Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Γεωλογίας Τομέας Ορυκτών Πρώτων Υλών. Σκληρός Βασίλειος Πάτρα, 2013. Τριμελής συμβουλευτική επιτροπή

Διερεύνηση των συνθηκών σχηματισμού των εμφανίσεων μαγνησίτη Βάβδου και Γερακινής (Κεντρική Χαλκιδική) και μελέτη αξιοποίησης του σε περιβαλλοντικές εφαρμογές. Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Γεωλογίας Τομέας Ορυκτών Πρώτων Υλών Σκληρός Βασίλειος Πάτρα, 2013 Τριμελής συμβουλευτική επιτροπή 1)κ. Κ. Χατζηπαναγιώτου (επιβλέπων) 2)κ. Β Τσικούρας 3)κ. Ι. Ηλιόπουλος

Αφιερώνεται στους γονείς μου, στον αδερφό μου και στους φίλους μου.

Πρόλογος Πρόλογος Οι εντυπωσιακές εμφανίσεις του ορυκτού μαγνησίτη στην περιοχή της Χαλκιδικής αποτέλεσαν έμπνευση για το θέμα της συγκεκριμένης διπλωματικής διατριβής. Η συλλογή πληροφοριών για την γένεση των οφιολιθικών εμφανίσεων στην Χαλκιδική, στο πλαίσιο μιας διπλωματικής εργασίας και παράλληλα μιας διδακτορικής διατριβής, που εκπονούνται στο εργαστήριο Έρευνας Ορυκτών και Πετρωμάτων, δημιούργησε το κατάλληλο υπόβαθρο για την μελέτη του σχηματισμού των εμφανίσεων του ορυκτού αυτού. Η αξιοποίηση του μαγνησίτη σε περαιτέρω περιβαλλοντικές εφαρμογές αποτελεί το δεύτερο μέρος της διατριβής. Η ταυτόχρονη εμπειρία του Τομέα Ορυκτών Πρώτων Υλών σε κεραμικά προϊόντα αποτέλεσε και το έναυσμα να χρησιμοποιηθεί καυστική μαγνησία, παραγόμενη εργαστηριακά, μαζί με παραπροϊόντα βιομηχανικών μονάδων με σκοπό την σύνθεση νέων κεραμικών. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον Καθηγητή κ. Χατζηπαναγιώτου, ο οποίος με εμπιστεύτηκε και μου έδωσε όλα τα εφόδια για την ολοκλήρωση της συγκεκριμένης διατριβής. Στον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Τσικούρα θα ήθελα να του εκφράσω ιδιαίτερα τις ευχαριστίες μου, ο οποίος αφιέρωσε μέρες από τον προσωπικό του χρόνο δίνοντας μου με τις γνώσεις τους το κατάλληλο υπόβαθρο για την ολοκλήρωση του παρακάτω έργου. Ευχαριστώ τον Λέκτορα κ. Ηλιόπουλο για το συνεχές ενδιαφέρον του και για το ότι ήταν πάντοτε στην διάθεσή μου σε όλην την διάρκεια της εργασίας μου, παράλληλα με τις εύστοχες παρατηρήσεις του στο θέμα της διατριβής μου. Την Δρ. Λαμπροπούλου την ευχαριστώ για την συνεργασία μας και για τις γνώσεις της, στο θέμα της σύνθεσης των κεραμικών και την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων. Ευχαριστώ τον Καθηγητή κ. Αγγελόπουλο του τμήματος των Χημικών Μηχανικών του πολυτεχνείου Πατρών και την κ. Δρ. Χριστογέρου για την συνεργασία μας και την παροχή του εξοπλισμού τους στην σύνθεση των κεραμικών, καθώς οι γνώσεις τους και οι συμβουλές τους υπήρξαν ιδιαίτερα χρήσιμες [1]

Πρόλογος Ένα μεγάλο ευχαριστώ στον υποψήφιο Διδάκτορα και φίλο μου Τσιτσάνη Παύλο για τις πολύτιμες πληροφορίες και συμβουλές που μου παρείχε. Ένα μεγάλο ευχαριστώ ανήκει στους φίλους μου και συναδέλφους μου στο μεταπτυχιακό, Πετρούνια Πέτρο, Γιαννακοπούλου Πένυ, Υφαντή Ελένη και Ρογκάλα Κατερίνα. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους τους καθηγητές και υποψήφιους Διδάκτορες στον Τομέα Ορυκτών Πρώτων Ύλων. Τέλος, ευχαριστώ την οικογένειά μου και όλους τους φίλους μου για όλην την στήριξή τους σε όλο αυτό το διάστημα της εργασίας μου. Πάτρα, 2013 [2]

Περίληψη Περίληψη Στην συγκεκριμένη διατριβή διερευνήθηκαν οι συνθήκες γένεσης του μικροκρυσταλλικού μαγνησίτη στις περιοχές Βάβδου και Γερακινής-Ορμύλιας της Χαλκιδικής. Η πετρογραφική μελέτη του μαγνησίτη και των ξενιστών του αποκάλυψαν δύο δομές δημιουργίας του μαγνησίτη: in situ εξαλλοίωση μέσα σε μανδυακά πετρώματα ξενιστές και ex situ αποθέσεις μέσα στους μανδυακούς σχηματισμούς. Επιπλέον, πιθανά υπάρχει στενή σχέση μεταξύ της κοιτασματογένεσης του μαγνησίτη και των περιβαλλόντων πυριτιωμένων πετρωμάτων (λιστβανίτες). Οι γεωχημικές παρατηρήσεις συγχρόνως με τις ορυκτοχημικές αναλύσεις, δίνουν νέα στοιχεία όσον αφορά στην γένεση του κοιτάσματος. Παράλληλα, έγινε εργαστηριακή παραγωγή καυστικής μαγνησίας και παράχθησαν, με προσθήκη αυτής συγχρόνως με χρήση ερυθράς ιλύος και τέφρας πυθμένα, νέα κεραμικά υψηλού πορώδους. Τα αποτελέσματα υπήρξαν ιδιαίτερα ικανοποιητικά, καθώς παρατηρήθηκε ότι με προσθήκη μαγνησίας σε μικρό ποσοστό βελτιώνονται οι φυσικομηχανικές ιδιότητές τους. Κεραμικά υψηλού πορώδους είναι κατάλληλα για χρήση σε φίλτρα και σε απορροφητικά υλικά. Τέλος, προτείνεται νέος τρόπος αξιοποίησης στείρων υλικών μαγνησίτη από τις εξορυκτικές διεργασίες, καθώς αποδεικνύεται ότι ο μαγνησίτης έχει πολύ θετικά αποτελέσματα με προσθήκη του σε οξινισμένα ύδατα, δίνοντας νέες προοπτικές αξιοποίησης του σε περιβαλλοντικές εφαρμογές. Το πειραματικό σκέλος της δοκιμής σε οξινισμένα νερά, πραγματοποιήθηκε σε σύγκριση με πετρώματα που χρησιμοποιούνται για την αντιμετώπιση όξινων απορροών μεταλλείων. [3]

[4]

Περιεχόμενα Περιεχόμενα 1. Εισαγωγή... 11 1.1. Μαγνησίτης... 12 1.2. Προϊόντα και βιομηχανικές εφαρμογές... 14 1.2.1. Μαγνησίτης... 14 1.2.2. Καυστική μαγνησία... 14 1.2.3. Δίπυρη μαγνησία... 14 1.2.4. Τετηγμένη μαγνησία... 15 1.3. Θέμα μελέτης και σκοπός διατριβής... 16 ΜΕΡΟΣ Α... 17 2. Γεωλογία Ελληνίδων και οφιολιθικές εμφανίσεις... 19 2.1. Συνοπτική περιγραφή της γεωλογικής εξέλιξης του ελληνικού χώρου... 19 2.2. Εξέλιξη των εσωτερικών ελληνίδων... 20 2.3. Σύντομη αναφορά στην ερμηνεία του όρου οφιόλιθοι... 22 2.4. Οφιολιθικές εμφανίσεις στον Ελλαδικό χώρο... 24 3. Γεωλογία περιοχών μελέτης... 27 3.1. Περιοχές μελέτης και γεωλογική τοποθέτηση... 27 3.2. Οφιολιθικό σύμπλεγμα Κεντρικής Χαλκιδικής... 29 3.3. Οφιολιθικές εμφανίσεις της περιοχής Βάβδου... 31 3.4. Οφιολιθικές εμφανίσεις της περιοχής Γερακινής-Ορμύλιας... 32 3.5. Συνοπτική περιγραφή λιθότυπων των υπό μελέτη περιοχών... 33 4. Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων... 37 4.1. Περιγραφή της εμφάνισης μαγνησίτη Βάβδου και Γερακινής-Ορμύλιας... 37 4.2. Μακροσκοπική περιγραφή δειγμάτων μαγνησίτη... 45 4.2.1. Δείγματα σε επαφή με περιδοτίτες... 47 [5]

Περιεχόμενα 4.2.2. Δείγματα σε επαφή σε έντονα πυριτιωμένα πετρώματα... 49 4.2.3. Δείγματα ξενιστών... 50 4.3. Περιθλασιμετρία Ακτινών-Χ... 54 4.4. Οπτικό μικροσκόπιο και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (S.E.M.)... 56 4.5. Γεωχημικές αναλύσεις-συζήτηση... 75 5. Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση... 81 5.1. Γένεση των κοιτασμάτων μαγνησίτη βιβλιογραφική ανασκόπηση... 81 5.2. Κύριες αντιδράσεις απόθεσης μαγνησίτη... 84 5.3. Προέλευση CO 2... 85 5.4. Γένεση του κοιτάσματος μαγνησίτη της Κεντρικής Χαλκιδικής... 87 5.4.1. Γένεση του μαγνησίτη συνδεόμενη με την σερπεντινίωση περιδοτιτών... 88 5.4.2. Λιστβανίτες... 89 5.5. Προτεινόμενο μοντέλο κοιτασματογένεσης μαγνησίτη στην Κεντρική Χαλκιδική... 94 ΜΕΡΟΣ Β... 99 6. Πρώτες ύλες για την σύνθεση κεραμικών... 101 6.1. Μαγνησίτης και βιομηχανία... 101 6.2. Πρώτες ύλες για την σύνθεση κεραμικών που χρησιμοποιήθηκαν... 102 6.2.1. Μαγνησίτης καυστική μαγνησία... 102 6.2.2. Ερυθρά ιλύς (red mud)... 103 6.2.3. Τέφρα πυθμένα... 104 6.2.4. Άργιλος... 106 7. Σύνθεση καυστικής μαγνησίας και παραγωγική διαδικασία κεραμικών... 109 7.1. Σύνθεση καυστικής μαγνησίας... 109 7.2. Παραγωγική διαδικασία κεραμικών... 113 7.2.1. Παρασκευή μιγμάτων... 113 [6]

Περιεχόμενα 7.2.2. Διαδικασία όπτησης δειγμάτων... 115 7.2.3. Φυσικομηχανικές ιδιότητες... 116 8. Αρχές πυροσυσσωμάτωσης Βιβλιογραφική ανασκόπηση κεραμικών... 120 8.1. Αρχές πυροσυσσωμάτωσης... 120 8.2. Βιβλιογραφικές αναφορές για κεραμικά από ερυθρά ιλύ και τέφρα πυθμένα. 123 8.3. Χρήση καυστικής μαγνησίας σε κεραμικά.... 124 9. Αποτελέσματα-Συμπεράσματα... 126 9.1. Ορυκτολογικός χαρακτηρισμός νέων κεραμικών... 126 9.2. Ορυκτολογικές φάσεις... 128 9.3. Δομικά χαρακτηριστικά κεραμικών... 132 9.4. Χημικές αντιδράσεις κατά την όπτηση των κεραμικών... 139 9.4.1. Μονομερές σύστημα SiO 2... 140 9.4.2. Δυαδικό σύστημα Al 2 O 3 -Si 2 O... 140 9.4.3. Τριαδικά συστήματα SiO 2 -Al 2 O 3 -Na 2 O και SiO 2 -Al 2 O 3 -K 2 O... 142 9.4.4. Διάσπαση ασβεστούχων ενώσεων... 143 9.4.5. Τριαδικό σύστημα SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO... 144 9.4.6. Αντιδράσεις αναγωγής του Fe 2 O 3 και διμερές διάγραμμα Fe-O... 144 9.4.7. Τριαδικά συστήματα SiO 2 - Al 2 O 3 -FeO και SiO 2 - CaO-FeO... 145 9.4.8. MgO-περίκλαστο, δυαδικά διαγράμματα MgO-Al 2 O 3, MgO-CaO και MgO-SiO 2 146 9.4.9. Διμερές σύστημα MgO-Fe 2 O 3... 148 9.5. Αποτελέσματα φυσικομηχανικών ιδιοτήτων... 150 9.6. Χρήση ανατάση για αποσύνθεση αέριων ρύπων... 152 9.7. Συμπεράσματα... 154 9.8. Μελλοντικές έρευνες κεραμικών με καυστική μαγνησία... 155 [7]

Περιεχόμενα 10. Χρήση μαγνησίτη σε όξινες απορροές... 156 10.1. Όξινες απορροές μεταλλείων... 156 10.2.1. Ανθρακικά πετρώματα... 157 10.2.2. Υπερβασικά πετρώματα... 158 10.3. Πειραματική διαδικασία-αποτελέσματα... 158 10.3.1. Πειραματική διαδικασία... 158 10.3.2. Αποτελέσματα-Συζήτηση... 159 10.4. Προοπτική της δοκιμής με μαγνησίτη... 161 11. Αξιολόγηση αποτελεσμάτων... 162 12. Βιβλιογραφικές αναφορές... 164 13. Παράρτημα... 179 13.1. Περιθλασιομετρία Ακτίνων-Χ... 179 13.2. Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης εξοπλισμένο με EDS... 180 13.3. Φασματογράφος μάζας σε επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα Ar (ICP-MS)... 182 13.4. Πολωτικό μικροσκόπιο διερχόμενου φωτος... 183 13.5. Διαφορική θερμοανάλυση δειγμάτων (DSC)... 185 [8]

[9]

[10]

Εισαγωγή 1. Εισαγωγή Ο μαγνησίτης ή αλλιώς λευκόλιθος αποτελεί ένα τεράστιο κεφάλαιο στον τομέα των ορυκτών πρώτων υλών και της εξορυκτικής δραστηριότητας πολλών χωρών ανά τον κόσμο. Από τα αρχαία χρόνια στην περιοχή της Κίνας με τις διάσημες πορσελάνες μέχρι και την σύγχρονη εποχή με την χρήση του σε φάρμακα και προσθετα τροφών κατατάσσεται στις πιο σημαντικές ορυκτές πρώτες ύλες στην βιομηχανία. Ο μαγνησίτης είναι από τα ορυκτά που μπορούν να αναπτύξουν ανταγωνιστικές οικονομίες στις διεθνείς αγορές, παίζοντας τον ρόλο στρατηγικών κοιτασμάτων (Kyung-Soo et. al., 2011). Ειδικότερα τα προϊόντα που παράγονται έπειτα από επεξεργασία του μαγνησίτη (καυστική μαγνησία και δίπυρη μαγνησία) είναι από τα πιο ανταγωνιστικά προϊόντα με υψηλή τιμή στην αγορά και μπορούν να αποτελέσουν κίνητρα επενδύσεων στις εγχώριες αγορές. Η σύγχρονη ιστορία των εξορυκτικών δραστηριοτήτων πάνω στον μαγνησίτη ξεκινά από τις Ηνωμένες Πολιτείες και φτάνει ως την Βόρεια Κορέα και Αυστραλία. Πρόκειται για κοιτάσματα που χρησιμοποιήθηκαν και χρησιμοποιούνται ακόμα συνεισφέροντας στην ανάπτυξη της ανταγωνιστικότητας και της οικονομίας των χωρών που τα εκμεταλλεύονται. Ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα κοιτάσματα μαγνησίτη της Καλιφόρνιας τα οποία εξορύσσονται από τα τέλη του 19 ου αιώνα αποτελώντας σημαντική τροφοδοσία πρώτης ύλης στην βιομηχανία των Ηνωμένων Πολιτειών. Στην περιοχή των Βαλκανίων, οι μεγαλύτερες εμφανίσεις μαγνησίτη εντοπίζονται στην Κροατία, Σερβία, Κόσσοβο και Ελλάδα. Στην Ελλάδα η εξόρυξη του μαγνησίτη λαμβάνει χώρα από τις αρχές του προηγούμενου αιώνα στα κοιτάσματα της Γερακινής από την εταιρεία Αλλατίνη. Σήμερα οι εταιρίες ΕΛΛΗΝΙΚΟΣ ΛΕΥΚΟΛΙΘΟΣ και ΒΙΟΜΑΓΝ λειτουργούν στα κοιτάσματα της Γερακινής και Β. Εύβοιας αντίστοιχα. Ειδικότερα η πρώτη αποτελεί τη μεγαλύτερη εξαγωγική επιχείρηση μαγνησίας στην Ε.Ε. και τη μεγαλύτερη σε πωλήσεις καυστικής μαγνησίας παγκόσμια. Τα περισσότερα αποθέματα, μαζί με τη μονάδα επεξεργασίας της, βρίσκονται στη Γερακινή Χαλκιδικής. Σήμερα η εταιρία εξάγει μαγνησίτη, καυστική και δίπυρη μαγνησία και πυρίμαχα υλικά και έχει πιστοποιητικό ποιότητας κατά ISO 9001. Η ετήσια παραγωγή λευκόλιθου είναι 400 χιλ. τόνοι και τελικών προϊόντων [11]

Εισαγωγή (καυστική και δίπυρη μαγνησία, πυρίμαχες μάζες) 180 χιλ. τόνοι, το 93% των οποίων εξάγεται κυρίως προς την Ε.Ε., αλλά και προς τις Η.Π.Α., άλλες Ευρωπαϊκές χώρες, χώρες της Μέσης Ανατολής και την Αυστραλία (Τσιραμπίδης 2004, Σ.Μ.Ε. 2011). Επιπλέον εμφανίσεις κοιτάσματος μαγνησίτη στην Ελλάδα μικρότερης ωστόσο έκτασης από εκείνα της Εύβοιας και Γερακινής, εντοπίζονται στην Βάβδο, Γομάτι, Ν. Ρόδα Χαλκιδικής, Νιγρίτα, Κοζάνη, Γρεβενά, Αταλάντη, Ερμιόνη και στη Λέσβο. 1.1. Μαγνησίτης Το ορυκτό μαγνησίτης (MgCΟ 3 ) είναι το σημαντικότερο ορυκτό του μαγνησίτη ή λευκόλιθου. Μέλος της ομάδας του ασβεστίτη που περιλαμβάνει τα ορυκτά του ασβεστίτη και δολομίτη, κρυσταλλώνεται σε ρομβόεδρα στο τριγωνικό σύστημα και έχει παρόμοια δομή με αυτή του ασβεστίτη, με λίγο μικρότερη κυψελίδα, λόγω του μικρότερου μεγέθους του ιόντος του μαγνησίου. Ο μαγνησίτης είναι ανθρακικό άλας του μαγνησίου και μαζί με το δολομίτη (Ca,Mg)CO 3 και τα ορυκτά των εβαπορίτων καρναλλίτη (KCl MgCl 2 6H 2 O), μπισοφίτη (MgCl 2 6H 2 O) και κιζερίτη (MgSO 4 H 2 O) αποτελούν τα κύρια μη πυριτικά ορυκτά του Μg. Ο μαγνησίτης έχει πυκνότητα 2,9-3,1 gr/cm 3 και σκληρότητα 3,5-4,5 Mohs (Bates, 1960), (Harben & Bates, 1990), (Deer et al., 1992) και συναντάται στη φύση με κρυσταλλική και μικροκρυσταλλική ή κρυπτοκρυσταλλική μορφή. Η πιο κοινή μορφή του μαγνησίτη που απαντάται στην Ελλάδα είναι ο κρυπτοκρυσταλλικός ή μικροκρυσταλλικός μαγνησίτης Ο κρυσταλλικός μαγνησίτης εμφανίζει μέγεθος κρυστάλλων της τάξεως 0,1-10mm και ποικιλία χρωμάτων λόγω των προσμίξεων. Είναι πολύ σπάνιο να βρεθεί σε καθαρή μορφή στη φύση και περιέχει προσμίξεις σιδήρου, ασβεστίου και πυριτίου. Σχηματίζεται κατά την επίδραση διαλυμάτων που περιέχουν όξινο ανθρακικό μαγνήσιο σε ασβεστίτη ή δολομίτη μέσω των αντιδράσεων: CaCO 3 + Mg(HCO 3 ) 2 MgCO 3 + Ca(HCO 3 ) 2 CaMg(CO 3 ) 2 + Mg(HCO 3 ) 2 2MgCO 3 + Ca(HCO 3 ) 2 [12]

Εισαγωγή Κοιτάσματα κρυσταλλικού μαγνησίτη εμφανίζονται στην Αυστρία, Βραζιλία, ΗΠΑ, Κίνα, Β. Κορέα, Ρωσία και Σλοβακία (Budnikov et al. 1970, Coope, 1987, Harben & Bates, 1990, Kuzvart, 1984, Kramer, 2000). O κρυπτοκρυσταλλικός ή μικροκρυσταλλικός μαγνησίτης εμφανίζεται κυρίως σε φλέβες μέσα σε υπερβασικά πετρώματα. Σε σχέση με τον κρυσταλλικό μαγνησίτη που εμφανίζει πολλούς διαφορετικούς χρωματισμούς λόγω προσμίξεων, ο κρυπτοκρυσταλλικός είναι λευκός εξαιτίας της απουσίας προσμίξεων μέσα στο κρυσταλλικό του πλέγμα. Η γένεση του κρυπτοκρυσταλλικού μαγνησίτη οφείλεται στην έκπλυση μαγνησίου από τα υπερβασικά πετρώματα (δουνίτη, σερπεντινίτη κ.α.) από διαλύματα πλούσια σε CO 2. Τέτοιες εμφανίσεις απαντώνται στην Κροατία, Σερβία, Ελλάδα, Ινδία και Τουρκία (Coope, 1987, Kelepertsis & Chatsidimitriadis, 1983, Κοντόπουλος, 1983, Kuzvart, 1984, Harben & Bates, 1990, Bερανής, 1994, Kramer, 2000). Το μεγαλύτερο μέρος της παραγωγής του μαγνησίτη χρησιμοποιείται στη βιομηχανία παραγωγής πυρίμαχων. Το κύριο συστατικό των πυρίμαχων αυτών είναι το περίκλαστο (MgO), που παρουσιάζει υψηλό σημείο τήξεως και μεγάλη αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες, στην προσβολή από οξείδια του σιδήρου, αλκάλια και ασβεστούχες σκωρίες. Επιπλέον, ο μαγνησίτης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για κεραμικά, λιπάσματα, υλικά ηλεκτροσυγκόλλησης, σε μεταλλουργικές, φαρμακευτικές και χημικές χρήσεις. (Harben & Bates, 1990, Kuzvart, 1984, Kramer, 2000). Η παρουσία προσμίξεων στον μαγνησίτη καθορίζει και την ποιότητα του και αναλόγως την τιμή του στην αγορά. Οι κύριες προσμίξεις που συναντώνται στον μαγνησίτη είναι SiO 2, CaCO 3 και Fe 2 O 3. Οι πλούσιες σε FeO ποικιλίες του μαγνησίτη ονομάζονται μπρουνερίτες (brunerite) (5-30% FeCO 3 ) και αποτελούν μέλη μιας ισόμορφης σειράς, η οποία έχει ως ακραία μέλη το μαγνησίτη (MgCO 3) και το σιδηρίτη (FeCO 3 ). Ο ελληνικός μαγνησίτης περιέχει σε μικρά ποσοστά προσμίξεις με αποτέλεσμα να χαρακτηρίζεται από το καθαρό του, λευκό χρώμα και να φέρει αρκετά μεγάλη εμπορική αξία στην αγορά (Dabitzias, 1980, Coope, 1987, Κοντόπουλος, 1983, Gartzos, 1985, Gartzos, 1986, Καρανίκα & Φραγκίσκος, 1996). [13]

Εισαγωγή 1.2. Προϊόντα και βιομηχανικές εφαρμογές 1.2.1. Μαγνησίτης Ο καθαρός μαγνησίτης έχει ελάχιστες εφαρμογές στην βιομηχανία. Αποτελεί πηγή φθηνού τύπου MgO. Βασικά χαρακτηριστικά του μαγνησίτη είναι το λευκό του χρώμα, η σχετικά χαμηλή σκληρότητα του, η απορροφητικότητα και η χημική αδράνεια που παρουσιάζει ως πρώτη ύλη. Για τον λόγο αυτό ενδείκνυται για χρήσεις στην παραγωγή βελτιωτικών εδαφών, λιπάσματα, πληρωτικό σε ελαστικά, πλαστικά, χρώματα και χαρτί, στην παραγωγή γυαλιού, σε εκρηκτικά και κεραμικά. Ιδιαίτερα στα κεραμικά, η προσθήκη 2-4% μαγνησίτη μειώνει το πορώδες και αυξάνει τις φυσικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος (Sikalidis et al., 2003). Επίσης χρησιμοποιείται ως απορροφητικό και χημικά αδρανές μέσο σε εντομοκτόνα και μικροβιοκτόνα. 1.2.2. Καυστική μαγνησία Η καυστική μαγνησία (MgO) ή καυστικός φρυγμένος μαγνησίτης (caustic calcined magnesia) παράγεται έπειτα από θέρμανση του μαγνησίτη στους 600 C - 1000 C. Με την θέρμανση, το μεγαλύτερο τμήμα του CO 2 απομακρύνεται (παραμένει 2-7% CO 2, ανάλογα με τη θερμοκρασία ψησίματος) σύμφωνα με την αντίδραση: MgCO 3 MgO + CO 2. Λόγω της υψηλής καθαρότητας σε μαγνήσιο, η καυστική μαγνησία χρησιμοποιείται σε κεραμικά οικιακής χρήσης, όπως επίσης και σε πυρίμαχα κεραμικά. Στον κατασκευαστικό τομέα η καυστική μαγνησία χρησιμοποιείται ως αποδέκτης οξέων, ως καταλύτης, ως λευκή χρωστική και πληρωτικό σε ελαστικά, χρώματα και πλαστικά. Καυστική μαγνησία υψηλής ενεργότητας (στους 1000 C) χρησιμοποιείται ως επιβραδυντικό καύσης. Μέτριας ενεργότητας καυστική μαγνησία χρησιμοποιείται στη φαρμακευτική βιομηχανία, σε οδοντόπαστες και καλλυντικά. Επιπλέον, βρίσκει εφαρμογή στη βιομηχανία χάλυβα, στην τσιμεντοβιομηχανία, στη βιομηχανία θειικού οξέος και ζάχαρης (Harben, 2002). 1.2.3. Δίπυρη μαγνησία Η δίπυρη ή πυρίμαχη μαγνησία παράγεται με περαιτέρω θέρμανση της καυστικής μαγνησίας, σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από 1450 C και για αρκετό χρόνο (συνήθως στους 1800 C ή και περισσότερο) και περιέχει λιγότερο από 0,5% CO2. Η δίπυρη μαγνησία έχει [14]

Εισαγωγή μεγάλη σκληρότητα και πυκνότητα. Είναι χημικά αδρανής, έχει πολύ υψηλές πυρίμαχες ιδιότητες καθώς παρουσιάζει υψηλό σημείο τήξης και μηχανική αντοχή. Η αρχική πρώτη ύλη για την παρασκευή της δίπυρης μαγνησίας επηρεάζει σε σημαντικό βαθμό τη χημική της καθαρότητα, την αναλογία CaO/SiO2 και το μέγεθος των κρυστάλλων (Harben, 2002). Η καυστική και η δίπυρη μαγνησία διαφέρουν, κύρια, στην πυκνότητα, στη δομή του κρυστάλλου και στο σημείο τήξης. Η δίπυρη μαγνησία μαζί με άνθρακα χρησιμοποιείται στην παραγωγή πυρίμαχων πλίνθων. Ανάλογα με την καθαρότητα του υλικού και την περιεκτικότητα σε γραφίτη (10 20%), προκύπτει μια ποικιλία πυρίμαχων προϊόντων με μεγάλη θερμική διαστολή, χαμηλή αγωγιμότητα και μικρό συντελεστή ελαστικότητας και παραμόρφωσης. Σε κάποιες περιπτώσεις προστίθεται αλουμίνιο ή κράματα Al Mg μαζί με δίπυρη μαγνησία, οπότε σχηματίζεται φάση περικλάστου-σπινελίου, με σκοπό να αυξηθεί η αντίσταση σε οξέα και η θερμική αντοχή (Harben, 2002). Οι πυρίμαχοι πλίνθοι που παράγονται από μίγματα δίπυρης μαγνησίας χρωμίτη (30 40%) δίνουν ένα τελικό προϊόν με υψηλή πυκνότητα και ομοιογένεια. Αυτοί παρουσιάζουν υψηλότερη αντοχή σε διάβρωση και μηχανική καταπόνηση και θερμότητα. Οι επενδύσεις υψικαμίνων (π.χ. στη χαλυβουργία) γίνονται με πλίνθους και μονολιθικά πυρίμαχα μαγνησίου. Τα πυρίμαχα που κατασκευάζονται από δίπυρη μαγνησία χαρακτηρίζονται ως βασικά πυρίμαχα, εξαιτίας του βασικού χαρακτήρα του MgO (Harben, 2002). 1.2.4. Τετηγμένη μαγνησία Ακατέργαστος μαγνησίτης, καυστική ή δίπυρη μαγνησία, με πύρωση σε θερμοκρασία 2800-3000 C σε ηλεκτρικό φούρνο σχηματίζουν τετηγμένη μαγνησία, η οποία έχει επίσης πυρίμαχες ιδιότητες και χρησιμοποιείται στην παραγωγή θερμαντικών στοιχείων και μονωτικών υλικών. Περιέχει 96-99% MgO (περίκλαστο) και έχει πυκνότητα 3,58g/cm 3 και μεγαλύτερο μέγεθος κρυστάλλων σε σχέση με τη δίπυρη μαγνησία (>1000 μm σε σύγκριση με 50 100 μm για τη δίπυρη μαγνησία) Τα πυρίμαχα που προκύπτουν από την χρήση της τετηγμένης μαγνησίας παρουσιάζουν άριστη μηχανική και χημική αντοχή και καλύτερες πυρίμαχες ιδιότητες. Πολύ υψηλής καθαρότητας τηγμένη μαγνησία (> 99% MgO) χρησιμοποιείται σε πυρηνικούς αντιδραστήρες και εξειδικευμένο οπτικό εξοπλισμό. [15]

Εισαγωγή 1.3. Θέμα μελέτης και σκοπός διατριβής Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκαν και αναλύθηκαν δείγματα από την περιοχή της Χαλκιδικής. Έγινε επιλεγμένη δειγματοληψία από τα οφιολιθικά συμπλέγματα Βάβδου και Γερακινής και χαρακτηρίστηκε η γεωλογική τους τοποθέτηση μέσα στα υπερβασικά πετρώματα. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε γεωχημική ανάλυση των δειγμάτων που συλλέχθηκαν και έγινε συγκριτική μελέτη μεταξύ των δυο περιοχών. Στην βιβλιογραφία υπάρχει σύγχυση σχετικά με τον τρόπο σχηματισμού του μαγνησίτη μέσα στους οφιολιθικούς σχηματισμούς. Σκοπός της συγκεκριμένης διατριβής είναι να περιγράψει τους διαφορετικούς τύπους μαγνησίτη που απαντούν στις παραπάνω περιοχές καθώς και να προτείνει μηχανισμούς αναφορικά με τη γένεση τους. Στην συνέχεια, δείγματα μαγνησίτη που πάρθηκαν από την Γερακινή, χρησιμοποιήθηκαν στην παράγωγη καυστικής μαγνησίας στο εργαστήριο σε θερμοκρασίες 800 C, 900 C, και 1000 C. Ακολούθως παρασκευάστηκαν μείγματα καυστικής μαγνησίας με κύρια πρόσθετα συστατικά ιπτάμενη τέφρα και ερυθρά ιλύ. Σκοπός είναι να παρουσιαστούν νέα κεραμικά προϊόντα με κύριο συστατικό την καυστική μαγνησία και βιομηχανικά στερεά απόβλητα. Τέλος, χαρακτηρίζοντας την χημική σύσταση του μαγνησίτη από τις περιοχές Γερακινής- Ορμυλιας και Βάβδου παρουσιάζονται επιπλέον χρήσεις του σε περιβαλλοντικές εφαρμογές του αυτούσιου μαγνησίτη και της καυστικής μαγνησίας. [16]

ΜΕΡΟΣ Α [17]

[18]

Γεωλογία Ελληνίδων και οφιολιθικές εμφανίσεις 2. Γεωλογία Ελληνίδων και οφιολιθικές εμφανίσεις 2.1. Συνοπτική περιγραφή της γεωλογικής εξέλιξης του ελληνικού χώρου Η δομή του ελληνικού χώρου σύμφωνα με τα γεωλογικά δεδομένα, είναι αποτέλεσμα τεκτο-ορογενετικών διεργασιών οι οποίες συνέβησαν κατά το γεωλογικό παρελθόν, στα όρια σύγκλισης δύο λιθοσφαιρικών πλακών, της Ευρασιατικής από βορρά και της Αφρικανικής από νότο και διαμόρφωσαν το σύστημα των Αλπικών ορογενετικών αλυσίδων. Στην περιοχή μεταξύ των δυο λιθοσφαιρικών πλακών βρισκόταν ο ωκεανός της Τηθύος, ο οποίος καταλάμβανε το δυτικό τμήμα της μεγάλης αυτής ορογενετικής λωρίδας που συνδέεται κυρίως με τις αλπικές τεκτο-ορογενετικές διεργασίες. Αποτελούσε μια επιμήκη θαλάσσια λεκάνη που εκτείνονταν σχεδόν παράλληλα προς τον Ισημερινό, υπό μορφή αύλακος. Κατά την διαμόρφωση του αλπικού γεωτεκτονικού κύκλου, που επηρέασε τη μορφή του ελληνικού τόξου, καθοριστικό ρόλο έπαιξε η εξέλιξη της Τηθύος από τη γένεσή της μέχρι το οριστικό της κλείσιμο. Η εξέλιξη της Τηθύος μέχρι και το οριστικό κλείσιμο της διακρίνεται σε τέσσερα γεωτεκτονικά στάδια. 1. Στάδιο ανοίγματος του ωκεανού της Τηθύος 2. Στάδιο μερικής συμπίεσης δημιουργία ορογενετικού τόξου 3. Στάδιο ολικής συμπίεσης καταστροφή ωκεάνιου φλοιού 4. Στάδιο σύγκρουσης των ηπειρωτικών πλακών Το ορογενετικό σύστημα της Τηθύος, αποτελείται από ευθύγραμμες οροσειρές και τόξα και χωρίζεται σε δύο παράλληλους κλάδους, γενικής διεύθυνσης Α-Δ, που συνιστούν τον Βόρειο και τον Νότιο Κλάδο. Ο πρώτος κλάδος παλαιογεωγραφικά-γεωτεκτονικά εκφράζει την ορογενετική αλυσίδα του Ευρασιατικού περιθωρίου ή του βόρειου Τμήματος της Τηθύος, ενώ ο δεύτερος αντίστοιχα εκφράζει το νότιο Περιθώριο της Τηθύος ή τα περιθώρια της Γκοντβάνας (ή της Αφρικής το χώρο της Μεσογείου). Ο νότιος Κλάδος ή Διναρικός που αφορά την Μεσόγειο, περιλαμβάνει κυρίως τα Απέννινα Όρη, τις Νότιες Άλπεις, τις Διναρίδες, τις Ελληνίδες, τις Ταυρίδες, τις Ιρανίδες καθώς και άλλες οροσειρές ανατολικότερα. Η Ελλάδα αποτελεί ένα τμήμα της Νεο-Ευρώπης και κατά συνέπεια του Αλπικού συστήματος, καθώς βρίσκεται στη συνέχεια της ορογενετικής αλυσίδας των [19]

