Μ Ο Ρ Ι Α Κ Η Κ Β Α Ν Τ Ι Κ Η Χ Η Μ Ε Ι Α ΜΟΡΙΑΚΗ ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ. ιαφάνειες παραδόσεων

Transcript

1 ΜΟΡΙΑΚΗ ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ιαφάνειες παραδόσεων

2 ΙΑΡΘΩΣΗ ΤΟΥ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ. Κβαντοχημική Μελέτη Μοριακής ομής Σύνοψη των προαπαιτούμενων γνώσεων κβαντομηχανικής του ατόμου Εισαγωγή στην κβαντοχημική μελέτη των μορίων Εφαρμογή στο μόριο Η Εφαρμογή στα διατομικά μόρια Α-Α καια-β Θεωρία και εφαρμογές της μεθόδου μελέτης π-συστημάτων Huckel Παραδόσεις - Εξετάσεις. Μοριακή Συμμετρία Θεωρία Εφαρμογές στη Χημεία Εφαρμογές στην Κβαντική Χημεία Παραδόσεις Online μελέτη και εξέταση

3 Η ουσία της κβαντομηχανικής και της κβαντικής χημείας. Κάθε σύστημα σωματιδίων του μικρόκοσμου (κβαντικό σύστημα) περιγράφεται από μια σειρά κυματοσυναρτήσεων Ψ, Ψ,. Κάθε μια περιγράφει μια κατάσταση στην οποία μπορεί να βρεθεί το σύστημα με ενέργεια Ε, Ε,.. Οι κυματοσυναρτήσεις αποτελούν λύσεις της εξίσωσης Schodinger ĤΨ = EΨ 3. O Η είναι ο τελεστής Χάμιλτον που περιέχει τους όρους κινητικής και δυναμικής ενέργειας των σωματιδίων του συστήματος 4. Οι ενέργειες Ε, Ε, των καταστάσεων του συστήματος που περιγράφονται από τις κυματοσυναρτήσεις Ψ, Ψ, προκύπτουν και αυτές από την επίλυση της εξίσωσης Schrodinger. 5. Αν είναι γνωστή η κυματοσυνάρτηση μιας κατάστασης, η ενέργειά της υπολογίζεται επίσης από τον τύπο E i Ψ ˆ ˆ i H Ψ Ψ i ihψidτ = = Ψ Ψ Ψ Ψ dτ i i i i Απλή γνώση καθώς τα παραπάνω αναφέρονται σε ύλη του μαθήματος «Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία» του 5 ου εξαμήνου. 3

4 Το άτομο του υδρογόνου και τα υδρογονοειδή άτομα Επίλυση x Z z φ n=4 n=3 n= n= θ r e y ˆ Z H = r Hˆ ψ (, r ϑ, ϕ) = Eψ(, r ϑ, ϕ ) Άπειρες λύσεις Z En = ( au) n ψ (, r ϑ, ϕ) = ψ (, r ϑ, ϕ ) nl,, m Ενέργεια Κυματοσυναρτήσεις ενός ηλεκτρονίου Ατομικά τροχιακά (ΑΟ) E Z au 4 = /3 E Z au 3 = /8 E Z au = /8 E Z au = / A. Τα ΑΟ με ίδιο n (ίδιας στιβάδας) είναι εκφυλισμένα. B. Η διαφορά ενέργειας μεταξύ διαδοχικών στιβάδων μειώνεται όσο μεγαλώνει ο κβαντικός αριθμός n Σύντομη ανασκόπηση ΗεξίσωσηSchrodinger για το άτομο του υδρογόνου (Ζ= και ένα ηλεκτρόνιο) και τα υδρογονοειδή άτομα (Ζ= και ένα ηλεκτρόνιο) επιλύεται αναλυτικά και προκύπτουν μιας σειρά από άπειρες κβαντισμένες τιμές ενέργειας. Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή του κύριου κβαντικού αριθμού, n, τόσο μικρότερη είναι η διαφορά ενέργειας μεταξύ των σταθμών. Απλή γνώση καθώς τα παραπάνω αναφέρονται σε ύλη του μαθήματος «Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία» του 5 ου εξαμήνου. 4

5 Το άτομο του υδρογόνου και τα υδρογονοειδή άτομα Κυματοσυναρτήσεις n l m ± ± ± 3 ± ψ (, r θφ, ) = NR () r Ψ ( θφ, ) m nl,, m n l, m Zr 3/ ψ s = Z e π 3/ Zr / ψ s = Z ( Zr) e 4 π 5/ Zr / ψ p = Z re συνθ z 4 π 5/ Zr / ψ p = x,,,, ψ ψ = Z re ημϑσυνφ 4 π i 5/ Zr / ψ p = y,,,, ψ + ψ = Z re ημϑημφ 4 π 3/ Zr /3 ψ 3s = Z (7 8Zr + Z r ) e 8 3π 5/ Zr /3 ψ 3 p = Z r(6 Zr) e συνθ z 8 π 5/ Zr /3 ψ 3 p = Z r(6 Zr) e ημθ συνφ x 8 π 5/ Zr /3 ψ 3 p = Z r(6 Zr) e ημθ ημφ y 8 π 7/ Zr /3 ψ 3d = Z r e (3συν θ ) z 8 6π 7/ Zr /3 ψ 3d = Z r e ημϑσυνφ χz 8 π 7/ Zr /3 ψ 3d = Z r e ημϑημφ yz 8 π 7/ Zr /3 ψ 3d = Z r e ημ ϑσυν φ x y 8 π 7/ Zr /3 ψ 3d = Z r e ημ ϑημφ xy 8 π Απλή γνώση καθώς τα παραπάνω αναφέρονται σε ύλη του μαθήματος «Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία» του 5 ου εξαμήνου. 5

6 Πολυηλεκτρονικά άτομα Το προς επίλυση πρόβλημα e e 3 e Z r i Άτομο Ηe Z= r e j r ij ˆ Z H (,,, N ) = + H ˆ (,,, N) Ψ= EΨ N N N N i i i r i j> i rij r j e i r e e r H ˆ (,) Ψ= EΨ Ψ Hˆ (,) = + r r r h() = r E Ολική ηλεκτρονική Ενέργεια Πολυηλεκτρονική κυματοσυνάρτηση Ψ ( r, ϑ, ϕ,, r, ϑ, ϕ,, r, ϑ, ϕ,, r, ϑ, ϕ ) H ˆ (,) = h + h + r h() = r Οι μεταβλητές δε διαχωρίζονται Λύση αδύνατη i i i j j j N N N Περίληψη ΟτελεστήςHamilton για οποιοδήποτε άτομο με πλήθος ηλεκτρονίων Ν> περιέχει τον όρο της κινητικής ενέργειας, τον όρο της δυναμικής ενέργειας λόγω έλξης κάθε ηλεκτρονίου από τον πυρήνα και τον όρο δυναμικής ενέργειας λόγω άπωσης κάθε ηλεκτρονίου από τα υπόλοιπα. Η ζητούμενη κυματοσυνάρτηση περιέχει τις συντεταγμένες των Ν ηλεκτρονίων. Λόγω του τελευταίου όρου του τελεστή Hamilton που περιγράφει τις διηλεκτρονικές απώσεις η εξίσωση Schrodinger δεν επιλύεται αναλυτικά. Εφαρμογή Κατά την εφαρμογή στο άτομο του He, ο όρος των διηλεκτρονικών απώσεων (/r ) έχει σαν αποτέλεσμα οι μεταβλητές να μη διαχωρίζονται και η εξίσωση εξίσωση Schrodinger να μην επιλύεται αναλυτικά. Απλή γνώση καθώς τα παραπάνω αναφέρονται σε ύλη του μαθήματος «Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία» του 5 ου εξαμήνου. 6

7 Πολυηλεκτρονικά άτομα Προσέγγιση ανεξάρτητων ηλεκτρονίων Άτομο Ηe h() = r ˆ e H (,) = + r r r h() = r Z= r r H ˆ (,) Ψ= EΨ H ˆ (,) = + + r e r Προσέγγιση ανεξάρτητων ηλεκτρονίων (Οι διηλεκτρονικές απώσεις αγνοούνται) h() ψ i() = ε iψ i() H ˆ ε = Z i ( au) (,) προσ = h() + h() n = n h() ψ j() = ε jψ j() ε = Z j ( au) n = n Hˆ (, ) προσψ () ψ () = [ h () + h ()] ψ () ψ () = h () ψ () ψ () + h () ψ () ψ () i j i j i j i j h h = ψ () h() ψ () + ψ () h() ψ () = ψ () ε ψ () + ψ () ε ψ (3) = ( ε + ε ) ψ () ψ () j i i j j i i i j j i j i j Ψ= ψi() ψ j() Ε = ε i + ε j () ψ i () ψ j. O Χαμιλτώνιος ενός πολυηλεκτρονικού ατόμου δε μπορεί να αναχθεί σε μονοηλεκτρονικών Χαμιλτώνιων εκτός και αν αγνοηθούν οι διηλεκτρονικές απώσεις. Οι μονοηλεκτρονικοί χαμιλτώνιοι είναι χαμιλτώνιοι του αντίστοιχου υδρογονοειδούς ατόμου 3. Η πολυηλεκτρονική κυματοσυνάρτηση είναι γινόμενο των μονοηλεκτρονικών συναρτήσεων (AOs) 4. Ησυνολικήενέργειαείναιτοάθροισμα των ενεργειών των μονοηλεκτρονικών συναρτήσεων ΑΟs Υδρογονοειδους Ηe + Απλή γνώση καθώς τα παραπάνω αναφέρονται σε ύλη του μαθήματος «Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία» του 5 ου εξαμήνου. 7

8 Πολυηλεκτρονικά άτομα Προσέγγιση ανεξάρτητων ηλεκτρονίων Άτομο Ηe h() = r ˆ e H (,) = + r r r h() = r Z= r r H ˆ (,) Ψ= EΨ H ˆ (,) = + + r e r Προσέγγιση ανεξάρτητων ηλεκτρονίων (Οι διηλεκτρονικές απώσεις αγνοούνται) h() ψ i() = ε iψ i() H ˆ ε = Z i ( au) (,) προσ = h() + h() n = n h() ψ j() = ε jψ j() ε = Z j ( au) n = n Hˆ (, ) προσψ () ψ () = [ h () + h ()] ψ () ψ () = h () ψ () ψ () + h () ψ () ψ () i j i j i j i j h h () ψ i () ψ j = ψ () h() ψ () + ψ () h() ψ () = ψ () ε ψ () + ψ () ε ψ (3) = ( ε + ε ) ψ () ψ () j i i j j i i i j j i j i j Βασική κατάσταση: s ψ = ψ = π ε = ( au) r i() s 8/ e r i() = s = 8/ e ψ ψ π Ψ= ψi() ψ j() Ε = ε i + ε j ε = ( au) Ψ= ψψ = (8/ π) + ( r r) s s e ΑΟs Υδρογονοειδους Ηe + Ε = ε+ ε = 4.0au Ε =.9033au πειρ Απλή γνώση καθώς τα παραπάνω αναφέρονται σε ύλη του μαθήματος «Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία» του 5 ου εξαμήνου. 8

