ΜΟΡΙΑΚΗ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑ ΚΑΙ ΘΕΩΡΙΑ ΟΜΑΔΩΝ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΟΡΙΑΚΗ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑ ΚΑΙ ΘΕΩΡΙΑ ΟΜΑΔΩΝ Σημειώσεις παραδόσεων Μιχάλης Π. Σιγάλας Θεσσαλονίκη 2009

Στο Νικόλα, τη Λεμονιά την Ιωάννα και τους φοιτητές μου

Περιεχόμενα 1. Γενικά περί συμμετρίας 1.1 Εισαγωγή... 1 1.2 Αντιλήψεις για τη Συμμετρία... 1 1.3 Η συμμετρία στη φύση... 3 1.4 Η συμμετρία στην τέχνη και στην τεχνική... 3 1.5 Η Συμμετρία στην Επιστήμη... 5 2. Συμμετρία και Χημεία 2.1 Η συμμετρία στη Χημεία... 7 2.2 Από τη Γενική περιγραφή της Μοριακής Συμμετρίας στη Μαθηματική της τυποποίηση... 8 2.3 Ιστορική εξέλιξη της Θεωρίας των Ομάδων και των εφαρμογών της στη Χημεία... 9 3. Στοιχεία και διεργασίες συμμετρίας 3.1 Εισαγωγή... 11 3.2 Ορισμός Στοιχείου και Διεργασίας Συμμετρίας... 11 3.3 Ταυτότητα, Ε... 13 3.4 Περιστροφή, C n. Άξονες Περιστροφής, C n... 13 3.5 Κατοπτρισμός ως προς επίπεδο, σ. Επίπεδα κατοπτρισμού, σ... 15 3.6 Αναστροφή ως προς Σημείο, i. Κέντρο Aναστροφής, i... 17 3.7 Στροφοκατοπτρισμός, S n. Άξονες Στροφοκατοπτρισμού, S n... 18 3.8 Βασικές Διεργασίες Συμμετρίας... 19 3.9 Κατάλληλες και Ακατάλληλες Διεργασίες Συμμετρίας... 19 3.10 Συνδυασμός Διεργασιών Συμμετρίας... 20 3.11 Δυνάμεις Διεργασιών Συμμετρίας, Χ m... 23 3.11.1 Δυνάμεις Διεργασιών Περιστροφής, C n m... 23 3.11.2 Δυνάμεις Διεργασίας Κατοπτρισμού, σ m... 24 3.11.3 Δυνάμεις Διεργασίας Αναστροφής, i m... 25 3.11.4 Δυνάμεις διεργασιών στροφοκατοπτρισμού, S n m... 25 3.12 Γενεσιουργές και Παράγωγες Διεργασίες Συμμετρίας... 27 3.13 Αντίστροφες Διεργασίες Συμμετρίας, Χ -1... 28 3.14 Αντιστοιχία Μεταξύ Στοιχείων και Διεργασιών Συμμετρίας... 28 3.15 Περιγραφή και Ορισμός της Συμμετρίας ενός Μορίου... 29 4. Ομάδες Σημείου 4.1 Εύρεση του Συνόλου των Διεργασιών Συμμετρίας ενός Μορίου... 31 4.2 Ορισμός των Ομάδων Σημείου... 33 4.3 Περιγραφή των Ομάδων Σημείου... 33 4.3.1 Μη περιστροφικές ομάδες: C 1, C s, C i... 34 4.3.2 Περιστροφικές ομάδες μοναδικού άξονα: C n, C nv, C nh, S 2n, C v... 35 4.3.3 Διεδρικές ομάδες: D n, D nd, D nh, D h... 39 4.3.4 Κυβικές ομάδες: Τ, Τ h, Τ d, O, O h, I, I h... 43 4.3.5 Σφαιρική ομάδα: Κ h... 48 4.4 Συστηματική Μέθοδος Εύρεσης της Ομάδας Σημείου ενός Μορίου... 48 i

5. Θεωρία Ομάδων και Μοριακή συμμετρία 5.1 Μαθηματικές Ομάδες και Ομάδες Σημείου... 53 5.1.1 Ορισμός Μαθηματικής Ομάδας... 53 5.1.2 Ομάδες Σημείου στη Μοριακή Συμμετρία... 56 5.2 Πίνακες Πολλαπλασιασμού Ομάδων... 57 5.2.1 Πίνακας Πολλαπλασιασμού Μαθηματικών Ομάδων... 57 5.2.2 Πίνακας Πολλαπλασιασμού Ομάδων Σημείου... 60 5.3 Αβελιανές Ομάδες... 61 5.3.1 Αβελιανές Μαθηματικές Ομάδες... 61 5.3.2 Αβελιανές Ομάδες Σημείου... 62 5.4 Κυκλικές Ομάδες... 62 5.4.1 Κυκλικές Μαθηματικές Ομάδες... 62 5.4.2 Κυκλικές Ομάδες Σημείου... 62 5.5 Υποομάδες... 62 5.5.1 Υποομάδες Μαθηματικών Ομάδων... 62 5.5.2 Υποομάδες Ομάδων Σημείου... 63 5.6 Μετασχηματισμός Ομοιότητας και Κλάσεις Ομάδων... 65 5.6.1 Κλάσεις Μαθηματικών Ομάδων... 65 5.6.2 Κλάσεις Ομάδων Σημείου... 66 6. Εκπροσωπήσεις Ομάδων Σημείου 6.1 Εισαγωγή... 71 6.2 Άλγεβρα Μητρών... 71 6.3 Εκπροσωπήσεις Μαθηματικών Ομάδων με Μήτρες... 75 6.4 Εκπροσωπήσεις Ομάδων Σημείου με Μήτρες... 77 6.4.1 Ορισμός του Καρτεσιανού Συστήματος Συντεταγμένων και Προσανατολισμός Μορίων... 79 6.4.2 Εκπροσώπηση Ομάδων Σημείου με Βάση Διάνυσμα Θέσης... 80 6.4.3 Εκπροσώπηση Ομάδων Σημείου με Βάση Διανυσματικούς Χώρους... 84 6.4.4 Εκπροσώπηση Ομάδων Σημείου με Βάση Συναρτησιακoύς Χώρους... 86 6.4.5 Εκπροσώπηση Ομάδων Σημείου με Βάση τις Μεταθέσεις Ατόμων του Μορίου... 90 6.5 Αναγώγιμες και μη Αναγώγιμες Εκπροσωπήσεις... 94 6.5.1 Ορισμός αναγώγιμων και μη αναγώγιμων εκπροσωπήσεων... 94 6.5.1 Αναγωγή αναγώγιμων σε μη αναγώγιμες εκπροσωπήσεις... 94 7. Πίνακες Χαρακτήρων των Ομάδων Σημείου 7.1 Το Μεγάλο Θεώρημα της Ορθογωνικότητας... 99 7.2 Το Μικρό Θεώρημα της Ορθογωνικότητας... 101 7.3 Πίνακες χαρακτήρων... 102 8. Βασικές Αρχές και Τεχνικές για την Εφαρμογή της Θεωρίας Ομάδων στη Χημεία 8.1 Εύρεση Εκπροσωπήσεων Χαρακτήρων Διαφόρων Βάσεων... 107 8.2 Χρήση Βασικών Προτύπων Συμμετρίας με Μιγαδικούς Χαρακτήρες... 110 8.3 Αναγωγή Αναγώγιμων Εκπροσωπήσεων Χαρακτήρων... 111 8.4 Τα Άμεσα Γινόμενα Εκπροσωπήσεων... 113 8.4.1 Οι Εκπροσωπήσεις Μητρών των Γινομένων Συναρτήσεων... 113 8.4.2 Οι Εκπροσωπήσεις Χαρακτήρων των Γινομένων Συναρτήσεων... 113 ii

8.4.3 Τα Άμεσα Γινόμενα των ΒΠΣ των ομάδων σημείου... 114 9. Εφαρμογές Συμμετρίας και Θεωρίας Ομάδων στην Κβαντική Χημεία 9.1 Η Συμμετρία των Μοριακών Κυματοσυναρτήσεων... 117 9.1.1 Ιδιότητες Συμμετρίας του Χαμιλτώνιου Τελεστή... 117 9.1.2 Ιδιότητες Συμμετρίας των Μοριακών Κυματοσυναρτήσεων... 118 9.1.3 Εύρεση του Πλήθους των ΜΟ που Φέρουν Κάθε ΒΠΣ της Ομάδας Σημείου του Μορίου. 119 9.1.4 Εύρεση του ΒΠΣ της Ομάδας Σημείου του Μορίου που Φέρουν τα ΜΟ... 122 9.2 Θεωρία Σθένους-Δεσμού και Υβριδισμένα Τροχιακά... 127 9.2.1 Θεωρία Σθένους-Δεσμού και Υβριδισμένα Τροχιακά... 127 9.2.2 Συμμετρία και Δόμηση Υβριδισμένων Τροχιακών για σ-δεσμούς... 128 9.2.3 Συμμετρία και Δόμηση Υβριδισμένων Τροχιακών για π-δεσμούς... 130 9.3 Μηδενισμός ή μη Ολοκληρωμάτων <Ψi Ψj> και <Ψi Ô Ψj>... 131 9.3.1 Ολοκληρώματα της κβαντικής χημείας και συμμετρία... 131 9.3.2 Ολοκληρώματα απλών συναρτήσεων και συμμετρία... 131 9.3.3 Ολοκληρώματα της μορφής <Ψi Ψj>... 133 9.3.4 Ολοκληρώματα της μορφής <Ψi Ô Ψj>... 133 9.4 Κανόνες Επιλογής στην Ηλεκτρονιακή Φασματοσκοπία... 136 10. Συμμετρία, Πολικότητα και Οπτική Ενεργότητα των μορίων 10.1 Συμμετρία και Πολικότητα των μορίων... 141 10.2 Συμμετρία και Οπτική Ενεργότητα των μορίων... 142 11. Βιβλιογραφία... 147 Παράρτημα Ι. Πίνακες Χαρακτήρων Ομάδων Σημείου... 149 Παράρτημα ΙΙ. Άμεσα Γινόμενα ΒΠΣ των Ομάδων Σημείου... 161 Παράρτημα ΙIΙ. Χρήσιμες Αποδείξεις... 163 iii

