1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. ΑΤΜΟΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ ΜΕ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Ni/l 2 O 3. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Κ. Κούση, Ν. Χουρδάκης, Χ. Παπαδοπούλου, Χ.Ματραλής, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, 2654 Πάτρα Δ. Κονταρίδης, Ξ. Βερύκιος Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 2654 Πάτρα ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η επάρκεια πρώτων υλών και ενέργειας και η προστασία του περιβάλλοντος είναι σημαντικές παράμετροι για ένα βιώσιμο μέλλον. Αν και τα τελευταία χρόνια γίνονται σημαντικές προσπάθειες για την παραγωγή εναλλακτικών ενεργειακών φορέων από ανανεώσιμες πηγές, η πρόοδος στο τομέα των μεταφορών δεν είναι ικανοποιητική. Οι σημαντικότεροι λόγοι είναι η μη σταθερή διαθεσιμότητα πρώτων υλών, η περιορισμένη αξιοποίηση των παραπροϊόντων και το αυξημένο κόστος παραγωγής. Το κυριότερο βιοκαύσιμο που παράγεται και χρησιμοποιείται στην Ευρωπαϊκή Ένωση είναι το βιοαεριέλαιο (biodiesel), από την μετεστεροποίηση φυτικών ελαίων [1]. Το 1 κ.β της πρώτης ύλης μετατρέπεται σε βιομηχανική γλυκερόλη, η οποία δεν μπορεί να απορροφηθεί από την υπάρχουσα αγορά, με αποτέλεσμα να μην αξιοποιείται και να αυξάνει το κόστος παραγωγής biodiesel [2, 3]. Η χρησιμοποίησή της για την παραγωγή υδρογόνου, αερίου σύνθεσης ή χημικών αναμένται να έχει σημαντικά οικονομικά και περιβαλλοντικά οφέλη. Ανάμεσα σε πολλές διεργασίες μετατροπής της γλυκερόλης, η ατμο-ανανόρφωσή της (εξ. 1) για παραγωγή υδρογόνου ή αερίου σύνθεσης συγκεντρώνει την προσοχή πολλών ερευνητών [2-7] C3H8O3 3H 2O 3CO2 7H 2 H 128kJ / mol (εξ. 1) Στην αντίδραση αυτή, η διάσπαση της γλυκερόλης προς H 2 και CO συνοδευόμενη από την αντίδραση μετατόπισης (Water-Gas shift reaction, WGS) μεγιστοποιεί την απόδοση σε υδρογόνο, εφόσον από κάθε mol γλυκερόλης είναι δυνατόν να παράγονται επτά mol υδρογόνου. Η μεγάλη απόδοση σε υδρογόνο και το χαμηλό κόστος της ανανεώσιμης πρώτης ύλης είναι τα κυριότερα πλεονεκτήματα για την εφαρμογή της διεργασίας. Σοβαρά μειονεκτήματα αποτελούν ο ισχυρά ενδόθερμος χαρακτήρας της και, επομένως, οι μεγάλες ενεργειακές απαιτήσεις που συνεπάγεται, καθώς και η σχετικά ταχεία απενεργοποίηση των καταλυτών λόγω σχηματισμού ανθρακούχων αποθέσεων. Σύμφωνα με τη θερμοδυναμική ανάλυση των Wang et al. [8], ο σχηματισμός άνθρακα παρεμποδίζεται όσο αυξάνει ο λόγος νερού προς γλυκερόλη και όσο αυξάνει η θερμοκρασία. Αυτές όμως οι συνθήκες αυξάνουν και το κόστος της διεργασίας. Επομένως, είναι απαραίτητη η ανάπτυξη καταλυτών δραστικών και ανθεκτικών σε ηπιότερες συνθήκες αντίδρασης. Οι καταλύτες Ni/l 2 O 3 είναι κατάλληλοι για την αντίδραση λόγω σημαντικής δραστικότητας και σχετικά μικρού κόστους. Απενεργοποιούνται όμως σχετικά γρήγορα, κυρίως λόγω συσσώρευσης άνθρακα [2-7]. Η χρήση τροποποιητών έχει θετική επίδραση στην σταθερότητα αυτών των καταλυτών [3]. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, όταν το La 2 O 3 χρησιμοποιείται ως συστατικό καταλυτών βελτιώνει την αντίσταση του υποστρώματος και της μεταλλικής φάσης στη συσσωμάτωση (sintering) [5, 6], βοηθά στην αεριοποίηση των ανθρακούχων αποθέσεων μέσω σχηματισμού La 2 O 2 CO 3 [9] και συντελεί στην αύξηση της απόδοσης σε υδρογόνο [6]. Όσον αφορά στην συγκεκριμένη αντίδραση, αναμένεται να έχει και ένα επιπλέον θετικό αποτέλεσμα. Κατά τη διάρκεια της αναμόρφωσης της γλυκερόλης λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις αφυδάτωσης που είναι δυνατόν να οδηγήσουν στο σχηματισμό ειδών OHCs και τελικά άνθρακα [1]. Ενεργά κέντρα για τις αντιδράσεις αφυδάτωσης είναι όξινες θέσεις στην επιφάνεια της αλουμίνας. Η προσθήκη La 2 O 3 μετριάζει την οξύτητα του καταλύτη και επομένως την τάση σχηματισμού ανθρακούχων αποθέσεων. Το οξείδιο του βορίου είναι ένας άλλος τροποποιητής με αυξημένη συνεισφορά στην αντίσταση καταλυτών Ni/l 2 O 3 στην απενεργοποίηση λόγω sintering και coking [11]. Όσον αφορά στη οξύτητα, έχει αναφερθεί ότι το Β 2 Ο 3 καλύπτει τις ισχυρά όξινες θέσεις της γ-l 2 O 3, δημιουργώντας ασθενέστερες όξινες θέσεις [12]. Σύμφωνα με άλλη εργασία όμως, η προσθήκη βορίου στην γ-l 2 O 3 δεν αλλάζει τον αριθμό των όξινων θέσεων αλλά αυξάνει την ισχύ τους [13]. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η επίδραση των οξειδίων La 2 O 3 και Β 2 Ο 3, ως τροποποιητών, στις φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες του καταλύτη Ni/l 2 O 3, καθώς και στην αντίστασή του στο σχηματισμό ανθρακούχων αποθέσεων.
1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με υγρό εμποτισμό χρησιμοποιώντας νιτρικά άλατα των μετάλλων και βιομηχανική αλουμίνα. Στην περίπτωση των τροποποιημένων με La 2 O 3 (17 κ.β.) καταλυτών, η παρασκευή έγινε σε δύο στάδια. Καταρχήν εναποτέθηκε η πρόδρομη ένωση στην επιφάνεια της γ-l 2 O 3 και ακολούθησε σταδιακή ξήρανση μέχρι τους 9 C και στη συνέχεια πύρωση στους 9 C. Η πρόδρομη ένωση του μετάλλου αποτέθηκε σε δεύτερο στάδιο. Οι τροποποιημένοι με βόριο καταλύτες παρασκευάστηκαν σε ένα βήμα με υγρό συνεμποτισμό, χρησιμοποιώντας βορικό οξύ και το τελικό ποσοστό σε Β 2 Ο 3 είναι 5.6 κ.β. Το ποσοστό του νικελίου σε όλους τους καταλύτες είναι 1 κ.β. Ni στον ανηγμένο καταλύτη. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός περιλαμβάνει ανάλυση της υφής με προσρόφηση-εκρόφηση Ν 2 (ET, JH), προσδιορισμό των κρυσταλλικών φάσεων και της συμμετρίας με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). Η μικροδομή των καταλυτών και η διασπορά της μεταλλικής φάσης μελετήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ και HRTEM). Ο χαρακτηρισμός των καταλυτών έγινε μετά από αναγωγή και μετά τις καταλυτικές δοκιμές. Οι μεταβολές στους χρησιμοποιημένους καταλύτες διερευνήθηκαν με XRD, TEM και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Η καταλυτική συμπεριφορά αξιολογήθηκε στη θερμοκρασιακή περιοχή 4-8 C σε καταλύτες οι οποίοι προηγουμένως είχαν υποστεί αναγωγή. Το ρεύμα τροφοδοσίας αποτελείται από 2 Ηe, 1 r, 75 Η 2 Ο και 4 γλυκερόλη, συνολική ροή 185 ml/min, μάζα καταλύτη 2 mg. Σε κάθε θερμοκρασία υπολογίσθηκε η απόδοση σε υγρά και αέρια προϊόντα. Η ανάλυση των προϊόντων έγινε με αέριο-χρωματογραφία χρησιμοποιώντας τρεις διαφορετικές στήλες: Porapack QS και ανιχνευτή FID για την ανάλυση των οργανικών ενώσεων στο αέριο κλάσμα, Carboxen και ανιχνευτή TCD για τη μέτρηση CO και CO 2 με He ως φέρον αέριο, Carbosieve, ανιχνευτή TCD και N 2 ως φέρον αέριο για τη μέτρηση του Η 2. Η ανάλυση του υγρού κλάσματος έγινε σε GC-MS με τριχοειδή στήλη HP-INNOWax. Επίσης έγιναν και πειράματα στις θερμοκρασίες 6, 5, 4 C με πειράματα διάρκειας 3 ωρών σε κάθε θερμοκρασία. Μετρήθηκε η απόδοση σε υγρά και αέρια προϊόντα και η ποσότητα των ανθρακούχων αποθέσεων σε κάθε θερμοκρασία. Σε επιλεγμένους καταλύτες έγιναν πειράματα σταθερότητας με το χρόνο. Ο υπολογισμός των ανθρακούχων αποθέσεων έγινε με θερμοπρογραμματιζομένη υδρογόνωση και οξείδωση (TPH, TPO), XRD και HRTEM. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Η υφή των καταλυτών μελετήθηκε μετά από αναγωγή στους 75 C υπό ροή Η 2 (4 ml/g) για 3h. Η εναπόθεση La 2 O 3 στην επιφάνεια της αλουμίνας προκαλεί σημαντική μείωση της ειδικής επιφάνειας (Σχήμα 1, καταλύτες l και LaΑl). Αντίθετα, η εναπόθεση Β 2 Ο 3 στην γ-l 2 O 3 δεν έχει αρνητική επίδραση (καταλύτης ΒΑl). Ο ανηγμένος καταλύτης Ni/l 2 O 3 (Nil) έχει σαφώς μικρότερη S ET από την γ-l 2 O 3 (Αl). Η προσθήκη νικελίου στον LaΑl δεν επιφέρει περαιτέρω καταστροφή της υφής (καταλύτης NiLaΑl). Η μετρούμενη ειδική επιφάνεια για τον NiΒΑl είναι ελαφρά μικρότερη από ότι το τροποποιημένο υπόστρωμα. Συμπερασματικά, τα αποτελέσματά μας δείχνουν ότι η εναπόθεση La 2 O 3 έχει αρνητική επίπτωση στην ειδική επιφάνεια ενώ η προσθήκη Β 2 Ο 3 θετική. S ET (m 2 /g cat ) 2 15 1 5 l Lal l Nil NiLal Nil intensity (counts) NiLal Nil Nil γ-l 2 O 3 Ni 1 2 3 4 5 6 7 8 2theta (degrees) Σχήμα 1. Ειδικές επιφάνειες (Α) και Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ (Β) των καταλυτών μετά από αναγωγή, 75 C υπό ροή Η 2 (4 ml/g) για 3h Στο διάγραμμα XRD του NiΑl (μετά από την αναγωγή) διακρίνονται κορυφές που οφείλονται στην γ-l 2 O 3 και το μεταλλικό Ni (Σχ. 1 Β). Στον καταλύτη NiΒΑl δεν φαίνεται κάποια φάση του βορίου ενώ διακρίνονται οι κορυφές του Ni. Είναι γνωστό ότι το Β 2 O 3 είναι υαλώδες και άμορφο και επομένως δεν αναμένεται να δώσει κορυφές περίθλασης [11]. Στο XRD διάγραμμα του NiLaΑl διακρίνονται κορυφές που οφείλονται στην γ-l 2 O 3,
