Από το Άτομο στο Μόριο Η Προσέγγιση Born-Oppnhimr ΠΙΑΣ
Τα υδρογονοειδή άτομα (1 πυρήνας, 1) x Z z φ θ Από το άτομο στο μόριο 4 ˆ Z Z H n (n 1,,, ) r 4π 0 r 3π n y (, r, ) (, r, ) Άπειρες λύσεις 0 ( r,, ) ( r,, ) nl,, m Ενέργεια Κυματοσυναρτήσεις ενός ηλεκτρονίου Ατομικά τροχιακά (ΑΟ),,,,, 1s s p 3s 3p 4 3π 0 n=4: 4s,4p,4d,4f 4p 4d 4f 4 Z /16 n=3: 3s,3p,3d 3 Z /9 n=: s,p Z /4 n=1: 1s Z A. Τα ΑΟ με ίδιο n (ίδιας στιβάδας) είναι εκφυλισμένα. B. Η διαφορά ενέργειας μεταξύ διαδοχικών στιβάδων μειώνεται όσο μεγαλώνει ο κβαντικός αριθμός n 1
Τα πολυηλεκτρονικά άτομα (1 πυρήνας, Ν ) Από το άτομο στο μόριο N N N N 3 ˆ Z Z H (1,,, N ) i j i i 4π0ri 4π0r r j Z r ij H ˆ (1,,, N) 1 r i 1 1 1 i Επιλύεται με ειδικές τεχνικές ( r,,,, r,,,, r,,,, r,, ) i i i j j j N N N Ολική ατομική ηλεκτρονιακή κυματοσυνάρτηση Άρση εκφυλισμού στιβάδας ns < np < nd < nf < 4p 3d 4s 3p 3s p s 1s i j i ij Διηλεκτρονιακές Αλληλεπιδράσεις!! (απώσεις) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 :,,,,,,,, 3 3 rij i1 j1 r11 r1 r13 r1 r r3 r31 r3 r33 3 3 rij :,,,,, i 1 j 1 r r r r 1 13 1 3 r3 r 1 3 1 1 1 1 1 1 3 3 3 3 1 1 1 1 rij rij :,, i1 ji i1 ji r1 r13 r3,,,,, 1s s p 3s 3p Ατομικά τροχιακά
Το μόριο (Μ πυρήνες, Ν ) 1 Z 1 Z Z Μ Z α r iα αβ i Z β r jα r iβ r ij r jβ j N Από το άτομο στο μόριο Ολική Ενέργεια Ολική Κυματοσυνάρτηση ( x, y, z, x, y, z,, x, y, z, x, y, z, x, y, z,, x, y, z ) 1 1 1 N N N 1 1 1 M M M Z ZZ m m r r N M N M N N M M 1 i i 4 0 i ia 4 0 i ji ij 4 0 Κινητική Κινητική Έλξεις πυρήνων - Διηλεκτρονιακές Διαπυρηνικές ενέργεια ενέργεια ηλεκτρονίων απώσεις απώσεις ηλεκτρονίων πυρήνων
Το μόριο (Μ πυρήνες, Ν ) Από το άτομο στο μόριο Παραδείγματα κατάστρωσης τελεστή Χάμιλτον σε διάφορα μόρια Η + : πυρήνες, 1 ηλεκτρόνιο (Μ=, Ν=1) 1 1 1 1 ˆ 1 1 1 H i m m 4 r 4 r 4 i 0 i ia 0 i ji ij 0 Η : πυρήνες, ηλεκτρόνιa (Μ=, Ν=) 1 ˆ 1 1 1 H i m m 4 r 4 r 4 i 0 i ia 0 i ji ij 0 πυρήνες, 16 ηλεκτρόνιa (Μ=, Ν=16) 16 16 16 16 ˆ Z 1 ZZ H i m i m 40 i ria 40 i ji rij 40 O: H O : 3 πυρήνες, 10 ηλεκτρόνιa (Μ=3, Ν=10) 10 3 10 10 10 3 3 ˆ Z 1 ZZ H i m m 4 r 4 r 4 i 0 i ia 0 i ji ij 0 C0 : 3 πυρήνες, ηλεκτρόνιa (Μ=3, Ν=) Z 1 ZZ m m r r 3 3 3 i i 40 i ia 40 i ji ij 40 3 C0OH : 8 πυρήνες, 3 ηλεκτρόνιa (Μ=8, Ν=3) 3 8 3 8 3 3 8 8 ˆ Z 1 ZZ H i CH3C0OH m i m 40 i ria 40 i ji rij 40