1. Γενικά περί Συμμετρίας ιδακτικοί στόχοι Μετά την ολοκλήρωση της μελέτης του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε να... o αναφέρετε τη διττή σημασία της έννοιας της συμμετρίας από την αρχαία Ελλάδα μέχρι και σήμερα o αναφέρετε παραδείγματα από τον ανθρώπινο πολιτισμό όπου η ύπαρξη της συμμετρίας είναι εμφανής o αναφέρετε παραδείγματα ύπαρξης της συμμετρίας στη φύση, τα έμβια όντα και τα ανόργανα φυσικά υλικά o αναφέρετε μερικά από τα επιστημονικά πεδία στα οποία βρίσκει εφαρμογή η συμμετρία Προαπαιτούμενες γνώσεις Καμία. 1.1 Εισαγωγή Η έννοια της συμμετρίας παλαιά όσο και ο άνθρωπος υπάρχει παντού στο φυσικό και ανθρωπογενές περιβάλλον. Στο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι αντιλήψεις για την έννοια της συμμετρίας από την αρχαιότητα μέχρι σήμερα καθώς και μια σειρά από παραδείγματα εφαρμογών της συμμετρίας στη φύση, την τέχνη, την τεχνική, τον πολιτισμό και τις φυσικές επιστήμες. 1.2 Αντιλήψεις για τη Συμμετρία Η ελληνική λέξη συμμετρία χρησιμοποιείται στην καθημερινή ζωή με δύο σημασίες. Η πρώτη από αυτές συνδέεται με την ομορφιά, την κανονικότητα μιας μορφής ή ενός αντικειμένου, την ευχάριστη αναλογία μερών ενός συνόλου, την αρμονική διάταξη ή την περιοδική επανάληψη συγκεκριμένων χαρακτηριστικών. Υπό αυτή τη σημασία η λέξη συμμετρία δεν περιορίζεται μόνο σε αντικείμενα στο χώρο αλλά περιγράφει κάτι πιο αφηρημένο που έχει να κάνει με την τάξη, την ομορφιά, την αρμονία και την τελειότητα. Η δεύτερη χρήση του όρου συμμετρία είναι αυστηρά μαθηματική ή γεωμετρική και σε αντίθεση με την πρώτη είναι μια απόλυτα ακριβής έννοια. Περιγράφει την αμοιβαία σχέση μεγέθους και θέσης των μερών μιας οντότητας. Αναφέρεται στον τρόπο διάταξης των στοιχείων ενός συνόλου, που του επιτρέπει να διαιρείται σε δύο μέρη ακριβώς όμοια σε μέγεθος και σε σχήμα, τα οποία βρίσκονται σε αντιστοιχία ως προς το σημείο, τη γραμμή, τον άξονα ή το επίπεδο της διαίρεσης. Κατά την κλασσική αρχαιότητα οι Έλληνες γλύπτες και αρχιτέκτονες χρησιμοποιούσαν αυτούσιο τον όρο "συμμετρία" και τον συνέδεαν με την ομορφιά και την αρμονία. Οι Έλληνες, αντιλαμβάνονταν τη συμμετρία όχι μόνο ως μια γεωμετρική ιδιότητα, αλλά και ως κάτι ανάλογο, ισόμετρο και αρμονικό σε ένα αντικείμενο, ως μια μέθοδο συντονισμού των επιμέρους "μερών" και ένα νόμο για την ένταξή τους σε ένα ενιαίο σύνολο, στο "όλον". Εικόνα 1.1α. Ο Κανών του Πολυκλείτου Ο πρώτος που γνωρίζουμε να αναφέρει τη συμμετρία ως έννοια η οποία έχει μαθηματικό υπόστρωμα, είναι ο φημισμένος γλύπτης Πολύκλειτος (5ος αιώνας π.χ.). Συγκεκριμένα, του αποδίδεται η φράση: "η χρήση πάρα πολλών αριθμών σχεδόν πάντα θα προκαλούσε ακρίβεια στην γλυπτική". Το δημιούργημα του ο "Δορυφόρος", ένα άγαλμα του 5ου αιώνα π.χ. στο οποίο παρίσταται αθλητής να φέρει δόρυ είναι γνωστό και ως "Κανών", γιατί είχε τέλειες αναλογίες και χρησιμοποιούνταν ως παράδειγμα από άλλους γλύπτες. Ο Πυθαγόρας αναζήτησε την πηγή της αρμονίας, της ομορφιάς και της μουσικής σε μια εποχή που η επιστήμη δεν είχε διαχωριστεί από την ηθική και τη θρησκεία, θεμελιώνοντας έτσι την ίδια τη φιλοσοφία. Οι Πυθαγόρειοι, οι 1

οπαδοί της φιλοσοφικής του σχολής, πρωτοιδρύθηκε στον Κρότωνα της Ιταλίας το 525 π.χ., πίστευαν ότι ο κόσμος στηριζόταν σε δέκα βασικές αρχές, που διατάσσονταν σε µία συστοιχία ζευγών αντιθέτων: πέρας και άπειρον, περιττόν και άρτιον, ένα και πλήθος, δεξιόν και αριστερόν, άρρεν και θήλυ, ηρεμούν και κινούμενο, ευθύ και καμπύλον, φως και σκότος, αγαθόν και κακόν, τετράγωνον και ετερόμηκες. Στη συστοιχία αυτή εμπεριέχεται η αντιστοιχία του "δεξιού" με το "αριστερό" ανάμεσα σε ένα αντικείμενο και στο κατοπτρικό του είδωλο. Οι Πυθαγόρειοι, επίσης θεωρούσαν ότι ο κύκλος στο επίπεδο και η σφαίρα στο χώρο είναι τα τελειότερα γεωμετρικά σχήματα, ακριβώς λόγω των συμμετριών τους. Εικόνα 1.2β. Πυθαγόρας O Πλάτων στο διάλογο του Τίμαιος θεωρεί ότι «το σώμα του κόσμου δημιουργήθηκε από τέσσερα στοιχεία που συνδέονται με δεσμούς γεωμετρικής αναλογίας». Συσχετίζει τα τέσσερα βασικά στοιχεία της φύσης με τέσσερα κανονικά πολύεδρα, δηλαδή το πυρ με το τετράεδρο, τη γη με τον κύβο, τον αέρα με το οκτάεδρο και το ύδωρ με το εικοσάεδρο. Τα στερεά αυτά ονομάζονται κανονικά στερεά. Στο δωδεκάεδρο βλέπει, την εικόνα ολόκληρου του Σύμπαντος και αναφέρει: «Υπάρχει και μία πέμπτη μορφή συνδυασμού των αρχικών τριγώνων το δωδεκάεδρο. Αυτή τη μορφή την επεφύλαξε ο Θεός για ολόκληρο το Σύμπαν για να το διαμορφώσει κατά τρόπο Εικόνα 1.2γ. καλλιτεχνικό». Πλάτων Οι ατομικοί φιλόσοφοι, Λεύκιππος και ο Δημόκριτος υποστηρίζουν ότι τα στοιχεία δημιουργίας του κόσμου είναι τα άτομα και το κενό, αποκαλώντας τα αντίστοιχα "ον" και "μη ον" Αυτά τα δύο μαζί είναι οι υλικές αιτίες όλων των πραγμάτων. Τα άτομα είναι αριθμητικά άπειρα και έχουν φύση υλική και διαφοροποιούνται κατά το ρυσμόν (σχήμα), κατά τη διαθιγήν (την τάξη) και κατά την τροπήν (θέση). Σύμφωνα με αυτούς τα τα δομικά Εικόνα 1.2δ. Λεύκιπος (αριστερά) και συστατικά του σύμπαντος, μπορούν να έχουν αναρίθμητες ημόκριτος (δεξιά) συμμετρικές μορφές (σφαιρικό σχήμα, πυραμίδα, κ.λ.π.) ή μπορεί να έχουν μη κανονικό σχήμα. Ο Αριστοτέλης [384-322 π.χ.] έδωσε σφαιρικό σχήμα στα ουράνια σώματα γιατί οτιδήποτε άλλο θα μείωνε την τελειότητά τους. Αναφορά στην έννοια της συμμετρίας συναντάμε επίσης στα "Ηθικά Νικομάχεια" του Αριστοτέλη ως το "μέσο μέτρον", το σκοπό για τον οποίο θα πρέπει ο ενάρετος να αγωνίζεται με τις πράξεις του. Εικόνα 1.2δ. Αριστοτέλης (αριστερά) και Γαληνός (δεξιά) Για το ίδιο θέμα, ο Γαληνός της Περγάμου (129-216 μ.χ.), στο βιβλίο του Περί Κράσεων γράφει: "...σύμμετρον όπερ εκατέρου των άκρων απέχει", δηλαδή την κατάσταση του νου που ισαπέχει από τα άκρα. Είναι φανερό επομένως ότι από την αρχαιότητα, η συμμετρία αποτελεί αντικείμενο μελέτης και διδασκαλίας της φιλοσοφίας, των φυσικών επιστημών και των μαθηματικών. Το παράδοξο είναι ότι κατά την εμβάθυνση στην επιστημονική σημασία της συμμετρίας αποκαλύπτεται ότι τα μαθηματικά που υπεισέρχονται σε αυτή έχουν την ομορφιά και την καλαισθησία που περιγράφεται στην πρώτη σημασία της συμμετρίας. 2

