ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΝ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΝ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ ΦΟΡΕΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΤΟΥ CO2 ΠΡΟΣ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Ru ΚΑΙ Co Διπλωματική εργασία για απόκτηση Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης Αλέξανδρος Συμιλλίδης ΑΜ: 478 Επιβλέπων καθηγητής: Κωνσταντίνος Βαγενάς ΠΑΤΡΑΙ ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2016

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΝ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΥ ΦΟΡΕΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ ΤΟΥ CO2 ΠΡΟΣ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Ru ΚΑΙ Co Διπλωματική εργασία για απόκτηση Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης Αλέξανδρος Συμιλλίδης ΑΜ: 478 Τριμελής Εξεταστική Επιτροπή: Καθηγητής Κωνσταντίνος Βαγενάς (Επιβλέπων) Αν. Καθηγητής Αλέξανδρος Κατσαούνης (Μέλος) Αν. Καθηγητής Συμεών Μπεμπέλης (Μέλος) ΠΑΤΡΑΙ ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2016

STUDY OF THE METAL SUPPORT INTERACTION DURING THE HYDROGENATION OF CO 2 TOWARDS HYDROCARBONS USING SUPPORTED Ru AND Co CATALYSTS Dissertation submitted to the Department of Chemical Engineering of the University of Patras by Alexandros Symillidis In partial fulfillment of the requirements for the Postgraduate Specialisation Degree (MSc) in Chemical Engineering Evaluation Committee: Constantinos Vayenas, Professor (Supervisor) Alexandros Katsaounis, Associate Professor (Member) Symeon Bebelis, Associate Professor (Member) PATRAS FEBRUARY 2016

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριον Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να εκφράσω τις ειλικρινείς μου ευχαριστίες προς τον επιβλέποντά μου Κωνσταντίνο Βαγενά, Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, για τη δυνατότητα που μου προσέφερε να ασχοληθώ με ένα ιδιαίτερα ενδιαφέρον πεδίο της έρευνας καθώς και για την πολύτιμη βοήθειά του κατά τη διάρκεια της εργασίας. Τις ιδιαίτερες μου ευχαριστίες θα ήθελα να εκφράσω στον Αναπληρωτή Καθηγητή Αλέξανδρο Κατσαούνη, για την πολύτιμη βοήθεια και καθοδήγησή του κατά την εκτέλεση των πειραμάτων και τη συμμετοχή του στην εξεταστική επιτροπή. Τις θερμές μου ευχαριστίες εκφράζω, επίσης, στον Αναπληρωτή Καθηγητή Συμεών Μπεμπέλη, για τις χρήσιμες συμβουλές και παρατηρήσεις του, καθώς και για τη συμμετοχή του στην εξεταστική επιτροπή. Ένα πολύ μεγάλο ευχαριστώ θα ήθελα να εκφράσω στον κύριο Δημήτριο Γρηγορίου για την άψογη συνεργασία σε όλες τις πειραματικές διαδικασίες. Ένα εξίσου μεγάλο ευχαριστώ θα ήθελα να εκφράσω στην κυρία Αθανασία Πεταλά και το Εργαστήριον Ετερογενούς Καταλύσεως του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών για την πολύτιμη βοήθεια στη διεξαγωγή των μετρήσεων ενεργού επιφανείας των καταλυτών, καθώς και στον Δρ. Ιωάννη Βάκρο και το Τμήμα Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών για την πολύτιμη βοήθεια στη διεξαγωγή των μετρήσεων ειδικής επιφανείας των φορέων των καταλυτών. Ακόμα, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους συναδέλφους μου στο εργαστήριο, Ευτυχία Μαρτίνο, Ιωάννα Καλαϊτζίδου, Μαριαλένα Μακρή, Μπιόρν Χάσα, καθώς και την Δρ. Σουζάννα Μπρόσντα και τον Δρ. Μιχαήλ Αθανασίου, για την επιστημονική υποστήριξή τους και το φιλικό κλίμα συνεργασίας. Ένα ευχαριστώ, επίσης, θα ήθελα να απευθύνω και στις κυρίες Χρυσούλα Πιλίση και Αικατερίνη Καρκαντζού για την πολύτιμη διοικητική υποστήριξη που μου προσέφεραν. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς μου και τους φίλους μου για την αμέριστη συμπαράστασή τους κατά τη διάρκεια της διπλωματικής μου εργασίας, αλλά και καθ όλη τη διάρκεια των μεταπτυχιακών σπουδών μου. Αλέξανδρος Συμιλλίδης Πάτραι, Φεβρουάριος 2016

ΠΕΡΙΛΗΨΙΣ Η υδρογόνωση του CO2 έχει αποκτήσει παγκόσμιο ενδιαφέρον, όχι μόνο ως ανανεώσιμη πηγή ενέργειας, αλλά και ως μέσο για τη μείωση των εκπομπών CO2. Σε αυτήν την εργασία μελετάται η υδρογόνωση του CO2 χρησιμοποιώντας καταλύτες ρουθηνίου και κοβαλτίου εναποτεθειμένους σε υποστρώματα TiO2, YSZ (αγωγό ιόντων O 2- ), Al2O3 και ΒΖΥ (αγωγό πρωτονίων) σε μορφή σκόνης. Σκοπός είναι η μεταξύ τους σύγκριση καθώς και σύγκριση με διμεταλλικούς καταλύτες που περιέχουν και τα δύο μέταλλα. Δεδομένου ότι το Ru έχει ως κύριο προϊόν το μεθάνιο σε υψηλή μετατροπή και ότι το κοβάλτιο οδηγεί σε μεγαλύτερο πλήθος υδρογονανθράκων, στόχος των διμεταλλικών καταλυτών είναι η επίτευξη ταυτόχρονα υψηλότερης μετατροπής και μεγαλύτερου πλήθους υδρογονανθράκων. Ακόμα, μελετάται κατά πόσο η χρήση του ανιοντικού (YSZ) και του πρωτονιακού (ΒΖΥ) αγωγού ως φορείς επηρεάζει την απόδοση και την εκλεκτικότητα διμεταλλικών καταλυτών σε ένα ορισμένο θερμοκρασιακό εύρος. Τα πειράματα εκτελέστηκαν σε αντιδραστήρα σταθεροποιημένης κλίνης σε θερμοκρασιακό εύρος 140-460 o C και σε πιέσεις μέχρι 7 bar. Τα προϊόντα της αντίδρασης με καταλύτες Ru ήταν κυρίως CH4 και CO, ενώ με χρήση Co εμφανίστηκαν και υψηλότερα αλκάνια. Οι διμεταλλικοί καταλύτες, έδωσαν ακόμα μεγαλύτερο πλήθος υδρογονανθράκων από το Co, χωρίς να χαθεί η υψηλή μετατροπή των καταλυτών Ru. Επίσης, βρέθηκε ότι στις υψηλές θερμοκρασίες ο φορέας αγωγός ανιόντων (YSZ) ενισχύει τη ρόφηση του υδρογόνου, ενώ ο φορέας αγωγός κατιόντων (ΒΖΥ) ενισχύει τη ρόφηση του CO2 σε βάρος του υδρογόνου. Τέλος, για τα αποτελέσματα των διμεταλλικών καταλυτών, έγινε ανάλυση σύμφωνα με το μοντέλο κατανομής πολυμερικών αλυσίδων Schultz Flory (S-F), το οποίο περιγράφει έναν μη-επιλεκτικό πολυμερισμό επιφανειακών ειδών, μέσω της προσθήκης μονάδων άνθρακα, μία τη φορά, στο άκρο μίας αυξανόμενης αλυσίδας.

ABSTRACT CO2 hydrogenation has gained global interest, not just as a renewable energy source, but as a way of reducing CO2 emissions as well. In this study the hydrogenation of CO2 using TiO2, YSZ (O 2- conductor), Al2O3 and ΒΖΥ (proton conductor) supported Ru and Co catalysts has been investigated. The aim of this work is the comparison of the catalysts to each other, as well as the comparison to bimetallic catalysts that contain both Ru and Co. Considering that Ru catalysts are highly selective towards methane and exhibit high conversion and Co catalysts lead to a higher number of hydrocarbon products, the aim of the bimetallic catalyst is the achievement of both higher conversion and higher number of hydrocarbon products simultaneously. Furthermore, it has been investigated to which extent the use of an anionic conductor (YSZ) and a proton conductor (BZY) as supports could affect the performance and the selectivity of the bimetallic catalysts over a temperature range. The experiments were conducted in a fixed bed reactor over a temperature range 140-460 o C and under pressure up to 7 bar. The products of the reaction using Ru catalysts were primarily CH4 and CO, whereas Co catalysts led to higher alkanes. The bimetallic catalysts led to the production of an even greater number of hydrocarbons than Co catalysts, without sacrificing the high conversion of the Ru catalysts. It has been, also, observed that, in higher temperatures, the anion conducting support (YSZ) enhances the adsorption of hydrogen, whereas the cation conducting support (BZY) enhances the adsorption of CO2 at the expense of hydrogen. Finally, the results of the bimetallic catalysts were analysed according to the to the Schulds - Flory (S-F) polymer chain distribution model, which describes a nonselective polymerisation of surface species, through the addition of carbon units, one at a time, at the end of a growing chain.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Πίναξ Συμβόλων 01 1. Εισαγωγή 03 1.1. Το Φαινόμενο του Θερμοκηπίου 03 1.2. Αέρια Θερμοκηπίου 04 1.3. Αντιμετώπιση του εκπεμπόμενου διοξειδίου του άνθρακος (CO2) 07 1.3.1. Ελάττωση των εκπομπών του CO2 07 1.3.2. Δέσμευση του εκπεμπόμενου CO2 στο υπέδαφος 08 1.3.3. Δέσμευση του εκπεμπόμενου CO2 και ανακύκλωσή του προς καύσιμα και χρήσιμα χημικά προϊόντα 09 2. Περί υδρογονώσεως του CO2 11 2.1. Γενικές πληροφορίες 11 2.2. Περί υδρογόνου 13 2.3. Σύνθεσις CO μέσω της αντιδράσεως Αντιστρόφου Μετατοπίσεως του Υδραερίου (Reverse Water-Gas Shift - RWGS) 15 2.3.1. Γενικά περί RWGS 15 2.3.2. Μεταλλικοί ετερογενείς καταλύτες για RWGS 15 I

2.3.3. Μηχανισμοί της αντιδράσεως RWGS 17 2.4. Μεθανοποίησις (Σύνθεσις CH4 με υδρογόνωση του CO2) 18 2.4.1. Γενικά περί Μεθανοποιήσεως 18 2.4.2. Μεταλλικοί ετερογενείς καταλύτες για Μεθανοποίηση 18 2.4.3. Μηχανισμοί της αντιδράσεως Μεθανοποιήσεως 21 2.5. Σύνθεσις άλλων υδρογονανθράκων 22 2.5.1. Γενικά περί συνθέσεως υδρογονανθράκων 22 2.5.2. Μεταλλικοί ετερογενείς καταλύτες για σύνθεση υδρογονανθράκων 22 2.6. Σύνθεσις μεθανόλης 24 2.6.1. Γενικά περί συνθέσεως μεθανόλης 24 2.6.2. Μεταλλικοί ετερογενείς καταλύτες για σύνθεση μεθανόλης 25 2.7. Σύνθεσις διμεθυλαιθέρος 27 2.7.1. Γενικά περί συνθέσεως διμεθυλαιθέρος 27 2.7.2. Ετερογενείς καταλύτες για σύνθεση διμεθυλαιθέρος 27 2.8. Σύνθεσις ανωτέρων αλκοολών 28 2.8.1. Γενικά περί συνθέσεως αλκοολών 28 2.8.2. Μεταλλικοί ετερογενείς καταλύτες για σύνθεση ανωτέρων αλκοολών 29 II

2.9. Σύνθεσις μεθανικού οξέος 29 2.9.1. Γενικά περί συνθέσεως μεθανικού οξέος 29 2.9.2. Ομογενείς καταλύτες για σύνθεση μεθανικού οξέος 30 2.9.3. Ακινητοποιημένοι καταλύτες Ru για σύνθεση μεθανικού οξέος 30 2.10. Ηλεκτροχημική προώθησις της υδρογονώσεως του CO2 31 2.10.1. Γενικά περί προωθήσεως στην κατάλυση 31 2.10.2. Ηλεκτροχημική προώθηση της καταλύσεως (EPOC NEMCA) 33 2.10.3. EPOC στην υδρογόνωση του CO2 36 2.11. Θερμοδυναμική ανάλυσις της υδρογονώσεως του CO2 προς CO και αλκάνια C1-6 37 3. Πειραματικό μέρος 47 3.1. Παρασκευή καταλυτών 47 3.2. Χαρακτηρισμός καταλυτών 52 3.2.1. Προσδιορισμός κατανομής όγκου πόρων με εκρόφηση αζώτου (Β.Ε.Τ.) 52 3.2.2. Προσδιορισμός ειδικής ενεργού επιφανείας μέσω χημορροφήσεως Η2 ή CO 54 3.3. Πειραματική διάταξη και διαδικασία 58 4. Αποτελέσματα Συζήτηση 63 III

4.1. Αποτελέσματα καταλυτών ρουθηνίου (Ru) 63 4.2. Αποτελέσματα καταλυτών κοβαλτίου (Co) 68 4.3. Αποτελέσματα διμεταλλικών καταλυτών ρουθηνίου - κοβαλτίου (Ru/Co) 74 4.4. Aνάλυση αποτελεσμάτων των διμεταλλικών καταλυτών Ru 2% /Co 15% κ.β. / TiO2, / ΒΖΥ (RuCoA1, RuCoΔ1) σύμφωνα με το μοντέλο κατανομής πολυμερικών αλυσίδων Schultz Flory (S-F) 86 5. Συμπεράσματα 92 6. Παραρτήματα 94 IV

Πίναξ Συμβόλων Τ : Θερμοκρασία [Κ] ή [ o C] P : Πίεση [Pa] ή [bar] Η : Ενθαλπία [J] G : Ελευθέρα ενέργεια (Gibbs) [J] EF : Επίπεδο Fermi [J] ή [ev] Φ : Έργο εξόδου [J/άτομο] ή [ev/άτομο] αη : Παράμετρος ηλεκτροθετικότητας / ηλεκτραρνητικότητας [Αδιάστ.] Ι : Ένταση ηλεκτρικού ρεύματος [Α] U : Ηλεκτρικό δυναμικό [V] e : Φορτίο ηλεκτρονίου ( = -1,6 10-19 C) r : Ρυθμός αντιδράσεως [mol/s] ρ : Λόγος προσαύξησης ρυθμού [Αδιάστ.] Λ : Φαινόμενη φαρανταϊκή απόδοση [Αδιάστ.] F : Σταθερά του Faraday ( = 96485,33289(59) C/mol) n : Φορτίο των ιόντων (σε αριθμό ηλεκτρονίων) [Ισοδ. ηλεκτρ.] y : Γραμμομοριακό κλάσμα στην αέρια φάση [Αδιάστ.] V : Όγκος [m 3 ] Ct : Σταθερά εξισώσεως B.E.T. [Αδιάστ.] VM : Γραμμομοριακός όγκος [m 3 /mol] σ : Επιφανειακή τάση του υγρού [N/m] θ : Γωνία επαφής μεταξύ επιφανείας και υγρού [ o ή rad] α : Διάμετρος πόρων [m ή Å] R : Παγκόσμια σταθερά των αερίων ( = 8,3144598(48) N m ) K mol 1

Ssp : Ειδική επιφάνεια του μετάλλου [m 2 /gmet] NAV : Αριθμός του Avogadro ( = 6,023 10 23 μονάδες/mol) Fs : Στοιχειομετρικός συντελεστής ρόφησης [Αδιάστ.] St : Επιφάνεια που καταλαμβάνει ένα άτομο μετάλλου [Å 2 /άτομο] D : Διασπορά του μετάλλου στο φορέα [Αδιάστ.] ΑΒ : Ατομικό βάρος του μετάλλου [g/mol] d : Μέση διάμετρος των σωματιδίων μετάλλου [m ή Å] ρmet : Πυκνότητα του μετάλλου [g/cm 3 ] m : Μάζα [kg] Ng : Πλήθος επιφανειακών ατόμων μετάλλου [mol] Cmet : Κατά βάρος περιεκτικότητα του καταλύτη σε μέταλλο [Αδιάστ.] TOF : Συχνότητα κύκλων αντιδράσεως (turnover frequency) [Hz] S : Εκλεκτικότητα αντιδράσεως [Αδιάστ.] Mn : Γραμμομοριακό κλάσμα ενός προϊόντος με n άτομα άνθρακα [Αδιάστ.] p : Πιθανότητα αύξησης υδρογονανθρακικής αλυσίδας [Αδιάστ.] Wn : Κατά μάζα κλάσμα των αλυσίδων με n άτομα άνθρακα προς τη συνολική μάζα των παραχθέντων υδρογονανθράκων [Αδιάστ.] DP : Μέσος βαθμός πολυμερισμού [Αδιάστ.] Wn : Κατά μάζα κλάσμα των αλυσίδων με n άτομα άνθρακα προς τη συνολική μάζα των παραχθέντων υδρογονανθράκων πλην μεθανίου [Αδιάστ.] Εα : Ενέργεια ενεργοποιήσεως αντιδράσεως [J/mol] ή [cal/mol] 2