1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. το La 2 O 3 και το μεταλλικό Ni (Σχ. 1 Β). Οι κορυφές του τελευταίου είναι οξείες και μεγάλης έντασης. Το μέσο μέγεθος των σωματιδίων μεταλλικού νικελίου μπορεί να εκτιμηθεί με τη μέθοδο Scherrer. Για τους καταλύτες Nil και NiLaΑl υπολογίστηκε περίπου το ίδιο μέγεθος Ni, 9.5.5 nm και 9.7.6 nm αντίστοιχα (Σχ. 2). Φαίνεται ότι η λάνθανα αν και προκαλεί σημαντική μείωση στην ειδική επιφάνεια του καταλύτη αλλά δεν μεταβάλλει σημαντικά τη διασπορά του νικελίου. Αντίθετα, η προσθήκη Β 2 Ο 3 έχει ευεργετικά αποτελέσματα στην διασπορά του μεταλλικού νικελίου, με μέσο μέγεθος των σωματιδίων Ni 5.1.4 nm (Σχ.2). Όσον αφορά στις καταλυτικές ιδιότητες των παρασκευασθέντων υλικών, στην αρχή διερευνήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στην μετατροπή της γλυκερόλης στην περιοχή 4-8 C. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι υπάρχει σημαντική μετατροπή σε χαμηλές θερμοκρασίες και έτσι η μελέτη επικεντρώθηκε στην verage Ni particle size (nm) 1 5 Reduced used 4 C used 5 C used 6 C Nil NiLal Nil Σχήμα 3. Μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών Ni όπως υπολογίστηκαν με την μέθοδο Scherrer απο τα διαφράμματα XRD. περιοχή 4-6 C. Η γλυκερόλη μπορεί να μετατραπεί ομογενώς (απουσία καταλύτη) κατά 23 στους 5 C. Τα κύρια προϊόντα είναι ακετόλη (1-υδροξυ-2- προπανόνη, απόδοση 3 ) και ακρολεΐνη (2- προπενάλη, απόδοση 18 ), που σχηματίζονται με αφυδάτωση και χωρίς διάσπαση των δεσμών C-C. Επιπλέον, μετράται απόδοση σε ακεταλδεΰδη 2 ενώ η μετατροπή σε αέρια προϊόντα είναι μικρότερη από 1. Πρέπει να ανέβει η θερμοκρασία στους 8 C για να είναι η μετατροπή 9 σε αέρια προϊόντα με απόδοση σε υδρογόνο 14.5, 46.3 CO, 29 C 2 H 4, 12 CH 4 και μόλις 2 CO 2 ενώ υπάρχουν και άλλοι υδρογονάνθρακες σε μικρότερες συγκεντρώσεις. Παρουσία γ-l 2 O 3 ως καταλύτη, επιτυγχάνεται 24 συνολική μετατροπή και 6.4 προς αέρια στους 4 C, ενώ ήδη από τους 5 C η συνολική μετατροπή γίνεται 99 και σε αέρια προϊόντα 1.5 (Σχήμα 4). Αξίζει να σημειωθεί ότι οι αποδόσεις στα κυριότερα προϊόντα είναι 19 σε ακρολεΐνη, 1.3 σε ακετόλη, 3.2 σε ακεταλδεΰδη και 3.5 CO, ενώ η απόδοση σε υδρογόνο είναι σχεδόν μηδενική. Είναι φανερό ότι η αλουμίνα ευνοεί κυρίως τις αντιδράσεις αφυδάτωσης. Η προσθήκη βορίου (καταλύτης Αl) φαίνεται να ενισχύει την αφυδατική δραστικότητα της αλουμίνας καθώς αυξάνει την απόδοση σε ακρολεΐνη στο 45 σε ακετόλη στο 3.4 και σε ακεταλδεΰδη στο 7 ενώ η μετατροπή προς αέρια προϊόντα και η σύστασή τους δεν μεταβάλεται. Αντίθετα, παρουσία λάνθανας (καταλύτης LaΑl) τα ποσοστά ακρολεΐνης και ακεταλεΰδης μειώνονται στο 9.2 και 3.5 αντίστοιχα, αυξάνεται το ποσοστό της ακετόλης (4.7 ), του CO (5.3 ), ενώ ανιχνεύονται CO 2 (2.1 ) και Η 2 (1.5). Επομένως, στην περίπτωση του LaΑl φαίνεται να υπάρχει και διάσπαση δεσμών C-C σε μικρό βαθμό. 