Χηµική επιµετάλλωση Σπυρίδων Ανδριόπουλος Αικατερίνη Ρηγάκη
Περιεχόµενα Σελίδες Α. Εισαγωγή 2 Β. Μη ηλεκτρολυτικές επιµεταλλώσεις Κατηγορίες 6 Γ. Μη καταλυόµενες χηµικές επιµεταλλώσεις 7. Αυτό καταλυόµενες χηµικές επιµεταλλώσεις 13 Ε. Επεξεργασία επιφανειών 24 Ζ. Ποιοτικός έλεγχος επιµεταλλώσεων 26 Η. Ασφάλεια εργαζοµένων στις διεργασίες επιµετάλλωσης 30 Θ. Επιµεταλλώσεις και Περιβάλλον 32 Ι. Βιβλιογραφία 33 2
A. Εισαγωγή Οι περισσότερες µηχανικές κατασκευές (κάθε είδους), οι οποίες τις περισσότερες φορές είναι πολύπλοκες, κατασκευάζονται κυρίως από καθαρά µέταλλα ή κράµατα. Οι κατασκευές αυτές είναι αναγκαίο να λειτουργούν για µεγάλο χρονικό διάστηµα χωρίς προβλήµατα και γι αυτό το λόγο πρέπει να προστατεύονται από µια τεράστια αλλά αναµενόµενη απειλή, τη διάβρωση. Η διάβρωση µπορεί να θεωρηθεί ότι είναι η καταστροφική αλλοίωση των µετάλλων. Συνήθως οι άνθρωποι ταυτίζουν τη διάβρωση µε τη σκουριά. Η σκουρία όµως περιγράφει µόνο την αλλοίωση του σιδήρου, ενώ η διάβρωση είναι ένα καταστροφικό φαινόµενο που παρατηρείται σε όλα σχεδόν τα µέταλλα και η αποτίµηση των καταστροφών από τη διάβρωση είναι δυστυχώς πολύ µεγάλη. Αποτελέσµατα της διάβρωσης σε σιδερένια αλυσίδα και µεταλλικό αγωγό νερού Η διάβρωση των µετάλλων και των κραµάτων είναι εντονότερη, ταχύτερη, και έχει ως συνέπεια µεγαλύτερες οικονοµικές επιπτώσεις, παρά η διάβρωση των άλλων υλικών, που χρησιµοποιούνται στην πράξη (όπως λ.χ. ξύλο, πέτρα, µάρµαρα, πλαστικά κ.λ.π.), και τούτο γιατί τα µέταλλα, όντας και ενεργειακά αναβαθµισµένα, έχουν πολύ διαφορετικές φυσικές και χηµικές ιδιότητες από τις πρώτες ύλες τους, τα µεταλλεύµατα -συνήθως οξείδια-, που είναι και η σταθερότερη µορφή τους. Αντιθέτως το ξύλο, οι πέτρες, τα µάρµαρα κ.λ.π. χρησιµοποιούνται µε µικρές -συνήθως µηχανικές- επεξεργασίες, χωρίς ιδιαίτερες αλλοιώσεις των φυσικών και χηµικών ιδιοτήτων τους ή ενεργειακή υποβάθµιση. Έτσι τα µέταλλα και τα κράµατα έχουν µεγαλύτερη προδιάθεση για υποβάθµιση, µετατροπής στην αρχική σταθερή µορφή τους, δηλ. για διάβρωση. 3
Η πρόληψη ή η περιστολή της διάβρωσης είναι απαραίτητη και αποτελεί τόσο τεχνικό όσο και οικονοµικό πρόβληµα. Η αντιµετώπιση ενός συγκεκριµένου προβλήµατος διάβρωσης εξαρτάται τόσο από τις ιδιότητες του µετάλλου, όσο και από τις ιδιότητες του διαβρωτικού περιβάλλοντος µέσα στο οποίο πρόκειται να λειτουργήσει. Το µεταλλικό τµήµα του τµήµατος της γέφυρας που βρίσκεται σε θαλάσσιο περιβάλλον (αριστερά) έχει διαβρωθεί από παρουσία χλωριούχου νατρίου. Οµοίως και το air condiotionner (δεξιά). Η τέλεια γνώση του µηχανισµού των διαφόρων ειδών διάβρωσης στις διάφορες κλίµακες (εργαστηριακή, προ-ηµιβιοµηχανική Ι και ΙΙ, ηµιβιοµηχανική, βιοµηχανική), δε µας επιτρέπει την τέλεια τιθάσευση του φαινοµένου, εξαιτίας της διακύµανσης των συνθηκών και του τοποχηµικού χαρακτήρα της διάβρωσης. Έτσι, πετυχαίνουµε επιβράδυνση, αλλά όχι και αναστολή της διάβρωσης. Γενική διάβρωση (general corrosion) 4
Στη προσπάθεια για καταπολέµηση της διάβρωσης, ο άνθρωπος αναγκάστηκε να αναπτύξει διάφορες µεθόδους προστασίας των υλικών. Μια από τις πιο διαδεδοµένες είναι αυτή των µεταλλικών επικαλύψεων. Ως επιµετάλλωση χαρακτηρίζεται οποιαδήποτε µέθοδος επικάλυψης ή επιφανειακής επεξεργασίας η οποία αποβλέπει στην απόθεση ενός στρώµατος µετάλλου ή κράµατος στην επιφάνεια κάποιου υλικού. Η διαδικασία αυτή επιτρέπει την προστασία των υλικών από τη διάβρωση, την αισθητική βελτίωση της εµφάνισης τους, τη βελτίωση των ιδιοτήτων τους (όπως είναι η σκληρότητα, η στιλπνότητα κ.α.), την αποκατάσταση των διαστάσεων φθαρµένων αντικειµένων κ.λ.π. Οι επιµεταλλώσεις ή µεταλλικές επικαλύψεις οδηγούν στην ανάπτυξη σύνθετων υλικών. Σε αυτά, το επιφανειακό στρώµα συνιστά την επικάλυψη, ενώ το επικαλυπτόµενο υλικό χαρακτηρίζεται ως υπόστρωµα. Η επιφάνεια του υποστρώµατος υποβάλλεται εν γένει σε επιµεληµένη κατεργασία καθαρισµού και προετοιµασίας, πριν από τη διαδικασία της επιµετάλλωσης, η οποία µπορεί να ποικίλλει ανάλογα µε το είδος του µετάλλου που πρόκειται να την επικαλύψει και την επιλεγόµενη µέθοδο επικάλυψης. Εκτενέστερη αναφορά πραγµατοποιείται παρακάτω σε ξεχωριστή ενότητα. Οι ιδιότητες των υλικών, τα οποία έχουν υποβληθεί σε κατεργασία επιµετάλλωσης, δεν εξαρτώνται µόνο από τα χαρακτηριστικά του υποστρώµατος και του υλικού επικάλυψης, αλλά και από τη µέθοδο µε την οποία πραγµατοποιήθηκε η επικάλυψη και από την επίδραση που ασκεί το υπόστρωµα στην επικάλυψη και αντίστροφα. Πράγµατι, καθοριστικό ρόλο στην συµπεριφορά των µεταλλικών επικαλύψεων έχει η δοµή και οι ιδιότητες της διεπιφάνειας επικάλυψης υποστρώµατος. Είναι φανερό ότι η επιτυχία µιας 5
διαδικασίας επιµετάλλωσης συνδέεται άµεσα µε την εξασφάλιση τέτοιων συνθηκών, ώστε να είναι ικανοποιητική η προσκόλληση του προς επικάλυψη µετάλλου στην επιφάνεια του υποστρώµατος. Σύµφωνα µε ένα ευρέως αποδεκτό σύστηµα, οι επιµεταλλώσεις είναι δυνατόν να ταξινοµηθούν ως ακολούθως: Ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις: Αυτές συνίστανται στην επικάλυψη ενός υλικού από ένα µέταλλο µε τη βοήθεια ηλεκτρικού ρεύµατος. Συγγενείς τεχνικές προς την ηλεκτρολυτική επικάλυψη είναι η ηλεκτροστατική και η ηλεκτροφορητική επικάλυψη. Επιµεταλλώσεις µε εµβάπτιση σε τήγµατα µετάλλων ή κραµάτων: Η µέθοδος αυτή είναι η παλαιότερη που εφαρµόστηκε για την επικάλυψη του σιδήρου ή των χαλύβων µε ψευδάργυρο (τεχνική γνωστή ως γαλβανισµός), µε κασσίτερο (επικαςσιτέρωση ή γάνωµα), µε µόλυβδο και µε αλουµίνιο. Επιµεταλλώσεις χωρίς ρεύµα: Η µέθοδος αυτή είναι γνωστή και ως χηµικές επιµεταλλώσεις ή επιµεταλλώσεις µε εµβάπτιση ή µη ηλεκτρολυτικές και πραγµατοποιείται σε χαµηλές θερµοκρασίες. Η δηµιουργία µεταλλικού επιστρώµατος είναι αποτέλεσµα χηµικής αναγωγής ιόντων µετάλλου από το διάλυµα του. Το διάλυµα πρέπει να περιέχει ένα αναγωγικό µέσο και η επιφάνεια, που πάνω της γίνεται η απόθεση, να υποβοηθά την αναγωγή και να διατηρεί αυτή την ιδιότητα κατά τη διάρκεια της απόθεσης. Μέταλλα, που συνήθως επιµεταλλώνονται µ αυτήν την τεχνική, είναι ο χαλκός, ο άργυρος, το κοβάλτιο και το παλλάδιο. Η επαργύρωση των καθρεφτών εµπίπτει σ αυτή την κατηγορία. Τυπικές αναγωγικές ουσίες είναι τα υποφωσφορώδη, βορικές αµίνες, φορµαλδεΰδη, βοροϋδρίδια, υδραζίνη κ.λ.π. Τα επιστρώµατα του νικελίου χωρίς ρεύµα δηµιουργούνται σε υποφωσφορώδη λουτρά. Πολλές από τις ιδιότητες των επιστρωµάτων εξαρτώνται από το ποσό του περιεχοµένου φωσφόρου στο µεταλλικό πλέγµα τους. Η συγκεκριµένη κατηγορία είναι αυτή που θα µας απασχολήσει περισσότερο στην παρούσα εργασία. Επιµεταλλώσεις υπό κενό: Οι τεχνικές αυτής της κατηγορίας διακρίνονται σε φυσικές, όπως είναι η επιµετάλλωση µε εξάχνωση σε κενό και σε χηµικές, κατά τις οποίες πραγµατοποιείται ορισµένη χηµική αντίδραση στη φάση των ατµών, πολύ κοντά ή πάνω ακριβώς στην επιφάνεια του υποστρώµατος. Το προϊόν της 6
