ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΣΗ ΚΑΙ ΕΞΕΛΙΚΤΙΚΗ ΠΟΡΕΙΑ ΤΥΡΦΩΝΩΝ ΣΤΗΝ ΕΛΛΑΔΑ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΡΥΚΤΩΝ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΣΗ ΚΑΙ ΕΞΕΛΙΚΤΙΚΗ ΠΟΡΕΙΑ ΤΥΡΦΩΝΩΝ ΣΤΗΝ ΕΛΛΑΔΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Σταύρος Π. Καλαϊτζίδης Πάτρα 2007

Η έγκρισις της διδακτορικής διατριβής υπό του Τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών δεν υποδηλοί αποδοχήν των γνωμών του συγγραφέως Nόμος 5343/1932, άρθρ. 202, παρ.2

Στη Σοφία & τον Παναγιώτη

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Στην παρούσα διατριβή διερευνώνται οι συνθήκες τυρφογένεσης στους τυρφώνες Φιλίππων, Νησιού και Κεριού, που αποτελούν τους σημαντικότερους τυρφώνες της Ελλάδος. Η έρευνα εστιάστηκε στην ανίχνευση των ποιοτικών χαρακτηριστικών, αλλά και των ποσοτικών αναλογιών των δομικών συστατικών τόσο του οργανικού, όσο και του ανοργάνου κλάσματος των οργανογενών ιζημάτων. Στόχο αποτέλεσε η πληρέστερη κατανόηση των λειτουργιών στο ακρότελμα και η επίδραση των παραγόντων τυρφογένεσης, όπως το κλίμα και το τοπικό γεωλογικό πλαίσιο. Το μεγαλύτερο τμήμα της ερευνητικής εργασίας πραγματοποιήθηκε στα Εργαστήρια του Τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών, ενώ σημαντικό τμήμα πραγματοποιήθηκε σε Ινστιτούτα και Πανεπιστήμια του εξωτερικού στα πλαίσια Υποτροφιών. Σε αυτό το ταξίδι δεν αισθάνθηκα ποτέ μόνος, υπήρχε πάντα δίπλα στον «μαθητή» του ο άνθρωπος που μου ανέθεσε το θέμα και καθοδήγησε την πορεία μου. Ένα Ευχαριστώ προς τον επιβλέποντα Καθηγητή κ. Κίμωνα Χρηστάνη, ο οποίος πέρα από το διαρκές ενδιαφέρον και τις συζητήσεις σε θέματα της διατριβής, τη μετάδοση της πολύτιμης εμπειρίας και των γνώσεών του, την υπομονή που επέδειξε σε άπειρες στιγμές, μου χάρισε το πολυτιμότερο δώρο, αυτό της φιλίας από την πρώτη στιγμή που σαν τριτοετής φοιτητής πέρασα την πόρτα του γραφείου του. Ένα εκ βαθέων «ευχαριστώ» συνοψίζει το τέλος αυτής της διαδρομής. Ιδιαίτερες ευχαριστίες απευθύνονται στα μέλη της Συμβουλευτικής Επιτροπής κ. Ανδρέα Γεωργακόπουλο, Καθηγητή Τμήματος Γεωλογίας Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, κ. Πρόδρομο Αντωνιάδη, Καθηγητή Σχολής Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών Ε.Μ.Π. και κ. Αβραάμ Ζεληλίδη, Αναπληρωτή Καθηγητή Τμήματος Γεωλογίας Πανεπιστημίου Πατρών, για τις πολύτιμες συμβουλές και τις εποικοδομητικές συζητήσεις κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής. Επίσης ευχαριστώ θερμά τα μέλη της Εξεταστικής Επιτροπής Καθηγητές κ. Σωτήριο Βαρνάβα, κ. Νικόλαο Κοντόπουλο, κ. Παναγιώτα Τσώλη-Καταγά, του Τμήματος Γεωλογίας και τον Καθηγητή κ. Θεόδωρο Γεωργιάδη του Τμήματος Βιολογίας Πανεπιστημίου Πατρών για την κριτική και τις πολύτιμες υποδείξεις τους. Στον Εκλειπόντα Καθηγητή Γεωλογίας κ. Θεόδωρο Δούτσο θα ήθελα να εκφράσω ένα μεγάλο ευχαριστώ, γιατί ήταν ένας από αυτούς, που μου εμφύσησαν την αγάπη προς τη Γεωλογία. Στην επιτυχή ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας συνέβαλαν επίσης οι ακόλουθοι συνάδελφοι, που τους ευχαριστώ θερμά: H Dr. Εύα Βαλσαμή-Jones, o Dr. Gordon Cressey, o Dr. Anton Kearsley, ο Dr. Terry Williams, ο κ. Vic Din και η Dr. Teresa Jeffries από το Τμήμα Ορυκτολογίας του Μουσείου Φυσικής Ιστορίας του Λονδίνου, Ηνωμένο Βασίλειο, καθώς και ο Dr. Ben Williamson και ο Dr. Stuert Kearns από το Τμήμα Γεωεπιστημών του Πανεπιστημίου του Bristol, Ηνωμένο Βασίλειο, οι οποίοι προσέφεραν πολύτιμη βοήθεια και τεχνική υποστήριξη κατά την παραμονή μου τόσο στο Μουσείο, όσο και στο Bristol, στα πλαίσια του Ευρωπαϊκού Προγράμματος Training and Mobility of Researchers. Η Dr. Petra David και η κ. Marien Harlies από το Ινστιτούτο Εφαρμοσμένων Γεωεπιστημών της Ολλανδίας (TNO-NGS) στην Ουτρέχτη, Κάτω Χώρες, για τη φιλοξενία και τη σημαντική καθοδήγηση στα πρώτα βήματα της διατριβής μου και τη βοήθεια στις αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν στα εργαστήρια τους. Ο Dr. Falk Liebner από το Πανεπιστήμιο Βιέννης, Αυστρία, και ο Dr. Horst Ninnemann από το Πολυτεχνείο της Δρέσδης, Γερμανία για τη σημαντική βοήθεια στην εκτέλεση αναλύσεων οργανικής γεωχημείας και τις εποικοδομητικές συζητήσεις μαζί τους, στα πλαίσια του προγράμματος IKYDA. Ο Dr. A. K. Cheburkin από την EMMA Analytical, στο Οντάριο του Καναδά, και ο Prof. Dr. William Shotyk από το Πανεπιστήμιο της Χαϊδελβέργης, Γερμανία, για τις αναλύσεις XRF. Ο Δρ.

ii Ανδρέας Ιορδανίδης, Τμήμα Γεωτεχνολογίας και Περιβάλλοντος του Α.Τ.Ε.Ι. Κοζάνης, και το Large-Scale Facility Wageningen NMR Centre, στις Κάτω Χώρες, για τις αναλύσεις ΝMR. Ο Δρ. Δημήτρης Βαχλιώτης από το Εργαστήριο Ενόργανης Ανάλυσης και ο κ. Βασίλης Κωτσόπουλος από το Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας του Πανεπιστημίου Πατρών, για την τεχνική βοήθειά τους στις αναλύσεις των δειγμάτων. Ο Καθηγητής Πολυχρόνης Τζεδάκης Τμήμα Γεωγραφίας, Πανεπιστήμιο Leeds, Ηνωμένο Βασίλειο, και ο H. Lowes από το Πανεπιστήμιο του Cambridge για τους παλυνολογικούς προσδιορισμούς στα δείγματα των Φιλίππων. Οι καθηγητές κ. Χρήστος Καταγάς και Νικόλαος Λαμπράκης του Τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών για την υποστήριξή τους στην εφαρμογή της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ και τις γεωχημικές αναλύσεις αντίστοιχα. Η Δρ. Κασσιανή Παπανικολάου, από το ΙΓΜΕ, για τη βοήθεια στη λήψη φωτομικρογραφιών. Η Επίκουρη Καθηγήτρια κ. Αργυρώ Λιβανίου-Τηνιακού Τμήμα Βιολογίας, Πανεπιστημίου Πατρών, για τη βοήθειά της στην ταυτοποίηση των τυρφογενετικών φυτικών ειδών. Οι φίλοι και συνάδελφοι γεωλόγοι Δρ. Ανδρέας Σπυρόπουλος, Δρ. Άρης Στεφάτος, Μαρίνος Χαραλαμπάκης, οι αγαπητοί «συγκάτοικοι» Υποψήφιοι Διδάκτορες Γιώργος Σιαβάλας και Αδαμαντία Χατζηαποστόλου, από το Τμήμα Γεωλογίας, ο Δρ. Ιωάννης Σαρηγιάννης από το Τμήμα Χημείας, τους οποίους και ευχαριστώ θερμά για την υποστήριξη και τη βοήθεια στην επίλυση καθημερινών προβλημάτων καθόλο το διάστημα εκπόνησης της διατριβής. Η Δρ. Κατερίνα Συνέλλη, Διευθύντρια Βιβλιοθήκης Υπηρεσιών και Πληροφόρησης του Πανεπιστημίου Πατρών, για τη χορήγηση υποτροφίας μεταπτυχιακών φοιτητών. Επίσης ευχαριστώ για τη φιλία και την υποστήριξη, την οποία απλόχερα χάρισαν σε διάφορες φάσεις της διατριβής μου, τους (αλφαβητικά): Δρ. Γιώργο Βέρροιο, Δρ. Παναγιώτα Δασκαλάκη, κ. Κωνσταντίνα Διαμαντοπούλου, κ. Χαρά Διαμαντοπούλου, Δρ. Ιωάννη Ηλιόπουλο, Δρ. Σοφία Καρίπη, Δρ. Σωτήρη Κοκκάλα, Υποψ. Διδ. κ. Πηνελόπη Μπουρούνη, Δρ. Γεώργιο Παπαθεοδώρου, Δρ. Χριστίνα Ράθωση, κ. Ηλία Σοφικίτη, Δρ. Παναγιώτη Στεφανόπουλο και Δρ. Ευθύμιο Τρυψάνα. Ξεχωριστά νιώθω την ανάγκη να εκφράσω τις ιδιαίτερα θερμές ευχαριστίες στην Υποψ. Διδ. κ. Ανδριάνα Γιαννούλη, η συμπαράσταση της οποίας υπήρξε ανεκτίμητη, καθώς και στους φίλους και συνοδοιπόρους σε αυτό το ταξίδι Δρ. Αντώνη Μπουζίνο και Δρ. Στέφανο Παπαζησίμου, που μαζί με τον επιβλέποντα, προσέφεραν όλα αυτά τα χρόνια το χαμόγελο στην καθημερινότητα. Ευχαριστίες επίσης εκφράζονται προς το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών, για τη χορήγηση υποτροφίας, καθώς επίσης το Πανεπιστήμιο Πατρών (Πρόγραμμα Καραθεοδωρή) και την Ε.Ε. (Πρόγραμμα Training and Mobility of Researchers), για τη χρηματοδότηση συγκεκριμένων ερευνητικών εργασιών της παρούσης διατριβής. Τέλος θα ήθελα να εκφράσω την απέραντη ευγνωμοσύνη μου στους γονείς μου Σοφία και Παναγιώτη και τον αδελφό μου Χαράλαμπο, για τη στήριξή τους ηθικά και οικονομικά, αλλά και για τη συμπαράστασή τους σε όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. Πάτρα, Οκτώβριος 2007 Σταύρος Π. Καλαϊτζίδης

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η γεωλογική μελέτη των σύγχρονων τυρφογενετικών περιβαλλόντων συμβάλλει στην κατανόηση των λειτουργιών τους και την αποτελεσματικότερη διαχείριση των ευαίσθητων αυτών οικοσυστημάτων, ενώ ταυτόχρονα αποτελεί το κλειδί για την κατανόηση του σχηματισμού των γαιανθράκων σε παλιότερες γεωλογικές εποχές. Στην παρούσα διατριβή διερευνώνται οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο τυρφογενές στρώμα, έτσι ώστε να ανιχνευθούν οι μεταβολές των φυσικών, πετρογραφικών και χημικών χαρακτηριστικών των οργανικών ιζημάτων συναρτήσει των παραμέτρων τυρφογένεσης, όπως το κλίμα και οι τοπικές γεωλογικές συνθήκες. Ιδιαίτερη βαρύτητα δίνεται στην ερμηνεία των σταδίων μετασχηματισμού της αρχικής φυτικής ύλης σε τύρφη, κατά τα στάδια της χουμοποίησης και ζελατινοποίησης, καθώς και η αντιστοίχιση των διεργασιών με συγκεκριμένες οικολογικές συνθήκες. Απώτερο στόχο συνιστά η μοντελοποίηση παλαιοπεριβαλλόντων γένεσης των γαιανθράκων. Τέλος αξιολογείται η συμπεριφορά των ορυκτών, η γεωχημική συγγένεια και η κινητικότητα των ιχνοστοιχείων σε ενδεχόμενη αξιοποίηση της τύρφης για ενεργειακούς σκοπούς. Η έρευνα εστιάστηκε στους ενδοηπειρωτικούς τυρφώνες Φιλίππων (Ν. Καβάλας) και Νησιού (Ν. Πέλλας) στη Βόρεια Ελλάδα και στον παράκτιο τυρφώνα του Κεριού (Ν. Ζακύνθου). Η τυρφογένεση είναι ενεργή στο Νησί και το Κερί, ενώ ο τυρφώνας των Φιλίππων βρίσκεται υπό καθεστώς έντονης αγροτικής καλλιέργειας. Η μελέτη κάλυψε το σύνολο του χρονικού διαστήματος τυρφογένεσης στους τυρφώνες Νησιού και Κεριού, ενώ όσον αφορά στον τυρφώνα των Φιλίππων μελετήθηκε το διάστημα του Ανώτερου τμήματος της Τελευταίας Παγετώδους Περιόδου έως το Μέσο Ολόκαινο. Εξετάστηκαν τα ποιοτικά και ποσοτικά χαρακτηριστικά των οργανικών και ανοργάνων ιζημάτων που πληρούν τους τυρφώνες, αλλά και τα αντίστοιχα τυρφογενετικά φυτικά είδη, που αναπτύσσονται στους ενεργούς τυρφώνες Νησιού και Κεριού. Συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκαν προσεγγιστική και στοιχειακή ανάλυση, ορυκτολογικοί προσδιορισμοί, εξέταση στιλπνών τομών με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, αναλύσεις τόσο της ανόργανης χημικής σύστασης (XRF, ICP/OES, ICP/MS), όσο και της οργανικής χημικής σύστασης ( 13 C CP/MAS NMR, FTIR, py-gc/ms), όπως επίσης και ανθρακοπετρογραφικοί προσδιορισμοί. Αναφορικά με τους ορυκτολογικούς προσδιορισμούς εφαρμόστηκε μέθοδος πλήρους ποσοτικοποίησης των ορυκτών φάσεων με εφαρμογή περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ σε ξηρό δείγμα, συνυπολογίζοντας την επίδραση του οργανικού υλικού. Αξιολογήθηκε επίσης η εφαρμογή περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ σε υπολείμματα οξείδωσης της τύρφης. Οι τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού συνιστούν παρόμοια περιβάλλοντα τυρφογένεσης, καθώς και οι δύο αναπτύσσονται σε ενδοηπειρωτικές λεκάνες, των οποίων η βύθιση ελέγχεται κυρίως από τεκτονικούς παράγοντες, με την ανάπτυξη παρόμοιων τυρφογενετικών φυτικών ειδών, όπως Cyperaceae και ειδικότερα το ασβεστόφιλο Cladium mariscus και διάφορα Carex spp., ενώ επηρεάζονται στη σύγχρονη εξέλιξή τους τουλάχιστον και οι δύο από καρστικούς υδροφόρους, συνιστώντας τοπογενείς ποωτυρφώνες, με κύριο μορφολογικό χαρακτηριστικό την παρουσία εξάρσεων (hummocks). Αντίθετα στο Κερί η τυρφογένεση αναπτύχθηκε σε παράκτιο περιβάλλον με τη βύθιση (δηλ. το πλημμύρισμα) να ελέγχεται τόσο από τεκτονικούς παράγοντες, όσο και από τις ευστατικές κινήσεις της θάλασσας, και το πεδίο χαρακτηρίζεται ως υφάλμυρος ποωτυρφώνας. Στο Κερί πέρα από ελόφυτα γλυκών νερών, αναπτύσσονται και είδη υφάλμυρων οικολογικών συνθηκών, όπως Scirpus maritimus και Juncus maritimus, λόγω της υφαλμύρινσης του υδροφόρου ορίζοντα. Αναφορικά με την υδροφορία διαπιστώθηκε ότι η απόθεση των οργανογενών ιζημάτων ελάμβανε χώρα κυρίως υπό καθεστώς μεσοτροφικών συνθηκών στους Φιλίππους (μέση τιμή τέφρας 34%) και το Νησί (μέση τιμή τέφρας 35%) και σε περισσότερο ρεοτροφικές στο Κερί (μέση τιμή τέφρας 46%). Οι παράγοντες που έλεγχαν την εισροή ανοργάνων συστατικών στο Νησί και το Κερί είναι η κλειστή μορφολογία των λεκανών με τα απότομα πρανή, που προκαλούν εντονότερη εισροή κλαστικών πυριτικών κόκκων. Ειδικότερα στο Κερί η τύρφη παρουσιάζεται σημαντικά εμπλουτισμένη σε ανόργανα συστατικά. Στους Φιλίππους η εισροή ανοργάνων συστατικών επηρεάζεται επίσης από την ένταση της προσκομιδής τους από τα περιθώρια κατά τη διάρκεια πλημμυρικών επεισοδίων, το είδος τους όμως ελέγχεται πρωτίστως από τους κλιματικούς παράγοντες, δηλαδή απόθεση κλαστικών αργιλοπυριτικών στις ξηρές και ψυχρές περιόδους και ανθρακικών στις υγρές και θερμές. Ιδιαίτερη σημασία έχει το γεγονός ότι και στους τρεις τυρφώνες τα ορυκτολογικά συστατικά και ειδικότερα το κλαστικό υλικό, αντανακλούν τις παραγενέσεις των περιθωρίων και συνεπώς παρατηρούνται διαφοροποιήσεις, ενώ αντίθετα τα αυθιγενή ορυκτά είναι παρόμοια, με κύριους εκπροσώπους τον ασβεστίτη, τη γύψο, τον σιδηροπυρίτη, τον οπάλιο και τον βεντελλίτη. Παρόλα αυτά στο Κερί η ορυκτολογική σύσταση διαφοροποιείται τόσο ποιοτικά (παρουσία αλίτη), όσο και ποσοτικά (σιδηροπυρίτης) από την επίδραση της θάλασσας. Η επίδραση της θάλασσας στο Κερί αποτυπώνεται και στις ιδιαίτερα υψηλές περιεκτικότητες διαλυμένων αλάτων και ολικού θείου. Τα ποιοτικά χαρακτηριστικά της οργανικής ύλης στα ιζήματα των Φιλίππων και του Νησιού είναι παρόμοια, με επικράτηση υδατανθράκων και δευτερευόντως αλειφατικών ομάδων, υποδηλώνοντας την επικράτηση ποώδους βλάστησης, ενώ με πετρογραφικούς όρους επικρατεί η ομάδα του χουμινίτη, με εναλλαγές στην υπεροχή του τελοχουμινίτη και του ντετροχουμινίτη. Οι συγκεκριμένες εναλλαγές συνδέονται περισσότερο με την ένταση συσσώρευσης υπεδαφικά ριζικών συστημάτων κατά την επικράτηση αμιγώς τελματικών συνθηκών, παρά με την

iv απόθεση βλαστών. Αντίθετα στο Κερί διαπιστώνεται μεγαλύτερη συμμετοχή αλειφατικών ομάδων, που προέρχονται από maceral της ομάδας του λειπτινίτη. Η αυξημένη περιεκτικότητα λειπτινίτη οφείλεται στην ανάπτυξη περισσότερο υδρόφιλης βλάστησης στις ρεοτροφικές συνθήκες και συνδέεται με τις χαμηλότερες τιμές του λόγου C/N και τις υψηλότερες του λόγου Η/C. Επιπρόσθετα στο Κερί εμφανίζει υπεροχή το ιζηματογενές οργανικό κλάσμα, με κύριο χαρακτηριστικό την έντονη θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης, που επιδεινώθηκε σε επεισόδια υποαυτόχθονης απόθεσης. Τα οργανικά συστατικά στους Φιλίππους και το Νησί παρουσιάζουν μέτρια έως αυξημένη χουμοποίηση, ενώ η ζελατινοποίηση είναι ελαφρώς εντονότερη στους Φιλίππους, ιδιαίτερα στα στρώματα που επηρεάστηκαν από αυξημένη παρουσία ιόντων Ca 2+. Αξίζει να τονιστεί ότι η χημική αποδόμηση των οργανικών συστατικών επιταχύνθηκε κατά τη θερμή και υγρή περίοδο του Ολοκαίνου, ενώ κατά το Aνώτερο Weichsel διαπιστώθηκε υστέρηση. Τέλος τόσο στους Φιλίππους, όσο και στο Νησί τα στρώματα που αντιστοιχούν σε έντονα επεισόδια ξηρασίας (όπως την περίοδο του Younger Dryas) αποτέθηκε αρκετός ινερτινίτης και η τύρφη εμπλουτίστηκε αντίστοιχα σε ανόργανα συστατικά. Διαπιστώθηκε επίσης ότι ο ρυθμός συσσώρευσης τύρφης παρουσιάζει θετική συσχέτιση με το δείκτη διατήρησης ιστών (ΤΡΙ). Με βάση τα χαρακτηριστικά τυρφογένεσης στους τρεις τυρφώνες τροποποιήθηκαν οι δείκτες φάσεων, που χρησιμοποιούνται στη γεωλογία γαιανθράκων, έτσι ώστε να αντανακλούν καλύτερα τις συγγενετικές διεργασίες στο ακρότελμα. Επιπρόσθετα περιγράφονται τόσο ποιοτικά, όσο και ποσοτικά τα χαρακτηριστικά των ιζημάτων στο τελματικό και το λιμνοτελματικό πεδίο, ενώ εκτιμάται επίσης και η πορεία της ενανθράκωσης των υπό μελέτη οργανογενών ιζημάτων, έτσι ώστε να εξαχθούν διαγνωστικές παράμετροι εφαρμογής στα παλαιοπεριβάλλοντα τυρφογένεσης. Οι τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού μπορούν να θεωρηθούν ανάλογα των ενδοηπειρωτικών κοιτασμάτων Δράμας και Πτολεμαΐδας, ενώ ο τυρφώνας του Κεριού ανάλογος των παράκτιων κοιτασμάτων της Δυτικής Πελοποννήσου και της Κορώνης στη Νότια Πελοπόννησο. Αναφορικά με την περιβαλλοντική συνιστώσα σε ενδεχόμενη αξιοποίηση του κοιτάσματος τύρφης των Φιλίππων για ενεργειακούς σκοπούς, προσδιορίστηκε η χημική συγγένεια των ιχνοστοιχείων, η οποία και επηρεάζει την κινητικότητα αυτών κατά την καύση. Σημαντική κινητικότητα παρουσιάζουν τα ιχνοστοιχεία As, Cr, Mo, Ni, S, Se, Sr, U, V και W, καθώς συνδέονται είτε με το οργανικό υλικό είτε με θειούχα ορυκτά και συνεπώς θα πρέπει να ληφθεί μέριμνα για τον περιορισμό της διαφυγής τους στην ατμόσφαιρα.

v ABSTRACT The geological study of modern peat-forming environments contributes significantly to the understanding of the complexity of the mire functions, as well as the effective management of these sensitive ecosystems; it is the key to elucidate the coal-forming conditions that prevailed during past geological times. The present study focuses on the processes taking place in the peatigenic layer (acrotelma), in order to trace the alteration of physical, chemical and petrographical features of the organic sediments in connection with the peatforming factors, such as the climate conditions and the local geological frame. It is of particular interest to detect the transformation stages of the initial plant material to peat constituents, and the correspondence to the respective ecological conditions. The ulterior aim is to propose a model for interpreting the coal-forming palaeoenvorinmental conditions. Finally, the mobility of the toxic trace elements is evaluated, in case of peat utilization for power generation in the future. Cores from the intermontane peatlands of Philippi (Prefecture of Kavala) and Nissi (Prefecture of Pella) in Northern Greece and the coastal peatland of Keri (Zakynthos Island) in Southern Greece, were examined. The study covered the entire peat accumulation time span in the peatlands of Nissi and Keri, whereas in this of Philippi the period from Upper Weichselian till Middle Holocene has been studied. The Nissi and Keri peatlands are active mires, whereas the Philippi peatland is drained and is under intense cultivation. The objective was to determine the qualitative and quantitative characteristics of the organogenic sediments hosted in the peatlands and additionally, of the peat-forming plants that grow on the surface of the Nissi and Keri mires. A series of laboratory examinations were performed on the collected samples, including proximate and ultimate analyses, mineralogical determinations by applying X-ray diffraction and SEM, inorganic geochemical analyses using XRF, ICP-OES and ICP-MS, organic geochemical analyses using 13 C CP/MAS NMR, FTIR and py-gc/ms techniques and organic petrographical examinations on intact samples. Regarding the mineralogical determinations a method for full quantification of the mineral phases has been developed taking into account the pattern of the organic phases. Additionally the application of X-ray diffraction in oxidized peat residues has been evaluated. The Philippi and Nissi peatlands comprise similar peat-forming environments, since: (a) both developed in intermontane basins, the subsidence of which is controlled mainly by the tectonic activity, (b) Cyperaceae, mainly Cladium mariscus and various Carex spp., constitutes the main peat-forming plants, (c) whereas both are affected by karstic waters. They are fens for most of the peat accumulation period. On the contrary, in Keri the peat accumulation developed in a coastal environment due to paludification controlled both by the tectonic activity and the eustatic sea level changes, and the environment is characterized as a brackish mire, where additionally Scirpus maritimus και Juncus maritimus thrive. Regarding the hydrological conditions it is revealed that at Philippi and Nissi the depositional conditions were mesotrophic with mean ash values 34 and 35 wt.-%, respectively, whereas at Keri the conditions were mostly rheotrophic (mean ash value: 46 wt.-%). The narrowness of the basins is the main factor that controls the inorganic influx in Nissi and Keri mires, resulting in enhanced deposition of clastic silicates. At Philippi the deposition of inorganic phases is influenced by flooding events; nevertheless, the intensity depends significantly on the climate conditions. It appeared that silicate minerals deposited mainly during the dry and cold periods, whereas carbonates prevailed during the warm and wet periods. In all the peatlands the clastic mineral fraction reflects the surrounding

vi rock formations, and hence differentiations occur, while the authigenic minerals are common; calcite, gypsum, pyrite, weddellite and opal are the main authigenic minerals. The marine influence in the Keri peatland is traced by the significant amounts of halite and pyrite. The qualitative features of the organic matter in the Philippi and Nissi sediments are similar, revealing the dominance of hydrocarbons and secondary of aliphatic moieties, indicating the prevalence of herbaceous plants. In terms of organic petrography huminite dominates, with vertical alternations in the predominance of telohuminite versus detrohuminite. These alternations are mostly connected with the accumulation intensity of root systems in the subsurface. On the contrary, the Keri peat is relatively enriched in aliphatics corresponding to liptinite; this is due to the establishment of the rheotrophic conditions, resulting also to low C/N values and high H/C values. Additionally the sedimentary organic fraction prevails against the sedentary in the Keri peat, as a result of intense fragmentation of the organic matter and the hypo-autochthonus deposition. The organic matter of the Philippi and the Nissi peatland reveals moderate to intense humification, whereas the gelification is enhanced in Philippi peat, particularly in layers affected by significant carbonate sedimentation. The decomposition of organic substances like cellulose, was accelerated during the warm and wet period of the Holocene, whereas in contrast the decomposition rate was declined during the Upper Weichselian. Moreover, the layers deposited during periods of severe drought (like the Younger Dryas) are enriched in inertinite (up to 30 vol.-%) and mineral matter. It is concluded that the peat accumulation rate reveals positive correlation with the tissue preservation index (TPI). Taking in consideration the peat-forming features in the three studied peatlands the coal facies indices were modified in order to reflect more precisely the syngenetic processes in the acrotelma. Additionally a model is provided that describes both qualitatively and quantitatively the characteristics of the organogenic sediments deposited in the telmatic and the limnotelmatic fields. Furthermore, the coalification pathways of the studied sediments are interpreted, in order to obtain diagnostic parameters that can be applied to coal palaeoenvironmental studies. The Philippi and Nissi peatlands can be regarded as modern analogues of the largest Greek lignite deposits, such as those of Drama and Ptolemais, whereas the brackish mire of Keri is an analogue to the lignite deposits in Western and Southern Peloponnese (Koroni). Regarding the behaviour of the toxic trace elements in case of utilization of the Philippi peat for power generation, it is concluded that special attention should be paid for the elements: As, Cr, Mo, Ni, S, Se, Sr, U, V and W, since these elements are affiliated either to the organic matter or the sulphides and reveal significant mobility during combustion.

vii ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ. i iii v 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 1.1 ΓΕΝΙΚΑ 1 2. ΦΥΣΙΟΓΕΩΓΡΑΦΙΚΗ ΓΕΩΛΟΓΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ 3 2.1 ΤΥΡΦΩΝΑΣ ΦΙΛΙΠΠΩΝ 3 2.1.1 Φυσιογεωγραφικά χαρακτηριστικά 3 2.1.1.1. Μορφολογία 3 2.1.1.2. Χλωρίδα της περιοχής 5 2.1.1.3. Κλίμα 5 2.1.2. Γεωλογική επισκόπηση 5 2.1.2.1. Μεταμορφωμένο Υπόβαθρο 6 2.1.2.2. Γεωτεκτονική εξέλιξη 10 2.1.2.3. Ιζηματογενές κάλυμμα Λεκάνης Δράμας 11 2.1.3. Τυρφώνας Φιλίππων 13 2.1.3.1. Γεωλογικά - κοιτασματολογικά χαρακτηριστικά 13 2.1.3.2. Παλυνολογικά Παλαιοκλιματολογικά Παλαιοοικολογικά δεδομένα 14 2.1.3.3. Χαρακτηριστικά της Ανώτερης στιβάδας (Ι) τύρφης 15 2.1.3.4. Μέσο - Ανώτερη Ολοκαινική Μορφογένεση 15 2.1.4. Υδρογεωλογικά Υδρολογικά και Υδροχημικά χαρακτηριστικά 16 2.2 ΤΥΡΦΩΝΑΣ ΝΗΣΙΟΥ 18 2.2.1. Φυσιογεωγραφικά χαρακτηριστικά 18 2.2.1.1. Μορφολογία 19 2.2.1.2. Χλωρίδα της περιοχής 19 2.2.1.3. Κλίμα 19 2.2.2. Γεωλογική επισκόπηση 20 2.2.2.1. Σχηματισμοί του Υποβάθρου 20 2.2.2.2. Γεωτεκτονική Εξέλιξη 21 2.2.2.3. Τεταρτογενείς Αποθέσεις 23 2.2.3. Υδρογεωλογικά - Υδρολογικά χαρακτηριστικά 25 2.2.4. Υδροχημικά χαρακτηριστικά 25 2.3. ΤΥΡΦΩΝΑΣ ΚΕΡΙΟΥ 27 2.3.1. Φυσιογεωγραφικά χαρακτηριστικά 27 2.3.1.1. Μορφολογία 27 2.3.1.2. Κλίμα 27 2.3.2. Γεωλογική επισκόπηση 28 2.3.2.1. Σχηματισμοί του Υποβάθρου 28 2.3.2.2. Γεωτεκτονική Εξέλιξη 30 2.3.2.3. Τεταρτογενείς Αποθέσεις 31 2.3.2.4. Υδρογεωλογικά - Υδρολογικά χαρακτηριστικά 32 2.3.2.5. Υδροχημικά χαρακτηριστικά 33 3. ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ - ΣΚΟΠΟΣ 34 3.1. ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ 34 3.2. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ 35 3.3. ΣΚΟΠΟΣ 37 4. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ 38 4.1. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ 38 4.2. ΕΡΓΑΣΙΑ ΥΠΑΙΘΡΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 38 4.2.1. Χαρτογράφηση 38 4.2.2. Δειγματοληψία ιζημάτων 38 4.2.2.1. Ταξινόμηση ιζημάτων 38 4.2.2.2. Χαρακτηρισμός τύρφης 39 4.3. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 40 4.3.1. Προσεγγιστική ανάλυση 41 4.3.1.1. Προσδιορισμός υγρασίας 41 4.3.1.2. Προσδιορισμός τέφρας 42 4.3.1.3. Προσδιορισμός ανώτερης θερμαντικής ικανότητας (ΑΘΙ) 42 4.3.2. Άμεση ανάλυση 42

viii 4.3.2.1. Θερμοβαρυτομετρική ανάλυση 42 4.3.3. Προσδιορισμός ph και Ηλεκτρικής Αγωγιμότητας 43 4.3.4. Ορυκτολογικοί προσδιορισμοί 43 4.3.4.1. Περιθλασίμετρο ακτίνων Χ τύπου Enraf-Nonius PSD 120 43 4.3.4.2. Περιθλασίμετρο ακτίνων Χ τύπου Philips PW1050 44 4.3.5. Ορυκτοχημικοί προσδιορισμοί 44 4.3.5.1. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και σημειακή μικροανάλυση 44 4.3.6. Προσδιορισμοί Ανόργανης Γεωχημείας 45 4.3.6.1. Προσδιορισμός στοιχείων με τη μέθοδο ΕΜΜΑ 45 4.3.6.2. Προσδιορισμός στοιχείων με φασματομετρία επαγωγικού ζεύγους πλάσματος (ΙCP-AES/OES και ICP-ΜS) «ξηρών» δειγμάτων 45 4.3.6.3. Προσδιορισμός στοιχείων με φασματομετρία επαγωγικού ζεύγους πλάσματος (ΙCP-AES και ICP-ΜS) δειγμάτων τεφρών 46 4.3.7. Ανθρακοπετρογραφική εξέταση 46 4.3.7.1 Προετοιμασία στιλπνών τομών 47 4.3.7.2. Ανθρακοπετρογραφική εξέταση 49 4.3.8. Προσδιορισμοί Οργανικής Γεωχημείας 49 4.3.8.1. Υπέρυθρη Φασματοσκοπία (FTIR) 49 4.3.8.2. Πυρολυτική-Αεριοχρωματογραφία / Φασματοσκοπία Μάζας (py-gc/ms) 49 4.3.8.3. Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) 50 5. ΕΡΓΑΣΙΑ ΥΠΑΙΘΡΟΥ & ΙΖΗΜΑΤΟΛΟΓΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ 52 5.1. ΤΥΡΦΩΝΑΣ ΦΙΛΙΠΠΩΝ 52 5.1.1. Εργασία Υπαίθρου Λιθολογικά χαρακτηριστικά 52 5.1.2. Προσεγγιστική ανάλυση 55 5.1.2.1. Προσδιορισμός υγρασίας και τέφρας 56 5.1.2.2. Προσδιορισμός ανώτερης θερμαντικής ικανότητας 56 5.1.3. Αποτελέσματα προσδιορισμού ηλεκτρικής αγωγιμότητας και ph 57 5.1.3.1. Hλεκτρική αγωγιμότητα 57 5.1.3.2. Τιμές ph 58 5.1.4. Αποτελέσματα άμεσης και θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης. 59 5.1.5. Στατιστική επεξεργασία 63 5.1.6. Στρωματογραφική συσχέτιση 64 5.1.7. Γενικά χαρακτηριστικά περιβάλλοντος τυρφογένεσης στους Φιλίππους 65 5.1.8. Ανακεφαλαίωση - Ερωτήματα 67 5.2. ΤΥΡΦΩΝΑΣ ΝΗΣΙΟΥ 69 5.2.1. Εργασία Υπαίθρου Λιθολογικά χαρακτηριστικά 69 5.2.2. Προσεγγιστική ανάλυση 72 5.2.2.1. Προσδιορισμός υγρασίας και τέφρας 72 5.2.2.2. Προσδιορισμός ανώτερης θερμαντικής ικανότητας 73 5.2.3. Αποτελέσματα προσδιορισμού ηλεκτρικής αγωγιμότητας και ph 73 5.2.3.1. Ηλεκτρική αγωγιμότητα 73 5.2.3.2. Τιμές ph 73 5.2.4. Αποτελέσματα άμεσης και θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης 74 5.2.5. Στατιστική επεξεργασία 77 5.2.6. Στρωματογραφική συσχέτιση 80 5.2.7. Γενικά χαρακτηριστικά περιβάλλοντος τυρφογένεσης στο Νησί 81 5.2.8. Ανακεφαλαίωση - Ερωτήματα 82 5.3. ΤΥΡΦΩΝΑΣ ΚΕΡΙΟΥ 84 5.3.1. Εργασία Υπαίθρου Λιθολογικά χαρακτηριστικά 84 5.3.2. Προσεγγιστική ανάλυση 85 5.3.2.1. Προσδιορισμός υγρασίας και τέφρας 85 5.3.2.2. Προσδιορισμός ανώτερης θερμαντικής ικανότητας 85 5.3.3. Αποτελέσματα προσδιορισμού ηλεκτρικής αγωγιμότητας και ph 85 5.3.3.1. Ηλεκτρική αγωγιμότητα 85 5.2.3.2. ph 87 5.3.4. Αποτελέσματα άμεσης και θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης 87 5.3.5. Στατιστική επεξεργασία 90 5.3.6. Στρωματογραφική συσχέτιση 91 5.3.7. Γενικά χαρακτηριστικά περιβάλλοντος τυρφογένεσης στο Κερί 91 5.3.8. Ανακεφαλαίωση - Ερωτήματα 93 5.4. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΦΥΤΩΝ 94 5.4.1. Εργασία Υπαίθρου 94

ix 5.4.2. Περιεκτικότητα σε τέφρα και C-H-N 94 6. ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ 96 6.1. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΗΣ ΤΥΡΦΗΣ 96 6.1.2. Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ 97 6.2. ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΟΣΟΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΩΝ ΟΡΥΚΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ 99 6.3. ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΥΡΦΗΣ ΦΙΛΙΠΠΩΝ 105 6.3.1. Ορυκτολογικά δεδομένα διατρήματος ΦΓ-1 105 6.3.2. Ορυκτολογικά δεδομένα διατρήματος ΦΓ-2 105 6.3.3. Ορυκτολογικά δεδομένα διατρήματος ΦΓ-3 106 6.3.4. Ανόργανη ιζηματογένεση - απόθεση ορυκτών στον τυρφώνα των Φιλίππων 106 6.4. ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΥΡΦΗΣ ΝΗΣΙΟΥ 112 6.4.1. Ορυκτολογικά δεδομένα διατρήματος ΝΣ-1 112 6.4.2. Ορυκτολογικά δεδομένα διατρήματος ΝΣ-2 113 6.4.3. Ανόργανη ιζηματογένεση - απόθεση ορυκτών στον τυρφώνα του Νησιού 114 6.5. ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΥΡΦΗΣ ΚΕΡΙΟΥ 118 6.5.1. Ορυκτολογικά δεδομένα διατρήματος KZ-7 118 6.5.2. Ορυκτολογικά δεδομένα διατρήματος KZ-17 120 6.5.3. Ανόργανη ιζηματογένεση - απόθεση ορυκτών στον τυρφώνα του Κεριού 120 6.6. ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΙ ΣΕ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΑ ΥΓΡΗΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΥΡΦΗΣ 124 6.6.1. Ορυκτολογική σύσταση του Y H2O2 124 6.6.1.1. Φίλιπποι 124 6.6.1.2. Κερί 124 6.6.2. Ορυκτολογική σύσταση της T 360 125 6.6.3. Ορυκτολογική σύσταση της T 550 126 6.6.3.1. Φίλιπποι 126 6.6.3.2. Νησί 127 6.6.3.3. Κερί 128 6.6.4. Ορυκτολογική σύσταση της T 750 της τύρφης Φιλίππων 128 6.6.5. Ορυκτολογική σύσταση της T 1000 129 6.6.5.1. Φίλιπποι 129 6.6.5.2. Νησί 129 6.6.6. Μεταβολές της ορυκτολογικής σύστασης κατά την υγρή/θερμική οξείδωση της τύρφης. 129 6.6.6.1. Ανθρακικά ορυκτά 129 6.6.6.2. Πυριτικά ορυκτά 129 6.6.6.3. Θειικά ορυκτά 130 6.6.6.4. Θειούχα ορυκτά 130 6.6.6.4. Οξείδια και υδροξείδια 130 6.6.6.5. Φωσφορικά ορυκτά 130 6.6.6.6. Διάφορα ορυκτά 130 6.6.6.7. Συμπεράσματα 130 7. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΡΥΚΤΟΧΗΜΕΙΑΣ 132 7.1. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΙΖΗΜΑΤΩΝ 132 7.2. ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΤΙΚΩΝ ΦΥΤΩΝ 132 7.2.1. Cladium mariscus (τυρφώνας Νησιού) 133 7.2.1.1. Ρίζες Cladium mariscus 133 7.2.1.2. Βλαστός Cladium mariscus 133 7.2.1.3. Φύλλα Cladium mariscus 133 7.2.1.4. Καρποί Cladium mariscus 134 7.2.2. Phragmites australis (τυρφώνας Νησιού) 134 7.2.3. Carex limosa (τυρφώνας Νησιού) 135 7.2.4. Cyperus longus (τυρφώνας Νησιού) 136 7.2.5. Carex pseudocyperus (τυρφώνας Κεριού) 136 7.2.5.1. Βλαστός Carex pseudocyperus 136 7.2.5.2. Φύλλο Carex pseudocyperus 136 7.2.6. Juncus effusus (τυρφώνας Κεριού) 137 7.2.6.1. Ρίζες Juncus effusus 138 7.2.6.2. Βλαστός Juncus effusus 138 7.2.7. Juncus maritimus (τυρφώνας Κεριού) 138 7.2.7.1. Ρίζες Juncus maritimus 139 7.2.7.2. Καρποί Juncus maritimus 139

x 7.2.8. Scirpus maritimus (τυρφώνας Κεριού) 139 7.2.9. Οι ορυκτές φάσεις στα τυρφογενετικά φυτά 140 7.3. ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΥΡΦΗΣ 140 7.3.1. Ανάλυση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης δειγμάτων ξηρής τύρφης 140 7.3.2. Ανάλυση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης στιλπνών δοκιμίων τύρφης 141 7.3.2.1. Τυρφώνας Φιλίππων 141 7.3.2.2. Τυρφώνας Νησιού 143 7.3.2.3. Τυρφώνας Κεριού 144 7.4. ΑΠΟΘΕΣΗ ΟΡΥΚΤΩΝ ΣΤΟΥΣ ΥΠΟ ΜΕΛΕΤΗ ΤΥΡΦΩΝΕΣ 145 7.4.1. Τυρφώνας Φιλίππων 145 7.4.1.1. Ορυκτολογικά Συστατικά 145 7.4.1.2. Ορυκτογένεση στον τυρφώνα Φιλίππων 147 7.4.2. Τυρφώνας Νησιού 148 7.4.2.2. Ορυκτολογικά Συστατικά 148 7.4.2.2. Ορυκτογένεση στον τυρφώνα του Νησιού 149 7.4.3. Τυρφώνας Κεριού 149 7.4.3.1. Ορυκτολογικά Συστατικά 149 7.4.3.2. Ορυκτογένεση στον τυρφώνα του Κεριού 150 8. ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ 152 8.1. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΗΣ ΤΥΡΦΗΣ 152 8.1.1. Έλεγχος ορθότητας των γεωχημικών προσδιορισμών 153 8.2. ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΥΡΦΩΝΑ ΦΙΛΙΠΠΩΝ 154 8.2.1. Αποτελέσματα στοιχειακών αναλύσεων με τη μέθοδο ΕΜΜΑ 154 8.2.2. Αποτελέσματα στοιχειακών αναλύσεων με τις μεθόδους ICP-AES και ICP-MS 156 8.2.3. Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων 162 8.2.3.1. Παραγοντική ανάλυση τύπου R 162 8.2.3.2. Παραγοντική ανάλυση τύπου Q 165 8.2.4. Πηγές τροφοδοσίας και κατανομή των στοιχείων στον τυρφώνα Φιλίππων 165 8.2.5. Γεωχημική συμπεριφορά των στοιχείων κατά την τυρφογένεση στους Φιλίππους 170 8.2.2. Γεωχημικοί προσδιορισμοί τέφρας 172 8.3. ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΥΡΦΩΝΑ ΝΗΣΙΟΥ 174 8.3.1. Αποτελέσματα στοιχειακών αναλύσεων με τις μεθόδους ICP-AES, OES και ICP-MS. 174 8.3.2. Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων 178 8.3.2.1. Παραγοντική ανάλυση τύπου-r 178 8.3.2.2. Παραγοντική ανάλυση τύπου Q 180 8.3.3. Πηγές τροφοδοσίας και κατανομή των στοιχείων στον τυρφώνα του Νησιού 180 8.4. ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΥΡΦΩΝΑ ΚΕΡΙΟΥ 183 8.4.1. Αποτελέσματα στοιχειακών αναλύσεων με τις μεθόδους ICP-AES, OES και ICP-MS. 183 8.4.2. Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων 188 8.4.2.1. Παραγοντική ανάλυση τύπου R 188 8.4.2.2. Παραγοντική ανάλυση τύπου Q 190 8.4.3. Πηγές τροφοδοσίας και κατανομή των στοιχείων στον τυρφώνα του Κεριού 191 8.5. ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΤΙΚΩΝ ΦΥΤΩΝ 193 8.5.1 Γενικά περί γεωχημείας φυτών 193 8.5.2. Αποτελέσματα χημικών αναλύσεων φυτών 193 8.5.2.1. Περιεκτικότητες σε στοιχεία 193 8.5.2.2. Παραγοντική ανάλυση γεωχημικών δεδομένων φυτών 195 8.5.3. Θρεπτικά συστατικά και οικολογικές συνθήκες 197 9. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ( 13 C NMR) 198 9.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΘΕΜΕΛΙΩΔΕΙΣ ΑΡΧΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑΣ 198 9.2. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ 13 C NMR 198 9.3. ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΦΑΣΜΑΤΩΝ 13 C CP/MAS NMR ΤΥΡΦΗΣ ΦΙΛΙΠΠΩΝ 199 9.3.1. Ποιοτική αξιολόγηση 199 9.3.2. Ποσοτική αξιολόγηση 202 9.4. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 13 C CP/MAS NMR ΚΑΙ ΤΥΡΦΟΠΟΙΗΣΗ 202 9.4.1. Μεταβολές οργανικών συστατικών 202 9.4.2. Αρωματικότητα και τυρφοποίηση 203 9.5. ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΦΑΣΜΑΤΩΝ 13 C CP/MAS NMR ΤΥΡΦΗΣ NHΣΙΟΥ ΚΑΙ ΚΕΡΙΟΥ 204 9.6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΑΠΟ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ 13 C CP/MAS NMR 205 10. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ(FTIR) 206 10.1. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ 206

xi 10.2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ 207 10.2.1. Φασματοσκοπία FTIR ιστών του Cladium mariscus 207 10.2.2. Φασματοσκοπία FTIR τύρφης Φιλίππων 209 10. 2.3. Φασματοσκοπία FTIR τύρφης Νησιού 213 10.2.4. Φασματοσκοπία FTIR τύρφης Κεριού 216 10.3. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ FTIR ΚΑΙ ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΣΗ 218 11. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΥΡΟΛΥΤΙΚΗΣ ΑΕΡΙΟ-ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ / ΦΑΣΜΑ ΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΜΑΖΑΣ (py-gc/ms) 220 11.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ py-gc/ms ΣΤΑ ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΙΖΗΜΑΤΑ 220 11.2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ py-gc/ms 220 11.2.1. Τυρφώνας Φιλίππων 220 11.2.2. Τυρφώνας Νησιού 223 11.2.3. Τυρφώνας Κεριού 226 12. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΝΘΡΑΚΟΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΚΩΝ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΩΝ 228 12.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΑΣ 228 12.1.1. Φυτικό κύτταρο 228 12.1.2 Προέλευση και ταξινόμηση των macerals 228 12.1.2.1 Η ομάδα του χουμινίτη 230 12.1.2.2. Η ομάδα του ινερτινίτη 231 12.1.2.3. Η ομάδα του λειπτινίτη 231 12.2. ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗΣ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗΣ 232 12.2.1. Ποιοτικά χαρακτηριστικά μικροσκοπικής εξέτασης των φυτικών ιστών 232 12.2.2. Ποιοτικά χαρακτηριστικά μικροσκοπικής εξέτασης των δειγμάτων τύρφης 235 12.2.2.1. Τυρφώνας Φιλίππων 240 12.2.2.2. Τυρφώνας Νησιού 243 12.2.2.3. Τυρφώνας Κεριού 245 12.2.2.4. Χαρακτηριστικά ομβρογενών τυρφών 247 12.3. ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΑΝΘΡΑΚΟΠΕΤΡΙΟΓΡΑΦΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ 248 12.3.1. Τυρφώνας Φιλίππων 248 12.3.1.1. Διάτ ρημα ΦΓ-1 248 12.3.1.2. Διάτρημα ΦΓ-2 250 12.3.1.3. Διάτρημα ΦΓ-3 251 12.3.2. Τυρφώνας Νησιού 251 12.3.2.1. Διάτρημα ΝΣ-1 251 12.3.2.2. Διάτρημα ΝΣ-2 253 12.3.3. Τυρφώνας Κεριού 255 12.3.3.1. Διάτρημα ΚΖ-7 255 12.3.3.2. Διάτρημα ΚΖ-17 255 12.4. ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΝΘΡΑΚΟΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ 257 12.4.1. Τυρφώνας Φιλίππων 257 12.4.1.1. Παραγοντική ανάλυση τύπου R 257 12.4.1.2. Παραγοντική ανάλυση τύπου Q 259 12.4.2. Τυρφώνας Νησιού 259 12.4.2.1. Παραγοντική ανάλυση τύπου R 259 12.4.2.2. Παραγοντική ανάλυση τύπου Q 262 12.4.3. Τυρφώνας Κεριού 263 12.4.3.1. Παραγοντική ανάλυση τύπου R 263 12.4.3.2. Παραγοντική ανάλυση τύπου Q 264 12.5. ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΦΑΣΕΩΝ ΓΑΙΑΝΘΡΑΚΩΝ 264 12.5.1. Τυρφώ νας Φιλίππων 268 12.5.2. Τυρφώνας Νησιού 272 12.5.3. Τυρφώνας Κεριού 276 12.6. ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΑ ΚΑΙ ΤΥΡΦΟΠΟΙΗΣΗ 279 12.6.1. Μεταβολές κατά την τυρφοποίηση 279 12.6.2. Χουμοποίηση και ζελατινοποίηση κατά την τυρφοποίηση 279 12.6.3. Φασικοί συνδυασμοί maceral 283 12.7. ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΑ ΚΑΙ ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΣΗ 287 12.7.1. Τυρφώνας Φιλίππων 287 12.7.2. Τυρφώνας Νησιού 291 12.7.3. Τυρφώνας Κεριού 291 13. ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 296 13.1. Η ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΣΗ ΣΤΟΝ ΧΩΡΟ ΚΑΙ ΤΟΝ ΧΡΟΝΟ 296

xii 13.1.1. Η ανόργανη ιζηματογένεση 296 13.1.2. H οργανική ιζηματογένεση 300 13.2. ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΣΗΣ 305 13.2.1. Η τυρφογένεση στους Φιλίππους 305 13.2.1.1. Τυρφογένεση κατά την Ανώτερη Κύρια Παγετώδη Περίοδο (Φάση UP) 305 13.2.1.2. Τυρφογένεση κατά το θερμό Μεσοδιάστημα της ύστερης Παγετώδους Περιόδου (Φάση Ι) 310 13.2.1.3. Τυρφογένεση κατά το Ψυχρό Μεσοδιάστημα Younger Dryas (Φάση D) 310 13.2.1.4. Τυρφογένεση κατά το Κατώτερο Ολόκαινο (Φάση Η2) 311 13.2.1.5. Τυρφογένεση κατά το Μέσο Ολόκαινο (Φάση Η1) 311 13.2.2. Η τυρφογένεση στο Νησί 312 13.2.3. Η τυρφογένεση στο Κερί 316 13.2.4. Σύγκριση μεταξύ των τυρφώνων 319 13.2.5. Περιβάλλοντα τυρφογένεσης και χαρακτηριστικά οργανογενών ιζημάτων 323 13.3. ΣΧΕΣΗ ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΣΗΣ ΚΑΙ ΛΙΓΝΙΤΟΓΕΝΕΣΗΣ 323 14. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 327 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 329 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. ΓΕΝΙΚΑ Η μελέτη των τυρφώνων (βλ. Παράρτημα Κεφ. 1) έχει διττό χαρακτήρα και αποτελεί αντικείμενο έρευνας μεγάλου φάσματος των γεωεπιστημών. Οι τυρφώνες ενδιαφέρουν τόσο ως προς την περιβαλλοντική συνιστώσα της αειφορικής διαχείρισης των υγροτοπικών συστημάτων, όσο και ως προς την κατανόηση των φυσικών διεργασιών που επηρεάζουν το ανθρωπογενές περιβάλλον (π.χ. εκπομπές αερίων, φαινόμενο θερμοκηπίου κλιματικές μεταβολές). Ταυτόχρονα η μελέτη συγχρόνων περιβαλλόντων τυρφογένεσης αποτελεί το κλειδί για την κατανόηση αντίστοιχων διεργασιών κατά το παρελθόν κατά τον σχηματισμό των γαιανθράκων. Επιπρόσθετα η τύρφη αποτελεί ενεργειακό καύσιμο, αλλά και πρώτη ύλη για διάφορες βιομηχανικές και εμπορικές χρήσεις (π.χ. παρασκευή εδαφοβελτιωτικών, παραγωγή χημικών προϊόντων, χρήση στην κοσμητική και τη φαρμακολογία κτλ.) (Moore and Belamy 1974, Clymo 1983, Gore 1983, Succow and Jeschke 1990, Lappalainen 1996, Joosten and Clarke 2002). Στην Ελλάδα λόγω των ιδιαίτερων γεωμορφολογικών χαρακτηριστικών, που διαμορφώθηκαν από την έντονη τεκτονική δραστηριότητα, έχει σχηματιστεί κατά το Τεταρτογενές και ιδιαίτερα κατά το Ολόκαινο πλήθος μικρών λεκανών, στις οποίες αναπτύχθηκε η τυρφογένεση. Στο Σχήμα 1.1 παρουσιάζεται η χωρική κατανομή των σημαντικότερων ελών και τυρφώνων στην Ελληνική επικράτεια, των οποίων τα χαρακτηριστικά έχουν μελετηθεί τα τελευταία χρόνια (Christanis 1983a, b, 1987, 1996, Christanis and Papadaki 1992, Botis et al. 1993, Bouzinos et al. 2001, Ioakim and Christanis 1997, Χρηστάνης κ.ά. 1999, Μπουζίνος κ.ά. 2001, Papazisimou et al. 2005). Οι περισσότεροι τυρφώνες της χώρας είναι τοπογενείς (topogenous) και μόνο στις ορεινές περιοχές της Μακεδονίας χαρτογραφήθηκαν μεταβατικοί τυρφώνες (transitional mires) (Papazisimou et al. 2002). Η πλειονότητα των τυρφώνων στην Ελλάδα αναπτύχθηκαν κατά τη χέρσευση (terrestrialization) λιμναίων περιβαλλόντων, ενώ περιορισμένοι τυρφώνες αναπτύχθηκαν σε καθεστώς τελμάτωσης χερσαίων περιοχών (paludification). Η συνολική έκταση των τυρφώνων ανέρχεται σε ~ 8.000 h, από τα οποία 5.500 h καταλαμβάνει ο τυρφώνας Φιλίππων (Christanis 1996). Σχήμα 1.1. Τα κυριότερα έλη και τυρφώνες της Ελλάδας. 1: Φίλιπποι, 2: Ελατιά Δράμας, 3: Λαϊλιάς Σερρών, 4: Νησί, 5: Καλή Πεδιάδα, 6: Καϊμακτσαλάν (Βόρας), 7: Μικρή Πρέσπα, 8: Χειμαδίτιδα, 9: Ιωάννινα, 10: Σαγιάδα, 11: Καλοδίκι, 12: Κορώνη, 13: Ροδιά, 14: Κατούνα, 15: Βουλκαριά, 16: Κωπαΐδα, 17: Αγουλινίτσα, 18: Κερί Ζακύνθου, 19: Χωτούσα, 20: Άγιος Φλώρος. Σκοπό της ερευνητικής προσπάθειας στα πλαίσια της διατριβής αποτέλεσε η όσο το δυνατόν ολοκληρωμένη προσέγγιση των διεργασιών, που λαμβάνουν χώρα κατά την τυρφογένεση συναρτήσει των γεωλογικών και οικολογικών συνθηκών, που επικρατούν στους τυρφώνες. Αναλυτικότερα το αντικείμενο και ο σκοπός της διατριβής παρατίθενται στο Κεφάλαιο 3.