Γεωλογία Ελληνίδων και οφιολιθικές εμφανίσεις Άλπεων. Μαζί με τις επιμέρους οροσειρές, δηλαδή τις Διναρίδες, Ελληνίδες, Ταυρίδες, Ιρανίδες, Αφγανίδες, σχηματίζουν ένα ορογενετικό σύστημα αποτελούμενο από δυο αλυσίδες οροσειρών παράλληλες μεταξύ τους που καταλήγουν στο ορεινό συγκρότημα των Ιμαλαΐων. Στον ελλαδικό χώρο οι δυο αυτές παράλληλες οροσειρές είναι γνωστές ως Ελληνίδες και διακρίνονται στις Εσωτερικές (ανατολικά) και τις Εξωτερικές (δυτικά). Οι Ελληνίδες οροσειρές οριοθετούνται στα ανατολικά από τμήματα της Σερβομακεδονικής Μάζας και στα δυτικά από την Απούλια τράπεζα (Ιόνιο Πέλαγος), οι οποίες αποτελούν τμήματα του Ευρασιατικού και Αφρικανικού ηπειρωτικού περιθωρίου, αντίστοιχα. Ο χώρος των Ελληνίδων διαρθρώνεται από ισοπικές γεωτεκτονικές ζώνες, που καθεμιά τους έχει τα δικά της λιθοφασικά χαρακτηριστικά, τους δικούς της χαρακτήρες ιζηματογένεσης και μαγματισμού. Οι Εξωτερικές χαρακτηρίζονται από έναν μόνο τεκτονισμό που έδρασε στο Τριτογενές, συνεπώς απαντάται μία απόθεση τυρβιδιτών (φλύσχη) και παράλληλα δεν παρατηρούνται φαινόμενα μεταμόρφωσης σε αυτές. Εξαίρεση αποτελούν ορισμένα γεωλογικά στρώματα που έχουν υποστεί μεταμόρφωση ΗP-LT όπως για παράδειγμα το τεκτονικό παράθυρο των Plattenkalk και Φυλλιτών Χαλαζιτών που εμφανίζονται στη ζώνη Τρίπολης (Μουντράκης, 2010). Ως αποτέλεσμα, λοιπόν η Ελλάδα αποτελείται από ένα σύνολο γεωτεκτονικών ζωνών που τοποθετήθηκαν με τη μορφή παράλληλων διαδοχικών τόξων με κέντρο τη Μάζα της Ροδόπης. 2.2. Εξέλιξη των εσωτερικών ελληνίδων Ως προς την τεκτονική δομή, ο εσωτερικός ελληνικός γεωλογικός χώρος σύμφωνα με τον Μουντράκη (2010), από τα ανατολικά προς τα δυτικά, συγκροτείται από τις παρακάτω γεωτεκτονικές ζώνες: Την ελληνική ενδοχώρα που αποτελείται από τις Μάζες Ροδόπης και Σερβομακεδονικής, με την τελευταία να εφιππεύει προς τα δυτικά πάνω στους αλπικούς σχηματισμούς της Περιροδοπικής Ζώνης. Τα τεκτονικά λέπια της υποζώνης Παιονίας που επωθούνται προς τα δυτικά πάνω στην υποζώνη του Πάικου [20]

Γεωλογία Ελληνίδων και οφιολιθικές εμφανίσεις Το σύνθετο ημιαντίκλινο της υποζώνης Πάικου, που βρίσκεται σε τεκτονική επαφή με ανάστροφα ρήγματα, με την υποζώνη της Αλμωπίας Τα τεκτονικά λέπια της υποζώνης της Αλμωπίας, όπου θεωρούνται λέπια του καλύμματος και του υπόβαθρου, τα οποία επωθούνται πάνω στην Πελαγονική ζώνη Το τεκτονισμένο μεταμορφωμένο υπόβαθρο και τα ανθρακικά καλύμματα της Πελαγονικής, μαζί με τους οφιόλιθους παρατηρούνται επωθημένα προς τα δυτικά, πάνω στις εξωτερικές ζώνες. Το αρχικό στάδιο της ταφρογένεσης περιλαμβάνει τη δημιουργία των δύο ωκεάνιων περιοχών εκατέρωθεν της Πελαγονικής ζώνης. Η Πελαγονική θεωρείται ηπειρωτικό τέμαχος της ευρύτερης Κιμμέριας ηπείρου, ενώ οι δύο ωκεάνιες λεκάνες εκφράζουν την Παλαιο- Τηθύ (στα ανατολικά) και τη Νεο-Τηθύ (στα δυτικά). Από πλευράς αποθέσεων, το ανατολικό περιθώριο της Πελαγονικής αποτελείται από Περμοτριαδικής ηλικίας κλαστικές αποθέσεις των σειρών Σβούλας-Εξαμιλίου, ενώ στο δυτικό περιθώριο της Σερβομακεδονικής, διακρίνεται η ηφαιστειοϊζηματογενής σειρά που ανήκει στην Περιροδοπική ζώνη. Κατά το δεύτερο στάδιο συνεχίστηκε η ιζηματογένεση καθ όλη τη διάρκεια του Κατώτερου και Μέσου Μεσοζωικού (Τριαδικό-Ιουρασικό), τόσο στα ηπειρωτικά περιθώρια με νηριτικό, ανθρακικό χαρακτήρα, όσο και στις ωκεάνιες περιοχές, με αντίστοιχη συνεχής ιζηματογένεση βαθιάς θάλασσας. Το τρίτο και τέταρτο στάδιο περιλαμβάνουν όλη την εξέλιξη των Εσωτερικών Ελληνίδων, από την ολοκλήρωση της βύθισης και καταστροφής των ωκεάνιων λεκανών, συνεχίζει με την επώθηση των οφιολίθων και συνοδών πετρωμάτων, τη μεταμόρφωση του Μεσοζωικής ηλικίας ανθρακικού καλύμματος, μέχρι την τελική φάση πτυχώσεων και τέλος τη βύθιση της δυτικής ωκεάνιας λωρίδας (ωκεανός Πίνδου). Το τελευταίο στάδιο διαμόρφωσης των εσωτερικών ελληνίδων περιλαμβάνει την τελική ηπειρωτική σύγκρουση, που έλαβε χώρα κατά το Τριτογενές, με συνεχείς πτυχώσεις και λεπιώσεις Δ-ΝΔ ροπής, με αποτέλεσμα τις επωθήσεις των τεκτονικών λεπίων της ζώνης Αξιού στην Πελαγονική και τις λεπιώσεις και αναστροφές που παρατηρούνται στο δυτικό περιθώριο της Περιροδοπικής και Σερβομακεδονικής. Τέλος, οδηγεί στο σχηματισμό της [21]

Γεωλογία Ελληνίδων και οφιολιθικές εμφανίσεις Μεσογαίας καθώς και στη βύθιση της Αφρικανικής πλάκας κάτω από την Ευρωπαϊκή, που είχε ως αποτέλεσμα τη δημιουργία του Ελληνικού τόξου του Αιγαίου. 2.3. Σύντομη αναφορά στην ερμηνεία του όρου οφιόλιθοι Ο όρος «οφιόλιθοι» αναφέρθηκε πρώτη φορά από τον Brogniart (1827) και προέρχεται από τις ελληνικές λέξεις όφις και λίθος. Αρχικά ταυτιζόταν με τον όρο σερπεντινίτης (serpens στα λατινικά σημαίνει όφις) λόγω της πράσινης, λαμπερής και πολλές φορές ινώδους δομής των σερπεντινιτών που κάνει την όψη τους να θυμίζει αυτή των φιδιών. Ο όρος οφιόλιθος για την περιγραφή πρασινωπών πετρωμάτων γενικά, οφιτοασβεστίτης για την περιγραφή πετρωμάτων που αποτελούνται από ανθρακικά ορυκτά και σερπεντινίτη καθώς και οφειτικός ιστός στην περιγραφή των δολεριτών, προκάλεσε σύγχυση ως προς την έννοια του όρου τελικά. Έναν αιώνα αργότερα, χρησιμοποιήθηκε από τον Steinmann (1927) για την περιγραφή μιας ακολουθίας μαγματικών πετρωμάτων που αποτελείται στα κατώτερα τμήματα από υπερβασικα πετρώματα, ακολουθούμενα από γαββρικά και διαβασικά πετρώματα στα ανώτερα, που καλύπτονται από πελαγικά ιζήματα. Στο Διεθνές Συνέδριο Penrose της Γεωλογικής Εταιρίας της Αμερικής (1972) αποσαφηνίστηκε η έννοια του οφιόλιθος και καθιερώθηκε η χρήση του για την περιγραφή ενός συγκεκριμένου συμπλέγματος μαφικών και υπερμαφικών πετρωμάτων τα οποία συνοδεύονται πολλές φορές από ιζήματα βαθειάς θάλασσας. Αργότερα ο Moores (1982) συμπλήρωσε την στρωματογραφική ακολουθία με τοποθέτηση της οφιολιθικής mélange και των υψηλής θερμοκρασίας μεταμορφωμένων πετρωμάτων (μεταμορφικό πέλμα), στα κατώτερα τμήματα. Σύμφωνα με τα παραπάνω ένα πλήρες οφιολιθικό σύμπλεγμα από κάτω προς τα πάνω παρουσιάζει την εξής λιθοστρωματογραφική σειρά (Σχήμα, 2.1): Οφιολιθική mélange και μεταμορφικό πέλμα Υπερβασικά μανδυακά πετρώματα (Λερζόλιθοι, δουνίτες) Τεκτονισμένοι χαρτσβουργίτες και δουνίτες (εκχυμωτής μανδύας) Υπερβασικοί σωρείτες [22]

Γεωλογία Ελληνίδων και οφιολιθικές εμφανίσεις Σωρειτικοί γάββροι Σμήνος διαβασικών φλεβών Μαξιλαροειδείς λάβες (pillow lavas) Πελαγικά ιζήματα (ραδιολαρίτες, ασβεστόλιθοι) Σχήμα, 2.1. Στρωματογραφική στήλη, στην οποία αναπτύσσεται η διάρθρωση ενός τυπικού οφιολιθικού συμπλέγματος ή της ωκεάνειας λιθόσφαιρας (Nicolas & Le Pichon., 1980). Επίσης μέσα στις υπερβασικές μάζες, κατά την διάρκεια της κλασματικής κρυστάλλωσης σχηματίζεται πολλές φορές μεταλλοφορία χρωμίτη, η οποία μπορεί να συνοδεύεται από την παρουσία πλατινοειδών. Λόγω της επίδρασης εξωγενών γεωλογικών διεργασιών όπως η διάβρωση και η αποσάθρωση, καθώς επίσης και ενδογενών παραγόντων όπως οι τεκτονικές και μεταμορφικές διεργασίες, μια οφιολιθική ακολουθία μπορεί να εμφανίζεται διαμελισμένη ή/και με ελλιπή στρωματογραφική ανάπτυξη. Εξακολουθεί όμως να αντιπροσωπεύει ένα οφιολιθικό σύμπλεγμα και αποτελεί τον συνηθέστερο τρόπο εμφάνισης του. [23]

Γεωλογία Ελληνίδων και οφιολιθικές εμφανίσεις 2.4. Οφιολιθικές εμφανίσεις στον Ελλαδικό χώρο Τα οφιολιθικά συμπλέγματα στον ελλαδικό χώρο θεωρείται στη επιστημονική κοινότητα ότι αποτελούν Αλπικά ωκεάνια κατάλοιπα, τα οποία συνδέονται με δύο ωκεάνια περιβάλλοντα, αυτά του Αξιού και της Πίνδου και αποτελούν παράλληλα επωθημένα τμήματα ωκεάνιου φλοιού πάνω στον ηπειρωτικό φλοιό. Γεωγραφικά διακρίνονται σε δυο ζώνες, ΒΒΔ-ΝΝΑ διεύθυνσης, οι οποίες διαχωρίζονται από την Πελαγονική ζώνη. Σχημα 2.2. Oι κυριότερες οφιολιθικές εμφανίσεις του ευρύτερου Ελληνο-Αλβανικού χώρου, σε συνδυασμό με την ανάπτυξη ισοπικών ζωνών. Στον χάρτη σημειώνονται οι ονομασίες των σημαντικότερων οφιολιθικών συμπλεγμάτων της Πελαγονικής και ειδικότερα των οφιολίθων σε δύο λωρίδες, μια δυτική η οποία περιλαμβάνει τους οφιόλιθους της ενιαίας ζώνης ΥποπελαγονικήMirdita και της Πελαγονικής ζώνης και μια ανατολική η οποία περιλαμβάνει τους οφιόλιθους της ζώνης Αξιού (Robertson, 1994, Beccaluva et al., 1997, Robertson & Shallo, 2000). Στα ανατολικά του ελλαδικού χώρου, το οποίο τοποθετείται γεωλογικά στις Εσωτερικές ελληνίδες, έχουμε τις εμφανίσεις Αξιού και ανήκουν στην Ζώνη Αξιού και στην Περιροδοπική Ζώνη. Οι κύριες εμφανίσεις που παρατηρούνται βρίσκονται στην Κεντρική Χαλκιδική, Ωραιόκαστρο, Γευγελή και Σαμοθράκη (Tsikouras et al., 1990). Οι εμφανίσεις που ξεκινούν από το Ωραιόκαστρο και καταλήγουν στην χερσόνησο της Σιθωνίας, θεωρείται ότι αποτελούν στην ουσία ένα ασυνεχές και διαμελισμένο οφιολιθικό σύμπλεγμα. Μικρότερων διαστάσεων οφιολιθικά τεμάχη εντοπίζονται σε διάφορα τμήματα της [24]

Γεωλογία Ελληνίδων και οφιολιθικές εμφανίσεις Σερβομακεδονικής π.χ. Γομάτι Χαλκιδικής (Dixon & Dimitriadis, 1984) και στην ανατολική Ροδόπη π.χ. Βυρσίνη-Ροδόπης και Νιγρίτα (Μαγγανάς, 1988, 2002, Magganas et al., 1991). Σε πολλά επίσης από τα ελληνικά νησιά στο κεντρικό, αλλά και νότιο Αιγαίο Πέλαγος (π.χ. Κυκλάδες, Ρόδος, Κάρπαθος), συμπεριλαμβανομένης και της Κρήτης εντοπίζονται μικρές εμφανίσεις οφιολιθικών πετρωμάτων (Koepke et al., 1985, 2002, Hatzipanagiotou, 1986, 1990). Οι σημαντικότερες οφιολιθικές εμφανίσεις που συνθέτουν την δυτική ζωνη του ελλαδικού χώρου είναι της Πίνδου (Capedri et al., 1980, 1981, Kostopoulos, 1989, Jones & Robertson, 1991, Καψιώτης 2008), του Βούρινου (Beccaluva et al. 1984, (Konstantopoulou & Economou-Eliopoulos, 1991, Καψιώτης 2008), της Όθρυος (Smith et al., 1975, Rassios, 1990) της Οίτης (Karipi et al., 2007), και της Εύβοιας (Simantov & Bertrand, 1987, Robertson, 1991). Μικρότερων διαστάσεων οφιολιθικές εμφανίσεις αποτελούν τα συμπλέγματα της Αργολίδας, (Ηatzipanagiotou, 1990, Χατζηπαναγιώτου et al., 1988, Τσικούρας et al., 1989, Clift & Dixon, 1998), της Οίτης (Mitropoulos et al. 1987, Robertson et al., 1991, Καρίπη, 2004, Karipi et al., 2007???), του Κόζιακα (Ferriere, 1982, Capedri et al., 1985, Pomonis et al., 2007), της ανατολικής Θεσσαλίας (Migiros & Economou, 1988), της Καστοριάς (Mountrakis 1982, 1984, 1986) και του Βερμίου (Economou, 1983, Economou & Economou 1986). Στο σχήμα (2.3) παρουσιάζονται λεπτομερώς οι οφιολιθικές εμφανίσεις στον Ελλαδικό χώρο. [25]

Γεωλογία Ελληνίδων και οφιολιθικές εμφανίσεις Σχήμα, 2.3. Γεωγραφική εξάπλωση των οφιολιθικών ζωνών δυτικής και ανατολικής στον Ελλαδικό χώρο [26]

Γεωλογία περιοχών μελέτης 3. Γεωλογία περιοχών μελέτης 3.1. Περιοχές μελέτης και γεωλογική τοποθέτηση Οι περιοχές Βάβδου και Γερακινής-Ορμύλιας, στις οποίες εστιάστηκε η δειγματοληψία της παρούσας διατριβής ανήκουν στο οφιολιθικό σύμπλεγμα της Κεντρικής Χαλκιδικής. Γεωλογικά οι παραπάνω περιοχές τοποθετούνται στην Περιροδοπική ζώνη. Η Περιροδοπική ζώνη καθιερώθηκε στη γεωτεκτονική διαίρεση της Ελλάδας από τους Kauffmann et al. (1976) σαν η πιο εσωτερική ζώνη των Ελληνίδων. Η Περιροδοπική ζώνη εκτείνεται σε πλάτος 10-20 Km, με διεύθυνση ΒΔ-ΝΑ στη δυτική πλευρά της Σερβομακεδονικής. Η ζώνη αυτή εκτείνεται από τα σύνορα με της ΠΓΔΜ προς τα ΝΑ στη λίμνη Λαγκαδά, στον κορμό της Χαλκιδικής και στη χερσόννησο της Σιθωνίας όπου και κάμπτεται προς τα ΒΑ και με διεύθυνση ΝΔ-ΒΑ περνάει από την άκρη της χερσονήσου του Άθω και προεκτείνεται υποθαλάσσια προς το νησί της Σαμοθράκης και την περιοχή Αλεξανδρούπολης-Έβρου. Η Περιροδοπική, σύμφωνα με τους Kauffmann et al. (1976), περιλαμβάνει τρεις ενότητες πετρωμάτων του δυτικού περιθωρίου της Σερβομακεδονικής με τα Αλπικά ιζήματα, καθώς επίσης ορισμένα τμήματα της ζώνης Παιονίας και συγκεκριμένα τμήματα των ενοτήτων Λεβεντοχωρίου, Μεταλλικού, μεγάλης Στέρνας, Άσπρης Βρύσης, Βαφειοχωρίου και Άρτζαν. Παλαιογεωγραφικά η Περιροδοπική ζώνη αποτελούσε στη διάρκεια του Ιουρασικού την ηπειρωτική κατωφέρεια της ηπειρωτικής Ελληνικής Ενδοχώρας και κυρίως της Σερβομακεδονικής μάζας, η οποία κατωφέρεια κατέληγε σε μια βαθιά αύλακα, περιφεριεακή της ηπειρωτικής μάζας. Οι τρεις βασικές ενότητες που συγκροτούν την Περιροδοπική ζώνη από τα Ανατολικά προς τα Δυτικά είναι οι εξής (σχήμα, 3.1): 1) Ενότητα Ντεβέ Κοράν-Δουμπιά. 2) Ενότητα Μελισσοχωρίου-Χολομώντα. 3) Ενότητα Άσπρης Βρύσης-Χορτιάτη. [27]

Γεωλογία περιοχών μελέτης Σχήμα, 3.1. Oι τρεις βασικές ενότητες που συγκροτούν την Περιροδοπική ζώνη. Στην ενότητα Ντεβέ Κοράν-Δουμπιά παρατηρείται στα κατώτερα στρωματογραφικά επίπεδα μια μετακλαστική ακολουθία ιζημάτων ηλικίας Περμίου, που αποτελείται από μεταψαμμίτες, χαλαζίτες, χαλαζιακούς σχιστόλιθους και μετακροκαλοπαγή, ευρύτερα γνωστή με το όνομα «σχηματισμός του Εξαμιλίου». Ακολουθεί μια ηφαιστειοϊζηματογενής σειρά ηλικίας Περμίου Κ. Τριαδικού, αποτελούμενη από εναλλαγές ημιμεταμορφωμένων ηφαιστειακών και ιζηματογενών υλικών, όπως χαλαζιακούς πορφύρες, χαλαζιακούς σχιστόλιθους, πυροκλαστικά υλικά, ανδεσίτες, βασάλτες, ενώ στα ανώτερα στρώματα της απαντώνται μετα-κροκαλολατυποπαγή, μετα-αρκόζες και φυλλίτες. Τα ανώτερα στρωματογραφικά μέλη χαρακτηρίζονται από ανθρακική, νηριτική κυρίως ιζηματογένεση από ανακρυσταλλωμένους ασβεστόλιθους, ψαμμιτικούς και μαργαϊκούς ασβεστόλιθους με φύκη και κοράλλια. Η ενότητα Μελισσοχωρίου-Χολομώντα αποτελεί την μεγαλύτερη σε έκταση ενότητα, καταλαμβάνοντας μια ζώνη πλάτους 5-15 χμλ από τα Ελληνοσκοπιανά σύνορα και τη λίμνη της Δοϊράνης, μέχρι το όρος Χολομώντα και τη Σιθωνία. Η βάση της ενότητας περιλαμβάνει Τριαδικούς ανακρυσταλλωμένους ασβεστόλιθους και μάρμαρα με παρεμβολές γραφιτικών φυλλιτών και σερικιτικών σχιστόλιθων που μεταβαίνουν σε καθαρούς φυλλίτες προς τα πάνω, με πάχος στρωμάτων που φτάνει τα 400m. Ο ανώτερος σχηματισμός, ο οποίος αναφέρεται σε πολλές εργασίες με το όνομα «φλύσχης της Σβούλας», έχει Ιουρασική ηλικία [28]

Γεωλογία περιοχών μελέτης και ουσιαστικά αποτελεί μια τυρβιδιτική απόθεση (φλύσχη), όπου εναλλάσσονται στρώματα μεταψαμμιτών φυλλιτών με συχνή την παρεμβολή ολισθόλιθων από Τριαδικά μάρμαρα. Στην Ενότητα Άσπρης Βρύσης-Χορτιάτη είναι χαρακτηριστική η εμφάνιση των οφιολιθικών τεμαχών, που αποτελούν την ζώνη ραφής της σύγκρουσης των ηπειρωτικών τεμαχών της Πελαγονικής με την ελληνική ενδοχώρα. Στην ενότητα αυτή βρίσκονται οι περιοχές δειγματοληψίας Βάβδου και Γερακινής-Ορμύλιας. Το κατώτερο τμήμα της αποτελείται από μετακλαστικά και ηφαιστειοκλαστικά ιζήματα Περμοτριαδικής ηλικίας, όπως επίσης και από νηριτικά ανθρακικά, αντίστοιχα της ενότητας Ντεβέ Κοράν Δουμπιά. Στα ανώτερα στρωματογραφικά τμήματα βρίσκεται ο ορίζοντας με τα ιζήματα βαθιάς θάλασσας, όπως μαύροι κερατόλιθοι, ερυθροί αργιλικοί σχιστόλιθοι, μαύροι γραφιτικοί φυλλίτες, μάργες και χαλαζιακοί σχιστόλιθοι και οι οφιολιθικοί σχηματισμοί από όπου έγινε η δειγματοληψία. 3.2. Οφιολιθικό σύμπλεγμα Κεντρικής Χαλκιδικής Οι οφιολιθικές εμφανίσεις Βάβδου και Γερακινής-Ορμύλιας ανήκουν στην ίδια οφιολιθική ακολουθία και αποτελούν τμήμα της κατώτερης πλουτωνικής ενότητας της ασυνεχούς οφιολιθικής ακολουθίας της Κεντρικής Χαλκιδικής, που θεωρείται Μεσοζωικής ηλικίας (Jung & Mussallam, 1980). Το σύμπλεγμα αυτό θεωρείται ότι αποτελεί τμήμα των οφιολίθων της ανατολικής ζώνης της Ελλάδας, εκτείνεται από τη Γευγελή μέχρι το μεσαίο «πόδι» της Χαλκιδικής, τη Σιθωνία και περιλαμβάνει τις οφιολιθικές εμφανίσεις της Γευγελής, του Τριαδίου, των Βασιλικών, της Βάβδου, της Γερακινής Ορμύλιας, της Μεταμόρφωσης και της Τορώνης (Σχήμα 3.2). Έχουν αναγνωριστεί δύο λιθολογικές ενότητες, μια κατώτερη υπερβασική και μια ανώτερη βασική που εκτίθενται στη κεντρική Χαλκιδική. Οι επαφές των πετρωμάτων του οφιολιθικού συμπλέγματος με τα περιβάλλοντα πετρώματα αλλά και οι περισσότερες επαφές μεταξύ των κύριων λιθότυπων είναι τεκτονικές και αντιπροσωπεύονται από ανάστροφα ρήγματα (Jung & Mussallam, 1980). [29]

Γεωλογία περιοχών μελέτης Σχήμα, 3.2. Γεωγραφική τοποθέτηση των οφιολιθικών εμφανίσεων της Κεντρικής Χαλκιδικής. Στα κατώτερα στρωματογραφικά επίπεδα του συμπλέγματος της Κεντρικής Χαλκιδικής βρίσκονται τα μεταμορφωμένα πετρώματα της Σερβομακεδονικής ζώνης και αποτελούνται από τους παρακάτω λιθότυπους: μαρμαρυγιακούς γνεύσιους, ενστρώσεις γρανατούχων διμαρμαρυγιακών μαρμαρυγιακών σχιστολίθων, καθώς και λεπτόκοκκες καστανές ταινιώσεις βιοτιτικού γνευσίου Στα ανατολικά το σύμπλεγμα οριοθετείται από τη μαγματική σειρά του Χορτιάτη πάχους 4 5 Km, η οποία και αποτελείται από τοναλίτες, τρονδγεμίτες, διορίτες και χαλαζιακούς διορίτες στη κεντρική Χαλκιδική, γρανοφύρες και βασικά ηφαιστειακά πετρώματα στη Σιθωνία. Η μαγματική σειρά Χορτιάτη βρίσκεται σε τεκτονική επαφή με τα περιβάλλοντα οφιολιθικά συμπλέγματα της Κεντρικής Χαλκιδικής και είναι ισοκλινώς πτυχωμένη με σχεδόν κάθετους έως έντονα βυθιζόμενους άξονες προς τα δυτικά και βορειοδυτικά (Mussallam & Jung, 1986). Γενικά παρατηρείται ότι οι οφιολιθικές εμφανίσεις Βάβδου και Γερακινής-Ορμύλιας βρίσκονται επωθημένες στο δυτικό τμήμα της Χαλκιδικής στην Περιροδοπική ζώνη και αποτελούν ασυνεχές και διαμελισμένο, αλλά ενιαίο οφιολιθικό σύμπλεγμα. [30]

Γεωλογία περιοχών μελέτης 3.3. Οφιολιθικές εμφανίσεις της περιοχής Βάβδου Η οφιολιθική εμφάνιση στην περιοχή της Βάβδου καταλαμβάνει έκταση περίπου 2 Km 2 και αποτελεί τμήμα του οφιολιθικού συμπλέγματος της Κεντρικής Χαλκιδικής. Στα κατώτερα τμήματα αποτελείται από μια υπερβασική ακολουθία, ενώ συνεχίζει προς βασικής σύστασης πετρώματα στα ανώτερα τμήματα της εμφάνισης. Οι κυρίαρχοι λιθότυποι των υπερβασικών πετρωμάτων είναι οι δουνίτες και οι χαρτσβουργίτες, ενώ σε μικρότερη εμφάνιση απαντώνται οι λερζόλιθοι. Στους δουνίτες παρουσιάζεται έντονη μεταλλοφορία χρωμίτη, όπως επίσης και πλούσιες εμφανίσεις κρυπτοκρυσταλλικού μαγνησίτη σε μορφή πυκνού δικτύου φλεβών (stockwork). Επίσης χρωμιτικά κοιτάσματα εντοπίζονται στα ΝΔ και νότια τμήματα της εμφάνισης, όπου και στο παρελθόν γινόταν εκμετάλλευσή τους κατά των Β παγκόσμιο πόλεμο. Οι χαρτσβουργίτες εμφανίζονται με τη μορφή ακανόνιστου σχήματος σωμάτων διαφόρων διαστάσεων μέσα στους δουνίτες. Απαντώνται αρκετά σερπεντινιωμένοι και παραμορφωμένοι τεκτονικά, και παρουσιάζουν ευδιάκριτους κρυστάλλους πυροξένων χωρίς προσανατολισμό. Οι λερζόλιθοι συναντώνται σε μορφή φακών μέσα στους δουνίτες. Ολες οι εμφανίσεις των υπερβασικών πετρωμάτων χαρακτηρίζονται από ποικίλους βαθμούς σερπεντινίωσης. Στα δυτικά περιθώρια του συμπλέγματος παρατηρήθηκαν λιστβανίτες. Οι λιστβανίτες διατρέχονται από δίκτυο φλεβών μαγνησίτη και κατά τόπους εμπεριέχουν κρυστάλλους χρωμίτη. Επιπλέον χαρακτηριστικό της οφιολιθικής εμφάνισης της Βάβδου είναι η παρουσία χονδρόκοκκων πυροξενιτικών φλεβών στους περιδοτίτες. Το πάχος αυτών των φλεβών κυμαίνεται από μερικά εκατοστά και κατά θέσεις φτάνει μέχρι τα 0,8 m. Το περιδοτιτικό τμήμα του συμπλέγματος τέμνεται επίσης και από πηγματιτικές φλέβες πλούσιες σε τουρμαλίνη. Οι φλέβες αυτές έχουν πάχος από 0,2 m έως 1 m και είναι αρκετά χονδρόκοκκες με κρυστάλλους τουρμαλίνη που φτάνουν τα 3 cm. Στα ανώτερα στρωματογραφικά επίπεδα συναντώνται τα βασικά πετρώματα του συμπλέγματος τα οποία αποτελούν κυρίως γάββρους. Οι γάββροι εμφανίζονται μεσοκοκκώδεις σε ακανόνιστα σχήματα, επηρεασμένοι σε ποικίλο βαθμό από διεργασίες ουραλιτίωσης και σωσσυριτίωσης, ενώ κατά τόπους εμφανίζονται έντονα ροδινγκιτιωμένοι. [31]

Γεωλογία περιοχών μελέτης 3.4. Οφιολιθικές εμφανίσεις της περιοχής Γερακινής-Ορμύλιας Η περιοχή της Γερακινής βρίσκεται 70 Km ΝΑ της Θεσσαλονίκης στο μυχό του κόλπου της Σιθωνίας. Τα πετρώματα που αποτελούν το οφιολιθικό σύμπλεγμα της Γερακινής Ορμύλιας περιλαμβάνουν υπερβασικούς και βασικούς κυρίως λιθότυπους. Οι λιθότυποι αυτοί μπορούν να διακριθούν σε δυο μεγάλες σειρές, μια κατώτερη δομούμενη από μανδυακά κυρίως πετρώματα και μια δεύτερη αποτελούμενη από μαγματικά βασικής σύστασης. Στην κατώτερη σειρά απαντώνται χαρτσβουργίτες με τη μορφή φακών και ακανόνιστων σωμάτων μέσα σε δουνίτες, οι όποιοι τέμνονται από πυροξενιτικές και γαββρικής σύστασης φλέβες και από ένα ευρύ, δαιδαλώδες δίκτυο φλεβών μαγνησίτη, το οποίο βρίσκεται υπό εκμετάλλευση. Οι μανδυακοί σχηματισμοί φιλοξενούν αξιόλογα χρωμιτικά κοιτάσματα και πλήθος εμφανίσεων που έτυχαν εκμετάλλευσης στο παρελθόν. Κοντά σε μεγάλα ρήγματα παρατηρήθηκε η παρουσία μεγάλων όγκων λιστβανιτών, οι οποίοι συχνά συνδέονται με μαγνησίτη φλεβικού τύπου. Στο ανώτερο τμήμα αυτής της σειράς συναντώνται συμπαγείς πυροξενίτες καταλαμβάνοντας μεγάλη έκταση και επικάθονται των μανδυακών σχηματισμών οι οποίοι επίσης τέμνονται από δευτερογενείς μαγματικής προέλευσης φλέβες. Η ανώτερη σειρά αποτελείται από πετρώματα γαββρικής σύστασης με διαφορές στον ιστό και την ορυκτολογική τους σύσταση. Οι γάββροι μπορούν να διαχωριστούν σε δυο κατηγορίες βάσει της ορυκτολογικής τους σύστασης: τους κεροστιλβικούς γάββρους και στους πυροξενικούς γάββρους με σωρειτικό ιστό. Όλοι οι λιθότυποι της εμφάνισης τέμνονται από λευκοκράτικες φλέβες με απότομες επαφές, χαρακτηριστικό των διεισδύσεων, με πηγματιτικό ιστό και τους βιοτίτη, χαλαζία, αστρίους να αποτελούν την κύρια ορυκτολογική παραγένεση. Επιπλέον τοπικά φλέβες γαββρικής σύστασης τέμνουν τους πυροξενίτες, εκτός των άλλων υπερβασικών πετρωμάτων. Στο βόρειο τμήμα του συμπλέγματος απαντάται ένα ανάστροφο ρήγμα το οποίο τοποθετεί την υπερβασική ενότητα πάνω στα μάρμαρα του Άνω Τριαδικού της ενότητας [32]

Γεωλογία περιοχών μελέτης Άσπρης Βρύσης Χορτιάτη και στους διορίτες και χαλαζιακούς διορίτες της ενότητας Ντεβέ Κοράν-Δουμπιά. 3.5. Συνοπτική περιγραφή λιθότυπων των υπό μελέτη περιοχών Οι λιθότυποι που συναντούμε στα οφιολιθικά συμπλέγματα Βάβδου και Γερακινής- Ορμύλιας είναι παρόμοιοι σε μεγάλο βαθμό, πράγμα που αποδεικνύει ότι οι δυο εμφανίσεις αποτελούν ένα ενιαίο σύμπλεγμα (επιπλέον γεωχημικές αναλύσεις δείχνουν ομοιότητες μεταξύ των δυο περιοχών, παρόλα αυτά δεν είναι θέμα της παρούσας εργασίας να ασχοληθεί με αυτό το αντικείμενο). Τα πετρώματα που συναντάμε στις οφιολιθικές εμφανίσεις Βάβδου και Γερακινής- Ορμύλιας αποτελούνται κυρίως από υπερβασικά πετρώματα δουνίτες και χαρτσβουργίτες. Επιπλέον διάσπαρτες χρωμιτικές εμφανίσεις παρουσιάζονται και στις δύο περιοχές. Οι χαρτσβουργίτες μαζί με κάποιες εμφανίσεις λερζόλιθων και βερλίτη που συναντώνται, είναι κυρίως σκούροχρωμοι, πρασινωποί με ευδιάκριτους κρυστάλλους πυροξένων και ολιβίνη. Οι χαρτσβουργίτες της περιοχής της Βάβδου είναι σύνηθες να παρουσιάζουν ποικίλο βαθμό εξαλλοιώσης σε χλωρίτη και σερπεντίνη. Οι δουνίτες, με χρώμα ελαιοπράσινo έως σκούρο πράσινο, εμφανίζονται ολοκρυσταλλικοί με υψηλό ποσοστό ολιβίνη. Δύο τύποι δουνιτών έχουν αναγνωριστεί και στις δύο παραπάνω περιοχές. Ο πρώτος τύπος δουνίτη είναι ο χονδρόκοκκος με συμπαγή υφή, και ο δεύτερος είναι ο λεπτοκρυσταλλικός με κοκκώδη εμφάνιση και υφή παρόμοια με ψαμμιτικού πετρώματος. Προϊόντα εξαλλοίιωσης του ολιβίνη στους των δουνιτων αποτελούν ο χλωρίτης και ο σερπεντίνης. Ανάλογα με το ποσοστό σερπεντινίωσης του πετρώματος, οι δουνίτες κατατάσσονται από υγιείς έως πλήρως σερπεντινιωμένους δουνίτες. Επιπρόσθετα, στις περιοχές αυτές μαζί με τις εμφανίσεις δουνιτών συναντάται μεταλλοφορία χρωμίτη μέσα σε δουνιτικά πετρώματα, τα οποία πολλές φορές παρουσιάζουν και ποικίλο βαθμό σερπεντινίωσης. Οι χρωμιτίτες της Γερακινής διατέμνονται από φλέβες ανθρακικών ορυκτών, κυρίως μαγνησίτη, και αποθέσεις διοξειδίου του πυριτίου, ενώ της Βάβδου είναι απαλλαγμένες από ανθρακικά ορυκτά. [33]

Γεωλογία περιοχών μελέτης Επιπλέον, οι πυροξενίτες είναι λιθότυποι που συναντούν και τέμνουν τους δουνίτες και τους χαρτσβουργίτες. Απαντώνται κυρίως υπό με τη μορφή φλεβών όπου διαπερνούν τα υπερβασικά πετρώματα αλλά και ως μεγάλοι όγκοι στρωματογραφικά πάνω από τους περιδοτίτες. Δύο τύποι πυροξενιτών διακρίθηκαν και στις δυο περιοχές: οι κλινοπυροξενίτες και οι βεβστερίτες (περιέχουν ορθοπυρόξενο και κλινοπυρόξενο). Συναντώνται συχνά εξαλλοιωμένοι, εμφανίζοντας φλεβίδια πληρωμένα με χλωρίτη, ακτινόλιθο, σερπεντίνη και ακόμα δευτερογενή οξείδια Fe. Παράλληλα, αφθονούν τα πετρώματα που προέρχονται από την ωκεάνια μεταμόρφωση των υπερβασικών πετρωμάτων, οι σερπεντινίτες. Οι σερπεντινίτες παρουσιάζονται συνήθως συμπαγείς, ενώ σε αρκετές περιπτώσεις εμφανίζονται με έντονη σχιστότητα και ισχυρή τεκτονική καταπόνηση. Χαρακτηριστικό τους είναι το έντονο σκούρο χρώμα με πρασινωπές αποχρώσεις και η παρουσία της σαπωνοειδούς αφής, που οφείλεται στην παρουσία του τάλκη και του σερπεντίνη. Χαρακτηριστικές εμφανίσεις γαββρικών πετρωμάτων συναντώνται και στις δύο περιοχές μελέτης Βάβδου και Γερακινής-Ορμύλιας. Πρόκειται για ολοκρυσταλλικά πετρώματα, με ποικιλόχρωμες εμφάνισεις, με κύρια ορυκτά των πυρόξενο (πράσινου χρώματος) και το λευκό πλαγιόκλαστο. Τα πετρώματα αυτά αποτελούν και τα ανώτερα της οφιολιθικης σειράς της Κεντρικής Χαλκιδικής και αντικατοπτρίζουν κρυστάλλωση στον μαγματικό θάλαμο. Μακροσκοπικά παρουσιάζονται τρεις ιστολογικοί λιθότυποι με βάση το μέγεθος και τον προσανατολισμό των κρυστάλλων: Ο πρώτος τύπος φέρει μέγεθος κρυστάλλων που κυμαίνεται από μερικά mm έως και 1-2 cm. Ο δεύτερος τύπος περιλαμβάνει γαββρικά πετρώματα με προσανατολισμένα τα ορυκτολογικά συστατικά τους. Τέλος, ο τρίτος τύπος περιλαμβάνει τους πηγματιτικούς γάββρους με μεγέθη κόκκων 2-6 cm. Οι κύριες εξαλλοιώσεις που παρατηρουνται είναι η χλωριτίωση, ουραλιτίωση και σωσσυριτίωση, καθώς και η παραμόρφωση λόγω της επίδρασης τεκτονικών διεργασιών. Στα γαββρικά πετρώματα της Βάβδου εμφανίζονται επίσης ροδινγκίτες. Οι ροδινγκίτες προέρχονται από την μετασωμάτωση γαββρικών πετρωμάτων, παρουσιάζοντας καστανόχρωμους και κοκκινόχρωμους κρυστάλλους γρανατών. Ορισμένοι ροδινγκίτες διατηρούν τα αρχικά ιστολογικά χαρακτηριστικά του αρχικού γάββρου, ενώ άλλοι φαίνεται [34]

