ΣΤΕΦΑΝΙΔΟΥ Κ. ΕΥΘΥΜΙΑ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΣΤΕΦΑΝΙΔΟΥ Κ. ΕΥΘΥΜΙΑ ΕΥΣΤΑΘΕΙΣ ΚΑΙ ΑΣΤΑΘΕΙΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΤΟΥ Fe ΥΠΟ ΓΑΛΒΑΝΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ/ΓΑΛΒΑΝΟΣΤΑΤΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΣΕ ΟΞΙΝΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΘΕΙΪΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΧΩΡΙΣ ΚΑΙ ΜΕ ΙΟΝΤΑ ΧΛΩΡΙΟΥ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Επίβλεψη: Καθηγήτρια κ. Δ.Π.Σαζού ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 7

Στην οικογένειά μου

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ 7 ΕΙΣΑΓΩΓΗ..8 Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... Ι.. ΔΙΑΒΡΩΣΗ.. Ι.. ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ.5 Ι.. ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Γενικά... Σύγκριση μεταξύ μεθόδων ελεγχόμενου δυναμικού και ελεγχόμενου ρεύματος Κατάταξη τεχνικών ελεγχόμενου δυναμικού/ρεύματος... Χρονοαμπερομετρία. Χρονοποτενσιομετρία..4 Τεχνικές σημειακής διάβρωσης...6 Ι.4. ΤΑΛΑΝΤΩΣΕΙΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ Ή ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΕΙΔΙΚΟΤΕΡΑ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ- ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ... Ι.4.. Χαλκός. Ι.4.. Νικέλιο.. Ι.4.. Άργυρος 5 Ι.4.4. Αργίλιο. 6 Ι.4.5. Χρυσός.. 6 Ι.4.6. Κοβάλτιο.. 7 Ι.4.7. Μόλυβδος....7 Ι.4.8. Κασσίτερος...8 Ι.4.9. Ψευδάργυρος 8

Ι.4.. Άλλα μέταλλα. 8 Ι.4.. Σίδηρος 9 Γαλβανοστατική πόλωση του Fe σε διάφορα ηλεκτροχημικά μέσα... 4 Ι.5. ΑΔΙΑΤΑΡΑΧΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ Fe.75M H SO 4...58 Ο ρόλος του νερού στην διαδικασία ηλεκτροδιάλυσης παθητικοποίησης. 6 Ο ρόλος του επταένυδρου θειικού σιδήρου στη διάσπαση του νερού... 6 Ταλαντώσεις στην παθητική ενεργή περιοχή... 6 Ι.6. ΜΟΝΤΕΛΑ ΓΙΑ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΤΩΝ ΤΑΛΑΝΤΩΣΕΩΝ (ΡΕΥΜΑΤΟΣ) ΚΑΤΑ ΤΗ ΓΕΝΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ...64 Ι.7. ΔΙΑΤΑΡΑΧΗ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Fe.75M H SO 4 ΜΕ ΙΟΝΤΑ ΑΛΟΓΟΝΟΥ..7 Ι.8. ΜΟΝΤΕΛΑ ΓΙΑ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΕΝΑΡΞΗΣ ΤΗΣ ΣΗΜΕΙΑΚΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ.... 77 Ι.9. ΜΟΝΤΕΛΟ ΣΗΜΕΙΑΚΩΝ ΑΤΕΛΕΙΩΝ ΓΙΑ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΔΙΑΡΡΗΞΗ ΤΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΜΕΤΑΛΛΩΝ 8 Σημειακές ατέλειες.8 Μοντέλο σημειακών ατελειών στο σύστημα Fe οξείδιο H SO 4(aq) 8 ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 9 ΙΙΙ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ. 9 ΙΙΙ.. Γενικά χαρακτηριστικά της δυναμικής απόκρισης του συστήματος Fe H SO 4 υπό συνθήκες ελεγχόμενου δυναμικού και ελεγχόμενου ρεύματος.. 9 ΙΙΙ.. Ποτενσιοδυναμική συμπεριφορά του συστήματος Fe.75M H SO 4 + xm Cl - 9 ΙΙΙ... Επίδραση της συγκέντρωσης των ιόντων χλωρίου στο σύστημα Fe.75M H SO 4 + xcl -.. 9 ΙΙΙ... Επίδραση της ταχύτητας σάρωσης δυναμικού στο σύστημα Fe.75M H SO 4 + xcl -.. 4 ΙΙΙ.. Γαλβανοδυναμική συμπεριφορά του συστήματος Fe.75M H SO 4 + xm Cl - 4

ΙΙΙ... Επίδραση της συγκέντρωσης των ιόντων χλωρίου στις χαρακτηριστικές καμπύλες πόλωσης Ε-Ι του συστήματος Fe.75M H SO 4... ΙΙΙ... Επίδραση της ταχύτητας σάρωσης του ρεύματος στις γαλβανοδυναμικές καμπύλες πόλωσης Ε-Ι του συστήματος Fe.75M H SO 4....9 ΙΙΙ.4. Γαλβανοστατική συμπεριφορά του συστήματος Fe.75M H SO 4 + xm Cl -. ΙΙΙ.4.. Επίδραση του χρόνου μετάβασης στις χαρακτηριστικές καμπύλες πόλωσης Ε-t του συστήματος Fe.75M H SO 4 + xcl -...5 ΙΙΙ.4.. Επίδραση του χρόνου επαγωγής στις χαρακτηριστικές καμπύλες πόλωσης Ε-t του συστήματος Fe.75M H SO 4 + xcl -... 7 ΙΙΙ.4.. Επίδραση της συγκέντρωσης και του εφαρμοζόμενου ρεύματος στον αριθμό των ταλαντώσεων στις χαρακτηριστικές καμπύλες πόλωσης Ε-t του συστήματος Fe.75M H SO 4.4 ΙΙΙ.4.4. Επίδραση του εφαρμοζόμενου ρεύματος στις χαρακτηριστικές καμπύλες πόλωσης Ε-t του συστήματος Fe.75M H SO 4 + xm Cl -. 4 ΙΙΙ.4.5. Επίδραση του εφαρμοζόμενου ρεύματος στις χαρακτηριστικές καμπύλες πόλωσης Ε-t του συστήματος Fe.75M H SO 4 + xm Cl -. 46 ΙV. ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ. 48 ΙV.. Συζήτηση 48 ΙV.. Συμπεράσματα... 55 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ..57 5

6

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Στη διπλωματική αυτή εργασία, που πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, μελετώνται οι ευσταθείς και ασταθείς καταστάσεις του Fe υπό γαλβανοδυναμικές και γαλβανοστατικές συνθήκες σε όξινα διαλύματα θειϊκού οξέος χωρίς και με ιόντα χλωρίου. Στο σημείο αυτό θα ήθελα αν να ευχαριστήσω θερμά την Καθηγήτρια κ. Δήμητρα Σαζού για τη συνεχή επίβλεψη της διπλωματικής αυτής εργασίας σε όλα της στάδια και για την επιστημονική καθοδήγησή της στην προσπάθειά μου. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Μιχάλη Παγίτσα για τη πολύτιμη συμβολή του στη διαμόρφωση της διπλωματικής, για το συνεχές ενδιαφέρον του και για τις υποδείξεις και παρατηρήσεις του. Τέλος, ευχαριστώ το μέλος της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής τον Καθηγητή κ. Γεώργιο Κοκκινίδη. Τέλος, ευχαριστώ τις συναδέλφους Μαρία Παυλίδου και Μαριάννα Κουρουζίδου για την άψογη συνεργασία καθόλη τη διάρκεια της εκτέλεσης και επεξεργασίας των πειραματικών αποτελεσμάτων. Ε.Κ.Στεφανίδου 7

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα μέταλλα αποτελούν τα βασικότερα υλικά για την κατασκευή πολλών επιτευγμάτων της σημερινής τεχνολογικά ανεπτυγμένης εποχής. Όμως όλα, με εξαίρεση τα ευγενή μέταλλα, είναι ασταθή λίγο ή πολύ μέσα στη γήινη ατμόσφαιρα. Η σταθερότητα των μετάλλων καθορίζεται από τις δράσεις μεταξύ της διεπιφάνειας και του περιβάλλοντός τους. Εάν η επιφάνεια των μετάλλων παραμένει σταθερή, τότε και το εσωτερικό τους θα είναι σταθερό. Οι αλλοιώσεις στο εσωτερικό των μετάλλων αρχίζουν πάντοτε από την επιφάνεια. Η επίδραση της υγρής ατμόσφαιρας, που συχνά περιέχει βλαβερές για τη σταθερότητα των μετάλλων προσμίξεις, και γενικά του γήινου περιβάλλοντος πάνω στις μεταλλικές επιφάνειες συντελεί στη λεγόμενη διάβρωσή τους, η οποία εμφανίζει διάφορες μορφές. Μεγαλύτερη αιτία για την εμφάνισή της αποτελεί η παρουσία ιόντων αλογόνων (Cl -, Br -, I - ) τα οποία προκαλούν σημειακή διάβρωση (pitting corrosion) [Strehblow 995]. Η διάβρωση ενός μεταλλικού αντικειμένου αρχίζει από την επιφάνειά του. Αν η μεταλλική επιφάνεια διατηρεί τη σταθερότητά της, τότε το εσωτερικό του μεταλλικού αντικειμένου θα είναι επίσης σταθερό και θα διατηρεί τις μηχανικές του ιδιότητες. Ένα κομμάτι μετάλλου παραμένει πρακτικά αναλλοίωτο για πολύ καιρό, αν διατηρείται στο κενό. Όταν όμως εκτεθεί στην υγρή γήινη ατμόσφαιρα, τα αποτελέσματα της διάβρωσης γίνονται πολύ γρήγορα αντιληπτά. Η υγρή γήινη ατμόσφαιρα με τις προσμίξεις της είναι ένας θαυμάσιος ιονικός αγωγός, δηλαδή ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα, και στη διεπιφάνειά της με μια μεταλλική επιφάνεια διεξάγονται αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου που έχουν ως συνέπεια τη διάβρωση του μετάλλου. Διάβρωση φυσικά λαμβάνει χώρα και στη διεπιφάνεια μετάλλου κατάλληλου ηλεκτρολυτικού διαλύματος, που οδηγεί στην ποιοτική υποβάθμιση και στην τελική καταστροφή των διάφορων μεταλλικών κατασκευών [Γιαννακουδάκης 987]. Πολύ σημαντικό για την κοινωνία αποτέλεσε η ανακάλυψη του μετάλλου του σιδήρου. Ταυτόχρονα όμως ανέκυψε και το πρόβλημα της συντήρησης των κατασκευών αυτών. Η καταστροφή του ίδιου του μετάλλου λόγω διάβρωσης, ο έλεγχος και η κατανόηση των φυσικοχημικών διεργασιών που οδηγούν σε αυτή, αποτελούν ένα άλυτο πρόβλημα που απασχολεί επί πολλές δεκαετίες ένα μεγάλο αριθμό ερευνητών. Η διάβρωση του σιδήρου αποτελεί μια ετερογενή χημική αντίδραση οξείδωσης, που λαμβάνει χώρα με απόσπαση ηλεκτρονίων συνοδευμένη από αναγωγή δομικών μονάδων του διαλύματος που περιβάλλουν το μέταλλο. Οι ηλεκτροχημικές αυτές αντιδράσεις μελετούνται σε ηλεκτροχημικά συστήματα που αποτελούνται από δύο ηλεκτρόδια μεταξύ των οποίων παρεμβάλλεται ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Τα ηλεκτρόδιο ενώνονται με μια πηγή ηλεκτρικής 8

ενέργειας, η οποία ενεργοποιεί τις αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής στην άνοδο και στην κάθοδο, αντίστοιχα. Με τον όρο ηλεκτροχημική αντίδραση εννοούμε το συνολικό ηλεκτροχημικό φαινόμενο που λαμβάνει χώρα στη διαφασική περιοχή ηλεκτροδίου ηλεκτρολυτικού διαλύματος, όπου έχουν συμμετοχή και άλλες χημικές, φυσικές, ή φυσικοχημικές διεργασίες π.χ. προσρόφηση, διάχυση κτλ. Σχήμα. Πορεία μιας γενικής ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στις διαφασικές περιοχές (Σχήμα ) και συνοδεύονται από μεταφορά φορτίου από και προς τα ηλεκτρόδια λέγονται ηλεκτροδιακές αντιδράσεις ή δράσεις ή και αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου. Κάτω από συνθήκες ηλεκτρόλυσης, οι ηλεκτροδιακές δράσεις διακρίνονται σε καθοδικές και ανοδικές. Οι καθοδικές αντιδράσεις διεξάγονται στην κάθοδο (αρνητικό ηλεκτρόδιο) που είναι αναγωγική, προκαλώντας τη διέλευση καθοδικού ρεύματος. Αντίθετα, οι ανοδικές αντιδράσεις γίνονται στην οξειδωτική άνοδο (θετικό ηλεκτρόδιο), ενώ ένα ανοδικό ρεύμα διαρρέει τη διαφασική περιοχή [Μουμτζής & Σαζού 997]. Για τη μελέτη της διάβρωσης καθώς και της παθητικοποίησης των μετάλλων, ως διεργασίες ηλεκτροχημικής φύσεως, αναπτύχθηκαν διάφορες ηλεκτροχημικές μέθοδοι προκειμένου να ερευνηθούν οι φυσικοχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα κατά τη σημειακή διάβρωση. Οι ηλεκτροχημικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται κυρίως για τη μελέτη της σημειακής διάβρωσης μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες: στις τεχνικές ελέγχου δυναμικού και τεχνικές ελέγχου ρεύματος [Bard & Faulkner ]. Όλες οι φυσικοχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο ηλεκτροχημικό σύστημα Fe nm H SO 4 αντικατοπτρίζονται στις περιοχές της ποτενσιοδυναμικής καμπύλης ρεύματος-δυναμικού (Ι-Ε) [Sazou et al. 99]. 9

Στις καμπύλες Ι-Ε παρατηρούνται δύο χαρακτηριστικές περιοχές δυναμικών στις οποίες το ρεύμα ταλαντώνεται χρονικά. Η πρώτη εντοπίζεται στην περιοχή ορικού ρεύματος [Sazou & Pagitsas 6] και οφείλεται στη δημιουργία και στη διάλυση φιλμ άλατος, και η δεύτερη εντοπίζεται σε μια μικρή περιοχή δυναμικών μεταξύ παθητικής-ενεργής κατάστασης, η οποία οφείλεται στη δημιουργία και στη διάλυση φιλμ οξειδίου. Η δυναμική ανταπόκριση του συστήματος μετά από χημική διατάραξη με ιόντα αλογόνων, μελετήθηκε με βάση τις αλλαγές που παρατηρήθηκαν στις ποτενσιοδυναμικές καμπύλες πόλωσης Ι-Ε και στις ποτενσιοστατικές καμπύλες ρεύματος-χρόνου (Ι-t). Από τα πειραματικά αποτελέσματα φαίνεται ότι τα επιθετικά ιόντα αλογόνων επηρεάζουν τη σταθερότητα του παθητικού οξειδίου δημιουργώντας τοπικές ενεργές εστίες διάβρωσης (pits) [Sazou et al. 99, Sazou et al., Sazou et al. ]. H μορφή ταλάντωσης του ρεύματος είναι χαρακτηριστική του τύπου διάβρωσης, γενικής ή σημειακής [Pagitsas et al., Pagitsas et al. ]. Με βάση τα αποτελέσματα αυτά έγινε κατάταξη της επιθετικότητας των ιόντων αλογόνων (X - Cl -,Br -, I - ). Η καταστροφική δράση των ιόντων αλογόνων και οι φυσικοχημικές διεργασίες που οδηγούν σε σημειακή και γενική διάβρωση ερμηνεύονται με βάση ένα μοντέλο σημειακών ατελειών (point defect model, PDM) [Pagitsas et al., Pagitsas et al., Pagitsas et al., Macdonald 99, Macdonald 999]. Στη βιβλιογραφία μέχρι σήμερα, η μελέτη του συστήματος Fe nm H SO 4 + xm Χ - έχει γίνει με βάση ποτενσιοδυναμικές και ποτενσιοστατικές μεθόδους. Στόχος της εργασίας αυτής είναι η μελέτη των φυσικοχημικών διεργασιών που παρατηρούνται στη διεπιφάνεια Fe ηλεκτρολυτικού διαλύματος χρησιμοποιώντας κυρίως τη γαλβανοδυναμική και τη γαλβανοστατική μέθοδο, προκειμένου να κατανοηθεί περαιτέρω η δράση των Χ - στην παθητικοποιημένη επιφάνεια του Fe [Rius & Lizarbe 96]. Ερέθισμα για την έρευνα μας στάθηκε η ιδιότητα των τεχνικών ελέγχου του ρεύματος, βάσει των οποίων λαμβάνεται η απόκριση του E με το Ι και χαρακτηρίζονται οι μεταβάσεις μεταξύ διαφορετικών ηλεκτροχημικών δράσεων [Szklaraska-Smialowska & Janik-Czachor 97, Le Xuan & Vu Quang 99]. Με προσθήκη Cl - στο σύστημα Fe.75M H SO 4 και μεταβάλλοντας το ρεύμα, λαμβάνονται ταλαντώσεις δυναμικού μεταξύ ενός μέγιστου και ενός ελάχιστου. Με βάση την ποτενσιοδυναμική καμπύλη Ι-Ε, το ελάχιστο δυναμικό των ταλαντώσεων αντιστοιχεί στην περιοχή ορικού ρεύματος, ενώ το μέγιστο δυναμικό αντιστοιχεί στη μεταπαθητική και παθητική περιοχή. Η εργασία απαρτίζεται από τέσσερα μέρη: το Θεωρητικό, το Πειραματικό, τα Αποτελέσματα και τη Συζήτηση-Συμπεράσματα.

Στο Θεωρητικό μέρος γίνεται λόγος για την παθητικοποίηση και τη σημειακή διάβρωση των μετάλλων, καθώς και για διάφορα συστήματα που κατά καιρούς μελετήθηκαν υπό ποτενσιοδυναμικές/ποτενσιοστατικές και γαλβανοδυναμικές/γαλβανοστατικές συνθήκες και στα οποία παρατηρήθηκαν ταλαντώσεις ρεύματος και δυναμικού, αντίστοιχα. Επίσης, παρατίθενται τα μοντέλα που αναπτύχθηκαν προκειμένου να ερμηνευτούν οι φυσικοχημικές διεργασίες στη γενική και τη σημειακή διάβρωση. Τέλος, γίνεται αναφορά στο σύστημα Fe H SO 4, καθώς και στη διαταραχή του με ιόντα χλωρίου. Στο Πειραματικό μέρος, περιγράφεται η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε προκειμένου να καταγραφεί η απόκριση του συστήματος υπό ποτενσιοδυναμικές, γαλβανοδυναμικές και γαλβανοστατικές συνθήκες. Στα Αποτελέσματα, δίνεται η απόκριση του συστήματος Fe H SO 4 απουσία και παρουσία ιόντων χλωρίου διαφόρων συγκεντρώσεων υπό ποτενσιοδυναμικές, γαλβανοδυναμικές και γαλβανοστατικές συνθήκες. Επίσης, μελετώνται διάφορες παράμετροι που θα μπορούσαν να αποτελέσουν χαρακτηριστικό γνώρισμα των γαλβανοδυναμικών και γαλβανοστατικών καμπύλων πόλωσης, και έτσι να αποτελέσουν κριτήριο για τη σημειακή διάβρωση. Τέλος, στη Συζήτηση-Συμπεράσματα, γίνεται προσπάθεια ερμηνείας των αποτελεσμάτων και δίνονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν.

Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ι.. ΔΙΑΒΡΩΣΗ Η διάβρωση είναι διεργασία ηλεκτροχημική στη φύση [Pagitsas et al. ]. Γενικά, η ανοδική διάλυση (διάβρωση) ενός μετάλλου αντιπροσωπεύει τον μετασχηματισμό των ατόμων του μετάλλου στα κατιόντα του, εφαρμόζοντας ένα κατάλληλο δυναμικό. Μια ταυτόχρονη ροή ηλεκτρονίων τότε καταγράφεται σαν ρεύμα διάλυσης, που αποτελεί μέτρο της ταχύτητας ηλεκτροδιάλυσης του μετάλλου [Sazou & Pagitsas ]. Η διάβρωση εμφανίζει τις παρακάτω μορφές [Γιαννακουδάκης 987]: ) Ομοιόμορφη ή γενικευμένη διάβρωση (uniform or general corrosion). Κατά αυτήν το μέταλλο διαβρώνεται ομοιόμορφα σε όλη την επιφάνειά του. Δηλαδή, στην περίπτωση αυτή, η ταχύτητα διαβρώσεως στην επιφάνεια είναι σε όλα τα σημεία της επιφάνειας η ίδια ή περίπου η ίδια. ) Σημειακή διάβρωση (pitting corrosion). Κατά αυτήν, η προσβολή του μετάλλου περιορίζεται σε ορισμένα σημεία, όμως στα σημεία αυτά, η ταχύτητα διάβρωσης είναι σημαντικά μεγάλη. ) Διάβρωση μεταξύ κρυσταλλιτών. Κατά αυτήν, διαβρώνονται κυρίως οι διαχωριστικές επιφάνειες μεταξύ κρυσταλλιτών του μετάλλου, επειδή αυτές είναι σε πιο ασταθή κατάσταση από τους ίδιους τους κρυσταλλίτες του μετάλλου. Η διάβρωση αυτής της μορφής δε γίνεται αντιληπτή μακροσκοπικά, για αυτό και είναι γενικά πολύ επικίνδυνη. 4) Εκλεκτική διάβρωση. Αυτή εμφανίζεται σε μεταλλικά υλικά που αποτελούνται από διαφορετικά μέταλλα. Τα μέταλλα αυτά διαβρώνονται με τελείως διαφορετική ταχύτητα, οπότε συμβαίνει διάβρωση πρώτα στο ένα και πολύ αργότερα στο άλλο ή στα άλλα. 5) Διάβρωση με σχισμές (crevice corrosion). Πολλά μέταλλα διαβρώνονται γρήγορα σε περιοχές που φέρουν μικροσχισμές, οι οποίες είτε προϋπάρχουν στο μέταλλο είτε δημιουργούνται από τη μηχανική καταπόνησή του. 6) Διάβρωση λόγω τάσεων (stress corrosion cracking). Αυτή εμφανίζεται σε ορισμένα σημεία πάνω σε μέταλλα που βρίσκονται υπό μηχανική τάση ή που έχουν μέσα τους τοπικές τάσεις. Η μηχανική αυτή τάση προκαλεί στην επιφάνεια του μετάλλου μικρορωγμές, στις οποίες παρατηρείται μεγάλη ταχύτητα διαβρώσεως. Η σημειακή διάβρωση προκαλείται από αλογόνα και είναι ο κυριότερος τύπος της τοπικής διάβρωσης, κατά την οποία τοπική διάλυση μετάλλου λαμβάνει χώρα οδηγώντας στο σχηματισμό τοπικών εστιών ενεργής ηλεκτροδιάλυσης του μετάλλου (pits) μέσα στην παθητικοποιημένη επιφάνεια. Η τοπική διάβρωση είναι μια πολυσταδιακή διεργασία και προκαλεί πολύπλοκα προβλήματα μεγάλης τεχνολογικής σημασίας [Sazou & Pagitsas ].

Η σημειακή διάβρωση περιλαμβάνει το σχηματισμό μεγάλου βάθους τοπικών ενεργών εστιών πάνω στην παθητική επιφάνεια του μετάλλου. Το μέταλλο μέσα στις τοπικές ενεργές εστίες βρίσκεται σε επαφή με περιβάλλον διάβρωσης (ενεργή κατάσταση) και διαλύεται. Η σημειακή διάβρωση εισάγει διάλυση του μετάλλου σε μια υψηλότερη ταχύτητα από αυτή που σχετίζεται με τη γενική διάβρωση (αντιπροσωπεύει την ομοιόμορφη διάλυση του φιλμ οξειδίου) και θεωρείται σαν ένα από τα πιο επικίνδυνα είδη διάβρωσης. Παρόλο που αυτά τα φαινόμενα έχουν γίνει θέμα πολυάριθμων μελετών για πάνω από 5 χρόνια, υπάρχουν ακόμα αρκετά κενά όσον αφορά το μηχανισμό και την κινητική της διάβρωσης-παθητικοποίησης των μετάλλων [Pagitsas et al. ]. Η σημειακή διάβρωση είναι μια πολύπλοκη διεργασία στις παθητικοποιημένες μεταλλικές επιφάνειες με μια ακολουθία βημάτων. Τα κύρια στάδια της σημειακής διάβρωσης περιλαμβάνουν την τοπική ενεργοποίηση (σπάσιμο του οξειδίου και έναρξη του pit), την ανάπτυξη των pits και /ή τον πολλαπλασιασμό καθώς και την επαναπαθητικοποίηση του pit ή τη σταθεροποίηση [Sazou & Pagitsas, Streblow 995]. Ειδικότερα, διακρίνονται τα παρακάτω στάδια:. Διεργασίες που οδηγούν στο σπάσιμο του παθητικού οξειδίου. Ακόμα δεν εμφανίζονται τοπικά ενεργές εστίες διάβρωσης. Το σπάσιμο του παθητικού φιλμ οξειδίου λαμβάνει χώρα σε ένα κρίσιμο δυναμικό, το δυναμικό σπασίματος (breakdown potential, E b ) (Σχήμα Ι..).. Δημιουργία των πρώτων τοπικών εστιών διάβρωσης, σε συγκεκριμένες περιοχές της επιφάνειας του μετάλλου, με αποτέλεσμα το σπάσιμο της ομοιογένειας της παθητικής επιφάνειας. Μετά το E b (δυναμικό σπασίματος του παθητικού οξειδίου) δημιουργούνται οι πρώτες εστίες σημειακής διάβρωσης. Έχουμε τοπική μετάβαση από την παθητική κατάσταση στην κατάσταση της ενεργής ηλεκτροδιάλυσης σε ένα κρίσιμο δυναμικό σημειακής διάβρωσης (pitting potential, E pit ). Στις περιοχές αυτές έχουμε σημαντική αύξηση της πυκνότητας του ρεύματος, με αποτέλεσμα την αύξηση του συνολικού ρεύματος που διαρρέει το σύστημα.. Επαναπαθητικοποίηση των τοπικών εστιών διάβρωσης. Όταν οι εστίες διάβρωσης βρίσκονται στο αρχικό στάδιο, υπάρχει δυνατότητα σχηματισμού παθητικού οξειδίου στο εσωτερικό τους. Αυτές μπορούν να επαναπαθητικοποιηθούν μεταξύ των E b και E pit (Σχήμα Ι..), δηλαδή μη σταθερή σημειακή διάβρωση λαμβάνει χώρα μέσα σε μια περιοχή δυναμικού μεταξύ E b και E pit που σχετίζεται με αυξομειώσεις ρεύματος (current fluctuations) εύρους μερικών μικροαμπέρ. Εξαρτάται από τη σύσταση του διαλύματος στο εσωτερικό του και το δυναμικό στον πυθμένα των τοπικών εστιών διάβρωσης pits.

