ΧΡΗΣΗ ΟΡΥΚΤΩΝ ΩΣ ΦΟΡΕΩΝ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΣΤΗΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΥΣΗΣ ΜΕ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΔΡΑΣΗ (CHEMICAL LOOPING COMBUSTION) Αντιγόνη Εύδου 1,2, Βασίλης Ζασπάλης 1,2, Λώρη Ναλμπαντιάν 1, i 1 Εργαστήριο Ανόργανων Υλικών, Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων, Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης, 6 ο χλμ οδού Χαριλάου Θέρμης, Τ.Θ. 60361, Τ.Κ. 57001, Θέρμη, Θεσσαλονίκη 2 Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη Ewelina Ksepko Institute for Chemical Processing of Coal, 1 Zamkowa, 41-803 Zabrze, Poland ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η διεργασία της καύσης με χημική ανάδραση (Chemical Looping Combustion, CLC) χρησιμοποιεί για την οξείδωση των καυσίμων, αντί του ατμοσφαιρικού αέρα, οξυγόνο που αποδίδεται από ένα στερεό υλικό. Έτσι το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα περιέχει μόνο CO 2 και νερό, επομένως λαμβάνεται, μετά την συμπύκνωση του νερού, καθαρό ρεύμα CO 2 χωρίς επιπλέον κόστος διαχωρισμού. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν δύο ορυκτά υλικά με μεγάλη περιεκτικότητα σε οξείδια του Fe και Mn ως υποψήφιοι φορείς οξυγόνου για τη διεργασία CLC. Και τα δύο υλικά παρουσιάζουν ικανοποιητική απόδοση ως προς την ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου (Oxygen Transfer Capacity, OTC), την δραστικότητά προς CH 4, την χαμηλή εκλεκτικότητά προς CO και H 2, αλλά και τη σταθερότητά σε πολλαπλούς οξειδοαναγωγικούς κύκλους. Τα υλικά χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά, πριν αλλά και μετά τη χρήση τους για την διερεύνηση αλλαγών στις φυσικοχημικές τους ιδιότητες, ως αποτέλεσμα των πολλαπλών οξειδοαναγωγικών κύκλων ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παγκόσμια κλιματική αλλαγή έχει ωθήσει την έρευνα στην αναζήτηση μεθόδων για την μείωση των εκπομπών CO 2 από την καύση ορυκτών καυσίμων. Οι τεχνολογίες που δεσμεύουν το CO 2 από τα καυσαέρια έχουν το μειονέκτημα του υψηλού κόστους και της κατανάλωσης μεγάλων ποσοτήτων ενέργειας, λόγω της ανάγκης διαχωρισμού του CO 2. Μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία για την μείωση των εκπομπών CO 2 από την καύση ορυκτών καυσίμων είναι η διεργασία της καύσης με χημική ανάδραση (Chemical Looping Combustion, CLC) [1]. Η τεχνολογία CLC χρησιμοποιεί, για την οξείδωση των καυσίμων, αντί του ατμοσφαιρικού αέρα, οξυγόνο που αποδίδεται από ένα στερεό υλικό. Το πιο σημαντικό πλεονέκτημα είναι ότι το παραγόμενο CO 2, δεν είναι αναμεμιγμένο με άλλα καυσαέρια, ούτε με άζωτο και επομένως δεν απαιτείται οποιαδήποτε διεργασία για το διαχωρισμό του. Η κύρια πρόκληση στην τεχνολογία της καύσης