5 Con. to gas YCO 1 Con. to gas 4 YCO2 YCH3CHO 8 YCO 3 YC3H4O YC3H6O2 6 YCO2 YCH3CHO 2 4 YC3H4O 1 2 YC3H6O2 YH2 no catalyst l Lal l Nil NiLal Nil Σχήμα 4. Καταλυτική συμπεριφορά τροποποιημένων υποστρωμάτων και αντίστοιχων καταλυτών νικελίου στους 5 C για 3h. Οι καταλύτες νικελίου είναι πολύ πιο δραστικοί από τα αντίστοιχα υποστρώματα, επιτυγχάνοντας 1 συνολική μετατροπή τους 5 C (Σχ. 4). Είναι όμως εμφανές ότι η παρουσία τροποποιητή έχει σημαντική
1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. επίδραση. Η μετατροπή προς αέρια είναι 97 για τον Nil (Ni/l 2 O 3 ), μειώνεται στο 93 για τον NiLal και στο 73 για τον Nil (Σχήμα 4). Η σύσταση των προϊόντων διαφέρει επίσης σε μεγάλο βαθμό. Ο καταλύτης Nil έχει μεγάλη απόδοση σε υδρογόνο (83 ), η οποία μειώνεται για τον NiLal (68 ) και για τον Nil (53 ). Παρουσία βορίου, το ποσοστό του υγρού κλάσματος είναι μεγαλύτερο από ότι στους άλλους καταλύτες. Για τον καταλύτη αυτόν, η απόδοση σε ακρολεΐνης, ακεταλεΰδης και ακετόλη είναι 5.5, 1.4 και 2.9 αντίστοιχα. Η επίδραση της θερμοκρασίας στην συμπεριφορά των καταλυτών νικελίου φαίνεται στο Σχήμα 5 Οι μεγαλύτερες διαφορές παρατηρούνται στους 4 C.. Η συνολική μετατροπή (δεν φαίνεται στο σχήμα) είναι σχεδόν 1 ήδη από τους 4 C και μόνο ο Nil έχει μικρότερη συνολική ενεργότητα (Χ G =91 ) σε αυτή τη θερμοκρασία. Είναι εμφανές ότι η προσθήκη Β 2 O 3 ευνοεί την παραγωγή μεγαλύτερου ποσοστού υγρού κλάσματος (Σχ. 5 Β), ενώ η προσθήκη La 2 O 3 αυξάνει τη μετατροπή προς αέρια προϊόντα και την απόδοση σε Η 2 και CO 2 (Σχ. 5). 1 8 3 6 2 4 2 1 4 5 6 Temperature ( o C) 4 5 6 Temperature ( o C) Σχήμα 5. Καταλυτική συμπεριφορά των Nil (μαύρα σύμβολα), NiLal (γκρί συμβολα) και NiΒl (λευκά σύμβολα) στη θερμοκρασιακή περιοχή 4-6 C (κάθε θερμοκρασία μελετήθηκε για 3h με νεο δείγμα καταλύτη). Α) η μετατροπή της γλυκερόλης σε αέρια ( ),και οι αποδόσεις προς υδρογόνο ( ) και CO 2 ( ) Β) οι αποδόσεις προς ακετόλη ( ),ακρολεΐνη ( ) ακεταλδεΰδη ( ) και CO ( ). Ο χαρακτηρισμός των καταλυτών μετά τις καταλυτικές δοκιμές δεν έδειξε σημαντική μεταβολή στο μέγεθος των κρυσταλλιτών νικελίου σε σύγκριση με εκείνο μετά την αναγωγή (Σχ. 3). Το Β 2 O 3 εξακολουθεί να διατηρεί την πολύ καλή διασπορά του νικελίου στον NiΒl, ανεξάρτητα από τη θερμοκρασία αντίδρασης (Σχ. 3 και Σχ. 6). Από τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ φαίνεται επίσης ο σχηματισμός γραφιτικού άνθρακα, η ποσότητα του οποίου φαίνεται να είναι πολύ πιο σημαντική στο μη τροποποιημένο καταλύτη Nil ενώ σχεδόν δεν διακρίνεται στον NiΒl (Σχ. 6)..3 4 C 5 C 6 C Intensity (counts) NiLal Nil Nil Coke (g C/gcat).2.1 1 2 3 4 5 6 7 8 2theta Nil NiLal Nil Σχήμα 6. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ των καταλυτών μετά τις καταλυτικές δοκιμές στους 4 C για 3h. Σχήμα 7. Συνολική μέτρηση ανθρακούχων αποθέσεων όπως μετρήθηκαν από τα θερμογραφήματα TPO, μετά τις καταλυτικές δοκιμές στους 4 C για 3h
1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. Η μέτρηση των ανθρακούχων αποθέσεων στους καταλύτες νικελίου έγινε με TPO. Τα θερμογραφήματα TPO (δεν δίνονται) δείχνουν ότι η τροποποίηση με βόριο δεν αλλάζει το είδος του άνθρακα αλλά την ποσότητα που συσσωρεύεται. Η παρουσία βορίου μειώνει τις ανθρακούχες αποθέσεις στους 4 C ενώ δεν φαίνεται να υπάρχει ευνοϊκή επίδραση στις υψηλές θερμοκρασίες (Σχ. 7). Στους 5 C, η απόθεση άνθρακα στον NiΒl είναι σημαντικά μεγαλύτερη από ότι στον μη τροποποιημένο. Παρουσία του La 2 O 3, η ποσότητα των ανθρακούχων αποθέσεων είναι σημαντικά μικρότερη στους 4 C και 5 C ενώ είναι συγκρίσιμη με τον Nil στους 6 C. Η μειωμένη απόθεση άνθρακα σε χαμηλότερη θερμοκρασία οφείλεται στην μικρή μετατροπή της γλυκερόλης μέσω αντιδράσεων αφυδάτωσης, χωρίς τη διάσπαση δεσμών C-C. Στους 6 C διευκολύνεται η αεριοποίηση των ανθρακούχων αποθέσεων με τη βοήθεια του νερού (ενδόθερμη αντίδραση) και για το λόγο αυτό υπάρχει μικρή διαφορά μεταξύ των τροποποιημένων και μη καταλυτών. Με βάση τα παραπάνω αποτελέσματα, κρίθηκε απαραίτητο να διερευνηθεί η καταλυτική σταθερότητα των καλύτερων καταλυτών για ην παραγωγή υδρογόνου, δηλαδή του μη τροποποιημένου καταλύτη Nil και αυτού που έχει τροποποιηθεί με λάνθανα NiLal. Τα πειράματα αυτά έγιναν στους 6 C μικρότερο W/F έτσι ώστε να επιτευχθούν κατάλληλες συνθήκες για την σύγκρισή τους (ροή τροφοδοσίας σταθερή). Οι καταλύτες λειτούργησαν μετά από αναγωγή και μέχρι η μετατροπή της γλυκερόλης να πέσει στο 3. Είναι εμφανές πως στις ίδιες συνθήκες, ο μη τροποποιημένος καταλύτης Nil διατηρεί τη δραστικότητά του για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα (Σχήμα 8Α), με υψηλότερες αρχικές αποδόσεις στα επιθυμητά προϊόντα (Η 2 και CO 2 ) (Σχήμα 8Β). Συγκεκριμένα, ο Nil είναι σταθερός για περίπου 25 h, διατηρώντας τη συνολική μετατροπή στο 1 1 8 X Glycerol () 6 4 2 1 8 Conversion gas Conversion total 1 2 3 4 5 6 time (hrs) H 2 CO CO 2 yield () 6 4 2 1 2 3 4 5 6 time (hrs) Σχήμα 8. Σταθερότητα των καταλυτών Nil (λευκά σύμβολα) και NiLal (μαύρα σύμβολα) ως προς το χρόνο λειτουργίας: Α) μετατροπή της γλυκερόλης σε αέρια (, ) και μετατροπή της γλυκερόλης συνολική (, ), αποδόσεις προς υδρογόνο (, ), CO (, ), CO 2 (, ).