2 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Η ερευνητική εργασία εστιάστηκε στους τυρφώνες Φιλίππων, Νησιού και Κεριού. Οι δύο πρώτοι συνιστούν τους πιο σημαντικούς Ελληνικούς τυρφώνες, από άποψη έκτασης και αποθεμάτων τύρφης, ενώ το Κερί συνιστά μοναδική περίπτωση παράκτιου τυρφώνα στον Ελληνικό χώρο. Το κοίτασμα τύρφης Φιλίππων μελετήθηκε πρώτη φορά εκτεταμένα από το ΙΓΕΥ κατά τη δεκαετία του 1960 (Μελιδώνης 1969, Βουτετάκης 1969), ενώ και το 1973 εκτελέστηκε εκτεταμένη γεωτρητική έρευνα από τη Σοβιετική Εταιρεία ENERGOMACHEXPORT, κατά την οποία πραγματοποιήθηκαν 170 γεωτρήσεις καλύπτοντας τα ανώτερα 15 m (Manuilov 1979). Η έρευνα για την αξιοποίηση του κοιτάσματος συνεχίστηκε καθ όλη τη διάρκεια της δεκαετίας του 1970 (Οικονομόπουλος 1971, Σπηλιώτης 1979). Ο Χρηστάνης μελέτησε τη διαμόρφωση και εξέλιξη του τυρφώνα κατά τα τελευταία 30.000 χρόνια περίπου (Christanis 1983a, b). Η μεθοδολογία της έρευνας περιελάμβανε χαρτογράφηση του τυρφώνα και διατρήματα μέχρι βάθος 15 m. Σε δείγματα ιζημάτων από 5 θέσεις δειγματοληψίας (διάστημα δειγματοληψίας 20 cm) πραγματοποιήθηκαν παλαιοβοτανικοί, ορυκτολογικοί και γεωχημικοί προσδιορισμοί, καθώς και ραδιοχρονολογήσεις με 14 C. Γεωχημικά χαρακτηριστικά του συγκεκριμένου κοιτάσματος έχουν επίσης μελετηθεί πρόσφατα (Christanis et al. 1998, Kalaitzidis et al. 2002), παρέχοντας πληροφορίες για ενδεχόμενη αξιοποίηση του κοιτάσματος. Ο τυρφώνας του Νησιού μελετήθηκε επίσης από τον Christanis (1994), ο οποίος πραγματοποίησε 16 διατρήματα για να αποτυπώσει τη στρωματογραφική διάρθρωση του τυρφώνα. Από αυτά δύο ήταν δειγματοληπτικά, με διάστημα δειγματοληψίας 20 cm. Πραγματοποίησε προσδιορισμούς ph και ηλεκτρικής αγωγιμότητας, ραδιοχρονολογήσεις 14 C και παλαιοβοτανικούς προσδιορισμούς. Επίσης ο τυρφώνας του Κεριού χαρτογραφήθηκε με την εκτέλεση 12 διατρημάτων, ενώ πραγματοποιήθηκαν προσδιορισμοί ph και ηλεκτρικής αγωγιμότητας, ραδιοχρονολογήσεις 14 C, παλυνολογικοί και παλαιοβοτανικοί προσδιορισμοί (Χρηστάνης κ.ά. 1999, Papazisimou et al. 2000). Τα συμπεράσματα αυτών των εργασιών αναφέρονται στο Κεφ. 2 και σε αυτά βασίστηκε ο σχεδιασμός της έρευνας της παρούσας διδακτορικής διατριβής.

2. ΦΥΣΙΟΓΕΩΓΡΑΦΙΚΗ ΓΕΩΛΟΓΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ 2.1. ΤΥΡΦΩΝΑΣ ΦΙΛΙΠΠΩΝ Ο τυρφώνας των Φιλίππων βρίσκεται στην Ανατολική Μακεδονία (Σχ. 2.1) και διοικητικά ανήκει κατά το μεγαλύτερο μέρος στον Νομό Καβάλας (65%), ενώ ένα μικρότερο τμήμα ανήκει στους Νομούς Δράμας (27%) και Σερρών (8%) 1. Το κοίτασμα τύρφης των Φιλίππων θεωρήθηκε αρχικά ως μια ενεργειακή πηγή και για το λόγο αυτό εκπονήθηκαν μελέτες εξόρυξης της τύρφης, ανάπτυξης ορυχείων και κατασκευής ατμοηλεκτρικών σταθμών (πχ. Goergen und Gialoglou 1971, Οικονομόπουλος 1971, Σπηλιώτης 1979). Την εγκατάσταση και λειτουργία του Ενεργειακού Κέντρου θα είχαν από κοινού η ΔΕΗ και η Σοβιετική Εταιρεία ENERGOMACHEXPORT. Το χρονοδιάγραμμα προέβλεπε 25ετή λειτουργία με απόληψη των ανώτερων ~15 m. Λόγω διαμαρτυριών όμως των τοπικών κοινωνιών κατά την περίοδο 1970-1973, το σχέδιο ναυάγησε. Στις αρχές του 1990 η Εταιρεία ΓΕΜΕΕ, θυγατρική της ΕΤΒΑ με σύμβουλο τη Φιλλανδική VAPO Ltd. εγκατέστησε στην περιοχή μια πιλοτική μονάδα εξόρυξης της τύρφης και παραγωγής εδαφοβελτιωτικών προϊόντων και εδαφικών υποστρωμάτων. Το κόστος της επένδυσης ανήλθε στα 450 εκατομμύρια δραχμές με παραγωγική δυναμικότητα 80.000 m 3 ετησίως (Ανώνυμος, 1997). Για διάφορους όμως λόγους, κυρίως οικονομικούς, η δραστηριότητα της εταιρείας διακόπηκε λίγο καιρό αργότερα. 2.1.1. Φυσιογεωγραφικά χαρακτηριστικά Ο τυρφώνας των Φιλίππων αναπτύσεται σε μέσο υψόμετρο περίπου +42 m και καλύπτει επιφανειακά έκταση 55 km 2 περίπου, καταλαμβάνοντας το νότιο τμήμα της λεκάνης της Δράμας, που καταλαμβάνει συνολική έκταση 700 km 2 ). Η ευρύτερη λεκάνη της Δράμας οριοθετείται από υψηλούς ορεινούς όγκους: δυτικά από το Μενοίκιο (+1.952 m), νοτιο-νοτιοδυτικά από το Παγγαίο (+1.956 m) και το Σύμβολο (+694 m), ανατολικά από τα όρη της Λεκάνης (+1.295 m) και βόρεια από το Φαλακρό (+2.232 m). Ανάμεσα στο Παγγαίο και το Μενοίκιο παρεμβάλλεται μια ζώνη μέσου υψομέτρου +100 m και πλάτους 7 km, η οποία αποτελεί τη φυσική δίοδο της απορροής του Αγγίτη ποταμού προς τη λεκάνη Στρυμόνα-Σερρών (Σχ. 2.1). Η έκταση του τυρφώνα αποτελούσε ως και το πρώτο τέταρτο του προηγούμενου αιώνα το λιμναίολιμνοτελματικό περιβάλλον της Πρασιάδας Λίμνης, στις παρυφές της οποίας αναπτύσσονταν ελώδεις εκτάσεις, με συνέπεια η ελονοσία να αποτελεί μάστιγα για τους κατοίκους της περιοχής. Η έλευση των προσφυγικών πληθυσμών το 1922 δημιούργησε επιπλέον πίεση για ανεύρεση γόνιμης καλλιεργήσιμης γης. Μετά από τεχνικές μελέτες και προκαταρκτικά έργα που διήρκεσαν από το 1919 έως το 1931, ξεκίνησε το έργο αποστράγγισης της περιοχής, το οποίο ολοκληρώθηκε τα πρώτα μεταπολεμικά χρόνια, γύρω στο 1949 (Μελιδώνης 1969). Σήμερα η περιοχή του τυρφώνα αποστραγγίζεται από ένα δίκτυο καναλιών με τελικό αποδέκτη της απορροής τον Αγγίτη ποταμό (Σχ. 2.1). 2.1.1.1. Μορφολογία Η μορφολογία της λεκάνης είναι αποτέλεσμα της ρηξιτεκτονικής, όπως θα αναλυθεί παρακάτω. Η πεδιάδα της Δράμας πλαισιώνεται από ένα σύστημα συμφυόμενων αλλουβιακών ριπιδίων Μέσο-Ανώτερης Πλειστοκαινικής ηλικίας, τα οποία αναπτύσσονται κύρια στα Β, ΒΑ και ΒΔ περιθώρια (Μπρουσούλης κ.ά. 1991, Lespez and Dalongeville 1998). Οι κώνοι αυτοί κλίνουν προς το κέντρο της λεκάνης με κλίσεις <5. Στα 1 Από βεβαιωμένες αρχαιολογικές μελέτες η περιοχή (Ηδωνίδα Γη) κατοικήθηκε από Θρακικά φύλα γύρω στα ~4000 π.χ. (π.χ. Δερρίοπες, οι οποίοι κατοικούσαν πάνω σε πασσάλους στη λίμνη του σημερινού τυρφώνα) και στη συνέχεια από Μακεδόνες (Τσελεπίδης 2000). Λόγω των κοιτασμάτων χρυσού στο Παγγαίο όρος η περιοχή προσέλκυε το ενδιαφέρον των ηγεμονικών δυνάμεων στην Κλασσική Περίοδο (με το όνομα Παγγαίο οι Αρχαίοι Έλληνες εννοούσαν πιθανότατα το σημερινό Φαλακρό (βλ. Κεφ. 2.1.3.4.). Η εκμετάλλευση χρυσού στην περιοχή του Παγγαίου ξεκίνησε γύρω στο 800 π.χ. και ήταν ιδιαίτερα έντονη κατά την εποχή του Φιλίππου Β' (358-330 π.χ.). Την ίδια περίοδο επίσης υπήρξε έντονη υλοτομική δραστηριότητα και αποψιλώθηκαν μεγάλες εκτάσεις με δασικά είδη, όπως οξιές, έλατα, καστανιές και δρυς για κατασκευή πλοίων. Κατά τους κλασσικούς χρόνους αναπτύχθηκε στην περιοχή ο οικισμός Σκαπτή Ύλη, ο οποίος αποτελούσε σημαντικό οικονομικό κέντρο, όπως περιγράφει ο Θουκιδίδης (Κουρτίδης 1932). Γνωστή είναι η περιοχή επίσης από τη μεγάλη μάχη μεταξύ των μοναρχικών Οκταβιανού και Αντώνιου και των δημοκρατικών Βρούτου και Κάσιου στις ελώδεις εκτάσεις της περιοχής (42 π.χ.). Στους Φιλίππους ίδρυσε ο Απόστολος Παύλος και την πρώτη Χριστιανική εκκλησία στην Ευρώπη.

4 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα ανάντη τους δομούνται από φτωχά διαβαθμισμένες χονδρόκοκκες αποθέσεις, ενώ στα κατάντη στρώματα ιλυούχας αργίλου εναλλάσσονται με στρώματα άμμων. Οι κώνοι αυτοί σήμερα διατρέχονται από ρυάκια. Σχήμα 2.1. Σχηματική τρισδιάστατη απεικόνιση της Λεκάνης της Δράμας. Στα περιθωριακά τμήματα της λεκάνης και στους πρόποδες των βουνών αναπτύσσονται πετρώδη εδάφη (stony lithosols), που καλύπτονται από φρύγανα (τυπική Μεσογειακή θαμνώδη βλάστηση). Αντίθετα, στις άκρες και στα μεσαία τμήματα των Πλειστοκαινικών αλλουβιακών κώνων αναπτύσσονται χαλικώδη-ερυθροκάστανα εδάφη (κοκκινοχώματα), ενώ στις λοφώδεις περιοχές κατά μήκος του Αγγίτη ποταμού αναπτύσσονται ασβεστομαγνησιούχα εδάφη (calcimagnesic soils). Και στις δύο αυτές γεωμορφές παρατηρείται έντονη αγροτική καλλιέργεια κυρίως δημητριακών (σιτάρι και κριθάρι). Στα περιφερειακά τμήματα αυτών των εξάρσεων και στα πεδινά της λεκάνης αναπτύσσονται αργιλικά εδάφη (vertic), τα οποία καλλιεργούνται για παραγωγή καλαμποκιού και βαμβακιού. Το νότιο τμήμα της λεκάνης καταλαμβάνει ο τυρφώνας των Φιλίππων με τα οργανικά εδάφη, που καλλιεργείται αποκλειστικά σχεδόν για καλαμπόκι, καθώς το ιδιαίτερα υγρό μικροκλίμα δεν ευνοεί άλλες καλλιέργειες. Αξιοσημείωτο είναι όμως το γεγονός της έντονης υποβάθμισης των οργανογενών ιζημάτων και της γενικότερης συνίζησης που προκαλείται στην τύρφη από την εντατικοποιημένη αγροτική δραστηριότητα και τη μη-ορθολογική διαχείριση του υδροφόρου ορίζοντα 2. Η ποιότητα των εδαφών έχει υποβαθμιστεί σημαντικά και παρουσιάζονται σοβαρά προβλήματα τροφοπενίας των αγροτικών καλλιεργειών, αλλά και νιτρορρύπανσης (Καρυώτης 2003). Στα ανόργανα εδάφη γύρω από τον τυρφώνα κυριαρχεί η καλλιέργεια καπνού. 2 Όπως προαναφέρθηκε ο τυρφώνας των Φιλίππων αποξηράνθηκε κατά το χρονικό διάστημα 1931 έως ~1949 με κύρια ανάδοχο του έργου την Εταιρεία J. Monks-Ulen. Η αποξήρανση επιτεύχθηκε με τη διάνοιξη ενός συστήματος καναλιών, που οδηγούν το νερό στην κεντρική τάφρο μήκους 29 km και βάθους 3 m. Η Εταιρεία Grontmij Ltd de Bilt μελέτησε το χρονικό διάστημα 1959-1961 τον ρυθμό συνίζησης στον τυρφώνα των Φιλίππων. Από τη μελέτη προέκυψε ότι η συνίζηση στα κεντρικά τμήματα έφτασε τα 306 cm σε διάστημα 29 χρόνων (από 1930-1959), με μέση συνίζηση στο κεντρικό τμήμα 10,3-12,1 cm/yr, ενώ για τη συνολική έκταση του τυρφώνα η μέση συνίζηση ήταν 2,58 cm/yr. Η μελέτη των Grontmij Ltd de Bilt (1961) έδειξε επίσης ότι οι παράγοντες που επηρέασαν αρνητικά τη συνίζηση έπειτα από την αποξήρανση και την εντατική καλλιέργεια της περιοχής διακρίνονται σε αυτούς που επιδρούν κύρια στην αεριζόμενη εδαφική ζώνη πάνω από τη στάθμη του υδροφόρου ορίζοντα και σε αυτούς που επηρεάζουν την αναερόβια, διαβρεγμένη (saturated/waterlogged) ζώνη. Στους πρώτους συγκαταλέγονται η συρρίκνωση του εδάφους λόγω ξήρανσης (επίδραση 11,7%), η βιολογική δραστηριότητα (επίδραση 30,1%) και η καύση των αγροτικών-φυτικών υπολειμμάτων (με 25,1% επίδραση), ενώ την αναερόβια ζώνη επηρεάζει η συμπίεση λόγω των μηχανοκίνητων βαρέων οχημάτων (επίδραση 33,1%). Ταυτόχρονα όμως στο ισοζύγιο της συνίζησης λήφθηκε υπόψη και η διαστολή των εγκλωβισμένων στη μάζα της τύρφης αερίων (με -14,7% επίδραση). Νεότερες έρευνες στην περιοχή έδειξαν ότι η συνίζηση συνεχίζεται έως σήμερα με μειούμενο όμως ρυθμό. Συγκεκριμένα για χρονικά διαστήματα 47, 65 και 71 χρόνια μετά την αποξήρανση, η μέση συνίζηση της συνολικής έκτασης του τυρφώνα είναι 1,59, 1,14 και 0,96 cm/yr αντίστοιχα, ενώ η μέγιστη συνίζηση στα κεντρικά τμήματα έφτασε τα 6 m (Πανώρας κ.ά. 2003).

Κεφ. 2.1. Φυσιογεωγραφία Γεωλογία τυρφώνα Φιλίππων 5 Οι Ολοκαινικές αλλουβιακές αποθέσεις βρίσκονται κατά μήκος των κύριων κοιλάδων, όπου σχηματίζουν αναβαθμίδες, ιδιαίτερα κατά μήκος του Αγγίτη ποταμού. Στο κεντρικό τμήμα της πεδιάδας οι ποταμοί Ξεροπόταμος και Δράμας δημιούργησαν ένα εκτεταμένο αλλουβιακό ριπίδιο μήκους 12 km και πλάτους 16 km, το οποίο έχει κλίσεις 0,2-0,3. 2.1.1.2. Χλωρίδα της περιοχής Η χλωρίδα της περιοχής της υπολεκάνης των Φιλίππων χωρίζεται σε τρεις ζώνες βλάστησης ανάλογα με την υψομετρική βαθμίδα: τη Μεσογειακή ζώνη, την ορεινή ή υποαλπική και την Αλπική ζώνη (Wijmstra 1969, Μπασγιουράκης και Λυμπεράκης 2003) 3. 2.1.1.3. Κλίμα Οι κλιματικές συνθήκες της περιοχής προσομοιάζουν με τις συνθήκες της κεντρικής Ευρώπης και χαρακτηρίζονται από ψυχρούς χειμώνες και θερμά καλοκαίρια (εύκρατο κλίμα), με μέση θερμοκρασία τον Ιανουάριο 4 C και τον Ιούλιο 24,5 C (Παπαδόπουλος 1993, από Πανίλα 1998). Η μέση ετήσια βροχόπτωση κυμαίνεται μεταξύ 500 και 700 mm και κατανέμεται ομοιόμορφα στη διάρκεια του έτους. Για το 2003 αναφέρεται μέση ετήσια βροχόπτωση 538,18 m, από τα οποία 335 mm κατά τη χειμερινή περίοδο (Κισσούδης 2003). Παρόλα αυτά παρατηρείται ανομοιομορφία ανάλογα με την υψομετρική βαθμίδα, με τις μεγαλύτερες τιμές βροχόπτωσης να εμφανίζονται στους ορεινούς όγκους. Κατά χρονικά διαστήματα τα πεδινά τμήματα παρουσιάζουν Μεσογειακό τύπο κλίματος (δηλ. ξηρά καλοκαίρια). 2.1.2. Γεωλογική επισκόπηση Το προ-νεογενές υπόβαθρο της λεκάνης της Δράμας και συνεπώς των περιθωρίων του τυρφώνα των Φιλίππων δομείται από τους μεταμορφωμένους σχηματισμούς της Μάζας της Ροδόπης. Η Μάζα της Ροδόπης οριοθετείται δυτικά από τον Στρυμόνα ποταμό, ανατολικά από τον Έβρο ποταμό, νότια από τη νήσο Θάσο, ενώ επεκτείνεται βόρεια στη Βουλγαρία (Σχ. 2.2. και 2.3). Σύμφωνα με το κλασσικό μοντέλο των γεωτεκτονικών ζωνών της Ελλάδας η Ροδόπη αποτελούσε τμήμα της Ευρωασιατικής πλάκας και συνιστούσε την Ελληνική ενδοχώρα (Κατσικάτσος 1992, και αναφορές στο σύγγραμμα). Σύμφωνα όμως με σύγχρονες παρατηρήσεις το μοντέλο αυτό αμφισβητείται (Μουντράκης1994), όπως θα αναφερθεί παρακάτω. 3 Η Μεσογειακή ζώνη αναπτύσσεται από τις κρασπεδικές περιοχές της υπολεκάνης των Φιλίππων και μέχρι το υψόμετρο 800 m. Χαρακτηρίζεται κυρίως από τυπική Μεσογειακή θαμνώδη βλάστηση και μικρού ύψους δένδρα (3-4 m). Αναπτύσσονται κυρίως Φρύγανα (Phrygane spp.), πουρνάρια (Quercus coccifera), βελανιδιές (Quercus ilex), φουντουκιές (Pistacia), θαμνοκυπαρίσσια (Juniperus phoenicea) και φτέρες (Pteridium aguilinum). Σε μεγαλύτερα υψόμετρα (>300 m) αναπτύσσονται πεύκα (Pinus brutia), καστανιές (Castanea sativa) και πλατάνια (Platanus orientalis). Στην ορεινή ή υποαλπική ζώνη, η οποία αναπτύσσεται πάνω από τη Μεσογειακή και μέχρι υψομέτρου ~1.800 m, κυριαρχούν μεγάλα δένδρα, όπως η οξιά (Fagus silvatica), η σημύδα (Betula pentula), τα πεύκα (Pinus silvestris, P. nigra). Σποραδικά φύονται βελανιδιές (Quercus macrolepsis) και κέδροι (Juniperus oxycedrus), ενώ στα υψηλότερα τμήματα απαντάται και το μακεδονικό έλατο (Abies borisciregis). Οι φτέρες (Pteridium aguilinum) αποτελούν τον κύριο εκπρόσωπο των ποωδών φυτικών ειδών. Η Αλπική ζώνη εκτείνεται πάνω από τα 1.800 m και χαρακτηρίζεται από θαμνώδη βλάστηση και αγριολούλουδα.

6 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 2.1.2.1. Μεταμορφωμένο Υπόβαθρο Λόγω της ιδιαίτερα πολύπλοκης γεωλογικής δομής της Μάζας της Ροδόπης, δεν έχει αποσαφηνιστεί ακόμα πλήρως η γεωλογική εξέλιξη της περιοχής. Υπάρχουν δύο κύριες θεωρίες για την ηλικία των σχηματισμών και κατ επέκταση δυο διαφορετικές απόψεις για τις ορογενετικές διεργασίες που επέδρασαν στην τελική διαμόρφωση των γεωλογικών δομών αυτής. Σύμφωνα με την παλιότερη θεωρία (π.χ. Osswald 1938) οι μεταμορφωμένοι σχηματισμοί της Μάζας της Ροδόπης έχουν Προκάμβρια έως Κάμβρια ηλικία. Νεότερες όμως ερευνητικές εργασίες έχουν πιστοποιήσει μεταμορφικά γεγονότα κατά τη διάρκεια του Μεσοζωικού και της Αλπικής ορογένεσης (Kronberg 1966, Meyer 1969, Kronberg et al. 1970, Kotopouli et al. 1991, Mposkos 1998, Krohe and Mposkos 2002, Liati et al. 2002). Επίσης διαπιστώθηκαν και φάσεις διαστολής τόσο κατά τα τελικά στάδια της Αλπικής ορογένεσης, όσο και μετά το τέλος των ορογενετικών κινήσεων, γνωστής ως μετα-αλπική φάση διαστολής (Koukouvelas and Doutsos 1990, Dinter and Royden 1993, Dinter et al. 1995). Οι Papanikolaou and Panagopoulos (1981) διέκριναν τη Μάζα της Ροδόπης στον Ελληνικό χώρο σε δύο τεκτονικές Ενότητες: στην Ενότητα Παγγαίου, που είναι η κατώτερη και στην Ενότητα Σιδηρόνερου, η οποία είναι η ανώτερη και εφιππεύει την Ενότητα Παγγαίου με κίνηση από Β προς Ν. Νεότερες όμως ερευνητικές εργασίες έχουν προσεγγίσει διαφορετικά τη Μάζα της Ροδόπης. Ο Dinter (1998) παρουσιάζοντας μια ολοκληρωμένη τεκτονοστρωματογραφική εξέλιξη της περιοχής της Ανατολικής Μακεδονίας και Δυτικής Θράκης, αναθεωρεί τον όρο Μάζα της Ροδόπης, επειδή υπονοεί τεκτονική σταθερότητα και χρησιμοποιεί τον όρο Μεταμορφική Επαρχία Ροδόπης (Rhodope Metamorphic Province RMP), την οποία και διαχωρίζει στον Μεταμορφικό Πυρήνα της Ροδόπης (Rhodope Metamorphic Core Complex, RMCC), τον οποίο ταυτίζει με την Ενότητα Παγγαίου, και στο Σύμπλεγμα Γνευσίων Δυτικής Θράκης (West Thracian Gneiss Complex), το οποίο ταυτίζεται με την Ενότητα Σιδηρόνερου (Σχ. 2.3α). α. Μεταμορφικός Πυρήνας της Ροδόπης Ο Μεταμορφικός Πυρήνας της Ροδόπης (ή Ενότητα Παγγαίου σύμφωνα με την παλιότερη ταξινόμηση) συνιστά το νότιο τμήμα της Μεταμορφικής Επαρχίας της Ροδόπης και δομεί τα περιθώρια της Λεκάνης της Δράμας (Σχ. 2.4). Ο Μελιδώνης (1969) διαχώρισε αρχικά δύο σειρές κατά τη χαρτογράφηση της περιοχής, την Κατώτερη και την Ανώτερη Σειρά. Σύμφωνα όμως με τον Dinter (1998), η στρωματογραφική διάρθρωση διαχωρίζεται στις σειρές των Μαρμάρων του Φαλακρού και των Γνευσίων του Παγγαίου, στις οποίες διείσδυσε ο πλουτωνίτης του Συμβόλου. Επίσης οι Μπόσκος κ.ά. (1998) διέκριναν μια λιθολογική ενότητα, που παρεμβάλλεται μεταξύ των δύο ενοτήτων. Παρακάτω δίνονται αναλυτικότερα οι μεταμορφικές σειρές (κατά Μελιδώνη 1969, Dinter 1998). I. Σειρά Γνευσίων του Παγγαίου: αποτελείται κύρια από πλούσιους σε πλαγιόκλαστα παραγνεύσιους και μαρμαρυγιακούς ή διμαρμαρυγιακούς σχιστόλιθους (βιοτιτικούς και μοσχοβιτικούς), ενώ εμφανίζονται ορθογνεύσιοι και αμφιβολίτες και πάγκοι μαρμάρων (ενίοτε δολομιτικών). Εμφανίζεται επιφανειακά στο ΝΑ τμήμα του όρους Παγγαίου με δομικό πάχος 1500 m και στο ΒΔ τμήμα του δόμου του Σύμβολου (Kronberg 1973, από Dinter 1998), ενώ παρουσιάζει περιορισμένη εξάπλωση και στο νότιο τμήμα του όρους της Λεκάνης. Η επαφή της Σειράς αυτής με την υπερκείμενη του Φαλακρού βρίσκεται μέσα σε μια Κάτω-Μειοκαινική ζώνη πλαστικής διάτμησης (ductile shear zone). Η φύση της επαφής δεν έχει ακόμα αποσαφηνιστεί. Η Σειρά του Φαλακρού είτε επικάθεται σύμφωνα στη Σειρά των Γνευσίων είτε η τελευταία αποτελεί το μεταμορφικό υπόβαθρο της πρώτης. II. Σειρά των Μαρμάρων του Φαλακρού: η Σειρά αυτή παρουσιάζει επιφανειακή εξάπλωση πάνω από 4000 km 2 στην περιοχή ενδιάμεσα των ποταμών Στρυμόνα και Νέστου. Το πάχος κυμαίνεται από <200 m στα όρη Μενοίκιο και Παγγαίο έως >5000 m στα όρη Φαλακρό και Λεκάνης (Kronberg 1969, de Boer 1970, από Dinter 1998). Η επικρατούσα λιθολογία είναι αυτή των συμπαγών, ανακρυσταλλωμένων και διατμημένων (sheared) αδροκρυσταλλικών μαρμάρων. Γνεύσιοι (παραγνεύσιοι), διμαρμαρυγιακοί σχιστόλιθοι και ακτινολιθικοί σχιστόλιθοι εμφανίζονται τοπικά σε στρώματα πάχους από 1 έως >400 m. Μεταπηλιτικά πετρώματα και μαρμαρυγιακές προσμίξεις στα μάρμαρα δείχνουν ανώτερη πρασινοσχιστολιθική φάση μεταμόρφωσης (Kronberg 1966). Η ηλικία της Σειράς του Φαλακρού δεν έχει αποσαφηνιστεί πλήρως. Από ανεύρεση αποικίας κοραλλίων στη μάζα των μαρμάρων έχει προταθεί μετα- Κάμβρια ηλικία (Meyer and Pilger 1963, σε Dinter 1998), παρόλα αυτά από τις ιστολογικές σχέσεις με τους παρακείμενους πλουτωνίτες του Συμβόλου και της Ξάνθης υποδηλώνονται ηλικίες Ανώτερου Λιθανθρακοφόρου ή Κατώτερου-Μέσου Ολιγοκαίνου, αντίστοιχα. Σε πολλές περιπτώσεις διαπιστώθηκε μαγγανιούχα μεταλλοφορία στη ζώνη επαφής μεταξύ των γνευσιοσχιστολίθων και των μαρμάρων. β. Μαγματικές διεισδύσεις Στη Μάζα της Ροδόπης εκδηλώθηκε έντονος μαγματισμός τόσο με τη μορφή ηφαιστιτών, όσο και πλουτωνιτών.

Κεφ. 2.1. Φυσιογεωγραφία Γεωλογία τυρφώνα Φιλίππων 7 Σχήμα 2.3. α) Σχηματικός γεωλογικός χάρτης της Λεκάνης της Δράμας (κατά Μελιδώνη 1969, Dinter 1998), D1-4: τεκτονικές φάσεις, β) Στρωματογραφική διάρθρωση της Μεταμορφικής Επαρχίας Ροδόπης, καθώς και των Νεογενών και Τεταρτογενών ιζημάτων (κατά Dinter 1998), γ) Στρωματογραφική στήλη της ιζηματογενούς ακολουθίας του κεντρικού τμήματος της λεκάνης της Δράμας που νοτιανατολικά εξελίσσεται στον τυρφώνα Φιλίππων (κατά Μπρουσούλης κ.ά. 1991, Μπρουσούλης και Γιακκούπης 1994).

8 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Η ηφαιστειακή δραστηριότητα έλαβε χώρα κατά το Τριτογενές και είχε κυρίως ασβεσταλκαλικό χαρακτήρα (Κατσικάτσος 1992, και αναφορές στο σύγγραμμα). Παρόλα αυτά στην περιοχή της Λεκάνης της Δράμας και ειδικότερα στα περιθωριακά τμήματα του τυρφώνα των Φιλίππων δεν εμφανίζονται ηφαιστειακά πετρώματα, ενώ απαντώνται δύο κύριοι πλουτωνίτες (Σχ. 2.3.β, 2.4): I. Γρανοδιορίτης του Συμβόλου: βιοτιτικός, κατά θέσεις κεροστιλβικός, καταλαμβάνει τα νότια περιθώρια της Λεκάνης της Δράμας. Ραδιοχρονολογήσεις έδωσαν ηλικίες τόσο Κατώτερου Λιθανθρακοφόρου (335 Ma), όσο και Μειοκαίνου (17,8-15,5 Μa, Kokkinakis 1980). Νεότερες ραδιοχρονολογήσεις (Dinter et al. 1995) έδωσαν ηλικία 21 Μa. Με τη νεότερη ραδιοχρονολόγηση πιστοποιείται Ολιγοκαινική ηλικία του πλουτωνίτη. Τα περιθωριακά τμήματα και μεγάλο μέρος του εσωτερικού του πλουτωνίτη είναι μυλωνιτοποιημένα και παρουσιάζουν γράμμωση και πτυχές ΒΑ διεύθυνσης, παράλληλης με αυτές, που εμφανίζονται στη Σειρά του Φαλακρού. Η εσωτερική του παραμόρφωση έλαβε χώρα μετά το τέλος της κρυστάλλωσής του (Zananiri et al. 2002). II. Γρανίτης Φιλίππων: η εμφάνισή του έχει πιστοποιηθεί από τον Μελιδώνη (1969), στο Ανατολικό τμήμα της υπολεκάνης των Φιλίππων, καθώς και στο Παγγαίο. Πρόκειται για βιοτιτικό-κεροστιλβικό γρανιτικό σώμα, το οποίο έχει δημιουργήσει εκτεταμένη άλω επαφής στους γύρω σχηματισμούς, με τα μάρμαρα να μεταπίπτουν σε πιο αδροκρυσταλλικές φάσεις και οι σχιστόλιθοι προς κερατίτες. Από τις παρατηρήσεις αυτές έχει προταθεί μετατεκτονική διείσδυση, που σύμφωνα με ραδιοχρονολόγηση K/Ar, τοποθετείται πριν 28 Μa. Μικρής έκτασης μαγματικές εμφανίσεις στο όρος Παγγαίο θεωρήθηκαν ότι ανήκουν στον ίδιο γρανοδιορίτη. Χρονολογήσεις σε αυτά τα γρανοδιοριτικά σώματα έδωσαν ηλικίες κρυστάλλωσης 21-14 Ma (Eleftheriadis et al. 2001). 2.1.2.2. Γεωτεκτονική εξέλιξη Όπως προαναφέρθηκε, η προβληματική του χώρου που καταλαμβάνει η «Μάζα της Ροδόπης» έγκειται στο γεγονός, ότι δεν είναι βέβαιο αν αποτελεί την Ελληνική ενδοχώρα και συνεπώς τμήμα της Ευρασίας. Από τεκτονικές αναλύσεις στη Ροδόπη (Kilias and Mountrakis 1990, Koukouvelas and Pe-Piper 1991, Dinter and Royden 1993, Sokoutis et al. 1993) έχει πλέον αποδειχτεί ότι μεταξύ Κρητιδικού και Ηωκαίνου έλαβε χώρα ελαστική παραμόρφωση με ΒΑ-ΝΔ διεύθυνση υπό πλαστικές συνθήκες, ταυτόχρονα με αμφιβολιτική φάση μεταμόρφωσης. Με βάση αυτά τα δεδομένα, σύγχρονες αντιλήψεις θεωρούν ότι η Ροδόπη αποτελούσε μια μικροπλάκα στα Βόρεια της Κιμμερικής ηπείρου (Μουντράκης 1994). Τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί ένα μοντέλο τεκτονικής εξέλιξης της περιοχής, κατά το οποίο η Ενότητα Παγγαίου πιθανόν αποτελεί ένα ανθρακικό τεκτονικό παράθυρο, που έχει εκταφεί κάτω από τις μεταμορφωμένες μάζες της Σερβομακεδονικής ζώνης και της Ενότητας Σιδηρόνερου (Σχ. 2.5). Η αποκάλυψη του παραθύρου οφείλεται στα ρήγματα εφελκυστικής αποκόλλησης (detachment faults), τα οποία έδρασαν λίγο πριν και μετά το πέρας της κύριας παροξυσμικής φάσης της Αλπικής Ορογένεσης κατά το Ηώκαινο Ολιγόκαινο (Dinter 1994, 1998). Η πιστοποίηση του τεκτονικού παραθύρου του Παγγαίου θα οδηγήσει στην αποδοχή ότι η Μάζα της Ροδόπης αποτελούσε τμήμα της Κιμμερικής Πλάκας. Ο Dinter (1994, 1998) παρουσίασε ένα διαφορετικό μοντέλο από αυτά των Kilias and Mountrakis (1990) 4 και Koukouvelas and Doutsos (1990), θεωρώντας τη Σερβομακεδονική ζώνη συνέχεια της Σειράς Γνευσίων της Δυτικής Θράκης. Επίσης εισάγει το σκεπτικό της επαναδραστηριοποίησης των ανάστροφων ρηγμάτων κατά τις μετέπειτα φάσεις διαστολής. Σύμφωνα με αυτό το μοντέλο διακρίνονται 4 τεκτονικές φάσεις, οι οποίες διαμόρφωσαν τη Μεταμορφική Επαρχία της Ροδόπης (Σχ. 2.3) (βλ. Παρ. Κεφ. 2.1): Και οι δύο λεκάνες Σερρών και Δράμας χαρακτηρίζονται ως ασύμμετρες λεκάνες (half-graben morphology), καθώς μόνο το ένα περιθώριο οριοθετείται από ρήγματα. Ειδικότερα για τη λεκάνη της Δράμας το ΝΔ περιθώριο οριοθετείται από ένα μεγάλο κανονικό ρήγμα στους πρόποδες του Παγγαίου όρους, ενώ τα ΒΑ περιθώρια καταλήγουν ομαλά στους ορεινούς όγκους του Φαλακρού και της Λεκάνης. Η βύθιση στις λεκάνες Στρυμόνα και Δράμας συνοδεύτηκε από ανύψωση της ενδιάμεσης περιοχής. Ειδικότερα τα λατυποπαγή, που 4 Το σενάριο των Kilias και Mountrakis (1990), Koukouvelas και Doutsos (1990) για τη γεωτεκτονική εξέλιξη της Ανατολικής Μακεδονίας και ειδικότερα για τη Μεταμορφική Επαρχία της Ροδόπης κατά τον Καινοζωικό αιώνα, αναφέρεται σε μια αρχική ορογένεση (φάση συστολής) και καλυμματική τεκτονική και στη συνέχεια στην εμφάνιση εφελκυστικής τεκτονικής με μια σύντομη ενδιάμεση φάση συστολής. Κατά την πρώτη φάση συστολής (Α. Κρητιδικό-Κ. Ολιγόκαινο) λαμβάνει χώρα η εφίππευση της Σειράς Γνευσίων Δυτικής Θράκης επί του Μεταμορφικού Πυρήνα της Ροδόπης, αρχικά υπό πλαστικές συνθήκες παραμόρφωσης (ductile deformation stage) και στη συνέχεια υπό θραυσματογενείς συνθήκες (brittle deformation stage). Στην πρώιμη φάση διαστολής (Ολιγόκαινο) διεισδύει ο πλουτωνίτης της Ξάνθης. Η φάση αυτή προκαλεί την εμφάνιση κανονικών ρηγμάτων κύρια ΒΒΔ διεύθυνσης και δευτερευόντων ΑΒΑ/κής. Στη συνέχεια κατά το Κ. Μειόκαινο λαμβάνει χώρα μια σύντομη φάση συστολής, η οποία έχει ως συνέπεια τη δημιουργία καμπυλώσεων, ανοικτών πτυχών και σχισμών διαλύσεως ΒΒΔ διεύθυνσης. Κατά το Α. Μειόκαινο και ως σήμερα η περιοχή βρίσκεται υπό καθεστώς εφελκυστικών τάσεων ως αποτέλεσμα της ευρύτερης διαστολής που επικράτησε στην περιοχή του Β. Αιγαίου. Σε συνδυασμό με την ηφαιστειακή δραστηριότητα στην Α. Μακεδονία και Θράκη από την αρχή του Πλειοκαίνου, χαρακτηρίστηκε η περιοχή ως ένα Ηφαιστειακό τόξο (Back Arc). Οι τεκτονικές δομές αυτής της φάσης είναι κυρίως κανονικά ρήγματα ΒΔ και ΒΑ διεύθυνσης, καθώς και ένα ορθογώνιο σύστημα ΔΒΔ λιστρικών κανονικών ρηγμάτων και ΒΒΑ ρηγμάτων μετασχηματισμού στο νότιο κυρίως τμήμα της Ροδόπης.

Σχήμα 2.4α. Γεωλογικός χάρτης της υπολεκάνης Φιλίππων (κατά Μελιδώνη 1969, Christanis 1983a, Dinter 1998). 24o 05 24o 15 Ολοκαινικές αποθέσεις ου ς Π. ξά τ Δράμα 41 05 Δο Τύρφη Λ2 Χουμώδης λιμναία άργιλος Καλαμπάκι Λιμναία άργιλος A` Ο ρ. Λ εκά νης Λ1 42 F2 B` 46 m 44 m Κανάλι αποστράγγισης F5 Νικήσιανη 46 100 γαί o ο Ο ρ. B 3 km o μ Σύ 50 m Κροκαλοπαγή, χερσαίος πηλός Εναλλαγές λιμναίας αργίλου, άμμων και ιλύων Εναλλαγές λιμναίας αργίλου, ασβεστιτικής ιλύος και λασπών Πλειοκαινικές αποθέσεις Εναλλαγές μαργών, αργίλων και άμμων: Ανώτερη Σειρά Ερυθρός ψαμμούχος πηλός Ενδιάμεση Σειρά Λατυποπαγές και ψαμμούχος πηλός Εναλλαγές μαργών και αργίλων: Κατώτερη Σειρά } A SW Πλουτωνίτης (γρανίτης) Συμβόλου ο Κόλπος Καβάλας B Κατώτερος ηφαιστειακός τόφφος Λεπτόκοκκη οργανοκλαστική λάσπη Ανώτερος ηφαιστειακός τόφφος Ασβεστιτική λάσπη Λιμναία άργιλος Αργιλούχα λάσπη Ιλύς Χουμώδης λιμναία άργιλος Άμμος Λιμναία άργιλος Όριο Ολόκαινου - Πλειστόκαινου B` Σχήμα 2.4γ. Γεωλογική τομή της ανώτερης στιβάδας του κοιτάσματος τύρφης Φιλίππων (κατά Christanis 1983a). Τάφρος Φιλίππων 45 m? 40 m 35 m Πλειστοκαινικές αποθέσεις Χονδρόκοκκη έως μεσόκοκκη οργανοκλαστική λάσπη????? F4 0 1km? F1 30 m 200 m Τάφρος Φιλίππων F8 F2 F5 I II 0m 0m Γρανοδιορίτης Φιλίππων Τύρφη Καβάλα 24 15 Υπόμνημα Τομής Α - Α Ολοκαινικές - Πλειστοκαινικές αποθέσεις 400 m λ βο Ο ρ. o 24 05 Μαγματικές διεισδύσεις Ολοκαινικές αποθέσεις F4 Ελευθερούπολη A Εναλλαγές μαρμάρων και μαρμαρυγιακών σχιστολίθων Υπόμνημα τομής Β - Β 44 m ρι Σειρά Γνευσίων Παγγαίου Εναλλαγές γνευσίων, σχιστολίθων και αμφιβολιτών F7 F3 42 m χώ λαιο 40 55 0 m m Σειρά Μαρμάρων Φαλακρού Εναλλαγές μαρμάρων και μαρμαρυγιακών σχιστολίθων Κανονικό ρήγμα F6 Κεντρικός Τομέας Παγ Αλλουβιακά ριπίδια Άμμος 42 m F1 Πα Ιλύς Μεταμορφικός Πυρήνας Ροδόπης 0m 10 0m F9 F8 Πλευρικά κορήματα Πλειοκαινικές αποθέσεις 10 41 00 44 m m 46 Ανώτερη Βαθμίδα Άργιλος Δελταϊκές αποθέσεις m 46 m Ενδιάμεση Βαθμίδα Ιλυούχα άμμος Παραποτάμιες αποθέσεις Φίλιπποι Δυτικός Τομέας o Πλειστοκαινικές αποθέσεις Κατώτερη Βαθμίδα Αργιλούχα ιζήματα Χ. Δοξάτο o Υπόμνημα Χάρτη 800 m F9 A` NE F3 F6 F7 400 m Κάστρο Φιλίππων 200 m 0m -200 m Μεταμορφικός Πυρήνας Ροδόπης Σειρά Μαρμάρων Φαλακρού Εναλλαγές μαρμάρων και μαρμαρυγιακών σχιστολίθων Σειρά Γνευσίων Παγγαίου Εναλλαγές μαρμάρων και μαρμαρυγιακών σχιστολίθων Εναλλαγές γνευσίων, σχιστολίθων και αμφιβολιτών -?Σχήμα 2.4β. Γεωλογική τομή του κοιτάσματος τύρφης Φιλίππων (κατά Μελιδώνη 1969). Γρανοδιορίτης Φιλίππων

Κεφ. 2.1. Φυσιογεωγραφία Γεωλογία τυρφώνα Φιλίππων 11 βρίσκονται στο Μενοίκιο όρος και αποτέλεσαν αποθέσεις της υπολεκάνης του Αγγίτη κατά το Μεσσήνιο στο ύψος της θάλασσας, σήμερα βρίσκονται σε υψόμετρο +1500 m. Εάν υποτεθεί ότι η ανύψωση άρχισε πριν 3,5 Ma κατά τη διαστολή μετά τη φάση αποκόλλησης, τότε ο μέσος ρυθμός ανύψωσης ήταν ~0,4 mm/yr. Επίσης μια επιπλέον σχετική χρονολόγηση προσφέρει η παρουσία μιας Πλειοκαινικής ή Τεταρτογενούς κυμματοθραυστικής πλατφόρμας (wave-cut platform) στη νοτιοδυτική πλευρά του Παγγαίου σε σημερινό υψόμετρο ~+290 m. Εφόσον η ανύψωση της στάθμης της θάλασσας λόγω παγετώνων δεν υπερέβη τα ~60 m κατά το Πλειστόκαινο, αυτή η πλατφόρμα ανυψώθηκε τουλάχιστον 230 m από τότε που σχηματίστηκε. ΔΝΔ Κερδύλλια Κοιλάδα Στρυμώνα ΑΒΑ Όρ η Ροδόπης Παγγαίο Πλουτωνίτης Σκαλωτής? 0 30 km 1 2 3 4 5 6 7 8 Σχήμα 2.5. Σχηματική γεωλογική τομή της Ελληνικής Ενδοχώρας, όπου φαίνεται το τεκτονικό παράθυρο του Παγγαίου (Dinter 1994, Μουντράκης 1994) 1: Μεταμορφωμένα πετρώματα της Σερβομακεδονικής Μάζας, 2: Ενότητα Σιδηρόνερου, 3: Ενότητα Παγγαίου, 4: Γρανιτικές διεισδύσεις (Συμβόλου και Σκαλωτής), 5: Νεογενείς και Τεταρτογενείς αποθέσεις της Λεκάνης του Στρυμόνα, 6: επώθηση, 7: ρήγματα εφελκυστικής αποκόλλησης, 8: κανονικά ρήγματα. Λόγω της πολυπλοκότητας της περιοχής, οι έρευνες συνεχίζονται δίνοντας νέα στοιχεία για τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των ρηγμάτων, νέες χρονολογήσεις και πετρογραφικά δεδομένα των μεταμορφωμένων σχηματισμών, έτσι ώστε να αποσαφηνιστεί η γεωτεκτονική εξέλιξη, ιδιαίτερα η τεκτονική σχέση με το Ρήγμα της Ανατολίας (π.χ. Dimitriadis et al. 1998, Koukouvelas and Aydin 2002, Krohe and Mposkos 2002, Brun and Sokoutis 2004). 2.1.2.3. Ιζηματογενές κάλυμμα Λεκάνης Δράμας Κατά τη διάρκεια της φάσης αποκόλλησης (βλ. Κεφ. 2.1.2.2) ο χώρος ιζηματογένεσης εκτεινόταν από τη Βουλγαρία έως την πετρελαιοφόρα σήμερα λεκάνη του Πρίνου. Στη λεκάνη των Σερρών και στην υπο-λεκάνη του Αγγίτη αποτέθηκαν κυρίως χερσαία ιζήματα, στα οποία παρεμβάλλονται λεπτά στρώματα θαλάσσιας προέλευσης. Σήμερα τα ιζήματα αυτά είναι επικλινή και έντονα ρηγματωμένα. Η συγκεκριμένη φάση ιζηματογένεσης διήρκεσε από το Μέσο-Μειόκαινο έως Κάτω-Πλειόκαινο (Dinter 1998, και αναφορές στην εργασία). Μετά τη φάση αποκόλλησης η ιζηματογένεση αναπτύχθηκε κυρίως στις λεκάνες του Στρυμόνα και της Δράμας. Δύο φάσεις διακρίνονται: α) θαλάσσια και χερσαία στρώματα, τα οποία επικάθονται ασυμφώνως στις ιζηματογενείς φάσεις της αποκόλλησης, με πάχος 150 m στην περιοχή ανάμεσα στις δύο λεκάνες και β) τα ιζήματα των λεκανών με πάχος για τη λεκάνη της Δράμας >1000 m σύμφωνα με αδημοσίευτα γεωφυσικά δεδομένα της Δημόσιας Επιχείρησης Πετρελαίου. Η ιζηματογένεση ήταν κυρίως χερσαία όμως στο όριο Πλειοκαίνου-Πλειστοκαίνου παρατηρείται θαλάσσια επίκλυση και αποθέσεις θαλάσσιων φάσεων. Παρακάτω περιγράφονται αναλυτικά οι φάσεις ιζηματογένεσης. α. Νεογενείς αποθέσεις Οι επιφανειακές εμφανίσεις των Νεογενών ιζημάτων στη λεκάνη της Δράμας αναπτύσσονται κύρια στο δυτικό τμήμα, το οποίο αποτελεί και το όριο με τη γειτονική Λεκάνη Σερρών, ενώ έχουν διατρηθεί και στα κεντρικά τμήματα της Λεκάνης της Δράμας, όπου υπόκεινται είτε των λιγνιτικών στρωμάτων είτε της τύρφης (Σχ. 2.3β, γ και 2.4β). Όπως θα αναφερθεί παρακάτω, κατά την έναρξη της Νεογενούς ιζηματογένεσης ο παλαιογεωγραφικός χώρος των λεκανών Σερρών και Δράμας αποτελούσε ένα ενιαίο σύστημα και συνεπώς πληροφορίες για την ιζηματογένεση και τα χαρακτηριστικά των Νεογενών αποθέσεων της λεκάνης της Δράμας

12 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα αντλούνται τόσο από τις μελέτες σε αυτήν (Μπρουσούλης κ.ά. 1991), όσο και από μελέτες στη λεκάνη των Σερρών, στην οποία είναι και πλήρως αναπτυγμένες (Karistineos and Ioakim 1989). Συνοπτικά οι Νεογενείς αποθέσεις διακρίνονται σε 3 Σειρές (Μελιδώνης 1969, Μπρουσούλης κ.ά. 1991) και αναλύονται στο Παράρτημα Κεφ. 2.2. β. Τεταρτογενείς αποθέσεις Οι Πλειστοκαινικές αποθέσεις αποτελούν το μεγαλύτερο τμήμα των ιζημάτων της Λεκάνης της Δράμας, η οποία ως επί το πλείστον από το κατώτερο Πλειστόκαινο έως και σήμερα αποτελεί μια ενδοηπειρωτική λεκάνη ιζηματογένεσης (intermontane basin). Τα Πλειστοκαινικά ιζήματα έχουν χαρτογραφηθεί και διατρηθεί από το ΙΓΜΕ κατά την εκπόνηση των μελετών του τυρφώνα των Φιλίππων (Μελιδώνης 1969) και το Λιγνιτικό κοίτασμα της Δράμας (Μπρουσούλης κ.ά. 1991). Τα συμπεράσματα όμως των δύο μελετών αναφορικά με τις ηλικίες των ανόργανων περιθωριακών σχηματισμών διαφέρουν. Επίσης χρονοστρωματογραφική έρευνα σε πυρήνα γεώτρησης πραγματοποιήθηκε μόνο κατά τη μελέτη του κοιτάσματος τύρφης σε συνεργασία με ερευνητές από Ινστιτούτα του εξωτερικού, όπως οι G. Lüttig, van der Hammen και T.A. Wijmstra. Αντίθετα κατά τη μελέτη του λιγνιτικού κοιτάσματος της Δράμας, η ταξινόμηση των σχηματισμών που διατρήθηκαν (βλ. Σχ. 2.3.β, και Παρ. Κεφ. 2.3) πραγματοποιήθηκε στη βάση συσχέτισης λιθολογικών κυρίως παραμέτρων με τη χρονοστρωματογραφική (παλυνολογική) αποτύπωση των Wijmstra (1969), Wijmstra και Smit (1976), van der Wiel και Wijmstra (1987a, b) στην υπολεκάνη των Φιλίππων. Με βάση αυτήν τη συσχέτιση, οι Μπρουσούλης κ.ά. (1991) υποστήριξαν το μοντέλο της ενιαίας τυρφογένεσης στον παλαιογεωγραφικό χώρο των κοιτασμάτων Δράμας και Φιλίππων, με βάση το οποίο τα κατώτερα στρώματα της τύρφης των Φιλίππων αποτελούν πλευρική εξάπλωση των λιγνιτικών στρωμάτων της Δράμας (βλ. Παρ. Σχ. 2.1). Λόγω όμως της απουσίας μιας ολοκληρωμένης χρονοστρωματογραφικής έρευνας της τυρφογένεσης στη Λεκάνη Δράμας, στη συγκεκριμένη διατριβή παρατίθεται μεν η ταξινόμηση των ιζημάτων του κεντρικού τμήματος, όπως περιγράφεται από τους Μπρουσούλη κ.ά. (1991), θεωρείται όμως σχηματική και δεν συνεπάγεται απαραίτητα την ορθότητα της συσχέτισης με τις νοτιότερα κείμενες ιζηματολογικές φάσεις του τυρφώνα των Φιλίππων, όπως αυτές περιγράφονται από τον Μελιδώνη (1969) (βλ. Παρ. Πίν. 2.1). Τα χαρακτηριστικά των λιγνιτών της Δράμας έχουν μελετηθεί τα τελευταία 15 χρόνια από πλήθος ερευνητών (Goodarzi et al. 1990, Kaouras et al. 1991, Μπρουσούλης κ.ά. 1991, Tzouanas 1991, Antoniadis and Rieber 1992, Μπρουσούλης και Γιακκούπης 1994, Antoniadis and Lampropoulou 1995, Filippidis et al. 1996a, Foscolos et al. 1998, Georgakopoulos 2000) 5 και τα δεδομένα αυτά συγκρίνονται στο Κεφ. 12 με τα αντίστοιχα της τύρφης. ΙΙ. Πλειστόκαινο (Υπο-λεκάνη Φιλίππων) Η ταξινόμηση των ιζημάτων στην υπολεκάνη των Φιλίππων βασίζεται στη χαρτογράφηση του Μελιδώνη (1969) και στις παρατηρήσεις του Christanis (1983a). Διακρίνονται σε δύο κύριες φασικές ενότητες, τα χερσαίαποταμοχερσαία και τα λιμναία ιζήματα (Σχ. 2.4α, β). Το μέγιστο πάχος των Πλειστοκαινικών ιζημάτων στον τυρφώνα των Φιλίππων ανέρχεται σε ~195 m. Κατά το γεωτρητικό πρόγραμμα του ΙΓΜΕ (Μελιδώνης 1969) πραγματοποιήθηκε λεπτομερής στρωματογραφική αποτύπωση των λιθολογικών ενοτήτων, αλλά και των χαρακτηριστικών αυτών. Η διαμόρφωση των στρωματογραφικών χαρακτηριστικών αξιολογήθηκε επίσης και με γεωφυσικά δεδομένα (Βουτετάκης 1969). i. Χερσαίες και ποταμοχερσαίες φάσεις: καλύπτουν τις περιθωριακές περιοχές του τυρφώνα, καθώς επίσης συναντώνται και στη βάση των λιμναίων ιζημάτων. Διακρίθηκαν στις εξής ενότητες από τα νεώτερα προς τα παλιότερα: Ανώτερη βαθμίδα: αναπτύσσεται στα δυτικά κυρίως περιθώρια του τυρφώνα και συνίσταται από πηλούς, κροκαλοπαγή και λατυποπαγή, προϊόντα αποσάθρωσης των υποκείμενων σχηματισμών, καθώς και των μεταμορφωμένων. 5 Συμπερασματικά αναφέρεται ότι το μέσο πάχος του λιγνιτικού κοιτάσματος είναι 130 m. Ο λιγνίτης ανήκει στον matrix λιθότυπο (σύστημα ταξινόμησης λιθοτύπων οργανικών ιζημάτων της ICCP), με προέλευση κυρίως από ποώδη ελόφυτα. Παλυνολογική μελέτη (Kaouras et al. 1991) έδειξε την παρουσία μελών των οικογενειών Typhaceae, Cyperaceae (Cladium mariscus και Carex spp.) και Nymphaeaceae, καθώς και Stratiotes και Phragmites sp., ενώ αναγνωρίστηκε και σποραδική παρουσία κόκκων γύρεως (pollen) ελόβιων δέντρων, όπως Cupressaceae. Η μέση υγρασία των λιγνιτών είναι 60% με διακύμανση μεταξύ 52-67%, ενώ η μέση περιεκτικότητα σε τέφρα είναι 40% κ.β. (επί ξηρού) με διακύμανση μεταξύ 26-48% κ.β. Η μέση τιμή της θερμαντικής ικανότητας του λιγνίτη «ως έχει» είναι 5.028 kj/kg, ενώ σε «επί ξηρού» βάση κυμαίνεται μεταξύ 8.673 έως 17.263 kj/kg. Η περιεκτικότητα σε πτητικά συστατικά (volatile matter) κυμαίνεται μεταξύ 50,2-69,6% κ.β. (επί ξηρού και άνευ τέφρας) και σε μόνιμο άνθρακα (fixed carbon) μεταξύ 30,1-47,2% κ.β. (επί ξηρού και άνευ τέφρας). Η ανακλαστικότητα μετρούμενη σε Ευ-ουλμινίτη Α ως μέση τυχαία ανακλαστικότητα (mean random reflectance) έδωσε τιμές μεταξύ 0,12-0,20%. Με βάση αυτά τα χαρακτηριστικά ο λιγνίτης κατατάσσεται στην κατηγορία των μαλακών λιγνιτών (lignite C stage, ECE-UN 1998). Η μέση περιεκτικότητα των λιγνιτών σε ολικό θείο είναι 3,6% κ.β. και σε πτητικό θείο 1,4% κ.β. Τα ανθρακοπετρογραφικά δεδομένα υποδεικνύουν την επικράτηση των χουμινιτών και περιορισμένη εμφάνιση λειπτινιτών και ινερτινιτών.

