ΕΚΕΦΕ ΗΜΟΚΡΙΤΟΣ, Ινστιτούτο Επιστήµης Υλικών ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΑΓΝΗΤΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙ ΙΩΝ ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Βασίλης Τζιτζιός ρ. Χηµείας
Mαγνητισµός και Υλικά Διαμαγνητικά Τα ηλεκτρονιακά spins είναι αντιπαράλληλα συζευγµενάωςπροςτο εξωτερικά εφαρµοζόµενο πεδίο. Παραμαγνητικά - Τα ηλεκτρονιακά spins είναι παράλληλα συζευγµενά µε την εφαρµογή Μαγνητικού πεδίου. Σιδηροµαγνητικά Τα ηλεκτρονιακά spins είναι παράλληλα συζευγµενά ακόµα και χωρις την εφαρµογή Μαγνητικού πεδίου.
Βρόγχος Υστέρησης - Σκληρά και Μαλακά Μαγνητικά Υλικά Παραµένουσα Μαγνήτιση Μαγνήτιση Μαγνήτιση κορεσµού Συνεκτικό πεδίο Μαγνητικό πεδίο
Νανοτεχνολογία και Νανοϋλικά Υλικά στα οποία οι δοµικές µονάδες είναι στο επίπεδο των nm (κυρίως 1-100 nm) Οι ιδιότητες των υλικών σε αυτές τις διαστάσεις κυµαίνονται µεταξύ των ιδιοτήτων των ατόµων και των ιδιοτήτων των µακροσκοπικών υλικών (bulk)
Τεχνικές Σύνθεσης Νανοϋλικών Top-down Από ένα µακροσκοπικό υλικό µε µεθόδους κατακερµατισµού σχηµατισµός νανοσωµατιδίων. Bottom-up ηµιουργία νανοσωµατιδίων σωµατιδίων από ατοµικό επίπεδο (1 σωµατίδιο µε διάµετρο 3 nm αποτελείτε από 3000-5000 άτοµα.
Μαγνητικά Νανοσωµατίδια Μονοµεταλλικά Co, Ni, Fe ιµεταλλικά FePt, CoPt, CoFe, CoNi, FeNi Οξείδια Fe 3 O 4, γ-fe 2 O 3
Μέθοδοι Σύνθεσης Μαγνητικών Νανοσωµατιδίων Φυσικές Μέθοδοι Χρησιµοποιούνται κυρίως για τη σύνθεση λεπτών υµενίων Molecular beam epitaxy Chemical vapor deposition Pulsed laser deposition Sputtering Electrodeposition Χηµικές Μέθοδοι σε υγρή φάση Χρησιµοποιούνται για τη σύνθεση κολλοειδών αιωρηµάτων µαγνητικών νανοσωµατιδίων Reverse micelles Polyol methods Sonochemical Synthesis Organometallic Synthesis Thermolytic methods Coprecipitation Methods Sol-Gel process Biological routes
Πλεονεκτήµατα της Χηµικής Σύνθεσης Έλεγχος του µεγέθους των σωµατιδίων Έλεγχος της κατανοµής του µεγέθους των σωµατιδίων (σ<5%) Σύνθεση υλικών µε την επιθυµητή κρυσταλλική δοµή Έλεγχος του σχήµατος των σωµατιδίων- Σύνθεση µη σφαιρικών και ανισότροπων νανοσωµατιδίων Αυτο-οργάνωση των νανοσωµατιδίων στην επιφάνεια διαφόρων υποστρωµάτων
Σύνθεση Νανοσωµατιδίων µε οργανοµεταλλικές τεχνικές Θερµόλυση ή αναγωγή της πρόδροµης ένωσης του µετάλλου σε ένα διαλύτη υψηλού σηµείου ζέσεως παρουσία µη ιονικών τασενεργών µορίων, τα οποία σχηµατίζουν χηµικό δεσµό στηνεπιφάνειατων νανοσωµατιδίων και παρεµποδίζουν την ανάπτυξή τους. Επίσης προσδίδουν στα νανοσωµατίδια διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες. Υψηλότερης ποιότητας κολλοειδή µαγνητικά νανοσωµατίδια (καλύτερη κατανοµή µεγέθους και έλεγχος του σχήµατος).
