ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΤΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΟΥ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Ru ΥΠΟΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΟ ΣΕ ΑΓΩΓΟ Κ + (β"-al 2 O 3 ) Μαριαλένα Μακρή, Αλέξανδρος Κατσαούνης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα Κωνσταντίνος Βαγενάς Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504, Πάτρα Ακαδημία Αθηνών, Πανεπιστημίου 28,10679, Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η αναγωγή του CO 2 μελετήθηκε με τη χρήση του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης, σε καταλύτη Ru υποστηριγμένο σε K + -β"-al 2 O 3. Το θερμοκρασιακό εύρος της μελέτης ήταν από 280-420 o C, σε ατμοσφαιρική πίεση. Το CH 4 και το CO ήταν τα μόνα ανιχνεύσιμα προϊόντα, με εκλεκτικότητες ως προς το μεθάνιο να φτάνουν το 98%. Οι καταλυτικοί ρυθμοί των προϊόντων μελετήθηκαν τόσο σε καθαρή από K + επιφάνεια, όσο και σε ενισχυμένη από K + επιφάνεια. Στην πρώτη περίπτωση το δυναμικό ήταν +0.8V, ενώ κατά τη μείωσή του προς καθοδικότερα δυναμικά η κάλυψη της καταλυτικής επιφάνειας σε Κ + αυξανόταν με μέγιστη θ K+ = 0.32. To CO επέδειξε ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά και το CH 4 ηλεκτρόφοβη, όπως προβλέπεται και από τους κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η αντίδραση της υδρογόνωσης του CO 2 παρουσιάζει μεγάλο περιβαλλοντολογικό ενδιαφέρον λόγω παραγωγής προϊόντων, που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, αλλά και σα μέσο μείωσης των εκπομπών CO 2 [1]. Έχουν μελετηθεί πολλοί καταλύτες για την αντίδραση της υδρογόνωσης του CO 2. Ο χαλκός είναι ο πιο διαδεδομένος για την βιομηχανική παραγωγή CH 3 OH σε υγρή ηλεκτροχημεία [2], ενώ καταλύτες όπως Pt, Rh, Pd Fe, Co, Ni, έχουν μελετηθεί σε πληθώρα στερεών ηλεκτρολυτών (ZrO 2, Al 2 O 3, SiO 2 ) και με χρήση αλκαλικών ενισχυτών[1-3]. Ανάλογα με το καταλυτικό σύστημα που χρησιμοποιείται, μπορούν να παραχθούν διάφορα προϊόντα όπως ανώτεροι υδρογονάνθρακες, αλκοόλες, φορμικό οξύ, φορμαλδεύδη κ.α. [1,2]. Με τη χρήση Ru ως καταλύτη, η υδρογόνωση του CO 2 έχει ως κύρια προϊόντα το CO και το CH 4 [4,5]. Όταν συντροφοδοτούμε CO 2 και Η 2 σε έναν καταλύτη υδρογόνωσης όπως στην περίπτωσή μας, δύο αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα: CO2 H2 CO H2O (1) y xco (2 x z ) H C H O (2 x z) H O (2) 2 2 x y z 2 2 Η πρώτη αντίδραση είναι η αντίστροφη water-gas shift (RWGS) ενώ η δεύτερη είναι μια αντίδραση σύνθεσης που οδηγεί στο σχηματισμό υδρογονανθράκων ή (και) αλκοολών. Έτσι για x=1, y=4, και z=0 έχουμε την παραγωγή CH 4, για x=1, y=4 και z=1 έχουμε την αντίδραση σύνθεσης μεθανόλης, κ.ο.κ. Το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης έχει μελετηθεί διεξοδικά για πάνω από 70 καταλυτικά συστήματα [3]. Σε αυτές τις μελέτες, το αγώγιμο ηλεκτρόδιο-καταλύτης βρίσκεται σε επαφή με έναν ιοντικό αγωγό και ο καταλύτης ενισχύεται ηλεκτροχημικά με την επιβολή ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του καταλύτη και ενός βοηθητικού ηλεκτροδίου ή ενός ηλεκτροδίου αναφοράς, αντίστοιχα. Η ελεγχόμενη παρουσία των ιοντικών ειδών ( όπως O 2-, H +, Na +, K +, κλπ.) στην εκτεθειμένη στην αέρια τροφοδοσία, καταλυτική επιφάνεια, μπορεί να ενισχύσει ή να δηλητηριάσει την καταλυτική αντίδραση, ανεξάρτητα από τη συμμετοχή τους