Κεφ. 2.1. Φυσιογεωγραφία Γεωλογία τυρφώνα Φιλίππων 13 Ενδιάμεση βαθμίδα: αναπτύσσεται περιφερειακά του τυρφώνα και συνίσταται από ασύνδετα κροκαλοπαγή στα νότια τμήματα και από αργιλούχες άμμους, στις οποίες παρεμβάλλονται λατύπες και κροκάλες στα νοτιοδυτικά και δυτικά του τυρφώνα. Κατώτερη βαθμίδα: αναπτύσσεται όπως και η προηγούμενη, αλλά αποτελείται από λεπτομερή αργιλούχα ιζήματα. ii. Λιμναίες και τελματικές φάσεις: καλύπτουν το κεντρικό και νότιο τμήμα της υπο-λεκάνης Φιλίππων και συνίστανται από εναλλαγές ανόργανων και οργανικών ιζημάτων. Ανόργανα ιζήματα: πρόκειται κυρίως για λιμναία και απολιθωματοφόρα ιζήματα, κυρίως αργιλικά και μαργαϊκά, με συχνές παρεμβολές αμμούχων στρωμάτων, τα οποία αντιπροσωπεύουν ποτάμιες φάσεις. Συχνή είναι η παρουσία απολιθωμάτων, δεικτών ρηχών τελματικών συνθηκών, όπως τα είδη Candona albicans, C. rostrata, και Stenocypris spp., αλλά και έντονα λιμναίων συνθηκών, όπως τα είδη Candona neglecta neglecta και Ilyocapris gibba spp. Οργανικά ιζήματα: περιλαμβάνουν κυρίως τύρφη και όλα τα ενδιάμεσα στάδια προς ασβεστιτικές ή αργιλικές λάσπες. Προς τα κατώτερα στρώματα ο βαθμός ενανθράκωσης αυξάνει μέχρι το στάδιο του μαλακού λιγνίτη. 2.1.3. Τυρφώνας Φιλίππων 2.1.3.1. Γεωλογικά - κοιτασματολογικά χαρακτηριστικά Το κοίτασμα τύρφης των Φιλίππων αναπτύσσεται από βάθος ~195 m έως την επιφάνεια (Melidonis 1981). Η στρωματογραφική στήλη αποτελείται από συχνές εναλλαγές τύρφης με αργιλικές και ασβεστιτικές προσμίξεις, αργιλούχες-ασβεστιτικές λάσπες και αργιλικές-μαργαϊκές ενστρώσεις. Παρόμοια είναι και η πλευρική εξέλιξη με την τύρφη να αποσφηνώνεται μέσα σε λιμναίες φάσεις (Σχ. 2.4β). Το κοίτασμα διακρίνεται σε δύο τομείς, τον Δυτικό και τον Κεντρικό τομέα, οι οποίοι συνδέονται με μια στενή λωρίδα πλάτους ~ 60 m, μπροστά από το ριπίδιο της Νικήσιανης (Σχ. 2.4α). Η ανάπτυξη του κοιτάσματος στον κεντρικό τομέα είναι ελλειψοειδής με μήκος μεγάλου άξονα ~ 15 km και μικρού ~6 km. Στον Δυτικό τομέα τα διαστήματα είναι ~5,5 km και 1,7 km αντίστοιχα. Κατά το διάστημα της μελέτης του ΙΓΜΕ (μέσα δεκαετίας 1960) το μέσο υψόμετρο της επιφάνειας ήταν +44,7 m. Το συνολικό εμβαδόν της επιφανειακής εξάπλωσης του κοιτάσματος ανέρχεται σε ~55 km 2. Ανάλογα με τα ποιοτικά χαρακτηριστικά διακρίθηκαν από το ΙΓΜΕ δύο κοιτασματολογικές ενότητες, οι ομάδες Ι και ΙΙ (Σχ. 2.4β). Κύρια μακροσκοπική διαφορά τους αποτελεί ο μεγαλύτερος αριθμός των ανοργάνων ενστρώσεων στην ομάδα ΙΙ (βλ. Παρ. Κεφ. 2.4) Δύο ήταν οι παράγοντες που επηρέασαν τη στρωματογραφική ακολουθία της τύρφης: Η τεκτονική κατά κύριο λόγο και οι κλιματικές συνθήκες. Όπως περιγράφεται στο Κεφ. 2.1.2.2, η περιοχή υπέστη κατά το διάστημα της τυρφογένεσης διαστολή με συνέπεια τη λειτουργία ΒΔ/κής, αλλά και ΒΑ/κής διεύθυνσης κανονικών ρηγμάτων, η δράση των οποίων μέσω της βύθισης της λεκάνης ρύθμιζε τη στάθμη του υδροφόρου ορίζοντα. Σημαντικό ρόλο για τη διαμόρφωση των λιμνοτελματικών πεδίων διαδραμάτισε η δράση της ρηξιγενούς ΒΔ/κής διεύθυνσης ζώνης, που διαχώρισε τη λεκάνη της Δράμας από αυτήν των Σερρών, αλλά και τα ρήγματα μετασχηματισμού (transfer faults) που διαμόρφωσαν την κοιλάδα του Αγγίτη ποταμού, στον οποίο αποστραγγίζονταν οι λιμνοτελματικές περιοχές. Διακοπή της απορροής του Αγγίτη, λόγω ανύψωσης του τεμάχους οροφής (hanging wall), συνετέλεσε στην επέκταση των λιμνοτελματικών συνθηκών. Στα κεντρικά και νότια τμήματα της υπολεκάνης των Φιλίππων αναπτύχθηκε λιμνοτελματικό περιβάλλον, στις παρυφές του οποίου αναπτύσσονταν αλλουβιακά πεδία. Η τεκτονική δραστηριότητα ήταν έντονη κατά τα πρώτα στάδια της τυρφογένεσης (σχηματισμός Ομάδας ΙΙ), ενώ ο ρυθμός βύθισης μειώθηκε κατά την περίοδο απόθεσης της Ομάδας Ι. Τα κανονικά ρήγματα στα νοτιοδυτικά περιθώρια προς το Παγγαίο φαίνεται ότι παίζουν τον σημαντικότερο ρόλο, όπως διαπιστώνεται και από την αύξηση του πάχους του κοιτάσματος. Οι κλιματικές συνθήκες θεωρήθηκαν δευτερεύουσας σημασίας παράγοντας, που δεν επηρέασε έντονα τη στρωματογραφική διάπλαση του κοιτάσματος, απλά καθόρισε τη συμμετοχή των τυρφογενετικών ειδών. Μέχρι βάθους 35-40 m η τύρφη χαρακτηρίζεται ως «χαλαρή, μερικώς αποσυντεθειμένη», πλούσια σε φυτικά υπολείμματα, ενώ μέχρι το δάπεδο της ομάδας Ι μεταπίπτει σε «συμπαγή ή λιγνιτοειδή τύρφη». Τα οργανικά ιζήματα της ομάδας ΙΙ χαρακτηρίστηκαν ως «μαλακός λιγνίτης». Αυτοί οι προσδιορισμοί κατά τον Μελιδώνη (1969) υποδηλώνουν τη σταδιακή αύξηση του βαθμού ενανθράκωσης με το βάθος, καθώς επίσης το γεγονός ότι το όριο μεταξύ βιοχημικής και γεωχημικής ενανθράκωσης βρίσκεται σε βάθος ~40 m. Τα οργανικά ιζήματα της ομάδας ΙΙ είναι λεπτοστρωματώδη και παρουσιάζουν σχιστοειδή υφή. Εργαστηριακοί προσδιορισμοί σε δείγματα των γεωτρήσεων έδωσαν τα αποτελέσματα που παρατίθενται στο Παράρτημα Κεφ. 2.4. Πίν. 2.2.

14 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Κατά την πρώτη μελέτη του κοιτάσματος των Φιλίππων πραγματοποιήθηκε και ανθρακοπετρογραφική μελέτη επιλεγμένων δειγμάτων από γεωτρήσεις του κοιτάσματος (Teichmüller 1968), στην οποία διαπιστώθηκε η κύρια συμμετοχή του χουμινίτη και η περιορισμένη εμφάνιση λειπτινίτη και ινερτινίτη. Επίσης κατατάχτηκε η τύρφη στις ποωτύρφες (reed-sedge peat) και ο τυρφώνας ως τοπογενής ή κατω-τυρφώνας (topogenous mire). 2.1.3.2. Παλυνολογικά Παλαιοκλιματολογικά Παλαιοοικολογικά δεδομένα Πρωτοποριακή για τα επιστημονικά δεδομένα της εποχής υπήρξε η παλυνολογική μελέτη του Wijmstra σε όλο το μήκος της στρωματογραφικής στήλης του τυρφώνα (Wijmstra 1969, Wijmstra and Smit 1976, van der Wiel and Wijmstra 1987a, b). Η διακριτική ικανότητα της δειγματοληψίας του ήταν 10 cm για τα πρώτα 20 m και 20 cm για τα επόμενα (Σχ. 2.6). Από τις παλυνολογικές έρευνες διαπιστώθηκε ότι το χρονικό διάστημα ιζηματογένεσης χαρακτηρίζεται από 3 κύριες παγετώδεις εποχές (glacials), και ενδιάμεσες παγετιτικές εποχές (interstadials), που εναλλάσσονται με μεσοπαγετώδεις περιόδους (interglacials). Ως ακραία μέλη στην ακολουθία εναλλαγής του είδους της βλάστησης ανάλογα με τις κλιματικές συνθήκες χαρακτηρίζονται η βλάστηση στέππας (steppe vegetation, με ποσοστό συμμετοχής γυρεοκόκκων δένδρων, arboreal pollen, AP < 30%) σε όλο το εύρος της λεκάνης, και η δασώδης (forest vegetation, AP > 55%) κυρίως στα ορεινά. Ενδιάμεσο μέλος θεωρείται το στεππικό δάσος (forest steppe, 30 < AP < 55%). Η δασώδης βλάστηση επικρατούσε κατά τις μεσοπαγετώδεις (θερμό και υγρό κλίμα), ενώ η στεππική (ψυχρό και ξηρό κλίμα) κατά τις παγετώδεις περιόδους (Σχ. 2.6) και το στεππικό δάσος κατά τα interstadials (βλ. Παράρτημα Κεφ. 2.5, Σχ. 2.2). Σχήμα 2.6. Κλιματική ακολουθία στην περιοχή του τυρφώνα Φιλίππων, όπως προκύπτει από παλυνολογικά δεδομένα (κατά Wijmstra and Smit 1976, Wijmstra and Groenhart 1983) και συσχέτιση με την ακολουθία της ΒΔ. Ευρώπης. Από την παλαιομαγνητική έρευνα του Prof. Opdyke, Lamont Doherty (αναφορά σε Wijmstra and Groenhart 1983) διαπιστώθηκε ότι το όριο της γεωμαγνητικής περιόδου Brunhes-Matuyama (120 ky) εντοπίζεται σε βάθος 134 m, στη βάση της μεσοπαγετώδους περιόδου του Eemian (Σχ. 2.6 και Παρ. Σχ. 2.3). Με βάση ραδιοχρονολογήσεις 14 C και αυτό το όριο, αναλύθηκε χρονικά η ακολουθία της τύρφης. Προσδιορίστηκε ότι η συσσώρευση τύρφης και η απόθεση ενδιάμεσων φάσεων στην περιοχή του τυρφώνα (πάχος στήλης ~280 m)

Κεφ. 2.1. Φυσιογεωγραφία Γεωλογία τυρφώνα Φιλίππων 15 ξεκίνησε πριν 900.000 χρόνια περίπου. Επίσης αντιστοιχήθηκαν οι τοπικές κλιματικές εποχές με αυτές της ΒΔ Ευρώπης και αποτυπώθηκε συνολικά η χρονοστρωματογραφική διάρθρωση της τύρφης. Το ιδιαίτερα σημαντικό στοιχείο της παλυνολογικής έρευνας είναι το γεγονός ότι διαπιστώθηκε η απουσία εκτεταμένων παγετώνων στα πεδινά τμήματα της περιοχής κατά τις ψυχρές περιόδους, σε αντίθεση με την υπόλοιπη Ευρώπη (επίδραση του Saalian glaciation). Επίσης για πρώτη φορά ανιχνεύθηκε περιοδικότητα των κλιματικών συνθηκών (23, 28, 43 και 95 ky) σε χερσαία ενδοηπειρωτικά ιζήματα, που υποδεικνύουν την επίδραση της μετάπτωσης του άξονα της Γης στο κλίμα (earth s orbital variations). 2.1.3.3. Χαρακτηριστικά της Ανώτερης στιβάδας (Ι) τύρφης Τα στρωματογραφικά χαρακτηριστικά των ανώτερων 20 m του τυρφώνα μελετήθηκαν διεξοδικά από τον Christanis (1983a, b), κατά το χρονικό διάστημα 1976-1981, και δόθηκε η εξέλιξη του τυρφώνα για τα τελευταία 30.000 χρόνια (Ανώτερο Weichselian Ολόκαινο). Τα συμπεράσματα αυτής της μελέτης δίνονται στο Παράρτημα Πίν. 2.3. Οι ιζηματολογικές φάσεις της περιόδου αυτής διακρίνονται στα αλλουβιακά ριπίδια (Κατώτερη βαθμίδα, Σχ. 2.4α) και τις ποταμοχερσαίες αποθέσεις (δελταϊκές και παραποτάμιες αποθέσεις) περιφερειακά του τυρφώνα και στη σχεδόν αποκλειστική επικράτηση τυρφογενετικών συνθηκών στο χώρο του τυρφώνα. Από τις υψομετρικές μεταπτώσεις χαρακτηριστικών οριζόντων στον τυρφώνα, χαρτογραφήθηκαν τα κανονικά ρήγματα που δραστηριοποιούνται στην περιοχή, συσχετίστηκαν αναλυτικότερα οι ιζηματολογικές φάσεις με τις παλυνολογικές κλιματικές ζώνες του Wijmstra (1969) και δόθηκε με μεγαλύτερη λεπτομέρεια ο γεωλογικός χάρτης του τυρφώνα, αλλά και η στρωματογραφική του διαμόρφωση (Σχ. 2.4α και γ). Διακρίθηκαν οι αμιγώς τελματικές από τις λιμναίες (Lh1-3, Lp1-2) φάσεις, καθώς διαπιστώθηκε και η παρουσία στρωμάτων ηφαιστειακών τόφφων. Κατά το τελευταίο διάστημα του Weichsel (ψυχρή περίοδος) επικρατούσαν συνθήκες έντονης ανοικτής βλάστησης (extreme open vegetation), με παρεμβολές των σύντομων θερμών επεισοδίων (interstadials), κατά τα οποία η βελτίωση του κλίματος ευνοούσε την ανάπτυξη δασών με επικράτηση κυρίως Pinus και δευτερευόντως Quercus, Fagus και Carpinus. Με την έναρξη του Ολοκαίνου επικρατούν τα δάση βελανιδιάς (oak forests), ενώ στο ανώτερο Ολόκαινο ευδοκιμούν επιπλέον Fagus και Abies. Τυρφογενετικά φυτικά είδη, των οποίων η συμμετοχή διαπιστώθηκε σε αυτήν τη στιβάδα, είναι τα Acrocladium cuspidatum, Cladium mariscus, διάφορα είδη Carex (C. flava, C. riparia, C. dioica και C. davalliana), Hypnum sp., Menyanthes trifoliata, Phragmites australis, Potamogeton zizii, Populus alba, Thelypteris palustris και Typha latifolia. Διαπιστώθηκε επίσης συσχέτιση μεταξύ κλιματικών συνθηκών και γεωχημικών χαρακτηριστικών. Κατά το Ανώτερο Weichsel, το οποίο χαρακτηρίζεται από σχετικά ψυχρό και ξηρό κλίμα, η τύρφη εμφανίζεται εμπλουτισμένη σε Si, Ti, Al, Fe και V, αλλά και γύψο, ενώ αντίθετα κατά το Ολόκαινο, στη διάρκεια του οποίου το κλίμα βελτιώνεται, η τύρφη είναι εμπλουτισμένη σε Ca και ασβεστίτη. Η διαφοροποίηση αυτή αποδόθηκε στην έντονη διάβρωση των πυριτικών ιζημάτων κατά την τελευταία ψυχρή περίοδο. Επιπρόσθετες έρευνες σε δείγματα από τον τυρφώνα των Φιλίππων έδειξαν επίσης μια συσχέτιση μεταξύ γεωχημικών (κύριων και ιχνοστοιχείων) και ορυκτολογικών χαρακτηριστικών με τις κλιματικές συνθήκες (Christanis et al. 1998, Kalaitzidis et al. 2002). Εκτενέστερη αναφορά όμως και συσχέτιση των παλαιοτέρων χρονικά αποτελεσμάτων με τα νέα δεδομένα γίνεται στο κυρίως τμήμα της διατριβής. 2.1.3.4. Μέσο - Ανώτερη Ολοκαινική Μορφογένεση Σημαντικές πληροφορίες για την εξέλιξη της ιζηματογένεσης στη λεκάνη της Δράμας κατά το Ολόκαινο έδωσαν η χαρτογράφηση του Christanis (1983a) και η γεω-αρχαιολογική και εδαφολογική μελέτη του Lespez (2003). Ειδικότερα για τις αλλουβιακές αποθέσεις του Ξηροπόταμου, ο οποίος τροφοδοτούσε και το λιμνοτελματικό περιβάλλον της υπολεκάνης των Φιλίππων, ο Lespez (2003) παρουσίασε μια χρονοστρωματογραφική τομή, που αντιστοιχεί στο χρονικό διάστημα Μέσο-Ανώτερο Ολόκαινο (βλ. Παρ. Κεφ. 2.7., Σχ. 2.4). Η ιζηματολογική ανάλυση έδειξε ότι οι αλλουβιακές αποθέσεις των ιστορικών χρόνων έως την Βυζαντινή εποχή προέρχονται κυρίως από διάβρωση των ακραίων και ενδιάμεσων περιοχών των Πλειστοκαινικών αλλουβιακών ριπιδίων της λεκάνης της Δράμας και των ασβεστομαγνησιούχων εδαφών της υπο-λεκάνης του Αγγίτη. Τα ιζήματα πλήρωσης αποτελούν καλά διαβαθμισμένες αμμούχες αποθέσεις καναλιού (well-shorted sandy channel deposits) και στρώματα αμμούχου πηλού (overbank deposits). Το κλάσμα της άμμου αποτελείται κύρια από χαλαζία και αστρίους με πλούσιο σε Fe συγκολλητικό υλικό (ferruginous cement), ενώ το αργιλικό κλάσμα είναι πλούσιο σε καολινίτη. Τα ορυκτολογικά αυτά δεδομένα υποδηλώνουν προέλευση από διάβρωση των Πλειστοκαινικών ριπιδίων και των ερυθροκάστανων εδαφών που τα καλύπτουν. Αντίθετα κατά την Οθωμανική περίοδο στα ιζήματα του Ξηροποτάμου παρατηρείται μείωση του ποσοστού συμμετοχής καολινίτη και εξαφάνιση του Fe-συγκολλητικού υλικού, ενώ αυξάνεται η συμμετοχή των μαρμαρυγιών, γεγονός που υποδηλώνει απευθείας διάβρωση των μεταμορφωμένων γνευσιακών πετρωμάτων ή των άμεσα υπερκειμένων

16 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα εδαφικών τους οριζόντων. Ο έντονος ρυθμός πλήρωσης των καναλιών κατά την Οθωμανική Περίοδο, αλλά και η μεταβολή των ιζηματολογικών χαρακτήρων, φαίνεται ότι συνδέονταν με την κλιματική μεταβολή στην Ευρώπη την περίοδο μεταξύ 16-19 ου αιώνα, γνωστή ως Σύντομη Εποχή Παγετώνων (Little Ice Age). Η κλιματική αυτή αλλαγή είχε ως συνέπεια την επικράτηση πιο έντονα υγρών συνθηκών και συνεπώς ευνοήθηκε η απορροή και το πλήρωμα των καναλιών με πιο χονδρόκοκκες φάσεις. Λόγω της αποξήρανσης του έλους και της επακόλουθης έντονης συνίζησης, οι πληροφορίες για την εξέλιξή του κατά τους αρχαίους χρόνους έως και σήμερα δεν είναι δυνατόν να αναγνωριστούν. Παρόλα αυτά ιστορικές πηγές και αναφορές δίνουν πληροφορίες σχετικά με τη λίμνη, που κατελάμβανε τμήμα του τυρφώνα. Σε αρχαίο κείμενο του Ηροδότου και του Θουκυδίδη γίνεται αναφορά στην Πρασιάδα λίμνη, της οποίας η θέση έχει διχάσει τους νεότερους ερευνητές και έχουν αναπτυχθεί δύο κύριες απόψεις (Λυμπεράκης 1998, Τσελεπίδης 2000). Η μια άποψη θέλει τη λίμνη Πρασιάδα να αποτελεί τη σημερινή Δοϊράνη και η άλλη ότι πρόκειται για τη λίμνη Πραβίου, η οποία μέχρι το 1930 δέσποζε στην περιοχή του τυρφώνα (βλ. Παρ. Εικ. 2.1 και 2.2). Επίσης από διάφορες εθνολογικές, αλλά και λαογραφικές μελέτες (αναφορές στον Τσελεπίδη 2000), διαφαίνεται ότι Παγγαίο όρος ονομαζόταν μέχρι τον 19 ο αιώνα το Φαλακρό. Εάν ισχύει αυτή η παραδοχή, τότε λόγω των γεωγραφικών περιγραφών στα αρχαία κείμενα η λίμνη του Πραβίου είναι η Πρασιάδα λίμνη (Σκαλίδης 1981). Κατά τα έργα αποξήρανσης βρέθηκαν πολλοί ξύλινοι πασσαλοδοκοί στις ελώδεις εκτάσεις, που αποδόθηκαν σε προϊστορικούς οικισμούς. Επίσης αναγνωρίστηκαν αποστραγγιστικά έργα του Φιλίππου Β (359-336 π.χ.), ο οποίος προσπάθησε να αποξηράνει τα έλη. O Θεόφραστος (372-287 π.χ) περιγράφει την επίδραση των ελωδών εκτάσεων «τόπος κοίλος και έφυδρος» στο μικροκλίμα της περιοχής, αλλά και μια προσπάθεια αποξήρανσης για την αποφυγή των νοσημάτων 6. Ένα ακόμα άγνωστο πεδίο που συνδέεται με την περιοχή των Φιλίππων είναι η έδρα του οικισμού Σκαπτή Ύλη και αν αυτός αντιπροσώπευε μόνο μεταλλευτικό οικισμό εξόρυξης χρυσού ή και τύρφης (Σκαλίδης 1981). Επιπρόσθετες πληροφορίες για τη μεταλλευτική δραστηριότητα στην περιοχή δίνουν οι Vavelidis et al. (1996), οι οποίοι με βάση γεωλογικά στοιχεία και ιστορικές αναφορές τοποθετούν το χρυσοφόρο Παγγαίο στο χώρο του σημερινού Φαλακρού και των ορέων της Λεκάνης. Διακρίνουν τρεις τύπους μεταλλοφορίας, οι οποίοι υπέστησαν εκμετάλλευση: σιδηρομαγγανιούχα μεταλλεύματα σε ανθρακικούς σχηματισμούς (κυρίως στο σημερινό Παγγαίο) περιεκτικότητας σε χρυσό <26 ppm, σιδηρομαγγανιούχα μεταλλεύματα πλούσια σε Pb, Zn, Ag (Ag <2000 ppm), τα οποία εμφανίζονται και αυτά μέσα σε ανθρακικά πετρώματα (κυρίως στο Μενοίκιο) και χαλαζιακά σώματα πλούσια σε σιδηροπυρίτη και χαλκοπυρίτη, που εμφανίζονται στην επαφή μαρμάρων και γνευσίων (κυρίως στα όρη της Λεκάνης-Φαλακρού). Ο τρίτος τύπος περιέχει έως και 38 mg/kg χρυσό. Οι πληροφορίες αυτές είναι χρήσιμες για την κατανόηση γεωχημικών ανωμαλιών στον χώρο του τυρφώνα. 2.1.4. Υδρογεωλογικά Υδρολογικά και Υδροχημικά χαρακτηριστικά Η υδροφορία, που απαντάται στην υπολεκάνη των Φιλίππων, διακρίνεται σε 4 κατηγορίες (Δασκαλάκη 1998, 2002, Πανίλας 1998, Παναγόπουλος κ.ά. 2003): 1. Καρστική υδροφορία: αναπτύσσεται στους περιθωριακούς τομείς του τυρφώνα, στα μεταμορφωμένα ανθρακικά πετρώματα. Οι καρστικοί υδροφόροι έχουν σημαντικό δυναμικό. 2. Υπό πίεση προσχωματική υδροφορία: αναπτύσσεται στα παλιότερα ηλικιακά (και βαθύτερα) ιζήματα της λεκάνης, υπό αρτεσιανές συνθήκες λόγω των υπερκειμένων αργιλομαργαϊκών ενστρώσεων. 3. Ασθενής υδροφορία ζωνών διάβρωσης και ασυνεχειών: αποτελεί μια μικρής υδροδυναμικής υδροφορία, η οποία αναπτύσσεται στο δευτερογενές πορώδες των γνευσίων, σχιστολίθων και γρανιτικώνγρανοδιοριτικών πετρωμάτων των περιθωριακών τομέων. 4. Ελεύθερη προσχωματική υδροφορία: αναπτύσσεται στα νεότερα και ανώτερα ιζήματα (Πλειστοκαινικά ιζήματα) της υπολεκάνης και ιδιαίτερα στην περιοχή του τυρφώνα. Η συγκεκριμένη υδροφορία παρουσιάζεται ιδιαίτερα ετερογενής, αποτελούμενη από ένα σύνολο υδροφόρων μικρής έκτασης και ανάπτυξης. Παρόλα αυτά σε περιορισμένης κλίμακας περιοχή δύναται να θεωρηθεί ως ενιαίος υδροφόρος. 6 ««Έν τε Φιλίπποις πρότερον μέν μάλλον εξεπήγνυντο, νύν δ έπει καταποθείς εξήρανται το πλείστον ή τε χώρα πάσα κάτεργος γέγονεν ήττον πολύ και τοι λεπτότερος ό αήρ δι άμφω κα διά το ανεξηράνθαι το ύδωρ και διά τό κατειργάσθαι την χώραν ή γάρ αργός ψυχροτέρα και παχύτερον έχει τον αέρα διά το υλώδης είναι και μήτε τον ήλιον ομοίως διικνείσθαι μήτε τά πνεύματα διαπνείν άμα δε και αυτήν έχειν υδάτων συρροάς και συστάσεις πλείους ό και περί τάς Κρηνίδας ήν των Θρακών κατοικούντων. Άπαν γάρ το πεδίον δένδρων πλήρες ήν και υδάτων οπότε νύν μάλλον πρότερον εκπήγνυσιν εξηραμμένων των υδάτων ού την λεπτότητα του αέρος αιτιατέον ώς τινές φασιν. Αί μέν ούν αιτίαι υπέρ εκατέρου και τοιαύται τινες. Ίσως δ αμφοτέρων γινομένων εκπήξεων, τούτο γάρ φανερόν έκ των ειρημένων, διαφέρει και τόπος τόπου και αήρ αέρος τώ μάλλον παχύνεσθαι και λεπτύνεσθαι ό γάρ υδατώδης και θολερός ούχ ομοίως εργατικός ούδ αύ πάλιν ό λεπτός, και γάρ ευκίνητος και ούκ έμμονος».

Κεφ. 2.1. Φυσιογεωγραφία Γεωλογία τυρφώνα Φιλίππων 17 Η στάθμη του υδροφόρου είναι συνήθως σε βάθος 5 m, παρουσιάζει όμως έντονες εποχικές διακυμάνσεις, με συνέπεια να υποβαθμίζεται έως και τα 2 m ή να εμφανίζονται εκτεταμένα πλημμυρικά επεισόδια. Σήμερα η τροφοδοσία της φρεάτιας υδροφορίας στον τυρφώνα προέρχεται από την απευθείας κατείσδυση των ατμοσφαιρικών κατακρημνισμάτων και την πλευρική υπόγεια μετάγγιση από τις περιβάλλουσες υδρολιθολογικές ενότητες. Η κατείσδυση των ατμοσφαιρικών κατακρημνισμάτων είναι ιδιαίτερα έντονη στα ανθρακικά πετρώματα (μάρμαρα) και στα κροκαλοπαγή (πάνω από 50% του όγκου των κατακρημνισμάτων), ενώ στους υπόλοιπους σχηματισμούς είναι περιορισμένη. Στα νότια και νοτιοανατολικά τμήματα του τυρφώνα η τροφοδοσία γίνεται κύρια από τους καρστικούς υδροφόρους και τους υδροφόρους των γνευσίων και σχιστολίθων, ενώ από τα βόρεια και ανατολικά η τροφοδοσία γίνεται από τους προσχωματικούς υδροφόρους. Κατά τους θερινούς μήνες η τροφοδοσία μέσω των πλευρικών μεταγγίσεων είναι περιορισμένη από τα νότια, ενώ δεν μεταβάλλεται σημαντικά από τα βόρεια, υποδηλώνοντας το υψηλότερο υδροδυναμικό φορτίο των προσχωματικών υδροφόρων. Η Λεκάνη της Δράμας αποστραγγίζεται από τον Αγγίτη ποταμό με απορροή της τάξης 6-29 m 3 /s, στον οποίο καταλήγουν τα φυσικά ρεύματα από τις ΒΑ περιοχές, αλλά και η κεντρική τάφρος των Φιλίππων, η οποία διανοίχτηκε κατά τα αποστραγγιστικά έργα (Σχ. 2.1). Τα υδροχημικά χαρακτηριστικά των υδροφόρων οριζόντων της λεκάνης της Δράμας υποδηλώνουν ότι τα νερά των υδροφόρων οριζόντων τόσο των Τεταρτογενών σχηματισμών, όσο και των μαρμάρων είναι κατά κύριο λόγο κυρίως δισσανθρακικά ασβεστούχα, πλούσια σε Ca 2+ και HCO 2-3 (Δασκαλάκη 1998, 2002, Πανίλας 1998, Georgakopoulos et al. 2001). Η ηλεκτρική αγωγιμότητα παρουσιάζει μεγάλο εύρος τιμών για τα Τεταρτογενή ιζήματα (60-1450 μs/cm) και χαμηλές σχετικά τιμές για τα μάρμαρα (130-510 μs/cm). Το ph είναι και στις δύο περιπτώσεις ελαφρά αλκαλικό (pη > 7). Επίσης παρατηρήθηκε ότι οι πηγές του Παγγαίου όρους δίνουν νερά πιο πλούσια σε MgCO 3 από ότι οι υπόλοιποι υδροφόροι της Λεκάνης, ενώ οι πηγές του Μενοικίου όρους δίνουν νερά πλούσια σε MgSO 4 και CaSO 4. Η διαφοροποίηση αυτή συνδέεται με τη χωρική κατανομή των πηγών, οι οποίες στο Παγγαίο βρίσκονται στην επαφή μεταξύ μαρμάρων και Τεταρτογενών ιζημάτων, ενώ στο Μενοίκιο στην επαφή μεταξύ μαρμάρων και γνευσίων ή και Νεογενών ιζημάτων, τα οποία και πιθανόν συνδράμουν στον εμπλουτισμό σε θειικές ρίζες. Αναλυτικότερη συζήτηση για τα υδροχημικά γίνεται στο Κεφάλαιο 8.

2.2. ΤΥΡΦΩΝΑΣ ΝΗΣΙΟΥ Ο τυρφώνας του Νησιού βρίσκεται περίπου 20 km δυτικά της πόλης της Έδεσσας και ανήκει διοικητικά στο Νομό Πέλλας (ΒΔ. Μακεδονία) (Σχ. 2.7). Οι ελώδεις εκτάσεις της περιοχής ήταν γνωστές στην αρχαιότητα ως έλος Τιάβου. Το χρονικό διάστημα 1975-1977 στην περιοχή πραγματοποιήθηκε γεωτρητική έρευνα από τη ΔΕΗ και διαπιστώθηκε η ύπαρξη κοιτάσματος τύρφης πάχους >15 m και με αποθέματα της τάξης των 50 Μm 3 (ΔΕΗ 1979). Αρχικά σχεδιάστηκε η εξόρυξη της τύρφης για ενεργειακούς σκοπούς και η εγκατάσταση μονάδας ισχύος 120 MW, ενώ στη συνέχεια υπήρξε ενδιαφέρον για την αξιοποίηση της τύρφης για παραγωγή εδαφοβελτιωτικών υποστρωμάτων. Και τα δύο σχέδια ναυάγησαν λόγω διαμαρτυριών των κατοίκων και τοπικών φορέων. Σχήμα 2.7. Τρισδιάστατη απεικόνιση του τυρφώνα Νησιού (α, β: φωτογραφίες της Εικ. 2.1). Ο τυρφώνας του Νησιού έχει ενταχθεί στο δίκτυο NATURA 2000 ως Λίμνη Άγρα (GR1240004) και αποτελεί πλέον σήμερα προστατευόμενη περιοχή (Dafis et al. 1996). Παρόλα αυτά στον κατάλογο των Dafis et al. (1996) η καταγραφή είναι ελλειπής δίχως να αναφέρεται ο τυρφώνας και οι ελώδεις εκτάσεις. 2.2.1. Φυσιογεωγραφικά χαρακτηριστικά Ο τυρφώνας Νησιού αποτελεί ένα εκτεταμένο σύγχρονο ελώδες πεδίο, που αναπτύσσεται σε μια επιμήκη και στενή ενδοηπειρωτική λεκάνη (Λεκάνη Νησιού ή Άγρα), η οποία καταλαμβάνει έκταση 12 km 2 περίπου (Σχ. 2.7, Εικ. 2.1). Το υψόμετρο της Λεκάνης Νησιού βρίσκεται μεταξύ +475 m και +480 m πάνω από την επιφάνεια της θάλασσας, ενώ οι ορεινοί όγκοι στα περιθώρια φτάνουν σε απόλυτο υψόμετρο +1000 m. Στα νότια και νοτιοδυτικά οριοθετείται από τους ορεινούς όγκους του Βερμίου όρους (+2521 m) και από τα βόρεια-βορειοδυτικά από την οροσειρά του Βόρα (+2521 m). Προς τα δυτικά περιορίζεται από χαμηλούς λόφους, που χωρίζουν τη λεκάνη από τη γειτονική της Πτολεμαΐδας-Αμυνταίου και τη Βεγορίτιδα λίμνη, ενώ και προς τα ανατολικά η Λεκάνη του Νησιού οριοθετείται από χαμηλούς λόφους και τη ρηξιγενή κοιλάδα του Εδεσσαίου (ή Άγρα ή Βόδα) ποταμού, ο οποίος διασχίζει τη λεκάνη σε διεύθυνση Α-Δ, απορρέοντας προς την Έδεσσα.

Κεφ. 2.2. Φυσιογεωγραφία Γεωλογία τυρφώνα Νησιού 19 Εικόνα 2.1. α και β: απόψεις του τυρφώνα Νησιού (Μάιος 2001), τα όρια των φωτογραφιών απεικονίζονται στο Σχ. 2.7. 2.2.1.1. Μορφολογία Μορφολογικά η λεκάνη Νησιού δεν παρουσιάζει ιδιαίτερες εξάρσεις και είναι σχετικά επίπεδη (μέσο υψόμετρο +478 m ± 3 m), με το μεγαλύτερο τμήμα της να καλύπτεται από το ομώνυμο έλος (τυρφώνα). Περιθωριακά του τυρφώνα και ιδιαίτερα στο βόρειο τμήμα, ανθρωπογενείς επεμβάσεις δημιούργησαν εκτεταμένες ζώνες αγροτικής καλλιέργειας, με συνέπεια τον περιορισμό της σύγχρονης τυρφογένεσης. Η ανθρωπογενής δραστηριότητα στην περιοχή εντείνεται και έχουν διανοιχτεί περιφερειακά κανάλια για την αποστράγγιση του έλους και τη χρησιμοποίησή του ως χορτολιβαδική έκταση αρχικά και στη συνέχεια για αγροτικές καλλιέργειες. Επίσης συστηματικό φαινόμενο, όπως πιστοποιήθηκε και κατά την εργασία υπαίθρου, αποτελεί η πρόκληση πυρκαγιών στην ελόβια ζώνη για τον περιορισμό της ανάπτυξής της. 2.2.1.2. Χλωρίδα της περιοχής Στα περιθώρια της λεκάνης και μέχρι το υψομέτρο +600 m αναπτύσσεται μια πυκνόφυτη ζώνη κυρίως από πόες, θάμνους και χαμηλά δένδρα (bush wood) και περιορισμένη εμφάνιση ψηλών δένδρων (Bottema 1974, Lawson 2001) 1. Στην αποξηραμένη παρατελματική περιοχή, αλλά και σε κάποια υβώματα στα κεντρικά σημεία του έλους έχουν φυτευτεί λεύκες (Populus) για εκμετάλλευση, ενώ καλλιεργούνται επίσης κερασιές (Prunus) και δημητριακά. Επίσης κατά θέσεις φύονται χορτολιβαδικά είδη, τα οποία καταναλώνονται από ελεύθερης βοσκής ζώα (κατσίκες, πρόβατα, βόδια). α. Υγροτοπική Βλάστηση Διαθέσιμες πληροφορίες για την ελόβια βλάστηση του λιμνοτελματικού πεδίου του Νησιού κατά το χρονικό διάστημα 1970-1990 υπάρχουν από την παλυνολογική εργασία του Bottema (1974) και τη φυτολογική εργασία του Παυλίδη (1989). Η πιο ολοκληρωμένη φυτοχαρτογραφική εργασία πραγματοποιήθηκε από τους Christanis and Papadaki (1992) και Christanis (1994), ενώ και ο Loh (1992) έδωσε χάρτη της ελόβιας φυτοκάλυψης. Νεότερα δεδομένα προέκυψαν όμως και κατά τις εργασίες υπαίθρου της συγκεκριμένης διατριβής και αποτυπώνονται στο Σχ. 2.8 (βλ. Παρ. Κεφ. 2.9). 2.2.1.3. Κλίμα Το κλίμα της περιοχής του τυρφώνα Νησιού χαρακτηρίζεται ως υγρό, ενδιάμεσο ηπειρωτικού-μεσογειακού κλίματος. Η μέση ετήσια θερμοκρασία είναι 13,4 C, ενώ η μέση θερμοκρασία για τον Ιανουάριο είναι +3,5 C και τον Αύγουστο +23 C. Η μέση ετήσια βροχόπτωση είναι ~725 mm, συνήθως ομοιόμορφα κατανεμημένη (Soulios 1978). Τα στοιχεία για το 2004 (EMY 2004) από τον μετεωρολογικό σταθμό Κοζάνης δίνουν μέση ετήσια θερμοκρασία 12,1 C 1 Ανάμεσα στα θαμνώδη είδη που απαντώνται, είναι τα Quercus macedonia, Q. cerris, Q. coccifera, Juniperus oxycedrus, Pistacia terebinthus και Fraxinus ornus. Επίσης εμφανίζονται δένδρα Quercus, Crataegus και Ulmus. Η ποώδης βλάστηση σε πολλά σημεία απαρτίζεται από Gramineae. Σε μεγαλύτερα υψόμετρα αναπτύσσονται δάση βελανιδιάς (Quercus) μαζί με Castaneae, ενώ σε ακόμα υψηλότερα εμφανίζονται Fagus, Abies και Pinus nigra.

20 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα με μέση θερμοκρασία για τον Ιανουάριο 0,5 C και τον Αύγουστο 22,5 C. Η μέση ετήσια βροχόπτωση για το 2004 ήταν ~646 mm. Σχήμα 2.8. Φυτογεωλογικός χάρτης του τυρφώνα Νησιού (από Christanis 1994, τροποποιημένος), (P1-5: φωτογραφίες Εικόνας 2.3, βλ. Παρ.), 1-6: θέσεις υδροληψίας για υδροχημικές μελέτες (βλ. Παρ. Κεφ. 2.11, δεδομένα στους πίνακες 2.4 και 2.6). 2.2.2. Γεωλογική επισκόπηση 2.2.2.1. Σχηματισμοί του Υποβάθρου Οι γεωλογικοί σχηματισμοί, που αποτελούν τα περιθώρια και το υπόβαθρο του έλους Νησιού, ανήκουν στις ισοπικές ζώνες Πελαγονικής και Αλμωπίας (Mercier and Vergely 1988) (Σχ. 2.2). Η Πελαγονική ζώνη θεωρείται ότι συνιστούσε το ηπειρωτικό τέμαχος της Κιμμερικής ηπείρου ανάμεσα στους ωκεανούς της Παλαιο-Τηθύος, η οποία αντιπροσωπεύεται από τη ζώνη Αξιού, το δυτικό τμήμα της οποίας ονομάστηκε ζώνη Αλμωπίας, και της Νεο-Τηθύος (ζώνη Πίνδου). Από αυτούς τους ωκεανούς προήλθαν οι οφιολιθικές μάζες που συναντώνται στις διάφορες περιοχές της Πελαγονικής, κατά τις ορογενετικές φάσεις του Ιουρασικού-Κρητιδικού (Μουντράκης 1994, Brown and Robertson 2004). Σήμερα η Πελαγονική ζώνη είναι επωθημένη προς τα δυτικά πάνω στις Εξωτερικές ζώνες, ενώ από τα ανατολικά επωθείται από τη ζώνη της Αλμωπίας. Η περιοχή έρευνας βρίσκεται πάνω στην επωθητική αυτή ζώνη (Σχ. 2.9.α). Παρακάτω αναλύονται ξεχωριστά οι ενότητες που απαντώνται (Μουντράκης 1985, Mercier and Vergely 1988, Κίλιας και Μουντράκης 1989, Κατσικάτσος 1992). α. Πελαγονική Ζώνη Στη Δ. Μακεδονία η Πελαγονική διακρίθηκε σε τρεις κρυσταλοσχιστώδεις μάζες, αυτές του Βόρα, του Βέρνου και των Πιερίων-Καμβουνίων. Στην περιοχή του Νησιού απαντώνται οι παρακάτω ενότητες της Πελαγονικής (Σχ. 2.9α, β): I. Μάζα του Βόρα, Παλαιοζωικό (BM): Αποτελείται από κάτω προς τα πάνω από ορθογνεύσιους (βιοτιτικούς, μοσχοβιτικούς και διμαρμαρυγιακούς), αμφιβολίτες, και σχιστολίθους (αμφιβολιτικούς, μαρμαρυγιακούς και γρανατούχους). Πετρώματα αυτής της ενότητας δεν εμφανίζονται επιφανειακά στα άμεσα περιθώρια του τυρφώνα, καθώς εμφανίζονται βορειοδυτικότερα, διαρρέονται όμως από τους υδροφόρους που εκρέουν στη λεκάνη Νησιού. II. Ανατολικό Ανθρακικό Κάλυμμα, Τριαδικό-Ιουρασικό (C1): Υπερκείμενα της Μάζας του Βόρα και με τεκτονική επαφή (επώθηση) αναπτύσσεται μια νεότερη Μεσοζωική ακολουθία, η οποία δομείται από έντονα μεταμορφωμένα, μαζώδη λευκά μάρμαρα, κατά θέσεις σιπολινικά. Εμφανίζεται, όπως και η προηγούμενη ενότητα, στα δυτικά περιθώρια.

Κεφ. 2.2. Φυσιογεωγραφία Γεωλογία τυρφώνα Νησιού 21 III. Προ-Τιθώνιο Οφιολιθικό Κάλυμμα (O1): Αντιπροσωπεύει ιζήματα (υπολείμματα) της αύλακας της Αλμωπίας, τα οποία επωθήθηκαν προς τα δυτικά κατά το Α. Ιουρασικό, κατά το πρώτο κλείσιμο του ωκεανού. Η οφιολιθική ακολουθία αποτελείται από σερπεντινιωμένους δουνίτες, χαρτσβουργίτες, γάββρους και νορίτες, pillow λάβες και άλλα ηφαιστειακά πετρώματα. Ως συνοδά ιζήματα εμφανίζονται ραδιολαρίτες, αργιλικοί σχίστες, πελαγικοί ασβεστόλιθοι και μια κλαστική σειρά με διάφορα βασικά και ηφαιστειακά υλικά. Οι οφιολιθικοί αυτοί σχηματισμοί εμφανίζονται επιφανειακά τόσο στα βόρεια, όσο και στα νότια περιθώρια του τυρφώνα. IV. Επικλυσιγενές Ανθρακικό Κάλυμμα, Α. Ιουρασικό - Κ. Κρητιδικό (C2): Πρόκειται για μια ασβεστολιθική σειρά, η οποία επικάθεται ασύμφωνα στους σχηματισμούς του Αν. Ανθρακικού Καλύμματος και της Οφιολιθικής Σειράς. Συνίσταται από κροκαλοπαγή, μικρολατυποπαγή, μαργαϊκούς ασβεστολίθους, ασβεστολιθικά κροκαλοπαγή και συμπαγείς ασβεστόλιθους, αντιπροσωπεύοντας νηριτική έως βαθιάς θάλασσας ιζηματογένεση. Οι ανθρακικοί αυτοί σχηματισμοί δεν εμφανίζονται στην άμεσα μελετούμενη περιοχή. V. Κρυσταλλικοί Ασβεστόλιθοι, Άνω Κρητιδικό (C3): Πρόκειται για μια σειρά από ελαφρά ανακρυσταλλωμένους ασβεστολίθους, χαλαζιακούς ασβεστολίθους, ασβεστολιθικά λατυποπαγή και κροκαλοπαγή, που επικάθεται ασύμφωνα στην υποκείμενη ενότητα. Στην οροφή απαντώνται φάσεις μεταβατικές προς τον υπερκείμενο φλύσχη. Η ενότητα αυτή αναπτύσσεται κατά μήκος των δυτικών και βορείων περιθωρίων του τυρφώνα. VI. Φλύσχης, Κ. Παλαιόκαινο (F1): Αποτελεί ιζηματολογική συνέχεια της υποκείμενης ενότητας. Τα ιζήματα της βάσης εμφανίζονται ελαφρά σχιστοποιημένα και αποτελούνται από εναλλαγές ασβεστοπηλιτικών και ψαμμιτικών στρωμάτων, που προς τα ανώτερα τμήματα εξελίσσονται σε κροκαλοπαγή και ιλυόλιθους. Τα ιζήματα του φλύσχη συνιστούν τα άμεσα δυτικά περιθώρια του τυρφώνα, ενώ κατέχουν και μια στενή ζώνη στο βόρειο τμήμα. β. Ζώνη Αλμωπίας Η ζώνη Αλμωπίας διακρίθηκε σε 11 ενότητες, οι οποίες αντιπροσωπεύουν μεγάλα τεκτονικά λέπια, που επωθούνται το ένα πάνω στο άλλο, από τα ανατολικά προς τα δυτικά. Στην περιοχή του τυρφώνα Νησιού απαντώνται οι Ενότητες Κερασιάς και Κεδρώνας, οι οποίες αντιπροσωπεύουν την κατωφέρεια του Πελαγονικού υβώματος προς τον ωκεανό της Αλμωπίας. I. Ενότητα Κερασιάς, Κατώτερο-Ανώτερο Κρητιδικό (Κρ): Βρίσκεται επωθημένη προς τα δυτικά πάνω στον φλύσχη της Πελαγονικής. Δομείται κυρίως από νηριτικούς και πελαγικούς ασβεστολίθους (εμφανίζονται και στρώματα πλούσια σε Fe), με εναλλαγές κροκαλοπαγών και αργιλικών σχιστών (C4), ενώ στα ανώτερα τμήματα εμφανίζονται ασβεστόλιθοι με ρουδιστές (C7), υπερκείμενα των οποίων αναπτύσσεται φλύσχης (F2, εναλλαγές από ψαμμίτες, κροκαλοπαγή, ασβεστιτικοί σχίστες). Στην περιοχή του Νησιού τα ασβεστολιθικά στρώματα εμφανίζονται να δομούν τα ΒΒΑ και ΝΑ περιθώρια. Σχηματισμοί του φλύσχη αναπτύσσονται σε μια μικρή εμφάνιση στα νοτιοδυτικά περιθώρια. Επίσης μικρή επιφανειακή εμφάνιση στο βόρειο μέρος έχει ένας ηφαιστειο-ιζηματογενής σχηματισμός (Sv) Άνω Ιουρασικής-Κάτω Κρητιδικής ηλικίας, που αποτελείται από τοφφιτικούς σχίστες σε εναλλαγές με μάρμαρα. Ο σχηματισμός αυτός αποτελεί τη βάση της Ενότητας Κερασιάς. II. Ενότητα Κεδρώνα (Κδ): Στην περιοχή του Νησιού εμφανίζεται επωθημένη πάνω στον φλύσχη της Πελαγονικής και συνίσταται από δύο κύριες φάσεις του Ανώτερου Κρητιδικού. Η κατώτερη (C5) αποτελείται από ασβεστολιθικά κυρίως κροκαλοπαγή και λατυποπαγή, και ψαμμιτικά στρώματα. Τα κροκαλοπαγή αυτά έχουν εκτεταμένη εμφάνιση στα άμεσα βόρεια και νότια περιθώρια του τυρφώνα. Η ανώτερη (C6) αποτελείται από ψαμμιτικούς και πελαγικούς ασβεστολίθους, οι οποίοι εμφανίζονται απομακρυσμένα στα νότια περιθώρια του τυρφώνα, διαρρέονται όμως από τους υδροφόρους ορίζοντες, που καταλήγουν στη λεκάνη. 2.2.2.2. Γεωτεκτονική Εξέλιξη Μάζα του Βόρα: Το κρυσταλλοσχιστώδες υπόβαθρο της Πελαγονικής ζώνης υπέστη μια πρώτη παραμόρφωση κατά την Ερκύνεια ορογένεση (Λιθανθρακοφόρο). Στη συνέχεια κατά το Κ. Κρητιδικό εμφανίζεται συν-μεταμορφική παραμόρφωση (υψηλή πρασινοσχιστολιθική φάση). Κατά το Μ. Κρητιδικό εμφανίζεται ανάδρομη μεταμόρφωση (πρασινοσχιστολιθική). Στη συνέχεια για το Α. Κρητιδικό παρατηρήθηκε σταδιακή ψύξη και πτώση των συνθηκών πίεσης, υποδηλώνοντας την άνοδο του ορογενούς (Αυγερινάς κ.ά. 1998). Μετά το τέλος των ορογενετικών κινήσεων και κατά τη φάση της μεταλπικής διαστολής αναπτύχθηκαν μεγάλα εγκάρσια κανονικά και πλαγιοκανονικά ρήγματα, με διεύθυνση αρχικά ΒΑ-ΝΔ και μετέπειτα Α-Δ. Τα κανονικά αυτά ρήγματα χαρακτηρίζονται σε πολλές περιπτώσεις από μεγάλη οριζόντια μετατόπιση των ρηξιγενών τεμαχών. Σε αυτήν

22 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Σχήμα 2.9 (α): Γεωλογικός χάρτης και (β): συνθετική στρωματογραφική στήλη του υποβάθρου του τυρφώνα Νησιού (κατά Mercier and Vergely 1988, Κίλια και Μουντράκη 1989, τροποποιημένα).