Σύνθεση Νανοσωµατιδίων µε οργανοµεταλλικές τεχνικές ιαλύτες: διφαίνυλαιθέρας, διόκτυλαιθέρας, ο-διχλωροβενζόλιο (b.p. > 250 o C) Αναγωγικά µέσα: υδρίδια µετάλλων (ΝαΒΗ 4, LiBEt 3 H), διόλες (1,2-δεκαεξανοδιόλη) Αιθύλενο ή πολυαιθύλενο γλυκόλες (PEG, polyol method) Τασενεργές ενώσεις: oleic acid, oleyl amine, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, διάφορα πολυµερή (PVA, PVP) Πρόδροµες ενώσεις µετάλλων: µεταλλοκαρβονυλλικές ενώσεις ή διάφορα ανόργανα άλατα
Σύνθεση Νανοσωµατιδίων µε οργανοµεταλλικές τεχνικές TEM images of 9 nm ε-co nanoparticles
Έλεγχος του µεγέθους των νανοσωµατιδίων Το µέγεθος των νανοσωµατιδίων επηρεάζεται άµεσα από τις συνθήκες της αντίδρασης όπως, θερµοκρασία, συγκέντρωση και είδος των τασενεργών ενώσεων, συγκέντρωση της πρόδροµης ένωσης του µετάλλου καθώς και το χρονικό σηµείου εισόδου της στην αντίδραση (π.χ. hot injection). 7 nm 11 nm nucleation Precursors fast growth 13 nm slow γ-fe 2 O 3 nanoparticles
Έλεγχος του σχήµατος των νανοσωµατιδίων Το σχήµα των νανοσωµατιδίων επηρεάζεται και αυτό από τις συνθήκες της αντίδρασης (διαλύτης, θερµοκρασία, χρόνος) αλλά κυρίως από τη φύση των τασενεργών ενώσεων, τη συγκέντρωσή τους και τη µοριακή αναλογία µεταξύ τους. Σε γενικές γραµµές χρησιµοποιούµε ένα ζεύγος τασενεργών τα οποία διαφέρουν σηµαντικά στην ισχύ του δεσµού που σχηµατίζουν µε την επιφάνεια των νανοσωµατιδίων, έτσι ώστε να ευνοούν την ανάπτυξη του σωµατιδίου ευκολότερα προς ορισµένες διευθύνσεις. hcp-co nanorods (4/25 A-C and 4/75 D-F nm) prepared in o-dichlorobenzene by a combination of oleic acid/topo
Έλεγχος του σχήµατος των νανοσωµατιδίων Μαγνητική ανισοτροπία σχήµατος Επίδραση του σχήµατος των νανοσωµατιδίων στις µαγνητικές ιδιότητες Α. Νανοσωµατίδια Co (χρόνος αντίδρασης 3 h) Β. Ράβδοι Co (χρόνος αντίδρασης 48 h, oleic acid/oleyl amine = 1/1) C. Νανοσύρµατα Co (χρόνος αντίδρασης 48 h, oleic acid/oleyl amine = 1/2)
Έλεγχος του σχήµατος των νανοσωµατιδίων CoPt Fe3O4
Σύνθεση υλικών µε την επιθυµητή κρυσταλλική δοµή Σύνθεση hcp ή fcc νανοσωµατιδίων Νi και Co PEG-300 d Scherrer =23,8 nm PEG-400 d Scherrer =20,9 nm PEG-600 d Scherrer =13,2 nm fcc Ni 14 nm Intensity, a.u. Intensity, a.u. 20 30 40 50 60 70 80 2-theta, degree 20 30 40 50 60 70 80 2-theta, degree Η αναγωγή Νi 2+ µε PEG οδηγεί στη σύνθεση της hcp δοµής, ενώ ταυτόχρονα το µοριακό βάρος της PEG επηρεάζει και το µέγεθος των νανοσωµατιδίων. H αναγωγή Νi 2+ σε µη πολικούς διαλύτες ή θερµόλυση σε oleyl amine οδηγεί στο σχηµατισµό νανοσωµατιδίων Ni µε fcc δοµή
Αυτοδιοργάνωση των Η επιτυχία του self-assembly των νανοσωµατιδίων εξαρτάται: Από την κατανοµή µεγέθους των νανοσωµατιδίων (απαραίτητη προϋπόθεση- µονοδιάστατα νανοσωµατίδια) Έλεγχος των διασωµατιδιακών αλληλεπιδράσεων (τασενεργά) Νανοσωµατιδίων σε υποστρώµατα Αυτο-οργάνωση µετη βοήθεια πολυµερών, συµπολυµερών Αυτο-οργάνωση µε ελεγχόµενη εξάτµιση του διαλύτη Αυτο-οργάνωση Νανοσωµατιδίων Co
Σύνθεση Νανοσωµατιδίων µε Βιολογικές µεθόδους Μικροοργανισµοί µε δυνατότητα να ανάγουν ακόµηκαιµέταλλα µε υψηλό δυναµικό οξειδοαναγωγής όπως, Fe 3+, Cr 6+, Mn 4+ και Co 2+. (Thermoanaerobacter ethanolicus) Ορισµένα φυτά συγκεντρώνουν ιόντα χρυσού από το έδαφος και τα ανάγουν προς µεταλλικό χρυσό (αλφαλφα) Νανοσωµατίδια (2.5 nm) FePt Νανοκύβοι Fe 3 O 4 που παρασκευάσθηκαν µε τοαερόβιο βακτήριο Actinobacter spp.