Γεωλογία περιοχών μελέτης να έχουν υποστεί πλήρη αλλοίωση των ιστολογικών τους χαρακτηριστικών από την εκτεταμένη ροδινγκιτίωση. Χαρακτηριστικές εμφανίσεις και στις δύο περιοχές είναι οι λιστβανίτες. Κύριο χαρακτηριστικό τους είναι το καστανοκόκκινο χρώμα τους και η συμπαγή εμφάνιση τους, παράλληλα με τον κογχώδη θραυσμό τους. Επιπλέον, μακροσκοπικά παρατηρούνται λευκοί έως διάφανοι κρύσταλλοι, συσσωματώματα και φλέβες μικροκρυσταλλικού χαλαζία και άμορφου SiO 2 να σχηματίζουν γεώδεις και σφαιροειδείς μορφές με μέγεθος μερικών mm. Σε διάφορες θέσεις μέσα στα υπερβασικά πετρώματα εμφανίζονται διεισδύσεις όξινων πηγματιτικών φλεβών πάχους από 5 έως 80cm. Πρόκειται για λευκόχρωμα πετρώματα, σε αρκετές περιπτώσεις παραμορφωμένα έχοντας ένα προσανατολισμό των ορυκτών τους. Η κύρια παραγένεση περιλαμβάνει μεγάλους κρυστάλλους K-αστρίων, μεσόκοκκο έως λεπτόκοκκο χαλαζία, μοσχοβίτη και βιοτίτη. Ιδιαίτερα χαρακτηριστική είναι η παρουσία ιδιόμορφων κρυστάλλων μαύρου τουρμαλίνη στους πηγματίτες αυτούς της Βάβδου. Τέλος, στη Βάβδο και στην Γερακινή εμφανίζονται πλούσια κοιτάσματα κρυπτοκρυσταλλικού μαγνησίτη λευκού χρώματος σε πυκνά δίκτυα φλεβών με πάχος από λίγα mm έως 30 cm. Η έντονη παρουσία του και οι μεγάλες εκτάσεις που απαντάται και στις δύο περιοχές είναι οι κύριοι λόγοι που ήταν υπό εκμετάλλευση μέχρι πριν μερικά χρόνια και είναι ακόμα στη Βάβδο και στη Γερακινή-Ορμυλια αντίστοιχα. [35]

[36]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων 4. Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων 4.1. Περιγραφή της εμφάνισης μαγνησίτη Βάβδου και Γερακινής-Ορμύλιας Οι πλούσιες εμφανίσεις μαγνησίτη παρατηρήθηκαν στην ύπαιθρο σε μορφή πυκνού δικτύου φλεβών (stockwork) σε όλο το μήκος των οφιολιθικών εμφανίσεων και των δύο περιοχών. Οι φλέβες μαγνησίτη συναντώνται στην ύπαιθρο από λίγα εκατοστά μέχρι και 40 cm πάχους, δημιουργώντας ένα δαιδαλώδες και ακανόνιστο δίκτυο. Οι κύριοι λιθότυποι που φιλοξενούν τον μαγνησίτη είναι δουνίτες και λιστβανίτες, ενώ κατά τόπους βρίσκονται πτυχωμένες φλέβες μαγνησίτη μέσα σε χαρτσβουργίτες. Με βάση παρατηρήσεις υπαίθρου τα κοιτάσματα μαγνησίτη των εμφανίσεων Βάβδου και Γερακινής Ορμύλιας διακρίθηκαν σε δυο κατηγορίες: Στην πρώτη, οι φλέβες του μαγνησίτη εμφανίζουν απότομες επαφές με τους ξενιστές τους και πληρώνουν κενά ανάμεσα σε υγιή περιδοτιτικά πετρώματα, δημιουργώντας ένα δαιδαλώδες σύστημα φλεβών (Εικόνα 4.1.1, 4.1.2 και 4.1.3). Εικόνα, 4.1.1. Εμφάνιση μαγνησίτη τύπου stockwork σε δουνίτες στην περιοχή της Βάβδου. [37]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα, 4.1.2. Εμφάνιση μαγνησίτη τύπου stockwork μέσα σε δουνίτες στην περιοχή της Γερακινής. Εικόνα 4.1.3. Φλέβες μαγνησίτη σε δουνιτική εμφάνιση πληρώνοντας προϋπάρχουσες ασυνέχειες του πετρώματος. Η δεύτερη κατηγορία περιλαμβάνει διάσπαρτα φλεβίδια μαγνησίτη, πάχους μερικών εκατοστών, με πυκνή εμφάνιση μέσα σε περιδοτιτικά πετρώματα τα οποία απαντώνται [38]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων συχνά, αλλά τοπικά σε όλο το μήκος των οφιολιθικών εμφανίσεων. Σε αντίθεση με τον προηγούμενο τύπο, σε αυτήν την περίπτωση τα φλεβίδια έχουν πιο βαθμιαίες επαφές με τον ξενιστή τους, δημιουργώντας συχνά εγκολπώσεις και ακανόνιστα περιθώρια. Τα πετρώματα ξενιστές σε αυτήν την περίπτωση πολλές φορές είναι έντονα πυριτιωμένα (λιστβανίτες) και εμφανίζονται μαζί με χαλαζιακές φλέβες (εικόνες 4.1.4 4.1.8). Εικόνα 4.1.4. Φλεβίδια μαγνησίτη και διαυγή χαλαζία σε δουνίτη στη περιοχή της Γερακινής. Εικόνα 4.1.5. Φλεβίδια μαγνησίτη σε δουνίτη στην περιοχή της Βάβδου. [39]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.1.6. Φλέβα μαγνησίτη σε λιστβανίτες στην περιοχή της Βάβδου. Στα περιθώρια της φλέβας έχουμε συναπόθεση διαυγή χαλαζία. Εικόνα 4.1.7. Εμφάνιση λιστβανίτη με πυκνό δίκτυο φλεβιδίων μαγνησίτη στην περιοχή της Βάβδου. Το δίκτυο φλεβών αναπτύσσεται στην αριστερή πλευρά του όγκου του πετρώματος και κόβεται απότομα στο υπόλοιπο σώμα του. [40]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.1.8, Εμφάνιση λιστβανίτη με πυκνό δίκτυο φλεβιδίων μαγνησίτη στην περιοχή της Γερακινής Τα διάσπαρτα φλεβίδια μαγνησίτη παρατηρήθηκε να έχουν τυχαία ανάπτυξη μέσα στα περιδοτιτικά πετρώματα, χωρίς να ακολουθούν την τοπική τεκτονική. Το χαρακτηριστικό του φλεβικού αυτού τύπου μαγνησίτη είναι ότι συνοδεύονται συχνά από φλέβες διαυγή χαλαζία. Παράλληλα, με τους δύο παραπάνω τύπους φλεβικού μαγνησίτη που παρατηρούνται συχνά εμφανίζεται ο μαγνησίτης σε κουνουπιδοειδή μορφή (Εικόνα 4.1.9). Οι συγκεκριμένες κουνουπιδοειδείς αποθέσεις του μαγνησίτη φαίνεται να έχουν πληρώσει μεγάλα κενά που προϋπήρχαν στα περιδοτιτικά πετρώματα σχηματίζοντας φακούς. Οι κουνουπιδοειδείς αποθέσεις εμφανίζονται ανάμεσα σε πυκνά δίκτυα φλεβών. [41]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικονα 4.1.9. Κουνοπιδοειδής εμφάνιση του μαγνησίτη στην περιοχή της Βάβδου. Εντυπωσιακές είναι εμφανίσεις μαγνησίτη που ακολουθούν την κατατόπους τεκτονική σχηματίζοντας αλλεπάλληλες πτυχώσεις στα πετρώματα όπου είχαν διεισδύσει. Στην παρακάτω εικόνα (4.1.10) φαίνεται πτυχωμένη φλέβα μαγνησίτη ανάμεσα σε χαρτσβουργίτες. Εικόνα 4.1.10, Πτυχωμένη φλέβα μαγνησίτη ανάμεσα σε πτυχωμένους χαρτσβουργίτες. [42]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Τέλος, διάσπαρτος μαγνησίτης παρατηρήθηκε σε πολλά δουνιτικά πετρώματα και στις δύο οφιολιθικές εμφανίσεις. Οι συγκεκριμένες κηλίδες εμφανίζονται να ιχνηθετούν φλέβες μαγνησίτη, οι οποίες βρίσκονται ακόμα σε πρώιμο στάδιο ανάπτυξης (Εικόνες 4.1.11 4.1.14). Είκονα 4.1.11. Διάσπαρτος μαγνησίτης μέσα σε δουνίτη που αναπτύσσονται μέσα στο πέτρωμα στην περιοχή της Βάβδου. Ο μαγνησίτης φαίνεται να ιχνηθετεί φλέβες οριζόντιας διεύθυνσης. Εικόνα 4.1.12. Διάσπαρτος μαγνησίτης μέσα σε δουνίτη που αναπτύσσονται μέσα στο πέτρωμα στην περιοχή της Βάβδου. [43]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Είκονα 4.1.13. Διάσπαρτος μαγνησίτης μέσα σε δουνίτη που αναπτύσσονται μέσα στο πέτρωμα στην περιοχή της Βάβδου. Είκονα 4.1.14. Διάσπαρτος μαγνησίτης μέσα σε δουνίτη που αναπτύσσονται μέσα στο πέτρωμα στην περιοχή της Βάβδου. Συμπερασματικά, οι οφιολιθικές εμφανίσεις της Βάβδου και της Γερακινής φέρουν τις ίδιες ακριβώς εμφανίσεις μαγνησίτη σε μορφή φλεβών. Συγχρόνως και στις δύο περιοχές μελέτης παρατηρήθηκαν οι δύο τύποι φλεβών που προαναφέρθηκαν, όπως ακριβώς και οι ίδιοι λιθότυποι ξενιστών που τις φιλοξενούν. Αποθέσεις διαυγή χαλαζία μέσα στον [44]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων μαγνησίτη φαίνεται να υπάρχει μόνο σε λιστβανίτες, οι οποίες είτε διαπερνούν τον μαγνησίτη είτε τον περικλείουν. 4.2. Μακροσκοπική περιγραφή δειγμάτων μαγνησίτη Η δειγματοληψία έγινε σε σημεία των περιοχών μελέτης Βάβδου και Γερακινής- Ορμύλιας. Οι κύριες εμφανίσεις του μαγνησίτη παρατηρήθηκαν μέσα σε υγιείς δουνίτες και σε έντονα πυριτιωμένα πετρώματα (λιστβανίτες), από όπου και πάρθηκαν δείγματα προς περαιτέρω ανάλυση. Η δειγματοληψία για αυτόν τον λόγο χωρίστηκε σε δύο σκέλη. Στο πρώτο σκέλος συλλέχθηκαν δείγματα από υγιείς εμφανίσεις stockwork και επιπλέον δείγματα του περιδοτίτη που τα περιέκλειε. Στο δεύτερο σκέλος συλλέχθηκαν δείγματα από φλέβες που βρίσκονται μέσα στους λιστβανίτες, όπως επίσης και από τον ίδιο το ξενιστή πέτρωμα. Κατά την δειγματοληψία δόθηκε προσοχή ώστε τα δείγματα να είναι απαλλαγμένα από διάφορες χαλαζιακές φλέβες και όσο το δυνατόν υγιή με σκοπό την περαιτέρω γεωχημική ανάλυση και μελέτη τους καθώς και την χρήση τους σε κεραμικά προϊόντα, για τα οποία γίνεται αναφορά στα επόμενα κεφάλαια της παρούσας διατριβής. Συνολικά έγινε δειγματοληψία 7 δειγμάτων μαγνησίτη παράλληλα με τους ξενιστές τους στις περιοχές Βάβδου και Γερακινής-Ορμύλιας σε συνεργασία με τον υποψήφιο διδάκτορα Τσιτσάνη Παύλο, ο οποίος ερευνά στα πλαίσια της διδακτορικής του διατριβής τις υπό μελέτη περιοχές. Στους παρακάτω χάρτες (4.2.1 και 4.2.2) εμφανίζονται τα σημεία δειγματοληψίας από τις υπό μελέτη περιοχές. [45]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων B Χάρτης 4.2.1. Τροποποιημένος χάρτης περιοχής Βάβδου με τα σημεία δειγματοληψίας του μαγνησίτη (Υφαντή, 2011). Χάρτης 4.2.2. Τροποποιημένος χάρτης περιοχής Γερακινής Ορμύλιας δειγματοληψίας του μαγνησίτη (Παπαδόπουλος, 2007). με τα σημεία [46]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων 4.2.1. Δείγματα σε επαφή με περιδοτίτες Τα δείγματα V1, V2, V4 και G4 προέρχονται από εμφανίσεις stockwork, της Βάβδου και Γερακινής αντίστοιχα ανάμεσα σε περιδοτίτες. Τα V1, V4 και G4 συλλέχθηκαν από εμφανίσεις δουνιτών στην ύπαιθρο (Εικόνες 4.2.1, 4.2.2 και 4.2.3). Εικόνα 4.2.1. Δείγμα χειρός μαγνησίτη (V1) από εμφάνιση stockwork περιοχή Βάβδου. Ο ξενιστής του πετρώματος είναι υγιής δουνίτης. Πρόκειται για ένα πολύ εύθραυστο δείγμα, του οποίου η περισυλλογή ήταν ιδιαίτερα δύσκολη. Κατά Νταμπίζια (2005) αναφέρεται ως κονδυλοειής/πινολιτική ανάπτυξη μαγνησίτη. Εικόνα 4.2.2. Δείγμα χειρός μαγνησίτη (V4) από εμφάνιση stockwork, με πιο συμπαγή υφή από το δείγμα της Εικ. 4.2.1. Ομοίως με το V1 ο ξενιστής του πετρώματος είναι δουνίτης. [47]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.2.3. Δείγμα χειρός μαγνησίτη (G4) που συλλέχτηκε από μεγάλη εμφάνιση stockwork μέσα σε υγιή δουνίτη στην περιοχή της Γερακινής. Η εμφάνιση του δείγματος ήταν κοντά στο σημείο εξόρυξης που πραγματοποιείται αυτήν την στιγμή στην Γερακινή. Σε αντίθεση με τα παραπάνω, το δείγμα V2 (Εικ. 4.2.4) συλλέχθηκε στην περιοχή της Βάβδου ανάμεσα σε εμφάνιση χαρτσβουργίτη. Το συγκεκριμένο δείγμα (V2) εμφανίζεται να κόβεται οριζόντια από χαλαζιακές φλέβες, σε αντίθεση με τις προηγούμενες εμφανίσεις. Εικόνα 4.2.4. Δείγμα χειρός μαγνησίτη (V2) από την περιοχή της Βάβδου, το οποίο διαπερνάται οριζόντια από φλέβα χαλαζία. Το πέτρωμα ξενιστής του πετρώματος είναι χαρτσβουργίτης. [48]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων 4.2.2. Δείγματα σε επαφή σε έντονα πυριτιωμένα πετρώματα Τα δείγματα V3, G2 και G3 (Εικ. 4.2.5, 4.2.6 και 4.2.7) βρίσκονταν σε επαφή με λιστβανίτες. Υπήρξαν αρκετά προβλήματα κατά την περισυλλογή των δειγμάτων αυτών λόγω της έντονης παρουσίας χαλαζία. Εικόνα 4.2.5. Δείγμα χειρός μαγνησίτη (V3) από την περιοχή της Βάβδο. Εικόνα 4.2.6. Δείγμα χειρός μαγνησίτη (G2) από την περιοχή της Γερακινής. [49]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.2.7. Δείγμα χειρός μαγνησίτη (G3) από την περιοχή της Γερακινής. 4.2.3. Δείγματα ξενιστών Τα δείγματα ξενιστών που συλλέχθηκαν από τις περιοχές Βάβδου και Γερακινής- Ορμυλιας χωρίζονται σε περιδοτίτες και λιστβανίτες. Γενικά όπως προαναφέρθηκε αυτοί είναι κύριοι ξενιστές όπου φιλοξενούνται οι εμφανίσεις μαγνησίτη, χωρίς να αποκλείονται μικρότερες εμφανίσεις μέσα σε πυροξενίτες και γάββρους (Νταμπίζιας, 2005). Επιπλέον για τα δείγματα αυτά, και ειδικά για εκείνα του λιστβανίτη, δόθηκε ιδιαίτερη προσοχή να είναι όσο το δυνατόν απαλλαγμένα από φλέβες χαλαζία και ασβεστίτη. Όπως προαναφέρθηκε τα δείγματα V1, V4 και G4 βρίσκονταν σε επαφή με δουνίτες. Το δείγμα V1 από την περιοχή της Βάβδου βρίσκονταν μέσα σε αναλλοίωτο δουνίτη (εικόνα 4.2.8). Αξίζει να σημειωθεί ότι, οι φλέβες του μαγνησίτη κόβουν απότομα το ξενιστή πέτρωμα χωρίς να παρατηρείται οποιαδήποτε εξαλλοίωση ή παραμόρφωση σε αυτόν. [50]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.2.8. Δείγμα χειρός δουνίτη από την περιοχή της Βάβδου. Το δείγμα V1 ήταν σε επαφή με τον δουνίτη της φωτογραφίας. Το δείγμα V4 βρισκόταν σε επαφή με δουνίτη όπου φέρει έντονα σημάδια πυριτίωσης. Από την υπαίθρια παρατήρηση υπήρχε η εντύπωση ότι το δείγμα ήταν λιστβανίτης, καθώς φέρει τα καφε-κόκκινα χρώματά του. Από τις γεωχημικές ωστόσο αναλύσεις και από την μελέτη του δείγματος με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου το δείγμα χαρακτηρίστηκε ως εξαλλοιωμένος δουνίτης (το κόκκινο χρώμα οφείλεται σε γκαιτίτη). Εικόνα 4.2.9. Δείγμα χειρός εξαλοιωμένου δουνίτη με φλέβα μαγνησίτη να το διαπερνά από την περιοχή της Βάβδου. Ο ξενιστής του δείγματος G4 είναι δουνίτης και βρισκόταν κοντά στο σημείο εξόρυξης του μαγνησίτη στην Γερακινή. Το δείγμα του ξενιστή πρόκειται για υγιή δουνίτη (εικόνα 4.2.10). [51]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.2.10. Υγιής δουνίτης από την περιοχή της Γερακινής-Ορμύλιας. Η εμφάνιση του δείγματος βρισκόταν κοντά στο σημείο εξόρυξης του μαγνησίτη. Παράλληλα, συλλέχθηκε το πέτρωμα ξενιστής του δείγματος V2 (εικόνα 4.2.11), το οποίο είναι δείγμα χαρτσβουργίτη. Εικόνα 4.2.11. Δείγμα χειρός (V5) χαρτσβουργίτη από την περιοχή της Βάβδου. Όσον αφορά στα δείγματα λιστβανίτη, συλλέχθηκαν δύο δείγματα. Πρόκειται για τα V1 και G3A από την περιοχή της Βάβδου και Γερακινής αντίστοιχα. Οι λιστβανίτες εμφανίζονται στην ύπαιθρο καφέ-κόκκινοι με κογχώδη θραυσμό και πολλές φορές φέρουν εμφανίσεις χρωμίτη, φλέβες ασβεστίτη και φλεβίδια χαλαζία. Σε παρακάτω κεφάλαιο περιγράφεται η δημιουργία της εμφάνισης των λιστβανιτών, χωρίς ακόμα να είναι εξακριβωμένο το πώς σχηματίστηκαν οι εμφανίσεις του στις περιοχές της Βάβδου και Γερακινής-Ορμύλιας. Στις Εικόνες 4.2.12 και 4.2.13 παρουσιάζονται τα δείγματα λιστβανίτη που συλλέχθηκαν από [52]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων εμφανίσεις μαγνησίτη, στα οποία μεταλλεύματος. εμφανίζονται στρογγυλοποιημένες φλέβες του Είκονα 4.2.12. Δείγμα χειρός λιστβανίτη (V3A) το οποίο βρισκόταν σε επαφή με μαγνησίτη (V3, εικόνα 3.7) από την περιοχή της Βάβδου. Το δείγμα στο δείγμα διακρίνουμε παρουσία χρωμίτη (Τσιτσάνης, έργο προς δημοσίευση). Εικόνα 4.2.13. Δείγμα χειρός λιστβανίτη G1 από την περιοχή της Γερακινής-Ορμύλιας. Το δείγμα τέμνεται από φλεβίδια ασβεστίτη και παράλληλα φέρει εμφάνιση χρωμίτη. [53]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων 4.3. Περιθλασιμετρία Ακτινών-Χ Για την εξακρίβωση της ορυκτολογικής σύστασης του μαγνησίτη χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της περιθλασιμετρίας κόνεως ακτινών-χ (X-ray powder diffraction). Στην Εικόνα 4.3.1 παρουσιάζονται τα περιθλασιογράμματα που προέκυψαν από την ανάλυση των δειγμάτων μαγνησίτη της Βάβδου. Τα δείγματα πρώτα κονιοποιήθηκαν σε μορφή πούδρας και έπειτα αναλύθηκαν. Εικονα 4.3.1. Επάλληλη παράθεση των ακτινογραφημάτων που προέκυψαν από την ανάλυση των δειγμάτων V1, V2, V3 και V4 από την περιοχή της Βάβδου. Σημειώνονται μόνο οι κύριες κορυφές των ορυκτών. Στα δείγματα V1, V3 και V4 ανιχνεύτηκε η ορυκτολογική φάση του μαγνησίτη, χωρίς την παρουσία άλλων ορυκτών. Στο δείγμα V2 εντοπίστηκε μικρό ποσοστό χαλαζία, πέραν του μαγνησίτη. Μικρό ποσοστό χαλαζία είναι συνηθισμένο να εμφανίζεται σε τέτοιου είδος κοιτάσματα κρυπτοκρυσταλλικού μαγνησίτη. Επίσης οι συγκεκριμένες εμφανίσεις, όπως έχει προαναφερθεί, αποτελούν άριστη πηγή μαγνησίου. Επιπλέον τα συγκεκριμένα δείγματα που συλλέχθηκαν θεωρήθηκαν απολύτως κατάλληλα και για περαιτέρω γεωχημική ανάλυση, λόγω της απόλυτα καθαρής εμφάνισης τους. [54]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Ομοίως ακολουθήθηκε η ίδια διαδικασία για την ταυτοποίηση των δειγμάτων από την περιοχή της Γερακινής Ορμύλιας. Παρακάτω δίνονται τα διαγράμματα περιθλασιομετρίας ακτίνων-χ από τα δείγματα μαγνησίτη G2, G3 και G4 (εικόνα 4.3.2). Είκονα 4.3.2. Επάλληλη παράθεση των ακτινογραφημάτων που προέκυψαν από την ανάλυση των των δειγμάτων G2, G3 και G4 από την περιοχή της Γερακινής. Σημειώνονται μόνο οι κύριες κορυφές των ορυκτών. Τα δείγματα G2 και G4 αποτελούνται μόνο από μαγνησίτη, ενώ το δείγμα G3 φέρει μικρά ποσοστά από χαλαζία και τάλκη, εκτός από μαγνησίτη. Βιβλιογραφικά αναφέρεται ότι εμφανίσεις λεπτομερούς χαλαζία είναι πολύ συνηθισμένες κοντά στις επαφές των φλεβών μαγνησίτη με το σερπεντίνη, ενώ απουσιάζει σε φλέβες μαγνησίτη που διεισδύουν μέσα σε δουνίτη. Επιπλέον, αν και δεν ανιχνεύτηκε ασβεστίτης, είναι πολύ πιθανόν να υπάρχει μέσα στα δείγματα μαγνησίτη σε ποσοστό κάτω του 3%(ποσοστά μη ανιχνεύσιμα από την περιθλασιομετρία ακτίνων-χ). [55]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων 4.4. Οπτικό μικροσκόπιο και ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (S.E.M.) Η μικροσκοπική έρευνα έγινε με την βοήθεια πολωτικού μικροσκοπίου. Συγχρόνως έγιναν και παρατηρήσεις με την βοήθεια ηλεκτρονιακού μικροσκοπίου σάρωσης, ώστε να γίνει ταύτιση των ορυκτολογικών παραγενέσεων. Όσον αφορά στον μαγνησίτη από την Βάβδο και Γερακινή-Ορμύλια παρουσιάζεται κρυπτοκρυσταλλικός σε όλα τα δείγματα. Λόγω της κρυπτοκρυσταλλικής εμφάνισής του στο πολωτικό μικροσκόπιο είναι αδύνατον να αναγνωριστεί τέλειος κρύσταλλος μαγνησίτη. Στις εικόνες 4.4.1 και 4.4.2 παρουσίαζεται η κρυπτοκρυσταλλική μορφή που εμφανίζεται στις φλέβες όπως διακρίνεται στο πολωτικό μικροσκόπιο. Εικόνα 4.4.1. Εικόνα πολωτικού μικροσκοπίου όπου παρουσιάζεται η κρυπτοκρυσταλλική μορφή του μαγνησίτη από την περιοχή της Βάβδου σε διασταυρωμένα Nicols [56]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.4.2. Εικόνα πολωτικού μικροσκοπίου όπου παρουσιάζεται η κρυπτοκρυσταλλική μορφή του μαγνησίτη από την περιοχή της Γερακινής Ορμύλιας σε διασταυρωμένα Nicols. Ο μαγνησίτης από όλα τα δείγματα που συλλέχθηκαν εμφανίζεται ακριβώς στην ίδια μορφή στις δύο υπό μελέτη περιοχές. Η καθαρή αυτή μορφή του μαγνησίτη εξορυσσόταν παλιά στην περιοχή της Βάβδου, όπως επίσης εξορύσσεται σήμερα στην Γερακινή Ορμύλια από την εταιρεία ΕΛΛΗΝΙΚΟΙ ΛΕΥΚΟΛΙΘΟΙ και παρόμοια στην Εύβοια από την εταιρεία ΒΙΟΜΑΓΝ. Στο ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο σάρωσης σε μεγάλη μεγέθυνση πάρθηκαν εικόνες του κρυπτοκρυσταλλικού τύπου μαγνησίτη. Παρακάτω παρουσιάζονται οι πιο αντιπροσωπευτικές εικόνες που τραβήχτηκαν κατά την διάρκεια της παρατήρησης στο ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο σάρωσης. [57]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.4.3. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης κρυπτοκρυσταλλικό μαγνησίτη. Εικόνα 4.4.4. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης κρυπτοκρυσταλλικό μαγνησίτη. Επιπλέον μέσα στα δείγματα παρατηρήθηκε εμφάνιση χαλαζία και ασβεστίτη, οι εμφανίσεις των οποίων είναι σχετικά λίγες μέσα στα δείγματα. Η μελέτη των δειγμάτων με τη χρήση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (Εικ. 4.4.5) επέτρεψε την παρατήρηση εμφανίσεων χαλαζία και ασβεστίτη στην μάζα του κρυπτοκρυσταλλικού μαγνησίτη. [58]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Χαλαζίας Μαγνησίτης Ασβεστίτης Εικόνα 4.4.5. Εικόνα οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρωνίων από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης σε δείγμα μαγνησίτη με εμφάνιση χαλαζία και ασβεστίτη. Από την εικόνα παρατηρήθηκε ότι ο ιδιόμορφος κρύσταλλος χαλαζία κρυσταλλώνεται μαζί με τον μαγνησίτη, καθώς παρατηρείται μαγνησίτης να βρίσκεται μέσα στον χαλαζία. Επιπλέον ο ασβεστίτης φαίνεται να πληρώνει το κενό μεταξύ χαλαζία και μαγνησίτη με αποτέλεσμα να είναι μεταγενέστερος. Εμφανίσεις ασβεστίτη ερμηνεύονται από την απασβεστοποίηση ορυκτών πλουσίων σε ασβέστιο (π.χ. διοψίδιος), τα οποία απαντώνται μέσα σε λερζόλιθους. Εμφανίσεις λερζόλιθου έχουμε σε φακούς μέσα σε μανδυακά πετρώματα πράγμα που ερμηνεύει και την συνύπαρξη μαγνησίτη με ασβεστίτη. Κατά την πετρογραφική μελέτη των ξενιστών δειγμάτων δόθηκε έμφαση στις δομές που σχηματίζει ο μαγνησίτης μέσα στα πετρώματα καθώς και στην πετρογραφική παρατήρηση των αντιδράσεων πετρογραφικά οι αντιδράσεις γένεσης του μαγνησίτη. Ο μαγνησίτης παρατηρήθηκε ότι είναι προϊόν εξαλλοίωσης των υπερβασικών πετρωμάτων και κυρίως προέρχεται από τα πλούσια σε μαγνήσιο ορυκτά των περιδοτιτών. Κατά την μικροσκοπική παρατήρηση των δειγμάτων παρατηρήθηκε η σχέση ολιβίνη [59]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων μαγνησίτη, καθώς ο μαγνησίτης δημιουργείται σε βάρος του επιπέδου θραυσμού του ολιβίνη. Κύριο χαρακτηριστικό των πετρωμάτων που εμφανίζεται ο μαγνησίτης είναι η παρουσία του σερπεντίνη. Τα πετρώματα όπου εμφανίζεται μαγνησίτης παρουσιάζουν αρκετά υψηλό βαθμό σερπεντινίωσης. Παρακάτω παρουσιάζονται εικόνες πολωτικού μικροσκοπίου όπου τα έντονα σερπεντινιωμένα πετρώματα φέρουν εμφανίσεις μαγνησίτη. Εικόνα 4.4.6. Έντονα σερπεντινιωμένος δουνίτης με παρουσία μαγνησίτη σε διασταυρωμένα Nicols. Στην εικόνα (4.4.6) παρατηρείται ότι ο μαγνησίτης δημιουργείται σε βάρος του ολιβίνη στις επιφάνειες αδυναμίας. Μια τέτοια σχέση μαγνησίτη-σερπεντίνη-ολιβίνη ικανοποιεί την παρακάτω αντίδραση: 2Mg 2 SiO 4 (φορστερίτης) + 2H 2 O+ CO 2 = Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 (σερπεντίνης) + MgCO 3 (μαγνησίτης) Οι συγκεκριμένες δομές εξαλλοίωσης (μετασωμάτωσης κατά Oskierski et al., 2012) παρατηρείται να εμφανίζεται συχνά σε έντονα σερπεντινιωμένους δουνίτες. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η παρακάτω εικόνα (4.4.7) όπου τμήματα του μαγνησίτη φαίνεται να εμφανίζονται μέσα στον σερπεντίνη. [60]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.4.7. Έντονα σερπεντινιωμένος δουνίτης με παρουσία μαγνησίτη. Τα βέλη υποδεικνύουν μαγνησίτη μέσα σε φλεβίδια σερπεντίνη σε διασταυρωμένα Nicols. Η συνύρπαξη μαγνησίτη και σερπεντίνη μέσα στα φλεβίδια που παρατηρούνται μέσα στο πέτρωμα υποδεικνύει την ταυτόχρονη γένεση και των δύο σε βάρος του ολιβίνη. Παρόλο που φαίνεται να υπάρχει γενετική σχέση μεταξύ του μαγνησίτη και του σερπεντίνη παρατηρήθηκε ότι ο μαγνησίτης μέσα στο πέτρωμα μπορεί να δημιουργήσει φλεβίδια ανεξάρτητα του σερπεντίνη. Στη παρακάτω εικόνα (4.4.8) παρατηρείται φλεβίδιο μαγνησίτη να κόβει φλέβες του σερπεντίνη. Στην περίπτωση αυτή μπορούμε να ερμηνεύσουμε την εξαλλοίωση του ολιβίνη σε μαγνησίτη σε μεταγενέστερο γεγονός, έπειτα από μια πρώτη σερπεντινίωση και να ερμηνευτεί ως διείσδυση μέσα στο πέτρωμα. [61]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.4.8. Έντονα σερπεντινιωμένος δουνίτης με φλέβα μαγνησίτη σε διασταυρωμένα Nicols. Τα παραπάνω μπορούν να ερμηνευτούν και από την απουσία μαγνησίτη σε πολλούς σερπεντινιωμένους δουνίτες. Στις παρακάτω εικόνες (4.4.9 και 4.4.10) παρουσιάζονται σερπεντινιωμένοι δουνίτες χωρίς την παρουσία μαγνησίτη. Εικόνα 4.4.9. Έντονα σερπεντινιωμένος δουνίτης με κυψελώδη ιστό σε διασταυρωμένα Nicols. [62]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.4.10. Έντονα σερπεντινιωμένος δουνίτης με κυψελώδη ιστό σε διασταυρωμένα Nicols. Απουσία ή παρουσία μαγνησίτη στα πετρώματα ερμηνεύεται ως διαφορετικό είδος εξαλλοίωσης και διαφορετικών φυσικοχημικών συνθηκών που επικρατούσαν κατά την σερπεντινίωση. Σε αντίθεση με τα παραπάνω έρχεται η εμφάνιση κρυστάλλων ολιβίνη με παρουσία μαγνησίτη. Εικόνα 4.4.11. Μαγνησίτης που δημιουργείται σε βάρος του ολιβίνη σε διασταυρωμένα Nicols. Ομοίως παρατηρείται και στο ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο η συγκεκριμένη δομή, όπως παρουσιάζεται στις παρακάτω εικόνες (4.4.12 και 4.4.13). [63]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.4.12. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονιακό μικροσκόπιοτ του μαγνησίτη που δημιουργείται σε βάρος του ολιβίνη. Εικόνα 4.4.13. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο του μαγνησίτη που δημιουργείται σε βάρος του ολιβίνη. Η δημιουργία του μαγνησίτη σε βάρος του ολιβίνη ερμηνεύεται από την αντίδρασης του CO 2 με τον ολιβίνη και περιγράφεται από την αντίδραση : Mg 2 SiO 4 + 2CO 2 (aq) = 2MgCO 3 + SiO 2 (aq) (φορστερίτης) (μαγνησίτης) [64]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Επιπλέον, παρόμοιες δομές συναντώνται μέσα σε κρυστάλλους πυρόξενου (ενστατίτη). Ο ενστατίτης είναι ορυκτό μανδυακών πετρωμάτων, λερζόλιθων, όπου συναντώνται μέσα σε δουνιτικά πετρώματα σε μορφή φακών. Εικόνα 4.4.14. Κρύσταλλος ενστατίτη με μαγνησίτη να δημιουργείται σε βάρος του σε διασταυρωμένα Nicols. Η αντίδραση που περιγράφει την δημιουργία μαγνησίτη από ενστατίτη είναι : MgSiO 3 (ενστατίτης) + CO 2 MgCO 3 (μαγνησίτης) + SiO 2 (aq) Οι παραπάνω εμφανίσεις μαγνησίτη μέσα στα πετρώματα δηλώνουν έντονη παρουσία διοξειδίου του άνθρακα και συνθήκες, όπου ήταν αδύνατον ο χαλαζίας να κρυσταλλωθεί, με αποτέλεσμα η απουσία του να ερμηνεύεται και από πλούσια ρευστή φάση διοξειδίου του πυριτίου που υπήρχε στο σύστημα. Εκτός της εμφάνισης του μαγνησίτη σε περιδοτίτες, ο μαγνησίτης εμφανίζεται και σε πετρώματα έντονα πυριτιωμένα. Οι εμφανίσεις του μαγνησίτη σε αυτά τα πετρώματα (λιστβανίτες) μπορούν να περιγραφούν με ταυτόχρονη κρυστάλλωση χαλαζία. Ένας τυπικός λιστβανίτης φέρει έντονα σημάδια πυριτίωσης με κυψελώδη ιστό, καθώς η δημιουργία του κατατάσσεται αμέσως μετά την σερπεντινίωση των πετρωμάτων. Γενικά οι λιστβανίτες στον ελλαδικό χώρο δεν έχουν περιγραφεί σε μεγάλο βαθμό, εκτός από κάποιες εμφανίσεις τους στην περιοχή της Οίτης (Tsikouras et al., 2006). Έτσι η πετρογραφική τους εξέταση παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον όσον αφορά την σχέση τους με τις εμφανίσεις [65]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων μαγνησίτη. Στην συγκεκριμένη διπλωματική διατριβή γίνεται για πρώτη φορά αναφορά σε τέτοιου είδους πετρώματα στην περιοχή της Χαλκιδικής, καθώς αντίστοιχες αναφορές απουσιάζουν από την διεθνή και ελληνική βιβλιογραφία. Εικόνα 4.4.15. Λιστβανίτης, οπου τα ορυκτολογικά του συστατικά παρουσιάζουν έντονα σημάδια πυριτίωσης. Ο κυψελώδης ιστός είναι αποτέλεσμα του πρώην σερπεντινιωμένου πετρώματος σε διασταυρωμένα Nicols. Όσον αφορά τις φλέβες μαγνησίτη που παρατηρούνται μέσα στους συγκεκριμένους σχηματισμούς εμφανίζονται σε φλεβίδια με παρουσία χαλαζία (εικόνα 4.4.16). Εικόνα 4.4.16. Φλέβα μαγνησίτη, μέσα σε λιστβανίτη, όπου παρατηρείται ταυτόχρονη κρυστάλλωση χαλαζία σε διασταυρωμένα Nicols. [66]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.4.17. Συνύπαρξη μαγνησίτη και χαλαζία σε διασταυρωμένα Nicols. Τα μεταλλικά ορυκτά είναι χρωμίτης. Οι κύριες ορυκτολογκές φάσεις που συναντώνται σε ένα λιστβανίτη των υπο μελέτη περιοχών είναι χαλαζίας και ιντιγκσίτης. Ο ιντιγκσίτης (MgO.Fe2O3.3SiO2 4(H2Ο)) είναι προιόν οξείδωσης και συγχρόνως πυριτίωσης ενός ολιβίνη πλούσιου σε σίδηρο. Εικόνα 4.4.18. Λιστβανίτης που περιέχει φλέβα μαγνησίτη με ταυτόχρονη κρυστάλλωση χαλαζία. Τα καφετί ορυκτά είναι ιντιγκσίτης. Γενικά οι λιστβανίτες δηλώνουν υδροθερμικά επεισόδια τα οποία συνέβησαν σε πρώην σερπεντινίτες. Σε επόμενο κεφάλαιο συζητείται η γένεση τους παράλληλα με τις εμφανίσεις μαγνησίτη. [67]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Όσον αφορά στο σκέλος της πετρογραφικής και ορυκτολογικής έρευνας σε συνάρτηση του μαγνησίτη με τους ξενιστές του, συνοπτικά παρατηρήθηκαν 4 είδη εμφάνισης του μαγνησίτη : Εμφάνιση μαγνησίτη και σερπεντίνη, σύνδρομη της σερπεντινίωσης (δουνίτες), Εμφάνιση μαγνησίτη ανεξάρτητα της σερπεντινίωσης του πετρώματος (δουνίτες), Εξαλλοίωση του ολιβίνη σε μαγνησίτη (σε δουνίτες και λερζόλιθους), Εμφάνιση φλεβών μαγνησίτη με ταυτόχρονη κρυστάλλωση χαλαζία. Οι παραπάνω εμφανίσεις ικανοποιούν την δημιουργία μαγνησίτη και την εμφάνιση του στην ύπαιθρο. Κατά την διάρκεια της συγκεκριμένης διατριβής έγινε πληθώρα παρατηρήσεων όχι μόνο στους ξενιστές πετρώματα του μαγνησίτη, αλλά και στον ίδιο τον κρυπτοκρυσταλλικό μαγνησίτη. Σημαντικό κομμάτι στα παραπάνω, όπως και στις ακόλουθες παρατηρήσεις έπαιξε το ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο σάρωσης, με πλήθος ορυκτοχημικών αναλύσεων που πραγματοποιήθηκαν. Στο πλαίσιο της συγκεκριμένης διατριβής εκτός από τις παραπάνω εμφανίσεις μαγνησίτη γίνεται για πρώτη φορά αναφορά στον εντοπισμό KCl και NaCl που συνυπάρχουν με μαγνησίτη. Τα δύο αυτά άλατα παρατηρήθηκαν στην δομή του μαγνησίτη ως τα ορυκτά συλβίνης (KCl) και αλίτης (NaCl). Εικόνα 4.4.19. Εικόνα οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, συλβίνη (KCl) και αλίτη (NaCl) μέσα στην μάζα του μαγνησίτη [68]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.4.20. Εικόνα οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, συλβίνη (KCl) και αλίτη (NaCl) μέσα στην μάζα του μαγνησίτη Εικόνα 4.4.21. Εικόνα οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, συλβίνη (KCl) και αλίτη (NaCl) μέσα στην μάζα του μαγνησίτη [69]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.4.22. Εικόνα οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, συλβίνη (KCl) μέσα στην μάζα του μαγνησίτη Από τις παραπάνω εικόνες φαίνεται τα άλατα να έχουν σχηματιστεί ταυτόχρονα με τον μαγνησίτη με την απόθεση του. Η αναγνώρισή τους προέκυψε από την μικροανάλυση των δειγμάτων στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, καθώς η περιθλασιμετρία ακτίνων-χ δεν έδειξε παρουσία των αλάτων. Διάγραμμα 4.4.1. Φάσμα ακτίνων-χ EDS του συλβίνη (KCl). [70]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Διάγραμμα 4.4.2. Φάσμα ακτίνων-χ EDS αλίτη (NaCl). Τα άλατα που βρέθηκαν μέσα στα δείγματα μαγνησίτη αποτελούν περιεκτικότητα κάτω του 5% για τον λόγω ότι δεν ανιχνεύθηκαν από την περιθλασιομετρία ακτίνων Χ, ενώ παράλληλα η μικροσκοπική παρατήρησή τους με πολωτικό μικροσκόπιο θεωρείται αδύνατη σε τόσο μικρή κλίμακα (<50 μm). Εύλογο θα πρέπει να θεωρείται ότι ενώ ίχνη αλάτων παρατηρήθηκαν σε δύο δείγματα, η διαδικασία της παραγωγής των στιλπνων τομών κατέστρεψε μεγάλο μέρος τους. Επιπλέον, πριν τις ορυκτοχημικές αναλύσεις του μαγνησίτη βιβλιογραφικά δεν αναφερόταν πουθενά η ύπαρξη αλάτων, ενώ παράλληλα οι γεωχημικές αναλύσεις δεν έδειξαν την παρουσία Νατρίου και Καλίου. Παρουσία αλάτων ανιχνεύτηκαν επίσης και σε παρουσία δολομίτη. Ο δολομίτης μέσα στα δείγματα ανιχνεύεται συχνά, λόγω της προσθήκης του μαγνησίου στο πλέγμα του ασβεστίτη, ενώ παράλληλα η παρουσία αλάτων μέσα στους κρυστάλλους δολομίτη είναι εμφανής. [71]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Εικόνα 4.4.23. Ψευδοχρωματισμένη εικόνα, οπισθοσκεδασόμενων ηλεκτρονίων στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου τονίζει την συνύπαρξη ασβεστίτη και δολομίτη. Το μαγνήσιο φαίνεται να μπαίνει στην δομή του ασβεστίτη και να δολομιτιώνει το ορυκτό του ασβεστίτη. Εικόνα 4.4.2. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο, όπου παρατηρούνται ίχνη αλάτων στον δολομίτη. [72]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Αξίζει να σημειωθεί ότι εμφάνιση αλάτων παρατηρήθηκαν σε δείγματα μαγνησίτη σε επαφή με δουνίτες. Μία επιπλέον σημαντική παρατήρηση που έγινε στους μαγνησίτες που περιέχουν δολομιτιωμένο υλικό ήταν η εμφάνιση οξειδίων του μαγγανίου. Τα οξείδια (εικόνες 4.4.25 και 4.4.26) δημιουργούν συγκεντρώσεις μέσα σε κρυστάλλους του δολομίτη με παρουσία νικελίου (Ni) και ίχνη βαρίου (Ba). Εικόνα 4.4.25. Εικόνα οπισθοσκεδασόμενων ηλεκτρονίων στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρουνται οξειδια μαγγανίου σε δολομιτική φλέβα. Εικόνα 4.4.26. Εικόνα οπισθοσκεδασόμενων ηλεκτρονίων στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρούνται οξείδια μαγγανίου σε δολομιτική φλέβα. [73]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Από τα διαγράμματα (4.4.3 και 4.4.4) των ορυκτοχημικών αναλύσεων προκύπτουν ότι υπάρχουν συγκεντρώσεις νικελίου και αργιλίου, ενώ παρατηρούνται και ίχνη βαρίου. Διάγραμμα 4.4.3. Φάσμα ακτίνων-χ EDS οξειδίων του μαγγανίου με παρουσία βαρίου (Ba) και νικελίου (Ni). Διάγραμμα 4.4.4. Φάσμα ακτίνων-χ EDS οξειδίων του μαγγανίου με παρουσία και νικελίου (Ni). Τα δείγματα που περιέχουν τα οξείδια μαγγανίου βρίσκονται σε επαφή με δουνίτες και λιστβανίτες, ενώ παράλληλα όλη η περιεκτικότητά τους σε ασβέστιο αποδίδεται στην συμμετοχή του δολομίτη. Η εμφάνιση δολομίτη στα δείγματα μαγνησίτη βρίσκεται σε μικρή περιεκτικότητα, ενώ συγχρόνως τα όποια οξείδια μαγγανίου που περιέχει βρίσκονται μέσα σε δολομιτικό υλικό. Τα οξείδια φαίνεται να δημιουργούν τοπικές συγκεντρώσεις και να χρωματίζουν τα πετρώματα με μαύρα στίγματα. Συνοπτικά έγιναν οι εξής μικροσκοπικές παρατηρήσεις όσον αφορά τoν μαγνησίτη: Παρουσία αλάτων φαίνεται να περιορίζεται μόνο σε δείγματα που βρίσκονται σε επαφή με δουνίτη, χωρίς να αποκλείονται περαιτέρω εμφανίσεις σε άλλα δείγματα που βρίσκονται σε επαφή με λιστβανίτες. Παρουσία χαλαζία ανιχνεύτηκε σε όλα τα δείγματα κατά την διάρκεια παρατήρησης με το ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο σάρωσης. [74]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Παρουσία ασβεστίτη και δολομίτη ανιχνεύτηκε σχεδόν σε όλα τα δείγματα σε πολύ μικρό ποσοστό. Παρουσία οξειδίων μαγγανίου ανιχνεύτηκε σε δύο δείγματα. 4.5. Γεωχημικές αναλύσεις-συζήτηση Με τη μέθοδο Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP/MS) για τον προσδιορισμό των ιχνοστοιχείων και των σπανίων γαιών (REE) έγιναν οι γεωχημικές αναλύσεις των δειγμάτων μαγνησίτη. Τα δείγματα μαγνησίτη που εστάλησαν προς ανάλυση ήταν πέντε στον αριθμό, δύο σε επαφή με λιστβανίτη και τρία σε επαφή με περιδοτίτες (δουνίτες). Τα δείγματα αφού κόπηκαν και καθαρίστηκαν από διάφορες χαλαζιακές και ασβεστιτικές φλέβες, κονιοποιήθηκαν σε μορφή πούδρας και στην συνέχεια στάλθηκαν προς ανάλυση. Παρακάτω δίνονται αναλυτικά οι γεωχημικές αναλύσεις των δειγμάτων. Πίνακας 4.5.1. Γεωχημικές αναλύσεις δειγμάτων με ICP-MS. Η περιεκτικότητα σε χρυσό δίνεται σε ppb. Επιπλέον δίνεται το όριο ανιχνευσιμότητας του αναλυτή στα στοιχεία που δεν ανιχνεύτηκε η παρουσία τους. Samples Major oxides wt% V2 V3 V4 G3 G4 SiO 2 1,98 0,3 0,07 0,09 1,64 MgO 41,71 47,06 44,35 42,65 43,13 CaO 0,54 0,42 0,34 1,77 0,46 L.O.I. 50,5 51,4 51,3 50,9 50,8 Sum 94,79 99,22 96,08 95,45 96,12 Trace elements ppm Co 1 0,6 0,2 n.d. 0,5 Ni 27,8 409,8 39,3 351,9 12,6 Cu 0,8 0,6 0,3 1,6 0,2 Rb 0,3 0,3 n.d. n.d. 0,4 Sr 2,7 5,2 2,7 9,7 3,1 Ba 3 3 4 4 16 Pb 2,5 4,2 5,8 3,8 1,8 Au (ppb) 3,1 0,9 1,8 n.d. 0,5 [75]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Συνοπτικά έγιναν οι εξής παρατηρήσεις: Δείγματα σε επαφή με τους δουνίτες περιέχουν χαμηλό νικέλιο (κάτω από 100ppm), ενώ τα δύο δείγματα σε επαφή με τους λιστβανίτες περιέχουν σχετικά υψηλό Ni (πάνω 350ppm). Οι σπάνιες γαιες συμμετεχουν σε πολύ χαμηλά ποσοστά (κάτω από το όριο ανιχνευσιμότητας οι περισσότερες), όπως επίσης και τα ιχνοστοιχεία σε πολύ χαμηλή περιεκτικότητα. Παρατηρήθηκε μία ανωμαλία στο δείγμα G4 από την περιοχή της Γερακινήςορμύλιας όσο αναφορά το Βάριο (Ba) (16 ppm), ενώ στα υπόλοιπα δείγματα βρίσκεται σε πολύ χαμηλή περιεκτικότητα. Το στρόντιο (Sr) βρέθηκε σε χαμηλές περιεκτικότητες, αλλά η διαφορά στην περιοκτηκότητα του μεταξύ τον δειγμάτων σε επαφή με λιστβανίτη και δουνίτη είναι εμφανής. Τα στοιχεία που οι περιεκτικότητες τους βρίσκονται κοντά στο όριο ανιχνευσιμότητας δεν μπορούν να ληφθούν υπόψη, καθώς πολύ παράγοντες θα μπορούσαν να τα επηρεάσουν σε τόσο μικρό βαθμό. Τα δείγματα V3, V4 και G3 περιέχουν κάτω του 0,5% SiO 2, ενώ στα δείγματα V2 και G4 το ποσοστό του δεν υπερβαίνει το 2%. Τα πολύ χαμηλά ποσοστά του SiO 2 υποδεικνύουν το πολύ υψηλό αλκαλικό περιβάλλον απόθεσης του μαγνησίτη, καθώς και παρουσία CO 2. Συγχρόνως παρουσία CaO σε δύο δείγματα V2 και G4 τα οποία βρίσκονται σε επαφή με δουνίτες υποδηλώνουν παρουσία ασβεστούχων ορυκτών μέσα στα μανδυακά πετρώματα. Ποσοστά του Ca κοντά στο 0,5% και ακόμα πιο κάτω δηλώνουν την παρουσία υδατικών διαλυμάτων που απόθεσαν τον μαγνησίτη, καθώς ακόμα και το μετεωρικό νερό είναι σε θέση να παρέχει τόσο μικρά ποσοστά ασβεστίου, πόσο μάλλον ανερχόμενα διαλύματα. Απουσία Na 2 O και Κ 2 O δηλώνουν ότι τα όποια διαλύματα που απόθεσαν τον μαγνησίτη δεν έκαναν έκπλυση ή δεν ήρθαν σε επαφή με κανένα άλλο πέτρωμα εκτός των περιδοτιτών. Ελάχιστο έως καθόλου ποσοστό Fe μπορεί να ερμηνευτεί από την περιεκτικότητα σε πολύ μικρό ποσοστού σιδήρου του ολιβίνη. Τα χαμηλά ποσοστά των σπάνιων γαιών (κάτω από το όριο ανιχνευσιμότητας οι περισσότερες), όπως επίσης και πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε ιχνοστοιχεία στα δείγματα [76]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων δηλώνουν κατά Jurkovic et al. (2012) μετεωρικής προέλευσης ρευστά, χωρίς να είναι πλήρης εξακριβωμένο αυτό το μοντέλο. Τα όποια διαλύματα πιθανά δεν προήλθαν από υδροθερμική δραστηριότητα που προκύπτουν κατά τις μεταμορφικές αντιδράσεις αφυδάτωσης ενός πετρώματος ή ακόμα και αποτέλεσμα ηφαιστειακής δραστηριότητας, όπως το μοντέλο του Pohl (1990). Η παρουσία τους θα ήταν αναγκαστική σε ένα μοντέλο με ανερχόμενα διαλύματα. Σημαντικές διαφοροποιήσεις στα πετρώματα παρατηρήθηκαν στο νικέλιο. Οι δύο ομάδες υψηλού νικελίου και χαμηλού νικελίου διαφοροποιούνται αισθητά. Στο διάγραμμα του σχήματος 4.5.1 φαίνεται η διαφοροποίηση ανάμεσα στους μαγνησίτες σε επαφή με δουνίτες και στους μαγνησίτες σε επαφή με τους λιστβανίτες: Σχήμα 4.5.1. Διάγραμμα MgO+SiO 2 Ni μέσω του οποίου αναγνωρίζεται η διαφοροποίηση χαμηλού νικελίου (Ni) μαγνησίτών σε επαφή με δουνίτες με τους υψηλού νικελίου μαγνησίτες σε επαφή με λιστβανίτες. Η παρουσία νικελίου έστω και σε πολύ μικρές ποσότητες δηλώνει την προτίμηση του μέσα στο πλέγμα μαγνησίτη, λόγω της κατάλληλης ιοντικής ακτίνας οδηγώντας σε αποσύνδεση του νικελίου και χρωμίου από τα ορυκτά των σπινέλιων (Oskierksky et al., 2012). Επίσης η παρουσία νικελίου υποδεικνύει και σχέση με τα ορυκτά του σερπεντίνη, καθώς όλοι οι σερπεντινίτες παρουσιάζουν υψηλά ποσοστά νικελίου (Ashley & Brownlow, 1993). Όσον αφορά στη διαφοροποίηση των δειγμάτων μαγνησίτη σε νικέλιο, η υψηλή του παρουσία υποδεικνύει κατά τον Ashley (1995) ύπαρξη κινητικότητας των ρευστών διαλυμάτων. Γενικά το νικέλιο θεωρείται δυσκίνητο στοιχείο και σημαντικό ρόλο για την μετακίνηση του παίζουν οι φυσικοχημικές συνθήκες. Η παρουσία του μέσα στον μαγνησίτη μάλλον [77]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων οφείλεται στις συνθήκες απόθεσης του καθώς σε έντονο αλκαλικό περιβάλλον το νικέλιο δεν μετακινείται καθόλου, ενώ σε πιο ουδέτερες συνθήκες το νικέλιο προτιμάει το πλέγμα του μαγνησίτη. Γενικό πλάνο μετακίνησης των στοιχείων σε σχέση με το ph δίνεται από τους Pokrovsky & Schott (2002), όπου γενικά σε περιβάλλοντα 5 ph 8 και με αύξηση της αλκαλικότητα η σειρά με την οποία κατά βάση μετακινούνται τα στοιχεία είναι Ni < Mg < Co < Fe < Mn < Zn < Cd < Sr Ca Ba Pb μέσω υδατικών διαλυμάτων. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι ένα περιβάλλον πιο ουδέτερο θα είχε ως αποτέλεσμα την παρουσία του νικελίου μέσα στους μαγνησίτες. (Oskierksky et al., 2012, Ashley, 1995, Pokrovsky & Schott, 2002, Ashley & Brownlow, 1993). Όσον αφορά στο δείγμα G4 η διαφοροποίηση στο Ba θα μπορούσε να ερμηνευτεί από αλκαλικές συνθήκες κοντά σε ph 9,5 (Pokrovsky & Schott, 2002). Γενικά το βάριο είναι ευκίνητο στοιχείο και πολλές φορές οι μεγάλες περιεκτικότητες των πετρωμάτων σε αυτό συνδέονται με υδροθερμικά διαλύματα προερχόμενα από μεταμορφικές ή μαγματικές διεργασίες (Ellis & Mahon, 1964, 1967). Επιπλέον το βάριο σε πολύ μικρές περιεκτικότητες περιέχεται στο μετεωρικό και πόσιμο νερό (World Health Organization, 2004). Χαμηλά ποσοστά βαρίου πιθανόν να προέρχονται από τα διαλύματα που σερπεντινίωσαν τα πετρώματα και είχαν ως αποτέλεσμα την παρουσία του στα δείγματα μαγνησίτη σε χαμηλά ποσοστά. Η παρουσία του στο δείγμα G4 πιθανά να οφείλεται σε υψηλότερη κινητικότητα των διαλυμάτων μέσα στους περιδοτίτες, καθώς πριν την απόθεση μαγνησίτη το ph ήταν σχετικά αλκαλικό, είτε το G4 να συνδέεται με πετρώματα μεγαλύτερου βαθμού σερπεντινίωσης. Η παρουσία του Sr στους μαγνησίτες θα μπορούσε να ερμηνευτεί κυρίως από την παρουσία του Ca στις χημικές αναλύσεις (Kadir et al., 2013). Αυτό όμως έρχεται σε αντίθεση με τις παρατηρήσεις στα πετρώματα ξενιστές. Τα δύο δείγματα V2 και G4 με αυξημένο ασβέστιο παρουσιάζουν χαμηλή περιεκτικότητα σε στρόντιο σε σχέση με τα υπόλοιπα πετρώματα, πράγμα που υποδεικνύει ότι δεν υπάρχει συσχέτιση του ποσοστού περιεκτικότητας στροντίου με το ασβέστιο. Την μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε στρόντιο παρουσιάζουν τα πετρώματα που βρίσκονται σε επαφή με τον λιστβανίτη, ενώ τα δείγματα σε επαφή με τους δουνίτες παρουσιάζουν πολύ χαμηλή περιεκτικότητα (περίπου 2-3 ppm). Παρακάτω (σχήμα 4.5.2) παρουσιάζεται αυτή η διαφοροποίηση : [78]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Σχήμα 4.5.2. Διαφοροποίηση των δειγμάτων μαγνησίτη με βάση το στρόντιο (Sr). Η διαφοροποίηση των πετρωμάτων είναι εμφανής αν και ο λόγος που συμβαίνει αυτό είναι δύσκολο να ερμηνευτεί. Γενικά το Sr παρατηρείται σε περιεκτικότητες άνω των 100ppm σε ηφαιστειακά πετρώματα (Faure & Taylor, 1981), καθώς επίσης συνδέεται και με πλούσια σε Ca πετρώματα (Brand et al., 2010). Η παρουσία του Sr είναι σίγουρα εξαρτώμενη με τον ασβεστίτη, που απελευθερώνεται κατά την απασβεστοποίηση των πυροξένων κατά τους Brand et al., (2010) και Ray et al. (2003), ενώ συγχρόνως σύμφωνα με τον Salminen et al. (2004) υψηλό στρόντιο περιέχεται και σε οργανική ύλη. Στην περίπτωση των δειγμάτων μαγνησίτη οι πολύ χαμηλές περιεκτικότητες του στροντίου πιθανόν υποδεικνύουν την έλλειψη οποιασδήποτε μαγματικής προέλευσης ρευστών και υδατικών διαλυμάτων οργανικής προέλευσης, ενώ δίνουν σχέση συνύπαρξης με το ασβέστιο. Πιθανότατα η ανωμαλία του Sr στα δείγματα να δηλώνει υψηλή κινητικότητα των ρευστών που απόθεσαν τον μαγνησίτη στους λιστβανίτες καθώς αυτά περιείχαν χαμηλά ποσοστά Ca. Συνοπτικά τα συμπεράσματα από τις γεωχημικές αναλύσεις είναι τα εξής: Τα διαλύματα τα οποία εμπλέκονται στο σχηματισμό του μαγνησίτη πιθανά δεν προέρχονται από μαγματικές ή μεταμορφικές διεργασίες. Οι μαγνησίτες σε επαφή με τους δουνίτες και τους λιστβανίτες διαφοροποιούνται αισθητά μεταξύ τους στην παρουσία νικελίου και στροντίου. Το ph του περιβάλλοντος απόθεσης φαίνεται να παίζει σημαντικό ρόλο στην παρουσία του νικελίου και βαρίου. [79]