αντίδρασης είναι αυτό που δηµιουργεί το στρώµα της επικάλυψης στην επιφάνεια του υποστρώµατος, το οποίο µπορεί να είναι ένα µέταλλο, ένα κράµα, ένας ηµιαγωγός ή µια πυρίµαχη ουσία. Επιµεταλλώσεις µε επιφανειακή θερµική κατεργασία σε στερεό, υγρό ή αέριο περιβάλλον. Επιµεταλλώσεις µε επίχρισµα: Το επίχρισµα περιέχει µεταλλικές σκόνες εν αιώρηση σε κατάλληλο υγρό µέσον διασποράς που στη συνέχεια αποµακρύνεται µε εξάτµιση. Επιµεταλλώσεις που εκτελούνται µε εκτόξευση από πιστολέτο. Β. Μη ηλεκτρολυτικές επιµεταλλώσεις - Κατηγορίες ύο από τους κυριότερους λόγους που η συγκεκριµένη µέθοδος χρήζει ιδιαίτερης αναφοράς, είναι η δυνατότητα της να δηµιουργεί οµοιόµορφα συµπαγή επιστρώµατα άριστης αντοχής (επιµεταλλώσεις µε αυτοκαταλυόµενη αναγωγή), καθώς και το γεγονός ότι καθιστά δυνατή την επιµετάλλωση των εσωτερικών επιφανειών αγωγών, βαλβίδων, παξιµαδιών, κοχλιών και άλλων σύνθετων εξαρτηµάτων που διαφορετικά θα ήταν πρακτικά αδύνατον να προστατευθούν. Οι µη ηλεκτρολυτικές διεργασίες επιµεταλλώσεων κατατάσσονται στις ακόλουθες κατηγορίες,κάθε µια εκ των οποίων µελετάται διεξοδικά ακολούθως. ΜΗ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΕΣ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ Αυτό-καταλυόµενες Μη καταλυόµενες Αντικατάστασης Μη καταλυτικής αναγωγής Απλή εµβάπτινση Εξ επαφής 7
Γ. Μη καταλυόµενες χηµικές επιµεταλλώσεις Πρόκειται για επιµεταλλώσεις όπου το αποτιθέµενο µέταλλο δεν καταλύει την αντίδραση αντικατάστασης, ή αναγωγής. Οι µέθοδοι αυτές παρουσιάζουν ένα ανώτερο όριο στο πάχος αποθέµατος που µπορούν να πετύχουν. Ο περιορισµός αυτός τις καθιστά κατάλληλες για την παραγωγή επικαλύψεων για διακοσµητικούς σκοπούς ή ως προαπόθεση για µετέπειτα επεξεργασία (βαφή, ηλεκτρολυτική επιµετάλλωση), παρά για προστασία από τη διάβρωση. Ι. Αντικατάστασης: Πρόκειται για επιµεταλλώσεις όπου το µεταλλικό στρώµα προκύπτει από αντίδραση αντικατάστασης του µετάλλου του υποστρώµατος και γίνονται είτε µε εµβάπτιση είτε εξ επαφής. Iα. Απλή εµβάπτινση: Σ αυτήν την κατηγορία η µεταλλική επιφάνεια βυθιζόµενη σε διάλυµα µετάλλου «ευγενέστερου» από το µέταλλο του υποστρώµατος, προκαλεί την αναγωγή του µετάλλου που βρίσκεται στο διάλυµα και την απόθεσή του στο υπόστρωµα. Γενικά, ένα µέταλλο µπορεί να αναχθεί από οποιοδήποτε άλλο που παρουσιάζει µικρότερο δυναµικό. Όσο µεγαλύτερη είναι η αλγεβρική διαφορά των δυο δυναµικών τόσο ζωηρότερη θα είναι η πραγµατοποιούµενη αντίδραση. Βέβαια αυτή η αρχή ισχύει για τις κανονικές συνθήκες, τα πρότυπα δηλαδή δυναµικά και η σειρά των µετάλλων αντιστρέφεται για µεταβολές της θερµοκρασίας ή της συγκέντρωσης ή όταν το µέταλλο περιέχεται στο διάλυµα µε τη µορφή συµπλόκου. Στην πράξη οι συνθήκες υπό τις οποίες αποτίθεται το ευγενέστερο µέταλλο ρυθµίζονται έτσι ώστε τα λαµβανόµενα αποθέµατα να είναι συµπαγή και να επικολλώνται καλά στην µεταλλική επιφάνεια. Αν τα δυναµικά του αποτιθέµενου µετάλλου και του µετάλλου της βάσης διαφέρουν πολύ, η αντίδραση είναι πολύ γρήγορη και λαµβάνονται αποθέµατα πορώδη. Η διαφορά των δυναµικών των µετάλλων µειώνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας και της συγκέντρωσης του διαλύµατος του αποτιθέµενου µετάλλου. Κατά την απόθεση το διάλυµα πρέπει να αναδεύεται και το ph του να ρυθµίζεται κατάλληλα. Η αντίδραση µπορεί να επιβραδυνθεί εάν το αποτιθέµενο µέταλλο βρίσκεται στο διάλυµα µε τη µορφή συµπλόκου, µε την προϋπόθεση βέβαια ότι το σύµπλοκο δεν είναι τόσο σταθερό ώστε να αναιρεί πλήρως την απόθεση του µετάλλου. Με εµβάπτιση επιτυγχάνονται επικαλύψεις των παρακάτω µετάλλων: 8
Α) Χαλκός: Με εµβάπτιση επιχαλκώνονται χαλύβδινα σύρµατα ή φύλλα. Χρησιµοποιούνται όξινα διαλύµατα θειικού χαλκού, όπως η γνωστή γαλαζόπετρα που περιέχουν κατάλληλους συµπλοκοποιητές. Βρέθηκε ωστόσο ότι σε µεγάλες δόσεις τα άλατα χαλκού είναι τοξικά, γι αυτό και σήµερα δεν χρησιµοποιούνται ως πιγµέντα. Αντίθετα βρίσκουν εφαρµογές ως βιοκτόνα για την καταπολέµηση των µικροοργανισµών που αναπτύσσονται σε σωληνώσες νερού, ντεπόζιτα και πισίνες. Β) Χρυσός: Είναι η παλιότερη µέθοδος επιχρύσωσης και επιτυγχάνεται µε εµβάπτινση σε διαλύµατα µε την παρακάτω σύνθεση : Χλωριούχος χρυσός: 10 g/l Ανθρακικό κάλιο: 480 g/l Το διάλυµα βράζει για 2 ώρες και τα αντικείµενα εµβαπτίζονται όταν το διάλυµα είναι ακόµα θερµό. Πρόσφατα ανακαλύφθηκαν αρχαιολογικά ευρήµατα του πολιτισµού των Ίνκας κατασκευασµένα από επιχρυσωµένο χαλκό. Η επιχρύσωση ήταν τόσο τέλεια που έµοιαζε να έχει γίνει µε ηλεκτρόλυση. Στην πραγµατικότητα, ο χρυσός είχε διαλυτοποιηθεί σε διάλυµα που παρασκευαζόταν από νιτρικό κάλιο, χλωριούχο νάτριο και στυπτηρία (ένα θειικό άλας). Το χάλκινο αντικείµενο βυθιζόταν στο διάλυµα άλατος του χρυσού, ο οποίος µετατρεπόταν σε µεταλλικό χρυσό και κάλυπτε µε λεπτό στρώµα την επιφάνεια του χαλκού. Τέλος, το αντικείµενο ψηνόταν σε µέτρια θερµοκρασία, γύρω στους 700 C. Η όλη συνταγή είναι γνωστή χάρη στην εργασία της Αµερικανίδας χηµικού H. Lechtman. Ακόµα αντικείµενα που αποτελούνατι από χαλκό και από τα κράµατά του, µπορούν να επιχρυσωθούν µε εµβάπτινση τους σε θερµό διάλυµα που περιέχει : Πυροφωσφορικό κάλιο: 80 g/l Κυανιούχο κάλιο: 0,25 g/l Χλωριούχο χρυσό: 2 g/l Γ) Κασσίτερος: Η επικασσιτέρωση µε εµβάπτινση είναι πολύ διαδεδοµένη και πολλά µικροαντικείµενα (καρφίτσες, βίδες, κουµπιά κλπ) που αποτελούνται από ορείχαλκο, χαλκό ή χάλυβα όπως και όλα σχεδόν τα πιστόνια από κράµατα αλουµινίου που 9
