3/0/06 ΧΡΟΝΟΣ ΗΜΙ-ΖΩΗΣ ( t / ) Ως χρόνος ημιζωής, t /, ορίζεται ο χρόνος που απαιτείται ώστε το μισό της αρχικής συγκέντρωσης του Α να έχει αντιδράσει, δηλ. t / αντιστοιχεί στον χρόνο όπου A (t / )= Ao / Α προϊόντα Αν η αντίδραση είναι μηδενικής τάξης: t / = A0 /k Αν η αντίδραση είναι πρώτης τάξης: t / = l/k Αν η αντίδραση είναι δεύτερης τάξης: (I) A+Aπροϊόντα t / = /(k Ao ) (IΙ) aa+bbπροϊόντα A0 / B0 =a/b t / = (a/b)/(k Ao ) Εξισώσεις συγκέντρωσης-χρόνου για αντιστρεπτές αντιδράσεις Για αντίδραση πρώτης τάξης: Α k k B da ' = k A k B dt ( A ( ) A 0 A ισορ. ) ( ) A ισορ. = e k t R Όπου: ( B) 0+ ( A) 0 ( A) ισορ. = K+ Για αντίδραση δεύτερης τάξης: d A = k A B k' D dt dc = [( k dt ) A 0 ] [( ) B 0 Α + B ] K k k k q + D / α = ( A) 0 ( B) 0, β = / [ γ /( β q )] + / [ γ /( β+ q )] + t= l Όπου: = ( A) 0 A, ( ) 0 = ( D) 0 = 0, q= β 4αγ [( ) + ( ) ], γ = (/ K) A 0 B 0
3/0/06 Εξισώσεις συγκέντρωσης-χρόνου για αντιστρεπτές αντιδράσεις Προσέγγιση αρχικού ρυθμού Aν οι πειραματικές μετρήσεις ληφθούν πριν την επέκταση της αντίδρασης οι συγκεντρώσεις των προϊόντων θα είναι μικρές, κάνοντας έτσι αμελητέο το ρυθμό της αντίστροφής αντίδρασης. Τα πειραματικά αποτελέσματα είναι δυνατό να αναλυθούν παρόμοια με τη περίπτωση που η αντίδραση ήταν μονόδρομη. Για μη στοιχειώδης αντιδράσεις οι τιμές της σταθεράς του ρυθμού k που προκύπτουν από πειραματικά αποτελέσματα στις αρχικές συνθήκες είναι δυνατό να διαφέρουν από τις τιμές της k, που λαμβάνονται σε μεταγενέστερα στάδια. Εξισώσεις συγκέντρωσης-χρόνου ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΘΕΩΡΙΑΣ ΜΕ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ: Η μεταβολή της συγκέντρωσης με το χρόνο προσδιορίζεται από πειραματικά αποτελέσματα και συγκρίνεται με την προτεινόμενη κινητική. Η σύγκριση μπορεί να γίνει με δύο τρόπους συγκρίνοντας συγκεντρώσεις ή συγκρίνοντας τον ρυθμό (ή τη σταθερά ρυθμού) της αντίδρασης: Α τρόπος - Ολοκληρωτική μέθοδος: Υποθέτουμε κινητική τάξης (π.χ. =0,, ). Ολοκληρώνουμε τη προτεινόμενη κινητική ώστε να μας δώσει την σχέση: A (ή Χ Α ) = f (t) Σχεδιάζουμε την αντίστοιχη γραφική παράσταση. Συγκρίνουμε με τις τιμές της συγκέντρωσης (ή της μετατροπής) που έχουν μετρηθεί πειραματικά ώστε να διαπιστώσουμε αν η κινητική που έχουμε υποθέσει είναι σωστή. Αν διαπιστώσουμε ότι η κινητική που έχουμε υποθέσει δεν είναι η σωστή, υποθέτουμε νέα τάξη αντίδρασης και επαναλαμβάνουμε τη διαδικασία!