1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. Coke Carbon (g total (g C/g carbon catalyst ),5,4,3,2,1 Concentration CO2 (ppm) CO 2 (ppm) 5 45 4 35 3 25 2 15 1 5 NiLal NiLal Nil Nil, Nil NiLaL NiLal 1 2 3 4 5 6 7 Temperature (oc) Temperature ( C) Σχήμα 9. Ανάλυση ανθρακούχων αποθέσεων στους Nil και NiLal μετά τα πειράματα σταθερότητας (μέχρι η μετατροπή της γλυκερόλης να φθάσει το 3): Α) μέτρηση άνθρακα ακριβώς στις ολικές λειτουργίας σε θερμοκρασία αντίδρασης 6 C (55 h για τον Nil και 18 h τον NiLal), Β) θερμογράφημα TPO μετά από το τέλος των πειραμάτων σταθερότητας. και τη μετατροπή προς αέρια στο 85 περίπου. Στη συνέχεια απενεργοποιείται με γρήγορο ρυθμό μέχρι να φθάσει σε 3 μετατροπή στις 55 h. Όσον αφορά στον NiLal, η απενεργοποίηση είναι σταθερή από την αρχή και φθάνει σε 3 μετατροπή στις 18 h. Οι ανθρακούχες αποθέσεις είναι πολύ μεγαλύτερες στον Nil, γεγονός που οφείλεται και στην διαφορά των ωρών λειτουργίας (Σχήμα 9Α). Ωστόσο φαίνεται πως η λάνθανα δημιουργεί και ένα άλλο είδος άνθρακα πιο εύκολα αεριοποιήσιμο (Σχήμα 9Β). Η μελέτη των χρησιμοποιημένων καταλυτών με XRD έδειξε το σχηματισμό γραφιτικού άνθρακα καθώς και αύξηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών του νικελίου στην περίπτωση του μη τροποποιημένου καταλύτη Nil. Η ανάλυση των δειγμάτων με TEM επιβεβαίωσε την ύπαρξη νανοσωλήνων άνθρακα με λίγο μεγαλύτερη διάμετρο στην περίπτωση του καταλύτη Nil (Σχήμα 1). 5 nm 5 nm Σχήμα 1. Εικόνες των χρησιμοποιημένων καταλυτών Nil (Α) και NiLal (Β) με τη βοήθεια ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (ΤΕΜ). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η επίδραση των τροποποιητών δεν οφείλεται σε μεταβολές που επιφέρουν στην υφή του καταλύτη ή στη διασπορά του μετάλλου αλλά πρέπει να εξαρτάται από τις καταλυτικές τους ιδιότητες ή/και τη συνέργεια με τη μεταλλική φάση. Οι μεταβολές στη καταλυτική συμπεριφορά είναι εμφανής κυρίως σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η προσθήκη Β 2 Ο 3 αυξάνει την παραγωγή του υγρού κλάσματος και την απόθεση άνθρακα στους καταλύτες Ni/l 2 O 3 ενώ η προσθήκη La 2 O 3 αυξάνει την ενεργότητα και την απόδοση προς H 2, ενώ μειώνει σημαντικά τον άνθρακα. Ωστόσο μακροπρόθεσμα φαίνεται πως ο τροποποιημένος με La 2 O 3 καταλύτης δεν είναι τόσο σταθερός υπό συνθήκες αντίδρασης.
1 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 215. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ)-Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου (Έργο: Glycerol2Energy) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. European iodiesel oard, http://www.ebb-eu.org/stats.php [2]. Vaidya P. D. and Rodrigues. E., Chem. Eng. Technol. 32:1463 (29). [3]. Chiodo V., Freni S., Galvagno., Mondello N., Frusteri F., ppl. Catal. : Gen. 381:1 (21). [4]. Miranda.C., Chimentao R.J., Santos J..O., Gispert-Guirado F., Llorca J., Medina F., López onillo F., Sueiras J.E., ppl. Catal. 147:464 (214). [5]. El Doukkali M., Iriondo., rias P.L., Cambra J.F., Gandarias I., arrio V.L., Int. J. Hydrogen Energy 37:8298 (212). [6]. Iriondo., arrio V.L., Cambra J.F., rias P.L., Guemez M.., Navarro R.M., Sanchez-Sanchez M.C., Fierro J.L.G., Top Catal 49:46 (28). [7]. Cheng C.K., Foo S.Y., desina.., Catal. Today 178:25 (211). [8]. Wang X.D., Li S.R.,Wang H., Liu.,Ma X.., Energy Fuels 22:4285 (28). [9]. Fatsikostas.N., Kondarides D.I., Veryκios X.E., Chem. Commun. 9:851 (21). [1].Iriondo., arrio V.L., Cambra J.F., rias P.L., Guemez M.., Navarro R.M., Sanchez-Sanchez M.C., Fierro J.L.G., Catal. Comm. 1:1275 (29). [11].Fouskas., Kollia M., Kambolis., Papadopoulou Ch., Matralis H., ppl. Catal. Α 474 125 (214) [12].Colorio G., Vedrine J.C., uroux., onnetot., ppl. Catal. Α 137:55 (1996). [13]. Flego C., and Parker Jr W.O., ppl. Catal. Α 185 (1999) 137 152