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Το Φαινόμενο του Θερμοκηπίου Ο Ήλιος τροφοδοτεί το κλίμα της Γης ακτινοβολώντας ενέργεια σε μικρά μήκη κύματος, κυρίως στην περιοχή του ορατού και εγγύς-ορατού (π.χ. υπεριώδες). Περίπου το 1/3 της ηλιακής ενέργειας που φτάνει στις παρυφές της γήινης ατμόσφαιρας ανακλάται πίσω στο διάστημα. Τα υπόλοιπα 2/3 απορροφώνται από την επιφάνεια της Γης και, σε μικρότερο βαθμό, από την ατμόσφαιρα. Για να εξισορροπηθεί τη εισερχόμενη ενέργεια που απορροφάται, η Γη πρέπει να εκπέμπει κατά μέσο όρο το ίδιο ποσό ενέργειας πίσω στο διάστημα. Επειδή η Γη είναι πολύ ψυχρότερη από τον Ήλιο, εκπέμπει σε αρκετά μεγαλύτερα μήκη κύματος, κυρίως στην περιοχή του υπερύθρου. Ένα μεγάλο μέρος αυτής της θερμικής ακτινοβολίας που εκπέμπεται από το έδαφος και τους ωκεανούς απορροφάται από την ατμόσφαιρα και τα σύννεφα και επανεκπέμπεται πίσω στη Γη (Σχ. 1.1). Αυτή η φυσική διεργασία αποτελεί το Φαινόμενο του Θερμοκηπίου (Greenhouse Effect). Τα υαλώδη τοιχώματα ενός θερμοκηπίου ελαττώνουν τη ροή του αέρα, οδηγώντας σε αύξηση της θερμοκρασίας στο εσωτερικό του. Κατ αναλογία, αν και μέσω μιας εντελώς διαφορετικής φυσικής διεργασίας, το Φαινόμενο του Θερμοκηπίου αυξάνει τη θερμοκρασία της επιφάνειας του πλανήτη μας. [1] Σχήμα 1.1: Σχηματική αναπαράσταση του Φαινομένου του Θερμοκηπίου, κατά το οποίο ακτινοβολία χαμηλής συχνότητας (ερυθρά βέλη) εγκλωβίζεται στην ατμόσφαιρα της Γης. 3

Απουσίᾳ του φυσικού αυτού φαινομένου, η μέση θερμοκρασία της επιφάνειας της Γης θα ήταν χαμηλότερη από το σημείο πήξεως του ύδατος. Επομένως, το Φαινόμενο του Θερμοκηπίου καθιστά εφικτή τη ζωή στον πλανήτη όπως την γνωρίσουμε. Παρ όλα αυτά, η ανθρώπινη δραστηριότητα, κυρίως μέσω της καύσης ορυκτών καυσίμων και της αποψιλώσεως των δασών, οδηγεί σε ενίσχυση του φαινομένου και, κατά συνέπεια, σε παγκόσμια αύξηση της θερμοκρασίας (global warming). [1] 1.2 Αέρια Θερμοκηπίου Ως αέρια θερμοκηπίου (greenhouse gases) καλούνται τα αέρια της ατμόσφαιρας (φυσικά ή ανθρωπογενή) που έχουν την ιδιότητα να απορροφούν και να επανεκπέμπουν θερμική ακτινοβολία στην περιοχή του υπερύθρου που εκπέμπεται από τη Γη, την ατμόσφαιρα και τα σύννεφα. Η ιδιότητα τους αυτή προκαλεί το Φαινόμενο του Θερμοκηπίου. Τα κυριότερα αέρια θερμοκηπίου (Πιν. 1.1) είναι οι υδρατμοί (H2O), το διοξείδιο του άνθρακος (CO2), το μεθάνιο (CH4) το όζον (Ο3) και το υποξείδιο του αζώτου (N2O). Άλλα αέρια του θερμοκηπίου, σύμφωνα με το Πρωτόκολλο του Κιότο, είναι το εξαφθοριούχο θείο (SF6), οι υδροφθοράνθρακες (HFCs) και οι υπερφθοράνθρακες (PFCs). [2] Πίναξ 1.1: Ποσοστιαία συμβολή των κυριότερων αερίων θερμοκηπίου στο ομώνυμο φαινόμενο. Αέριο Συμβολή στο Φαιν. του Θερμοκηπίου Υδρατμοί και νέφη 36 72% Διοξείδιο του άνθρακος 9-26% Μεθάνιο 4-9% Όζον 3-7% 4

Τα περισσότερα αέρια θερμοκηπίου έχουν και φυσικές και ανθρωπογενείς πηγές. Πριν τη βιομηχανική εποχή, οι συγκεντρώσεις αυτών των αερίων στην ατμόσφαιρα παρέμεναν σχεδόν σταθερές. Κατά τη βιομηχανική εποχή, η ανθρώπινη δραστηριότητα έχει οδηγήσει στην αύξηση των συγκεντρώσεων αυτών, κυρίως μέσω της καύσης ορυκτών καυσίμων και της αποψίλωσης των δασών. [3, 4] Για παράδειγμα, από τη βιομηχανική επανάσταση το 18 ο αιώνα έως σήμερα, η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακος έχει αυξηθεί από 280 ppm σε 380 ppm, μία αύξηση της τάξης του 36%. [5] Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1.2, το διοξείδιο του άνθρακα είναι το βασικότερο αέριο θερμοκηπίου με σημαντική συμβολή των ανθρωπογενών πηγών του (καύση ανθρακούχων καυσίμων). Διοξείδιο του άνθρακος Υποξείδιο του αζώτου Μεθάνιο Σχήμα 1.2: Μεταβολή της συγκέντρωσης μερικών βασικών αερίων θερμοκηπίου στη γήινη ατμόσφαιρα κατά την τελευταία 40-ετία, κάτι που οφείλεται κυρίως σε ανθρωπογενείς πηγές. 5

Στο Σχήμα 1.3 αναλύονται οι βασικές ανθρωπογενείς πηγές αερίων θερμοκηπίου. Όπως φαίνεται, όσον αφορά το διοξείδιο του άνθρακος κυρίως που είναι το βασικό ανθρωπογενές αέριο θερμοκηπίου, ξεχωρίζει η παραγωγή ενέργειας, η βιομηχανική δραστηριότητα και οι μεταφορές. Αυτές είναι δραστηριότητες που βασίζονται κυρίως σε καύσεις καυσίμων. Σχήμα 1.3: Βασικές ανθρωπογενείς πηγές αερίων θερμοκηπίου. Όπως προανεφέρθη, η αύξηση της συγκέντρωσης αυτών των αερίων στην ατμόσφαιρα εντείνει το Φαινόμενο του Θερμοκηπίου και οδηγεί σε παγκόσμια αύξηση της θερμοκρασίας (Σχ. 1.4). 6 Σχήμα 1.4: Μεταβολή της μέσης θερμοκρασίας περιβάλλοντος στη Γη στη χρονική περίοδο 1880 2005.

Σύμφωνα με υπολογισμούς επιστημόνων, η αύξηση της θερμοκρασίας του πλανήτη δε θα είναι ομοιόμορφη. Στην τροπική ζώνη θα είναι μηδαμινή, ενώ στους πόλους η θερμοκρασία θα αυξηθεί μεταξύ 4 o C και 7 o C. Η μερική τήξη των πάγων και η διαστολή των ωκεάνιων υδάτων λόγω θέρμανσής τους θα ανυψώσουν τη στάθμη των θαλασσών μεταξύ 0,5 και 1,5 m, αν η μέση αύξηση της πλανητικής θερμοκρασίας φτάσει τους 4 C. [3] Οι συνέπειες στο κλίμα της Γης τέτοιων μεταβολών αντικατοπτρίζονται ως συχνότερα και εντονότερα ακραία καιρικά φαινόμενα, ερημοποίηση περιοχών κλπ. και θα πρέπει να μας αφυπνίσουν και να μας οδηγήσουν σε άμεσες και πρακτικές λύσεις του προβλήματος. 1.3 Αντιμετώπιση του εκπεμπόμενου διοξειδίου του άνθρακος (CO2) Οι τρόποι αντιμετώπισης του εκπεμπόμενου CO2 θα μπορούσαν να διακριθούν σε 3 κατηγορίες: Ελάττωση των εκπομπών του CO2. Δέσμευση του εκπεμπόμενου CO2 στο υπέδαφος. Δέσμευση του εκπεμπόμενου CO2 και ανακύκλωσή του προς καύσιμα και χρήσιμα χημικά προϊόντα. 1.3.1 Ελάττωση των εκπομπών του CO2 Ένας τρόπος ελάττωσης των εκπομπών του CO2 είναι η χρήση αποδοτικότερων μηχανών παραγωγής ή αξιοποίησης/μετατροπής ενέργειας (π.χ. κυψέλες καυσίμου) που να οδηγούν σε ελάττωση της κατανάλωσης των ορυκτών ανθρακούχων καυσίμων. Ένα άλλο παράδειγμα αποτελούν οι λαμπτήρες φθορισμού (άρα χαμηλότερες απαιτήσεις ηλ. ρεύματος που παράγεται κυρίως με καύση λιγνίτη). [6] 7

Ένας άλλος τρόπος μείωσης των εκπομπών του CO2 είναι η χρήση πηγών ενεργείας μηδενικού ή χαμηλού περιεχομένου άνθρακος. Αν και διάφορες από τις ελεύθερες άνθρακος ενεργειακές πηγές έχουν τα δικά τους ιδιαίτερα προβλήματα (θέματα απόδοσης, κόστους, αποβλήτων κλπ.), σε γενικές γραμμές οδηγούν σε παραγωγή ενέργειας με μηδενικές εκπομπές CO2. Τέτοιες πηγές αποτελούν οι ανανεώσιμες πηγές (ηλιακή, αιολική, γεωθερμική, υδροηλεκτρική, παλιρροιακή κ.α.) και η πυρηνική. Επίσης, η μετάβαση από τις υψηλού περιεχόμενου άνθρακος πηγές (π.χ. πετρέλαιο, γαιάνθραξ) σε χαμηλού, όπως το φυσικό αέριο, μπορεί επίσης να συμβάλει στη μείωση των εκπομπών του CO2. [7] 1.3.2 Δέσμευση του εκπεμπόμενου CO2 στο υπέδαφος Η δέσμευση του CO2 στο υπέδαφος μπορεί να γίνει είτε μέσω της χλωρίδας, είτε με εξώθησή του σε γεωλογικούς σχηματισμούς. Στην πρώτη περίπτωση, η δέσμευση τελείται μέσω της φωτοσύνθεσης των φυτών, συνεπώς είναι μια φυσική διεργασία, οπότε όποια ενέργεια μπορεί να γίνει από τον άνθρωπο έχει χαρακτήρα διατηρητικό ή προωθητικό. Π.χ. η αποφυγή αποψίλωσης των δασών ή της μετατροπής τους σε καλλιέργειες (που έχουν μικρότερη αποθηκευτική ικανότητα άνθρακα από τη φυσική βλάστηση), η αναδάσωση κατεστραμμένων δασών ή παλαιών χώρων εξορύξεως κλπ. [8] Στη δεύτερη περίπτωση, το CO2 δεσμεύεται και οδηγείται σε υπόγειους γεωλογικούς σχηματισμούς για μόνιμη ή ημιμόνιμη αποθήκευση. Αυτό πραγματοποιείται μέσω πηγαδιών έγχυσης (injection wells). Τα πηγάδια αυτά ομοιάζουν με τα πηγάδια ύδατος ή πετρελαίου, με τη διαφορά ότι στην περίπτωση αυτή το υλικό ωθείται στο εσωτερικό αντί να αντλείται. Πηγάδια έγχυσης χρησιμοποιούνται για την απόρριψη κι άλλων αποβλήτων αλλά και για την ενίσχυση της άντλησης πετρελαίου σε ορισμένες περιοχές. [9] 8

Οι γεωλογικοί σχηματισμοί που επιλέγονται για αυτό το σκοπό πρέπει να πληρούν κάποιες προϋποθέσεις, όπως π.χ. να έχουν επαρκές πορώδες και διαπερατότητα, να βρίσκονται σε αρκετά μεγάλο βάθος και να καλύπτονται από αδιαπέραστα γεωλογικά στρώματα ώστε να αποτρέπεται η άνοδος του CO2 στην επιφάνεια. Σχηματισμοί που είναι κατάλληλοι για αυτόν το σκοπό είναι: Εξαντλημένα κοιτάσματα πετρελαίου και φυσικού αερίου. Μη εξορύξιμες φλέβες γαιάνθρακος. Σχηματισμοί μεγάλου βάθους που περιέχουν αλμυρό ύδωρ. Σχηματισμοί βασάλτη. [9] 1.3.3 Δέσμευση του εκπεμπόμενου CO2 και ανακύκλωσή του προς καύσιμα και χρήσιμα χημικά προϊόντα Ως μια οικονομική, ασφαλής και ανανεώσιμη πηγή άνθρακος, το CO2 αποτελεί ένα ελκυστικό δομικό λίθο για την σύνθεση οργανικών χημικών προϊόντων. Η αξιοποίηση του CO2 ως πρώτη ύλη για την παραγωγή χημικών συμβάλλει, όχι μόνο στην καταπολέμηση της κλιματικής αλλαγής, αλλά και στην εξερεύνηση νέων προοπτικών στην κατάλυση και τη βιομηχανία. Παρ όλα αυτά, το CO2 δεν χρησιμοποιείται ευρέως ως πηγή άνθρακος στις εφαρμοζόμενες εργαστηριακές και βιομηχανικές πρακτικές. Στην πραγματικότητα, η χρήση του CO2 περιορίζεται σε λίγες βιομηχανικές εφαρμογές, όπως η σύνθεση της ουρίας και του σαλικυλικού οξέος. Αυτό οφείλεται κυρίως στη θερμοδυναμική σταθερότητα του CO2 και, επομένως, απαιτούνται συνήθως ουσίες υψηλού ενεργειακού περιεχομένου, ή ηλεκτρο-αναγωγικές διεργασίες για τη μετατροπή του CO2 σε άλλα χημικά. Το υδρογόνο είναι ένα υλικό υψηλού ενεργειακού περιεχομένου και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως συναντιδρών για την μετατροπή του CO2. Τα κύρια προϊόντα της υδρογόνωσης του CO2 περιλαμβάνουν υδρογονανθρακικά καύσιμα, αλκοόλες και άλλα χημικά. [10] 9

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦ. 1 1. FAQ 1.3: What is the Greenhouse Effect?, Climate Change 2007: Working Group I: The Physical Science Basis, IPCC Fourth Assessment Report. 2. Alfons P. M. Baede, Paul van der Linden, Aviel Verbruggen. Annex II: Glossary, IPCC Fourth Assessment Report. 3. Le Treut, H., R. Somerville, U. Cubasch, Y. Ding, C. Mauritzen, A. Mokssit, T. Peterson and M. Prather, 2007: Historical Overview of Climate Change. In: Climate Change 2007: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change [Solomon, S., D. Qin, M. Manning, Z. Chen, M. Marquis, K.B. Averyt, M. Tignor and H.L. Miller (eds.)]. Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA. 4. IPCC Special Report on Emissions Scenarios: Chapter 3: Scenario Driving Forces. Intergovernmental Panel of Climate Change. 5. Monthly Average Carbon Dioxide Concentration. Mauna Loa Observatory. Hawaii, USA, 2005. 6. Energy Efficiency and Conservation. TEEIC, Office of Indian Energy and Economic Development. 7. Ways to Reduce Carbon Dioxide Emissions. TEEIC, Office of Indian Energy and Economic Development. 8. Terrestrial Sequestration of Carbon Dioxide. TEEIC, Office of Indian Energy and Economic Development. 9. Geologic Sequestration of Carbon Dioxide. TEEIC, Office of Indian Energy and Economic Development. 10. S. Saeidi, N. A. S. Amin and M. R. Rahimpour, Journal of CO2 Utilization, 5 (2014), 66 81. 10

2. ΠΕΡΙ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΕΩΣ ΤΟΥ CO2 2.1 Γενικές πληροφορίες Όπως προανεφέρθη, το υδρογόνο είναι μία ουσία υψηλού ενεργειακού περιεχομένου και μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην αξιοποίηση του θερμοδυναμικά σταθερού CO2. Τα κύρια προϊόντα της υδρογόνωσης του CO2 διαχωρίζονται σε δύο βασικές κατηγορίες: καύσιμα και χημικά (Σχ. 2.1). [1] Ανώτεροι Υδρογονάνθρακες Ανώτερες Αλκοόλες Σχήμα 2.1: Προϊόντα της υδρογονώσεως του CO 2 (καύσιμα και χημικά). [1] Λόγω της ολοένα αυξανόμενης ενεργειακής ζήτησης, αλλά και της σταδιακής εξάντλησης των αποθεμάτων ορυκτών καυσίμων, η ανάγκη για εύρεση εναλλακτικών διεργασιών παραγωγής καυσίμων γίνεται όλο και πιο επιτακτική. Προϊόντα της υδρογόνωσης του CO2, όπως μεθανόλη, διμεθυλαιθέρας και υδρογονάνθρακες, αποτελούν εξαιρετικά καύσιμα για μηχανές εσωτερικής καύσης και είναι εύχρηστα στη μεταφορά και στην αποθήκευση. Επιπροσθέτως, η μεθανόλη και το φορμικό οξύ αποτελούν πρώτες ύλες καθώς και ενδιάμεσα στάδια σε πληθώρα χημικών βιομηχανιών. [1] 11