Υπαίθρια έρευνα και μικροσκοπική παρατήρηση δειγμάτων Τέλος, υπάρχουν ενδείξεις κυκλοφορίας ρευστών διαλυμάτων μέσα στους περιδοτίτες. [80]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση 5. Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση 5.1. Γένεση των κοιτασμάτων μαγνησίτη βιβλιογραφική ανασκόπηση Πολλές απόψεις έχουν διατυπωθεί για την δημιουργία του μαγνησίτη μέσα στα οφιολιθικά πετρώματα. Ο μαγνησίτης είναι από τα λίγα ορυκτά που έχουν προκαλέσει διχογνωμία στην παγκόσμια γεωλογική κοινότητα όσον αφορά στη γένεση του. Επιπλέον τα τελευταία χρόνια οι έρευνες περί της γένεσής του έχουν ενταθεί για τον λόγo της ορυκτοποίησης (mineralization) του CO 2 σε οφιολιθικές εμφανίσεις. Η γένεση του μαγνησίτη ερευνάται πάνω από 100 χρόνια. Ο Pohl (1990) αναφέρει ότι ο μαγνησίτης είναι ορυκτό, ο τρόπος γένεσής του οποίου έχει συζητηθεί περισσότερο από κάθε άλλο. Οι διάφορες απόψεις περί γένεσης εστιάζουν στην προέλευση του CO 2, που προσέβαλε τα πλούσια σε Mg οφιολιθικά πετρώματα, καθώς και στο αν ο μαγνησίτης είναι προϊόν in situ μέσα στο πέτρωμα ή είναι προϊόν απόθεσης μέσα στις ασυνέχειες του πετρώματος (Pohl, 1990). Για αυτόν τον λόγο και έχουν προταθεί πολλά μοντέλα γένεσης των κοιτασμάτων. Όσον αφορά στην περιγραφή των κοιτασμάτων παγκοσμίως έχουν παρατηρηθεί και μελετηθεί δύο είδη κοιτασμάτων. Το πρώτο αναφέρεται στην βιβλιογραφία με την ονομασία Veitsch type, όπου εμφανίζεται σε δολομιτικούς σχηματισμούς και σε θαλάσσια ιζήματα. Σε αυτόν τον τύπο εμφανίζεται ο μαγνησίτης κρυσταλλικός και με πολλές προσμίξεις. Ο δεύτερος τύπος μαγνησίτη, αναφέρεται στην βιβλιογραφία με την ονομασία Kraubath type και εμφανίζεται σε υπερβασικά πετρώματα. Σε αυτόν τον τύπο κοιτάσματος ο μαγνησίτης εμφανίζεται κρυπτοκρυσταλλικός, χωρίς την παρουσία προσμίξεων και με συχνή εμφάνιση στην ύπαιθρο σε πυκνά δίκτυα φλεβών. Αν και ο πρώτος τύπος αποτελεί το 90% της εμφάνισης μαγνησίτη, ο δεύτερος τύπος προτιμάται για την υψηλή καθαρότητά του σε μαγνήσιο (Pohl, 1990). Κατά τον Pohl (1990) η γένεση του μαγνησίτη είναι προϊόν ανερχόμενων διαλυμάτων πλούσιων σε CO 2, υδροθερμικής προέλευσης και χαμηλής αλατότητας, τα οποία εξαλλοίωσαν τον ολιβίνη δίνοντας διαλύματα πλούσια σε SiO 2 και Mg(OH) 2. Στην συνέχεια τα συγκεκριμένα διαλύματα πλήρωσαν τις υπάρχουσες ασυνέχειες στους υπερβασικούς σχηματισμούς και δημιούργησαν τα δαιδαλώδη δίκτυα φλεβών που παρατηρούνται στην [81]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση ύπαιθρο. Η απόθεση του μαγνησίτη έγινε πολύ κοντά στην επιφάνεια σε βάθος μέχρι 150 m σε αλκαλικές συνθήκες (ph 7,5 9,5) και αναγωγικό περιβάλλον (Eh= -70 mv έως -120 mv). Η πηγή των υδροθερμικών διαλυμάτων μπορεί να είναι ένυδρα διαλύματα που προκύπτουν κατά τις μεταμορφικές αντιδράσεις αφυδάτωσης ενός πετρώματος ή μπορεί να είναι αποτέλεσμα ηφαιστειακής δραστηριότητας). Σύμφωνα με τον Pohl (1990) κατά κανόνα ο προσανατολισμός των φλεβών ακολουθεί τη διεύθυνση της τοπικής τεκτονικής. Επίσης οι Burgath et al., (1981) αναφέρουν ότι με αυξανόμενο βάθος ο αριθμός των φλεβών μειώνεται, αλλά αυξάνεται το μέσο πάχος των φλεβών. Σε αντίθεση με το παραπάνω μοντέλο έχει προταθεί ότι η απόθεση μαγνησίτη και άλλων ένυδρων ορυκτών σχετίζεται με τη μηχανική αποσάθρωση και έκπλυση των υπερβασικών πετρωμάτων από το μετεωρικό νερό και άλλα διαλύματα, τα οποία διεισδύουν μέσα στις διαρρήξεις στα υποκείμενα πετρώματα, (Zachman & Joannes, 1989, Afonin & Maryasev, 2006). Το συγκεκριμένο μοντέλο δεν μπορεί να εξηγήσει τις απότομες επαφές του μαγνησίτη με το πέτρωμα ξενιστή και επιπλέον το γεγονός ότι μια τέτοια εμφάνιση προϋποθέτει ύπαρξη λατεριτικών πετρωμάτων να υπέρκεινται στα υπερβασικά πετρώματα, ενώ παραλληλα δεν εξηγεί την αύξηση του μέσου πάχους τον φλεβών στα κατώτερα τμήματα της οφιολιθικής εμφάνισης. Παρόλο, που το παραπάνω μοντέλο φέρνει πολλές διχογνωμίες σχετικά με την διείσδυση μετεωρικού νερού, το κοίτασμα του Kop mountain στην Τουρκία εμφανίζει ιζηματογενή πετρώματα πλούσια μαγνησίτη και συγχρόνως στην υποκείμενη ζώνη όπου ακολουθούν υπερβασικά πετρώματα παρατηρούνται φλέβες μαγνησίτη μέσα σε σερπεντινίτες. Στο συγκεκριμένο κοίτασμα οι φλέβες μαγνησίτη έχουν δημιουργηθεί από την προσβολή του σερπεντινίτη από υδατικά διαλύματα, αποθέτοντας in situ μαγνησίτη. Οι Kadir et al. (2013) που περιέγραψαν την συγκεκριμένη εμφάνιση αναφέρουν δύο τύπους μαγνησίτη που παρατηρήθηκαν. Ο πρώτος είναι κρυσταλλικού τύπου και ιζηματογενούς προέλευσης, και ο δεύτερος κρυπτοκρυσταλλικής εμφάνισης σχηματίζοντας φλέβες stockwork μέσα σε υπερβασικά πετρώματα. Η ερμηνεία σχηματισμού του κοιτάσματος που δόθηκε είναι σύνθετη, καθώς προτείνεται ότι το μετεωρικό νερό διείσδυσε, έπειτα εμπλουτίστηκε σε CO 2 από μαγματικής προέλευσης ρευστά και στην συνέχεια πρόσεβαλε τα πλούσια σε Mg ορυκτά του σερπεντινίτη (Kadir et al., 2013). [82]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση Παράλληλα σε μια πρόσφατη εργασία που έγινε στην Κροατία στο οφιολιθικό σύμπλεγμα των Δειναρίδων (Palinkaš et al., 2012) περιγράφεται η εμφάνιση μαγνησίτη σε υπερβασικά πετρώματα καθώς και η εμφάνιση λατεριτικών πετρωμάτων στα ανώτερα στρώματα. Η εμφάνιση λατεριτών υποδηλώνει πρώην τροπικό κλίμα, που προσέφερε στα υπερβασικά πετρώματα τα απαραίτητα πλούσια σε CO 2 διαλύματα για την δημιουργία του κοιτάσματος μαγνησίτη. Παρόλα αυτά έμφαση δίνεται στο γεγονός ότι τα υγρά διαλύματα διείσδυσαν μέσα στα πετρώματα από τα ανώτερα στρώματα, αποκλείοντας ανερχόμενα διαλύματα μέσα στους σχηματισμούς. Παράλληλα στα κοιτάσματα του Golesh στην Κροατία οι Ilich & Toshovitch (2005) προτείνουν ότι μετεωρικό νερό κατείσδυσε στους οφιολιθικούς σχηματισμούς, αλλά έπειτα από θέρμανση και εμπλουτισμού του σε CO 2 στα κατώτερα στρώματα (μέχρι 350 m βάθους) άρχισε να ανέρχεται προς τα πάνω και να σχηματίζει το κοίτασμα μαγνησίτη στα ανώτερα στρώματα. Οι Palinkaš et al. (2012) αναφέρουν ότι κάτι τέτοιο είναι αδύνατον καθώς χρειάζονται μεγάλες ποσότητες CO 2 σε υπερκρίσιμη κατάσταση, ώστε το διάλυμα να αποκτήσει τέτοια περιεκτικότητα για να είναι ικανό να προσβάλλει τα υπερβασικά πετρώματα και ιδιαίτερα σε περιπτώσεις κατείσδυσης του νερού που φτάνει το πολύ σε 300 m βάθους. Γενικά, οι απόψεις περί προέλευσης των διαλυμάτων που προσέβαλλαν τα οφιολιθικά πετρώματα είναι πολλές. Οι επικρατέστερες στην βιβλιογραφία είναι από μετεωρικό νερό και από υδροθερμικά ρευστά μαγματικής προέλευσης. Όσον αφορά στο μετεωρικό νερό πολλοί υποστηρίζουν την απευθείας διείσδυση του στους οφιολιθικούς σχηματισμούς και την απευθείας αντίδραση με το πέτρωμα, σχηματίζοντας in situ τον μαγνησίτη. Άλλες απόψεις υποστηρίζουν τη διείσδυση του νερού και έπειτα την άνοδο του, αφού πρώτα έχει εμπλουτιστεί με CO 2. Πιο πρόσφατες απόψεις υποστηρίζουν την ανάμιξη μαγματικών διαλυμάτων και μετεωρικού νερού, ώστε να ερμηνεύσουν με αυτόν τον τρόπο την προέλευση του CO 2. Οι απόψεις που θέλουν το μετεωρικό νερό να διεισδύει στα κατώτερα στρώματα, στηρίζονται στην ύπαρξη οργανικής ύλης στα κατώτερα στρώματα όπου έπειτα από οξείδωση της παρείχε διαλύματα πλούσια σε CO 2. Επιπλέον απόψεις αναφέρουν υδροθερμικά διαλύματα που αντιδρούν με τον σερπεντινίτη και δημιουργούν διαλύματα Mg(OH) 2 και SiO 2 τα οποία ανέρχονται στην επιφάνεια και αποθέτουν χαλαζία και μαγνησίτη. Επίσης, συχνά προτείνεται στην βιβλιογραφία η ανάμιξη κατερχόμενων και [83]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση ανερχόμενων διαλυμάτων, ώστε να δημιουργηθούν οι κατάλληλες συνθήκες προσβολής των υπερβασικών πετρωμάτων και να απελευθερώσουν το Mg από την δομή των ορυκτών τους. Οι διάφορες αντικρουόμενες απόψεις έχουν ως κοινό παρανομαστή τα πλούσια σε CO 2 διαλύματα (Kraft, 1915, Pohl, 1990, Zachman & Joannes, 1989, Kadir et al., 2013, Palinkaš et al., 2012, Ilich & Toshovitch, 2005, Oskierski et al., 2012, Abu-Jaber & Kimberley, 1991, Νταμπίζιας, 2005, Berkesi et al., 2012). Με βάση τις εξορύξεις που έχουν πραγματοποιηθεί στις υπό μελέτη περιοχές ο Burgath (1981) παρατήρησε την φθίνουσα παρουσία φλεβών με παράλληλη αύξηση του μεγέθους του μαγνησίτη με την αύξηση του βάθους εξόρυξής του. Όσον αφορά στην Βάβδο, σε παλιότερες γεωτρήσεις έχουν παρατηρηθεί φλέβες μαγνησίτη με πάχος έως και 2 μέτρα, ενώ στην Γερακινή όπου το κοίτασμα βρίσκεται υπό εκμετάλλευση ο αριθμός των φλεβών αναφέρεται ότι μειώνεται, αλλά αυξάνεται το μέσο πάχος των φλεβών, χωρίς να δίνονται ωστόσο στοιχεία μεγέθους. Πληροφοριακά οι εξορύξεις στην Βάβδο έφτασαν τα 70 m βάθους, ενώ στην Γερακινή τα μέτωπα της εξόρυξης φτάνουν έως τα 150 m, όπου και αρχίζουν οι φλέβες μαγνησίτη να στενεύουν πολύ, πράγμα που καθιστά ασύμφορη την εξόρυξη (Burgath et al., 1981, Νταμπίζιας, 2005). 5.2. Κύριες αντιδράσεις απόθεσης μαγνησίτη Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν μέρος κατά την προσβολή των πετρωμάτων από τα πλούσια σε CO 2 διαλύματα, καθορίζονται από τον τρόπο προσβολής του πετρώματος από αυτά καθώς και από το είδος του πετρώματος που προσβάλλουν. Σε in situ απόθεση του μαγνησίτη η κύρια αντίδραση που λαμβάνει μέρος είναι : Mg 2 SiO 4 (φορστερίτης) + 2CO 2 (aq) 2MgCO 3 (μαγνησίτης) + SiO 2 (aq) + 64 KJ/mole Η αντίδραση του CO 2 με ολιβίνη ή σερπεντίνη είναι έντονα εξώθερμη. Ο μαγνησίτης σε αυτήν την περίπτωση είναι προϊόν μετασωμάτωσης μέσα στα υπερβασικά πετρώματα. Επιπλέον μέσα στους σερπεντινίτες όπου παρατηρείται πολλές φορές τάλκης και μαγνησίτης, οι αντιδράσεις έχουν ως εξής: 2Mg 2 SiO 4 (φορστερίτης) + 2H 2 O+ CO 2 Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 (σερπεντίνης) + MgCO 3 (μαγνησίτης) 2Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 (σερπεντίνης) + H 2 O+ 3CO 2 Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 (τάλκης) + 3MgCO 3 (μαγνησίτης) [84]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση Κατά την διαδικασία έκπλυσης των υπερβασικών πετρωμάτων από ρευστά πλούσια σε CO 2, τα ιόντα μαγνησίου δημιουργούν ρευστή φάση Mg(OH) 2, που περιγράφεται από την παρακάτω αντίδραση: Mg 2 SiO 4 (φορστερίτης) + 2H 2 O+ CO 2 2Mg(OH) 2 (aq) + HCO - 3 + SiO 2 (aq) Η απόθεση του μαγνησίτη γίνεται στην συνέχεια κοντά στην επιφάνεια σε αλκαλικές συνθήκες (ph = 7,5 9,5) και αναγωγικό περιβάλλον (Eh = -70 mv έως -120 mv) και περιγράφεται από την αντίδραση (Pohl, 1990, Zachman & Joannes, 1989, Kadir et al., 2013, Palinkaš et al., 2012, Ilich & Toshovitch, 2005). : Mg(OH) 2 (aq) + CO 2 = MgCO 3 + H 2 O. Όσον αφορά στην διαλυτότητα του SiO 2, οι παράμετροι που την επηρεάζουν είναι η θερμοκρασία και η συγκέντρωση CO 2. Υψηλές συγκεντρώσεις CO 2 σε χαμηλές θερμοκρασίες έχουν ως αποτέλεσμα υψηλή αναλογία Mg/Si στο διάλυμα και συνήθως καθίζηση άμορφου SiO 2. Απότομες πτώσεις της πίεσης και μείωση CO 2 σε συνδυασμό με σταθερή θερμοκρασία έχουν ως αποτέλεσμα τα διαλύματα να γίνονται ακόρεστα σε SiO 2. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι η περιεκτικότητα του CO 2 καθορίζει την διαλυτότητα SiO 2 στο διάλυμα. Η απόθεση του χαλαζία μπορεί να γίνει σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (έως και 30 C), ενώ συνύπαρξη Mg(OH) 2 και SiO 2 μπορεί να υπάρξει στο ίδιο διάλυμα αρκεί να έχουμε χαμηλή περιεκτικότητα σε CO 2. 5.3. Προέλευση CO 2 Παρόλη την διαμάχη που υπάρχει για την προέλευση των φλεβών μαγνησίτη που φιλοξενούν τα υπερβασικά πετρώματα, η πηγή του CO 2 παραμένει αβέβαιη. Γενικά οι κύριες απόψεις περί προέλευσής του έχουν εστιάσει είτε στην οργανική προέλευση από οξείδωση οργανικής ύλης ή ακόμα και στην εξατμισοδιαπνοή των φυτών και του έμβιου κόσμου. Άλλες επικρατέστερες απόψεις περιγράφουν μεταμορφικές είτε μαγματικές διεργασίες όπου πρόσφεραν πλούσια διαλύματα σε CO 2 (Abu-Jaber & Kimberley, 1991). Επιπλέον, πολλοί υπερασπίζονται την άποψη περί οξείδωσης της οργανικής ύλης από το περιβάλλον επώθησεις των οφιολιθικών πετρωμάτων. Οι Ilich & Toshovitch (2005) αναφέρουν την οξείδωση του οργανικού υλικού ως κύρια πηγή για το λόγο ότι οι οφιολιθικές εμφανίσεις παρατηρούνται επωθημένες πάνω σε αργιλικό σχίστη πλούσιο σε [85]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση οργανική ύλη στην περιοχή όπου μελέτησαν τα κοιτάσματα μαγνησίτη της Κροατίας. Ο Νταμπίζιας (2005) για την υπό μελέτη περιοχή της Κεντρικής Χαλκιδικής αναφέρει ότι με την τοποθέτηση του οφιολιθικού συμπλέγματος της Κεντρικής Χαλκιδικής στα ιζήματα του ηπειρωτικού περιθωρίου (σχηματισμός Σβούλας) το απελευθερωμένο νερό των ιζημάτων ή και νερό από οποιαδήποτε άλλη πηγή εμπλουτίζεται σε CO 2 πιθανόν λόγω οξείδωσης της οργανικής ύλης των ιζημάτων ή/και των τεράστιων σε μέγεθος συγκεντρώσεων κρυσταλλικών υδρογονανθράκων που αφθονούν στα ηπειρωτικά περιθώρια (Νταμπίζιας, 2005). Επίσης οι Jedrysek & Halas (1990) αναφέρουν την μετεωρική προέλευση του νερού και στην συνέχεια διείσδυση του, αφού πρώτα εμπλουτίστηκε σε άνθρακα από πλούσιο σε οργανική ύλη έδαφος. Στην άποψη περί διήθησης μετεωρικού νερού από ένα στρώμα άνθρακα που παράγεται από τον έμβιο κόσμο που υπάρχει στο έδαφος συμφωνούν και οι Zachman & Johannes (1989). Ο Gartzos (2004) με βάση μελέτη ισοτόπων προτείνει ότι χαμηλής θερμοκρασίας ρευστά τα οποία ήρθαν σε επαφή με οξειδωμένη οργανική ύλη αποτελούν την πιθανότερη πηγή προέλευσης του CO 2 (Kraft, 1915, Ilich & Toshovitch, 2005, Νταμπίζιας, 2005, Zedef et al., 2000, Gartzos, 2004, Zachman & Johannes, 1989, Jedrysek & Halas, 1990, Oskierski et al., 2012). Οι Abu-Jaber & Kimberley (1992) υποστήριξαν ότι ο άνθρακας προέρχεται από μεταμορφικές διεργασίες με απελευθέρωση CO 2 στα υπόγεια ύδατα και την επακόλουθη ροή τους στα πετρώματα. Το μοντέλο τους απαιτεί πηγή CO 2 -CH 4, η σε βάθος μεγαλύτερο των 10 Km, έτσι ώστε να φθάσει σε θερμοκρασία πάνω από 300 C για την απελευθέρωση των πτητικών και μεταφορά τους σε ένα φτωχό υδατικό διάλυμα που αναμιγνύεται με υπόγεια ύδατα και στην συνέχεια γίνεται έκπλυση του μαγνησίου. Παράλληλα ο Pohl (1990) πρότεινε την προέλευση του CO 2 από μεταμορφικές διεργασίες, ενώ δεν απέκλεισε το ενδεχόμενο ανάμιξης μετεωρικών νερών με υδροθερμικής φύσης ρευστά. Πιο πρόσφατες έρευνες των Kelemen & Matter (2008) και των Kelemen et al. (2011) αναφέρονται σε μετεωρική προέλευση του CO 2 μέσα στον μαγνησίτη και αποκλείουν εντελώς την προέλευσή του από οξείδωση οργανικού υλικού, μαγματικές διεργασίες ή μεταμορφικές αντιδράσεις αφυδάτωσης. Xαμηλής θερμοκρασίας (30 C έως 60 C) υδροθερμικά ρευστά που ρέουν εντός περιδοτιτών του οφιολιθικού συμπλέγματος του Ομάν, Samail, είναι υπεύθυνα σύμφωνα με τους Kelemen et al. (2011) για τη δημιουργία [86]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση κοιτασμάτων μαγνησίτη. Σε σύγκριση με τις προηγούμενες απόψεις οι ερευνητές αυτοί στηρίχτηκαν στην απουσία ραδιενεργού άνθρακα από τα κοιτάσματα μαγνησίτη. Τέλος οι Palinkaš et al. (2012) έδωσαν τους κύριους λόγους για τους οποίους το μετεωρικό νερό ενδέχεται να είναι η κύρια πηγή του CO 2 : 1) Οι αναλύσεις ισοτόπων έδειξαν παρουσία ισοτοπικά ελαφρού CO 2 στον μαγνησίτη, πράγμα που σημαίνει ότι υδροθερμικά διαλύματα αποκλείονται. 2) Χαμηλές ή καθόλου περιεκτικότητες σε REE, όπως επίσης και η εμφάνιση του καθαρού μαγνησίτη στα stockwork, φανερώνουν καθαρή διείσδυση νερού από τα ανώτερα στρώματα (clean descending fluid). 3) Εμπλουτισμός του νερού από οξείδωση οργανικής ύλης σε βάθος μικρότερο των 300m απαιτεί υψηλή μερική πίεση του ελεύθερου CO 2 σε υγρή φάση και εξαιρετικά εξωπραγματική υψηλή συγκέντρωση του Σ(CO 2 ) υπό υψηλές αλκαλικές συνθήκες. 4) Τέλος, η απόθεση του μαγνησίτη ελέγχεται από το ph και με αύξηση του βάθους τα διαλύματα μεταβαίνουν σε αλκαλικές συνθήκες και αποθέτουν τον μαγνησίτη. 5.4. Γένεση του κοιτάσματος μαγνησίτη της Κεντρικής Χαλκιδικής Η πετρογραφική έρευνα των ξενιστών πετρωμάτων του μαγνησίτη έδειξε την παρουσία δομών in situ γένεσης του μαγνησίτη μέσα στα υπερβασικά πετρώματα, καθώς και δομές ex-situ μέσα στις ανοικτές διακλάσεις των οφιολιθικών εμφανίσεων. Οι δομές in situ κατά την πετρογραφική έρευνα, παρατηρήθηκαν στο φορστερίτη (ολιβίνης) και ενστατίτη (πυρόξενος), ορυκτά πλούσια σε Mg, όπου σύμφωνα με τις αντιδράσεις η ύπαρξη μόνο CO 2 είναι ικανή να προκαλέσει εξαλλοίωση των ορυκτών σε μαγνησίτη και χαλαζία. Επιπλέον in-situ εμφάνιση του μαγνησίτη παρατηρείται κατά την σερπεντινίωση των δουνιτών, καθώς η αντίδραση του ολιβίνη με υδατικά διαλύματα πλούσια σε CO 2 έχει ως αποτέλεσμα την συνύπαρξη σερπεντίνη και μαγνησίτη. Οι δομές ex-situ του μαγνησίτη παρατηρούνται στους ξενιστές των πετρωμάτων του με συνύπαρξη φλεβιδίων χαλαζία και ασβεστίτη. Κύριες εμφανίσεις ex-situ του μαγνησίτη βρίσκονται μέσα στους λιστβανίτες, καθώς παρατηρείται συναπόθεση μαγνησίτη-χαλαζία, [87]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση ενώ οι λιστβανίτες θεωρητικά τουλάχιστον φαίνεται να μετέχουν στην όποια δημιουργία μαγνησίτη. 5.4.1. Γένεση του μαγνησίτη συνδεόμενη με την σερπεντινίωση περιδοτιτών Η σερπεντινίωση των υπερβασικών πετρωμάτων κατατάσσεται σε μετασωματικές διαδικασίες που συμβαίνουν στα πετρώματα από την ύπαρξη νερού. Θεωρητικά μία τέτοια μετασωμάτωση των υπερβασικών σε σερπεντίνη θα μπορούσε να οφείλεται μόνο στην επίδραση ατμοσφαιρικών παραγόντων (μετεωρικό νερό). Εντούτοις η ύπαρξη σε όλο το μήκος και βάθος σερπεντινιτών στα οφιολιθικά συμπλέγματα ερμηνεύεται είτε στην επίδραση του θαλάσσιου ύδατος κατά τη γένεση των περιδοτιτών στον πυθμένα της θάλασσας, είτε στην παρουσία μεταμορφικών συνθηκών που επικρατούν στα μεγάλα βάθη του ωκεάνιου φλοιού (Cerny, 1968). Οι κύριες αντιδράσεις σερπεντινίωσεις έχουν ως εξής: 2MgSiO 4 (forsterite) + 3H 2 O Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 (serpentine) + Mg(OH) 2 (liquid) 2MgSiO 4 (forsterite) + 2H 2 O Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 (serpentine) + MgO (removed) 2MgSiO 4 (forsterite) + 4H 2 O + SiO 2 2Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 (serpentine) MgSiO 4 (forsterite) + Mg 2 SiO 3 (enstatite) + H 2 O Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 (serpentine) Οι θεωρίες σερπεντινίωσης των πετρωμάτων είναι πολλές και ενώ παράλληλα χαρακτηρίζεται με διάφορους τρόπους από την διεθνή κοινότητα (μεταμόρφωση, εξαλλοίωση κτλ.) από το 2011 έχει παραμείνει ο όρος μετασωμάτωση του πετρώματος, καθώς χαρακτηρίζεται από πλήρεις ισοχημικές αντιδράσεις μεταξύ πετρώματος και νερού (Barnes et al., 2013). Επιπλέον από το 2012 με τις εργασίες των Kodolánya et al., (2012) και Augustin et al., (2012) παρουσιάζεται η σερπεντινίωση των πετρωμάτων ως σύνθετο και όχι ως μεμονωμένο γεγονός που έγινε κατά την μετασωμάτωση των πετρωμάτων. Το οπτικό αποτέλεσμα των σερπεντινιωμένων πετρωμάτων χαρακτηρίζεται από τις πιο πάνω εργασίες ως μια καταγραφή της ιστορίας των ρευστών φάσεων που έλαβαν χώρα στην μετασωμάτωση των περιδοτιτών, κάτι το οποίο μπορεί εύκολα να διαπιστωθεί από τις γεωχημικές αναλύσεις (Augustin et al., 2012) και από την πετρογραφική παρατήρηση των πετρωμάτων, καθώς και να καθοριστούν τα τεκτονικά περιβάλλοντα όπου έγινε η σερπεντινίωση των πετρωμάτων (Kodolánya et al., 2012). Ωστόσο, η συμπεριφορά των κύριων στοιχείων κατά τον Mével, (2003) μπορεί εύκολα να διαταράξει τον ισοχημικό [88]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση χαρακτήρα των αντιδράσεων. Κατά τους Deschamps et al. (2010, 2011) οι περιεκτικότητες σε κύρια στοιχεία, ιχνοστοιχεία και REE μπορούν πολύ εύκολα να διαταραχθούν από τα διάφορα περιβάλλοντα σερπεντινίωσης των πετρωμάτων. Επιπλέον, θα μπορούσαν να προκύψουν στις ίδιες εμφανίσεις περιδοτιτών διάφορες περιεκτικότητες σε στοιχεία ιχνοστοιχεία και REE μέσα στους σερπεντινίτες φανερώνοντας διαφορετικές διεργασίες μετασωμάτωσης στα πετρώματα (Deschamps et al., 2010, 2011). Μια αληλουχία διεργασιών μετασωμάτωσης θα μπορούσε πολύ εύκολα να ερμηνεύσει την εμφάνιση σερπεντινιωμένων πετρωμάτων με παρουσία μαγνησίτη ή χωρίς. Κατά τον Mével, (2003) η παρουσία MgO στους σερπεντινίτες εξαρτάται πάρα πολύ από την θερμοκρασία. Σε χαμηλές θερμοκρασίες (κάτω των 150 o C) θα μπορούσε να δημιουργηθεί διάλυμα πλούσιο σε Mg(OH) 2, χωρίς να κρυσταλλώσει την αδιάλυτη μορφή του μαγνησίου (MgCO 3 ) και την επιπλέον αφαίρεση του από την συνύπαρξη ολιβίνη-σερπεντίνη μέσα στα πετρώματα (Mével, 2003, Barnes et al., 2013). Oι Barnes et al. (2013) απέδειξαν την ύπαρξη αλληλουχιών σερπεντινίωσης σε σχηματισμούς στην Πορτογαλία και καθόρισαν τα περιβάλλοντα μετασωμάτωσης των περιδοτιτικών πετρωμάτων. Η έρευνα τους αποδείχτηκε ιδιαίτερα σημαντική καθώς οι διάφορες παρουσίες ορυκτών του σερπεντίνη μαζί με μαγνησίτη ή τάλκη, καθώς και η απουσία τους, αποδεικνύουν τις επικρατούσες συνθήκες μετασωμάτωσης και προβολής αυτών στα τελικά προϊόντα. Παράλληλα η εμφάνιση μεταλλικών ορυκτών όπως αιματίτη ή μαγνητίτη κατά Barnes et al. (2013) θα μπορούσε να χαρακτηρίσει το περιβάλλον της μετασωμάτωσης σε οξειδωτικές ή αναγωγικές συνθήκες ανάλογα με το είδος των ρευστών που έλαβαν χώρα. Στην συγκεκριμένη διατριβή σκοπός δεν ήταν η διάκριση μετασωματικών διεργασιών στις οφιολιθικές εμφανίσεις, καθώς κάτι τέτοιο θα αποτελούσε ένα πολύ μεγάλο θέμα προς εξέταση. Ως συμπέρασμα όμως μπορεί να ειπωθεί ότι άλλο είδος μετασωμάτωσης έδωσε τον μαγνησίτη μέσα στους σερπεντινίτες, ενώ άλλο είδος απομάκρυνε το μαγνήσιο από τα πετρώματα. 5.4.2. Λιστβανίτες Ο όρος «λιστβανίτης» προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Rose (1837) σε μια μελέτη του στα Ουράλια για να περιγράψει πλούσιους σε SiO 2 και ανθρακικά ορυκτά σε [89]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση περιδοτίτες. Έκτοτε, η χρήση του διαδόθηκε κυρίως από Σοβιετικούς γεωλόγους που δούλευαν σε χρυσοφόρες περιοχές στα Ουράλια (Lapin et al., 1981, Kuleshevich, 1984, Lapin & Ploshko, 1988, Aydal, 1990, Spiridinov, 1991 και Colakoğlu, 2009). Tα πετρώματα αυτά προέρχονται από συνδυασμένη δράση υδροθερμικών ρευστών και μετασωματικών διεργασιών στους περιδοτίτες και σερπεντινίτες, με βασικό τους χαρακτηριστικό τον εμπλουτισμό σε SiO 2 και ανθρακικ ορυκτά. Οι Kashkai & Allakhverdiev (1965) ήταν οι πρώτοι που ταξινόμησαν τους λιστβανίτες με βάση τον τρόπο γένεσής τους, του πρωτόλιθού τους, της ορυκτολογική τους σύστασης και της μεταλλοφορίας τους (Halls & Zhao, 1995). Οι λιθότυποι αυτοί παρουσιάζουν μεγάλο οικονομικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια λόγω της σύνδεσής τους με κοιτάσματα Au, Hg και βασικών μετάλλων. Στον Ελλαδικό χώρο η πρώτη αναφορά έγινε από τους Capedri & Rossi, (1973) για τις εμφανίσεις στην Εύβοια. Άλλες εμφανίσεις τους έχουν περιγραφεί από την Οίτη (Καρίπη 2004, Tsikouras et al., 2006), ενώ στη Χαλκιδική περιγράφονται για πρώτη φορά στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. Όσον αφορά στη Χαλκιδική, εμφανίσεις λιστβανιτών αναγνωρίστηκαν μόνο στα οφιολιθικά συμπλέγματα Βάβδου και Γερακινής, όπου συνδέονται με πλούσιες εμφανίσεις φλεβικού μαγνησίτη. Οι λιστβανίτες στις περιοχές αυτές καταλαμβάνουν αρκετά μεγάλη έκταση και χαρακτηρίζονται από το κόκκινο-καφετί τους χρώμα, την έντονη παρουσία φλεβών μαγνησίτη και άμορφου έως μικροκρυσταλλικού χαλαζία και την σκληρότητα τους. Σύμφωνα με την πετρογραφική και γεωχημική μελέτη των λιστβανιτών της Βάβδου και της Ορμύλιας (Τσιτσάνης Π., έργο προς δημοσίευση) φαίνεται να υπάρχουν δύο υποομάδες όπου η μια χαρακτηρίζεται από πολύ υψηλό ποσοστό ορυκτών του SiO 2 (χαλαζίας, χαλκηδόνιος), ενώ η άλλη από την έντονη παρουσία ανθρακικών ορυκτών (μαγνησίτη και ασβεστίτη) και οξειδίων του σιδήρου (ιντιγκσίτη). Επομένως, φαίνεται να υπάρχει μια μετάβαση από τον πλούσιο σε ανθρακικά ορυκτά και σίδηρο λιστβανίτη στον πολύ πλούσιο σε διοξείδιο του πυριτίου με την αύξηση της λιστβανιτιώσης (Τσιτσάνης Π., έργο προς δημοσίευση). Η ύπαρξη λιστβανιτών προϋποθέτει αλληλουχία μετασωματικών διεργασιών από ρευστά πλούσια σε CO 2 και SiO 2 (Tsikouras et al. 2006, και Holcroft et al., 2010). Βιβλιογραφικά αναφέρεται ότι εμφανίζονται κυρίως στην mélange ή σε περιοχές με κύρια ρήγματα που [90]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση οριοθετούν τις οφιολιθικές εμφανίσεις. Στις περιοχές της Βάβδου και της Γερακινής οι λιστβανίτες βρίσκονται στις ζώνες ρηγμάτων που οριοθετούν τις εμφανίσεις του συμπλέγματος. Επίσης αξίζει να σημειωθεί ότι οι οφιόλιθοι της Χαλκιδικής θεωρούνται παρααυτόχθονοι σχηματισμοί, καθώς απουσιάζει εντελώς η ύπαρξη mélange και οφιολιθικής σόλας από τις εμφανίσεις (Mussallam & Jung 1986, Τσιτσάνης Π., έργο προς δημοσίευση). Όπως προαναφέρθηκε, η γένεση των λιστβανιτών προϋποθέτει την αρχική ύπαρξη σερπεντινίτη, ο οποίος έχει προέλθει κατά την επαφή περιδοτιτών με πλούσια διαλύματα με CO 2. Η μεταγενέστερη μετασωμάτωση των σερπεντινιτών σε λιστβανίτες προκαλούνται από πλούσια σε SiO 2 διαλύματα. Η διαλυτότητα του διοξειδίου του πυριτίου στο νερό εξαρτάται από το ph και την θερμοκρασία, όπως και φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα. Διαγράμματα 5.4.1. Διαλυτότητα SiO 2 στο νερό συνάρτηση της θερμοκρασίας και του ph (Brownlow, n.d) Θα πρέπει να σημειωθεί ότι σύμφωνα με το παραπάνω διάγραμμα σε ουδέτερα έως ελαφριά όξινα υδατικά διαλύματα το διοξείδιο του πυριτίου διαλύεται πολύ πιο εύκολα όταν βρίσκεται σε άμορφη κατάσταση, παρότι όταν βρίσκεται σε κρυσταλλική μορφή (Brownlow, 1995). Επίσης, σύμφωνα με τον ίδιο ερευνητή, το SiO 2 στο νερό σε υψηλό ph διαλύεται σύμφωνα με την αντίδραση: SiO 2 + H 2 O = H 4 SiO 4 (ασθενές πυριτικό οξύ) [91]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση Παράλληλα στο σύστημα υπάρχει και CO 2 παράγοντας ασθενές ανθρακικό οξύ, σύμφωνα με την αντίδραση: CO 2 + H 2 O = HCO - 3 + H +, όπου η διαλυτότητα του διοξειδίου του πυριτίου εξαρτάται από το ph, καθώς η διαλυτότητα του αυξάνεται με την αύξηση της αλκαλικότητα του διαλύματος (Boschi et al. 2009). Κατά τους Boschi et al., (2009) η προσβολή τέτοιων διαλυμάτων σερπεντινιτών επιφέρουν την λιστβανιτίωση των πετρωμάτων σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 (serpentine) + H 4 SiO 4 + 3HCO - 3 + 3Η + = 3MgCO 3 +3SiO 2 + 7H 2 O Παράλληλα σύμφωνα με τους Barnes et al. (1973), Stanger (1985) και Robinson et al. (2005) μετά την πλήρη διάλυση του σερπεντινίτη το pη του συστήματος εξισορροπείται σε χαμηλότερες τιμές, με αποτέλεσμα την έκπλυση της πλειονότητας των ανθρακικών ορυκτών, σύμφωνα με την αντίδραση: MgCO 3 + H 4 SiO 4 + CO 2 = Mg +2 + 2HCO - 3 +SiO 2 + H 2 O Το τελικό αποτέλεσμα είναι η κρυστάλλωση χαλκηδόνιου (Boschi et al., 2009). Σύμφωνα με τους Tsikouras et al., (2006) η λιστβανιτίωση των πετρωμάτων λαμβάνει χώρα μεταξύ 100-500 ο C, ενώ παράλληλα σύμφωνα με τον Mével, (2003) κάτω των 150 ο C δημιουργείται διάλυμα πλούσιο σε Mg(OH) 2. Οι Holcroft et al. (2010) υποστηρίζουν ότι η λιστβανιτίωση των πετρωμάτων μπορεί να συνδεθεί με την λέξη ανθρακοποίηση, καθώς όλες οι αντιδράσεις κατά την μετασωμάτωση των πετρωμάτων παράγουν ανθρακικά ορυκτά. Επιπλέον, η λιστβανιτίωση κατά τους Hansen et al. (2005) μπορεί να θεωρηθεί in situ ανθρακοποίηση του πετρώματος, χωρίς να υπάρξει άνοδος υδροθερμικών διαλυμάτων πλούσια σε διοξείδιο του πυριτίου. Συμπερασματικά από την γένεση λιστβανιτών προκύπτει ότι έχουμε δημιουργία ρευστών διαλυμάτων πλούσια σε μαγνήσιο-πυρίτιο. Ένα τέτοιο σύστημα ρευστών διαλυμάτων θα μπορούσε να δικαιολογήσει κατά μεγάλο βαθμό την εμφάνιση χαλαζία-μαγνησίτη στην ύπαιθρο και ταυτόχρονη συνκρυστάλλωση και των δύο μαζί, όπως έχει παρατηρηθεί καικατά την μικροσκοπική παρατήρηση. [92]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση 5.4.3. Παρουσία αλάτων Το χλωριούχο κάλιο (KCl) και το χλωριούχο νάτριο (NaCl) που ανιχνεύθηκαν κατά τις ορυκτοχημικές παρατηρήσεις του μαγνησίτη, συνηγορούν στην ύπαρξη θαλασσινού νερού στο σύστημα που έγινε απόθεση μαγνησίτη. Τα δύο αυτά άλατα είναι τα κατεξοχήν συστατικά που υπάρχουν στο θαλασσινό νερό και καθώς τα οφιολιθικά πετρώματα είναι τμήμα του ωκεάνειου φλοιού θα μπορούσε πολύ εύκολα η ύπαρξή τους να είναι απόλυτα λογική. Προηγούμενη ωστόσο αναφορά σε παρόμοιες παρουσίες αλάτων βιβλιογραφικά δεν διαπιστώθηκε. Οι όποιες αναφορές σε αλατότητα προέρχεται από βιβλιογραφικές αναφορές πάνω στην διαλυτότητα του ολιβίνη (κυρίως του φορστερίτη) κατά την διερεύνηση συνθηκών ορυκτοποίησης του CO 2 σε υπερβασικά πετρώματα. Οι Prigiobbe et al., (2009 a,b) ανέπτυξαν μαθηματικό μοντέλο που αύξανε την διαλυτότητα του φορστερίτη σε συνθήκες αλατότητας σε συγκεκριμένες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης του διοξειδίου του άνθρακα. Επιπλέον, οι Pokrovsky & Schott, (2000) σε πειράματα διάλυσης του φορστερίτη μέσω διοξειδίου του άνθρακα χρησιμοποίησαν NaCl για μείωση των απαιτήσεων του συστήματος σε ενέργεια. Οι Wang & Giammar (2013) σε πειράματα διαλυτότητας του φορστερίτη απέδειξαν ότι με την προσθήκη NaCl προκαλείται αύξηση της διαλυτότητας του ορυκτού με παράλληλη αύξηση της αλατότητας. Κατά την συγκεκριμένη πειραματική εργασία παρατήρησαν ότι η αντίδραση του φορστερίτη με το διοξείδιο του άνθρακα κρυσταλλώνει περιφερειακά χαλαζία, εμποδίζοντας περαιτέρω την αντίδραση του διοξειδίου του άνθρακα με τον φορστερίτη. Με προσθήκη όμως NaCl στο σύστημα το διοξείδιο του πυριτίου απομακρύνεται σε άμορφο διάλυμα, αυξάνοντας την περαιτέρω διαλυτότητα του φορστερίτη (Σχήμα 5.4.2). [93]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση Σχήμα 5.4.2. Αύξηση της διαλυτότητας του φορστερίτη σε συνθήκες υψηλής διαλυτότητας (Wang & Giammar, 2013). Συμπερασματικά από τα πειράματα διαλυτότητας του ολιβίνη σε συνθήκες υψηλής αλατότητας, αυξάνεται το ποσοστό διάλυσης του φορστερίτη και συγχρόνως απομακρύνεται σε υδατική μορφή το MgO και το SiO 2, οπότε η παρουσία θαλασσινού νερού στην δημιουργία μαγνησίτη θα είχε καταλυτικό ρόλο στην γένεση του κοιτάσματος που εμφανίζεται στην Κεντρική Χαλκιδική. 5.5. Προτεινόμενο μοντέλο κοιτασματογένεσης μαγνησίτη στην Κεντρική Χαλκιδική Οι εμφανίσεις in situ και ex situ μαγνησίτη στο οφιολιθικό σύμπλεγμα της Κεντρικής Χαλκιδικής συνηγορούν παράλληλα με τις γεωχημικές αναλύσεις σε κυκλοφορία ρευστών διαλυμάτων πλούσιων σε μαγνήσιο και διοξείδιο του άνθρακα μέσα στους μανδυακούς σχηματισμούς. Επιπλέον, οι χαμηλές τιμές σε REE και ιχνοστοιχεία πιθανά υποδεικνύουν απουσία ανόδου ρευστών διαλυμάτων, ενώ παράλληλα η εμφάνιση δομών ανακρυστάλλωσης του μαγνησίτη (Eικόνα 5.4.1) φανερώνουν την κυκλοφορία ρευστών διαλυμάτων μέσα στους περιδοτίτες. [94]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση Εικόνα 5.4.1. Μικροφωτογραφία στην οποία παρατηρείται διεπαφή κρυπτοκρυσταλλικού μαγνησίτη με ανακρυσταλλωμένο υλικό (Δειγμα G3, παραληλλα Nicols) Οι Klein & Garrido, (2011) απέδειξαν μέσω θερμοδυναμικών συσχετίσεων την χαμηλή θερμοκρασία (100-200 o C) του συστήματος που απαιτείται για τη δημιουργία εμφανίσεων σερπεντίνη-μαγνησίτη. Εμφανίσεις τέτοιου τύπου επηρεάζονται κυρίως από το ph του συστήματος, καθώς αυτό είναι που θα καθορίσει σε μεγάλο βαθμό αν τα διαλύματα θα κρυσταλλώσουν μαγνησίτη ή θα διαφύγουν από το σύστημα παράγοντας ένα ρευστό διάλυμα πλούσιο σε μαγνήσιο. Επιπλέον κατά τους ίδιους η ύπαρξη και μόνο μετεωρικού νερού είναι ικανή να προκαλέσει τέτοιου είδους ρευστά διαλύματα. Οι Barnes et al. (2013) αποδίδουν επίσης τη σερπεντινίωση πετρωμάτων σε χαμηλής θερμοκρασίας ρευστά και την συσχετίζουν με επίδραση από μετεωρικό νερό. Προγενέστερα, οι Agrinier et al. (1988) είχαν προτείνει υδροθερμική κίνηση μετεωρικού νερού σε οφιολιθικά πετρώματα με συνακόλουθο φαινόμενο την σερπεντινίωση των περιδοτιτικών πετρωμάτων σε αυτόχθονους σχηματισμούς οφιολιθικών συμπλεγμάτων. Οι Ningthoujam et al. (2012) απέδωσαν με την σειρά τους σε οφιολιθικούς σχηματισμούς στην Ινδία περιβάλλοντα πολύ χαμηλών θερμοκρασιών. Οι Giammar et al. (2005) απέδειξαν ότι σε θερμοκρασίες 30-95 o C μπορεί να υπάρξουν διαλύματα πλούσια σε μαγνήσιο και διοξείδιο του πυριτίου. [95]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση Οι Oskierski et al., (2012) υποθέτουν τον μετεωρικό χαρακτήρα των υδάτων που προκάλεσαν την δημιουργία μαγνησίτη και επίσης κάνουν αναφορά στην παρουσία λιστβανιτών των περιοχών που μελέτησαν. Βάση της εργασίας τους υπάρχει στενή σχέση της εμφάνισης λιστβανίτη-μαγνησίτη, χωρίς να αποσαφηνίζεται εντελώς η σχέση τους. Παράλληλα κατά τους Holfcroft et al. (2010) αναφέρεται η ξεκάθαρη σχέση ανθρακικών ορυκτών με λιστβανίτες, καθώς και δίνεται έμφαση στην μεγάλη αντοχή των πετρωμάτων αυτών κατά της αποσάθρωσης. Από όλα τα παραπάνω μπορούμε πιθανά να συμπεράνουμε μια υδροθερμική κυκλοφορία ρευστών χαμηλών θερμοκρασιών (έως 150 o C) και παράλληλα ύπαρξης στο σύστημα θαλασσινού και μετεωρικού νερού. Σε συνάρτηση με τους σχηματισμούς λιστβανιτών που υπάρχουν στα περιθώρια του οφιολιθικού συμπλέγματος της Κεντρικής Χαλκιδικής, θα ήταν πολύ λογική η ύπαρξη ενός κλειστού συστήματος υδροθερμικής κυκλοφορίας χαμηλών θερμοκρασιών με παρουσία διοξειδίου του άνθρακα (Εικόνα 5.4.3), όπου αλλού γινόταν απόθεση μαγνησίτη και αλλού απόθεση μαγνησίτη-χαλαζία σύμφωνα με της φυσικοχημικές συνθήκες που επικρατούσαν σε κάθε σημείο του συμπλέγματος. Σχήμα 5.4.3. Προτεινόμενο μοντέλο υδροθερμικής κυκλοφορίας ρευστών. Παρόμοιο κλειστό συστημα κυκλοφορίας υδροθερμικών ρευστών χαμηλών θερμοκρασιών πρότειναν και οι Marques et al., (2008). Ανεξάρτητα αν η λιστβανιτίωση προέρχεται από καθαρά επιγενετικές μετασωματικές αντιδράσεις του οφιολιθικού συμπλέγματος ή από προγενέστερες διεισδύσεις υδροθερμικών ρευστών πλούσιες SiO 2, αυτή ήταν που έπαιξε (κατά τον συγγραφέα) καταλυτικό ρόλο στην δημιουργία ενός κλειστού συστήματος που τροφοδοτούταν μόνο από μετεωρικά και θαλάσσια ύδατα χαμηλών θερμοκρασιών. Από τα παραπάνω οι εμφανίσεις stockwork στα ανώτερα τμήματα του οφιολιθικού συμπλέγματος [96]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση θα μπορούσαν να είναι χαρακτηριστικό αποτέλεσμα μιας τέτοιας υδροθερμικής κυκλοφορίας και επιπλέον η μείωση των εμφανίσεων μαγνησίτη προς τα κατώτερα τμήματα θα μπορούσε να ερμηνεύσει την κατείσδυση του νερού από τα ανώτερα τμήματα. Σε ένα τέτοιο σενάριο ο παρααυτόχθονος χαρακτήρας του οφιολιθικού συμπλέγματος (Mussallam & Jung, 1986) θα μπορούσε πιθανά να ερμηνεύσει πρώτα την γένεση του μαγνησίτη, πριν την επώθηση ή καθώς γινόταν η επώθηση του συμπλέγματος, και έπειτα το τελικό αποτέλεσμα που παρατηρούμε στην ύπαιθρο, καθώς απουσιάζουν πολλοί σχηματισμοί από την οφιολιθική ακολουθία της Κεντρικής Χαλκιδικής. Πριν την τελική επώθηση του οφιολιθικού συμπλέγματος θα μπορούσε να ερμηνευθεί η παρουσία μετεωρικού και θαλασσινού νερού, χωρίς να επηρεαστεί η εμφάνιση του μαγνησίτη στην ύπαιθρο. Εντούτοις, συνετό είναι να αναφερθεί η άποψη των Palinkaš et al., (2012), καθώς η ύπαρξη και μόνο των λιστβανιτών είναι ικανή να αποδείξει την ανερχόμενη προέλευση των ρευστών διαλυμάτων που δημιούργησε τον μαγνησίτη. Σε αντίθεση με την παραπάνω άποψη οι γεωχημικές παρατηρήσεις μας δίνουν δύο τύπους μαγνησίτη με χαμηλές περιεκτικότητες σε REE και σε ιχνοστοιχεία. Πιθανά ο τύπος μαγνησίτη με το υψηλό νικέλιο όντως να συνδέεται με την λιστβανιτίωση των πετρωμάτων, ενώ ο δεύτερος τύπος μαγνησίτη φανερώνει εντελώς άλλες συνθήκες γένεσης και επιπλέον ταιριάζει στα χαρακτηριστικά που προτείνουν οι Palinkaš et al., (2012) για κατείσδυση μετεωρικού νερού. Παρόλο που τα παραπάνω σενάρια είναι πιθανά ως προς την γένεση του μαγνησίτη, συγχρόνως θα μπορούσε να αμφισβητηθούν πολύ εύκολα από νέες έρευνες που θα προκύψουν στο μέλλον. Για την πληρέστερη διατύπωση των αποτελεσμάτων είναι σημαντικό να διατυπωθούν κάποια αδιαμφισβήτητα συμπεράσματα: 1. Η λιστβανιτίωση των πετρωμάτων έπαιξε μεγάλο ρόλο στον σχηματισμό του μαγνησίτη, είτε τροφοδοτώντας το οφιολιθικό σύμπλεγμα με ρευστά πλούσια σε μαγνήσιο και χαλαζία είτε έπαιξε (ή παίζοντας συγχρόνως) τον ρόλο φράγματος σε ένα κλειστό υδροθερμικό σύστημα. 2. Τα διαλύματα που δημιούργησαν τον μαγνησίτη ήρθαν σε επαφή με θαλασσινό νερό. [97]