χρησιµοποιούνται στις µηχανές εσωτερικής καύσης, επικασσιτερώνονται µε αυτόν τον τρόπο. Ο Θεόφραστος µνηµονεύει την επικασσιτέρωση, που γινόταν µε εµβάπτιση των αντικειµένων σε λιωµένο κασσίτερο. Οι δε γανωµατήδες του παλιού καιρού, οι καλαϊτζήδες, γάνωναν τα χαλκώµατα µε κασσίτερο για να µην έρχεται σε επαφή ο χαλκός µε τα τρόφιµα. Βέβαια, αν λάβουµε υπόψιν ότι το καλάι περιείχε σηµαντικές ποσότητες µολύβδου, το γάνωµα δεν ήταν και τόσο υγιεινός τρόπος προστασίας. Στις µέρες µας χρησιµοποιείται αποκλειστικά η ηλεκτρολυτική οδός για την κατασκευή αυτού του λευκού σιδήρου, του γνωστού τενεκέ και όταν το περιεχόµενο στις κανσέρβες είναι όξινο, η εσωτερική τους επιφάνεια καλύπτεται από ένα προστατευτικό στρώµα αδρανούς πολυµερούς υλικού. Τυπικά διαλύµατα επικασσιτέρωσης χαλύβδινων ή χάλκινων αντικειµένων µε εµβάπτιση είναι : Κορεσµένο διάλυµα διταρταρικού καλίου που περιέχει 3,75 έως 30 g/l ένυδρου χλωριούχου κασσιτέρου (SnCl 2.2H 2 O) Ένυδρο εναµµώνιο θειικό αργίλιο 20 31,5 g/l ( NH 4 Al(SO 4 ) 2.12H 2 O ) και ένυδρος χλωριούχος κασσίτερος 0,75 2,5 g/l Ένυδρος χλωριούχος κασσίτερος 15 g/l µε καυστικό νάτριο 18,75 g/l και κυανούχο νάτριο 7,5 g/l Σε όλα τα παραπάνω διαλύµατα η επικασσιτέρωση πραγµατοποιείται εν θερµώ. Για την επικασσιτέρωση των αλουµινένιων πιστονιών χρησιµοποιείται διάλυµα κασσιτερικού νατρίου περιεκτικότητας 45 g/l και θερµοκρασίας 80-82 C, όπου τα πιστόνια εµβαπτίζονται για 3 5 min. Στην περίπτωση αυτή τα αποθέµατα έχουν πάχος 380 510 µm. ) Νικέλιο: Η µοναδική περίπτωση όπoυ χρησιµοποιείται η µέθοδος εµβάπτισης είναι η επινικέλωση του χάλυβα. Μεγάλες ποσότητες νικελίου χρησιµοποιούνται στη χαλυβουργία, για την παραγωγή ανοξείδωτων κραµάτων, όπως είναι τα σύρµατα των ηλεκτρικών αντιστάσεων. Το χρησιµοποιούµενο διάλυµα έχει την εξής σύνθεση: Θειικό νικέλιο: 7,5 15 g/l Βορικό οξύ: 1,9 g/l 10
ph = 3 4 Θερµοκρασία = 70 C Εκτενέστερη αναφορά στο νικέλιο και τις επινικελώσεις που παρουσιάζουν µεγάλο ενδιαφέρον σήµερα γίνεται παρακάτω. Ε) Ψευδάργυρος: Ο ψευδάργυρος παρουσιάζει αρκετά χαµηλό δυναµικό (-0,76 V) και τα κύρια µέταλλα στα οποία µπορεί να αποτεθεί είναι το αργίλιο και το µαγνήσιο. Η ελληνική ονοµασία του µετάλλου υποδηλώνει κάποια οµοιότητα µε τον άργυρο, ωστόσο τα δυο µέταλλα έχουν λίγα κοινά σηµεία. Περισσότερες είναι οι διαφορές τους, όπως η αλλοίωση της επιφάνειας του ψευδαργύρου στην ατµόσφαιρα. Συγκεκριµένα, σε σύντοµο χρονικό διάστηµα δηµιουργείται ένα γκρίζο στρώµα ανθρακικού ψευδαργύρου, ο οποίος σχηµατίζεται σταδιακά καθώς το µέταλλο αντιδρά πρώτα µε το οξυγόνο και µετά µε το διοξείδιο του άνθρακα. Το στρώµα αυτό εµποδίζει τη διείσδυση του οξυγόνου σε βάθος καθιστώντας τον ψευδάργυρο υλικό κατάλληλο για την επικάλυψη της επιφάνειας των σιδερένιων αντικειµένων, που µε τον τρόπο αυτό προστατεύονται αποτελεσµατικά από την διάβρωση. Το διάλυµα εµβάπτισης είναι ισχυρά αλκαλικό και έχει ισχυρή συγκέντρωση σε ιόντα ψευδαργύρου. Ιβ. Εξ επαφής: Η µέθοδος αυτή ανακαλύφθηκε από τον H. Bessewer το 1831 και είναι κατάλληλη για επιµεταλλώσεις όπου το µέταλλο απόθεσης είναι λιγότερο ευγενές από το µέταλλο του υποστρώµατος. Στην περίπτωση αυτή, το προς επιµετάλλωση αντικείµενο, συνδέεται µε ένα µέταλλο χαµηλού δυναµικού, µε αποτέλεσµα το δυναµικό της συνολικής κατασκευής να γίνεται αρκετά αρνητικό και να επιτρέπει την αναγωγή και απόθεση λιγότερο ευγενών µετάλλων. Σε αντίθεση µε τις επιµεταλλώσεις µε εµβάπτιση όπου το µέταλλο της επιφάνειας διαλύεται και αντικαθίσταται από το αποτιθέµενο µέταλλο, εδώ το µέταλλο της επιφάνειας δεν διαλύεται. Το µέταλλο µε το οποίο έχει συνδεθεί το αντικείµενο είναι εκείνο το οποίο διαλύεται, ενώ καλύπτονται τόσο το αντικείµενο όσο και το θυσιαζόµενο µέταλλο. Οι επιµεταλλώσεις επαφής παρέχουν αποθέµατα µεγαλύτερου πάχους, σε µικρότερο χρόνο από τις επιµεταλλώσεις µε απλή εµβάπτιση. Το βασικό όµως πλεονέκτηµά τους είναι ότι, µε τον τρόπο αυτό, επιτυγχάνονται αποθέσεις που είναι αδύνατες µε την προηγούµενη µέθοδο. 11
Η θέση και η επιφάνεια του µετάλλου που συνδέεται µε το προς επιµετάλλωση αντικείµενο καθορίζουν την κατανοµή και το πάχος του αποθέµατος. Η απόθεση του µετάλλου στο αντικείµενο σταµατά όταν το µέταλλο «επαφής» καλυφθεί τελείως από το αποτιθέµενο µέταλλο. Αν το απόθεµα στο θυσιαζόµενο µέταλλο είναι πορώδες, τότε η απόθεση διαρκεί περισσότερο, αλλά η επιφάνεια που λαµβάνεται δεν είναι λεία. Με τη µέθοδο αυτή αποτίθενται µέταλλα όπως ο χαλκός, ο χρυσός, ο ψευδάργυρος και ο κασσίτερος. Η πλέον ενδιαφέρουσα περίπτωση είναι αυτή της επικασσιτέρωσης όπου, εάν στα συνηθισµένα διαλύµατα εµβάπτισης χρησιµοποιηθεί ως θυσιαζόµενο µέταλλο το αργίλιο ή το µαγνήσιο, η απόθεση είναι γρηγορότερη και το πάχος του αποθέµατος µεγαλύτερο. ΙΙ. Μη καταλυτική αναγωγή: Πρόκειται για επιµεταλλώσεις όπου το µεταλλικό στρώµα προκύπτει κατά την αναγωγή µεταλλικών ιόντων µε την προσθήκη στο λουτρό αναγωγικών ενώσεων. Οι συνθήκες στις οποίες λαµβάνει χώρα η αντίδραση αναγωγής των µεταλλικών ιόντων του διαλύµατος καθορίζουν και τη µορφή του παραγόµενου µετάλλου. Όταν στο διάλυµα προστίθενται ισχυρά αναγωγικά µέσα, η αντίδραση είναι πολύ γρήγορη και σχηµατίζονται πορώδη αποθέµατα, που το χρώµα τους (γκρίζο, καφέ ή µαύρο) εξαρτάται από το είδος του µετάλλου και το µέγεθος των σχηµατιζόµενων σωµατιδίων. Όταν η αντίδραση γίνεται µε αργό ρυθµό, το µέταλλο αποτίθεται σχηµατίζοντας ένα λεπτό στρώµα σε όλες τις επιφάνειες που έρχονται σε επαφή µε το διάλυµα. Μόλις το πάχος του σχηµατιζόµενου στρώµατος φθάσει σε ορισµένη τιµή, το µέταλλο παύει να αποτίθεται και απλά καταβυθίζεται. Η µέθοδος αυτή χρησιµοποιείται κυρίως για την απόθεση λεπτού στρώµατος µεταλλικού αργύρου σε γυαλί (καθρέπτες) και αργύρου ή χαλκού σε µη αγώγιµα υλικά. Α) Απόθεση αργύρου: Η ισχυρή λάµψη του αργύρου, δηλαδή η αποτελεσµατική ανάκλαση του φωτός, τον καθιστά κατάλληλο για την επαργύρωση του γυαλιού, στην καθρεπτοποιία. Για να κατασκευαστεί ένας καθρέπτης, ο άργυρος αποτίθεται στην επιφάνεια του γυαλιού µε µια χηµική αντίδραση, κατά την οποία το µόνο υδατοδιαλυτό του άλας, ο νιτρικός άργυρος, υφίσταται την επίδραση φορµαλδεΰδης, ή κάποιου άλλου κατάλληλου αναγωγικού. Για να επιτευχθεί η άριστη ποιότητα, ο Γερµανός Justuw Liebig χρειάστηκε να πειραµατίζεται επί πολλά χρόνια. Τα γυάλινα δοχεία Dewar, γνωστότερα ως «θερµός», έχουν επίσης επαργυρωµένα τοιχώµατα, και µάλιστα διπλά, µεταξύ των οποίων 12