9 Πολυηλεκτρονικά άτομα Προσέγγιση ανεξάρτητων ηλεκτρονίων Άτομο Li H ˆ (,,3) Ψ = EΨ e ˆ r r 3 H (,,3) = r r r r3 r r3 r e 3 Z=3 3 r 3 3 h() = 3 h() r = 3 r h(3) r = 3 3 e r3 ˆ H(,,3) = h+ h+ h r r r 3 3 Προσέγγιση ανεξάρτητων ηλεκτρονίων H ˆ (,,3) προσ = h() + h() + h(3) h() ψ () = ε ψ () i i i h() ψ () = ε ψ () j j j h(3) ψ (3) = ε ψ (3) k k k Βασική κατάσταση: s s ψ () = ψ i s ψ () = ψ j s ψ4(3) = ψs Z 9 ε i = = n n Z 9 ε j = = n n Z 9 ε k = = n n ε = 9/ ( au) ε = 9/ ( au) ε 3 = 9/8 ( au) ( au) ( au) ( au) () ψ i () ψ j ψ k (3) ΑΟs του Li + Ε = ε+ ε + ε3 = 8/8au = 0.5au Ε = 7.476au πειρ Ψ =ψi() ψ j() ψk(3) Ε = ε + ε + ε i j k Απλή γνώση καθώς τα παραπάνω αναφέρονται σε ύλη του μαθήματος «Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία» του 5 ου εξαμήνου. 9

10 Πολυηλεκτρονικά άτομα Προσεγγιστικές μέθοδοι e e 3 e Z r j r i e i e j r ij ˆ Z H (,,, N ) = + H ˆ (,,, N) Ψ= EΨ Ολική ηλεκτρονική Ενέργεια Πολυηλεκτρονική κυματοσυνάρτηση N N N N i i i r i j> i rij E Ψ ( r, ϑ, ϕ,, r, ϑ, ϕ,, r, ϑ, ϕ,, r, ϑ, ϕ ) Προσεγγιστικές μέθοδοι Μέθοδος ιαταραχών Μέθοδος Μεταβολών Οι μεταβλητές δε διαχωρίζονται Λύση αδύνατη i i i j j j N N N Απλή γνώση καθώς τα παραπάνω αναφέρονται σε ύλη του μαθήματος «Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία» του 5 ου εξαμήνου. 0

11 Μέθοδος ιαταραχών Σημερινή κατάσταση Πρόβλεψη Αύξησης εσόδων Πρόβλεψη εσόδων Μελλοντικά πραγματικά έσοδα Αύξηση διοδίων εισόδου αυτοκινήτων στο κέντρο μιας πόλης κατά (από 3 σε 5 ) ιόδια 3 /αυτοκίνητο /αυτοκίνητο Πληθυσμός αυτοκίνητα / ημέρα αυτοκίνητα / ημέρα Έσοδα επιπλέον ιαταραχή /αυτοκίνητο αυτοκίνητα / ημέρα /αυτοκίνητο αυτοκίνητα / ημέρα Μέσα μαζικής μεταφοράς Πρόβλεψη Αύξησης και μελλοντικών εσόδων με βάση τον υπάρχοντα πληθυσμό Σαφής κατανόηση (δε θα εξετασθεί).

12 Μέθοδος ιαταραχών Σημερινή κατάσταση Πρόβλεψη Αύξησης εσόδων Πρόβλεψη εσόδων Μελλοντικά πραγματικά έσοδα Αύξηση δημοτικού φόρου των κατοίκων του κέντρου μιας πόλης Φόρος 00 /κάτοικο 0 /κάτοικο Πληθυσμός κάτοικοι κέντρου κάτοικοι κέντρου Έσοδα επιπλέον ιαταραχή /κάτοικο κάτοικοι κέντρου /κάτοικο κάτοικοι κέντρου μεταδημότευσαν στα προάστια Πρόβλεψη Αύξησης και μελλοντικών εσόδων με βάση τον υπάρχοντα πληθυσμό Σαφής κατανόηση (δε θα εξετασθεί).

13 Μέθοδος ιαταραχών Αδιατάρακτο σύστημα Προσέγγιση ενέργειας ιαταραγμένο σύστημα Υπολογισμός ενέργειας ενός συστήματος όταν ο τελεστής μεταβάλλεται κατά τι. Τελεστής Η (0) Η=Η 0 +Η Κυματοσυνάρτηση Ψ (0) Ψ (0) Ψ Ε (0) ιαταραχή Η Ψ (0) Ε Η (0) +Η εν επιλύεται ή επιλύεται δύσκολα Ενέργεια Ε προσ = Ε (0) +E Ε Η (0) Ψ (0)= Ε (0) Ψ (0) Πρόβλεψη διόρθωσης και προσεγγιστικής ενέργειας με βάση την αδιατάρακτη κυματοσυνάρτηση Αν το Η είναι μικρό σε σχέση με το Η (0) ΗΨ = ΕΨ Σαφής κατανόηση (δε θα εξετασθεί). 3

14 Μέθοδος ιαταραχών Υπολογισμός ενέργειας ενός συστήματος όταν ο τελεστής μεταβάλλεται κατά τι. Αδιατάρακτο σύστημα Eπιλύεται ιαταραχή Προσέγγιση ενέργειας ιαταραγμένο σύστημα εν επιλύεται Τελεστής (0) Ĥ ˆ ' H ˆ = ˆ (0) + ˆ ' H H H Κυματοσυνάρτηση (0) Ψ (0) Ψ Ψ Εξίσωση Schrodinger Ĥ Ψ = E Ψ (0) (0) (0) (0) ĤΨ = EΨ E = Ψ H ˆ ' Ψ () (0) (0) E E E E E (0) () () (3) προσ = Hˆ ' (0) (0) (0) = + Ψ Ψ + E Ενέργεια (0) E () E =... E Αν το Η είναι μικρό σε σχέση με το Η (0) Σαφής κατανόηση (δε θα εξετασθεί). 4

15 Μέθοδος ιαταραχών Εφαρμογή στο άτομο του He (Ζ=, e) Z= r r Αδιατάρακτο σύστημα Eπιλύεται e e r Υπολογισμός ιόρθωσης ης τάξης Hˆ = r r + r ĤΨ= EΨ (0) Ψ =ψi ψ j () () r i() s 8/ e r i() = s = 8/ e Βασική κατάσταση: s Θεώρηση του προβληματικού όρου ως διαταραχή ˆ ˆ (0) ˆ H = H + H ' = + r r r ψ = ψ = π ε = ( au) ψ ψ π (0) Ε = ε i + ε (0) ε = ( au) Ε = ε+ ε = 4.0au Ε =.9033au πειρ j Ψ = = ˆ ' H = r (0) ( r r) ψψ s s (8/ π) e + ˆ 5 ' () () () ().5 () (0) (0) (0) (0) E = Ψ H Ψ = Ψ Ψ = ψ s ψ s ψ s ψ s = Z = au r r 8 ιορθωμένη μέχρι η τάξη ενέργεια (0) () E = E + E = 4.00au +.5au =.75au Οι μεταβλητές δε διαχωρίζονται Λύση αδύνατη Ανεξάρτητα ηλεκτρόνια Σαφής κατανόηση (δε θα εξετασθεί). 5

16 Μέθοδος Μεταβολών Αρχή μεταβολών (Rayleigh-Ritz) Ακριβής κβαντομηχανική Περιγραφή ενός συστήματος Για κάθε άλλη κυματοσυνάρτηση υπολογίζεται μια τιμή ενέργειας E φ = ĤΨ = E Ψ Ψ φ Ψ φ Ĥ Ψ Ψ φ φ Ακριβής κυματοσυνάρτηση και ενέργεια Ισχύει πάντα: E φ E0 Η ενέργεια που υπολογίζεται με βάση μια τυχαία κυματοσυνάρτηση είναι πάντα μεγαλύτερη από αυτήν που υπολογίζεται με βάση την ακριβή κυματοσυνάρτηση Ψ Ψ φ 0 E φ E 0 Ακόμη και αν δε γνωρίζουμε την ακριβή κυματοσυνάρτηση είμαστε σίγουροι ότι όσο μεταβάλουμε την Ψ φ ηενέργεια που υπολογίζουμε προσεγγίζει την ακριβή Ε 0 αλλά ποτέ δεν θα γίνει μικρότερή της Ψ Ψ Συνεπώς επιλέγουμε μια δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση Ψ φ και τη μεταβάλουμε έτσι ώστε να μειώνεται η ενέργεια φ 0 E φ E 0 Σύντομη ανασκόπηση Η ενέργεια που υπολογίζεται για ένα κβαντομηχανικό σύστημα με βάση μια οποιαδήποτε συνάρτηση είναι πάντα μεγαλύτερη ή ίση από αυτήν που υπολογίζεται με βάση τν ακριβή κυματοσυνάρτηση. Σαφής κατανόηση (θα εξετασθεί). Παραδείγματα Η ακριβής ενέργεια ενός κβαντομηχανικού συστήματος είναι ίση με -.35 au. Η ενέργεια που υπολογίζεται με τη μέθοδο των μεταβολών με βάση μια κυματοσυνάρτηση Ψ είναι ίση με -.86 au, ενώ αυτή με βάση μια άλλη κυματοσυνάρτηση Ψ είναι ίση με =.0 au. Ποια από τις δύο περιγράφει καλύτερα το προς μελέτη σύστημα; Είναι δυνατόν να βρεθεί μια κυματοσυνάρτηση με βάση την οποία να υπολογίζεται ενέργεια ίση με -.4 au; 6