Γένεση μαγνησίτη-συμπεράσματα-συζήτηση 3. Η ύπαρξη μετεωρικού νερού, φαίνεται να είναι περισσότερο πιθανή από την ύπαρξη ανερχόμενων νερών από μαγματικές ή μεταμορφικές διεργασίες, όπως υποδεικνύεται από τις γεωχημικές αναλύσεις. 4. Η σερπεντινίωση των πετρωμάτων φαίνεται να είναι το κρίσιμο γεγονός για την δημιουργία μαγνησίτη. 5. Τα οξείδια μαγγανίου που ανιχνεύονται κατά τις ορυκτοχημικές αναλύσεις ταιριάζουν καλύτερα σε αποθέσεις ωκεάνιου περιβάλλοντος. 6. Ο σχηματισμός δολομίτη ή η εμφάνιση ασβεστίτη μέσα στον μαγνησίτη αποτελεί παρατήρηση που σίγουρα προβληματίζει, αλλά συγχρόνως αποκαλύπτει διαφορετικές φυσικοχημικές συνθήκες που επικρατούσαν μέσα στο οφιολιθικό σύμπλεγμα και αυτό επειδή μόνο η προσφορά μαγνησίου στον ασβεστίτη δεν φαίνεται να είναι η ιδανική συνθήκη για να δολομιτιωθεί. 7. Τέλος, η παρουσία του διοξειδίου του άνθρακα φαίνεται να έπαιξε μεγάλο ρόλο στην δημιουργία του κοιτάσματος μαγνησίτη (Berkesi et al., 2012). Η προέλευση του σχετίζεται πιθανά με το μετεωρικό νερό που κατείσδυσε στο οφιολιθικό συμπλεγμα, ενώ δεν αποκλείονται αβιοτικές διεργασίες δημιουργίας CO 2 (Pichler et al., 1999, Lammer et al., 2013). [98]