σε αυτήν. Προηγούμενες μελέτες σε διεσπαρμένους καταλύτες αναφέρουν ότι όταν τo Ru ντοπάρεται με κάλιο, που είναι ηλεκτροθετικός προωθητής, παρατηρείται μείωση στο ρυθμό της μεθανοποίησης [6]. Τρείς είναι οι παράμετροι που χρησιμοποιούνται για την ποσοτικοποίηση του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης [3]: Ο λόγος προσαύξησης του ρυθμού, ρ, που ορίζεται ως: r r (3) όπου, r είναι ο ηλεκτροχημικά ενισχυμένος ρυθμός και r ο είναι ο μη-ενισχυμένος καταλυτικός ρυθμός υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, όπου στην περίπτωσή μας είναι η καθαρή από K + επιφάνεια. / o
Η φαινόμενη φαρανταϊκή απόδοση, Λ, που ορίζεται ως: r( g eq / s) i (4) I nf όπου, Δr είναι η μεταβολή του ρυθμού της αντίδραση, I είναι το εφαρμοζόμενο στο κύκλωμα ρεύμα, n είναι το σθένος του ιόντος ( για το CO, n = 2 και για το CH 4, n = 8) και F η σταθερά του Faraday. Ο παράγοντας ενίσχυσης PI i του ιόντος, που ορίζεται ως: r ro PI i (5) i όπου, Δr είναι η μεταβολή του ρυθμού της αντίδραση, r ο είναι ο μη-ενισχυμένος καταλυτικός ρυθμός υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος και Δθ i είναι η μεταβολή της κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας από τα ιόντα, Κ + στην περίπτωσή μας. Σε αυτήν τη μελέτη χρησιμοποιήσαμε το φαινόμενο της Hλεκτροχημικής Ενίσχυσης της κατάλυσης (EPOC) για να τροποποιήσουμε το ρυθμό και την εκλεκτικότητα της αντίδρασης της υδρογόνωσης του CO 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι πρόδρομες ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν για την Παρασκευή των ηλεκτροδίων Ru και Au ήταν RuCl 3 και οργανομεταλλική πάστα χρυσού (Metalor A1118) [7]. Η εναπόθεση του υμενίου του Ru πραγματοποιήθηκε σε στερεό ηλεκτρολύτη β"-al 2 O 3, αγωγό ιόντων K, με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Με την ίδια μέθοδο εναποτέθηκαν και τα ηλεκτρόδια Au που χρησιμοποιήθηκαν ως ηλεκτρόδιο αναφοράς και ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο. Πριν την έναρξη των πειραμάτων, προηγήθηκε αναγωγή του καταλύτη για 2 ώρες στους 300 o C. Η μεταλλική φάση του καταλύτη επιβεβαιώθηκε με μετρήσεις XPS στο φρέσκο δείγμα. Για την ανάλυση των προϊόντων χρησιμοποιήθηκε αέριος χρωματογράφος συνδεδεμένος με αναλυτή υπερύθρου. Το δείγμα τοποθετήθηκε σε αντιδραστήρα μονού θαλάμου και μελετήθηκε σε θερμοκρασιακό εύρος 280-420 o C και σε ατμοσφαιρική πίεση. Σταθερά ρεύματα ή δυναμικά επιβάλλονταν με τη χρήση ποτενσιοστάτη/γαλβανοστάτη AMEL. Η τροφοδοσία των αντιδρώντων ήταν από πιστοποιημένες εμπορικές φιάλες CO 2 /He, H 2 /He, και He. Η συνολική ροή ήταν 100 cm 3 /min. Παρακάτω παρουσιάζονται αναλυτικά τα αποτελέσματα με τη μορφή διαγραμμάτων.
Σχήμα 1: Επίδραση του δυναμικού και της κάλυψης από K + στις εκλεκτικότητες του CH 4 και CO σε διάφορες θερμοκρασίες. P CO2 = 1 kpa, P H2 = 7 kpa, F tot = 100 cm 3 /min. Στο σχήμα 1 παρουσιάζεται η επίδραση του δυναμικού και της κάλυψης των K + στις εκλεκτικότητες των προϊόντων. Σε καθαρή από ιόντα καλίου επιφάνεια (+0.8V) η εκλεκτικότητα σε μεθάνιο φτάνει το 98%, ενώ όσο το δυναμικό μειώνεται, προωθώντας ιόντα καλίου στην καταλυτική επιφάνεια, ενισχύεται η αντίδραση παραγωγής CO. Στα σχήματα 2 και 3 απεικονίζεται η επίδραση ενός σταθερού ρεύματος -20 μa στους ρυθμούς παραγωγής του CH 4 και του CO καθώς και στο δυναμικό, U WR, σε δυο θερμοκρασίες.