Όταν συντροφοδοτούνται CO2 και Η2 σε έναν καταλύτη υδρογόνωσης, δύο αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα: CO2 H 2 CO H 2O (RWGS) (2.1) y xco2 2x z H 2 C H yoz 2 2 x z H O x 2 (2.2) Η πρώτη αντίδραση είναι η αντίστροφη μετατόπιση του υδραερίου (reverse water-gas shift, RWGS) που οδηγεί σε παραγωγή CO, ενώ η δεύτερη είναι μια αντίδραση σύνθεσης που οδηγεί στο σχηματισμό υδρογονανθράκων ή (και) οξυγονούχων ενώσεων (πχ. αλκοολών). Έτσι για x = 1, y = 4, και z = 0 έχουμε την παραγωγή CH4, για x = 1, y = 4 και z = 1 έχουμε την αντίδραση σύνθεσης μεθανόλης, κ.ο.κ. Η υδρογόνωση του CO2 έχει μελετηθεί σε μεγάλο βαθμό τελευταία λόγω της θεμελιώδους και πρακτικής σημασίας της στον τομέα της κατάλυσης, της επιστήμης επιφανειών, της βιολογίας, της νανοτεχνολογίας και της επιστήμης του περιβάλλοντος. Για τη διεργασία αυτή έχουν χρησιμοποιηθεί ομογενείς καθώς και ετερογενείς καταλύτες. Οι ομογενείς καταλύτες χαρακτηρίζονται από ικανοποιητική ενεργότητα και εκλεκτικότητα, αλλά υπάρχουν προβλήματα κατά την ανάκτηση και την αναγέννηση του καταλύτη. Εναλλακτικά, οι ετερογενείς καταλύτες είναι προτιμότεροι σε όρους σταθερότητας, διαχωρισμού από τα αντιδρώντα, χειρισμού, επαναχρησιμοποίησης, καθώς και σχεδιασμού του αντιδραστήρα, το οποίο μεταφράζεται σε χαμηλότερο κόστος για παραγωγή υψηλής κλίμακος. [1] Παρόλα αυτά τα θετικά πρακτικά χαρακτηριστικά, το εύρος των προϊόντων που λαμβάνονται από την υδρογόνωση του CO2 μέσω ετερογενών συστημάτων είναι ακόμα σχετικά περιορισμένο. [2] Για να συνδυασθεί η ενεργότητα των ομογενών καταλυτών με την ανακυκλωσιμότητα των ετερογενών καταλυτών, έχει σημειωθεί σημαντική πρόοδος σε αυτήν την κατεύθυνση, συμπεριλαμβανομένων της ακινητοποίησης ετερογενών καταλυτών, εκμετάλλευση καινοτόμων ετερογενών καταλυτών καθώς και τη χρήση «πράσινων» διαλυτών, όπως ιοντικά υγρά και υπερκρίσιμο CO2. [1] 12

2.2 Περί υδρογόνου Το υδρογόνο, στη συνηθισμένη διατομική στοιχειακή του μορφή, είναι ένα άχρωμο, άοσμο, άγευστο, εξαιρετικά εύφλεκτο αέριο, με ατομικό αριθμό 1, ατομική μάζα 1,00794 amu, μοριακή μάζα 2,01588(14) amu και χημικό τύπο H2 (Η-Η) (Σχ. 2.2). Είναι, επίσης, το ελαφρύτερο χημικό στοιχείο με πυκνότητα 0,09 kg/m 3 σε STP (T = 273,15 Κ, P = 101,325 kpa), ενώ ζέει στους 20,3 Κ υπό ατμοσφαιρική πίεση. Το υδρογόνο είναι το πιο απλό στοιχείο, αφού το άτομό του αποτελείται από μονάχα ένα πρωτόνιο και ένα ηλεκτρόνιο. Μπορεί να συνδυαστεί χημικά με σχεδόν κάθε άλλο στοιχείο και έτσι μπορεί να δώσει περισσότερες ενώσεις από οποιοδήποτε άλλο στοιχείο. [3] Σχήμα 2.2: Σχηματική αναπαράσταση του μορίου του υδρογόνου. Το υδρογόνο ως καύσιμο διαθέτει τη μεγαλύτερη ενεργειακή περιεκτικότητα από κάθε άλλο καύσιμο. Κατά την καύση του απελευθερώνονται ενέργεια 120 kj/g. Αυτό το καθιστά ιδανικό και ως καύσιμο αυτό καθαυτό, αλλά και ως συναντιδρών στην ανακύκλωση του CO2. Η κύρια και πιο συμφέρουσα πηγή υδρογόνου είναι το φυσικό αέριο, μέσω της διεργασίας της αναμόρφωσης. Παρόλα αυτά, μπορεί να παραχθεί και μέσω ηλεκτρόλυσης του ύδατος με ενέργεια προερχόμενη από ανανεώσιμες πηγές (ανανεώσιμο υδρογόνο). [2, 3, 4] Η κυριότερη χρήση του υδρογόνου σήμερα είναι ως πρώτη ύλη για τη βιομηχανική παραγωγή μιας ευρείας γκάμας ουσιών, οι σπουδαιότερες των οποίων, τουλάχιστον από άποψη όγκου παραγωγής, είναι η αμμωνία και η μεθανόλη. [5] 13

Ένα μείζον πρόβλημα που προκύπτει στη χρήση του υδρογόνου ως καύσιμο ή ως αντιδρών στη χημική βιομηχανία, και αξίζει να σημειωθεί, είναι η αποδοτική αποθήκευσή του. Η υπερβολικά χαμηλή του πυκνότητα δημιουργεί μεγάλες δυσκολίες αποθήκευσης ικανών ποσοτήτων (σε όρους μάζας) σε μικρούς χώρους και καθιστά δύσκολη την υγροποίησή του. Παρόλα αυτά, το υδρογόνο μπορεί να αποθηκευτεί σε τρεις μορφές: αέρια, υγρή και απορροφημένο σε στερεά. Η έρευνα σε αυτό τον τομέα δείχνει ότι το υδρογόνο μπορεί να αποθηκευτεί κυρίως µε τους ακόλουθους τρόπους: Υψηλής πιέσεως αποθηκευτικά συστήματα σε αέρια μορφή (φιάλες υψηλών πιέσεων). Αποθηκευτικά συστήματα υδρογόνου σε υγρή μορφή. Αποθηκευτικά συστήματα υδρογόνου σε μεταλλικά υδρίδια. Στην πρώτη περίπτωση υπάρχουν προβλήματα χωρητικότητας (λόγω χαμηλής πυκνότητας), καθώς και αντοχής των δοχείων στις υψηλές πιέσεις. Ο κίνδυνος έκρηξης είναι εξαιρετικά υψηλός, καθώς η υψηλή πίεση του αερίου και η ευφλεκτότητά του καθιστούν αυτά τα δοχεία ισοδύναμα θερμοβαρικών βομβών. Στη δεύτερη περίπτωση, απαιτούνται κρυογονικές συνθήκες ( ~20Κ) για τη διατήρησή του υδρογόνου σε υγρή μορφή. Αυτό σημαίνει ότι είναι αδύνατη η αποθήκευσή του για μακρά χρονικά διαστήματα χωρίς τη δαπάνη ενέργειας. Συνήθως η πίεση σε αυτές τις δεξαµενές είναι 5 bar και αν το υδρογόνο δεν καταναλωθεί γρήγορα, µια βαλβίδα ρυθµίζει τη διέξοδό του. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα όχι µόνο την απώλεια καυσίµου, αλλά και τον κίνδυνο να ξεσπάσει πυρκαγιά. Στην τρίτη περίπτωση, τα συστήµατα αποθήκευσης µεταλλικών υδριδίων βασίζονται στην αρχή ότι κάποια μέταλλα απορροφούν το αέριο υδρογόνο κάτω από υψηλές πιέσεις και συνήθεις θερµοκρασίες, σχηµατίζοντας ενώσεις, οι οποίες είναι τα μεταλλικά υδρίδια (στερεά). Κάποια από τα µειονεκτήµατα των µεταλλικών υδριδίων είναι το µεγάλο βάρος που πρέπει να έχουν ώστε να συγκρατούν ικανοποιητική ποσότητα υδρογόνου, κάνοντας αυτές τις κατασκευές να έχουν µεγάλο κόστος, ενώ η φόρτισή τους µε µη καθαρό υδρογόνο µειώνει πολύ τη δυνατότητα αποθήκευσής τους. [6] 14

2.3 Σύνθεσις CO μέσω της αντιδράσεως Αντιστρόφου Μετατοπίσεως του Υδραερίου (Reverse Water-Gas Shift - RWGS) 2.3.1 Γενικά περί RWGS Η καταλυτική μετατροπή του CO2 σε CO μέσω της αντίδρασης RWGS (Εξ. 2.1) αποτελεί μια από τις πιο σημαντικές και ελπιδοφόρες διεργασίες για την επεξεργασία του CO2. [7] Είναι μία ενδόθερμη αντίδραση με ΔΗ298Κ = 41,2 kj/mol και λαμβάνει χώρα σε πληθώρα διεργασιών όπου το CO2 και το H2 είναι παρόντα στο μίγμα των αντιδρώντων. 2.3.2 Μεταλλικοί ετερογενείς καταλύτες για RWGS Αφού η RWGS είναι μία αμφίδρομη αντίδραση, οι καταλύτες που είναι ενεργοί για την απλή Μετατόπιση του Υδραερίου (WGS), είναι ενεργοί και για τη RWGS. [8] Καταλύτες χαλκού Καταλύτες βασισμένοι στο χαλκό (Cu), που είναι οι πιο ευρέως διαδεδομένοι για την WGS, έχουν μελετηθεί και για την RWGS. Μελέτες έχουν γίνει σε διμεταλλικούς καταλύτες (Cu-Ni/γ-Al2O3). [9] Ο λόγος φόρτισης των μετάλλων Cu/Ni επηρεάζει σημαντικά την εκλεκτικότητα, με το χαλκό να ευνοεί το σχηματισμό CO, ενώ το νικέλιο να οδηγεί πιο πολύ σε CH4. Επίσης, καταλύτες Cu/ZnO and Cu Zn/Al2O3 που έχουν χρησιμοποιηθεί για σύνθεση μεθανόλης και αντίδραση WGS, δοκιμάσθηκαν και στην RWGS. Ο πιο ενεργός καταλύτης για την αντίδραση αυτή βρέθηκε να είναι ο πλούσιος σε χαλκό (Cu/Zn > 4/3) με Al2O3 ως φορέα. [10] Επιπροσθέτως, έχει βρεθεί ότι καταλύτης Cu/SiO2 με προωθητή καλλίου οδηγεί σε υψηλότερη μετατροπή σε σχέση με αυτόν χωρίς προωθητή. [11] Τα νέα ενεργά κέντρα που δημιουργούνται μεταξύ χαλκού και καλίου ευνοούν το σχηματισμό φορμικών ειδών, που είναι το βασικό ενδιάμεσο βήμα για τη δημιουργία CO. [1] 15

Η RWGS είναι μία ενδόθερμη αντίδραση και, επομένως, ο σχηματισμός του CO ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες. Παρόλα αυτά, οι καταλύτες χαλκού είναι ακατάλληλοι για υψηλές θερμοκρασίες λόγω χαμηλής θερμικής σταθερότητας (πχ πυροσυσσωμάτωση των νανοσωματιδίων Cu). Αυτό έχει βρεθεί ότι μπορεί να αντιμετωπιστεί, βέβαια, με την προσθήκη σιδήρου, που δρα ως θερμικός σταθεροποιητής. [1] Καταλύτες σε φορέα CeO2 Επίσης, καταλύτες υποστηριγμένοι σε διοξείδιο του δημητρίου (CeO2) έχει βρεθεί ότι είναι πολύ καλοί για την RWGS σε όρους ενεργότητας, εκλεκτικότητας και σταθερότητας. [12] Ένα σημαντικό πρόβλημα, όμως, είναι η απενεργοποίηση αυτών των καταλυτών λόγω εναπόθεσης άνθρακα. Έχει βρεθεί ότι μία πολύ μικρή κάλυψη από εναποτεθειμένο άνθρακα στο CeO2 οδηγεί σε σημαντική απενεργοποίηση του καταλύτη. [13] Καταλύτες ευγενών μετάλλων Υποστηριγμένοι καταλύτες ευγενών μετάλλων (π.χ.: Pt, Ru, Rh) έχουν σε υψηλό βαθμό τη δυνατότητα να ροφούν διασπαστικά το H2 και, επομένως, έχουν χρησιμοποιηθεί ως αποδοτικοί καταλύτες για την υδρογόνωση του CO2, και συνεπώς και στη RWGS. [1] Αξίζει να σημειωθεί ότι το είδος της προδρόμου ενώσεως που χρησιμοποιείται για την παρασκευή του καταλύτη επηρεάζει την ενεργότητα και εκλεκτικότητα του καταλύτη. Έχει βρεθεί από πειράματα με καταλύτες Rh/SiO2 ότι όταν είχε προέλθει από πρόδρομες ενώσεις οξικών και νιτρικών αλάτων το κύριο προϊόν ήταν το CO, ενώ αν οι πρόδρομες ενώσεις ήταν χλωρικά άλατα, το κύριο προϊόν ήταν το CH4. [14] 16

2.3.3 Μηχανισμοί της αντιδράσεως RWGS Ο μηχανισμός της αντίδρασης έχει μελετηθεί κυρίως σε καταλύτες χαλκού. Δύο κύριοι μηχανισμοί αντίδρασης έχουν προταθεί: οξειδοαναγωγικός και μέσω ενδιάμεσων φορμικών ειδών. Ο οξειδοαναγωγικός μηχανισμός (redox) παρουσιάζεται στις Εξ. 2.3 και 2.4. 0 CO2 2 Cu Cu 2O CO (2.3) H 2 0 2 Cu 2O 2Cu H O (2.4) Τα άτομα του Cu 0 διασπούν το CO2, ενώ το το υδρογόνο λειτουργεί ως αναγωγικό αντιδρών για το χαλκό, χωρίς να συμμετέχει στο σχηματισμό ενδιαμέσων κατά τη RWGS. To άλλο μοντέλο υποστηρίζει ότι το CO σχηματίζεται από την διάσπαση ενδιάμεσων φορμικών ειδών, που προέχρονται από την συνένωση υδρογόνου με CO2. [1, 15, 16] Άλλοι μηχανισμοί έχουν προταθεί για την αντίδραση σε καταλύτες Pt και Pd. Έχει βρεθεί ότι τέτοιου τύπου καταλύτες ευνοούν τη διασπαστική ρόφηση του υδρογόνου και το σχηματισμό φορμικών ειδών και CO. [1, 17] Σε φορέα CeO2 η αντίδραση λαμβάνει χώρα κυρίως μέσω επιφανειακών ανθρακικών ειδών και περιλαμβάνει αντίδραση μεταξύ των επιφανειακών ανθρακικών ειδών και κενών θέσεων οξυγόνου, ή διάχυση των κενών θέσεων στο CeO2. [18] 17

2.4 Μεθανοποίησις (Σύνθεσις CH4 με υδρογόνωση του CO2) 2.4.1 Γενικά περί Μεθανοποιήσεως Η αντίδραση της μεθανοποίησης του CO2 (γνωστή και ως αντίδραση Sabatier) προκύπτει από την Εξ. 2.2 για x=1, y=4 και z=0 και είναι εξώθερμη με ΔH298K = -165 kj/mol. Η αντίδραση αυτή έχει ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών, συμπεριλαμβανομένων της παραγωγής αερίου σύνθεσης και της σύνθεσης πεπιεσμένου «φυσικού αερίου». Επίσης διεξάγονται έρευνες από τη NASA για την εφαρμογή αυτής της αντίδρασης στον αποικισμό του Άρη. [19] Είναι δυνατή η μετατροπή του ατμοσφαιρικού CO2 του πλανήτη σε μεθάνιο που μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο για συστήματα υποστήριξης ζωής για τους αστροναύτες. [20] Παρόλο που η αντίδραση αυτή είναι θερμοδυναμικά επιτρεπτή (ΔG298K = -130,8 kj/mol), η αναγωγή του πλήρως οξειδωμένου άνθρακα έχει σημαντικούς κινητικούς περιορισμούς και, επομένως, απαιτείται η χρήση καταλύτη για την επίτευξη αποδεκτών ρυθμών. [21] 2.4.2 Μεταλλικοί ετερογενείς καταλύτες για Μεθανοποίηση Η υδρογόνωση του CO2 προς μεθάνιο έχει διερευνηθεί με τη χρήση καταλυτικών συστημάτων βασισμένων σε μέταλλα της ομάδος VIIIB του Π.Π. (π.χ.: Ru και Rh) σε φορείς μεταλλικών οξειδίων (π.χ.: SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 και CeO2). Καταλύτες νικελίου Οι καταλύτες που είναι βασισμένοι στο νικέλιο (Ni) παραμένουν οι πιο ευρέως μελετούμενοι. Ως φορείς επιλέγονται τα οξείδια των μετάλλων λόγω του μεγάλου εμβαδού επιφανείας. Η φύση του φορέα παίζει σημαντικό ρόλο στην αλληλεπίδραση μετάλλου φορέα και, επομένως, επηρεάζει την ενεργότητα του καταλύτη και την εκλεκτικότητά του προς μεθάνιο. [22] 18