ΜΕΡΟΣ Β [99]

[100]

Πρώτες ύλες για την σύνθεση κεραμικών 6. Πρώτες ύλες για την σύνθεση κεραμικών 6.1. Μαγνησίτης και βιομηχανία Ο μαγνησίτης αποτελεί ένα από τα κυριότερα ορυκτά του μαγνησίου και αποτελεί την βασική πρώτη ύλη για την σύνθεση της καυστικής μαγνησίας με κύρια νεοσχηματιζόμενη ορυκτολογική φάση το περίκλαστο (MgO). Η καυστική μαγνησία αποτελεί βασική πρώτη ύλη για μία μεγάλη ποικιλία βιομηχανικών εφαρμογών και χρήσεων, ενώ αποτελεί την βασική πηγή μαγνησίου σε μία σειρά εφαρμογών και χρήσεων όπως στα λιπάσματα, ζωοτροφές, τρόφιμα και φάρμακα, την χημική βιομηχανία, τα μαγνησιακά τσιμέντα με κυριότερο το τσιμέντο Sorel και πολλά άλλα. Ο ήπιος βασικός (ph = 9-9,5) χαρακτήρας του οξειδίου του μαγνησίου και της ενυδατωμένης μορφής του, του υδροξειδίου του μαγνησίου (Mg(OH) 2 ), τα καθιστούν φιλικά προς το περιβάλλον αντιδραστήρια για πολλές περιβαλλοντικές εφαρμογές (Ζαμπετάκης, 2011). Η πληθώρα των εφαρμογών της μαγνησίας κατατάσσουν τον μαγνησίτη στα πολύ σημαντικά ορυκτά που βοηθούν στην ανάπτυξη της παγκόσμιας βιομηχανίας και οικονομίας. Στην Ευρώπη στα πλαίσια της αναπτυχθείσας πρωτοβουλίας για τις πρώτες ύλες, γνωστή πλέον ως RMI (Raw Materials Initiative), ο μαγνησίτης εντάσσεται στον προθάλαμο των κρίσιμων (Critical) πρώτων υλών για την οικονομική ανάπτυξη της Ευρώπης και χαρακτηρίζεται ως Pre-critical (Ζαμπετάκης, 2011). Η τεχνογνωσία που έχει αναπτυχθεί όλα αυτά τα χρόνια, από την κατεργασία του ελληνικού μαγνησίτη αποτελεί τη βάση για την ανάπτυξη στο μέλλον νέων κεραμικών, συμβατών προς το περιβάλλον και με χαμηλό κόστος. Οι δύο αυτοί παράγοντες αποτελούν μόνιμη απαίτηση των χρηστών (κεραμοποιία, τσιμεντοβιομηχανία κλπ.) και αποτελούν βασική προϋπόθεση για μια επιτυχή εμπορική πολιτική στη διεθνή αγορά (Ζαμπετάκης, 2011). Η σημερινή θέση της Ελλάδας στην παγκόσμια αγορά μαγνησίτη και των προϊόντων του εξακολουθεί να είναι πολύ σημαντική, όμως, έχει γίνει φανερό ότι θα πρέπει να δοθεί έμφαση από την τοπική βιομηχανία στην παραγωγή βελτιωμένων προϊόντων υψηλής προστιθεμένης αξίας, νέας τεχνολογίας με περιβαλλοντικά οφέλη και στην ανάπτυξη της [101]

Πρώτες ύλες για την σύνθεση κεραμικών έρευνας για τη χρήση του μαγνησίτη και των προϊόντων του σε νέες εφαρμογές (Λαμπροπούλου, 2003). Κύρια έμφαση στην έρευνα δίνεται στην αξιοποίηση παραπροϊόντων της βιομηχανικής δραστηριότητας, καθώς και σε περαιτέρω χρήση τους σε οικιακά είδη. Τα παραπροϊόντα αποτελούν ένα πολύ μεγάλο κομμάτι τhς σύγχρονης μεταλλευτικής βιομηχανίας. Οι έρευνες σχετικά με την αξιοποίηση τους εντείνεται όλο και περισσότερο καθώς γίνεται αντιληπτό από όλους ότι μόνο με περαιτέρω χρήσης τους θα μπορέσει να μειωθεί η ποσότητα που καταλήγει στο περιβάλλον. Ιδιαίτερα τα παραπροϊόντα από την εκμετάλλευση βωξίτη και καύση του άνθρακα έχουν δημιουργήσει πολλούς προβληματισμούς, με αποτέλεσμα να ερευνάται και να μελετάται συνέχεια περαιτέρω αξιοποίηση τους. Στο πλαίσιο της συγκεκριμένης διατριβής έγινε σύνθεση καυστικής μαγνησίας στο εργαστήριο και μελετήθηκαν τρόποι αξιοποίησης της σε κεραμικά χαμηλού κόστος με χρήση παραπροϊόντων από την επεξεργασία του βωξίτη (ερυθρά ιλύ) και την καύση του γαιάνθρακα (τέφρα πυθμένα). Επιπλέον χρησιμοποιήθηκε καθαρός μαγνησίτη σε οξινισμένα νερά, συγκρίνοντας τα αποτελέσματα με ανάλογα υλικά που χρησιμοποιούνται σήμερα ή βρίσκονται υπό μελέτη. 6.2. Πρώτες ύλες για την σύνθεση κεραμικών που χρησιμοποιήθηκαν 6.2.1. Μαγνησίτης καυστική μαγνησία Σημαντικό ρόλο έπαιξε η καθαρότητα του μαγνησίτη που συλλέχθηκε από την ύπαιθρο. Το δείγμα που επιλέχτηκε περιέχει λιγότερο από 2% διοξείδιο του πυριτίου και συγχρόνως είναι απαλλαγμένο από διάφορα οξείδια σιδήρου, ασβεστίου, αργιλίου και καλίου, αποτελώντας ιδανική πρώτη ύλη για σύνθεση καυστικής μαγνσησίας. Η σύνθεση της τελευταίας έγινε σε εργαστηριακό περιβάλλον σε θερμοκρασίες 800 ο C, 900 ο C και 1000 ο C. Σημαντικό ρόλο στον χαρακτηρισμό της καυστικής μαγνησίας έπαιξε η μέθοδος περιθλασιμετρίας (XRD) και η μέθοδος διαφορικής θερμοανάλυσης (DSC). Σκοπός της χρήσης καυστικής μαγνησίας σε κεραμικά χαμηλού κόστος ήταν η μελέτη συμπεριφοράς των κεραμικών με προσθήκη περικλάστου προσπαθώντας να επιτύχουμε [102]

Πρώτες ύλες για την σύνθεση κεραμικών βελτίωση των φυσικών τους ιδιοτήτων, ενώ συγχρόνως η διατήρηση της ιδιότητάς της ως χημικά αδρανούς υλικού αποσκοπεί στην αποφυγή σχηματισμού νέων ενώσεων. 6.2.2. Ερυθρά ιλύς (red mud) Η αξιοποίηση της ερυθράς ιλύος έχει αποτελέσει θέμα έντονης ερευνητικής μελέτης. Ένας πραγματικά πολύ μεγάλος αριθμός δημοσιεύσεων και διατριβών, πάνω σε πιθανές εφαρμογές έχει δημοσιευτεί. Οι διάφορες χρήσεις περιλαμβάνουν μεταλλουργικές διεργασίες (παραγωγή σιδήρου, χάλυβα, τιτάνιας, αλουμίνας, σπάνιων γαιών), παραγωγή δομικών υλικών (τούβλα, κεραμίδια, πλακάκια, ελαφροαδρανή, τσιμέντα) και άλλων κεραμικών (πήλινα, είδη υγιεινής, ύαλοι, υαλοκεραμικά, φερίτες), χρήση σαν καταλύτης, σαν αδρανές υλικό (filler) ή σαν υλικό επεξεργασίας αέριων και υγρών ρευμάτων, καθώς και πληθώρα άλλων. Παρά τις δυνατότητες που διαφαίνονται από πλευράς τεχνολογικής πλευράς, λίγες χρήσεις μπορούν να απορροφήσουν σημαντικό τμήμα της παραγόμενης ποσότητας, χωρίς να δημιουργούν νέα απόβλητα και να είναι οικονομικά βιώσιμες. Η παραγωγή δομικών υλικών, όπως τσιμέντο και κεραμικά, είναι μια πρόταση με πλεονεκτήματα, τουλάχιστον για την Ελλάδα (Ποντίκης, 2007). Η ερυθρά ιλύς είναι το κύριο απόβλητο της κατεργασίας του βωξίτη για να παραχθεί το αλουμίνιο. Πρόκειται για υδατικό αιώρημα με ph μεταξύ 12 και 13 και μεγάλη ιοντική ισχύ που παράγεται κατά την κατεργασία του βωξίτη. Περιέχει μεγάλη ποσότητα οξειδίων του Fe και σε μικρότερα ποσοστά Al, Ca, Si, Ti και Na. Η ερυθρά ιλύς παραχωρήθηκε από το τμήμα Χημικών Μηχανικών του πολυτεχνείου Πατρών. Πίνακας 6.1.1. Χημική σύσταση ερυθράς υλής σε κύρια στοιχεια και βαρέα μέταλλα (Ποντίκης, 2007). [103]

Πρώτες ύλες για την σύνθεση κεραμικών Εμφανίζει πληθώρα ορυκτολογικών φάσεων χαρακτηριστικότερες των οποίων είναι οι κανκρινίτες και σοδάλιθοι. Είναι ιδιαίτερα λεπτομερής με μεγάλο ποσοστό κόκκων <1μm. Η σύσταση της ερυθράς ιλύος διαφοροποιείται ανά εργοστάσιο παραγωγής, δεδομένων των διαφορετικών πρώτων υλών και της διεργασίας του βωξίτη (Ποντίκης, 2007). Ο μεγάλος παραγόμενος όγκος της ερυθράς ιλύος, από την κατεργασία του βωξίτη σε συνδυασμό με τα χαρακτηριστικά της, επιδρούν αρνητικά στο περιβάλλον και γι αυτόν τον λόγω πολλές φορές βρίσκεται στο επίκεντρο των περιβαλλοντικών προβλημάτων. Όσον αφορά την αξιοποίηση της ένας μεγάλος όγκος ερευνών έχει καταγράφει με πολύ ενθαρρυντικά αποτελέσματα. Παρακάτω δίνεται (σχήμα 6.1.1) συνοπτική παρουσίαση των πεδίων έρευνας πάνω στην αξιοποίηση της ερυθράς ιλύς (Ποντίκης 2007): Σχήμα 6.1.1. Συνοπτική παρουσίαση των πεδίων έρευνας πάνω στην αξιοποίηση της ερυθράς ιλύς (Ποντίκης, 2007). Η σύνθεση δομικών κεραμικών, όπως τούβλων, κεραμιδιών, πλακιδίων, επιτρέπει σημαντική απορρόφηση ερυθράς ιλύς και είναι πιθανό να της προσδώσει προστιθέμενη αξία και να εφαρμοστεί σε αρκετές χώρες. 6.2.3. Τέφρα πυθμένα Η ιπτάμενη τέφρα και η τέφρα πυθμένα είναι τα παραπροϊόντα της καύσης του γαιάνθρακα. Η σύσταση των τεφρών καθορίζεται από το είδος του γαιάνθρακα από τον οποίο γίνεται καύση. Ομοίως με την ερυθρά ιλύ, η τέφρα που παράγεται από την καύση του άνθρακα αποτελεί ένα μεγάλο ερωματικό και είναι επίσης στο επίκεντρο των [104]

Πρώτες ύλες για την σύνθεση κεραμικών περιβαλλοντικών προβλημάτων. Πολλές απόψεις υποστηρίζουν ότι είναι καιρός να σταματήσει η καύση γαιάνθρακα και να αλλάξει πορεία η παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος προς μια πιο φιλική προς το περιβάλλον ενέργεια. Οι πιο σύγχρονες απόψεις κατευθύνονται προς την αξιοποίηση των προϊόντων της καύσης με περαιτέρω χρήσεις τους ακόμα και στην βιομηχανία. Συνοπτικά η τέφρα πυθμένα είναι το υπολειμματικό προϊόν που παράγεται από την καύση του κονιοποιημένου γαιάνθρακα και παραμένει μέσα στον θάλαμο καύσης. Η τέφρα πυθμένα θεωρείται προϊόν ατελής καύσης καθώς περιέχει ένα μικρό ποσοστό σε άνθρακα. Η ιπτάμενη τέφρα αποτελεί το υλικό που συμπαρασύρεται από το ρεύμα των καυσαερίων μέσα στον θάλαμο καύσης και συλλέγεται στις εγκαταστάσεις αποκονίωσης (ηλεκτροστατικά φίλτρα). Σε αντίθεση με την τέφρα πυθμένα, η ιπτάμενη τέφρα δεν περιέχει καθόλου άνθρακα. Η σύσταση της τέφρας εξαρτάται από το είδος του γαιάνθρακα (π.χ. λιγνίτη) που καίγεται για την παραγωγή ενέργειας. Η τέφρα πυθμένα παραχωρήθηκε από το το τμήμα Χημικών Μηχανικών του πολυτεχνείου Πατρών. Πίνακας 6.1.2. Χημική σύσταση Ιπτάμενης τέφρας (ΙΤ) και Τέφρας πυθμένα (ΤΠ) από το εργοστάσιο Μεγαλούπολης (Αναγνωστόπουλος, 2009) Οι παραπάνω συστάσεις αποτελούν μια γενική αναλογία των συστατικών της ιπτάμενης τέφρας και τέφρας πυθμένα από το εργοστάσιο της Μεγαλούπολης, καθώς η σύσταση μπορεί να έχει μεγάλη διακύμανση ακόμα και από την ίδια μονάδα παραγωγής ενέργειας. Η αξιοποίηση της τέφρας πυθμένα είναι σχετικά περιορισμένη σε σύγκριση με την ιπτάμενη τέφρα, λόγω και του ποσοστού άνθρακα που περιέχει. Εντούτοις και τα δύο είδη τέφρας έχουν κεντρίσει τον ενδιαφέρον προς περαιτέρω χρήση τους. Οι τομείς που έχουν ερευνηθεί για την χρήση της τέφρας που παράγεται, αναφέρονται συνοπτικά παρακάτω: Στην σταθεροποίηση και στεγανοποίηση εδαφών Σαν υλικό πλήρωσης κενών σε διάφορα έργα Σαν υδραυλικό συνδετικό υλικό σε μίγμα με CaO [105]

Πρώτες ύλες για την σύνθεση κεραμικών Στην κατασκευή ελαφροβαρών τσιμεντολίθων και αδρανών Στο αεριομπετόν και ασφαλτομπετόν Στην κεραμική και πλινθοποιία Στην γεωργία και εξουδετέρωση όξινων εδαφών Στην εξυγίανση βιομηχανικών αποβλήτων Στην ανάκτηση ιχνοστοιχείων Στη χημεία για προσροφητικές και καταλυτικές δράσεις Στη βιομηχανία πλαστικών (υλικό πλήρωσης PVC, πολυστυρολίου και αφρωδών υλικών) Στη βιομηχανία χρωμάτων Στην κατασκευή κυλινδρούμενου σκυροδέματος Στην απορρύπανση Στον εμπλουτισμό εδαφών σε ιχνοστοιχεία. Ιδιαίτερα η ιπτάμενη τέφρα από το εργοστάσιο της Μεγαλόπολης χρησιμοποιείται από την εταιρεία ΤΙΤΑΝ για την παρασκευή τσιμέντου Portland. Αξίζει να σημειωθεί ότι η τέφρα από το εργοστάσιο της Μεγαλόπολης κατατάσσεται στην κατηγορία των όξινων τεφρών, λόγω της αρκετά υψηλής περιεκτικότητάς της σε διοξείδιο του πυριτίου. 6.2.4. Άργιλος Για την παρασκευή κεραμικών χρησιμοποιήθηκε επίσης άργιλος. Το συγκεκριμένο προϊόν παρουσιάζει μια τυπική σύσταση πηλού κατάλληλου για την παρασκευή κεραμικών υλικών με υψηλό ποσοστό διοξειδίου του πυριτίου, ενώ περιέχει μικρότερα ποσοστά σε αργίλιο, σίδηρο και μαγνήσιο. Η άργιλος παραχωρήθηκε από το τμήμα Χημικών Μηχανικών του πολυτεχνείου Πατρών. Η χημική σύσταση δίνεται παρακάτω: [106]

Πρώτες ύλες για την σύνθεση κεραμικών Πίνακας 6.1.3. Χημική σύσταση αργίλου. SiO2 48.29% Al2O3 13.61% CaO 12.72% Fe2O3 5.30% MgO 3.11% K2O 2.49% Na2O 0.59% L.O.I. 13.64% Η ορυκτολογική σύσταση του αργιλούχου μίγματος που χρησιμοποιήθηκε είναι χαλαζίας (SiO 2 ), ασβεστίτης (CaCO 3 ), αλβίτης (NaAlSi 3 O 8 ), χλωρίτης ((Mg,Fe 2+ ) 5 Al(Si 3 Al)O 10 (OH)8) και ιλλίτης ((K,H 3 O)Al 2 Si 3 AlO 10 (OH) 2 ). Το αργιλούχο μείγμα που χρησιμοποιήθηκε για την πειραματική έρευνα αξιοποιείται βιομηχανικά για την σύνθεση κεραμιδιών κόκκινου χρώματος και τούβλων. [107]

[108]

Σύνθεση καυστικής μαγνησίας και παραγωγική διαδικασία κεραμικών 7. Σύνθεση καυστικής μαγνησίας και παραγωγική διαδικασία κεραμικών 7.1. Σύνθεση καυστικής μαγνησίας Η καυστική μαγνησία που χρησιμοποιήθηκε στην σύνθεση των κεραμικών, παράχθηκε στο εργαστήριο. Για τον σκοπό αυτό επιλέχθηκε το δείγμα μαγνησίτη G4, του οποίου η περισυλλογή του έγινε κοντά στο σημείο εξόρυξης της εταιρείας στην Γερακινή. Το δείγμα περισυλλέχθηκε από την ύπαιθρο απαλλαγμένο από φλέβες χαλαζία και στην συνέχεια κονιοποιήθηκε. Το δέιγμα G4 επιλέχτηκε, διότι το ποσοστό του διοξειδίου του πυριτίου που περιείχε ήταν κάτω του 2%, ενώ η παρουσία του οξειδίου του ασβεστίου ήταν κάτω του 1%. Συγχρόνως το δείγμα ήταν απαλλαγμένο από διάφορα οξείδια σιδήρου, αργιλίου και καλίου. Στην συνέχεια έπειτα από όπτηση (ψήσιμο) παράχθηκε στο εργαστήριο καυστική μαγνησία. Στο πρώτο σκέλος σύνθεσης καυστικής μαγνησίας στο εργαστήριο έγινε μελέτη της απώλειας μάζας του μαγνησίτη κατά την όπτηση και την μεταβολή του ορυκτού μαγνησίτη σε περίκλαστο, όπως περιγράφεται από την παρακάτω αντίδραση: MgCO 3 MgO + CO 2 Για την ταυτοποίηση του πειράματος πριν παραχθεί καυστική μαγνησία έγινε θερμοανάλυση του δείγματος με την διαδικασία του DSC. Στο όργανο DSC που χρησιμοποιήθηκε τοποθετήθηκαν 35 mg μαγνησίτη και παρατηρήθηκε το σημείο μετατροπής του μαγνησίτη σε περίκλαστο, με αύξηση της θερμοκρασίας 10 o C/min. Στο σχήμα 7.1.1. παρατηρείται η μεταβολή της μάζας του δείγματος, καθώς και η έντονα ενδόθερμη καμπύλη που προβάλλεται κατά την διαφυγή του διοξειδίου του άνθρακα. [109]

Σύνθεση καυστικής μαγνησίας και παραγωγική διαδικασία κεραμικών Σχήμα 7.1.1. Θερμογράφημμα του ορυκτού μαγνησίτη. Στο παραπάνω διάγραμμα η έντονα ενδόθερμη καμπύλη του δείγματος υποδεικνύει τη διαφυγή του διοξειδίου του άνθρακα, η οποία αρχίζει στους 450 ο C και ολοκληρώνεται στους 750 ο C. Η ενέργεια που χρειάστηκε για να πραγματοποιηθεί η αντίδραση υπολογίζεται από το ολοκλήρωμα της ενδόθερμης καμπύλης και είναι 1059 J/gr, ενώ η αλλαγή της μάζας του δείγματος (mass change) από την διαφυγή του διοξειδίου του άνθρακα δίνεται από την καμπύλη TG επί τις εκατό, η οποία ήταν 51,95%. Η δοκιμή ολοκληρώθηκε στους 1400 ο C και δεν παρατηρήθηκε άλλη αντίδραση. Το δεύτερο βήμα που ακολουθήθηκε για την σύνθεση καυστικής μαγνησίας ήταν η κονιοποίηση του δείγματος σε πούδρα και αφαίρεση της περιοχόμενης υγρασίας του μαγνησίτη με θέρμανση στους 110 ο C. Παρασκευάστηκε στην συνέχεια καυστική μαγνησία στους 800 ο C, 900 ο C και 1000 ο C. Η ταυτοποίηση της καυστικής μαγνησίας που παράχθηκε στο εργαστήριο επιβεβαιώθηκε με την περιθλασιμετρία ακτίνων-χ για να διαπιστωθεί ο βαθμός κρυστάλλωσης του περικλάστου και τυχών νέες ορυκτολογικές φάσεις κατά την διάρκεια της όπτησης. Παρακάτω δίνονται τα διαγράμματα XRD των δειγμάτων που παρήχθησαν στο εργαστήριο. [110]

Σύνθεση καυστικής μαγνησίας και παραγωγική διαδικασία κεραμικών Σχήμα 7.1.2. Διάγραμμα XRD καυστικής μαγνησίας στους 800 ο C. Σχήμα 7.1.3. Διάγραμμα XRD καυστικής μαγνησίας στους 900 ο C. [111]

Σύνθεση καυστικής μαγνησίας και παραγωγική διαδικασία κεραμικών Σχήμα 7.1.3. Διάγραμμα XRD καυστικής μαγνησίας στους 1000 ο C. Κατά την περιθλασιομετρία ακτίνων-χ του δείγματος στις διάφορες θερμοκρασίες ανιχνεύτηκε η ορυκτή φάση του περικλάστου, καθώς και ένα πολύ μικρό ποσοστό φορστερίτη. Επίσης παρατηρήθηκε ότι το περίκλαστο που δημιουργείται από την διαφυγή του διοξειδίου του άνθρακα κρυσταλλώνεται καλλίτερα στους 1000 ο C από ότι στους 800 ο C και στους 900 ο C, λόγω της υψηλότερης κύριας κορυφής (>14000 counts) που ανιχνεύεται στα διαγράμματα XRD. Η ορυκτή φάση του φορστερίτη που ανιχνεύτηκε στα δείγματα μετά την όπτηση εξηγείται από ίχνη που μπορεί να υπάρχουν μέσα στα δείγματα του ξενιστή πετρώματος. Για την παραγωγική διαδικασία των κεραμικών το δείγμα κρίθηκε κατάλληλο για προσθήκη του σε αυτά καθώς το ποσοστό του περικλάστου ξεπερνά το 95% μέσα στο δείγμα. Ο φορστερίτης σε ποσοστό γύρω στο 3% και με υψηλό σημείο τήξης θεωρήθηκε αμελητέα η ποσότητα του για να επηρεάσει τα δείγματα των κεραμικών. Οι γενικές προδιαγραφές που αφορούν την καυστική μαγνησία είναι: 80 90% MgO, 2,5% CaO, < 3,5% SiO2 και απώλειες πύρωσης 5%. Για λιπάσματα οι προδιαγραφές απαιτούν περιεκτικότητα σε Mg > 85% και λεπτόκοκκο υλικό, για ζωοτροφές επίσης MgO > 85% και κοκκομετρία 0,1 1,5 mm. Για τσιμέντα τύπου Sorel απαιτείται χαμηλή περιεκτικότητα σε Ca και Fe, ενώ στη φαρμακοβιομηχανία απαιτείται περιεκτικότητα σε MgO τουλάχιστον 98% (Harben, 2002). Η καυστική μαγνησία που παράχθηκε στο εργαστήριο είχε ποσοστό [112]

Σύνθεση καυστικής μαγνησίας και παραγωγική διαδικασία κεραμικών περικλάστου πάνω από το 95%, γεγονός που υποδεικνύει την πολύ υψηλή καθαρότητα της και την καταλληλότητά της για περαιτέρω χρήσεις της. 7.2. Παραγωγική διαδικασία κεραμικών 7.2.1. Παρασκευή μιγμάτων Στα μείγματα κεραμικών που δημιουργήθηκαν στο εργαστήριο έγινε προσθήκη καυστικής μαγνησίας στους 1000 ο C, συγχρόνως με προσθήκη ερυθράς ιλύς και τέφρας πυθμένα. Στο εργαστήριο παρασκευάστηκαν τρία μίγματα για κεραμικά χαμηλού κόστους ώστε να γίνει σύγκριση φυσικών ιδιοτήτων. Κύρια έμφαση δόθηκε στο ποσοστό του μαγνησίτη και πως μεταβάλλει τις φυσικές ιδιότητες των κεραμικών. Τα μίγματα μορφοποιήθηκαν σε ράβδους (briquettes). Όσον αφορά τον σχεδιασμό των μιγμάτων για σύνθεση κεραμικών είναι μια πολύ σύνθετη και πολύπλοκη διαδικασία με πολλές παραμέτρους που παίζουν ρόλο στο πως συμπεριφέρεται κάθε συστατικό. Η γνώση της χημικής σύστασης των πρώτων υλών δεν αποτελεί την μόνη προϋπόθεση για την επιτυχή σύνθεση κεραμικών, καθώς υπάρχουν πολλές άλλες μεταβλητές που παίζουν ρόλο στην σύνθεση τους (Ποντίκης, 2007, Αναγνωστόπουλος, 2009). Η σύνθεση μιγμάτων γενικά απαιτεί δοκιμές και σφάλματα πριν την επιλογή του κατάλληλου δείγματος προς χρήση. Ο σχεδιασμός των μιγμάτων για την συγκεκριμένη διατριβή υλοποιήθηκε κυρίως μέσω στατιστικών διαγραμμάτων. Τα διαγράμματα αυτά έχουν δημιουργηθεί μετά από αναλύσεις μεγάλου αριθμού τοπικών πρώτων υλών, από εργοστάσια παραδοσιακών κεραμικών κυρίως στην Ιταλία και στην Γερμανία. Για την παρασκευή μιγμάτων στην συγκεκριμένη διατριβή λήφθηκε υπόψη μόνο η χημική σύσταση των πρώτων υλών. Σε επίπεδο μελλοντικής έρευνας θα πρέπει να δοθεί έμφαση στην πλαστικότητα των πρώτων υλών, όσο και στην κοκκομετρία τους. Στην συγκεκριμένη διατριβή όλες οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν σε μορφή πούδρας. Οι συστάσεις των δειγμάτων που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο αντιπροσωπεύουν τις παρακάτω αναλογίες: [113]

Σύνθεση καυστικής μαγνησίας και παραγωγική διαδικασία κεραμικών 1. Δείγμα Α: 70% άργιλος, 20% τέφρα πυθμένα και 10 % ερυθρά ιλύς 2. Δείγμα Β: 70% άργιλος, 20% τέφρα πυθμένα, 5% ερυθρά ιλύς και 5% καυστική μαγνησία 3. Δείγμα Γ: 50% άργιλος, 25% καυστική μαγνησία, 20% τέφρα πυθμένα και 5% ερυθρά ιλύς. Με βάση την χημική σύσταση των πρώτων υλών προβλήθηκαν σε τροποποιημένο τριαδικό διάγραμμα των Sandrolini και Palmonari (1974) SiO2/Al2O3+TiO2/Fe2O3+CaO+MgO+Na2O+K2O (Sandrolini & Palmonari, 1974, Fiori & Guarini, 1990). Σχήμα 7.2.1. Προβολή συστάσεων των μίγματα Α, Β και Γ, στο τριμερές διάγραμμα SiO 2 /Al 2 O 3 /Fe2O3+CaO+MgO+Na2O+K2O. Οι συνθέσεις βρίσκονται εντός ορίων για πορώδη κεραμικά (Sandrolini & Palmonari, 1974) Η ανάδευση των μειγμάτων έγινε με ταυτόχρονη προσθήκη 16% υγρασίας, ώστε να αποκτήσουν πλαστικότητα και να αποφθεχθούν τυχών ρωγματώσεις στα δοκίμια κατά την διάρκεια του dry pressing. Επόμενο βήμα που ακολουθήθηκε ήταν η μορφοποίηση των δοκιμίων σε ράβδους με την χρήση πρέσας στα 200 Mpa (dry pressing). Τα δοκίμια έπειτα αφέθηκαν σε φούρνο στους 110 ο C για 24 ώρες, ώστε να να απομακρυνθεί η περιεχόμενη υγρασία. [114]

Σύνθεση καυστικής μαγνησίας και παραγωγική διαδικασία κεραμικών 7.2.2. Διαδικασία όπτησης δειγμάτων Για την όπτηση των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε η διαδικασία που ακολουθείται σε βιομηχανική κλίμακα για την σύνθεση κεραμικών (Χριστογέρου, 2011). Αναλυτικά ακολουθήθηκαν τα εξής βήματα: 1. Αύξηση της θερμοκρασίας με ρυθμό 1 o C/min μέχρι τους 200 o C, 2. Παραμονή των δειγμάτων στους 200 o C για 120 λεπτά, 3. Αύξηση της θερμοκρασίας με ρυθμό 2 o C/min μέχρι τους 600 o C, 4. Παραμονή των δειγμάτων στους 600 o C για 180 λεπτά, 5. Αύξηση της θερμοκρασίας με ρυθμό 1,8 o C/min μέχρι τους 1000 o C 6. Παραμονή των δειγμάτων στους 1000 o C για 240 λεπτά 7. Ψύξη των δειγμάτων μέσα στον φούρνο για 24 ώρες. Ο συνολικός χρόνος που χρειάστηκαν τα δείγματα για να παραχθούν ήταν περίπου 36 ώρες. Ο ρυθμός που ακολουθήθηκε είχε ως σκοπό να μην καταστραφούν τα δείγματα λόγω διαστολής κατά την αύξηση της θερμοκρασίας και απότομης συστολής κατά την ψύξη, ενώ παράλληλα η διαδικασία βοηθάει να ολοκληρωθούν οι πλήρεις διασπάσεις και αντιδράσεις μέσα στα δείγματα, όπως περιγράφονται σε επόμενο υποκεφάλαιο. Παρακάτω (εικόνες 7.2.1, 7.2.2 και 7.2.3) παρουσιάζονται τα κεραμικά μετά την όπτηση των μιγμάτων. Εικόνα 7.2.1. Μορφοποιημένα κεραμικά δοκίμια του μίγματος Α (με 70% άργιλο, 20% τέφρα πυθμένα και 10 % ερυθρά ιλύ). [115]

Σύνθεση καυστικής μαγνησίας και παραγωγική διαδικασία κεραμικών Εικόνα 7.2.2. Μορφοποιημένα κεραμικά δοκίμια του μίγματος Β (με 70% άργιλο, 20% τέφρα πυθμένα 5% ερυθρά ιλύ και 5% καυστική μαγνησία). Εικόνα 7.2.3. Μορφοποιημένα κεραμικά δοκίμια του μίγματος Γ (με 50% άργιλο, 25% καυστική μαγνησία, 20% τέφρα πυθμένα και 5% ερυθρά ιλύ). 7.2.3. Φυσικομηχανικές ιδιότητες Με σκοπό τον χαρακτηρισμό των νέων κεραμικών που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο έγινε μελέτη των φυσικών και μηχανικών τους ιδιοτήτων. Οι δοκιμές περιελάμβαναν: 1. φαινόμενο πορώδες (ανοικτό πορώδες) 2. υδαταποροφητικότητα [116]

Σύνθεση καυστικής μαγνησίας και παραγωγική διαδικασία κεραμικών 3. φαινόμενη πυκνότητα 4. ογκική συρρίκνωση 5. αντοχή σε κάμψη. Για τον προσδιορισμό του φαινόμενου πορώδους, της απορρόφησης νερού και της φαινόμενης πυκνότητας ακολουθήθηκε το πρότυπο ASTM C 373-88. Αρχικά έγινε μέτρηση του βάρους του ξηρού δοκιμίου (D) και στην συνέχεια εμβάπτιση των δοκιμίων σε απιονισμένο νερό για 48 ώρες. Στην συνέχεια μετρήθηκε το βάρος του δοκιμίου του οποίου οι πόροι είναι κορεσμένοι με το απιονισμένο νερό (Μ). Επιπλέον έγινε επικάλυψη των δειγμάτων με παραφίνη σε ξηρή κατάσταση και υπολογίστηκε το βάρος του δοκιμίου (S), χωρίς την παραφίνη, όπως αυτό αιωρείται μέσα στο απιονισμένο νερό. Το φαινόμενο πορώδες, εκφρασμένο σε %, δίνει το λόγο των ανοιχτών πόρων του δείγματος προς τον εξωτερικό του όγκο, και ισούται με: Η απορρόφηση νερού, η οποία εκφράζει σε % το λόγο του νερού που απορροφάται προς τη μάζα του ξηρού σώματος, ισούται με : Το φαινόμενο ειδικό βάρος, του τμήματος του δείγματος που είναι αδιαπέραστο από το νερό, ισούται με:, όπου ρ η πυκνότητα του απιονισμένου νερού. Η φαινόμενη πυκνότητα, εκφρασμένη σε g/cm3, είναι ο λόγος μάζας του ξηρού σώματος προς τον εξωτερικό όγκο (V total ) (περιλαμβανομένων των πόρων), και ισούται με: Ο εξωτερικός όγκος ισούται: Ο όγκος των ανοικτών πόρων (V op ) ισούται: Ο όγκος του αδιαπέραστου τμήματος του κεραμικού ισούται: [117]