17 Μέθοδος Μεταβολών Υπολογιστική πρακτική Ακριβής κβαντομηχανική Περιγραφή ενός συστήματος Κατάστρωση δοκιμαστικής κυματοσυνάρτησης με μια σειρά παραμέτρους 3 ĤΨ = E Ψ Ψ ( p, p, p, ) φ Επίλυση αδύνατη Ψ ˆ φ H Ψφ Eφ = = Eφ( p, p, p3, ) Ψ Ψ Ελαχιστοποίηση της Ε φ. Βελτιστοποίηση παραμέτρων. Eφ ( p, p, p3, ) = min Eφ ( p, p, p3, ) = 0 p Eφ ( p, p, p3, ) = 0 p Eφ ( p, p, p3, ) = 0 p p p p φ φ Λύση Ψ ( p, p, p, ) φ E p p p φ(,,, ) Ηακρίβειατηςλύσης, δηλαδή ο βαθμός προσέγγισης της Ε 0 εξαρτάται από την ποιότητα της δοκιμαστικής κυματοσυνάρτησης και τον αριθμό των παραμέτρων Σύντομη ανασκόπηση ομούμε μια κυματοσυνάρτηση στην οποίαν υπεισέρχονται μια σειρά παραμέτρων p, p, και στη συνέχεια υπολογίσουμε τις τιμές των παραμέτρων για τις οποίες η υπολογιζόμενη ενέργεια είναι ελάχιστη. Η κυματοσυνάρτηση που προκύπτει είναι η βέλτιστη λύση με βάση πάντα την μορφή της δοκιμαστικής κυματοσυνάρτησης. Σαφής κατανόηση (θα εξετασθεί). Παραδείγματα Στα πλαίσια της μεθόδου των μεταβολών μια δοκιμαστική ηλεκτρονιακή κυματοσυνάρτηση ενός κβαντομηχανικού συστήματος έχει τη μορφή Ψ φ (p,p,p 3 ),όπου p,p,p 3 οι προς βελτιστοποίηση παράμετροι. Ποιες είναι οι εξισώσεις που πρέπει να ικανοποιούν οι μερικές παράγωγοι της ηλεκτρονικής ενέργεια του συστήματος Ε φ (p,p,p 3 ) ώστε να είναι ελάχιστη και από το σύστημα των οποίων υπολογίζονται οι βέλτιστες παράμετροι p 0,p0,p0 3 ; ( Ε φ / p =0, Ε φ / p =0, Ε φ / p 3 =0) 7

18 Μέθοδος Μεταβολών Εφαρμογή στο άτομο του He ( e) Z= r r e e r ψ () = ζ / π e i 3 r ψ () = ζ / π e i E 3 r Hˆ = r r + r ĤΨ= EΨ Βασική κατάσταση: s Κατάστρωση δοκιμαστικής κυματοσυνάρτησης με παράμετρο το ζ στη θέση του Ζ Υπολογισμός της Ε φ συνάρτησης του Ζ Ψ φ = ψ () ψ () 3 3 Ζ ( r+ r) ˆ Ζ ( r+ r) ˆ e H e Ψφ H Ψφ π π φ = = = ζ 3 3 Ψφ Ψφ ζ Ζ ( r+ r) ζ Ζ ( r+ r) 7 E = = r+ r φ au Ψ φ = e Ε =.9033au πειρ ζ e π i ζ j e π Ελαχιστοποίηση της Ε φ και εύρεση του βέλτιστου Ζ E φ ( ζ ) 7 7 = = = = ζ ζ 0 ζ.6875 Υπολογισμός των Ε φ και Ψ φ 3 ζ Ψ φ = e π ( ) ζ Ζ ( r+ r) 0 eff ζ = Z Σαφής κατανόηση (δε θα εξετασθεί). 8

19 Μέθοδος Μεταβολών Εφαρμογή στο άτομο του He ( e) Βασική κατάσταση: s Βελτίωση δοκιμαστικής κυματοσυνάρτησης με περισσότερες παραμέτρους (Τροχιακά Slater) οκιμαστικές κυματοσυναρτήσεις τα τροχιακά Slater ψ () = S ( r, θ, φ ) = N r e ζ i n00 n i n00 n Ε =.9033au πειρ n r ψ () = S ( r, θ, φ ) = N r e ζ Ψ Hˆ φ Ψφ Eφ = = Ψ Ψ φ φ n r 4π 4π Υπολογισμός της Ε φ συνάρτησης του Ζ Ψ φ = ψi() ψ j() ˆ N r r e H N r r e 4π 4π N r r e N r r e 4π 4π Ελαχιστοποίηση της Ε φ και εύρεση του βέλτιστου Ζ Eφ ( n, ζ ) = 0 n Eφ ( n, ζ ) = 0 ζ Υπολογισμός των Ε φ και Ψ φ Eφ =.854au S r N r e Y n n ζ( r+ r) n n ζ( r+ r) n n n n ζ( r+ r) n n ζ( r+ r) n n 0 n = ζ =.66 n ζ Ψ φ = N r r e 4π n ζ r nlm(, θφ, ) = n lm( θ, φ ) = n 0 * = Z 0 eff ( r+ r) n Ψ N r r e ζ φ = 4π n n ( r+ r) n Σαφής κατανόηση (δε θα εξετασθεί). 9

20 Πολυηλεκτρονικά άτομα Μέθοδος Hartree-Fock (ΗF) e e 3 e Z Z r j r j r i e i e j r ij ˆ Z H (,,, N ) = + H ˆ (,,, N) Ψ= EΨ N N N N i i i r i j> i rij Κάθε ηλεκτρόνιο απωθείται από ένα μέσο δυναμικό λόγω των υπόλοιπων Ν- ηλεκτρονίων. Οι μεταβλητές δε διαχωρίζονται Λύση αδύνατη HF e i Το δυναμικό Hartree-Fock Vi = f ψ, ψ,, ψ N, ψ j ψi N N N ˆ (,,, ) Z HF hˆ ψ = eψ H N = i + Vi i i i r hˆ ψ = eψ Οι μεταβλητές διαχωρίζονται N Hˆ (,,, N ) = h ˆ i h ψ = eψ ΠΡΟΒΛΗΜΑ!!! i ( ) Για να υπολογίσω το δυναμικό ΗF για το e πρέπει να γνωρίζω τις κυματοσυναρτήσεις για τα e, 3,, N ΑλλάγιαναβρωκάθεμιααπόαυτέςτιςΝ- κυματοσυναρτήσεις πρέπει να γνωρίζω την κυματοσυνάρτηση του e!? ˆN N i N Ψ i :Ατομικά Τροχιακά HF (ΑΟ) e i : Ενέργειες των ΑΟ HF Απλή γνώση καθώς τα παραπάνω αναφέρονται σε ύλη του μαθήματος «Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία» του 5 ου εξαμήνου. 0

21 Πολυηλεκτρονικά άτομα Μέθοδος αυτοσυνεπούς πεδίου (SCF) Επαναληπτικός Κύκλος Όχι Αρχική υπόθεση για τα τροχιακά ψ i, i =, N Επίλυση εξισώσεων hˆ ψ = eψ hˆ ψ = eψ h ψ = eψ ˆN N i N Νέο σύνολο τροχιακών ψ i, i =, N Όμοια με τα αρχικά; Ναι N ˆ hi = i i Ψ i :Ατομικά Τροχιακά HF (ΑΟ) Άρση εκφυλισμού στιβάδας e ns < e np < e nd < e nf < e i : Ενέργειες των ΑΟ HF Αυτοσυνέπεια ως προς το πεδίο (Self Consistent Field) ΑΟ αυτοσυνεπούς πεδίου SCF N i Z +V r HF i 4p 3d 4s 3p 3s p s s Απλή γνώση καθώς τα παραπάνω αναφέρονται σε ύλη του μαθήματος «Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία» του 5 ου εξαμήνου.

22 Μόριο Προβλήματα e Z e Z Z α riα Z Μ r αβ e i Z β r iβ r jα r ij r jβ e j e N ˆ Z ZZ α H = + + M r r r N M N M N N M M α i α i α α i α ia i j> i ij α β> α ĤΨ = EΨ Ολική Ενέργεια Ψ ( x, y, z, x, y, z,, x, y, z, x, y, z, x, y, z,, x, y, z ) E e e e e e e e e e π π π π π π π π π N N N M M M Ολική Κυματοσυνάρτηση αβ Οι μεταβλητές ηλεκτρονίων και πυρήνων δε διαχωρίζονται Λύση αδύνατη β Περίληψη Ο τελεστής Hamilton για οποιοδήποτε μόριο περιέχει τους όρους κινητικής ενέργειας ηλεκτρονίων και πυρήνων, τον όρο της δυναμικής ενέργειας λόγω έλξης των ηλεκτρονίων από τους πυρήνες, τον όρο δυναμικής ενέργειας λόγω απώσεων μεταξύ των ηλεκτρονίων και τον όρο δυναμικής ενέργειας λόγω απώσεων μεταξύ των πυρήνων. Κατάστρωση του τελεστή Hamilton για οποιοδήποτε μόριο με M πυρήνες και Ν ηλεκτρόνια (πριν την προσέγγιση Born-Oppenheimer). Παραδείγματα Μόριο νερού, Η Ο. Μ=3, Ν=0 Μόριο μεθανίου, CΗ 4. Μ=5, Ν=0 Μόριο μεθανόλης, CH 3 ΟH. Μ=6, Ν=8

23 Μόριο Προσέγγιση Born-Oppenheimer Ο άτυχος κηπουρός και οι μέλισσες v μελ v κηπ Οι πυρήνες και τα ηλεκτρόνια στο μόριο v ηλ v πυρ v μελ > v κηπ Για να υπολογίσουμε τη θέση και την κατανομή στο χώρο των μελισσών πρέπει να γνωρίζουμε την ταχύτητα και τη θέση του κηπουρού v ηλ >> v πυρ ( m πρωτ 836 m ηλ m πυρ Α 836 m πρωτ ) v μελ >> v κηπ Για να υπολογίσουμε τη θέση και την κατανομή στο χώρο των ηλεκτρονίων πρέπει να γνωρίζουμε μόνο τη σχετική θέση των πυρήνων και όχι την ταχύτητά τους Η κατανομή στο χώρο των ηλεκτρονίων ΕΝ εξαρτάται από την ταχύτητα των πυρήνων αλλά μόνο από τη σχετική τους θέση Περίληψη Κατά την κίνηση των πυρήνων (δονητική, περιστροφική, μεταφορική) τα ηλεκτρόνια αναδιατάσσουν άμεσα την κατανομή τους στο χώρο αφού η ταχύτητά τους είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτήν των πυρήνων. Έτσι για να υπολογίσουμε την κατανομή στο χώρο των ηλεκτρονίων πρέπει να γνωρίζουμε μόνο τη σχετική θέση των πυρήνων και όχι την ταχύτητά τους. Πλήρης κατανόηση 3