Το άμορφο οξείδιο του πυριτίου (σίλικα) εξαγμένο από τέφρα φλοιού (RHA) έχει μεγάλη ειδική επιφάνεια (125 132 m 2 /g) και έχει βρεθεί ότι καταλύτες νικελίου σε φορέα άμορφης σίλικας έχουν υψηλή ενεργότητα για μεθανοποίηση του CO2. Επίσης, η ενεργότητα υδρογόνωσης του νικελίου είναι υψηλότερη όταν χρησιμοποιείται άμορφη σίλικα ως φορέας, παρά silica gel. [23] Ακόμα, η άμορφη σίλικα χρησιμοποιείται και ως πρώτη ύλη για την παρασκευή σύνθετων φορέων σίλικαςοξειδίου του αλουμινίου (αλούμινας) για καταλύτες νικελίου (Ni/RHA-Al2O3). [24] Η καταλυτική ενεργότητα των καταλυτών αυτών είναι καλύτερη από αυτή των Ni/SiO2- Al2O3, λόγω υψηλότερης διασποράς του μετάλλου και ρυθμού αντίδρασης. Επίσης, έχουν εξεταστεί διμεταλλικοί καταλύτες νικελίου-σιδήρου σε φορέα αλούμινας, όπου βρέθηκε ότι η μετατροπή του CO2 προς μεθάνιο είναι υψηλότερη παρά σε καταλύτες καθαρού νικελίου ή σιδήρου. [25] Το διοξείδιο του ζιρκονίου (ZrO2 ζιρκονία) είναι ένας άλλος φορέας που έχει ικανότητας ρόφησης του CO2, λόγω των όξινων/βασικών του χαρακτηριστικών. Το κλάσμα του τετραγωνικού ZrO2 (t-zro2) αυξάνεται αυξανομένης της περιεκτικότητας σε νικέλιο, το οποίο επηρεάζει την ενεργότητα προς μεθανοποίηση. Σε φορέα t-zro2 το νικέλιο παρουσιάζει υψηλότερες συχνότητες κύκλων αντίδρασης (TOF) και καλύτερη ρόφηση του CO2 παρά σε μονοκλινές (m-zro2). [26] Μικτά οξείδια δημητρίου ζιρκονίου έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί στη μεθανοποίηση ως φορείς/κομιστές ειδών οξυγόνου υψηλής κινητικότητας. Η ενσωμάτωση κατιόντων νικελίου στη δομή του (Ce/Zr)Ox και η υψηλή διασπορά του μετάλλου ενισχύουν τις οξειδοαναγωγικές ικανότητες του υλικού και, επομένως, αποτρέπουν την πυροσυσσωμάτωση του μετάλλου. [27] Καταλύτες ευγενών μετάλλων Ένα από τα κυριότερα προβλήματα των καταλυτών νικελίου είναι η απενεργοποίηση λόγω της αλληλεπίδρασης των σωματιδίων του νικελίου με το CO και την δημιουργία ειδών άνθρακα στην επιφάνεια. [28] Από την άλλη, τα ευγενή μέταλλα (π.χ.: Ru, Pt, Pd) είναι σταθερά στις συνθήκες λειτουργείας και πιο ενεργά από το νικέλιο στη μεθανοποίηση. [29] 19

Έχει βρεθεί ότι η TOF σε καταλύτες ρουθηνίου εξαρτάται από τη διασπορά και τον τύπο του φορέα, με καλύτερο φορέα να είναι η αλούμινα και χειρότερο να είναι ο άνθρακας. Στην περίπτωση αυτή, άνθρακας καλύπτει μερικώς την επιφάνεια, μειώνοντας έτσι τον αριθμό των ενεργών κέντρων. Σε υψηλές φορτίσεις, το ρουθήνιο σε αλούμινα δίνει ρυθμούς αντιδρασης δεκαπλάσιες των αντίστοιχων καταλυτών νικελίου. [30] Επίσης, η προσθήκη υττρίου σε καταλύτες ρουθηνίου υποβοηθάει την καλύτερη διασπορά του ρουθηνίου αλλά ευνοεί και την ενεργότητα και την αντοχή του καταλύτη στα δηλητήρια. [31] Έχουν, επίσης, διερευνηθεί διμεταλλικοί καταλύτες Pd-Mg/SiO2 για τη μεθανοποίηση, με σκοπό την αξιοποίηση της ιδιότητας του παλλαδίου να ροφά διασπαστικά το υδρογόνο. Βρέθηκε ότι ένας τέτοιος καταλύτης δίνει εκλεκτικότητα >95% σε μεθάνιο με 59% μετατροπή σε θερμοκρασία 723 Κ, ενώ ο αντίστοιχος καταλύτης καθαρού παλλαδίου οδηγεί κυρίως σε CO, ενώ ο Mg/SiO2 παραμένει ανενεργός. [21] Έρευνα έχει διεξαχθεί και σε καταλύτες λευκοχρύσου επί νανοσωλήνων διοξειδίου του τιτανίου (τιτάνια) (Pt/Tnt), ενός φορέα με υψηλή ειδική επιφάνεια (187 m 2 /g). Στην περίπτωση αυτή το μεθάνιο ήτα το μόνο προϊόν της υδρογόνωσης του CO2 και ο καταλύτης ήταν ενεργός και σε χαμηλές θερμοκρασίες της τάξης των 450 Κ. [32] Επίσης, επειδή οι παροχές των αντιδρώντων στη βιομηχανία συνήθως περιέχουν και ίχνη ενώσεων θείου, έχει διερευνηθεί και η επίδραση του θείου στη μεθανοποίηση του CO2. Έχει βρεθεί ότι ακόμα και ίχνη υδροθείου (π.χ.: 22 ppm) μπορούν να έχουν δράση προωθητή σε καταλύτες υποστηριγμένους σε TiO2 και CeO2. Από την άλλη, όταν ο φορέας είναι ZrO2 ή MgO, ή όταν η συγκέντρωση του υδροθείου είναι υψηλή (116 ppm), ο ρυθμός της αντίδρασης μειώνεται. [33] 20

2.4.3 Μηχανισμοί της αντιδράσεως Μεθανοποιήσεως Οι μηχανισμοί που έχουν προταθεί για την μεθανοποίηση του CO2 εμπίπτουν σε δύο βασικές κατηγορίες. Η πρώτη περιλαμβάνει τη μετατροπή του CO2 σε CO και στη συνέχεια μετατροπή αυτού σε μεθάνιο, ενώ η δεύτερη θεωρεί απευθείας μεθανοποίηση του CO2. [34-40] Από πειράματα που έχουν διεξαχθεί σε καταλύτη Ru/TiO2 έχει βρεθεί ότι το CO είναι το κύριο ενδιάμεσο προϊόν προς τη σύνθεση του μεθανίου. Φορμικά είδη, που δρουν ως ενδιάμεσα και για τη σύνθεση του CO, είναι ισχυρά συνδεδεμένα με το φορέα σε ισορροπία με ενεργά φορμικά είδη στη διεπιφάνεια μετάλλου - φορέα. [37] Επίσης, η ενέργεια ενεργοποίησης και ο ρυθμός αντίδρασης της μεθανοποίησης του CO2 έχουν τιμές παρόμοιες με αυτές για τη σύνθεση μεθανίου από CO. [41] Μελέτες σε διμεταλλικό καταλύτη Pd-MgΟ/SiO2 δείχνουν ότι το MgΟ εκκινεί την αντίδραση, δεσμεύοντας μόρια CO2 και δημιουργώντας ενεργοποιημένα επιφανειακά είδη ανθρακικού μαγνησίου. Το παλλάδιο διασπά το μόριο του υδρογόνου, πράγμα απαραίτητο για την υδρογόνωση των ανθρακικών ειδών και των εναπομεινάντων ατόμων άνθρακα. [21, 42] Έχει επίσης βρεθεί ότι το CO2 αντιδρά με το υδρογόνο σε καταλύτη Rh/γ-Al2O3 προς μεθάνιο με εκλεκτικότητα μέχρι 100%, ακόμα και σε θερμοκρασία δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση. Το CO2 ροφάται διασπαστικά ως CO και οξυγόνο στην επιφάνεια του καταλύτη. Συγκεκριμένα, σχηματίζονται είδη Rh-(CO)2 και το CO συνδεδεμένο με το οξειδωμένο Rh είναι από τα πιο ενεργά είδη για αντίδραση με το υδρογόνο. [43, 44] 21

2.5 Σύνθεσις άλλων υδρογονανθράκων 2.5.1 Γενικά περί συνθέσεως υδρογονανθράκων Η παραγωγή υδρογονανθράκων από υδρογόνωση του CO2 είναι στην ουσία μία τροποποίηση της διεργασίας Fischer-Tropsch (FT), CO2 με στη θέση του CO. Τα συστατικά των καταλυτών είναι αντίστοιχα με αυτά της FT, στοχευμένα στην παραγωγή υδρογονανθράκων. Δύο βασικές κατηγορίες αντιδράσεων έχουν μελετηθεί για αυτή τη διεργασία. Αντιδράσεις με ενδιάμεσο στάδιο την παραγωγή μεθανόλης και αντιδράσεις χωρίς παραγωγή μεθανόλης ως ενδιάμεσο στάδιο. [45, 46] Στην πρώτη περίπτωση το CO2 και το υδρογόνο αντιδρούν σε καταλύτες Cu-Zn προς παραγωγή μεθανόλης, η οποία στη συνέχεια μετατρέπεται σε υδρογονάνθρακες. [47] Στη δεύτερη περίπτωση λαμβάνουν χώρα δύο διεργασίες στη σειρά: αρχικά RWGS προς παραγωγή CO και στη συνέχεια FT. [48] 2.5.2 Μεταλλικοί ετερογενείς καταλύτες για σύνθεση υδρογονανθράκων Καταλύτες κοβαλτίου Καταλύτες κοβαλτίου (Co) χρησιμοποιούνται ευρέως στη FT, κυρίως λόγω του υψηλού λόγου απόδοσης/κόστους. Όταν, όμως, στην τροφοδοσία διοχετευτεί μείγμα CO2/H2 αντί αερίου σύνθεσης CO/H2, το κοβάλτιο συμπεριφέρεται παραπάνω σαν καταλύτης μεθανίωσης. [49 52] Έχει προταθεί ότι η μετατροπή του CO και του CO2 λαμβάνει χώρα μέσω διαφορετικής οδού, με το πρώτο να περιλαμβάνει κυρίως είδη C-H και O-H που παράγονται από την υδρογόνωση, ενώ το δεύτερο να περιλαμβάνει επιφανειακά ενδιάμεσα H-C-O και O-H. [51] Κατά την υδρογόνωση του CO2 επιτυγχάνεται χαμηλός λόγος C/Η, λόγω του χαμηλού ρυθμού ρόφησης του CO2 στην επιφάνεια. Αυτό ευνοεί την υδρογόνωση των επιφανειακών ενδιάμεσων, πράγμα που 22

οδηγεί στο σχηματισμό μεθανίου και μείωση στην ανάπτυξη την υδρογονανθρακικής αλυσίδας. [53] Καταλύτες σιδήρου Η υδρογόνωση του CO2 σε καταλύτες σιδήρου (Fe) λαμβάνει χώρα μέσω των διαδοχικών βημάτων παραγωγής CO μέσω RWGS και στη συνέχεια FT. [54-57] Το πρόβλημα με τους καταλύτες σιδήρου είναι η απενεργοποίηση λόγω εναπόθεσης άνθακος στην επιφάνεια του καταλύτη. [47] Με στόχο την αύξηση της απόδοσης των καταλυτών προς παραγωγή υδρογονανθράκων, συχνά προστίθενται διάφοροι προωθητές. Το κάλλιο (K) είναι ένας συχνά προτιμώμενος προωθητής, με ισχυρή επίδραση στην καταλυτική επίδοση. [47] Η προσθήκη καλίου, όχι μόνο οδηγεί σε παραγωγή ολεφινών, αλλά ενισχύει και τη συνολική μετατροπή του CO2. Το κάλλιο δρα ως ηλεκρονιακός προωθητής για το σίδηρο και περιορίζει την υδρογόνωση των προϊόντων. Η προσθήκη μαγγανίου (Mn) ελαττώνει την παραγωγή μεθανίου και αυξάνει το λόγο ολεφινών/παραφινών και στην σύνθεση FT, αλλά και στην υδρογόνωση του CO2. Βέβαια, η αυξημένη προσθήκη Mn μπορεί να οδηγήσει στα αντίθετα αποτελέσματα, οδηγώντας στην ελάττωση της παραγωγής των υδρογονανθρακικών προϊόντων. [58] Ο χαλκός (Cu), επίσης, μπορεί να ενισχύσει τη διαδικασία κατά τρόπο παρόμοιο με το Mn. Ο χαλκός βοηθάει στην αναγωγή του καταλύτη και εξασφαλίζει περισσότερα ενεργά κέντρα για διασπαστική ρόφηση του υδρογόνου. [59] Επίσης, η προσθήκη διοξειδίου του δημητρίου σε χαμηλά επίπεδα σε καταλύτες Fe-Mn/Al2O3 έχει βρεθεί ότι οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της μετατροπής και της εκλεκτικότητας προς υδρογονάνθρακες. Σε ποσοστά προσθήκης, όμως, μεγαλύτερα του 10% κ.β., παρατηρείται πτώση της ενεργότητας λόγω σωματιδίων CeO2 που σχηματίζονται επί του σιδήρου, αποκλείοντας τα κέντρα ανάπτυξης των υδρογονανθρακικών αλυσίδων. [60] 23

Καταλύτες σιδήρου έχουν, επίσης, μελετηθεί και σε διάφορους φορείς και έχει βρεθεί ότι η κατανομή των προϊόντων εξαρτάται σημαντικά από το φορέα. Ο φορέας δρα ως σταθεροποιητής, αποτρέποντας τη συσσωμάτωση των ενεργών σωματιδίων κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Σε γενικές γραμμές, η αλούμινα (Al2O3) επιδεικνύει τη βέλτιστη συμπεριφορά, όσον αφορά την αποφυγή συσσωμάτωσης των σωματιδίων του σιδήρου, λόγω της ισχυρής αλληλεπίδρασης μετάλλου φορέα, ακολουθούμενη από τη σίλικα και την τιτάνια. [47] Οι ζεόλιθοι, επίσης, έχουν επιφανειακά χαρακτηριστικά και εσωτερικά ηλεκτρικά πεδία που επηρεάζουν την καταλυτική ενεργότητα και κατανομή των προϊόντων. [61] Τέλος, αξίζει να αναφερθεί ότι το παραγόμενο ύδωρ, όχι μόνο απενεργοποιεί τους καταλύτες, αλλά επιπλέον υποβαθμίζει το ρυθμό της υδρογόνωσης του CO2. Μία εναλλακτική προσέγγιση στην βελτίωση της παραγωγικότητας υδρογονανρακικών αλυσίδων είναι η χρησιμοποίηση εκλεκτικά ημιπερατής μεμβράνης σίλικας για την απομάκρυνση του ύδατος επί τόπου. [62, 63] 2.6 Σύνθεσις μεθανόλης 2.6.1 Γενικά περί συνθέσεως μεθανόλης Η μεθυλική αλκοόλη, ή μεθανόλη, αποτελεί έναν κοινό διαλύτη, ένα εναλλακτικό καύσιμο και μία βασική πρώτη ύλη στη χημική βιομηχανία. Ως ένα εναλλακτικό αντιδρών, το CO2 έχει αντικαταστήσει το CO και θεωρείται ένας αποτελεσματικός τρόπος για την αξιοποίηση του CO2 στην βιομηχανία παραγωγής μεθανόλης. [64] Η αντίδραση που διέπει την σύνθεση μεθανόλης από CO2 περιγράφεται από την Εξ. 2.2 για x=1, y=4 και z=1 και είναι εξώθερμη με ΔΗ298Κ = -49,5 kj/mol. Από θερμοδυναμικής άποψης, χαμηλές θερμοκρασίες και υψηλές πιέσεις ευνοούν τη σύνθεση μεθανόλης. [64] 24

Επιπροσθέτως, σχηματίζονται και άλλα παραπροϊόντα κατά την υδρογόνωση του CO2, όπως CO, υδρογονάνθρακες και ανώτερες αλκοόλες. Επομένως, απαιτείται ένας αρκετά εκλεκτικός καταλύτης για να αποφευχθεί ο σχηματισμός αυτών των παραπροϊόντων. Οι συνήθεις καταλύτες που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση μεθανόλης από CO2 είναι οι αυτοί που χρησιμοποιούνται και κατά τη σύνθεση μεθανόλης από CO. [65] 2.6.2 Μεταλλικοί ετερογενείς καταλύτες για σύνθεση μεθανόλης Καταλύτες χαλκού Ο χαλκός (Cu) παραμένει ο κύριος καταλύτης για σύνθεση μεθανόλης, συχνά συνδυαζόμενος με άλλα μέταλλα, όπως Zn, Zr, Ce κλπ. [66 68] Επίσης, ένας κατάλληλος φορέας όχι μόνο επηρεάζει το σχηματισμό και τη σταθερότητα της ενεργού φάσης του καταλύτη, αλλά επίσης δύναται να ρυθμίσει τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ του κυρίως ενεργού συστατικού και του προωθητή. Επιπροσθέτως, η βασικότητα ή η οξύτητα του καταλύτη καθορίζονται από το φορέα. [69] Το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) μπορεί να βελτιώσει τη διασπορά και τη σταθερότητα του χαλκού. Το ZnO διαθέτει πλεγματικές κενές θέσεις οξυγόνου που είναι ενεργές για τη σύνθεση μεθανόλης. [69] Για περεταίρω ενίσχυση της ενεργότητας και της σταθερότητας του Cu/ZnO, χρησιμοποιούνται οξείδια του γαλλίου και του πυριτίου (Ga2O3 και SiO2) ως σταθεροποιητές και προωθητές. Η προωθητική δράση του Ga2O3 σχετίζεται άμεσα με το μέγεθος των σωματιδίων του. Μικρά σωματίδια Ga2O3 ευνοούν το σχηματισμό ενδιάμεσου σταδίου μεταξύ Cu 0 και Cu 2+, πιθανώς Cu +. Πολυσυστατικοί καταλύτες υποστηριγμένοι σε SiO2, ειδικά όταν χρησιμοποιείται υδρόφοβη σίλικα, είναι αποδοτικοί και αρκετά σταθεροί για παραγωγή μεθανόλης μέχρι και 270 o C. [70] 25