Σύνθεση καυστικής μαγνησίας και παραγωγική διαδικασία κεραμικών Η αντοχή σε κάμψη μελετήθηκε σε συσκευή (DTM, Dillon, USA) εξοπλισμένη με διάταξη τριών σημείων. Στην παρακάτω εικόνα (7.2.3) παρουσιάζεται θραύση κεραμικού κατά την μονοαξονική φόρτιση. Εικόνα 7.2.3. Θραύση μορφοποιημένου κεραμικού δοκιμίου κατά την αντοχή σε κάμψη σε συσκευή εξοπλισμένη με διάταξη τριών σημείων. Επιπλέον υπολογίστηκε η ογκική συρρίκνωση και η απώλεια μάζας των κεραμικών μετά την όπτηση. Η συρρίκνωση είναι αποτέλεσμα της πυροσυσσωμάτωσης των κεραμικών όπου το ποσοστό των πόρων του άψητου δοκιμίου μειώνεται (Κατσαβού, 2012). Αξίζει να σημειωθεί ότι κατά τη μορφοποίηση, ένα άψητο κεραμικό περιέχει περίπου 25-50% πορώδες κατ όγκο (Κοντόπουλος, 1983, Κατσαβού, 2012). Η ογκική συρρίκνωση δίνεται από τον τύπο: (Κατσαβού, 2012) όπου V(αρχ.) είναι V(τελ.) είναι ο όγκος των δειγμάτων πριν και μετά την έψηση, αντιστοίχως. Η απώλεια μάζας είναι αποτέλεσμα της διαφυγής αερίων κατά την όπτηση των κεραμικών (CO 2, SO 3 ) και εξαρτάται από τα συστατικά που περιείχαν οι πρώτες ύλες. Η απώλεια μάζας υπολογίστηκε με βάση την μέτρηση της μάζας των δειγμάτων πριν και μετά την όπτηση στους 1000 ο C. [118]

[119]

Αρχές πυροσυσσωμάτωσης Βιβλιογραφική ανασκόπηση κεραμικών 8. Αρχές πυροσυσσωμάτωσης Βιβλιογραφική ανασκόπηση κεραμικών 8.1. Αρχές πυροσυσσωμάτωσης Σχετικά με την διεργασία πυροσυσσωμάτωσης δεν υπάρχει σαφής ορισμός ο οποίος να προσδιορίζει απόλυτα την θεωρητική και πρακτική της έννοια. Υπάρχουν όμως μια σειρά από σημαντικές ιδιότητες που την διακρίνουν, όπως: 1. Κατά την πυροσυσσωμάτωση μπορεί να υπάρξει υγρή φάση, στο μέτρο όμως που πάντα παραμένει ένα στερεός σκελετός. 2. Η κινητήρια δύναμη της πυροσυσσωμάτωσης είναι η ελάττωση της ελεύθερη ενθαλπίας του συστήματος, η οποία πραγματοποιείται με τους εξής τρόπους: α) Ελάττωση της ολικής ελεύθερης επιφάνειας με αύξηση των σημείων επαφής, β) Ελάττωση του όγκου των πόρων ή/και ελάττωση της επιφάνειάς τους, και γ) Ελάττωση των διαταραχών στο πλέγμα των κρυστάλλων, που συνθέτουν τους κόκκους της σκόνης. 3. Κατά την πυροσυσσωμάτωση το δείγμα μεταβαίνει σε συμπαγή κατάσταση. (Αναγνωστόπουλος, 2009) Σύμφωνα με τις παραπάνω ιδιότητες η πυροσυσσωμάτωση μπορεί να οριστεί ως η θερμική επεξεργασία εφαπτόμενων μεταξύ των μεμονωμένων κόκκων, κατά την οποία πραγματοποιείται ελάττωση της ελεύθερης ενθαλπίας του συστήματος μεταβάλλοντας τις ιδιότητες του υλικού προς την κατεύθυνση του σχηματισμού συμπαγούς υλικού (Νικολόπουλος, 2000), (Αναγνωστόπουλος, 2009). Στο παρακάτω σχήμα (8.1.1) δίνεται σχηματικά τα στάδια συνένωσης δύο κόκκων κατά την πυροσυσσωμάτωση των υλικών. Σχήμα 8.1.1. Στάδια συνένωσης δύο σφαιρικών κόκκων (Αναγνωστόπουλος, 2009). [120]

Αρχές πυροσυσσωμάτωσης Βιβλιογραφική ανασκόπηση κεραμικών Στην πυροσυσσωμάτωση βασικά είναι τα φαινόμενα διάχυσης που συνοδεύονται και από μεταφορά μάζας σε αποστάσεις μεγαλύτερες από τις ατομικές αποστάσεις στο πλέγμα, και διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: α) από μετακίνηση μεμονωμένων μορίων και β) από μετακίνηση ολόκληρων πλεγματικών περιοχών. Κατά την πυροσυσσωμάτωση των κρυστάλλων τα υλικά περνάνε από τρία βασικά στάδια: 1. Αρχικό στάδιο. Στο στάδιο αυτό παρατηρείται ταχεία αύξηση της πυκνότητας και μια χρονική αύξηση της επιφάνειας επαφής με κίνηση οπών. Η αποστάσεις των κέντρων των κόκκων μειώνεται (ελαφρά συρρίκνωση). 2. Στάδιο συμπύκνωσης και μεγέθυνσης κόκκων. Στο στάδιο αυτό οι κόκκοι χάνουν την ατομικότητά τους και δημιουργείται ένα πλέγμα ανοικτών πόρων μέσα στον σκελετό του στερεού. Το υλικό υφίσταται την μεγαλύτερη συρρίκνωση και όταν η πυκνότητα ξεπεράσει το 90% της θεωρητικής αυξάνει σημαντικά ο αριθμός των κλειστών πόρων. 3. Τελικό στάδιο, Κλειστοί πόροι. Στο στάδιο αυτό οι μεμονωμένοι πόροι σφαιροποιούνται και η συμπύκνωση γίνεται πλέον με πολύ αργό ρυθμό μέχρι να σταματήσει. Στην περίπτωση που οι πόροι περιέχουν αέριο η μεταφορά μάζας σε αυτούς σταματά όταν η πίεση του αερίου εξισωθεί με την επιφανειακή τάση. Σε δείγματα όπου έχουμε την παρουσία δύο και πάνω συστατικών αντί να υπάρχει συνένωση των κρυστάλλων, δημιουργούνται δομές επικαλύψεις. Στο παρακάτω σχήμα (8.1.2) δίνεται σχηματικά η επικάλυψη ενός κρυστάλλου Β σε έναν κρύσταλλο Α. Σχήμα 8.1.2. Επικάλυψη κόκκου κατά την διάρκεια της πυροσυσσωμάτωσης (Αναγνωστόπουλος, 2009). [121]

Αρχές πυροσυσσωμάτωσης Βιβλιογραφική ανασκόπηση κεραμικών Στην περίπτωση κατά την οποία στην πυροσυσσωμάτωση δημιουργούνται νέες ορυκτολογικές φάσεις, τα φαινόμενα γίνονται περίπλοκα και παρατηρείται κατά κανόνα διόγκωση του υλικού (Αναγνωστόπουλος, 2009). Στην πυροσυσσωμάτωση συστημάτων σε θερμοκρασίες υψηλότερες από το σημείο τήξης των φάσεων που λιώνουν σε χαμηλότερη θερμοκρασία, παρεμβάλλεται και το φαινόμενο συνάφειας μεταξύ στερεάς και υγρής φάσης. Στην περίπτωση αυτή μεγάλο ρόλο παίζει η ικανότητα της στερεής μάζας να ολισθαίνει μεταξύ των διεπειφανιών της ρευστής μάζας και να καταλαμβάνει περιοχές μέγιστης πυκνότητας μέσα στο δείγμα. Παρουσία όμως υψηλού ποσοστού ρευστής μάζας μπορεί να προκαλέσει την κατάρρευση (εικόνα 8.1.1.) της δομής του κεραμικού και εν συνέχεια αλλοίωσης του επιθυμητού σχήματος (Νικολόπουλος, 2000), (Αναγνωστόπουλος, 2009). Εικόνα 8.1.1. Κατάρρευση της δομής κεραμικών από την παρουσία πλούσιας ρευστής φάσης (Χριστογέρου, 2011). Στην περίπτωση των πρώτων υλών που χρησιμοποιήθηκαν (τέφρα πυθμένα, ερυθρά υλή, άργιλος και καυστική μαγνησία) έχουμε την παρουσία όλων των παραπάνω φαινομένων που διέπουν την διεργασία της πυροσυσσωμάτωσης, λόγω της παρουσίας πολλών συστατικών μέσα στο σύστημα. Επιπλέον η σύνθεση των κεραμικών δειγμάτων λόγω του ότι έγινε σε θερμοκρασίες 1000 o C, η διαδικασία της πυροσυσσωμάτωσης δεν έφτασε στο τελικό στάδιο (συμπαγής δομή, κλειστοί πόροι), αντιθέτως στα δείγματα παρατηρήθηκαν ανοικτοί πόροι (Στάδιο συμπύκνωσης και μεγέθυνσης κόκκων, δημιουργία πορώδους). Στην περίπτωση όπου τα δείγματα βρίσκονται σε μία ενδιάμεση φάση κατά την διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης παρατηρούνται τα εξής: [122]

Αρχές πυροσυσσωμάτωσης Βιβλιογραφική ανασκόπηση κεραμικών 1. Παρουσία αρχικών ορυκτών τα οποίο δεν έχουν υποστεί καμία χημική ή φυσική αλλαγή κατά την διάρκεια της πυροσυσσωμάτωσης. 2. Παρουσία αρχικών ορυκτών που έχουν υποστεί αλλαγές μόνο στην φυσική τους δομή, χωρίς καμία αλλαγή στην χημεία τους, 3. Παρουσία νέων ορυκτών φάσεων 4. Τέλος, παρουσία άμορφης μάζας Το ποσοστό κάθε φυσικής και χημικής αλλαγής κατά την διάρκεια της πυροσυσσωμάτωσης εξαρτάται από τον κύκλο θερμοκρασίας χρόνου της διεργασίας. Οι υψηλότερες θερμοκρασίες ευνοούν τη δημιουργία δευτερογενών συστατικών με τη μορφή ρευστής φάσης και αλληλεπιδράσεων, ενώ οι χαμηλότερες θερμοκρασίες και η μεγαλύτερη χρονική διάρκεια της διεργασίας ευνοούν την ανακρυστάλλωση σε στερεά κατάσταση. 8.2. Βιβλιογραφικές αναφορές για κεραμικά από ερυθρά ιλύ και τέφρα πυθμένα. Εκτεταμένες βιβλιογραφικές έρευνες έχουν γίνει με σκοπό την σύνθεση κεραμικών από ερυθρά ιλύς και τέφρα πυθμένα. Η αξιοποίηση των δύο παραπροϊόντων σε κεραμικά έχει απασχολήσει πάρα πολύ την επιστημονική κοινότητα και έχει ερευνηθεί σε πολύ μεγάλο βαθμό. Όσον αφορά την ερυθρά ιλύς έχει προταθεί πολλές φορές να χρησιμοποιηθεί ως κύριο συστατικό σε κεραμικά υψηλού πορώδους, αλλά και ως συνθετικό. Από τους He et al.,(2012) έχουν προταθεί νέας συνθέσης κεραμικά με βασικό συστατικό την ερυθρά ιλύ και άργιλο, με ιδιαίτερη επιτυχία. Συγχρόνως από τους Zhao et al. (2010) τονίζεται ο ρόλος της ερυθράς ιλύος για την κατασκευή ελαφρών κεραμικών υψηλού πορώδους, καθώς αυτά μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως φίλτρα για την συγκράτηση βαρέων μετάλλων σε υδάτινες απορροές βιομηχανικών μονάδων. Παράλληλα η ερυθρά ιλύς έχει δοκιμαστεί με επιτυχία σε κεραμικά υαλώδους μορφής και υψηλών θερμοκρασιών, με αξιοσημείωτα αποτελέσματα (He et al., 2012), (Zhao et al., 2010), (Erol et al., 2011) και (Ποντίκης, 2007). Η τέφρα πυθμένα ομοίως με την ερυθρά ιλύ έχει προκαλέσει το ενδιαφέρον για περαιτέρω χρήση της στην κεραμοποιία. Η περιεκτικότητα της σε άνθρακα (περίπου 10%) βοηθάει στην επιτάχυνση διεργασιών σε θερμοκρασίες έως 1000 ο C, επειδή ανάγει τον [123]

Αρχές πυροσυσσωμάτωσης Βιβλιογραφική ανασκόπηση κεραμικών τρισθενή σίδηρο στον πιο ενεργό δισθενή με αποτέλεσμα την δημιουργία ρευστής φάσης (Αναγνωστόπουλος, 2009). Επιπλέον η παραγωγή των αέριων φάσεων κατά την διαφυγή του άνθρακα από το σύστημα βοηθάει στην δημιουργία υψηλού πορώδους με αποτέλεσμα την περαιτέρω χρήση αυτών ως φίλτρα (Porreca et al., 2007). Κατά τον Schabbach et al., (2012) η χρήση της τέφρα πυθμένα ως κύριο προϊόν σε κεραμικά είναι η απάντηση στην αδρανοποίηση των βαρέων μετάλλων που υπάρχουν μέσα σε αυτή στα περιβαλλοντικά προβλήματα που δημιουργεί η απόθεσή της. Επιπλέον κατά τους Kasuriya et al., (2009) παρόλο το υψηλό πορώδες των κεραμικών που παράγονται από την τέφρα πυθμένα, οι μηχανικές ιδιότητές τους είναι συγκρίσιμες με αντίστοιχα κεραμικά του εμπορίου, ενώ κατά τους Porreca et al., (2007) η υψηλή σκληρότητα και η αυξημένη αντοχή σε θλίψη συμπαγών κεραμικών τέφρας επισημαίνει την μελλοντική προσφορά του υλικού σε πυρίμαχα κεραμικά. Ομοίως, κατά τους Hu et al., (2008) η χρήση της τέφρα πυθμένα βοηθάει στον εγκλωβισμό βαρέων μετάλλων στη υαλώδη μάζα. Παράλληλα υποστηρίζουν ότι πρέπει να δοθούν παραπάνω κίνητρα αξιοποίησης της τέφρας πυθμένα στην κεραμοποιία καθώς ως πρώτη ύλη βρίσκεται μέσα στα όρια τοξικότητας των περιβαλλοντικών κανόνων (Porreca et al.,2007, Schabbach et al., 2012, Hu et al., 2008, Αναγνωστόπουλος, 2009). 8.3. Χρήση καυστικής μαγνησίας σε κεραμικά. Η καυστική μαγνησία είναι πολύ διαδομένο υλικό όσον αφορά την κεραμική και την μεταλλουργία και γενικά θεωρείται ένα από τα πιο κατάλληλα προϊόντα για χρήση στην κεραμοποιία λόγω της μονό-ορυκτολογικής της σύστασης και του υψηλού σημείου τήξης της. Ως κύρια πρώτη ύλη χρησιμοποιείται στην σύνθεση βασικού χαρακτήρα πυρίμαχων κεραμικών (πάνω από 2000 ο C), καθώς και σε χαμηλότερης θερμοκρασίας (περίπου 1000 ο C) κεραμικά σε περιεκτικότητα 5%. Ως υλικό στην κεραμοποιία σε χαμηλές θερμοκρασίες παρουσιάζει αδράνεια και δεν αντιδρά με άλλα στοιχεία. Εντούτοις, ως αρχικό υλικό πριν την χρήση του σε κεραμικά μπορεί πολύ εύκολα να ενυδατωθεί σχηματίζοντας βρουσίτη, έτσι ώστε να προτιμάται ως μέθοδος σύνθεσης των κεραμικών η επί ξηρού δείγματος μορφοποίηση (dry pressing). Λόγω της ενυδάτωσης της καυστικής μαγνησίας το υλικό παρουσιάζει χαμηλή πλαστικότητα, πράγμα που [124]

Αρχές πυροσυσσωμάτωσης Βιβλιογραφική ανασκόπηση κεραμικών δημιούργησε πολλά προβλήματα κατά την σύνθεση και μορφοποίηση των κεραμικών πριν την όπτηση. Όσον αφορά την συγκεκριμένη διατριβή αξίζει να σημειωθούν τα παρακάτω: 1. Δοκιμάστηκε να γίνει σύνθεση κεραμικών με ποσοστό πάνω του 50%, χωρίς καμία επιτυχία, 2. Στην συγκεκριμένη διατριβή παρουσιάζονται μόνο οι δύο συνθέσεις που πέτυχαν και είχαν ποσοστό καυστικής μαγνησίας 5% και 25%, 3. Τέλος, η θερμοκρασία σύνθεσης των κεραμικών αποτέλεσε κύριο πρόβλημα στο τελικό προϊόν καθώς για μεγαλύτερα ποσοστά χρήσης της καυστικής μαγνησίας σε κεραμικά (πάνω από 30%) απαιτούνται θερμοκρασίες που ξεπερνούν τους 1400 ο C. [125]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα 9. Αποτελέσματα-Συμπεράσματα 9.1. Ορυκτολογικός χαρακτηρισμός νέων κεραμικών Μετά την σύνθεση των νέων κεραμικών στο εργαστήριο έγινε ορυκτολογική ανάλυση με την μέθοδο της περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ. Ανιχνεύτηκε χαλαζίας, αλβίτης, αιματίτης, περίκλαστο και γύψος ως κύριες ορυκτολογικές φάσεις στα δείγματα. Ο χαλαζίας, ο αιματίτης και η γύψος αποτελούν κύριες ορυκτολογικές φάσεις, οι οποίες προϋπήρχαν στις πρώτες ύλες και δεν έχουν υποστεί καμία χημική μεταβολή. O χαλαζίας είναι πρωτογενής ορυκτολογική φάση που περιέχεται στην τέφρα πυθμένα, ενώ ο αιματίτης συναντάται στην ερυθρά ιλύ. Η γύψος επίσης (αν και σε μικρά ποσοστά μέσα στα κεραμικά) είναι πρωτογενής ορυκτολογική φάση της τέφρας πυθμένα. Η καινούργια ορυκτολογική φάση που ανιχνεύτηκε ήταν του αλβίτη, ενώ μικρά ποσοστά σπινελίων (Mg,Fe 2 O 4 ) ανιχνεύτηκαν μόνο στα κεραμικά με περίκλαστο. Κατά τον Αναγνωστόπουλο (2009) η φάση του αλβίτη είναι η αναμενόμενη κύρια ορυκτολογική φάση που αναμένεται στα κεραμικά τέφρας πυθμένα, ενώ επίσης τα μικρά ποσοστά σπινέλιων βρίσκονται στα θερμοκρασιακά πλαίσια των πρώτων υλών που χρησιμοποιήθηκαν. Αναλυτικά το δείγμα Α (70% αργιλος, 20% τέφρα πυθμένα και 10% ερυθρά ιλύς) έχει ως κύριες ορυκτολογικές φάσεις τον χαλαζία, αλβίτη και αιματίτη, ενώ το δείγμα Β (70% άργιλος, 20% τέφρα πυθμένα, 5% ερυθρά ιλύς και 5% καυστική μαγνησία) και το δείγμα Γ (50% άργιλος, 25% τέφρα πυθμένα, 20% τέφρα πυθμένα και 5% ερυθρά ιλύς) κύριες ορυκτολογικές φάσεις τον χαλαζία, αλβίτη, αιματίτη και σπινέλιο. Τα ποσοστά σπινέλιου στα δείγματα κυμαίνονται σε πολύ μικρή περιεκτικότητα πράγμα που συμπεραίνουμε ότι οι αντιδράσεις δεν ολοκληρώθηκαν. [126]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Σχήμα 9.1.1. Διάγραμμα XRD δείγματος Α μετά την όπτηση στους 1000 ο C(σημειώνονται μόνο οι κύριες κορυφές των ορυκτών). Σχήμα 9.1.2. Διάγραμμα XRD δείγματος Β μετά την όπτηση στους 1000 ο C (σημειώνονται μόνο οι κύριες κορυφές των ορυκτών). [127]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Σχήμα 9.1.3. Διάγραμμα XRD δείγματος Γ μετά την όπτηση στους 1000 ο C(σημειώνονται μόνο οι κύριες κορυφές των ορυκτών). Με την βοήθεια του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης παρατηρήθηκαν τα παρακάτω: 1. Αρχικές ορυκτολογικές φάσεις αναλλοίωτες φυσικά και χημικά 2. Καινούργια ορυκτολογική φάση του αλβίτη. 3. Άμορφες ως κρυσταλλικές φάσεις οι οποίες σχηματίστηκαν κατά την πυροσυσσωμάτωση των δειγμάτων, λόγω δημιουργίας εύτηκτων φάσεων και δεν πρόλαβαν να κρυσταλλωθούν κατά την διάρκεια της ψύξης των κεραμικών. 4. Δομικά χαρακτηριστικά στα κεραμικά (πορώδες) και στους κρυστάλλους λόγω της πυροσυσσωμάτωσης 9.2. Ορυκτολογικές φάσεις Όπως έχει προαναφερθεί κατά την πυροσυσσωμάτωση των κεραμικών παραμένουν συσσωματώματα και αρχικά ορυκτά αναλλοίωτα από την όπτηση των κεραμικών. Τέτοια συσσωματώματα παρατηρήθηκαν σε όλη τη δομή των κεραμικών και φέρουν κρυσταλλική έως μικροκρυσταλλική δομή. Παρακάτω φαίνονται τα αναλλοίωτα συστατικά που παρέμειναν στα κεραμικά παρά την όπτηση τους. [128]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Είκονα 9.2.1. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρούνται αναλοίωτα συστατικά των πρώτων υλών στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Είκονα 9.2.2. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρούνται αναλοίωτα συστατικά των πρώτων υλών στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. [129]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Είκονα 9.2.3. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρούνται αναλοίωτα συστατικά των πρώτων υλών στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Είκονα 9.2.4. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρούνται αναλοίωτα συστατικά των πρώτων υλών στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Τα αναλλοίωτα συστατικά που παρέμειναν κατά την όπτηση των υλικών δηλώνουν ότι η πυροσυσσωμάτωση των υλικών δεν ολοκληρώθηκε και παράλληλα η ερυθρά ιλύς λόγω του [130]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα πολύ πλαστικού της χαρακτήρα δημιουργεί συσσωματώματα κατά την προσθήκη υγρασίας στα δείγματα. Στα συσσωματώματα που υπάρχουν μέσα στα κεραμικά ανιχνεύτηκαν από τις ορυκτοχημικές αναλύσεις οι εξής ορυκτολογικές φάσεις: 1. Χαλαζίας (πρόκειται για χαλαζία-β καθώς στους 573 ο C αλλάζει από χαλαζία-α) 2. Αιματίτης (αρχικό προϊόν ερυθράς ιλύς) 3. Γύψος (αρχικό ορυκτό τέφρας πυθμένα) 4. Η υπόλοιπη μάζα είναι μικροκρυσταλλική και δεν μπορούν με σαφήνεια να δώσουν καθαρή ορυκτοχημική ανάλυση. Τα στοιχεία που ανιχνεύτηκαν είναι ασβέστιο, αργίλιο, πυρίτιο και σίδηρος. Οι κύριες ορυκτολογικές φάσεις που ανιχνεύθηκαν στην περιθλασιομετρία ακτίνων-χ, παρατηρήθηκαν επίσης και στο ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο σάρωσης. Επίσης η παρουσία έντονης άμορφης μάζας είναι χαρακτηριστική, λόγω της εύτηκτης φάσης που παρουσιάζουν τα ορυκτά που περιέχουν ασβέστιο και αργίλιο (σε επόμενο υποκεφάλαιο δίνονται οι πλήρεις αντιδράσεις διάσπασης). Παρουσία αλβίτη ανιχνεύτηκε και στα τρία δείγματα, συγχρόνως με χαλαζία και αιματίτη. Hem. Αμ. Pr. Αμ. Qz. Qtz. Αμ. Alb. Αμ. Qtz. Alb. Εικόνα 9.2.5. Εικόνα από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης της κρυσταλλικής μάζας των κεραμικών. Τα ορυκτά που αναγνωρίζονται είναι Qz:χαλαζίας, Alb.:αλβίτης, Hem.: αιματίτης, Αμ.: άμορφη μάζα με ασβεστο-αργιλο-πυριτικής σύστασης και σιδηρο-αργιλο-πυριτικής σύστασης. [131] Alb.