Εφαρµογές σε µέσα αποθήκευσης δεδοµένων Μαγνητικά νανοσωµατίδια: το µέλλον των µαγνητικών µέσων αποθήκευσης Υλικά: FePt, CoPt
Εφαρµογές σε µέσα αποθήκευσης δεδοµένων
Νανοδοµικά Μαγνητικά Υλικά για µέσα αποθήκευσης δεδοµένων Η τετραγωνική φάση (fct) των κραµάτων FePt και CoPt εµφανίζουν Υψηλή Μαγνητοκρυσταλλική ανισοτροπία και σταθερότητα και θεωρούνται κατάλληλα για πολύ υψηλής πυκνότητας µέσα αποθήκευσης δεδοµένων (> 1000 Gb/in 2 ) Προβλήµατα για την εφαρµογή τους Κατά τη χηµική σύνθεση σχηµατίζεται αρχικά η κυβική (fcc) δοµή η οποία είναι µαγνητικά µαλακή και ακατάλληλη για µέσα εγγραφής. Για την µετατροπή της κυβικής δοµής στην τετραγωνική (fct) απαιτείται θερµική κατεργασία στους 600-650 o C για το κράµα FePt και στους 700 o C για το κράµα CoPt. Ηκατεργασία αυτή έχειωςαποτέλεσµατην έντονη συσσωµάτωση των νανοσωµατιδίων και το σχηµατισµό µεγαλύτερων καιακανόνιστου σχήµατος δοµών. Ηαυτο-οργάνωση (self-assembly) των νανοσωµατιδίων σε πολύ λεπτά υµένια δεν έχει επιτευχθεί σε µεγάλες επιφάνειες.
Νανοσωµατίδια CoPt Co(CH 3 COO) 2 + Pt(acac) 2 PEG-200 200 o C oleic acid oleyl amine CoPt Room temperature hysteresis loops of CoPt nanoparticles after annealing at 700 o C for 30 min (blue line), 2 h (red line) and 4 h 0.15 0.10 Magnetization, emu 0.05 0.00-0.05-0.10 TEM image from CoPt nanoparticles (3 nm) prepared by a modified polyol method -0.15-25 -20-15 -10-5 0 5 10 15 20 25 Magnetic Field, koe
Νανοσωµατίδια FePt. Επίδραση της προσθήκης Ag και Au H 2 O Pt(acac) 2 PEG-200 Fe(acac) 3 + Ag or Au precursor PtM nanoparticles Fe-oxide Annealing H 2 /Ar L1 0 FePt The presence of third metal decrease the fcc to fct transformation temperature Coercivity, koe 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 FePtAu FePtAg FePt 350 375 400 425 450 Temperature, o C
Nανοσωµατίδια στην Κατάλυση H µεγάλη ειδική επιφάνεια των νανοσωµατιδίων οδηγεί σε καταλύτες µε πολύµεγάλη ενεργότητα. Νανοσωµατίδια 3 nm υπολογίζεται ότι το 60 % των ατόµων βρίσκονται στην επιφάνεια. ιµεταλλικά καταλυτικά συστήµατα εµφανίζουν πολύ διαφορετικές καταλυτικές ιδιότητες, σε σχέση µε τα αντίστοιχα µονοµεταλλικά. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον εµφανίζουν οι δοµές τύπου core@shell
Μαγνητικά Νανοσύνθετα Υλικά Σύνθετα Πολυµερών Μαγνητικών Νανοσωµατιδίων Σύνθετα Αγώγιµων Πολυµερών Μαγνητικών Νανοσωµατιδίων Μαγνητικά τροποποιηµένα µεσοπορώδη υλικά MCM-41, Al 2 O 3 Τροποποιηµένα CN µε µαγνητικά νανοσωµατίδια
Drug Delivery Magnetic Resonance Imaging Magnetic Hyperthermia Diagnostic
Ferrofluids Σταθερά κολλοειδή αιωρήµαταήδιαλύµατα σε υδατική φάση νανοσωµατιδίων οξειδίων του σιδήρου (Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 ). Μαγνητικά νανοσωµατίδια µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την ενίσχυση του σήµατος της Μαγνητικής τοµογραφίας. Οξείδια του σιδήρου (Fe 3 O 4 ) τροποποιηµένα µε βιοσυµβατά µόρια µπορουν να εισαχθούν απευθείας στον οργανισµό (in vivo applications) Ανάλογα µε τοµέγεθος των νανοσωµατιδίων και την επιφανειακή χηµική τροποποίηση µπορούν να οδηγηθούν εκλεκτικά σεδιάφοραόργαναγιαπληθώρα in-vivo εφαρµογών.