4. Τελικά στάδια της σημειακής διάβρωσης. Η δημιουργία οξειδίου καθίσταται αδύνατη. Στο εσωτερικό των τοπικών εστιών διάβρωσης έχουμε ηλεκτροδιάλυση με αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης των μεταλλικών κατιόντων. Όταν το γινόμενο των συγκεντρώσεων των ιόντων υπερβεί το γινόμενο διαλυτότητας K s (Q s >K s ), τότε έχουμε σχηματισμό ιζήματος. Περιοχή παθητικής-ενεργής μετάβασης, η οποία σχετίζεται με πολύπλοκες ταλαντώσεις ρεύματος λόγω της παρουσίας ιόντων Χ - Θόρυβος (μετασταθείς τοπικές ενεργές εστίες διάβρωσης) λόγω της παρουσίας ιόντων Χ - Σταθερή ανάπτυξη των τοπικών ενεργών εστιών διάβρωσης Σχήμα Ι...: Χαρακτηριστικά δυναμικά κατά το σπάσιμο του οξειδίου παρουσία ιόντων αλογόνων. Για να αρχίσει η έναρξη της σημειακής διάβρωσης σε συγκεκριμένο δυναμικό απαιτείται η πάροδος συγκεκριμένου χρονικού διαστήματος. Η διάβρωση και κυρίως η σημειακή διάβρωση είναι ένα τυπικό φαινόμενο μη ισορροπίας που χαρακτηρίζεται από μεταβάσεις μεταξύ διαφορετικών καταστάσεων σε κρίσιμες τιμές των παραμέτρων ελέγχου του συστήματος [Sazou & Pagitsas ]. 4

Ι.. ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ Συνήθως ένα μέταλλο ονομάζεται παθητικό όταν () κάτω από δεδομένες συνθήκες αναμένεται μια υψηλή ταχύτητα διάβρωσης, αλλά () η διάβρωση γίνεται αργά εξαιτίας της παρουσίας ενός λεπτού, πυκνού, κανονικού επιφανειακού φιλμ οξειδίου [Kaesche 985]. Ο σχηματισμός μεταλλικών οξειδίων σε μεταλλικές επιφάνειες σε επαφή με διαλύματα ηλεκτρολύτη (παθητικοποίηση) προστατεύει το μέταλλο από τη διάβρωση, οδηγώντας σε σχεδόν μηδενική ταχύτητα διάλυσης του μετάλλου. Η παθητικοποίηση λαμβάνει χώρα σε δυναμικά υψηλότερα από το δυναμικό παθητικοποίησης (Flade potential, E F ) [Pagitsas et al. ]. Η σταθερότητα του φιλμ οξειδίου καθορίζεται από τις χημικές, ηλεκτροχημικές και ιονικές ιδιότητές του. Κατά τη διάρκεια της τελευταίας δεκαετίας, η χρήση προχωρημένων τεχνικών απευθείας μελέτης της επιφάνειας (advanced in situ surface) και αναλυτικών τεχνικών οδήγησε σε αξιοσημείωτο αριθμό πληροφοριών για τη σύσταση και τη δομή του παθητικού φιλμ οξειδίου που σχηματίζεται πάνω στο Fe. Προτάθηκε ότι το φιλμ που σχηματίζεται ηλεκτροχημικά στα όξινα διαλύματα παρουσιάζει ατέλειες με ημιαγώγιμες ιδιότητες και η σύστασή του θεωρείται ότι είναι Fe O 4 γfe O [Pagitsas et al., Ahn et al. 5]. Ένας γενικός χημικός τύπος που αντιπροσωπεύει το οξείδιο του Fe είναι FeO x/ [Pagitsas et al. ]. Προκειμένου να ερμηνευτεί η ανάπτυξη του παθητικού φιλμ οξειδίου πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου, προτάθηκαν διάφορα μοντέλα [Chao et al. 98]. Μοντέλο Mott-Cabrera Αποτελεί ένα από τα πρώτα μοντέλα κινητικής ανάπτυξης του παθητικού φιλμ οξειδίου. Σύμφωνα με αυτό: i) Η ανάπτυξη του φιλμ οφείλεται στη μεταφορά κατιόντων του μετάλλου κατά μήκος του οξειδίου από τη διεπιφάνεια μετάλλου φιλμ προς τη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος, όπου αντιδρούν με τον ηλεκτρολύτη. ii) Η διείσδυση των κατιόντων μέσω του φιλμ υποβοηθείται από το υψηλό ηλεκτρικό πεδίο που θεωρείται ότι υπάρχει μέσα στο οξείδιο. iii) Η ισχύς του πεδίου είναι σταθερή σε όλο το φιλμ. iv) Η συνολική πτώση δυναμικού κατά μήκος του φιλμ είναι σταθερή και έτσι είναι ανεξάρτητη του πάχους του φιλμ. v) Το αργό στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα (rate limiting step) ανάπτυξης του φιλμ είναι η εκπομπή μεταλλικών κατιόντων από το μέταλλο μέσα στο φιλμ μέσω της διεπιφάνειας μετάλλου φιλμ. Το μοντέλο αυτό ακολουθεί τον αντιλογαριθμικό νόμο 5

/L = C D lnt (Ι..) όπου C, D είναι σταθερές, t ο χρόνος και L το πάχος του φιλμ. Μοντέλο Sato-Cohen s Οι ερευνητές αυτοί πρότειναν το μηχανισμό «ανταλλαγής θέσεων» (place-exchange) για την ερμηνεία των αποτελεσμάτων τους. Σύμφωνα με το μοντέλο τους, ένα στρώμα οξυγόνου προσροφάται πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου, η οποία στη συνέχεια ανταλλάσσει θέσεις (πιθανότατα με περιστροφή) με αποτέλεσμα το οξυγόνο να κρύβεται κάτω από το άτομο μετάλλου. Έπειτα, ένα δεύτερο στρώμα οξυγόνου προσροφάτε και τα δύο τώρα ζεύγη Μ-Ο περιστρέφονται ταυτόχρονα. Αυτή η διεργασία συνεχίζεται και οδηγεί σε αύξηση του πάχους του φιλμ οξειδίου. ΜΜΜΜΜ ΜΜΜΜΜ ΟΟΟΟΟ ΜΜΜΜΜ ΜΜΜΜΜ ΜΜΜΜΜ ΟΟΟΟΟ ΜΜΜΜΜ ΟΟΟΟΟ ΜΜΜΜΜ ΟΟΟΟΟ ΜΜΜΜΜ ΜΜΜΜΜ ΟΟΟΟΟ ΜΜΜΜΜ ΟΟΟΟΟ () () () (4) (5) Σχήμα Ι..: Ανάπτυξη του φιλμ οξειδίου με το μηχανισμό «ανταλλαγής θέσεων». Τα Μ και Ο αντιπροσωπεύουν τα άτομα μετάλλου και οξυγόνου, αντίστοιχα. Οι διακεκομμένες γραμμές αντιστοιχούν στη διεπιφάνεια στερεού ηλεκτρολύτη () μέταλλο ελεύθερο φιλμ, () οξυγόνο προσροφημένο πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου, () «ανταλλαγή θέσεων» μεταξύ οξυγόνου και μετάλλου, (4) προσρόφηση ενός δεύτερου στρώματος οξυγόνου, (5) ταυτόχρονη «ανταλλαγή θέσεων» ανάμεσα στα ζεύγη Μ-Ο. Μοντέλο Fehlner-Mott Οι ερευνητές αυτοί τροποποίησαν το μοντέλο Mott-Cabrera για να προτείνουν μια εναλλακτική μορφή για το μηχανισμό «ανταλλαγής θέσεων». Έτσι, θεώρησαν ότι: i) Η διάχυση των ανιόντων είναι υπεύθυνη για την ανάπτυξη του φιλμ. ii) Το αργό στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα είναι η εκπομπή ενός ανιόντος από το διάλυμα μέσα στο φιλμ διαμέσου της διεπιφάνειας φιλμ διαλύματος. iii) Η ισχύς του πεδίου μέσα στο φιλμ είναι ανεξάρτητη από το πάχος του φιλμ. iv) Η ενέργεια ενεργοποίησης του αργού σταδίου που καθορίζει την ταχύτητα αυξάνει γραμμικά με το πάχος οποιοσδήποτε και αν είναι ο μηχανισμός. Αυτά τα μοντέλα σιγά σιγά παραμερίστηκαν διότι με το πέρασμα των χρόνων προέκυψαν νέες θεωρήσεις. 6

i) Μελέτες έδειξαν ότι η μεταφορά των ανιόντων είναι κατά μεγάλο ποσοστό, αν όχι αποκλειστικά, υπεύθυνη για την ανάπτυξη του φιλμ, σε αντίθεση με το μοντέλο των Mott-Cabrera που θεωρούσε ότι η διάχυση των μεταλλικών κατιόντων είναι υπεύθυνη για την ανάπτυξη του φιλμ. ii) Οι απότομες αλλαγές στο ph ή στο εφαρμοζόμενο δυναμικό έδειξαν ότι στη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος η ακόλουθη ισορροπία αποκαθίσταντο γρήγορα O (oxide) + H + + e - H O Αυτή η παρατήρηση έρχεται σε αντίθεση με το μοντέλο Fehlner-Mott που θεωρεί ότι το αργό στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα τοποθετείται στη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος. iii) Ο αντιλογαριθμικός νόμος ανάπτυξης του φιλμ (Εξίσωση Ι..) παρατηρήθηκε σε διαλύματα χαμηλού ph, όπου η διάλυση του παθητικού φιλμ είναι σημαντική. Το μοντέλο Mott-Cabrera δεν λαμβάνει υπόψη του αυτό το φαινόμενο. Μοντέλο σημειακών ατελειών Το μοντέλο αυτό βρίσκεται σε μεγάλο βαθμό σε συμφωνία με πολλές πειραματικές παρατηρήσεις που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία. Σύμφωνα με αυτό : i) Όταν το εφαρμοζόμενο δυναμικό είναι μεγαλύτερο από το δυναμικό Flade, ένα συνεχές παθητικό φιλμ σχηματίζεται στην επιφάνεια του μετάλλου. Το φιλμ αυτό θεωρείται ότι έχει τη σύσταση ΜΟ x/. ii) Το παθητικό φιλμ περιέχει ένα μεγάλο αριθμό σημειακών ατελειών. Τα κυριότερα κενά που υπάρχουν στο παθητικό φιλμ οξειδίου είναι τα κατιονικά κενά, τα ανιονικά κενά, τα ηλεκτρόνια και οι οπές. iii) Το παθητικό φιλμ χαρακτηρίζεται από ένα υψηλό ηλεκτρικό πεδίο ( 6 V/cm). Η ισχύς του πεδίου εξαρτάται από τα χημικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά του φιλμ και, επιπλέον, είναι ανεξάρτητο από το πάχος, ακόμα και κάτω από ποτενσιοστατικές συνθήκες. iv) Λόγω του ότι το παθητικό φιλμ θεωρείται ημιαγωγός, προτάθηκε ότι τα ηλεκτρόνια και οι οπές στο πλέγμα του φιλμ βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας και ότι οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που περιλαμβάνουν ηλεκτρόνια και κενά ηλεκτρονίων (οπές) είναι ελεγχόμενες από την ταχύτητα είτε στη διεπιφάνεια μετάλλου φιλμ είτε στη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος. Από την άλλη, το ελεγχόμενο από την ταχύτητα στάδιο για αυτές τις διεργασίες οι οποίες περιλαμβάνουν κενά μετάλλου και κενά οξυγόνου, θεωρείται ότι είναι η μεταφορά των κενών αυτών κατά μήκος του φιλμ. 7

Αυτό υπονοεί ότι τα κενά μετάλλου και οξυγόνου είναι στην κατάσταση ισορροπίας τους στις διεπιφάνειες μετάλλου φιλμ και φιλμ διαλύματος. Ο σχηματισμός του φιλμ οξειδίου περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια [Pagitsas et al. ]: α) Την ενεργή διάλυση του Fe. β) Το σχηματισμό ενός στρώματος θειικού σιδήρου. γ) Το σχηματισμό του πρώτου στρώματος οξειδίου κάτω από το φιλμ άλατος. δ) Την ανάπτυξη του οξειδίου από το πρώτο στρώμα σύμφωνα με τη συνολική αντίδραση. Fe o + nh O Fe(H O) x+ n + V m + xe - Τα βήματα α-δ που περιλαμβάνονται στην ενεργή-παθητική μετάβαση είναι κοινά τόσο στο σύστημα που είναι ελεύθερο όσο και στο σύστημα που περιέχει αλογόνο, ενώ στην παθητικήενεργή μετάβαση πρόσθετα βήματα περιλαμβάνονται για το τελευταίο σύστημα. Απουσία αλογόνου, η μετάβαση από την παθητική στην ενεργή κατάσταση αποδίδεται στη μείωση του τοπικού επιφανειακού ph που προκαλεί τη διάλυση του φιλμ οξειδίου. Παρουσία αλογόνου, η παθητική-ενεργή μετάβαση λαμβάνει χώρα μέσα σε μια εκτεταμένη περιοχή δυναμικού όπου το οξείδιο είναι σταθερό απουσία αλογόνων. Αυτό δείχνει ότι το παθητικό σπάσιμο που οδηγεί στην παθητική-ενεργή μετάβαση οφείλεται πρωτίστως στα αλογόνα. Στην περίπτωση της γενικής διάβρωσης, μια πιθανή εξήγηση πρέπει να είναι η σταδιακή μετακίνηση διαδοχικών-αλλεπάλληλων μονομοριακών στρωμάτων του παθητικού οξειδίου χωρίς επίδραση στην επιφάνεια του Fe κάτω από το φιλμ οξειδίου. Μια ξαφνική ενεργοποίηση του παθητικού Fe λαμβάνει χώρα όταν το τελευταίο μονομοριακό στρώμα μετακινείται. Στην περίπτωση της σημειακής διάβρωσης, πέρα από αυτή τη διεργασία, εσωτερικές πιέσεις αναπτύσσονται λόγω του σχηματισμού ενός κενού μεταξύ του μετάλλου και του φιλμ οξειδίου. Όταν αυτές οι πιέσεις υπερβούν μια τιμή ή το κενό υπερβεί μια κρίσιμη τιμή, το πλέγμα οξειδίου σπάει μηχανικά δίνοντας αύξηση σε μια ολική ενεργοποίηση του ηλεκτροδίου του Fe. Μια εναλλακτική πιθανή εξήγηση μπορεί να σχετίζεται με ηλεκτρικά φαινόμενα. Οι ηλεκτρονικές ιδιότητες του παθητικού φιλμ οξειδίου είναι στενά συνδεδεμένες με τις ιονικές ιδιότητές του. Με βάση τη χημεία σημειακών ατελειών του οξειδίου, οι δότες ηλεκτρονίων είναι τα ανιονικά κενά οξυγόνου, ενώ οι δέκτες είναι τα κατιονικά κενά. Έτσι, η αύξηση της συγκέντρωσης των κατιονικών κενών αλλάζει το λόγο δέκτη προς δότη οδηγώντας σε μια αλλαγή των ηλεκτρικών ιδιοτήτων του παθητικού φιλμ οξειδίου. Το παθητικό φιλμ γίνεται ένα p-τύπου οξείδιο για το οποίο το σπάσιμο λαμβάνει χώρα σε χαμηλότερα δυναμικά [Pagitsas et al. ]. 8

Σχήμα I...: Σχηματικό διάγραμμα Ι-Ε [Kaesche 985]. Σύμφωνα με το Σχήμα I.., ανάμεσα στα ε p και ε p, όπου ε p είναι το δυναμικό παθητικοποίησης και ε p το δυναμικό που αντιστοιχεί στο μέγιστο της καμπύλης I-E πριν λάβει χώρα η παθητικοποίηση, έχουμε σταδιακή πτώση του ρεύματος. Αυτή αντιπροσωπεύει την αρχή της παθητικοποίησης. Η παρουσία ταλαντώσεων είναι χαρακτηριστική της καμπύλης Ι-Ε για τη μετάβαση από την ενεργή στην παθητική περιοχή, όταν το ρεύμα ελαττώνεται με την αύξηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου (ε), έτσι ώστε η αντίσταση πόλωσης R π να γίνεται αρνητική. Ανάμεσα στα ε p και ε p, το μέταλλο διαλύεται σε ιόντα Fe + και Fe +. Τα ιόντα Fe + παύουν να υπάρχουν πάνω από το δυναμικό παθητικοποίησης, έτσι ώστε για περισσότερο θετικές τιμές του δυναμικού του ηλεκτροδίου, μόνο ιόντα Fe + θα διαλύονται. Κατά την έναρξη της παθητικοποίησης, μόνο ιόντα Fe + πηγαίνουν στο διάλυμα. Τότε, το μικρό ρεύμα για τη διάλυση του παθητικού Fe παραμένει σταθερό για ένα αρκετό εύρος δυναμικού, αλλά αυξάνει ξανά κατά την έναρξη της έκλυσης ανοδικού οξυγόνου. Το δυναμικό ισορροπίας, ε p, του οξειδίου Me n O m που παθητικοποιεί το μέταλλο δίνεται από τη σχέση ε p = E o Me/MenOm + RT/F lnα Η+ Το οξείδιο σχηματίζεται στο ε p. Αν σε αυτό το σημείο σχηματιστεί ένα προστατευτικό φιλμ οξειδίου, που διαλύεται αργά, τότε η μεγάλη πτώση στην ταχύτητα διάβρωσης γίνεται κατανοητή [Kaesche 985]. 9

Ι.. ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Γενικά Η μέθοδος που επιλέγεται για την ηλεκτροκινητική μελέτη μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης πρέπει να παρέχει πληροφορίες για την πορεία, την ταχύτητα διεξαγωγής και το μηχανισμό της αντίδρασης, που προκύπτουν από την αλληλεξάρτηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου και του διερχόμενου ρεύματος. Με βάση την επιλογή-παράμετρο ελέγχου (δυναμικό, ρεύμα) της αντίδρασης που διεξάγεται, οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι διακρίνονται στις παρακάτω κατηγορίες.. Τεχνικές ελεγχόμενου δυναμικού. Σε αυτές εφαρμόζεται ελεγχόμενο δυναμικό μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του ηλεκτροδίου αναφοράς, με μια πηγή δυναμικού (ποτενσιοστάτης), και καταγράφεται το ρεύμα μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αντίθετου (I-E) ή το δυναμικό αποτελεί την ανεξάρτητη μεταβλητή (το δυναμικό του ηλεκτροδίου είναι ελεγχόμενο), ενώ το ρεύμα (εξαρτημένη μεταβλητή) καθορίζεται ως συνάρτηση του χρόνου (Ι-t), εξ ου και χρονοαμπερομετρία.. Τεχνικές ελεγχόμενου ρεύματος. Σε αυτές το πείραμα γίνεται εφαρμόζοντας ελεγχόμενο ρεύμα μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του αντίθετου ηλεκτροδίου, με μια πηγή ρεύματος (γαλβανοστάτη), και καταγράφεται το δυναμικό μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς (Ε-I) ή το ρεύμα αποτελεί την ανεξάρτητη μεταβλητή, ενώ το δυναμικό (εξαρτημένη μεταβλητή) καθορίζεται ως συνάρτηση του χρόνου (Ε-t), εξ ου και χρονοποτενσιομετρία. Η επιλογή της κατάλληλης μεθόδου εξαρτάται από τη φύση, την πορεία και την ταχύτητα της ηλεκτροχημικής αντίδρασης που μελετάται, αν το προϊόν ή κάποιο ενδιάμεσο προσροφάται ισχυρά στο ηλεκτρόδιο κ.λ.π. Συνεπώς, ανάλογα με τις συνθήκες και το είδος της αντίδρασης, κάθε μέθοδος παρουσιάζει πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα έναντι των άλλων μεθόδων, τα οποία πρέπει να λαμβάνονται υπόψη στην επιλογή της μεθόδου [Μουμτζής & Σαζού 997]. Σύγκριση μεταξύ μεθόδων ελεγχόμενου δυναμικού και ελεγχόμενου ρεύματος Οι γενικές αρχές των πειραμάτων ελεγχόμενου δυναμικού και ελεγχόμενου ρεύματος είναι όμοιες. Όμως, μεταξύ των δύο αυτών τύπων πειραμάτων υπάρχουν ορισμένες διαφορές και κάποια πλεονεκτήματα για κάθε τύπο.

. Τα όργανα που χρησιμοποιούνται στα πειράματα ελεγχόμενου ρεύματος είναι απλούστερα, σε σχέση με τους ποτενσιοστάτες που απαιτούνται στα πειράματα ελεγχόμενου δυναμικού, δεδομένου ότι δεν απαιτείται ανατροφοδότηση από το ηλεκτρόδιο αναφοράς στη συσκευή ελέγχου (control device). Παρόλο που συχνά χρησιμοποιούνται πηγές σταθερού ρεύματος κατασκευασμένες από λειτουργικούς ενισχυτές (operational amplifiers), μια γεννήτρια υψηλής τάσης (π.χ. παροχή ηλεκτρικού ρεύματος (power supply) 4V ή αρκετές μπαταρίες 9V) και μια μεγάλη αντίσταση είναι επαρκής.. Στα πειράματα ελεγχόμενου ρεύματος, οι επιφανειακές οριακές συνθήκες βασίζονται στη γνώση του ρεύματος ή των ροών (π.χ. βαθμίδα της συγκέντρωσης) στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, ενώ στα πειράματα ελεγχόμενου δυναμικού οι οριακές συνθήκες παρέχονται από τις συγκεντρώσεις για x= (ως συνάρτηση του Ε). Συνήθως, τα μαθηματικά που απαιτούνται για την επίλυση των εξισώσεων διάχυσης στα προβλήματα ελεγχόμενου ρεύματος είναι πολύ πιο απλά και συχνά επιτυγχάνονται αναλυτικές λύσεις κλειστής μορφής (closed-form analytical solutions).. Ένα θεμελιώδες μειονέκτημα για τις τεχνικές ελεγχόμενου ρεύματος είναι ότι οι επιδράσεις του διεπιφανειακού φορτίου είναι συχνά μεγαλύτερες και όλο το πείραμα λαμβάνει χώρα με τέτοιον τρόπο, που η διόρθωση για αυτές δεν είναι ορθή. Τα δεδομένα από σύνθετα συστήματα και σταδιακές αντιδράσεις είναι επίσης πιο πολύπλοκα στις μεθόδους ελεγχόμενου ρεύματος, και τα κύματα που παρατηρούνται στις χρονοποτενσιοστατικές καμπύλες Ε-t είναι λιγότερο καθορισμένα από εκείνα των καμπυλών σάρωσης I-E. 4. Οι μέθοδοι ελεγχόμενου ρεύματος μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη μελέτη της βασικής διεργασίας. Αυτό είναι δύσκολο στις μεθόδους ελεγχόμενου δυναμικού [Bard & Faulkner ]. 5. Οι μέθοδοι ελεγχόμενου ρεύματος είναι από τη φύση τους διαδραστικές, π.χ. σε πειράματα σημειακής διάβρωσης δεν χρειάζεται να περιμένει κανείς το σπάσιμο του φιλμ, αλλά το προγραμματίζει [Xuan et al. 99, Hirosawa 98]. Αντίθετα, οι μέθοδοι ελεγχόμενου δυναμικού είναι παθητικές στη φύση, διότι π.χ. κανείς αυξάνει το δυναμικό κατά μήκος του παθητικού φιλμ και περιμένει να σπάσει [Hirosawa 98]. 6. Οι τεχνικές ελεγχόμενου δυναμικού εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από την επίδραση του χρόνο επαγωγής (induction time effects), εμφανίζοντας φτωχή επαναληψημότητα. Αντίθετα, οι τεχνικές ελεγχόμενου ρεύματος δεν επηρεάζονται από τον χρόνο επαγωγής [Hirosawa 98].

Κατάταξη τεχνικών ελεγχόμενου δυναμικού/ρεύματος Οι τεχνικές ελεγχόμενου δυναμικού-ρεύματος μπορούν να καταταγούν στις στατικές και μη-στατικές τεχνικές (Πίνακας Ι..). Στις στατικές τεχνικές, το εφαρμοζόμενο δυναμικό/ρεύμα παραμένει μόνιμα σταθερό. Στις μη-στατικές τεχνικές, το εφαρμοζόμενο δυναμικό/ρεύμα μεταβάλλεται ελεγχόμενα κατά βήματα ή συνεχώς με ορισμένο ρυθμό. Πίνακας I...: Κατάταξη των κυριότερων ηλεκτροχημικών τεχνικών. ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΛΕΓΧΟΜΕΝΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΛΕΓΧΟΜΕΝΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ (Ή ΦΟΡΤΙΟΥ) ΜΗ-ΣΤΑΤΙΚΕΣ ΣΤΑΤΙΚΕΣ ΣΤΑΤΙΚΕΣ ΜΗ-ΣΤΑΤΙΚΕΣ ΒΗΜΑΤΟΣ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΣΑΡΩΣΗΣ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ. Αµπεροµετρία. Χρονοαµπεροµετρία.Βολταµµετρία απλής. Χρονοποτενσιοµε-. Ποτενσιοµετρία. Αµπεροµετρία λεπτής (απλού ή διπλού σάρωσης τρία (απλού ή στιβάδας παλµού).κυκλική Βολταµµε-. Ποτενσιοµετρία λε- διπλού παλµού). Βολταµετρία ηλεκ-. Πολαρογραφία τρία (απλή, επανα- πτής στιβάδας. Κουλοµετρική τροδίου περιστρεφό- χούς (dc) ή εναλλασ- λαµβανόµενη,. Μέθοδος διακοπής µέθοδος µενου δίσκου σόµενου (ac) ρεύµα- διαλυτική) (interraptor) 4. Βολταµετρία ηλεκ- τος τροδίου περιστρεφό-. Πολαρογραφία παλ- µενου δίσκου-δακτυ- µών λίου 4. Χρονοκουλοµετρία Χρονοαμπερομετρία Ειδικότερα, οι τεχνικές της χρονοαμπερομετρίας (chronoamperometry) μπορούν να συνοψιστούν στις παρακάτω, όπως δίνονται στο Σχήμα ΙΙΙ.., ανάλογα με τη μορφή του παλμού δυναμικού που εφαρμόζεται στο σύστημα.. Στις ποτενσιοστατικές τεχνικές σταθερού βήματος επικρατούν στατικές συνθήκες στο σύστημα και το δυναμικό παραμένει μετά τον παλμό μόνιμα ή για ορισμένο μικρό χρονικό διάστημα σταθερό. Στη μέθοδο σταθερού παλμού (Σχήμα ΙΙΙ...α) χρησιμοποιείται ο παλμός τύπου (α) και καταγράφονται οι καμπύλες I-t.

Μια παραλλαγή της παραπάνω τεχνικής είναι η ποτενσιοστατική μέθοδος διπλού παλμού, όπου ο εφαρμοζόμενος πρώτος παλμός ακολουθείται από δεύτερο μικρότερου πλάτους (Σχήμα ΙΙΙ...β). Μια ακόμα παραλλαγή της μεθόδου αυτής είναι η εφαρμογή μια σειράς επαναλαμβανόμενων τετραγωνικών παλμών (Σχήμα ΙΙΙ...γ).. Στις ποτενσιοστατικές τεχνικές σάρωσης δυναμικού εφαρμόζονται τύποι παλμών τριγωνικής τάσης. Μέθοδος απλής σάρωσης δυναμικού (Σχήμα ΙΙΙ...δ). Κυκλική Βολταμετρία (Σχήμα ΙΙΙ...ε). Επαναλαμβανόμενη κυκλική Βολταμετρία (Σχήμα ΙΙΙ...στ). Στις τεχνικές αυτές σοβαρό ρόλο παίζει η προϊστορία του συστήματος λόγω των προηγούμενων σαρώσεων, ενώ στις καμπύλες I-E που καταγράφονται, κάθε κορυφή αντιστοιχεί σε ξεχωριστή ηλεκτροδιακή αντίδραση. Έτσι, με τις διάφορες παραλλαγές της κυκλικής Βολταμετρίας προκύπτουν σημαντικά συμπεράσματα για τα ενδιάμεσα και τα τελικά προϊόντα μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης, δηλαδή για το μηχανισμό της. Η μέθοδος αυτή είναι η κατάλληλη για κινητικές ηλεκτροχημικών αντιδράσεων πάνω σε στερεά ηλεκτρόδια. Κάτω από σχεδόν στατικές συνθήκες μια ακόμη ποτενσιοστατική τεχνική με ιδιαίτερο ενδιαφέρον είναι οι υδροδυναμικές μέθοδοι της Βολταμετρίας περιστρεφόμενου δίσκου και δίσκου δακτυλίου. Στις τεχνικές αυτές η συγκέντρωση της ηλεκτροενεργής ουσίας στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/διαλύματος ελέγχεται από εξαναγκασμένη ροή που προκαλείται από την περιστροφή του ηλεκτροδίου με ορισμένη γωνιακή ταχύτητα [Μουμτζής & Σαζού 997]. Η εξάρτηση του ρεύματος με το χρόνο δίνεται από την εξίσωση Cottrell [Κοκκινίδης 99]: nfado ι = π t / / / όπου n ο αριθμός των ηλεκτρονίων, F η σταθερά Faraday, A η επιφάνεια, D o ο συντελεστής * διάχυσης της οξειδωτικής ουσίας, C o η συγκέντρωση της οξειδωτικής ουσίας στο εσωτερικό του διαλύματος και t ο χρόνος. Co *

Ε (α) (β) (ε) Σχήμα ΙΙΙ...: Τύποι παλμών ελεγχόμενου δυναμικού που χρησιμοποιούνται στις ποτενσιοστατικές μεθόδους (α) απλού παλμού, (β) διπλού παλμού, (γ) επαναλαμβανόμενων τετραγωνικών παλμών, τύποι παλμών που εφαρμόζονται (δ) στην μέθοδο απλής σάρωσης, (ε) στην κυκλική Βολταμμετρία και (στ) στην επαναλαμβανόμενη κυκλική Βολταμμετρία. Χρονοποτενσιομετρία Οι τεχνικές της χρονοποτενσιομετρίας (chronopotentiometry) μπορούν να συνοψιστούν στις παρακάτω (Σχήμα ΙΙΙ..) [Bard & Faulkner ]: Χρονοποτενσιομετρία σταθερού ρεύματος (constant-current chronopotentiometry): Το σταθερό ρεύμα που παρέχεται στο ηλεκτρόδιο, προκαλεί π.χ. αναγωγή με σταθερή ταχύτητα. To δυναμικό του ηλεκτροδίου οδηγείται σε τιμές χαρακτηριστικές και ποικίλει με το χρόνο. Στο ηλεκτρόδιο έχουμε συνεχή ροή ηλεκτρονίων, οδηγώντας σε μια Ε-t καμπύλη. Όταν η συγκέντρωση της οξειδωμένης μορφής μηδενιστεί στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, η ροή της οξειδωμένης μορφής στην επιφάνεια είναι ανεπαρκής να δεχτεί 4

όλα τα ηλεκτρόνια τα οποία ωθούνται κατά μήκος της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου διαλύματος. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου κάμπτεται προς τις αρνητικές τιμές μέχρι μια νέα δεύτερη αναγωγική διεργασία να ξεκινήσει. Ο χρόνος μετά την εφαρμογή του σταθερού ρεύματος έως ότου λάβει χώρα η μετάβαση του δυναμικού λέγεται χρόνος μετάβασης (transition time). Χρονοποτενσιομετρία με γραμμική αύξηση του ρεύματος (chronopotentiometry with linearly increasing current): Αντί για σταθερό ρεύμα, εφαρμόζουμε γραμμική αύξηση του ρεύματος με το χρόνο. Χρονοποτενσιομετρία αντιστρεφόμενου ρεύματος (current reverse chronopotentiometry): Το ρεύμα μπορεί να αναστραφεί μετά από κάποιο χρόνο. Π.χ. το ρεύμα ξαφνικά από καθοδικό αλλάζει σε ανοδικό ίσου μεγέθους (π.χ. από 5mA σε -5mA), έτσι ώστε η αναγμένη ουσία τώρα να αρχίζει να οξειδώνεται. Το δυναμικό θα κινηθεί προς θετική κατεύθυνση, καθώς ο λόγος της συγκέντρωσης οξειδωμένης/αναγμένης μορφής αυξάνει. Όταν η συγκέντρωση της αναγμένης μορφής πέσει στο μηδέν στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, λαμβάνει χώρα μετάβαση του δυναμικού προς θετικές τιμές δυναμικού και έτσι μπορεί να υπολογιστεί ο ανάστροφος χρόνος μετάβασης (reverse transition time). Κυκλική χρονοποτενσιομετρία (cyclic chronopotentiometry): Σαν επέκταση της παραπάνω τεχνικής, το ρεύμα θα συνεχίσει να αναστρέφεται σε κάθε μετάβαση, οδηγώντας στην κυκλική χρονοποτενσιομετρία. Η σχέση μεταξύ του ρεύματος και του χρόνου μετάβασης είναι γνωστή ως εξίσωση Sand [Κοκκινίδης 99, Bard& Faulkner ]. / / / π nfado Co iτ = Σύμφωνα με αυτή το iτ / είναι ανεξάρτητο του ρεύματος και απευθείας ανάλογο προς τη συγκέντρωση του ηλεκτροδραστικού συστατικού στο εσωτερικό του διαλύματος. Η γραμμική εξάρτηση του iτ / από τη συγκέντρωση αποτελεί κριτήριο για τις δράσεις που ρυθμίζονται από τη διάχυση [Κοκκινίδης 99]. * 5