Κεφ. 2.2. Φυσιογεωγραφία Γεωλογία τυρφώνα Νησιού 23 την κατηγορία ανήκει το δεξιόστροφο κανονικό ρήγμα του Νησιού (Β 110º) που αναπτύσσεται στα βόρεια περιθώρια του τυρφώνα και μετατοπίζει σημαντικά το τεκτονικό όριο μεταξύ της Αλμωπίας και της Πελαγονικής στην περιοχή βόρεια της λεκάνης (Σχ. 2 9α). Κατά το Νεογένες και το Τεταρτογενές η ευρύτερη περιοχή της δυτικής Μακεδονίας υφίσταται διαστολή, η οποία έχει ως αποτέλεσμα τη ρηξιγενή τεκτονική (Pavlides and Mountrakis 1987, Doutsos et al. 1994, Tranos and Mountrakis 1998, Doutsos and Kokkalas 2001). Κατά την αρχική φάση της διαστολής στο Κ-Μ Μειόκαινο σχηματίζονται μεγάλες ενδοηπειρωτικές λεκάνες ΒΔ-ΝΑ διεύθυνσης, που οριοθετούνται από παρόμοιας διεύθυνσης κανονικά ρήγματα, όπως στη γειτονική λεκάνη Πτολεμαΐδας-Φλώρινας (στα δυτικά). Επίσης εμφανίζονται ΒΒΔ-ΝΝΑ κανονικά ρήγματα. Μια δεύτερη φάση διαστολής κατά το Α. Πλειόκαινο-Πλειστόκαινο δημιουργεί κανονικά ρήγματα ΒΑ-ΝΔ διεύθυνσης (ρήγματα μετασχηματισμού), τα οποία χωρίζουν τις λεκάνες σε υπο-λεκάνες με διαφορετικό ιζηματολογικό καθεστώς. Κατά τα νεότερα στάδια αυτής της φάσης (νεοτεκτονικό) σχηματίζονται κανονικά ρήγματα με κυρίαρχες διευθύνσεις ΑΒΑ-ΔΝΔ έως Α-Δ. Ιδιαίτερα στην περιοχή ανατολικά της λίμνης Βεγορίτιδας (πλησίον της λεκάνης Νησιού) η διαστολή κατά το Τεταρτογενές έχει διεύθυνση Β-Ν (Pavlides and Mountrakis 1987). Η διαστολή αυτή φαίνεται ότι συνεχίζεται μέχρι σήμερα, όπως προκύπτει από σεισμοτεκτονικά δεδομένα (Παυλίδης 1998, Karakaisis et al. 1998) και τα ρήγματα Α-Δ διεύθυνσης μπορούν να θεωρηθούν ως ενεργά. Σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση της λεκάνης Νησιού παίζει το ρήγμα του Νησιού (Σχ. 2.9α), το οποίο λειτούργησε ως οριζόντιο ρήγμα κατά την ορογενετική περίοδο και φαίνεται ότι επαναδραστηριοποιήθηκε κατά το Πλειστόκαινο, έχοντας πλαγιοκανονικό χαρακτήρα. Το ρήγμα του Νησιού είναι κατακόρυφο με διεύθυνση ΔΒΔ-ΑΝΑ (Β120 ) και δημιουργεί ρηξιγενή ζώνη μικρότερων συνοδών ρηγμάτων. Πιο συγκεκριμένα στα βόρεια και νότια περιθώρια του τυρφώνα αναπτύσσονται δύο ενότητες ρηγμάτων με διευθύνσεις ΑΒΑ και ΒΒΔ, τα οποία και διαμόρφωσαν τη λεκάνη, αλλά φαίνεται να ελέγχουν και το ιζηματολογικό καθεστώς (Παπαδάκη 1991, Christanis 1994). 2.2.2.3. Τεταρτογενείς Αποθέσεις Στη λεκάνη Νησιού δεν παρατηρούνται Νεογενείς αποθέσεις παρά μόνο Τεταρτογενείς, Πλειστοκαινικές (Μέσο- Ανώτερο) και Ολοκαινικές. Το πάχος της ιζηματογενούς ακολουθίας είναι άγνωστο, καθώς σε γεώτρηση της Δημόσιας Επιχείρησης Ηλεκτρισμού σε βάθους 87 m δεν συναντήθηκε σχηματισμός του υποβάθρου (ΔΕΗ 1979). Τα Πλειστοκαινικά ιζήματα είναι κυρίως αλλουβιακές αποθέσεις και ιζήματα πλημμύρας, που υπέρκεινται απευθείας των σχηματισμών του υποβάθρου. Αποτέθηκαν στο κανάλι διανομής (distributary) ενός δικτυωτού ποτάμιου συστήματος του Παλαιο-Αλιάκμονα, ο οποίος κατά το Πλειστόκαινο διέρρεε τη λεκάνη Νησιού (Mercier and Vergely 1988). Οι αλλουβιακές αποθέσεις διατρέχουν το ανατολικό στενό τμήμα της λεκάνης σε διεύθυνση ΒΑ-ΝΔ (Σχ. 2.9α), και εμφανίζονται ως τα άμεσα υποκείμενα στρώματα των λιμνοτελματικών ιζημάτων, όπως προέκυψε από τα στοιχεία της γεωτρητικής έρευνας της ΔΕΗ (1979). Αυτή η στρωματογραφική διάταξη υποδηλώνει ότι τουλάχιστον το ανατολικό τμήμα της λεκάνης σχηματοποιήθηκε μετά το Μέσο Πλειστόκαινο (Christanis 1994). Περιθωριακά του τυρφώνα αναπτύσσονται αλλουβιακά ριπίδια, τα οποία λειτουργούν από το Μέσο Πλειστόκαινο έως σήμερα και τροφοδοτούν τα χαμηλότερα τοπογραφικά σημεία με κλαστικά υλικά ποταμοχερσαίας προέλευσης. Τα πιο εκτεταμένα ριπίδια είναι του Νησιού από βόρεια και των Βρυτών στα νότια. Τα αλλουβιακά αυτά ιζήματα αποτελούνται από χαλαρές κυρίως μάζες κροκαλών, άμμων, ιλύων και αργίλων, που αποτελούν προϊόντα διάβρωσης και αποσάθρωσης των υποκείμενων σχηματισμών. α. Λιμνοτελματικά Ιζήματα - Τύρφη Η γεωτρητική έρευνα της ΔΕΗ (1979) έδειξε ότι τα κεντρικά τμήματα της λεκάνης καταλαμβάνουν τα λιμνοτελματικά ιζήματα, τα οποία αποτελούνται από ασβεστιτική ιλύ, αργιλούχα άμμο και αργίλους σε εναλλαγές με οργανικά ιζήματα. Σε βάθος μεταξύ 35-43 m διατρήθηκαν λεπτά στρώματα τυρφώδους λιγνίτη (πάχους 0,2-7 m). Στα ανώτερα τμήματα αυτής της ακολουθίας εμφανίζεται η στιβάδα της τύρφης, η οποία καταλαμβάνει επιφανειακά έκταση περίπου 9 km 2 και αναπτύσσεται μέχρι μέγιστο βάθος ~15 m, με μέσο πάχος 5,5 m (Σχ. 2.10 και 2.11). Αναλύσεις αντιπροσωπευτικών δειγμάτων τύρφης από τους Chassapis et al. (1989) έδειξαν ότι η μέση υγρασία είναι 86%, η μέση τέφρα «επί ξηρού» 18,5%, η ανώτερη θερμαντική ικανότητα ~17,5 MJ/kg, ο μόνιμος άνθρακας (fixed carbon) 35% και τα πτητικά συστατικά (volatile matter) 65% (επί ξηρού και άνευ τέφρας). To συγκεκριμένο κοίτασμα τύρφης με βέβαια αποθέματα ~50 Μm 3 «νωπής τύρφης» (Παπαδάκη 1991), είναι το δεύτερο μεγαλύτερο της Ελλάδας, μετά τους Φιλίππους (Christanis 1996). Η διάπλαση της στιβάδας είναι οριζόντια, σχεδόν ενιαία στον αξονικό χώρο της λεκάνης, δίχως τεκτονικές διαταραχές. Τα μεγαλύτερα πάχη της στιβάδας εμφανίζονται στο Β-ΒΔ τμήμα, κοντά στα περιθώρια (Christanis 1994). Ανόργανα στρώματα σημαντικού πάχους (~3,5 m) υπέρκεινται της τύρφης μόνο στο νοτιοδυτικό τμήμα μπροστά από τον αλλουβιακό κώνο των Βρυτών, ενώ περιορισμένου πάχους είναι

24 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα τα υπερκείμενα ανόργανα στο βόρειο τμήμα, μπροστά από τους αλλουβιακούς κώνους πλησίον του Νησιού. Ενδιάμεσες ανόργανες ενστρώσεις είναι περιορισμένες και εμφανίζονται κυρίως μπροστά από τα αλλουβιακά ριπίδια (π.χ. ΝΔ τμήμα του κοιτάσματος) και σε άξονα Α-Δ περίπου, με μέγιστο πάχος 3 m. Τα υποκείμενα ανόργανα στρώματα της στιβάδας της τύρφης είναι πλούσια σε Ca και συνίστανται από άμμους, ασβεστιτικές ιλύες, αργίλους, λιμναία κρητίδα (chalk) και ασβεστιτικούς τόφφους (calc tufa). Σχήμα 2.10. Χάρτης ισοπαχών της στιβάδας τύρφης στον τυρφώνα Νησιού (κατά Παπαδάκη 1991, Christanis 1994), για υπόμνημα σχηματισμών υποβάθρου βλ. Σχ. 2.9.α. Όπως προαναφέρθηκε στη λεκάνη δεν αναγνωρίστηκαν εμφανίσεις Πλειοκαινικών ιζημάτων, και συνεπώς φαίνεται ότι η λεκάνη σχηματίστηκε κατά το Μ-Α Πλειστόκαινο και η ιζηματογένεση ήταν συνεχής έως σήμερα (Christanis 1994). Επίσης έχει αναφερθεί ότι ο απαραίτητος χώρος για την ιζηματογένεση προήλθε από την καρστική διάβρωση των υποκείμενων ασβεστολιθικών σχηματισμών (Loh 1992). Σχήμα 2.11. Σχηματική τομή του τυρφώνα Νησιού (κατά Christanis 1994), για Α -Α βλ. Σχ.2.9. Ο τυρφώνας του Νησιού μελετήθηκε λεπτομερώς, όσον αφορά στα ιζηματολογικά χαρακτηριστικά της τύρφης από τον Christanis (1994), ο οποίος πραγματοποίησε 16 διατρήματα μέχρι βάθους ~10 m. Με βάση αυτήν την εργασία

Κεφ. 2.2. Φυσιογεωγραφία Γεωλογία τυρφώνα Νησιού 25 ταξινομήθηκε ως σύγχρονος τοπογενής τυρφώνας (fen). Από τους παλαιοβοτανικούς προσδιορισμούς προέκυψε ότι η τυρφογενετική βλάστηση αποτελείται κυρίως από Cladium mariscus, διάφορα είδη Carex, Phragmites australis, Scirpus lacustris, Typha angustifolia, Iris pseudacorus και Cyperus spp. και συνεπώς η τύρφη χαρακτηρίζεται ως ποωτύρφη (reed-sedge peat). Επίσης αποτυπώθηκε η χρονοστρωματογραφική ακολουθία των ιζημάτων για το Α. Πλειστόκαινο-Ολόκαινο με βάση ραδιοχρονολογήσεις 14 C και δόθηκε ένα παλαιογεωγραφικό μοντέλο της τυρφογένεσης, αλλά και οι ρυθμοί συσσώρευσης τύρφης. Σύμφωνα με αυτό το μοντέλο η τυρφογένεση αναπτύχθηκε αρχικά στο ΒΒΔ τμήμα και στη συνέχεια κάλυψε το νότιο και ανατολικό τμήμα (Σχ. 2.11). Οι συνθήκες ήταν κυρίως τελματικές για το ΒΒΔ και λιμνοτελματικές για το νότιο και ανατολικό τμήματα. Επιπροσθέτως πληροφορίες για την παλαιοκλιματική εξέλιξη κατά το Ανώτερο Πλειστόκαινο-Ολόκαινο στην περιοχή δόθηκαν από την παλυνολογική μελέτη του Lawson (Lawson 2001, Lawson et al. 2005) (βλ. Κεφ. 5.2). Παλαιοβοτανική εργασία, ανθρακοπετρογραφική εξέταση και αναλύσεις οργανικής γεωχημείας, σε δείγματα από ένα διάτρημα στον τυρφώνα, πραγματοποιήθηκαν και από τον Loh (1992). Εκτενέστερη αναφορά στα συμπεράσματα των προαναφερόμενων εργασιών, αλλά και σύγκριση με τα νέα δεδομένα, γίνεται στα επόμενα Κεφάλαια. 2.2.3. Υδρογεωλογικά - Υδρολογικά χαρακτηριστικά Μέχρι το 1952 η λεκάνη Νησιού αποτελούσε ένα εκτεταμένο έλος, με πηγαία τροφοδοσία από τα Β και Δ περιθώρια και ένα μικρό ποτάμι (Εδεσσαίος) στο βόρειο τμήμα (Παπαδάκη 1991, Ευαγγελίδης 2001). Σήμερα και έπειτα από ανθρωπογενείς επεμβάσεις, αναπτύσσονται δύο κύρια υδρολογικά συστήματα, η ομώνυμη λίμνη και ο Εδεσσαίος ποταμός (Σχ. 2.9). Ο Εδεσσαίος πηγάζει από την περιοχή Μαυροπηγής στα δυτικά όρια της λεκάνης, την οποία διασχίζει σε διεύθυνση Α-Δ, και συγκεντρώνει τα νερά που απορρέουν από τους βόρειους περιθωριακούς λόφους. Αποστραγγίζει την προς την ανατολικά ευρισκόμενη πεδιάδα της Κεντρικής Μακεδονίας. Στην αριστερή του όχθη έχει κατασκευαστεί ένα φράγμα προς αποφυγή πλημμυρικών φαινομένων στα χαμηλότερα τοπογραφικά σημεία, τα οποία αποξηράνθηκαν και καλλιεργούνται. Τη δεκαετία του 1950 η ΔΕΗ κατασκεύασε μια σήραγγα μήκους 6,5 km διαμέσου των ορεινών περιοχών για να μεταφέρει νερό από τη δυτικά ευρισκόμενη Βεγορίτιδα λίμνη (με υψόμετρο στάθμης τότε +546 m και σήμερα +523 m, βλ. Σακελλαρίου κ.ά. 1998) στη λεκάνη (μέσο υψόμετρο +478 m) και έτσι σχηματίστηκε η σημερινή λίμνη Νησιού (ρυθμιστική λίμνη). Η σήραγγα σήμερα δεν λειτουργεί. Διανοίχτηκε επίσης μια τάφρος αποστράγγισης παράλληλα σχεδόν με τον Εδεσσαίο ποταμό, έτσι ώστε να διασφαλιστεί η συνεχής τροφοδοσία του υδροηλεκτρικού φράγματος που κατασκευάστηκε στην έξοδο της κοιλάδας τη ΔΕΗ (50 MW) και με το οποίο ρυθμίζεται το υδρολογικό ισοζύγιο στη λεκάνη. Η λίμνη του Νησιού αρχικά κατελάμβανε μεγαλύτερη έκταση από τη σημερινή, αλλά λόγω της συνεχούς συσσώρευσης φερτών υλικών, της έντονης ρύπανσης από λιπάσματα και φυτοφάρμακα, που προκαλούν ευτροφικές συνθήκες (βλ. Παρ. Κεφ. 2.9, Εικ. 2.3.Ρ2) και της ιδιαίτερα έντονης ανάπτυξης της υδρόβιας/ελόβιας βλάστησης, διαρκώς χερσεύει. Απόρροια της μείωσης της υδάτινης επιφάνειας αποτελεί η αποκοπή ενός τμήματος της λίμνης (~0,3 km 2 ), με μέγιστο βάθος υδάτινης στήλης ~1 m, προς το κεντρικό τμήμα του τυρφώνα. Η υπόλοιπη έκταση της λίμνης (~0,4 km 2 ) με μέγιστο βάθος υδάτινης στήλης 5 m αναπτύσσεται στα νοτιοανατολικά τμήματα με μέσο υψόμετρο στάθμης τα 478 ± 0,3 m. Και οι δύο υδάτινες μάζες βρίσκονται στο πιο βυθισμένο και τεκτονικά ενεργό τμήμα της λεκάνης, με τον μέγιστο άξονα του ελλειπτικού τους σχήματος παράλληλο (ΒΒΔ-ΝΝΑ) προς την κύρια διεύθυνση των νεο-τεκτονικών κανονικών ρηγμάτων στην περιοχή. Η καρστική υδροφορία είναι ιδιαίτερα έντονη στο Υδατικό Διαμέρισμα της Δυτικής Μακεδονίας και σχεδόν όλοι οι ανθρακικοί σχηματισμοί είναι έντονα καρστικοποιημένοι (Δασκαλάκη 2002). Τα κροκαλοπαγή είναι επίσης έντονα διαρρηγμένα παρουσιάζοντας δευτερογενές πορώδες και έντονη υδροπερατότητα. Η υδροφορία εκδηλώνεται συνήθως σε πηγές επαφής ή υπερχείλισης, αλλά και πλευρικής διήθησης προς τα νεότερα χαλαρά ιζήματα. Ο υδροφόρος ορίζοντας της λεκάνης Νησιού τροφοδοτείται κύρια από καρστικές πηγές, που βρίσκονται στα δυτικά περιθώρια, αλλά και στα νότια, κοντά στο χωριό Βρυτά και βόρεια κοντά στο Νησί. Η στάθμη του υδροφόρου ορίζοντα βρίσκεται κοντά στην επιφάνεια του έλους και παρουσιάζει εποχικές διακυμάνσεις ±3 m. Η πλευρική απορροή προς τον τυρφώνα από τους περιθωριακούς λόφους είναι περιορισμένη και με εποχικές διακυμάνσεις (Soulios, 1978). 2.2.4. Υδροχημικά χαρακτηριστικά Τους σημαντικότερους ρύπους που επιβαρύνουν σήμερα το υγροτοπικό σύστημα του τυρφώνα, συνιστούν τα νιτρικά και φωσφορικά ιόντα από τα αγροτικά λιπάσματα, οργανικά λύμματα και μικροβιακά φορτία από τις οικιστικές περιοχές, καθώς και μόλυβδος από τα δίκτυα αποχέτευσης, αλλά και τις σφαίρες κυνηγών (Ευαγγελίδης 2001). Συνέπεια του ρυπαντικού φορτίου είναι η αύξηση των ευτροφικών συνθηκών και η μείωση σε διαλυμένο οξυγόνο των νερών της λίμνης, καθώς και η μεταβολή του ph που επιδρά στη ζωτικότητα των αλιευμάτων. Πηγαία, αλλά και επιφανειακά δείγματα νερών (Σχ. 2.8.) αναλύθηκαν στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης (Α.Π.Θ) και τα

26 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα αποτελέσματα φαίνονται στο Παράρτημα Πίν. 2.4. Παρατηρείται ότι τα νερά είναι αλκαλικά, πλούσια σε ασβέστιο και κατά τη ροή τους διαμέσου οικιστικών και καλλιεργημένων περιοχών εμπλουτίζονται σε νιτρώδη και φωσφορικά ιόντα. Επίσης η Δασκαλάκη (2001) ανέλυσε δείγματα νερού, τα οποία αντιπροσωπεύουν τους υδροφόρους ορίζοντες στα δυτικά περιθώρια της λεκάνης του Νησιού (βλ. Παρ. Κεφ. 2.11, Πίν. 2.5.). Τα δεδομένα δείχνουν ότι τα νερά είναι οξυανθρακικά ασβεστούχα και ότι και οι υδροφόροι των τεταρτογενών σχηματισμών επηρεάζονται ιδιαίτερα από τα καρστικά ύδατα μέσω πλευρικής διήθησης. Οι θειικές ρίζες θεωρήθηκαν ότι προκύπτουν από σχηματισμούς γύψου εγκλωβισμένους στα ανθρακικά πετρώματα. Ακόμα παρατηρείται εμπλουτισμός σε Mg, Κ και Νa, που οφείλεται σε εμπλουτισμό από υδροφόρους που διαπερνούν πυριτικούς σχηματισμούς της Πελαγονικής. Υδροχημική μελέτη στην περιοχή πραγματοποιήθηκε και από τους Charistos et al. (1999) κατά το διάστημα Ιανουάριος-Αύγουστος 1995. Μελετήθηκε ο χημισμός των καρστικών πηγών του Νησιού και του Εδεσσαίου ποταμού, καθώς και της απορροής του Εδεσσαίου προς τη Λεκάνη Μακεδονίας (θέσεις 1, 3 και 6 αντίστοιχα στο Σχ. 2.8, βλ. Παρ. Κεφ. 2.11, Πίν. 2.6). Η παροχή της πηγής του Νησιού ήταν ~121 l/sec, ενώ του Εδεσσαίου 1866 l/sec και συνεπώς διαφαίνεται, ότι το 94% περίπου της υδατοπαροχής στην περιοχή του τυρφώνα προέρχεται από το δυτικό τμήμα. Συνοπτικά στα συμπεράσματα της συγκεκριμένης εργασίας αναφέρεται ότι η πηγή του Εδεσσαίου ποταμού αντιπροσωπεύει νερά που ξεπλένουν ασβεστολιθικούς σχηματισμούς (1,8<Ca/Mg<2,4), ενώ η πηγή του Νησιού δέχεται τα νερά που ξεπλένουν ασβεστολιθικούς σχηματισμούς και μάρμαρα, αλλά και δολομίτες (0,7< Ca/Mg <1,1). Παρατηρήθηκε διαφοροποίηση στην εισροή Ca από την πηγή του Εδεσσαίου ανάλογα με την εποχή. Το διάστημα Ιανουαρίου-Μαΐου και Αυγούστου-Σεπτεμβρίου τα νερά ήταν υπέρκορα (supersaturated) σε Ca, ενώ τους μήνες Ιούνιο-Ιούλιο παρουσίαζαν μειωμένη περιεκτικότητα (sub-saturated). Συγκρίνοντας την ολική εισροή Ca από τις δύο πηγές και την απορροή Ca στην έξοδο του Εδεσσαίου διαπιστώνεται ότι 17-33% παραμένει και αποτίθεται στο έλος. Παρατηρήθηκε επίσης αυξημένη περιεκτικότητα τόσο των εισρεόντων υδάτων, όσο και της απορροής σε Ca κατά το θερμό διάστημα Μαΐου-Σεπτεμβρίου, η οποία αποδόθηκε στη μείωση της βροχόπτωσης ή αύξηση της εξατμισοδιαπνοής κατά τους θερινούς μήνες ή στην αυξημένη διαλυτότητα του Ca από τους ανθρακικούς σχηματισμούς ή ακόμα και στην αυξημένη παρουσία CO 2 από τη χουμοποίηση των φυτικών υπολειμμάτων. Η παρουσία CO 2 ευνοεί τη διαλυτοποίηση του CaCO 3 και συνεπώς δύναται να παρατηρείται εμπλουτισμός σε Ca. Αντίθετα το Mg φαίνεται να εμπλουτίζεται κατά τον ρου του Εδεσσαίου ποταμού και αυτός ο εμπλουτισμός αποδόθηκε σε ξέπλυμα των πυριτικών και δολομιτικών σχηματισμών του υποβάθρου (bedrock) του τυρφώνα και όχι σε απόπλυση των οργανικών ιζημάτων. Επίσης ο λόγος (Ca+Mg)/HCO 3 στα απορρέοντα ύδατα είναι 0,95-0,98, υποδηλώνοντας διαλυτοποίηση ανθρακικών, ως υπεύθυνη για την κατανομή των Ca και Mg. Οι περιεκτικότητες σε Na, K και Cl είναι 4-5 φορές μεγαλύτερες στην πηγή των Βρυτών από αυτήν του Νησιού, ενώ και η περιεκτικότητα σε 2- SO 4 ήταν ιδιαίτερα υψηλή στην πηγή Βρυτών (Charistos et al. 1999). Εκτενέστερη αναφορά στα συγκεκριμένα συμπεράσματα και σύγκριση με τα γεωχημικά δεδομένα του τυρφώνα πραγματοποιείται στο Κεφάλαιο 8.

2.3. ΤΥΡΦΩΝΑΣ ΚΕΡΙΟΥ Ο τυρφώνας Kεριού εντοπίζεται στο νότιο τμήμα της νήσου Ζακύνθου, στο δυτικό άκρο του Kόλπου του Λαγανά, περίπου 20 km ΝΝΔ από την πόλη της Ζακύνθου (Σχ. 2.12). Στην περιοχή αυτή και βόρεια του χωριού Λίμνη Κεριού αναπτύσσεται το ομώνυμο έλος, γνωστό για τις ασφαλτοπηγές του από την αρχαιότητα 1. Σχήμα 2.12. Τρισδιάστατη απεικόνιση του έλους Κεριού. 2.3.1. Φυσιογεωγραφικά χαρακτηριστικά 2.3.1.1. Μορφολογία Το έλος Κεριού βρίσκεται στο ΝΝΑ άκρο της οροσειράς του Βραχίονα και περικλείεται από λοφοειδείς εξάρσεις μέγιστου ύψους +400 m στα νότια, και ~200 m από δυτικά και βόρεια (Σχ. 2.12, Εικ. 2.2). Ο τυρφώνας καλύπτει έκταση ~1 km 2, με την επιφάνειά του στο +1 m από την επιφάνεια της θάλασσας. Η στάθμη του υδροφόρου ορίζοντα παρουσιάζει εποχικές μεταβολές, ωστόσο βρίσκεται κοντά στην επιφάνεια του έλους. Το έλος Κεριού μελετήθηκε πρόσφατα από ιζηματολογικής πλευράς (Χρηστάνης κ.ά. 1999, Papazisimou et al. 2000) και διαπιστώθηκε ότι αποτελεί σύγχρονο τοπογενή τυρφώνα με πάχος τύρφης έως 5 m. Παρουσιάζει μια επιμήκη ανάπτυξη και καταλαμβάνει το κεντρικό τμήμα τεκτονικού βυθίσματος. Το ανατολικό του όριο είναι ανοικτό προς τη 1 είη δ άν παν, όκου καί εν Ζακύνθω εκ λίμνης καί ύδατος πίσσαν αναφερομένην αυτός εγώ ώρων. Εισί μεν καί πλεύνες αι λίμναι αυτόθι, η δ ων μεγίστη αυτέων εβδομήκοντα ποδων πάντη, βάθος δέ διόργυός εστί. Ες ταύτην κοντόν κατιεισι επ ακρω μυρσίνην προσδήσαντες, καί επειτα αναφέρουσι τη μυρσίνη πίσσαν, οδμήν μέν έχουσαν ασφάλτου, τά δ αλλα της Πιερικής πίσσης αμείνω. Εσχέουσι δέ ες λάκκον ορωρυγμένον αγχου της λίμνης. Επεάν δέ αθροίσωσι συχνήν, ούτως ες τους αμφορέας εκ του λάκκου καταχέουσι. ό τι δ αν εσπέση ες την λίμνην, υπό γην ιόν αναφαίνεται εν τη θαλάσση. Η δε απέχει ως τέσσερα στάδια από της λίμνης Ηροδότου Ιστορίαι. Βιβλίο Τέταρτο: Μελπομένη τίποτε όμως δεν αποκλείεται, αφού είδα με τα μάτια μου να βγάζουν πίσσα από τα νερά λίμνης στη Ζάκυνθο, όπου υπάρχουν και άλλες πολλές λίμνες, κι η πιο μεγάλη τους αυτή που, απ όποια μεριά κι αν μετρηθεί, έχει μάκρος εβδομήντα πόδια, ενώ το βάθος της είναι δυο οργιές. Εκεί δένουν κλαδιά μυρτιάς σ ένα κοντάρι και το βυθίζουν στα νερά της και κατόπι βγάζουν απάνω την πίσσα, που έχει κολλήσει στα κλαδιά της μυρτιάς. Έχει μυρωδιά ασφάλτου και σ όλα τ άλλα είναι ανώτερη από την πίσσα της Πιερίας. Τη ρίχνουν λοιπόν σε λάκκο που έχουν σκάψει κοντά στη λίμνη. Κι αφού μαζευτεί αρκετή, την παίρνουν τότε από το λάκκο και τη χύνουν σε αμφορείς. Κι ό,τι κι αν ρίξεις στη λίμνη, περνά κάτω απ τη γη και ξαναπροβάλλει στη θάλασσα, που απέχει περίπου τέσσερις σταδίους από τη λίμνη Μετάφραση - Σχόλια Ηλία Κ. Σπυρόπουλου σελ. 158-159, Βιβλιοθήκη Αρχαίων Κλασσικών, Εκδόσεις ΓΚΟΒΟΣΤΗ

28 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα θάλασσα και συνιστά μοναδική περίπτωση στον Ελλαδικό χώρο, παρουσιάζοντας ενδιαφέρον για τη μελέτη της θαλάσσιας επίδρασης στην τυρφογένεση. Δυστυχώς ανθρωπογενείς επεμβάσεις κατά την τελευταία δεκαετία, με την ανοχή της τοπικής αυτοδιοίκησης, τείνουν να περιορίσουν, αν όχι να εξαλείψουν το έλος και να διαμορφώσουν την περιοχή σε μια ακόμη έντονα τουριστική παραλία. Επιστημονικές εισηγήσεις περί εξυγίανσης των τελματικών αποθέσεων και υποβάθμισης της στάθμης του υδροφόρου, έτσι ώστε να εποικηθεί η τελματική ζώνη (Λέκκας 1994), δεν έλαβαν υπόψη τον φυσικό πλούτο που προσφέρει το έλος, εντείνοντας την επίδραση από τις επεμβάσεις. Η βλάστηση της περιοχής χαρακτηρίζεται από την παρουσία τυπικών Μεσογειακών ειδών, με κύριο εκπρόσωπο τους θάμνους (φρύγανα) και εκτεταμένες καλλιέργειες ελαιοδέντρων. Η υγροτοπική βλάστηση σε όλη την έκταση του έλους είναι τυπική ελόβια με κυρίαρχα είδη τα Phragmites australis και διάφορα Cyperaceae, κυρίως Carex spp. (Papazisimou et al. 2000). Λεπτομερής όμως περιγραφή και χωροθέτηση των ζωνών βλάστησης παρουσιάζεται στο Κεφ. 5.3 μαζί με τα νέα δεδομένα της παρούσας διατριβής. Εικόνα 2.2. Άποψη του τυρφώνα Κεριού. 2.3.1.2. Κλίμα Οι κλιματικές συνθήκες στη Ζάκυνθο είναι Μεσογειακού τύπου και χαρακτηρίζονται από ζεστά καλοκαίρια και σχετικά ψυχρούς χειμώνες με ανομοιόμορφα κατανεμημένες βροχοπτώσεις και ιδιαίτερα έντονη εξατμισοδιαπνοή (~58%). Η μέση ετήσια θερμοκρασία είναι 19 C με μέση θερμοκρασία Ιανουαρίου 11,5 C και Αυγούστου 26 C. Η μέση ετήσια βροχόπτωση για το διάστημα 1970-1997 ήταν 826 mm, με τις μισές περίπου βροχοπτώσεις να εμφανίζονται το τρίμηνο Νοεμβρίου Ιανουαρίου, ενώ στους θερινούς μήνες οι βροχοπτώσεις είναι περιορισμένες. 2.3.2. Γεωλογική επισκόπηση Η Ζάκυνθος αποτέλεσε από τα μέσα του 19 ου αιώνα έναν ιδιαίτερα ενδιαφέροντα χώρο γεωλογικής έρευνας, λόγω της παρουσίας των ασφαλτοπηγών του Κεριού και της πιθανολογούμενης ανεύρεσης κοιτασμάτων πετρελαίου στην περιοχή. Το ιστορικό αυτών των γεωλογικών μελετών περιγράφεται από τον Δερμιτζάκη (1977), ο οποίος και μελέτησε τη γεωλογική δομή της Ζακύνθου δίνοντας πληροφορίες για τη γεωλογική εξέλιξη της περιοχής κατά το Μειόκαινο- Πλειστόκαινο. 2.3.2.1. Σχηματισμοί του Υποβάθρου Οι γεωλογικοί σχηματισμοί, που αποτελούν το υπόβαθρο και τα περιθώρια του έλους Κεριού ανήκουν στην ισοπική ζώνη Παξών (Perry and Temple, 1982). Η ζώνη Παξών αποτελεί το δυτικότερο τμήμα των Εξωτερικών Ελληνίδων (Σχ. 2.2). Η ζώνη αυτή κατά το Μεσοζωικό συνιστούσε την κατωφέρεια της Απούλιας πλατφόρμας και χαρακτηρίζεται από συνεχή σειρά νηριτικών ανθρακικών σχηματισμών, που αποτέθηκαν από το Ανώτερο Τριαδικό έως το Ολιγόκαινο. Συνοπτικά η στρωματογραφική διάρθρωση της ζώνης είναι η ακόλουθη (Κατσικάτσος 1992, Σχ. 2.13.α, β):

Κεφ. 2.3. Φυσιογεωγραφία Γεωλογία τυρφώνα Κεριού 29

30 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα I. Αν. Τριαδικό Μ. Ιουρασικό: εβαπορίτες, δολομίτες και νηριτικοί ασβεστόλιθοι. II. Αν. Ιουρασικό: νηριτικοί ασβεστόλιθοι και δολομίτες με παρεμβολές πυριτικών σχιστών και μαργών. III. Κρητιδικό-Ολιγόκαινο: νηριτικοί ασβεστόλιθοι (συχνά μικρολατυποπαγείς). IV. Μειόκαινο: Μαργαϊκοί σχηματισμοί με ψαμμιτικές και ασβεστολιθικές παρεμβολές. Τα ανώτερα τμήματα (κρίση αλμυρότητας Μεσσηνίου) καλύπτονται από εβαπορίτες. Τα ιζηματολογικά χαρακτηριστικά των Μεσσήνιων εβαποριτών, οι οποίοι παρουσιάζουν πάχος 20 έως 100 m, υποδηλώνουν δύο διαφορετικές φάσεις ιζηματογένεσης. Οι εβαπορίτες στο νότιο τμήμα του νησιού αναπτύσσονται μέσα σε τουρβιδιτικές αποθέσεις. Αντίθετα στο ανατολικό τμήμα του νησιού, οι εβαπορίτες συνιστούν ιζήματα ρηχής θάλασσας, που αποτέθηκαν σε ιδιαίτερα ξηρές κλιματικές συνθήκες και δεν έχουν υποστεί επαναπόθεση (re-sedimentation) (Kontopoulos et al. 1997). Ειδικότερα τα Νεογενή ιζήματα στην περιοχή του Κεριού έχουν μελετηθεί διεξοδικά από τον Δερμιτζάκη (1977). Συνοπτικά οι φάσεις που εμφανίζονται και επίκεινται των ασβεστολίθων του Κρητιδικού-Παλαιογενούς, από τα παλιότερα προς τα νεώτερα, αλλά και από νότια προς βόρεια είναι (Σχ. 2.13.δ): μαργαϊκοί ασβεστόλιθοι που εναλλάσσονται με ασβεστιτικούς ψαμμίτες και κροκαλοπαγή (στήλη Τ3), εναλλαγές μαργών και αργιλικών στρωμάτων με παρεμβολές βιτουμενιούχων αργίλων (στήλη Τ2) και χερσογενή κλαστικά ιζήματα (μικτές φάσεις αργιλοϊλύων και άμμων), στα οποία επίκεινται με γωνιώδη ασυμφωνία στρώματα ασβεστοαρενιτών του Κ. Πλειοκαίνου (ασβεστιτικοί ψαμμίτες, στήλη Τ3). Στρώματα γύψου του Μεσσηνίου εμφανίζονται τοπικά και παρουσιάζουν μεγάλη εξάπλωση βορειότερα του Κεριού. V. Πλειόκαινο: την κρίση αλμυρότητας του Μεσσηνίου ακολούθησε η επίκλυση του Πλειοκαίνου, αν και κάποιες περιοχές αναδύθηκαν και υπέστησαν διαβρωσιγενείς διεργασίες. Στη βάση του Πλειοκαινικών σχηματισμών απαντώνται μαργαϊκοί ασβεστόλιθοι, που βαθμιαία μεταβαίνουν σε μάργες και μαργαϊκούς ψαμμίτες. Τα ανώτερα μέλη δομούνται από αρενίτες (ασβεστιτικούς ψαμμίτες) και αργιλομαργαϊκά στρώματα, όπως παρατηρείται στα ανώτερα τμήματα της Τ3 στήλης (Σχ. 2.13.δ). 2.3.2.2. Γεωτεκτονική Εξέλιξη Όπως είναι γνωστό οι Εξωτερικές Ελληνίδες αποτελούσαν κατά τη διάρκεια του Μεσοζωικού και στις αρχές του Καινοζωικού την προχώρα (foreland basin) του Ελληνικού Ορογενούς. Η ευρύτερη περιοχή συμπεριλήφθηκε στη σύνθετη τεκτονική μετακίνηση (επώθηση) των Ελληνίδων Ισοπικών Ζωνών προς τα δυτικά, κατά τη διάρκεια της Αλπικής ορογένεσης. Από το Αν. Πλειόκαινο μέχρι σήμερα, και λόγω της καταβύθισης της Αφρικανικής πλάκας κατά μήκος του Ελληνικού τόξου, η ευρύτερη περιοχή αποτελεί μια λεκάνη προ του τόξου (forarc basin). Η Ζάκυνθος συγκεκριμένα συνιστά μια ράχη προ του τόξου (forarc ridge). Η ζώνη Παξών πτυχώθηκε, επωθήθηκε από τα ανατολικά από την Ιόνια ισοπική ζώνη και άρχισε να αναδύεται κατά το Πλειόκαινο, όπως προκύπτει από την εσωτερική παραμόρφωση των Μειοκαινικών εβαποριτών (Unterhill 1989). Το καθεστώς συμπίεσης πυροδότησε και τον διαπειρισμό των Τριαδικών εβαποριτών κατά μήκος απότομων ανάστροφων ρηγμάτων (Σχ. 2.13.γ) με αποτέλεσμα τον σχηματισμό εκτεταμένων αναθολώσεων και αντικλίνων (Brooks et al. 1988). Η παραμόρφωση των Νεογενών και Τεταρτογενών ιζημάτων στη νότια Ζάκυνθο υποδηλώνει ότι τα διαπειρικά φαινόμενα είναι ενεργά και ο διαπειρισμός συνεχίζεται έως σήμερα (Νικολάου 1986), επιδρώντας στη νεοτεκτονική εξέλιξη της περιοχής, αλλά και στην ιζηματογένεση στις θαλάσσιες λεκάνες (Brooks and Ferentinos 1984). Η Πλειο-Πλειστοκαινική τεκτονική διαμόρφωση της ευρύτερης περιοχής της Ζακύνθου είναι ιδιαίτερα πολύπλοκη, παρουσιάζοντας δομές τόσο οριζόντιας συστολής (πτυχές και ανάστροφα ρήγματα), όσο και διαστολής (κανονικά ρήγματα και διαπειρισμός). Σήμερα η περιοχή βρίσκεται στη ζώνη συμπίεσης του Ελληνικού τόξου και χαρακτηρίζεται από έντονη σεισμικότητα. Στην εξέλιξη της περιοχής σημαντικό ρόλο διαδραματίζει και το οριζόντιο ρήγμα αποκόλλησης (wrench zone) της Κεφαλλονιάς (Σχ. 2.13.α) (Unterhill 1989, Hirn et al. 1996). Ο μέσος ρυθμός ανύψωσης της Ζακύνθου έχει υπολογιστεί σε 0,1-0,3 mm yr -1 (Zelilidis et al. 1998). Το δυτικό τμήμα της νήσου, όπου βρίσκεται και το έλος του Κεριού, χαρακτηρίζεται από την παρουσία του μεγάλου αντικλίνου (ΒΒΔ-ΝΝΑ) του Βραχίονα, όπου γενικότερα εμφανίζονται διαρρηγμένες πτυχές με διευθύνσεις αξόνων ΒΒΔ-ΝΝΑ. Η περιοχή κατατέμνεται από μεγάλης κλίσης κανονικά ρήγματα παράλληλα προς τους άξονες των πτυχών, αλλά και κανονικά ρήγματα με διευθύνσεις ΒΑ-ΝΔ, ΒΔ-ΝΑ και Α-Δ. Παράλληλα εμφανίζονται και ανάστροφα ρήγματα με διεύθυνση ΒΔ-ΝΑ, για τον σχηματισμό των οποίων δόθηκαν οι ερμηνείες: α) της βαρυτικής ολίσθησης (Δερμιτζάκης 1977) και β) της τεκτονικής συστολής ή βράχυνσης (Unterhill 1989). Ιδιαίτερα τα ρήγματα που διαμορφώνουν το βύθισμα στην περιοχή του έλους Κεριού αναπτύχθηκαν κατά το Πλειστόκαινο (Unterhill 1988) και εξακολουθούν να είναι ενεργά στο Ολόκαινο. Παρουσιάζουν κανονικό χαρακτήρα με διεύθυνση περίπου Α-Δ και το άλμα τους είναι >500 m (Λέκκας 1994), ενώ κανονικά ρήγματα ΝΔ-ΒΑ διεύθυνσης αποτελούν

Κεφ. 2.3. Φυσιογεωγραφία Γεωλογία τυρφώνα Κεριού 31 επαναδραστηριοποιήσεις παλαιοτέρων ρηγμάτων. Τα συγκεκριμένα ρήγματα επηρεάζουν και οριοθετούν τις διάφορες Τεταρτογενείς αλλουβιακές αποθέσεις και κορήματα, αλλά και τις λιμνοτελματικές αποθέσεις. Σήμερα ο θαλάσσιος χώρος γύρω από τη Ζάκυνθο αποτελεί ένα σημαντικό πεδίο έρευνας της τεκτονικής δραστηριότητας, αλλά και των γεωμετρικών χαρακτηριστικών των τουρβιδιτικών αποθέσεων και των διαφυγών αερίων (π.χ. Στεφάτος κ.ά. 1998, Hasiotis et al. 2005). 2.3.2.3. Τεταρτογενείς Αποθέσεις Οι Πλειστοκαινικές αποθέσεις αντιπροσωπεύουν στο μεγαλύτερο τμήμα τους θαλάσσια ιζήματα, τα οποία αποτέθηκαν σε λεκάνες είτε σε συμφωνία προς τα υποκείμενα Πλειοκαινικά είτε ασύμφωνα στις περιοχές εκείνες, οι οποίες είχαν προηγουμένως αναδυθεί. Η φασική ιζηματογενής ακολουθία κατά το Τεταρτογενές μεταπίπτει βαθμιαία από θαλάσσια σε λιμνοθαλάσσια και στη συνέχεια σε λιμναία και τέλος αλλουβιακή. Τα Πλειστοκαινικά ιζήματα παρουσιάζονται οριζόντια ή με μικρές κλίσεις και τα κατώτερα μέλη αποτελούνται από αργιλικά στρώματα με ιλυούχες προσμίξεις. Η σειρά αυτή εξελίσσεται βαθμιαία σε ασβεστιτικούς ψαμμίτες και μάργες, με παρεμβολές αργιλικών στρωμάτων. Στις περιοχές που σταδιακά αναδύονται (πεδία διάβρωσης), αναπτύσσονται αλλουβιακές αποθέσεις και πλευρικά κορήματα, η απόθεση των οποίων συνεχίζεται και κατά τη διάρκεια του Ολοκαίνου. Αυτές οι αποθέσεις δομούν και τα άμεσα περιθώρια του έλους Κεριού, πλευρικά κορήματα αναπτύσσονται στο νότιο τμήμα του τυρφώνα, ενώ χερσαίος πηλός περιβάλλει το έλος (Σχ. 2.14). Σχήμα 2.14. Γεωλογικός χάρτης του έλους Κεριού.

32 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Τα ιζήματα που πληρούν το έλος είναι κυρίως τύρφη, που συρράπτεται πλευρικά με οργανική ιλύ, λιμναία άργιλο, άμμο και χερσαίο πηλό. Η συσσώρευση της τύρφης άρχισε πριν 4.200 χρόνια περίπου και συνεχίζεται πρακτικά μέχρι σήμερα, παρόλο που ανθρωπογενείς παρεμβάσεις τείνουν να καταστρέψουν το έλος. Αναλύσεις βορίου έδειξαν τη μερική επίδραση θαλασσινού νερού κατά την τυρφογένεση, ενώ δόθηκε η λιθοστρωματογραφική αποτύπωση των ιζημάτων και πραγματοποιήθηκαν παλυνολογικές αναλύσεις (Papazisimou et al. 2000). Τα αποτελέσματα αυτά συγκρίνονται με τα νέα δεδομένα της παρούσης διατριβής (Κεφ. 8). Επίσης αξίζει να αναφερθεί ότι κατά θέσεις μέσα στον τυρφώνα αναβλύζει άσφαλτος. Η προέλευση και ο μηχανισμός ανόδου των υδρογονανθράκων στο Κερί απασχόλησε αρκετούς ερευνητές, αλλά μέχρι σήμερα δεν έχει υπάρξει μια σαφής προσέγγιση του φαινομένου (Εικ. 2.3, 2.4). Πέρα από τον Ηρόδοτο, στην πισσάσφαλτο του Κεριού αναφέρονται ο Βιτρούβιος, αλλά και ο Πλίνιος (Historia Naturalis). Κατά τους νεότερους χρόνους υπήρξε τοπική μικρής κλίμακας εκμετάλλευση των ασφαλτοπηγών (Σχ. 2.14), ιδιαίτερα την περίοδο του μεσοπολέμου, αλλά και αργότερα μέχρι το 1980 (Göttlich 1980). Στην εγγύς περιοχή πραγματοποιήθηκαν αρκετές έρευνες από την ΔΕΠ, για την προέλευση των υδρογονανθράκων αλλά και από ξένες πετρελαϊκές εταιρείες, όπως η Ισραηλινή Panisrael (γεωτρητικά δεδομένα της οποίας εμφανίζονται στο Σχ. 2.13. γ) και η BP. Με βάση τα αποτελέσματά τους δόθηκε η ερμηνεία της μετανάστευσης των υδρογονανθράκων μέσω της ασυμφωνίας του Ανώτερου Μειοκαίνου από τον θαλάσσιο χώρο ανατολικά του Κεριού, και η ανάβλυση των βαρύτερων κλασμάτων διαμέσου των ρηξιγενών ζωνών των κανονικών ρηγμάτων στο έλος Κεριού (Νικολάου 1979). Εικόνα 2.3. Εκροή ασφάλτου στον τυρφώνα Κεριού. Εικόνα 2.4. Κλάσματα ασφάλτου στον υδροφόρο του τυρφώνα. 2.3.2.4. Υδρογεωλογικά - Υδρολογικά χαρακτηριστικά Ο κύριος επιφανειακός υδροκρίτης στην περιοχή είναι η κορυφογραμμή του όρους Βραχίονα, στα δυτικά του οποίου σχηματίζονται πολλές μικρές λεκάνες (Διαμαντοπούλου 1999). Στη λεκάνη του Κεριού καταλήγουν μικροί χείμαρροι από τις περιθωριακές λοφώδεις περιοχές (Σχ. 2.15), αν και η επιφανειακή απορροή είναι ιδιαίτερα μειωμένη. Η μείωση αυτή οφείλεται στην ελάττωση των βροχοπτώσεων τα τελευταία χρόνια και στην ανόρυξη μεγάλου αριθμού υδρογεωτρήσεων στα ανάντη των χειμάρρων με αποτέλεσμα την εξάντληση των ρηχών υδροφόρων. Στον χώρο του έλους έχουν διανοιγεί κανάλια αποστράγγισης τόσο περιφερειακά, όσο και αξονικά με στόχο την αποστράγγισή του, τα οποία οδηγούν το νερό στη θάλασσα. Στο περιφερειακό κανάλι συλλέγονται και τα επιφανειακά ύδατα από τις γύρω ορεινές περιοχές και τους χειμάρρους. Παρόλα αυτά το έλος πλημμυρίζει κατά διαστήματα, υποδηλώνοντας τροφοδοσία και από υπόγειους υδροφόρους, οι οποίοι πιθανώς συνδέονται με τους καρστικούς υδροφόρους του Βραχίονα. Με βάση την αναμενόμενη υδρογεωλογική συμπεριφορά και την υδροπερατότητα των λιθολογικών σχηματισμών, αυτοί ταξινομούνται ως ακολούθως (Διαμαντοπούλου 1999): I. Υδροπερατοί σχηματισμοί: σε αυτούς ανήκουν τα ανθρακικά πετρώματα, τα οποία παρουσιάζονται καρστικοποιημένα λόγω της έντονης τεκτονικής παραμόρφωσης, με αποτέλεσμα την ανάπτυξη εκτεταμένου δευτερογενούς πορώδους. Ακόμα τα λατυποπαγή, οι εβαπορίτες, οι ψαμμίτες και οι αλλουβιακές αποθέσεις ανήκουν σε αυτήν την κατηγορία. II. Ημιπερατοί σχηματισμοί: στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι σχηματισμοί που δομούνται από εναλλαγές λατυποπαγών με ψαμμίτες και ενστρώσεις γύψων.

Κεφ. 2.3. Φυσιογεωγραφία Γεωλογία τυρφώνα Κεριού 33 III. Υδατοστεγανοί σχηματισμοί: στην κατηγορία αυτή εντάσσονται τα αργιλικά και μαργαϊκά στρώματα και οι ιλυόλιθοι με ενστρώσεις γύψου του Ανώτερου Μειοκαίνου. Σχήμα 2.15. Σχηματική αποτύπωση των υδρολιθολογικών ενοτήτων στην περιοχή του Κεριού Ζακύνθου, βασισμένη σε δεδομένα της Διαμαντοπούλου (1999) και σε επιτόπιες παρατηρήσεις. Η κίνηση προς τα νότια των υδάτων του καρστικού υδροφόρου του Βραχίονα φράσσεται στους πρόποδες αυτού από τους υδατοστεγανούς Μειοκαινικούς σχηματισμούς και συνεπώς στην επαφή αναπτύσσεται ένας εκτεταμένος υδροφόρος ορίζοντας, ο οποίος υπόκειται σε εντατική υδρομάστευση. Το επίπεδο βάσης των υδρομαστευτικών έργων είναι συχνά σε αρνητικά απόλυτα υψόμετρα και έχουν παρατηρηθεί και φαινόμενα υφαλμύρωσης. Αρτεσιανοί υδροφόροι περιορισμένης έκτασης και δυναμικότητας αναπτύσσονται στα Πλειοκαινικά ψαμμιτικά στρώματα, ενώ στις αλλουβιακές αποθέσεις αναπτύσσονται ελεύθεροι υδροφόροι, οι οποίοι τροφοδοτούνται από τα ατμοσφαιρικά κατακριμνήσματα. Η κατείσδυση των υδάτων είναι αυξημένη στους ασβεστολιθικούς σχηματισμούς, ενώ μειώνεται στα Νεογενή και αλλουβιακά ιζήματα (Διαμαντοπούλου 1999). 2.3.2.5. Υδροχημικά χαρακτηριστικά Τα υδροχημικά χαρακτηριστικά των υδροφόρων οριζόντων στην περιοχή της Ζακύνθου έχουν μελετηθεί από τη Διαμαντοπούλου (1999). Παρακάτω παρουσιάζονται συνοπτικά τα αποτελέσματα, που αφορούν στην περιοχή του έλους Κεριού (βλ. Παρ. Πίν. 2.7) και θα αποτελέσουν συγκριτικά δεδομένα στο Κεφ. 8. Τα ύδατα του καρστικού συστήματος είναι πλούσια σε ιόντα HCO - 3 και Ca 2+, όπως αναμένεται, και επιπλέον εμφανίζονται νερά είτε πλούσια σε 2- SO 4 είτε σε NaCl, που προκύπτουν από μίξη οξινο-ανθρακούχων υδάτων με υδροφόρους που διέρχονται από εβαπορίτες ή έρχονται σε επαφή με θαλασσινό νερό (διείσδυση και υφαλμύρωση) αντίστοιχα. Χαρακτηριστικό των υδροχημικών δεδομένων είναι η μεγάλη διακύμανση των τιμών, που οφείλεται στις μίξεις διαφορετικής προέλευσης υδάτων. Οι μέγιστες ακραίες τιμές των ιόντων Cl - και Na + συνδέονται με φαινόμενα υφαλμύρωσης, ενώ των SO 2-4 με διάλυση εβαποριτικών στρωμάτων. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα (EC) ελέγχεται κυρίως από τη συμμετοχή των χλωριόντων και δευτερευόντως από τα ιόντα Mg 2+ και SO = 4. Το μέτωπο υφαλμύρωσης έχει εισχωρήσει περί τα ~2,5 km στο εσωτερικό του καρστικού συστήματος από τη ΝΝΑ πλευρά (Διαμαντοπούλου 1999).

3. ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ - ΣΚΟΠΟΣ 3.1. ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως θέμα τη μελέτη των παραγόντων, που επηρέασαν τη διαδικασία της τυρφογένεσης και την εξέλιξη των τυρφώνων στην Ελλάδα. Συνοπτικά οι παράγοντες (Σχ. 3.1) που διαμορφώνουν την εξέλιξη ενός τυρφώνα, αλλά και τα χαρακτηριστικά των ιζημάτων που συσσωρεύονται αποτίθενται, είναι οι κλιματικές συνθήκες, το υδρογεωλογικό-υδρολογικό καθεστώς, η τεκτονική, η γεωμορφολογία και οι τοπικές γεωλογικές συνθήκες. Σχήμα 3.1. Συνοπτική διαγραμματική απεικόνιση των παραγόντων τυρφογένεσης και των συστατικών που ερευνώνται στην παρούσα διατριβή. Εκφράσεις αυτών των παραγόντων αποτελούν: το είδος της τυρφογενετικής βλάστησης, η ένταση της δράσης μικροοργανισμών (βιολογικός παράγοντας), η αλκαλικότητα, το δυναμικό οξειδοαναγωγής και οι φάσεις ιζηματογένεσης (Moore and Bellamy 1976, Clymo 1983, 1987, McCabe 1984, Cohen et al. 1987a, Moore 1989, Diessel 1992, Göttlich 1990). Η ερευνητική δραστηριότητα στα πλαίσια της διατριβής περιελάμβανε τη μελέτη οργανικών ιζημάτων των τυρφώνων, αλλά και των αντίστοιχων τυρφογενετικών φυτικών ειδών, υπό το πρίσμα της οργανικής πετρογραφίας, γεωχημείας (οργανικής και ανόργανης) και ορυκτολογίας. Η επιλογή των τυρφώνων Φιλίππων, Νησιού και Κεριού βασίστηκε σε δύο κριτήρια:

Κεφ. 3. Αντικείμενο -Σκοπός 35 1. την ύπαρξη επαρκών στοιχείων για τα γεωλογικά και λιθοστρωματογραφικά χαρακτηριστικά αυτών, έτσι ώστε να είναι σχετικά γνωστό το περιβάλλον τυρφογένεσης και συνεπώς ο τύπος του τυρφώνα, και 2. την κάλυψη διαφορετικών τύπων τυρφώνων και διεργασιών τυρφογένεσης. Τα υπάρχοντα δεδομένα κατά την έναρξη της διατριβής υποδείκνυαν ότι οι παράγοντες τυρφογένεσης (κλιματικές συνθήκες, υδρολογικό ισοζύγιο) στους παραπάνω τυρφώνες ήταν μεταβαλλόμενες στον χρόνο και επηρέασαν τόσο τους ρυθμούς συσσώρευσης της τύρφης, όσο και τα χαρακτηριστικά αυτής. Οι τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού αναπτύχθηκαν σε ενδοηπειρωτικές λεκάνες κατά τη χέρσευση λιμναίων περιβαλλόντων, ενώ ο τυρφώνας Κεριού είναι παράκτιος και αναπτύσσεται σε υφάλμυρο περιβάλλον πίσω από φραγμό (back barrier basin) (Christanis 1983a, 1994, Loh 1993, Papazisimou et al. 2000). Επίσης πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι ο τυρφώνας των Φιλίππων δεν αποτελεί πλέον ενεργό τυρφώνα, καθώς έχει αποξηρανθεί και αποδοθεί σε αγροτικές καλλιέργειες. Συνεπώς δεν είναι εφικτή η μελέτη της σύγχρονης τυρφογένεσης, κάτι που επιτυγχάνεται στον αντίστοιχο τυρφώνα του Νησιού. Η διατριβή πραγματεύεται τα χαρακτηριστικά της τύρφης συναρτήσει του περιβάλλοντος απόθεσης και των παραγόντων τυρφογένεσης. Ο όρος τυρφογένεση (δηλ. το γεγονός της συσσώρευσης τύρφης) περιγράφει το αποτέλεσμα μια δυναμικής διεργασίας, της βιοχημικής ενανθράκωσης ή τυρφοποίησης (peatification), που λαμβάνει χώρα στα ανώτερα (πάχους ~50 cm ) τμήματα του τυρφώνα, το τυρφογενές στρώμα (peatigenic layer). 3.2. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ Για τη διατήρηση της συσσώρευσης τύρφης (τυρφογένεση) για μεγάλο χρονικό διάστημα απαιτείται να ισχύει μια από τις δύο συνθήκες ισορροπίας (Lüttig 1971, Courel 1987): ρυθμός βύθισης υποβάθρου = ρυθμός συσσώρευσης τύρφης ή ρυθμός συσσώρευσης τύρφης = ρυθμός ανόδου υδροφόρου ορίζοντα Το ζητούμενο και στις δύο συνθήκες είναι να διατηρείται σταθερή η στάθμη του υδροφόρου ορίζοντα ως προς την επιφάνεια του τυρφογενετικού στρώματος. Οι σημερινές γνώσεις για τις ακριβείς λειτουργίες και διεργασίες, που συντελούνται κατά την τυρφοποίηση, δεν είναι πλήρεις, καθώς αυτές είναι ιδιαίτερα ευμετάβλητες ανάλογα με τις τοπικές συνθήκες, αλλά και δύσκολα αναγνωρίσιμες. Οι παράγοντες που επηρεάζουν την τυρφοποίηση είναι το είδος των φυτικών λειψάνων, η τροφοδοσία σε θρεπτικά συστατικά, η προσφορά οξυγόνου, η οξύτητα και η θερμοκρασία εδάφους. Αυτοί οι παράγοντες καθορίζουν τη δράση του έμβιου κόσμου, που αποτελεί τον κύριο μηχανισμό μετατροπής των φυτικών λειψάνων σε τύρφη. Η διαδικασία τυρφοποίησης ανιχνεύεται τόσο χημικά, όσο και πετρογραφικά. Κατά την τυρφοποίηση, η δράση ασπόνδυλων οργανισμών συμβάλλει στη μηχανική αποδόμηση των φυτικών λειψάνων, ενώ στη συνέχεια οι ζωτικές λειτουργίες μικροοργανισμών προκαλούν χημική αποδόμηση των αρχικών οργανικών συστατικών. Στα πρώτα στάδια το άμυλο των φυτών μετατρέπεται σε σάκχαρα και το λεύκωμα σε πεπτίδια, ενώ αρχίζει η απώλεια υγρασίας και η διαφυγή CO 2. Σε δεύτερο στάδιο (βιο-)αποδομούνται πολυπλοκότερα οργανικά μόρια (κυτταρίνη, λιγνίνη κτλ) και μετατρέπονται σε χουμικά συστατικά (χουμοποίηση, humification). Η διεργασία της χουμοποίησης είναι η πλέον σημαντική και καθορίζει το είδος της τύρφης που θα προκύψει. Χουμοποίηση της οργανικής ύλης συντελείται και στην περίπτωση απουσίας ή περιορισμένης δράσης του βιολογικού παράγοντα (π.χ. σε ομβρογενείς τυρφώνες υπό όξινες συνθήκες ή σε συνθήκες μειωμένης προσφοράς αζώτου) και σε αυτήν την περίπτωση ο βαθμός χουμοποίησης είναι μικρότερος (Moore and Belamy 1976, Clymo 1983, Taylor et al. 1998). Σταδιακά και καθώς τα συσσωρευμένα ιζήματα ενταφιάζονται κάτω από νεότερες αποθέσεις, η τυρφοποίηση δίνει τη θέση της στη γεωχημική ενανθράκωση, συνέπεια της οποίας αποτελεί η μετατροπή σε λιγνίτη και στη συνέχεια σε ολόκληρο το φάσμα των πιο ενανθρακωμένων γαιανθράκων (Stach et al. 1982, Teichmüller 1989, Diessel 1992, van Krevelen 1993). Η πετρογραφική προσέγγιση της τυρφοποίησης αναφέρεται στη δομική αποδόμηση (decomposition, structural breakdown) και στη μεταβολή των οπτικών ιδιοτήτων των αρχικών φυτικών υλικών σε χουμικά συστατικά. Πετρογραφικές παράμετροι, που περιγράφονται και ποσοτικοποιούνται, αναφέρονται στη θρυμματοποίηση (απώλεια της κυτταρικής δομής) και οξείδωση της οργανικής ύλης, στη μεταβολή της ανακλαστικότητας κατά την παρατήρηση στο λευκό προσπίπτον φως, αλλά και της έντασης φθορισμού κατά τη διέγερση με κυανό φως. Αμφότερες οι μεταβολές συνδέονται με την αποδόμηση της κυτταρίνης και της λιγνίνης και την παραγωγή χουμικών «πηκτών» (gels), που εκφράζεται με τον όρο ζελατινοποίηση (gelification) (Diessel 1992, Taylor et al. 1998). Στους υπό έρευνα τυρφώνες πραγματοποιήθηκαν δειγματοληπτικά διατρήματα και τα ιζήματα χαρακτηρίστηκαν με βάση τόσο μακροσκοπικά, όσο και εργαστηριακά ταξινομικά σχήματα (π.χ. DIN, ASTM, νόρμες της IPS, διάγραμμα van Krevelen). Οι κλασσικές εργαστηριακές παράμετροι που αξιολογήθηκαν για την ταξινόμηση των οργανικών ιζημάτων ομαδοποιούνται στην προσεγγιστική και άμεση ανάλυση (Andrejko et al. 1983a, Thomas 1992, Killops and Killops 1993, van Krevelen 1993).