δηµιουργείται κενό, που ως µονωτικό εµποδίζει την ανταλλαγή θερµότητας µε το περιβάλλον. Οι σύγχρονες τεχνικές χηµικής απόθεσης αργύρου χρησιµοποιούν αναγωγικά µέσα παρουσία περίσσειας αµµωνίας, έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται η πιθανότητα σχηµατισµού του εκρηκτικού αργύρου και η επαργύρωση επιτυγχάνεται ψεκάζοντας την επιφάνεια µε µίγµα δυο διαλυµάτων σε ίσες ποσότητες. 1) Νιτρικός άργυρος: 9,75 g/l Αµµωνία ( ως διάλυµα 28% NH 4 OH ): 4,43 g/l 2) Θειική ή νιτρική υδραζίνη : 19,2 g/l Καυστικό νάτριο ή κάλιο: 4,8 g/l Η ταχύτητα της αναγωγής µειώνεται αν στο δεύτερο διάλυµα δεν περιέχεται καυστικό νάτριο ή κάλιο και αν αυξηθεί η περιεκτικότητα του πρώτου σε αµµωνία. Βέβαια για να βελτιωθεί η ποιότητα του αποθέµατος, να αυξηθεί το πάχος του και να επιταχυνθεί η απόθεση, η επιφάνεια µπορεί να «ευαισθητοποιηθεί» µε τη χρήση κατάλληλων ουσιών πριν την απόθεση και συγκεκριµένα µε τη διαβροχή της από διάλυµα που περιέχει χλωριούχο κασσίτερο. Β) Απόθεση χαλκού: Στην αρχαιότητα, οι καθρέπτες κατασκευάζονταν από χαλκό, καλά στιλβωµένο, ώστε να ανακλούν το φως αποτελεσµατικά. Ωστόσο ο χαλκός δεν παραµένει αναλλοίωτος µε το χρόνο. Σιγά, σιγά αντιδρά µε το οξυγόνο της ατµόσφαιρας σχηµατίζοντας ένα οξείδιο το οποίο κατόπιν προσλαµβάνει διοξείδιο του άνθρακα και µετατρέπεται σε ένα πράσινο άλας, την πατίνα των χάλκινων αντικειµένων(verdigris) που τους δίνει πρόσθετη αισθητική αξία. Πριν την απόθεση χαλκού ενδείκνυται η πλήση της επιφάνειας µε απιονισµένο νερό και η διαβροχή της µε ασθενές διάλυµα ( < 0,001% κ.β ) χλωριούχου χρυσού. Λεπτά στρώµατα χαλκού αποτίθενται µε αναγωγή, µε τη χρήση ψεκαστήρων όπου αναµιγνύονται διαλύµατα όπως : 1) Ένυδρος θειικός χαλκός: 35,3 g/l Πυκνό θειικό οξύ: 50,3 g/l 2) Υποσφορώδες νάτριο (NaH 2 PO 2 ): 502,5 g/l ή ένυδρο θειώδες νάτριο (Na 2 S 2 O 4.2H 2 O ): 102 g/l Λίγο πριν την απόθεση αναµιγνύονται 2 µέρη του πρώτου διαλύµατος και 1 µέρος του δεύτερου στους 80 C. 13
. Αυτό-καταλυόµενες χηµικές επιµεταλλώσεις Οι µέθοδοι αυτές παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον, καθώς η αντίδραση αναγωγής που λαµβάνει χώρα καταλύεται (επιταχύνεται) από το µέταλλο ή το κράµα που αποτίθεται. Άρα διατηρώντας την τροφοδοσία των µεταλλοϊόντων και του αναγωγικού µέσου, συνεχίζονται και οι αντιδράσεις οι οποίες λαµβάνουν χώρα µόνο στην επιφάνεια. Τα αποθέµατα που λαµβάνονται παρουσιάζουν αρκετά πλεονεκτήµατα: καλύπτουν οµοιόµορφα το αντικείµενο ανεξάρτητα από το σχήµα του, είναι συµπαγή και χωρίς πόρους. Συγκρίνοντας τη µε τη µη καταλυτική αναγωγή, υπερτερεί στα εξής σηµεία : Η απόθεση δε σταµατά αµέσως µόλις το αντικείµενο καλυφθεί από το αποτιθέµενο µέταλλο. Τα µεταλλικά ιόντα του διαλύµατος παύουν να ανάγονται µόλις σταµατήσει η απόθεση στο αντικείµενο. Επιτυγχάνεται απόθεση µόνο στο προς επιµετάλλωση αντικείµενο και όχι σε όλες τις επιφάνειες που είναι σε επαφή µε το λουτρό. Παρακάτω περιγράφονται οι κυριότερες εφαρµογές των επιµεταλλώσεων αυτού του είδους: Α) Αρσενικό: Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν δυο θειούχα ορυκτά του αρσενικού µε την ονοµασία σανδαράχη, η κόκκινη (realgar) και η κίτρινη (auripigmentum). Τα ορυκτά αυτά χρησιµοποιήθηκαν στην αρχαιότητα ως πιγµέντα, ιδίως για να βάφουν τις µεταλλικές επιφάνειες «χρυσές». Αργότερα δυο άλλα άλατα του αρσενικού µε χαλκό, τα οποία είχαν λαµπερό πράσινο χρώµα, γνώρισαν µέρες δόξας, ακόµα και σε ζαχαρωτά. Τα χρώµατα αυτά χρησιµοποιούνταν στις χάρτινες ταπετσαρίες των τοίχων και υπό την επίδραση µικροοργανισµών, µετατρέπονταν σταδιακά στην πτητική αρσίνη, που ασκούσε µόνιµα επιβλαβή επίδραση σε όσους κατοικούσαν σε δωµάτια µε πράσινη ταπετσαρία. Παρόλο που οι αποθέσεις αρσενικού µέσω καταλυτικής αναγωγής δεν χρησιµοποιούνται ευρέως στη βιοµηχανία, είναι δυνατόν να χρησιµοποιηθεί το διάλυµα µε την ακόλουθη σύνθεση: Θειικός ψευδάργυρος: 30g/l Τριοξείδιο του αρσενικού: 30g/l Κιτρικό νάτριο: 60g/l 14
Κυανιούχο νάτριο: 60g/l Υδροξείδιο του νατρίου: 7,5 g/l Υδροξείδιο του αµµωνίου: 60 g/l Υποσφορώδες νάτριο: 60 g/l P H: 11,5 Θερµοκρασία: 82 88 C Β) Νικέλιο: Το νικέλιο είναι ένα µέταλλο λαµπερό, σκληρό και µε µαγνητικές ιδιότητες. Επειδή δεν προσβάλλεται από τον αέρα και από πολλά άλλα αντιδραστήρια, χρησιµεύει σε επινικελώσεις, καθώς προστατεύει και βελτιώνει την εµφάνιση των µεταλλικών επιφανειών. Αξίζει να σηµειωθεί ότι µπορούν να επινικελωθούν και επιφάνειες υλικών από πλαστικό, εφόσον έχουν προηγουµένως υποστεί µια ειδική κατεργασία που τις καθιστά ηλεκτρικά αγώγιµες. Επινικελωµένα αντικείµενα Υπάρχει πληθώρα µεθόδων που χρησιµοποιούνται για την προετοιµασία των επιφανειών πριν τη µη ηλεκτρολυτική επινικέλωση. Προφανώς, όσο πιο καθαρή και λεία είναι η επιφάνεια, τόσο καλύτερη είναι και η ποιότητα του λαµβανόµενου αποθέµατος. Οι πιο διαδεδοµένες προκατεργασίες είναι: Καθαρισµός µε αµµοβολή που χρησιµοποιείται για την εξάλειψη µεγάλων ποσοτήτων σκουριάς, προϊόντων διάβρωσης και καλαµίνας. 15
Καθαρισµός µε εµποτισµό για την αποµάκρυνση των εναποµεινάντων λιπαρών ουσιών. Καθαρισµός µε ηλεκτρικό ρεύµα κατά την οποία αποµακρύνονται λιπαρές ουσίες που βρίσκονται παγιδευµένες κάτω από την επιφάνεια. Καθαρισµός µε βύθιση σε οξύ για αποµάκρυνση οξειδίων, που θα πρέπει να ακολουθείται από αλκαλικό βήµα. Ειδικά στην περίπτωση που το αντικείµενο αποτελείται από µέταλλα ευγενέστερα από το νικέλιο είναι απαραίτητο ένα στάδιο ενεργοποίησης έτσι ώστε να αρχίσει η αντίδραση της αναγωγής. Αυτό επιτυγχάνεται µε την ηλεκτρολυτική απόθεση λεπτού στρώµατος νικελίου ή µε τη σύνδεσή του µε κάποιο λιγότερο ευγενές µέταλλο και την ταυτόχρονη εµβάπτισή του στο διάλυµα. Πολλές εφαρµογές βρίσκουν ακόµα τα κράµατα του µε το χαλκό. Απ ότι φαίνεται ένα κράµα αλουµινίου νικελίου θα αποτελέσει στο όχι µακρινό µέλλον το ιδανικό υλικό για την κατασκευή κινητήρων. Το πλεονέκτηµά του είναι ότι όσο αυξάνεται η θερµοκρασία τόσο αυξάνεται η αντοχή του. Σε κανονική θερµοκρασία έχει αντοχή εξαπλάσια από τον ανοξείδωτο χάλυβα, αλλά στους 800 C η αντοχή του διπλασιάζεται. Χάρη στις µοναδικές ιδιότητές του νικελίου, η επινικέλωση παρουσιάζει τα εξής πλεονεκτήµατα ως µέθοδος: Οι αποθέσεις είναι λιγότερο πορώδεις και παρέχουν έτσι καλύτερη προστασία διάβρωσης στα υποστρώµατα χάλυβα, ανώτερη από αυτή του ηλεκτρολυτικής επινικέλωσης και του σκληρού χρωµίου Οι αποθέσεις παρουσιάζουν άψογη οµοιοµορφία ακόµα και σε πολύπλοκα ως προς τη µορφή αντικείµενα. Ελέγχεται µε µεγαλύτερη ακρίβεια το πάχος του επιστρώµατος σε σχέση µε αυτό της ηλεκτρολυτικής επινικέλωσης. Η παρουσία του φωσφόρου στο απόθεµα του προσδίδει µεγαλύτερη αντοχή στην διάβρωση. Τα επιστρώµατα είναι σκληρά και η ιδιότητα τους αυτή αυξάνεται µε θερµική κατεργασία πλησιάζοντας τη σκληρότητα του χρωµίου. Τα επιστρώµατα παρουσιάζουν άριστη αντοχή σε αλατόνερο, θαλασσινό νερό, φυσικό νερό, συµπιεσµένο ατµό, σε περιβάλλον χηµικής επεξεργασίας και σε 16