ι Excitation Ε Responce (α) (β) ι Ε (γ) ι Ε (δ) ι Ε Σχήμα ΙΙΙ...: Διάφοροι τύποι τεχνικών ελεγχόμενου ρεύματος: (α) Xρονοποτενσιομετρία σταθερού ρεύματος, (β) χρονοποτενσιομετρία με γραμμική αύξηση του ρεύματος, (γ) χρονοποτενσιομετρία αντιστρεφόμενου ρεύματος, (δ) κυκλική χρονοποτενσιομετρία. Τεχνικές σημειακής διάβρωσης Οι ηλεκτροχημικές τεχνικές [Hirosawa 98] που χρησιμοποιούνται προκειμένου να μελετηθεί η σημειακή διάβρωση μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες: στις τεχνικές ελεγχόμενου δυναμικού (controlled-potential techniques) και στις τεχνικές ελεγχόμενου ρεύματος (controlled-current techniques). Οι τεχνικές ελεγχόμενου ρεύματος περιλαμβάνουν την γαλβανοκινητική πόλωση (galvanokinetic polarization), τη στατική γαλβανοστατική πόλωση (stationary galvanostatic polarization), την ημι-στατική γαλβανοστατική πόλωση (quasistationary galvanostatic polarization) και τη χρονοποτενσιομετρία (chronopotentiometry). Οι τεχνικές ελεγχόμενου δυναμικού περιλαμβάνουν την ποτενσιοδυναμική ή ποτενσιοστατική πόλωση (potentiodynamic ή potentiokinetic polarization), τη στατική ποτενσιοστατική πόλωση (stationary potentiostatic polarization), την ημι-στατική ποτενσιοστατική πόλωση (quasistationary potentiostatic polarization), τη χρονοκουλομετρία (chronocoulometry) και τη μέθοδο της ταχύτητας ανάπτυξης των οπών (pit propagration rate method). 6

Σύμφωνα με τις Smialowska και Janik-Czachor [97], οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι για τον καθορισμό των χαρακτηριστικών δυναμικών της σημειακής διάβρωσης (E cp, E np ) μπορούν να καταταγούν σε τέσσερις ομάδες:. Η πρώτη ομάδα περιλαμβάνει μεθόδους μέτρησης της ανοδικής καμπύλης πόλωσης χρησιμοποιώντας ποτενσιοστάτη.. Η στατική μέθοδος (stationary) στηρίζεται στη διατήρηση του δείγματος σε κάθε παρεχόμενο δυναμικό, έως ότου να σταθεροποιηθεί το ρεύμα.. Η ποτενσιοδυναμική ή ποτενσιοκινητική (potentiodynamic ή potentiokinetic) μέθοδος βασίζεται στη βαθμιαία αλλαγή του δυναμικού για σταθερή ταχύτητα.. Η ημι-στατική μέθοδος (quasi-stationary) στηρίζεται στην σταδιακή (stepwise) αλλαγή του δυναμικού για μια συγκεκριμένη ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού σχετικά μικρή ( mv/s). Χρησιμοποιώντας τις μεθόδους αυτές, είναι δυνατό να μετρηθούν οι αλλαγές στην πυκνότητα ρεύματος με το δυναμικό, ξεκινώντας από το δυναμικό διάβρωσης και σαρώνοντας προς θετικά δυναμικά (Σχήμα ΙΙΙ...α) και έπειτα καταλήγοντας σε αυτό κινούμενοι προς αρνητικά δυναμικά (Σχήμα ΙΙΙ...β). Στην περίπτωση αυτή παρατηρούνται δύο χαρακτηριστικά δυναμικά: Το δυναμικό Ε np, που αντιστοιχεί στη γρήγορη αύξηση του ρεύματος λόγω της δημιουργίας τοπικών ενεργών εστιών διάβρωσης. Το δυναμικό Ε cp, που αντιστοιχεί στη μείωση του δυναμικού λόγω της επαναπαθητικοποίησης των τοπικών εστιών διάβρωσης. (α) β (β) Σχήμα ΙΙΙ...: Σχηματική αναπαράσταση της ανοδικής καμπύλης πόλωσης Ι-Ε ενός μετάλλου που περιέχει επιθετικά ιόντα, χρησιμοποιώντας έναν ποτενσιοστάτη (α) με φορά προς τα δεξιά, (β) με φορά προς τα αριστερά. Η δεύτερη ομάδα περιλαμβάνει μεθόδους μέτρησης της ανοδικής καμπύλης πόλωσης E-I χρησιμοποιώντας γαλβανοστάτη. 7

. Η στατική, κατά την οποία το δείγμα διατηρείται σε κάθε εφαρμοζόμενο ρεύμα μέχρι να σταθεροποιηθεί το δυναμικό (Σχήμα ΙΙΙ..4.α).. Η ημι-στατική μέθοδος, μεταβάλλοντας το ρεύμα σταδιακά για μια επιθυμητή ταχύτητα σάρωσης του ρεύματος (σχετικά μικρή) (Σχήμα ΙΙΙ..4.β). Στη δεύτερη μέθοδο (.), ξεκινάμε από χαμηλή πυκνότητα ρεύματος και μετράται η μέγιστη τιμή δυναμικού Ε np. Αυξάνοντας περαιτέρω την πυκνότητα ρεύματος, το δυναμικό ελαττώνεται μέχρι να παρατηρηθεί μια σταθερή τιμή Ε cp. (α) (β) Σχήμα ΙΙΙ..4.: Σχηματική αναπαράσταση της ανοδικής καμπύλης πόλωσης Ι-Ε ενός μετάλλου που περιέχει επιθετικά ιόντα, χρησιμοποιώντας ένα γαλβανοστάτη (α) στατική μέθοδος, (β) μη-στατική μέθοδος. Η τρίτη ομάδα περιλαμβάνει μεθόδους μέτρησης της πυκνότητας ρεύματος συναρτήσει του χρόνου για ένα σταθερό δυναμικό.. Η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει τον καθορισμό της πυκνότητας ρεύματος συναρτήσει του χρόνου για διάφορα σταθερά δυναμικά, χρησιμοποιώντας καινούριο δείγμα για κάθε καμπύλη.. Πρόκειται για τον καθορισμό της πυκνότητας ρεύματος συναρτήσει του χρόνου σε ένα σταθερό δυναμικό, αφού προηγηθεί ενεργοποίηση του δείγματος σε ένα υψηλό ανοδικό δυναμικό που αντιστοιχεί στην εύκολη δημιουργία τοπικών ενεργών εστιών διάβρωσης χρησιμοποιώντας καινούριο δείγμα για κάθε καμπύλη. Στην περίπτωση της μεθόδου. (Σχήμα ΙΙΙ..5.α)., όταν Ε<Ε np, η πυκνότητα ρεύματος ελαττώνεται με το χρόνο και η επιφάνεια του μετάλλου παραμένει παθητική. Σε Ε>Ε np, η πυκνότητα ρεύματος αυξάνεται, διότι το μέταλλο υφίσταται σημειακή διάβρωση. Στην περίπτωση. (Σχήμα ΙΙΙ..5.β)., εμφανίζεται μια όμοια διεργασία μετά από ενεργοποίηση της μεταλλικής επιφάνειας σε Ε>>Ε np μέχρι να σχηματιστούν τοπικές ενεργές εστίες διάβρωσης. Έπειτα, το δυναμικό κάμπτεται σε Ε< Ε np, και καταγράφεται η πυκνότητα ρεύματος με το χρόνο. Σε Ε>>Ε cp λαμβάνει χώρα ανάπτυξη των ήδη υπαρχόντων εστιών διάβρωσης και η πυκνότητα ρεύματος εξακολουθεί να αυξάνεται με το χρόνο, ενώ, σε Ε<Ε cp, οι 8

τοπικές εστίες διάβρωσης υφίστανται επαναπαθητικοποίηση και η πυκνότητα ρεύματος ελαττώνεται με το χρόνο. (α) (β) Σχήμα ΙΙΙ..5.: Σχηματική αναπαράσταση της πυκνότητας ρεύματος σε συνάρτηση με το χρόνο Ι-t σε σταθερό δυναμικό: (α) με αλλαγές της πυκνότητας ρεύματος με το χρόνο, (β) με αλλαγές της πυκνότητας ρεύματος με το χρόνο μετά από τοπική ενεργοποίηση σε Ε>>Ε np. 4 Η τέταρτη ομάδα περιλαμβάνει μεθόδους μέτρησης του δυναμικού συναρτήσει του χρόνου για σταθερή τιμή ρεύματος (Σχήμα ΙΙΙ..6). 4. Μέτρηση των αλλαγών στο ανοδικό δυναμικό για σταθερή τιμή πυκνότητας ρεύματος, ξεκινώντας από το δυναμικό διάβρωσης. 4. Μέτρηση της ελάττωσης του δυναμικού με το χρόνο σε σταθερή πυκνότητα ρεύματος. (α) (β) Σχήμα ΙΙΙ..6.: Σχηματική αναπαράσταση του δυναμικού σε συνάρτηση με το χρόνο Ε-t σε σταθερή πυκνότητα ρεύματος: (α) με αλλαγές στο δυναμικό, ξεκινώντας από το δυναμικό διάβρωσης (Ε corr ), (β) με το δυναμικό να ελαττώνεται με το χρόνο. Συγκρίνοντας τις παραπάνω μεθόδους παρατηρούμε ότι: Οι μέθοδοι της πρώτης ομάδας επιτρέπουν την επιβεβαίωση αν το Ε cp είναι ίσο με το Ε np. Παρόλα αυτά, θα πρέπει αν ληφθεί υπόψη ότι, χρησιμοποιώντας πολύ υψηλές ταχύτητες δυναμικού, μπορούν να παρατηρηθούν πολύ αρνητικές τιμές Ε cp. 9

Μόνο η μέθοδος. μπορεί να δώσει μια ακριβή τιμή του Ε np. Επίσης, η μέθοδος. δίνει την ακριβή τιμή του Ε cp και χρησιμοποιηθεί για τον έλεγχό της από άλλες μεθόδους. Οι μέθοδοι 4 είναι γρήγορες και εύκολες για τη μέτρηση του Ε cp. Όμως, είναι μερικές φορές αδύνατο να γίνουν αυτές οι μετρήσεις λόγω των περιοδικών ταλαντώσεων του δυναμικού. Έτσι, οι τιμές των Ε cp και Ε np μπορούν να προκύψουν, χρησιμοποιώντας τις μεθόδους. και., ή. και 4., ή την 4..

Ι.4. ΤΑΛΑΝΤΩΣΕΙΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ Ή ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΕΙΔΙΚΟΤΕΡΑ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ- ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ Ταλαντώσεις ρεύματος υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες και δυναμικού υπό γαλβανοστατικές συνθήκες σε ηλεκτροχημικές αντιδράσεις έχουν παρατηρηθεί σε αρκετές περιπτώσεις [Sazou et al. 99]. Το πρώτο ηλεκτροχημικό σύστημα που εμφάνισε ταλαντώσεις ρεύματος παρατηρήθηκε το 88 από το Fechner, κατά τη διάρκεια της απόθεσης και της διαλυτοποίησης του Ag πάνω σε Fe μέσα σε όξινο διάλυμα AgNO και έκτοτε αποτέλεσε αντικείμενο πολυάριθμων ερευνών [Sazou et al. 99]. Η πλειονότητα των ηλεκτροχημικών συστημάτων, για τα οποία έχει αναφερθεί μη γραμμική δυναμική συμπεριφορά, συμπεριλαμβάνουν την ανοδική διαλυτοποίηση ποικίλων μετάλλων. Ταλαντώσεις και άλλου τύπου μη γραμμική δυναμική συμπεριφορά δεν παρατηρούνται μόνο στις ανοδικές διεργασίες. Πολύπλοκη δυναμική συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί σε διάφορα καθοδικά συστήματα, ειδικά σε εκείνα που περιλαμβάνουν ηλεκτροαπόθεση ποικίλων μετάλλων, μια περιοχή μεγάλης τεχνολογικής σημασίας. Επίσης, τα τελευταία χρόνια παρατηρείται έντονο ενδιαφέρον για τα στοιχεία καύσης (fuel cells). Αυτά τα συστήματα περιλαμβάνουν την απευθείας ηλεκτροχημική οξείδωση διαφόρων οργανικών συστημάτων και πολλά από αυτά εμφανίζουν ενδιαφέρουσα δυναμική συμπεριφορά. Τέλος, στα ηλεκτροχημικά συστήματα που παρουσιάζουν ταλαντώσεις και άλλης μορφής μη γραμμική δυναμική συμπεριφορά, συμπεριλαμβάνονται τα ημιαγώγιμα ηλεκτρόδια και οι φωτοηλεκτροχημικές διεργασίες καθώς και συστήματα όπου υπάρχουν βιολογικές/οργανικές μεμβράνες [Hundson & Tsotsis 994]. Οι περισσότεροι ηλεκτροχημικοί ταλαντωτές σχετίζονται με την ανοδική ηλεκτροδιάλυση και παθητικοποίηση των μετάλλων σε ποικίλα ηλεκτρολυτικά συστήματα [Sazou et al. 99]. Τα ανοδικά μη-γραμμικά δυναμικά φαινόμενα προσέλκυσαν το ενδιαφέρον και την προσοχή, λόγω της εμφάνισης ταλαντώσεων ρεύματος οι οποίες οφείλονται στην σημειακή διάβρωση των μετάλλων. Διαμέσου των χρόνων, αρκετά διαφορετικά μέταλλα έχουν βρεθεί να παράγουν ταλαντώσεις κατά την ηλεκροδιάλυση-παθητικοποίησή τους [Hundson & Tsotsis 994]. Στη συνέχεια αναφερόμαστε σε μερικά παραδείγματα μετάλλων με ενδιαφέρουσα μηγραμμική δυναμική συμπεριφορά κατά την ηλεκτροδιάλυσή τους [Hundson & Tsotsis 994].

Ι.4.. Χαλκός Η ηλεκτροδιάλυση του χαλκού εμφανίζει ενδιαφέρουσα δυναμική συμπεριφορά. Ταλαντώσεις στο σύστημα Cu HCl αναφέρθηκαν από πολύ νωρίς από τον Hedges και τους Bonhoeffer και Gerischer, καθώς και στα συστήματα Cu 5% CuCl, Cu % KCN. Ταλαντώσεις κατά τη διάρκεια ανοδίωσης του Cu σε ουδέτερα διαλύματα NaCl αναφέρθηκαν από τους Lal και Thirsk. Το 956 ο Cooper και αργότερα οι Gooper και Bartlett μελέτησαν την ηλεκτροδιάλυση του Cu σε HCl παρουσία φυσικής συναγωγής (natural convections). Η δυναμική συμπεριφορά της ηλεκτροδιάλυσης του Cu σε διαλύματα που περιέχουν Cl -, επίσης, μελετήθηκε από τον Tobias και τους συνεργάτες του [Cooper et al. 98]. Ταλαντώσεις δυναμικού παρατηρήθηκαν κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες κατά τη διάρκεια της ηλεκτροδιάλυσης του Cu σε διάλυμα NaClO. Ο Landoldt και οι συνεργάτες του το 97 καθώς και ο Kinoshita ανέφεραν ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια της ανοδικής διάλυσης του Cu σε διαλύματα KCl και NaClO, οι οποίες και αποδόθηκαν στο σχηματισμό και τη διαλυτοποίηση στερεών ανοδικών προιόντων. Ο Nobel και οι συνεργάτες του παρουσίασαν μια λεπτομερή μελέτη της ηλεκτροδιάλυσης του Cu σε όξινα χλωριούχα μέσα. Ταλαντώσεις ρεύματος κατά τη διάρκεια ηλεκτροδιάλυσης του Cu σε διαλύματα NaCl που περιέχουν και θειοκυανικά ιόντα αναφέρθηκαν από τον Gu το 99. Επίσης, εκτεταμένες έρευνες για τη δυναμική συμπεριφορά της ηλεκτροδιάλυσης του Cu σε όξινα διαλύματα έχουν παρουσιαστεί από τους Bassett και Hudson. Στην αναφορά 99b περιγράφεται η δυναμική συμπεριφορά του Cu σε. και.5 Μ NaCl σε Ν H SO 4. Ο Shil nikov, το 965, μελέτησε το σύστημα Cu Cl - με.μ NaCl στα πλαίσια της θεώρησης της μη γραμμικής συμπεριφοράς. Ενδιαφέρουσα, επίσης, συμπεριφορά παρατηρήθηκε για το Cu σε διάλυμα.μ NaCl και Ν H SO 4 για χαμηλότερες ταχύτητες περιστροφής 4rpm (μελέτη των Bassett και Hudson το 988). Ο Schell και οι συνεργάτες του παρατήρησαν δυναμική συμπεριφορά για την ηλεκτροδιάλυση του Cu σε διαλύματα H PO 4. Στο σύστημα αυτό αναφέρθηκαν ταλαντώσεις για πρώτη φορά από τον Jacquet το 96 και έκτοτε έλαβε ιδιαίτερης προσοχής και από πολλούς άλλους ερευνητές. Ταλαντώσεις κατά τη διάρκεια ανοδίωσης του Cu σε ουδέτερα και όξινα διαλύματα θειικά και νιτρικά έχουν επίσης αναφερθεί από έναν αριθμό ερευνητών. Ο Landolt και οι συνεργάτες του καθώς και ο Kinoshita ανέφεραν ταλαντώσεις δυναμικού στη μεταπαθητική περιοχή διάλυσης του Cu για το σύστημα του Cu σε διαλύματα KNO και K SO 4. Ταλαντώσεις επίσης παρατήρησε και ο Kawczynski με τους συνεργάτες του για την ανοδίωση του Cu σε διάλυμα CuSO 4 και H SO 4. Επίσης, ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια

εμβάπτισης σε ανοιχτό κύκλωμα των κραμάτων Cu-Al και Cu-Ag- Al σε διαλύματα NaOH αναφέρθηκαν από τον Hurtado. Ι.4.. Νικέλιο Οι πρώτες αναφορές για το ηλεκτροχημικό σύστημα Ni H SO 4 έγιναν το 95 από τους Hoar και Mowat, όπου παρατήρησαν υπό γαλβανοστατικές συνθήκες κανονικές ταλαντώσεις δυναμικού. Τέτοιες ταλαντώσεις αναφέρθηκαν επίσης από τους Osterwald και Feller καθώς και από τον Doss και τους συνεργάτες του [Indira et al.969], προκειμένου να ερμηνεύσουν τις ταλαντώσεις. Το σύστημα αυτό μελετήθηκε και από άλλους ερευνητές (τους Ohashi και Adachi το 98, τους Ohsashi και Hivai το 985, τον Lev και τους συνεργάτες του το 988 και 989 κ.λ.π.). Η Indira και οι συνεργάτες της [969] μελέτησαν το σύστημα Ni H SO 4 και πρότεινε ότι το πέρασμα των ιόντων Ni μέσα στο διάλυμα γίνεται μέσω τριών σταδίων:. Είσοδος των ιόντων Ni από το μέταλλο μέσα στο στερεό φιλμ οξειδίου,. μετανάστευση μέσω του φιλμ οξειδίου και. μεταφορά στο διάλυμα σχηματίζοντας ένυδρα (aquo) ή άλλα σύμπλοκα (complex). Αυτά τα τρία στάδια εξαρτώνται λίγο πολύ από το πεδίο. Απουσία ηλεκτρονικής αγωγιμότητας, ένα θετικό δυναμικό στο μέταλλο προκαλεί την απομάκρυνση των ιόντων νικελίου από το μέταλλο και την είσοδό τους στο φιλμ, σχηματίζοντας μια μη στοιχειομετρική περιοχή πλεονάσματος-περίσσειας νικελίου στη διεπιφάνεια μετάλλου διαλύματος. Ταυτόχρονα, μερικά ιόντα νικελίου από το φιλμ οξειδίου μπαίνουν στο διάλυμα προκαλώντας μια μη στοιχειομετρική περιοχή ελλείμματος νικελίου μέσα στο φιλμ οξειδίου, κοντά στη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος (Σχήμα Ι.4..α) (α) (β) Σχήμα Ι.4..: (α) Η περιοχή SR μέσα στο φιλμ οξειδίου : (e) ηλεκτρόνια, (h) οπές, ιόντα νικελίου σε πλεόνασμα, Ө κενά ιόντων νικελίου, (A) μέταλλο, (B) περιοχή πλεονάσματος ιόντων νικελίου, (C)

στοιχειομετρική περιοχή, (D) περιοχή ελλείμματος ιόντων νικελίου. (β) Σχηματικό διάγραμμα της πτώσης του δυναμικού στο σύστημα Ni H SO 4 : (ΑΒ) δυναμικό μέσα στο μέταλλο, (BC) πτώση του δυναμικού στη διεπιφάνεια μετάλλου οξειδίου, (CD) πτώση του δυναμικού στη περιοχή πλεονάσματος ιόντων νικελίου, (DE) πτώση του δυναμικού μέσα στο SR, (EF) πτώση του δυναμικού στη περιοχή ελλείμματος ιόντων νικελίου, (FG) πτώση του δυναμικού στην ηλεκτρική διπλοστιβάδα στη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος, (GH) δυναμικό μέσα στο διάλυμα. Σε συνηθισμένες θερμοκρασίες, το στοιχειομετρικό οξείδιο νικελίου είναι κακός ιονικός/ηλεκτρονικός αγωγός. Παρόλα αυτά, οι μη στοιχειομετρικές περιοχές ατελειών παρουσιάζουν υψηλή ιονική αγωγιμότητα. Τα θετικά φορτισμένα ιόντα νικελίου που βρίσκονται σε πλεόνασμα μεταναστεύουν από τη διεπιφάνεια του μετάλλου φιλμ προς το διάλυμα. Όμοια, τα αρνητικά φορτισμένα σε έλλειμμα ιόντα νικελίου (που τα ονομάζει cation vacances) κινούνται από τη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος προς το μέταλλο. Τα ιόντα νικελίου σε περίσσεια και σε έλλειψη μπορούν να αλληλεπιδράσουν, σχηματίζοντας μια στοιχειομετρική περιοχή (SR). Η θέση της SR καθορίζεται από ποικίλους παράγοντες από τους οποίους η ταχύτητα παραγωγής του πλεονάσματος των ιόντων νικελίου και των «κενών» και οι ταχύτητες μετανάστευσής τους είναι σημαντικές. Η SR, ως φτωχή σε αγωγιμότητα περιοχή, αναμένεται να δημιουργήσει ένα ισχυρό πεδίο, προκαλώντας σημαντική πτώση τάσης (Σχήμα Ι.4..β). Αυτό οδηγεί στο διέλευση των ηλεκτρονίων (μέσω του φαινομένου σύρραγγος) από τη ζώνη σθένους του οξειδίου του νικελίου που βρίσκεται στην πλευρά του διαλύματος της SR-, στη ζώνη αγωγιμότητας του οξειδίου του νικελίου που βρίσκεται στην πλευρά του μετάλλου της SR. Έτσι, το φορτίο των ιόντων νικελίου σε πλεόνασμα εξουδετερώνεται μερικώς από τα ηλεκτρόνια. Όμοια, οι οπές που παράγονται (λόγω της παραπάνω διεργασίας) στην πλευρά του διαλύματος της SR εξουδετερώνουν μερικώς το αρνητικό φορτίο των κατιονικών κενών (cation vacances). Η SR μεγαλώνει περεταίρω σε πάχος. Το φαινόμενο σήραγγος των ηλεκτρονίων γίνεται δύσκολα και ένα επιπλέον πέρασμα του ρεύματος προκαλεί το σχηματισμό περισσότερου πλεονάσματος και/ή οπών στις δύο πλευρές της SR. Αυτό οδηγεί σε ένα αύξηση της πτώσης του δυναμικού του πεδίου μέσα στο SR. Η πτώση του δυναμικού στην κακή αγωγιμότητας περιοχή της SR είναι η κύρια αιτία της αύξησης του δυναμικού κατά τη διάρκεια των ταλαντώσεων. Όταν το πεδίο φτάνει σε μια συγκεκριμένη υψηλή τιμή, ένα εσωτερικό πεδίο λαμβάνει χώρα από τη ζώνη σθένους του οξειδίου του νικελίου από την πλευρά του διαλύματος της SR στη ζώνη αγωγιμότητας του οξειδίου του νικελίου από την πλευρά του μετάλλου της SR κατά μήκος της SR. Αυτό οδηγεί σε σπάσιμο του SR μέσω του σχηματισμού τμημάτων υψηλής αγωγιμότητας. Έτσι, η πτώση τάσης δυναμικού ελαττώνεται-πέφτει κατά μήκος της SR. Η SR, 4

έπειτα, αρχίζει ξανά να σχηματίζεται. Ο επαναλαμβανόμενος σχηματισμός και το σπάσιμο της SR είναι η κύρια αιτία των ταλαντώσεων. Ταλαντώσεις, επίσης, παρατηρήθηκαν κατά την ηλεκτροδιάλυση του Ni σε διαλύματα που περιείχαν ιόντα χλωρίου και ιωδίου από τους Li και Vittori [988] καθώς και από τον Champagnie. Ι.4.. Άργυρος Μια από τις πρώτες αναφορές για τις ανοδικές ταλαντώσεις κατά τη διάρκεια της ηλεκροδιάλυσης του Ag έγινε από τους και Gilbertson και Fertner. Αυτοί απέδωσαν τις ταλαντώσεις στη διάλυση ενός ανοδικού φιλμ, είτε AgCN είτε Ag O, ανάλογα με την πυκνότητα του ρεύματος. Ανοδικές ταλαντώσεις κατά τη διάρκεια ηλεκτροδιάλυσης του Ag κάτω από ποτενσιοστατικές συνθήκες, σε λουτρό απόθεσης (plating bath) που περιείχε AgCN, KCN και K CO αναφέρθηκε αργότερα (το 95) από τους Francis και Colner. Ο Lal και οι συνεργάτες του το 95 παρατήρησαν ταλαντώσεις κατά την ανοδίωση του Ag σε διαλύματα KCl. Ταλαντώσεις μεγάλης περιόδου κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες κατά την ανοδική οξείδωση ηλεκτρολειασμένων ηλεκτροδίων Ag αναφέρθηκαν το 969 από τον Dignam, οι οποίες αποδοθήκαν στο σχηματισμό και στη διάλυση του φιλμ Ag O. Επίσης, η Indira και οι συνεργάτες [969], παρατήρησαν ταλαντώσεις κατά την ανοδίωση του Ag σε διαλύματα HCl, και προκειμένου να τις ερμηνεύσουν, πρότειναν τον μηχανισμό PNJ για υψηλής συχνότητας ταλαντώσεις. Σύμφωνα με αυτόν, το ανοδικό φιλμ του χλωριούχου αργύρου αποτελείται από τρεις περιοχές. Κοντά στη διεπιφάνεια μετάλλου φιλμ έχουμε την περιοχή όπου παρατηρείται πλεόνασμα ιόντων αργύρου και κοντά στη διεπιφάνεια του φιλμ διαλύματος έχουμε την περιοχή έλλειψης-ελλείμματος ιόντων αργύρου. Ανάμεσά τους δημιουργείται η περιοχή SR. Κάτω από τις συνθήκες του πειράματος, μια καλή αναλογία ηλεκτρονίων στην περιοχή πλεομάσματος ιόντων αργύρου είναι μέσα στη ζώνη αγωγιμότητας, δημιουργώντας έναν Ν-τύπου ημιαγωγό. Όμοια, οι οπές στην περιοχή έλλειψης ιόντων αργύρου δημιουργούν έναν ημιαγωγό Ρ-τύπου. Ανάμεσά τους αναμένεται να σχηματιστεί μια κακής αγωγιμότητας περιοχή (PNJ). Υπάρχει μια σημαντική πτώση του δυναμικού κατά μήκος της περιοχής PNJ. Όταν το πεδίο ξεπεράσει μια συγκεκριμένη τιμή (ξεπεράσει κάποια όρια), το PNJ σπάει από ένα τύπου χιονοστιβάδας σπάσιμο και προκαλεί το σχηματισμό τμημάτων υψηλής αγωγιμότητας. Αυτό ρίχνει το δυναμικό. Έπειτα το PNJ δημιουργείται ξανά. Ο επαναλαμβανόμενος σχηματισμός και σπάσιμο του PNJ προκαλεί τις γρήγορες ταλαντώσεις. Αν το PNJ είναι κοντά στη επιφάνεια φιλμ διαλύματος, εκεί μπορεί να προκληθεί ξαφνική έκλυση οξυγόνου κατά τη διάρκεια του σπασίματος του PNJ. Επιπλέον, ένα μεγάλο σπάσιμο του PNJ 5

μπορεί να προκαλέσει διηλεκτρικό σπάσιμο στο διάλυμα προκαλώντας ανοδική επίδραση. Αργότερα, το 99, οι Corcoran και Sieradzki παρατήρησαν χαοτικές ταλαντώσεις κατά την ανοδική διάλυση του Ag σε M HClO 4, οι οποίες οφείλονταν στο πορώδες του ηλεκτροδίου, που μάλλον οδήγησε σε διάβρωση λόγω τάσεων. Ι.4.4. Αργίλιο Αρκετές μελέτες έχουν γίνει προκειμένου να μελετηθούν οι ταλαντώσεις που παρατηρούνται κατά τη διάρκεια της ηλεκτροδιάλυσης και διάβρωσης του Al και των κραμάτων του. Μια από τις πρώτες μελέτες ήταν αυτή των Kassyura και Zaretskii, οι οποίοι παρατήρησαν ταλαντώσεις ρεύματος κατά τη διάρκεια της ανοδικής πόλωσης κραμάτων Al που περιείχαν - 6.5% Mg σε ηλεκτρολύτες NaNO + NaCl. Επίσης, ταλαντώσεις ρεύματος παρατήρησαν οι Ragelevicius και Stakenas κατά την ανοδίωση του Al σε ηλεκτρολύτες NaVO H O παρουσία φορμικού οξέος (με σχηματισμό πορώδους φιλμ αλουμίνας), και ο Wilhemsen κατά την ανοδίωση του In που περιείχε κράματα Al σε διαλύματα KOH (στο ίδιο σύστημα παρατήρησε και ταλαντώσεις δυναμικού). Ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια ανοδίωσης του Cu (-8.5%) που περιείχε κράματα Al σε διαλύματα % NaCl που περιείχαν NH 4 OH αναφέρθηκε το 974 από τους Aeschbacher και Pagetti-Aimone. Ταλαντώσεις δυναμικού γρήγορης διάβρωσης κατά τη διάρκεια εμβάπτισης σε φωτισμένο (brightening) διάλυμα αναφέρθηκαν από τον Chatterjee. Ταλαντώσεις δυναμικού κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες, κατά την ανοδίωση του Al σε αλκαλικά διαλύματα που περιείχαν H O, ερευνήθηκαν το 986 από τους Verba και Koshel, οι οποίες αποδοθήκαν σε μηχανισμό που περιελάμβανε το σχηματισμό και τη διάλυση παθητικοποιημένων φιλμ στην άνοδο (οξείδια, υδροξείδια). Τέλος, ταλαντώσεις δυναμικού σε απλό κρύσταλλο Al που εκτέθηκε σε διαλύματα NaOH αναφέρθηκε από τους Miadokova και Siska καθώς και από τους Halasa και Miadokova. Ι.4.5. Χρυσός Όσον αφορά το Au, ταλαντώσεις κατά την ανοδίωσή του σε όξινους ηλεκτρολύτες αρχικά αναφέρθηκαν από τον Frank (το 958) και αργότερα από τον Vetter (το 967). Η ηλεκτροχημική συμπεριφορά του Au σε όξινα διαλύματα που περιείχαν Cl - μελετήθηκε εκτεταμένα από τον Arvia και τους συνεργάτες του. Π.χ. ταλαντώσεις ρεύματος αναφέρθηκαν από τον Podesta για το σύστημα Au H SO 4 που περιείχε Cl -. Παρουσία ανάδευσης, ταλαντώσεις ρεύματος παρατηρήθηκαν μέσα σε μια περιοχή δυναμικού, στην οποία παρατηρήθηκε ορικό ρεύμα. Οι ταλαντώσεις συσχετίστηκαν με την τοπική διάβρωση. 6

