούτε το «Γενικό όριο συγκέντρωσης» (GCL) ούτε το «ειδικό όριο συγκέντρωσης» (SCL) στο CLP. 7/1/2016 23
5 % A (Ερεθ. Δέρμ.2) 9 % B (Ερεθ. Δέρμ.2) 0.5 % Γ (Ερεθ. Δέρμ.2) Το μείγμα ταξινομείται ως Ερεθ. Δέρμ.2 με βάση τους κανόνες προσθετικότητας. Το άθροισμα των συστατικών του μείγματος (αυτών που είναι σε ποσοστό 1% («γενική τιμή διαχωρισμού» Πιν. 1.1, Παρ. I, CLP)) είναι 14% το οποίο είναι 10% «γενικό όριο συγκέντρωσης»(gcl ).το μείγμα ταξινομείται ως Ερεθ. Δέρμ.2 Κοινοποίηση του Α και του Β όχι του Γ(< 1% =γενική τιμή διαχωρισμού) 7/1/2016 24
Συστατικό Συγκέντρωση % Ταξινόμηση Ουσία Α 7,9 Δεν ταξινομείται Ουσία Β 0,7 Ερεθ. Οφθ. 2 Νερό 91,4 Δεν ταξινομείται Εκτός αν η Β ανήκει στην εξαίρεση!!! Παράδειγμα 1: Συγκέντρωση Β 0,7 < 1 (Γεν. Τιμής Διαχωρ.) Η Β δεν λαμβάνεται υπόψη Το μείγμα: Δεν ταξινομείται ως Ερεθ. Οφθ. 2 Συστατικό Συγκέντρωση % Ταξινόμηση Ουσία Α 7,9 Δεν ταξινομείται Ουσία Β 0,7-11,5 Ερεθ. Οφθ. 2 Νερό 80.6-91,4 Δεν ταξινομείται Δες και τα γενικά όρια συγκέντρωσης (Πιν.3.3.3, Παρ. Ι, CLP) Παράδειγμα 2: Αν η συγκέντρωση Β > 1 (Γεν. Τιμής Διαχωρ.) Η Β λαμβάνεται υπόψη και αν συγκ. Β >10 (GCL) Το μείγμα: ταξινομείται ως Ερεθ. Οφθ. 2 7/1/2016 25
Συστατικό Συγκέντρωση % Ταξινόμηση Ουσία A 9,2 Δεν ταξινομείται Ουσία B 1,5 Ερεθ.Oφθ.2 Ευαισθητ.αναπν.1 STOT SE 3 Νερό 89,3 Δεν ταξινομείται 1. Ερεθ.Oφθ.2 -Συγκ.B: 1,5>1(=γ. τ. δ.) 1,5<10 (GCL) GCL Πίν. 3.3.3, Παρ. Ι) Το μείγμα: Δεν ταξινομείται ως Ερεθ.Οφθ.2 2. Ευαισθ.αναπν.1 Δεν υπάρχουν γ.τ.δ. -Συγκ.B: 1,5>1 (GCL) GCL Πίν. 3.4.3, Παρ. Ι) Το μείγμα: ταξινομείται ως Ευαισθ.αναπν.1 3. STOT SE 3 Δεν υπάρχουν γ.τ.δ. -Συγκ.B: 1,5<20 (GCL) GCL Πίν. 3.8.3.4.5, Παρ. Ι) Το μείγμα: Δεν ταξινομείται ως STOT SE 3 7/1/2016 26
7/1/2016 27
Οξεία τοξικότητα (ΑΤΕ τύπου, Παρ. Ι, 3.1.3.6.1) Διάβρωση / ερεθισμός (παρ. Ι, 3.2.3.3) Σοβαρή οφθαλμική βλάβη / ερεθισμός των οφθαλμών (παρ. I, 3.3.3.2) Κίνδυνοι αναρρόφησης (Παρ. Ι, 3.10.3.3.1) STOT SE, Κατ.3 Ερεθισμός της αναπνευστικής οδού (παρ. I, 3.8.2.2.1) STOT SE, Κατ.3 (Παρ. I, 3.8.2.2.2. ναρκωτικές επιδράσεις) Υδάτ. Περ. Οξεία Κατ.1 (Παρ.Ι, 4.1.3.5.5) Υδάτ. Περ. Χρόνια Κατ.1, 2, 3,4 (Παρ.Ι, 4.1.3.5.5) Διαταραχές του δέρματος και του αναπνευστικού συστήματος ευαισθητοποιητών Μεταλλαξιγένεση των γεννητικών κυττάρων καρκινογένεση αναπαραγωγική τοξικότητα STOT, SE και RE κατηγοριών 1 και 2 Κίνδυνοι αναρρόφησης (συν την εξέταση του ιξώδους του τελικού μίγματος) Διάβρωση / ερεθισμός σε ορισμένες ειδικές περιπτώσεις (ισχυρό οξύ και βάση? Παράρτημα Ι, 3.2.3.3.4) Σοβαρή βλάβη ερεθισμός των ματιών / ερεθισμός σε ορισμένες ειδικές περιπτώσεις (παράρτημα Ι, 3.3.3.3.4) 7/1/2016 28
7/1/2016 29