Τα ευγενή μέταλλα μπορούν, επίσης, να ενεργοποιήσουν το υδρογόνο, το οποίο εξαπλώνεται στα γειτονικά ενεργά κέντρα μέσω ενός μηχανισμού υπερχείλισης υδρογόνου (hydrogen-spillover). Το παλλάδιο (Pd) χρησιμοποιείται κυρίως ως προωθητής της σύνθεσης μεθανόλης σε καταλύτες Cu/ZnO Cu/Zn/Al2O3. Αυτό οδηγεί σε αρκετά ανηγμένη καταλυτική επιφάνεια που μπορεί να υποβοηθήσει τη διεργασία της υδρογονώσεως. [71] Η ζιρκονία (ZrO2), επίσης, μπορεί να παίξει το ρόλο ενός καλού προωθητή ή φορέα, λόγω της υψηλής της σταθερότητας σε αναγωγικές και οξειδωτικές ατμόσφαιρες. Η ενεργότητα αλλά και η εκλεκτικότητα προς μεθανόλη ενισχύονται παρουσία ζιρκονίας, λόγω της υψηλής διασποράς του χαλκού που επιτυγχάνεται. [67] Σύμφωνα με έναν απλό μηχανισμό που προτείνεται για αντίδραση σε Cu/ZrO2, το CO2 ροφάται στην επιφάνεια του ZrO2 και σχηματίζει ενδιάμεσα διττανθρακικά είδη, τα οποία στη συνέχεια υδρογονώνονται προς σχηματισμό ενδιάμεσων φορμικών ειδών. [72] Το υδρογόνο που απαιτείται για το σχηματισμό των φορμικών ειδών παρέχεται από την υπερχείλιση (spillover) του ροφημένου υδρογόνου στο χαλκό. [73] Καταλύτες άλλων μετάλλων Εκτός από το χαλκό, χρησιμοποιούνται και διάφορα άλλα μέταλλα σε αυτή την αντίδραση. Για παράδειγμα, καταλύτες χρυσού και αργύρου σχετικά υψηλής περιεκτικότητας, επιδεικνύουν υψηλή εκλεκτικότητα σε αυτή την αντίδραση. [74] Επίσης, έχει βρεθεί ότι καταλύτες Pd/ZnO εναποτεθειμένοι επί νανοσωλήνων άνθρακος έχουν πολύ υψηλή απόδοση, λόγω αυξανόμενης συγκέντρωσης ενεργών ειδών Pd 0. [75] Καταλύτες Pd/Ga2O3 επιδεικνύουν αξιοσημείωτη απόδοση και εκλεκτικότητα για σύνθεση μεθανόλης, λόγω δημιουργίας νέων ενεργών κέντρων κράματος Pd-Ga. [76] 26

2.7 Σύνθεσις διμεθυλαιθέρος 2.7.1 Γενικά περί συνθέσεως διμεθυλαιθέρος Ο διμεθυλαιθήρ (DME) αποτελεί ένα πιθανό υποκατάστατο στο πετρέλαιο diesel, λόγω των καλύτερων χαρακτηριστικών καύσης. [77] Υπάρχουν δύο οδοί προς παραγωγή διμεθυλαιθέρος από υδρογόνωση του CO2. Η πρώτη είναι μία διεργασία δύο βημάτων -αρχικά σύνθεση μεθανόλης σε μεταλλικό καταλύτη ακολουθούμενη από αφυδάτωση της μεθανόλης επί όξινου καταλύτη- και η δεύτερη είναι μία μονοβηματική διεργασία με χρήση διλειτουργικού καταλύτη που εκτελεί τα δύο βήματα ταυτόχρονα. [78] 2.7.2 Ετερογενείς καταλύτες για σύνθεση διμεθυλαιθέρος Το πρώτο βήμα για τη σύνθεση DME είναι η σύνθεση μεθανόλης, όπου συνήθως χρησιμοποιείται καταλύτης χαλκού. Το ακόλουθο βήμα είναι η αφυδάτωση της μεθανόλης προς σχηματισμό DME, όπου χρησιμοποιούνται όξινοι καταλύτες όπως γ- Al2O3, HZSM-5 και NaHZSM-5. [79] Η επιλογή του κατάλληλου όξινου καταλύτη/φορέα είναι ιδιαιτέρως σημαντική. Ένας εξαίρετος καταλύτης είναι ο CuNaY, λόγω μεγάλου πλήθους όξινων ενεργών κέντρων μέσης ισχύος. Η ενεργότητα καταλυτών γ-al2o3 ελαττώνεται λόγω του σχηματιζόμενου ύδατος, το οποίο ροφάται στα όξινα ενεργά κέντρα, κάτι που δε συμβαίνει στον HZSM-5, που δεν είναι ευαίσθητος στη συσσώρευση ύδατος. [80 82] 27

Η προσθήκη προωθητών σε καταλύτες χαλκού μπορούν να οδηγήσουν σε αύξηση της απόδοσης προς DME. Για παράδειγμα, η προσθήκη Ga2O3 και Cr2O3 αυξάνει σημαντικά την εκλεκτικότητα προς DME σε καταλύτη Cu/ZnO. [83] Επίσης, η προσθήκη μικρής ποσότητας MoO3 μπορεί να αυξήσει την καταλυτική ενεργότητα. Η παρουσία του Mo στην επιφάνεια οδηγεί στη δημιουργία νέων ενεργών κέντρων και, επίσης, ενισχύει τους δεσμούς των ροφημένων ειδών με την επιφάνεια του καταλύτη. [84] Προς ενίσχυση της καταλυτικής ενεργότητας σε χαμηλές θερμοκρασίες, προστίθεται παλλάδιο σε καταλύτες Cu-Zn-Al-Zr/HZSM-5. Η προσθήκη του Pd ενισχύει το σχηματισμό DME και περιορίζει το σχηματισμό CO, πιθανώς λόγω υπερχείλισης (spillover) υδρογόνου από τις θέσεις Pd 0 στη γειτονική φάση. [85] 2.8 Σύνθεσις ανωτέρων αλκοολών 2.8.1 Γενικά περί συνθέσεως αλκοολών Οι ανώτερες αλκοόλες είναι προτιμότερες από τη μεθανόλη ως προϊόντα της υδρογόνωσης του CO2, λόγω ευκολίας στη μεταφορά και καλής συμβατότητας με τη βενζίνη. Η απευθείας σύνθεση ανωτέρων αλκοολών από CO2 μπορεί να θεωρηθεί ως ένας συνδυασμός της RWGS και το σχηματισμό των ανωτέρων αλκοολών από αέριο σύνθεσης. [86] Επομένως, ένας καταλύτης που είναι ενεργός και για τις δύο αντιδράσεις υπό παρόμοιες συνθήκες, θα ήταν ιδανικός και για την όλη αντίδραση, όπως για παράδειγμα καταλύτες σιδήρου και ροδίου. [87] 28

2.8.2 Ετερογενείς μεταλλικοί καταλύτες για σύνθεση ανωτέρων αλκοολών Καταλύτες σιδήρου για FT και καταλύτες χαλκού καταλύουν και τη σύνθεση CO και τη σύνθεση αιθανόλης. Προσθήκη μικρής ποσότητας Pd και Ga μπορούν να ενισχύσουν τον σχηματισμό αιθανόλης. Περεταίρω βελτίωση μπορεί να επιτευχθεί με την προσθήκη και βασικών ενώσεων, όπως ανθρακικό κάλιο, η οποία οδηγεί σε υποβάθμιση του σχηματισμού του μεθανίου. [88] Ένας εναλλακτικός δρόμος για βελτίωση της παραγωγής αιθανόλης βασίζεται στην παρατήρηση ότι το αέριο σύνθεσης μπορεί να μετατραπεί σε αιθανόλη σε καταλύτη Rh/SiO2 με το μεθάνιο ως το δεύτερο κυριότερο προϊόν. Η παραγωγή αλκοολών μπορεί να ενισχυθεί με την προσθήκη προωθητών όπως το λίθιο (Li) και το σελήνιο (Se). [89] 2.9 Σύνθεσις μεθανικού οξέως 2.9.1 Γενικά περί συνθέσεως μεθανικού οξέως Το μεθανικό (ή φορμικό) οξύ χρησιμοποιείται ευρέως σε πολλούς τομείς της βιομηχανίας, όπως στη βιομηχανία δερμάτων και ελαστικών. Χρησιμοποιείται επίσης ως πρώτη ύλη στην παραγωγή διάφορων χημικών προϊόντων. Με ΔG273 = 32,9 kj/mol, απαιτείται η προσθήκη βάσεως (ανοργάνου ή οργανικής) για την μετακίνηση της ισορροπίας. Με την προσθήκη ανοργάνου βάσεως δημιουργούνται φορμικά ανιόντα, τα οποία χρειάζονται κάποιο ισχυρό οξύ για να μετατραπούν σε μεθανικό οξύ. Στην περίπτωση χρήσης οργανικής βάσεως, η διαδικασία ανάκτησης του μεθανικού οξέως είναι πολύπλοκη και ενεργοβόρος λόγω της πτητικότητας της βάσεως. [90] 29

2.9.2 Ομογενείς καταλύτες για σύνθεση μεθανικού οξέος Σε σύγκριση με τα ετερογενή συστήματα για την υδρογόνωση του CO2, η σύνθεση μεθανικού οξέως συνήθως διεξάγεται με χρήση οργανομεταλλικών συμπλόκων σε χαμηλές θερμοκρασίες. [91] Έχει βρεθεί ότι μεθανικό οξύ μπορεί να πραχθεί παρουσία συμπλόκων Rh με υποκαταστάτη φωσφίνης. Επίσης, η ενεργότητα του καταλύτη είναι ισχυρώς εξαρτόμενη από τη φύση του διαλύτη, με υψηλούς ρυθμούς να επιτυγχάνονται σε πολικούς διαλύτες. [92] Επίσης, συμπλέγματα Ru έχουν υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα προς μεθανικό οξύ και έχουν γίνει αντικείμενο ερευνών. [93] Επιπροσθέτως, η προσθήκη μικρής ποσότητας ύδατος είναι δυνατόν να βελτιώσει την υδρογόνωση του CO2 προς μεθανικό οξύ. [94] Το ύδωρ μπορεί να χρησιμοποιηθεί επίσης και ως διαλύτης για τη σύνθεση του μεθανικού οξέος, με την προϋπόθεση ότι οι καταλύτες διαθέτουν υδατοδιαλυτούς υποκαταστάτες. [95] 2.9.3 Ακινητοποιημένοι καταλύτες Ru για σύνθεση μεθανικού οξέος Παρόλο που οι ομογενείς καταλύτες είναι αρκετά αποτελεσματικοί για τη σύνθεση μεθανικού οξέος από υδρογόνωση του CO2, παρουσιάζουν δυσκολίες όσον αφορά το διαχωρισμό και την ανακύκλωση του καταλύτη. Η ακινητοποίηση ενός συμπλόκου σε κάποιο φορέα μπορεί να ενισχύσει τη σταθερότητα του καταλύτη και να τον καταστήσει ευκόλως επαναχρησιμοποιήσιμο. Έχει διερευνηθεί η διεργασία με σύμπλοκα ρουθηνίου ακινητοποιημένα σε AF-SiO2 (amine-funcionalised silica) και επετεύχθη υψηλή ενεργότητα και απόλυτη εκλεκτικότητα (100%), καθώς και εύκολος διαχωρισμός και επαναχρησιμοποίηση. [96] Επίσης, ο συνδυασμός ενός βασικού ιοντικού υγρού και καταλύτη ακινητοποιημένων συμπλόκων Ru σε σίλικα ενήργησε προωθητικά από άποψη ενεργότητας για την αντίδραση. [90] 30

2.10 Ηλεκτροχημική προώθησις της υδρογονώσεως του CO2 2.10.1 Γενικά περί προωθήσεως στην κατάλυση Η προώθηση είναι ένα πολύ σημαντικό κεφάλαιο της ετερογενούς καταλύσεως. Οι προωθητές είναι ουσίες που, όταν είναι ροφημένες στην επιφάνεια ενός καταλύτη, επηρεάζουν (συνήθως θετικά) την απόδοση και την εκλεκτικότητά του για κάποιες αντιδράσεις. Σε γενικές γραμμές, διακρίνονται σε δομικούς και ηλεκτρονιακούς προωθητές. Στην πρώτη περίπτωση, ενισχύουν και σταθεροποιούν τη διασπορά της ενεργού φάσεως, ενώ στη δεύτερη ενισχύουν τις καταλυτικές ιδιότητες της ίδιας της ενεργού φάσεως. Αυτό πηγάζει από την ιδιότητά τους να τροποποιούν τις ιδιότητες χημορρόφησης της καταλυτικής επιφάνειας και να επηρεάζουν την ισχύ του δεσμού καταλύτη ροφημένων ειδών. Ένα κλασσικό παράδειγμα προώθησης είναι η χρήση αλκαλίων (π.χ.: Κ) σε καταλύτη σιδήρου για τη σύνθεση της αμμωνίας. Συρροφημένο κάλιο (υπό μορφή Κ2Ο) ενισχύει σημαντικά τη διασπαστική ρόφηση του Ν2 στην επιφάνεια του Fe, το οποίο είναι το ρυθμορυθμιστικό βήμα για τη σύνθεση της αμμωνίας. Στο Σχ. 2.3 παρουσιάζεται η διαδικασία ενίσχυσης του δεσμού σιδήρου αζώτου. [97] ή ΣΙΔΗΡΟΣ Σχήμα 2.3: Κατανομή τροχιακών του μορίου του αζώτου κατά τη χημορρόφηση σε σίδηρο με προωθητή καλίου (ενίσχυση του δεσμού Ν-Fe). Τα βέλη υποδηλώνουν τη μεταφορά ηλεκτρονιακής πυκνότητας. [97] 31

Οι προωθητές προκαλούν μεταβολές στο έργο εξόδου, Φ, της επιφάνειας του καταλύτη. Ως έργο εξόδου μίας στερεάς επιφάνειας, μετρούμενο σε ev/άτομο, ορίζεται η ελάχιστη ενέργεια που πρέπει να έχει ένα ηλεκτρόνιο για να διαφύγει από το επίπεδο Fermi, EF, του στερεού μέσω αυτής της επιφάνειας, όταν η επιφάνεια είναι ηλεκτρικά ουδέτερη. Ανάλογα με τις μεταβολές που επιφέρει ένας προωθητής στο έργο εξόδου, μπορεί να χαρακτηριστεί ως ηλεκτροθετικός (δότης ηλεκτρονίων), ή ηλεκτραρνητικός (δέκτης ηλεκτρονίων). Ηλεκτροθετικά ροφημένα είδη προκαλούν μείωση του έργου εξόδου της επιφάνειας, ενώ το αντίθετο συμβαίνει στην περίπτωση ηλεκτραρνητικών ροφημένων ειδών. Η μεταβολή της ενθαλπίας ρόφησης μεταβάλλεται γραμμικά με τη μεταβολή του έργου εξόδου της επιφάνειας, σύμφωνα με την Εξ. 2.5: H (2.5) ad H Η Εξ. 2.5 προσεγγίζει με αρκετά μεγάλη ακρίβεια την παρατηρούμενη μεταβολή στην ενθαλπία ρόφησης των ροφημένων ειδών (προωθητικών ειδών, αλλά και αντιδρώντων και προϊόντων) σε σχέση με τη μεταβολή στο έργο εξόδου. Η παράμετρος αη είναι θετική για ηλεκτροθετικά (δότες ηλεκτρονίων) ροφημένα είδη και αρνητική για ηλεκτραρνητικά (δέκτες ηλεκτρονίων). Αυτό σημαίνει ότι αυξανόμενο έργο εξόδου προκαλεί αύξηση στην ενθαλπία ρόφησης (και επομένως στην ισχύ δεσμού καταλύτη ροφημένου είδους) για ηλεκτροθετικά ροφημένα είδη και μείωση για ηλεκτραρνητικά ροφημένα είδη. Συνοψίζοντας, η επίδραση των προωθητών σε ένα καταλύτη μπορεί να περιγραφεί με δυο απλούς κανόνες: Κανών Α : Οι ηλεκτροθετικοί (δότες ηλεκτρονίων) προωθητές ενισχύουν τη χημορρόφηση δεκτών ηλεκτρονίων στην επιφάνεια του καταλύτη και εξασθενούν τη χημορρόφηση δοτών ηλεκτρονίων. Κανών Β : Οι ηλεκτρανητικοί (δέκτες ηλεκτρονίων) προωθητές ενισχύουν τη χημορρόφηση δοτών ηλεκτρονίων στην επιφάνεια του καταλύτη και εξασθενούν τη χημορρόφηση δεκτών ηλεκτρονίων. [97] 32