ατµοσφαιρικό περιβάλλον. Επίσης, είναι αρκετά ανθεκτικά σε διάβρωση σε περιβάλλον διαλύµατος αµµωνίας, οργανικών και αναγωγικών οξέων. Ωστόσο, από τα σηµαντικότερα µειονεκτήµατά ης είναι ότι τα αποθέµατα είναι δύσκαµπτα και εύθραυστα, ενώ το κόστος ξεπερνά αυτό των ηλεκτρολυτικών επινικελώσεων. Προφανώς, λοιπόν η επινικέλωση βρίσκει εκτενείς εφαρµογές σε διάφορους τοµείς. Μερικοί από τους προεξέχοντες τοµείς των εφαρµογών της είναι: 1. Πετρέλαιο & Αέριο: Τµήµατα βαλβίδων, όπως οι σφαίρες, Πύλες, Βουλώµατα κ.λ.π... Και άλλα συστατικά όπως οι αντλίες, στις τοποθετήσεις σωληνώσεων, συσκευαστές, βαρέλια κ.λ.π... 2. Χηµική επεξεργασία: Εναλλάκτες θερµότητας, Μονάδες φίλτρων, στροφεία αντλιών, λεπίδες ανάµειξης κ.λπ... 3. Πλαστικά: Χρησιµοποιείται στην έγχυση και τη φυσητή σχηµατοποίηση των τµηµάτων πλαστικών, εξωθητές, κύλινδροι µηχανών κ.λπ... 4. Κλωστοϋφαντουργικό προϊόν: Κύλινδροι εκτύπωσης, µέρη µηχανών, κ.λπ... 5. Αυτοκίνητο: Απορροφητές κραδασµών, εργαλεία, κύλινδροι, έµβολα φρένων κ.λπ... 6. Αεροπορία & αεροδιαστηµική: Τµήµατα δορυφόρων και πυραύλων, έµβολα, τµήµατα βαλβίδων κ.λπ... 7. Τρόφιµα & φαρµακευτικά είδη: φόρµες σοκολατών, τµήµατα µηχανηµάτων επεξεργασίας τροφίµων κ.λπ... 17
Βιοµηχανικές εγκαταστάσεις για επικαλύψεις νικελίου Η αναγωγή των ιόντων νικελίου από τα υποφωσφορώδη ιόντα(η 2 ΡΟ - 2 ) λαµβάνει χώρα σε υδατικά διαλύµατα µε ph µικρότερο από 6 και σε υψηλές θερµοκρασίες. Τα αποθέµατα είναι µικροκρυσταλλικά κράµατα νικελίου(85 97%) και φωσφόρου(3 15%). Η ταχύτητα της απόθεσης αυξάνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας, της συγκέντρωσης των υποφωσφορωδών ιόντων και την αύξηση του ph του διαλύµατος. Καθώς όµως ταυτόχρονα µειώνεται η σταθερότητα του διαλύµατος, επιλέγονται συνθήκες που να συνδυάζουν ικανοποιητική ταχύτητα απόθεσης µε τη µέγιστη δυνατή σταθερότητα. Τυπικά τα συστατικά ενός διαλύµατος µη ηλεκτρολυτικής επινικέλωσης είναι: Μια πηγή ιόντων νικελίου: Η προτεινόµενη πηγή κατιόντων νικελίου είναι το θειικό νικέλιο το οποίο δεν υστερεί σε ποιότητα αποθέµατος καθόλου από το οξικό νικέλιο και µάλιστα είναι και οικονοµικότερο. Η ιδανική ωστόσο πηγή είναι το άλας του νικελίου µε υποφωσφορώδες οξύ.η χρήση του υποφωσφορώδους νικελίου εξαλείφει την αναγκαιότητα προσθήκης θειικών ιόντων και διατηρεί στο ελάχιστο τον σχηµατισµό αλκαλικών ιόντων ενώ παράλληλα, ανανεώνει τα αντιδρώντα που καταναλώνονται κατά την απόθεση του µετάλλου. Ένας αναγωγικός παράγοντας: Η αναγωγή του νικελίου είναι αποτέλεσµα της καταλυτικής αφυδρογόνωσης του αναγωγικού παράγοντα. Σ αυτό συντελεί η δοµή 18
των αναγωγικών που διαθέτουν 2 ή περισσότεραενεργά υδρογόνα. Τα πιο εύχρηστα αναγωγικά στην περίπτωση του νικελίου είναι : Υποφωσφορώδες νάτριο NaH 2 PO 2 H 2 O Βοροϋδρίδιο του νατρίου NaBH 4 ιµεθυλο αµινο βοράνιο (CH 3 ) 2 NHBH 3 Υδραζίνη H 2 NNH 2 Κατάλληλοι συµπλοκοποιητές: Τα πρόσθετα που αναφέρονται ως συµπλοκοποιητές στα διαλύµατα της χηµικής επινικέλωσης επιτελούν τρεις βασικές λειτουργίες: 1. Ασκούν ρυθµιστική δράση που εµποδίζει τη γρήγορη µείωση του ph του διαλύµατος. 2. Εµποδίζουν τον σχηµατισµό αλάτων νικελίου. 3. Μειώνουν την συγκέντρωση των ελεύθερων ιόντων νικελίου. Οι ευρύτερα χρησιµοποιούµενοι συµπλοκοποιητές αναγράφονται στον πίνακα που ακολουθεί: Οξικό οξύ Προπιονικό οξύ Σουξινικό οξύ Υδροξυοξικό οξύ Α-υδροξυ-προπιονικό οξύ Αµινοοξικό οξύ CH 3 COOH CH 3 CH 2 COOH HOOCCH 2 CH 2 COOH HOCH 2 COOH CH 3 CH(OH)COOH NH 2 CH 2 COOH Αιθυλενοδιαµίνη H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 Β-αµινο-προπιονικό οξύ NH 2 CH 2 CH 2 COOH Μαλονικό οξύ HOOCCH 2 COOH Πυροφωσφορικό οξύ H 2 O 3 POPO 3 H 2 Μαλικό οξύ HOOCCH 2 CH(OH)COOH Κιτρικό οξύ HOOCCH 2 (OH)C(COOH)COOH Σταθεροποιητές - αναστολείς: Ένα διάλυµα µη ηλεκτρολυτικής επινικέλωσης µπορεί να χρησιµοποιηθεί υπό οµαλές συνθήκες λειτουργίας χωρίς την προσθήκη 19
σταθεροποιητών, µπορεί όµως να αποσυντεθεί αυθόρµητα οποιαδήποτε στιγµή. Η αποσύνθεση του λουτρού συνήθως έπεται της αύξησης της ποσότητας του εκλυόµενου αερίου υδρογόνου και της εµφάνισης λεπτόκοκκου µαύρου ιζήµατος στο κυρίως διάλυµα, που αποτελείται από σωµατίδια νικελίου, φωσφόρου ή βορίδια, ανάλογα µε τον αναγωγικό παράγοντα που χρησιµοποιείται. Οι σταθεροποιητές µπορούν να εµποδίσουν την οµογενή αντίδραση που οδηγεί στην αποσύνθεση του λουτρού αρκεί η επιλογή και η χρήση τους να µην αναστέλλεται µέσω της αλληλεπίδρασής τους µε άλλο πρόσθετο που υπάρχει στο διάλυµα. Ακόµα κρίσιµη θεωρείται και η συγκέντρωσή τους, η οποία εξαρτάται από την τάξη δοµής τους και συχνά υπολογίζεται µέσω της γραφικής παράστασης του δυναµικού απόθεσης Οι πιο αποδοτικοί σταθεροποιητές µπορούν να χωριστούν στις ακόλουθες τάξεις: 1. Συστατικά µε στοιχείια της οµάδας VI: S, Se, Te 2. Συστατικά που περιέχουν οξυγόνο: AsO - 2,IO - -2 3, MoO 4 3. κατιόντα βαρέων µετάλλων: Sn +2, Pb +2, Hg +, Sb +3 4. Ακόρεστα οργανικά οξέα: Μαλεϊκό, ιτακονικό Ενέργεια: Οι καταλυτικές αντιδράσεις όπως η µη ηλεκτρολυτική επινικέλωση, απαιτούν ενέργεια προκειµένου να διεξαχθούν. Η ενέργεια αυτή παρέχεται µε την µορφή θερµότητας. Η θερµοκρασία αποτελεί το µέτρο του ενεργειακού περιεχοµένου του λουτρού. Η ποσότητα της ενέργειας που απαιτείται από το σύστηµα ή προστίθεται σ αυτό, είναι από τους πιο σηµαντικούς παράγοντες που επηρεάζουν την κινητική και τον ρυθµό της αντίδρασης απόθεσης. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει ένα έξυπνο κράµα του νικελίου µε το τιτάνιο, το Nitinol. Οι ιδιότητές του ανακοινώθηκαν για πρώτη φορά το 1961, µε ένα θεατρικό πράγµατι τρόπο. Σε κάποια επιστηµονική συγκέντρωση, ο οµιλητής έδωσε να κυκλοφορήσει από χέρι σε χέρι ένα κοµµάτι σύρµα, το οποίο οι παρευρισκόµενοι έπρεπε να διπλώσουν επανειληµµένα και να το µετατρέψουν σε κουβάρι. Στη συνέχεια ο εφευρέτης του νέου κράµατος, το ζέστανε µε τον αναπτήρα του και προς γενική κατάπληξη το σύρµα ξαναπήρε την αρχική του µορφή. Από τότε το κράµα αυτό µε τη µνήµη, βρίσκει πολλές εφαρµογές σε τοµείς υψηλής τεχνολογίας και ιατρικές µικροσυσκευές. 20