με χημική ανάδραση είναι η ανεύρεση κατάλληλων υλικών προς χρήση ως φορείς οξυγόνου. Το ιδανικό υλικό θα πρέπει εμφανίζει υψηλή ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου, υψηλή δραστικότητα στην αντίδραση οξείδωσης του καυσίμου, καθώς και αντοχή σε μεγάλο αριθμό οξειδοαναγωγικών κύκλων, χωρίς σημαντική υποβάθμιση των φυσικών του ιδιοτήτων αλλά και απώλειας στην απόδοσή του. Επιπλέον θα πρέπει να είναι διαθέσιμο σε μεγάλες ποσότητες να έχει χαμηλό κόστος και να μην περιέχει τοξικά μέταλλα, ώστε να είναι φιλικό στο περιβάλλον [2]. Επομένως, η ανάπτυξη αποδοτικών υλικών μεταφοράς οξυγόνου που θα βασίζονται σε φυσικά ορυκτά φαίνεται εξαιρετικά επωφελής, παρόλη την πιθανότητα διακυμάνσεων τόσο στην σύσταση όσο και στην μορφολογία των φυσικών υλικών [3]. Πειράματα που διεξήχθησαν με μεθάνιο και αέριο σύνθεσης, ως καύσιμα, έδειξαν ότι τα οξείδια με βάση τα Fe, Mn, Cu και Ni είναι τα πλέον κατάλληλα, ενώ η σειρά δραστικότητας μεταξύ αυτών είναι NiO > CuO > Mn 3O 4 > Fe 2O 3 [4,5]. Ωστόσο, τα οξείδια του νικελίου και του χαλκού έχουν αρκετά υψηλότερο κόστος. Αντίθετα, τα ορυκτά που περιέχουν Fe και Mn προσελκύουν μεγάλο ενδιαφέρον, κυρίως λόγω της μεγάλης διαθεσιμότητας τους και του χαμηλού κόστους [1,6]. Έχει αποδειχθεί ότι φυσικά υλικά που περιέχουν μόνο οξείδια του σιδήρου παρουσιάζουν αρκετή δυσκολία στην πλήρη καύση των καυσίμων και γιαυτό είναι απαραίτητη η χρήση μεγάλης αναλογίας υλικού προς καύσιμο. Ένα επιπλέον πρόβλημα είναι ότι το υλικό αποσαθρώνεται μετά από αρκετούς κύκλους, γεγονός αποτρεπτικό όταν απαιτείται μακρόχρονη λειτουργία [1]. Από την άλλη πλευρά, τα οξείδια του Mn είναι πολλά υποσχόμενοι φορείς οξυγόνου, δεδομένου ότι μπορούν να οξειδώνουν πλήρως το καύσιμο, παρουσιάζουν ωστόσο σημαντικά
προβλήματα φθοράς λόγω τριβής. Πιθανόν, ένα ορυκτό υλικό που θα περιέχει Mn σε συνδυασμό με κάποιο άλλο οξείδιο που θα μπορούσε να λειτουργήσει τόσο συνεργιστικά όσο και ως σταθεροποιητικός φορέας θα μπορούσε να λύσει το παραπάνω πρόβλημα. Έχει αποδειχθεί στη βιβλιογραφία ότι υλικά που περιέχουν μικτά οξείδια σιδήρου και μαγγανίου παρουσιάζουν καλές προοπτικές για χρήση σαν φορείς οξυγόνου στην διεργασία CLC [6-8]. Στην παρούσα εργασία μελετάται η απόδοση στη διεργασία της καύσης με χημική ανάδραση (CLC) δύο ορυκτών υλικών με μεγάλη περιεκτικότητα σε Fe και Mn, ως προς την ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου (Oxygen Transfer Capacity, OTC), την δραστικότητά τους στην μετατροπή του CH 4, την εκλεκτικότητά τους προς CO και H 2, αλλά και τη σταθερότητά τους μετά από επαναλαμβανόμενους οξειδοαναγωγικούς κύκλους. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα ορυκτά επιλέχτηκαν με βάση την περιεκτικότητα τους σε σίδηρο και άλλα χρήσιμα στοιχεία όπως π.