36 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Οι διεργασίες μετατροπής των φυτικών λειψάνων σε χουμικά συστατικά και η περαιτέρω γεωχημική ενανθράκωση αυτών ανιχνεύονται μέσω της οργανικής πετρογραφίας και οργανικής γεωχημείας (Diessel 1992, Taylor et al. 1998). Τα οργανικά πετρογραφικά δομικά συστατικά (macerals) των λιγνιτών και των ωριμότερων γαιανθράκων έχουν μελετηθεί διεξοδικά και έχουν ταξινομηθεί ανάλογα με τις μικροσκοπικές τους ιδιότητες (ICCP 1971, 1993, 2001, Sýkorová et al. 2005). Αντίθετα οι εργασίες αναφορικά με τη μικροσκοπική εξέταση της τύρφης είναι περιορισμένες. Ο λόγος είναι ότι η ανθρακοπετρογραφία αναπτύχθηκε κυρίως για την κατανόηση των ώριμων γαιανθράκων, και την επίλυση προβλημάτων που σχετίζονται με τη γένεση, την ποιότητα και την εμπορία αυτών, καθώς αυτοί αποτέλεσαν την κύρια ενεργειακή πηγή στον 20 ο αιώνα. Ένας επιπλέον λόγος είναι το γεγονός της δυσκολίας παρασκευής μικροσκοπικών τομών και δοκιμίων αδιατάρακτης τύρφης. Συνεπώς οι ανθρακοπετρογράφοι εστίασαν την προσοχή τους στους ώριμους γαιάνθρακες. Αντίθετα, ερευνητές που ασχολήθηκαν με τις οικολογικές συνθήκες των τυρφώνων σε συνδυασμό με τη γένεση των γαιανθράκων, ανέπτυξαν τη μικροσκοπική παρατήρηση της τύρφης και προσέφεραν σημαντικές πληροφορίες για την προέλευση και τον σχηματισμό των macerals, καθώς και ερμηνείες για τις οικολογικές συνθήκες τυρφογένεσης (π.χ. Teichmüller 1968, Cohen 1973, 1974, Styan and Bustin 1983, Esterle et al. 1989, Moore and Hilbert 1992, Dehmer 1993, 1995, Demchuk and Moore 1993, Cohen and Bailey 1997). Συνεπώς η πετρογραφική σύσταση των γαιανθράκων δίνει πληροφορίες για το παλαιοπεριβάλλον σχηματισμού αυτών και έχουν αναπτυχθεί συγκεκριμένα μοντέλα παλαιοτυρφώνων συναρτήσει της σχετικής αναλογίας των διαφόρων maceral (Teichmüller 1989). Επιπρόσθετα εφαρμόστηκαν δείκτες maceral (maceral indices), που σε συνδυασμό με διαγράμματα φάσεων, δύνανται να οδηγήσουν στην αναπαράσταση του παλαιοπεριβάλλοντος τυρφογένεσης (π.χ. von der Brelie and Wolf 1981, Diessel 1986, 1992, Kalkreuth et al. 1991a, b, Lamberson et al. 1991, Hawke et al. 1999, Singh and Singh 2000, Kalaitzidis et al. 2004). Παρόλα αυτά σύγχρονες έρευνες σε τυρφώνες υποδεικνύουν ότι με την αποκλειστική χρήση των δεικτών maceral δεν αποδίδονται σωστά οι παλαιοοικολογικές συνθήκες (Crosdale 1993, Wüst et al. 2001), καθώς και ότι ο τύπος του τυρφώνα και ενδεχόμενες μεταβολές στις συνθήκες τυρφογένεσης δεν αποτυπώνονται σε αντίστοιχες μεταβολές των ιζηματολογικών χαρακτήρων (Moore and Shearer 2003). Στη συγκεκριμένη διατριβή παρουσιάζονται για πρώτη φορά στην Ελλάδα τα δομικά συστατικά της τύρφης με βάση τις τεχνικές της ανθρακοπετρογραφίας, αλλά και τα μικροσκοπικά χαρακτηριστικά των αντίστοιχων τυρφογενετικών φυτικών ειδών. Τα δεδομένα επεξεργάστηκαν υπό το πρίσμα της ερμηνείας των συνθηκών τυρφογένεσης, με χρήση των γνωστών δεικτών maceral και αναλύονται οι συσχετίσεις. Για την ολοκληρωμένη προσέγγιση των παραγόντων τυρφογένεσης απαραίτητη είναι και η κατανόηση των χαρακτηριστικών της ταυτόχρονης ανόργανης ιζηματογένεσης που λαμβάνει χώρα. Τα ορυκτολογικά και τα ανόργανα γεωχημικά ποιοτικά και ποσοτικά δεδομένα παρέχουν πληροφορίες για την ερμηνεία των υδρογεωλογικών, υδρολογικών και υδροχημικών συνθηκών, την ενδεχόμενη τεκτονική δραστηριότητα και γενικότερα για το γεωλογικό περιβάλλον (Andrejko et al. 1983a, McCabe 1984, Moore 1989). Προηγούμενες εργασίες έχουν υποδείξει τη σημασία της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ στον προσδιορισμό της ορυκτολογικής σύστασης της τύρφης (π.χ. Bailey and Kosters 1983, Bardin and Bish 1983, Raymond et al. 1983a, Sawyer and Griffin 1983), καθώς και σε πιο ενανθρακωμένους γαιάνθρακες (π.χ. Rao and Gluskoter 1973, Ward 1977, 1978, 1986, 1989, Renton and Cecil 1979, Renton 1986, Querol et al. 1997a, b). Στις περισσότερες όμως των περιπτώσεων χρησιμοποιείται το υπόλειμμα οξείδωσης των οργανικών ιζημάτων, έτσι ώστε να αποφευχθεί ο θόρυβος του οργανικού κλάσματος. Παρόλα αυτά η οξείδωση προκαλεί τη διάσπαση αρχικών ορυκτών φάσεων και τον σχηματισμό νέων, με συνέπεια τη δυσχερή ερμηνεία των αποτελεσμάτων (Andrejko et al. 1983a, Ward 1986). Επιπρόσθετα έχουν αναπτυχθεί διάφορες ποσοτικές προσεγγίσεις που βασίζονται στη μέθοδο Rietveld (1969) και παρέχουν τις περιεκτικότητες των ορυκτών στο σύνολο των κρυσταλλικών φάσεων (π.χ. Ward et al. 1999, 2001, Wüst et al. 2002). Στα πλαίσια της διατριβής προσδιορίστηκε η ορυκτολογική σύσταση της τύρφης, αλλά και των στερεών υπολειμμάτων οξείδωσής της, τόσο με συμβατικές μεθόδους περιθλασιμετρίας, όσο και με περιθλασίμετρο με ευαίσθητο ανιχνευτή σταθερής θέσης σύμφωνα με τη μεθοδολογία των Batchelder and Cressey (1998). Η εφαρμογή της συγκεκριμένης μεθόδου σε δείγματα τύρφης είναι πρωτοποριακή, και με κατάλληλη τροποποίηση επιτεύχθηκε ποσοτικοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων στο σύνολο του δείγματος. Επιπρόσθετες πληροφορίες για τα χαρακτηριστικά των ανόργανων φάσεων τόσο στα ιζήματα, όσο και στα τυρφογετικά φυτά, αντλήθηκαν με την εφαρμογή ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και μικροανάλυσης, καθώς οι τεχνικές αυτές αποτελούν χρήσιμο εργαλείο στη μελέτη της ορυκτοχημικής σύστασης οργανικών ιζημάτων (Finkelman 1978, 1988, Finkelman and Stanton 1978, Andrejko et al. 1983a, Bardin and Bish 1983, Raymond et al. 1983b, Bailey and Blackson 1984, Birk 1989, Ruppert et al. 1993, Creelman and Ward 1996, David and Constantijn 1999, van Geet et al. 2001, Wüst and Bustin 2001). Αξίζει να αναφερθεί ότι αντίστοιχη συνδυαστική μελέτη ανθρακοπετρογραφίας και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σε δοκίμια τύρφης δεν είναι τουλάχιστον γνωστή και τα αποτελέσματα συνεισφέρουν σημαντικά στην αναγνώριση της δομικής σχέσης μεταξύ maceral και ορυκτών. Η στοιχειακή σύσταση της τύρφης αντανακλά τις γεωχημικές διεργασίες στον τυρφώνα, τόσο κατά το στάδιο συσσώρευσης (π.χ. εισροή θρεπτικών συστατικών, υδροχημικό ισοζύγιο), όσο και κατά το στάδιο περαιτέρω ενταφιασμού (π.χ. απόπλυση, ιοντοανταλλαγές κτλ.). Τα γεωχημικά χαρακτηριστικά των τυρφώνων αποτυπώνουν

Κεφ. 3. Αντικείμενο -Σκοπός 37 συνεπώς τις φυσικοχημικές διεργασίες και συνιστούν οδηγό για την κατανόηση των οικολογικών συνθηκών (Göttlich 1990). Επιπλέον τα γεωχημικά χαρακτηριστικά των γαιανθράκων συνιστούν σημαντικές παραμέτρους εκτίμησης των περιβαλλοντικών επιπτώσεων σε ενδεχόμενη αξιοποίησή τους είτε για ενεργειακούς σκοπούς είτε για διάφορες άλλες χρήσεις (Raask 1985a, b, Clarke and Sloss 1992, Speight 1994, Querol and Chenery 1995, Swaine and Goodarzi 1995, Finkelman and Gross 1999, Spears and Zheng 1999, Swaine 2000). Γεωχημικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν σε ιζήματα από τους υπό μελέτη τυρφώνες, καθώς και σε τυρφογενετικά φυτικά είδη. Επίσης αναλύθηκαν δείγματα τεφρών από τον τυρφώνα Φιλίππων, έτσι ώστε να εκτιμηθούν οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις στο ενδεχόμενο αξιοποίησης του κοιτάσματος. Το τρίτο σκέλος της διατριβής αφορά στα οργανικά γεωχημικά χαρακτηριστικά των υπό διερεύνηση τυρφών, καθώς η διαδικασία της τυρφογένεσης αποτελεί πρωτίστως χημική μετατροπή των οργανικών ενώσεων. Η σύγχρονη διεθνής ερευνητική τάση περιλαμβάνει τον χαρακτηρισμό των οργανικών ιζημάτων με αναβαθμισμένες αναλυτικές μεθόδους, όπως η 13 C Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού στερεής κατάστασης, που αποτελεί σημαντικό εργαλείο κατανόησης της δομής των οργανικών ενώσεων, αλλά και της εξέλιξης της ενανθράκωσης (Wilson 1987, Snape et al. 1989, Behar and Hatcher 1995, Orem et al. 1996). Τον ίδιο σκοπό εξυπηρετούν επίσης οι χρωματογραφικές φασματοσκοπικές μέθοδοι, όπως και η φασματομετρία υπερύθρου, παρέχοντας τη δυνατότητα ταυτοποίησης των οργανικών μορίων και την εξαγωγή συμπερασμάτων αναφορικά με τις οικολογικές συνθήκες στους τυρφώνες (π.χ. Calvert et al. 1991, Dehmer 1993, Kuder and Kruge 1998, Kuder et al. 1998). Οι περισσότερες παρόμοιες έρευνες έχουν πραγματοποιηθεί σε ομβρογενείς τυρφώνες, στους οποίους η περιεκτικότητα σε ανόργανα συστατικά είναι περιορισμένη. Αντίστοιχες μελέτες σε τοπογενείς τυρφώνες είναι περιορισμένες λόγω των προβλημάτων που δημιουργούνται από τις παρεμβολές των ορυκτών φάσεων (Killops and Killops 1993). Ο συνδυασμός των αποτελεσμάτων συγκεκριμένων οργανικών αναλύσεων με τα αντίστοιχα ανθρακοπετρογραφικά, ορυκτολογικά και ανόργανα χημικά χαρακτηριστικά της τύρφης, επιχειρείται για πρώτη φορά διεθνώς, από όσο τουλάχιστον είναι γνωστό. Στον Ελληνικό χώρο οι γνώσεις μας σε θέματα οργανικής γεωχημικής σύστασης των τυρφών είναι περιορισμένες και αναφορικά με την τύρφη είναι η πρώτη προσέγγιση, ενώ μόνο περιορισμένος αριθμός ερευνών έχει πραγματοποιηθεί και σε λιγνίτες (Papanicolaou et al. 2000, Ιορδανίδης 2002, Georgakopoulos 2003, Georgakopoulos et al. 2003, Παπαζησίμου 2003, Μπουζίνος 2004). 3.3. ΣΚΟΠΟΣ Η τύρφη αποτελεί ένα ιδιαίτερα ετερογενές ίζημα, το οποίο σχηματίζεται σε πολύπλοκα υγροτοπικά οικοσυστήματα και συνίσταται από την οργανική και την ανόργανη φάση. Τα δομικά και χημικά χαρακτηριστικά των δύο αυτών φάσεων μεταβάλλονται από τυρφώνα σε τυρφώνα, τόσο λόγω εξωγενών, όσο και ενδογενών παραγόντων. Το κύριο ερώτημα, στο οποίο καλείται να δώσει απαντήσεις η συγκεκριμένη διατριβή, αφορά στο είδος των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο τυρφογενές στρώμα, έτσι ώστε να δοθούν ερμηνείες για την πληρέστερη κατανόηση των ρυθμιστικών παραγόντων τυρφοποίησης, καθώς και της εξέλιξης αυτών των διεργασιών κατά τον περαιτέρω ενταφιασμό των ιζημάτων σε μεγαλύτερα βάθη. Ειδικότερα αποσκοπείται η ανίχνευση του τρόπου μεταβολής συγκεκριμένων παραμέτρων (φυσικών, πετρογραφικών και χημικών) και η ερμηνεία των εξελικτικών σταδίων μετασχηματισμού της φυτικής ύλης σε τύρφη. Επιχειρείται δηλαδή η πληρέστερη κατανόηση των διεργασιών της χουμοποίησης και ζελατινοποίησης σε σχέση με το είδος των φυτικών λειψάνων και την ικανότητα αποσύνθεσής τους (decayability). Το δεύτερο ζητούμενο της έρευνας αποτελεί η συσχέτιση των ρυθμιστικών παραγόντων τυρφοποίησης με τις οικολογικές, κλιματικές και γεωλογικές συνθήκες που επικρατούν σε κάθε τυρφώνα, έτσι ώστε να προκύψει ένα μοντέλο αξιολόγησης των παλαιοοικολογικών συνθηκών, που επικρατούσαν κατά τον σχηματισμό των γαιανθράκων, ενώ αξιολογείται και η επίδραση της ανόργανης ιζηματογένεσης στα χαρακτηριστικά της τυρφογένεσης. Το συνολικό ζητούμενο είναι ο συγκερασμός των θεωριών που έχουν αναπτυχθεί για τα παλαιοπεριβάλλοντα λιγνιτογένεσης στην Ελλάδα αλλά και διεθνώς, με τα δεδομένα από τις παρατηρήσεις των σύγχρονων αναλόγων τους, και συγκεκριμένα από τους τοπογενείς τυρφώνες. Επιπλέον η κατανόηση των ιδιαίτερων ρυθμιστικών παραγόντων κάθε τυρφώνα θα αποτελέσει απαραίτητο οδηγό για τον ορθολογικό σχεδιασμό της διαχείρισης και προστασίας αυτών των οικοσυστημάτων. Τρίτο άξονα της διατριβής αποτελεί η αξιολόγηση της τύρφης ως αρχικού μέλους της σειράς ενανθράκωσης και των χαρακτηριστικών αυτής ως ενεργειακής πρώτης ύλης, αλλά και για άλλες εξωηλεκτρικές, περιβαλλοντικά φιλικές χρήσεις, ιδιαίτερα της τύρφης Φιλίππων. Αξιολογείται η συμπεριφορά των ορυκτών, η γεωχημική συγγένεια και η κινητικότητα των ιχνοστοιχείων σε ενδεχόμενη αξιοποίηση της τύρφης. Η αξιοποίηση αυτών των συμπερασμάτων στην κοιτασματολογική και οικονομοτεχνική μελέτη κοιτασμάτων γαιανθράκων συνεισφέρει στην αειφορική διαχείριση αυτών.

4. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ Η ερευνητική εργασία της διατριβής περιέλαβε τα παρακάτω στάδια: 1. Προετοιμασία 2. Εργασία πεδίου 3. Εργαστηριακοί προσδιορισμοί και αναλύσεις 4. Αξιολόγηση των αποτελεσμάτων Συμπεράσματα Οι εργασίες των σταδίων 1-3 περιγράφονται αναλυτικά παρακάτω. 4.1. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ Κατά το στάδιο αυτό πραγματοποιήθηκε η συλλογή των τοπογραφικών και των γεωλογικών χαρτών και η καταγραφή των διαθέσιμων βιβλιογραφικών πηγών για τις προς έρευνα περιοχές. Αξιολογήθηκαν τα υπάρχοντα γεωλογικά και γεωχημικά δεδομένα, έτσι ώστε να καθοριστούν οι θέσεις διάτρησης και η πυκνότητα δειγματοληψίας, για τη λήψη αντιπροσωπευτικών διατρημάτων. Επίσης στα πλαίσια της προετοιμασίας αναζητήθηκε και μελετήθηκε η σχετική βιβλιογραφία, η οποία αναφέρεται και σε θέματα αναλυτικών τεχνικών. Καθορίστηκε ο τρόπος δειγματοληψίας αδιατάρακτων δειγμάτων τύρφης και βελτιώθηκε ο διαθέσιμος εργαστηριακός εξοπλισμός για την υποδοχή των δειγμάτων. 4.2. ΕΡΓΑΣΙΑ ΥΠΑΙΘΡΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 4.2.1. Χαρτογράφηση Η εργασία υπαίθρου πραγματοποιήθηκε τμηματικά για κάθε τυρφώνα: Τυρφώνας Φιλίππων: Ιούλιος Αύγουστος 1998, Τυρφώνας Νησιού: Αύγουστος 1999, Τυρφώνας Κεριού: Οκτώβριος 1999 και Νοέμβριος 2000 Στις περιοχές του Νησιού και του Κεριού, πραγματοποιήθηκε περιορισμένης κλίμακας χαρτογράφηση των φυτοκοινωνιών και των ορίων συσσώρευσης της τύρφης, λόγω αλλαγών που διαπιστώθηκαν από τους προηγούμενους φυτογεωλογικούς χάρτες (Christanis 1994, Papazisimou et al. 2000). Για την περιοχή των Φιλίππων δεν απαιτήθηκε ανανέωση των στοιχείων, καθώς η επιφάνεια καλλιεργείται. 4.2.2. Δειγματοληψία ιζημάτων Η λιθοστρωματογραφία στους τυρφώνες αποτυπώθηκε με τη βοήθεια αβαθών διατρημάτων (Schneekloth 1990) με χρήση ειδικού ολλανδικού χειροτρύπανου (Εικ. 4.1). Με τον συγκεκριμένο δειγματολήπτη ( 7 cm) λαμβάνεται σχεδόν αδιατάρακτος πυρήνας μεγάλου όγκου. Συνολικά πραγματοποιήθηκαν 7 δειγματοληπτικά διατρήματα: στην περιοχή των Φιλίππων τα ΦΓ1 (βάθους 7,72 m), ΦΓ2 (βάθους 8,30 m) και ΦΓ3 (βάθους 5,40 m, χρήση δειγματολήπτη μικρής διαμέτρου 3 cm), στο Νησί τα NΣ1 (βάθους 7,0 m) και ΝΣ2 (βάθους 12,5 m), και στο Κερί τα KZ7 (βάθους 5,0 m) και ΚΖ17 (βάθους 4,1 m).οι πυρήνες των διατρημάτων εξετά-στηκαν μακροσκοπικά επιτόπου και κατα-γράφηκαν σε πρωτόκολλα σύμφωνα με τον σχετικό κώδικα συντομογραφιών των Merkt et al. (1971). Συγκεκριμένα περιγράφηκαν τα λιθολογικά χαρακτηριστικά, ο βαθμός χουμίωσης, το χρώμα και τα διάφορα εγκλείσματα, όπως απολιθώματα, φυτικά λείψανα, κρύσταλλοι ορυκτών κ.ά. (Keys and Henderson 1983). Εικόνα 4.1. Ολλανδικός δειγματολήπτης. 4.2.2.1. Ταξινόμηση ιζημάτων Γενικότερα υπάρχει αρκετή σύγχυση σε διεθνές επίπεδο για την περιγραφή και ταξινόμηση των λιμναίων ιζημάτων, ιδιαίτερα μάλιστα όταν αυτά περιέχουν μεγάλο ποσοστό οργανικών συστατικών (από 5-75% κ.β.).

Κεφ. 4. Μεθοδολογία 39 Σύμφωνα με τα American Standard for Testing and Material (ASTM D 2607-69), τύρφη χαρακτηρίζεται το ίζημα που περιέχει πάνω από 75%-κ.β. οργανικά συστατικά. Παρόλα αυτά το όριο αυτό είναι ιδιαίτερα υψηλό και δεν τυγχάνει γενικής αποδοχής. Για την ταξινόμηση των μικτών ιζημάτων έχουν προταθεί διάφορα συστήματα ταξινόμησης, τα οποία παρατίθενται στο Παράρτημα Κεφ. 4.1. Πίν. 4.1. Το σύστημα OSRC (Organic Sediments Research Center System), όπως τροποποιήθηκε από τους Andrejko et al. (1983a), δεν είναι εφαρμόσιμο στην ύπαιθρο, καθώς απαιτεί τον προσδιορισμό της περιεχόμενης τέφρας. Ενώ τα συστήματα των Davis (1946) και Lytle και Driskal (1954) δεν ακολουθούν τα ASTM, όσον αφορά στον ορισμό της τύρφης. Σημειώνεται ότι σύμφωνα με την International Peat Society τύρφη χαρακτηρίζεται το ίζημα που περιέχει >50% οργανικό υλικό (IPS, 1981) και αυτό συμβαδίζει και με τα ισχύοντα τώρα πλέον για τους ωριμότερους γαιάνθρακες (ECE-UN 1998). Παρόμοια ταξινόμηση με αυτήν του IPS ανέπτυξαν οι Wüst et al. (2003) για τύρφες της τροπικής ζώνης, με το όριο μεταξύ τύρφης και οργανογενούς λάσπης στο 55% περιεκτικότητας σε οργανικά. Στη συγκεκριμένη διατριβή για τον χαρακτηρισμό της τύρφης ακολουθήθηκε το σύστημα της IPS (Πίν. 4.1), αν και για την ορολογία των πλούσιων σε ανόργανα συστατικά φάσεων (οργανογενών λασπών) γίνεται χρήση του συστήματος Louisiana Geological Survey (LGS, Kearns and Davison 1983). Επισημαίνεται επίσης ότι στην ύπαιθρο παρατηρήθηκε δυσκολία στον καθορισμό του ιζήματος σε τιμές οργανικού 35-65%. Επιπλέον συμπεριλαμβάνεται και ο προσδιορισμός της κλαστικής τυρφώδους λάσπης, που αποτελεί ταξινόμηση με βάση κυρίως την υφή της τύρφης αλλά συνήθως χαρακτηρίζεται και από αυξημένη περιεκτικότητα σε ανόργανα συστατικά (25-50%-κ.β.). Συγκεκριμένα η τύρφη παρουσιάζει ενδείξεις μεταφοράς, χαρακτηρίζεται από μικροκοκκώδη υφή και παρουσία θρυμματισμένων οργανικών ιστών, και συνήθως έχει σκούρο καστανόμαυρο χρώμα. Πίνακας 4.1. Σύστημα ταξινόμησης οργανογενών ιζημάτων στην παρούσα διατριβή. 100 ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ 90 ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΣΕ ΟΡΓΑΝΙΚΑ (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 ΤΥΡΦΗ (Peat) ΟΡΓΑΝΟΓΕΝΗΣ ΛΑΣΠΗ (Mud) ΤΥΡΦΩΔΗΣ ΛΑΣΠΗ (Peaty Mud) ΚΛΑΣΤΙΚΗ ΤΥΡΦΩΔΗΣ ΛΑΣΠΗ (detrital peat, Fhf) Αργιλώδης, Ιλυώδης Αμμώδης ΧΟΥΜΩΔΕΣ ΑΝΟΡΓΑΝΟ ΙΖΗΜΑ ΑΝΟΡΓΑΝΟ ΙΖΗΜΑ 4.2.2.2. Χαρακτηρισμός τύρφης Ο βαθμός χουμίωσης hg της τύρφης προσδιορίστηκε σύμφωνα με τη μέθοδο von Post (Schneekloth 1981). Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, δείγμα νωπής τύρφης συνθλίβεται στην παλάμη του χεριού, το υδαρές μέρος διέρχεται μεταξύ των δακτύλων, ενώ το υπόλοιπο παραμένει στην παλάμη. Με βάση την ποιότητα (θολότητα) και την ποσότητα αφενός του διερχόμενου υγρού μεταξύ των δακτύλων και αφετέρου του παραμένοντος στην παλάμη στερεού υπολείμματος (χρώμα και υφή) προσδιορίζεται ο βαθμός χουμίωσης σύμφωνα με τον Πίνακα 4.2. Η χρήση της συγκεκριμένης μεθόδου συνιστά τον πλέον αξιόπιστο τρόπο χαρακτηρισμού της τύρφης, όπως έδειξε σχετική μελέτη των Malterer et al. (1992).

40 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Βαθμός Χουμίωσης Πίνακας 4.2. Ο βαθμός χουμίωσης της τύρφης κατά von Post (DIN 19682-72, Schneekloth 1981). Το υλικό που διέρχεται μεταξύ των δακτύλων Το υλικό που απομένει hg1 Διαυγές, καθαρό νερό Διακρίνονται φυτικά λείψανα hg2 Διαυγές, κιτρινοκάστανο νερό Διακρίνονται ακόμα φυτικά λείψανα hg3 Θολό, καστανό νερό Τα φυτικά λείψανα είναι πολύ λιγότερα, αλλά δεν είναι σε πολτοποιημένη κατάσταση hg4 Πολύ θολό καστανό νερό Ακόμη διακρίνονται πολτοποιημένα φυτικά υπολείμματα hg5 Όπως με hg4, αλλά απομα-κρύνεται και τύρφη Πολτός, ακόμη αναγνωρίζονται υπολείμματα φυτών hg6 Διέρχεται το 1/3 της τύρφης Πολτός. Διακρίνονται υπολείμματα φυτών hg7 Διέρχεται το 1/2 της τύρφης Όπως το hg6 hg8 Διέρχονται 2/3 της τύρφης Διακρίνονται μόνο τα ανθεκτικά τμήματα φυτών (ίνες, ξύλα, ρίζες) hg9 Διέρχονται 9/10 της τύρφης Διακρίνονται μεμονωμένα υπολείμματα φυτών hg10 Το σύνολο της τύρφης γλιστρά μεταξύ των δακτύλων Δεν διακρίνεται κανένα φυτικό υπόλειμμα Για λόγους σύγκρισης με τυρφώνες από άλλες περιοχές, αλλά και για να κατανοηθούν οι όροι που αναφέρονται παρακάτω στη συγκεκριμένη διατριβή, παρουσιάζονται συνοπτικά στον Πίνακα 4.3 τα κυριότερα διεθνή συστήματα ταξινόμησης της τύρφης με βάση το βαθμό αποσύνθεσης της. Πίνακας 4.3. Τα διεθνή συστήματα ταξινόμησης του βαθμού αποσύνθεσης της τύρφης (βλ. Παρ. Κεφ. 4.2). Σύστημα Βαθμός αποδόμησης Χαμηλός Μέτριος Υψηλός ΗΠΑ α Fibric Hemic Sapric Καναδάς β Fibric Mesic Humic Σουηδία γ hg:1-2-3 hg: 4-5-6 hg: 7-8-9-10 Ρωσία δ 10-20-30 40-50-60 70-80-90 I.P.S. ε Weak Moderate Strong α : USDA 1975, β : Day 1968, γ : von Post and Granlund, 1926, δ : Kazakov, 1953, ε : Kivinen, 1980. Δείγματα ιζημάτων για εργαστηριακούς προσδιορισμούς συλλέχθηκαν από όλο το μήκος των πυρήνων ανά 10 cm, εκτός της περίπτωσης διαφοροποιήσεων στη λιθολογία, π.χ. παρουσία ανόργανων ενστρώσεων ή σημαντική διαφοροποίηση της υφής της τύρφης. Τα δείγματα χωρίστηκαν κατά μήκος σε δύο τμήματα (ένα για μικροσκοπικές και το άλλο για εργαστηριακές αναλύσεις) και τυλίχτηκαν σε αλουμινόχαρτο και PVC σακουλάκια για να αποφευχθεί η απώλεια υγρασίας και να παραμείνουν όσο το δυνατόν αδιατάρακτα και προσανατολισμένα ως προς την κατακόρυφο. Τα δείγματα διατηρήθηκαν στους +4 ο C. Συνολικά συλλέχθηκαν 175 δείγματα από τους Φιλίππους, 181 από το Νησί και 89 από το Κερί. Κατά τις εργασίες πεδίου στους τυρφώνες Νησιού και Κεριού συλλέχθηκαν επίσης τυρφογενετικά φυτά μαζί με το ριζικό τους σύστημα. 4.3. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΙ ΚΑΙ ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Αφού αεροξηράνθηκαν (<40 ο C) τα δείγματα ιζημάτων που προορίζονταν για τις εργαστηριακές αναλύσεις, κονιοποιήθηκαν σε μέγεθος κόκκου <1 mm και ομογενοποιήθηκαν επιμελώς (Σχ. 4.1.). Στη συνέχεια ανάλογα με τις απαιτήσεις της κάθε μεθόδου ανάλυσης, τα δείγματα κονιοποιήθηκαν σε μέγεθος κόκκου <250 μm και <75 μm. Τα οργανικά ιζήματα κονιοποιήθηκαν σε γουδί από αχάτη, ενώ κάποια ανόργανα κονιοποιήθηκαν σε μηχανικό μύλο RETSCH SK1. Μέρος του «ως έχει» δείγματος κονιοποιήθηκε στα <2 mm, για τη μέτρηση του ph και της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Λόγω της περιορισμένης ποσότητας υλικού (εφόσον μετά την ξήρανση της τύρφης απομένει ποσότητα <30% της αρχικής, τροποποιήθηκαν μερικώς οι εργαστηριακές αναλύσεις.

Κεφ. 4. Μεθοδολογία 41 Σχήμα 4.1. Διάγραμμα ροής εργαστηριακών προσδιορισμών και αναλύσεων για τα δείγματα τύρφης και ανόργανων ιζημάτων. Τα δείγματα φυτών αεροξηράνθηκαν (<40 ο C) και τεμαχίστηκαν με νυστέρι στα εξής τμήματα: καρποί, φύλλα, κορμός και ριζικό σύστημα (Σχ. 4.2). Για να εξασφαλιστεί κάποια στοιχειώδη αντιπροσωπευτικότητα των επιμέρους δειγμάτων, αναμίχθηκαν αντίστοιχα φυτικά τμήματα από 5 διαφορετικά φυτά. Τα επιμέρους δείγματα κονιοποιήθηκαν σε γουδί με χρήση υγρού αζώτου, λόγω της υψηλής ελαστικότητάς τους. Σχήμα 4.2. Διάγραμμα ροής εργαστηριακών προσδιορισμών και αναλύσεων για τα δείγματα των φυτών. 4.3.1. Προσεγγιστική ανάλυση Η προσεγγιστική ανάλυση περιλαμβάνει τους προσδιορισμούς υγρασίας, τέφρας και θερμαντικής ικανότητας. Πρόκειται για τους συνήθεις προσδιορισμούς, οι οποίοι πραγματοποιούνται στους γαιάνθρακες και τα αποτελέσματα δίνουν χρήσιμες πληροφορίες τόσο για τη γένεση και την εξέλιξή τους, όσο και για τις τεχνολογικές τους εφαρμογές (Bustin et al. 1989, Thomas 1992). Οι συγκεκριμένοι προσδιορισμοί πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο των Ενεργειακών Πρώτων Υλών του Τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών. 4.3.1.1. Προσδιορισμός υγρασίας Η υγρασία αποτελεί μια σημαντική παράμετρο έμμεσου προσδιορισμού του βαθμού ενανθράκωσης των γαιανθράκων χαμηλού βαθμού ωριμότητας και επηρεάζει καθοριστικά τις μεθόδους αξιοποίησης (ASTM D388-95, ECE-UN 1998). Με την αύξηση του βαθμού ενανθράκωσης μειώνεται η περιεχόμενη υγρασία και έτσι αυξά-

42 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα νεται η θερμαντική ικανότητα (Diessel 1992). Η φυσική υγρασία ενός δείγματος τύρφης είναι η υγρασία που περιέχει το δείγμα στη φύση. Συνήθως όμως ένα ποσοστό αυτής της υγρασίας χάνεται κατά τη μεταφορά στο εργαστήριο («ως έχει» δείγμα). Η υγρασία, που προσδιορίζεται στο εργαστήριο, αποτελεί την «ως έχει» υγρασία, η οποία διακρίνεται στην αρχική ή υπολειμματική και την υγροσκοπική. Η αρχική υγρασία είναι το ποσοστό του νερού που εξατμίζεται σε θερμοκρασία δωματίου (< 40 ο C), με το δείγμα να είναι τυλιγμένο σε υγροφιλικό μέσο (π.χ. χαρτί). Η υγροσκοπική υγρασία αποτελεί την απώλεια βάρους κατά την ξήρανση ενός ήδη αεροξηραμένου δοκιμίου ( 250 μm) στους 105±3 o C (Schelkoph et al. 1983, ASTM D3173-93). To δείγμα παραμένει σ αυτήν τη θερμοκρασία για 24 ώρες. Για τον προσδιορισμό της υγροσκοπικής υγρασίας χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρικός φούρνος FT420 Heraeus με ρυθμιζόμενη θερμοκρασία. Δείγματα, τα οποία έχουν υποστεί μόνο αεροξήρανση καλούνται αεροξηραμένα (αξ), ενώ δείγματα τα οποία έχουν θερμανθεί στους 105 o C καλούνται ξηρά (ξ). 4.3.1.2. Προσδιορισμός τέφρας Η τέφρα αποτελεί το ανόργανο υπόλειμμα της καύσης της τύρφης. Η περιεκτικότητά της υπολογίστηκε με την καύση ελεύθερου υγρασίας κονιοποιημένου δείγματος ( 250 μm) στους 550±5 ο C για 4 h (ASTM D2974-83, σε Andrejko et al. 1983a) σε ηλεκτρικό φούρνο τύπου Raypa HM9. Αν και διεθνώς εφαρμόζονται διαφορετικές θερμοκρασίες καύσης, η πιο διαδομένη είναι αυτή των 550 ο C, λόγω των περιορισμένων διασπάσεων ανόργανων συστατικών που λαμβάνουν χώρα (Andrejko et al. 1983a, Landva et al. 1983). Επίσης αριθμός δειγμάτων κάηκε στους 750±5 ο C για 4 h (σύμφωνα με τα ΑSTM D3174-93), θερμοκρασία η οποία επιτρέπει τη σύγκριση των δειγμάτων τύρφης με τους γαιάνθρακες που χρησιμοποιούνται ως στερεά καύσιμα (Schelkoph et al. 1983). Η τέφρα των 550 ο C χρησιμοποιήθηκε για την ταξινόμηση των ιζημάτων, όπως περιγράφεται στο Κεφάλαιο 5.2.2.1. Η περιεκτικότητα σε τέφρα δεν είναι ταυτόσημη με την περιεκτικότητα των οργανικών ιζημάτων σε ανόργανες φάσεις. Αντιπροσωπεύει χονδρικά μόνο την περιεκτικότητα σε ορυκτά μετά την απώλεια των πτητικών συστατικών, όπως CO 2, SO 2 και Η 2 Ο, που διαφεύγουν από τα ανθρακικά, τα θειούχα και τα αργιλικά ορυκτά αντίστοιχα. Γενικά υψηλή περιεκτικότητα σε τέφρα οδηγεί σε σημαντική μείωση της θερμαντικής ικανότητας των γαιανθράκων, που χρησιμοποιούνται στην ηλεκτροπαραγωγή (Thomas 1992). 4.3.1.3. Προσδιορισμός ανώτερης θερμαντικής ικανότητας (ΑΘΙ) Σε περιορισμένο αριθμό δειγμάτων προσδιορίστηκε η ΑΘΙ. Προζυγισμένο δείγμα αναφλέγεται μέσα σε αδιαβατική θερμιδομετρική βόμβα οξυγόνου κάτω από ελεγχόμενες συνθήκες. Η θερμογόνος δύναμη προσδιορίζεται από τη μεταβολή του θερμοκρασίας του περιβάλλοντος νερού πριν και μετά την καύση του δείγματος (ASTM D 5865-04). 4.3.2. Άμεση ανάλυση Περιλαμβάνει τον προσδιορισμό των περιεκτικοτήτων άνθρακα, υδρογόνου, αζώτου και θείου σε ξηρά οργανικά ιζήματα 1 (κονιοποιημένα σε <75 μm). Οι περιεκτικότητες των παραπάνω στοιχείων προσδιορίστηκαν: α) στο Κέντρο Ενόργανης Ανάλυσης της Σχολής.Θετικών Επιστημών του Πανεπιστημίου Πατρών με χρήση του αυτόματου αναλυτή Carlo Erba EAGER 200, και β) στο Ινστιτούτο Εφαρμοσμένων Γεωεπιστημών των Κάτω Χωρών (Netherlands Institute of Applied Geoscience ΤΝO), που στεγάζεται στο Πανεπιστήμιο της Ουτρέχτης, με χρήση των αυτόματων αναλυτών LECO CHN 1000 και LECO SC 144 DR (βλ. Παρ. Κεφ. 4.3). Η περιεκτικότητα σε οξυγόνο (%) προκύπτει έμμεσα από τη σχέση (van Krevelen 1993, Speight 1994): Ο εξ = 100 - (Tέφρα + C + H + N + S) εξ [1] Η άμεση ανάλυση έχει σκοπό τον προσδιορισμό των στοιχείων C, H, N, S και Ο, που συνιστούν τον κορμό των οργανικών ενώσεων και αυτό επιτυγχάνεται με μικρό σχετικά σφάλμα, όταν η περιεκτικότητα σε ανόργανα συστατικά είναι χαμηλή. Στις περιπτώσεις όμως υψηλής τέφρας, ιδιαίτερα όταν συμμετέχουν ανθρακικά, αργιλικά ή θειικά ορυκτά, το σφάλμα μπορεί να είναι υψηλό. Για το λόγο αυτό πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις και σε αριθμό τεφρών των 550 ο C, έτσι ώστε να εκτιμηθεί η συμμετοχή C, H, N, S και Ο στις ανόργανες ενώσεις και να διορθωθούν οι αντίστοιχες περιεκτικότητες στα ξηρά δείγματα τύρφης. 4.3.2.1. Θερμοβαρυτομετρική ανάλυση Για τον προσδιορισμό του ανόργανου C πραγματοποιήθηκε θερμοβαρυτομετρική ανάλυση με χρήση του αυτόματου αναλυτή LECO TGA 601 στα εργαστήρια του TNO. Η αρχή λειτουργίας βασίζεται στον προσδιορισμό της απώλειας βάρους συναρτήσει της θερμοκρασίας (Τ), σε σταθερό περιβάλλον (ατμόσφαιρα οξυγόνου). Τα δείγματα (0,5 g, <75 μm) τοποθετήθηκαν σε πυρίμαχες κάψες (χωνευτήρι χαλαζία) και 1 Επιπρόσθετα αναλύθηκαν και φυτά για C, H, N, ενώ το θείο προσδιορίστηκε με ICP-OES.

Κεφ. 4. Μεθοδολογία 43 εφαρμόστηκε η μέθοδος TC-TOC σε τρία στάδια(105, 550 και 1000 C, (βλ. Παρ. Κεφ.4.4). Οι τιμές τέφρας, που προσδιορίστηκαν στο 2 ο στάδιο (από αφαίρεση), συγκρίθηκαν με τις τέφρες, οι οποίες προσδιορίστηκαν με βάση τα ASTM D2974 (1983, σε Andrejko et al. 1983a) 4.3.3. Προσδιορισμός ph και Ηλεκτρικής Αγωγιμότητας Για την εκτίμηση της περιεκτικότητας σε ανθρακικά ιόντα προσδιορίστηκε το ph, ενώ για τον προσδιορισμό των διαλυμένων στερεών η ηλεκτρική αγωγιμότητα. Για τη μέτρηση του ph δείγμα τύρφης ως έχει κονιοποιημένο ( <2 mm), βάρους 2 g σε ξηρή κατάσταση αναμίχθηκε με 50 ml απιονισμένο νερό (ISO-10390 1997, Hoffmann 1991). Το διάλυμα αναδεύτηκε έντονα και παρέμεινε 1 h, έτσι ώστε να κατακαθίσουν τα θρεπτικά συστατικά. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η μέτρηση με ηλεκτρονικό ph-μετρο CRISON 507, συνδεδεμένο με θερμόμετρο. Οι τιμές ph που ελήφθησαν είναι διορθωμένες σε θερμοκρασία 20 ο C. Μετά τη μέτρηση του ph το διάλυμα διήλθε από διηθητικό χαρτί Whatman Medium ή από ηθμό G4. Η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα (specific electrical conductivity, EC) μετράται (σε μs/cm) στο διήθημα με ηλεκτρικό αγωγιμόμετρο CRISON 524, το οποίο διαθέτει ενσωματωμένο θερμόμετρο, έτσι ώστε οι τιμές να ανάγονται στους 20 ο C (ISO-122565 1997). 4.3.4. Ορυκτολογικοί προσδιορισμοί Στην παρούσα διατριβή οι ορυκτολογικοί προσδιορισμοί πραγματοποιήθηκαν: 1. σε ξηρά δείγματα τύρφης, 2. σε τέφρες που προέκυψαν από καύση στους 300, 360, 550, 750 και 1000 ο C, 3. στο υπόλειμμα που προέκυψε από την οξείδωση των δειγμάτων μετά από επίδραση Η 2 Ο 2 10%-κ.β., 4. σε δείγματα ανοργάνων ιζημάτων, 5. σε δείγματα φυτών. Οι προσδιορισμοί πραγματοποιήθηκαν σε δύο εργαστήρια με χρήση διαφορετικών συσκευών, όπως αναλύεται παρακάτω. 4.3.4.1. Περιθλασίμετρο ακτίνων Χ τύπου Enraf-Nonius PSD 120 Δείγματα ξηρής τύρφης ( < 37 μm), αριθμός τεφρών, αλλά και φυτών, αναλύθηκαν με χρήση περιθλασίμετρου ακτίνων Χ με ανιχνευτή σταθερής θέσης τύπου Enraf-Nonius PDS 120 (Εικόνα 4.2) στο Τμήμα Ορυκτολογίας του Μουσείου Φυσικής Ιστορίας του Λονδίνου (Μ. Βρετανία). Εικόνα 4.2. Το περιθλασιόμετρο Enraf-Nonius PDS 120. Η συγκεκριμένη συσκευή είναι εξοπλισμένη με ευαίσθητο ανιχνευτή κατακόρυφης θέσης (4096 καναλιών), κυρτωμένο σε τόξο 120 ο (Position Sensitive Detector). Η δυνατότητα ανίχνευσης γωνίας 2θ φτάνει έως 120 ο (ανά 0,03 ο ), ενώ χρησιμοποιείται μονοχρωμάτορας (monochromator) 111 Ge, ώστε να συλλέγεται ακτινοβολία μόνο CuKα 1. Οι παράμετροι λειτουργίας της λυχνίας (tube operation conditions) είναι 45 kv και 45 ma. Οριζόντιες και κατακόρυφες σχισμές (slits) μεταξύ του μονοχρωμάτορα και του δείγματος περιορίζουν την ακτίνα σε επιφάνεια 0,24 mm x 5,0 mm αντίστοιχα και έτσι η ακτινοβολούμενη περιοχή στον υποδοχέα του δείγματος παραμένει σταθερή (Cressey and Schofield 1995, Batchelder and Cressey 1998).

44 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Το δείγμα τοποθετείται σε κυκλικό υποδοχέα (circular well mount) διαμέτρου 15 mm και βάθους 1 mm. Για να εμποδιστεί ο προσανατολισμός πεπλατυσμένων κόκκων (preferred orientation) παράλληλα με την επιφάνεια του δείγματος, το δείγμα συμπιέζεται με την οξεία στενή άκρη μιας μικρής ατσάλινης σπάτουλας, μέχρις ότου επιτευχθεί μια επίπεδη και ομοιόμορφη επιφάνεια. Κατόπιν ο υποδοχέας τοποθετείται στο όργανο σε ειδική οριζόντια βάση. Η θέση ακτίνας-δείγματοςανιχνευτή είναι σταθερή (fixed beam-sample-detector geometry) και το επίπεδο, που σχηματίζεται από την πορεία της ακτίνας και τον ανιχνευτή, κάθετο στην επιφάνεια προβολής του δείγματος. Οι μετρήσεις λαμβάνονται με ανάκλαση της ακτίνας στην επιφάνεια του δείγματος, η οποία περιστρέφεται σε άξονα κάθετο στην επιφάνειά του. Η γωνία πρόσπτωσης της ακτίνας είναι 5 ο και ο χρόνος ακτινοβολίας 5 min (Batchelder and Cressey 1998). Το είδος και τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά του ανιχνευτή επέτρεψαν τη λήψη περιθλασιογραμμάτων σε ψηφιακή μορφή και σε πολύ μικρό χρόνο (5 min) χωρίς υψηλό θόρυβο από το οργανικό υλικό. Παράλληλα αναλύθηκε και μια σειρά διαφόρων προτύπων δειγμάτων καθαρών ορυκτών, από αυτά που συνήθως απαντώνται στα λιμναία ιζήματα, ώστε τα περιθλασιογράμματά τους να συγκριθούν με αυτά των δειγμάτων τύρφης. Ο ποιοτικός προσδιορισμός των ορυκτών έγινε με επεξεργασία των περιθλασιογραμμάτων στον Η/Υ με χρήση του λογισμικού GUFI5 της εταιρείας Enraf-Nonius. Για λόγους συντομίας η συγκεκριμένη ανάλυση θα αναφέρεται παρακάτω στο κείμενο ως μέθοδος «μη προσανατολισμένων κόκκων». Επίσης περιθλασιμετρία ακτίνων Χ εφαρμόστηκε και σε αριθμό δειγμάτων από διαφορετικά δομικά τμήματα των τυρφογενετικών φυτών με χρήση του Μικροπεριθλασίμετρου INEL PDS 120. Στόχος της συγκεκριμένης ανάλυσης ήταν να προσεγγιστεί η εσωτερική δομή της πρώτης ύλης της τύρφης. Το υπό ανάλυση δοκίμιο αποτελούσε στιλπνή τομή, η επιφάνεια της οποίας τοποθετήθηκε υπό γωνία 10 ο σε σχέση με την προσπίπτουσα ακτινοβολία. Χρησιμοποιήθηκε μονοχρωμάτορας γραφίτη, ενώ οι παράμετροι λειτουργίας της μικρολυχνίας (microsource) ήταν 40 kv και 2 ma. Το πλάτος της προσπίπτουσας ακτίνας ήταν μόνο 0,5 mm και ο χρόνος ακτινοβολίας 10 min. 4.3.4.2. Περιθλασίμετρο ακτίνων Χ τύπου Philips PW1050 Ορυκτολογικοί προσδιορισμοί πραγματοποιήθηκαν σε δείγματα ξηρής, αλλά και οξειδωμένης τύρφης και ανόργανων ιζημάτων με χρήση του περιθλασιμέτρου ακτίνων Χ Philips PW1050 του Τομέα Ορυκτών Πρώτων Υλών του Τμήματος Γεωλογίας Πανεπιστημίου Πατρών. Η συγκεκριμένη συσκευή λειτουργεί με ακτινοβολία CuΚα, στα 40 kv και 30 ma, δίχως τη χρήση μονοχρωμάτορα. Ο ανιχνευτής είναι μεταβλητής γεωμετρίας και η δυνατότητα κάλυψης διαστήματος γωνίας 2θ κυμαίνεται από 3-70 ο. Το δείγμα προς ανάλυση, κονιοποιημένο ( < 37 μm), τοποθετείται σε ορθογώνια εγκοπή στο μέσο ενός μεταλλικού υποδοχέα. Λόγω της μετακίνησης του δοκιμίου γύρω από τον εγκάρσιο άξονά του, είναι απαραίτητη η συμπίεση του δείγματος με χρήση υάλινου πλακιδίου. Με τον τρόπο αυτό όμως δημιουργείται «προτιμώμενος προσανατολισμός» (preferred orientation). Οι παράμετροι «βήμα σάρωσης» (scanning step) και «χρονικό διάστημα βήματος» (step time) καθορίστηκαν ανάλογα με την περίπτωση της ανάλυσης. Για την ανάλυση των «ξηρών» δειγμάτων επιλέχθηκε βήμα σάρωσης 2θ = 0,05 ο και χρονικό διάστημα βήματος 5 s, σε εύρος 3-60 ο (διάρκεια ανάλυσης ~1 h, 35 min), όπως προτάθηκε από τους Querol et al. (1997a, b). Τα οξειδωμένα δείγματα αναλύθηκαν με scanning step 2θ = 0,02 ο και step time 0,5 s, σε ένα εύρος 3-70 ο (διάρκεια ανάλυσης ~24 min). Για λόγους συντομίας η συγκεκριμένη ανάλυση θα αναφέρεται στο κείμενο ως μέθοδος «προσανατολισμένων κόκκων». 4.3.5. Ορυκτοχημικοί προσδιορισμοί Η ανάλυση στιλπνών δοκιμίων τύρφης με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) είχε ως στόχο την πληρέστερη καταγραφή της ορυκτολογικής σύστασης των τυρφών στους υπό μελέτη τυρφώνες, αλλά και τον προσδιορισμό της κατανομής και των δομικών σχέσεων που παρουσιάζουν οι ανόργανοι κόκκοι σε σχέση με το οργανικό υλικό. Επιπρόσθετα αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν και στα δοκίμια των τυρφογενετικών φυτών, έτσι ώστε να αποκτηθεί πληρέστερη εικόνα των ορυκτολογικών, αλλά και των γεωχημικών χαρακτηριστικών τους. Οι προσδιορισμοί πραγματοποιήθηκαν σε τρία διαφορετικά εργαστήρια. 4.3.5.1. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και σημειακή μικροανάλυση Μέρος των αναλύσεων πραγματοποιήθηκε στο Τμήμα Γεωεπιστημών του Πανεπιστημίου του Bristol (Μ. Βρετανία). Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε ήταν α) το Cambridge Instruments Stereoscan S250 Mk3, εφοδιασμένο με Energy Dispersive X-ray αναλυτή (EDX), και β) το CAMECA Electron Microprobe (EPMA), εφοδιασμένο με Wavelength Dispersive X-ray αναλυτή (WDX). Επίσης γεωχημικές χαρτογραφήσεις (elemental mapping) πραγματοποιήθηκαν με χρήση του JEOL JXA-8600 Superprobe (EDX) στο ίδιο εργαστήριο. Οι αναλύσεις στα δοκίμια των φυτών πραγματοποιήθηκαν στο Τμήμα Ορυκτολογίας του Μουσείου Φυσικής Ιστορίας του Λονδίνου (Μ. Βρετανία), με χρήση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου JEOL-5700LV εφοδιασμένου με Energy Dispersive X-ray αναλυτή (EDX).