1.3 Η Συμμετρία στη Φύση Θεωρία ομάδων και μοριακή συμμετρία Η συμμετρία απαντάται στη φύση σχεδόν στο σύνολο των ζωντανών οργανισμών. O σπουδαίος γερμανός βιολόγος Ernst Haeckel (1834-1919) αμφισβητήθηκε από πολλούς για τις εικόνες που ζωγράφιζε για να υποστηρίξει τις θεωρίες του. O Haeckel, στην πενταετία από το 1899 ως το 1904, δημοσίευσε μια σειρά εικόνων εκπληκτικής ομορφιάς προκειμένου να καταδείξει τη συμμετρία των μορφών που απαντώνται στη φύση. Αντικείμενα της καλλιτεχνικής του δραστηριότητας με τίτλο Kunstformen der Natur (Μορφές τέχνης στη φύση) έγιναν φυτά, ζώα και θαλάσσιοι μικροοργανισμοί. Στη βιολογία τα ζώα και τα φυτά διακρίνονται με βάση ένα σύστημα που εμπεριέχει τη συμμετρία. Σύμφωνα με αυτό ορίζονται τέσσερεις τύποι συμμετρίας (Εικόνα 1.3β): Εικόνα 1.3α. Μορφές (α) Ακτινωτή ή ακτινική συμμετρία. Διαθέτει πολλά επίπεδα συμμετρίας που διέρχονται τέχνης στη φύση, από έναν κοινό κατακόρυφο άξονα στη συμμετρία αυτή ανήκουν μέδουσες, αστερίες κ.α. (β) Αμφίπλευρη συμμετρία. Χαρακτηρίζεται από την ύπαρξη ενός μόνου επιπέδου συμμετρίας, το οποίο διέρχεται από τον επιμήκη άξονα του σώματος και το χωρίζει σε δύο συμμετρικά ήμισυ. Στη συμμετρία αυτή ανήκουν τα θηλαστικά ανάμεσα σε αυτά και ο άνθρωπος, τα πτηνά και τα ψάρια. (γ) Σειριακή συμμετρία, όπως αυτή των σκωλήκων. (δ) Ασυμμετρία. Σε αυτό το είδος απουσιάζει οπουδήποτε επίπεδο συμμετρίας. Χαρακτηριστική είναι η ασυμμετρία των μονοκύτταρων πρωτόζωων paramecium. Ακτινική συμμετρία (μέδουσα) Αμφίπλευρη συμμετρία Σειριακή συμμετρία (πεταλούδα) (γεωσκώληκας) Εικόνα 1.3β. Παραδείγματα συμμετρίας στη φύση Ασυμμετρία (πaramecium) Στο ανόργανο βασίλειο κλασσικό παράδειγμα συμμετρίας, αποτελούν οι κρύσταλλοι του νερού στις νιφάδες του χιονιού (Εικόνα 1.3γ). Η νιφάδα του χιονιού έχει «περιστροφική συμμετρία»: Αν την περιστρέψουμε γύρω από οποιονδήποτε άξονα που περνά από το κέντρο της κατά 60 (το ένα έκτο του κύκλου), τότε θα μείνει αναλλοίωτη. Εικόνα 1.3.γ Μικροκρύσταλλοι νερού 1.4 Η Συμμετρία στην Τέχνη και την Τεχνική Η συμμετρία κατέχει κεντρικό ρόλο στην αρχιτεκτονική. Από την αρχαιότητα οι αρχιτέκτονες κατασκεύαζαν τα κτήρια έτσι ώστε το μάτι του παρατηρητή να διατρέχει την επιφάνεια ή τον όγκο τους και ανακαλύπτοντας εύκολα τις κατάλληλες πορείες από τη μια άκρη στην άλλη να επιστρέφει στο κέντρο της ισορροπίας τους. Το Θέατρο της Αρχαίας Επιδαύρου (Εικόνα 1.4α), ένα μνημείο ομορφιάς και συμμετρίας, συνιστά έργο τελειοποίησης της τεχνικής κατασκευής θεάτρων των αρχαίων Ελλήνων. 3

Θέατρο της Αρχαίας Επιδαύρου Παρθενώνας Βασιλική Αγίου Πέτρου Εικόνα 1.4α Συμμετρία στην αρχιτεκτονική Ταζ Μαχάλ Ο Παρθενών (Εικόνα 1.4α), το αρχιτεκτονικό και καλλιτεχνικό αριστούργημα της ελληνικής κλασσικής περιόδου πέρα από την λαμπρότητα που εκπέμπει, ακόμη και στην κατάσταση όπου βρίσκεται σήμερα, μαγνητίζει τους μελετητές όλου του κόσμου με τις πρωτοποριακές για την εποχή εκείνη, αρχιτεκτονικές του ιδιαιτερότητες: Το βασικό χαρακτηριστικό του ναού είναι η ορθογώνια κάτοψη με επιμήκεις αναλογίες και η απόλυτη συμμετρία εκατέρωθεν του κεντρικού άξονα του κτιρίου. Στην αρχιτεκτονική της αναγέννησης παρατηρούνται έντονες επιρροές από την κλασική αρχιτεκτονική. Ο Bramante ήταν ο δημιουργός και ο μεγαλύτερος εκφραστής του ύφους της Ακμής της Αναγέννησης στην αρχιτεκτονική. Σχεδίασε την βασιλική του Αγίου Πέτρου (Εικόνα 1.4α) στο Βατικανό (1506), αναζητούσε με πάθος μια τέλεια συμμετρία και ευρυθμία, έχοντας αφομοιώσει δημιουργικά τις ιδέες και τις αρχές της κλασικής αρχιτεκτονικής. Το Ταζ Μαχάλ (Εικόνα 1.4a),το αιώνιο μνημείο αγάπης, κοντά στην πόλη Άγκρα των Ινδιών, είναι ένα από τα σημαντικότερα αρχιτεκτονικά δημιουργήματα όπου η συμμετρία βρίσκει την απόλυτη εφαρμογή της. Μελέτη της μεσαιωνικής ισλαμικής τέχνης έδειξε πως ορισμένες γεωμετρικές παραστάσεις βασίζονται σε αρχές της συμμετρίας. Στην ισλαμική τέχνη παραδοσιακά χρησιμοποιούνται συμμετρικά πολυγωνικά σχέδια με άνθη, εξαιτίας της απαγόρευσης απεικόνισης της ανθρώπινης μορφής, που επαναλαμβάνονται δημιουργώντας μια παράσταση, η οποία μπορεί να επεκταθεί επ άπειρον. Στη ζωγραφική ένας ισορροπημένος πίνακας θεωρείται αυτός στον οποίο συνυπάρχουν αρμονικά ψυχρά και θερμά, φωτεινά και σκοτεινά ή συμπληρωματικά χρώματα. Η τοποθέτηση των αντικειμένων επίσης είναι συχνά Εικόνα 1.4β. Συμμετρία στη ζωγραφική και την αγιογραφία ισορροπημένη δεξιά ή αριστερά ενός κεντρικού θέματος. Στον πίνακα του Leonardo da Vinci (Εικόνα 1.4β) υπάρχει αρμονία στα χρώματα και οι μαθητές είναι συμμετρικά τοποθετημένοι γύρω απο το κεντρικό θέμα του πίνακα, το Χριστό. Στο Βυζάντιο αναπτύχθηκε η θρησκευτική ζωγραφική και εικονογραφία, που κυρίως χρησίμευε για τη διακόσμηση των εκκλησιών (Εικόνα 1.4β). Οι καλλιτέχνες εκφράζουν τα θέματά τους με συμμετρική ισορροπία, με κάποια ακαμψία, με αυστηρότητα και κάποια μεγαλοπρέπεια. Αντλούν τα θέματά τους από το χριστιανικό βίο. Στη Δύση, η ζωγραφική είναι επηρεασμένη από τη βυζαντινή τέχνη. Ο Άνθρωπος του Βιτρούβιου (Εικόνα 1.4γ) είναι ένα ακόμα διάσημο έργο του Λεονάρντο ντα Βίντσι (1490). Απεικονίζει μία γυμνή αντρική φιγούρα σε δύο αλληλεπικαλυπτόμενες θέσεις με τα μέλη του ανεπτυγμένα και συγχρόνως εγγεγραμμένη σε ένα κύκλο και ένα τετράγωνο. Εικόνα 1.4γ Ο άνθρωπος του Το σχέδιο και το κείμενο που το συνόδευε συχνά ονομάζονται "Κανόνας των Βιτρούβιου του Αναλογιών". Leonardo da Vinci 4

Στην ποίηση η διάταξη των λέξεων σε στίχους, με μέτρο και ομοιοκαταληξία καθώς και η αρμονία στη μουσική ενσωματώνουν τις αρχές της συμμετρίας. Εικόνα 1.4δ. Συμμετρία στην υφαντουργία και την επιπλοποιία Στην υφαντουργία παρατηρείται συμμετρικότητα στην ύφανση, στα χρώματα και στα σχέδια (Εικόνα 1.4δ). Στα υφαντά με γεωμετρικό διάκοσμο η συμμετρία διέπει όχι μόνο ολόκληρη την επιφάνεια του υφαντού, αλλά και το καθένα από τα μοτίβα χωριστά. Στην επιπλοποιία η συμμετρία αποτελεί έναν από τους κύριους κανόνες τεχνικής και αισθητικής. Στη διακοσμητική επιτάσσεται σε πολλές περιπτώσεις τα έπιπλα να τοποθετούνται συμμετρικά στο χώρο, π.χ. οι καρέκλες γύρω από το τραπέζι (Εικόνα 1.4δ). Εικόνα 1.4ε Συμμετρία σε βιομηχανικά προϊόντα Τέλος, πολλά βιομηχανικά προϊόντα παρουσιάζουν συμμετρία. Ένα ρουλεμάν, ένα αυτοκίνητο, ένα σκάφος, ένα αεροπλάνο και πολλά άλλα τεχνολογικά και βιομηχανικά προϊόντα είναι σχεδιασμένα ακολουθώντας τις αρχές της συμμετρίας (Εικόνα 1.4ε). 1.5 Η Συμμετρία στην Επιστήμη Η συμμετρία βρίσκει εφαρμογή σε πλήθος επιστημονικών πεδίων. Απαντάται στον περιοδικό πίνακα του Mendeleev, στις αποτυπώσεις της περίθλασης των ακτινών - X, στους κρυστάλλους, στη φασματοσκοπία Ramman (γραμμές Stokes και αντι-stokes), στις στατιστικές των Bose-Einstein και των Fermi-Dirac που εφαρμόζονται σε συστήματα με άρτιο και περιττό αριθμό στοιχειωδών σωματιδίων αντίστοιχα. Η συμμετρία βρίσκει πολλές εφαρμογές στη Χημεία, όπως θα αναλυθεί στο επόμενο κεφάλαιο. Το εύρος των εφαρμογών της συμμετρίας περιγράφεται θαυμάσια από τον μαθηματικό James R.Newman. "Η συμμετρία δημιουργεί μια παράλογη αλλά ταυτόχρονα θαυμαστή συγγένεια μεταξύ φαινομενικά άσχετων αντικειμένων, φαινομένων και θεωριών: π.χ. το γήινο μαγνητισμό, τα πέπλα των γυναικών, το πολωμένο φώς, τη φυσική επιλογή, τη θεωρία ομάδων, τις σταθερές και τους μετασχηματισμούς, την εργασία των μελισσών στην κυψέλη, τη δομή του χώρου, τη σχεδίαση των βάζων, την κβαντική φυσική, τους σκαραβαίους, τα πέταλα των λουλουδιών, τις αποτυπώσεις της περίθλασης των ακτινών-χ, τη διαίρεση των κυττάρων των θαλάσσιων αχινών, τη θέση ισορροπίας στους κρυστάλλους, τους καθεδρικούς ναούς, τις νιφάδες χιονιού, τη μουσική, τη θεωρία της σχετικότητας" J.R. Newman (ed.), The world of Mathematics, Simon and Schuster, New York, 1956, Vol. 1, p.670. 5