χ. Mn, Ca, την μη τοξικότητά τους, το χαμηλό κόστος αλλά και την διαθεσιμότητα τους σε μεγάλες ποσότητες. Τα ορυκτά τα οποία επελέγησαν προκειμένου να χαρακτηρισθούν και αξιολογηθούν ως φορείς οξυγόνου είναι: Ορυκτό Sinai-Α, low grade, από El Waleed - Αίγυπτο, δείγμα χονδρόκοκκων σωματιδίων 0.125-0.18 mm, με κωδική ονομασία:s12 Ορυκτό Sinai-Α, medium grade, από El Waleed - Αίγυπτο, δείγμα χοντρόκοκκων σωματιδίων 0.125-0.18 mm, με κωδική ονομασία: S22 Ο βασικός φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των υλικών περιλαμβάνει: στοιχειακή ανάλυση με ατομική φασματοσκοπία εκπομπής ICP AES (Perkin Elmer, Optima 4300DV) ταυτοποίηση της κρυσταλλικής δομής με περίθλαση ακτίνων Χ, XRD (Siemens D-500) μέτρηση της ειδικής επιφάνειας με φυσική ρόφηση Ν 2 (Micromeritics, Tristar) μορφολογική παρατήρηση με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης, SEM (JEOL 6300) και στοιχειακή μικροανάλυση με ακτίνες Χ, X-ray EDS (Oxford, ISIS 2000) Η αξιολόγηση του υλικού στην αντίδραση Καύσης με Χημική Ανάδραση πραγματοποιείται σε εργαστηριακή μονάδα (Altamira AMI-I) χρησιμοποιώντας έναν αντιδραστήρα σχήματος U. Η πειραματική μονάδα έχει περιγραφεί λεπτομερώς σε προηγούμενες δημοσιεύσεις [9-10]. Κατά την διάρκεια του σταδίου οξείδωσης του καυσίμου, τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα μεθάνιο σε παλμούς σταθερού όγκου (100μl). Κατά την διάρκεια του σταδίου οξείδωσης του καταλύτη, εισάγεται στον αντιδραστήρα οξυγόνο, επίσης σε παλμούς σταθερού όγκου. Τα προϊόντα στην έξοδο του αντιδραστήρα παρακολουθούνται συνεχώς με φασματογράφο μάζας (Balzers, Omnistar) και αναλύονται ποσοτικά, με βάση καμπύλες βαθμονόμησης για όλα τα αντιδρώντα και τα προϊόντα της διεργασίας. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η ειδική επιφάνεια των υλικών, όπως παραλαμβάνονται, χωρίς καμιά προκατεργασία, προσδιορίστηκε με φυσική ρόφηση αζώτου και παρουσιάζεται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1: Ειδική επιφάνεια των υλικών S12 S22 Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) 27.61 20.83 Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης (ICP) των υλικών. Παρατηρείται ότι και τα δύο υλικά έχουν μεγάλες συγκεντρώσεις οξειδίων του Fe και Mn. Επίσης σε υψηλές περιεκτικότητες εμφανίζονται τα οξείδια των Si, Ca, Al και Βα. Παρατηρείται ακόμα ότι τι υλικό S12 έχει πολύ υψηλότερη περιεκτικότητα σε οξείδιο του σιδήρου, ενώ το S22 έχει υψηλότερες συγκεντρώσεις οξειδίων του μαγγανίου και του πυριτίου. Πίνακας 2. Στοιχειακή ανάλυση των υλικών. S12 (% wt) S22 (% wt) Fe2O3 60.05 32.71 MnO2 23.26 39.06 SiO2 10.94 21.40 CaO 1.31 2.47 Al2O3 1.92 1.28 BaO 0.92 1.44