Το μόριο (Μ πυρήνες, Ν ) 1 Z 1 Z Z Μ Ĥ Ολική Ενέργεια Z α r iα αβ Ολική Κυματοσυνάρτηση i Z β r jα r iβ r ij r jβ j N Από το άτομο στο μόριο ( x, y, z, x, y, z,, x, y, z, x, y, z, x, y, z,, x, y, z ) 1 1 1 N N N 1 1 1 M M M 1 ZZ Z m 4 r m 4 4 r N N N M M M N M i i 0 i j i ij 0 0 i ia Ηλεκτρόνια Πυρήνες Οι μεταβλητές ηλεκτρονίων και πυρήνων δε διαχωρίζονται Λύση αδύνατη Πυρήνες και Ηλεκτρόνια Προσέγγιση Born-Oppnhimr
ΠΙΑΣ Προσέγγιση Born-Oppnhimr Ο άτυχος κηπουρός και οι μέλισσες υ κηπ = 0 υ μελ υ κηπ υ μελ > v κηπ υ μελ >> υ κηπ Για να προβλέψουμε τη θέση και την κατανομή στο χώρο των μελισσών πρέπει να γνωρίζουμε μόνο τη θέση του κηπουρού και όχι τη μικρή του ταχύτητα Οι πυρήνες και τα ηλεκτρόνια στο μόριο υ ηλ υ πυρ m πρωτ 1836 m ηλ, m πυρ Α 1836 m ηλ, υ ηλ 1000 υ πρωτ υ ηλ >> υ πυρ Για να υπολογίσουμε τη θέση και την κατανομή στο χώρο των ηλεκτρονίων πρέπει να γνωρίζουμε μόνο τη σχετική θέση των πυρήνων και όχι την ταχύτητά τους Η κατανομή στο χώρο των ηλεκτρονίων ΔΕΝ εξαρτάται από την ταχύτητα των πυρήνων αλλά μόνο από τη σχετική τους θέση
ΠΙΑΣ Εφαρμογή της προσέγγισης B-O Προσέγγιση Born-Oppnhimr Μπορούμε να θεωρήσουμε τους πυρήνες ακίνητους με τα ηλεκτρόνια να κινούνται στο πεδίο που αυτοί δημιουργούν Εκτελούμε υπολογισμούς με τους πυρήνες ακίνητους σε συγκεκριμένες θέσεις (συγκεκριμένη γεωμετρία) N N N M M M N M 1 ZZ Z i m 4 r m 4 4 r i 0 i ji ij 0 0 i N N N N M 1 Z i m i 0 i ji rij 0 i ria 4 4 1 Z 1 Z Z Μ Z α 0 Σταθερός όρος H ˆ r iα αβ ia i r jα r ij r iβ r jβ Z β j N Ηλεκτρονιακή Κυματοσυνάρτηση Επίλυση της εξίσωσης Schödingr για τα ηλεκτρόνια ( x, y, z, x, y, z,, x ) 1 1 1 N Ηλεκτρονιακή Ολική ενέργεια 0 4 M M ZZ Πρόσθεση σταθερού όρου
Η καμπύλη δυναμικής ενέργειας Z a Z β Προσέγγιση Born-Oppnhimr ZZ 4 0 Ελάχιστη Ολική Ενέργεια Ε min Βέλτιστο μήκος δεσμού 0 D 0 Ενέργεια Διάστασης δεσμού
ΠΙΑΣ Η επιφάνεια δυναμικής ενέργειας Προσέγγιση Born-Oppnhimr 3 3 40 ZZ ab r ΟΗ r ΟΗ θ ΗΟΗ Βέλτιστο μήκος δεσμού r ΟΗ Ε ολ θ ΗΟΗ Βέλτιστη γωνία Ελάχιστη Ολική Ενέργεια Όταν οι γεωμετρικές μεταβλητές είναι πάνω από : Υπερεπιφάνεια δυναμικής ενέργειας
Οι θεωρίες μέθοδοι Ποια μορφή θα έχουν οι κυματοσυναρτήσεις που περιγράφουν τα σωματίδια (ηλεκτρόνια); Μελέτη της ηλεκτρονιακής δομής των μορίων Μόριο Κβαντική Χημεία Προσέγγιση Born- Oppnhimr Μελέτη ηλεκτρονιακής δομής Ανάλογες με τα άτομα (τροχιακά); Άθροισμα ατομικών τροχιακών; Γινόμενο ατομικών τροχιακών; Θεωρία Σθένους Δεσμού (Valnc Bond, VB) Κοντά στην σκέψη του μη θεωρητικού χημικού σύμφωνα με την παράδoση των δομών του Lwis Ερμηνεία & μελέτη χημικού δεσμού Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (Molcular Orbital Τhory, ΜΟT) Η σύγχρονη μέθοδος της υπολογιστικής χημείας