24 Μόριο Προσέγγιση Born-Oppenheimer e Z e Z Z α Z Μ riα Hˆ r αβ e e i Z β r iβ r jα r ij r jβ e j e N Z = + r ˆ Z ZZ α H = + + M r r r N N M N N α i i i α ria i j> i ij Ψ ( x, y, z, x, y, z,, x, y, z ) e e e e e e e e e N N N Πολυηλεκτρονική Κυματοσυνάρτηση E N M N M N N M M α i α i α α i α ia i j> i ij α β> α M M α β ολ = Ee + α β> α rαβ 0 Πυρήνες ακίνητοι σε συγκεκριμένες θέσεις στο χώρο π π π π π π π π π,,,,,,, M, M, M ( x y z x y z x y z ) ZZ ˆ e Ψ e = E e Ψ e H Ee Ολική Ενέργεια για τις συγκεκριμένες θέσεις των πυρήνων στο χώρο Ηλεκτρονική Ενέργεια αβ Σταθερός όρος β Περίληψη Ο τελεστής Hamilton για οποιοδήποτε μόριο περιέχει τους όρους κινητικής ενέργειας ηλεκτρονίων και πυρήνων, τον όρο της δυναμικής ενέργειας λόγω έλξης των ηλεκτρονίων από τους πυρήνες, τον όρο δυναμικής ενέργειας λόγω απώσεων μεταξύ των ηλεκτρονίων και τον όρο δυναμικής ενέργειας λόγω απώσεων μεταξύ των πυρήνων. Σύμφωνα με την προσέγγιση Born-Oppenheimer οι πυρήνες θεωρούνται ακίνητοι και έτσι οι όροι κινητικής ενέργειας των πυρήνων θεωρείται ίσος με μηδέν. Επίσης ο όρος δυναμικής ενέργειας λόγω απώσεων μεταξύ των πυρήνων αποτελεί μια σταθερή ποσότητα για τις συγκεκριμένες θέσεις των πυρήνων. Η απάλειψη των δύο αυτών όρων από τον ολικό τελεστή Hamilton H οδηγεί στο ηλεκτρονιακό τελεστή Η e και στην αντίστοιχη εξίσωση Schrodinger, απότηνεπίλυσητηςοποίαςπροκύπτει η ηλεκτρονιακή ενέργεια Ε e και η ηλεκτρονιακή κυματοσυνάρτηση Ψ e που αποτελεί συνάρτηση των συντεταγμένων των Ν ηλεκτρονίων. Η ολική ενέργεια του μορίου (για μια συγκεκριμένη γεωμετρία, δηλαδή σχετική θέση των πυρήνων) προκύπτει από το άθροισμα της ηλεκτρονιακής ενέργειας και της δυναμικής ενέργειας άπωσης των πυρήνων. Κατάστρωση του ολικού τελεστή Hamilton για οποιοδήποτε μόριο με M πυρήνες και Ν ηλεκτρόνια (πριν την προσέγγιση Born-Oppenheimer). Κατάστρωση του ηλεκτρονιακού τελεστή Hamilton για οποιοδήποτε μόριο με M πυρήνες και Ν ηλεκτρόνια (μετά την προσέγγιση Born-Oppenheimer). Παραδείγματα Μόριο νερού, Η Ο. Μ=3, Ν=0 Μόριο μεθανίου, CΗ 4. Μ=5, Ν=0 Μόριο μεθανόλης, CH 3 ΟH. Μ=6, Ν=8 4

25 De Μόριο Προσέγγιση Born-Oppenheimer Μελέτη διατομικού μορίου Z r Z Ελάχιστη Ολική Ενέργεια E ολ Βέλτιστο μήκος δεσμού ZZ Eολ = Ee + r r 0 r Καμπύλη δυναμικής ενέργειας Ενέργεια δεσμού Περίληψη Σε ένα διατομικό μόριο η γεωμετρία ορίζεται από τη διατομική απόσταση. Εκτελώντας σειρά κβαντοχημικών υπολογισμών για μια σειρά γεωμετριών (τιμών της διατομικής απόστασης) λαμβάνουμε την καμπύλη δυναμικής ενέργειας από όπου προκύπτουν η ελάχιστη ενέργεια, το βέλτιστο μήκος δεσμού και την ενέργεια του δεσμού. Πλήρης κατανόηση Παραδείγματα Σε μια καμπύλη δυναμικής ενέργειας ενός διατομικού μορίου να εντοπίσετε την ελάχιστη ενέργεια, το βέλτιστο μήκος δεσμού και την ενέργεια του δεσμού. 5

26 Μόριο Προσέγγιση Born-Oppenheimer Μελέτη πολυατομικού μορίου Επιφάνεια υναμικής ενέργειας θ ΗΟΗ r ΟΗ r ΟΗ Βέλτιστη γωνία θ ΗΟΗ r ΟΗ Βέλτιστο μήκος δεσμού Ε ολ Ελάχιστη Ολική Ενέργεια Περίληψη Σε ένα πολυατομικό μόριο η γεωμετρία ορίζεται από πλήθος διατομικών αποστάσεων και γωνιών δεσμών. Εκτελώντας σειρά κβαντοχημικών υπολογισμών για μια σειρά γεωμετριών (τιμών γεωμετρικών παραμέτρων, δηλαδή διατομικών αποστάσεων και γωνιών) λαμβάνουμε μια επιφάνεια δυναμικής ενέργειας (αν οι γεωμετρικές παράμετροι είναι δύο) ήμια υπερεπιφάνεια δυναμικής ενέργειας (αν οι γεωμετρικές παράμετροι είναι περισότερες) από τις οποίες προκύπτουν η ελάχιστη ενέργεια και οι βέλτιστες τιμές των γεωμετρικών παραμέτρων. Πλήρης κατανόηση 6

27 Μόριο Εύρεση των κυματοσυναρτήσεων στο μόριο Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (ΜΟ) Κάθε ηλεκτρόνιο περιγράφεται από μια μονοηλεκτρονική κυματοσυνάρτηση ψ i που καλείται Μοριακό Τροχιακό (Molecular Orbital, MO) με ενέργεια e i Κάθε ΜΟ καταλαμβάνεται από κανένα, ένα ή δύο ηλεκτρόνια Η κατανομή των ηλεκτρονίων στα ΜΟ ακολουθεί τους ίδιους κανόνες με την κατανομή του στα ΑΟ Κάθε ΜΟ έχει συμμετρία που καθορίζεται από τη συμμετρία του μορίου Ποια είναι η μορφή της κυματοσυνάρτησης ενός Μοριακού Τροχιακού; Πλήρης κατανόηση 7

28 Μόριο Μορφή κυματοσυναρτήσεων των ΜΟ Μέθοδος LCAO MO (Linear Combination of Atomic Orbitals - MO Κάθε MO ψ i αποτελεί γραμμικό συνδυασμό των K ατομικών τροχιακών φ μ των ατόμων του μορίου K μ: αριθμός ΑΟ ψ i = cμiφμ = c iφ+ ciφ + + ckiφk c μi μ = i: αριθμός ΜΟ Το πλήθος των ΜΟ είναι ίσο με το πλήθος των ΑΟ των ατόμων του μορίου Παράδειγμα στο Η Ο Ατομικά τροχιακά Η : s H () K = 7 Η : s H () O: s O (3) s O (4) p xo (5) p yo (6) p zo (7) Κάθε ΜΟ 7 i = cμi μ = c i + ci + c3i 3 + c4i 4 + c5i 5 + c6i 6 + c7i 7 μ= ψ φ φ φ φ φ φ φ φ Ελάχιστο σύνολο βάσης 7 ΑΟ H ( H ) ( O O O O O ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ψ = c s + c s + c s + c s + c p + c p + c p i i i 3i 4i 5i x 6i y 7i z Περίληψη Το ελάχιστο πλήθος των ΑΟ που λαμβάνονται υπόψη κατά την εκτέλεση ενός υπολογισμού LCAO-MO είναι τα ΑΟ κάθε ατόμου του μορίου και συγκεκριμένα τα ΑΟ των στιβάδων που καταλαμβάνονται από ηλεκτρόνια στα ουδέτερα άτομα. Το πλήθος των ΜΟ είναι ίσο με το πλήθος των ΑΟ των ατόμων του μορίου που λαμβάνονται υπόψη στον υπολογισμό. Εντοπισμός των ΑΟ που θα συμπεριληφθούν σε έναν υπολογισμό LCAO-MO για οποιοδόποτε μόριο, καθώς και του πλήθους των ΜΟ που θα προκύψουν. Παραδείγματα Μόριο νερού, Η Ο. Η: s, Η: s, O: s s px py pz. 7 ΑΟ 7 ΜΟ. Μόριο μεθανίου, CΗ 4. Η: s, Η: s, Η3: s, Η4: s, C: s s px py pz. 9 ΑΟ 9 ΜΟ. Μόριο μεθανόλης, CH 3 ΟH. Η: s, Η: s, Η3: s, Η4: s, C: s s px py pz, O: s s px py pz. 4 ΑΟ 4ΜΟ. 8

29 Μόριο Μέθοδος LCAO-MO Ατομικά τροχιακά K ψ = c φ = c φ + c φ + + c φ i μi μ i i Ki K μ = Γνωστές ορθοκανονικές κυματοσυναρτήσεις από τη μελέτη των ατόμων Αν φ μ και φ ν είναι τροχιακά του ίδιου ατόμου: φ φ dτ = φ φ = δ μ ν μ ν μν Υπολογισμός των c μi με το μέθοδο των μεταβολών ψhˆ ψdτ ψ Hˆ ψ ε = = = ελαχιστο ψ dτ ψ ψ =0, μ ν =, μ=ν Σύντομη ανασκόπηση ομούμε μια δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση Ψ i ως γραμμικό συνδυασμό των ατομικών τροχιακών των ατόμων του μοριακού συστήματος στην οποίαν υπεισέρχονται μια σειρά συντελεστών - παραμέτρων c i, c i, και στη συνέχεια υπολογίσουμε τις τιμές των παραμέτρων για τις οποίες η υπολογιζόμενη ενέργεια είναι ελάχιστη. Η κυματοσυνάρτηση που προκύπτειείναιηβέλτιστηλύσημεβάσηπάντατηνμορφήτηςδοκιμαστικής κυματοσυνάρτησης. Σαφής κατανόηση (θα εξετασθεί). 9

30 Μόριο Εφαρμογή μεθόδου LCAO-MO στο μόριο Η + r α Z α = e R r iβ r β Hˆ Z β = Σύνολο βάσης ΑΟ e = r φ φ Κάθε Μοριακό Τροχιακό (ΜΟ): a r β ˆ e Ψ e = E e Ψ e H r s = e α φ α π r β s = e φ β π ψ = c φ + c φ Πλήρης κατανόηση. 30