MgO 0.61 0.61 Na2O 0.32 0.28 ZnO 0.19 0.28 K2O 0.22 0.18 TiO2 0.10 0.10 Co2O3 0.01 0.01 NiO 0.02 0.02 V2O5 0.03 0.01 Cr2O3 0.000 0.01 CuO 0.03 0.08 PbO2 0.03 0.03 AsO2 0.01 0.01 Total 100 100 Τα ακτινογραφήματα XRD των δύο υλικών χωρίς καμιά προκατεργασία παρατίθενται στα Σχήματα 7 και 8, όπου εμφανίζονται επίσης οι κύριες κρυσταλλικές φάσεις που προσδιορίζονται για το κάθε υλικό. Παρατηρείται ότι και στα δύο υλικά οι κύριες φάσεις είναι ο αιματίτης (Fe 2O 3), το οξείδιο του τετρασθενούς μαγγανίου (MnO 2) και η πυριτία (SiO 2). Οι σχετικές εντάσεις των κορυφών βρίσκονται σε ευθεία αναλογία με την ποσότητα του κάθε οξειδίου, όπως μετρήθηκε με στοιχειακή ανάλυση και παρουσιάζεται στον Πίνακα 1. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται η ποσότητα οξυγόνου που μεταφέρεται από και προς το ορυκτό με κωδική ονομασία S12 (Sinai-Α, low grade - El Waleed), κατά τη διάρκεια ενός πειράματος που αποτελείται από 8 διαδοχικούς οξειδοαναγωγικούς κύκλους. Παρατηρούμε ότι ενώ κατά τους πρώτους 4 κύκλους η Ικανότητα Μεταφοράς Οξυγόνου (OTC) του υλικού σταδιακά μειώνεται, μετά τον 5 ο κύκλο το υλικό ενεργοποιείται και η OTC του αυξάνεται σταδιακά. Έτσι ενώ η OTC στον πρώτο κύκλο είναι 1% κ.β., στο τέλος του 8 ου κύκλου φθάνει περίπου στο 1.6%. Σχήμα 1: Ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου του ορυκτού με κωδική ονομασία S12 (Sinai-Α, low grade - El Waleed), κατά την διάρκεια 8 διαδοχικών κύκλων οξείδωσης αναγωγής Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται η ποσότητα οξυγόνου που μεταφέρεται από και προς το ορυκτό με κωδική ονομασία S22 (Sinai-Α, medium grade - El Waleed), κατά τη διάρκεια ενός πειράματος που αποτελείται από 9 οξειδοαναγωγικούς κύκλους. Παρατηρούμε ότι η Ικανότητα Μεταφοράς Οξυγόνου (OTC) του υλικού στον πρώτο κύκλο είναι 1.1% κ.β, υψηλότερη της αντίστοιχης του υλικού S12. Ωστόσο η OTC του S22 μειώνεται σταδιακά κατά τους επόμενους κύκλους, ενώ κατά τους κύκλους 4-5 και 9 παρατηρείται μια μικρή ενεργοποίηση, χωρίς όμως να αποκατασταθεί η OTC του 1 ου κύκλου.
Σχήμα 2: Ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου του ορυκτού Sinai-Α, medium grade, από El Waleed Αίγυπτο με κωδική ονομασία S22, κατά την διάρκεια 9 διαδοχικών κύκλων οξείδωσης αναγωγής Στο Σχήμα 3α παρουσιάζεται η δραστικότητα του υλικού S12 απέναντι στο μεθάνιο, υπό την μορφή της % μετατροπής του μεθανίου, σαν συνάρτηση του ελλείματος οξυγόνου του υλικού, κατά τη διάρκεια των 8 οξειδοαναγωγικών κύκλων. Παρατηρείται ότι ενώ κατά τους πρώτους 4 κύκλους η δραστικότητα του υλικού μειώνεται σταδιακά, όπως και η OTC, μετά τον 5 ο κύκλο το υλικό ενεργοποιείται και η μετατροπή CH 4 αυξάνεται σταδιακά. Έτσι ενώ η μετατροπή CH 4 στην αρχή του πρώτου κύκλου είναι 40%, στην αρχή του 8 ου κύκλου φθάνει περίπου στο 55%. (α) (β) Σχήμα 3: Μετατροπή μεθανίου, από