Σύνοψη 1. Η έννοια της συμμετρίας χρησιμοποιείται ως δηλωτική της ομορφιάς, της αρμονίας και της ισορροπίας, αλλά και για να περιγράψει την αμοιβαία σχέση μεγέθους και θέσης των μερών μιας οντότητας. Ειδικότερα στα μαθηματικά ή καλύτερα στη γεωμετρία ο όρος συμμετρία χρησιμοποιείται για να περιγράψει την αντιστοιχία στοιχείων που βρίσκονται σε αντίθετες πλευρές μια γραμμής, ενός επιπέδου ή ενός σημείου τα οποία όπως θα δούμε και στο επόμενο κεφάλαιο καλούνται άξονας, επίπεδο ή κέντρο συμμετρίας. 2. Σπέρματα της συμμετρίας ενυπάρχουν στα μαθηματικά των Πυθαγορείων, στην ατομική θεωρία του Λευκίππου και του ημόκριτου και στη φιλοσοφία του Πλάτωνα, του Αριστοτέλη και του Γαληνού. 3. Η συμμετρία υπάρχει στο σύνολο των έργων τέχνης (ζωγραφική, μουσική κ.α.) και τεχνικής (αρχιτεκτονική, διακοσμητική, υφαντουργία, επιπλοποιία κ.α.) και σε πλήθος βιομηχανικών προϊόντων (ρουλεμάν, αυτοκίνητα, σκάφη, αεροσκάφη κ.α.). 4. Η συμμετρία είναι πανταχού παρούσα στη φύση. Είναι εμφανής στη μορφολογία του σώματος των έμβιων όντων, όπως στα άνθη, στις πεταλούδες, στα ψάρια, τον άνθρωπο, αλλά και στα ανόργανα φυσικά υλικά, όπως οι κρύσταλλοι του νερού στις νιφάδες του χιονιού. 5. Η συμμετρία βρίσκει εφαρμογή σε πλήθος επιστημονικών πεδίων και ιδιαίτερα στις φυσικές επιστήμες. 6

2. Συμμετρία και Χημεία ιδακτικοί στόχοι Μετά την ολοκλήρωση της μελέτης του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε να... o αναφέρετε μερικές από τις φυσικοχημικές ιδιότητες των μορίων που μπορούν να μελετηθούν με βάση τη συμμετρία τους o αναγνωρίζετε την ανάγκη μιας συστηματικής περιγραφής της συμμετρίας ενός μορίου o αναφέρετε την χρονική περίοδο ανάπτυξης της θεωρίας των ομάδων και των εφαρμογών της στη μοριακή συμμετρία και τους επιστήμονες που συνέβαλαν σ' αυτήν. Προαπαιτούμενες γνώσεις Βασικές γνώσεις στερεοχημείας 2.1 Η Συμμετρία στη Χημεία Η σύγχρονη Χημεία ασχολείται με τη μελέτη ενός τεράστιου πλήθους ενώσεων που υιοθετούν πολλές και διαφορετικές γεωμετρικές δομές. Κάθε μόριο διαφοροποιείται από τα άλλα όχι μόνο ως προς τον αριθμό και το είδος ατόμων του, αλλά και ως προς τη συμμετρία του πυρηνικού σκελετού του. Η συμμετρία αυτή που καλείται μοριακή συμμετρία, καθορίζει πολλές από τις χημικές ιδιότητές των χημικών ενώσεων. Πολλές από τις χημικές ενώσεις απαντώνται σε κρυσταλλική μορφή. Οι κρυσταλλικές μορφές της ύλης έχουν επίσης συμμετρικές ιδιότητες, οι οποίες περιγράφονται από την κρυσταλλική συμμετρία, που είναι ένα συγγενές της μοριακής συμμετρίας πεδίο, αλλά δεν αποτελεί αντικείμενο της σειράς αυτής των παραδόσεων. Τα αντικείμενα της μοριακής συμμετρίας συνίστανται στη διερεύνηση της συμμετρίας των μορίων, τη μεθοδική ταξινόμηση των μορίων σε ομάδες ανάλογα με τη στερεοχημική τους δομή (συμμετρία τους) και τη συσχέτιση της συμμετρίας των μορίων με την ηλεκτρονική δομή, τις χημικές και τις φασματοσκοπικές ιδιότητές τους. Οι εφαρμογές της μοριακής συμμετρίας είναι εξαιρετικά σημαντικές και αποτελούν ένα απαραίτητο εργαλείο για τους χημικούς. Έτσι, η γνώση της μοριακής συμμετρίας μας επιτρέπει: να προβλέψουμε αν ένα μόριο εμφανίζει χειρομορφία ή διπολική ροπή να προβλέψουμε ή να ερμηνεύσουμε δεδομένα της δονητικής (IR και Raman) και ηλεκτρονικής φασματοσκοπίας (UV-Vis) μιας ένωσης. να κατανοήσουμε την ηλεκτρονική δομή των μορίων και συγκεκριμένα τον τρόπο με τον οποίο τα ατομικά τροχιακά των ατόμων του μορίου αλληλεπιδρούν προς σχηματισμό των μοριακών τροχιακών και τελικά των χημικών δεσμών και να προβλέψουμε υπολογιστικά τη δομή των μορίων. να προβλέψουμε το είδος του υβριδισμού του κεντρικού ατόμου στα πλαίσια της θεωρίας σθένους-δεσμού και να εξαγάγουμε συμπεράσματα για τον χημικό δεσμό. να μελετήσουμε το μηχανισμό πολλών χημικών αντιδράσεων Η μοριακή συμμετρία μπορεί να δώσει πολύτιμες πληροφορίες για όλες τις παραπάνω ιδιότητες. Ωστόσο πρέπει να διευκρινιστεί ότι η μελέτη της συμμετρίας μεμονωμένα, μπορεί να μας δώσει πλήρη και ακριβή απάντηση στο ερώτημα "Τι είναι πιθανό και τι είναι τελείως αδύνατο να συμβεί ή να υπάρξει;", αλλά δεν απαντά στο ερώτημα "Πόση είναι η πιθανότητα να συμβεί ή να υπάρξει κάτι;". Έτσι, ενώ ο αριθμός και το είδος των ενεργειακών σταθμών ενός μορίου καθώς και οι αλληλεπιδράσεις και οι ηλεκτρονικές μεταπτώσεις μεταξύ τους προσδιορίζονται επακριβώς με βάση τη συμμετρία του, για τον προσδιορισμό της σχετικής ενέργειας τους απαιτούνται φασματοσκοπικά ή υπολογιστικά δεδομένα. Πιο συγκεκριμένα, με βάση τη συμμετρία μπορούμε να προβλέψουμε 7

ότι δύο ενεργειακές στάθμες ενός μορίου έχουν διαφορετική ενέργεια, αλλά δεν μπορούμε να ξέρουμε το μέγεθος της ενεργειακής αυτής διαφοράς. Επίσης, με βάση τη μελέτη της συμμετρίας ενός μορίου μπορεί να προβλεφθεί ότι στο δονητικό ή ηλεκτρονικό φάσμα υπάρχει ένα συγκεκριμένος αριθμός ταινιών (κανόνες επιλογής), αλλά η θέση και η ένταση των ταινιών προσδιορίζεται μόνο με βάση πειραματικές - φασματοσκοπικές ή προβλέπεται με βάση θεωρητικές - υπολογιστικές μεθόδους. Από τα παραπάνω είναι προφανές ότι η μοριακή συμμετρία αποτελεί, μαζί με το σύνολο των πειραματικών και υπολογιστικών μεθόδων το οπλοστάσιο του Χημικού για τη μελέτη της δομής και των ιδιοτήτων της ύλης. 2.2 Από τη Γενική περιγραφή της Μοριακής Συμμετρίας στη Μαθηματική της τυποποίηση Ακόμα και ο πρωτοετής φοιτητής Χημείας διαισθητικά γνωρίζει ότι μερικά μόρια είναι περισσότερο συμμετρικά από άλλα ή ότι ένα μόριο έχει υψηλή συμμετρία ενώ ένα άλλο χαμηλή ή είναι ασύμμετρο. Σε ποιοτικό επίπεδο η στερεοχημική δομή των μορίων χαρακτηρίζεται συχνά ως τριγωνική, τετραεδρική, επίπεδη τετραγωνική ή οκταεδρική, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.2.α. Σχήμα 2.2α Μόρια με τριγωνική, τετραεδρική, επίπεδη τετραγωνική και οκταεδρική δομή Η χρήση αυτών των περιγραφικών όρων δεν είναι επαρκής για τη μελέτη της μοριακής συμμετρίας. Για παράδειγμα, παρατηρώντας τις δομές των μορίων BF 3 και BΗF 2 θα μπορούσαμε πολύ γρήγορα να τις χαρακτηρίσουμε ως επίπεδες τριγωνικές. Αν όμως εστιάσουμε σε αυτές (Σχήμα 2.2β) θα δούμε ότι στην περίπτωση του τριγωνικού μορίου BF 3 όλες οι γωνίες F-B-F είναι ίσες με 120 και όλα τα μήκη δεσμών B-F Εικόνα 2.2β. ομή των μορίων BF 3 και είναι ίσα ενώ αυτό δεν ισχύει για το "τριγωνικό μόριο BΗF 2, όπου οι BΗF 2 γωνίες Η-B-F και F-B-F δεν είναι ίσες με 120 και τα μήκη δεσμών Β- Η και Β-F είναι άνισα. Συνεπώς τα δύο μόρια δεν έχουν τις ίδιες ιδιότητες συμμετρίας και επομένως και η δομή του BΗF 2 είναι πιο σωστό να χαρακτηρίζεται ως ψευδο-επίπεδη τριγωνική. Ανάλογα ισχύουν και για τα υπόλοιπα ζεύγη μορίων για τη δομή των οποίων χρησιμοποιούμε συχνά την ίδια γενική περιγραφή (Σχήμα 2.2α). Από την άλλη, υπάρχουν μόρια με σημαντικά διαφορετική διάταξη των πυρήνων στο χώρο και με διαφορετική γενική περιγραφή της στερεοχημείας τους που έχουν τις ίδιες ιδιότητες συμμετρίας. Παραδείγματα αποτελούν τα παρακάτω ζεύγη των μορίων, τα μέλη των οποίων, όπως θα διαπιστωθεί στη συνέχεια, έχουν ίδιες ιδιότητες συμμετρίας και κατατάσσονται με βάση τη συμμετρία τους στην ίδια ομάδα. Από τα παραπάνω είναι προφανές ότι για τη συστηματική διερεύνηση και περιγραφή των ιδιοτήτων συμμετρίας των μορίων και τη μελέτη των ιδιοτήτων που εξαρτώνται από τη συμμετρία απαιτείται ένα αυστηρό και συνεπές 8