31 Μόριο Εφαρμογή μεθόδου LCAO-MO στο μόριο Η + οκιμαστική κυματοσυνάρτηση ΜΟ ψ = c φ + c φ H ψ Hˆ ψ c c Hˆ c c ε = = ψ ψ φ φ φ φ H H H c φ Hˆ φ + c c φ Hˆ φ + c c φ Hˆ φ + c φ Hˆ φ ε = φ Ĥ φ = H μ μ μμ c φ φ + cc φ φ + cc φ φ + c φ φ φ Hˆ φ = φ Hˆ φ = 0, μ, ν α μ v ν μ φ φ = = S μ μ μμ S S S S Ολοκληρώματα που υπολογίζονται με βάση τις κυματοσυναρτήσεις των ΑΟ και τον τελεστή Η. φ Hˆ φ = φ Hˆ φ = H, μ α & μ β μ v ν μ μν φ φ = φ φ = 0 μ, ν α μ ν ν μ φ φ = φ φ = S, μ α & μ β μ ν ν μ μν Τα ΑΟ είναι κανονικοποιημένα Τα ΑΟ του ιδίου ατόμου είναι ορθογωνικά Τα ΑΟ του ιδίου ατόμου είναι ορθογωνικά ( φ+ φ) ( φ+ φ) ( c + c ) ( c + c ) ch + cch + ch ε = cs + ccs + cs ch + cch + ch ε = c + ccs + c Πλήρης κατανόηση. 3

32 Μόριο Εφαρμογή μεθόδου LCAO-MO στο μόριο Η + Ελαχιστοποίηση της ενέργειας ch + cch + ch Α ε ε ( Α/ Π) ( Α/ Π) ε = = = ελαχιστο = = 0 = = 0 c + ccs + c Π c c c c ε ( Α/ Π) Α Α Π Α Α Α Π Α Π Α Π = = = = ε ε = ε = 0 c c Π c Π c Π c Π c c c c c ε = 0 (ch + ch ) ε(c + cs ) = 0 c ε = 0 (ch + ch ) ε(cs + c) = 0 c H ε H εs H εs H ε = 0 H ε H εs = 0 H εs H ε ε < ε c ( H ε) + c ( H εs ) = 0 c ( H εs ) + c ( H ε) = 0 Χαρακτηριστικές εξισώσεις H + H ε = + S H H ε = S Σύντομη ανασκόπηση ομούμε μια δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση Ψ i ως γραμμικό συνδυασμό των ατομικών τροχιακών των ατόμων του μοριακού συστήματος στην οποίαν υπεισέρχονται μια σειρά συντελεστών - παραμέτρων c i, c i, και στη συνέχεια υπολογίσουμε τις τιμές των παραμέτρων για τις οποίες η υπολογιζόμενη ενέργεια είναι ελάχιστη. Η κυματοσυνάρτηση που προκύπτειείναιηβέλτιστηλύσημεβάσηπάντατηνμορφήτηςδοκιμαστικής κυματοσυνάρτησης. Σαφής κατανόηση (θα εξετασθεί). Παραδείγματα Στα πλαίσια της μεθόδου των μεταβολών μια δοκιμαστική ηλεκτρονιακή κυματοσυνάρτηση ενός μοριακού κβαντομηχανικού συστήματος έχει τη μορφή Ψ=c φ +c φ 3 +c 3 φ 3,όπου c,c,c 3 οι προς βελτιστοποίηση συντελεστές. Ποιες είναι οι εξισώσεις που πρέπει να ικανοποιούν οι μερικές παράγωγοι της ηλεκτρονικής ενέργειας του συστήματος ε(c,c,c 3 ) ώστε να είναι ελάχιστη και από το σύστημα των οποίων υπολογίζονται οι βέλτιστες παράμετροι c,c,c 3 ; ( ε/ c =0, ε/ c =0, ε/ c 3 =0) 3

33 Μόριο Εφαρμογή μεθόδου LCAO-MO στο μόριο Η + Εύρεση των συντελεστών ε ψ = cφ+ cφ c( H ε) + c( H εs ) = 0 c ( H ε S ) + c ( H ε ) = 0 c = c ψ ψ = c φ + c φ c φ + c φ = c + c c S + c = ε ψ = c φ + c φ c( H ε ) + c( H εs ) = 0 c ( H ε S ) + c ( H ε ) = 0 c = c c = c = c = c = ψ ψ = ( c φ + c φ ) ( c φ + c φ ) = c + c c S + c = ψ φ + φ sα sβ ( + S ) ( + S ) ψ ψ = 0 Ορθογωνικά ψ φ φ sα sβ ( S ) ( S ) Αντικατάσταση του ε στις χαρακτηριστικές εξισώσεις Αντικατάσταση του ε στις χαρακτηριστικές εξισώσεις ημιουργική συμβολή εσμικό επίπεδο Καταστροφική συμβολή ( + S ) ( S ) σ: εσμικό ΜΟ σ*: Αντιδεσμικό ΜΟ Πλήρης κατανόηση. 33

34 Μόριο Εφαρμογή μεθόδου LCAO-MO στο μόριο Η + Ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ (για R =.0 au) E (au) ε sη Ε e = ε = au ε ε ψ φ φ sα sβ ( S ) ( S ) + - Ε tot = au + ½ au = au Ε exp = au + σ*: Αντιδεσμικό ΜΟ σ: εσμικό ΜΟ ψ φ + φ sα sβ ( + S ) ( + S ) Βελτίωση της τιμής με αύξηση του συνόλου βάσης Πλήρης κατανόηση. 34

35 Μόριο Εφαρμογή μεθόδου LCAO-MO στο μόριο Η Z α = r α R e r α r β Z β = LCAO στο Η (βασική κατάσταση) r r β e Hˆ e ˆ e Ψ e = E e Ψ e H Born-Oppenheimer H ˆ e = = + r a rβ rα rβ r ˆ H e ˆ H ψ = Eψ Προσέγγιση e e e e Ανεξάρτητων ηλεκτρονίων Hˆ ψ = Eψ e e e e Εξισώσεις και τελεστές για το Η + ψ = ψ φ + φ e ( ) s α S ( S ) s β + + ψ = ψ φ + φ e sα sβ ( + S ) ( + S ) + Ψ =ψψ e e e Hˆ e για R =.3 au E = ε + ε e e e Ε tot = e e + e e +/R = -.57 au + /.3 = -.80 au Ε exp = -.7 au e e =e e = -.85 au Περίληψη Ακόμα και μετά την προσέγγιση Born Oppenheimer η παρουσία δύο ηλεκτρονίων καθιστά την εξίσωση Schrodinger μη επιλύσιμη αναλυτικά. Αν παραλείψουμε τις απώσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων (προσέγγιση ανεξάρτητων ηλεκτρονίων) ηλύσηδενείναιακριβής. Πλήρης κατανόηση. 35

36 Μόριο Μέθοδος Hartree-Fock (ΗF) e Z Z e Z Z r iα Z α Z α e i Z Μ Z Μ r αβ riα r αβ r iβ Z β ΠΡΟΒΛΗΜΑ!!! e i Z β r iβ r jα r ij r jβ e j e N N ˆ M Zα He = + Vi i α r i ia HF hˆ ψ = eψ Οι μεταβλητές διαχωρίζονται Hˆ e N = h ˆ i i Κάθε ηλεκτρόνιο απωθείται από ένα μέσο δυναμικό λόγω των υπόλοιπων Ν- ηλεκτρονίων. Το δυναμικό Hartree-Fock Hˆ Για να υπολογίσω το δυναμικό ΗF για το e πρέπει να γνωρίζω τις κυματοσυναρτήσεις ΜΟ για τα e, 3,, N ΑλλάγιαναβρωκάθεμιααπόαυτέςτιςΝ- κυματοσυναρτήσεις πρέπει να γνωρίζω την κυματοσυνάρτηση ΜΟ για το e!? e Z = + r N N M N N α i i i α ria i j> i ij Οι μεταβλητές δε διαχωρίζονται Λύση αδύνατη ( ) V = f ψ, ψ,, ψ, ψ ψ HF i N j i hˆ ψ = eψ h ψ = eψ ˆN N i N Ψ i :Μοριακά Τροχιακά HF (ΜΟ) e i : Ενέργειες των ΜΟ HF Πλήρης κατανόηση. 36

37 Μόριο Mέθοδος Hartree-Fock - LCAO-MO-SCF Επαναληπτικός Κύκλος Όχι Επιλογή συνόλου βάσης και αρχική υπόθεση για τα ΜΟ ψ i, i =, N Επίλυση εξισώσεων hˆ ψ = eψ hˆ ψ = eψ h ψ = eψ ˆN N i N Νέο σύνολο ΜΟ ψ i, i =, N Όμοια με τα αρχικά; Ναι Ψ i :Μοριακά Τροχιακά HF (ΜΟ) Αb initio υπολογισμοί Όλα τα ολοκληρώματα υπολογίζονται επακριβώς M ˆ Zα hi = i + Vi α r ia Ημιεμπειρικοί υπολογισμοί Μη υπολογισμός πολλών ολοκληρωμάτων και αντικατάσταση των τιμών τους με πειραματικά δεδομένα, κ.α. e i : Ενέργειες των ΜΟ HF Αυτοσυνέπεια ως προς το πεδίο (Self Consistent Field) ΜΟ αυτοσυνεπούς πεδίου SCF HF Πλήρης κατανόηση (δε θα εξετασθεί). 37

38 Μόριο Σύνοψη περί συνόλου βάσης, Χαμιλτώνιου και LCAO ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ Ποιος είναι ο χαμιλτώνιος για ένα συγκεκριμένο μόριο Όροι κινητικής και δυναμικής ενέργειας των M πυρήνων και των N ηλεκτρονίων Ποιος είναι ο ηλεκτρονιακός χαμιλτώνιος για ένα συγκεκριμένο μόριο μετά την προσέγγιση Born Oppenheimer; Όροι κινητικής και δυναμικής ενέργειας των N ηλεκτρονίων Από πόσα και ποια ΑΟ των ατόμων ενός μορίου συνίσταται συνήθως το ελάχιστο σύνολο βάσης στην LCAO-MO; Πως υπολογίζεται η ολική ενέργεια ενός μορίου ˆ Z ZZ α H = + + M r r r Hˆ e N M N M N N M M α i α i α α i α ia i j> i ij α β> α Z = + r N N M N N α i i i α ria i j> i ij Από όλα τα ΑΟ κάθε ατόμου των στιβάδων που καταλαμβάνονται από ηλεκτρόνια στη βασική κατάσταση του ατόμου E ZZ M M α β ολ = Ee + α β> α rαβ Ποιο είναι το πλήθος των ΜΟ που προκύπτουν για ένα μόριο στην LCAO-MO; ΊσομετοπλήθοςτωνΑΟτουσυνόλουβάσης αβ β Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 38