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Αναλυτικά ανιχνεύτηκαν τα παρακάτω από τις ορυκτοχημικές αναλύσεις: 1. Χαλαζίας 2. Αλβίτη 3. Γύψος 4. Αιματίτης 5. Περίκλαστο (μόνο στα δείγματα Β και Γ) 6. Ζιρκόνιο (παρουσία ζιρκόνιου υπάρχει στην ερυθρά υλή) 7. Σιδηρο-πυριτική- -αργιλική άμορφη έως κρυσταλλική μάζα 8. Ασβεστo-πυριτική-αργιλική άμορφη έως κρυσταλλική μάζα. Επιπλέον αναλύσεις πάρθηκαν και από την άμορφη μάζα του υλικού με πλούσια περιεκτικότητα σε ασβέστιο-αργίλιο-πυρίτιο και σίδηρο-αργίλιο-πυρίτιο. Η άμορφη μάζα χαρακτηρίζεται και ως κρυσταλλική, λόγω του ότι μπορεί κατά τόπους να έχει σχηματίσει νέες ορυκτολογικές φάσεις. Επιπλέον δεν παρατηρήθηκαν καθαρές ορυκτολογικές φάσεις και επίσης δεν ανιχνεύτηκαν κατά την περιθλασιομετρία ακτίνων-χ ορυκτολογικές φάσεις πυριτίου-ασβεστίου-αργιλίου και πυριτίου-ασβεστίου-αργιλίουσιδήρου, συμπεραίνουμε τον άμορφο χαρακτήρα του υλικού που έχει δημιουργηθεί ανάμεσα στην κρυσταλλική μάζα του κεραμικού. Η δημιουργία άμορφης μάζας είναι το πιο σύνηθες φαινόμενο σε κεραμικά με αρχικό συστατικό to διοξειδίου του πυριτίου σε ποσοστό μεγαλύτερο του 40% στις πρώτες ύλες. Τα επιμέρους συστήματα FeO-CaO-SiO2 και CaO-Al2O3-SiO2 είναι υπεύθυνα για την δημιουργία εύτηκτων φάσεων στο σύστημα. (Ποντίκης, 2007). 9.3. Δομικά χαρακτηριστικά κεραμικών Τα δομικά χαρακτηριστικά που παρατηρήθηκαν στα κεραμικά είναι αποτέλεσμα της πυροσυσσωμάτωσης τους κατά την διάρκεια της όπτησης. Κατά την παρατήρηση των δειγμάτων στο ηλεκτρονιακό μικροσκόπιο σάρωσης ανιχνεύτηκαν οι εξής δομές: 1. Άμορφο έως κρυσταλλικό υλικό που να πληρώνει κενά ανάμεσα στους κρυστάλλους 2. Άμορφο έως κρυσταλλικό υλικό να έρχεται σε επαφή με διαφορετικής σύστασης άμορφου υλικού. 3. Επικάλυψη κρυστάλλων χαλαζία από άμορφο έως κρυσταλλικό υλικό [132]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα 4. Πορώδες. Το άμορφο υλικό που πληρώνει τα κενά μεταξύ των κόκκων χαρακτηρίζεται από πλούσια σε ασβέστιο και πυρίτιο σύσταση και αποτελεί συνδετικό υλικό μεταξύ των κόκκων. Εικόνα 9.3.1. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρούνται κόκκοι χαλαζία όπου μεταξύ των κενών συνυπάρχει άμορφη μάζα. Εικόνα 9.3.2. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρούνται πλούσιο σε ασβέστιο υλικό όπου πληρώνει κενά ανάμεσα σε κόκκους χαλαζία. Στους κόκκους χαλαζία δημιουργείται ένα είδος επικάλυψης από την άμορφη μάζα όπου είναι αποτέλεσμα της πυροσυσσωμάτωσης των κεραμικών. Η επικάλυψη έχει σύσταση πλούσια σε ασβέστιο και πυρίτιο, παρουσία μικρής ποσότητας καλίου και νατρίου. [133]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Εικόνα 9.3.3. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρούνται επικάλυψη κόκκου χαλαζία από ασβεστο-αργιλο-πυριτικό υλικό. Οι κρύσταλλοι χαλαζία μεταξύ τους δεν δημιουργούν συνένωση των κρυστάλλων τους και αυτό λόγο του πολύ υψηλού σημείου τήξης τους. Λόγω όμως, της παρουσίας εύτηκτης φάσης που φαίνεται να δημιουργήθηκε έχουν καταλάβει θέσεις μέγιστης πυκνότητας όπου και συνδέονται μεταξύ τους με πλούσια αργιλο πυριτική σύστασης άμορφη μάζα. Επιπλέον συγκεντρώσεις που παρατηρήθηκαν άμορφου πυριτικού υλικού πληρώνουν κενά σε μικρή κλίμακα και χαρακτηρίζονται από την παρουσία πορώδους δομής. Τέτοιες συγκεντρώσεις παρουσιάζουν σύσταση ασβεστο-αργιλο-πυριτική και πλησιάζουν κοντά στην μορφή υαλώδους μάζας, καθώς τα κενά που δημιουργούνται είναι αποτέλεσμα ρευστής φάσης με παρουσία αερίων και απότομης κρυστάλλωσης του άμορφου υλικού. Οι συγκεντρώσεις τους και η παρουσία τους είναι διάσπαρτη μέσα στην κεραμική μάζα και έρχονται σε επαφή με τις προαναφερθέντες εύτηκτες φάσεις του συστήματος. [134]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Εικόνα 9.3.4. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρειται υαλώδεις έως άμορφη φάση ασβεστο- αργιλο-πυριτικής σύστασης Όσον αφορά το περίκλαστο, συστατικό της καυστικής μαγνησίας, δημιουργεί συγκεντρώσεις μέσα στα δείγματα (Β και Γ) και παραμένει αδρανές ως πρώτη ύλη στην υπόλοιπη κεραμική μάζα. Εικόνα 9.3.5. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρείται συγκέντρωση περίκλαστου μέσα στην κεραμική μάζα. Παρόλο όμως, τον αδρανή χημικά χαρακτήρα που παρουσιάζει μέσα στα κεραμικά η δημιουργία λαιμών μεταξύ των κόκκων κατά την διάρκεια της όπτησης είναι [135]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα χαρακτηριστικό της πυροσυσσωμάτωσης που υπέστη το κεραμικό κατά την διάρκεια της όπτησης. Εικόνα 9.3.6. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρείταιδδημιουργία λαιμών κατά την διάρκεια της όπτησης του περικλάστου. Η δημιουργία λαιμών ενισχύουν την πυκνότητα και διατηρούν παράλληλα ένα στερεό σκελετό στο σώμα του κεραμικού. Το περίκλαστο λόγω του υψηλού σημείου τήξης του και του αδρανή του χημικά χαρακτήρα δεν αναμενόταν από την αρχή να παρουσιάσει χημική διαφοροποίηση από την αρχική του σύσταση. Εντούτοις σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες θα αναμενόταν τόσο διαφοροποίηση της σύστασης του περικλάστου με παρουσία αργιλίου, όσο και πιο συμπαγής δομής των συγκεντρώσεων περικλάστου μέσα στα κεραμικά. Το πορώδες παρατηρήθηκε σε όλα τα δείγματα με την βοήθεια του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης και είναι αποτέλεσμα σύνθετων φαινομένων κατά την διάρκεια της όπτησης των κεραμικών. Οι δύο κύριοι λόγοι δημιουργίας πορώδους δομής στα κερμικά είναι : 1. Διαφυγή αερίων από την ερυθρά υλή και τέφρα πυθμένα (κυρίως CO 2 και SO 3 ) 2. Επίδρασης του φαινομένου της πυροσυσσωμάτωσης (Κατσαβού, 2012). Αν και δεν μπορούν να διαπιστωθούν ξεχωριστά οι δύο αυτές μορφές πορώδους στην δομή των κεραμικών, το τελικό αποτέλεσμα είναι σύνθεση αυτών των δύο. Κατά την παρατήρηση του πορώδους φαίνεται ότι τα κεραμικά σε πολλά σημεία έχουν συμπαγoποιηθεί, ενώ ανοικτά κενά έχουν δημιουργηθεί λόγω των παραπάνω. [136]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Εικόνα 9.3.7. Εικόνα οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρείται η πορώδεις δομή των κεραμικών Εικόνα 9.3.8. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρείται ανοικτός πόρος ανάμεσα στην μάζα του κεραμικού [137]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Εικόνα 9.3.9. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρείται το πορώδες κα η συμπαγή μάζα στην δομή των κεραμικών. Εικόνα 9.3.10. Εικόνα δευτερογενους εκπομπής ηλεκτρονίων από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, όπου παρατηρείται το πορώδες στην δομή του κεραμικού. Εντούτοις το πορώδες δεν είναι μόνο αυτό που παρατηρείται στην μάζα του κεραμικού, αλλά παράλληλα διαχωρίζεται σύμφωνα με την δομή του. Θεωρητικά υπάρχουν τρεις τύποι πορώδους, που έχουν δημιουργηθεί κατά την διάρκεια της όπτησης των κεραμικών: 1. Ανοικτό πορώδες (δίαυλοι) 2. Πορωδες ανοικτό από το ένα μέρος τους (θύλακες) 3. Κλειστό πορώδες (φυσαλίδες) (Κατσαβού, 2012). [138]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Σχήμα 9.3.1. Αναπαράσταση σχήματος πόρων, 1:δίαυλοι, 2:θύλακες και 3:φυσαλίδες (Κατσαβού, 2012). Το πορώδες των κεραμικών επιδρά στις φυσικές ιδιότητές, αλλά επίσης διευκολύνει στην διέλευση ρευστών διαλυμάτων μέσα στην δομή τους. Το ποσοστό του πορώδους μπορεί να κυμαίνεται από 0-90% του ολικού όγκου του πυρίμαχου και είναι ένα βασικό μέγεθος για το χαρακτηρισμό του (Κοντόπουλος, 1983). 9.4. Χημικές αντιδράσεις κατά την όπτηση των κεραμικών Οι χημικές αντιδράσεις που έλαβαν χώρα κατά την διάρκεια της όπτησης των υλικών ερμηνεύουν και την παρουσία άμορφης μάζας, καθώς και τις καινούργιες ορυκτολογικες φάσεις του αλβίτη και του μαγνησιοφερρίτη. Κατά την πυροσυσσωμάτωση των υλικών υπάρχουν τόσο εύτηκτες φάσεις, όσο και αντιδράσεις από την επικάλυψη και την συνένωση των κόκκων του κεραμικού. Παρακάτω δίνεται ερμηνεία τόσο των ρευστών φάσεων που υπήρξαν στο σύστημα όσο και των καινούργιων ορυκτολογικών παραγενέσεων που δημιουργήθηκαν κατά την όπτηση των κεραμικών. Θα πρέπει όμως να ληφθεί υπόψη ότι παρόλο την αργή ψύξη των κεραμικών μέσα στον φούρνο, σε καμία περίπτωση δεν προσομοιάζονται συνθήκες γένεσης ορυκτών, καθώς μπορεί αυτά είτε να μην πρόλαβαν να κρυσταλλωθούν και να έδωσαν άμορφη μάζα, είτε να έχουν [139]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα κρυσταλλωθεί μέσα στην άμορφη μάζα και να φέρουν μικροκρυσταλλική ή κρυπτοκρυσταλλική δομή. 9.4.1. Μονομερές σύστημα SiO 2 Ο χαλαζίας κατά την διάρκεια της όπτησης δεν αλλάζει την χημική του σύσταση. Δομικώς, διαθέτει τρισδιάστατο πλέγμα το οποίο κρυσταλλώνεται τετραεδρικά. Είναι ηλεκτρικά ουδέτερο και όλα τα άτομα έχουν σταθερές δομές (Κατσαβού, 2012). Κατά την διάρκεια της όπτησης ο χαλαζίας από το τριγωνικό σύστημα (χαλαζία-α) μεταπίπτει στο εξαγωνικό σύστημα (χαλαζίας-β). Η μετάπτωση του χαλαζία συμβαίνει στους 573 C (Κοντόπουλος, 1983 Ποντίκης, 2007 και Κατσαβού, 2012). Σχήμα 9.4.1. Μονομερές σύστημα SiO 2 (Perkins & Brandy, 2013). Οι ισχυρές ενδοατομικές έλξεις μεταξύ Si και O αντιστοιχούν σε σχετικά υψηλή θερμοκρασία τήξης του πυριτίου (1710 C) (Κατσαβού, 2012). Χημικά ο χαλαζίας δεν αντιδρά με τις εύτηκτες φάσεις που δημιουργούνται στο σύστημα, λόγω του υψηλού σημείου τήξης του και δεν μεταβάλλεται η σύσταση του. Επίσης η απουσία λαιμών από τους κρυστάλλους ερμηνεύεται από την σταθερή δομή του κατά την διάρκεια της όπτησης. 9.4.2. Διμερές σύστημα Al 2 O 3 -Si 2 O Κατά την όπτηση των κεραμικών πραγματοποιείται διάσπαση της αργίλου με αποτέλεσμα την έντονη παρουσία αργιλο-πυριτικής φάση. Η άργιλος κατά τη θέρμανση [140]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα άνω των 500 C διασπάται και απομακρύνεται το κρυσταλλικό νερό που περιέχει προς σχηματισμό ενός άμορφου υλικού (Κοντόπουλος, 1983) (Κατσαβού, 2012). Η διάσπαση της αργίλου ερμηνεύεται από την αντίδραση: 3(Al 2 O 3.2SiO 3.2H 2 O) + θέρμανση 3Al 2 O 3 SiO 2 + 4Si 2 O + 6H 2 O (Κατσαβού, 2012) Η κρυστάλλωση νέων ορυκτολογικών φάσεων αρχίζει μετά τους 1200 C, ενώ σε χαμηλότερες θερμοκρασίες δεν αναμένονται νέα ορυκτά. Γενικά η αρχή σχηματισμό ορυκτών φάσεων σε κεραμικά παρουσία αργίλου παρατηρείται μετά τους 1580 C, όπου και περιγράφονται από το παρακάτω διμερές διάγραμμα φάσεις (Κατσαβού, 2012). Σχήμα 9.4.2. Διμερές σύστημα Al 2 O 3 SiO 2 (Klug et. al., 1987). Αξίζει να σημειωθεί ότι με την παρουσία του πυριτίου ανεβαίνει το ποσοστό ρευστής φάσης στο σύστημα, καθώς χωρίς το διοξείδιο του πυριτίου θα κρυστάλλωνε σε χαμηλές θερμοκρασίες γ-al2o3 (στο κυβικό σύστημα) μετατρέποντάς το στην α- μορφή με θέρμανση άνω των 950 C. Το Al 2 O 3 παράγεται με διάσπαση υδροξειδίων του αργιλίου από τα ορυκτά της αργίλου και συγχρόνως υπάρχει μέσα στην ερυθρά ιλύ (Κοντόπουλος, 1983, Ποντίκης, 2007, Κατσαβού, 2012 και Αναγνωστόπουλος, 2009). [141]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα 9.4.3. Τριμερή συστήματα SiO 2 -Al 2 O 3 -Na 2 O και SiO 2 -Al 2 O 3 -K 2 O Λόγω της διάσπασης των επιμέρους συστατικών της αργίλου και ερυθράς ιλύς (ιλλίτη, χλωρίτη και διάσπορο) στους 500 C δημιουργούνται εύτηκτες φάσεις SiO 2 -Al 2 O 3 -Na 2 O και SiO 2 -Al 2 O 3 -K 2 O. Επίσης το κάλιο εισάγεται στην ρευστή φάση και από την διάσπαση θειικών αλκαλικών ενώσεων και συγκεκριμένα του Κ 2 S 2 O 7 (Κ 2 S 2 O 7 + θέρμανση Κ 2 Ο + 2SO 3 ) στους 950 C, που υπάρχουν μέσα στην τέφρα (Κοντόπουλος, 1983, Ποντίκης, 2007, Αναγωστόπουλος, 2009 και Κατσαβού, 2012). Παρακάτω παρουσιάζονται τα τριμερή συστήματα SiO 2 -Al 2 O 3 -Na 2 O και SiO 2 -Al 2 O 3 -K 2 O. Σχήματα 9.4.3. Τριμερή συστήματα SiO 2 -Al 2 O 3 -K 2 O και SiO 2 -Al 2 O 3 -Na 2 O (Κοντόπουλος, 1983). Επίσης σημειώνεται η κρυστάλλωση αλβίτη στους 950 C -1600 C. Η παρουσία του Na 2 O και K 2 O δείχνει την επίδραση τους στο ευτηκτικό σύστημα με μείωση του σημείου κρυστάλλωσης του SiO 2 δίνοντας ρευστές φάσεις μέχρι τους 800 C με 950 C και έπειτα κρυστάλλωσης τους σε αλβίτη, πάνω από τους 950 C (Κοντόπουλος, 1983) και (Αναγνωστόπουλος, 2009). Από τις ορυκτοχημικές αναλύσεις προκύπτει ότι η σύσταση του αλβίτη λόγω υψηλής περιεκτικότητας σε K 2 O τείνει σε σύσταση περισσότερο ανορθόκλαστου. Κάτι τέτοιο επιβεβαιώνεται και από τους Κοντόπουλο (1983) και Αναγνωστόπουλο (2009). Στο παρακάτω σχήμα σημειώνεται η σύσταση του αλβίτη που προκύπτει από την παρουσία Na 2 O και K 2 O. [142]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Σχήμα 9.4.4. Συστασιακό διάγραμμα κρυστάλλωσης αστρίων. Επίσης σημειώνεται η σύσταση του αλβίτη από τις ορυκτοχημικές αναλύσεις. 9.4.4. Διάσπαση ασβεστούχων ενώσεων Στους 600 C αρχίζει η διάσπαση του ασβεστίτη, όπως περιγράφεται παρακάτω : CaCO 3 + θέρμανση CaO + CO 2 (gas) (Κοντόπουλος, 1983, Αναγνωστόπουλος, 2009 και Κατσαβού, 2012). Επίσης στους 700 C πραγματοποιείται διάσπαση της γύψου και περιγράφεται από την παρακάτω αντίδραση: CaSO 4 *2(H 2 Ο) + θέρμανση SO 3 + CaO + 2H 2 Ο (Κοντόπουλος, 1983) και (Αναγνωστόπουλος, 2009). Ο ασβεστίτης περιέχεται στην τέφρα πυθμένα, την ερυθρά ιλύ και την άργιλο που χρησιμοποιήθηκε, ενώ η γύψος περιέχεται μόνο στην τέφρα πυθμένα (Αναγνωστόπουλος, 2009). Το ασβέστιο έχει μεγαλύτερη ιοντική ακτίνα από το κάλιο και νάτριο, οπότε δεν μπορεί να εισαχθεί στο πλέγμα του αλβίτη. Κατά τον Κοντόπουλο (1983) κρυσταλλικές φάσεις του ανορθίτη ξεκινάν να κρυσταλλώνονται μετά τους 1553 C. Το οξείδιο του ασβεστίου γενικά δημιουργεί πολλά προβλήματα στην σύνθεση των κεραμικών καθώς έχει σημείο τήξεως άνω των 2600 C και είναι επιρρεπή στην ενυδάτωση προς Ca(OH) 2. [143]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα 9.4.5. Τριμερές σύστημα SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO Η κρυστάλλωση ορυκτών φάσεων του CaO γίνεται σε υψηλές θερμοκρασίες. Σύμφωνα με τους Levin et al., (1964) η κρυστάλλωση αρχίζει 1400 C και δεν αναμένεται να εισαχθεί στο πλέγμα ορυκτών πλούσια σε πυρίτιο και αργίλιο. Παρακάτω δίνεται το τριαδικό διάγραμμα SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO, όπου δίνονται οι διάφορες ορυκτές φάσεις: Σχήμα 9.4.5. Τριμερές σύστημα SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO (Levin et al., 1964). Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες το σύστημα SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO βρίσκεται σε ρευστή κατάσταση και δημιουργεί άμορφη ως υαλώδη μάζα. Κατά τους Mao et al., (2006) σε θερμοκρασίες από 800 1600 o C στα κεραμικά του συστήματος SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO προκαλείται έντονη παρουσία υαλώδους μάζας στα δείγματα, ενώ παράλληλα το ποσοστό της εξαρτάται από την περιεκτικότητα σε οξείδιο του ασβεστίου (Levin et al., 1964) και (Mao et al., 2006). 9.4.6. Αντιδράσεις αναγωγής του Fe 2 O 3 και διμερές διάγραμμα Fe-O Η προσθήκη άνθρακα (ποσοστό 10% περιεκτικότητα στην τέφρα πυθμένα) είχε ως σκοπό την αναγωγή του σιδήρου του αιματίτη και στον ιλμενίτη από τρισθενή σε δισθενή και την απελευθέρωση του από το πλέγμα του αιματίτη. Η παρακάτω αντίδραση περιγραφεί την αναγωγή του σιδήρου σε δισθενή: 2 Fe 2 O 3 + 3 C 4 FeO + 3 CO 2. [144]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Λόγω της αναγωγής του σιδήρου και συγχρόνως μικρής παρουσίας οξυγόνου στο σύστημα θα αναμενόταν να υπάρχει κρυστάλλωση βουστίτη (FeO), όπως και περιγράφεται από το παρακάτω διάγραμμα: Σχήμα 9.4.6. Διμερές διάγραμμα Fe-O (Ostrikov et al., 2010). Ύπαρξη βουστίτη δεν παρατηρήθηκε στα κεραμικά, λόγω του ότι το ποσοστό οξειδίου του σιδηρού που εισήχθηκε στο τριαδικό σύστημα SiO 2 - Al 2 O 3 -FeO, δημιούργησε ρευστές φάσεις (Levin et al., 1964 και Κοντόπουλος, 1983). 9.4.7. Τριμερή συστήματα SiO 2 - Al 2 O 3 -FeO και SiO 2 - CaO-FeO Σιδηρούχες φάσεις αργιλο-πυριτικής άμορφης μάζας ανιχνεύθηκαν στα κεραμικά κατά τις ορυκτοχημικές αναλύσεις. Η παρουσία του πυριτίου και αργιλίου όπως αναφέρθηκε ανεβάζουν το ποσοστό εύτηκτης φάσης με αποτέλεσμα να χρειάζονται θερμοκρασίες κρυστάλλωσης νέων ορυκτολογικών φάσεων πάνω από τους 1700 C. Παρακάτω παρουσιάζεται το τριαδικό διάγραμμα SiO 2 - Al 2 O 3 -FeO: [145]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Σχήμα 9.4.7. Τριμερές διάγραμμα SiO 2 - Al 2 O 3 -FeO (Levin et al., 1964). Παρουσία του ασβεστίου στο σύστημα αν και ρίχνει το ποσοστό εύτηκτης φάσης δεν είναι ικανό να κρυσταλλώσει νέες ορυκτολογικές φάσεις πριν τους 1150 C, οπότε και παραμένει άμορφη μάζα στα κεραμικά. Παρακάτω παρουσιάζεται το τριαδικό διάγραμμα SiO 2 - CaO- FeO (Κοντόπουλος, 1983 και Levin et al., 1964). Σχήμα 9.4.8. Τριμερές διάγραμμα SiO 2 - CaO FeO (Levin et al., 1964). 9.4.8. MgO-περίκλαστο, δυαδικά διαγράμματα MgO-Al 2 O 3, MgO-CaO και MgO-SiO 2 Το περίκλαστο με υψηλό σημείο τήξης ήταν αναμενόμενο να μην δημιουργήσει ρευστές φάσεις. Εντούτοις η παρουσία SiO 2, Al2Ο3 και CaO ρίχνουν το σύστημα το σημείο τήξης του [146]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα περικλάστου, αλλά όχι σε επίπεδα που θα μπορούσε να υπάρχει ρευστή φάση σε MgO. (Κοντόπουλος, 1983 και Levin et al., 1964). Το Al 2 O 3 με την παρουσία MgO θα μπορούσε να δημιουργήσει σπινελικές ενώσεις σε θερμοκρασίες άνω των 1900 C (Κοντόπουλος, 1983, Levin et al., 1964). Σχήμα 9.4.10. Διμερές διάγραμμα MgO-Al 2 O 3 (Levin et al., 1964). Επιπλέον το CaO αν και μειώνει τον δύστηκτο χαρακτήρα του περικλάστου, δεν αναμένεται να μπει στην δομή του λόγω της μεγαλύτερης ιοντικής ακτίνας. Παράλληλα εύτηκτες φάσεις δεν παρατηρούνται κάτω των 2300 C, όπως και περιγράφεται στο παρακάτω διμερές διάγραμμα MgO-CaO (Κοντόπουλος, 1983, Levin et al., 1964). Σχήμα 9.4.11. Διμερές διάγραμμα MgO-CaO (Levin et al., 1964). [147]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Το διοξείδιο του πυριτίου, σε σύγκριση με τα παραπάνω, αναμένεται να σχηματίσει ρευστή φάση με το περίκλαστο, αλλά σε θερμοκρασίες που ξεπερνούν του 1500 C (Κοντόπουλος, 1983). Παρακάτω παρουσιάζεται το δυαδικό διάγραμμα MgO-SiO 2 : Σχήμα 9.4.12. Διμερές διάγραμμα MgO-SiO 2 (Levin et al., 1964). Συμπερασματικά, θα μπορούσε να ειπωθεί ότι το περίκλαστο παραμένει απόλυτα αδρανές μέσα στο κεραμικό και ενισχύει περισσότερο την δομή του, κρατώντας έναν σταθερό σκελετό. 9.4.9. Διμερές σύστημα MgO-Fe 2 O 3 Το διμερές διάγραμμα MgO-Fe 2 O 3 δεν έχει μελετηθεί πειραματικά σχεδόν καθόλου (Levin et al. 1964, Κοντόπουλος, 1983) και επιπλέον στην σημερινή βιβλιογραφία υπάρχουν αναφορές μόνο στις εύτηκτες φάσεις που δημιουργούνται (Paladino, 2006). Παρόλο όμως που δεν υπάρχουν επαρκή στοιχεία για το συγκεκριμένο διμερές σύστημα, θα μπορούσαμε να υποθέσουμε ότι η παρουσία μαγνησιοφερρίτη (σπινέλιος) στα κεραμικά με μαγνησίτη οφείλεται σε αυτό. Παρακάτω παρουσιάζεται το διμερές διάγραμμα MgO-Fe 2 O 3. [148]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Σχήμα 9.4.13. Διμερές διάγραμμα MgO-Fe 2 O 3 (Levin et al., 1964). Ο μαγνησιοφερρίτης μπορεί να ερμηνευτεί από το παραπάνω διάγραμμα στους 1000 C. Αξίζει να σημειωθεί ότι δεν υπάρχει ρευστή φάση, αλλά λόγω πυροσυσσωμάτωσης φαίνεται να υπάρχει σε πολύ μικρό ποσοστό (περίπου 5%) συνένωση κρυστάλλων μαγνησίου-αιματίτη. Συμπερασματικά από όλα τα συστασιακά διαγράμματα και από τις ορυκτολογικές παρατηρήσεις φαίνεται να υπήρχε στο σύστημα ρευστή φάση, αλλά όχι σε μεγάλο ποσοστό που να αναγκάσει την κατάρρευση της δομής των κεραμικών. Καλύτερη ερμηνεία θα ήταν ύπαρξη φάσεων μεταξύ υγρού και στερεού καθώς θα μπορούσε να ερμηνεύσει και την ποικίλη σύσταση πολλών ρευστών συστημάτων και την ταυτόχρονη συγκράτηση της μάζας του κεραμικού σε έναν στερεό σκελετό. [149]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα 9.5. Αποτελέσματα φυσικομηχανικών ιδιοτήτων Για τον καλύτερο υπολογισμό των φυσικομηχανικών ιδιοτήτων παρασκευάστηκαν τρία δείγματα από την κάθε αρχική σύσταση με σκοπό να υπολογιστεί ο μέσος όρος των ιδιοτήτων σε κάθε σύσταση. Παρακάτω παρουσιάζονται αναλυτικά τα αποτελέσματα: Πίνακας 9.5.1. Αποτελέσματα από τις φυσικομηχανικές δοκιμές των κεραμικών. Τα δείγματα A1, A2 και Α3 ανήκουν στην σύσταση του δείγματος Α (70% άργιλος, 20% τέφρα πυθμένα και 10% ερυθρά ιλύς), τα δείγματα Β1, Β2 και Β3 ανήκουν στην σύσταση του δείγματος Β (70% άργιλος, 20% τέφρα πυθμένα, 5% καυστική μαγνησία και 5% ερυθρά ιλύς), ενώ τα δείγματα Γ1, Γ2 και Γ3 ανήκουν στην σύσταση του δείγματος Γ (50% άργιλος, 25% καυστική μαγνησία, 20% τέφρα πυθμένα, 5% ερυθρά ιλύς). Όσον αφορά τις συστάσεις Α και Β δείχνουν ιδιαίτερα ικανοποιητικά αποτελέσματα. Η συρρίκνωση των δειγμάτων είναι μέσα στα όρια με παρόμοιου αντικειμένου επιστημονικές διατριβές (Κατσαβού, 2012, Αναγνωστόπουλος, 2009, Χριστογέρου, 2011), ενώ η υδαταπορροφητικότητα τα χαρακτηρίζει ως προς το τελικό αποτέλεσμα. Το ανοικτό πορώδες είναι αποτέλεσμα της πυροσυσσωμάτωσης, αλλά και της μορφοποίησης των δειγμάτων. Κατά τον Αναγνωστόπουλο (2009) τα κεραμικά που αποτελούνται από τέφρα πυθμένα και ερυθρά ιλύ και παρόμοιων συστατικών με αυτά που παρασκευάστηκαν, παρουσιάζουν αυξημένη πυκνότητα (περίπου στο 1,8 gr/cm 3 ) πράγμα που πιστοποιείται και από τις φυσικομηχανικές δοκιμές. Επιπλέον, η υδαταπορροφητικότητα των δειγμάτων παρόλη την προσθήκη καυστικής μαγνησίας παρέμεινε σχετικά στα ίδια επίπεδα με το δείγμα χωρίς μαγνησία. Αξιοσημείωτη παρατήρηση είναι η αύξηση της απώλειας μάζας των δειγμάτων με την προσθήκη καυστικής μαγνησίας παρόλη την μικρότερη ογκική συρρίκνωση τους. Κάτι τέτοιο ερμηνεύεται με την αύξηση του ανοικτού πορώδους στα δείγματα και την [150]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα απελευθέρωση περισσότερης ποσότητας αέριων, χωρίς να εγκλωβιστούν στην κεραμική μάζα. Παράλληλα με την αύξηση του ανοικτού πορώδες τα δείγματα δεν φαίνονται να επηρεάζονται κατά την δοκιμή αντοχής σε κάμψη και επιπλέον δίνουν ιδιαίτερα ικανοποιητικές τιμές μεταξύ τους. Το δείγμα Γ με συστατικό 25% καυστικής μαγνησίας θεωρείται ότι απέτυχε. Ο σκοπός παρουσίασης αυτού του δείγματος είναι να δείξει το όριο που υπάρχει στο ποσοστό χρήσης καυστικής μαγνησίας στα κεραμικά, καθώς οι φυσικές του ιδιότητες δεν αντιπροσωπεύουν κανένα εμπορικό κεραμικό, και κατά την δοκιμή αντοχής σε κάμψη αστόχησε. Οι αυξημένες τιμές του ανοικτού πορώδες φαίνεται ότι έχουν επηρεάσει αρνητικά την αντοχή του καθώς διαφέρει περίπου 19% από τα δύο άλλα κεραμικά. Επιπλέον, η καυστική μαγνησία σε τόσο μεγάλο ποσοστό φαίνεται να λειτουργεί αρνητικά στις δομικές ιδιότητες καθώς τόσο η αυξημένη υδαταποροφητικότητα όσο και η ελάχιστη ογκική συρρίκνωση του δείγματος δείχνουν ότι η συνοχή των συστατικών του είναι χαμηλή. Η ανάλυση των αρχικών μειγμάτων με DSC έρχεται να επιβεβαιώσει τα αποτελέσματα των φυσικομηχανικών ιδιοτήτων, καθώς παρατηρείτε στο δείγμα Γ (Σχήμα 9.5.3)παρουσία μικρότερης ποσότητας ρευστής φάσης, από τα δείγματα Α και Β (Σχήματα 9.5.1 και 9.5.2). Σχήμα 9.5.1. Θερμογράφημα του δείγματος Α (στην TG καμπύλη συνυπολογίζεται και η αρχική υγρασία του δείγματος). [151]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Σχήμα 9.5.2. Θερμογράφημα του δείγματος Β (στην TG καμπύλη συνυπολογίζεται και η αρχική υγρασία του δείγματος). Σχήμα 9.5.3. Θερμογράφημα του δείγματος Γ (στην TG καμπύλη συνυπολογίζεται και η αρχική υγρασία του δείγματος). 9.6. Χρήση ανατάση για αποσύνθεση αέριων ρύπων Μία φιλόδοξη προσπάθεια προς περαιτέρω χρήση των κεραμικών που παράχθηκαν στο εργαστήριο επιχειρήθηκε με σκοπό την χρήση τους σε αποσύνθεση αέριων ρύπων (κυρίως [152]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα ΝΟ Χ ). Η πειραματική διαδικασία ακολουθήθηκε πιλοτικά, χωρίς να είναι απώτερος σκοπός της συγκεκριμένης διατριβής. Ο ανατάσης, λόγω των ιδιοτήτων του, έχει πολλές εφαρμογές με την σημαντικότερη να είναι η φωτοαποικοδόμηση οργανικών αέριων και υγρών ρύπων, (Song et al., 2005, Liu et al., 2007). Η φωτοκαταλυτική του ιδιότητα και συγχρόνως ο μη τοξικός και χημικά αδρανής χαρακτήρας του, τον φέρνουν στο επίκεντρο της σύνθεσης νέων υλικών, φιλικών προς το περιβάλλον, που χρησιμεύουν ως φίλτρα εξουδετέρωσης ρύπων. Για αυτόν τον λόγο έγινε δοκιμαστικά μια πρώτη προσέγγιση δημιουργίας πορώδους κεραμικού με επίστρωση ανατάση (Pichat, 2003, Konstantinou and Albanis., 2004 και Zhang and Yu, 2005). Σκοπός της επίστρωσης ανατάση στο δείγμα και επιπλέον της χρήσης του πορώδους κεραμικού είναι να αποφευχθούν οι κροκιδώσεις που προκαλούνται από την νανοκρυσταλλική μορφή του ανατάση, και συγχρόνως να αυξηθεί η ειδική επιφάνεια αντίδρασης του ανατάση με τους αέριους ρύπους. Το κεραμικό που χρησιμοποιήθηκε για την επίστρωση ανατάση ήταν το δείγμα Β και έγινε σύνθεση ανατάση στην επιφάνεια του κεραμικού. Η διαδικασία περιελάμβανε προσθήκη διαλύματος ΤiCl 4 διαλυμένο σε HCl 1Μ, ενώ στην συνέχεια δημιουργία κολλοειδούς διαλύματος τιτανίου (Ti +4 sol.) και έπειτα εμβάπτιση του κεραμικού μέσα στο διάλυμα. Το δείγμα ξηράνθηκε σε θερμοκρασία 500 ο C και κρυστάλλωσε TiΟ 2 στην επιφάνεια του. Με την χρήση της περιθλασιομετρίας ακτίνων-χ πάνω στην επιφάνεια του κεραμικού (Σχήμα 9.7.1.) διαπιστώθηκε ότι στο δείγμα είχε γίνει επιτυχείς επίστρωση ανατάση. [153]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα Σχήμα 9.7.1. XRD της επιφάνειας του κεραμικού με την εμφάνιση του ανατάση μετά την επίστρωση. Η ανάκλαση του ανατάση είναι ευρεία γιατί το μέγεθος των κρυστάλλων είναι στην κλίμακα των nm (περίπου 3-10nm). 9.7. Συμπεράσματα Τα κεραμικά που συνθέθηκαν στο εργαστήριο παρήχθησαν κάτω από τις ίδιες ακριβώς συνθήκες με τις οποίες παράγονται τα αργιλούχα κεραμικά. Κατά την παρασκευή των δειγμάτων υπήρξαν πολλά προβλήματα, ώστε να μπορέσει να βρεθεί η κατάλληλη αναλογία με μαγνησία-ερυθράς ιλύς τέφρα πυθμένα. Η μαγνησία χρησίμευσε ως αδρανές ορυκτό μέσα στα κεραμικά παράλληλα με τον αιματίτη που περιείχε η ερυθρά ιλύς. Η άμορφη μάζα που δημιουργήθηκε κατά την όπτηση των κεραμικών αποτελεί και το συγκολλητικό μέσω μεταξύ των ορυκτών που παρέμειναν αδρανή. Γενικά θεωρήθηκε επιτυχής η χρήση μικρού ποσοστού μαγνησίας καθώς αύξησε τον όγκο των ανοικτών πόρων, ενώ συγχρόνως κράτησε την αντοχή των δειγμάτων σε ικανοποιητικές τιμές. Πορώδη κεραμικά τέτοιου τύπου μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως φίλτρα απορρόφησης αέριων ρύπων και με περαιτέρω επεξεργασία τους και μορφοποίηση τους σε τούβλα κεραμικά υψηλής υδατοαπορροφητικότητας. Η καυστική μαγνησία βελτίωσε τις φυσικομηχανικές ιδιότητες των κεραμικών, καθώς παρατηρήθηκε βελτίωση των κεραμικών με προσθήκη 5% καυστικής μαγνησίας σε [154]

Αποτελέσματα Συμπεράσματα σύγκριση με τα κεραμικά που δεν περιείχαν καθόλου. Επιπλέον η επιτυχής επίστρωση ανατάση στην επιφάνεια του κεραμικού ανοίγει νέες προοπτικές για φωτοκαταλυτικά κεραμικά, ενώ συγχρόνως η χρήση παραπροϊόντων που προκαλούν περιβαλλοντικά προβλήματα να χρησιμεύουν για την εξουδετέρωση ρύπων προκαλεί μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον. Στο πλαίσιο της συγκεκριμένης διατριβής σκοπός ήταν η βελτιστοποίηση τέτοιων μιγμάτων, ώστε να δοθεί ένα επιπλέον κίνητρο προς χρήση παραπροϊόντων βιομηχανικών διεργασιών. Κεραμικά υψηλού πορώδους ίσως να είναι και η απάντηση προς περαιτέρω χρήση τους, καθώς αυτά διευκολύνουν την διέλευση ρευστών και αερίων μέσα στην μάζα τους. 9.8. Μελλοντικές έρευνες κεραμικών με καυστική μαγνησία Η χρήση μαγνησίας σε κεραμικά έδωσε θετικά αποτελέσματα. Εντούτοις σημαντικό είναι να δοθούν περαιτέρω βήματα προς βελτιστοποίηση κεραμικών που θα την περιέχουν. Από την βιβλιογραφία και από τα αποτελέσματα που έδωσε η σύνθεση των κεραμικών, σημαντικό θα ήταν να αυξηθεί το θερμοκρασιακό περιβάλλον όπτησης, ενώ επιπλέον προτείνεται να μελετηθεί η συμπεριφορά καυστικής μαγνησίας-ερυθράς ιλύς-τέφρας πυθμένα σε απόλυτα αναγωγικές συνθήκες. Το θερμοκρασιακό περιβάλλον που προτείνεται για περαιτέρω εξέλιξη των κεραμικών είναι θερμοκρασίες άνω των 1500 ο C και μπαίνει στα όρια των πυρίμαχων υλικών. Παράλληλα προτείνεται να δοκιμαστεί η χρήση καυστικής μαγνησίας σε υαλώδους μορφής κεραμικά, καθώς ως αδρανές ορυκτό θα μπορούσε να αυξήσει την πυκνότητά τους και να ελαχιστοποιήσει τους κλειστούς πόρους μέσα σε αυτά. Τέλος σε μελλοντική έρευνα προτείνεται πλήρης έλεγχος των τελικών κεραμικών, με χρήση παραπροϊόντων, σε βαρέα μέταλλα και ραδιενέργεια. Αν και πολλές ερευνητικές διατριβές έχουν δείξει τον ασφαλή τους χαρακτήρα, η σύνθεση και των δύο μαζί προϊόντων, καθώς και η ποικιλία της σύστασης της τέφρας πυθμένα, που δεν παραμένει σταθερή ακόμα και από δείγματα της ίδιας βιομηχανικής μονάδας, μπορεί να είναι τελικά αποτρεπτικοί παράγοντες προς περαιτέρω χρήση τους. [155]

Χρήση μαγνησίτη σε όξινες απορροές 10. Χρήση μαγνησίτη σε όξινες απορροές Στην σημερινή εποχή, καθώς η βιομηχανικές διεργασίες εντείνονται για να καλύψουν όλο και περισσότερο την τεχνολογική εξέλιξη του ανθρώπου, σημαντικό είναι να δοθούν νέες προτάσεις προς αξιοποίηση στείρων υλικών από τις βιομηχανικές διεργασίες και συγχρόνως να αναδειχθεί ο ρόλος των ορυκτών πρώτων υλών σε περιβαλλοντικές εφαρμογές. Καθώς οι εξορύξεις αποτελούν το αρχικό στάδιο του οποιοδήποτε προϊόντος φτάνει στα σπίτια μας, αξίζει να γίνουν προσπάθειες ελαχιστοποιήσεις της μόλυνση που προκαλούν. Η αξιοποίηση πετρωμάτων προς αυτήν την κατεύθυνση έχει δείξει θεαματικά αποτελέσματα, καθώς αποτελεί φθηνή λύση περιορισμού του προβλήματος και παράλληλα δίνει απόλυτα δραστικές λύσεις για την καταπολέμηση του σε σύγκριση με τεχνολογικά ανεπτυγμένα υλικά. 10.1. Όξινες απορροές μεταλλείων Οι όξινες απορροές μεταλλείων αποτελούν ένα από τα κύρια περιβαλλοντικά προβλήματα. Η όξινη απορροή μεταλλείων (ΟΑΜ) είναι το αποτέλεσμα της οξείδωσης των θειούχων μεταλλευμάτων και αποβλήτων, όταν αυτά εκτίθενται στη συνδυασμένη δράση του νερού και του οξυγόνου και προκαλείται από τις μεταλλευτικές δραστηριότητες εξόρυξης άνθρακα, λιγνίτη και πολυμεταλλικών θειούχων μεταλλευμάτων (γαληνίτης PbS, σφαλερίτης ZnS, αρσενοπυρίτης - FeAsS, σιδηροπυρίτης FeS 2, χαλκοπυρίτης CuFeS κ.λπ.) (Κομνίτσας & Ξενίδης, 2001), όπως και από τις εξορύξεις αδρανών υλικών (π.χ. δολετών). Τα τέλματα τέτοιων βιομηχανικών μονάδων μπορούν να φτάσουν ph 1,5-3,5 και να προκαλέσουν τεράστια περιβαλλοντική καταστροφή. Ο σιδηροπυρίτης, FeS 2, είναι το βασικό ορυκτό, το οποίο προκαλεί την παραγωγή οξύτητας (Evangelou, 1995) ο οποίος διαλυτοποιείται σε συνθήκες επαφής αέρα και υγρού. Πρόκειται για σύνηθες σύνδρομο ορυκτό σε πλούσιες μεταλλοφόρες ζώνες (πχ γαληνίτη, σφαλερίτη) και έχει σαν αποτέλεσμα τα τελικά στείρα ορυκτά να είναι εμπλουτισμένα σε αυτό. Γενικά, όλα τα θειούχα ορυκτά δισθενών μετάλλων Fe, Zn, Cd, Pb, Cu, Ni συντελούν [156]

Χρήση μαγνησίτη σε όξινες απορροές στο φαινόμενο των όξινων απορροών και η εμφάνιση τους σε στείρα εξορυκτικών διεργασιών είναι πολύ σύνηθες (Κομνίτσας & Ξενίδης, 2001). Ο γενικός τύπος διαλυτοποίησης των θειούχων ορυκτών με τον αέρα και το νερό δίνεται από τις παρακάτω αντιδράσεις: MeS (s) + O 2(aq) Me 2 + + SO 4 2- (όπου Me : Fe, Zn, Cd, Pb, Cu, Ni) MeS (s) +3/2 O 2(aq) + H 2 O Me 2+ + 2H+ SO 4 2- (όπου Me : Fe, Zn, Cd, Pb, Cu, Ni) Me 2+ + 2H 2 O Me(OH) 2(s) + 2H + (όπου Me : Fe, Zn, Cd, Pb, Cu, Ni) Παράλληλα η παρουσία βακτηρίων μπορεί να συντελέσει με την σειρά της στην οξείδωση θειούχων μετάλλων όπως και σε άλλες ανόργανες ενώσεις του θείου. Η αντίδραση αυτή περιλαμβάνει ανοδική οξείδωση του ιόντος S 2 2-, το οποίο περιέχει θείο με σθένος 1 σε θειικό ιόν, SO 4 2-, το οποίο περιέχει θείο με σθένος +6 και περιγράφεται παρακάτω: S 2-2 + 8H 2 O + (παρουσία βακτηρίων) 2SO 2-4 + 16H + (Κομνίτσας & Ξενίδης, 2001) 10.2. Εξουδετέρωση όξινων απορροών με χρήση πετρωμάτων Τα κυριότερα πετρώματα που μπορούν να εξουδετερώσουν το όξινο ph μιας απορροής μεταλλείων είναι τα ανθρακικά και τα υπερβασικά πετρώματα. Οι δύο τύποι πετρωμάτων έχουν δοκιμαστεί πολλές φορές στο παρελθόν και χρησιμοποιούντα σήμερα στην καταπολέμηση τέτοιων όξινων περιβαλλόντων. 10.2.1. Ανθρακικά πετρώματα Τα ανθρακικά πετρώματα περιλαμβάνουν τους ασβεστόλιθους, δολομίτες και μαγνησίτες. Όταν ένα ανθρακικό ορυκτό βρεθεί σε οξινισμένο περιβάλλον παράγει ανθρακικό οξύ που με την σειρά του διασπάται σε νερό και διοξείδιο του άνθρακα, όπως περιγράφεται στις παρακάτω αντιδράσεις: CaCO 3(s) + 2H + Ca 2+ + H 2 CO 3(aq) H 2 CO 3(aq) H 2 O + CO 2 (ph<6,4) [157]

Χρήση μαγνησίτη σε όξινες απορροές Ως αποτέλεσμα είναι τα ανθρακικά λόγω των μεγάλων εμφανίσεων τους (κυρίως στην Ελλάδα), να αποτελούν πολύ ικανοποιητικό πέτρωμα προς εξουδετέρωση όξινων απορροών. 10.2.2. Υπερβασικά πετρώματα Σε αυτήν την κατηγορία πετρωμάτων εντάσσονται τα πετρώματα που περιέχουν ορυκτά όπως πυρόξενος και ολιβίνης. Οι κύριοι τύποι αντιπρόσωποι τέτοιων πετρωμάτων στην καταπολέμηση όξινων απορροών μεταλλείων είναι οι δουνίτες, που σε σύγκριση με τα ανθρακικά πετρώματα δίνουν πολύ καλύτερα αποτελέσματα, καθώς ενεργούν με μικρότερη ποσότητα συγκριτικά με τα ανθρακικά. Κατά τον ίδιο τρόπο, όπως και τα ανθρακικά τα ορυκτά των υπερβασικών πετρωμάτων υπόκεινται σε παρόμοιες αντιδράσεις: Mg2SiO4 + 4H+ 2Mg2+ + H4SiO4 Σε σύγκριση με τις αντιδράσεις εξουδετέρωσης όξινων απορροών από τα άνθρακα, η ποσότητα ανθρακικών ορυκτών που καταναλώνεται είναι μεγαλύτερη από ότι στα υπερβασικά. Εντούτοις και τα δύο είδη πετρωμάτων χρησιμοποιούνται στον έλεγχο όξινων απορροών, καθώς η χρήση τους καθορίζεται ανάλογα και με την περιοχή εξόρυξης και την τιμή του υλικού 10.3. Πειραματική διαδικασία-αποτελέσματα 10.3.1. Πειραματική διαδικασία Έγινε προετοιμασία με ph 3 διαλύματος με 5ml HCl σε 5lt νερού και παράλληλα έγινε μέτρηση ph του αρχικού διαλύματος. Στην συνέχεια, μετά το πέρας μίας ώρας, τοποθετήθηκαν 2 kg πετρώματος από συγκεκριμένους λιθότυπους. Τα πετρώματα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν τα εξής: 1. Μαγνησίτης 2. Σερπεντινιωμένος χαρτσβουργίτης (περιοχή Βέροια) 3. Δολερίτης (περιοχή Βέροια) 4. Βασάλτης (περιοχή Βέροια) 5. Ασβεστόλιθος 1 (περιοχή Αχαΐα) [158]

Χρήση μαγνησίτη σε όξινες απορροές 6. Ασβεστόλιθος 2 (περιοχή Αχαΐα) 7. Ασβεστόλιθος 3 (περιοχή Αχαΐα) 8. Ασβεστόλιθος 4 (περιοχή Αχαΐα) 9. Ασβεστόλιθος 5 (περιοχή Αχαΐα) Μετά το πέρας 24 ωρών πραγματοποιήθηκε η πρώτη μέτρηση ph με την χρήση ηλεκτρονικού phμέτρου (Jenway, 3510 ph meter). Η θερμοκρασία του εργαστηριακού χώρου παρέμεινε σε σταθερά επίπεδα μεταξύ 13 o C -14,5 o C. Ανά τακτά χρονικά διαστήματα (7 ημέρες) έγιναν μετρήσεις του ph. Σκοπός του πειράματος ήταν η προσομοίωση όξινων λιμνών, που δημιουργούνται από τις όξινες απορροές μεταλλείων, και στην συνέχεια εξομάλυνση του ph (μείωση της οξύτητας) με χρήση διάφορων λιθότυπων και παράλληλα την σύγκριση μεταξύ τους. Το συγκεκριμένο πείραμα πραγματοποιήθηκε σε συνεργασία με τους μεταπτυχιακούς φοιτητές Πετρούνια Πέτρο και Γιαννακοπούλου Παναγιώτα, οι οποίοι προμήθευσαν τα υπερβασικά, βασικά και ασβεστολιθικά πετρώματα αντίστοιχα. 10.3.2. Αποτελέσματα-Συζήτηση Οι μετρήσεις του ph των δειγμάτων έγιναν σε διάστημα περίπου ενάμιση μηνός. Παρακάτω παρουσιάζονται αναλυτικά τα αποτελέσματα. Πίνακας 10.3.1. Αποτελέσματα της δοκιμής μετρήσεις ph. Επίσης έγινε προβολή των αποτελεσμάτων σε διάγραμμα χρόνου-αύξησης, ώστε να συσχετιστούν τα αποτελέσματα μεταξύ τους. [159]