θεωρητικό πλαίσιο. Το πλαίσιο αυτό είναι η θεωρία ομάδων (group theory) μια κεντρική μαθηματική θεωρία που εφαρμόζεται σε πλήθος πεδίων των φυσικών επιστημών. Η θεωρία ομάδων όχι μόνο διευκολύνει τη συστηματική περιγραφή της συμμετρίας του μορίου, αλλά προσφέρει ισχυρότατα εργαλεία για την διερεύνηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων που αναφέρθηκαν παραπάνω. Στο σημείο αυτό πρέπει να τονιστεί ότι οι αρχές και οι μεθοδολογίες της μοριακής συμμετρίας που θα αναπτυχθούν στη συνέχεια εφαρμόζονται σε φυσικοχημικά προβλήματα που αφορούν ελεύθερα μόρια ή σύμπλοκα ιόντα. Μελετάται η συμμετρία του απομονωμένου μορίου ή ιόντος χωρίς να λαμβάνεται υπόψιν τυχόν αλληλεπίδρασή του με γειτονικά μόρια. Αυτό σημαίνει ότι τα αποτελέσματα της θεωρητικής μελέτης θα αντιστοιχούν σε πειραματικά αποτελέσματα που λαμβάνονται σε δείγματα αραιών αερίων (χαμηλές πιέσεις), όπου οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις είναι αμελητέες. Σε περιπτώσεις υγρών ή στερεών δειγμάτων ή ακόμη και αραιών διαλυμάτων οι αποκλίσεις μεταξύ των προβλέψεων με βάση τη συμμετρία και των αποτελεσμάτων του πειράματος μπορεί να είναι μεγάλες. Τέλος, πρέπει να τονισθεί ότι για τη μελέτη της συμμετρίας ενός μορίου απαιτείται κατ' αρχήν η γνώση της στερεοχημικής του δομής. Αυτή συνήθως είναι γνωστή με βάση πειραματικά ή υπολογιστικά δεδομένα. Παρόλα αυτά, πολλές φορές ακολουθείται η αντίστροφη μεθοδολογία. Σύμφωνα με αυτή αρχικά γίνεται μια υπόθεση για την συμμετρία του μορίου και εξάγονται θεωρητικά συμπεράσματα σχετικά με τα αναμενόμενα πειραματικά ευρήματα. Αν διαπιστωθεί συμφωνία ανάμεσα σε αυτά, η υπόθεση υιοθετείται, ενώ σε αντίθετη περίπτωση η αρχική υπόθεση που κάναμε για τη συμμετρία του μορίου απορρίπτεται και η θεωρητική μελέτη επαναλαμβάνεται με μια νέα, διαφορετική υπόθεση. 2.3 Ιστορική εξέλιξη της Θεωρίας των Ομάδων και των εφαρμογών της στη Χημεία Η εισαγωγή στα μαθηματικά της θεωρίας των ομάδων είναι αποτέλεσμα της εργασίας πολλών μαθηματικών, στα τέλη του 18ου και τις αρχές του 19ου αιώνα (J. L. Lagrange, P. Ruffini, N. H. Abel) αλλά ο άνθρωπος που συνέβαλε τα μέγιστα και έδωσε στη θεωρία το όνομα της ήταν ο Evariste Galois (1811-1832), ένας προικισμένος Γάλλος μαθηματικός που σκοτώθηκε μόλις στα 21 χρόνια του κατά τη διάρκεια μιας μονομαχίας για λόγους τιμής. Ο Galois εισήγαγε την έννοια της ομάδας στα πλαίσια της εργασίας του στη θεωρία των εξισώσεων που είχε «κληρονομήσει» από τον N. H. Abel ενώ ο B. A. Louis Cauchy (1789-1857) εισήγαγε τη θεωρία των μεταθετικών ομάδων (permutation groups). Στη συνέχεια ο A. Cayley εισήγαγε την έννοια της αφηρημένης ομάδας όπως χρησιμοποιείται σήμερα και ανέπτυξε την θεωρία των πινάκων, ενώ ο G. F. Frobenius ανέπτυξε τη θεωρία των εκπροσωπήσεων και την έννοια του χαρακτήρα που αποτελούν το πιο ενδιαφέρον τμήμα της θεωρίας των ομάδων σε ότι αφορά την εφαρμογή της στη Χημεία. Σημαντική ήταν επίσης η συμβολή του M. S. Lie και του F. Klein. Ο Klein συνέβαλλε τα μέγιστα στη σύνδεση της θεωρίας των ομάδων με τη συμμετρία των γεωμετρικών σχημάτων και οι διαλέξεις του στη δεκαετία του 1870, γνωστές ως το πρόγραμμα του Erlangen, επηρέασαν σε μεγάλο βαθμό τόσο τα μαθηματικά όσο και τη θεωρητική φυσική. Η θεωρία των ομάδων εισήχθη στην κβαντομηχανική στο τέλος της δεκαετίας του 1920 χάριν της εργασία του φυσικού E. Winger (Nobel, 1963) και των μαθηματικών H. Weyl και B. L. Van der Waerden. Ο Winger ανέπτυξε κανόνες ταξινόμησης των ατομικών ενεργειακών σταθμών, αρχικά χωρίς να λάβει υπόψιν του το spin του ηλεκτρονίου και στη συνέχεια λαμβανομένου υπόψιν του spin μαζί με το μαθηματικό J. Von Neuman. Η θεωρία των ομάδων χρησιμοποιήθηκε επίσης για την ανάπτυξη της θεωρίας των μοριακών τροχιακών και της θεωρίας σθένους δεσμού (F. Hund, W. Heitler, Y. B. Rumer, P. Mulliken και J. Van Vleck). 9

Ο H. Bethe (1929) με βάση τη θεωρία των ομάδων ανέπτυξε τη θεωρία κρυσταλλικού πεδίου για την ηλεκτρονική δομή των ενώσεων συναρμογής, ενώ ο J. Van Vleck (1932) βασιζόμενος σε αυτήν ερμήνευσε το σύνολο σχεδόν των μαγνητικών ιδιοτήτων των ενώσεων συναρμογής. Η μελέτη και η έρευνα πάνω στη θεωρία ομάδων δεν σταματά ποτέ και είναι πάντα επίκαιρη. Το 2008 το βραβείο Άμπελ Μαθηματικών, κάτι ισοδύναμο με το Νόμπελ απονεμήθηκε στους John Griggs Thompson και Jacques Tits για το πρωτοποριακό τους έργο στη θεωρία των ομάδων. Χάριν της εργασία όλων αυτών, η μοριακή συμμετρία και η θεωρία των ομάδων εξασφαλίζει πάρα πολλά πλεονεκτήματα στους σύγχρονους ερευνητές. Έτσι εξισώσεις που δεν μπορούν να λυθούν, έστω και προσεγγιστικά, ούτε από τους πιο ισχυρούς υπολογιστές γίνονται απλούστερες και επιλύσιμες. Στη μοντέρνα κβαντική Χημεία, η μοριακή συμμετρία και η θεωρία των ομάδων εξασφαλίζουν αξιόπιστα εργαλεία για την περιγραφή, ταξινόμηση και ερμηνεία πλήθους πειραματικών δεδομένων και έχει κατακτήσει την αναγνώριση όλων των σύγχρονων χημικών. Σύνοψη 1. Η γνώση της μοριακής συμμετρίας μας επιτρέπει να μελετήσουμε πλήθος φυσικοχημικών ιδιοτήτων των χημικών ενώσεων όπως τη χειρομορφία και την πολικότητά τους, τα δονητικά και ηλεκτρονικά φάσματα, την ηλεκτρονική τους δομή, τη χημική τους δραστικότητα και την κρυσταλλική τους δομή. 2. Η συστηματική διερεύνηση και περιγραφή των ιδιοτήτων συμμετρίας των μορίων δεν είναι δυνατή με τη χρήση γενικών περιγραφικών όρων όπως "τριγωνικό", "οκταεδρικό", κ.λπ., αλλά απαιτεί ένα αυστηρό και συνεπές θεωρητικό πλαίσιο που συνίσταται στη μαθηματική θεωρία ομάδων (group theory). 3. Η θεωρία των ομάδων αναπτύχθηκε κατά το τέλος του 17 ου και τις αρχές του 18 ου αιώνα με καθοριστική συμβολή του μαθηματικού Galois. Η εφαρμογή της στη μοριακή συμμετρία και τη κβαντική χημεία άρχισε στη δεκαετία του 1920 και ολοκληρώθηκε στο πρώτο μισό του 2 ου αιώνα με πρωτεργάτες τους Winger, Weyl, Van der Waerden, Bethe, Hund, Heitler, Rumer, Mulliken και Van Vleck. 10