39 Μόριο Εφαρμογές περί συνόλου βάσης, Χαμιλτώνιου και LCAO Παράδειγμα στο Η Ο ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ Ποιος είναι ο χαμιλτώνιος για το μόριο του νερού Όροι κινητικής και δυναμικής ενέργειας των 3 πυρήνων και των 0 ηλεκτρονίων ˆ Z ZZ α H = + + M r r r Ποιος είναι ο ηλεκτρονιακός χαμιλτώνιος για το μόριο του νερού μετά την προσέγγιση Born Oppenheimer; Όροι κινητικής και δυναμικής ενέργειας των 0 ηλεκτρονίων Hˆ Από πόσα και ποια ΑΟ των ατόμων του μορίου του νερού συνίσταται συνήθως το ελάχιστο σύνολο βάσης στην LCAO-MO; Η: s H O: s s p 4 Πως υπολογίζεται η ολική ενέργεια του μορίου του νερού e α i α i α α i α ia i j> i ij α β> α Z = + r E α i i i α ria i j> i ij ZZ 3 3 α β ολ = Ee + α β> α rαβ Ποιο είναι το πλήθος των ΜΟ που προκύπτουν για το μόριο του νερού στην LCAO-MO; ΊσομετοπλήθοςτωνΑΟτουσυνόλουβάσης(7) Η : s H () Η : s H () O: s O (3) s O (4) p xo (5) p yo (6) p zo (7) αβ β Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 39

40 Μόριο Εφαρμογές περί συνόλου βάσης, Χαμιλτώνιου και LCAO Παράδειγμα στο CH 4 ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ Ποιος είναι ο χαμιλτώνιος για το μόριο του μεθανίου Όροι κινητικής και δυναμικής ενέργειας των 5 πυρήνων και των 0 ηλεκτρονίων ˆ Z ZZ α H = + + M r r r Ποιος είναι ο ηλεκτρονιακός χαμιλτώνιος για το μόριο του μεθανίου μετά την προσέγγιση Born Oppenheimer; Όροι κινητικής και δυναμικής ενέργειας των 0 ηλεκτρονίων Hˆ e Από πόσα και ποια ΑΟ των ατόμων του μορίου του μεθανίου συνίσταται συνήθως το ελάχιστο σύνολο βάσης στην LCAO-MO; Η: s H C: s s p 4 Πως υπολογίζεται η ολική ενέργεια του μορίου του μεθανίου α i α i α α i α ia i j> i ij α β> α Z = + r E α i i i α ria i j> i ij ZZ 5 5 α β ολ = Ee + α β> α rαβ Ποιο είναι το πλήθος των ΜΟ που προκύπτουν για το μόριο του μεθανίου στην LCAO-MO; ΊσομετοπλήθοςτωνΑΟτουσυνόλουβάσης(9) Η : s H () Η : s H () Η 3 : s H3 (3) Η 4 : s H4 (4) C: s O (5) s O (6) p xo (7) p yo (8) p zo (9) αβ β Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 40

41 Μόριο Σύνοψη περί κανονικοποίησης και ορθογωνικότητας των LCAO-ΜΟ ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ Πότε ένα LCAO-ΜΟ είναι κανονικοποιημένο; i N c μ iφ μ i ψ = ψ ψ = c φ c φ = N i i μi μ μi μ i i N N N cμi φμ φμ cμicνi φμ φν μ μ ν N + = N N N cμisμμ cμicνisμν μ μ ν N N N cμ cμicνisμν μ μ ν Πότε δύο LCAO-ΜΟ είναι ορθογωνικά; N ψ = c φ και ψ = c φ i μi μi j μ j μ j μ μ N + = + = ψi ψ j = 0 cμiφμi cμ jφμ j = 0 N N N c c φ φ + c c φ φ = 0 μi μ j μ μ μi μ j μ ν μ μ ν N N N N μ N N N c c + c c S = 0 μi μ j μi μ j μν μ μ ν N μ c c S + c c S = 0 μi μ j μμ μi μ j μν μ μ ν Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 4

42 Μόριο Εφαρμογή περί κανονικοποίησης LCAO-ΜΟ ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ Τα LCAO-ΜΟ ψ και ψ είναι κανονικοποιημένα όταν S =S = και S =S =0.5; ψ = / 3φ + / 3φ ψ ψ = (/ 3φ + / 3 φ) (/ 3φ + / 3 φ ) = = /3 φ φ + /3 φ φ + /3 φ φ + /3 φ φ = /3S + /3S + /3S + /3S = /3 + /3+ / /3 0.5 = ψ = φ φ ψ ψ = ( φ φ) ( φ φ) = = φ φ + φ φ φ φ φ φ = S + S S S = = Κανονικοποιημένο Κανονικοποιημένο Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 4

43 Μόριο Εφαρμογή περί κανονικοποίησης LCAO-ΜΟ ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ Το LCAO-ΜΟ ψ είναι κανονικοποιημένο όταν S =S = και S =S =0.5; ψ = 0.3φ + 0.3φ ψ ψ = (0.3φ φ ) (0.3φ φ ) = = 0.3 φ φ φ φ φ φ φ φ = 0.3 S S S S = = 0.7 Μη κανονικοποιημένο Να κανονικοποιηθεί το LCAO-ΜΟ ψ όταν S =S = και S =S =0.5; Nψ ψ Μη κανονικοποιημένο Nψ Nψ N ψ ψ = = Κανονικοποιημένο N 0.7 = N = /0.7 = =.94 Κανονικοποιημένο ΜΟ ψ =.94(0.3φ φ ) = 0.577φ φ ' Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 43

44 Μόριο Εφαρμογή περί κανονικοποίησης LCAO-ΜΟ ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ Να κανονικοποιηθεί το LCAO-ΜΟ ψ όταν S =S = και S =S =0.5; ψ = 0.5φ 0.5φ Nψ = N(0.5φ 0.5 φ ) Μη κανονικοποιημένο Κανονικοποιημένο Nψ Nψ = N ψ ψ = N (0.5φ 0.5 φ ) (0.5φ 0.5 φ ) = N (0.5 φ φ φ φ 0.5 φ φ 0.5 φ φ = N (0.5 S S 0.5 S 0.5 S = N ( ) = N 0.5 = N = / 0.5 N = Κανονικοποιημένο ΜΟ ψ = (0.5φ 0.5 φ) = φ φ Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 44

45 Μόριο Εφαρμογή περί κανονικοποίησης LCAO-ΜΟ ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ Τα LCAO-ΜΟ ψ και ψ είναι ορθογωνικά όταν S =S = και S =S =0.5; ψ = 0.3φ + 0.3φ ψ = 0.3φ 0.3φ ψ = / φ + / φ ψ = / φ / φ ψ ψ = (0.3φ φ ) (0.3φ 0.3 φ ) = = 0.3 φ φ φ φ 0.3 φ φ 0.3 φ φ = 0.3 S S 0.3 S 0.3 S = = Μη ορθογωνικά ψ ψ = (/ φ + / φ ) (/ φ / φ ) = = / φ φ + / φ φ / φ φ / φ φ = /S + /S /S /S = / + / /4 /4 = / 0 Μη ορθογωνικά Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 45

46 Μόριο Εφαρμογή περί κανονικοποίησης LCAO-ΜΟ ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ Τα LCAO-ΜΟ ψ και ψ είναι ορθογωνικά όταν S =S = και S =S =0.5; ψ = / 3φ + / 3φ ψ = φ φ ψ ψ = (/ 3φ + / 3 φ ) ( φ φ ) = = / 3 φ φ / 3 φ φ / 3 φ φ + / 3 φ φ = / 3S / 3S / 3S + / 3S = / 3 / 3 / / = 0 Oρθογωνικά Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 46

47 Μόριο Έκταση της αλληλεπίδρασης μεταξύ δύο ΑΟ E ΑΟ ίσης ενέργειας ψ ε φ φ ψ Ε - Ε + Ε + > Ε - ε ψ = c φ + c φ ψ = c φ + c φ Αν S =0 δεν υπάρχει αλληλεπίδραση φ ψ = φ φ ψ = φ c c = c = c Ε + και Ε - ανάλογα του ολοκληρώματος αλληλεπικάλυψης S Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 47

48 Μόριο Έκταση της αλληλεπίδρασης μεταξύ δύο ΑΟ E ΑΟ διαφορετικής ενέργειας φ ψ ψ Ε- ε Ε + Ε + > Ε - Ε ε φ Αν S =0 δεν υπάρχει αλληλεπίδραση φ ψ = φ φ ψ = φ ψ = c φ + c φ ψ = c φ + c φ c c < c > c Ε + και Ε - ανάλογα του ολοκληρώματος αλληλεπικάλυψης S Ε + και Ε - αντιστρόφως ανάλογα του Ε (Κριτήριο Ενέργειας) Αν Ε πολύ μεγάλο δεν υπάρχει αλληλεπίδραση ακόμα και αν S 0 φ ψ = φ φ ψ = φ Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 48

49 Μόριο Έκταση της αλληλεπίδρασης μεταξύ δύο ΑΟ Ολοκλήρωμα αλληλεπικάλυψης και συμμετρία (Κριτήριο Συμμετρίας) Συμπεριφορά των ΑΟ ως προς στοιχεία συμμετρίας C n C n C n Συμμετρική (S) Συμμετρική (S) Αντισυμμετρικη (A) Συμμετρική (S) σ σ σ Συμμετρική (S) Αντισυμμετρικη (A) Το ολοκλήρωμα αλληλεπικάλυψης μεταξύ δύο τροχιακών είναι μηδέν αν τα δύο τροχιακά συμπεριφέρονται διαφορετικά ως προς ένα κοινό στοιχείο συμμετρίας S Το ολοκλήρωμα αλληλεπικάλυψης μεταξύ δύο τροχιακών είναι διάφορο του μηδενός αν τα δύο τροχιακά συμπεριφέρονται ομοίως ως τα κοινά στοιχεία συμμετρίας S S A S S S 0 S 0 S S= 0 S= 0 A Α S Α S S S 0 S 0 A S= 0 Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 49

50 Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων Α-Η (Α: Li, Be, B, C, N, O, F) Σύνολο βάσης ΑΟ E L Τροχιακά σθένους Τροχιακό εσωτερικής στιβάδας. Χαμηλής ενέργειας και συρρικνωμένο K p s s A Ε μικρό Αλληλεπίδραση μεταξύ των τροχιακών σθένους K H Ε πολύ μεγάλο και S μικρό εν υπάρχει αλληλεπίδραση s s Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 50

51 Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων A-H E Li p x p y p z s Li-Η 3σ π σ σ σ v Ομάδα σημείου C v Li H C φ σ v H s Ηλεκτρονική διαμόρφωση LiH: K σ Πολικότητα δ + δ - Li H Μ = 5.88 D Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). Σε οποιοδήποτε ερώτημα θα δίνεται το διάγραμμα μοριακών τροχιακών 5

52 Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων A-H E Β p x p y p z s Β-Η 3σ π σ σ σ v Ομάδα σημείου C v Β H C φ σ v H s Ηλεκτρονική διαμόρφωση ΒH: K σ σ Πολικότητα δ + δ - Β H μ =.5 D Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). Σε οποιοδήποτε ερώτημα θα δίνεται το διάγραμμα μοριακών τροχιακών 5