Κεφ. 4. Μεθοδολογία 45 Τα υπόλοιπα δείγματα ιζημάτων αναλύθηκαν στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας του Πανεπιστημίου Πατρών, με χρήση του JEOL LSM 6300 εφοδιασμένου με αναλυτή EDX και WDX (Wavelength Dispersive X-ray) (βλ. Παρ. Κεφ. 4.5, Πίν. 4.3). Τα δοκίμια που αναλύθηκαν στο Bristol και στο Λονδίνο είχαν επικάλυψη άνθρακα, ενώ αυτά στην Πάτρα χρυσού. Η ανάλυση βασίστηκε κύρια στην απεικόνιση που παρέχεται μέσω των ψηφιακών εικόνων ανακλώμενης σκέδασης (Backscattering Electron Images, BEI), οι οποίες δίνουν μια πρώτη διαφοροποίηση μεταξύ του ανόργανου (έντονα φωτεινό) και του οργανικού μέρους (σκούρο), (Reed 1996). Ένα πλήθος σημείων αναλύθηκαν σε κάθε δοκίμιο, έτσι ώστε να χαρακτηριστεί η χημική τους σύσταση με βάση τα ενεργειακά φάσματα απόκρισης (EDS-analysis) και τα φάσματα απόκρισης μήκους κύματος (WDS-analysis) και να προσδιοριστεί ακολούθως η ορυκτολογική παραγένεση που αντιπροσωπεύουν, με βάση συγκεκριμένους πίνακες σύστασης (Finkelman 1978, 1988, Birk 1989, Deer et al. 1992, http//:www.webmineral.com, http//:www.mincryst.com). 4.3.6. Προσδιορισμοί Ανόργανης Γεωχημείας Ο προσδιορισμός της ανόργανης χημικής σύστασης των οργανικών ιζημάτων αποτελεί ένα ιδιαίτερα πολύπλοκο αντικείμενο, λόγω της μεγάλης ποικιλίας χημικών ενώσεων και ακόρεστων δεσμών. Η ποικιλία αυτή έχει ως συνέπεια τη διαφορική συμπεριφορά των συστατικών κατά τις μεθόδους ανάλυσης. Η συμβατική μέθοδος ανάλυσης περιλαμβάνει τη διάσπαση των ιζημάτων με χρήση οξέων (καταστροφική τεχνική) και τη μέτρηση των περιεκτικοτήτων με φασματοσκοπικές μεθόδους. Το πλεονέκτημα αυτών των τεχνικών είναι η ιδιαίτερα μεγάλη ευαισθησία τους στα όρια ανίχνευσης των ιχνοστοιχείων. Το κυριότερο πρόβλημα στις αναλύσεις αυτές σχετίζεται με τη διαφυγότητα των πτητικών χημικών στοιχείων κατά τις διασπάσεις, ιδιαίτερα όταν έχουν χημική συγγένεια με το οργανικό μέρος. Οι βέλτιστες αναλυτικές τεχνικές είναι αυτές που επιτρέπουν την ανάλυση τύρφης δίχως να προηγηθεί κάποια κατεργασία (μη-καταστροφική τεχνική, non-destructive technique). Το πρόβλημα όμως που υπάρχει με αυτές τις μη-καταστροφικές τεχνικές είναι ο περιορισμένος αριθμός στοιχείων, που δύνανται να αναλυθούν με χαμηλό όριο ανίχνευσης (Cheburkin and Shotyk 1996, Huggins 2002). Επίσης ένας ιδιαίτερα διαδεδομένος τρόπος ανάλυσης των γαιανθράκων περιλαμβάνει την απομάκρυνση του οργανικού μέρους (π.χ. με οξείδωση-καύση) και την ανάλυση του προκύπτοντος υπολείμματος. Σε αυτήν την περίπτωση όμως χάνονται πολύτιμες πληροφορίες για τα στοιχεία που παρουσιάζουν οργανική συσχέτιση. Στη συγκεκριμένη διατριβή πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις σε δείγματα τύρφης αλλά και υπολείμματα οξείδωσης, με χρήση τόσο μη-καταστροφικών, όσο και καταστροφικών τεχνικών. 4.3.6.1. Προσδιορισμός στοιχείων με τη μέθοδο ΕΜΜΑ Σε 16 δείγματα ξηρής τύρφης ( <75 μm) από το διάτρημα ΦΓ-2 των Φιλίππων προσδιορίστηκαν τέσσερα κύρια στοιχεία (Ca, K, Fe, Ti) και 15 ιχνοστοιχεία (As, Br, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Rb, Se, Sr, Th, Y, U, Zn, Zr), σύμφωνα με τη μη-καταστροφική τεχνική της φασματομετρίας φθορισμού ακτίνων Χ (XRF), με χρήση της συσκευής ΕΜΜΑ (Εnergy-dispersive Miniprobe Multielement Analyzer), όπως την περιγράφουν οι Cheburkin and Shotyk (1996). Οι αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν από τον Δρ. Cheburkin στα εργαστήρια της ΕΜΜΑ Analytical Inc., Καναδάς. Η συσκευή ΕΜΜΑ αποτελεί τροποποιημένη έκδοση ενός συμβατικού φασματoμέτρου φθορισμού ακτίνων Χ. Οι κυριότερες τροποποιήσεις αφορούν στην αύξηση του πλάτους της ακτίνας σε 0,1 mm Χ 0,6 mm και στην αύξηση του αριθμού των περιστροφών του δείγματος σε 25 r/min. Με την τεχνική αυτή επιτυγχάνονται μικρότερα όρια ανίχνευσης των ιχνοστοιχείων. Σε κάθε δείγμα αναλύθηκαν τρία σημεία για χρονικό διάστημα 1000 s. 4.3.6.2. Προσδιορισμός στοιχείων με φασματομετρία επαγωγικού ζεύγους πλάσματος (ΙCP-AES/OES και ICP- ΜS) «ξηρών» δειγμάτων Συνολικά 62 ξηρά δείγματα τύρφης, λασπών και οργανικών ιζημάτων από τους τρεις τυρφώνες και 25 δείγματα φυτών αναλύθηκαν για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας των κύριων και των δευτερευόντων στοιχείων, καθώς και των ιχνοστοιχείων. Οι προσδιορισμοί πραγματοποιήθηκαν στο Μουσείο Φυσικής Ιστορίας του Λονδίνου (Natural History Museum of London). Προσδιορίστηκαν τα κύρια στοιχεία: Al, Si, Fe, Ca, K και Mg, καθώς και τα δευτερεύοντα και τα ιχνοστοιχεία: As, Ba, Be, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, La, Li, Lu, Mn, Mo, Na, Nd, Ni, P, Pb, Pr, Rb, Sb, Sc, Se, Sm, Sr, Tb, Te, Th, Tl, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zn και Zr. Τα δείγματα διασπάστηκαν με χρήση φούρνου μικροκυμάτων και η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε σε κάθε περίπτωση περιγράφεται παρακάτω. α. Διασπάσεις δειγμάτων Η μέθοδος διάσπασης των δειγμάτων τύρφης είναι ιδιαίτερα καθοριστικός παράγοντας για τον ορθό και πλήρη προσδιορισμό της στοιχειακής σύστασης. Η συνήθης πρακτική στις φασματοσκοπικές αναλύσεις της τύρφης περιλαμβάνει τη διάσπαση των δειγμάτων σε ανοικτά θερμαινόμενα δοχεία από teflon με την επίδραση διαφόρων οξέων, π.χ. ΗΝΟ 3 -ΗCl, ΗΝΟ 3 -HClO 4, ή ΗΝΟ 3 -Η 2 Ο 2, έτσι ώστε να διαλυτοποιηθεί πλήρως τόσο το οργανικό, όσο και το ανόργανο μέρος του δείγματος (π.χ. Glooschenko et al. 1979). Όπως προαναφέρθηκε, η

46 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα πρακτική αυτή έχει το μειονέκτημα ότι πολλά ιχνοστοιχεία, πτητικά σε διάλυμα, διαφεύγουν με αποτέλεσμα είτε να μην ανιχνεύονται είτε να μην προσδιορίζεται ορθά η περιεκτικότητά τους. Για να αποφευχθούν τα προβλήματα διαφυγής, αλλά και για να είναι πλήρης η διάσπαση χρησιμοποιείται φούρνος μικροκυμάτων (Siltaloppi et al. 1992, Chakraborty et al. 1996, Weiss et al. 1999). Στην παρούσα διατριβή χρησιμοποιήθηκε ειδικός φούρνος μικροκυμάτων MARS 5 (Microwave Accelerated Reaction System) της εταιρίας CEM (βλ. Παρ. Κεφ.4.6, Εικ. 4.4). Αρχικά ζυγίστηκαν με ακρίβεια τέταρτου δεκαδικού ψηφίου 0,2 g δείγματος ξηρού ιζήματος (τύρφης, λάσπης) και φυτών (Ø < 75 μm) και τοποθετήθηκαν σε ειδικά αυτόκλειστα δοχεία teflon τύπου TFN XP1500 Plus (βλ. Παρ. Κεφ.4.6, Εικ. 4.5) μαζί με διάλυμα πυκνού HNO 3 (69-70%) και πυκνού HF οξέος (48-51%) (βλ. Παρ. Κεφ.4.6, Πίν. 4.5). β. Προσδιορισμός περιεκτικότητας στοιχείων Για τα δείγματα από τους Φιλίππους, το διάτρημα ΝΣ-1 από το Νησί και το διάτρημα ΚΖ-7 από το Κερί, οι περιεκτικότητες των στοιχείων Al, Ba, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Na, Mn, P, Sc, Si, Sr, Ti, V, Zn και Zr προσδιορίστηκαν (στα προηγούμενα διαλύματα αραιωμένα x10 ή x20) με φασματομετρία ατομικής εκπομπής επαγωγικού ζεύγους πλάσματος (ICP-AES: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry) με χρήση φασματόμετρου ARL 3410 Μinitorch. Οι περιεκτικότητες των στοιχείων As, Be, Bi, Cd, Ce, Co, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, La, Li, Lu, Mo, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Se, Sm, Tb, Te, Th, Tl, Tm, U, W, Y και Yb προσδιορίστηκαν με φασματομετρία μάζας επαγωγικού ζεύγους πλάσματος (ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) με φασματόμετρο VG Plasma Quad3 (αραίωση των διαλυμάτων x20). Ως εσωτερικό πρότυπο (internal standard) χρησιμοποιήθηκε ίνδιο (In), ενώ ως πρότυπα χρησιμοποιήθηκαν ο βιτουμενιούχος άνθρακας SARM 18 και ο υποβιτουμενιούχος άνθρακας SARM 19 (South Africa Bureau of Standards), καθώς και ο βιτουμενιούχος άνθρακας NIST SRM 1632b (US, National Institute of Standards and Technology). Στα δείγματα των διατρημάτων ΝΣ-2 από το Νησί και ΚΖ-17 από το Κερί, καθώς και στα δείγματα των φυτών, προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις των στοιχείων: Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, Si, Τi, και Ba, Cr, Mn, Nb, P, Sc, Sr, V, Zn και Zr, με χρήση φασματόμετρου οπτικής εκπομπής επαγωγικού ζεύγους πλάσματος (ICP-ΟΕS: Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry). Επιπρόσθετες αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Υδρογεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών με χρήση του ELAN 6100 Perkin Elmer ICP-MS, για τα στοιχεία As, B, Be, Cd, Ce, Co, Cu, Ga, La, Li, Mo, Ni, Pb, Rb, Se, U, Y καιyb. 4.3.6.3. Προσδιορισμός στοιχείων με φασματομετρία επαγωγικού ζεύγους πλάσματος (ΙCP-AES και ICP-ΜS) δειγμάτων τεφρών Ο τυρφώνας των Φιλίππων υπήρξε αντικείμενο μελέτης για ενεργειακή εκμετάλλευση και για τον λόγο αυτό στη συγκεκριμένη διατριβή ερευνήθηκαν ως έναν βαθμό παράμετροι, οι οποίες συνήθως αφορούν τους υπό εκμετάλλευση γαιάνθρακες. Η αξιοποίηση γαιανθράκων για ενεργειακούς σκοπούς εμπεριέχει τον κίνδυνο σημαντικών περιβαλλοντικών επιπτώσεων στην ευρύτερη περιοχή, λόγω κυρίως της εκπομπής CO, CO 2, NO x και SO x, αλλά και επικίνδυνων ατμοσφαιρικών ρυπαντών (Hazardous Air Pollutants), (Swaine 1990, 1995, Finkelman 1994, Finkelman et al. 2002). Η αξιολόγηση της περιβαλλοντικής απειλής (environmental risk impact) από τη διαφυγή ιχνορρυπαντών (π.χ. As, Mn, Mo, Pb, Se) δύναται να εκτιμηθεί με τον υπολογισμό της ικανότητας διαφυγής των στοιχείων κατά τις διαδικασίες καύσης των γαιανθράκων (Meij 1995). Συνολικά 10 δείγματα τεφρών (Τ 550oC ) από τον τυρφώνα των Φιλίππων αναλύθηκαν για κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία. Οι αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στο Τμήμα Γεωεπιστημών του Πανεπιστημίου του Bristol (UK). Τα δείγματα (m = 250 mg, <75 μm) διασπάστηκαν με οξέα (ARISTAR) σε ανοικτά δοχεία PFT πάνω σε θερμαντική πλάκα ακολουθώντας δύο στάδια σύμφωνα με τη μεθοδολογία που πρότειναν οι Bailey et al. (1993): 1. 0,5 Μ Αιθανικού οξέος (20 ml) και 50% HCl (2 ml), θέρμανση στους 200 ο C, και 2. HF (5 ml) και HNO 3 (2,5 ml) ή HClO 4 (2 ml), σε θερμοκρασία δωματίου (24 h). Οι περιεκτικότητες των στοιχείων Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, P και S προσδιορίστηκαν με το ICP-AES Jobin Yvon Sequential Spectrometer JY24 και των Ba, Ge, Cr, Ga, Li, Mn, Nd, Ni, Pb, Rb, Sb, Sr, Ti, U W, Y, Zn, Zr με χρήση του ICP-MS VG Elemental Plasma Quad II, ακολουθώντας τη μεθοδολογία των Lewis et al. (1997). 4.3.7. Ανθρακοπετρογραφική εξέταση Η μικροσκοπική εξέταση της τύρφης αποτελεί ένα ιδιαίτερα σύνθετο ερευνητικό αντικείμενο, τόσο από την άποψη της ποικιλίας των δομικών συστατικών (φυτόκλαστα ή macerals), όσο και λόγω της δυσκολίας παρασκευής στιλπνών δοκιμίων. Η επιλογή παρασκευής στιλπνών δοκιμίων και παρατήρησης αυτών στο προσπίπτον φως συνάγεται από την ανάγκη εξαγωγής συγκρίσιμων προς τους γαιάνθρακες αποτελεσμάτων (βλ. Esterle et al. 1991). Για τη λεπτομερειακή και ολοκληρωμένη προσέγγιση της εσωτερικής δομής της τύρφης απαιτείται η μικροσκοπική εξέταση σχετικά αδιατάρακτου δείγματος. Τα κύρια προβλήματα που πρέπει να

Κεφ. 4. Μεθοδολογία 47 αντιμετωπιστούν σε μια τέτοια προσέγγιση αφορούν: α) τον τρόπο δειγματοληψίας και ειδικότερα τη μεταφορά του δείγματος, έτσι ώστε να μην διαταραχτεί η υφή της τύρφης, β) την απομάκρυνση της υγρασίας δίχως συρρίκνωση της τύρφης και γ) τον εμποτισμό με τεχνητή ρητίνη, καθώς τα συστατικά της τύρφης είναι ιδιαίτερα υγροφοβικά, και επιπλέον υπάρχει δυσμενής επίδραση των λεπτοκοκκωδών ανοργάνων συστατικών, που εμποδίζουν τη διάχυση της ρητίνης. Όπως προαναφέρθηκε, η δειγματοληψία πραγματοποιήθηκε με τον δειγματολήπτη Ολλανδικού τύπου, ο οποίος παρέχει ημι-αδιατάρακτο δείγμα, ενώ και με τη συσκευασία σε αλουμινόχαρτο και PVC σακουλάκια (και διατήρηση στους 4 ο C) επιτεύχθηκε η διατήρηση της φυσικής υγρασίας. Η προετοιμασία των στιλπνών δοκιμίων και ο τρόπος εξέτασής τους στο ανθρακοπετρογραφικό μικροσκόπιο αναπτύσσονται παρακάτω. Σημειώνεται ότι η επιφάνεια προς μικροσκοπική παρατήρηση αντιπροσωπεύει την κατακόρυφη ανάπτυξη της τύρφης (προσανατολισμός ως προς την κατακόρυφο). 4.3.7.1 Προετοιμασία στιλπνών τομών Η προετοιμασία των στιλπνών τομών πραγματοποιήθηκε στα εργαστήρια του Τομέα Ορυκτών Πρώτων Υλών του Πανεπιστημίου Πατρών. Η ακολουθούμενη μέθοδος βασίστηκε μεν στη μεθοδολογία που προτάθηκε από τον López-Buendía (1997), τροποποιήθηκε όμως κατά περίπτωση ανάλογα με την περιεχόμενη τέφρα και τον βαθμό χουμοποίησης των δειγμάτων. Παρακάτω αναλύονται τα στάδια της προετοιμασίας (Σχ. 4.3): τα δείγματα των ιζημάτων (τύρφη και λάσπες) κόπηκαν με νυστέρι σε κύβους ακμής μήκους ~3 cm, όπως περιγράφουν οι Cohen and Spackman (1972), οι κύβοι τοποθετήθηκαν σε πλέγμα από ορείχαλκο, με διάμετρο οπών 1 mm (20 mesh), έτσι ώστε να διατηρηθεί ο ιστός, προσανατολισμένοι ως προς την κατακόρυφο, στη συνέχεια εμβαπτίστηκαν σε διάλυμα φορμαλδεΰδης 4% για 12-24 h, για την αποφυγή της οξείδωσης και συρρίκνωσης της οργανικής ύλης. Αφυδάτωση εμβαπτίζονται οι κύβοι σε διάλυμα αιθανόλης 50% κ.ό. (MERCK pro analysis) σε κλειστό δοχείο προς αποφυγή εξάτμισης και επανύγρανσης (rehydration), για 6 h (4 h για τέφρα > 30%), επαναλαμβάνεται η διαδικασία μεταβάλλοντας τη συγκέντρωση του διαλύματος της αιθανόλης με την εξής σειρά 70, 96 και 100% (το στάδιο του 100% επαναλαμβάνεται άλλες δύο φορές), στη συνέχεια εμβαπτίζονται σε διάλυμα ακετόνης 100% (MERCK pro analysis) για 4 h, έτσι ώστε να βελτιστοποιηθεί η διαλυτότητα της ρητίνης. Το μειονέκτημα της αφυδάτωσης με αιθανόλη είναι η μερική διαλυτοποίηση τμήματος των βιτουμενιούχων συστατικών. Η εφαρμογή όμως των σταδιακών εμβαπτίσεων (με αύξηση της καθαρότητας του διαλύματος) μειώνει τη διαλυτοποίηση. Για να ελεγχθεί πιθανή απώλεια οργανικών συστατικών, χρησιμοποιήθηκε διάλυμα ακετόνης (με τα ίδια στάδια, αν και είναι πολύ πιο αργή η αφυδάτωση). Διαπιστώθηκε ότι τόσο η οπτική εικόνα, όσο και οι τιμές των λειπτινιτών δεν διέφεραν σημαντικά. Διαποτισμός Στερεοποίηση Η διαδικασία πραγματοποιείται σε συνθήκες κενού αέρος, έτσι ώστε να απομακρυνθεί ο αέρας, ο οποίος στην περίπτωση που εγκλωβιστεί δημιουργεί φυσαλίδες, προκαλώντας προβλήματα στη λείανση και αργότερα στην παρατήρηση του δοκιμίου στο μικροσκόπιο. Οι κύβοι έχοντας τοποθετηθεί σε ειδικές πλαστικές κυλινδρικές μήτρες (mounts) της STRUERS, τοποθετούνται σε θάλαμο κενού (vacuum chamber), όπου και διαποτίζονται με διάλυμα εποξικής ρητίνης (Epoxy resin, SpeciFix-20 STRUERS) και ακετόνης σε αναλογία 1 προς 2 (ή προς 3 σε περίπτωση αυξημένης συμμετοχής λεπτόκοκκων αργιλικών, λάσπες). Στη συγκεκριμένη περίπτωση δεν εφαρμόζεται η προτεινόμενη από τη STRUERS αναλογία ρητίνης/σκληρυντή (7:1), αλλά αναλογία 12:1, έτσι ώστε να αποφευχθεί η ταχεία στερεοποίηση της ρητίνης. Πραγματοποιούνται διαδοχικές αποσυμπιέσεις και συμπιέσεις (δύο επαναλήψεις), έτσι ώστε να απομακρυνθεί πλήρως ο εγκλωβισμένος αέρας. To δοκίμιο παραμένει στον θάλαμο για 16 h, έως ότου το διάλυμα αποκτήσει ιξώδη υφή (viscous texture), επαναλαμβάνεται η παραπάνω διαδικασία με διάλυμα ρητίνης/ακετόνης σε αναλογία 1:1 (στην περίπτωση οργανικών λασπών με αυξημένη συμμετοχή αργιλικών ορυκτών, μεσολαβεί εμποτισμός με διάλυμα 1:2) για 16 h, στη συνέχεια ξεπλένεται το δοκίμιο με ακετόνη 100% για ~2 h, και τοποθετείται σε ξηραντήριο σε θερμοκρασία ~40 C για περίπου 4 ώρες, έτσι ώστε να απομακρυνθούν οι εγκλωβισμένες πτητικές ουσίες της αιθανόλης και ακετόνης, πραγματοποιείται ο τελικός διαποτισμός: στην περίπτωση έντονα χουμοποιημένης τύρφης (hg >7) το δείγμα εμποτίζεται με διάλυμα ρητίνης 100% και παραμένει στον θάλαμο για 12 h, ενώ για 2< hg <7 ο εμποτισμός πραγματοποιείται με διάλυμα αιθανόλης/ακετόνης σε αναλογία 9:1 και παραμονή στον

48 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα θάλαμο για 20 h (βλ. Παρ. Κεφ.4.7, Εικ. 4.8). Στον τελικό διαποτισμό η αναλογία ρητίνης/σκληρυντή είναι η προτεινόμενη (7:1) από τον κατασκευαστή. Σε δείγματα ελάχιστα χουμοποιημένης τύρφης (ινώδης, hg <2) ο τελικός διαποτισμός πραγματοποιήθηκε με χρήση διαλύματος ρητίνης/ακετόνη 3:1 και με αναλογία ρητίνης/σκληρυντή 7:2. Τα δοκίμια στερεοποιήθηκαν σε διάρκεια μόλις 5 h, γεγονός ιδιαίτερα σημαντικό. τα δοκίμια τοποθετούνται στη συνέχεια στο ξηραντήριο (~40 0 C), έτσι ώστε να επιταχυνθεί η στερεοποίηση. Η συνολική διάρκεια της παρασκευής των δοκιμίων είναι 6-7 ημέρες. Σχήμα 4.3. Διάγραμμα ροής της παρασκευής στιλπνών δοκιμίων τύρφης για μικροσκοπική παρατήρηση.

Κεφ. 4. Μεθοδολογία 49 Λείανση Στίλβωση Τα δοκίμια λειάνθηκαν με μια σειρά από υαλόχαρτα (Νο. 300, 500, 800, 1.200) όπως προτείνεται από τα ASTM 2797 (1985), καθώς και από το Νο. 2.400 και στιλβώθηκαν με χρήση αδαμαντόπαστας ( 3 και 1 μm) και αλουμίνας ( < 0,06 μm) της STRUERS, έτσι ώστε να αποκτήσουν έντονη στιλπνότητα. Στιλπνές τομές κοκκωδών λασπωδών ανόργανων ιζημάτων πραγματοποιήθηκαν με τον συμβατικό τρόπο (ASTM 2797 1985, DIN 22020-1), δηλαδή με ξήρανση στους 105 C και κονιοποίηση σε μέγεθος κόκκων <1 mm, πριν από τον εμποτισμό με ρητίνη, που πραγματοποιείται σε ένα στάδιο. Επίσης η παρασκευή στιλπνών δοκιμίων από τα δομικά τμήματα των φυτών ακολούθησε τα ίδια στάδια με αυτά της τύρφης, με τη διαφορά όμως ότι εφαρμόστηκαν μόνο δύο στάδια εμβάπτισης σε αιθανόλη κατά την αφυδάτωση (96 και 100% κ.ό.). 4.3.7.2. Ανθρακοπετρογραφική εξέταση Η μικροσκοπική εξέταση των ιζημάτων και των φυτών πραγματοποιήθηκε με χρήση του ανθρακοπετρογραφικού μικροσκοπίου LEICA DMRX (βλ. Παρ. Κεφ. 4.7, Εικ. 4.9). Ο προσδιορισμός των δομικών πετρογραφικών συστατικών των οργανικών ιζημάτων, γνωστά ως maceral, βασίστηκε στο σύστημα ταξινόμησης Stopes/Heerlen, όπως αυτό συμπληρώθηκε και τροποποιήθηκε από την International Committee for Coal and Organic Petrology (ICCP 1971, 1993, 2001, DIN 22020-1-3) και Sýkorová et al. (2005) και αναφέρεται στους λιγνίτες και υποβιτουμενιούχους άνθρακες. Στα πλαίσια όμως της συγκεκριμένης διατριβής, τροποποιήθηκε ελαφρά η προτεινόμενη ονοματολογία, με την εισαγωγή επιμέρους υποκατηγοριών, όπως αναφέρεται διεξοδικότερα στο Κεφ. 12. Επιπρόσθετα προσδιορίστηκαν τα ανόργανα συστατικά (ορυκτά), με τους περιορισμούς που ενέχει η παρατήρηση σε προσπίπτον φως. Για την αναγνώριση των ορυκτών και των maceral των ομάδων χουμινίτη και ινερτινίτη η παρατήρηση πραγματοποιήθηκε υπό προσπίπτον λευκό φως με χρήση ελαιοκαταδυτικού φακού LΕΙCA FL OIL P, 50Χ, ενώ η αναγνώριση των λειπτινιτών πραγματοποιήθηκε με διέγερσή τους από κυανό προσπίπτον φως, καθώς έτσι επιτυγχάνεται ο φθορισμός τους. Η συνολική μεγέθυνση παρατήρησης ήταν 500Χ και η διακριτική ικανότητα είναι ~5 μm. Η ποσοτικοποίηση της ανθρακοπετρογραφικής σύστασης επιτυγχάνεται με χρήση του σημειακού καταμετρητή (point counter) της SWIFT PRIOR. Σε κάθε στιλπνό δοκίμιο πραγματοποιήθηκαν 500 σημειακοί προσδιορισμοί maceral σε κανονικό κάνναβο, ενώ τα ανόργανα συστατικά καταμετρώνται ξεχωριστά και προστίθενται στις μετρήσεις του οργανικού μέρους, έτσι ώστε να προκύψει η ανάλυση «ολόκληρου δείγματος». 4.3.8. Προσδιορισμοί Οργανικής Γεωχημείας Για τον προσδιορισμό των οργανικών ενώσεων της τύρφης και της δομής αυτών εφαρμόστηκαν οι τεχνικές της υπέρυθρης φασματοσκοπίας, του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού και της αέριας χρωματογραφίας/φασματοσκοπίας μάζας. Η υπέρυθρη φασματοσκοπία και η αέρια χρωματογραφία/φασματοσκοπία μάζας πραγματοποιήθηκαν στο Ινστιτούτο Χημείας Ξύλου και Φυτών του Πολυτεχνείου της Δρέσδης (Γερμανία). Τα προς ανάλυση κονιοποιημένα δείγματα ξηράνθηκαν με χρήση P 2 O 5 σε ειδικό λυοφιλιτή. 4.3.8.1. Υπέρυθρη Φασματοσκοπία (FTIR) Η αρχή λειτουργίας της υπέρυθρης φασματοσκοπίας βασίζεται στην προσβολή του δείγματος με υπέρυθρη ακτινοβολία και την συνεπαγόμενη διέγερση και δόνηση των δεσμών των οργανικών ενώσεων με αποτέλεσμα την απορρόφηση ενέργειας. Η απορρόφηση ενέργειας καταγράφεται στο φάσμα υπερύθρου είτε ως ποσοστό διαπερατότητας (transmittance) είτε ως απόλυτες τιμές απορρόφησης (absorbance) σε σχέση με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας (Skoog et al. 1997). Δεκαεννέα δείγματα τύρφης συνολικά και δύο δομικά τμήματα φυτών εξετάστηκαν με τη βοήθεια υπέρυθρου φασματοσκοπίου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR), που επιτρέπει την ανάλυση μικρής ποσότητας δείγματος με αυξημένη διακριτική ικανότητα. Τα δείγματα αναμίχθηκαν με ξηρό άλας ΚΒr (1 mg δείγματος και 100 mg ΚΒr) και ομογενοποιήθηκαν σε μικρομύλο για 2 min. Στη συνέχεια το υλικό τοποθετήθηκε σε μήτρα Ø 13 mm και εφαρμόστηκε πίεση μέχρι 10 t με χρήση υδραυλικής πρέσας σε κενό αέρος. Το δισκίο που προέκυψε τοποθετήθηκε σε συσκευή Perkin Elmer 1725X FΤIR spectrometer, στο θάλαμο της οποίας διοχετεύτηκε ξηρός αέρας (βλ. Παρ. Κεφ.4.8, Εικ. 4.10). Το φάσμα καθαρού KBr χρησιμοποιήθηκε ως φάσμα αναφοράς. Η περιοχή καταγραφής των φασμάτων κυμαίνεται μεταξύ 4000 και 400 cm -1. To φάσμα λήφθηκε μετά από 50 σαρώσεις και με διακριτική ικανότητα 2 cm -1. 4.3.8.2. Πυρολυτική-Αεριοχρωματογραφία / Φασματοσκοπία Μάζας (py-gc/ms) Η συζευγμένη τεχνική της πυρολυτικής αεριοχρωματογραφίας/φασματοσκοπίας μάζας (pyrolysis gas

50 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα chromatography/mass spectroscopy, py-gc/ms) αποτελεί ένα ιδιαίτερα χρήσιμο εργαλείο για τον καθορισμό των οργανικών ενώσεων, καθώς επιτρέπει την ταυτόχρονη συλλογή φασμάτων από τα διαχωρισμένα οργανικά κλάσματα, τα οποία εξέρχονται της χρωματογραφικής στήλης (Skoog et al. 1997). Με τον τρόπο αυτό μειώνεται η πολυπλοκότητα των φασμάτων, ιδιαίτερα σε τόσο ανομοιογενή υλικά, όπως τα οργανικά ιζήματα. Η τεχνική βασίζεται στη σύζευξη τριών συσκευών, που απαρτίζουν το σύστημα πυρόλυσης, ο χρωματογράφος και ο φασματογράφος μάζας (Σχ. 4.4). Παρακάτω δίνεται συνοπτικά η αρχή λειτουργίας μαζί με τη μεθοδολογία που ακολουθήθηκε στη συγκεκριμένη διατριβή. Σχήμα 4.4. Σχηματική απεικόνιση της συζευγμένης τεχνικής py-gc/ms. Το δείγμα σε στερεή μορφή (μέσα σε αλουμινόχαρτο) εισέρχεται στο σύστημα πυρόλυσης, όπου διασπάται θερμικά, αεριοποιείται και διαχωρίζεται σε κλάσματα (fragments) μικρότερων μοριακών βαρών. Τα αέρια που προκύπτουν μεταφέρονται με τη βοήθεια αδρανούς αερίου στον αεριοχρωματογράφο, όπου και αναλύονται. Η ανάλυση επιτυγχάνεται μέσω της τριχοειδούς στήλης χαλαζία (capillary column), η οποία αποτελεί έναν σωλήνα μήκους 15-60 m, επικαλυμμένο εσωτερικά με λεπτό στρώμα (φιλμ) συγκεκριμένης πολωμένης (polar) ουσίας. Καθώς κινείται η αέρια φάση μέσα στη στήλη, ανάλογα με την πολικότητα των επιμέρους κλασμάτων σε σχέση με αυτήν της επικάλυψης, τα κλάσματα επιβραδύνονται ή επιταχύνονται, και συνεπώς εξέρχονται της στήλης σε διαφορετικούς χρόνους. Στην έξοδο της στήλης είναι συζευγμένος ο φασματογράφος μάζας με το καταγραφικό σύστημα. Στο στάδιο αυτό καταγράφεται ο χρόνος που απαιτήθηκε από τη στιγμή πυρόλυσης του δείγματος έως την ανίχνευση του εκάστοτε «θραύσματος» από τον φασματογράφο (χρόνος υστέρησης, retention time) και ταυτόχρονα μέσω του αναλυτή μάζας ανιχνεύεται ο λόγος μάζας προς φορτίο (m/z) του αντίστοιχου θραύσματος. Στη συγκεκριμένη περίπτωση η μάζα του δείγματος ήταν ~ 0,4-0,6 mg (ανάλογα με το ποσοστό της τέφρας), ως αδρανές αέριο χρησιμοποιήθηκε He με ρυθμό ροής 1,8 ml/min. Χρησιμοποιήθηκε χρωματογράφος Hewlett Packard 5973 με μήκος τριχοειδούς στήλης 30 m. Η αξιολόγηση των δεδομένων πραγματοποιήθηκε με το λογισμικό Enhanced ChemStation G1701BA B01.00 της HP, και με χρήση του NIST Mass Spectral Library 1.6d. 4.3.8.3. Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) Η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (nuclear magnetic resonance) βασίζεται στη μέτρηση της απορρόφησης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων (περίπου 4 έως 900 MHz) (Wilson 1987, Skoog et al. 1997) (βλ. Παρ. Κεφ. 4.9). Στην παρούσα διατριβή η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού εφαρμόστηκε σε στερεά δείγματα (solid state) με εφαρμογή της τεχνικής Διασταυρούμενης Πόλωσης με Περιστροφή υπό Μαγική Γωνία (Cross Polarization / Magic Angle Spinning 13 C-NMR). Η τεχνική αυτή είναι η κύρια χρησιμοποιούμενη στους γαιανθράκες (Snape et al. 1989). Αν και η ισοτοπική αφθονία του 13 C είναι μόλις 1,11%, η ευαισθησία του είναι υψηλότερη του πρωτονίου και συνεπώς παρέχονται πιο λεπτομερείς πληροφορίες για τη δομή των οργανικών ενώσεων. Η περιστροφή του δείγματος υπό τη μαγική γωνία (54,7 ) ως προς τη διεύθυνση του μαγνητικού πεδίου εξουδετερώνει την ανισοτροπία της χημικής μετατόπισης, που οφείλεται σε αλληλεπιδράσεις μεταξύ διπόλων και τη συνεπαγόμενη διαπλάτυνση του φάσματος. Έναν επιπλέον περιορισμό στις αναλύσεις στερεών δειγμάτων αποτελεί ο μεγάλος χρόνος αποδιέγερσης (relaxation time) της μαγνήτισης των 13 C πυρήνων, ο οποίος καθορίζει τον ρυθμό εκπομπής των παλμών. Για τη μείωση του χρόνου αποδιέγερσης εφαρμόζεται η διασταυρούμενη πόλωση, κατά την οποία οι πρωτονιακοί πυρήνες ( 1 Η) αλληλεπιδρούν με τα πεδία των πυρήνων 13 C προκαλώντας την αποδιέγερσή τους. Αναλύσεις NMR σε 5 δείγματα της τύρφης των Φιλίππων πραγματοποιήθηκαν στο Large-Scale Facility Wageningen NMR Centre, 6700 ET Wageningen, ενώ 19 δείγματα τύρφης αναλύθηκαν στο Εργαστήριο Ενόργανης Ανάλυσης του Πανεπιστημίου Πατρών.

Κεφ. 4. Μεθοδολογία 51 Στην πρώτη περίπτωση των δειγμάτων από τους Φιλίππους, 200 mg δείγματος τύρφης τοποθετήθηκαν σε κυλινδρικό υποδοχέα Ø 7 mm από ζιρκόνιο. Η ανάλυση πραγματοποιήθηκε σε φασματόμετρο Bruker AMX300 με συχνότητα συντονισμού (resonance frequency) 13 C 75,48 MHz και 1 H 300,136 MHz. Η διασταυρούμενη πόλωση σε μαγική γωνία περιστροφής εφαρμόστηκε σε συχνότητα 5 khz. Ο χρόνος επαφής (contact time) ήταν 1 ms, ενώ ο χρόνος μεταξύ δύο διαδοχικών παλμών (pulse delay) 1 s. Σε κάθε δείγμα πραγματοποιήθηκαν >6.000 σαρώσεις (scans), έτσι ώστε να προκύψει φάσμα με μεγάλο λόγο σήματος προς θόρυβο (S/N). Η χημική μετατόπιση (δ, ppm) αναφέρεται σε πρότυπο τετραμεθυλοσιλάνιο (TMS), ενώ ως πρότυπο βαθμονόμησης χρησιμοποιήθηκε γλυκίνη (H 2 NCH 2 COOH, της MERCK). Τα φάσματα αναλύθηκαν με παράγοντα εύρους του φάσματος (line broadening, LB) ίσο με 100 Hz. Η ανάλυση των 19 δειγμάτων τύρφης πραγματοποιήθηκε σε φασματόμετρο Bruker AMX450 με συχνότητα συντονισμού (resonance frequency) 13 C 75,48 MHz και 1 H 450,136 MHz. (200 mg δείγματος τύρφης τοποθετήθηκαν σε κυλινδρικό υποδοχέα Ø 15 mm από ζιρκόνιο).

5. ΕΡΓΑΣΙΑ ΥΠΑΙΘΡΟΥ - ΙΖΗΜΑΤΟΛΟΓΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ 5.1. ΤΥΡΦΩΝΑΣ ΦΙΛΙΠΠΩΝ 5.1.1. Εργασία Υπαίθρου Λιθολογικά χαρακτηριστικά Τρία αβαθή δειγματοληπτικά διατρήματα πραγματοποιήθηκαν στον τυρφώνα των Φιλίππων (Σχ. 5.1, 5.2-5.4), με μέγιστα βάθη ΦΓ-1: 7,72 m, ΦΓ-2: 8,30 m και ΦΓ-3: 5,40 m (βλ. Παρ. Κεφ. 5.1, Πρωτόκολλα διατρημάτων). Σχήμα 5.1. Θέσεις διατρημάτων στον τυρφώνα των Φιλίππων. Η δειγματοληψία πραγματοποιήθηκε ανά 10 cm και συνολικά συλλέχθηκαν 175 δείγματα. Τα επιφανειακά στρώματα και μέχρι βάθος ~1 m είναι ιδιαίτερα υποβαθμισμένα λόγω του υποβιβασμού της στάθμης του υδροφόρου ορίζοντα και συνιστούν το αργιλώδες υπόλειμμα της οξείδωσης της τύρφης (muck). Ο υδροφόρος ορίζοντας βρίσκεται σε βάθος 1,6-1,8 m κάτω από τη σημερινή εδαφική επιφάνεια και σε συνδυασμό με το εντατικό και βαθύ όργωμα, στα ανώτερα στρώματα κυκλοφορεί αέρας με συνέπεια οι συνθήκες να είναι αερόβιες. Στην περιοχή καλιεργείται κυρίως καλαμπόκι, αλλά στις όχθες των καναλιών φύονται Phragmites australis και Typha angustifolia, ενώ μέσα στα κανάλια αναπτύσσονται διάφορα Nymphaceae. Τα ιζήματα που διατρήθηκαν συνίστανται από εναλλαγές τύρφης και τυρφωδών λασπών με παρεμβολές ασβεστιτικών και αργιλικών ενστρώσεων (Σχ. 5.2-5.4). Η τύρφη είναι μέτρια έως έντονα χουμιωμένη (hg 6-9), με περιορισμένη έως μέτρια συμμετοχή φυτικών υπολειμμάτων (κατά θέσεις αναγνωρίστηκαν ιστοί από Iris pseudocoruss, Cladium mariscus και Typha spp.). Επίσης συχνή είναι η παρουσία κελυφών από λιμναίους οργανισμούς. Το χρώμα της τύρφης κυμαίνεται από μαύρο-τεφρό έως καστανό-κοκκινοκάστανο, ανάλογα με την περιεκτικότητα σε ανόργανα συστατικά, τα φυτικά είδη και τον βαθμό χουμίωσης. Τεφρό χρώμα εμφανίζουν τα οργανικά ιζήματα που περιέχουν ανόργανες προσμίξεις. Η έντονα χουμιωμένη τύρφη εμφανίζεται σκούρα καστανή, ενώ η μέτρια χουμιωμένη είναι ανοικτόχρωμη. Επιπλέον το χρώμα προσφέρει ένδειξη για το είδος των τυρφογενετικών φυτών, αλλά και για τις οικολογικές συνθήκες κατά τη συσσώρευση. Μαύρη τύρφη παράγουν συνήθως φυτικά είδη (π.χ. Typha spp. και Phragmites australis), που φύονται σε πλημμυρισμένα πεδία (όχθες λιμνών ή ποταμών), λόγω της αναερόβιας χουμοποίησης. Αντίθετα σε συνθήκες περισσότερο αερόβιες (τελματικό πεδίο), όπου φύεται το Cladium mariscus (και άλλα Cyperaceae) η τύρφη εμφανίζεται πιο κοκκινοκάστανη (Cohen and Spackman 1977). Οι λιθολογικοί σχηματισμοί που απαντώνται στους Φιλίππους είναι χαρακτηριστικοί των τοπογενών τυρφώνων, που αναπτύσσονται σε λιμνοτελματικά περιβάλλοντα, όπου λιμναίες και παρόχθιες φάσεις εναλλάσσονται χρονικά ή και συρράπτονται πλευρικά με αμιγώς τελματικές φάσεις. Στα διατρήματα ΦΓ-2 και ΦΓ-

Κεφ. 5.1. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Φιλίππων 53

54 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 5.1. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Φιλίππων 55 Σχήμα 5.4. Λιθολογική στήλη διατρήματος ΦΓ-3 και αποτελέσματα εργαστηριακών προσδιορισμών. 3 διατρήθηκε στρώμα ηφαιστειακού τόφφου, ο οποίος προέρχεται από έκρηξη του ηφαιστείου της Σαντορίνης (Christanis 1983a, b, Seymour et al. 2004). 5.1.2. Προσεγγιστική ανάλυση Η μετατροπή των φυτικών υπολειμμάτων σε τύρφη, η οποία αποτελεί το πρώτο στάδιο της σειράς ενανθράκωσης, συντελείται μέσω χημικών και φυσικών μεταβολών. Οι μεταβολές αυτές συνεχίζονται κατά τον περαιτέρω ενταφιασμό των στρωμάτων, έτσι ώστε να προκύψει ολόκληρο το φάσμα της σειράς ενανθράκωσης: λιγνίτης, υποβιτουμενιούχος και βιτουμενιούχος άνθρακας, ανθρακίτης (Stach et al. 1982, Diessel, 1992, Killops and Killops, 1993, van Krevelen 1993). Φυσικές μεταβολές αποτελούν κύρια η μείωση της υγρασίας και του πορώδους, που συντελούνται λόγω συμπίεσης από το βάρος των υπερκειμένων στρωμάτων (λιθοστατική πίεση). Οι χημικές μεταβολές αναφέρονται στο Κεφ. 5.1.4.

56 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 5.1.2.1. Προσδιορισμός υγρασίας και τέφρας Η υγρασία της τύρφης (ως έχει δείγμα) κυμαίνεται μεταξύ 67-88% (Σχ. 5.2-5.4, βλ. Παρ. Κεφ. 5.2, Πίν. 5.1-5.3), με τα ελάχιστα να εμφανίζονται στα ανώτερα τμήματα του ΦΓ-3 διατρήματος, όπου λόγω της πτώσης του υδροφόρου ορίζοντα η τύρφη έχει αρχίσει να οξειδώνεται 1. Γενικά η υγρασία της τύρφης είναι αντιστρόφως ανάλογη των βαθμών χουμοποίησης (Okruszko and Ilnicki 2003) και ενανθράκωσης (Diessel 1992) και κατά το στάδιο του ενταφιασμού η υγρασία είναι από τις πρώτες παραμέτρους που μειώνεται, λόγω τόσο βιολογικών, όσο και αβιολογικών παραγόντων (π.χ. πίεση). Στα υπό μελέτη διατρήματα παρατηρείται μια σχετική μείωση της υγρασίας με το βάθος, αν και η κατανομή αυτή επηρεάζεται από τις λιθολογικές εναλλαγές και μάλιστα από την περιεχόμενη τέφρα. Η υγρασία (ως έχει) στα ιζήματα των διατρημάτων ΦΓ-1 και 2 είναι αντιστρόφως ανάλογη της τέφρας (Σχ. 5.5), αν και το είδος των ανόργανων συστατικών φαίνεται ότι επηρεάζει τη συσχέτιση. Διαφορετική ικανότητα συγκράτησης υγρασίας αναμένεται να έχει η τύρφη που περιέχει αργιλικές προσμίξεις σε σχέση με μια τύρφη πλούσια σε ανθρακικά ορυκτά. Συμπεραίνεται συνεπώς διαφοροποίηση στο είδος των ανόργανων προσμίξεων στην τύρφη. 95 90 R 2 = 0.5 Μ (%-κ.β., ωε) 85 80 75 70 65 60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 A (%-κ.β., εξ) Σχήμα 5.5. Κατανομή της υγρασίας (Μ) συναρτήσει της τέφρας (Α) για τα διατρήματα ΦΓ1-2. Για να είναι συγκρίσιμη η υγρασία στα δείγματα και να αξιολογηθεί η μεταβολή αυτής συναρτήσει της χουμοποίησης, θα πρέπει να αναχθεί σε άνευ τέφρας τιμή. Η υγρασία ανηγμένη σε δείγμα άνευ τέφρας (ατ) κυμαίνεται μεταξύ 74-92%, και παρουσιάζει μείωση σε σχέση με το βάθος για το διάτρημα ΦΓ-2, ενώ στο διάτρημα ΦΓ-1 παρατηρείται αντιστροφή της τάσης μείωσης σε βάθος 620 cm, παρέχοντας ενδείξεις για μείωση αντίστοιχα του βαθμού χουμοποίησης/ενανθράκωσης των συγκεκριμένων στρωμάτων (Σχ. 5.2-5.3). Η υγρασία αποτελεί κύρια παράμετρο του βαθμού ενανθράκωσης, ιδιαίτερα για τους χαμηλού βαθμού ενανθράκωσης γαιάνθρακες και στη συγκεκριμένη περίπτωση οι τιμές είναι αναμενόμενες (βλ. Παρ. Κεφ. 5.2, Σχ. 5.1). Η περιεκτικότητα σε τέφρα παρουσιάζει μεγάλες διακυμάνσεις και πιο συγκεκριμένα η μέση τιμή της τέφρας στην τύρφη και τις οργανικές λάσπες είναι 33,3% κ.β. (εξ), τιμή η οποία συνάδει με τον τοπογενή χαρακτήρα του τυρφώνα. Αναλυτικά για το διάτρημα ΦΓ-1 η τέφρα κυμαίνεται μεταξύ 13-70%, στο ΦΓ-2 μεταξύ 11-60% και στο ΦΓ-3 μεταξύ 16-67% (όλες οι τιμές κ.β. επί ξηρού, βλ. Παρ. Κεφ.5.2 Πίν. 5.1-5.3). Επίσης τα χρώματα των υπολειμμάτων της καύσης ποικίλλουν, εμφανιζόμενα υπόλευκα, τεφρά, μπεζ και πορτοκαλί, σειρά η οποία όπως θα δειχθεί παρακάτω συνδέεται με την παρουσία Ca 2+ (ανοικτά χρώματα) και Fe 3+ (σκούρα χρώματα). Παρατηρώντας την κατακόρυφη κατανομή της τέφρας στα διατρήματα ΦΓ-1 και 2 (Σχ. 5.2-5.3), διακρίνονται πέντε περίοδοι (H1, H2, D, I, P, βλ. Κεφ. 5.1.6) κατά τις οποίες μεταβλήθηκε η εισροή ανοργάνων συστατικών και τέσσερις περίοδοι για το διάτρημα ΦΓ-3 (H, D, I, UP) (Σχ. 5.4). Οι περίοδοι αυτές αντιστοιχούν σε κλιματικές μεταβολές, όπως αναλύεται στο Κεφ. 5.1.7. Το κύριο χαρακτηριστικό είναι ότι στα διαστήματα Η1 και UP η προσκομιδή σε ανόργανα συστατικά είναι έντονη, ενώ περιορίζεται στο διάστημα Η2. Αντίστοιχα στο διάτρημα ΦΓ-3 η εισροή ανόργανων συστατικών είναι έντονη κατά τα διαστήματα UP-D και μειώνεται προς τα ανώτερα στρώματα H (Πίν. 5.1). 5.1.2.2. Προσδιορισμός ανώτερης θερμαντικής ικανότητας Η ανώτερη θερμαντική ικανότητα (ΑΘΙ) προσδιορίστηκε σε επιλεγμένα δείγματα τύρφης, έτσι ώστε να εκτιμηθεί ο βαθμός ωρίμανσης αυτής. Η ΑΘΙ κυμαίνεται από 11,8 έως 16,7 MJ/kg, (βλ. Παρ. Κεφ. 5.2, Πίν. 5.1-5.2 1 Διευκρινίζεται ότι δεν πραγματοποιήθηκε προσδιορισμός της υγρασίας στο σύνολο των δειγμάτων του διατρήματος ΦΓ-3 λόγω περιορισμένης ποσότητας δείγματος.

Κεφ. 5.1. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Φιλίππων 57 και Κεφ. 5.3, Σχ. 5.1) και είναι μικρότερες κατά 20-50% από τις τιμές που δόθηκαν για το συνολικό κοίτασμα από τον Μελιδώνη (1969) (βλ. Παρ. Κεφ 2.4). Πίνακας 5.1. Μέσες τιμές τέφρας, ec και ph στα διατρήματα ΦΓ (οι τιμές είναι κ.β. επί ξηρού, για περιόδους βλ. Πίν.5.2). Διάτρημα Περίοδος α Βάθος μέση τιμή τέφρας ec ph ΦΓ-1 Η1 0-310 cm 50,3 361 7,8 Η2 310-525 cm 23,9 362 7,4 D 525-555 cm 14,6 314 6,9 I 555-615 cm 27,6 454 6,5 UP 615-772 cm 31,9 564 6,6 ΦΓ-2 Η1 0-330 cm 36,1 740 7,3 Η2 330-530 cm 22,2 591 7,2 D 530-580 cm 26,3 608 7,0 I 580-680 cm 31,1 711 6,6 P 680-830 cm 33,9 603 6,9 ΦΓ-3 Η 0-335 cm 25,8 448 6,8 D 335-345 cm 45,4 544 7,0 I 345-370 cm 62,4 614 6,9 UP 370-540 cm 43,5 586 5,8 α : Η1: Ολόκαινο ζώνη 1, Η2: Ολοκαινο ζώνη 2, D: Late glacial stadial, I: Late glacial interstadial, UP: Upper Pleniglacial. 5.1.3. Αποτελέσματα προσδιορισμού ηλεκτρικής αγωγιμότητας και ph 5.1.3.1. Hλεκτρική αγωγιμότητα Η ηλεκτρική αγωγιμότητα (ec) υδατικού διαλύματος έκπλυσης της τύρφης αποτελεί μέτρο της παρουσίας ευδιάλυτων ιόντων στην τύρφη, αλλά και διαλυμένων ιόντων στο νερό που συγκρατείται και συνεπώς παρέχονται ενδείξεις για τον χημισμό της στερεής, αλλά και της υγρής φάσης. Η ec αποτελεί εργαλείο ερμηνείας της προέλευσης του νερού του υδροφόρου ενός τυρφώνα, αλλά και των διεργασιών ιοντοανταλλαγής σε αυτόν (Göttlich 1990). Η ηλεκτρική αγωγιμότητα στα διατρήματα ΦΓ κυμαίνεται μεταξύ 150-1348 μs/cm, με μέση τιμή 529 μs/cm (βλ. Παρ. Κεφ. 5.2. Πίν 1-3). Οι τιμές αυτές είναι παρόμοιες με αυτές που έχουν παρατηρηθεί σε άλλους τοπογενείς τυρφώνες (ec τοπογενών: 200-500 μs/cm, ec: ομβρογενών: 10-30 μs/cm, βλ. Göttlich 1990) και υποδηλώνουν την υψηλή περιεκτικότητα σε διαλυμένα θρεπτικά συστατικά και την παρουσία ευτροφικών συνθηκών. Πρέπει επίσης να τονιστεί ότι η εντατική χρήση λιπασμάτων και φυτοφαρμάκων στις καλλιέργειες της περιοχής, επηρεάζει (αυξάνει) τις τιμές λόγω της κατείσδυσης διαλυμένων ιόντων προς τα κατώτερα στρώματα. Η προβολή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας συναρτήσει του βάθους στα διατρήματα ΦΓ (Σχ. 5.2-5.4) εμφανίζει μεγάλες διακυμάνσεις. Συγκεκριμένα και στα τρία διατρήματα τα ανώτερα τμήματα (1-2 m) παρουσιάζουν αυξημένες τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας σε σχέση με τα υποκείμενα στρώματα τύρφης (Πίν. 5.1), ενώ εμφανίζεται και η πρώτη έντονη θετική ανωμαλία σε βάθη 180-190 cm, 200-210 cm, 170-180 cm αντίστοιχα, τα οποία συμπίπτουν με το βάθος διακύμανσης του υδροφόρου ορίζοντα (σημείο C a ). Η ανωμαλία αυτή πιθανά συνδέεται με τη συνδυαστική επίδραση του υδροφόρου ορίζοντα και τη σχετικά αερόβια χουμοποίηση στο συγκεκριμένο στρώμα, η οποία ευνοεί την αποδέσμευση ιόντων σε υδατικά διαλύματα. Στα υποκείμενα στρώματα τύρφης η ec παρουσιάζει μικρότερες τιμές και σχετικά σταθερή διακύμανση για τα διατρήματα ΦΓ-1 και 2 και πιο έντονες διακυμάνσεις για το ΦΓ-3. Γενικά τα ανόργανα στρώματα παρουσιάζουν υψηλότερες τιμές ec, αν και δεν παρατηρείται συσχέτιση μεταξύ της ηλεκτρικής αγωγιμότητας και της περιεκτικότητας σε τέφρα (Σχ. 5.6), καθώς η ηλεκτρική αγωγιμότητα κατά κύριο λόγο επηρεάζεται από το είδος και όχι την ποσότητα των ανοργάνων συστατικών και από τις ενδογενείς διεργασίες στον τυρφώνα, όπως την οξείδωση (Fraser et al. 2001) και τη χουμοποίηση. Μεμονωμένες, ιδιαίτερα υψηλές τιμές ec (π.χ. ΦΓ-2, βάθος 540-550 cm) αποτελούν ενδείξεις για πιθανή παρουσία ηφαιστειακού τόφφου (π.χ. Bundschuh et al. 2004) ή για ιδιαίτερες χημικές διεργασίες κατά την απόθεση του συγκεκριμένου στρώματος (π.χ. έντονα αναγωγικές συνθήκες και σχηματισμός σιδηροπυρίτη). Στα διαστήματα 580-772 cm, 600-830 cm και 385-540 cm των ΦΓ-1, -2, -3 αντίστοιχα (περίοδοι ιζηματογένεσης Ι-UP), η ηλεκτρική αγωγιμότητα παρουσιάζει αύξηση και όπως θα εξηγηθεί παρακάτω, η αύξηση αυτή συνδέεται με μεταβολή των κλιματικών συνθηκών και των συνθηκών τυρφογένεσης. Χαρακτηριστικά

58 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα μέγιστα σε αυτά τα διαστήματα απαντώνται σε βάθη 690-700 cm (ΦΓ-1), 739-741 cm (ΦΓ-2) και ~400 και 480-490 cm (ΦΓ-3), (σημεία C t, Σχ. 5.2-5.4). Για τις ΦΓ-2 και ΦΓ-3 είναι γνωστό από τη μακροσκοπική εξέταση ότι στα βάθη 739-741 cm (ΦΓ-2) και 385-390 (ΦΓ-3) αναπτύσσεται ηφαιστειακός τόφφος, συνεπώς ερμηνεύεται ότι και στα διαστήματα 690-700 cm της ΦΓ-1 και 480-490 cm της ΦΓ-3, οι θετικές ανωμαλίες οφείλονται στη παρουσία ηφαιστειακού τόφφου, όχι όμως με τη μορφή διακριτού στρώματος, αλλά διάσπαρτων κόκκων στο στρώμα της τύρφης. 1604 1404 1204 ec (μs/cm) 1004 804 604 404 204 ΦΓ-1 ΦΓ-2 ΦΓ-3 4 0 20 40 60 80 100 Α (%-κ.β., εξ) Σχήμα 5.6. Κατανομή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας (ec) συναρτήσει της τέφρας (Α). 5.1.3.2. Τιμές ph Το ph αποτελεί μέτρο της παρουσίας ιόντων Η + και για το λόγο αυτόν αποτελεί εργαλείο αξιολόγησης δύο κύριων παραμέτρων της τυρφογένεσης, α) της παραγωγής χουμικών οξέων μέσω της χουμοποίησης και β) της εξουδετέρωσης αυτών από την παρουσία ανθρακικού ασβεστίου (Moore and Belamy 1976, Göttlich 1990). Στα υπό μελέτη ιζήματα του τυρφώνα των Φιλίππων το ph παρουσιάζει σημαντική διακύμανση μεταξύ 5-8,2 με μέση τιμή 7 (βλ. Παρ. Κεφ. 5.2, Πίν. 5.1-3). Ο ελαφρά όξινος έως αλκαλικός χαρακτήρας των ιζημάτων συνάδει με τον τοπογενή χαρακτήρα του τυρφώνα (ph τοπογενών: 4,5-7,5, ph ομβρογενών: 3,5-6,0, βλ. Göttlich 1990) και ειδικότερα με την παρουσία ανθρακικών σχηματισμών στα περιθώρια και την τροφοδοσία από τον καρστικό υδροφόρο της περιοχής. Μια αρχική προσέγγιση της σχέσης της αλκαλικότητας του περιβάλλοντος του τυρφώνα με την ένταση εισροής ανόργανων συστατικών (Σχ. 5.7) δείχνει ότι μόνο για το διάτρημα ΦΓ-1 υπάρχει περιορισμένη θετική συσχέτιση μεταξύ ph και τέφρας, ενώ για το διάτρημα ΦΓ-2 δεν διαφαίνεται συσχέτιση και για το ΦΓ-3 εμφανίζεται ελαφρώς αρνητική συσχέτιση. ph 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 R 2 = 0.4 R 2 = 0.2 R 2 = 0.2 ΦΓ-1 ΦΓ-2 ΦΓ-3 ΦΓ-1 ΦΓ-2 ΦΓ-3 ec (μs/cm) 1604 1404 1204 1004 804 604 404 204 ΦΓ-1 ΦΓ-2 ΦΓ-3 4.0 0 20 40 60 80 100 Α (%-κ.β., εξ) 4 4 5 6 7 8 9 ph Σχήμα 5.7. Κατανομή του ph συναρτήσει της τέφρας (Α). Σχήμα 5.8. Κατανομή της ec συναρτήσει του ph. Επιπρόσθετα δεν παρατηρείται συσχέτιση μεταξύ του ph και της ec (Σχ. 5.8). Η μη ικανοποιητική συσχέτιση