Σχήμα 2: Δυναμική απόκριση ενός σταθερού ρεύματος και της αντίστοιχης κάλυψης στους ρυθμούς παραγωγής των προϊόντων, αλλά και στο δυναμικό U WR. P CO2 = 1 kpa, P H2 = 7 kpa, F tot = 100 cm 3 /min, T = 350 o C. Σχήμα 3: Δυναμική απόκριση ενός σταθερού ρεύματος και της αντίστοιχης κάλυψης στους ρυθμούς παραγωγής των προϊόντων, αλλά και στο δυναμικό U WR. P CO2 = 1 kpa, P H2 = 7 kpa, F tot = 100 cm 3 /min,t = 420 o C.
Παρατηρείται και στις δύο θερμοκρασίες μια μονότονη αύξηση του ρυθμού του CO καθώς το δυναμικό γίνεται καθοδικότερο, ενώ αντίθετα ο ρυθμός του CH 4 μειώνεται λόγω αύξησης της κάλυψης σε K. Σε χαμηλές καλύψεις ιόντων Κ, ο ρυθμός του CH 4 ενισχύεται και στη συνέχεια μειώνεται μέχρι να μηδενιστεί για θ Κ+ >0.3, όπως φαίνεται και στο σχήμα 1. Σχήμα 4: Επίδραση του δυναμικού, της κάλυψης από K, αλλά και της P H2 στους ρυθμούς παραγωγής των προϊόντων. T = 320 o C, F tot = 100 cm 3 /min. Στο σχήμα 4, παρατηρείται ότι αύξηση της P H2 οδηγεί σε μετακίνηση (προς χαμηλότερες τιμές) του βέλτιστου δυναμικού, όπου ο ρυθμός του CH 4 είναι μέγιστος και συνεπώς αύξηση της βέλτιστης κάλυψης σε K +. Πιο συγκεκριμένα, η βέλτιστη κάλυψη διπλασιάζεται με διπλασιασμό της P H2 (θ Κ+ = 0.05 έναντι 0.025) [8].
Σχήμα 5: Επίδραση των P H2 και P CO2 στους ρυθμούς παραγωγής των προϊόντων και στους ρυθμούς αναστροφής σε καθαρή επιφάνεια (+0.4V) και στα -0.15V και -0.7V. T = 320 o C, F tot = 100 cm 3 /min. Στο σχήμα 5 απεικονίζεται η επίδραση των μερικών πιέσεων των αντιδρώντων στους ρυθμούς σχηματισμού του CH 4 και του CO. Όπως παρατηρείται, ο ρυθμός του CO παρουσιάζει ηλεκρόφιλη συμπεριφορά, δηλαδή αυξάνεται με μείωση του δυναμικού και κατά συνέπεια με αύξηση της κάλυψης σε K. Αυτό οφείλεται στο ότι ο r CO είναι θετικής τάξης ως προς την P CO2 και αρνητικής ή μηδενικής ως προς την P H2. Για την ενίσχυση της αντίδρασης RWGS απαιτείται συνεπώς το CO 2 να είναι ισχυρά ροφημένο στην καταλυτική επιφάνεια, γεγονός που επιτυγχάνεται με τα ιόντα καλίου που δρουν σαν ηλεκτροθετικός ενισχυτής και πιθανώς να διευκολύνουν και την απόσπαση ενός ατόμου O από το ροφημένο μόριο του CO 2 οδηγώντας στον σχηματισμό CO και είδη K 2 O ή KOH ή Κ 2 CO 3. Τα είδη αυτά έχουν μελετηθεί τόσο σε υποστηριγμένους καταλύτες Ru/Al 2 O 3 με προσθήκη K [9], αλλά και σε καταλύτη Au/YSZ εναποτεθειμένο σε β"-k-al 2 O 3 [10]. Όλα αυτά τα είδη ενισχύουν την παραγωγή CO ενώ η ενισχυτική τους δράση συνδέεται με τη μεγάλη διπολική ροπή του K στο Ru [11]. Αντίθετα, η κάλυψη της καταλυτικής επιφάνειας σε Κ δηλητηριάζει τη διασπαστική ρόφηση του H 2 και συνεπώς και το ρυθμό παραγωγής του CH 4. Πρόσφατη μελέτη για την υδρογόνωση του CO 2 χρησιμοποιώντας αγωγό ιόντων Na + [12], έδειξε παρόμοια αποτελέσματα, δηλαδή ενίσχυση της μεθανοποίησης με απομάκρυνση ιόντων Na και της RWGS με παροχή τους στην καταλυτική επιφάνεια. Από την άλλη μεριά, ο ρυθμός της μεθανοποίησης παρουσιάζει ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά, δηλαδή αυξάνεται με αύξηση του δυναμικού και μειώνεται με την κάλυψη από K. Όπως προβλέπεται και από τους κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης, αυτό συμβαίνει όταν ο r CH4 είναι θετικής ταξης ως προς την P H2 και αρνητικής ή μηδενικής ως προς την P CO2 [3]. Αξίζει να σημειωθεί ότι σε χαμηλές θερμοκρασίες όπου ο ρυθμός παρουσιάζει ένα μέγιστο ως προς τις μερικές πιέσεις και των δύο αντιδρώντων.