Ι.4.6. Κοβάλτιο Η δυναμική συμπεριφορά της ανοδίωσης του Co σε ποικίλους όξινους ηλεκτρολύτες προκάλεσε ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Σε μια από τις προηγούμενες μελέτες, οι Frank και Meunier μελέτησαν τις ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια της ανοδίωσης του Co σε διαλύματα HCl και χρωμικού οξέος. Ο Hudson και οι συνεργάτες του το 988 μελέτησαν το ίδιο σύστημα κάτω από ποτενσιοστατικές συνθήκες χρησιμοποιώντας περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο Co. Αργότερα ο Bell μελέτησε τη δυναμική συμπεριφορά που προκύπτει από την αλληλεπίδραση δύο ηλεκτροδίων δίσκου Co (το ένα περιστρεφόμενο και το άλλο σταθερό) βυθισμένα στο ίδιο διάλυμα HCl και χρωμικού οξέος. Ταλαντώσεις ρεύματος κάτω από ποτενσιοστατικές συνθήκες, έχουν παρατηρηθεί από τον Jaejor, κατά την ανοδίωση των ηλεκτροδίων Co σε διαλύματα H PO 4. Το σύστημα Co H PO 4 μελετήθηκε και από τους Sazou και Pagitsas [99], οι οποίοι παρατήρησαν κανονικές απλές κορυφές και ταλαντώσεις τύπου αποδιέγερσης (relexation). Η δυναμική συμπεριφορά της ανοδίωσης του Co σε ηλεκτρολύτη H SO 4 που περιείχε ιόντα νιτρικά (NO - ) ερευνήθηκε από τη Sazou και τους συνεργάτες της [Sazou et al. 99]. Στο σύστημα Co H SO 4 που περιείχε Cl - [Sazou & Pagitsas 99a,b] παρατηρήθηκαν ταλαντώσεις που σχετίζονται πάλι με τη σημειακή διάβρωση, λόγω της επίθεσης των ιόντων Cl - πάνω στην παθητικοποιημένη επιφάνεια. Επίσης, οι Sazou και Pagitsas [99b] ανέφεραν ταλαντώσεις παρουσία ιόντων I - κάτω από ποτενσιοστατικές συνθήκες στην περιοχή του πλατώ. Τέλος, ο Pastor και οι συνεργάτες του ανέφεραν ταλαντώσεις δυναμικού κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες και ταλαντώσεις ρεύματος κάτω από ποτενσιοστατικές συνθήκες στο σύστημα Co(II)/Co(III). Οι ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν όταν δύο ηλεκτρόδια Pt εμβαπτίστηκαν σε διάλυμα υπερχλωρικού Na σε οξικό οξύ περιλαμβάνοντας -% H O. Ι.4.7. Μόλυβδος Αρκετές μελέτες έχουν αναφέρει ταλαντώσεις κατά τη διάρκεια της ανοδίωσης του Pb. H Bhaskara Rao το 967 ανέφερε ταλαντώσεις δυναμικού κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες κατά την ανοδίωση του ηλεκτροδίου του Pb και κραμάτων Pb (Ag ή Sn) σε ηλεκτρολύτη που περιέχει LiAlCl 4 σε propylene carbonate κατά τις οποίες σχηματίζεται και διαλύεται φιλμ PbCl. Ταλαντώσεις ρεύματος Pb σε H SO 4 αναφέρθηκαν από τον Grauer. Επίσης, ταλαντώσεις δυναμικού παρατηρήθηκαν κατά την γαλβανοστατική πόλωση του Pb σε διαλύματα NaOH που περιείχαν διάφορες συγκεντρώσεις ιόντων ClO - ή ClO - 4 από τον Abd El Aal. 7

Ι.4.8. Κασσίτερος Το σύστημα Sn αλκαλικά διαλύματα είναι ένα από τα ηλεκτροχημικά συστήματα για τα οποία έχουν παρατηρηθεί τόσο ανοδικές όσο και καθοδικές ταλαντώσεις. Έτσι, ταλαντώσεις δυναμικού κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες κατά τη διάρκεια της ανοδίωσης του Sn και αμαλγαμάτων Sn σε διαλύματα NaOH αναφέρθηκαν το 964 από τους Shans El Din και Abd El Wahab και αργότερα από τους Shams El Din και Kamel, οι οποίες αποδόθηκαν στο σχηματισμό και τη διαλυτοποίηση του Sn(OH) 4. Στην ίδια ερμηνεία κατέληξαν και οι Wu και Hoco για το σύστημα Sn NaOH. Οι Hampson και Spencer παρατήρησαν ταλαντώσεις δυναμικού στο σύστημα Sn KOH και τις απέδωσαν στο σχηματισμό και τη διαλυτοποίηση ενός φιλμ SnO. Το σύστημα Sn NaOH μελετήθηκε επίσης από τους Strirrup και Hampson και τον Muralidharan και τους συνεργάτες του (κάτω από ποτενσιοδυναμικές συνθήκες). Ι.4.9. Ψευδάργυρος Ομοίως, ο Zn σε αλκαλικά συστήματα ηλεκτρολυτών είναι ένα άλλο ηλεκτροχημικό σύστημα για το οποίο έχουν παρατηρηθεί καθοδικές και ανοδικές ταλαντώσεις. Η δυναμική αυτού του συστήματος μελετήθηκε το 97 από τον Hull και τους συνεργάτες του καθώς και από τους Hull και Toni το 97. Ταλαντώσεις ρεύματος τύπου αποδιέγερσης κατά τη διάρκεια της ανοδίωσης του Zn σε αλκαλικά διαλύματα έχουν επίσης αναφερθεί από τον Podesta. Το σύστημα Zn NaOH μελετήθηκε από τον Podesta και τους Mckubre και Mcdonald. Επίσης, έχουν αναφερθεί ταλαντώσεις ρεύματος κατά τη διάρκεια ανοδικής διάλυσης του Zn σε διαλύματα KOH που περιείχαν πολυαιθυλενογλυκόλη από τους Frackowiak και Kiciak. Ι.4.. Άλλα μέταλλα Ταλαντώσεις, τέλος, εμφανίζονται και σε διάφορα συστήματα άλλων μετάλλων ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων: Περιοδικές ταλαντώσεις κατά την ηλεκτροχημική πόλωση του συστήματος Ti H SO 4 διάφορης μοριακότητας παρατηρήθηκαν από τον Vicentini και του συνεργάτες του το 975, καθώς και ταλαντώσεις ρεύματος Ti βρωμιούχα διαλύματα από τον Okada. Ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια ανοδίωσης τόσο πολυκρυσταλλικού όσο και απλού κρυστάλλου Bi σε διαλύματα NaCl με ή χωρίς HCl αναφέρθηκαν από τον Petrov. Οι Ammar και Khalil μελέτησαν την ηλεκτροχημική ανοδίωση του Bi σε διάφορους ηλεκτρολύτες, όπως φωσφορικά, βορικά και βενζοϊκά. Οι 8

ταλαντώσεις αποδόθηκαν στο διηλεκρικό σπάσιμο των ανοδικών παθητικοποιημένων φιλμ. Ταλαντώσεις δυναμικού κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες για την ανοδίωση του Cd σε διαλύματα KOH αναφέρθηκαν από τον Galushko και τους συνεργάτες του, οι οποίες αποδόθηκαν στο σχηματισμό και την καταστροφή ενός παθητικού επιφανειακού φιλμ (Cd(OH) ή CdO). Ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια διάβρωσης του Cr σε κράμα με μικρά ποσά Ru, Os, Ir, Pt ή Pd. έχουν αναφερθεί από τον Tomashov και τους συνεργάτες του. Αυτές αποδόθηκαν σε μια κυκλική διεργασία παθητικοποίησης/ενεργοποίησης της επιφάνειας του Cr συνοδευόμενη από κυκλική αλλαγή στο ph στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου ηλεκτρολύτη. Ο Kadaner το 98 παρατήρησε χαμηλής συχνότητας (.-. Hz) ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια της ηλεκτροχημικής διάλυσης του Nb σε ηλεκτρολύτη HBF 4. Ταλαντώσεις δυναμικού παρατηρήθηκαν κατά τη διάρκεια ηλεκτρολείανσης του Nb σε διαλύματα HF/H SO 4 από τους Anisimov και Kovarskii, τον Sandulov καθώς και από τον Eidel berg και τους συνεργάτες του. Ταλαντώσεις δυναμικού κάτω από γαλβανοστατικές (ή γαλβανοδυναμικές) συνθήκες κατά τη διάρκεια ηλεκτροδιάλυσης του W σε διαλύματα NaOH αναφέρθηκαν από τον Dikusar και τους συνεργάτες του. Οι Opekar και Holub ανέφεραν ταλαντώσεις δυναμικού κατά τη διάρκεια της ηλεκτροδιάλυσης του Hg από την επιφάνεια ηλεκτροδίων υαλώδους άνθρακα κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες σε διαλύματα που περιείχαν ιόντα SCN - Ι.4.. Σίδηρος Μια από τις πρώτες ηλεκτροχημικές αντιδράσεις ταλαντώσεων, που μελετήθηκαν είναι η διάλυση του Fe σε διάφορα όξινα μέσα με αναφορές στις αρχές του 8 από τους Fechner και Joule. Το πιο μελετημένο, όμως, σύστημα που έλαβε την μεγαλύτερη προσοχή από οποιοδήποτε άλλο σύστημα είναι η ηλεκτροδιάλυση του Fe σε διαλύματα H SO 4. Το σύστημα αυτό μελετήθηκε από πολλούς ερευνητές (Bartlett, Bartlett-Stephenson, Frank, Frank και Fitzltugh, Pagitsas & Sazou (99), Sazou et al. 99, Podesta, Russel και Newman,, Kudo και Kumitomi, Teschke, κ.α.). Επίσης, ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν κατά την ηλεκτροδιάλυση του Fe σε διαλύματα H SO 4 σε CH OH, του Fe σε NaClO, του Fe σε διαλύματα HNO, του Fe σε διαλύματα NaCl, του Fe σε διαλύματα (NH4) SO 4, του Fe σε 4M HCl. 9

Το 99, παρατηρήθηκαν γαλβανοστατικές ταλαντώσεις δυναμικού σε mild steel σε 9% θειικό οξύ από τους Tingjiang και Naixin [99]. Αρχικά το ηλεκτρόδιο παρέμεινε στην παθητική περιοχή, για ορισμένο χρονικό διάστημα κάτω από ποτενσιοστατικές συνθήκες. Στη συνέχεια ακολούθησε γαλβανοστατική πόλωση σε ελαττούμενη πυκνότητα ρεύματος και καταγράφηκε η εξάρτηση του δυναμικού από το χρόνο, με τη μορφή ταλαντώσεων δυναμικού (Σχήμα Ι.4.). Οι γαλβανοστατικές ταλαντώσεις δυναμικού παρατηρήθηκαν μόνο στη παθητική περιοχή. Το μέγιστο των ταλαντώσεων δυναμικού αντιστοιχεί στη παθητική περιοχή, ενώ το ελάχιστο στην περιοχή ενεργής παθητικής μετάβασης. Έτσι, οι ταλαντώσεις μπορεί να ερμηνευθούν ως περιοδικές μεταβάσεις μεταξύ ενεργής και παθητικής κατάστασης. Η διάλυση του παθητικού φιλμ είναι χημικής φύσεως και η ταχύτητα της είναι ανεξάρτητη από το δυναμικό. Από την άλλη, ο σχηματισμός του παθητικού φιλμ καθορίζεται από το ανοδικό ρεύμα. Μόλις ο γαλβανοστατικός έλεγχος με τη μείωση του ρεύματος αποκατασταθεί, η ταχύτητα διάλυσης του φιλμ είναι μεγαλύτερη από την ταχύτητα σχηματισμού του φιλμ. Έτσι, το φιλμ λεπταίνει και το δυναμικό κάμπτεται από την παθητική στην ενεργή περιοχή. Ο ενεργός σίδηρος παράγει πιο πολλά ιόντα που διευκολύνουν το σχηματισμό του παθητικού φιλμ. Το λεπτό φιλμ φέρνει ξανά τον σίδηρο στην παθητική κατάσταση. Ο κύκλος μεταβάσεων ενεργής-παθητικής κατάστασης προκαλεί τις ταλαντώσεις δυναμικού. Οι ταλαντώσεις είναι αποτέλεσμα του συναγωνισμού μεταξύ σχηματισμού και διάλυσης του παθητικού φιλμ. Σχήμα Ι.4..: Ανοδική ποτενσιοδυναμική καμπύλη πόλωσης και γαλβανοστατική καμπύλη ταλαντώσεων δυναμικού του mild steel σε 9% Η SO 4 σε Κ και ταχύτητα σάρωσης δυναμικού mv/min. Η ταχύτητα διάβρωσης εξαρτάται από τη ταχύτητα διάχυσης του θειικού σιδήρου. Η υψηλή πυκνότητα του θειικού οξέος οδηγεί σε διάχυση ενός πυκνού στρώματος από υπερκορεσμένο διάλυμα, γειτονικά στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Η επίδραση ανάδευσης ενισχύει την υπόθεση ότι η ταχύτητα διάχυσης καθορίζει την ταχύτητα διάβρωσης. Ανάδευση του μέσου οδηγεί σε ελάττωση του πάχους του στρώματος διάχυσης με αποτέλεσμα σε γρηγορότερη 4

διάλυση του παθητικού φιλμ και ενεργοποίηση του σιδήρου. Η υψηλή πυκνότητα του οξέος επιβραδύνει την εμφάνιση ηλεκτροχημικών ταλαντώσεων και τελικά η διαταραχή σε εξαφάνιση τους. Το σύστημα Fe H SO 4 θα αναλυθεί λεπτομερέστερα στη συνέχεια. Στους Πίνακες Ι.4. και Ι.4. δίνονται συνοπτικά κάποια συστήματα που παρουσιάζουν ταλαντώσεις δυναμικού. Οι Πίνακες αυτοί βασίζονται στη δημοσίευση των Hudson και Tsotsis [994]. Πίνακας Ι.4..: Συνοπτική ανασκόπηση ηλεκτροχημικών συστημάτων των μετάλλων Fe, Cu και Ni, στα οποία παρατηρούνται ταλαντώσεις δυναμικού. Σύστημα Βιβλιογραφία Fe Ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου σε ουδέτερα διαλύματα NaCl μαζί με ένα Li et al., 99b ηλεκτρόδιο δακτυλίου από Τi που περιβάλλεται με RuO Fe M NaCl Li et al. 99, Li et al. 99 Fe 4M NaCl Li et al. 99, Li et al. 99 Fe 4Μ HCl Strehblow & Wenners 977 Fe, Ni και κράματα Fe-Ni Shen et al. 99 Fe Cl - Nachstedt & Heusler 988a,b, Heusler et al. 99 Fe NaCl Kuo & Landolt 976 Fe FeCl Kuo & Landolt 976 mild steel 9% H SO 4 Tingjiang & Naixin 99 Fe H SO 4 + KCl Ríus & Lizarbe 96 Cu Hedges 96,99, Bonhoeffer & Gerischer Cu HCl 948, Cooper et al. 98, Landoldt et al. 97, Kinoshita et al. 97 - Cu NaClO Cooper et al. 98 Cu KNO Landoldt et al. 969, 97, Kinoshita et al. 97 Cu K SO 4 Landoldt et al. 969, 97, Kinoshita et al. 97 Κράμα Cu Al NaOH Hurtado et al. 99 Κράμα Cu Al- Ag NaOH Hurtado et al. 99 Ni Hoar & Mowat 95, Osterwald & Feller 96, Ni H SO 4 Indira et al. 969, Doss 974 4

Πίνακας Ι.4..: Συνοπτική ανασκόπηση ηλεκτροχημικών συστημάτων των διαφόρων άλλων μετάλλων, στα οποία παρατηρούνται ταλαντώσεις δυναμικού. Σύστημα Βιβλιογραφία Άλλα στοιχεία Ag KCl Dignam et al. 969 Κράμα Cu-Al %NaCl + NH 4 OH Aeschbacher & Bagetti-Aimone 974 Al αλκαλικά διαλύματα που περιέχουν H O Verba & Koshel 986 Al NaOH Miadokova & Siska 987, Halasa & Miadokova 99 Κράμα In-Al KOH Wilhelmsen et al. 99 Co HCl + χρωμικό οξύ Franck & Meunier 95 Co(II)+Co(III) NaClO 4 + CH COOH + - %H O Pastor 99a,b Pb LiAlCl 4 σε propylene carbonate Bhaskara Rao 967 Κράμα Pb-(Ag ή Sn) LiAlCl 4 σε propylene carbonate Pb NaOH + ClO - Pb NaOH + ClO 4 - Sn NaOH Bhaskara Rao 967 Abd El Aal 99 Abd El Aal 99 Shams El Din & Abd El Wahab 964, Shams El Din & Kamel 97, Wu & HaO 984 Sn KOH Hampson & Spencer 968 Κρυσταλλικός και απλός κρύσταλλος Bi NaCl Κρυσταλλικός και απλός κρύσταλλος Bi NaCl + HCl Cd ΚOH Petrov 97 Petrov 97 Galushko et al. 97a,b Nb HBF 4 Kadaner et al. 98 Nb HF +H SO 4 W NaOH Anisimov + Kavorskii 98, Sandulov et al. 988, Eidel berg et al.99,99 Dikusar et al. 985, Englegardtand & Dikusar 986 Hg SCl - Opekar & Holub 98 HOPG H SO 4 Harrach et al. 99 4

Γαλβανοστατική πόλωση του Fe σε διάφορα ηλεκτροχημικά μέσα Παρακάτω αναφέρονται αναλυτικότερα κάποιοι ερευνητές, οι οποίοι μελέτησαν το σύστημα Fe Cl - και παρατήρησαν σε αυτό ταλαντώσεις δυναμικού: Fe NaCl και Fe FeCl Το 976 οι Kuo και Landolt [Kuo & Landolt 976] μελέτησαν την ανοδική διάλυση του Fe σε διαλύματα NaCl και FeCl κάτω από γαλβανοστατικές συνθήκες. Σαν ηλεκτρόδιο εργασίας χρησιμοποίησαν ηλεκτρόδιο Fe περιστρεφόμενου δίσκου τοποθετημένο με την επιφάνειά του προς τα επάνω, προκειμένου να αποφευχθούν φαινόμενα ελεύθερης συναγωγής. Στο Σχήμα Ι.4. απεικονίζεται η γαλβανοστατική καμπύλη πόλωσης Ε-t για το σύστημα Fe NaCl. Σύμφωνα με αυτό, μετά από έναν χρόνο επαγωγής, η τιμή του οποίου εξαρτάται από την πυκνότητα ρεύματος και από τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, λαμβάνει χώρα μια απότομη αύξηση του δυναμικό, οδηγώντας σε μια κορυφή που αντιστοιχεί στα V. Το δυναμικό ξαναπέφτει στην αρχική του τιμή για ένα μικρό χρονικό διάστημα πριν αυξηθεί ξανά με έναν μη κανονικό τρόπο. E (V SCE ) 4M NaCl.6A/cm Σχήμα Ι.4..: Γαλβανοστατική καμπύλη Ε-t του συστήματος Fe NaCl. t (s) Η κορυφή δυναμικού μπορεί να αποδοθεί στο σχηματισμό και στο σπάσιμο του ανοδικού φιλμ. Έχει παρατηρηθεί ότι κατά τη διάρκεια της γαλβανοδυναμικής διάλυσης του σιδήρου σε χλωριούχα διαλύματα κάτω από ελεύθερη ή εξαναγκασμένη συναγωγή, ένας μεγάλος αριθμός από ταλαντώσεις δυναμικού μπορούν να πραγματοποιηθούν με μια καλή περιοδικότητα. Κάτω από τις παρούσες συνθήκες (απουσία συναγωγής), δεν παρατηρήθηκε καλή περιοδικότητα. Αυτό δείχνει ότι τα στερεά προϊόντα που σχηματίζονται πάνω στην άνοδο μπορούν να μετακινηθούν μόνο με συναγωγή. 4

τ -/ (s -/ ) Πυκνότητα ρεύματος (A/cm ) Σχήμα Ι.4.4.: Xρόνος επαγωγής για το σχηματισμό φιλμ σε ουδέτερα διαλύματα NaCl. Το αντίστροφο της τετραγωνικής ρίζας του χρόνου επαγωγής σε συνάρτηση με την εφαρμοζόμενη πυκνότητα ρεύματος είναι ευθείες γραμμές και δείχνουν ότι ο σχηματισμός του ανοδικού φιλμ ελέγχεται από τη διάχυση (Σχήμα Ι.4.4). 6L Seinless Steel Cl - Ο Xuan και οι συνεργάτες του [99,99], μελέτησαν τη σημειακή διάβρωση του 6L ανοξείδωτου χάλυβα σε χλωριούχα διαλύματα με τη γαλβανοκινητική μέθοδο. Σύμφωνα με τη γαλβανοδυναμική καμπύλη του Σχήματος Ι.4.5, η ζώνη ΑΒ θεωρείται η παθητικοποίηση, ενώ το μέγιστο δυναμικού αποδίδεται στη δημιουργία ενεργών τοπικών εστιών. Το E cp στο σημείο Β και το αντίστοιχο ρεύμα εξαρτώνται από διεργασίες σπασίματος του παθητικού στρώματος To E prot προκύπτει από την προέκταση του DF στο σημείο που αντιστοιχεί σε ρεύμα ίσο με. Ε E cp B E s E prot F C D G A Ι c Ι s Ι m Ι Σχήμα Ι.4.5.: Γαλβανοκινητική καμπύλη πόλωσης Ε-Ι. 44

Στο Σχήμα Ι.4.5, το V g αντιστοιχεί στην ταχύτητα σάρωσης, το E cp στο κρίσιμο δυναμικό σημειακής διάβρωσης, το I c στην κρίσιμη πυκνότητα ρεύματος, το t c στον κρίσιμο χρόνο, το Q c στο κρίσιμο φορτίο, το E s στο σταθερό δυναμικό μετά την έναρξη της σημειακής διάβρωσης, το I s στην πυκνότητα ρεύματος που αντιστοιχεί στο E s, το Q s στο φορτίο που αντιστοιχεί στο E s και το E prot στο δυναμικό προστασίας που μπορεί να μετρηθεί μόνο κατά την αντίστροφη σάρωση. Στο μέγιστο δυναμικό θεωρείται ότι μπορούν να σχηματιστούν μετασταθείς τοπικές ενεργές εστίες διάβρωσης. Η ξαφνική ελάττωση του δυναμικού σηματοδοτεί την έναρξη της δημιουργίας τοπικών ενεργών εστιών διάβρωσης, ενώ μια απότομη αύξηση του δυναμικού σηματοδοτεί την επαναπαθητικοποίησή τους. Μετασταθείς τοπικές ενεργές εστίες μπορούν να σχηματιστούν από το E cp, όπου ξεκινά η δημιουργία τοπικών ενεργών εστιών, έως το E s. Βρέθηκε ότι η κρίσιμη τιμή του E cp εξαρτάται από την ταχύτητα σάρωσης V g σύμφωνα με τη σχέση: E cp = α + blogv g Το E cp, που εξαρτάται από τη διαδικασία σπασίματος του παθητικού στρώματος, μπορεί να προκαλεί ρωγμώδη διάβρωση. Η ύπαρξη αυτού του τύπου διάβρωσης προκαλεί μείωση του E cp και κατά συνέπεια αυτές οι τιμές δυναμικού δεν θα υπακούουν στη σχέση E cp = α + blogv g. Έτσι, θα μπορούσαμε να διακρίνουμε τη σημειακή διάβρωση από τη ρωγμώδη διάβρωση. Προκειμένου να υπολογιστεί το φορτίο, ο Xuan και οι συνεργάτες του κατέληξαν στην παρακάτω σχέση : Q = It Vgt = όπου Ι η εφαρμοζόμενη τιμή πυκνότητας ρεύματος, t ο χρόνος και V g η ταχύτητα σάρωσης του ρεύματος. Με τη βοήθεια του φορτίου κατασκευάστηκε το παρακάτω Σχήμα, στο οποίο δίνεται η επίδραση του δυναμικού, Ε καθώς και της μεταβολής του φορτίου dq/de με το λογάριθμο του φορτίου logq. 45

Ε (mv SCE ) dq/dε (μc/cm /mv) LogQ(μC/cm ) Σχήμα Ι.4.6.: Μεταβολή του Ε καθώς του dq/de με το λογάριθμο του φορτίου logq. Στο Σχήμα Ι.4.6, διακρίνονται τέσσερις ζώνες:. Η ζώνη ενεργής ηλεκτροδιάλυσης.. Η ζώνη παθητικοποίησης.. Η ζώνη έναρξης του σχηματισμού τοπικών ενεργών εστιών διάβρωσης. 4. Η ζώνη ανάπτυξης αυτών. Fe Cl - To 99 και 99 o Li και οι συνεργάτες του [Li et al. 99, 99] μελέτησαν την απόκριση του συστήματος Fe ουδέτερα χλωριούχα διαλύματα, χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου-δακτυλίου. Πυκνότητα ρεύματος δακτυλίου (ma/cm ) Ε (V SCE ) Log πυκνότητας ρεύματος δίσκου Σχήμα Ι.4.7.: Χαρακτηριστικές περιοχές στην καμπύλη πόλωσης του Fe σε 4Μ NaCl, rpm και ταχύτητα σάρωσης mv/s. 46

Στο σύστημα αυτό διακρίνονται τέσσερις περιοχές: (Ι) Περιοχή Tafel. (ΙΙ) Περιοχή μέγιστου και ελάχιστου ρεύματος. (ΙΙΙ) Περιοχή ρεύματος ορικής διάχυσης. (ΙV) Μεταορική περιοχή διάχυσης ρεύματος. Στην περιοχή (Ι), ο σίδηρος οξειδώνεται ηλεκτροχημικά σε Fe(II). Σε υψηλότερα δυναμικά, ένα επιφανειακό φιλμ FeCl ξεκινά να σχηματίζεται καθώς προσεγγίζουμε την κορυφή του ρεύματος. Ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν στην περιοχή ορικού ρεύματος. Πλησιάζοντας το.5v και πέρα, ανιχνεύτηκε Fe(IIΙ) στο δίσκο. Πέρα από το.5v, το επιφανειακό φιλμ αποτελείται τόσο από Fe(IIΙ) όσο και από Fe(II). Στην μεταπαθητική περιοχή παρατηρήθηκαν φυσαλίδες αερίου, δείχνοντας το σχηματισμό αερίου Cl ή/και O. Ταλαντώσεις παρατηρήθηκαν στις περιοχές (ΙΙΙ) και (ΙV). Ταλαντώσεις δυναμικού λαμβάνουν χώρα σε πυκνότητες ρεύματος πέρα από την ορική πυκνότητα ρεύματος i L σε συγκεκριμένες ταχύτητες περιστροφής και συγκεντρώσεις ιόντων χλωρίου. Ταλαντώσεις, επίσης, παρατηρήθηκαν σε πυκνότητες ρεύματος πέρα από το i L απουσία εξαναγκασμένης συναγωγής. Οι ταλαντώσεις αποδόθηκαν στην εναλλασσόμενη δημιουργία και σπάσιμο ενός πορώδους, μη προστατευτικού φιλμ άλατος χλωριούχου σιδήρου πάνω στην επιφάνεια του σιδήρου. Οι ταλαντώσεις δυναμικού ακολουθούν τον ακόλουθο κύκλο. Όταν αρχικά εφαρμόζεται ανοδικό ρεύμα, ο σίδηρος οξειδώνεται ηλεκτροχημικά σε Fe(ΙΙ). Η συγκέντρωσή του στη διεπιφάνεια σιδήρου διαλύματος γρήγορα αυξάνεται μέχρι να επιτευχθούν συνθήκες κορεσμού. Τότε ξεκινά να κατακάθεται FeCl πάνω στην επιφάνεια του σιδήρου σχηματίζοντας ένα πορώδες φιλμ. Όσο η ταχύτητα σχηματισμού του φιλμ είναι μεγαλύτερη από την ταχύτητα διάλυσής του, το πάχος του φιλμ αυξάνει. Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου, το δυναμικό συνεχίζει να αυξάνει και φτάνει στο σημείο όπου ξεκινά η παραγωγή Fe(ΙΙΙ). Μέρος του Fe(ΙΙΙ) ενσωματώνεται στο φιλμ FeCl, πιθανότατα σαν χλωροσύμπλοκο του τρισθενούς σιδήρου, και το υπόλοιπο διαχέεται μέσα στο bulk του διαλύματος. Καθώς το δυναμικό συνεχίζει να αυξάνεται, σταδιακά μεγαλύτερο μέρος του ανοδικού ρεύματος καταναλώνεται για την οξείδωση του Fe(ΙΙ) σε Fe(ΙΙΙ). Έτσι, λόγω του ότι η διαλυτότητα του Fe(ΙΙΙ) είναι μεγαλύτερη από αυτή του Fe(ΙΙ), υπάρχει ένα σημείο όπου η ταχύτητα διάλυσης γίνεται μεγαλύτερη από την ταχύτητα σχηματισμού, το φιλμ λεπταίνει και στη συνέχεια εξαφανίζεται εντελώς. Σε αυτό το σημείο το δυναμικό πέφτει απότομα. Ο σίδηρος συνεχίζει να οξειδώνεται σε Fe(ΙΙ) αλλά η παραγωγή του Fe(ΙΙΙ) σταματά και ένας νέος κύκλος ξεκινά. 47