Κεφ. 5.1. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Φιλίππων 59 του ph με το ποσοστό της τέφρας και της ec υποδηλώνει τη σημαντική επίδραση του είδους των ανοργάνων συστατικών και των διαφορικών διεργασιών τυρφογένεσης στη διαμόρφωση της αλκαλικότητας. Η διαφοροποίηση πάντως της τάσης συσχέτισης ph και τέφρας μεταξύ των τριών διατρημάτων ερμηνεύεται και ως διαφορική εισροή ιόντων Ca 2+ στον τυρφώνα και συγκεκριμένα μείωση της εισόδου Ca 2+ από την ΦΓ-1 προς την ΦΓ-3 (άλλωστε και οι τιμές ph μειώνονται προς την ίδια διεύθυνση). Η κατακόρυφη κατανομή του ph στα διατρήματα ΦΓ παρουσιάζει επίσης μεγάλες διακυμάνσεις (Σχ. 5.2-5.4) και συγκεκριμένα στα ανώτερα στρώματα (διαστήματα Η1, Η2, Η) οι συνθήκες χαρακτηρίζονται ελαφρά αλκαλικές έως αλκαλικές, ενώ στα διαστήματα (Ι, UP), το ph βρίσκεται στην ελαφρά όξινη περιοχή (Πίν. 5.1). 5.1.4. Αποτελέσματα άμεσης και θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης Οι χημικές ενώσεις των οργανικών συστατικών στη βιόσφαιρα δομούνται από τα εξής πέντε βασικά στοιχεία: άνθρακα, οξυγόνο, υδρογόνο, άζωτο και θείο. Οι χημικές μεταβολές κατά την ενανθράκωση αντιπροσωπεύουν κυρίως τη διαφυγή πτητικών συστατικών (O 2, CO 2, CH 4, N 2, H 2 S) κατά την αποδόμηση μακρομοριακών οργανικών ενώσεων (π.χ. κυτταρίνη, λιγνίνη, πρωτεΐνες), και συγκεκριμένα από τη διάσπαση των υδροξυλομάδων (-ΟΗ), μεθοξυομάδων (-ΟCΗ 3 ), καρβοξυλίων (-COOH), καρβονυλίων (>C=O) και πεπτιδίων (-NH) (Tissot and Welte 1984, Killops and Killops 1993). Στην πορεία της ενανθράκωσης τα οργανικά συστατικά (χουμικά) που προκύπτουν συμπυκνώνονται δημιουργώντας αρωματικές ενώσεις. Το αποτέλεσμα της ενανθράκωσης είναι ο εμπλουτισμός του ιζήματος σε άνθρακα και ο αντίστοιχος απεμπλουτισμός σε Η και Ο. Σε επιλεγμένα δείγματα των διατρημάτων ΦΓ προσδιορίστηκαν οι περιεκτικότητες σε C, H, N και S (βλ. Παρ. Κεφ. 5.4., Πίν. 5.4-5.5). Η επιλογή των δειγμάτων βασίστηκε στο να καλύπτονται οι διακυμάνσεις (ακραίες τιμές) της περιεκτικότητας σε τέφρα. Επιπρόσθετα προσδιορίστηκε η περιεκτικότητα σε ανόργανο άνθρακα (C in ), που αποτελεί μέρος των ανθρακικών (βλ. Παρ. Κεφ. 5.4, Σχ. 5.2), ενώ στα δείγματα του ΦΓ-3 προσδιορίστηκε και η περιεκτικότητα σε ανόργανο S (S in ). Η περιεκτικότητα σε οργανικό άνθρακα των δειγμάτων από τους Φιλίππους κυμαίνεται μεταξύ 21,6-52,8% κ.β. (εξ), με τις χαμηλές τιμές (C < 30%) να αντιπροσωπεύουν τυρφώδεις λάσπες. Οι περιεκτικότητες σε ολικό υδρογόνο (H t ) και άζωτο (Ν t ) κυμαίνονται μεταξύ 1,6-4,9 και 0,5-2,6% κ.β. (εξ) αντίστοιχα. Η περιεκτικότητα σε ανόργανο άνθρακα (C in ), που μεταφράζεται σε συμμετοχή ανθρακικών ορυκτών, φτάνει έως το 27,6% κ.β. (εξ), ενώ το ολικό θείο (S t ) κυμαίνεται μεταξύ 0,5-3,6% κ.β. (εξ). Από τις κατακόρυφες κατανομές των C in και S t (Σχ. 5.9-5.11) προκύπτει σταδιακή μείωση των ανθρακικών ορυκτών και αντίστοιχη αύξηση του συνολικού θείου, αλλά και του ανόργανου θείου με το βάθος. Το ανόργανο θείο στους γαιάνθρακες προέρχεται είτε από θειικά (π.χ. γύψος) ή από θειούχα ορυκτά (π.χ. σιδηροπυρίτης), τα οποία αντανακλούν συγκεκριμένες συνθήκες σχηματισμού (McCabe 1984, Diessel 1992). Σε ενδοηπειρωτικά περιβάλλοντα ο σχηματισμός σιδηροπυρίτη υποδηλώνει επικράτηση αναγωγικών συνθηκών, ενώ η γύψος ξηρές κλιματικές συνθήκες (Casagrande et al. 1977). Συνεπώς προκύπτει το ερώτημα, ποια μορφή θείου εμπεριέχεται στην τύρφη των Φιλίππων, ερώτημα που διερευνάται παρακάτω μέσω της ορυκτολογικής ανάλυσης. Για να αξιολογηθούν τα δεδομένα της άμεσης ανάλυσης ως προς τις μεταβολές κατά τη βιοχημική ενανθράκωση, συγκρίνονται οι τιμές C, H, N, Ο ανηγμένες σε δείγματα επί ξηρού και άνευ τέφρας (βλ. Παρ. Κεφ. 5.4, Πίν. 5.6). Οι τιμές του C κυμαίνονται μεταξύ 46,1-60,4% με μέση τιμή 56,9% σε όλα τα δείγματα, με τις μικρότερες τιμές να εμφανίζονται στο διάτρημα ΦΓ-3. Η κατακόρυφη κατανομή του C παρουσιάζει σημαντικές διακυμάνσεις (Σχ. 5.9-5.11), οι οποίες πιθανά αντικατοπτρίζουν μεταβολές των συνθηκών τυρφογένεσης. Παρόλα αυτά παρατηρείται ελαφρά αύξηση του άνθρακα με το βάθος στα διατρήματα ΦΓ-1 και ΦΓ-2. Επιπρόσθετες πληροφορίες για τις μεταβολές στις συνθήκες τυρφογένεσης αντλούνται και από τη διακύμανση του λόγου C/N μεταξύ 16,1-31,3. Γενικά υψηλός λόγος C/N (>20) υποδηλώνει προέλευση από τραχειόφυτα (Lu et al. 2000), που υποδεικνύει τελματικές συνθήκες, ενώ λόγος C/N<10 υποδηλώνει προέλευση από φύκη (algae) και μεταφράζεται σε πιο λιμνοτελματικές ή/και λιμναίες συνθήκες. Συνεπώς τα δείγματα που παρουσιάζουν τιμές C/N < 20, εκτός από τον απεμπλουτισμό σε άζωτο, πιθανά αντιπροσωπεύουν περιόδους αυξημένης υδροφορίας και εγκαθίδρυση λιμνοτελματικών συνθηκών. Aπεμπλουτισμός αζώτου πραγματοποιείται μέσω της χουμοποίησης ή/και οξείδωσης της οργανικής ύλης (Parent and Khiari 2003), διεργασίες οι οποίες προάγονται στο συγκριτικά περισσότερο αερόβιο τελματικό περιβάλλον σε σχέση με το (αναγωγικότερο) λιμνοτελματικό. Μια πιο ολοκληρωμένη προσέγγιση των διεργασιών κατά τη βιοχημική ενανθράκωση παρέχουν οι ατομικοί λόγοι H/C και O/C (βλ. Παρ. Κεφ. 5.5, Πίν. 5.7) και το αντίστοιχο διάγραμμα (Σχ. 5.12, van Krevelen 1993). Τα περισσότερα δείγματα προβάλλονται έξω από το πεδίο που περιλαμβάνει κατά κανόνα τις τύρφες και η απόκλιση αυτή οφείλεται στην υψηλή σχετικά περιεκτικότητα σε υδρογόνο. Η θετική ανωμαλία του Η υποδηλώνει σημαντική παρουσία πλούσιων σε υδρογόνο οργανικών συστατικών, όπως οι λειπτινίτες (άλγες, επιδερμίδες κ.α.) ή ακόμα και την επιλεκτική διατήρηση υπολειμμάτων λιγνίνης (δηλ. μη χουμιωμένων φυτικών υπολειμμάτων) στην τύρφη (Hatcher and Clifford 1997). Ένα τμήμα της θετικής ανωμαλίας που παρατηρείται για το Η πιθανά οφείλεται στο υδρογόνο της ομάδας ΟΗ - των αργιλικών ορυκτών. Παρόλα αυτά ενδεικτικές αναλύσεις σε υπολείμματα οξείδωσης τύρφης έδωσαν τιμές Η<0,4% κ.β. (ε.ξ) και συνεπώς η επίδραση του Η των ανοργάνων ενώσεων είναι περιορισμένη. Αντίθετα από ό,τι συμβαίνει με το υδρογόνο, η τύρφη των Φιλίππων παρουσιάζει ιδιαίτερα μικρό

60 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 5.1. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Φιλίππων 61

62 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 5.1. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Φιλίππων 63 λόγο Ο/C, με τα δείγματα (εκτός του #156) να προβάλλονται στο όριο μεταξύ τύρφης και λιγνίτη υποδηλώνοντας ότι η τύρφη έχει απολέσει ιδιαίτερα αρκετό οξυγόνο (λόγω έντονης αποδόμησης της κυτταρίνης) ως αποτέλεσμα έντονης βιοχημικής ενανθράκωσης και συνεπώς εμπλουτίστηκε σε C. Οι τιμές όμως της ΑΘΙ, αλλά και η παρουσία των φυτικών υπολειμμάτων στην τύρφη υποδεικνύουν μέσο βαθμό βιοχημικής ενανθράκωσης και συνεπώς μια άλλη διεργασία φαίνεται ότι επηρεάζει τη διακύμανση του λόγου Ο/C. Εμπλουτισμός σε C, εκτός της ενανθράκωσης, προκύπτει και από τη μερική οξείδωση (φουσινιτίωση) των οργανικών υλικών (Diessel 1992, van Krevelen 1993) και συνεπώς προκύπτει το ενδεχόμενο, ο μικρός λόγος Ο/C να υποδηλώνει διεργασίες μερικής οξείδωσης της τύρφης των Φιλίππων. Σχήμα 5.12. Προβολή των ατομικών λόγων H/C και O/C των δειγμάτων από τους Φιλίππους στο διάγραμμα van Krevelen (1994). Δεδομένα για καθαρές οργανικές δομικές μονάδες από Tissot and Welte (1984). Η κατακόρυφη κατανομή των λόγων H/C και O/C (Σχ. 5.9-5.1) παρουσιάζει σημαντικές διαφοροποιήσεις. Ειδικότερα στο διάτρημα ΦΓ-1 ο λόγος Η/C μειώνεται από την επιφάνεια έως τα 300 cm και στη συνέχεια παρουσιάζει αύξηση, ενώ σχεδόν αντίθετη είναι η διακύμανση του λόγου O/C. Στο διάτρημα ΦΓ-2 ο λόγος Η/C παρουσιάζει ένα μέγιστο σε βάθος 160-170 cm και στη συνέχεια μειώνεται μέχρι τα 470 cm, από όπου σταδιακά αυξάνεται έως τη βάση της στήλης. Ο λόγος Ο/C παρουσιάζει μεγαλύτερη διακύμανση με κύριο χαρακτηριστικό τις μικρές τιμές στα κατώτερα στρώματα (700-830 cm). Στο διάτρημα ΦΓ-3 οι διακυμάνσεις των λόγων Ο/C και Η/C είναι περισσότερο συχνές και έντονες χωρίς να παρατηρείται συγκεκριμένη τάση. 5.1.5. Στατιστική επεξεργασία Η εφαρμογή παραγοντικής ανάλυσης τύπου R (τριπλό μοντέλο που καλύπτει 78% της συνολικής συνδιακύμανσης) στα δεδομένα της άμεσης και της προσεγγιστικής ανάλυσης, καθώς και των τιμών ph και ec, αποκάλυψε ότι η συνδιακύμανση των μεταβλητών, που χαρακτηρίζουν την ιζηματογένεση, μεταβάλλεται τόσο κατά την οριζόντια, όσο και χρονικά (Σχ. 5.13, βλ. Παρ. Κεφ.5.5, Πίν. 5.7). Ο πρώτος παράγοντας συσχετίζει στον θετικό πόλο την περιεκτικότητα σε τέφρα, τον λόγο O/C και την ηλεκτρική αγωγιμότητα, ενώ στον αρνητικό πόλο την περιεκτικότητα σε ολικό άνθρακα. Ο παράγοντας αυτός αποτελεί μέτρο εμπλουτισμού της τύρφης σε ανόργανα συστατικά, αλλά ταυτόχρονα και εμπλουτισμού σε οξυγόνο ή υστέρησης του βαθμού αποδόμησης των ενεργών ομάδων οξυγόνου. Ο δεύτερος παράγοντας στον θετικό πόλο εκφράζει την ανθρακική ιζηματογένεση σε αλκαλικό περιβάλλον (συσχέτιση C in, ph) και στον αρνητικό πόλο την απόθεση θειικών ή/και θειούχων ορυκτών (S t ). Ο θετικός πόλος του τρίτου παράγοντα αντιπροσωπεύει τους λόγους C/N και Ο/C, ενώ ο αρνητικός πόλος τον λόγο H/C. Η διεργασία συνεπώς που εκφράζεται από τον τρίτο παράγοντα έχει ως αποτέλεσμα είτε τον ταυτόχρονο απεμπλουτισμό σε Η και Ν και αντίστοιχο εμπλουτισμό σε C και Ο είτε τον εμπλουτισμό σε N και Η και τον απεμπλουτισμό σε C-Ο. Εμπλουτισμός σε Η και Ν συνδέεται συνήθως με συσσώρευση φυκών (Tissot and Welte 1984), που παραπέμπει σε υψηλό υδροφόρο ορίζοντα και συνεπώς ο τρίτος παράγοντας μπορεί να θεωρηθεί ως μέτρο των συνθηκών υδροφορίας. Συνοπτικά η ερμηνεία της στατιστικής επεξεργασίας δείχνει ότι τα ανώτερα στρώματα στα διατρήματα ΦΓ (ΦΓ-1: #7-40, ΦΓ-2: #68-102, ΦΓ-3: #136, 139, 145) επηρεάστηκαν κύρια από ανθρακική ιζηματογένεση και συσσωρεύτηκαν υπό αλκαλικές συνθήκες, ενώ στα κατώτερα στρώματα αποτέθηκαν θειούχα ή/και θειικά ορυκτά υπό ελαφρώς όξινες συνθήκες (ΦΓ-1: #49-67, ΦΓ-2: #109-134, ΦΓ-3: #153-175). Έντονος εμπλουτισμός σε ανόργανα συστατικά παρατηρείται στα δείγματα ΦΓ-1: #7-20, 49, 60, ΦΓ-2: #68, 78, 80, 112, ΦΓ-3: #139, 156-175 και περιορισμένος στα δείγματα ΦΓ-1: #30-40, 54, 67, ΦΓ-2: #69-70, 85-109, 123-134, ΦΓ-3: #130-136, 141-153. Επιπροσθέτως προκύπτει ότι, όπου η περιεκτικότητα σε ανόργανα είναι περιορισμένη, η αποδόμηση των ενεργών

64 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα ομάδων οξυγόνου είναι πιο έντονη, με άλλα λόγια παρατηρείται υστέρηση στη χουμοποίηση σε δείγματα με υψηλή τέφρα και ειδικότερα αυτά που αποτέθηκαν σε ελαφρώς όξινο περιβάλλον (δείγματα #112, 156, 173, 175). Σχήμα 5.13. Διαγράμματα συσχέτισης παραγόντων της παραγοντικής ανάλυσης. Το δεύτερο σημαντικό στοιχείο που προκύπτει από τη στατιστική επεξεργασία αφορά στη σχέση μεταξύ των φυτικών ειδών που αναπτύχθηκαν και συνεπώς του υδρολογικού καθεστώτος σε σχέση με τον εμπλουτισμό σε ανόργανα συστατικά (Σχ. 5.13). Εμπλουτισμός σε ανόργανα συστατικά λόγω υψηλής υδροφορίας (εισροή ανόργανων) εμφανίζεται στα δείγματα #7-20, 49, 60, 68, 112, 161, 169, 173, 175. Αντίθετα στο δείγμα #156 ο εμπλουτισμός σε ανόργανα δεν οφείλεται σε άνοδο του υδροφόρου. Τέλος αποκαλύπτεται ότι και η απόθεση ανθρακικών ή θειικών-θειούχων ορυκτών παρουσιάζει διακύμανση ανάλογα με τη στάθμη του υδροφόρου (Σχ. 5.13). Συγκεκριμένα στην πλειονότητα των περιπτώσεων αυξημένη στάθμη υδροφόρου ορίζοντα συνεπάγεται εμπλουτισμό σε ανθρακικά ορυκτά, ενώ αντίθετα μειωμένη στάθμη οδηγεί σε εμπλουτισμό σε ορυκτά του θείου (π.χ. δείγμα #156). Στη συνέχεια αναλύονται οι παραπάνω διαφοροποιήσεις σε συνδυασμό με τις κλιματικές συνθήκες που επικρατούσαν και ερμηνεύονται και οι αποκλίσεις και οι ενδιάμεσες φάσεις που εμφανίζονται στα διαγράμματα του Σχήματος 5.13. 5.1.6. Στρωματογραφική συσχέτιση Από τη συσχέτιση των ιζηματολογικών χαρακτηριστικών των διατρημάτων ΦΓ1-3 με τα αντίστοιχα του Christanis (1983a) και την εφαρμογή των ρυθμών συσσώρευσης τύρφης (βλ. Παρ. Κεφ. 2.6, Πίν. 2.3), αλλά και των δεδομένων της προσεγγιστικής ανάλυσης (ποσοστό τέφρας), προέκυψε η χρονοστρωματογραφική διάρθρωση της

Κεφ. 5.1. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Φιλίππων 65 τομής και συνεπώς εντοπίστηκε το όριο Ολοκαίνου Αν. Weichsel στα υπό μελέτη διατρήματα. Διακρίθηκαν επίσης και συσχετίστηκαν οι φάσεις Lh1-3 και Lp-1 (βλ. Christanis 1983a, b), οι οποίες αντιπροσωπεύουν περιόδους υψηλής στάθμης του υδροφόρου ορίζοντα και επικράτηση λιμναίων συνθηκών σε μεγάλα τμήματα του τυρφώνα. Επιπρόσθετα στοιχεία για το όριο του Ολοκαίνου και συνεπώς για τη στρωματογραφική συσχέτιση των διατρημάτων αντλήθηκαν από την παλυνολογική ανάλυση του διατρήματος ΦΓ-1 (διάστημα 4-7,5 m) (από H. Lowes και Π. Τζεδάκη). Από την ανάλυση επιβεβαιώνεται ότι το όριο του Ολοκαίνου στη στήλη ΦΓ-1 βρίσκεται σε βάθος 5-5,5 m, ενώ διακρίθηκαν πέντε βιο-στρωματογραφικές ζώνες (Σχ. 5.14), οι οποίες καλύπτουν το χρονικό διάστημα από το Ανώτερο Τμήμα της Κύριας Φάσης της Τελευταίας Παγετώδους Περιόδου (Pleniglacial) έως το Μέσο Ολόκαινο. Στο Σχήμα 5-15 παρουσιάζεται η χρονοστρωματογραφική συσχέτιση των διατρημάτων ΦΓ, όπως προέκυψε από τα παραπάνω δεδομένα. Σχήμα 5.14. Περιληπτικό παλυνολογικό διάγραμμα στο τμήμα του διατρήματος ΦΓ-1 από βάθος 4 μέχρι 7,30 m κάτω από την επιφάνεια του τυρφώνα. 5.1.7. Γενικά χαρακτηριστικά περιβάλλοντος τυρφογένεσης στους Φιλίππους Από τα λιθοστρωματογραφικά δεδομένα, αλλά και τα αποτελέσματα των παραπάνω προσδιορισμών (άμεσης, προσεγγιστικής, ph και ηλεκτρικής αγωγιμότητας) δύναται να προσδιοριστεί το γενικότερο περιβάλλον ανάπτυξης του τυρφώνα και τα γενικά χαρακτηριστικά της ιζηματογένεσης στα υπό μελέτη διατρήματα (Σχ. 5.14 και 5.15). Η περίοδος τυρφογένεσης που αντιστοιχεί στα διατρήματα ΦΓ καλύπτει το χρονικό διάστημα από τα 18 ky έως ~3,5 ky πριν από σήμερα (BP), με την ανάπτυξη κυρίως διαφόρων τυρφογενετικών Cyperaceae. Η περίοδος αυτή χαρακτηρίζεται από έντονες κλιματικές μεταβολές (βλ. Παρ. Κεφ. 5.6, Πίν. 5.8), οι οποίες επηρέαζαν το υδρολογικό και υδρογεωλογικό καθεστώς στον τυρφώνα. Οι μεταβολές του υδρογεωλογικού ισοζυγίου αποτυπώθηκαν στις ιζηματολογικές φάσεις. Συγκεκριμένα τα διαστήματα ΦΓ-1 [~615-772 cm], ΦΓ-2 [~680-830 cm] και ΦΓ-3 [~ 370-540] (Πίν. 5.2) αντιπροσωπεύουν τυρφογένεση κατά την περίοδο του ανώτερου τμήματος της τελευταίας Κύριας Παγετώδους Περιόδου (Pleniglacial, από ~19-13 ky BP), κατά την οποία το κλίμα ήταν ψυχρό και έντονα ξηρό (βροχόπτωση 100-200 mm/y, Wijmstra and Smit 1976). Η βλάστηση της ευρύτερης περιοχής συνίστατο κυρίως από Artemisia και Chenopodiaceae, με πολύ περιορισμένη ανάπτυξη μεμονωμένων δέντρων. Στο νότιο (ΦΓ-1) και κεντρικό (ΦΓ- 2) τμήμα του τυρφώνα συσσωρευόταν διαρκώς τύρφη, ενώ στο βόρειο τμήμα (ΦΓ-3) παρατηρούνται εναλλαγές τύρφης με λάσπη και κλαστικά μεταφερόμενη τύρφη. Η τύρφη στο νότιο και το βόρειο τμήμα είναι ελαφρά πιο χουμιωμένη σε σχέση με αυτήν στο κεντρικό τμήμα. Η τυρφογενετική βλάστηση συνίσταται κυρίως από το ασβε-

66 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 5.1. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Φιλίππων 67 στόφιλο Cladium mariscus και διάφορα Carex spp. Η τροφοδοσία με ανόργανα υλικά ήταν έντονη και ιδιαίτερα στο βόρειο τμήμα, με αποτέλεσμα σχετικά υψηλές τιμές τέφρας (μέση τιμή ΦΓ-1 = 32%, ΦΓ-2 = 34% και ΦΓ-3 = 45%, κ.β., εξ). Παράλληλα παρατηρείται εμπλουτισμός σε ανόργανο θείο με μορφή γύψου ή σιδηροπυρίτη και αυξημένες τιμές διαλυμένων ιόντων (μέση τιμή ec = 560-585 μs/cm). H απόθεση του ηφαιστειακού τόφφου στα ~13,9 ky BP, αν και δεν διέκοψε την τυρφογένεση, επηρέασε τα χημικά χαρακτηριστικά αυτής σε μια ευρύτερη κατακόρυφη ζώνη (προσφορά θρεπτικών συστατικών, αύξηση της ec). Κατά την περίοδο αυτή το περιβάλλον στα νότια και κεντρικά τμήματα του τυρφώνα είναι ελαφρά όξινο έως ουδέτερο, ενώ στο βόρειο τμήμα είναι πιο όξινες οι συνθήκες και ταυτόχρονα πιο περιορισμένη η απόθεση ανθρακικών ορυκτών (χαμηλότερες τιμές C in ). Γενικά τα ιζηματολογικά χαρακτηριστικά αντανακλούν λιμνοτελματικό καθεστώς με συχνά και έντονα πλημμυρικά επεισόδια, στα οποία λαμβάνει χώρα περιορισμένη μεταφορά τύρφης σε βαθύτερα σημεία. Η μετάβαση στο πιο θερμό και υγρό κλίμα κατά το θερμό μεσοδιάστημα της ύστερης Παγετώδους Περιόδου (Late Glacial Intestadial, 13-11 ky BP) συμβαδίζει με την εγκαθίδρυση πιο υγρών συνθηκών και τη σύντομη διακοπή της συσσώρευσης αμιγούς τύρφης, από την απόθεση της λιμναίας φάσης Lp-1, η οποία στα κεντρικά τμήματα αντιπροσωπεύεται από λιμναία άργιλο και στα περιθωριακά από αργιλούχες τυρφώδεις λάσπες. Η τύρφη είναι μέτρια έως έντονα χουμιωμένη και το περιβάλλον εξακολουθεί να χαρακτηρίζεται ως ελαφρώς όξινο και τόσο η ec, όσο και η περιεκτικότητα σε ανόργανο S είναι υψηλές. Πριν από περίπου 11 ky παρατηρείται ησύντομη μεταστροφή του κλίματος σε ψυχρές και ξηρές συνθήκες (Ψυχρό Μεσοδιάστημα, Younger Dryas), και εξαπλώνονται ξανά τα Artemisia και Chenopodiaceae. Η ιζηματογένεση συνεχίζεται κυρίως με απόθεση τύρφης, με χαρακτηριστικά παρόμοια με την Κύρια Παγετώδη Περίοδο (Upper Pleniglacial). Κατά την έναρξη του Ολοκαίνου (10 ky BP), που σηματοδοτεί και τη βελτίωση του κλίματος (πιο θερμό και υγρό, με βροχοπτώσεις 500-600 mm/y), εξαφανίζεται η βλάστηση στέππας και αναπτύσσονται στη γύρω περιοχή δασικά είδη, όπως Quercus, Pistacia, Juniperus κ.ά. Επίσης κατά τα πρώτα στάδια του Ολοκαίνου (Φάση Pistacia, 9-10 ky BP) η περιοχή λιμνάζει και αποτίθεται η λιμναία φάση Lh-3. Τα χαρακτηριστικά της ιζηματογένεσης μεταβάλλονται έντονα. Η τύρφη παρουσιάζεται πιο χουμιωμένη, το ph του περιβάλλοντος μετατοπίζεται προς την ουδέτερη έως ελαφρά αλκαλική περιοχή, καθώς σταδιακά αυξάνεται η περιεκτικότητα σε ανθρακικά ορυκτά, ενώ αντίθετα μειώνονται σημαντικά η περιεκτικότητα της τύρφης σε ανόργανα συστατικά, η περιεκτικότητα σε θείο, καθώς και η ηλεκτρική αγωγιμότητα. Τα χαρακτηριστικά αυτά της τυρφογένεσης παραμένουν σχετικά σταθερά έως περίπου τα 8-7,5 ky BP (Φάση Η2). Πίνακας 5.2. Στρωματογραφική διάρθρωση των διατρημάτων ΦΓ, όπως προέκυψε από επεξεργασία δεδομένων του Christanis (1983a), (v s : ρυθμός συσσώρευσης τύρφης). Περίοδος ( 14 C ηλικία βάσης) Βάθος (cm) ΦΓ-1 v s (mm/y) ΦΓ-2 v s (mm/y) ΦΓ-3 v s (mm/y) Ολόκαινο, Ζώνη Η1 (8-7,5 ky) 100-310 0,6 100-330 0,7 Ολόκαινο, Ζώνη Η2 (10 ky) 310-525 0,8 330-530 0,9 100-335 0,4 Late Glacial Stadial (11 ky) 525-555 0,3 530-580 0,5 335-345 0,2 Late Glacial Interstadial (13 ky) 555-615 0,3 580-680 0,5 345-370 0,25 Upper Pleniglacial 615-772 0,3 680-830 0,5 370-540 0,25 Στη συνέχεια και μέχρι περίπου τα 4,7 ky BP, που καλύπτουν τα διατρήματα ΦΓ (σε βάθος 100 cm), το περιβάλλον τυρφογένεσης είναι πιο ασταθές και εμφανίζονται συχνά και έντονα πλημμυρικά επεισόδια και λιμναίες αποθέσεις (φάσεις Lh2 και Lh1). Αποτέλεσμα αυτών των διαταραχών είναι η αύξηση της περιεχόμενης τέφρας, αλλά και των ανθρακικών ορυκτών, η μετατόπιση του ph στην αλκαλική περιοχή και έντονες διακυμάνσεις στις τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. 5.1.8. Ανακεφαλαίωση - Ερωτήματα Από τα παραπάνω δεδομένα και στοιχεία προκύπτει ότι στην τύρφη των Φιλίππων οι κλιματικές μεταβολές επηρέασαν τα γενικά χαρακτηριστικά της ιζηματογένεσης και είναι δυνατόν να ανιχνευθούν συγκεκριμένες τάσεις ανάλογα με τις κλιματικές συνθήκες: Κατά τις ψυχρές και ξηρές περιόδους του Weichsel η τύρφη αποτέθηκε σε συνθήκες ελαφρά όξινες και εμπλουτίστηκε σε ανόργανα συστατικά (πυριτικά και γύψο σύμφωνα με Christanis 1983a, b) και σε ανόργανο θείο (θειικά ή θειούχα ορυκτά). Επιπρόσθετες ενδείξεις για την παρουσία σιδηροπυρίτη και συνεπώς αναγωγικών συνθηκών παρέχει το έντονα κόκκινο χρώμα (Fe 3+ ) της τέφρας. Από τα δεδομένα προκύπτει σχετικός εμπλουτισμός σε Η και Ν κατ αυτήν την περίοδο, που υποδηλώνει αυξημένη υδροφορία. Το γεγονός όμως της υψηλής υδροφορίας, του εμπλουτισμού σε ανόργανα συστατικά, αλλά και η παρουσία αναγωγικών συνθηκών, έρχεται σε αντίθεση με το ξηρό κλίμα της

68 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα περιόδου, όπου αναμένονται οξειδωτικές συνθήκες υπό καθεστώς χαμηλής υδροφορίας. Επίσης την περίοδο αυτή παρατηρείται μείωση του λόγου O/C, που πιθανά οφείλεται στην οξείδωση της τύρφης και όχι στην έντονη αποδόμηση ενεργών οξυγονούχων ομάδων, γεγονός που συνάδει και με τον σχετικά χαμηλότερο βαθμό χουμίωσης (hg) της τύρφης, που αποτέθηκε κατά το Weichsel σε σύγκριση με το Ολόκαινο. Επιπρόσθετα η οξείδωση της τύρφης θα προκαλούσε και τον αντίστοιχο εμπλουτισμό σε ανόργανα, δίχως να απαιτείται υψηλός υδροφόρος ορίζοντας. Αυτές οι αντιφάσεις και οι υποθέσεις διερευνώνται στη συνέχεια με τη βοήθεια της ανθρακοπετρογραφικής και της ορυκτολογικής εξέτασης. Κατά τη σχετικά θερμότερη και υγρότερη περίοδο του Ολοκαίνου η τύρφη συσσωρεύτηκε υπό αλκαλικές συνθήκες, με αυξημένη απόθεση ανθρακικών ορυκτών και εμφανίζεται περισσότερο χουμιωμένη. Ο βαθμός επίδρασης της ανθρακικής ιζηματογένεσης είναι έντονος στο νότιο τμήμα, ενώ μειώνεται στο βόρειο, γεγονός που υποδηλώνει διαφορετικές πηγές τροφοδοσίας με ανόργανα υλικά. Σε δείγματα που είναι εμπλουτισμένα σε ανόργανα συστατικά (του Weichsel και της φάσης H1 του Ολοκαίνου) παρατηρείται υστέρηση στην απώλεια υγρασίας, αλλά και στην αποδόμηση ενεργών ομάδων οξυγόνου, που μεταφράζεται σε υστέρηση στη χουμοποίηση και στον εμπλουτισμό σε C. Συνεπώς γεννάται το ερώτημα, αν η περιεκτικότητα σε ανόργανα συστατικά ή/και το είδος αυτών επηρεάζει τη διεργασία της χουμοποίησης. Η σχέση αυτή διερευνάται παρακάτω μέσω των ορυκτολογικών και γεωχημικών προσδιορισμών.

5.2. ΤΥΡΦΩΝΑΣ ΝΗΣΙΟΥ 5.2.1. Εργασία Υπαίθρου Λιθολογικά χαρακτηριστικά Κατά την περίοδο της εργασίας υπαίθρου (Αύγουστος 1998) παρατηρήθηκαν συνθήκες ξηρασίας στο έλος. Συγκεκριμένα σε περιθωριακές περιοχές της ζώνης Cladium mariscus, που λίμναζαν κατά τα προηγούμενα έτη, το 1998 φύονταν φτέρες και γενικώς τα επιφανειακά στρώματα ήταν ιδιαίτερα υποβαθμισμένα (οξειδωμένα). Πραγματοποιήθηκε περιορισμένη χαρτογράφηση των ελόβιων ζωνών βλάστησης και σχεδιάστηκε ο φυτογεωλογικός χάρτης του Νησιού (Σχ. 5.16, βλ. Κεφ. 2.2.1, και Παρ. Κεφ. 2.9). Η σημαντική διαφοροποίηση σε σχέση με την περίοδο 1990-1992 είναι ο περιορισμός της ζώνης Cladium mariscus, που πιθανά οφείλεται σε ανθρωπογενείς επεμβάσεις, καθώς το συγκεκριμένο είδος είναι ιδιαίτερα ευαίσθητο στις οικολογικές μεταβολές. Ειδικότερα παρατηρήθηκε έντονη βόσκηση στην περιοχή, προσπάθειες διευθέτησης του ρου του Εδεσσαίου ποταμού και συνεπώς μεταβολή των υδρογεωλογικών συνθηκών και τέλος εκτεταμένες πυρκαγιές στη ζώνη αυτή. Στον τυρφώνα του Νησιού πραγματοποιήθηκαν δύο αβαθή δειγματοληπτικά διατρήματα (Σχ. 5.16) με μέγιστα βάθη ΝΣ-1: 7,0 m και ΝΣ-2: 14 m (βλ. Παρ. Κεφ. 5.1, Πρωτόκολλα διατρημάτων). Σχήμα 5.16. Φυτογεωλογικός χάρτης του τυρφώνα Νησιού (τροποποιημένος από Christanis 1994) (για υπόμνημα γεωλογικών δομών βλ. Κεφ. 2.2.2, Σχ. 2.9). Η επιλογή των θέσεων δειγματοληψίας καθορίστηκε από το γεγονός ότι υπήρχαν διαθέσιμες πληροφορίες για τη χρονοστρωματογραφική διάρθρωση των ιζημάτων στις συγκεκριμένες περιοχές (και αντιστοιχούν στα διατρήματα Ν-15 (ΝΣ-1) και Ν-2 (ΝΣ-2) του Christanis 1994), ενώ επιπλέον πραγματοποιήθηκε παλυνολογική εξέταση στο διάτρημα NΣ-2 από τον Lawson (2001). Πιο συγκεκριμένα στο νότιο τμήμα (Σχ. 5.17) η στήλη ΝΣ-1 συνίσταται από την επιφάνεια και μέχρι το βάθος 620 cm από τύρφη, η οποία στα ανώτερα τμήματα (0-145 cm) εμφανίζεται ελαφρά δομημένη με περιορισμένη χουμίωση (hg3-5), ενώ προς τα κατώτερα (145-620 cm) ο βαθμός χουμίωσης αυξάνει ελαφρά (hg5-7). Στα ανώτερα τμήματα επίσης εμφανίζονται αργιλικές προσμίξεις στην τύρφη, ενώ παρουσιάζονται και δύο λεπτά στρώματα λιμναίας αργίλου (Ln1 και Ln2). Τα κατώτερα στρώματα (620-690 cm) δομούνται από κλαστική τυρφώδη λάσπη με αργιλικές προσμίξεις και έντονα χουμιωμένη τύρφη. Τη βάση της στήλης (690-700 cm) αποτελεί στρώμα ασβεστιτικής τυρφώδους λάσπης, η οποία σε εναλλαγές με κλαστικές τυρφώδεις λάσπες συνεχίζεται μέχρι βάθους 10 m σύμφωνα με τον Christanis (1994). Στο βόρειο τμήμα (διάτρημα ΝΣ-2) η λιθολογική στήλη δομείται επίσης κυρίως από τύρφη (Σχ. 5.18), με περιορισμένες παρεμβολές λασπών ή ανόργανων ιζημάτων. Γενικά σε αντίθεση με το διάτρημα ΝΣ-1, εδώ παρατηρούνται συχνές μεταβολές του βαθμού χουμίωσης της τύρφης. Τα ανώτερα 30 cm συνίστανται κυρίως από το ριζικό σύστημα των Carex spp. και από τύρφη με hg1-3, ενώ ακριβώς από κάτω ο βαθμός χουμίωσης αυξάνει σε hg5-7. Στη συνέχεια και μέχρι βάθος ~10 m η τύρφη είναι αρκετά έως πολύ χουμιωμένη (hg7-9), ενώ

70 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 5.2. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Νησιού 71

72 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα παρατηρείται μείωση στο βαθμό χουμίωσης (hg4-7) στα βάθη 10-12,5 m. Συχνή είναι η παρουσία κελυφών από λιμναίους οργανισμούς και κατά θέσεις εμφανίζεται λιμναία κρητίδα σε συνδυασμό με ασβεστιτική λάσπη. Αργιλικές προσμίξεις εμφανίζονται διάσπαρτες στη στήλη, ενώ ιδιαίτερα σε βάθος 800-938 cm εμφανίζονται χονδρόκοκκα ανόργανα ιζήματα (άμμος) σε συνδυασμό με κλαστική τυρφώδη λάσπη. Και στα δύο διατρήματα τα φυτικά υπολείμματα είναι συχνά, αν και γενικά παρατηρείται μείωση αυτών με αύξηση του βαθμού χουμίωσης. Κατά θέσεις αναγνωρίστηκε η παρουσία ιστών από Cladium mariscus, Phragmites australis, καθώς και ξυλιτικά τεμάχη από Iris pseudacorus. Τα λιθολογικά χαρακτηριστικά των διατρημάτων ΝΣ υποδηλώνουν τον τοπογενή χαρακτήρα του τυρφώνα και την επικράτηση κυρίως αμιγών τελματικών συνθηκών (τύρφη), οι οποίες διακόπτονταν από μικρής κλίμακας πλημμυρικά επεισόδια και την εγκαθίδρυση λιμνοτελματικών (λάσπες) έως και λιμναίων συνθηκών (άργιλοι). Τα χονδρόκοκκα ιζήματα (άμμοι) αντιπροσωπεύουν περιόδους έντονης εισροής ανόργανων υλικών από τα περιθωριακά αλλουβιακά ριπίδια μέσω μικρών χειμάρρων (βλ. και Christanis 1994). Τα χαρακτηριστικά αυτά αποτυπώνονται στη σχηματική τομή του Σχήματος 5.19, που προέκυψε από την επεξεργασία των γεωτρητικών δεδομένων των Loh (1992) και Christanis (1994) και τη φυτολογική αποτύπωση (βλ. Σχ. 5.16). Σχ. 5.19. Σχηματική τομή του τυρφώνα Νησιού με τις ζώνες φυτοκάλυψης και τις αντίστοιχες λιθολογικές φάσεις που αποτίθενται κατά τη σύγχρονη ιζηματογένεση (για διεύθυνση Α-Α, βλ. Σχ. 5.16). 5.2.2. Προσεγγιστική ανάλυση 5.2.2.1. Προσδιορισμός υγρασίας και τέφρας Η μέση τιμή της υγρασίας των οργανικών ιζημάτων (ως έχει) των διατρημάτων ΝΣ είναι 84% κ.β. (βλ. Παρ. Κεφ. 5.7, Πίν. 5.9-5.10) και γενικότερα παραμένει σταθερή κατά την κατακόρυφο, με τις ελάχιστες τιμές να παρατηρούνται στα ανόργανα ιζήματα (Σχ. 5.17, 5.18), όπως αναμένεται. Η συσχέτιση μεταξύ τέφρας και υγρασίας (Σχ. 5.20) είναι πιο ικανοποιητική σε σύγκριση με την αντίστοιχη συσχέτιση του τυρφώνα των Φιλίππων, υποδηλώνοντας περιορισμένες διαφοροποιήσεις στο είδος των ανόργανων συστατικών ή την ίδια ικανότητα συγκράτησης υγρασίας των ανοργάνων συστατικών. Η μέση τιμή υγρασίας άνευ τέφρας είναι 90% κ.β. υποδηλώνοντας ιδιαίτερα χαμηλό βαθμό ενανθράκωσης (βλ. Παρ. Κεφ. 5.3, Σχ. 5.1). Η τέφρα της τύρφης, αλλά και των λασπών παρουσιάζει σημαντικές διαφοροποιήσεις και κυμαίνεται μεταξύ 9,4-78,5% κ.β. (εξ) για το ΝΣ-1 και 3,2-86% κ.β. (εξ) για το ΝΣ-2 (βλ. Παρ. Κεφ. 5.7, Πίν. 5.9-5.10). Από την κατακόρυφη προβολή της τέφρας (Σχ. 5.17-5.18) διαπιστώνεται ότι στο διάτρημα ΝΣ-1 η τυρφογένεση δεν επηρεάστηκε ιδιαίτερα από την απόθεση ανοργάνων συστατικών για το μεγαλύτερο διάστημα εκτός από δύο περιόδους (βάθη 70-100 και 620-700 cm κάτω από την εδαφική επιφάνεια) και η πλειονότητα των δειγμάτων τύρφης παρουσιάζει περιορισμένη συμμετοχή ανοργάνων συστατικών με τιμές τέφρας <30% κ.β. Αντίθετα στο διάτρημα ΝΣ-2 οι συνθήκες ήταν πιο ευμετάβλητες και παρατηρούνται σημαντικές διακυμάνσεις της περιεχόμενης τέφρας, με την τύρφη να παρουσιάζει τιμές τέφρας μεταξύ 40-50% κ.β., αν και σε βάθος 620-650 cm η τέφρα είναι ιδιαίτερα χαμηλή για τοπογενή τυρφώνα. Επιπρόσθετα τα χρώματα των υπολειμμάτων της καύσης διαφέρουν έντονα στα δύο διατρήματα. Τα περισσότερα δείγματα του διατρήματος ΝΣ-1 έδωσαν μπεζ υπολείμματα, ενώ τα υπολείμματα του ΝΣ-2 παρουσιάζουν διαφορετικά χρώματα, όπως λευκό, τεφρό, μπεζ, πορτοκαλί και κόκκινο. Γενικά όσο πιο κόκκινο το υπόλειμμα, τόσο μεγαλύτερη η περιεκτικότητα σε Fe 3+ (με προέλευση από τον σιδηροπυρίτη, όπως παρουσιάζεται στο Κεφ. 6), ενώ η διακύμανση μεταξύ λευκού-τεφρού-μπεζ επηρεάζεται από την αναλογία ανθρακικών και αργιλικών ορυκτών, όπως προκύπτει στο Κεφ. 6.

Κεφ. 5.2. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Νησιού 73 Μ (%-κ.β., ωε) 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 R 2 = 0.8 0 20 40 60 80 100 A (%-κ.β., εξ) Σχήμα 5.20. Κατανομή της υγρασίας (Μ) συναρτήσει της τέφρας (Α) για τα διατρήματα ΝΣ-1 και 2. 5.2.2.2. Προσδιορισμός ανώτερης θερμαντικής ικανότητας Η ανώτερη θερμαντική ικανότητα (ΑΘΙ) προσδιορίστηκε σε επιλεγμένα δείγματα τύρφης, έτσι ώστε να εκτιμηθεί ο βαθμός ωρίμανσης αυτής. Η ΑΘΙ κυμαίνεται από 16,5 έως 17,5 MJ/kg (εξ), τιμές αναμενόμενες για τύρφες (βλ. Παρ. Κεφ. 5.3. Σχ. 5.1 και Κεφ. 5.7, Πίν. 5.9-10). 5.2.3. Αποτελέσματα προσδιορισμού ηλεκτρικής αγωγιμότητας και ph 5.2.3.1. Ηλεκτρική αγωγιμότητα Η ηλεκτρική αγωγιμότητα (ec) των ιζημάτων που διατρήθηκαν κυμαίνεται μεταξύ 65-752 μs/cm, με το διάτρημα ΝΣ-1 να παρουσιάζει χαμηλότερες τιμές (μτ = 177 μs/cm) σε σχέση με το ΝΣ-2 (μτ. = 297 μs/cm) (βλ. Παρ. Κεφ. 5.7, Πίν. 5.9-10). Οι τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας είναι παραπλήσιες με αυτές που προσδιόρισε ο Christanis (1994). Δεν παρατηρείται κάποια συγκεκριμένη τάση στην κατακόρυφη κατανομή της ec (Σχ. 5.17-18), εκτός από το γεγονός ότι οι λάσπες και τα ανόργανα ιζήματα χαρακτηρίζονται από υψηλότερες τιμές. Παρόλα αυτά δεν παρατηρείται συσχέτιση μεταξύ της ec και της περιεκτικότητας σε τέφρα (R 2 <0,2). Οι σχετικά μικρές τιμές ec (στο κατώτερο όριο για τοπογενείς τυρφώνες που είναι 200-500 μs/cm, βλ. Göttlich 1990) και η περιορισμένη διακύμανση αυτών υποδηλώνει την επικράτηση σχετικά σταθερών, ολιγοτροφικών έως μεσοτροφικών συνθηκών για το μεγαλύτερο διάστημα τυρφογένεσης. Συγκρίνοντας τις τιμές ec των ιζημάτων με τις αντίστοιχες τιμές των υδροφόρων οριζόντων (Charistos et al. 1999, Δασκαλάκη 2001, βλ. Παρ. Κεφ. 2.11), που κυμαίνονται μεταξύ 277-430 μs/cm, προκύπτει ότι τα ανώτερα στρώματα (~30 cm) και στα δύο διατρήματα παρουσιάζουν τιμές ec παρόμοιες με τις μέγιστες τιμές στους υδροφόρους. Οι υψηλές τιμές ec των ανώτερων στρωμάτων υποδηλώνουν πιθανή επίδραση από λιπάσματα, φυτοφάρμακα και γενικότερα από ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Αντίθετα η πλειονότητα των δειγμάτων που αναλύθηκαν παρουσιάζουν χαμηλότερες τιμές ec, αποτελώντας ένδειξη είτε για διαφορετικό υδρολογικό καθεστώς κατά την απόθεση αυτών είτε για δέσμευση των διαλυμένων αλάτων στη μάζα των οργανικών ιζημάτων. 5.2.3.2. Τιμές ph Το ph στα υπό μελέτη δείγματα του Νησιού κυμαίνεται μεταξύ της όξινης και ουδέτερης περιοχής (4-7,5). Η διακύμανση του ph διαφέρει σημαντικά στα δύο διατρήματα (Σχ. 5.17-18, βλ. Παρ. Κεφ. 5.7, Πίν. 5.9-10) και είναι ανεξάρτητο της περιεκτικότητας σε τέφρα, υποδεικνύοντας τόσο την εισροή διαφορετικών ανοργάνων συστατικών, όσο και την κύρια επίδραση των διεργασιών χουμοποίησης στην αλκαλικότητα της τύρφης. Στο διάτρημα ΝΣ-1 οι τιμές ph υποδηλώνουν ελαφρά όξινο περιβάλλον (ph: 5,5-6,5) και παρουσιάζουν μικρή διακύμανση, εκτός από τα ανώτερα 0-30 cm και τα κατώτερα 650-700 cm που παρουσιάζουν ουδέτερο χαρακτήρα (ph: 6,5-7,4). Αντίθετα στο διάτρημα ΝΣ-2 οι τιμές παρουσιάζουν μεγαλύτερη διακύμανση από 4-7,5. Παρόλα αυτά διακρίνονται τρία διαστήματα βάθους από την επιφάνεια: το διάστημα 40-700 cm με συχνές και έντονες μεταβολές του ph από την όξινη στην ουδέτερη περιοχή, το διάστημα 700-950 cm με σταθερά ουδέτερο ph και το διάστημα 950-1250 cm με ελαφρώς όξινο χαρακτήρα. Κοινό χαρακτηριστικό και των δύο διατρημάτων είναι το ότι τα ανώτερα 30-40 cm παρουσιάζουν ουδέτερο χαρακτήρα, που συμπίπτει με τον ουδέτρο χαρακτήρα των υδροφόρων οριζόντων (βλ. Παρ. Κεφ. 2.11).