το ορυκτό (α) με κωδική ονομασία S12, και (β) με κωδική ονομασία S22 κατά την διάρκεια πολλαπλών κύκλων οξείδωσης αναγωγής Στο Σχήμα 3β παρουσιάζεται η δραστικότητα του υλικού S22 απέναντι στο μεθάνιο, σαν συνάρτηση του ελλείματος οξυγόνου του υλικού, κατά τη διάρκεια των 9 οξειδοαναγωγικών κύκλων. Η αρχική μετατροπή στην αρχή του 1 ου κύκλου, 40%, δεν ανακτάται από το υλικό στους επόμενους κύκλους. Δεδομένου ότι τα υλικά που παρασκευάζονται είναι υποψήφια ως φορείς οξυγόνου για τη διεργασία της Καύσης με Χημική Ανάδραση, θα πρέπει να οδηγούν προς πλήρη καύση, οφείλουν δηλαδή να έχουν πολύ χαμηλή εκλεκτικότητα προς CO και Η 2. Στα Σχήματα 4α και 5α παρουσιάζονται οι εκλεκτικότητες του υλικού S12, προς CO και Η 2 αντίστοιχα, σαν συνάρτηση του ελλείματος οξυγόνου του υλικού, κατά τη διάρκεια των 8 οξειδοαναγωγικών κύκλων. Παρατηρείται ότι και οι δύο εκλεκτικότητες αυξάνουν με την αύξηση του ποσοστού οξυγόνου που αποσπάται από το στερεό. Οι αρχικές εκλεκτικότητες είναι στον 1 ο κύκλο κάτω από 10%. Κατά την διάρκεια των κύκλων 4 και 5 αυξάνουν φτάνοντας έως και 20% και 10% για το CO και Η 2 αντίστοιχα. Ωστόσο, στην αρχή του 8 ου κύκλου η εκλεκτικότητες μειώνονται εκ νέου φτάνοντας σε τιμές χαμηλότερες από αυτές του 1 ου κύκλου. Στα Σχήματα 4β και 5β παρουσιάζονται οι εκλεκτικότητες του υλικού S22, προς CO και Η 2 αντίστοιχα, σαν συνάρτηση του ελλείματος οξυγόνου του υλικού, κατά τη διάρκεια των 9 κύκλων. Παρατηρείται ότι και οι δύο εκλεκτικότητες παραμένουν χαμηλότερες από 10% ακόμα και στο μέγιστο έλλειμα οξυγόνου, σε όλους τους διαδοχικούς κύκλους.
(α) (β) Σχήμα 5: Εκλεκτικότητα προς CO από το ορυκτό (α) με κωδική ονομασία S12, και (β) με κωδική ονομασία S22 κατά την διάρκεια πολλαπλών κύκλων οξείδωσης αναγωγής (α) (β) Σχήμα 6: Εκλεκτικότητα προς H 2 από το ορυκτό (α) με κωδική ονομασία S12, και (β) με κωδική ονομασία S22 κατά την διάρκεια πολλαπλών κύκλων οξείδωσης αναγωγής Σχήμα 7. Ακτινογραφήματα XRD του ορυκτού S12 χωρίς καμιά προκατεργασία και μετά από 10 κύκλους redox
Στο Σχήμα 7 παρουσιάζεται το ακτινογράφημα ακτίνων Χ του υλικού S12, που έχει υποστεί πολλαπλούς κύκλους οξείδωσης αναγωγής και συγκρίνεται με το ακτινογράφημα του φρέσκου υλικού. Παρατηρείται ότι οι κορυφές που αποδίδονται στον αιματίτη παραμένουν, αν και η σχετική τους ένταση μειώνεται ενώ οι κορυφές που αποδίδονται στο οξείδιο του 4-σθενούς Mn εξαφανίζονται πλήρως. Στο ακτινογράφημα του υλικού μετά από 8 κύκλους εμφανίζονται νέες κορυφές οι οποίες αποδίδονται σε οξείδια με την δομή του σπινελίου, είτε απλά Fe 3O 4, Mn 3O 4, είτε μικτά MnFe 2O 4. Στο Σχήμα 8 συγκρίνονται τα ακτινογραφήματα ακτίνων Χ του φρέσκου υλικού S22, και δείγματος που έχει υποστεί 9 κύκλους οξείδωσης αναγωγής. Παρόλες τις διαφορές