2.10.2 Ηλεκτροχημική προώθηση της καταλύσεως (EPOC NEMCA) Στις αρχές της δεκαετίας του 80 η ομάδα του Κ. Βαγενά στο ΜΙΤ ανακάλυψε πρώτη ότι η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα αγώγιμων καταλυτών (μετάλλων) εναποτεθειμένων επί στερεών ηλεκτρολυτών (ιοντικών αγωγών), μπορεί να τροποποιηθεί σε μεγάλο βαθμό και κατά αντιστρεπτό και αρκετά προβλέψιμο τρόπο, με την επιβολή ηλεκτρικών ρευμάτων ή δυναμικών (συνήθως μέχρι ±2 V) μεταξύ του καταλύτη (ηλεκτρόδιο εργασίας) και ενός άλλου ηλεκτρονιακού αγωγού (καταλυτικά ανενεργού) εναποτεθειμένου στην άλλη πλευρά του ηλεκτρολύτη (βοηθητικό ηλεκτρόδιο). Κατά την επιβολή αυτή, προωθητικά είδη (ιόντα στο εσωτερικό του ηλεκτρολύτη) μετακινούνται από/προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας, καλύπτοντας την καταλυτική επιφάνεια, και έχοντας δράση παρόμοια με τους συμβατικούς προωθητές. Τα προωθητικά είδη στην επιφάνεια έχουν ένα χρόνο ζωής, κατά τον οποίο έχουν προωθητική δράση, προτού αντιδράσουν και αυτά και προκαλέσουν ροή ρεύματος, Ι, στο κύκλωμα. Στο Σχ. 2.4 φαίνεται ο τρόπος λειτουργείας αυτού του συστήματος για ηλεκτρολύτη σταθεροποιημένη μετά υττρίας ζιρκονία (YSZ) (αγωγό ιόντων Ο 2- ). [97, 98] Ατμόσφαιρα αντιδρώντων Καταλύτης / Ηλεκτρόδιο εργασίας (W) UWC + YSZ O 2- O 2- UWR Βοηθητικό ηλεκτρόδιο (C) Ηλεκτρόδιο αναφοράς (R) Σχήμα 2.4: Σχηματική αναπαράσταση της επιβολής θετικού δυναμικού στο ηλεκτρόδιο εργασίας σε σύστημα ηλεκτροχημικής προώθησης της κατάλυσης (διάταξη μονού θαλάμου) με ηλεκτρολύτη YSZ και προσέλκυση των προωθητικών ιόντων Ο 2- στην επιφάνεια του καταλύτη. 33

Όπως και στους συμβατικούς προωθητές, η μεταβολή στην ενεργότητα και στην εκλεκτικότητα του καταλύτη επιτυγχάνεται τροποποιώντας το έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας. Η τροποποίηση αυτή συνδέεται με τη μεταβολή στο δυναμικό μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και ενός ηλεκτροδίου αναφοράς σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη (UWR) με τη σχέση: e U WR (2.6) Όπου e το φορτίο του ηλεκτρονίου ( = -1,6 10-19 C). Δύο βασικές παράμετροι ποσοτικοποιούν την ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης. Η πρώτη είναι ο λόγος προσαύξησης του ρυθμού, ρ: r (2.7) r O Όπου r είναι ο ρυθμός της αντίδρασης κατά την ηλεκτροχημική προώθηση, ενώ rο ο ρυθμός προ της προωθήσεως (χωρίς επιβολή δυναμικού). Η δεύτερη παράμετρος είναι η φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ: r (2.8) I n F Όπου Δr είναι η μεταβολή στο ρυθμό της καταλυόμενης αντίδρασης κατά την εφαρμογή της ηλεκτροχημικής προώθησης, Ι το ρεύμα στο κύκλωμα, n το φορτίο των ιόντων (σε αριθμό ηλεκτρονίων) που άγει ο ηλεκτρολύτης (προωθητικά είδη) και F η σταθερά του Faraday. Ουσιαστικά η Λ εκφράζει τα πρόσθετα mol αντιδρώντων που αντιδρούν στη μονάδα του χρόνου κατά την εφαρμογή της προώθησης (αριθμητής) προς τα mol προωθητικών ειδών που θυσιάζονται στη μονάδα του χρόνου (παρονομαστής). Αν Λ > 1 σημαίνει ότι κατά την παραμονή ενός προωθητικού είδους στην επιφάνεια αντιδρούν πάνω από ένα ροφημένα αντιδρώντα, πράγμα που αποδεικνύει την προωθητική δράση (και όχι ως συναντιδρώντα) αυτών των ειδών. Από τη στιγμή, λοιπόν, που είναι όντως προωθητές του καταλύτη και όχι αντιδρώντα, δεν ισχύει για αντίδραση με αυτά τα είδη ο νόμος του Faraday, εξ ου και η δεύτερη ονομασία του φαινομένου, μη-φαρανταϊκή ηλεκτροχημική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας (NEMCA). Στην περίπτωση που Λ < -1, η εφαρμογή της 34

μεθόδου έχει παρεμποδιστική δράση για την καταλυόμενη αντίδραση (υποβαθμίζει το ρυθμό). [97, 98] Οι καταλυόμενες αντιδράσεις μπορούν να διακριθούν σε τέσσερεις κατηγορίες ανάλογα με τη συμπεριφορά που επιδεικνύουν κατά την επιβολή δυναμικού: 1) Ηλεκτρόφοβες, όπου ο ρυθμός αυξάνεται μονότονα με το δυναμικό UWR και το έργο εξόδου. (π.χ.: οξειδώσεις). Όλες τις ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις είναι θετικής τάξεως ως προς την κάλυψη του αντιδρώντος που είναι δότης ηλεκτρονίων και μηδενικής ή αρνητικής ως προς το αντιδρών που είναι δέκτης ηλεκτρονίων. 2) Ηλεκτρόφιλες, όπου ο ρυθμός ελαττώνεται μονότονα με το δυναμικό UWR και το έργο εξόδου. (π.χ.: υδρογονώσεις) Όλες τις ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις είναι μηδενικής ή αρνητικής τάξεως ως προς την κάλυψη του αντιδρώντος που είναι δότης ηλεκτρονίων και θετικής ως προς το αντιδρών που είναι δέκτης ηλεκτρονίων. 3) Τύπου «ηφαιστείου», όπου ο ρυθμός περνάει από μέγιστο κατά την αύξηση του δυναμικού UWR και του έργου εξόδου. Σε αυτές τις αντιδράσεις ο ρυθμός σε σχέση με τη μερική πίεση του ηλεκτρονιοδότη αλλά και του ηλεκτρονιοδέκτη περνάνε επίσης από μέγιστο. 4) Τύπου «ανεστραμμένου ηφαιστείου», όπου ο ρυθμός περνάει από ελάχιστο κατά την αύξηση του δυναμικού UWR και του έργου εξόδου. Αυτές οι αντιδράσεις είναι θετικής τάξεως ως προς όλα τα αντιδρώντα. [97, 99] 35

2.10.3 EPOC στην υδρογόνωση του CO2 Δοκιμές EPOC έχουν γίνει και για την υδρογόνωση του CO2, (με κύρια προϊόντα CH4 και CO), χρησιμοποιώντας ως ηλεκτρολύτη είτε αγωγό ανιόντων (YSZ για O 2- ), είτε αγωγό κατιόντων (αγωγοί κατιόντων αλκαλίων, όπως Κ-β -Al2O3 για Κ +, Na-β - Al2O3 για Na +, ή πρωτονιακοί αγωγοί, όπως το BaZr0.85Y0.15O3-α, BZY). Στην περίπτωση αγωγού ανιόντων, η επιβολή θετικού δυναμικού UWR οδηγεί σε προσέλκυση των ιόντων στην επιφάνεια του καταλύτη, ενώ το αντίθετο συμβαίνει στην περίπτωση των αγωγών κατιόντων. Οπότε, σε οποιαδήποτε περίπτωση ηλεκτρολύτη, με αύξηση του UWR, επιτυγχάνεται αύξηση του έργου εξόδου του καταλύτη (Εξ. 2.6) και ισχυροποίηση δεσμών ρόφησης με δότες ηλεκτρονίων (H2) (Εξ. 2.5), πράγμα που ενισχύει την μεθανοποίηση (ηλεκτρόφοβη αντίδραση), η οποία είναι αντίδραση θετικής τάξης ως προς τη συγκέντρωση του δότη ηλεκτρονίων. Το αντίθετο αποτέλεσμα έχει στην RWGS (ηλεκτρόφιλη αντίδραση), η οποία είναι θετικής τάξης ως προς τη συγκέντρωση του δέκτη ηλεκτρονίων (CO2). Κατ αντιστοιχία, με επιβολή αρνητικού UWR, επιτυγχάνεται ενίσχυση της RWGS και υποβάθμιση της μεθανοποίησης. [100] 36

2.11 Θερμοδυναμική ανάλυσις της υδρογονώσεως του CO2 προς CO και αλκάνια C1-6 Η θερμοδυναμική ανάλυση πραγματοποιήθηκε μέσω του προγράμματος HSC Chemistry 5.11 και παρουσιάζεται σε διαγράμματα γραμμομοριακού κλάσματος ισορροπίας, yeq, σε σχέση με την θερμοκρασία, Τ, ή την πίεση, Ρ, για υποθετικό μείγμα αντιδρώντων H2 7% / CO2 1%, ή H2 14% / CO2 1%, ή H2 3,5% / CO2 1% (υπόλοιπο He). Αρχικά, όσον αφορά την αντίδραση προς CO (RWGS), η αντίδραση είναι ενδόθερμη και θετικής τάξεως ως προς το υδρογόνο (Σχ. 2.5). Σχήμα 2.5: Κλάσμα ισορροπίας του CO σε διάφορες αναλογίες αντιδρώντων (υπόλοιπο He) (P = 1 bar). Από την άλλη, η μεθανοποίηση είναι εξώθερμη αντίδραση αλλά και αυτή θετικής τάξεως ως προς το υδρογόνο. Στο Σχήμα 2.6 φαίνεται η επίδραση της σύστασης αντιδρώντων στο γραμμομοριακό κλάσμα ισορροπίας του μεθανίου. 37

Σχήμα 2.6: Κλάσμα ισορροπίας του μεθανίου σε διάφορες αναλογίες αντιδρώντων (υπόλοιπο He) (P = 1 bar). Η πίεση, επίσης, έχει θετική επίδραση στο yeq του μεθανίου (Σχ. 2.7). Σχήμα 2.7: Κλάσμα ισορροπίας του μεθανίου για διάφορες τιμές πίεσης. 38

Στην περίπτωση ταυτόχρονης αντίδρασης προς CO και αλκάνια C1-6, τα yeq για τα αλκάνια C2-6 περνάνε από μέγιστο (~500 o C) (Σχ. 2.8). Σχήμα 2.8: Κλάσμα ισορροπίας του CO και αλκανίων C 1-6 (P = 1 bar) (λογαριθμική κλίμακα). Στη συνέχεια, Σχήμα 2.9 φαίνεται η επίδραση της πίεσης σε θερμοκρασία T = 300 o C για το ίδιο σύστημα αντιδράσεων. Σχήμα 2.9: Κλάσμα ισορροπίας του CO και αλκανίων C 1-6 σε σχέση με την πίεση (T = 300 o C) (λογαριθμική κλίμακα). 39

Σε αυτή τη θερμοκρασία η αύξηση της πίεσης έχει μηδενική επίδραση στα κλάσματα ισορροπίας των υδρογονανθράκων, ενώ έχει αρνητική επίδραση στο yeq του CO. Πιο έντονη είναι η επίδραση της πίεσης στη σύσταση ισορροπίας σε θερμοκρασία T = 600 o C και ιδιαίτερα στη περιοχή χαμηλών πιέσεων (έως ~20 bar) (Σχ. 2.10). Σχήμα 2.10: Κλάσμα ισορροπίας του CO και αλκανίων C 1-6 σε σχέση με την πίεση (T = 600 o C) (λογαριθμική κλίμακα). Όπως βλέπουμε από το Σχ. 2.10, σε υψηλότερες θερμοκρασίες (~600 o C), η αύξηση πίεση έχει θετική επίδραση στα κλάσματα ισορροπίας των υδρογονανθράκων, ενώ έχει αρνητική επίδραση στο yeq του CO. 40

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦ. 2 1. W. Wang, S. Wang, X. Ma and J. Gong, Chem. Soc. Rev., 40 (2011), 3703 3727. 2. I. Omae, Catalysis Today, 115, (2006) 33 52. 3. D. D. Ebbing, S. D. Gammon, Γενική Χημεία, 6 η Έκδοση. Τίτλος πρωτοτύπου: General Chemistry, Houghton Mifflin Company, 1999, Μετάφραση: Νικόλαος Δ. Κλούρας, Εκδόσεις Τραυλός, 2002, ISBN 960-7990-66-8. 4. Σ. Βουτετάκης, Ε. Κικκινίδης, Γ. Μαρνέλλος, Λ. Ντζιαχρήστος, Ι. Παναπακίδης, Υπάρχουσες τεχνολογίες και τελικές χρήσεις του "καυσίμου του μέλλοντος" Η2. Πόρισμα Ομάδας Εργασίας του ΤΕΕ/ΤΚΜ όπως εγκρίθηκε με την απόφαση Α103/Σ8/23.03.2010 της Διοικούσας Επιτροπής. Τεχνικό Επιμελητήριο Ελλάδας, Τμήμα Κεντρικής Μακεδονίας. Θεσσαλονίκη, 2010. 5. Α. Θ. Σδούκος, Φ. Ι. Πομώνης, Ανόργανη Χημική Τεχνολογία, Εκδόσεις Τζιόλα, 2010, ISBN 978-960-418-241-1. 6. Ν. Ρωμανός. Το Αυτοκίνητο του Μέλλοντος κινούµενο µε Ανανεώσιµες Πηγές Ενέργειας (Α.Π.Ε.), Ηλεκτροκίνητα μέσα μεταφοράς στην Ελλάδα Υφιστάμενη κατάσταση και προοπτικές, ΤΕΕ, Αθήνα, 12-13 Ιαν., 2006. 7. X. D. Xu and J. A. Moulijn, Energy & Fuels, 10 (1996), 305-325. 8. G. Centi and S. Perathoner, Catal. Today, 148 (2009), 191-205. 9. Y. Liu and D. Z. Liu, Int. J. Hydrogen Energy, 24 (1999), 351-354. 10. F. S. Stone and D. Waller, Top. Catal., 22 (2003), 305-318. 11. C. S. Chen, W. H. Cheng and S. S. Lin, Appl. Catal., A, 238 (2003), 55-67. 12. L. H. Wang, S. X. Zhang and Y. A. Liu, J. Rare Earths, 26 (2008), 66-70. 13. A. Goguet, F. Meunier, J. P. Breen, R. Burch, M. I. Petch and A. F. Ghenciu, J. Catal., 226 (2004), 382-392. 14. H. Kusama, K. K. Bando, K. Okabe and H. Arakawa, Appl. Catal., A, 205 (2001), 285-294. 15. C. S. Chen, W. H. Cheng and S. S. Lin, Catal. Lett., 68 (2000), 45-48. 16. C. S. Chen and W. H. Cheng, Catal. Lett., 83 (2002), 121-126. 17. V. Arunajatesan, B. Subramaniam, K. W. Hutchenson and F. E. Herkes, Chem. Eng. Sci., 62 (2007) 5062 5069. 18. A. Goguet, F. C. Meunier, D. Tibiletti, J. P. Breen and R. Burch, J. Phys. Chem. B, 108 (2004), 20240 20246. 41

19. P. J. Lunde and F. L. Kester, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 13 (1974), 27 33. 20. G. A. Du, S. Lim, Y. H. Yang, C. Wang, L. Pfefferle and G. L. Haller, J. Catal., 249 (2007), 370 379. 21. J. N. Park and E. W. McFarland, J. Catal., 266 (2009), 92 97. 22. F. W. Chang, M. S. Kuo, M. T. Tsay and M. C. Hsieh, Appl. Catal., A, 247 (2003), 309 320. 23. F. W. Chang, M. T. Tsay and S. P. Liang, Appl. Catal., A, 209 (2001), 217 227. 24. F. W. Chang, M. T. Tsay and M. S. Kuo, Thermochim. Acta, 386 (2002), 161 172. 25. J. Sehested, K. E. Larsen, A. L. Kustov, A. M. Frey, T. Johannessen, T. Bligaard, M. P. Andersson, J. K. Norskov and C. H. Christensen, Top. Catal., 45 (2007), 9 13. 26. M. Yamasaki, H. Habazaki, K. Asami, K. Izumiya and K. Hashimoto, Catal. Commun., 7 (2006), 24 28. 27. F. Ocampo, B. Louis and A. C. Roger, Appl. Catal., A, 369 (2009), 90 96. 28. M. Agnelli, M. Kolb and C. Mirodatos, J. Catal., 148 (1994), 9 21. 29. A. L. Kustov, A. M. Frey, K. E. Larsen, T. Johannessen, J. K. Norskov and C. H. Christensen, Appl. Catal., A, 320 (2007), 98 104. 30. Z. Kowalczyk, K. Stolecki, W. Rarog-Pilecka, E. Miskiewicz, E. Wilczkowska and Z. Karpiniski, Appl. Catal., A, 342 (2008), 35 39. 31. L. T. Luo, S. J. Li and Y. Zhu, J. Serb. Chem. Soc., 70 (2005), 1419 1425. 32. K. P. Yu, W. Y. Yu, M. C. Ku, Y. C. Liou and S. H. Chien, Appl. Catal., B, 84 (2008), 112 118. 33. T. Szailer, E. Novak, A. Oszko and A. Erdohelyi, Top. Catal., 46 (2007), 79 86. 34. J. L. Falconer and A. E. Zagli, J. Catal., 62 (1980), 280 285. 35. G. D. Weatherbee and C. H. Bartholomew, J. Catal., 77 (1982), 460 472. 36. D. E. Peebles, D. W. Goodman and J. M. White, J. Phys. Chem., 87 (1983), 4378 4387. 37. M. Marwood, R. Doepper and A. Renken, Appl. Catal., A, 151 (1997), 223 246. 38. A. L. Lapidus, N. A. Gaidai, N. V. Nekrasov, L. A. Tishkova, Y. A. Agafonov and T. N. Myshenkova, Pet. Chem., 47 (2007), 75 82. 42