Το μαύρο φιλμ που σχηματίζεται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου είναι πορώδες και μη προσκολλημένο (nonadherent), διότι εύκολα παρασύρεται με μια ροή νερού. Αυτό το φιλμ παρατηρείται όταν είτε το δυναμικό είτε η πυκνότητα ρεύματος ήταν όχι πολύ υψηλή. Σε υψηλά δυναμικά ή πυκνότητα ρεύματος παρατηρείται ένα κίτρινο φιλμ. Κάτω από αυτές τις συνθήκες, οι ταλαντώσεις δυναμικού είναι λιγότερο κανονικές και οι ταλαντώσεις ρεύματος είναι σε υψηλές συχνότητες με πριονωτές μορφές κύματος. Μερικές φορές το φιλμ αποσπάται σαν ένα μαύρο στρώμα. Αυτό συνοδεύεται από αύξηση του ρεύματος ή από μια απότομη πτώση του δυναμικού. Το ρεύμα/δυναμικό τότε είτε παραμένει σε μια τιμή σταθερής κατάστασης είτε ταλαντώνεται. Σε χαμηλό δυναμικό/πυκνότητα ρεύματος, η ταχύτητα σχηματισμού του φιλμ άλατος είναι σχετικά μικρή σε σύγκριση με την ταχύτητα διάλυσης του φιλμ, και το φιλμ διαλύεται μόλις σχηματιστεί. Επιπλέον, δεν λαμβάνει χώρα σχηματισμός του φιλμ. Καθώς το δυναμικό/ πυκνότητα ρεύματος αυξάνει, η ταχύτητα σχηματισμού του φιλμ αυξάνει μέχρι να υπερβεί την ταχύτητα διάλυσης, και ένα φιλμ άλατος ξεκινά να σχηματίζεται πάνω στην επιφάνεια του σιδήρου. Το πάχος του φιλμ αυξάνει, αυξάνοντας την αντίσταση διάχυσης και την ηλεκτρική αντίσταση (diffusional and electrical resistances) που στη συνέχεια, ελαττώνουν την ανάπτυξη του φιλμ. Η διάλυση του φιλμ, παρόλα αυτά, είναι ανεξάρτητη από το δυναμικό/πυκνότητα ρεύματος. Έτσι, όσο ανοδικό δυναμικό/πυκνότητα ρεύματος δεν είναι τόσο υψηλό και η ταχύτητα διάχυσης δεν είναι τόσο χαμηλή, η ανάπτυξη του φιλμ is countered από τη διάλυση του φιλμ. Όταν υπάρχει ισορροπία μεταξύ της ταχύτητας σχηματισμού και διάλυσης, ταλαντώσεις δεν λαμβάνουν χώρα. Από την άλλη, ταλαντώσεις λαμβάνουν χώρα όταν αυτές οι δύο ταχύτητες δεν βρίσκονται σε ισορροπία. Σε πολύ υψηλές τιμές δυναμικού δύο πιθανές ερμηνείες θα μπορούσαν να δοθούν για την εξαφάνιση των ταλαντώσεων: α) δεν σχηματίζεται φιλμ και β) σχηματίζεται ένα φιλμ λιγότερο ανθεκτικό. Σε αυτά τα υψηλά δυναμικά παρατηρείται έκλυση αερίου οξυγόνου/χλωρίου. Η υψηλή ταχύτητα ηλεκτροδιάλυσης του σιδήρου σε χλωριούχα μέσα/διαλύματα είναι μια πολύπλοκη διεργασία που περιλαμβάνει επιφανειακές αντιδράσεις, μεταφορά ειδών από και προς την επιφάνεια, και σχηματισμό και διάλυση του ανοδικού φιλμ άλατος, μια καθίζηση του FeCl, που περιλαμβάνει χλωροσύμπλοκα του τρισθενούς σιδήρου σε υψηλότερα δυναμικά. Οι ταλαντώσεις που παρατηρήθηκαν στο σύστημα Fe Cl - αποδόθηκαν στην κυκλική ανάπτυξη και μετακίνηση του ανοδικού φιλμ άλατος. Οι παράγοντες που θεωρούνται απαραίτητοι για τις ταλαντώσεις είναι: α) η παρουσία ενός ανθεκτικού (resistive) φιλμ στην επιφάνεια του σιδήρου, β) το ζευγάρι της ηλεκτροχημικής αντίδρασης σχηματισμού του φιλμ με 48

τη μη ηλεκτροχημική αντίδραση διάλυσης του φιλμ και γ) η μεταφορά μάζας εσωτερικά και εξωτερικά του φιλμ άλατος. Το διστρωματικό φιλμ αποτελείται από ένα εσωτερικό μη πορώδες στρώμα και ένα εξωτερικό πορώδες φιλμ. Ο Landolt υπέθεσε ότι κατά τη διάρκεια μεταφοράς μάζας-ορικής διάλυσης του σιδήρου σε χλωριούχα διαλύματα, το ιόν μεταφέρεται κατά μήκος του εσωτερικού φιλμ λόγω του υψηλού πεδίου αγωγιμότητας και κατά μήκος του εξωτερικού πορώδους στρώματος από ένα χαμηλού πεδίου αγωγιμότητας μέσω των πόρων. Οι δύο διαφορετικές διεργασίες μεταφοράς έχουν διαφορετικούς χαρακτηριστικούς χρόνους. Στο M NaCl (Σχήμα Ι.4.8), σε υψηλότερη συχνότητα, οι μικρότερου εύρους ταλαντώσεις μπορούν να σχετιστούν με την ανάπτυξη και τη διάλυση του εσωτερικού φιλμ, και σε χαμηλότερη συχνότητα, οι μεγαλύτερου εύρους ταλαντώσεις μπορούν να αποδοθούν στην ανάπτυξη και μετακίνηση του εξωτερικού πορώδους φιλμ άλατος. Επιπλέον, ο σχηματισμός και το σπάσιμο του επιφανειακού στρώματος μπορεί να περιγραφεί με τον ακόλουθο κύκλο: Κατά τη διάρκεια του χαμηλής συχνότητας κύκλου, η ανάπτυξη του εξωτερικού πορώδους στρώματος συνοδεύεται από το σχηματισμό και τη διάλυση του εσωτερικού στρώματος. Καθώς το πορώδες φιλμ συνεχίζει να αναπτύσσεται, υπάρχει μια απότομη αύξηση στο δυναμικό στο μέγιστο. Η επακόλουθη διάλυση του εξωτερικού πορώδους φιλμ είναι γρήγορη, όπως φάνηκε από την απότομη πτώση του δυναμικού. Ε (V SCE ) t (s) Σχήμα Ι.4.8.: Ταλαντώσεις δυναμικού στο σύστημα Fe M NaCl. Στο 4M NaCl (Σχήμα Ι.4.8), η επιφάνεια του σιδήρου επίσης καλύπτεται από ένα εσωτερικό μη πορώδες στρώμα και ένα εξωτερικό πορώδες φιλμ με προϊόντα διάβρωσης, η ταχύτητα διάλυσης των οποίων ελέγχεται από τη μεταφορά μάζας. Εδώ η ανάπτυξη και η μετακίνηση του εξωτερικού πορώδους στρώματος εμφανίζεται να είναι πιο χαοτική. Επίσης, η διεργασία διάλυσης του πορώδους φιλμ μπορεί να είναι ένας συνδυασμός μιας μακροσκοπικής 49

μετακίνησης του φιλμ στη διεπιφάνεια φιλμ ηλεκτρολύτη συνακόλουθη με τη διάλυση του φιλμ μέσα στους πόρους. Ε (V SCE ) t (s) Σχήμα Ι.4.9.: Ταλαντώσεις δυναμικού στο σύστημα Fe 4M NaCl. Η αύξηση της πυκνότητας ρεύματος αυξάνει την πυκνότητα των ιόντων μέσα στο φιλμ και μπορεί να οδηγήσει είτε σε ένα παχύτερο φιλμ ή σε μια υψηλότερη ροή μεταφοράς μάζας. Το πάχος του εσωτερικού πορώδους στρώματος με την αύξηση της πυκνότητας ρεύματος παίζει ένα πιο σημαντικό ρόλο στο M NaCl. Αντίθετα, στο 4M NaCl, παρατηρούμε μια αυξημένη ροή μεταφοράς μάζας μέσω των πόρων. Αυτές οι ερμηνείες δείχνουν ότι η φύση και η δομή των πόρων μέσα στο φιλμ άλατος μπορεί να έχει μια σημαντική επίδραση πάνω στη δυναμική των ταλαντώσεων των μετάλλων κατά τη διάρκεια της υψηλής ταχύτητας ηλεκτροδιάλυσης. Ο σχηματισμός φιλμ επίσης φαίνεται καθαρά κατά τη διάρκεια πειραμάτων γραμμικής σάρωσης του δυναμικού (linear potential sweep). Ένα μαύρο πορώδες φιλμ εμφανίστηκε στην επιφάνεια του σιδήρου σε δυναμικά λίγο πριν το peak του ρεύματος. Όταν το δυναμικό πλησιάζει στο τέλος της περιοχής του ορικού ρεύματος διάχυσης, το χρώμα του φιλμ γίνεται κίτρινο. Σε υψηλότερα δυναμικά παρατηρήθηκε μια λαμπερή επιφάνεια χωρίς φιλμ. Το μαύρο πορώδες φιλμ είναι χλωριούχος σίδηρος. Κάτω από συνθήκες εξαναγκασμένης συναγωγής, το σχηματισμός του φιλμ ξεκινά όταν η διεπιφάνεια σιδήρου διαλύματος είναι σε συγκεντρώσεις κορεσμού, ενώ συγκεντρώσεις υπερκορεσμού απαιτούνται απουσία συναγωγής. Σε συνθήκες ορικού ρεύματος διάχυσης το ηλεκτρόδιο του σιδήρου καλύπτεται με ένα φιλμ FeCl. Η διάλυση του φιλμ εξαρτάται από την ορική ταχύτητα μεταφοράς μάζας των ειδών, FeCl, και της ορικής διάχυσης (limiting diffusion). Οι ταχύτητες διάλυσης του σιδήρου ελαττώνονται καθώς η συγκέντρωση του NaCl αυξάνεται, διότι η συγκέντρωση του FeCl στη διεπιφάνεια του φιλμ-διαλύματος ελαττώνεται λόγω της μείωσης της διαλυτότητάς του. 5

Fe H SO 4 + Cl - Οι Ríus και Lizarbe [96] ήταν οι πρώτοι που μελέτησαν τη γαλβανοδυναμική και γαλβανοσταική συμπεριφορά του συστήματος Fe H SO 4 + Cl -. Χρησιμοποίησαν ως άνοδο, ηλεκτρόδιο σιδήρου, ενώ ως κάθοδο ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς ήταν κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανα. Η έκταση της διάβρωσης του ηλεκτροδίου του σιδήρου υπολογίστηκε με ζύγιση του ηλεκτροδίου πριν και μετά από κάθε πείραμα, και αναλύοντας το ηλεκτρόδιο. Στο σχήμα που ακολουθεί (Σχήμα Ι.4.) καταγράφηκαν τρεις γαλβανοδυναμικές καμπύλες πόλωσης για διαφορετική σύσταση του ηλεκτρολύτη σε θερμοκρασία 5 ο C. Η καμπύλη ΙΙ είναι μικρότερη στην ενεργή περιοχή από την Ι. Φτάνοντας σε μια κρίσιμη πυκνότητα ρεύματος παθητικοποίησης, το δυναμικό μετατοπίζεται και εκλύεται αέριο. Η καμπύλη ΙΙ διαφέρει στην παθητική περιοχή από την περιοχή Ι στα εξής: για συγκεκριμένη τιμή πυκνότητας ρεύματος το δυναμικό μετακινείται αργά προς πιο θετικές τιμές. Την ίδια στιγμή εμφανίζονται κυλίδες (spots) πάνω στο ηλεκτρόδιο, που μετατρέπονται σε ένα μαύρο στρώμα, ενώ η ποσότητα του αερίου που εκλύεται ελαττώνεται. Σε θετικότερες τιμές ρεύματος μια δεύτερη μετατόπιση του δυναμικού λαμβάνει χώρα στο ανερχόμενο ανοδικό τμήμα της καμπύλης πόλωσης. Κινούμενοι τώρα προς μικρότερες τιμές ρεύματος και κάτω από μια κρίσιμη τιμή πυκνότητας ρεύματος παθητικοποίησης εμφανίζονται δύο κύματα, το ένα στα 6mV και το άλλο στα mv. Κάτω από αυτό το κρίσιμο δυναμικό, το ηλεκτρόδιο ενεργοποιείται. Η καμπύλη ΙΙΙ διαφέρει από τη ΙΙ στη μετατόπιση του δυναμικού σε χαμηλότερη τιμή πυκνότητας ρεύματος. Πυκνότητα ρεύματος (ma/cm ) Ε (mv) Σχήμα Ι.4..: Γαλβανοστατική καμπύλη που δείχνει την επίδραση της αυξανόμενης συγκέντρωσης των ιόντων χλωρίου. 5

Οι Ríus και Lizarbe κατά τη διάρκεια του πειράματος παρατήρησαν ότι παρουσία ιόντων χλωρίου.μ από τη στιγμή που το ηλεκτρόδιο παθητικοποιείται και εκλύεται αέριο, η έκλυση αερίου σταματά γρήγορα και ένα μαύρο στρώμα καλύπτει την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Τη ίδια στιγμή το δυναμικό παίρνει λιγότερο θετικές τιμές και αρχίζει να ταλαντώνεται (Σχήμα Ι.4.). Αυτές οι ταλαντώσεις έχουν μια συχνότητα γύρω στα 5min και ένα εύρος mv ή περισσότερο. Οι ταλαντώσεις μετακινούνται προς πιο θετικές τιμές σε πυκνότητα ρεύματος υψηλότερη από 6mA/cm και έπειτα εμφανίζεται μια δεύτερη παθητική περιοχή. Οι καθοδικές καμπύλες δείχνουν ότι η επανενεργοποίηση του ηλεκτροδίου εργασίας λαμβάνει χώρα πάντα σε πυκνότητα ρεύματος χαμηλότερη από την κρίσιμη πυκνότητα ρεύματος της παθητικοποίησης. Πυκνότητα ρεύματος (ma/cm ) E (mv) Σχήμα Ι.4..: Ταλαντώσεις δυναμικού στις γαλβανοστατικές καμπύλες για συγκεντρώσεις ιόντων χλωρίου μεγαλύτερες από Ν/5. Επίσης, παρατήρησαν ότι αυξάνοντας τη συγκέντρωση c Cl-, η διάλυση του ηλεκτροδίου στην παθητική κατάσταση αυξάνονταν και ότι ο λόγος Fe + / Fe + γίνονταν επίσης υψηλότερος. Πίνακας Ι.4..: Ποσότητες του Fe + και Fe + που σχηματίστηκαν στο διάλυμα. ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗΣ 5 Ο C Fe + Fe + N H SO 4 6,5 - N H SO 4 + N/45 KCl N H SO 4 + N/5 KCl 58 N H SO 4 + N/5 KCl 69 8 5

Πραγματοποιώντας πειράματα με διαφορετική συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη παρατήρησαν ότι η επίδραση των ιόντων χλωρίου εξαρτάται από τις σχετικές συγκεντρώσεις των θειικών ιόντων καθώς τα τελευταία δρουν ως παρεμποδιστές του φαινομένου ενεργοποίησης που προκαλούν τα πρώτα. Πυκνότητα ρεύματος (ma/cm ) Ε (mv) Σχήμα Ι.4..: Ποτενδιοστατικες καμπύλες που δείχνουν την επίδραση μιας ελάχιστης συγκέντρωσης ιόντων χλωρίου Τα πειραματικά αποτελέσματα δείχνουν αξιοσημείωτη επίδραση των ιόντων χλωρίου στην ηλεκτροχημική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου του σιδήρου στην παθητική κατάσταση. Στις καμπύλες πόλωσης, η καλούμενη ενεργή περιοχή αντιστοιχεί στη διάλυση του Fe σε Fe + με ποσοτικό τρόπο. Στο πάνω άκρο αυτής της περιοχής, όπου η παθητικοποίηση ξεκινά, ένα μη προσκολλημένο (non-adherent) μαύρο φιλμ σχηματίζεται πάνω στο ηλεκτρόδιο. Από στιγμή σε στιγμή αυτό ξεχωρίζει και πέφτει στον πυθμένα της κυψέλης και τελικά επαναδιαλύεται από το διαλύμα. Το σχήμα της ενεργής περιοχής της καμπύλης πόλωσης δεν εξαρτάται πολύ από την παρουσία των ιόντων χλωρίου στον ηλεκτρολύτη. Παρόλα αυτά, όταν η θερμοκρασία αυξάνει το ρεύμα παθητικοποίησης επίσης αυξάνει. Αφού φτάσουμε στην παθητικοποίηση με γαλβανοστατική μέθοδο, τα δυναμικά μετακινούνται από -5 σε 7 και σε 8mV και μια σημαντική έκλυση οξυγόνου ξεκινά και παραμένει με αυξανόμενο ρεύμα. Παρουσία ιόντων χλωρίου η έκλυση σταματά μετά από καθορισμένο χρόνο, που είναι μεγαλύτερος όσο μικρότερη είναι η συγκέντρωση των ιόντων χλωρίου και έπειτα το ηλεκτρόδιο διαλύεται σχεδόν αποκλειστικά σε Fe + και ένα μαύρο φιλμ εμφανίζεται. Η συνολική διεργασία είναι όμοια με εκείνη στην ενεργή περιοχή, αλλά το δυναμικό είναι πολύ μεγαλύτερο από mv. Παίρνοντας αυτό το δυναμικό ως κριτήριο, το 5

ηλεκτρόδιο είναι παθητικό, ενώ το ηλεκτρόδιο διαλύεται χωρίς έκλυση οξυγόνου και συμπεριφέρεται ως ενεργό. Για συγκεντρώσεις KCl υψηλότερες από Ν/5, μετά τη διακοπή της έκλυσης του οξυγόνου, το ηλεκτρόδιο διαλύεται κυρίως ως Fe + (Πίνακας Ι.4.). Απουσία ιόντων χλωρίου, όλο το ρεύμα είναι απασχολημένο στο σχηματισμό του οξυγόνου. Το παθητικό μέρος της καμπύλης για συγκεντρώσεις χαμηλότερες από Ν/5 σε ιόντα χλωρίου δείχνουν, σε μερικές περιπτώσεις, μικρές ταλαντώσεις για δυναμικά που εξαφανίζονται όταν η πυκνότητα ρεύματος αυξάνεται. Αυτές οι ταλαντώσεις γίνονται πιο σημαντικές με αύξηση της συγκέντρωσης του KCl (Σχήμα Ι.4.). Μπορούν να εξηγηθούν από μια ενεργοποίηση του ηλεκτροδίου που γρήγορα γίνεται παθητικό, διότι η πυκνότητα ρεύματος είναι υψηλότερη από την κρίσιμη πυκνότητα ρεύματος παθητικοποίησης. Παθητική περιοχή Ενεργές εστίες Συσσώρευση ιόντων Cl - Σχήμα Ι.4..: Ηλκετροδιάλυση παθητικών επιφανειών. Έτσι, ο σίδηρος στην παθητική κατάσταση συμπεριφέρεται σαν μικτό ηλεκτρόδιο. Έχει ενεργά εστίες (spots), (Σχήμα Ι.4.), στα οποία διαλύεται ως Fe +. Η διακοπή της επίθεσης είναι εμφανείς από το σχηματισμό οπών που είναι εύκολο να φανούν. Τα ενεργά μέρη της επιφάνειας έχουν ένα δυναμικό χαμηλότερο από αυτό της περιβάλλουσας παθητικής περιοχής, η οποία θα δράσει ως κάθοδος, τείνοντας να γίνει ενεργή. Όταν όλο το ηλεκτρόδιο είναι ενεργό, το δυναμικό αυξάνει και ανοδική διάβρωση λαμβάνει χώρα σε όλη την επιφάνεια. Παρόλα αυτά, αν το ρεύμα διατηρείται υψηλότερα από το κρίσιμο ρεύμα παθητικοποίησης, το ηλεκτρόδιο γίνεται ξανά παθητικό και κατά τη διάρκεια των πρώτων λεπτών υπάρχει έκλυση οξυγόνου. Σε κάθε σημείο της επιφάνειας του ηλεκτροδίου όπου εμφανίζεται μια ετερογένεια, υπάρχει εκεί σχηματισμός Fe + που διευκολύνει μια τοπική αύξηση 54

του ρεύματος και μια συγκέντρωση ιόντων χλωρίου με μια αποπαθητικοποίηση προς στιγμή. Έπειτα, η έκλυση του οξυγόνου σταματά και υπάρχει μόνο επίθεση του ηλεκτροδίου του σιδήρου, σχηματίζοντας έναν κύκλο από ταλαντώσεις του δυναμικού. Αυτή η υπόθεση φαίνεται να εξηγεί όλα τα φαινόμενα που παρατηρήθηκαν, όταν ιόντα χλωρίου είναι παρόντα στον ηλεκτρολύτη, ειδικά η επίδραση της συγκέντρωσής τους, που είναι υπεύθυνη για την επανενεργοποίηση του ηλεκτροδίου. Το άλλο σημείο που πρέπει να συζητηθεί είναι η υστέρηση στις καμπύλες πόλωσης που εμφανίζεται με τη μείωση του ρεύματος. Παρατηρείται ότι τα μετρούμενα δυναμικά για τα ίδια ρεύματα είναι μικρότερα για το καθοδικό μέρος της καμπύλης. Είναι αξιοσημείωτο παρόλα αυτά ότι η γαλβανοστατική μέθοδος είναι αδύνατον να έχει το ηλεκτρόδιο παθητικό με δυναμικά μικρότερα από mv (καθοδικό κρίσιμο δυναμικό). Άσχετα με την τιμή του ρεύματος, όταν το κρίσιμο δυναμικό επιτευχθεί, υπάρχει μια μετακίνηση στην ενεργή περιοχή της καμπύλης πόλωσης και το ηλεκτρόδιο γίνεται ενεργό. Αν το διάλυμα δεν περιέχει ιόντα χλωρίου αυτό το ρεύμα είναι υψηλότερο σε σχέση με τη συγκέντρωση, αλλά σε κάθε περίπτωση πάντα χαμηλότερο από αυτό της παθητικοποίησης. SS τύπου 4L Cl - Οι Viehbeck και DeBerry [984] χρησιμοποίησαν ηλεκτρόδιο SS τύπου 4L σε υδατικά διαλύματα που περιείχαν ιόντα χλωρίου και προσπάθησαν να μελετήσουν την παρεμπόδιση στη σημειακή διάβρωση που ασκεί το προσροφημένο NLS με τη μέθοδος γραμμικής σάρωσης του ρεύματος (LCS), η οποία μέχρι τότε δεν είχε χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη της τοπικής διάβρωσης, Οι ερευνητές αυτοί τη χρησιμοποίησαν και βρήκαν ότι αποτελεί μια γρήγορη και ακριβή μέθοδος για τη μέτρηση των σημαντικών παραμέτρων της διάβρωσης. Σε αυτή, δίνεται τριγωνικός παλμός ρεύματος πάνω στην επιφάνεια και καταγράφεται το δυναμικό. Αυτή η προσέγγιση παρέχει απευθείας έλεγχο του συνολικού φορτίου που περνά και της έκτασης της ανάπτυξης της τοπικά ενεργής ουσίας που λαμβάνει χώρα σε δεδομένο πείραμα. Κατά τη σάρωση προς θετικές τιμές ρεύματος εμφανίζεται μια απότομη αύξηση στο δυναμικό (Σχήμα Ι.4.4). Το φορτίο σε αυτή την περιοχή καταναλώνεται από κάθε ενεργή διάλυση του μετάλλου, προσρόφηση ή διεργασίες παθητικού σχηματισμού του φιλμ. Η κορυφή του δυναμικού που ακολουθεί θεωρείται ότι οφείλεται στη δημιουργία τοπικών ενεργών εστιών που περιλαμβάνει τις πιο επιθυμητές επιφανειακές θέσεις. Η κορυφή δυναμικού και η πυκνότητα ρεύματος είναι παράγοντες της κινητικής διεργασίας του παθητικού σπασίματος. 55

E (V SCE ) Ι (ma) Σχήμα Ι.4.4.: Καμπύλη γραμμικής σάρωσης του ρεύματος (LCS) για το ηλεκτρόδιο του SS τύπου 4L, απουσία NLS, με ταχύτητα σάρωσης ρεύματος.5 mα/s. Οι διακεκομμένες γραμμές δείχνουν την απόκριση του συστήματος κατά την αντίστροφη σάρωση. Το κοντινό σταθερό δυναμικό που παρατηρείται μετά την κορυφή δυναμικού αντιπροσωπεύει το E b (ελάχιστο δυναμικό στο οποίο οι τοπικές ενεργές εστίες θα συνεχίσουν να σχηματίζονται και να αναπτύσσονται με την αύξηση του ρεύματος). Κατά την αντίστροφη σάρωση παρατηρείται υστέρηση. Το ρεύμα κατά την αντίστροφη σάρωση χρησιμοποιείται για συνεχόμενη ανάπτυξη των τοπικών ενεργών εστιών. Η υστέρηση αποδίδεται σε επιπρόσθετη κατευθυντήρια δύναμη (lower driving force requirements) για τον πολλαπλασιασμό των τοπικών ενεργών εστιών μόνο. Καθώς η ταχύτητα σάρωσης αυξάνεται, εμφανίζονται αλλαγές στην κλίση του δυναμικού στην παθητική περιοχή, στην κορυφή του δυναμικού και στο ρεύμα που αντιστοιχεί στην κορυφή δυναμικού (Σχήμα Ι.4.5). Παρόλα αυτά, η πυκνότητα φορτίου στην κορυφή του δυναμικού καθώς και το E b και το E prot δεν επηρεάζονται από την ταχύτητα. 56

E (V SCE ) I (ma) Σχήμα Ι.4.5.: Καμπύλες LCS για το ηλεκτρόδιο του SS τύπου 4L, απουσία NLS, με ταχύτητα σάρωσης ρεύματος.5 mα/s,. mα/s και 5. mα/s, αντίστοιχα. 57

Ι.5. ΑΔΙΑΤΑΡΑΧΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ Fe.75M H SO 4 Κάτω από συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, χωρίς καμία εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού, άτομα σιδήρου σε απαερωμένα διαλύματα θειικού οξέος μετασχηματίζονται σε ιόντα μέσα στο διάλυμα με οξείδωση (ανοδική αντίδραση, δότης ηλεκτρονίων), ενώ ταυτόχρονα ιόντα υδρογόνου ανάγονται (καθοδική αντίδραση, δέκτης ηλεκτρονίων). Αυτό το ζεύγος αντιδράσεων λαμβάνει χώρα σε τέτοια έκταση που μπορεί να μετρηθεί ένα εξωτερικό ρεύμα. Ισορροπία εγκαθίσταται στο μεικτό δυναμικό, που ονομάζεται δυναμικό διάβρωσης, E c. Όταν δυναμικό, υψηλότερο από το E c, επιβάλλεται στο διαβρωμένο (corroding) μέταλλο, ένα εξωτερικό ρεύμα ρέει και το σύστημα Fe xm H SO 4 μετακινείται από την ισορροπία σε διαφορετικές ανοδικές αντιδράσεις που εξαρτώνται από το εφαρμοζόμενο δυναμικό. Οι αντιδράσεις αυτές αντικατοπτρίζονται από την καμπύλη πόλωσης Ι-Ε [Sazou & Pagitsas ]. Το σύστημα Fe.75Μ H SO 4 απουσία αλογονοϊόντων ή άλλων πρόσθετων χημικών ειδών θεωρείται ως σύστημα αναφοράς. Στην καμπύλη πόλωσης του συστήματος αυτού εμφανίζονται οι παρακάτω περιοχές (Σχήμα Ι.5.): Σχήμα Ι.5.: Καμπύλη πόλωσης Ι-Ε του συστήματος Fe.75Μ H SO 4 με ταχύτητα σάρωσης δυναμικού mv/s. Στην περιοχή Ι (ενεργή περιοχή) λαμβάνει χώρα ηλεκτροδιάλυση του σιδήρου, σύμφωνα με την αντίδραση: Fe + nh O [Fe(H O) n ] + + e (Ι.5.) Με την αύξηση του παρεχόμενου δυναμικού Ε παρατηρείται αύξηση του ρεύματος. Σε χαμηλά δυναμικά το ρεύμα αυξάνεται εκθετικά με το εφαρμοζόμενο δυναμικό 58

(συμπεριφορά Tafel), ενώ σε υψηλότερα δυναμικά το ρεύμα αυξάνεται γραμμικά [Pagitsas et al. ]. Η παραπάνω αντίδραση είναι μια πολυσταδιακή αντίδραση που ξεκινά με την προσρόφηση νερού πάνω στην επιφάνεια του σιδήρου. Το νερό στην περίπτωση αυτή δρα ως ενεργοποιητής. Στην περιοχή ΙΙ αρχίζει ο σχηματισμός στρώματος θειικού άλατος FeSO 4.7H O που μπορεί να οδηγήσει σε φαινόμενα ταλαντώσεων ρεύματος (στην περιοχή ΙΙ) πριν την εγκατάσταση ενός σταθερού ορικού ρεύματος. Λόγω της αύξησης της συγκέντρωσης των ιόντων Fe + που παράγονται από την αντίδραση Ι.5., τα θειικά ιόντα μεταναστεύουν προς την επιφάνεια του σιδήρου για να διατηρηθεί η ηλεκροουδετερότητα. Όταν το γινόμενο της συγκέντρωσης των ιόντων σιδήρου και θειϊκών γίνει ίση ή μεγαλύτερη από τη σταθερά διαλυτότητας Κ s του θειικού σιδήρου, ένα στρώμα επταένυδρου θειικού σιδήρου σχηματίζεται σύμφωνα με την αντίδραση: Fe + + SO 4 - + 7H O FeSO 4 * 7H O (Ι.5.) Λόγω των συνθηκών υπερκορεσμού που υπάρχουν στην αρχή της περιοχής ορικού ρεύματος, η αντίδραση Ι.5. οδηγεί σε χαμηλότερη συγκέντρωση του νερού γειτονικά στην επιφάνεια του σιδήρου και σε μια βαθμίδωση της πυκνότητας Δd μεταξύ του διαλύματος κοντά στην επιφάνεια του σιδήρου και του bulk του διαλύματος. Οι ταλαντώσεις αυτές είναι χαοτικής φύσεως και γίνονται μεταξύ E L και E L όταν το Δd υπερβαίνει μια κρίσιμη τιμή [Sazou & Pagitsas ]. Στην περιοχή ΙΙΙ εγκαθιδρύεται σταθερό ορικό ρεύμα I L, λόγω των ίσων ταχυτήτων σχηματισμού και διάλυσης του φιλμ άλατος. Η βαθμίδωση της πυκνότητας Δd παραμένει χαμηλότερη από την κρίσιμη τιμή της που απαιτείται για την έναρξη των ταλαντώσεων [Sazou & Pagitsas ]. Η έναρξη του σχηματισμού ενός παθητικού φιλμ οξειδίου παρατηρείται στην περιοχή IV. Η περιοχή αυτή καθορίζεται από το δυναμικό πρώτης παθητικοποίησης, E pp, όπου λαμβάνει χώρα παθητικοποίηση του σιδήρου κατά τη σάρωση προς θετικές τιμές δυναμικού και το Flade δυναμικό (Ε F ) όπου επαναπαθητικοποίηση του σιδήρου λαμβάνει χώρα κατά την αντίστροφη σάρωση. Μια περιοχή ταλαντώσεων ΔE osc εμφανίζεται πολύ κοντά στο E F σε E<E F (ΔE osc =-5mV). Το μέγιστο ρεύμα ταλάντωσης που καθορίζεται από μια απότομη μετάβαση στο E F, συμπίπτει με το ρεύμα που προκύπτει από την προέκταση του γραμμικού τμήματος της περιοχής Ι. Οι ταλαντώσεις είναι μονοπεριοδικές τύπου αποδιέγερσης και αποδίδονται στην αυθόρμητη παθητικοποίησηενεργοποίηση του σιδήρου λόγω μιας περιοδικής μεταβολής της διαφοράς δυναμικού 59