53 Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων E Β p x p y p z s F-Η 3σ π σ σ σ v Ομάδα σημείου C v Β H C φ σ v H Ηλεκτρονική διαμόρφωση FH: K σ σ π 4 s Πολικότητα δ - δ + F H μ =.8 D Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). Σε οποιοδήποτε ερώτημα θα δίνεται το διάγραμμα μοριακών τροχιακών 53

54 Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων Α-A (Α: Li, Be, B, C, N, O, F) Σύνολο βάσης ΑΟ E L Τροχιακά σθένους Τροχιακό εσωτερικής στιβάδας. Χαμηλής ενέργειας και συρρικνωμένο K p s s A Ε μικρό Αλληλεπίδραση μεταξύ των τροχιακών σθένους K K s s A Ε πολύ μεγάλο και S μικρό εν υπάρχει αλληλεπίδραση s p s K L Τροχιακά σθένους Τροχιακό εσωτερικής στιβάδας. Χαμηλής ενέργειας και συρρικνωμένο Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 54

55 Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων A-A E Απλουστευμένο διάγραμμα ΜΟ p z s p x A p y A-A σ u π g π u σ g σ u σ g σ v Ομάδα σημείου D h A i A C φ σ v p x A p y p z s Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). Σε οποιοδήποτε ερώτημα θα δίνεται το διάγραμμα μοριακών τροχιακών 55

56 Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων A-A E Ακριβές διάγραμμα ΜΟ p z s p x A p y A-A σ u π g π u σ g σ v Ομάδα σημείου D h A i A C φ σ v p x A p y p z σ εν g αποκλείεται η αλληλεπίδραση σ u s Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). Σε οποιοδήποτε ερώτημα θα δίνεται το διάγραμμα μοριακών τροχιακών 56

57 Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων A-A Ακριβές διάγραμμα ΜΟ σ u π g σ g π u σ u σ g Li : KKσ g Li Be B C N O F Ne Be : KKσ g σ u Τάξη δεσμού b = (n-n*) (-0)/= (-)/=0 Ενέργεια διάσπασης D e (ev). x B : KKσ g σ u π u (4-)/= 3.0 C : KKσ g σ u π u 4\ (6-)/= 6.4 N : KKσ g σ u π u 4 σ g (8-)/=3 9.9 O : KKσ g σ u σ g π u 4 π g (8-4)/= 5. F : KKσ g σ u σ g π u 4 π g 4 (8-6)/=.6 Ne : KKσ g σ u σ g π u 4 π g 4 σ u (8-8)/=0 x Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). Σε οποιοδήποτε ερώτημα θα δίνεται το διάγραμμα μοριακών τροχιακών 57

58 Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων A-A Προσθήκη και απομάκρυνση ηλεκτρονίων στα ΜΟ Προσθήκη ηλεκτρονίου Αύξηση ηλεκτρονικής πυκνότητας ανάμεσα στα άτομα Ενίσχυση δεσμού Αύξηση τάξης δεσμού Αύξηση ενέργειας διάσπασης Μείωση μήκους δεσμού εσμικό ΜΟ σ g π u Απομάκρυνση ηλεκτρονίου Μείωση ηλεκτρονικής πυκνότητας ανάμεσα στα άτομα Εξασθένιση δεσμού Μείωση τάξης δεσμού Μείωση ενέργειας διάσπασης Αύξηση μήκους δεσμού Προσθήκη ηλεκτρονίου Αύξηση ηλεκτρονικής πυκνότητας πέραν των ατόμων Εξασθένιση δεσμού Μείωση τάξης δεσμού Μείωση ενέργειας διάσπασης Αύξηση μήκους δεσμού Αντιδεσμικό ΜΟ e e e e σ u π g Απομάκρυνση ηλεκτρονίου Μείωση ηλεκτρονικής πυκνότητας πέραν των ατόμων Ενίσχυση δεσμού Αύξηση τάξης δεσμού Αύξηση ενέργειας διάσπασης Μείωση μήκους δεσμού Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). 58

59 Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων A-A Το μόριο C καιοιφορτισμένεςμορφέςτου Ηλεκτρονική διαμόρφωση Τάξη δεσμού b = (n-n*) Ενέργεια διάσπασης (ev) Μήκος δεσμού (Å) σ u π g σ g π u σ u σ g C + C + :KKσ g σ u π u 3 (5-)/= σ u π g σ g π u σ u σ g C C : KKσ g σ u π u 4 (6-)/= C - σ u π g σ g π u σ u σ g C - :KKσ g σ u π 4 u σ g (7-)/= Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). Σε οποιοδήποτε ερώτημα θα δίνεται το διάγραμμα μοριακών τροχιακών 59

60 Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων A-A Το μόριο Ν καιοιφορτισμένεςμορφέςτου Ηλεκτρονική διαμόρφωση Τάξη δεσμού b = (n-n*) Ενέργεια διάσπασης (ev) Μήκος δεσμού (Å) σ u π g σ g π u σ u σ g Ν + Ν + :KKσ g σ u π u 4 σ g Ν + :KKσ g σ u π u 4 σ g (7-)/= σ u π g σ g π u σ u σ g Ν (8-)/= Ν - σ u π g σ g π u σ u σ g C - :KKσ g σ u π 4 u σ g π g (8-3)/= Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). Σε οποιοδήποτε ερώτημα θα δίνεται το διάγραμμα μοριακών τροχιακών 60

61 Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων A-A Το μόριο Ο καιοιφορτισμένεςμορφέςτου Ηλεκτρονική διαμόρφωση Τάξη δεσμού b = (n-n*) Ενέργεια διάσπασης (ev) Μήκος δεσμού (Å) σ u π g π u σ g σ u σ g O + O + :KKσ g σ u σ g π u 4 π g (8-3)/= σ u π g π u σ g σ u σ g O O + :KKσ g σ u σ g π u 4 π g (8-4)/= 5.. O - σ u π g π u σ g σ u σ g O + :KKσ g σ u σ g π 4 u π 3 g (8-5)/= Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). Σε οποιοδήποτε ερώτημα θα δίνεται το διάγραμμα μοριακών τροχιακών 6

62 Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων A-A Το μόριο F καιοιφορτισμένεςμορφέςτου Ηλεκτρονική διαμόρφωση Τάξη δεσμού b = (n-n*) Ενέργεια διάσπασης (ev) Μήκος δεσμού (Å) σ u π g π u σ g σ u σ g F + F + :KKσ g σ u σ g π u 4 π g 3 (8-5)/= σ u π g π u σ g σ u σ g F F + :KKσ g σ u σ g π u 4 π g 4 (8-6)/=.6.4 F - σ u π g π u σ g σ u σ g F + :KKσ g σ u σ g π 4 u π 3 g σ u (8-7)/= Πλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν). Σε οποιοδήποτε ερώτημα θα δίνεται το διάγραμμα μοριακών τροχιακών 6

63 Ηλεκτρονική δομή π-συζυγιακών συστημάτων H προσέγγιση των π-ηλεκτρονίων Συμμετρικά ως προς το επίπεδο του μορίου (yz) ΑΟ σ- τύπου σ-μο Τα σ και τα π-τροχιακά διαχωρίζονται και εξετάζονται ξεχωριστά Αντισυμμετρικά ως προς το επίπεδο του μορίου (yz) ΑΟ π- τύπου π-μο Πλήρης κατανόηση 63

64 Ηλεκτρονική δομή π-συζυγιακών συστημάτων H μέθοδος Hückel Παράδειγμα Προπένιο Εμπειρική μέθοδος κβαντοχημικού υπολογισμού των π-μο των συζυγιακών συστημάτων Ομολυτική διάσπαση ενός δεσμού C-H z π-συζυγιακό σύστημα 3 ηλεκτρονίων και 3 π-αο y x Αλλυλική ρίζα Περίληψη ΚΑΘΕ ΑΝΘΡΑΚΑΣ ΣΥΜΜΕΤΕΧΕΙ ΣΤΟ π-συζυγιακο ΣΥΣΤΗΜΑ ΜΕ ΕΝΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟ. Π.χ. Αιθένιο C=C, άνθρακες π-ηλεκτρόνια Αλλυλική ρίζα C=C-C, 3 άνθρακες 3 π-ηλεκτρόνια Βουταδιένιο C=C-C=C, 4 άνθρακες 4π-ηλεκτρόνια Βενζόλιο 6 άνθρακες 6 π-ηλεκτρόνια Ναφθαλένιο 0 άνθρακες 0 π-ηλεκτρόνια Πλήρης κατανόηση 64

65 Ηλεκτρονική δομή π-συζυγιακών συστημάτων H μέθοδος Hückel Εφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO ψ = c φ + c φ + c φ 3 3 ( + + ) ˆ + + ( c + c + c ) ( c + c + c ) ψ Hˆ ψ cφ cφ c3φ3 H cφ cφ c3φ3 ε = = ψψ φ φ φ φ φ φ H H H33 H H 3 H3 c φ Hˆ φ + c φ Hˆ φ + c φ Hˆ φ + cc φ Hˆ φ + cc φ Hˆ φ + cc φ Hˆ φ ε = c φ φ + c φ φ + c3 φ3 φ3 + cc φ φ + cc3 φ φ3 + cc3 φ φ3 S S S S S 3 S 33 3 ch + ch + ch + cch + cch + cch ε = cs + cs + cs ccs + cc3s3 + cc3s3 ε = 0 c ( H εs ) + c( H εs ) + c3 ( H3 εs3 ) = 0 c ε = 0 c ( H εs ) + c( H εs ) + c3( H3 εs3 ) = 0 c ε = 0 c( H3 εs3) + c( H3 εs3) + c3( H33 εs33) = 0 c 3 z φ φ y φ 3 x ( H = H, S = S μν νμ μν νμ Χαρακτηριστικές εξισώσεις ) Πλήρης κατανόηση 65

66 Ηλεκτρονική δομή π-συζυγιακών συστημάτων H μέθοδος Hückel Εφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO Χαρακτηριστική ορίζουσα α H εs H εs H3 εs3 β 0 α β 0 H εs H εs H3 εs3 = β 0 α H εs H εs H εs φ Ĥ φ = H = α μ μ μμ β Τα ολοκληρώματα τίθενται ίσα με εμπειρικές παραμέτρους. φμ φμ = φν φν = φ φ = φ φ = S = 0, μ ν μ ν ν μ μν z φ φ a ε β 0 β a ε β = 0 0 β a ε φ Hˆ φ = φ Hˆ φ = H = 0, μ a & μ b, ( a b) μ v ν μ μν Ολοκλήρωμα Coulomb (αρνητική ποσότητα) φ Hˆ φ = φ Hˆ φ = H = β, μ a & μ b,( a b) μ v ν μ μν y φ 3 x Ορίζουσα Hückel Ολοκλήρωμα συντονισμού (αρνητική ποσότητα) Πλήρης κατανόηση 66