Γ) Κοβάλτιο: Το κοβάλτιο παρουσιάζει οµοιότητες µε τον σίδερο και το νικέλιο, αλλά οι εφαρµογές του είναι πιο περιορισµένες. Περισσότερο χρήσιµες ιδιότητες του κοβαλτίου είναι οι µαγνητικές που το καθιστούν απαραίτητο συστατικό στα κράµατα των ισχυρών µαγνητών. Μια οµάδα κραµάτων πλούσιων σε κοβάλτιο, µαζί µε χρώµιο και βολφράµιο, ονοµάζονται συλλογικά στελλίτες και χαρακτηρίζονται από µεγάλη σκληρότητα και ανθεκτικότητα στη διάβρωση, ακόµα και σε υψηλές θερµοκρασίες. Η απόθεση κοβαλτίου µε καταλυτική αναγωγή είναι ανάλογη της καταλυτικής επινικέλωσης. Τα ιόντα κοβαλτίου ανάγονται στα διαλύµατά τους µε την προσθήκη υποφοσφωρωδών ιόντων, µόνο που στην περίπτωση αυτή, η αντίδραση λαµβάνει χώρα σε αλκαλικό περιβάλλον. Ταυτόχρονα µε το κοβάλτιο αποτίθεται και µικρή ποσότητα φωσφόρου, οπότε οι επιφάνειες καλύπτονται µε ένα µικροκρυσταλλικό κράµα κοβαλτίου φωσφόρου, µε ιδιότητες αντίστοιχες του κράµατος νικελίου φωσφόρου. Η απόδοση της αντίδρασης φτάνει το 66% και εµφανίζεται σηµαντικά µεγαλύτερη από την απόδοση της αναγωγής του νικελίου που υπολογίζεται ότι είναι περίπου ίση µε 33%. Οι συγκεντρώσεις των συστατικών του λουτρού διατηρούνται σε χαµηλά επίπεδα, ενώ είναι απαραίτητη η παρουσία συµπλοκοποιητικών ουσιών έτσι ώστε να αποφεύγεται η καταβύθιση υδροξειδίου του κοβαλτίου ή των βασικών αλάτων του. Συµπλοκοποιητική δράση εµφανίζουν ορισµένα υδροξυκαρβοξυλικά ανιόντα: στις επικαλύψεις κοβαλτίου χρησιµοποιούνται κυρίως τα κιτρικά ανιόντα, τα οποία βελτιώνουν την εµφάνιση του αποθέµατος. εν συνιστώνται ανιόντα µε ανάλογη δράση, όπως τα ταρταρικά, τα οποία παρέχουν γκρίζα και θαµπά αποθέµατα ή τα οξικά, γλυκονικά ή σαλικυκλικά τα οποία µειώνουν σηµαντικά την ταχύτητα της απόθεσης. Στο λουτρό προστίθενται επίσης και ενώσεις που επιταχύνουν το ρυθµό της αντίδρασης. Ως επιταχυντές, χρησιµοποιούνται οι ενώσεις που αναφέρθηκαν στην αναγωγή νικελίου. Ακολουθεί η περιγραφή της σύνθεσης 2 λουτρών που χρησιµοποιούνται στην καταλυτική επικοβαλτίωση. ΛΟΥΤΡΑ Α Β Χλωριούχο κοβάλτιο (CoC l2.6h 2 O) 30 g/l 30 g/l Υποσφορώδες νάτριο (NaH 2 PO 2.H 2 O) 20 g/l 10 g/l 21
Κιτρικό νάτριο (Na 3 C 6 H 5 O 7.5H 2 O) 35 g/l 100 g/l Χλωριούχο αµµώνιο (NH 4 Cl) 50 g/l 50 g/l PH (ρυθµίζεται µε αµµωνία) 9-10 9 10 Θερµοκρασία ( C) 97-99 97 99 Ταχύτητα απόθεσης (µm/hr) 15,2 5,1 Εµφάνιση αποθέµατος Θαµπό Θαµπό Το λουτρό Β παρέχει αποθέσεις µε καλύτερα φυσικά χαρακτηριστικά αλλά η αναγωγή του κοβαλτίου αργεί να ξεκινήσει. Στην περίπτωση αυτή τα αντικείµενα βυθίζονται πρώτα στο Α. ) Χαλκός: Στον Όµηρο, ο χαλκός εµφανίζεται πολύ συχνά και η ονοµασία του είναι συνώνυµη µε τα όπλα και τον θάνατο. Επίσης από την εποχή εκείνη χρονολογείται η επένδυση των υφάλων των πλοίων µε φύλλο χαλκού, για την προστασία απ το σάπισµα. Επένδυση µε φύλλο χαλκού έφεραν παλιότερα τα βρετανικά πλοία, για την προστασία τους από όστρακα, που έχουν τη συνήθεια να προσκολλώνται στα ύφαλα των πλοίων. Το γεγονός αυτό οδηγεί σε µειωµένη ταχύτητα πλεύσης και αυξηµένη κατανάλωση καυσίµων. Τη θέση τους έρχεται να πάρει ένα νέο πολυµερές µε ιόντα χαλκού, τα οποία απελευθερώνονται στο περιβάλλον µε βραδείς ρυθµούς, αποτρέποντας για µεγάλο χρονικό διάστηµα τέτοιου είδους προσκολλήσεις. Η καταλυτική επιχάλκωση εφαρµόζεται τα τελευταία χρόνια στα τυπωµένα κυκλώµατα, µια τεχνολογία η οποία βρίσκεται σε εξέλιξη. Οι έρευνες έχουν ως κύριες κατευθύνσεις την αύξηση της σταθερότητας των λουτρών και την απόθεση περισσότερο εύκαµπτων στρωµάτων χαλκού σε µεγαλύτερα πάχη. 22
Επιχαλκωµένα τµήµατα ηλεκτρονικού κυκλώµατος (αριστερά) και Ε300 systems εγκατάσταση για την επιχάλκωση στην βιοµηχανία ηλεκτρονικών (δεξιά) Η αντίδραση στην οποία στηρίζεται η καταλυτική επιχάλκωση είναι η αναγωγή των ιόντων χαλκού σε αλκαλικό περιβάλλον από την φορµαλδεΰδη. Ο µεταλλικός χαλκός αποτίθεται στην επιφάνεια των αντικειµένων και καταλύει την αναγωγή. Τα κυριότερα συστατικά που πρέπει να περιέχει ένα λουτρό χηµικής επιχάλκωσης είναι : Ιόντα χαλκού: κυρίως χρησιµοποιείται ο ένυδρος θειικός χαλκός που είναι φθηνός και τα θειικά ιόντα δεν προκαλούν προβλήµατα στην επιχάλκωση. Συµπλοκοποιητές των ιόντων χαλκού: επειδή η αναγωγή λαµβάνει χώρα σε αλκαλικό περιβάλλον, τα ιόντα χαλκού συµπλοκοποιούνται µε την προσθήκη ορισµένων ενώσεων και έτσι αποφεύγεται η καταβύθισή τους ως υδροξείδιο του χαλκού. Σαν συµπλοκοποιητικά µέσα χρησιµοποιούνται κυρίως το άλας Rochelle ή το EDTA. Ο συνδυασµός των 2 αυτών ενώσεων φαίνεται ότι εκτός από τη δηµιουργία συµπλόκων αυξάνει και την ταχύτητα της αντίδρασης. Ακόµα σε µικρότερη κλίµακα χρησιµοποιούνται τα: κυανιιούχα άλατα, αµµωνία, ανθρακικά άλατα και τριαιθανολαµίνη. Αναγωγικό µέσο: το καλύτερο µέσο για την αναγωγή του χαλκού είναι η φορµαλδεΰδη. Η αναγωγική της δράση αυξάνεται µε την αύξηση του ph του διαλύµατος ταυτόχρονα όµως µειώνεται η σταθερότητά του. Συχνή είναι επίσης και 23
η χρήση ενός στερεού πολυµερούς της φορµαλδεΰδης, της παραφορµαλδεΰδης ( HO(CH 2 O)nH µε n=8 100 ) η οποία υπάρχει στο εµπόριο σε πολύ καθαρή µορφή. Άλλα αναγωγικά µέσα που µπορεί να χρησιµοποιηθούν είναι τα υδατοδιαλυτά και σταθερά υδρίβια του βορίου, σε συνδυασµό µε συµπλοκοποιητές, όπως το ΕDTA και τα κυανιούχα άλατα. Ρυθµιστικά για το ph του διαλύµατος: Η αναγωγή του χαλκού γίνεται σε αλκαλικό περιβάλλον. Όταν χρησιµοποιείται φορµαλδεΰδη, το ph του διαλύµατος πρέπει να κυµαίνεται (12,5< ph<13,5), οπότε το λουτρό είναι αρκετά σταθερό ενώ επιτυγχάνονται ταχύτητες αποθέσεων τουλάχιστον 1µm/hr. Καθώς προχωρά η αναγωγή, το ph του διαλύµατος µειώνεται και απαιτείται εκ νέου ρύθµιση. Το λουτρό διατηρείται περισσότερο αν οξινισθεί όσο δεν χρησιµοποιείται. Μόλις πρόκειται να επαναχρησιµοποιηθεί, το ph ρυθµίζεται πάλι µε καυστικό νάτριο και διηθείται για την αποµάκρυνση των µεταλλικών σωµατιδίων που τυχόν υπάρχει. Σταθεροποιητές: Γενικά οι συνθήκες που ευνοούν την αναγωγή και κατά συνέπεια αυξάνουν την ταχύτητα απόθεσης χαλκού, µειώνουν τη σταθερότητα του λουτρού. Η σταθερότητα αυξάνεται µε διήθηση του διαλύµατος ανά τακτά χρονικά διαστήµατα. Η συνεχής διήθηση πρέπει να αποφεύγεται, αφού τα αιωρούµενα σωµατίδια παραµένουν σε επαφή µε το διάλυµα. Επίσης είναι δυνατόν να χρησιµοποιηθούν ως πρόσθετα διάφορα οργανικά πολυµερή, όπως π.χ η 2- µερκαπτο-βενζοθειαζόλη. Η συγκέντρωση των πρόσθετων αυτών πρέπει να είναι αρκετά χαµηλή (0,003%), γιατί διαφορετικά µειώνεται η ταχύτητα απόθεσης. Άλλες ενώσεις µε σταθεροποιητική δράση είναι οι διαλυτές ακόρεστες αλκοόλες, η µεθανόλη (συγκέντρωση 10 70%), και η θειουρία (0,05 0,1mg/l). Άλλα πρόσθετα: Ένα σηµαντικό πρόβληµα που παρουσιάζεται κατά την καταλυτική επιχάλκωση (ιδιαίτερα όταν τα αποθέµατα έχουν µεγάλα πάχη), είναι η δέσµευση υδρογόνου στο απόθεµα του χαλκού, η οποία αυξάνει την ευθραυστότητα των αποθέσεων. Έχει παρατηρηθεί ότι η παρουσία ορισµένων ενώσεων στο λουτρό, αυξάνει την αντοχή των αποτιθέµενων στρωµάτων χαλκού. Παραδείγµατα τέτοιων προσθέτων είναι τα κυανιούχα άλατα, οι πολυσιλοκόνες και ενώσεις του πυριτίου όπως το µεθυλοδιχλωροσιλάνιο. 24