3/0/06 Εξισώσεις συγκέντρωσης-χρόνου ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΘΕΩΡΙΑΣ ΜΕ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ: Β τρόπος - Διαφορική μέθοδος: Υποθέτουμε κινητική τάξης (π.χ. =0,, ) Διαφόριση των πειραματικών δεδομένων ως προς το χρόνο και επομένως από τις μετρήσεις της συγκέντρωσης δημιουργούμε μετρήσεις του ρυθμού (r(t i )=Δ A /Δt). Ακολουθεί η σύγκριση με τον ρυθμό από την προτεινόμενη κινητική. Εναλλακτικά Υποθέτουμε κινητική τάξης (π.χ. =0,, ) και εκφράζουμε τη συγκέντρωση ή τη μετατροπή συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης (και της κινητικής σταθεράς). Υπολογίζουμε τη σταθερά του ρυθμού για κάθε πειραματική μέτρηση. Αν οι τιμές που προκύψουν είναι ίδιες για κάθε πειραματική μέτρηση τότε η κινητική που έχουμε υποθέσει είναι σωστή. Ένα γρήγορο τέστ απλών μηχανισμών είναι μέσω πειραμάτων όπου εστιαζόμαστε στον υπολογισμό του χρόνου ημιζωής. Αν διαπιστώσουμε ότι η κινητική που έχουμε υποθέσει δεν είναι η σωστή, υποθέτουμε νέα τάξη αντίδρασης και επαναλαμβάνουμε τη διαδικασία! Παράδειγμα.4 Το βουτυλοχλωρίδιο αντιδρά με το Η Ο προς βουτυλική αλκοόλη σύμφωνα με τη παρακάτω αντίδραση: 4 H 9 l + H O 4 H 9 OH + Hl Η αντίδραση πραγματοποιείται σε περίσσεια Η Ο. Στο παρακάτω Πίνακα δίνονται πειραματικά αποτελέσματα της συγκέντρωσης του βουτυλοχλωριδίου συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης. Να βρείτε τη τάξη της αντίδρασης και να υπολογίσετε τη σταθερά της. t(sec) 0 50 00 50 00 300 400 500 800 A (mol/m 3 ) 0. 0.0905 0.08 0.074 0.067 0.0549 0.0448 0.0368 0.0 3
3/0/06 Παράδειγμα.5 Η υγρής φάσης αντίδραση: N(H 3 ) 3 + H 3 H H Br (H 3 ) 3 (H H H 3 )N+ +Br - μελετήθηκε σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου. Η αρχική συγκέντρωση και των δύο αντιδρώντων ήταν η ίδια και ίση με 0. mol/l. Να βρεθεί η εξίσωση ρυθμού που ικανοποιεί τα παρακάτω δεδομένα. Μέτρηση t (mi) Μετατροπή 3. 34 5.7 3 59 36.7 4 0 55. Παράδειγμα.5 Η υγρής φάσης αντίδραση: N(H 3 ) 3 + H 3 H H Br (H 3 ) 3 (H H H 3 )N+ +Br - μελετήθηκε σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου. Η αρχική συγκέντρωση και των δύο αντιδρώντων ήταν η ίδια και ίση με 0. mol/l. Να βρεθεί η εξίσωση ρυθμού που ικανοποιεί τα παρακάτω δεδομένα. Σημειώσεις για τη λύση:.0 0.8 Υποθέτοντας κινητική ης τάξης Y=0.0874+9.54004E-6*X 0.04 0.0 Υποθέτοντας κινητική ης τάξης Y=.58957E-6*X -l(-x A ) 0.6 0.4 X A /( A0 *(-X A )) 0.00 0.008 0.006 0.004 0. 0.00 0.0 0 000 000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0.000 0 000 000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 t (sec) t (sec) 4
3/0/06 Πολλαπλές αντιδράσεις Για ένα σύστημα αντιδράσεων και m χημικών ουσιών: Tα moles της κάθε ουσίας (N i ) εκφράζονται συναρτήσει των εκτάσεων της κάθε αντίδρασης(ξ j,,,): N = N i i0 + ν j,i ξ j Ο συνολικός αριθμός των moles: N T = N T0 + m i= ν j,i ξ j Οι συγκεντρώσεις των χημικών ουσιών = N i i NT Ni0 + νj,iξj = m NT0 + νj,iξj i= Ο συνολικός ρυθμός παραγωγής της ουσίας Α i : rti = r j,i όπου r j,i = ν j,i r j όπου r j = φ(,,, m, T, P) είναι ο ρυθμός της αντίδρασης j. Πολλύπλοκες αντιδράσεις Παράλληλες : Α k k Β k k Eπάλληλες (σε σειρά) : Α Β D Στην πράξη το «δίκτυο αντιδράσεων» (reactio etwork) μπορεί να είναι εξαιρετικά πιο πολύπλοκο, π.χ., Α Β E D 5
3/0/06 Απόδοση και εκλεκτικότητα αντιδράσεων Δίκτυο Αντιδράσεων: Α k k Β επιθυμητό προϊόν (μεγιστοποιούμε, max) παραπροϊόν (ελαχιστοποιούμε, mi) Απόδοση: Η απόδοση του Β ορίζεται ως: Y B = B / A0 και του ως: Y = / A0 Απόδοση και εκλεκτικότητα αντιδράσεων Δίκτυο Αντιδράσεων: Α k k Β επιθυμητό προϊόν (μεγιστοποιούμε, max) παραπροϊόν (ελαχιστοποιούμε, mi) Εκλεκτικότητα (selectivity): Η εκλεκτικότητα ορίζεται συνολικά στο τέλος της αντίδρασης ή σε μία χρονική στιγμή Ολική (overall) : S O = Y B /Y = B / Σημειακή (poit) : S P = (d B /dt) / (d /dt) Στην περίπτωση που έχουμε αντιδράσεις ης τάξης, οι ανωτέρω σχέσεις γίνονται: S P = (d B /dt) / (d /dt) = k A / k A = k /k S O = Y B /Y = B / = [k /(k +k )*( A0 - A )] / [k /(k +k )*( A0 - A )] = k /k Διαπιστώνουμε ότι για αυτήν την (ειδική) περίπτωση S P = S O. 6