3. Στοιχεία και ιεργασίες Συμμετρίας ιδακτικοί στόχοι Μετά την ολοκλήρωση της μελέτης του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε να... o διακρίνετε την έννοια του στοιχείου και της διεργασίας συμμετρίας o αναγνωρίζετε την ύπαρξη των αξόνων περιστροφής, των επιπέδων κατοπτρισμού, του κέντρου συμμετρίας και των αξόνων στροφοκατοπτρισμού σε ένα μόριο o προβλέπετε το αποτέλεσμα μιας διεργασίας συμμετρίας σε ένα μόριο o προβλέπετε τη διεργασία που προκύπτει από το συνδυασμό δύο ή περισσότερων διεργασιών συμμετρίας και των αντιστρόφων διεργασιών συμμετρίας o διακρίνετε τις γενεσιουργές και τις παράγωγες διεργασίες συμμετρίας o περιγράφετε τη συμμετρία ενός μορίου με βάση το σύνολο των στοιχείων και των διεργασιών συμμετρίας Προαπαιτούμενες γνώσεις Βασικές γνώσεις στερεοχημείας και γεωμετρίας. 3.1 Εισαγωγή Όλοι οι άνθρωποι, άλλοι σε μεγαλύτερο και άλλοι σε μικρότερο βαθμό, αντιλαμβάνονται διαισθητικά την ύπαρξη συμμετρίας σε ένα αντικείμενο. Για παράδειγμα στην περίπτωση του κύβου (Σχήμα 3.1α), κάποιοι απο εμάς αναγνωρίζουν την ύπαρξη ενός επιπέδου που τον διχοτομεί σε δύο ισοδύναμα τμήματα που έχουν μεταξύ τους σχέση ειδώλου αντικειμένου. Σχήμα 3.1α. Κατοπτρισμός σε επίπεδο και περιστροφή περί άξονα ενός κύβου Από την άλλη, κάποιοι παρατηρώντας τον ίδιο κύβο μπορεί να αναγνωρίσουν την ύπαρξη ενός άξονα που διέρχεται από τα μέσα των δύο απέναντι εδρών του, γύρω από τον οποίο αν περιστραφεί κατά γωνία 90 ο, δεν θα αλλάξει η "εμφάνιση" του. Στην περίπτωση επομένως του κύβου αλλά και σε οποιοδήποτε αντικείμενο, με τον ένα ή τον άλλο τρόπο, οι άνθρωποι αντιλαμβάνονται την ύπαρξη συμμετρίας όταν η κίνηση αυτού ως προς κάποιους άξονες ή επίπεδα δεν αλλάζει την εμφάνιση του ή τη θέση του στο χώρο. Οι άξονες και τα επίπεδα αυτά είναι γνωστά ως στοιχεία συμμετρίας, ενώ οι "κινήσεις" ως προς αυτά ονομάζονται διεργασίες συμμετρίας και αναλύονται διεξοδικά στη συνέχεια. Ωστόσο η ακριβής μαθηματική περιγραφή της συμμετρίας ενός αντικειμένου ή μορίου απέχει πολύ από την παραπάνω διαισθητική αναγνώριση κάποιων γεωμετρικών ιδιοτήτων του. Όπως θα δειχθεί στη συνέχεια, αυτή συνίσταται στον εντοπισμό και στην καταγραφή όλων των δυνατών στοιχείων και διεργασιών συμμετρίας σ' αυτό. 3.2 Ορισμός Στοιχείου και ιεργασίας Συμμετρίας Η συμμετρία των μορίων καθορίζεται από τις διεργασίες συμμετρίας και τα αντίστοιχα σε αυτές στοιχεία συμμετρίας. Μια διεργασία συμμετρίας είναι μια εσωτερική κίνηση ενός αντικειμένου ή των μερών του, ως προς ένα γεωμετρικό χαρακτηριστικό του, μετά το τέλος της οποίας όλα τα σημεία του αντικειμένου βρίσκονται στις αρχικές ή ισοδύναμες θέσεις. Έτσι, όταν εφαρμοστεί μια διεργασία συμμετρίας σε ένα αντικείμενο το αφήνει απαράλλαχτο, δηλαδή η αρχική και η τελική του γεωμετρία καθώς και η διευθέτησή του στο χώρο πριν και μετά τη διεργασία είναι αδιάκριτες μεταξύ τους. 11

Για να γίνει η έννοια της διεργασίας συμμετρίας πιο κατανοητή, ας υποθέσουμε ότι βρισκόμαστε μπροστά σε ένα αντικείμενο το οποίο παρατηρούμε προσεκτικά. Στη συνέχεια κλείνουμε τα μάτια ενώ ταυτόχρονα κάποιος θέτει το αντικείμενο σε κίνηση, δηλαδή εκτελεί μια διεργασία σ' αυτό. Η κίνηση ή αλλιώς η διεργασία αυτή θα χαρακτηρίζεται ως διεργασία συμμετρίας, μόνο όταν ξανανοίγοντας τα μάτια και παρατηρώντας ξανά το αντικείμενο δε θα μπορούμε να καταλάβουμε αν πραγματοποιήθηκε ή όχι κάποια διεργασία σε αυτό, καθόσον τόσο η γεωμετρία, όσο και η διευθέτηση στο χώρο θα παραμένουν ίδιες με την αρχική. Ας επανεξετάσουμε την περίπτωση του κύβου και τις διεργασίες σε αυτό. Στο Σχήμα 3.2α παρουσιάζεται το αποτέλεσμα της περιστροφής του κύβου περί τον άξονα που διέρχεται από το κέντρο δύο απέναντι εδρών. Εύκολα διαπιστώνεται ότι η περιστροφή κατά 120 δεν είναι διεργασία συμμετρίας καθόσον, μετά την εκτέλεσή της, η διάταξη του κύβου στο χώρο θα αλλάξει. Αντίθετα, οι περιστροφές κατά 90, 180 και 360 είναι διεργασίες συμμετρίας, καθόσον μετά την εκτέλεσή τους η διάταξη του κύβου στο χώρο θα παραμένει ίδια. Όπως προαναφέρθηκε μετά την εκτέλεση μιας διεργασίας συμμετρίας όλα τα σημεία του αντικειμένου επανέρχονται στις αρχικές ή μετατοπίζονται σε ισοδύναμες θέσεις. Πράγματι, αν μελετήσουμε την αρίθμηση των κορυφών του κύβου θα διαπιστώνουμε ότι μετά την εφαρμογή των διεργασιών περιστροφής κατά 90 και 180, η κορυφή 1 θα βρίσκεται στη θέση της κορυφής 2 ή της 3 αντίστοιχα, δηλαδή σε ισοδύναμες θέσεις. Το ίδιο θα συμβεί και στις υπόλοιπες κορυφές και γενικά σε όλα τα σημεία του κύβου. Ακόμη διαπιστώνουμε ότι μετά από περιστροφή κατά 360, η κορυφή 1 θα βρίσκεται στην αρχική της θέση όπως και όλες οι άλλες κορυφές και όλα τα σημεία του κύβου. Εφόσον όμως οι κορυφές του κύβου είναι Σχήμα 3.2α. Περιστροφές κύβου περί ισοδύναμες, όλες αυτές οι διεργασίες περιστροφής κατά 90, 180 άξονα. και 360 θα αποτελούν διεργασίες συμμετρίας. ΣτoΣχήμα 3.2β δίνεται το αποτέλεσμα της περιστροφής του μορίου του νερού περί τους καρτεσιανούς άξονες x, y και z κατά 180. Εύκολα διαπιστώνεται ότι οι περιστροφές περί των x και y δεν είναι διεργασίες συμμετρίας καθόσον, μετά την εκτέλεσή τους, η διάταξη στο χώρο του μορίου αλλάζει και μόνο το άτομο του οξυγόνου παραμένει στην αρχική του θέση. Αντίθετα, η περιστροφή περί τον z είναι διεργασία συμμετρίας, καθόσον μετά την εκτέλεσή τους η διάταξη στο χώρο του μορίου παραμένει η ίδια. Από την παρατήρηση της αρίθμησης των ατόμων προκύπτει ότι μετά την περιστροφή περί τον άξονα z το άτομο οξυγόνου παραμένει στην αρχική του θέση, ενώ τα άτομα υδρογόνου 1 και 2 ανταλλάσσουν θέσεις μεταξύ τους. Εφόσον όμως τα δύο άτομα υδρογόνου είναι ισοδύναμα, η περιστροφή περί τον z Σχήμα 3.2β. Περιστροφές τους μορίου του νερού περί τους άξονες x, y, z κατά 180. αποτελεί διεργασία συμμετρίας του μορίου. Ένα στοιχείο συμμετρίας είναι ένα γεωμετρικό χαρακτηριστικό ενός αντικειμένου, όπως μια ευθεία, ένα επίπεδο ή ένα σημείο, με βάση το οποίο εκτελούνται μία ή περισσότερες διεργασίες συμμετρίας. Είναι προφανές ότι υπάρχει μια ένα-προς-ένα αντιστοιχία ανάμεσα στις διεργασίες συμμετρίας και στα στοιχεία συμμετρίας με βάση τα οποία εκτελούνται οι διεργασίες. 12