E. Επεξεργασία επιφανειών Προκατεργασία επιφάνειας:προκειµένου για µια σωστή, αποδοτική και ανθεκτική επιµετάλλωση µιας επιφάνειας, η επιφάνεια αυτή οφείλει να καθαριστεί και να προετοιµαστεί. Επίσης, η επιφάνεια µπορεί να ευαισθητοποιηθεί µε τη χρήση κατάλληλων ουσιών, οι οποίες βελτιώνουν την ποιότητα του αποθέµατος, επιταχύνουν την απόθεση και αυξάνουν το πάχος του αποθέµατος. Η πιο συνηθισµένη τεχνική ευαισθητοποίησης είναι η διαβροχή της επιφάνειας µε διάλυµα που περιέχει ιόντα κάποιου µετάλλου συνήθως κασσιτέρου ή κάποιου ευγενούς µετάλλου. Γενικότερα, οι (µη ηλεκτρολυτικές) επιµεταλλώσεις έχουν τη δυνατότητα εφαρµογής σε πλήθος επιφανειών, µεταλλικών ή µη, των οποίων οι σύσταση και οι ιδιότητες διαφέρουν. Έτσι, είναι αδύνατη η επιλογή ενός µοναδικού και γενικού τρόπου προετοιµασίας της επιφάνειας των προς επιµετάλλωση υποστρωµάτων. Χηµική και µηχανική προκατεργασία Ωστόσο, παρακάτω αναλύουµε µια χαρακτηριστική µέθοδο για την επεξεργασία µεταλλικών επιφανειών. Στίλβωση: Η κατεργασία που ακολουθεί τη λείανση µιας µεταλλικής επιφάνειας. 25
i.μηχανική στίλβωση: Με τη µηχανική λείανση αποµακρύνεται µε τριβή µια επαρκής ποσότητα µετάλλου και έτσι πραγµατοποιείται µια προκαταρκτική εξοµάλυνση της επιφάνειας. Στη συνέχεια, µπορούν να εφαρµοστούν πιο ειδικές µέθοδοι φινιρίσµατος. Η στίλβωση, που ακολουθεί τη λείανση, στιλβώνει την επιφάνεια και βελτιώνει την εµφάνιση της, αποµακρύνοντας πολύ µικρότερη ποσότητα µετάλλου από την επιφάνεια σε σύγκριση µε τις κατεργασίες που προηγούνται αυτής. Ο πιο συνηθισµένος τρόπος µηχανικής στίλβωσης είναι η χρήση τροχών ή ιµάντων στην επιφάνεια των οποίων βρίσκονται προσκολληµένοι κόκκοι λειαντικών µέσων. Οι τροχοί είναι κατασκευασµένοι από µουσελίνα, καναβάτσο, κετσέ ή δέρµα. Υπάρχουν πολλές παραλλαγές τροχών µε διαφορετικό βαθµό ελαστικότητας. Στις περισσότερες περιπτώσεις χρησιµοποιούνται σκληροί τροχοί, ενώ οι πιο ελαστικοί χρησιµοποιούνται σε ακανόνιστες επιφάνειες και σε περιπτώσεις όπου απαιτείτα λεπτοµερής στίλβωση. Τα λειαντικά µέσα τα οποία αναφέρθηκαν παραπάνω, χωρίζονται σε φυσικά και τεχνητά. Τα τεχνητά λειαντικά µέσα έχουν µεγαλύτερη σκληρότητα και οµοιογένεια κόκκων και γι αυτό το λόγο χρησιµοποιούνται περισσότερο. Τα πιο συνηθισµένα είναι το οξείδιο του αργιλίου, το οποίο συνίσταται για τη στίλβωση σκληρών µετάλλων και το καρβίδιο του πυριτίου, το οποίο συνίσταται για τη στίλβωση εύθραυστων ή σκληρών µετάλλων. ii.ηλεκτροχηµική στίλβωση :Αναλύοντας την ηλεκτρολυτική απόθεση, θα µπορούσαµε να ταυτίσουµε το αντίστροφο της µεθόδου αυτής µε την ηλεκτροχηµική στίλβωση, διότι κατά την ηλεκτροχηµική στίλβωση διαλυτοποιείται µέρος της µεταλλικής επιφάνειας. Με τη µέθοδο αυτή δεν πραγµατοποιείται καµία µηχανική επεξεργασία στη µεταλλική επιφάνεια. Για το λόγο αυτό, οι επιφάνειες οι οποίες έχουν υποστεί ηλεκτροχηµική στίλβωση έχουν χαρακτηριστικές ιδιότητες και πλεονεκτήµατα σε σύγκριση µε τις επιφάνειες που έχουν υποστεί φινίρισµα µε διάφορα µηχανικά λειαντικά µέσα. Τα πλεονεκτήµατα των επιφανειών αυτών είναι τα εξής: διατηρούν την πραγµατική δοµή του µετάλλου χωρίς παραµορφώσεις είναι κατάλληλες για επικαλύψεις είναι λείες έχουν ωραία εµφάνιση έχουν λιγότερους πόρους ανακλούν περισσότερο το φως και τη θερµότητα. 26
Βεβαίως δεν θα µπορούσαν να λείπουν και τα µειονεκτήµατα: µέσω αυτής της µεθόδου δεν µπορούν να καλυφθούν ατέλειες όπως είναι οι κολλήσεις (ραφές) της επιφάνειας και οι µη µεταλλικές προσµίξεις που τυχόν υπάρχουν δεν είναι δυνατό να εφαρµοστεί (η µέθοδος αυτή) σε πολυφασικά κράµατα στα οποία η µία φάση είναι σχετικά πιο ανθεκτική στην ανοδική διάλυση πολύ ανώµαλες επιφάνειες ή επιφάνειες µε βαθιές αµυχές δεν είναι δυνατό να στιλβωθούν µε ηλεκτροχηµική στίλβωση. Ζ. Ποιοτικός έλεγχος επιµεταλλώσεων Ο ποιοτικός έλεγχος των επιµεταλλώσεων, είναι µια απαραίτητη διαδικασία προκειµένου για την εξασφάλιση των περιθωρίων αντοχής και ασφάλειας των επιµεταλλωµένων επιφανειών. Οι διάφορες µέθοδοι ποιοτικού ελέγχου των επιµεταλλώσεων αναφέρονται και περιγράφονται συνοπτικά παρακάτω: i.έλεγχος του πάχους της επικάλυψης: Το πάχος εκφράζεται από ένα αριθµό (συνήθως σε µm) ο οποίος φυσικά πρέπει να παραµένει ο ίδιος ανεξάρτητα από τη µέθοδο που χρησιµοποιείται για τον προσδιορισµό του. Οι προς εξέταση (του πάχους της επικάλυψης) επιφάνειες ταξινοµούνται στις εξής τρεις κατηγορίες: 1. επιφάνειες µε εµβαδόν από 1 cm 2 έως και 1 m 2 2. επιφάνειες µε εµβαδόν µικρότερο του 1 cm 2 3. επιφάνειες µε εµβαδόν µεγαλύτερο του 1 m 2. Ο προσδιορισµός του πάχους πραγµατοποιείται µέσω µεθόδων: µετρικών (µετρήσεις είτε άµεσες είτε πάνω σε µικρογραφική τοµή της επικάλυψης), φυσικών (δεν καταστρέφεται η επικάλυψη και επιτρέπεται ο προσδιορισµός του πάχους µέσω των µαγνητικών, ηλεκτρικών, ηλεκτρονικών ή άλλων φυσικών ιδιοτήτων της επικάλυψης) και των µεθόδων εκείνων κατά τις οποίες διαλυτοποιείται χηµικά ή ανοδικά η επικάλυψη και ο προσδιορισµός του πάχους γίνεται ή σταθµικά ή αεριοµετρικά ή µετράται ο απαιτούµενος χρόνος διάλυσης σε ένα διαλυτικό µέσο ή προσδιορίζεται η ποσότητα του διαλυτικού µέσου που καταναλώθηκε. Μέθοδοι µέτρησης του πάχους της επικάλυψης: άµεση µέτρηση 27
µικρογραφική τοµή διάλυση της επικάλυψης και σταθµικός προσδιορισµός διάλυση της επικάλυψης και αεριοµετρικός προσδιορισµός χηµική διάλυση και προσδιορισµός του πάχους από το χρόνο διάλυσης ανοδική διάλυση και προσδιορισµός του πάχους από το χρόνο διάλυσης µαγνητικός προσδιορισµός του πάχους ηλεκτρικός προσδιορισµός του πάχους ηλεκτρονικός προσδιορισµός του πάχους. Έλεγχος του πάχους του αποθέµατος µε φθορισµό ακτινών Χ ii.έλεγχος της οµοιοµορφίας της επικάλυψης: Προκειµένου να ελεγχθεί η οµοιοµορφία µιας επικάλυψης, πραγµατοποιείται µερική διάλυση αυτής ώστε να εµφανιστεί το υπόστρωµα στα πλέον ευαίσθητα σηµεία. Σύµφωνα µε αυτή τη πρακτική, αποκαλύπτονται όλες οι ασυνέχειες της επικάλυψης οι οποίες οφείλονται στην παρουσία πόρων, περιοχών λεπτής απόθεσης και σφαλµάτων δοµής του µετάλλου της επικάλυψης. iii.έλεγχος της αντοχής της επικάλυψης στη διάβρωση: Για την πραγµατοποίηση του συγκεκριµένου ελέγχου εφαρµόζονται κυρίως οι µέθοδοι της επιταχυνόµενης διάβρωσης 28