μεταξύ του δυναμικού του ηλεκτροδίου V και του E F (V- E F ), όπου V=E-IR, δηλαδή του εφαρμοζόμενου δυναμικού και της ωμικής πτώσης τάσης. Στην περιοχή V (παθητική περιοχή), δημιουργείται ένα σταθερό παθητικό οξείδιο FeO x/ σε όξινα διαλύματα. Η αντίδραση Ι.5. οδηγεί σε σημαντική μείωση της ταχύτητας διάλυσης του σιδήρου, καθώς το ρεύμα αποκτά μια πολύ μικρή τιμή I pas. Fe + x/h O FeO x/ + xh + + xe (Ι.5.) Όπως δείχνει η αντίδραση Ι.5., το νερό δρα ως παθητικοποιητής στην περιοχή ΙΙΙ. Το φιλμ οξειδίου πάχους μερικών νανομέτρων θεωρείται ότι αποτελείται από ένα εσωτερικό στρώμα σύστασης Fe O 4 και από ένα εξωτερικό στρώμα σύστασης γfe O [Ahn et al. 5, Pagitsas et al. ]. Οι ιδιότητες του παθητικού φιλμ οξειδίου όπως η σύσταση, η σταθερότητα και το πάχος εξαρτώνται από το δυναμικό του ηλεκτροδίου. Η σταθερότητα του FeO x/ εξαρτάται από το λόγο της συγκέντρωσης [Fe + ]/[Fe + ] που αυξάνεται καθώς αυξάνεται το εφαρμοζόμενο δυναμικό, ενώ το πάχος του οξειδίου ποικίλει γραμμικά με το δυναμικό. Το λιγότερο σταθερό οξείδιο Fe O 4 υπάρχει κοντά στο E F, όπου ταλαντώσεις ρεύματος λαμβάνουν χώρα. Αυτή η περιοχή επεκτείνεται από το E F, που είναι το χαμηλότερο όριο, στο δυναμικό επαναπαθητικοποίησης E tr, που είναι το υψηλότερο όριο, όπου μεταπαθητική διάλυση του σιδήρου λαμβάνει χώρα μαζί με την έκλυση του οξυγόνου. Το E F ορίζεται ως το δυναμικό όπου η μετάβαση από την παθητική στην ενεργή περιοχή λαμβάνει χώρα και εξαρτάται από το ph (E F =.58 -.58 ph στους 5 o C). Η μετάβαση από την ενεργή στην παθητική περιοχή λαμβάνει χώρα στο δυναμικό πρώτης παθητικοποίησης E pp. Τέλος, στην περιοχή VI έχουμε μεταπαθητική διάλυση του Fe μαζί με έκλυση O. Ο ρόλος του νερού στην διαδικασία ηλεκτροδιάλυσης παθητικοποίησης Οι αντιδράσεις Ι.5. και Ι.5. δείχνουν ότι το νερό μπορεί να περιλαμβάνεται είτε στην ηλεκτροδιάλυση είτε στην παθητικοποίηση του σιδήρου ανάλογα με το δυναμικό. Λόγω της ηλεκτροχημικής φύσης αυτών των αντιδράσεων, η ταχύτητά τους εξαρτάται από το δυναμικό του ηλεκτροδίου V (V=E-IR), όπου E είναι το εφαρμοζόμενο δυναμικό και IR η ωμική πτώση τάσης. Όταν η διαφορά V-E είναι αρνητική (V=E<), τότε το νερό δρα ως ενεργοποιητής (Σχήμα Ι.5.), ενώ όταν η παραπάνω διαφορά είναι θετική (V=E>), το νερό δρα ως παθητικοποιητής [Pagitsas et al. ]. 6

Σχήμα Ι.5..: Ο ρόλος του νερού στη ενεργή ηλεκτροδιάλυση του Fe. Μια απαραίτητη συνθήκη για την παθητικοποίηση είναι η διάσπαση του νερού, που οδηγεί στη παρασκευή ιόντων οξυγόνου. Τα ιόντα οξυγόνου ενώνονται με το σίδηρο συμβάλλοντας στη δημιουργία του παθητικού φιλμ οξειδίου (Σχήμα Ι.5.) [Pagitsas et al. ]. Σχήμα Ι.5..: Ο ρόλος του νερού ως παθητικοποιητής. Ο ρόλος του επταένυδρου θειικού σιδήρου στη διάσπαση του νερού Ο επταένυδρος θειικός σίδηρος δρα ως διπολική μεμβράνη, που αποτελείται από τρία στρώματα: α) ένα εσωτερικό στρώμα εκλεκτικό στα ανιόντα, β) ένα εξωτερικό στρώμα εκλεκτικό στα κατιόντα και γ) ένα ουδέτερο στρώμα, που διαχωρίζει τα άλλα δύο. Αυξάνοντας το δυναμικό, το ηλεκτρικό πεδίο στο ουδέτερο στρώμα γίνεται ιδιαίτερα υψηλό, που μπορεί να οδηγήσει στη διάσπαση του νερού. Έτσι, παράγονται υδρογονοκατιόντα και ιόντα οξυγόνου. Τα υδρογονοκατιόντα μεταφέρονται στο εξωτερικό στρώμα, ενώ τα ιόντα οξυγόνου μεταφέρονται στο εσωτερικό στρώμα αυξάνοντας το σχηματισμό του πρώτου μονομοριακού στρώματος κάτω από το στρώμα άλατος [Pagitsas et al. ]. 6

FeO x/ Πρώτο στρώμα οξειδίου Anion-selective layer Neutral layer FeSO 4 *7H O Cation-selective layer Fe + H + O - - SO 4 + H+ Fe SO 4 - Σχήμα Ι.5.4: Ο ρόλος του FeSO 4 * 7H O στην διάσπαση και στο σχηματισμό του πρώτου μονομοριακού στρώματος φιλμ οξειδίου του Fe. Ταλαντώσεις στην παθητική ενεργή περιοχή Οι ταλαντώσεις στην παθητική-ενεργή περιοχή λαμβάνουν χώρα μέσα σε μια περιοχή δυναμικού (περίπου mv) πριν το E F. Ένας κύκλος ταλάντωσης περιλαμβάνει τα εξής (Σχήμα Ι.5.5) [Pagitsas et al. ]: Στο σημείο (V-E F <, ενεργή περιοχή), το νερό δρα ως ενεργοποιητής και η παραγωγή Fe + οδηγεί στη μετανάστευση των υδρογονοκατιόντων μακριά από την επιφάνεια του σιδήρου. Ταυτόχρονα τα θειικά ιόντα μεταναστεύουν στην επιφάνεια του σιδήρου. Κατά τη μετάβαση από το σημείο στο, λαμβάνει χώρα σχηματισμός στρώματος θειικού σιδήρου, οδηγώντας σε μείωση του ρεύματος (περιοχή ΙΙ). Το E F κινείται σε λιγότερο θετικά δυναμικά με σεβασμό στο V λόγω του υψηλότερο τοπικού ph. Έτσι, η διαφορά δυναμικού V-E F εξακολουθεί να είναι αρνητική, άλλα αυξάνεται. Στο σημείο, η διαφορά V-E F γίνεται θετική και το νερό δρα ως παθητικοποιητής. Κατά τη μετάβαση από το σημείο στο σημείο, το πρώτο μονομοριακό στρώμα οξειδίου σχηματίζεται κάτω από το στρώμα άλατος και το οξείδιο ξεκινά να μεγαλώνει (μετάβαση στην παθητική περιοχή ΙΙΙ). Στο σημείο το στρώμα άλατος δεν μπορεί να παραμείνει πάνω στην επιφάνεια του σιδήρου σε αυτές της χαμηλές τιμές και διαλύεται. Κατά τη διάρκεια της παθητικής κατάστασης, ανάμεσα στα σημεία και 4, τα υδρογονοκατιόντα από το bulk του διαλύματος διαχέονται πίσω στην επιφάνεια του σιδήρου. Έτσι, το ph ελαττώνεται, το E F μετακινείται σε υψηλότερες τιμές με σεβασμό στο V, ο σίδηρος επανενεργοποιείται στο σημείο 4 (V-E F <, μετάβαση στην ενεργή περιοχή, σημείο ) και ο κύκλος επαναλαμβάνεται. 6

Σχήμα Ι.5.5: Σχηματική απεικόνιση ενός κύκλου ταλάντωσης ρεύματος που αντανακλά τις φυσικοχημικές διεργασίες που περιλαμβάνονται στην καμπύλη πόλωσης Ι-Ε του συστήματος Fe.75 Μ H SO 4. Η κατάσταση παθητικής-ενεργής μετάβασης του συστήματος καθορίζεται από την περιοχή ταλαντώσεων. Το παθητικό φιλμ οξειδίου καθορίζεται από τη σύστασή του σε Fe + και Fe +. Καθώς αυξάνεται το δυναμικό, το οξείδιο εμπλουτίζεται σε ιόντα Fe +. Αυτό αυξάνει τη σταθερότητα του οξειδίου. Το Ε F είναι το άνω όριο του δυναμικού της περιοχής ταλαντώσεων και θεωρείται ως το δυναμικό όπου ένα εξωτερικό στρώμα ασταθούς Fe O 4 (σχηματισμένο διαμέσου της ενεργής προς παθητικής μετάβασης του σιδήρου) γίνεται γ-fe O μέσω της οξείδωσης ενός μέρους του Fe +. Επιπλέον, σε Ε>Ε F η σύσταση του οξειδίου σχετίζεται περισσότερο με το γ-fe O. Το γ-fe O είναι ένα λεπτό φιλμ, αλλά είναι σταθερό σε όξινα διαλύματα και έτσι οι ταλαντώσεις σταματούν σε Ε>Ε F. 6

Ι.6. ΜΟΝΤΕΛΑ ΓΙΑ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΤΩΝ ΤΑΛΑΝΤΩΣΕΩΝ (ΡΕΥΜΑΤΟΣ) ΚΑΤΑ ΤΗ ΓΕΝΙΚΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ Τα μοντέλα που αναπτύχθηκαν για την περιγραφή (ποιοτική και ποσοτική) των φυσικοχημικών διεργασιών που συμβαίνουν κατά τη διάρκεια ενός κύκλου ταλάντωσης της μεταβατικής περιοχής παθητικής-ενεργής κατάστασης του συστήματος Fe H SO 4 είναι τα ακόλουθα: Μοντέλο Frank-Fitzltugh Το 958 ο Frank και αργότερα το 96 οι Frank και Fitzltugh παρατήρησαν μεγάλες διακυμάνσεις του ρεύματος κατά τη διάρκεια της ηλεκτροδιάλυσης του Fe σε H SO 4 κάτω από ποτενσιοστατικές συνθήκες. Διαπίστωσαν ότι το ρεύμα ταλαντώνεται μεταξύ μιας ενεργής και μιας παθητικής κατάστασης. Έτσι, προκειμένου να ερμηνεύσουν τις μεγάλου εύρους ταλαντώσεις ανέπτυξαν ένα μοντέλο, το οποίο περιγράφει ποιοτικά και ποσοτικά τις φυσικοχημικές διεργασίες που συμβαίνουν στο σύστημα. Το μοντέλο αυτό είναι γενικώς εφαρμόσιμο σε ποικίλα συστήματα ηλεκτροδιάλυσης μετάλλων, στα οποία εμφανίζονται ταλαντώσεις και άλλη δυναμική συμπεριφορά στην περιοχή «ενεργής-παθητικής μετάβασης» [Hudson & Tsotsis 994]. Ποιοτικά, το μοντέλο Frank-Fitzltugh περιγράφει ένα μηχανισμό διαδοχικών σταδίων, αρκετά αληθοφανή, για την ερμηνεία της πορείας των ταλαντώσεων. Αρχικά, κατά την έναρξη ενός κύκλου ταλάντωσης, το ηλεκτρόδιο του Fe θεωρείται ότι βρίσκεται στην ενεργή κατάσταση με την πυκνότητα ρεύματος να κυμαίνεται σε μερικά Α/cm. Εξαιτίας της αύξησης της συγκέντρωσης των ιόντων Fe + στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου ηλεκτρολύτη, τα ιόντα H + μεταναστεύουν μακριά από το ηλεκτρόδιο και το ph αυξάνει τοπικά. Η αύξηση του ph έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση του Ε F (flade potential) και κατά συνέπεια την αύξηση της διαφοράς ε=v-ε F, η οποία την ίδια στιγμή αποκτά θετική τιμή. Σε αυτό το σημείο, το ηλεκτρόδιο παθητικοποιείται, η παραγωγή ιόντων Fe + σταματά, τα ιόντα H + μεταναστεύουν πίσω στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου ηλεκτρολύτη, το Ε F αυξάνει ξανά, το ε ελαττώνεται, το ηλεκτρόδιο γίνεται ξανά ενεργό, και ο κύκλος επαναλαμβάνεται. Έτσι, ο μηχανισμός διάλυσης του μετάλλου περιγράφεται από την αντίδραση Fe Fe + + e (Ι.6.) ενώ η δημιουργία και η διάλυση του παθητικοποιημένου οξειδίου από την αντίδραση Fe + H O Fe(OH) + H + + e (Ι.6.) 64

Το Ε F θεωρείται ότι εξαρτάται από τη συγκέντρωση των ιόντων H +. Με την αύξηση του ph, δηλαδή την ελάττωση της συγκέντρωσης των H +, βρέθηκε ότι το Ε F μειώνεται (Ε F =,58-,58 ph, ο C, NHE). Σύμφωνα με τους Frank και Fitzltugh, το μοντέλο αυτό είναι ένα μοντέλο δύο μεταβλητών. Οι δύο μεταβλητές είναι η επικάλυψη της επιφάνειας του ηλεκτροδίου από το παθητικό φιλμ (θ) και από μια διαφορά δυναμικού, ε, που ορίζεται ως ε=v-ε F, όπου V το εφαρμοζόμενο δυναμικό και Ε F το δυναμικό Flade, δηλαδή το δυναμικό όπου συμβαίνει μετάβαση από την παθητική στην ενεργή κατάσταση. Ως μοντέλο δύο μεταβλητών, δεν μπορεί να προβλέψει κάποιες από τις πολύπλοκες ταλαντώσεις του συστήματος Fe H SO 4. Επιπρόσθετα, δεν λαμβάνει υπόψη το σχηματισμό άλατος FeSO 4.7H SO 4 ούτε την πτώση τάσης IR s (IR drop ). Παρόλα αυτά, το μοντέλο Frank-Fitzltugh είναι σημαντικό εξαιτίας της ιστορικής σημασίας του σαν ένα από τα πρώτα ποσοτικά μοντέλα σε αυτό το πεδίο [Hudson & Tsotsis 994]. Μοντέλο Koper-Sluyters Οι ερευνητές αυτοί συνέχισαν να χρησιμοποιούν το μοντέλο F-F ως βάση στη δική τους προσέγγιση μοντελοποίησης της περιοδικής συμπεριφοράς. Με βάση αυτό παρήγαγαν διαφορικές εξισώσεις για να περιγράψουν την κατάσταση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου και πως αυτή μεταβάλλεται με το χρόνο. Αυτοί οι ερευνητές μελέτησαν την επιφανειακή συγκέντρωση των H + και του μεταλλικού κατιόντος, καθώς και το δυναμικό ηλεκτροδίου, περιγράφοντας το σύστημα με συνολικά τρία ζεύγη κανονικών διαφορικών εξισώσεων. Οι Koper και Sluyters περιέλαβαν στο μοντέλο τους το φιλμ άλατος. Παρόλα αυτά, θεώρησαν ότι το φιλμ άλατος έχει πόρους αλλά όχι παθητικές ιδιότητες. Η μεταφορά μάζας θεώρησαν ότι γίνεται λόγω γραμμικής βαθμίδωσης της συγκέντρωσης. Παρόλο που το μοντέλο αυτό με κατάλληλη επιλογή των παραμέτρων ελέγχου εμφανίζει περιοδική συμπεριφορά, η αδιάστατη μορφή των εξισώσεων εμποδίζει κάθε ποσοτική σύγκριση με τις πειραματικές μετρήσεις. Επιπλέον, σχέση του μοντέλου τους με κάθε πραγματικό ηλεκτροχημικό σύστημα δεν είναι εμφανής [Rush & Newman 995]. Μοντέλο Podesta (TSOTSIS) Σύμφωνα με την εργασία των Hudson και Tsotsis του 994, ο Podesta το 979 παρατήρησε ταλαντώσεις ρεύματος μεγάλης περιόδου τύπου αποδιέγερσης (relaxation). Ο Podesta πρότεινε δύο μηχανισμούς, ένα για μικρές και ένα για μεγαλύτερες συγκεντρώσεις 65

H SO 4. Η μετάβαση μεταξύ των δύο περιοχών δεν είναι απότομη και τοποθετείται γύρω στα.5v. Στην έναρξη του ενεργού μέρους του κύκλου, πρότεινε ότι η μεγάλη αρχική ταχύτητα ηλεκτροδιάλυσης του σιδήρου οδηγεί σε συσσώρευση των ιόντων Fe + στη γειτονική με το μέταλλο επιφάνεια και στην ταυτόχρονη μετανάστευση των ιόντων H + μακριά από αυτή την περιοχή σε ποσό ισοδύναμο με αυτό που παράγονται ιόντα Fe +. Αυτή η ανταλλαγή των ιόντων H + από ιόντα Fe + οδηγεί σε τοπική αύξηση του ph και στη δημιουργία Fe(OH), ως το αρχικό συστατικό που καλύπτει την επιφάνεια. Αυτό το φιλμ οδηγεί σε μια ελάττωση στην πυκνότητα ρεύματος. Το ρεύμα συνεχίζει να ελαττώνεται εξαιτίας της αύξησης της αντίστασης του φιλμ που προκαλείται από μια αύξηση του πάχους του φιλμ και επίσης εξαιτίας πιθανών δομικών αλλαγών. Τελικά, το ανοδικό ρεύμα και η μετανάστευση των ιόντων H + ελαττώνονται τόσο πολύ που η σύσταση σε ιόντα H + στη διεπιφάνεια πλησιάζει αυτή του εσωτερικού του διαλύματος. Έτσι, προκαλείται χημική διάλυση του παθητικοποιημένου φιλμ και ο κύκλος επαναλαμβάνεται. Οι ταλαντώσεις ρεύματος γίνονται προοδευτικά διαφορετικές, καθώς η συγκέντρωση του οξέος αυξάνει πέρα από το.5v. Ο Podesta απέδωσε αυτές τις αλλαγές στην υψηλή συγκέντρωση θειικών στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, που οδηγεί σε συνθήκες επιθυμητές για τη διάλυση του φιλμ και ο κύκλος επαναλαμβάνεται. Σε αυτή την περίπτωση, οι ταλαντώσεις οφείλονται στο μηχανισμό σχηματισμού-διάλυσης του άλατος χωρίς την ενεργή συμμετοχή των ιόντων H +. Ο μηχανισμός ταλαντώσεων για μικρότερες συγκεντρώσεις H SO 4 ισχυρίζεται ότι είναι όμοιος με αυτόν που πρότειναν οι Frank και Fitzltugh. Ο Podesta δεν παρουσίασε ποσοτική περιγραφή των μηχανισμών που υιοθετεί. Μοντέλο Russell-Newman Ταλαντώσεις ρεύματος στην περιοχή του πλατώ παρατήρησαν και οι Russell και Newman. Αυτοί πρότειναν μια πιο σύνθετη περιγραφή του συστήματος. Στοιχείο κλειδί για το μηχανισμό τους ήταν η επίδραση της κατακάθισης φιλμ άλατος θειικού σιδήρου. Έρευνες έδειξαν ότι παρουσία υψηλής πτώσης τάσης (IR-drop), η κατακάθιση του άλατος πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου είναι αναγκαία προϋπόθεση για το σχηματισμό παθητικού οξειδίου. Στο μηχανισμό αυτό, το φιλμ άλατος είναι παρόν στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου καθόλη τη διάρκεια του κύκλου ταλάντωσης. Το άλας θεωρείται πορώδες και η μεταφορά μάζας διαμέσου των πόρων, μέσω διάχυσης και μετανάστευσης, αποτελεί κεντρική ιδέα για την ανάπτυξη της περιοδικής συμπεριφοράς [Rush & Newman 995]. 66

Κατά την έναρξη ενός κύκλου ταλάντωσης, το ηλεκτρόδιο βρίσκεται στην ενεργή κατάσταση και η υψηλή πυκνότητα ρεύματος, που αντιστοιχεί στην ενεργή διάλυση σε μια μεγάλη βαθμίδα του δυναμικού οδηγεί τα ιόντα H + να μεταναστεύσουν έξω από τους πόρους του φιλμ και το ph αυξάνει. Ταυτόχρονα λαμβάνει χώρα μια αύξηση στην συγκέντρωση των ιόντων Fe + που οδηγεί στην αύξηση της ταχύτητας κατακάθισης του FeSO 4 κυρίως κοντά στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου άλατος. Η διαφορά V-Φ ο (όπου Φ ο το δυναμικό έξω από το στρώμα διάχυσης) αυξάνει. Καθώς το ph και το V-Φ ο εξακολουθούν να αυξάνονται, το ηλεκτρόδιο Fe παθητικοποιείται με αποτέλεσμα την απότομη ελάττωση στην πυκνότητα ρεύματος, που οδηγεί σε απότομη ελάττωση στην ωμική πτώση τάσης μεταξύ ηλεκτροδίου και ηλεκτροδίου αναφοράς και σε στιγμιαία αύξηση του V-Φ ο. Το χαμηλό ρεύμα παθητικοποίησης αντιστοιχεί σε μικρή βαθμίδα του δυναμικού στο φιλμ άλατος και έτσι τα ιόντα H + διαχέονται πίσω, μέσα στο φιλμ άλατος, μέχρι το ηλεκτρόδιο να επανενεργοποιηθεί, δηλαδή το φιλμ οξειδίου να διαλυθεί. Σε αυτό το σημείο έχουμε απότομη αύξηση του ρεύματος, η ωμική πτώση επίσης αυξάνει και το V- Φ ο απότομα ελαττώνεται στο αρχικό σημείο. Ο κύκλος έπειτα ξεκινά από την αρχή [Hudson & Tsotsis 994]. Η ωμική πτώση τάσης IR παίζει σημαντικό ρόλο στην πρόβλεψη των ταλαντώσεων στο μοντέλο των Russell και Newman, ενώ απουσιάζει από το μοντέλο Frank-Fitzltugh [Hudson & Tsotsis994]. Οι Russell και Newman αντί να λάβουν υπόψη την κατάσταση της επιφάνειας (την επικάλυψη της επιφάνειας με οξείδιο και το δυναμικό του ηλεκτροδίου), σαν εξαρτημένες μεταβλητές (dependent variables), παρήγαγαν εξισώσεις μεταφοράς μιας διάστασης, για τα ιονικά είδη και το δυναμικό του ηλεκτρολύτη εξαρτώμενο από την εξαναγκασμένη ηλεκτροουδετερότητα. Η κινητική του ηλεκτροδίου ήταν ενσωματωμένη ως οριακή συνθήκη στις εξισώσεις μεταφοράς. Η κατάσταση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου (ενεργή ή παθητικοποιημένη) υπαγορεύτηκε από τη θερμοδυναμική σταθερότητα του οξειδίου που καθορίζονταν από το τοπικό ph και το δυναμικό. Παρόλο που το μοντέλο τους παρήγαγε περιοδική συμπεριφορά, παρουσίαζε σημαντικές διαφορές από τα πειραματικά αποτελέσματα [Rush & Newman995]. Μοντέλο Rush-Newman Οι Rush και Newman (995) στηρίχτηκαν στο μοντέλο F-F. Σε αυτό προσέθεσαν πιο σύγχρονες ιδέες, που αφορούσαν το ρόλο της καθίζησης φιλμ άλατος (θειικού σιδήρου) στο σχηματισμό του παθητικού οξειδίου μαζί με μια νέα εξήγηση της συμπεριφοράς του άλατος. Πρότειναν ένα μη πορώδες φιλμ άλατος (ως πρόδρομο για το παθητικό οξείδιο). Ακολουθεί μια 67

ποιοτική περιγραφή του μηχανισμού για την περιγραφή ενός κύκλου ταλάντωσης [Rush & Newman 995] (Σχήμα Ι.6..): Μηχανισμός:. Ο κύκλος ξεκινά με το ηλεκτρόδιο ενεργό σε θέση μέγιστης τιμής ρεύματος I max. Δεν υπάρχει οξείδιο ή φιλμ άλατος πάνω στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Καθώς η συγκέντρωση των ιόντων Fe + (aq) αρχίζει να αυξάνει στη γειτονική περιοχή του ηλεκτροδίου, τα ιόντα H + μετακινούνται προς το εσωτερικό του διαλύματος (bulk), ενώ τα ιόντα SO - 4 κινούνται για να διατηρηθεί η ηλεκτροουδετερότητα.. Όταν επιτευχθεί ικανός υπερκορεσμός του τοπικού διαλύτη (Qs>Ks), ένα μη πορώδες φιλμ άλατος αρχίζει να δημιουργείται στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, μειώνοντας σημαντικά το ρεύμα. Τη στιγμή που καθιζάνει το άλας, το δυναμικό του ηλεκτροδίου αυξάνεται λόγω της μείωσης του IR sdrop. Η αύξηση του δυναμικού μαζί με την ελαττωμένη συγκέντρωση των ιόντων H +, ευνοεί το σχηματισμό φιλμ οξειδίου στη διεπιφάνεια ηλεκτρολύτη φιλμ άλατος. Έτσι, εκεί σχηματίζεται φιλμ οξειδίου, με τη βοήθεια του νερού που υπάρχει στο ενυδατωμένο φιλμ άλατος.. Το φιλμ άλατος αποκτά ένα μέγιστο πάχος καθώς η τοπική συγκέντρωση του θειικού σιδήρου μειώνεται στην τιμή κορεσμού Qs<Ks και συνεπώς διαλύεται. Η συγκέντρωση των H + αρχίζει επίσης να αυξάνει, αλλά παρεμποδίζεται σε κάποια έκταση κατά τη διάρκεια διάλυσης του φιλμ. 4. Μετά την ολική διάλυση του φιλμ άλατος, η συγκέντρωση των ιόντων H + στο ηλεκτρόδιο φτάνει μια τιμή κατάλληλη για διάλυση του οξειδίου. Η διάλυση του οξειδίου είναι γρήγορη και το ηλεκτρόδιο ενεργοποιείται οδηγούμενο σε ενεργή ηλεκτροδιάλυση. Έτσι, ολοκληρώνεται ένας κύκλος. Έτσι, υπάρχουν δύο πιθανές καταστάσεις, μια ενεργή και μια παθητική. Η ενεργή δεν είναι σταθερή, διότι η ταχύτητα της ανοδικής παραγωγής ιόντων σιδήρου είναι μεγαλύτερη από εκείνη στην οποία μπορούν να μετακινηθούν μακριά με διάχυση. Η παθητική κατάσταση δεν είναι σταθερή, διότι το φιλμ οξειδίου είναι διαλυτό στο διάλυμα θειικού οξέος σε κατάλληλο δυναμικό. Μεταξύ των δύο καταστάσεων λαμβάνουν χώρα μεταβάσεις, γιατί δεν υπάρχει σταθερή κατάσταση. 68

Σχήμα Ι.6..: Σχηματική αναπαράσταση ενός κύκλου ταλάντωσης με όρους δυναμικών, όπου Set δυναμικό η ολική διαφορά δυναμικού μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς, Φ το δυναμικό του ηλεκτροδίου, το E F που σχετίζεται με το ph στο bulk, Ψ το E F που σχετίζεται με το ph του ηλεκτρολύτη γειτονικά στο ηλεκτρόδιο, ( >) αντιπροσωπεύει τις βαθμιαίες αλλαγές στα δυναμικά (π.χ. αυτά που σχετίζονται με τη διάχυση), ( ) αντιπροσωπεύει τις γρήγορες αλλαγές (π.χ. παθητικέςενεργές μεταβάσεις και ενεργές-παθητικές μεταβάσεις). Οι καθορισμένες τιμές δυναμικού αντιστοιχούν στο δυναμικό της κυψέλης και οι γραμμές με τις τελείες στο δυναμικό Flade για ph ίσο με το εσωτερικό του διαλύματος. Η τιμή του δυναμικού του ηλεκτροδίου που αντιστοιχεί στο σημείο στο οποίο το ρεύμα είναι μέγιστο φαίνεται με τις στικτές γραμμές. Απουσία φιλμ άλατος, ούτε παθητικοποίηση ούτε περιοδική συμπεριφορά παρατηρείται σε κάθε δυναμικό. Η αιτία είναι η υψηλή τιμή IR drop του συστήματος. Στην ενεργή κατάσταση, το IR drop είναι τόσο μεγάλο που ακόμα και η αύξηση του τοπικού ph λόγω της παραγωγής ιόντων Fe + δεν είναι ικανοποιητική για τις θερμοδυναμικές απαιτήσεις για σχηματισμό παθητικού οξειδίου. Έτσι, το ηλεκτρόδιο παραμένει ενεργό. Η παρατήρηση αυτή σχετίστηκε με έρευνες που έγιναν προκειμένου να εξηγηθεί ο ρόλος των φιλμ άλατος στην παθητικοποίηση του σιδήρου. Αυτή η ερμηνεία επιβεβαιώνεται-ενισχύεται επίσης από την πειραματική παρατήρηση ότι η περιοδική συμπεριφορά φαίνεται να παύει, όταν σημαντικά έντονη συναγωγή (π.χ. περιστροφή ηλεκτροδίου) εισάγεται στο σύστημα. Κάτω από αυτές τις συνθήκες, η συγκέντρωση του θειικού σιδήρου στο ηλεκτρόδιο δεν μπορεί να αυξηθεί στην τιμή του υπερκορεσμού που απαιτείται για τη δημιουργία οξειδίου. Έτσι, ο ρόλος του άλατος στην 69