Επιφανεική τροποποίηση Μαγνητικών νανοσωµατιδίων Liposomes Phospholipids Albumin Starch Poly(lactic acid) Dextran Chitosan Polyethylene imine Synthetic polymers (polystyrene, polymethylmethacrylate) Βιολογικές Εφαρµογές Drug targeting/cell separation Immobilization of membrane Drug targeting/cell separation Drug targeting/mri/radiotherapy Radiotherapy Cell separation/hyperthermia/drug targeting Drug targeting Drug targeting Magnetic separation of bacteria, virus, parasites
Magnetic Drug Delivery-Targeting Παραδοσιακό Drug delivery Μόνο µικρές ποσότητες του φαρµάκου καταλήγουν στο επιθυµητό σηµείο του οργανισµού Αρκετές παράπλευρες επιδράσεις Μαγνητικό drug delivery Οµοιόµορφη διάθεση του φαρµάκου σε επιλεγµένο σηµείο ή ζωτικό όργανο Σηµαντική µείωση των παράπλευρων επιδράσεων Ελεγχόµενος ρυθµός απελευθέρωσης του φαρµάκου Ιδιαίτερα σηµαντικό στην θεραπεία του καρκίνου Σήµερα βρίσκεται στο στάδιο των κλινικών δοκιµών Απαραίτητη προϋπόθεση η βιοσυµβατότητα. Fe 3 O 4 Μονοδιάστατα (6nm) νανοσωµατίδια Fe 3 O 4
Magnetic nanoparticles as MRI contrast agents Μαγνητική τοµογραφία (MRI): Ηπαρουσία µαγνητικών νανοσωµατιδίων ενισχύει την αντίθεση, µε αποτέλεσµα καλύτερης ποιότητας απεικόνιση Lymphocytes without contrasting agent Lymphocytes with contrasting agent
Hyperthermia with magnetic Γενικές αρχές ferrofluids Είναι γνωστό ότι τα καρκινικά κύτταρα είναι περισσότερο ευπαθή από τα υγειή σε θερµοκρασιακές µεταβολές Αύξηση της θερµοκρασίας ενός όγκου στους 42 C, οδηγεί στην εκλεκτική καταστροφή των καρκινικών κυττάρων Η επίτευξη του παραπάνω στόχου επιτυγχάνεται µε την εισαγωγή στην περιοχή του όγκου µια δόσης µαγνητικών νανοσωµατίων (ferrofluids) Στη συνέχεια εφαρµόζεται ένα µαγνητικό πεδίο Τα µαγνητικά νανοσωµατίδια απορροφούν ενέργεια µε αποτέλεσµατηναύξησητηςθερµοκρασίας γύρω από τον όγκο και την καταστροφή των καρκινικών κυττάρων
Βασικά προβλήµατα στη σύνθεση νανοδοµικών υλικών Η επαναληψιµότητα στη σύνθεση νανοϋλικών και η παρασκευή σε µεγάλη κλίµακα (scale-up) Ηαυτο-οργάνωση σε µεγάλες επιφάνειες (large scale self-assembly)