στην στοιχειακή σύσταση των δύο ορυκτών, οι μεταβολές που παρατηρούνται στα δείγματα που έχουν υποστεί πολλαπλούς κύκλους redox, είναι όμοιες. Και στο δείγμα S22, το οξείδιο του 4-σθενούς μαγγανίου εξαφανίζεται με ταυτόχρονο σχηματισμό σπινελικών φάσεων, ενώ ταυτόχρονα μέρος του αιματίτη μετατρέπεται επίσης σε μαγνητίτη. Σχήμα 8. Ακτινογραφήματα XRD του ορυκτού S22 χωρίς καμιά προκατεργασία και μετά από 9 κύκλους redox Και τα δύο υλικά που μελετήθηκαν είναι φυσικά ορυκτά και παρουσιάζουν, όπως είναι αναμενόμενο, μεγάλη ανομοιογένεια στη σύσταση. Στο Σχήμα 9 παρουσιάζεται η στοιχειακή χαρτογράφηση του φρέσκου υλικού S12, σε σχετικά μικρή μεγέθυνση (Χ200), ώστε να περιλαμβάνεται ένας ικανοποιητικός αριθμός κόκκων. Παρατηρείται ότι υπάρχουν κόκκοι που απαρτίζονται σχεδόν αποκλειστικά από οξείδια του σιδήρου, ενώ άλλοι κόκκοι περιέχουν σχεδόν μόνο οξείδια του Mn. Υπάρχουν φυσικά και κόκκοι που περιέχουν και τα δύο στοιχεία. Τέλος, ούτε τα στοιχεία με χαμηλότερες συγκεντρώσεις, Si, Al, Ca, K, Mg είναι κατανεμημένα ομοιόμορφα. Στο σχήμα 9 διακρίνονται καθαρά είτε ολόκληροι κόκκοι είτε τμήματα κόκκων με συγκεντρώσεις των στοιχείων αυτών πολύ υψηλότερες από το μέσο όρο. Στον Πίνακα 3 συγκρίνονται φωτογραφίες που έχουν ληφθεί με το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης, στην ίδια μεγέθυνση, στην αριστερή στήλη από δύο κόκκους του φρέσκου χωρίς καμιά προκατεργασία υλικού S12 και στην δεξιά στήλη από δύο αντίστοιχους κόκκους του υλικού μετά από 10 κύκλους αντίδρασης επανοξείδωσης. Οι κόκκοι που παρουσιάζονται στην πρώτη σειρά είναι πλούσιοι σε Mn ενώ οι κόκκοι της 2 ης σειράς αποτελούνται κατά κύριο λόγο από Fe. Παρατηρείται τελείως διαφορετική επίδραση της υποβολής του υλικού σε πολλαπλούς οξειδοαναγωγικούς κύκλους στην μορφολογία των σωματιδίων, ανάλογα με την χημική τους σύσταση. Ενώ το σωματίδιο που αποτελείται από οξείδια του σιδήρου δεν έχει υποστεί καμιά μεταβολή στην μορφολογία του, το σωματίδιο που είναι πλούσιο σε Mn δείχνει να αποκτά πορώδες και αποσαθρώνεται σταδιακά. Έχει παρατηρηθεί ότι η έκταση της αποσάθρωσης είναι συνάρτηση της διάρκειας, της έντασης και του αριθμού των οξειδοαναγωγικών κύκλων που έχει υποστεί το υλικό. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Το δύο ορυκτά που μελετήθηκαν έχουν την ικανότητα να μεταφέρουν οξυγόνο από το κρυσταλλικό τους πλέγμα σε ένα καύσιμο, και να το επαναπροσλαμβάνουν παρουσία αέρα. Το υλικό S12, με υψηλή περιεκτικότητα σε οξείδια του Fe (60%) και λόγο Fe/Mn 2.5 παρουσιάζει υψηλότερες τιμές από το υλικό S22, με χαμηλότερη περιεκτικότητα σε οξείδια του Fe (33%) και λόγο Fe/Mn 1, τόσο ως προς την ικανότητα μεταφοράς οξυγόνου (Oxygen Transfer Capacity, OTC), όσο και όσον αφορά την δραστικότητά προς CH 4.