Για λόγους απλότητας όπως θα δούμε και στη συνέχεια, οι συμβολισμοί που αποδίδονται στις διεργασίες συμμετρίας και στα στοιχεία συμμετρίας είναι όμοιοι. Ωστόσο, οι δύο έννοιες είναι εντελώς διαφορετικές. Οι διεργασίες συμμετρίας, είναι συγκεκριμένες ενέργειες - δράσεις οι οποίες εκτελούνται (τελούνται) επί των αντικειμένων ή μορίων και στην ουσία αποτελούν μαθηματικούς τελεστές που υπακούουν στα θεωρήματα και τα αξιώματα της άλγεβρας τελεστών. Για να μην συγχέονται οι δύο αυτές έννοιες, για τους τελεστές, δηλαδή για τους συμβολισμούς των διεργασιών συμμετρίας θα χρησιμοποιούνται έντονοι και πλάγιοι (X) χαρακτήρες ενώ για τα στοιχεία συμμετρίας μόνο πλάγιοι (X). Υπάρχουν πέντε διεργασίες συμμετρίας και πέντε αντίστοιχα στοιχεία συμμετρίας, τα οποία αναλύονται παρακάτω. 3.3 Ταυτότητα, Ε Η ταυτότητα, Ε, είναι η απλούστερη διεργασία συμμετρίας και όταν εφαρμόζεται σε ένα αντικείμενο δε μετακινεί κανένα σημείο του και συνεπώς δεν έχει καμία επίδραση πάνω του, δηλαδή όλα τα μέρη του παραμένουν στην αρχική τους θέση. Στο Σχήμα 3.3α παρατηρούμε ότι μετά την εφαρμογή της διεργασίας της ταυτότητας στο μόριο XeF 4, δεν επέρχεται καμία αλλαγή ούτε στη γεωμετρία ούτε στον προσανατολισμό του στο χώρο και όλα τα σημεία του παραμένουν στις αρχικές τους θέσεις. Ως στοιχείο συμμετρίας Ε, που αντιστοιχεί στη διεργασία της ταυτότητας, Ε, θεωρείται το ίδιο το αντικείμενο μόριο. Από τα παραπάνω γίνεται σαφές ότι όλα τα αντικείμενα και τα μόρια περιέχουν το Σχήμα 3.3α. Επίδραση της ταυτότητας στο μόριο XeF 4. στοιχείο συμμετρίας της ταυτότητας. Όταν ένα αντικείμενο ή μόριο περιέχει μόνο την ταυτότητα και καμία άλλη διεργασία συμμετρίας, τότε λέγεται ασυμμετρικό. Η ταυτότητα εισάγεται ως διεργασία στη μοριακή συμμετρία διότι αποτελεί μια διεργασία απαραίτητη στα πλαίσια της εφαρμογής της θεωρίας των ομάδων. 3.4 Περιστροφή, C n - Άξονες Περιστροφής, C n Η διεργασία συμμετρίας περιστροφής περί άξονα ή κατάλληλης περιστροφής συμβολίζεται ως C n και συνίσταται στην περιστροφή του μορίου γύρω από έναν άξονα κατά 2π/n ακτίνια ή κατά γωνία 360 /n, μετά την οποίαν τα άτομα του μορίου βρίσκονται στις αρχικές ή σε ισοδύναμες θέσεις. Ο άξονας γύρω από τον οποίο γίνεται η περιστροφή αποτελεί το αντίστοιχο στοιχείο συμμετρίας, ονομάζεται άξονας περιστροφής ή άξονας κατάλληλης περιστροφής ή άξονας συμμετρίας και συμβολίζεται ως C n. Η φορά κατά την οποίαν πραγματοποιείται η περιστροφή δεν έχει σημασία, αρκεί όλες οι περιστροφές να εκτελούνται πάντα κατά την ίδια φορά. Κατά σύμβαση στη συνέχεια ως φορά περιστροφής θεωρείται η φορά των δεικτών του ρολογιού. Ο αριθμός n ονομάζεται τάξη του άξονα και είναι πάντα φυσικός αριθμός μεγαλύτερος του μηδενός. Κατ επέκταση μια περιστροφή κατά 2π/n ακτίνια ονομάζεται περιστροφή νιοστής τάξης και ο αντίστοιχος άξονας, άξονας νιοστής τάξης. Για παράδειγμα, για n=2 έχουμε την διεργασία της περιστροφής C 2 περί άξονα δευτέρας τάξης C 2, κατά γωνία 2π/2=180. Για n=3 έχουμε περιστροφή C 3 περί άξονα τρίτης τάξης C 3, κατά γωνία 2π/3=120 κ.ο.κ. 13

Σχήμα 3.4α ιαδοχική εφαρμογή της διεργασίας C 4 στο μόριο του XeF 4 Στο Σχήμα 3.4α φαίνεται το αποτέλεσμα διαδοχικής εφαρμογής της διεργασίας περιστροφής, C 4, περί τον άξονα τέταρτης τάξης C 4 (2π/4 = 90 ) στο επίπεδο τετραγωνικό μόριο XeF 4. Ο άξονας C 4 διέρχεται από το κεντρικό άτομο του ξένου (Xe) και είναι κάθετος στο επίπεδο του μορίου. Τα άτομα του φθορίου (F) είναι ισοδύναμα και η επισήμανσή τους με τα γράμματα (α)-(δ) υπάρχει μόνο για να γίνουν αντιληπτά τα αποτελέσματα κάθε διεργασίας. Αν εφαρμοστεί η διεργασία C 4 τέσσερεις διαδοχικές φορές, παρατηρούμε ότι το κεντρικό άτομο του ξένου, που κείται επί του άξονα C 4, παραμένει πάντα στην αρχική του θέση, ενώ τα άτομα του φθορίου μετά τις τρεις πρώτες εφαρμογές της διεργασίες μετατοπίζονται σε ισοδύναμες θέσεις. Όταν εφαρμοστεί για τέταρτη φορά η διεργασία C 4 τα άτομα του φθορίου επιστρέφουν στην αρχική τους θέση. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι για να επιστρέψουν όλα τα άτομα του XeF 4 στην αρχική τους θέση η διεργασία C 4 πρέπει να εφαρμοστεί τέσσερεις φορές. Έτσι, προκύπτει ότι η τάξη ενός άξονα C n, μπορεί να οριστεί και ως το πλήθος των περιστροφών, n, που απαιτούνται για να επιστρέψουν όλα τα άτομα του μορίου στις αρχικές τους θέσεις. Το μόριο XeF 4 εκτός από τον άξονα περιστροφής C 4 έχει και άλλους πέντε άξονες συμμετρίας (Σχήμα 3.4β). Οι άξονες αυτοί είναι δεύτερης τάξης, C 2, διέρχονται από το κεντρικό άτομο του ξένου και αντιστοιχούν στη διεργασία περιστροφής του μορίου κατά 180, C 2. Όπως φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα ο ένας από τους πέντε άξονες C 2 ταυτίζεται με τον C 4, ενώ οι υπόλοιποι τέσσερεις άξονες C 2 κείνται στο επίπεδο του μορίου και είναι κάθετοι στον άξονα C 4. Σχήμα 3.4β Άξονες C 2 στο μόριο XeF 4 Είναι προφανές ότι η ύπαρξη πολλών αξόνων σε ένα μόριο με ίδια ή διαφορετική τάξη θέτει ένα πρόβλημα ταξινόμησης και συμβολισμού τους. Έτσι, για το συμβολισμό των αξόνων περιστροφής εφαρμόζονται οι παρακάτω κανόνες: o Ο άξονας μεγαλύτερης τάξης σε ένα μόριο, δηλαδή με το μεγαλύτερο n, ονομάζεται κύριος άξονας. Σε μόρια με υψηλή συμμετρία υπάρχουν περισσότεροι του ενός κύριοι άξονες ίδιας τάξης. o Όταν σε ένα μόριο υπάρχουν ή υπάρχει άξονας μικρότερης τάξης που συμπίπτει με τον κύριο άξονα, ο άξονας αυτός συμβολίζεται χωρίς διακριτικά. o Οι άξονες που είναι κάθετοι στον κύριο άξονα συμβολίζονται με την πρόσθεση ενός ( ) ή δύο ( ) τόνων. Ο συμβολισμός ( ) χρησιμοποιείται για τους άξονες που διέρχονται από τα περισσότερα άτομα. Σχήμα 3.4γ ιεργασίες περιστροφής του μορίου XeF 4 περί τους άξονες C 2 14