κατά τις οποίες ελέγχεται η συµπεριφορά της επικάλυψης σε συνθήκες ανάλογες µε τις πραγµατικές συνθήκες, οι οποίες όµως επιταχύνουν το φαινόµενο της διάβρωσης κατά τρόπο ώστε να είναι δυνατόν να εξαχθούν συµπεράσµατα για την αντοχή των επικαλύψεων. Η εξαγωγή των συµπερασµάτων αυτών είναι µια σύντοµη χρονικά διαδικασία. Μέθοδοι επιταχυνόµενης διάβρωσης : έκθεση της επικάλυψης σε οµίχλη άλατος µέθοδος Corrodkote. iv.έλεγχος της πρόσφυσης µιας επικάλυψης: Η πρόσφυση είναι µια φυσική ποσότητα η οποία δύσκολα προσδιορίζεται ποσοτικά και µεταβάλλεται ανάλογα µε την ποιότητα της επικάλυψης. Στις βιοµηχανικές εφαρµογές, ο προσδιορισµός της πρόσφυσης είναι απόλυτος: ή το απόθεµα έχει καλή πρόσφυση και δεν αποκολλάται ή το απόθεµα δεν έχει καλή πρόσφυση και ξεφλουδίζει εύκολα. Η επικάλυψη δεν αποκολλάται µόνο λόγω κακής πρόσφυσης. Συχνά η αποκόλληση της οφείλεται στην ανερχόµενη διάβρωση του υποστρώµατος, που σταδιακά προκαλεί την αποκόλληση της επικάλυψης. Μέθοδοι ελέγχου της πρόσφυσης της επικάλυψης (όλες είναι καταστροφικές για την επικάλυψη): µέθοδος κάµψης της επιφάνειας µέθοδος χάραξης µέθοδος καταστροφής της επικάλυψης µε λίµα µέθοδος εισαγωγής καρφιού. v.έλεγχος της σκληρότητας της επικάλυψης: Η σκληρότητα αποτελεί µια µηχανική ιδιότητα των µεταλλικών επικαλύψεων και η µέτρηση της πραγµατοποιείται κατά προσέγγιση στην επιφάνεια του µετάλλου. Μέθοδοι ελέγχου της σκληρότητας της επικάλυψης: µέσω της κλίµακας Mohs (εµπειρική κλίµακα σκληρότητας διαβαθµισµένη από το 1 έως το 10) τεχνική Brinell τεχνική Knoop τεχνική Rockwell τεχνική Vickers. 29
vi.έλεγχος της τραχύτητας της επικάλυψης: Ο έλεγχος αυτός µπορεί να πραγµατοποιηθεί λόγω του γεγονότος ότι η επιφανειακή τραχύτητα επιδρά σε σηµαντικές ιδιότητες των µετάλλων όπως είναι η ανακλαστικότητα, η διάβρωση, η αντοχή στην κόπωση, η ηλεκτρική αντίσταση, η θερµική εναλλαγή, η φθορά και ο θόρυβος των κινητών µερών διαφόρων µηχανών, όπως επίσης και στη δυνατότητα χρήσης τους ως επικαλυπτικά µέσα ή µέσα ηλεκτρικών επαφών. Η. Ασφάλεια εργαζοµένων στις διεργασίες επιµετάλλωσης Ένα από τα σηµαντικότερα κεφάλαια στην συγκεκριµένη εργασία είναι η ασφάλεια των εργαζοµένων. Η πληθώρα των τοξικών ουσιών που συναντώνται στα σύγχρονα επιµεταλλωτήρια, σε συνδυασµό µε τα σοβαρά εργασιακά ατυχήµατα του παρελθόντος, επιβάλουν τη λήψη (ιδιαίτερων) µέτρων ασφαλείας προκειµένου για την ελαχιστοποίηση των κινδύνων στον εργασιακό χώρο είτε σε βραχυπρόθεσµο είτε σε µακροπρόθεσµο επίπεδο. Οι εργασιακοί χώροι των επιµεταλλωτηρίων στο σύνολο τους καθώς και όλες οι επικίνδυνες ή δυνητικά επικίνδυνες ουσίες, πρέπει να ελέγχονται τακτικά ως προς την 30
καταλληλότητα τους βάσει των προβλεπόµενων τρόπων χρήσεως. Σε περίπτωση που οι προφυλάξεις παραληφθούν ή τα µέτρα ασφαλείας χαλαρώσουν έστω και στιγµιαία, υπάρχει τεράστιος κίνδυνος εγκαυµάτων, πυρκαγιάς, έκρηξης, ασφυξίας και αναισθητοποίησης των εργαζοµένων! Βασικό είναι να τεθούν κάποια πλαίσια ανάµεσα στις αποδεκτές και µη αποδεκτές (για την ατοµική ασφάλεια και υγεία των εργαζοµένων στα επιµεταλλωτήρια) συνθήκες εργασίας και έκθεσης σε επικίνδυνες ουσίες. Στα πλαίσια της ασφάλειας και του περιορισµού των κινδύνων, σηµαντικό ρόλο παίζει η γνώση του µέτρου της τοξικότητας των χηµικών ουσιών που εντοπίζονται στους εργασιακούς χώρους. Βάσει αυτού αλλά και των τοπικών συγκεντρώσεων των ουσιών αυτών, διασφαλίζονται τα µέτρα προφύλαξης και επιπέδου εξοπλισµού των εργαζοµένων. Όσον αφορά τις Ανώτατες Επιτρεπόµενες Τιµές (ΑΕΤ) των συγκεντρώσεων των διαφόρων χηµικών ουσιών στον ατµοσφαιρικό αέρα, αυτές ανακοινώνονται σε ετήσια βάση σε συγκεντρωτικούς πίνακες (που χαρακτηρίζονται για τη πληρότητα τους), από την American Conference of Govermental Industrial Hygienists (ACGIH). Το βέλτιστο και επιθυµητό όσον αφορά την εργασιακή πρακτική, είναι να διατηρούνται οι συγκεντρώσεις όλων των ρυπαντών στον εργασιακό χώρο όσο το δυνατόν χαµηλότερες, ακόµα και όταν θεωρείται οτι δεν παρουσιάζουν άµεσο κίνδυνο και ανεξάρτητα από τις ΑΕΤ. Τα τρία κυριότερα χηµικά αντιδραστήρια που χρησιµοποιούνται στα επιµεταλλωτήρια και απαιτούν προσοχή κατά τη χρήση τους είναι τα εξής: οργανικοί διαλύτες (π.χ. τετραχλωράνθρακας), κυανιούχα άλατα, οξέα και βάσεις (π.χ. υδροχλωρικό, χρωµικό και φωσφορικό οξύ). Προκειµένου για την προστασία των εργαζοµένων από την έκθεση τους σε υψηλές και επικίνδυνες συγκεντρώσεις ρυπαντών, εφαρµόζονται διάφορες πρακτικές. Αυτές περιλαµβάνουν την αντικατάσταση διαφόρων τοξικών ουσιών µε άλλες λιγότερο επικίνδυνες (όπου αυτό είναι εφικτό και κατόπιν κατάλληλης έρευνας), την συγκέντρωση ή την αποµόνωση σε ιδιαίτερους χώρους των επιβλαβών ουσιών και διεργασιών, την λεπτοµερή ενηµέρωση και τακτική επαναπληροφόρηση των εργαζοµένων για την επικινδύνοτητα των χρησιµοποιούµενων ουσιών κ.α. Σχετικά µε το επίπεδο εξοπλισµού των εγαζοµένων, αυτό διαφοροποιείται ανάλογα µε το πόστο της κάθε εργασίας. Γενικότερα περιλαµβάνει ποδιές, γάντια, προστατευτικές µάσκες ή γυαλιά, ειδικούς αναπνευστήρες (όπου υπάρχουν αυξηµένες συγκεντρώσεις ατµών οξέων). Ακόµη, σε διάφορα σηµεία του χώρου εργασίας είναι απαραίτητη η τοποθέτηση ποσοτήτων ανθρακικού νατρίου (εξουδετέρωση των οξέων των 31
προσβεβληµένων περιοχών του δέρµατος), καθώς και αρκετών συσκευών ντους (χρήση ανάµεσα σε ύστερα από την αφαίρεση των προστατευτικών ποδιών). Οι εργαζόµενοι στο σύνολο τους οφείλουν για την ατοµική τους αλλά και την οµαδική ασφάλεια να κατέχουν βασικές γνώσεις παροχής πρώτων υπηρεσιών. Τέλος επιθυµητή (αν όχι αναγκαία ανάλογα µε το ανθρώπινο δυναµικό) είναι η ύπαρξη µιάς ιατρικής µονάδας άµεσης υποστήριξης εντός των επιµεταλλωτικών επιχειρήσεων, ειδάλλως απαιτείται δυνατότητα πρόσβασης σε έγκαιρη εξωτερική ιατρική επέµβαση. Θ. Επιµεταλλώσεις και Περιβάλλον Αναφερόµαστε στην περιβαλλοντική πλευρά των επιµεταλλώσεων για το λόγο ότι αποτελούν ευαίσθητες οικολογικά διεργασίες τόσο ως προς τη διαχείριση των αποβλήτων όσο και ως προς την ανάπτυξη τεχνολογιών που ελαχιστοποιούν τα τοξικά απόβλητα. Κυβερνητική µέριµνα: Πρόσφατα στις ΗΠΑ, η αρµόδια υπηρεσία για τον έλεγχο των περιβαλλοντικών επιπτώσεων που προκαλούν οι περισσότερες διεργασίες, ενσωµατώθηκε στην υπηρεσία περιβαλλοντικής προστασίας (EPA). Πρόκειται για µια υπηρεσία η οποία δηµιουργήθηκε το 1970 µε στόχο την επίβλεψη των ανθρώπινων δραστηριοτήτων ως προς το περιβάλλον. Η ΕΡΑ χάρη στο διαδίκτυο είναι σε θέση να γνωστοποιεί τους κανονισµούς, να προτείνει λύσεις και τεχνικές συµβουλές για κάθε ενδιαφερόµενο. Οι κανονισµοί σχετικά µε τις επιµεταλλώσεις συµπεριλαµβάνονται στο U.S.Code of Federal Regulations(CFR), άρθρο 40, ενότητες 413 και 433. Κάθε χώρα διαθέτει παρόµοιους κανονισµούς. Βέβαια οι επιχειρήσεις και οι βιοµηχανίες σήµερα δεν αρκεί να τηρούν µόνο αυτούς τους κανονισµούς. Τα διεθνή πρότυπα διαχείρισης περιβαλλοντικών συστηµάτων όπως το ISO 14001 κερδίζουν συνεχώς έδαφος εξαιτίας της σφαιρικότητας των προβληµάτων που καλύπτουν.. Από οικονοµική σκοπιά: Οι περισσότερες χώρες ξοδεύουν περίπου 1 2 % του ΑΕΠ για περιβαλλοντική προστασία που και το ποσοστό αυτό συνεχώς ανεβαίνει. Στις ΗΠΑ, εκτιµάται ότι το 1990 ήταν 1,9% του ΑΕΠ ενώ το 2000 έφτασε το 2,7%. 32