παθητικοποίηση είναι ουσιαστικός στην ανάπτυξη της περιοδικής συμπεριφοράς [Rush & Newman 995]. Μοντέλο Kado-Kumitomi Το 99, οι Kado και Kumitomi δημοσίευσαν ένα μοντέλο για την ερμηνεία των ταλαντώσεων. Το μοντέλο τους για την ηλεκτροδιάλυση του Fe ακολουθεί τον εξής μηχανισμό: Fe + Η Ο Fe(ΟΗ) ads + H + + e - (Ι.6.) Fe(ΟΗ) ads + Η Ο [Fe(ΟΗ) ] ads + H + + e - (Ι.6.4) Fe + [Fe(ΟΗ) ] ads {Fe[Fe(ΟΗ) ]} ads (Ι.6.5) {Fe[Fe(ΟΗ) ]} ads Fe(ΟΗ) + + (FeΟΗ) ads + e - (Ι.6.6) Fe(ΟΗ) + + H + Fe + (aq) + Η Ο (Ι.6.7) Αυτός ο μηχανισμός προτάθηκε παλαιότερα από τον Schweickert στην περιοχή πριν από την παθητική κατάσταση. Οι Kado και Kumitomi αγνόησαν την επίδραση των αντιδράσεων (Ι.6.) και (Ι.6.7) και έγραψαν τρεις διαφορικές εξισώσεις. Η γραμμική σταθερότητα και η αριθμητική ανάλυση του μοντέλου δείχνει την ικανότητά του να προβλέπει ποικίλες ταλαντώσεις. Ένα ηλεκτροχημικό μοντέλο ταλαντώσεων γενικού ενδιαφέροντος σε ηλεκτροχημικά συστήματα περιλαμβάνει την ενεργή/παθητική μετάβαση του φιλμ και θεωρεί ότι οι σταθερές προσρόφησης/αποπροσρόφησης εξαρτώνται εκθετικά με την επικάλυψη της επιφάνειας [Hudson & Tsotsis 994]. Μοντέλο Teschke και Μοντέλο Epelboin To 989 o Teschke απέδωσε τις ταλαντώσεις στο σχηματισμό και στην καταστροφή ενός κολλοειδούς φιλμ άλατος, που καθιζάνει γειτονικά στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου [Hudson & Tsotsis994]. Τέλος, ο Epelboin πρότεινε ένα μηχανισμό για την ηλεκτροδιάλυση σε διαλύματα θειικού οξέος λαμβάνοντας υπόψη την επίδραση της ωμικής πτώσης τάσης και των φαινομένων μεταφοράς στη συμπεριφορά του ρεύματος συναρτήσει του δυναμικού [Sazou et al. 99]. 7

Ι.7. ΔΙΑΤΑΡΑΧΗ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Fe.75M H SO 4 ΜΕ ΙΟΝΤΑ ΑΛΟΓΟΝΟΥ Η προσθήκη αλογονοϊόντων, σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις σε όξινα διαλύματα, αποσταθεροποιούν το παθητικό φιλμ του σιδήρου, προκαλώντας τοπικό ή ομοιόμορφο σπάσιμο και επηρεάζοντας τις χημικές, ιονικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες του οξειδίου. Προτάθηκε ότι τα ιόντα όπως Cl -, Br -,I -, αλληλεπιδρών με το στρώμα οξειδίου σε τοπικές θέσεις. Αυτή η αλληλεπίδραση οδηγεί στο σπάσιμο του φιλμ και στην έναρξη της σημειακής διάβρωσης, που δίνει χαρακτηριστικά είδη ταλαντώσεων ρεύματος. Αντίθετα, το HF οδηγεί σε γενική διάβρωση. [Pagitsas et al., Pagitsas et al. ]. Παρατηρήθηκε ότι η προσθήκη σχετικά χαμηλών συγκεντρώσεων Χ - στο σύστημα Fe.75M H SO 4 αυξάνει σημαντικά τις αλλαγές στη δυναμική της παθητικής-ενεργής μετάβασης και των παθητικών καταστάσεων του σιδήρου. Η περιοχή των συγκεντρώσεων μέσα στην οποία αυτού του είδους οι αλλαγές εμφανίζονται εξαρτάται από τη φύση του ιόντος αλογόνου (π.χ. 5mM c cl- mm για το Cl - ) [Sazou & Pagitsas ]. Στις καμπύλες πόλωσης Ι-Ε (Σχήμα Ι.7.), η σταδιακή αύξηση της συγκέντρωσης του NaCl από 5-mM προκαλεί κάποιες αλλαγές οι οποίες συνοψίζονται στις παρακάτω: Η περιοχή ταλαντώσεων επεκτείνεται σε δυναμικά υψηλότερα από το E F. Το ρεύμα στην παθητική περιοχή I pas αυξάνει ιδιαίτερα κατά της αντίστροφης σάρωσης του δυναμικού. Το μέγιστο ρεύμα ταλάντωσης (I osc ) max παρεκκλίνει από την κινητική του γραμμικού τμήματος της καμπύλης Ι-Ε στην ενεργή περιοχή Ι. Δεν υπάρχει πρόσβαση στο E tr, αλλά το δυναμικό διάβρωσης E pit εμφανίζεται (σημειώνεται ότι το E pit είναι το κρίσιμο δυναμικό για να λάβει χώρα σταθερή σημειακή διάβρωση) [Pagitzas et al. ]. Το ρεύμα είναι υψηλότερο κατά την αντίστροφη σάρωσης, επιδεικνύοντας μια διεργασία που εξαρτάται από το χρόνο που αποδίδεται στη δράση των ιόντων χλωρίου στο παθητικό φιλμ οξειδίου. Επίσης, αυξάνοντας την ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού, το ρεύμα στην παθητική περιοχή ελαττώνεται. Παρουσία ιόντων χλωρίου, η κινητική αυτών των διεργασιών αλλάζει, λόγω της συμμετοχής των ιόντων χλωρίου προκειμένου να διατηρηθεί η ηλεκτροουδετερότητα, που μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό ενδιάμεσων ειδών όπως (FeCl - ) ads επιπροσθέτως με το (FeOH - ) ads και (FeH O) ads κατά τη διάρκεια διεργασιών ενεργής ηλεκτροδιάλυσης. Λόγω της χαμηλής διαλυτότητας του άλατος FeSO 4.7H O, ο θειικός σίδηρος καθιζάνει-κατακάθεται στην επιφάνεια του σιδήρου σε πολύ μικρότερη συγκέντρωση ιόντων σιδήρου σε σχέση με το άλας χλωριούχου σιδήρου [Sazou et al. ]. 7

(α) (β) Σχήμα Ι.7..: (α) Ανοδική καμπύλη πόλωσης Ι-Ε για το σύστημα Fe.75M H SO 4 σε ταχύτητα de/dt = mv/s παρουσία ιόντων χλωρίου σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις (c cl- <mm). (β) Παραδείγματα ταλαντώσεων ρεύματος σε Ε =.5V για τιμές c cl- που φαίνονται στο (α). Οι αλλαγές που παρατηρούνται στις καμπύλες Ι-Ε αντικατοπτρίζονται και στις καμπύλες I-t (Σχήμα Ι.7.), όπου ταλαντώσεις ρεύματος καταγράφονται κάτω από ένα σταθερό δυναμικό. Οι μονοπεριοδικές ταλαντώσεις ρεύματος γίνονται πολύπλοκες περιοδικές παρουσία επιθετικών ιόντων. Αυξάνοντας το δυναμικό, παρατηρούνται επίσης απεριοδικές ταλαντώσεις [Sazou & Pagitsas ]. Αλλαγές παρατηρούνται επίσης και στις ποτενσιοστατικές καμπύλες στο σύστημα Fe.75M H SO 4 + x mm NaCl. Αυξάνοντας τη συγκέντρωση του NaCl, οι ταλαντώσεις παρεκκλίνουν και από μονοπεριοδικές γίνονται πολύπλοκα περιοδικές και απεριοδικές. Επιπρόσθετα, οι πολύπλοκες ταλαντώσεις ξεκινούν μετά από κάποιον χρόνο επαγωγής σε Ε>E F, σε αντίθεση με τις ταλαντώσεις που παρατηρούνται στο σύστημα που είναι ελεύθερο αλογόνου. 7

Στο τελευταίο σύστημα, οι ταλαντώσεις ξεκινούν μόλις το δυναμικό βρεθεί μέσα στην περιοχή ταλαντώσεων δυναμικού σε Ε<E F. Κατά τη διάρκεια του χρόνου επαγωγής, η έναρξη του pit και η επαναπαθητικοποίηση λαμβάνουν χώρα με μια ταυτόχρονη μικρή αύξηση του ρεύματος. Στο τέλος της περιόδου επαγωγής, λαμβάνει χώρα ολική ενεργοποίηση και επακόλουθη επαναπαθητικοποίηση του ηλεκτροδίου του σιδήρου. Η ενεργοποίηση-παθητικοποίηση συνεχίζεται για σχετικά μεγάλο χρόνο (4-6min). Όταν οι ταλαντώσεις πάψουν, το ρεύμα φτάνει σε μια τιμή που αντιστοιχεί στην περιοχή ορικού ρεύματος (Περιοχή ΙΙΙ). Οι αλλαγές που παρουσιάστηκαν συνοπτικά σχετίζονται με τη σημειακή διάβρωση. Ο χρόνος επαγωγής σχετίζεται με την κινητική επίθεσης του παθητικού φιλμ οξειδίου από ιόντα χλωρίου και οι πολύπλοκες ταλαντώσεις αντικατοπτρίζουν τις επιφανειακές αλλαγές κατά τη διάρκεια της ασταθούς σημειακής διάβρωσης [Pagitzas et al. ]. Τι συμβαίνει όμως με την προσθήκη σχετικά υψηλών συγκεντρώσεων αλογόνων; Μια σχετικά υψηλή συγκέντρωση αλογόνων φαίνεται να καταστρέφει περαιτέρω την παθητικότητα. Παρουσία ιόντων χλωρίου σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από mm (Σχήμα Ι.7.) ένα μη σταθερό, σχεδόν οριακό, ρεύμα αναδύεται από την παθητική κατάσταση. Μέσα σε αυτή την περιοχή δυναμικού λαμβάνουν χώρα ταλαντώσεις δύο κυρίως τύπων. Ο τύπος Ι χαρακτηρίζεται από παθητικές-ενεργές μεταβάσεις μεγάλου εύρους είτε ως συνεχόμενες κορυφές ενεργοποίησης είτε ως απεριοδικές κατά συστάδες. Ο τύπος ΙΙ περιλαμβάνει χαοτικές ταλαντώσεις χαμηλότερου εύρους σε υψηλότερα δυναμικά. Η έκταση του δυναμικού όπου ταλαντώσεις ρεύματος και των δύο τύπων, λαμβάνουν χώρα εξαρτάται από τη συγκέντρωση των ιόντων χλωρίου. Η αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων χλωρίου οδηγεί σε ένα σταδιακό αποκλεισμό του τύπου Ι, ο οποίος σε συγκέντρωση ιόντων χλωρίου ίση με 5mM εξαφανίζεται ολοκληρωτικά και μόνο ταλαντώσεις του τύπου ΙΙ λαμβάνουν χώρα σε όλη την περιοχή ταλαντώσεων δυναμικού. Συγκρίνοντας της ταλαντώσεις ρεύματος για διάφορες συγκεντρώσεις ιόντων χλωρίου σε ένα σταθερό δυναμικό, φαίνεται η σταδιακή μετάβαση από συνεχόμενες κορυφές ενεργοποίησης σε μια μεταβατική κατάσταση, όπου απεριοδικές ταλαντώσεις σε συστάδες εμφανίζονται εκτός του ταλαντούμενου ορικού ρεύματος. Και οι δύο αυτές μορφές κυμάτων κατατάσσονται στον τύπο Ι με την έννοια ότι περιλαμβάνουν παθητικά-ενεργά γεγονότα. Τέλος, στο ίδιο δυναμικό (.4V) και στην ίδια συγκέντρωση των 5mM ιόντων χλωρίου υπάρχει μια μετάβαση σε μικρού εύρους απεριοδικές ταλαντώσεις (τύπος ΙΙ). Οι ταλαντώσεις και των δύο τύπων εμφανίζεται μετά από έναν χρόνο επαγωγής. Ο χρόνος επαγωγής για τις ταλαντώσεις του τύπου Ι είναι σχετικά μεγαλύτερος σε σχέση με αυτόν του τύπου ΙΙ. Αυξάνοντας το εφαρμοζόμενο δυναμικό, ο χρόνος επαγωγής αυξάνεται και κοντά σε μια τιμή δυναμικού (περίπου ίση με.6 V) υπάρχει μια ξαφνική πτώση. Το δυναμικό αυτό 7

σχετίζεται με το δυναμικό μετάβασης, E bif, όπου υπάρχει μετάβαση μεταξύ των δύο τύπων ταλαντώσεων. Επιπλέον, το E bif σχετίζεται με μορφολογικές αλλαγές στην επιφάνεια. Σχήμα Ι.7..: (α) Ανοδική καμπύλη πόλωσης Ι-Ε για το σύστημα Fe.75M H SO 4 σε ταχύτητα de/dt = mv/s παρουσία ιόντων χλωρίου σε σχετικά μεγάλες συγκεντρώσεις (c cl- >mm). (β) Παραδείγματα ταλαντώσεων ρεύματος σε Ε =.4V για τιμές c cl- που φαίνονται στο (α). Μικροσκοπικές παρατηρήσεις έδειξαν ότι η επιφάνεια του σιδήρου ξεκινά να γίνεται λαμπερή από το κέντρο του ηλεκτροδίου του σιδήρου σε δυναμικό γύρω στο E bif. Ένας λαμπερός δίσκος εμφανίζεται στο κέντρο της επιφάνειας του σιδήρου, ενώ ένας δακτύλιος παραμένει σκοτεινός στην περιφέρεια της επιφάνειας με έναν αριθμό τοπικών εστιών διάβρωσης. Ο λαμπερός δίσκος καλύπτει όλη την επιφάνεια σε δυναμικό περίπου ίσο με.9v. 74

Λόγω της σχετικά υψηλής τιμής συγκέντρωσης των ιόντων χλωρίου, μια υψηλή ταχύτητα διάλυσης του μετάλλου λαμβάνει χώρα μέσα στις τοπικές εστίες διάβρωσης, αυξάνοντας το σχηματισμό στρωμάτων άλατος σιδήρου, όταν επέλθουν συνθήκες τοπικού κορεσμού με ιόντα δισθενούς σιδήρου, θειικά ιόντα και ιόντα χλωρίου. Με δεδομένο ότι ο χρόνος t ss (χρόνος που απαιτείται ώστε το ρεύμα να αποκτήσει μια τιμή σταθερής κατάστασης, I ss ) είναι ο χρόνος που απαιτείται, ώστε οι συγκεντρώσεις των ιόντων να φτάσουν σε συνθήκες κορεσμού για να λάβει χώρα κατακάθιση-καθίζηση του άλατος, μεταβάλλοντας την τιμή του δυναμικού E θα φανούν οι αλλαγές στη σύσταση του στρώματος άλατος. Γνωρίζοντας ότι η διαλυτότητα του FeSO 4.7H O είναι πολύ χαμηλότερη (περίπου.7μ) σε σχέση με αυτή του FeCl.4H O (περίπου 4.5Μ), το σχηματιζόμενο άλας μπορεί να κατακαθίσει-καθιζάνει πάνω στην επιφάνεια του σιδήρου σε πολύ χαμηλότερη τιμή c Fe+. Αυξάνοντας το δυναμικό, αυξάνεται η συγκέντρωση c cl- και οδηγεί σε υψηλότερες ταχύτητες διάλυσης. Οι υψηλές τιμές της c cl- οδηγούν σε ακόμα υψηλότερη c Fe+ κοντά στο ηλεκτρόδιο του σιδήρου, με συνέπεια να μεγαλώνει ο χρόνος t ss, καθώς το FeCl.4H O επικρατεί. Μια ελάττωση στο t ss παρατηρείται σε Ε>.9V, λόγω της ελάττωσης της διαλυτότητας του χλωριούχου σιδήρου σε υψηλότερη c cl-. Επιπλέον, η μετάβαση από τις ταλαντώσεις του τύπου Ι στις ταλαντώσεις του τύπου ΙΙ φαίνεται να σχετίζονται στενά με τις διάφορες καταστάσεις διάλυσης, που καθορίζονται από τη σύσταση των στρωμάτων άλατος σιδήρου μπροστά από το ηλεκτρόδιο σε συμφωνία με τις μορφολογικές αλλαγές στην επιφάνεια του σιδήρου. Πρέπει να σημειωθεί ότι κατά τη διάρκεια των φαινομένων ταλάντωσης πυκνόρευστο (viscous) διάλυμα ρέει μακριά από το ηλεκτρόδιο. Μαζί με τις αλλαγές του δυναμικού, λόγω της ωμικής πτώσης τάσης, και των αλλαγών στη συγκέντρωση των ιόντων χλωρίου και υδρογόνου μέσα στα pits, φαινόμενα μεταφοράς μάζας μπορεί επίσης να θεωρηθεί ότι συζεύγνυνται με τις ηλεκτροδιακές και τις χημικές αντιδράσεις, με σκοπό να εξηγήσουν τα ποικίλα φαινόμενα ταλαντώσεων. Κάτω από συνθήκες συναγωγής, χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο σιδήρου περιστρεφόμενου δίσκου, κυριαρχεί η μορφή κύματος bursting, ενώ σε σημαντικά υψηλή c cl-, εμφανίζονται επίσης και ταλαντώσεις ρεύματος τύπου ΙΙ. Όλες οι πληροφορίες που συλλέγονται από τη μελέτη της μη γραμμικής δυναμικής συμπεριφοράς του συστήματος Fe.75 M H SO 4 παρουσία ιόντων χλωρίου, μπορούν να αποδοθούν σε ένα δύο διαστάσεων (Ε-c cl- ) διάγραμμα διακλάδωσης (bifurcation). Αυτό το διάγραμμα σχετίζεται με τις αλλαγές στη σύσταση του άλατος. Παρουσία ιόντων χλωρίου, η συγκέντρωση c cl- μέσα στα pits γίνεται υψηλότερη καθώς το δυναμικό αυξάνεται σε τόση έκταση, που υψηλή ταχύτητα ηλεκτροδιάλυσης του σιδήρου εγκαθιδρύεται και αποκαθίστανται τοπικές συνθήκες υπερκορεσμού του σιδήρου με θειικά και χλωριούχα. Έπειτα, ξαφνική καθίζηση-κατακάθιση αλάτων λαμβάνει χώρα μέσα στις εστίες 75

διάβρωσης, οδηγώντας στο σχηματισμό ενός πυκνού (viscus) στρώματος μπροστά στο ηλεκτρόδιο, όπου η συγκέντρωση του νερού λαμβάνει μια ελάχιστη τιμή. Αυτό οδηγεί στην βαθμίδωση της πυκνότητας Δd μεταξύ του διαλύματος στην περιοχή της διεπιφάνειας και στο εσωτερικό του διαλύματος, που υπερβαίνει την κρίσιμη τιμή που απαιτείται για την ύπαρξη ενός σταθερού ορικού ρεύματος. Τότε, λόγω της φυσικής συναγωγής, η συγκέντρωση του νερού στην επιφάνεια του σιδήρου αυξάνεται, οδηγώντας σε υψηλές ταχύτητες ηλεκτροδιάλυσης του σιδήρου και καθίζησης άλατος κάτω από συνθήκες υπερκορεσμού και σε μια ελάττωση του ρεύματος πριν ο κύκλος ξαναξεκινήσει. Παρουσία ιόντων χλωρίου στο σύστημα Fe.75M H SO 4, ο σχηματισμός θειικού σιδήρου/χλωριούχου σιδήρου πρέπει να ληφθεί υπόψη. Στρώματα άλατος που σχετίζονται περισσότερο στο θειικό σίδηρο σε χαμηλά δυναμικά μετατρέπονται σε στρώματα που σχετίζονται περισσότερο με χλωριούχο σίδηρο σε υψηλότερα δυναμικά. Ο σχηματισμός φιλμ άλατος μπορεί να οδηγήσει σε σχηματισμό παθητικού φιλμ οξειδίου. Σύμφωνα με τον Sato, ο μετασχηματισμός του στρώματος άλατος σε ένα φιλμ στην άνοδο του μετάλλου μπορεί να λάβει χώρα σε ένα εκλεκτικό σε κατιόντα φιλμ άλατος, όπως τα θειικά, αλλά όχι σε φιλμ που είναι εκλεκτικό σε ανιόντα, όπως τα ιόντα χλωρίου. Έτσι, λόγω της αύξησης του c cl- μέσα στις τοπικά ενεργές εστίες με την αύξηση του Ε, λαμβάνει χώρα μια προοδευτική αλλαγή στις ιδιότητες του διαφασικού στρώματος διάχυσης. Αυτό βρίσκεται σε συμφωνία με την παύση των παθητικώνενεργών γεγονότων και τη μετάβαση στην κατάσταση λείανσης (polishing) σε Ε>.6V (για c cl- =mm). Έτσι, πέρα από μια συγκεκριμένη τιμή c cl-, το φιλμ οξειδίου μπορεί να μην σχηματιστεί. Στην περίπτωση σχηματισμού του οξειδίου, το συνεργιτικό φαινόμενο των ιόντων χλωρίου μαζί με τα ιόντα υδρογόνου πρέπει να ληφθεί υπόψη κατά τη διάρκεια της διεργασίας ενεργοποίησης [Sazou & Pagitsas ]. 76

Ι.8. ΜΟΝΤΕΛΑ ΓΙΑ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΕΝΑΡΞΗΣ ΤΗΣ ΣΗΜΕΙΑΚΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Εκτεταμένες έρευνες έχουν γίνει όσον αφορά το σπάσιμο του φιλμ και την ακόλουθη διάβρωσή του. Παρόλο που όλα τα πειραματικά δεδομένα δεν συμφωνούν μεταξύ τους, είναι γενικά αποδεκτό ότι [Lin et al. 98]:. Το σπάσιμο του φιλμ λαμβάνει χώρα μόνο πέρα από μια κρίσιμη τιμή δυναμικού.. Για δεδομένο υλικό, το κρίσιμο δυναμικό είναι συνάρτηση της ενεργότητας του αλογόνου.. Το σπάσιμο λαμβάνει χώρα σε ιδιαίτερα εντοπισμένες περιοχές (highly localized sites). 4. Μεσολαβεί ένας χρόνος μεταξύ της προσθήκης του αλογόνου και της εμφάνισης οπών στην επιφάνεια. Ο χρόνος αυτός εξαρτάται από το δυναμικό. 5. Είναι πιθανή η ενσωμάτωση των ιόντων χλωρίου μέσα στο φιλμ. Κατά καιρούς έχουν προταθεί διάφορα μοντέλα για το σπάσιμο του παθητικού φιλμ και τη δημιουργία τοπικών εστιών ενεργής ηλεκροδιάλυσης των μετάλλων. Αυτά τα μοντέλα μπορούν να ταξινομηθούν σε τρεις κυρίως ομάδες [Szklarska-Smialowska ]:. Πριν από τη δημιουργία της τοπικής εστίας διάβρωσης, λαμβάνει χώρα διείσδυση των ιόντων χλωρίου, χωρίς να καταστραφεί το παθητικό φιλμ. Το μέταλλο διαλύεται όταν τα ιόντα χλωρίου φτάσουν στην επιφάνεια.. Το μηχανικό σπάσιμο (mechanical breakdown) του παθητικού φιλμ προηγείται της τοπικής διάλυσης του μετάλλου.. Τοπική λέπτυνση του παθητικού φιλμ μέχρι να αποκαλυφθεί το μέταλλο. Υπάρχουν και άλλοι μηχανισμοί οι οποίοι όμως δεν μπορούν να καταταγούν σε κάποια από τις παραπάνω ομάδες. Παρακάτω δίνονται περιληπτικά κάποιες ερμηνείες ερευνητών για την έναρξη της σημειακής διάβρωσης. Ο Hoar, το 965, υποστήριξε ότι τα ανιόντα εισέρχονται διαμέσου της διεπιφάνειας φιλμ διαλύματας, κάτω από την επίδραση του ηλεκτροστατικού πεδίου, και έπειτα ταξιδεύουν μέσω του παθητικού φιλμ στην επιφάνεια του μετάλλου. Ο Okamοto θεώρησε επίσης ότι τα ιόντα χλωρίου μεταναστεύουν με τη βοήθεια του ηλεκτρικού πεδίου. Πολλοί ερευνητές θεωρούν ως πρώτο στάδιο για την έναρξη της σημειακής διάβρωσης το μηχανικό σπάσιμο του φιλμ. 77

Ο Hoar, το 949, υποστήριξε ότι σε επαφή με έναν «επιθετικό» ηλεκτρολύτη, το παθητικό φιλμ δέχεται μηχανικές πιέσεις και καταστρέφεται από πόρους και ατέλειες. Αυτό οφείλεται σε αλλαγές στις δυνάμεις της διεπιφάνειας. Το 97, ο Sato πρότεινε ότι το σπάσιμο λαμβάνει χώρα όταν το πάχος του φιλμ φτάσει σε τέτοια τιμή, ώστε οι μηχανικές πιέσεις (stresses) να αποκτήσουν μια κρίσιμη τιμή σαν αποτέλεσμα των τάσεων (electrostriction pressure). Επίσης, ο Sato, το 98, παρουσίασε ένα διαφορετικό μοντέλο: ηλεκτροτριχοειδές σπάσιμο του παθητικού φιλμ με σχηματισμό πόρων. Ο Xu υποστήριξε ότι το μηχανικό σπάσιμο του παθητικού φιλμ λαμβάνει χώρα μέσα σε κοίλες περιοχές, ακόμα και σε μικροσκοπικά τραχιά επιφάνεια του μετάλλου, λόγω της συγκέντρωσης ηλεκτροστατικών πιέσεων. Η λέπτυνση του φιλμ οξειδίου προτάθηκε από πολλούς ερευνητές ως αιτία της διατάραξης του παθητικού φιλμ. Οι Hoar και Jacob θεώρησαν ότι ένας μικρός αριθμός ιόντων χλωρίου προσροφάται γύρω από ένα κατιόν στην επιφάνεια του φιλμ, προκειμένου να σχηματιστεί ένα ενεργοποιημένο σύμπλοκο. Μόλις αυτό σχηματιστεί, γρήγορα διαλύεται στο διάλυμα. Έτσι, το φιλμ λεπταίνει τοπικά. Το ισχυρό ανοδικό πεδίο σε αυτές τις περιοχές γρήγορα θα μεταφέρει ένα άλλο κατιόν στην επιφάνεια, όπου θα συναντήσει περισσότερα ιόντα χλωρίου, θα συμπλοκοποιηθεί με αυτά, και θα μπει στο διάλυμα. Αυτή η διεργασία θα οδηγήσει σε αυτοεπιταχυνόμενο σπάσιμο [Lin et al. 98]. Ανάλογα, οι Foroulis Thubricar, Dalek Foley, Streblow, θεώρησαν ότι η τοπική διάλυση ξεκινά από την προσρόφηση επιθετικών ανιόντων και το σχηματισμό διαλυτών μεταβατικών συμπλόκων με κατιόντα στην επιφάνεια του οξειδίου. Με ένα σταθερό ανοδικό δυναμικό, το ηλεκτρικό πεδίο αυξάνεται σε ένα κρίσιμο σημείο, προκαλώντας τη διάλυση του φιλμ μέχρι να φτάσει στην επιφάνεια του μετάλλου. Η επιθετικότητα των ιόντων αλογόνου [Streblow 995] εξηγείται από τη διαφορετική σταθερότητα των συμπλόκων με τα μέταλλα. Οι Uhlig και Kolotyrkin, σύμφωνα με τη θεωρία της ανταγωνιστικής προσρόφησης ιόντος, πρότειναν ότι τόσο τα ιόντα οξυγόνου όσο και τα ιόντα χλωρίου μπορούν να προσροφηθούν πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου. Όταν προσροφάται το οξυγόνο, το μέταλλο παθητικοποιείται, ενώ η προσρόφηση του χλωρίου δεν συμβάλει στην παθητικοποίηση της επιφάνειας. Πάνω από μια ορισμένη τιμή δυναμικού, η προσρόφηση των ιόντων χλωρίου είναι περισσότερο επιθυμητή από ότι αυτή των 78

ιόντων οξυγόνου, με αποτέλεσμα να λαμβάνει χώρα το σπάσιμο της παθητικότητας [Lin et al. 98]. Σύμφωνα με το μοντέλο των σημειακών ατελειών (PDM), τα ιόντα χλωρίου δεν διεισδύουν στο παθητικό φιλμ, αλλά προσροφόνται στα κενά οξυγόνου στη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος. Η προσρόφηση μέσα στα διεπιφανειακά κενά οξυγόνου αυξάνει τη συγκέντρωση των τοπικών κατιονικών κενών, με αποτέλεσμα να την αύξηση της ηλεκτρομετανάστευσης των κατιονικών κενών από τη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος στη διεπιφάνεια μετάλλου οξειδίου. Τα κατιονικά κενά που φτάνουν στην διεπιφάνεια μετάλλου οξειδίου εμποδίζονται από μια οξειδωτική έκχυση κατιόντων από το μέταλλο μέσα στο φιλμ. Παρόλα αυτά, αν η ταχύτητα παρεμπόδισης είναι μικρότερη από την αυξημένη ροή των κατιονικών κενών, τα κατιονικά κενά συσσωρεύονται στην διεπιφάνεια μετάλλου οξειδίου και μόλις ξεπεράσουν μια κρίσιμη τιμή συγκέντρωσης, τότε το φιλμ οξειδίου καταρρέει. Στις θέσεις όπου γίνεται η κατάρρευση, το φιλμ διαλύεται πολύ γρηγορότερα. Στο ίδιο άρθρο η Szklarska-Smialowska [] προτείνε έναν άλλο μηχανισμό για το σπάσιμο του φιλμ οξειδίου. Πρόκειται για το ηλεκτρικό σπάσιμο (electrical breakdown) του παθητικού φιλμ, στο οποίο διακρίνει δύο περιπτώσεις: Φαινόμενο χιονοστιβάδας ηλεκτρονίων. Σπασίματος μέσω του φαινομένου Zener. Σύμφωνα με το σπάσιμο της χιονοστιβάδας (avalanche breakdown), λόγω του υψηλού ανοδικού πεδίου, τα ηλεκτρόνια κινούνται από τον ηλεκτρολύτη μέσα στη ζώνη αγωγιμότητας του οξειδίου όπου συσσωρεύονται και πολλαπλασιάζονται. Αν το πάχος του οξειδίου είναι αρκετά μεγάλο, η χιονοστιβάδα ρεύματος (ηλεκτρονίων) είναι πιθανό να φτάσει σε μια κρίσιμη τιμή, ώστε να παραχθεί τοπική θερμότητα (heating) και τελικά σπάσιμο. Όταν η απόσταση για τη συσσώρευση είναι πολύ μικρή, οι φορείς δεν έχουν αρκετή ταχύτητα για να παράγουν νέους φορείς. Παρόλα αυτά, κάτω από πολύ έντονο ηλεκτρικό πεδίο, δεσμικά ηλεκτρόνια φεύγουν από τη ζώνη σθένους και διασχίζουν το απαγορευμένο ενεργειακό χάσμα. Όταν ξεκινήσει αυτή η διεργασία, περνά ένα μεγάλο ρεύμα, λόγω του ότι υπάρχουν πολλά διαθέσιμα δεσμικά ηλεκτρόνια. Όσο πιο υψηλό είναι το ρεύμα αυτό, τόσο πιο μικρό είναι το πάχος της ελαττωμένης (depleted) ζώνης και τόσο μικρότερο είναι το σπάσιμο. Ο μηχανισμός Zener μπορεί να εφαρμοστεί σε πολύ στενή επαφή. Αυτός ο μηχανισμός μπορεί να ληφθεί υπόψη στην περίπτωση λεπτών παθητικών φιλμ στα μεταβατικά μέταλλα. Σύμφωνα με το φαινόμενο Zener, μια αύξηση στη θερμοκρασία ελαττώνει το ενεργειακό χάσμα και έτσι μειώνεται το δυναμικό που είναι απαραίτητο για να παραχθεί το σπάσιμο Zener. Το 79