Με βάση τους παραπάνω κανόνες, στο παράδειγμα του μορίου XeF 4, οι τέσσερις άξονες δεύτερης τάξης που είναι κάθετοι στον κύριο άξονα C 4, διακρίνονται από τον κάθετο στο επίπεδο του μορίου άξονα C 2 με τη χρήση των συμβόλων C 2 και C 2. Οι άξονες C 2 είναι εκείνοι που διέρχονται από την ευθεία F-Xe-F και συνεπώς διέρχονται από τα περισσότερα άτομα, ενώ οι C 2 διχοτομούν τις γωνίες F-Xe-F. Το αποτέλεσμα των διεργασιών συμμετρίας που αντιστοιχούν σε όλους τους άξονες C 2 του μορίου δίνονται στο Σχήμα 3.4γ. Υπενθυμίζεται ότι χρειάζονται δύο διεργασίες περιστροφής περί έναν άξονα δεύτερης τάξης για να επιστρέψουν όλα τα άτομα του μορίου στις αρχικές τους θέσεις. Παρόλο που υπάρχουν δύο ζεύγη αξόνων C 2 και C 2, δε χρειάζονται παραπάνω διακριτικά γιατί, όπως μπορεί εύκολα να διαπιστωθεί, οι άξονες αυτοί βρίσκονται ανά δύο σε γεωμετρικά ισοδύναμες θέσεις, δηλαδή ανταλλάσσουν θέσεις με την εφαρμογή μιας άλλης διεργασίας συμμετρίας του μορίου. Στο παραπάνω παράδειγμά οι δύο άξονες C 2 και οι δύο άξονες C 2 ανταλλάσσουν θέσεις με την περιστροφή περί τον C 2. Όπως θα δούμε στη συνέχεια στη θεωρία των ομάδων τα μέλη αυτών των ζευγών αξόνων (ή και τριάδων σε άλλα μόρια) θεωρείται ότι ανήκουν στην ίδια κλάση. Μια ιδιαίτερη περίπτωση άξονα περιστροφής είναι ο άξονας περιστροφής άπειρης τάξης C φ. Η γωνία περιστροφής της αντίστοιχης διεργασίας περιστροφής C φ είναι ίση με 2π/ =δφ και στην πραγματικότητα μπορεί να έχει οποιαδήποτε τιμή φ. Ο άξονας αυτός απαντάται στη σφαίρα και συμπίπτει με οποιοδήποτε άξονα διέρχεται από το κέντρο της. Επίσης απαντάται στα όμο- και ετεροδιατομικά μόρια φ καθώς και στα γραμμικά μόρια όπως το αιθίνιο και συμπίπτει Σχήμα 3.4δ Άξονες C σε γραμμικά μόρια με την ευθεία που διέρχεται από το δεσμό ή τους δεσμούς. φ Είναι προφανές ότι σε όλες αυτές τις περιπτώσεις η περιστροφή γύρω από οποιαδήποτε γωνία περί τον C αποτελεί διεργασία συμμετρίας. Η διεργασία περιστροφής C 1 αντιστοιχεί σε περιστροφή κατά γωνία 2π/1=360 και προφανώς θα επαναφέρει όλα τα άτομα ενός μορίου στην αρχική τους θέση, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.4ε. Έτσι, το αποτέλεσμά της είναι ίδιο με αυτό της διεργασίας της ταυτότητας. Συνεπώς C 1 =Ε. Σχήμα 3.4ε Άξονας C 1 στο μόριο XeF 4 3.5 Κατοπτρισμός ως προς επίπεδο, σ - Επίπεδα κατοπτρισμού, σ Η διεργασία κατοπτρισμού συμβολίζεται με σ και αποτελεί μια αμφίπλευρη συμμετρία του μορίου σε σχέση με ένα επίπεδο κατοπτρισμού ή επίπεδο συμμετρίας. Το επίπεδο αυτό είναι το αντίστοιχο στοιχείο συμμετρίας, διχοτομεί το μόριο και συμβολίζεται με σ. Κατά την διεργασία αυτή για κάθε άτομο που απέχει από το επίπεδο σ κατά r, υπάρχει ένα όμοιο άτομο που απέχει από το επίπεδο κατά -r, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.5α. Ένα μόριο μπορεί να έχει ένα ή περισσότερα επίπεδα κατοπτρισμού. Έτσι, στην περίπτωση του μορίου του XeF 4 (Σχήμα 3.5β) υπάρχουν πέντε επίπεδα κατοπτρισμού. Τα επίπεδα κατοπτρισμού ταξινομούνται σε τρεις ομάδες που συμβολίζονται ως σ h, σ v και σ d. Σχήμα 3.5α Κατοπτρισμός σημείου ω προς επίπεδο 15

Σχήμα 3.5β Επίπεδα κατοπτρισμού στο μόριο XeF 4 Ως επίπεδο σ h ορίζεται το επίπεδο που είναι κάθετο στον κύριο ή στους κύριους άξονες του μορίου. Το διακριτικό h αντιστοιχεί στη λέξη horizontal (οριζόντιο) και τα επίπεδα αυτά ονομάζονται οριζόντια επίπεδα. Στο παράδειγμα του μορίου XeF 4, εφόσον υπάρχει μόνον ένας κύριος άξονας C 4, υπάρχει μόνο ένα επίπεδο σ h και ταυτίζεται με το επίπεδο του μορίου. Η διεργασία του κατοπτρισμού σ h, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.5γ, δεν έχει καμιά επίδραση πάνω σε αυτό αφού όλα τα άτομα του μορίου κείνται επί αυτού. Σε μόρια με περισσότερους του ενός κύριους άξονες περιστροφής υπάρχουν περισσότερα του ενός επίπεδα σ h, ίσα πάντα σε πλήθος με τους άξονες. Επίσης τα επίπεδα σ h μπορεί να μην διέρχονται από κάποιο από τα άτομα του μορίου. Για παράδειγμα στο μόριο του κουβάνιου (Σχήμα 3.5δ), που έχει δομή κύβου, υπάρχουν τρία επίπεδα σ h, που το καθένα διχοτομεί τις απέναντι έδρες του κύβου. Σχήμα 3.5δ Επίπεδα κατοπτρισμού στο μόριο του κουβανίου (τα υδρογόνα δε φαίνονται) Τα υπόλοιπα επίπεδα του μορίου XeF 4 περιέχουν τον κύριο άξονα (Σχήμα 3.5β). Μάλιστα η τομή τους ορίζει τον άξονα αυτών. Τα επίπεδα αυτά ονομάζονται κατακόρυφα (vertical) ή Σχήμα 3.5ε Κατοπτρισμός του μορίου XeF 4 προς τα επίπεδα σ v και σ d διαγώνια (diagonal) επίπεδα και συμβολίζονται ως σ v ή σ d αντιστοίχως. Ως κατακόρυφα επίπεδα, σ v, χαρακτηρίζονται τα επίπεδα που περιέχουν τους ισημερινούς δεσμούς Xe-F και περιέχουν τους άξονες C 2, ενώ ως διαγώνια, σ d, αυτά που διχοτομούν τις γωνίες των ισημερινών δεσμών F-Xe-F και περιέχουν τους άξονες C 2. Πρακτικά, στη μοριακή συμμετρία, τα επίπεδα σ v είναι εκείνα που διέρχονται από μεγαλύτερο αριθμό ατόμων σε σχέση με τα επίπεδα σ d. Παρόλο που υπάρχουν δύο ζεύγη επιπέδων σ v και σ d, δε χρειάζονται παραπάνω διακριτικά γιατί τα επίπεδα αυτά βρίσκονται ανά δύο σε γεωμετρικά ισοδύναμες θέσεις και ανταλλάσσουν θέσεις με 16

την εφαρμογή μιας άλλης διεργασίας συμμετρίας του μορίου. Στο παράδειγμά μας τα δύο σ v και τα δύο σ d ανταλλάσσουν θέσεις με περιστροφή περί τον C 2. Όπως θα δούμε στη συνέχεια στη θεωρία των ομάδων τα μέλη αυτών των ζευγών επιπέδων (ή και τριάδων σε άλλα μόρια) θεωρείται ότι ανήκουν στην ίδια κλάση. Στο Σχήμα 3.5ε δίνεται το αποτέλεσμα δύο εκ των διεργασιών κατοπτρισμού σ v και σ d στο μόριο XeF 4. Η διεργασία κατοπτρισμού σ v έχει ως συνέπεια την ανταλλαγή των θέσεων των ατόμων φθορίου που βρίσκονται σε θέσεις trans-, εκατέρωθεν του επιπέδου, ενώ αφήνει τα υπόλοιπα άτομα φθορίου στη θέση τους. Η διεργασία κατοπτρισμού σ d έχει ως συνέπεια την ανταλλαγή των θέσεων όλων των ζευγών ατόμων του φθορίου που βρίσκονται σε θέσεις cis- εκατέρωθεν του επιπέδου. Ο κατοπτρισμός ως προς και τα δύο επίπεδα δεν επηρεάζει το κεντρικό άτομο του Xe, εφόσον αυτό κείται επί των επιπέδων. Αντίστοιχο είναι το αποτέλεσμα των άλλων δύο διεργασιών σ v και σ d. Σε πολλά μόρια υπάρχει μόνο ένα είδος επιπέδων σ v ή σ d, όπως συμβαίνει στην περίπτωση της εκλειπτικής και διαβαθμισμένης διαμόρφωσης του αιθανίου. Στο Σχήμα 3.5ζ φαίνεται ότι και στις δύο δομές υπάρχει ένας κύριος άξονας C 3 και τρία κατακόρυφα επίπεδα, η τομή των οποίων συμπίπτει με αυτόν. Στην περίπτωση της εκλειπτικής διαμόρφωσης τα τρία επίπεδα χαρακτηρίζονται ως σ v, ενώ στην περίπτωση της διαβαθμισμένης διαμόρφωσης ως σ d. Σε κάθε περίπτωση όμως στις εξαιρετικές αυτές περιπτώσεις μορίων ο χαρακτηρισμός των επιπέδων ως σ v ή σ d δεν είναι ιδιαίτερα σημαντικός κατά την μελέτη της συμμετρίας τους. Σχήμα 3.5ζ Επίπεδα συμμετρίας της εκλειπτικής (αριστερά) και της διαβαθμισμένης (δεξιά) διαμόρφωσης του αιθανίου Σχήμα 3.5στ Επίπεδα συμμετρίας των μορίων του 1,2-διμεθυλοκυκλοπεντανίου (αριστερά) και του αιθενίου (δεξιά) Στην περίπτωση που δεν υπάρχει κύριος άξονας, όπως για παράδειγμα στα μόρια του 1,2-διμεθυλοκυκλοπεντανίου, το επίπεδο ή τα επίπεδα αυτά συμβολίζονται απλά με σ, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.5στ. Στις περιπτώσεις μορίων όπου υπάρχουν περισσότερα του ενός επίπεδα κατοπτρισμού σ, όπως στο μόριο του αιθενίου (Σχήμα 3.5στ), αυτά διακρίνονται μεταξύ τους με την προσθήκη στα σύμβολά τους των καρτεσιανών αξόνων από τους οποίους ορίζονται, σ(xy), σ(yz), σ(zx). Τέλος είναι προφανές ότι η διαδοχική εκτέλεση της διεργασίας του κατοπτρισμού ως προς οποιοδήποτε επίπεδο, έχει ως συνέπεια την επαναφορά όλων των ατόμων του μορίου στην αρχική τους θέση. 3.6 Αναστροφή ως προς Σημείο, i - Κέντρο Aναστροφής, i Η διεργασία της αναστροφής, i, ορίζεται σε σχέση με ένα κεντρικό σημείο του μορίου, από το οποίο διέρχονται όλα τα υπόλοιπα στοιχεία συμμετρίας και αποτελεί το κέντρο μάζας του μορίου. Το σημείο αυτό θεωρείται ότι είναι η αρχή των καρτεσιανών συντεταγμένων του συστήματος (0,0,0) και αποτελεί το στοιχείο συμμετρίας Σχήμα 3.6α ιεργασία αναστροφής στο μόριο XeF κέντρο αναστροφής ή κέντρο συμμετρίας, i. Σε ένα μόριο που 4 διαθέτει κέντρο αναστροφής, υπάρχει για κάθε άτομο με συντεταγμένες (x, y, z) ένα όμοιο άτομο με συντεταγμένες 17