39. S. Fujita, H. Terunuma, H. Kobayashi and N. Takezawa, React. Kinet. Catal. Lett., 33 (1987), 179 184. 40. C. Schild, A. Wokaun and A. Baiker, J. Mol. Catal., 63 (1990), 243 254. 41. D. E. Peebles, D. W. Goodman and J. M. White, J. Phys. Chem., 87 (1983), 4378 4387. 42. H. Y. Kim, H. M. Lee and J. N. Park, J. Phys. Chem. C, 114 (2010), 7128 7131. 43. N. Blangenois, M. Jacquemin and P. Ruiz, WO 2010006386, 56 (2010). 44. M. Jacquemin, A. Beuls and P. Ruiz, Catal. Today, 157 (2010), 462 466. 45. K. Fujimoto and T. Shikada, Appl. Catal., 31 (1987), 13 23. 46. J. F. Lee, W. S. Chern, M. D. Lee and T. Y. Dong, Can. J. Chem. Eng., 70 (2009), 511 515. 47. P. S. S. Prasad, J. W. Bae, K. W. Jun and K. W. Lee, Catal. Surv. Asia, 12 (2008), 170 183. 48. M. Fujiwara, R. Kieffer, H. Ando and Y. Souma, Appl. Catal., A, 121 (1995), 113 124. 49. R. W. Dorner, D. R. Hardy, F. W. Williams, B. H. Davis and H. D. Willauer, Energy Fuels, 23 (2009), 4190 4195. 50. Y. Q. Zhang, G. Jacobs, D. E. Sparks, M. E. Dry and B. H. Davis, Catal. Today, 71 (2002), 411 418. 51. A. N. Akin, M. Ataman, A. E. Aksoylu and Z. I. Onsan, React. Kinet. Catal. Lett., 76 (2002), 265 270. 52. T. Riedel, M. Claeys, H. Schulz, G. Schaub, S. S. Nam, K. W. Jun, M. J. Choi, G. Kishan and K. W. Lee, Appl. Catal., A, 186 (1999), 201 213. 53. C. G. Visconti, L. Lietti, E. Tronconi, P. Forzatti, R. Zennaroand E. Finocchio, Appl. Catal., A, 355 (2009), 61 68. 54. S. R. Yan, K. W. Jun, J. S. Hong, S. B. Lee, M. J. Choi andk. W. Lee, Korean J. Chem. Eng., 16, (1999), 357 361 55. M. L. Cubeiro, H. Morales, M. R. Goldwasser, M. J. Perez-Zurita and F. Gonzalez-Jimenez, React. Kinet. Catal. Lett., 69 (2000), 259 264. 56. T. Riedel, G. Schaub, K. W. Jun and K. W. Lee, Ind. Eng. Chem. Res., 40 (2001), 1355 1363. 57. K. W. Jun, H. S. Roh, K. S. Kim, J. S. Ryu and K. W. Lee, Appl. Catal., A, 259 (2004), 221 226. 43

58. R. W. Dorner, D. R. Hardy, F. W. Williams and H. D. Willauer, Appl. Catal. A: Gen., 373, (2010), 112 121. 59. T. Herranz, S. Rojas, F. J. Perez-Alonso, A. Ojeda, P. Terreros and J. L. G. Fierro, Appl. Catal., A, 311 (2006), 66 75. 60. R. W. Dorner, D. R. Hardy, F. W. Williams and H. D. Willauer, Catal. Commun., 11 (2010), 816 819. 61. B. Rongxian, T. Yisheng and H. Yizhuo, Fuel Process. Technol., 86 (2004), 293 301. 62. M. P. Rohde, D. Unruh and G. Schaub, Ind. Eng. Chem. Res., 44 (2005), 9653 9658. 63. M. P. Rohde, D. Unruh and G. Schaub, Catal. Today, 106 (2005), 143 148. 64. J. Ma, N. N. Sun, X. L. Zhang, N. Zhao, F. K. Mao, W. Wei and Y. H. Sun, Catal. Today, 148 (2009), 221 231. 65. T. Inui and T. Takeguchi, Catal. Today, 10 (1991), 95 106. 66. B. J. Liaw and Y. Z. Chen, Appl. Catal., A, 206 (2001), 245 256. 67. F. Arena, K. Barbera, G. Italiano, G. Bonura, L. Spadaro andf. Frusteri, J. Catal., 249 (2007), 185 194. 68. M. Saito and K. Murata, Catal. Surv. Asia, 8 (2004), 285 294. 69. X. M. Liu, G. Q. Lu, Z. F. Yan and J. Beltramini, Ind. Eng. Chem. Res., 42 (2003), 6518 6530. 70. J. Toyir, P. R. de la Piscina, J. L. G. Fierro and N. Homs, Appl. Catal., B, 29 (2001), 207 215. 71. I. Melian-Cabrera, M. L. Granados and J. L. G. Fierro, J. Catal., 210 (2002), 273 284. 72. I. A. Fisher and A. T. Bell, J. Catal., 172 (1997), 222 237. 73. K.-D. Jung and A. T. Bell, J. Catal., 193 (2000), 207 223. 74. J. Sloczynski, R. Grabowski, A. Kozlowska, P. Olszewski, J. Stoch, J. Skrzypek and M. Lachowska, Appl. Catal., A, 278 (2004), 11 23. 75. X. L. Liang, X. Dong, G. D. Lin and H. B. Zhang, Appl. Catal., B, 88 (2009), 315 322. 76. S. E. Collins, M. A. Baltanas, J. L. Garcia Fierro and A. L. Bonivardi, J. Catal., 211 (2002), 252 264. 77. R. A. Koppel, C. Stocker and A. Baiker, J. Catal., 179 (1998), 515 527. 44

78. F. Yaripour, F. Baghaei, I. Schmidt and J. Perregaard, Catal. Commun., 6 (2005), 542 549. 79. G. A. Olah, A. Goeppert and G. K. S. Prakash, J. Org. Chem., 74 (2009), 487 498. 80. A. T. Aguayo, J. Erena, I. Sierra, M. Olazar and J. Bilbao, Catal. Today, 106 (2005), 265 270. 81. T. Takeguchi, K. Yanagisawa, T. Inui and M. Inoue, Appl. Catal., A, 192 (2000), 201 209. 82. Q. Zhang, Y. Z. Zuo, M. H. Han, J. F. Wang, Y. Jin and F. Wei, Catal. Today, 150 (2010), 55 60. 83. K. W. Jun, K. S. R. Rao, M. H. Jung and K. W. Lee, Bull. Korean Chem. Soc., 19 (1998), 466 470. 84. G. X. Qi, J. H. Fei, X. M. Zheng and Z. Y. Hou, Catal. Lett., 72 (2001), 121 124. 85. K. P. Sun, W. W. Lu, M. Wang and X. L. Xu, Catal. Commun., 5 (2004), 367 370. 86. G. Centi and S. Perathoner, Catal. Today, 148 (2009), 191 205. 87. H. Kurakata, Y. Izumi and K. Aika, Chem. Commun., (1996), 389 390. 88. T. Inui, T. Yamamoto, M. Inoue, H. Hara, T. Takeguchi and J. B. Kim, Appl. Catal., A, 186 (1999), 395 406. 89. H. Kusama, K. Okabe, K. Sayama and H. Arakawa, Catal. Today, 28 (1996), 261 266. 90. Z. F. Zhang, S. Q. Hu, J. L. Song, W. J. Li, G. Y. Yang and B. X. Han, ChemSusChem, 2 (2009), 234 238. 91. C. Federsel, R. Jackstell and M. Beller, Angew. Chem., Int. Ed., 49 (2010), 6254 6257. 92. N. N. Ezhova, N. V. Kolesnichenko, A. V. Bulygin, E. V. Slivinskii and S. Han, Russ. Chem. Bull., 51 (2002), 2165 2169. 93. Y. Gao, J. K. Kuncheria, H. A. Jenkins, R. J. Puddephatt and G. P. A. Yap, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (2000), 3212 3217. 94. P. G. Jessop, Y. Hsiao, T. Ikariya and R. Noyori, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996), 344 355. 95. Y. Himeda, N. Onozawa-Komatsuzaki, H. Sugihara and K. Kasuga, Organometallics, 26 (2007), 702 712. 96. Y. Zhang, J. Fei, Y. Yu and X. Zheng, Catal. Commun., 5 (2004), 643 646. 45

97. C. G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda and D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal Support Interactions, Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York, 2001, ISBN 0-306-46719-4. 98. A. Katsaounis, J. Appl. Electrochem., 40 (2010), 885-902. 99. S. Brosda, C. G. Vayenas, J. Wei, Appl. Catal. B: Environ., 68 (2006), 109-124. 100. I. Kalaitzidou, M. Makri, D. Theleritis, A. Katsaounis, C. G. Vayenas, Surf. Sci., 646 (2016), 194-203. 46

3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.1 Παρασκευή καταλυτών Το ρουθήνιο (Ru) είναι από τους πιο ενεργούς καταλύτες υδρογόνωσης του CO2, με σχεδόν πλήρη εκλεκτικότητα προς μεθάνιο (ίχνη μόνο από ανώτερους υδρογονάνθρακες CxHy) σε θερμοκρασίες έως και 300 o C. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες έχουμε και την εμφάνιση CO στα προϊόντα μέσω της RWGS. [1] Επίσης, καταλύτες ρουθηνίου υποστηριγμένοι σε διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) παρουσιάζουν τη μέγιστη απόδοση σε σχέση με αυτούς σε άλλους φορείς (Al2O3, YSZ, CeO2 και SiO2) για αντιδράσεις υδρογόνωσης του CO και του CO2. [2] Το κοβάλτιο (Co) θεωρείται ο καταλληλότερος καταλύτης Fischer-Tropsch προς μεγαλύτερες υδρογονανθρακικές αλυσίδες. [3] Σε αυτήν την εργασία μελετάται η υδρογόνωση του CO2 χρησιμοποιώντας καταλύτες Ru και Co εναποτεθειμένους σε διάφορα υποστρώματα (οξείδια μετάλλων) σε μορφή κόνεως. Σκοπός είναι η μεταξύ τους σύγκριση καθώς και σύγκριση με διμεταλλικό καταλύτη που περιέχει και τα δύο μέταλλα, έτσι ώστε να επιτευχθεί ταυτόχρονα υψηλότερη μετατροπή και μεγαλύτερο πλήθος υδρογονανθράκων. H παρασκευή των καταλυτικών κόνεων (υποστηριγμένων καταλυτών) έγινε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Κατά τη μέθοδο αυτή, χρησιμοποιείται ένας φορέας και μία πρόδρομη ένωση, η οποία περιέχει το μέταλλο που θα παίξει το ρόλο του καταλύτη, και μέσα από μία ακολουθία διεργασιών, δημιουργούνται ενεργά κέντρα βασιζόμενα στα άτομα του μετάλλου. Αρχικά, η πρόδρομη ένωση διαλύεται σε κάποιον κατάλληλο διαλύτη (π.χ. ύδωρ σε περίπτωση υδατοδιαλυτού άλατος, ή οργανικού διαλύτη σε περίπτωση καρβονυλίου μετάλλου) και στη συνέχεια προστίθεται στο διάλυμα κατάλληλη ποσότητα φορέα, έτσι ώστε ο όγκος του διαλύτη να είναι αρκετά μεγαλύτερος (περίπου 20 φορές) από τον όγκο των πόρων του φορέα. Κατόπιν, απομακρύνεται ο διαλύτης με εξάτμιση και η πρόδρομη ένωση παραμένει τελικά διεσπαρμένη στην επιφάνεια του φορέα. Μετά την εξάτμιση ακολουθεί 47

πύρωση (calcination) του καταλύτη, κατά την οποία δημιουργούνται τα ενεργά κέντρα. [4] Για την παρασκευή των καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκαν τα εξής υλικά ως πρόδρομες ενώσεις: Νιτρικό ρουθήνιο (Ruthenium (III) nitrosylnitrate, Ru 31.1% min, Alfa Aesar) για καταλύτες ρουθηνίου. Νιτρικό κοβάλτιο (Cobalt (II) nitrate, Alfa) για καταλύτες κοβαλτίου. Οι φορείς που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι εξής: Φορέας Α: Διοξείδιο του τιτανίου (TiO2 P25, Degussa) Φορέας Β: Μετά υττρίας σταθεροποιημένο διοξείδιο του ζιρκονίου (Αγωγός ιόντων Ο 2- ) (ZrO2 + Y2O3, YSZ, Partially Sabilised Yttria Zirconia HSY3, Zirconia Sales (U.K.) Ltd.) Φορέας Γ: Οξείδιο του αργιλίου (Al2O3, ΗΟ415) Φορέας Δ: Ζιρκονικό Βάριο (BaZr0.85Y0.15O2.925 +1w% NiO, BZY, NorECs) Όσον αφορά το τελευταίο (ΒΖΥ), η προμήθεια από την εταιρία έγινε με τη μορφή μίγματος των ακολούθων συστατικών (σε απόρρητες αναλογίες): 8YSZ BaCO3 NiO Σύμφωνα με την κατασκευάστρια εταιρία (NorECs), πυροσυσσωμάτωση του μίγματος στους 1450 o C επί 12 h οδηγεί στο τελικό προϊόν. Η διεργασία αυτή έλαβε χώρα σε κλίβανο στις εγκαταστάσεις του Ινστιτούτου Επιστημών Χημικής Μηχανικής (Ι.Τ.Ε./Ι.Ε.Χ.ΜΗ.) και το προϊόν είχε τη μορφή ενιαίου στερεού συσσωματώματος, το οποίο, στη συνέχεια, κονιορτοποιήθηκε σε γουδί. 48

Για κάθε καταλύτη ακολουθήθηκε η ίδια διαδικασία παρασκευής: 1) Ζύγιση 5 g φορέα. 2) Ζύγιση κατάλληλης ποσότητας προδρόμου ενώσεως ώστε να επιτευχθεί η επιθυμητή κατά βάρος σύσταση σε μέταλλο στον καταλύτη. 3) Διάλυση της προδρόμου ενώσεως σε τριπλά απεσταγμένο ύδωρ (3-D) όγκου 70-80 ml σε σφαιρική φιάλη αποστάξεως με εσμυρισμένο χείλος. 4) Προσθήκη του φορέα και ανακίνηση της φιάλης. 5) Τοποθέτηση της φιάλης με το μείγμα σε περιστροφικό εξατμιστήρα (Εικ. 3.1) και έναρξη λειτουργίας περιστροφής για λίγα λεπτά για περεταίρω ανάμιξη. 6) Άνοδος θερμοκρασίας μέσω του υδρόλουτρου της συσκευής στους 60 70 o C και επιβολή υποπίεσης 50 mbar. 7) Παραμονή στις προαναφερθείσες συνθήκες (υπό συνεχή περιστροφή) έως πλήρους εξατμίσεως του ύδατος. Εικόνα 3.1: Ο περιστροφικός εξατμιστήρας Büchi Rotavapor R-114 που χρησιμοποιήθηκε για τη διασπορά των προδρόμων ενώσεων επί των φορέων. 49

8) Συλλογή του ιζήματος από τα τοιχώματα της φιάλης, τοποθέτηση σε κάψα και ξήρανση σε θερμαινόμενο ξηραντήρα στους 100 o C για 15 min, παρουσίᾳ ξηραντικού μέσου (silica gel). 9) Τοποθέτηση της κάψας σε κλίβανο και πύρωση (calcination) στους 500 o C για 1 h σε ατμόσφαιρα περιβάλλοντος (ρυθμός ανόδου θερμοκρασίας: 5 o C/min, παραμονή στους 500 o C για 1 h, ελεύθερο κρύωμα θαλάμου). 10) Τοποθέτηση σε φιαλίδια και αποθήκευση (Εικ. 3.2). (Προ διεξαγωγής κάθε πειράματος με καινούριο δείγμα, επροηγείτο αναγωγή του δείγματος υπό ροή υδρογόνου 10% (υπολ. He) στους 500 o C για 1 h με σκοπό τη μετατροπή των οξειδίων που προέκυψαν από την πύρωση στην επιφάνεια του καταλύτη σε καθαρό μέταλλο.) Εικόνα 3.2: Φιαλίδια που περιέχουν παρασκευασθέντες υποστηριγμένους καταλύτες. 50

Στον Πίνακα 3.1 παρατίθενται οι καταλύτες που παρασκευάσθησαν για τη συγκεκριμένη μελέτη. Πίναξ 3.1: Παρασκευασθέντες καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν στη μελέτη αυτή. Μέταλλο Φορέας Ru 2% κ.β. Co 15% κ.β. Ru 2% και Co 15% κ.β. Ru 2% και Co 2% κ.β. TiO2 (Α) RuA CoA RuCoA1 RuCoA2 YSZ (Β) RuB CoB RuCoB1 - Al2O3 (Γ) RuΓ CoΓ - - BZY (Δ) - - RuCoΔ1-51