Σχήμα 6: Επίδραση της θερμοκρασίας στον μέγιστο λόγο προσαύξησης, και στο βέλτιστο δυναμικό, U * WR * CH4, του ρυθμού μεθανοποίησης, όπου εμφανίζεται ο μέγιστος r CH4, max και στον αντίστοιχο παράγοντα ενίσχυσης PI. Από το σχήμα 6 διαπιστώνεται ότι ο λόγος προσαύξησης, ρ, αλλά και ο παράγοντας ενίσχυσης, PI, έχουν τις μέγιστες τιμές τους σε χαμηλή θερμοκρασία γεγονός που υποδηλώνει μεγάλη ηλεκτρονιακή ενίσχυση. Στη συνέχεια μειώνονται μέχρι που μηδενίζονται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 400 o C. Όσον αφορά το δυναμικό παρατηρείται ότι μειώνεται με τη μείωση της θερμοκρασίας, οδηγώντας σε αύξηση της κάλυψης σε ιόντα καλίου και κατά συνέπεια στη μεγιστοποίηση του r CH4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η χρήση της β"-al 2 O 3 σαν δότη ή δέκτη ιόντων καλίου επιτρέπει σε καταλύτη Ru τον αντιστρεπτό έλεγχο της εκλεκτικότητας ως προς το CH 4 μεταξύ του 0 και 100%. Ο παράγοντας ενίσχυσης, PI, παίρνει τιμές πάνω από 100 γεγονός που υποδηλώνει ότι τα ιόντα καλίου έχουν ισχυρό ενισχυτικό ρόλο. Αυτή είναι μια περίπτωση του φαινομένου της Μη-Φαρανταϊκής Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης, όπου τα ιόντα μπορούν να ενισχύσουν μια αντίδραση (RWGS) και ταυτόχρονα να δηλητηριάζουν μια άλλη (μεθανοποίηση) [3,8,12]. Όλα τα παρατηρούμενα αποτελέσματα είναι σε συμφωνία με τους κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης [3].
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] W. Wang, S. Wang, X. Ma, J. Gong, Chemical Society Reviews, 40 (2011) 3703-3727. [2] A.L. Lapidus, N.A. Gaidai, N.V. Nekrasov, L.A. Tishkova, Y.A. Agafonov, T.N. Myshenkova, Petroleum Chemistry, 47 (2007) 75-82. [3] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda, D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion, and Metal-Support Interactions, Kluver Academic/Plenum Plublishers, NY, 2001. [4] S. Saeidi, N.A.S. Amin, M.R. Rahimpour, Journal of CO2 Utilization, 5 (2014) 66-81. [5] M.R. Prairie, A. Renken, J.G. Highfield, K. Ravindranathan Thampi, M. Grätzel, Journal of Catalysis, 129 (1991) 130-144. [6] K. Yaccato, R. Carhart, A. Hagemeyer, A. Lesik, P. Strasser, A.F. Volpe Jr, H. Turner, H. Weinberg, R.K. Grasselli, C. Brooks, Applied Catalysis A: General, 296 (2005) 30-48. [7] D. Theleritis, S. Souentie, A. Siokou, A. Katsaounis, C. G. Vayenas, ACS Catalysis 9 (2012) 770-780. [8] M. Makri, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, Electrochimica Acta (2015), In Press [9] R. Büchel, A. Baiker, S.E. Pratsinis, Applied Catalysis A: General, 477 (2014) 93-101. [10] J. González-Cobos, D. Horwat, J. Ghanbaja, J.L. Valverde, A. De Lucas-Consuegra, Journal of Catalysis, 317 (2014) 293-302. [11] G. Pirug, C. Ritke, H.P. Bonzel, Surface Science, 257 (1991) 50-62. [12] D. Theleritis, M. Makri, S. Souentie, A. Caravaca, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, ChemElectroChem, 1 (2014) 254-262. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Το παρόν συγχρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και εθνικούς πόρους στο πλαίσιο της πράξης "ΑΡΙΣΤΕΙΑ Ι" ( 467 ) του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Διά Βίου Μάθηση».