φαινόμενο Zener δεν προκαλεί καμία μόνιμη καταστροφή, διότι η δομή της ζώνης σθένους είναι ανεπηρέαστη. Σε συγκεκριμένες συνθήκες μπορούν να λάβουν χώρα και οι δύο μηχανισμοί. Το ηλεκτρικό σπάσιμο επηρεάζεται από τις ιδιότητες του παθητικού φιλμ, αλλά επίσης και από τη διεπιφάνεια οξειδίου ηλεκτρολύτη (συγκέντρωση διαλύματος, φύση διαλύματος). 8

Ι.9. ΜΟΝΤΕΛΟ ΣΗΜΕΙΑΚΩΝ ΑΤΕΛΕΙΩΝ ΓΙΑ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΔΙΑΡΡΗΞΗ ΤΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Σημειακές ατέλειες Είναι γνωστό ότι υπό πραγματικές συνθήκες όλα τα στερεά παρουσιάζουν ατέλειες στη δομή τους, οι οποίες και καθορίζουν την σταθερότητά τους. Με τον όρο ατέλεια νοείται οποιαδήποτε απόκλιση από την τέλεια κρυσταλλική δομή ενός στερεού, η οποία παρατηρείται σε θερμοκρασία του απόλυτου μηδενός. Οι ατέλειες θεωρούνται ως δομικές μονάδες του κρυσταλλικού στερεού. Στην περίπτωση του παθητικού οξειδίου του σιδήρου ως δομικές μονάδες θεωρούνται τα κατιόντα δισθενούς και τρισθενούς σιδήρου, τα ανιόντα οξυγόνου και οι ατέλειες (κενές και ενδόθετες, μόνο που ο αριθμός των ενδόθετων θέσεων του κρυσταλλικού πλέγματος του οξειδίου του σιδήρου είναι πολύ μικρότερος από αυτόν των πλεγματικών κενών και για αυτό και οι πρώτες θεωρούνται αμελειτέες [Διαμαντοπούλου 4]. Σύμφωνα με τον Smyth τα είδη των σημειακών ατελειών είναι:. Το πλεγματικό κενό. Προκύπτει από την απουσία δομικής μονάδας του κρυσταλλικού πλέγματος.. Η δομική μονάδα πλέγματος σε ενδόθετη θέση. Η ενδόθετη θέση είναι η θέση η μη προβλεπόμενη από την ιδανική δομή.. Το σύζευγμα πλεγματικών κενών. Πρόκειται για κενές γειτονικές θέσεις. 4. Η πρόσμειξη υποκατάστασης. Προέρχεται από την υποκατάσταση μια δομικής μονάδας από μια ξένη πρόσμειξη προς τη χημική σύσταση του κρυσταλλικού πλέγματος. 5. Η πρόσμειξη σε ενδόθετη θέση. Οι σημειακές ατέλειες πραγματοποιούνται είτε ενδογενώς είτε εξωγενώς. Ενδογενής αταξία Οι σημειακές ατέλειες στο κρυσταλλικό πλέγμα ενός στερεού δημιουργούνται ενδογενώς μέσω των αταξιών Frenkel και Schottky. Αταξία Frenkel Χαρακτηρίζεται η μετατόπιση ενός κατιόντος ή ανιόντος που βρίσκεται σε μια πλεγματική θέση του κρυσταλλικού πλέγματος σε μια ενδόθετη θέση αυτού, η οποία στην ιδανική δομή του κρυσταλλικού πλέγματος είναι κενή. 8

Αταξία Schottky Νοείται η μετατόπιση ενός ηλεκτρικά ουδέτερου συνδυασμού ιόντων από τυχαίες θέσεις στο εσωτερικό του κρυσταλλικού πλέγματος προς νέες θέσεις στην επιφάνεια του κρυσταλλικού πλέγματος. Εξωγενής αταξία Σημειακές ατέλειες δημιουργούνται και λόγω ύπαρξης ετεροσθενών προσμείξεων σε αυτό. Ετεροσθενής πρόσμιξη ονομάζεται η ύπαρξη ξένων ιόντων στο κρυσταλλικό πλέγμα που φέρουν διαφορετικό φορτίο από τα ιόντα που αποτελούν τις δομικές μονάδες του πλέγματος. Στην περίπτωση αυτή το αποτελεσματικό φορτίο της πρόσμειξης είναι διάφορο του μηδενός, με αποτέλεσμα να διαταράσσεται η ηλεκτροουδετερότητα του κρυσταλλικού πλέγματος. Για να διατηρηθεί η ηλεκτροουδετερότητα του πλέγματος σχηματίζονται σημειακές ατέλειες αντίθετου αποτελεσματικού φορτίου από αυτό της πρόσμειξης. Η δημιουργία σημειακών ατελειών εξαιτίας προσμείξεων ονομάζεται εξωγενής ιονική αταξία. Έστω πλέγμα ΜΧ. Αν το κατιόν του μετάλλου υποκατασταθεί από Ν +, για κάθε Μ + που υποκαθίσταται δημιουργείται ένα κατιονικό πλεγματικό κενό V Μ, ώστε να διατηρηθεί η ηλεκτροουδετερότητα του πλέγματος. Κατά την εξωγενή αταξία διατηρείται ο αριθμός των πλεγματικών κρυσταλλικών θέσεων, άλλα δε διατηρείται ο στοιχειομετρικός λόγος Μ + /Χ -. Η εξωγενής δημιουργία σημειακών ατελειών αυξάνει σημαντικά του ρυθμούς των σημειακών ατελειών [Διαμαντοπούλου 4]. Μοντέλο σημειακών ατελειών στο σύστημα Fe οξείδιο H SO 4(aq) Όπως είδαμε σε προηγούμενο κεφάλαιο, το PDM χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από το Lin και τους συνεργάτες του [Lin et al. 98] προκειμένου να ερμηνεύσει την ανάπτυξη του παθητικού φιλμ οξειδίου καθώς και το σπάσιμό του. Το μοντέλο αυτό έδωσε απαντήσεις στα εξής ερωτήματα: α) Ποια είναι η σύσταση του φιλμ; Το παθητικό φιλμ εμφανίζει νανοκρυσταλλική μικροδομή (nanocristalline microstructure) που περιλαμβάνει μεγάλη συγκέντρωση σημειακών ατελειών. β) Πόσο γρήγορα μεγαλώνει το παθητικό φιλμ; Η κινητική ανάπτυξης του φιλμ μπορεί να περιγραφεί από το γραμμικό λογαριθμικό νόμο exp(kl) KL = KA(B )t όπου L το πάχος του φιλμ και t το χρόνος. Τα Α και Β είναι σταθερές που εξαρτώνται από το εξωτερικό (εφαρμοζόμενο) δυναμικό. 8

γ) Γιατί μερικά ιόντα (Cl -, Br -, κ.τ.λ.) οδηγούν σε τοπικό σπάσιμο και έτσι σε έναρξη της σημειακής διάβρωσης; Το μοντέλο αυτό αγνοούσε τη διάλυση του φιλμ και δεν προέβλεπε τη σταθερή κατάσταση (steady state) στο ρεύμα ή στο πάχος του παθητικού φιλμ. Για το λόγο αυτό το μοντέλο PDM τροποποιήθηκε αργότερα από τον Macdonald [99]. Σύμφωνα με αυτόν, υπεύθυνες για το σπάσιμο της παθητικής κατάστασης είναι δύο διεργασίες.. Τα ιόντα χλωρίου καταλαμβάνουν κενά οξυγόνου V + O στη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος, με αποτέλεσμα να ελαττώνεται η συγκέντρωσή τους στη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος. Η απώλεια αυτή των κενών οξυγόνου έχει ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση της ισορροπίας της αντίδρασης Schottky προς τα δεξιά (περίπτωση Ι του Σχήματος Ι.9.), οδηγώντας έτσι x- στην παραγωγή V Fe και V + O. Έτσι, παράγονται περισσότερα κατιονικά κενά. Τα κατιονικά κενά κινούνται προς τη διεπιφάνεια μετάλλου φιλμ. Το αν θα σπάσει ή όχι το φιλμ, εξαρτάται από τις σχετικές ταχύτητες με τις οποίες τα κατιονικά κενά μεταφέρονται μέσα στο φιλμ και εξαφανίζονται από την απομάκρυνση κατιόντων από το μέταλλο μέσα στο φιλμ. Αν αυτή η αντίδραση είναι ανίκανη να καταναλώσει τα κατιονικά κενά που φτάνουν στη διεπιφάνεια μετάλλου φιλμ, ο υπερβολικός αριθμός τους θα συγκεντρωθεί στη διεπιφάνεια μετάλλου φιλμ και τελικά θα οδηγήσει σε απόσπαση του φιλμ από το μέταλλο.. Αν τώρα το προσροφημένο ιόν χλωρίου αποπροσροφηθεί μαζί με ένα επιφανειακό κατιόν, x- τότε σχηματίζεται ένα ζεύγος (V Fe V + O ). Η διεργασία αυτή είναι πραγματοποιήσιμη, όταν το ανιόν έχει την τάση να συμπλοκοποιηθεί με ένα κατιόν, παρά να σχηματίσει ένα αδιάλυτο συστατικού. Ποια όμως είναι η τύχη αυτού του ζεύγους; α) Αν η ταχύτητα διείσδυσης των κατιονικών κενών είναι μεγάλη, τότε τα κατιονικά κενά μπορούν να βυθιστούν μέσα στο παθητικό στρώμα, λόγω της προς τα έξω κίνησης των κατιόντων, με αποτέλεσμα τη συσσώρευση των κατιονικών κενών στη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος, η οποία οδηγεί σε σπάσιμο της παθητικής κατάστασης (περίπτωση ΙΙ του Σχήματος Ι.9.),. β) Αν η κινητικότητα των κατιόντων είναι μικρή, η βύθιση των κατιονικών κενών μέσα στο φιλμ μπορεί να μην είναι επιθυμητή. Σε αυτή την περίπτωση (ΙΙΙ) του Σχήματος Ι.9., x- τα ζεύγη (V Fe V + O ) μπορούν να παραμείνουν στην επιφάνεια και να συσσωματωθούν καταστρέφοντας εξωτερικά το φιλμ. 8

Σχήμα Ι.9..: Περίληψη των προτεινόμενων αντιδράσεων που οδηγούν στο σπάσιμο της παθητικής κατάστασης. Τα κύρια στάδια ανάπτυξης των τοπικών εστιών διάβρωσης, σύμφωνα με το μοντέλο PDM, περιγράφονται στο Σχήμα Ι.9. [Macdonald 99, Macdonald 999]. Σύμφωνα με αυτό, αρχικά το φιλμ βρίσκεται σε σταθερή κατάσταση (Σχήμα Ι.9..α), όπου υπάρχει ισορροπία μεταξύ της ταχύτητας σχηματισμού του φιλμ στη διεπιφάνεια μετάλλου φιλμ και της ταχύτητας διάλυσης στη διεπιφάνεια φιλμ διαλύματος. Το σπάσιμο του φιλμ λαμβάνει χώρα σε περιοχές του φιλμ που χαρακτηρίζονται από υψηλή διαχυτότητα (diffusivities) κατιονικών κενών. Έτσι, παρατηρείται συσσώρευση των κατιονικών κενών στη διεπιφάνεια μετάλλου φιλμ (Σχήμα Ι.9..β), προκαλώντας τοπική απόσπαση του φιλμ από το μέταλλο (Σχήμα Ι.9..γ). Καθώς συμβαίνει αυτό, λόγω της παρεμπόδισης της δημιουργίας κατιονικών κενών στη διεπιφάνεια μετάλλου φιλμ και έτσι της ανάπτυξης του φιλμ τη μεριά του μετάλλου, το φιλμ αρχίζει να λεπταίνει λόγω της συνεχόμενης διάλυσης του φιλμ από στη διεπιφάνεια μεταλλου φιλμ. Αυτό συνεχίζεται μέχρι να λάβει χώρα ρήξη (rupture), είτε λόγω της ολικής διάλυσης ή μέχρι να λάβει χώρα μηχανική ρήξη λόγω πιέσεων (stresses) (Σχήμα Ι.9..δ). Έτσι, δημιουργείται η τοπική εστία διάβρωσης (Σχήμα Ι.9..ε), η οποία είτε αναπτύσσεται σταθερά είτε επαναπαθητικοποιείται, ανάλογα με τις συνθήκες που επικρατούν. 84

Φιλμ Διάλυση Προσρόφηση ιόντος Χ - Διαλυτοποίηση Διαλυτοποίηση Μέταλλο Ανάπτυξη του φιλμ Μειωμένη ανάπτυξη του φιλμ Ανάπτυξη του φιλμ (α) Σταθερή κατάσταση (β) Συσσώρευση κενών (γ) Τοπική αποκόλληση του φιλμ Πίεση Διάλυση του μετάλλου (δ) Ρήξη του φιλμ (ε) Ανάπτυξη της οπής Επαναπαθητικοποίηση Σταθερή ανάπτυξη της οπής Σχήμα Ι.9..: Σχηματική αναπαράσταση των σταδίων ανάπτυξης της οπής σύμφωνα με το μοντέλο PDM. Το μοντέλο PDM τροποποιήθηκε ξανά προκειμένου να ερμηνεύσει την ανάπτυξη και το σπάσιμο του οξειδίου του σιδήρου στην μη σταθερή μετάβασή του από την παθητική στην ενεργή κατάσταση. Το μοντέλο αυτό θεωρεί ότι τα ανιονικά και τα κατιονικά κενά καθορίζουν τη σταθερότητα του παθητικού οξειδίου, καθώς και τη δημιουργία ευδιάλυτων σύμπλοκων ενώσεων μεταξύ μονάδων του οξειδίου και των κατιόντων υδρογόνου του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Το μοντέλο των σημειακών ατελειών βασίζεται στις παρακάτω υποθέσεις:. Το οξείδιο του σιδήρου έχει τη γενική στοιχειομετρία FeO x/, όπου x το σθένος του σιδήρου. Μέσα στο οξείδιο η στοιχειομετρία είναι σταθερή.. Το οξείδιο περιέχει υψηλή συγκέντρωση σημειακών ατελειών, δηλαδή ανιονικά και κατιονικά κενά. Η ύπαρξη άλλων φορέων φορτίου δεν λαμβάνεται υπόψη.. Το παθητικό οξείδιο χαρακτηρίζεται από υψηλό ηλεκτρικό πεδίο (περίπου 6 Vcm - ). Έστω ότι έχουμε το σύστημα Fe FeO x/ διάλυμα (Σχήμα Ι.9.), στο οποίο δεν προκαλούμε καμιά διαταραχή. 85

Σχήμα Ι.9..: Σχηματική αναπαράσταση των φυσικοχημικών διεργασιών στο σύστημα Fe FeO x/ διάλυμα σύμφωνα με το PDM. Στη διεπιφάνεια Fe FeO x/ γίνονται οι παρακάτω ηλεκτροχημικές αντιδράσεις: Fe + V Fe x- Fe Fe + V m + xe (Ι.9.) Fe + x/v m Fe Fe + x/v O + + xe (Ι.9.) Σύμφωνα με την αντίδραση Ι.9., έχουμε σχηματισμό Fe Fe στο πλέγμα του οξειδίου και ενός κενού σιδήρου V m στο πλέγμα του σιδήρου, με ταυτόχρονη εξαφάνιση των κατιονικών κενών και μεταφορά x ηλεκτρονίων. Το κενό σιδήρου αντιδρά, σύμφωνα με την αντίδραση Ι.9., με ένα άλλο άτομο σιδήρου προερχόμενο από το μέταλλο και μετασχηματίζεται σε ανιονικό κενό. Έτσι, έχουμε επέκταση του πλέγματος οξειδίου στο πλέγμα του σιδήρου (Σχήμα Ι.9.4). Σχήμα Ι.9.4.: Σχηματική αναπαράσταση της διεργασίας που οδηγεί στη ανάπτυξη του φιλμ οξειδίου του σιδήρου στη διεπιφάνεια Fe FeO x/. Στη διεπιφάνεια FeO x/ διαλύματος πραγματοποιούνται οι ακόλουθες αντιδράσεις: 86

Fe Fe + nh O [Fe(H O) n ] x+ + V Fe x- (Ι.9.) V O + + H O Oo + H + (Ι.9.4) FeO x/ + xh + + (n-x/) H O [Fe(H O) n ] x+ + [V Fe x- ( V O + ) x/ ] (Ι.9.5) Οι αντιδράσεις Ι.9. και Ι.9.5 οδηγούν σε μεταφορά Fe Fe από το πλέγμα του οξειδίου στο διάλυμα, με σχηματισμό διαλυτών συμπλόκων [Fe(H O) n ] x+. Η αντίδραση Ι.9. οδηγεί σε σχηματισμό κατιονικών κενών που διαταράσσουν την ηλεκτροουδετερότητα του οξειδίου, ενώ x- η αντίδραση Ι.9.5 στο σχηματισμό συσσωματωμάτων ατελειών [V Fe (V + O ) x/ ] που συμβάλλουν στην ηλεκτρική ουδετερότητα του παθητικού οξειδίου. Παρατηρούμε ότι η αντίδραση Ι.9.5 γίνεται παρουσία H +, τα οποία συμμετέχουν στη μετατροπή του μονάδων FeO x/ σε ένυδρα σύμπλοκα [Fe(H O) n ] x+. Με άλλα λόγια, η αντίδραση Ι.9.5 εξαρτάται από το ph και το φορτίο του σιδήρου. Η αντίδραση Ι.9.4 αναπαριστά την προσρόφηση των ανιόντων οξυγόνου προερχόμενα από το νερό στα ανιονικά κενά οξυγόνου, οδηγώντας στο σχηματισμό Oo στο πλέγμα του οξειδίου. Μέσα στο εσωτερικό του οξειδίου γίνονται τα εξής. Τα πλεγματικά είδη του οξειδίου + x- Oo, Fe Fe ανταλλάσσουν θέσεις με τα ανιονικά V O και τα κατιονικά V Fe κενά αντίστοιχα, + x- κινούμενα κατά αντίθετες κατευθύνσεις. Η μετακίνηση των V O και V Fe γίνεται σε μια διάσταση. Έτσι, τα ανιονικά κενά σχηματίζονται στη διεπιφάνεια Fe FeO x/ μέσω της αντίδρασης Ι.9. και μεταφέρονται με μια ροή J VO+ (ανάλογη προς τη συγκέντρωση των V + O ) στη διεπιφάνεια FeO x/ διαλύματος, όπου και εξαφανίζονται από την αντίδραση Ι.9.4. Οπότε κάτω από σταθερές συνθήκες έχουμε την ανάπτυξη του οξειδίου. Ανάλογα, τα κατιονικά κενά V x- Fe, που σχηματίζονται στη διεπιφάνεια FeO x/ διαλύματος μέσω της αντίδρασης Ι.9., μεταφέρονται με μια ροή J VFex- (ανάλογη προς τη συγκέντρωση των V x- Fe ) στη διεπιφάνεια Fe FeO x/ όπου καταναλώνωνται από την αντίδραση Ι.9.. Αυτή η δράση οδηγεί σε διάλυση του σιδήρου. Κάτω από σταθερές συνθήκες, το οξείδιο είναι ηλεκτρικά ουδέτερο. Η ηλεκτροουδετερότητα του FeO x/ βασίζεται στην αντίδραση Schottky: Null V Fe x- + x/ V O + (Ι.9.6) Αν όμως διαταράξουμε το σύστημα προσθέτοντας ιόντα χλωρίου Cl -, τότε στη διεπιφάνεια FeO x/ διάλυμα θα πραγματοποιηθεί η αντίδραση V O + + Cl - aq Cl + Ο (Ι.9.7) 87

Δηλαδή, το ιόν του χλωρίου από το διάλυμα θα καταλάβει ένα ανιονικό κενό οξυγόνου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη διαταραχή της αντίδρασης Schottky, δεδομένου ότι τα ανιονικά κενά μειώνονται, με αποτέλεσμα να μετατοπίζεται η ισορροπία προς τα δεξιά, δηλαδή προς την + παραγωγή νέων κατιονικών και ανιονικών κενών. Τα παραγόμενα ανιονικά κενά V O καταλαμβάνονται από τα προστιθέμενα Cl -, ενώ τα κατιονικά κενά V + O μεταφέρονται με αυξημένη ροή προς τη διεπιφάνεια Fe FeO x/, όπου και συσσωρεύονται. Έτσι, έχουμε παρεμπόδιση της διαδικασίας σχηματισμού οξειδίου, λόγω της μείωσης της συγκέντρωσης των ανιονικών κενών και της ροής τους, και ενεργοποίηση της διαδικασίας διάλυσης του σιδήρου, λόγω της αύξησης της συγκέντρωσης των κατιονικών κενών και της ροής τους. Η συσσώρευση x- των κατιονικών κενών V Fe στη διεπιφάνεια Fe FeO x/ οδηγεί στο σχηματισμό ενός μεγάλου κενού και η διάβρωση ξεκινά όταν το κενό αυτό υπερβεί ένα κρίσιμο μέγεθος. Σε σημειακή διάβρωση οδηγούν και τα ιόντα βρωμίου και ιωδίου, δρώντας με τρόπο ανάλογο με αυτόν των ιόντων χλωρίου. Η δραστικότητα των ιόντων αυτών αυξάνει καθώς αυξάνει η ηλεκτραρνητικότητα των αλογόνων και μειώνεται το μέγεθός τους. Έτσι, ακολουθείται η σειρά Cl - > Br - > I -, η οποία συμφωνεί με αυτή που προέκυψε πειραματικά. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονιστεί ότι μικρή ποσότητα αλογόνων επιταχύνει το σπάσιμο του οξειδίου εμποδίζοντας το σχηματισμό του. Το φαινόμενα αυτό σχετίζεται με τις αλλαγές στην ιονική εκλεκτικότητα του άλατος. Τα αλογόνα προσροφόνται στη επιφάνεια του σιδήρου όπου σχηματίζεται ένα κατιονικής εκλεκτικότητας στρώμα. Αυτό το στρώμα εμποδίζει τη διάσπαση του νερού και το σχηματισμό του πρώτου στρώματος οξειδίου. Το HF, αντίθετα, οδηγεί σε ομοιόμορφη διάβρωση. Το HF χαρακτηρίζεται από υψηλή τάση να σχηματίζει σύμπλοκα με τα τρισθενή κατιόντα του σιδήρου στο πλέγμα (η σταθερά ισορροπίας του φθορίου είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή του χλωρίου, Κ F =.5x 5 M -, Κ Cl = 4.7 M - ). Έτσι, το HF καταλύει την αντίδραση FeO x/ + (x-)h + + HF + (n-x/)h O [FeF(H O) n ] (x-)+ + [V Fe x- (Vo + ) x/ ] (I.9.8) Η αντίδραση Ι.9.8 δεν διαταράσσει την ισορροπία Schottky, αλλά οδηγεί σε ομοιόμορφη διάλυση του παθητικού οξειδίου μέσω μιας σταδιακής μετακίνησης-απόσπασης των μονομοριακών στρωμάτων του οξειδίου, οδηγώντας σε ομοιόμορφη διάβρωση. Η απόσπαση και του τελευταίου στρώματος του οξειδίου οδηγεί σε μετάβαση από την παθητική στην ενεργή περιοχή. Και τα δύο είδη διάβρωσης ακολουθούνται από μετακίνηση του φιλμ οξειδίου από ολόκληρη την επιφάνεια του σιδήρου, πιθανότατα λόγω της τοπικής αλλαγής του ph, του E F, του IR-drop και του δυναμικού V του ηλεκτροδίου. 88

Σύμφωνα με τον Macdonald [99], το μοντέλο PDM επιτρέπει τη διατύπωση βασικών αρχών προκειμένου να σχεδιαστούν νέα συστήματα από κράματα με πολύ υψηλή αντίσταση έναντι του παθητικού σπασίματος και να επινοηθούν νέες μέθοδοι για την πρόβλεψη των λειτουργιών που οδηγούν σε σημειακή διάβρωση. 89

ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για τις μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε το ηλεκτροχημικό σύστημα Voltalab 4 (PGZ Dynamic-EIS Voltametry) της εταιρίας Radiometer Analytical. Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε παρατίθεται στο σχήμα ΙΙ.. Σύμφωνα με αυτό, μέσω μια πηγής ελέγχου ρεύματος εφαρμόζεται ελεγχόμενο ρεύμα μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του αντίθετου ηλεκτροδίου και καταγράφεται το δυναμικό μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς με τη βοήθεια ενός καταγραφικού. Σχήμα ΙΙ.. : Διάγραμμα της συσκευής που χρησιμοποιείται για τις χρονοποτενσιομετρικές μετρήσεις. Το ηλεκτρόδιο εργασίας ήταν δίσκος διαμέτρου mm (επιφάνεια εργασίας =,79cm ), ενσωματωμένο σε κύλινδρο διαμέτρου cm από τεφλόν PTFE. Το ηλεκτρόδιο εργασίας ήταν σε οριζόντια θέση με την επιφάνειά του στραμμένη άλλοτε προς τα επάνω και άλλοτε προς τα κάτω, ανάλογα με το σκοπό του πειράματος. Η ηλεκτροχημική κυψέλη που χρησιμοποιήθηκε ήταν μια κυψέλη τριών χώρων που περιελάμβανε όγκο υγρού 5ml. Η κυψέλη που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα με την επιφάνεια του ηλεκτροδίου στραμμένη προς τα επάνω περιελάμβανε όγκο υγρού ml. Ως αντίθετο-βοηθητικό ηλεκτρόδιο χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο Pt με επιφάνεια,5cm και ως αναφοράς ένα κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανα (saturated calomel electrode, SCE) σε διάλυμα KCl. Το δυναμικό μετρήθηκε και καταγράφηκε ως προς το ηλεκτρόδιο SCE. Η απόσταση μεταξύ του ηλεκτροδίου αναφοράς και ηλεκτροδίου εργασίας ελαττώνεται με τη χρήση τριχοειδή Luggin-Haber ώστε να ελαχιστοποιηθεί η πτώση τάσης IR s λόγω της αντίστασης R s του διαλύματος. Το πραγματικό δυναμικό του ηλεκτροδίου, V, συνδέεται με το εφαρμοζόμενο δυναμικό, Ε, μέσω της σχέσης V=E-IRs, οπότε όσο πιο μικρό είναι το R s τόσο 9

πλησιέστερα βρίσκονται τα Ε και V. Στο ηλεκτρόδιο εργασίας συμβαίνει η οξείδωση του Fe, ενώ στο αντίθετο ηλεκτρόδιο γίνεται η αναγωγή των ιόντων H + και η έκλυση του Η (Σχήμα ΙΙ.). Σχήμα ΙΙ.. : Σχηματική αναπαράσταση του ηλεκτροχημικού συστήματος Fe H SO 4. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα παρασκευάστηκε με H SO 4 (Merck proanalysis 95-97% w/w), διπλά απεσταγμένο νερό και NaCl (Fluka puriss p.a.>99,5%). Η απαιτούμενη ποσότητα NaCl ζυγίστηκε με ζυγό της εταιρίας Denver Instrument Company με τύπο ΑΑ-5. Ο σίδηρος προμηθεύτηκε από την εταιρία Johnson Matthey Chemicals και ήταν καθαρότητας 99,99%. Πριν από κάθε πείραμα το διάλυμα απαερώνονταν με Ν για 5-min. Κατά τη διάρκεια του πειράματος, το άζωτο περνούσε πάνω από το διάλυμα. Η ηλεκτροχημική κυψέλη θερμοστατούνταν στους 5 ο C. Πριν από κάθε πείραμα γινόταν λείανση στο ηλεκτρόδιο σιδήρου χρησιμοποιώντας μια σειρά από γυαλόχαρτα διαφορετικής τραχύτητας (6,, 8,, 6, 8,,, 5, και superfine). Μετά από κάθε λείανση, το ηλεκτρόδιο εργασίας τοποθετούνταν για s σε λουτρό υπερήχων, προκειμένου να απομακρυνθεί οτιδήποτε έχει προσκολληθεί στο ηλεκτρόδιο και το οποίο θα μπορούσε να οδηγήσει σε λανθασμένα αποτελέσματα, και πλένονταν με διπλά απεσταγμένο νερό. Έπειτα, το ηλεκτρόδιο εργασίας προσαρμόζονταν σε ένα στέλεχος για να μετρηθεί η αντίστασή του και αν διαπιστωθεί τέλεια ηλεκτροχημική επαφή. Για να ληφθούν οι καμπύλες E-t, εφαρμόστηκε στο ηλεκτρόδιο εργασίας ρεύμα ma για s και έπειτα για min μια διαφορετική τιμή ρεύματος (π.χ. 6, 8,, 5, 4, 45, 5mΑ). Η προκατεργασία του ηλεκτροδίου εργασίας για s γίνεται για να εμφανίζει το ηλεκτρόδιο την ίδια επιφάνεια. 9