3.2 Χαρακτηρισμός καταλυτών Ο χαρακτηρισμός των καταλυτών έγινε με δύο μεθόδους: Προσδιορισμός κατανομής όγκου πόρων με εκρόφηση Ν2 και προσδιορισμός ειδικής ενεργού επιφανείας μέσω χημορρόφησης Η2 ή CO. 3.2.1 Προσδιορισμός κατανομής όγκου πόρων με εκρόφηση αζώτου (Β.Ε.Τ.) Η ισόθερμη Β.Ε.Τ. (Brunauer - Emmet - Teller) περιγράφει την περίπτωση φυσικής πολυστιβαδικής ρόφησης: P 1 Ct 1 V ( Po P) Vm Ct Vm Ct P P o (3.1) Int Sl Όπου Ρ η πίεση, Ρο η κανονική τάση ατμών του ροφημένου είδους (αζώτου), V ο όγκος του ροφημένου είδους, Vm ο απαιτούμενος όγκος για μονοστρωματική κάλυψη της επιφανείας και Ct μία σταθερά που εκφράζει το μέτρο της ισχύος των δυνάμεων ρόφησης του αερίου στο στερεό σε σχέση με τις δυνάμεις συμπύκνωσης του αερίου (συνήθως Ct < 1). Από την κλίση (Sl) και την τομή (Int) της ισόθερμης μπορεί να υπολογιστεί ο Vm. Για θερμοκρασίες κοντά στο κανονικό σημείο βρασμού του αζώτου (77 Κ), η ροφημένη μονοστιβάδα έχει πυκνή δομή και έτσι ο Vm (που μπορεί να εκφραστεί και σε πλήθος μορίων) σε συνδυασμό με το εμβαδόν επιφανείας που καλύπτεται από ένα μόριο υγρού αζώτου ( = 1,62 10-19 m 2 ) μπορεί να μας δώσει το εμβαδόν της ειδικής επιφανείας του καταλύτη. [4] Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιεί την πειραματική διάταξη B.E.T. με την οποία μετράται η ειδική επιφάνεια. Αρχικά κατασκευάζεται η ισόθερμη προσρόφησης του αζώτου μέχρι του σημείου που ο λόγος Ρ/Ρο πλησιάζει τη μονάδα, οπότε όλοι οι πόροι του στερεού έχουν ουσιαστικά γεμίσει πλήρως με υγρό άζωτο. Ακολουθεί βαθμιαία ελάττωση της πίεσης του αζώτου στη συσκευή από Ρο σε μικρότερες τιμές, με 52

σύγχρονη μέτρηση του όγκου του εκροφούμενου αζώτου, οπότε λαμβάνεται η καμπύλη εκρόφησης, η οποία γενικά δεν ταυτίζεται με την καμπύλη προσρόφησης και βρίσκεται πάνω από αυτή σε ορισμένη περιοχή Ρ/Ρο (υστέρηση). Από την καμπύλη εκρόφησης προκύπτει άμεσα η κατανομή μεγέθους πόρων με βάση την εξίσωση Kelvin (Εξ. 3.2), η οποία εκφράζει την ελάττωση της τάσεως ατμών Ρ ενός υγρού συμπυκνωμένου μέσα σε τριχοειδές αγγείο (πόρος) διαμέτρου α σε σχέση με την τάση ατμών του υγρού πάνω από επίπεδη επιφάνεια υγρού Ρο, στην ίδια θερμοκρασία. P 4 VM cos ln P (3.2) o R T Όπου σ η επιφανειακή τάση του υγρού, VM ο γραμμομοριακός όγκος του υγρού, θ η γωνία επαφής μεταξύ επιφανείας και υγρού ( = 0 για πλήρη διαβροχή) και R η παγκόσμια σταθερά των αερίων. Από την ισόθερμη εκρόφησης και την Εξ. 3.2 κατασκευάζεται αρχικά η καμπύλη V vs logα. Με διαφόριση αυτής προκύπτει η καμπύλη κατανομής μεγέθους πόρων dv/dlogα vs logα. [4] Για τη συγκεκριμένη μελέτη διεξήχθησαν ενδεικτικές μετρήσεις σε όλους τους φορείς με σκοπό να εξαχθεί μία ιδέα για την κατανομή των πόρων. Στο Σχήμα 3.1 παρατίθενται οι κατανομές όγκου πόρων για τα δείγματα αυτά. Σχήμα 3.1: Κατανομή διαμέτρου πόρων σε όλους τους φορείς. 53

3.2.2 Προσδιορισμός ειδικής ενεργού επιφανείας μέσω χημορροφήσεως Η2 ή CO Η ειδική ενεργός επιφάνεια ενός μεταλλικού καταλύτη μπορεί να υπολογιστεί με εκλεκτική χημορρόφηση αερίου H2 ή CO. Η γνώση της ποσότητας του αερίου που απαιτείται για μονοστρωματική κάλυψη επιτρέπει τον προσδιορισμό της εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας με χρήση της εξίσωσης: V m 20 S 10 sp N AV Fs St (3.3) VM, STP Όπου Ssp [m 2 /gmet] η ειδική επιφάνεια του μετάλλου, Vm [cm 3 ] ο όγκος του αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη, NAV (6,023 10 23 μονάδες/mol) ο αριθμός Avogadro, Fs ο στοιχειομετρικός συντελεστής ρόφησης (άτομα μετάλλου ανά ροφημένο άτομο αερίου), St [Å 2 /άτομο] η επιφάνεια που καταλαμβάνει ένα άτομο μετάλλου, VM,STP ο γραμμομοριακός όγκος του αερίου σε STP (22414 cm 3 /mol) και το 10-20 ο συντελεστής μετατροπής μονάδων [m 2 /Å 2 ]. Ο λόγος του πλήθους των επιφανειακών ατόμων του μετάλλου προς το συνολικό πλήθος των ατόμων του μετάλλου, δηλαδή η διασπορά, D, του μετάλλου στο φορέα υπολογίζεται από την εξίσωση: S AB D (3.4) S t sp met N 10 20 AV Όπου ΑΒmet [g/mol] το ατομικό βάρος του μετάλλου. Η μέση διάμετρος των σωματιδίων μετάλλου, d [Å], (υποθέτοντας ότι είναι σφαιρικά) υπολογίζεται από την εξίσωση: d 6 met S sp 10 4 (3.5) Όπου ρmet [g/cm 3 ] η πυκνότητα του μετάλλου και 10 4 ο συντελεστής μετατροπής μονάδων [m 2 Å/cm 3 ]. [5] 54

Για τη διεξαγωγή αυτών των μετρήσεων κατά τη μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκε η συσκευή Fisons Sorptomatic 1900, η οποία αποτελείται από τέσσερα βασικά μέρη: 1) Το σύστημα κενού, το οποίο αποτελείται από μία μηχανική αντλία και μία αντλία διάχυσης. Με το σύστημα αντλιών επιτυγχάνεται θεωρητικά πίεση έως και 10-8 mbar. 2) Το σύστημα μέτρησης της πίεσης, το οποίο αποτελείται από δύο διαφορετικούς μετρητές πίεσης (0-10 Torr και 0-1000 Torr), ηλεκτρονικό κύκλωμα και ψηφιακή ένδειξη. 3) Το σύστημα ελέγχου, το οποίο αποτελείται από ένα ηλεκτρονικό υπολογιστή, ο οποίος επιτρέπει την πλήρη αυτοματοποίηση των μετρήσεων. 4) Το σύστημα ρύθμισης θερμοκρασιών, το οποίο χρησιμοποιείται για την προκατεργασία των δειγμάτων σε υψηλές θερμοκρασίες (έως 450 o C). Σε ένα τυπικό πείραμα χημορρόφησης στη συσκευή αυτή, το δείγμα αρχικά ζυγίζεται (~1 g) και τοποθετείται σε ειδικό γυάλινο φιαλίδιο. Ακολουθεί προκατεργασία του δείγματος, η οποία περιλαμβάνει θέρμανση υπό κενό με σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 250 o C για να επιτευχθεί η εκρόφηση όλων των ροφημένων ειδών, αναγωγή στους 250 o C για 1 h με στατική πίεση Η2 (1 bar), εκκένωση στους 250 o C για 30 min και ψύξη υπό κενό σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στη συνέχεια, το δείγμα τοποθετείται στο χώρο μετρήσεων, εκκενώνεται για 15 min και ξεκινάει η λήψη των μετρήσεων. [5] Τα αποτελέσματα που προκύπτουν από αυτή τη διαδικασία χρησιμοποιούνται για τη γραφική απεικόνιση της ισόθερμης ρόφησης, όπου παριστάνεται ο όγκος του προσροφούμενου αερίου ανά μονάδα μάζης στερεού, Vads/m, σα συνάρτηση της πιέσεως ισορροπίας, Peq. Στις ισόθερμες χημικές ρόφησης παρατηρείται συχνά ότι η ποσότητα του ροφημένου όγκου δεν παραμένει σταθερή μετά από κάποια συγκεκριμένη πίεση, αλλά τείνει να αυξάνεται, έστω και με μικρή κλίση. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να αποδοθεί στην ασθενή αλληλεπίδραση του προσροφούμενου αερίου με το φορέα σε μεγάλες πιέσεις, Μπορεί, επίσης, να οφείλεται στο σχηματισμό δεύτερης στοιβάδος χημικώς ροφημένων μορίων στο μέταλλο, ή σε φαινόμενα υπερχειλίσεως (spillover). [6] 55

Μία εμπειρική, αλλά αποδοτική μέθοδος για την απαλοιφή των παραμέτρων αυτών, η οποία επιτρέπει τον προσδιορισμό του όγκου του ροφημένου αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη, Vm, είναι η προεκβολή της ισόθερμης ρόφησης σε μηδενική πίεση. Η μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί μόνο όταν υπάρχει η γραμμική περιοχή της ισορροπίας μπορεί να διακριθεί καθαρά. Δεδομένου του Vm, μπορούν εύκολα να προσδιοριστούν και τα υπόλοιπα χαρακτηριστικά του δείγματος μέσω των Εξ. 3.3 3.5. Η μέθοδος έχει το πλεονέκτημα να μην επηρεάζεται πολύ από αλληλεπιδράσεις μετάλλου - φορέως στον προσδιορισμό της μονοστρωματικής καλύψεως. Έτσι, μπορεί να προσδιορισθεί ο αριθμός των ενεργών κέντρων χωρίς να απαιτείται ανάλυση του φορέως. [6] Στη μελέτη αυτή, το πλήθος των ενεργών κέντρων προσδιορίζεται για κάθε δοκιμαζόμενο δείγμα καταλύτη μέσω της διασποράς, D, με χρήση της Εξ. 3.6 (θεωρείται ότι το πλήθος των ενεργών κέντρων ταυτίζεται με το πλήθος των επιφανειακών ατόμων μετάλλου, Ng [mol]). N g mcat Cmet D (3.6) AB met Όπου mcat [g] είναι η μάζα του δοκιμαζόμενου δείγματος καταλύτη και Cmet η κατά βάρος περιεκτικότητα του καταλύτη σε μέταλλο (ενεργό φάση). Η γνώση του πλήθους των ενεργών κέντρων μας επιτρέπει να αποδώσουμε τα αποτελέσματα της δράσης ενός καταλύτη σε μορφή συχνότητας κύκλων αντίδρασης (turnover frequency, TOF [Hz]), η οποία εκφράζει το ρυθμό της αντίδρασης ανά ενεργό κέντρο. Το μέγεθος αυτό μας δίνει μια εικόνα της μέσης ενεργότητας των ενεργών κέντρων αυτής καθαυτής, ανεξαρτήτου επιφάνειας και διασποράς. [4] Ο προσδιορισμός της TOF πραγματοποιείται διαιρώντας το ρυθμό της αντίδρασης, r [mol/s], με το Ng (Εξ. 3.7). r TOF (3.7) N g Στον Πίνακα 3.2 παρατίθενται τα αποτελέσματα χημορροφήσεως των δειγμάτων της μελέτης αυτής. 56

Πίναξ 3.2: Αποτελέσματα προσδιορισμού ειδικής ενεργού επιφανείας μέσω χημορροφήσεως H 2/CO για τους καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν στη μελέτη αυτή. Δείγμα Σύσταση Αέριο D [%] Vm [cm 3 /gcat] dmet [nm] Ssp [mmet 2 /gmet] RuA Ru 2% / TiO2 RuB Ru 2% / YSZ RuΓ Ru 2% / Al2O3 CoA Co 15% / TiO2 CoB Co 15% / YSZ CoΓ Co 15% / Al2O3 H2 15 0,337 6,3 78 H2 3,8 0,085 25 20 H2 6 0,127 17 30 CO 0,5 0,280 207 3 CO 0,5 0,152 190 3,5 CO 0,2 0,069 420 1,6 RuCoA1 RuCoA2 RuCoB1 RuCoΔ1 Ru 2% / Co 15% / TiO2 Ru 2% / Co 2% / TiO2 Ru 2% / Co 15% / YSZ Ru 2% / Co 15% / BZY CO 1 0,643 96 7 CO 4,5 0,502 22 25 CO 4,6 1,375 22 29 CO 3,4 1,001 30 21,4 Στο Παράρτημα 1 παρατίθενται συγκριτικά διαγράμματα ειδικών επιφανειών μετάλλου (από χημορρόφηση H2/CO) σε σχέση με τις ειδικές επιφάνειες των φορέων (από μετρήσεις ΒΕΤ) για κάθε καταλύτη. 57

3.3 Πειραματική διάταξη και διαδικασία Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για τη διεξαγωγή αυτής της μελέτης αποτελείτο από έναν αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης, το σύστημα τροφοδοσίας των αντιδρώντων, το σύστημα ανάλυσης και το σύστημα ελέγχου συνθηκών. (Σχ. 3.2). Τ Προς Θερμορυθμιστής Ροόμετρα απαγωγό FH2 FCO2 Φυσαλιδόμετρο FΕΞΟΔ Αντιδραστήρας Φούρνος Παρακαμπτήριος Αναλυτής IR CO / CO2 AC / DC Καταλύτης Υαλοβάμβαξ CO2 3% REST He H2 10% REST He GC He Στραγγαλιστική βαλβίς Σχήμα 3.2: Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης που χρησιμοποιήθηκε για τη διεξαγωγή της μελέτης. 58

Το σύστημα τροφοδοσίας αποτελείτο από δύο φιάλες υψηλής πιέσεως που περιείχαν τα αντιδρώντα συστατικά σε μείγματα με ήλιο: H2 10% σε He CO2 3% σε He τα οποία, μέσω κατάλληλα ρυθμισμένων ηλεκτρονικών ροομέτρων μάζας Brooks Model 5878 (Εικ. 3.3), διαμόρφωναν το τελικό μείγμα τροφοδοσίας H2 7% / CO2 1% (υπόλοιπο He) σε σταθερή ροή 100 ml/min. Όλα τα πειράματα διεξήχθησαν με αυτήν τη τροφοδοσία. Εικόνα 3.3: Ηλεκτρονικά ροόμετρα μάζας Brooks Model 5878 για τη ρύθμιση της σύστασης και της παροχής του μείγματος αντιδρώντων. Στη συνέχεια ακολουθούσε διακλάδωση με τρίθυρη βαλβίδα προς παρακαμπτήριο γραμμή για παράκαμψη του αντιδραστήρα, όταν αυτό απαιτείτο. Ο αντιδραστήρας ήταν ένα τμήμα γραμμής (σωλήνα) μεταφοράς αερίων ανοξείδωτου χάλυβα 1/4", στο μέσον του οποίου βρισκόταν υαλοβάμβακας για την στήριξη της καταλυτικής κλίνης. 59

Το σύστημα ελέγχου συνθηκών αποτελείτο από ένα διαμπερή φούρνο (Εικ. 3.4), μέσα στον οποίο βρισκόταν ο αντιδραστήρας, και από μία στραγγαλιστική βαλβίδα στην έξοδο του αντιδραστήρα για τον έλεγχο της πίεσης. Η λειτουργία του φούρνου ρυθμιζόταν από κατάλληλο θερμορυθμιστή που ήταν συνδεδεμένος με ανορθωτή τάσεως, ο οποίος τροφοδοτούσε τις αντιστάσεις του φούρνου. Για τη μέτρηση της θερμοκρασίας είχε τοποθετηθεί θερμοστοιχείο στο εσωτερικό του αντιδραστήρα, έτσι ώστε η απόληξή του να βρίσκεται στην καταλυτική κλίνη. Το θερμοστοιχείο ήταν συνδεδεμένο με το θερμορυθμιστή. Εικόνα 3.4: Διαμπερής φούρνος, μέσω του οποίου διέρχεται ο αντιδραστήρας. Το σύστημα ανάλυσης αποτελείτο από ένα χρωματογράφο αερίων Shimatzu GC- 2010 Plus (Εικ. 3.5) με τριχοειδή στήλη ValcoPlot Alumina και αναλυτή ιονισμού φλόγας (FID) για την ανάλυση των υδρογονανθράκων και έναν αναλυτή υπερύθρων συνεχούς λειτουργίας Fuji Electric Gas Analyzer (Εικ. 3.6) για την μέτρηση του CO2 και του CO. 60

Εικόνα 3.5: Χρωματογράφος αερίων Shimatzu GC-2010 Plus με τριχοειδή στήλη ValcoPlot Alumina και αναλυτή ιονισμού φλόγας (FID). Εικόνα 3.6: Αναλυτής αερίων υπερύθρων Fuji Electric Gas Analyzer. Όσον αφορά την πειραματική διαδικασία, τα πειράματα ήταν όλα πειράματα μονίμου καταστάσεως σε θερμοκρασιακό εύρος 140 460 o C και ανά διαστήματα 40 o C. Σε κάθε θερμοκρασιακό βήμα, μόνιμη κατάσταση εκρίνετο ότι είχε επιτευχθεί όταν εσταθεροποιείτο η ένδειξη του αναλυτή υπερύθρων. Τότε ελαμβάνετο δείγμα 1 ml από τη ροή των προϊόντων από τον δειγματολήπτη του χρωματογράφου για ανάλυση των υδρογονανθρακικών προϊόντων Επίσης, ορισμένα πειράματα διεξήχθησαν και σε πιέσεις έως και 7 bar. Κάθε δείγμα καταλύτη προς δοκιμή αποτελείτο από 200 mg καταλύτη και πριν από κάθε πείραμα επροηγείτο αναγωγή του δείγματος υπό ροή υδρογόνου 10% (υπόλοιπο He) σε θερμοκρασία 400 o C για 1 h. Σε κάθε πείραμα η τροφοδοσία ήταν σταθερή στα 100 ml/min και περιείχε τα αντιδρώντα σε συγκεντρώσεις 7% H2 και 1% CO2 (υπόλοιπο He). 61