67 Ηλεκτρονική δομή π-συζυγιακών συστημάτων H μέθοδος Hückel Υπολογισμός ενεργειών των π-μο Ορίζουσα Hückel a ε β 0 β a ε β = 0 0 β a ε 3 x x = 0 x( x ) = 0 α α + β α β E π = ε = α + β ( α ε)/ β = x Μηδέν της ενέργειας το α Μονάδα ενέργειας το β x 3 = x = 0 x = z φ φ y x 0 x = 0 0 x ε 3 = α β ε = α ε = α + β C 3 H + 5 C C 3 H - 3 H 5 5 ε 3 ε ε E π = ε + ε = 3α + β φ 3 E π = ε + ε = 4α + β x Περίληψη Επειδή (α-ε)/β=x, ηενέργειατουπ-μο που αντιστοιχεί στην τιμή x είναι ε=α-xβ. Π.χ. x=.: ε=α-.β, x=-.: ε=α+.β Επειδή τα α και β είναι αρνητικές ποσότητες α+.β < α-.β, δηλαδή το π-μο που αντιστοιχεί σε αρνητική τιμή x είναι χαμηλότερης ενέργειας από αυτό που αντιστοιχεί σε θετική τιμή x. Πλήρης κατανόηση 67

68 Ηλεκτρονική δομή π-συζυγιακών συστημάτων H μέθοδος Hückel Υπολογισμός των π-μο Χαρακτηριστικές εξισώσεις c( H εs) + c( H εs) + c3( H3 εs3) = 0 c c ( H εs ) + c( H εs ) + c3( H3 εs3 ) = 0 c ( H3 εs3 ) + c( H3 εs3 ) + c3( H33 εs33 ) = 0 ( α ε)/ β = x cx + c = 0 Μηδέν της ενέργειας το α Μονάδα ενέργειας το β Συνθήκη κανονικοποίησης του π-μο c + cx + c3 = 0 + c + c x = 0 3 x = ψψ = ( cφ + cφ + c3φ3) ( cφ + cφ + c3φ3) = cs+ cs + cs + ccs0 + ccs0 + ccs0 = z φ φ ( α ε) + cβ cβ + c( α ε) + c3β = 0 = 0 + c β + c ( α ε) = 0 y φ 3 x 3 cx + c = 0 c + c + c3 = 0 + c + c = 0 c = c, c = c 3 c + c + c = 3 ( x =, ε = α + β) : ψ = 0.500φ φ φ 3 ( x = 0, ε = α) : ψ = 0.707φ 0.707φ 3 ( x =, ε = α β) : ψ = 0.500φ 0.707φ φ c = c = c = Πλήρης κατανόηση 68

69 Ηλεκτρονική δομή π-συζυγιακών συστημάτων H μέθοδος Hückel Τυποποίηση με βάση μήτρες Χαρακτηριστικές εξισώσεις c ( α ε) + c β = 0 β + ( α ε) + β = 0 + β + ( α ε) = 0 c c c3 c c3 c ( α ε ) + c β = 0 β + ( α ε ) + β = ( ) = 0 c c c3 cβ c3 α ε c ( α ε ) + c β = 0 β + ( α ε ) + β = ( ) = 0 c c c3 cβ c3 α ε c ( α ε ) + c β = 0 β + ( α ε ) + β = ( ) = c3 c3 3 c33 c3β c33 α ε3 α ε β 0 c 0 β α ε β c = 0 0 β α εc 3 0 α ε β 0 c 0 β α ε β c = 0 0 β α ε c 3 0 α ε β 0 c 0 β α ε β c = 0 0 β α ε c 3 0 α ε3 β 0 c 3 0 β α ε3 β c 3 = 0 0 β α ε 3 c 33 0 α β 0 c c β α β c = ε c 0 β αc 3 c 3 α β 0 c c β α β c = ε c 0 β αc 3 c 3 α β 0 c c β α β c = ε c 0 β αc 3 c 3 α β 0 c3 c3 β α β c3 = ε3 c3 0 β αc 33 c 33 α β 0 c c c3 c c c3 ε c c c3 c c c3 x 0 0 ( α ε i )/ β = x i β α β c c c3 = c c c3 0 ε 0 0 c c c3 = c c c3 0 x 0 0 β αc3 c3 c 33 c3 c3 c ε 3 0 0c3 c3 c 33 c3 c3 c x 3 HC = CE C HC=C CE C HC=E H C C E ιαγωνοποίηση Μήτρα Hückel Μήτρα ιδιοδιανυσμάτων Μήτρα ιδιοτιμών Πλήρης κατανόηση 69

70 Ηλεκτρονική δομή π-συζυγιακών συστημάτων H μέθοδος Hückel Τυποποίηση με βάση μήτρες Μήτρα Hückel 0 0 H = HC = CE 0 0 c c c c c c x c c c3 = c c c3 0 x 0 0 0c3 c3 c 33 c3 c3 c x 3 ιαγωνοποίηση C HC=E z φ φ y φ E = C = ( e =.44, ε = α +.44 β) : ψ = 0.500φ φ φ 3 ( e = 0, ε = α) : ψ = 0.707φ 0.707φ 3 ( e =.44, ε = α.44 β) : ψ = 0.500φ 0.707φ φ x Μήτρα ιδιοτιμών Μήτρα ιδιοδιανυσμάτων Περίληψη ΠΡΟΣΟΧΗ. Η ενέργεια του π-μο που αντιστοιχεί στην τιμή e είναι ε=α+eβ. Π.χ. e=.: ε=α+.β, x=-.: ε=α-.β Επειδή τα α και β είναι αρνητικές ποσότητες α+.β < α-.β, δηλαδή το π-μο που αντιστοιχεί σε θετική τιμή e είναι χαμηλότερης ενέργειας από αυτό που αντιστοιχεί σε αρνητική τιμή e. Πλήρης κατανόηση 70

71 H προσέγγιση των π-ηλεκτρονίων H μέθοδος Hückel Κατάστρωση της μήτρας Hückel H = H = H = H = Περίληψη Σε ένα π-συζυγιακό σύστημα με Ν άτομα (άνθρακες) ηδιάστασητηςμήτραςhuckel είναι ίση με ΝxN. Καταρχήν αριθμούμε σειριακά τα άτομα. Στη συνέχεια καταστρώνουμε μια μήτρα ΝxΝ όλα τα στοιχεία της ίσα με μηδέν. Για κάθε δεσμό -, -3, 3-4, θέσουμε το αντίστοιχο στοιχείο ίσο με ένα. Φροντίζουμε η μήτρα να είναι συμμετρική ως προς τη διαγώνιό της. Πλήρης κατανόηση Κατάστρωση της μήτρας Ηuckel για οποιοδήποτε π-συζυγιακό σύστημα. 7

72 Ηλεκτρονική δομή π-συζυγιακών συστημάτων H μέθοδος Hückel Σχηματική παράσταση των π-μο ( x 3 =, ε3 = α β): ψ = 0.500φ 0.707φ φ 3 3 ( x = 0, ε = α ): ψ = 0.707φ 0.707φ 3 ( x =, ε = α + β): ψ = 0.500φ φ φ 3 z φ φ y φ 3 x E = C = Περίληψη Τα διαγώνια στοιχεία της μήτρας ιδιοτιμών E (e, e, e3, ) είναι η ενέργειες των π-μο. Κάθε στήλη της μήτρας ιδιοδιανυσμάτων C περιέχει τους συντελεστές των π-αο στο γραμμικό συνδυασμό ενός ΜΟ. Η η στήλη αντιστοιχεί στο ΜΟ με ενέργεια e, η η σε αυτό με ενέργεια e, κ.λ.π. Επειδή (α-ε)/β=e, ηενέργειατουπ-μο που αντιστοιχεί στην τιμή e είναι ε=α-βe. Π.χ. e=.: ε=α-.β, e=-.: ε=α+.β Επειδή τα α και β είναι αρνητικές ποσότητες α+.β < α-.β, δηλαδή το π-μο που αντιστοιχεί σε αρνητική τιμή e είναι χαμηλότερης ενέργειας από αυτό που αντιστοιχεί σε θετική τιμή e. Κατά τη σχεδίαση των π-μο θέσουμε σκιασμένο λοβό (κύκλο) για θετικούς συντελεστές και λευκό κύκλο για αρνητικούς συντελεστές. Φροντίζουμε τα μεγέθη των λοβών να είναι ανάλογα των απόλυτων τιμών των συντελεστών και να ανταποκρίνονται στη συμμετρία του μορίου (ίσοι σε μέγεθος λοβοί σε ισοδύναμα λόγω συμμετρίας άτομα. Πλήρης κατανόηση Εντοπισμός της ενέργειας ενός π-μο και σχεδίασή του δοθέντων των μητρών ιδιοτιμών και ιδιοδιανυσμάτων. 7

73 Ηλεκτρονική δομή π-συζυγιακών συστημάτων H μέθοδος Hückel Πληθυσμιακή ανάλυση Μ τροχιακά. ψ k ψ j ψ i ψ ψ. Αριθμοί κατοχής n k = 0 n = j n i = n = n = 3 μ ν Μ- Μ Τάξη π-δεσμού Πυκνότητα π-φορτίου Αν Ν είναι το πλήθος των π-ηλεκτρονίων Καθαρό π-φορτίο P q Μ = n c c μν i μi νi ι= μ Μ q μ μ= Μ = nic ι= = Ν μi Q = Z q μ μ Όπου Ζ το πλήθος των π-ηλεκτρονίων του ατόμου μ Κάθε άτομο C συνεισφέρει π-ηλεκτρόνιo Πλήρης κατανόηση 73

74 Ηλεκτρονική δομή π-συζυγιακών συστημάτων H μέθοδος Hückel Πληθυσμιακή ανάλυση στην αλλυλική ρίζα 3 τροχιακά ψ 3 ψ ψ q C 3 H 5 Αριθμοί κατοχής n = 3 0 n = n = q n c n c n c Πυκνότητα π-φορτίου Μ qμ = nicμi ι= = = (0.500) + (0.707) + 0(0.500) =.000 q n c n c n c = = (0.707) + (0.000) + 0( 0.707) =.000 q n c n c n c C c c c 3 = c c c3 c3 c3 c C = = = (0.500) + ( 0.707) + 0(0.500) =.000 q q Καθαρό π-φορτίο Q = Z q Q = q = Q Q μ = q = = q = Πλήθος π-ηλεκτρονίων Ν= 3 Μ q μ = Ν μ= μ q + q + q3 = Μελέτη της παραπάνω υπολογιστικής διαδικασίας 74