Σχήμα 9. Στοιχειακή χαρτογράφηση σωματιδίων του ορυκτού S12 χωρίς καμιά προκατεργασία, σε μεγέθυνση Χ200. Πίνακας 3. Φωτογραφίες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) του ορυκτού S12, φρέσκου και αφού έχει υποστεί 8 οξειδοαναγωγικούς κύκλους στους 950 C. Magnification S12 Sample fresh S12 Sample after 8 cycles X 500 Mn-rich particle X 500 Fe-rich particle
Μάλιστα το υλικό S12 εμφανίζει περαιτέρω ενεργοποίηση μετά από 4 κύκλους οξείδωσης αναγωγής. Και τα δύο υλικά οδηγούν σε πλήρη καύση του μεθανίου, με εκλεκτικότητες προς CO και H 2 χαμηλότερες από 10%. Επομένως και τα δύο υλικά, αλλά κυρίως το S12, που θεωρείται ορυκτό χαμηλότερης ποιότητας (low grade), αποτελούν καλά υποψήφια υλικά για χρήση ως φορέας οξυγόνου στην διεργασία καύσης με χημική ανάδραση (CLC). Από τον φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των υλικών και μετά από πολλαπλούς κύκλους, προκύπτει ότι όταν τα ορυκτά υφίστανται σοβαρή μεταβολή τόσο στην κρυσταλλική τους δομή, όσο και στο μέγεθος και την μορφολογία των σωματιδίων του. Τα οξείδια του Mn και του Fe μετατρέπονται σε μαγνητικά σπινέλια με κυβική δομή, τα σωματίδια που έχουν μεγάλη περιεκτικότητα σε Mn αποσαθρώνονται και σχηματίζονται νέα σωματίδια μεσαίου και μικρού μεγέθους, ενώ τα σωματίδια που είναι πλούσια σε Fe δεν υφίστανται καμιά μεταβολή στην μορφολογία τους. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Οι συγγραφείς θα ήθελαν να ευχαριστήσουν τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας για την οικονομική ενίσχυση της παρούσας έρευνας από τη Δράση «ERANET» του Περιφερειακού Επιχειρησιακού Προγράμματος (ΠΕΠ) Κεντρικής Μακεδονίας, μέσω του έργου με τίτλο 13FENCO-13-478A «Minerals for Sustainable COst and energy efficient chemical looping combustion Technology [MINERAL SCOUT]». ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Adanez J., Abad A., Garcia-Labiano F., Gayan P., de Diego L.F., Progress in Energy and Combustion Science 38:215 (2012) [2] Johansson M., Mattisson T., Lyngfelt A., Thermal Science 10:93 (2006) [3] Fossdal A., Bakken E., Øye B.A., Schøning C., Kaus I., Mokkelbost T., Larring Y., International Journal of Greenhouse Gas Control 5:483 (2011). [4] Johansson, M., PhD Thesis, Chalmers University of Technology, Göteborg, Sweden, 2007 [5] Abad A., Adánez J., García-Labiano F., de Diego L. F., Gayán P., Celaya J., Chemical Engineering Science, 62:533 (2007) [6] Lambert A., Delquié C., Clémeneçon I., Comte E., Lefebvre V., Rousseau J., Durand B., Energy Procedia, 1:375 (2009) [7] Azimi G., Leion H., Mattisson T., Ryden M., Snijkers F., Lyngfelt A., Industrial & Engineering Chemistry Research, 53:10358 (2014) [8] Ksepko E., Siriwardane R. V., Tian H., Simonyi T., Sciazko M., Energy & Fuels, 26:2461 (2012) [9] Evdou A., Zaspalis V., Nalbandian L., Fuel 89:1265 (2010). [10] Nalbandian L., Evdou A., Zaspalis V., Journal of Hydrogen Energy 36:6657 (2011). i E-mail: nalbanti@cperi.certh.gr