74 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Παρόλο που οι υδροφόροι της περιοχής παρουσιάζουν αλκαλικό ph (Charistos et al. 1999, Δασκαλάκη 2002), παρατηρείται ότι η τύρφη του διατρήματος ΝΣ-1 και του μεγαλύτερου τμήματος του διατρήματος ΝΣ-2 παρουσιάζει όξινο χαρακτήρα, γεγονός που πρωτίστως δηλώνει περιορισμένη σχετικά απόθεση ανθρακικών ορυκτών κατά την περίοδο της αμιγούς τυρφογένεσης, έτσι ώστε να εξουδετερωθούν τα χουμικά οξέα που παράγονται κατά τη χουμοποίηση. Συνεπώς το περιβάλλον μεταπίπτει κατά περιόδους σε όξινο, το οποίο σε σχέση με το ουδέτερο επιβραδύνει τη δράση βακτηριδίων και μυκήτων, που συμβάλλουν σχεδόν αποκλειστικά στη χουμοποίηση (Moore and Belamy 1976). Αποτέλεσμα των όξινων συνθηκών μπορεί να θεωρηθεί και η περιορισμένη χουμοποίηση (τιμές hg 4-6) της τύρφης, που παρατηρείται κατά θέσεις. 5.2.4. Αποτελέσματα άμεσης και θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης Σε επιλεγμένα δείγματα των διατρημάτων ΝΣ προσδιορίστηκαν οι περιεκτικότητες σε C, H, N και S (βλ. Παρ. Κεφ. 5.8, Πίν. 5.11-14). Η επιλογή των δειγμάτων βασίστηκε στο να καλύπτονται οι διακυμάνσεις της τέφρας. Επιπρόσθετα προσδιορίστηκαν οι περιεκτικότητες σε ανόργανο άνθρακα (C in ), που αποτελεί μέρος των ανθρακικών ορυκτών. Η περιεκτικότητα σε οργανικό άνθρακα (C org ) των δειγμάτων από το Νησί κυμαίνεται μεταξύ 8,2-52,3% κ.β. (εξ), με τις χαμηλές τιμές (C org < 30%) να αντιπροσωπεύουν τυρφώδεις λάσπες. Οι περιεκτικότητες σε ολικό υδρογόνο (H t ) και άζωτο (Ν t ) κυμαίνονται μεταξύ 0,8-5,5 και 0,7-3,2% κ.β. (εξ) αντίστοιχα. Η περιεκτικότητα σε ανόργανο άνθρακα (C in ), που μεταφράζεται σε συμμετοχή ανθρακικών ορυκτών, φτάνει έως το 9,5% κ.β. (εξ), ενώ το ολικό θείο (S t ) κυμαίνεται μεταξύ 0,1-2,8% κ.β. (εξ). Η περιεκτικότητα σε ανόργανο άνθρακα (C in, και συνεπώς ανθρακικά ορυκτά) είναι ιδιαίτερα χαμηλή στο διάτρημα ΝΣ-1 και μόνο στο ανώτερο και κατώτερο τμήμα (#176, 245, 246) εμφανίζει τιμές >2% κ.β. (εξ), γεγονός που συμπίπτει με το αλκαλικό ph αυτών των στρωμάτων (Σχ. 5.21). Παρόμοια χαμηλές τιμές παρατηρούνται και για τα δείγματα του διατρήματος ΝΣ-2 εκτός από τα βάθη 770-1000 cm, όπου εμφανίζεται εμπλουτισμός σε ανθρακικά ορυκτά (Σχ. 5.22). Η κατακόρυφη κατανομή του ολικού θείου (S t ) παρουσιάζει διαδοχικές αυξομειώσεις δίχως συγκεκριμένη τάση. Δεν ήταν δυνατόν να προσδιοριστεί το ανόργανο θείο στα δείγματα του Νησιού και συνεπώς οι τυχόν ανόργανες μορφές αυτού διερευνώνται με τη βοήθεια της ορυκτολογικής ανάλυσης. Οι τιμές του C org (εξ και ατ) κυμαίνονται μεταξύ 35,1-66,6% με μέση τιμή 51,2% σε όλα τα δείγματα καλύπτoντας το μεγαλύτερο τμήμα του αντίστοιχου πεδίου ενανθράκωσης της τύρφης (βλ. Παρ. Κεφ. 5.3, Σχ. 5.1). Η κατακόρυφη κατανομή του C org δεν παρουσιάζει σημαντικές διακυμάνσεις (Σχ. 5.21-22), εκτός από τις αναμενόμενες μικρές τιμές στις οργανικές λάσπες. Παρόλα αυτά σχετικές διαφοροποιήσεις εμφανίζονται στο διάτρημα ΝΣ-1 με αύξηση του C org από το βάθος των 100 cm, ενώ στο ΝΣ-2 από το βάθος των 970 cm. Επιπρόσθετες πληροφορίες για τις μεταβολές στις συνθήκες τυρφογένεσης αντλούνται και από τη διακύμανση του λόγου C/N (Lu et al. 2000) μεταξύ 10,6-43,4. Θεωρώντας ότι οι χαμηλές τιμές αντιπροσωπεύουν υψηλό υδροφόρο ορίζοντα (κατά περίπτωση λιμνοτελματικές συνθήκες, βλ. Κεφ. 5.1.4) διαπιστώνεται ότι στο διάτρημα ΝΣ-1 τα ανώτερα τμήματα (0-300 cm) επηρεάζονται από υψηλή υδροφορία, ενώ αντίθετα στο διάτρημα ΝΣ-2 υψηλή υδροφορία παρατηρείται σε βάθη από 250-1000 cm (Σχ. 5.21, 5.22). Επιπρόσθετα ο λόγος C/N δίνει πληροφορίες για το βαθμό χουμοποίησης ή/και οξείδωσης της οργανικής ύλης, καθώς και οι δύο αυτές διεργασίες οδηγούν σε απομάκρυνση αζώτου και αντίστοιχο εμπλουτισμό σε C (Parent and Khiari 2003). Η σχέση μεταξύ του βαθμού χουμίωσης (hg) και του λόγου C/N δεν είναι σταθερή στα δείγματα του διατρήματος ΝΣ-2, ενώ αντίθετα στο διάτρημα ΝΣ-1 η αύξηση του λόγου C/N συνδέεται με αντίστοιχη αύξηση του hg. Η προβολή των ατομικών λόγων H/C και O/C στο διάγραμμα van Krevelen (1993, Σχ. 5.23), παρέχει μια πιο ολοκληρωμένη προσέγγιση του βαθμού της βιοχημικής ενανθράκωσης (βλ. Παρ. Κεφ. 5.8, Πίν. 5.12, 5.14). Όπως και για την τύρφη των Φιλίππων, τα περισσότερα δείγματα της τύρφης του Νησιού προβάλλονται έξω από το πεδίο των τυρφών και η απόκλιση αυτή οφείλεται στην υψηλή σχετικά περιεκτικότητα σε υδρογόνο. Η θετική ανωμαλία του Η υποδηλώνει σημαντική παρουσία πλούσιων σε υδρογόνο οργανικών συστατικών, όπως οι λειπτινίτες (φύκη, επιδερμίδες κ.ά.) ή ακόμη και την επιλεκτική διατήρηση υπολειμμάτων λιγνίνης (δηλ. μη χουμιωμένων φυτικών υπολειμμάτων, γεγονός που συμφωνεί με τις μακροσκοπικές παρατηρήσεις, βλ. τιμές pfg Παρ. Κεφ. 5.1) στην τύρφη (Hatcher and Clifford 1997). Ένα τμήμα της θετικής ανωμαλίας που παρατηρείται για το Η πιθανά οφείλεται στο υδρογόνο της ομάδας ΟΗ - των αργιλικών ορυκτών, παρόλα αυτά ενδεικτικές αναλύσεις σε υπολείμματα οξείδωσης τύρφης έδωσαν τιμές Η<0,2% κ.β. (εξ) και συνεπώς η επίδραση του υδρογόνου των ανοργάνων ενώσεων είναι περιορισμένη. Αντίθετα με ό,τι συμβαίνει με το υδρογόνο, ο λόγος Ο/C στην τύρφη του Νησιού κυμαίνεται μέσα στα όρια του πεδίου της τύρφης και συγκεκριμένα για τα περισσότερα δείγματα είναι μικρότερος από 0,6 υποδηλώνοντας αρκετά αυξημένο βαθμό αποδόμησης ενεργών ομάδων οξυγόνου (δηλ. αποδόμηση κυτταρίνης). Το δείγμα #431 προβάλλεται στο πεδίο των σαπροπηλών υποδηλώνοντας έντονο εμπλουτισμό σε Η και πιθανά παρουσία φυκών. Το δείγμα #342 ενδεχομένως έχει επηρεαστεί από διαδικασίες φουσινιτίωσης και για το λόγο αυτό έχει εμπλουτιστεί έντονα σε C (Diessel 1992, van Krevelen 1993). Η κατακόρυφη κατανομή των λόγων H/C και O/C (Σχ. 5.21-22) δείχνει ότι στα δείγματα της τύρφης οι διακυμάνσεις είναι περιορισμένες, ενώ στις λάσπες παρατηρείται αύξηση στις τιμές των λόγων Η/C και O/C, γεγο-

Κεφ. 5.2. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Νησιού 75

76 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 5.2. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Νησιού 77 νός που ερμηνεύεται ως επιβράδυνση του ρυθμού βιοχημικής ενανθράκωσης κατά την επικράτηση λιμνοτελματικών συνθηκών. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το δείγμα #417 (κλαστική τυρφώδης λάσπη), το οποίο είναι εμπλουτισμένο σε μη χουμιωμένα φυτικά υπολείμματα (pfg3) και για το λόγο αυτό παρουσιάζει πολύ υψηλό λόγο O/C. Σχήμα 5.23. Προβολή των ατομικών λόγων H/C και O/C των δειγμάτων του Νησιού στο διάγραμμα van Krevelen (1994). Δεδομένα για καθαρές οργανικές δομικές μονάδες από Tissot and Welte (1984). 5.2.5. Στατιστική επεξεργασία Η εφαρμογή παραγοντικής ανάλυσης τύπου R (τετραπλό μοντέλο που καλύπτει 86% της συνολικής συνδιακύμανσης) στα δεδομένα της άμεσης και της προσεγγιστικής ανάλυσης και των τιμών ph και ec, αποκάλυψε ότι η συνδιακύμανση των μεταβλητών, που χαρακτηρίζουν την ιζηματογένεση, μεταβάλλεται τόσο κατά την οριζόντια, όσο και κατά την κατακόρυφο, δηλ. χρονικά (Σχ. 5.24, 5.25, βλ. Παρ. Κεφ.5.9, Πίν. 5.15). Ο πρώτος παράγοντας συσχετίζει στον θετικό πόλο την περιεκτικότητα σε τέφρα, το λόγο Η/C και σε μικρότερο βαθμό τον άνθρακα των ανθρακικών (C in ), ενώ στον αρνητικό πόλο την περιεκτικότητα σε ολικό άνθρακα. Ο παράγοντας αυτός αποτελεί μέτρο εμπλουτισμού της τύρφης σε ανόργανα συστατικά και ειδικότερα σε ανθρακικά, αλλά ταυτόχρονα και εμπλουτισμού σε υδρογόνο (δηλ. συσσώρευση πλούσιων σε Η οργανικών, π.χ. άλγες, λίπη και κηρούχες ενώσεις). Μεταφράζεται συνεπώς σε παράγοντα υδροφορίας. Ο δεύτερος παράγοντας στον θετικό πόλο εκφράζει τον εμπλουτισμό σε οργανικό άνθρακα (C org ) και στον αρνητικό πόλο την αποδόμηση των ενεργών ομάδων οξυγόνου (O/C) και συνεπώς αποτελεί μέτρο της βιοχημικής ενανθράκωσης (χουμοποίσης). Ο θετικός πόλος του τρίτου παράγοντα συσχετίζει την αλκαλικότητα της τύρφης με την περιεκτικότητα σε ανόργανο άνθρακα (συσχέτιση ph, C in ), ενώ ο αρνητικός πόλος την περιεκτικότητα σε θείο (S t ). Ερμηνεύεται συνεπώς ότι η διεργασία εμπλουτισμού σε ανθρακικά ορυκτά είναι ανταγωνιστική της διεργασίας εμπλουτισμού σε θείο. Ο τέταρτος παράγοντας συσχετίζει στον θετικό πόλο την ηλεκτρική αγωγιμότητα με το ολικό θείο και στον αρνητικό πόλο το λόγο C/N. Ο θετικός πόλος εκφράζει την επίδραση θειούχων ή/και θειικών ορυκτών στη διακύμανση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, γεγονός αναμενόμενο, καθώς τόσο ο σιδηροπυρίτης, όσο και η γύψος (ορυκτά που συνήθως απαντώνται στα οργανικά ιζήματα, όπως στα δείγματα του διατρήματος ΝΣ-2, βλ. Κεφ. 6), δίνουν υψηλές τιμές ec (π.χ. Darmody et al. 2000, Jennings et al. 2000). Όπως έχει προαναφερθεί, ο λόγος C/N παρέχει ενδείξεις για την τυρφογενετική βλάστηση σε σχέση με το υδρολογικό καθεστώς, αλλά και τον βαθμό οξείδωσης ή/και χουμοποίησης. Η αρνητική συσχέτιση συνεπώς μεταξύ ορυκτών του θείου (σιδηροπυρίτης, σχηματισμός υπό αναγωγικές συνθήκες, βλ. Casagrande et al. 1977) και του λόγου C/N (αύξηση σε αερόβιες συνθήκες), ερμηνεύεται ως μέτρο των συνθηκών οξειδοαναγωγής. Επιπλέον προκύπτει ότι δείγματα που παρουσιάζουν αρνητικές παραγοντικές τιμές στον τρίτο και τον τέταρτο παράγοντα (π.χ. #183) είναι εμπλουτισμένα είτε σε οργανικό θείο είτε σε θειικά ορυκτά (γύψος), ενώ δείγματα με αρνητική παραγοντική τιμή στον τρίτο παράγοντα και θετική τιμή στον τέταρτο παράγοντα (π.χ. #386) είναι εμπλουτισμένα σε σιδηροπυρίτη. Η στατιστική επεξεργασία παρέχει μια πρόδρομη προσέγγιση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών της τυρφογένεσης των υπό μελέτη δειγμάτων, η οποία αξιολογείται παρακάτω μέσω της ανθρακοπετρογραφικής εξέτασης και της οργανικής γεωχημείας. Συνοπτικά τα αποτελέσματα της παραγοντικής ανάλυσης επαληθεύουν τις προαναφερόμενες παρατηρήσεις ενώ παρέχεται η πληροφορία ότι οι συνθήκες τυρφογένεσης στο διάτρημα ΝΣ-1

78 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 5.2. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Νησιού 79

80 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα είναι πιο σταθερές με περιορισμένο εμπλουτισμό σε ανόργανα και το περιβάλλον πιο οξειδωτικό σε σχέση με τις συνθήκες στο διάτρημα ΝΣ-2 (Σχ. 5.24, 5.25). 5.2.6. Στρωματογραφική συσχέτιση Από τη συσχέτιση των προαναφερθέντων ιζηματολογικών χαρακτηριστικών με τα αντίστοιχα των Christanis (1994) και Lawson (2001), προέκυψε η χρονοστρωματογραφική διάρθρωση των διατρημάτων ΝΣ και συνεπώς είναι γνωστές οι κλιματικές συνθήκες κατά την εξεταζόμενη περίοδο τυρφογένεσης. Πιο συγκεκριμένα στο Σχήμα 5.26 παρουσιάζονται συνοπτικά τα αποτελέσματα των ραδιοχρονολογήσεων και της παλυνολογικής εργασίας του Lawson (2001), που περιελάμβανε εξέταση τμημάτων του διατρήματος ΝΣ-2. Στο συνοπτικό παλυνολογικό διάγραμμα που παρουσιάζεται, εκτός της κατανομής των δέντρων, προβάλλονται οι κατανομές των κύριων τυρφογενετικών φυτών, όπως των ελόφυτων Cyperaceae (ανάπτυξη σε τελματικό πεδίο) και των υδρόβιων Myriophyllum και Nymphaceae (ανάπτυξη σε λιμνοτελματικό). Από τις επτά παλυνολογικές ζώνες που διέκρινε ο Lawson, στο διάτρημα ΝΣ-2 εμφανίζονται οι έξι (βλ. Παρ. Κεφ. 5.10, Πίν. 5.16). Σύμφωνα με τις ραδιοχρονολογήσεις του Lawson (2001) η ιζηματογένεση στο διάτρημα ΝΣ-2 καλύπτει το χρονικό διάστημα από την ύστερη φάση της τελευταίας Παγετώδους Περιόδου (Late Glacial, βλ. Παρ. Κεφ. 5.6, Πίν. 5.8) έως τα 2.300 y 14 C BP (σε βάθος 75 cm). Η συγκεκριμένη ανώτερη χρονολογία προέκυψε από απλή παραδοχή ότι η εξάπλωση των Juglans (που πιστοποιείται σε βάθος 374 cm) συνέβη πριν από ~ 3800 y 14 C (Bottema 1982 σε Lawson 2001). Η παραδοχή αυτή όμως δημιουργεί προβλήματα, καθώς υποδηλώνονται ασυνήθιστα υψηλοί ρυθμοί τυρφογένεσης (2 mm/y) για το διάστημα 74-571 cm και πολύ χαμηλοί (0,3 mm/y), για το διάστημα 0-74 cm για τα δεδομένα του Ολοκαίνου (Christanis 1983a, 1994). Για το λόγο αυτόν, στην παρούσα διατριβή επεξεργάστηκαν εξαρχής οι ραδιοχρονολογήσεις με την παραδοχή ότι η ηλικία του ανώτερου στρώματος είναι 0 y 14 C 1 και προέκυψαν και οι ρυθμοί τυρφογένεσης (Σχ. 5.27). Σχήμα 5.26. Συνοπτικό παλυνολογικό διάγραμμα του διατρήματος ΝΣ-2 (τροποποίηση από Lawson 2001). Για τη χρονοστρωματογραφική διάρθρωση του διατρήματος ΝΣ-1 συσχετίστηκαν τα λιθοστρωματογραφικά χαρακτηριστικά του ΝΣ-1 με το Ν-15 διάτρημα του Christanis (1994), στο όποιο υπήρχαν διαθέσιμες ραδιοχρονολογήσεις (Σχ. 5.27). Επιπλέον λήφθηκαν υπόψη τα γενικά συμπεράσματα από την παλυνολογική μελέτη του ΝΣ-2 αναφορικά με τις οικολογικές συνθήκες, έτσι ώστε να συσχετιστούν τα δύο ΝΣ διατρήματα. 1 Οι ηλικίες των ραδιοχρονολογήσεων 14 C μετατράπηκαν σε πραγματικές ηλικίες (y ΒΡ) με χρήση του λογισμικού CALIB REV5.01 (Stuiver and Reimer 1993)

Κεφ. 5.2. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Νησιού 81 Τονίζεται πάντως ότι η απουσία χαρακτηριστικών οριζόντων (π.χ. ηφαιστειακός τόφφος) δυσχεραίνει τη συσχέτιση και συνεπώς αυτή πρέπει να θεωρείται ενδεικτική. 5.2.7. Γενικά χαρακτηριστικά περιβάλλοντος τυρφογένεσης στο Νησί Τα λιθοστρωματογραφικά δεδομένα και τα αποτελέσματα των παραπάνω εργαστηριακών προσδιορισμών σε συνδιασμό με τις προηγούμενες ερευνητικές εργασίες (Loh 1992, Christanis 1994, Lawson 2001), επιτρέπουν τον γενικό χαρακτηρισμό των οικολογικών συνθηκών που επεκράτησαν στον τυρφώνα του Νησιού και ειδικότερα στην περιοχή των διατρημάτων ΝΣ, από την τελευταία παγετώδη περίοδο έως σήμερα. Τα χαρακτηριστικά αυτά θα χρησιμοποιηθούν ως οδηγός στην ερμηνεία των ανθρακοπετρογραφικών και γεωχημικών δεδομένων. Όπως προαναφέρθηκε η τυρφογένεση στο Νησί ξεκίνησε κατά την Ανώτερη Φάση της Κύριας Παγετώδους Περιόδου (Upper Pleniglacial) κατά τη διαδικασία χέρσευσης (terrestrialization) του υφιστάμενου λιμναίου περιβάλλοντος, ως αποτέλεσμα είτε επιβράδυνσης της βύθισης του υποβάθρου (τεκτονικός παράγοντας) είτε επικράτησης έντονα ξηρών συνθηκών (κλιματικός παράγοντας). Η χέρσευση επηρέασε αρχικά το δυτικό και βόρειο τμήμα της λεκάνης και προοδευτικά έως σήμερα επεκτείνεται προς το ανατολικό και νότιο τμήμα αυτής. Ταυτόχρονα με το λιμναίο περιβάλλον στη λεκάνη αναπτύσσεται και το ποτάμιο σύστημα του Εδεσσαίου ποταμού και συνεπώς οι οικολογικές συνθήκες είναι σύνθετες. Οι λιμναίες φάσεις που αποτέθηκαν συνίστανται κυρίως από μάργες, αργίλους και ασβεστιτικούς τόφφους, που βαθμιαία μεταπίπτουν σε ασβεστιτικές και αργιλικές λάσπες, οι οποίες και συνιστούν το δάπεδο της τύρφης. Τα φυτά που αναπτύχθηκαν στο εμφανιζόμενο λιμνοτελματικό πεδίο και που αναγνωρίζονται στην τύρφη και τις λάσπες είναι κυρίως Cyperaceae (Carex spp., το ασβεστόφιλο Cladium mariscus, Scirpus spp., Cyperus spp., στα τελματικά πεδία), Phragmites australis, Typha spp. (ενδιάμεσα πεδία), Myriophyllum, Nymphaceae (λιμναίες συνθήκες). Κατά θέσεις αναγνωρίστηκε η παρουσία Iris pseudacorus. Τα λιθολογικά και φυτολογικά χαρακτηριστικά υποδηλώνουν τον ασβεστοαλκαλικό τοπογενή χαρακτήρα του τυρφώνα (Moore and Belamy 1976, Göttlich 1990). Οι ρυθμοί συσσώρευσης της τύρφης, τόσο για την περίοδο του Ανώτερου Weichsel, όσο και του Ολοκαίνου, είναι μεγαλύτεροι σε σχέση με αυτούς των Φιλίππων και πιθανότερα σε αυτό οφείλεται ο χαμηλότερος βαθμός χουμίωσης (Moore and Belamy 1976, Moore 1989). Με βάση τα λιθολογικά και γενικά φυσικοχημικά δεδομένα των ιζημάτων διακρίθηκαν 6 ιζηματολογικές φάσεις (ΝΙ-VI, Σχ. 5.26), στις οποίες οι οικολογικοί χαρακτήρες του τυρφώνα μεταβάλλονται. Φάση Ν-Ι (ΝΣ-2: 12,5-10 m): Καλύπτει το διάστημα της Υστεροπαγετώδους Περιόδου (Late Glacial) και το Κατώτερο Ολόκαινο. Αποτελεί το μεταβατικό στάδιο, κατά το οποίο οι ανοικτές λιμναίες, πλούσιες σε Ca, συνθήκες (open water) εξελίσσονται σε ρηχές έως τελματικές συνθήκες. Αναπτύσσονται κυρίως Cyperaceae, ενώ υποχωρούν τα υδρόβια φυτικά είδη. Τα ιζήματα παρουσιάζουν ελαφρά αλκαλικό χαρακτήρα, που προς τα πάνω εξελίσσεται σε πιο όξινο και περιορισμένη σχετικά ηλεκτρική αγωγιμότητα. Στο διάτρημα ΝΣ-2 η φάση αυτή αντιπροσωπεύεται από αργιλική λάσπη (στη βάση) και τύρφη. Ο ρυθμός συσσώρευσης της τύρφης του διατρήματος ΝΣ-2 στο διάστημα του Late Glacial είναι 0,6 mm/y και αυξάνεται ελαφρά στο Ολόκαινο (0,7 mm/y). Φάση Ν-ΙΙ (ΝΣ-1: 6,0-7,0 m, ΝΣ-2: 10-7,2 m): Καλύπτει το διάστημα του Κατώτερου έως Μέσου Ολοκαίνου και χαρακτηρίζεται από την επανεμφάνιση λιμναίων συνθηκών με ταυτόχρονη αύξηση των υδρόβιων ειδών (Myriophyllum, Nymphaceae), υποδηλώνοντας στάθμη υδροφόρου ~2-6 m, πάνω από το έδαφος (Harrison and Digerfeldt 1993) και έντονη απόθεση ανθρακικών ορυκτών. Λαμβάνει χώρα μεταφορά τύρφης προς τα χαμηλότερα και πλημμυρισμένα τμήματα του έλους με συνέπεια την απόθεση κλαστικών λασπών. Σημαντικό είναι ότι η φάση αυτή αναπτύσσεται για σύντομο χρονικό διάστημα και με μικρότερη ένταση στο νότιο τμήμα (ΝΣ-1) από ότι στο βορειοδυτικό τμήμα (ΝΣ-2), όπου και οι συνθήκες εξελίσσονται σε πιο αναγωγικές από ότι στη φάση Ν-Ι. Η φάση αυτή χαρακτηρίζεται γενικά από έντονες μεταβολές στις οικολογικές συνθήκες και ο μέσος ρυθμός συσσώρευσης των ιζημάτων αυτήν την περίοδο είναι 0,7-0,8 mm/y. Το διάστημα σε βάθη από 7,7-7,2 m αποτελεί το μεταβατικό στάδιο προς την αμιγώς τελματική φάση Ν-ΙΙΙ. Φάση Ν-ΙΙΙ: Εμφανίζεται στο διάτρημα ΝΣ-2 (7,2-6,0 m) και καλύπτει περίοδο περίπου 1.000 χρόνων στο Μέσο Ολόκαινο. Χαρακτηρίζεται από απότομη μεταβολή του ph προς την όξινη περιοχή και ιδιαίτερα χαμηλή τέφρα, ασυνήθιστη για τα δεδομένα τοπογενών τυρφώνων. Η φάση αυτή αντιπροσωπεύει την επαναχέρσευση της περιοχής και την εγκαθίδρυση αμιγώς τελματικών συνθηκών, με ρυθμό συσσώρευσης τύρφης αυξημένο (1,05 mm/y) σε σχέση με τις φάσεις N-I κα Ν-II. Φάση Ν-ΙV: Αποτελεί την Μεσο-Ολοκαινική έως σύγχρονη περίοδο τυρφογένεσης στο βόρειο και δυτικό τμήμα του τυρφώνα (ΝΣ-2 6,0-0 m), υπό τελματικό κυρίως καθεστώς, και ελαφρά όξινες έως όξινες συνθήκες. Στο μέσο της φάσης εμφανίζεται το μέγιστο της ανάπτυξης των Cyperaceae, με ταυτόχρονη ελαχιστοποίηση των υδρόβιων ειδών, ενώ στη συνέχεια τα υδρόβια επανακάμπτουν. Αν και εμφανίζονται γεγονότα αυξημένης υδροφορίας και συνεπώς λιμνοτελματικές συνθήκες, αυτά είναι περιορισμένης κλίμακας. Ο ρυθμός συσσώρευσης τύρφης διατηρείται υψηλός (1,05 mm/y) και η τύρφη εμφανίζει περιορισμένο έως μέτριο βαθμό χουμοποίησης. Σε γενικές γραμμές κατά τη φάση αυτή συνεχίζεται η χερσοποίηση του έλους, αν και στα ανώτερα τμήματα παρατηρείται ελαφριά μεταστροφή της τάσης. Φάση Ν-V: Συνιστά την κύρια Ολοκαινική περίοδο τυρφογένεσης στο νότιο τμήμα (ΝΣ-1 6,0-1,2 m) και χα-

82 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα ρακτηρίζεται από την εγκαθίδρυση αμιγώς τελματικών και ελαφρώς όξινων συνθηκών με μέσο ρυθμό συσσώρευσης τύρφης 0,8 mm/y και περιορισμένη απόθεση ανόργανων. Σχήμα 5.27. Χρονοστρωματογραφική συσχέτιση των διατρημάτων ΝΣ-1 και ΝΣ-2 (ΝΙ έως ΝVI: ιζηματολογικές φάσεις). Φάση Ν-VΙ: Αποτελεί τη σχετικά σύγχρονη εξέλιξη του νότιου τμήματος (ΝΣ-1 1,2-0 m) και χαρακτηρίζεται από την επίδραση λιμνοτελματικών συνθηκών, που προκάλεσαν τη σύντομη διακοπή της τυρφογένεσης και την απόθεση δύο λιμναίων στρωμάτων (Ln1 και Ln2). Σταδιακά, προς τα ανώτερα στρώματα παρατηρείται μετατόπιση του ph προς την ουδέτερη έως ελαφρά αλκαλική περιοχή με ταυτόχρονη απόθεση ανθρακικών ορυκτών. 5.2.8. Ανακεφαλαίωση - Ερωτήματα Ο τυρφώνας του Νησιού αναπτύσσεται σε μια κλειστή λεκάνη και αποτελεί σύνθετο οικοσύστημα, αφού συνδυάζει τελματικές, λιμναίες και ποτάμιες οικολογικές συνθήκες. Τα περιθώρια βρίσκονται κοντά στο χώρο απόθεσης των οργανικών ιζημάτων με συνέπεια να εμπλουτίζεται η τύρφη με κλαστικά ανόργανα συστατικά (π.χ. άμμος), γεγονός που τον διαφοροποιεί από τον τυρφώνα των Φιλίππων. Ο τυρφώνας αποτελεί ένα χαρακτηριστικό τοπογενή τυρφώνα, στον οποίο λαμβάνουν μέρος εναλλαγές, τόσο πλευρικά όσο και χρονικά, μεταξύ αμιγώς τελματικών και λιμνοτελματικών συνθηκών. Κύρια μεταβολή στην ιζηματογένεση που συνδέεται με κλιματικούς παράγοντες φαίνεται ότι αποτελεί η χέρσευση του λιμναίου πεδίου, που επικρατούσε κατά την ξηρή και ψυχρή περίοδο του Weichsel με κυρίως ανθρακική ιζηματογένεση και η εγκαθίδρυση μεσοτροφικών τελματικών

Κεφ. 5.2. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Νησιού 83 συνθηκών με την έναρξη του Ολοκαίνου με συσσώρευση τύρφης. Πιθανό ρόλο στη μεταβολή αυτή να παίζει φυσικά και η υστέρηση της βύθισης του υποβάθρου (λόγω είτε τεκτονικής είτε καρστικοποίησης, όπως πρότεινε ο Loh 1992). Τα ερωτήματα που ανακύπτουν και επιχειρείται να διαλευκανθούν μέσω των γεωχημικών και ορυκτολογικών προσδιορισμών, σχετίζονται κυρίως με το είδος των ανοργάνων συστατικών που αποτέθηκαν στην τύρφη και επηρεάζουν τις διακυμάνσεις της ηλεκτρικής αγωγιμότητας και του ph, κατά τις διάφορες φάσεις ιζηματογένεσης και ειδικότερα στους διαδοχικούς κύκλους χέρσευσης της λίμνης (terrestrialization) και επαναδημιουγίας της. Επιπρόσθετα σε αντίθεση με τους Φιλίππους παρέχεται η δυνατότητα στο Νησί να μελετηθεί με τη βοήθεια της ανθρακοπετρογραφίας η σύγχρονη τυρφογένεση και ειδικότερα η πιο δομημένη και λιγότερο χουμιωμένη τύρφη και να ερμηνευθεί πιθανή σχέση μεταξύ ρυθμού συσσώρευσης τύρφης και βιοχημικής ενανθράκωσης.

5.3. ΤΥΡΦΩΝΑΣ ΚΕΡΙΟΥ 5.3.1. Εργασία Υπαίθρου Λιθολογικά χαρακτηριστικά Όπως προαναφέρθηκε (βλ. Κεφ. 1 και 2.3) η ερευνητική εργασία της παρούσας διατριβής στο Κερί (Σχ. 5.27 1 ) αποτελεί προέκταση των προηγούµενων εργασιών στην περιοχή (Χρηστάνης κ.ά. 1999, Papazisimou et al. 2000, 2003). Σχήµα 5.28. Φυτογεωλογικός χάρτης τυρφώνα Κεριού Ζακύνθου. Συγκεκριµένα πραγµατοποιήθηκαν 10 επιπλέον διατρήµατα (συνολικά 23 2 ), από τα οποία δύο δειγµατοληπτικά (ΚΖ-7, ΚΖ-17) έτσι ώστε να συµπληρωθεί η στρωµατογραφική αποτύπωση του τυρφώνα. Επιπροσθέτως ολοκληρώθηκε η αποτύπωση των τυρφογενετικών ειδών που αναπτύσσονται στο έλος (Σχ. 5.28). Το έλος καλύπτεται κυρίως από Phragmites australis και Cyperaceae µε κύριο εκπρόσωπο τα Carex (π.χ. C. pseudocyperus). Σε διάφορες θέσεις αναπτύσσονται συστάδες από Scirpus spp. µε κύριο εκπρόσωπο το S. maritimus, ενώ συνυπάρχουν και Juncus effusus. Στο βόρειο τµήµα του έλους αναπτύσσονται συστάδες Juncus maritimus, ενώ στο δυτικό περιθώριο φύονται Arundo donax. Οι ασφαλτοπηγές (ειδικότερα η λιµνάζουσα ζώνη που δηµιουργείται) καλύπτονται από φύκη, ενώ στις γύρω περιοχές αναπτύσσονται σποραδικά Juncus maritimus. 1 Ψηφιοποίηση του τοπογραφικού χάρτη (1:5000) µε χρήση του ArcMap 8.03. 2 Από εργασία Papazisimou et al. (2000). Tα πρωτόκολλα των διατρηµάτων, εκτός των δειγµατοληπτικών, παραλείιπονται για λόγους οικονοµίας χώρου. Επιπλέον χρησιµοποιούνται γεωχηµικά δεδοµένα από το διάτρηµα ΚΖ-13, που προέκυψαν από ερευνητικό πρόγραµµα (Χρηστάνης κ.ά. 2004).

Κεφ. 5.3. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Κεριού 85 Τα συγκεκριμένα φυτικά είδη στο Κερί υποδηλώνουν την επικράτηση γλυκών έως υφάλμυρων οικολογικών συνθηκών (Pigott et al. 1995). Η δειγματοληψία στα διατρήματα ΚΖ-7 και ΚΖ-17 (Σχ. 5.29, 5.30) πραγματοποιήθηκε ανά 10 cm (βλ. Παρ. Κεφ. 5.1). Ο υδροφόρος ορίζοντας κατά την εργασία υπαίθρου κυμμαινόταν μεταξύ +0,5 και -0,5 m από την επιφάνεια του έλους. Τα ανώτερα στρώματα (5-15 cm) συνιστούν το οξειδωμένο υπόλειμμα της τύρφης (υψηλή περιεκτικότητα σε καρβουνάκια), λόγω των πυρκαγιών που προκαλούν οι κάτοικοι της περιοχής με σκοπό τον καθαρισμό του έλους από τη βλάστηση. Στο διάτρημα ΚΖ-7 (Σχ. 5.29) διατρήθηκε κυρίως τύρφη, η οποία εξελίσσεται σχεδόν από την επιφάνεια και μέχρι βάθος 480 cm, με τα κατώτερα τμήματα να αποτελούν κλαστική τυρφώδη λάσπη, που βαθμιαία μεταπίπτει σε αργιλώδη λάσπη και σε λιμναία άργιλο (στρώμα LK-1). Το υπόβαθρο των λιμνοτελματικών ιζημάτων, που συνίσταται από χερσαίο πηλό, διατρήθηκε σε βάθος 640 cm. Στο διάτρημα ΚΖ-17 (Σχ. 5.30) οι συνθήκες ήταν λιγότερο σταθερές και παρατηρούνται εναλλαγές τύρφης και τυρφώδους λάσπης (με συχνές προσμίξεις αργίλων και κελύφη λιμναίων οργανισμών), ενώ το υπόβαθρο συναντάται σε βάθος 360 cm. Η τύρφη εμφανίζεται μέτρια (hg 4-6) έως έντονα χουμιωμένη (hg 7-9) και κατά θέσεις αναγνωρίστηκε η παρουσία ξυλιτικών τεμαχών και ιστών από Phragmites australis, Iris pseudacorus και μη αναγνωρίσιμα Cyperaceae. Από παλαιοβοτανική μελέτη του διατρήματος ΚΖ-7 (από τον Dr. J. Schwaar, Lengefeld, Γερμανία) διαπιστώθηκε η συμμετοχή στην τύρφη ιστών του ασβεστόφιλου Cladium mariscus, ενώ στα κατώτερα στρώματα (~480 cm) ανιχνεύθηκε η παρουσία ιστών από Carex riparia και Ranunculus lingua και ωογόνα χαροφύτων (Characeae), τα οποία αποτελούν ένδειξη πλούσιων σε Ca 2+ υδάτων (Papazisimou et al. 2000). 5.3.2. Προσεγγιστική ανάλυση 5.3.2.1. Προσδιορισμός υγρασίας και τέφρας Η μέση τιμή της υγρασίας των οργανικών ιζημάτων (ως έχει) των διατρημάτων ΝΣ είναι 84% κ.β. (βλ. Παρ. Κεφ. 5.11, Πίν. 5.17-5.18) και γενικότερα παραμένει σταθερή κατά την κατακόρυφο, με τα ελάχιστα να εμφανίζονται στα ανόργανα ιζήματα (Σχ. 5.29, 30), όπως αναμένεται. Παρατηρείται έντονα θετική συσχέτιση μεταξύ τέφρας και υγρασίας (Σχ. 5.31α) όπως και στον τυρφώνα του Νησιού, υποδηλώνοντας περιορισμένες διαφοροποιήσεις στο είδος των ανοαργάνων συστατικών ή την ίδια ικανότητα συγκράτησης υγρασίας των ανοργάνων συστατικών. Η μέση τιμή υγρασίας άνευ τέφρας είναι 90% κ.β. υποδηλώνοντας ιδιαίτερα χαμηλό βαθμό ενανθράκωσης (βλ. Παρ. Κεφ. 5.3, Σχ. 5.1). Η τύρφη του Κεριού παρουσιάζει ιδιαίτερα υψηλές τιμές τέφρας με ελάχιστη τιμή 28% κ.β. (εξ) (βλ. Παρ. Κεφ. 5.11. Πίν. 5.17-5.18). Από την κατακόρυφη προβολή της τέφρας (Σχ. 5-29, 5.30) διαπιστώνεται ότι στο διάτρημα ΚΖ-7 η τυρφογένεση έλαβε χώρα υπό σχεδόν σταθερή απόθεση ανόργανων συστατικών ενώ αντίθετα στο διάτρημα ΚΖ-17 οι συνθήκες ήταν πιο ευμετάβλητες και παρατηρούνται σημαντικές διακυμάνσεις της περιεχόμενης τέφρας, με τα περισσότερα δείγματα τύρφης να παρουσιάζουν τιμές τέφρας μεταξύ 40-50% κ.β. Τα χρώματα των υπολειμμάτων της καύσης διαφέρουν ανάμεσα στα διατρήματα. Στο διάτρημα ΚΖ-7 μέχρι το βάθος των 430 cm, παρατηρούνται εναλλαγές μεταξύ τεφρού και μπεζ χρώματος (προσμίξεις αργιλικών ή ανθρακικών αντίστοιχα), ενώ τα υποκείμενα στρώματα έδωσαν τέφρες με κυρίως πορτοκαλί έως κόκκινα χρώματα, υποδηλώνοντας την υψηλή περιεκτικότητα σε Fe 3+ (με προέλευση από τον σιδηροπυρίτη, όπως παρουσιάζεται στο Κεφ. 6). Στο διάτρημα ΚΖ-17 τα χρώματα των τεφρών παρουσιάζουν ροζ χρώμα, επίσης ως ένδειξη παρουσίας Fe 3+. 5.3.2.2. Προσδιορισμός ανώτερης θερμαντικής ικανότητας Η ανώτερη θερμαντική ικανότητα (ΑΘΙ) προσδιορίστηκε σε επιλεγμένα δείγματα τύρφης του διατρήματος ΚΖ-17, έτσι ώστε να εκτιμηθεί ο βαθμός ωρίμανσης αυτής. Η ΑΘΙ κυμαίνεται από 10,0 έως 12,2 MJ/kg (εξ) (17-21,2 MJ/kg εξ., ατ) τιμές φυσιολογικές για τύρφες, όπως φαίνεται και από το διάγραμμα του βαθμού ενανθράκωσης (βλ. Παρ. Κεφ. 5.3. Σχ. 5.1 και Κεφ. 5.11, Πίν. 5.17). 5.3.3. Αποτελέσματα προσδιορισμού ηλεκτρικής αγωγιμότητας και ph 5.3.3.1. Ηλεκτρική αγωγιμότητα Η ηλεκτρική αγωγιμότητα των ιζημάτων του Κεριού είναι ιδιαίτερα υψηλή σε σχέση με τους τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού και κυμαίνεται μεταξύ 0,5-10 ms/cm, με τις ελάχιστες τιμές να εμφανίζονται στον χερσαίο πηλό (Σχ. 5.29, 25.30, βλ. Παρ. Κεφ. 5.11. Πίν. 5.17-18). Οι υψηλές τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας υποδηλώνουν υψηλή συγκέντρωση διαλυμένων αλάτων. Η μέση τιμή της ec στο διάτρημα ΚΖ-7 είναι σχεδόν διπλάσια από ό,τι στο διάτρημα ΚΖ-17 (7 και 4 ms/cm αντίστοιχα), υποδηλώνοντας τη μείωση προς τα δυτικά των διαλυμένων αλάτων. Δεν παρατηρείται κάποια συγκεκριμένη τάση στην κατακόρυφη κατανομή της ec, εκτός από το γεγονός ότι οι λάσπες και τα ανόργανα ιζήματα στη βάση της τύρφης χαρακτηρίζονται από τις χαμηλότερες τιμές και προκαλούν τη μείωση της ec, όσο αυξάνει η περιεκτικότητα σε τέφρα στο Σχ. 5.31β, ενώ σε γενικές γραμμές δεν παρατηρείται συσχέτιση.

86 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 5.3. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Κεριού 87 Σχήμα 5.31. Κατανομές μεταξύ της υγρασίας (Μ) της τέφρας (Α) του ph και της ec για τα διατρήματα ΚΖ-7 και KZ-17. Οι ιδιαίτερα υψηλές τιμές ec αποκαλύπτουν την επικράτηση ευτροφικών συνθηκών κατά την τυρφογένεση, ενώ ταυτόχρονα συγκρίνοντας τις τιμές ec των ιζημάτων με τις αντίστοιχες τιμές των υδροφόρων οριζόντων στη γύρω περιοχή (0,5-4,9 ms/cm από Διαμαντοπούλου 1999, βλ. Παρ. Κεφ. 2.12), προκύπτει ότι τα γλυκά ύδατα που εισρέουν στο έλος έχουν υψηλή ec και συνεπώς δικαιολογούνται οι υψηλές τιμές των ιζημάτων, αν και δεν αποκλείεται η επίδραση θαλασσινού νερού να είναι έντονη. 5.2.3.2. ph Το ph στα υπό μελέτη δείγματα τύρφης του Κεριού κυμαίνεται μεταξύ 5,2-6 υποδηλώνοντας ελαφρά όξινο περιβάλλον, με τις τιμές να είναι ελαφρώς μικρότερες στο διάτρημα ΚΖ-7, ενώ στα επιφανειακά και κατώτερα χερσαία στρώματα το ph εμπίπτει στην αλκαλική περιοχή (Σχ. 5.29, 5.30, βλ. Παρ. Κεφ. 5.11. Πίν. 5.17-18). Η κατακόρυφη διακύμανση του ph δεν διαφέρει σημαντικά στα δύο διατρήματα και είναι ανεξάρτητο της περιεκτικότητας σε τέφρα (Σχ. 5.31γ), υποδηλώνοντας την επίδραση των διεργασιών χουμοποίησης στην αλκαλικότητα της τύρφης. Συγκεκριμένα, παρόλο που οι υδροφόροι της περιοχής παρουσιάζουν ουδέτερο έως αλκαλικό ph (6,6-8,4, Διαμαντοπούλου 1999) και παρά τον παράκτιο χαρακτήρα του έλους, η τύρφη χαρακτηρίζεται από όξινο ph. Η ερμηνεία αυτού του φαινομένου σχετίζεται με την έντονη χουμοποίηση της τύρφης και συνεπώς τον σχηματισμό χουμικών οξέων. Επίσης θεωρείται πιθανό, μερική οξείδωση του σιδηροπυρίτη (ο οποίος συμμετέχει σημαντικά, βλ. Κεφ. 6 και 12) κατά τη μεταφορά των δειγμάτων, να είχε ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό H 2 SO 4 κατά την εργαστηριακή μέτρηση του ph, που επηρέασε (μείωσε) τις μετρούμενες τιμές. Ένδειξη για την επίδραση του σιδηροπυρίτη στις τιμές του ph παρέχει και η αρνητική συσχέτιση μεταξύ ec και ph (κυρίως στο διάτρημα ΚΖ-7, Σχ. 5.31δ). Δείγματα με υψηλή περιεκτικότητα σε άλατα, που στο συγκεκριμένο περιβάλλον ερμηνεύεται ως επικράτηση ευτροφικών συνθηκών και μάλιστα υφάλμυρων, είναι εμπλουτισμένα σε σιδηροπυρίτη, του οποίου ο σχηματισμός ευνοείται σε αυτές τις συνθήκες (Cassagrande et al. 1977), με αποτέλεσμα η οξείδωση αυτού να μειώνει περισσότερο το ph. 5.3.4. Αποτελέσματα άμεσης και θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης Σε επιλεγμένα δείγματα των διατρημάτων ΚΖ προσδιορίστηκαν οι περιεκτικότητες σε C, H, N και S (Σχ. 5.32, 5.33, βλ. Παρ. Κεφ. 5.12, Πίν. 5.20-21). Η επιλογή των δειγμάτων βασίστηκε στο να καλύπτονται οι διακυμάνσεις της περιεκτικότητας σε τέφρα. Επιπρόσθετα προσδιορίστηκαν οι περιεκτικότητες σε ανόργανο άνθρακα C in, που αποτελεί μέρος των ανθρακικών.

88 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 5.3. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Κεριού 89

90 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Η περιεκτικότητα σε οργανικό άνθρακα των δειγμάτων από το Κερί είναι χαμηλή και κυμαίνεται μεταξύ 10,7-35% κ.β. (εξ), όπως παρατηρήθηκε σε παρόμοια περιβάλλοντα στον Νείλο (Dominik and Stanley 1993). Οι περιεκτικότητες σε ολικό υδρογόνο (H t ) και άζωτο (Ν t ) κυμαίνονται μεταξύ 1,8-3,5 και 0,7-2,7% κ.β. (εξ) αντίστοιχα. Η περιεκτικότητα σε ανόργανο άνθρακα (C in ), που μεταφράζεται σε συμμετοχή ανθρακικών ορυκτών, φτάνει έως το 5,4% κ.β. (εξ), ενώ το ολικό θείο (S t ) κυμαίνεται μεταξύ 0,5-3,5% κ.β. (εξ), αυξημένο σε σχέση με τους τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού. Οι τιμές του S t είναι παρόμοιες με αντίστοιχα παράκτια περιβάλοντα, όπως τα Everglades (S t : 1-6%, Cassagrande et al. 1977), ή στην Wangerland (Γερμανία, Dellwig et al. 2001). Οι κατακόρυφες κατανομές των C in και ολικού θείου (S t ) (Σχ. 5.32, 5.33) παρουσιάζουν διαδοχικές αυξομειώσεις με μόνη διακριτή τάση την ελαφρά αύξηση του S t και την αντίστοιχη μείωση του C in με το βάθος στο διάτρημα ΚΖ-7. Δεν ήταν δυνατόν να προσδιοριστεί το ποσοστό ανόργανου θείου στα δείγματα του Κεριού, παρόλα αυτά η υψηλή περιεκτικότητα σε σιδηροπυρίτη δηλώνει ότι αυτό αποτελεί σημαντικό τμήμα του S t. Οι τιμές του C (εξ και ατ) κυμαίνονται μεταξύ 31,3-55,3% με μέση τιμή 44,6% σε όλα τα δείγματα και διαπιστώνεται ότι η τύρφη του Κεριού είναι λιγότερο ενανθρακωμένη σε σχέση με αυτή του Νησιού και των Φιλίππων (βλ. Παρ. Κεφ. 5.3, Σχ. 5.1). Η κατακόρυφη κατανομή του C δεν παρουσιάζει σημαντικές διακυμάνσεις (Σχ. 5.32, 5.33), εκτός από τις αναμενόμενες μικρές τιμές στις οργανικές λάσπες. Επιπρόσθετες πληροφορίες για τις μεταβολές στις συνθήκες τυρφογένεσης αντλούνται και από τη διακύμανση του λόγου C/N (Lu et al. 2000), ο οποίος κυμαίνεται μεταξύ 8,2-30,5. Γενικώς τα οργανικά ιζήματα και ειδικότερα οι λάσπες του διατρήματος ΚΖ-17 παρουσιάζουν χαμηλότερο λόγο C/N από ό,τι τα ιζήματα του ΚΖ-7, έχοντας αποτεθεί κάτω από λιμνοτελματικές συνθήκες. Επιπρόσθετα και στα δύο διατρήματα παρατηρείται ότι ο λόγος C/N είναι ανάλογος του βαθμού χουμίωσης hg (Σχ. 5.32, 5.33), υποδεικνύοντας απομάκρυνση αζώτου με αντίστοιχο εμπλουτισμό σε C κατά τη χουμοποίση (Parent and Khiari 2003). Σε αντίθεση με τα δείγματα τύρφης από τους Φιλίππους και το Νησί, αρκετά δείγματα τύρφης του διατρήματος ΚΖ-7 προβάλλονται μέσα στο πεδίο της τύρφης στο διάγραμμα van Krevelen (1993, Σχ. 5.33), ενώ του ΚΖ-17 προβάλλονται γύρω από το πεδίο της κυτταρίνης υποδηλώνοντας την αυξημένη παρουσία υπολειμμάτων αυτής. Η θετική ανωμαλία του Η, όπως και στους τυρφώνες Νησιού και Φιλίππων υποδηλώνει σημαντική παρουσία πλούσιων σε υδρογόνο οργανικών συστατικών, όπως οι λειπτινίτες, ή/και υπολειμμάτων λιγνίνης. Σχήμα 5.34. Προβολή των ατομικών λόγων H/C και O/C των δειγμάτων του Κεριού στο διάγραμμα van Krevelen (1994). Δεδομένα για καθαρές οργανικές δομικές μονάδες από Tissot and Welte (1984). Η κατακόρυφη κατανομή των λόγων H/C και O/C (Σχ. 5.32-5.33) δείχνει ότι στα δείγματα της τύρφης οι διακυμάνσεις είναι περιορισμένες, ενώ στις λάσπες (#299, 300) παρατηρείται αύξηση στις τιμές των λόγων Η/C και O/C, γεγονός που ερμηνεύεται ως επιβράδυνση του ρυθμού βιοχημικής ενανθράκωσης κατά την επικράτηση λιμνοτελματικών συνθηκών. 5.3.5. Στατιστική επεξεργασία Η εφαρμογή παραγοντικής ανάλυσης τύπου R (τριπλό μοντέλο που καλύπτει 82% της συνολικής συνδιακύμανσης) στα δεδομένα της άμεσης και προσεγγιστικής ανάλυσης και των τιμών ph και ec, αποκάλυψε ότι η συνδιακύμανση των μεταβλητών, που χαρακτηρίζουν την ιζηματογένεση, μεταβάλλεται τόσο κατά την οριζόντια, όσο και χρονικά (Σχ. 5.35 βλ. Παρ. Κεφ.5.13, Πίν. 5.21). Ο πρώτος παράγοντας συσχετίζει στον θετικό πόλο την περιεκτικότητα σε τέφρα και τους λόγους Η/C και Ο/C, ενώ στον αρνητικό πόλο την περιεκτικότητα σε ολικό άνθρακα και τον λόγο C/N. Ο παράγοντας αυτός

Κεφ. 5.3. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Κεριού 91 αποτελεί μέτρο εμπλουτισμού της τύρφης σε ανόργανα συστατικά, αλλά ταυτόχρονα και εμπλουτισμού σε υδρογόνο και οξυγόνο, δηλ. υστέρηση της χουμοποίησης ή/και συσσώρευση πλούσιων σε Η οργανικών. Μεταφράζεται συνεπώς σε παράγοντα υδροφορίας. Ο δεύτερος παράγοντας στον θετικό πόλο εκφράζει τον εμπλουτισμό σε ολικό θείο (S t ) και άλατα (ec) και στον αρνητικό πόλο τo ph και συνεπώς αποτελεί μέτρο απόθεσης θειούχων ορυκτών και αλάτων. Ο τρίτος παράγοντας αποτελεί μέτρο της απόθεσης ανθρακικών (υψηλές φορτίσεις C in, ±ec). Σχήμα 5.35. Κατανομή των παραγοντικών τιμών της R-τύπου παραγοντικής ανάλυσης για τα δεδομένα των διατρημάτων ΚΖ. Συνοπτικά τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η τυρφογένεση στο διάτρημα ΚΖ-17 εξελίσσεται σε συνθήκες έντονης εισροής ανόργανων συστατικών, περιορισμένου εμπλουτισμού σε θείο, άλατα και ανθρακικά ορυκτά σε σχέση με το διάτρημα ΚΖ-7. Επίσης παρατηρείται ότι οι συνθήκες μεταβάλλονται και στα δύο διατρήματα στα ανώτερα στρώματα (βάθη 0-100 cm). 5.3.6. Στρωματογραφική συσχέτιση Κατά την πρώτη ερευνητική εργασία στο Κερί (Χρηστάνης κ.ά. 1999, Papazisimou et al. 2000) πραγματοποιήθηκαν στο διάτρημα ΚΖ-7 ραδιοχρονολογήσεις σε 3 δείγματα (βλ Παρ. Κεφ. 5.14, Πίν. 22), καθώς επίσης και παλυνολογική εξέταση, από την οποία προέκυψαν 4 παλυνολογικές ζώνες (Σχ. 5.36). Επιπλέον ραδιοχρονολόγηση πραγματοποιήθηκε σε δείγμα από το νότιο τμήμα του έλους (ΚΖ-21, Σχ. 5.37β) κοντά στην πηγή του Ηροδότου. Από τον συνδιασμό των δεδομένων της παρούσας διατριβής με τα αντίστοιχα ιζηματολογικά χαρακτηριστικά από Papazisimou et al. (2000), προέκυψε η χρονοστρωματογραφική διάρθρωση του τυρφώνα του Κεριού (Σχ. 5.37). Συνοπτικά τα αποτελέσματα της παλυνολογικής εξέτασης (Papazisimou et al. 2000) έδειξαν ότι η ανάπτυξη των Cyperaceae και Sparganium λαμβάνει χώρα πριν από περίπου 5000 y και συμβαδίζει με την αρχική απόθεση των λιμνοτελματικών φάσεων και εξακολουθούν να αναπτύσσονται έως σήμερα (Σχ. 5.36). Η ζώνη ΚΖ-2 αντιπροσωπεύει την κύρια περίοδο τυρφογένεσης υπό τελματικές συνθήκες με συμμετοχή των Cyperaceae έως και 93% και εμφάνιση καμένων φυτικών ιστών (καρβουνάκια), ενώ ταυτόχρονα εμφανίζεται δενδρώδης βλάστηση στη γύρω περιοχή (π.χ. Pinus, Quercus). Στη ζώνη ΚΖ-3 εμφανίζεται ένα γεγονός υστέρησης της ανάπτυξης των Cyperaceae και αντίστοιχη αύξηση των Sparganium, λόγω επικράτησης πιο υγρών συνθηκών (open water conditions), ενώ οι τελματικές συνθήκες ανακάμπτουν ξανά στo μέσο της ΚΖ-4, από όπου σταδιακά έως σήμερα εμφανίζεται ξανά μια τάση για άνοδο της στάθμης του υδροφόρου. 5.3.7. Γενικά χαρακτηριστικά περιβάλλοντος τυρφογένεσης στο Κερί Ο τυρφώνας του Κεριού αποτελεί το μοναδικό παράκτιο σύγχρονο πεδίο τυρφογένεσης στην Ελλάδα. Το βύθισμα, στο οποίο αποτέθηκαν τα οργανογενή ιζήματα, φαίνεται να σχηματίζεται κατά το Κατώτερο-Μέσο Ολόκαινο με απόθεση αρχικά χερσαίου πηλού και στη συνέχεια με την εγκαθίδρυση λιμναίων συνθηκών (φάση Lk1, Σχ. 5.37). Η τυρφογένεση αναπτύχθηκε κατά το Μέσο Ολόκαινο (~5000 y BP) από τη χέρσευση του λιμναίου περιβάλλοντος και συνεχίζεται έως σήμερα με πλευρικές και χρονικές εναλλαγές μεταξύ τελματικών και λιμνοτελματικών έως λιμναίων συνθηκών. Η υψηλή περιεκτικότητα σε τέφρα υποδηλώνει είτε ότι οι συνθήκες δεν υπήρξαν πράγματι αμιγώς τελματικές, αλλά ελαφρώς λιμνοτελματικές, δηλαδή ο υδροφόρος ορίζοντας βρισκόταν συνεχώς πάνω από την επιφάνεια του τυρφώνα προσκομίζοντας ανόργανα υλικά, είτε ότι οξείδωση της τύρφης

92 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα οδηγούσε σε εμπλουτισμό της σε ανόργανα. Τυρφογενετικά φυτά ήταν κυρίως Cyperaceae, όπως Cladium mariscus και διάφορα Carex spp., αθώς και Phragmites australis. Σχήμα 5.36. Περιληπτικό παλυνολογικό διάγραμμα του διατρήματος KZ-7 (επανασχεδίαση από Papazisimou et al. 2000). Η τυρφογένεση ξεκίνησε από το δυτικό και κεντρικό τμήμα, όπου εμφανίζονται και τα μεγαλύτερα π αχη τύρφης και σταδιακά εξελίχθηκε προς τα ανατολικά και νότια. Συγκεκριμένα, λόγω της σταδιακής πτώσης της στάθμης του λιμναίου περιβάλλοντος Lk-1 (~5000 y BP), την περιοχή καλύπτουν Cyperaceae, τα οποία προσφέρουν άφθονη οργανική ύλη και αποτίθεται κλαστική τυρφώδης λάσπη με συνέπεια το λιμναίο περιβάλλον να χερσεύει και τελικά να συσσωρεύεται τύρφη. Η έναρξη αμιγούς τυρφογένεσης (~4700 ybp) λαμβάνει χώρα αρχικά στο κεντρικό (ΚΖ-7) και δυτικό τμήμα (ΚΖ-12), ενώ το βορειοδυτικό (ΚΖ-17) και νότιο (ΚΖ-21) την ίδια περίοδο καλύπτοναι από λιμναίο περιβάλλον. Σταδιακά στο βορειοδυτικό τμήμα αποτίθενται οργανογενείς λάσπες και τελικά η τυρφογένεση αρχίζει περίπου 3300 y BP. Την ίδια περίοδο στο ανατολικό τμήμα αποτίθενται κυρίως οργανογενείς λάσπες, ενώ το νότιο τμήμα εξακολουθεί να λιμνάζει. Η εισροή ανοργάνων συστατικών στα τελματικά πεδία ήταν έντονη και παρέμεινε υψηλή έως σήμερα. Ο ρυθμός συσσώρευσης τύρφης κατά την αρχική περίοδο στο κεντρικό τμήμα ήταν 0,9 mm/y, παρόμοιος με τις τιμές Ολοκαίνου στους Φιλίππους και το Νησί. Κατά το χρονικό διάστημα 2920-1114 y BP ο ρυθμός συσσώρευσης τύρφης αυξάνεται στα 1,2 mm/y και παρατηρείται επέκταση των πεδίων τυρφογένεσης προς τα ανατολικά, ενώ το νότιο τμήμα εξακολουθεί να καλύπτεται από το λιμναίο περιβάλλον. Ιδιαίτερα κατά την περίοδο που περιγράφει ο Ηρόδοτος (βλ. Κεφ. 2.3) το λιμναίο περιβάλλον καλύπτει σημαντικό μέρος του νοτίου τμήματος του έλους, ενώ συνεχίζει να επεκτείνεται προς τα κεντρικά και ανατολικά τμήματα μέχρι το μέγιστο περίπου στα 1160-1800 y BP και την αντίστοιχη μείωση των Cyperaceae (Σχ. 5.36). Στη συνέχεια και μέχρι πρόσφατα, οι τελματικές συνθήκες κυριαρχούν σχεδόν στο σύνολο της περιοχής και συσσωρεύεται τύρφη με ρυθμό 0,85 mm/y. Τις τελευταίες δεκαετίες ανθρωπογενείς επεμβάσεις (κυρίως καύση, μπάζωμα και διάνοιξη δρόμων) με στόχο την αποξήρανση του έλους μεταβάλλουν τον χαρακτήρα αυτού και παρατηρείται επαναφορά λιμναίων συνθηκών σε διάφορες θέσεις στον τυρφώνα. Ο τυρφώνας οριοθετείται από τη θάλασσα με έναν αμμώδη φραγμό, ο οποίος προστατεύει το τελματικό περιβάλλον. Παρόλα αυτά για να διαπιστωθεί ο βαθμός επίδρασης της θάλασσας πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις βορίου (Papazisimou et al. 2000, Σχ. 5.37α). Το βόριο στη γεωλογία των γαιανθράκων αποτελεί δείκτη

Κεφ. 5.3. Ιζηματολογικά Χαρακτηριστικά τυρφώνα Κεριού 93 υφαλμύρωσης και συγκεκριμένα τιμές Β μέχρι 50 ppm υποδηλώνουν απόθεση σε συνθήκες γλυκού νερού, τιμές μεταξύ 50-110 ppm σε ελαφρώς υφάλμυρες συνθήκες και τιμές >110 ppm σε υφάλμυρες συνθήκες (Swaine and Goodarzi 1995). Διαπιστώθηκε ότι οι συνθήκες κατά την τυρφογένεση ήταν ελαφρώς υφάλμυρες (Β τύρφης 60-82 ppm) ενώ κατά την απόθεση της λιμναίας αργίλου (B <55 ppm) η τροφοδοσία ήταν από γλυκά νερά. Συμπεραίνεται συνεπώς ότι κατά τις λιμναίες φάσεις ο υψηλός υδροφόρος ορίζοντας εμπόδιζε τη διείσδυση θαλασσινού νερού, το οποίο αντίθετα διείσδυε στον τυρφώνα κατά τις τελματικές φάσεις, γεγονός που συνάδει και με τις ιδιαίτερα υψηλές τιμές ec. Σχήμα 5-37. Γεωλογικές τομές του τυρφώνα του Κεριού, α) από Papazisimou et al. (2000), β) παρούσα διατριβή (για διευθύνσεις Α-Α και Β-Β βλ. Σχ. 5.28). 5.3.8. Ανακεφαλαίωση - Ερωτήματα Ο τοπογενής τυρφώνας του Κεριού αναπτύσσεται σε μια κλειστή παράκτια λεκάνη και αποτελεί σύνθετο οικοσύστημα, αφού συνδυάζει τελματικές, λιμναίες (γλυκού νερού) και υφάλμυρες οικολογικές συνθήκες. Η μικρή απόσταση του χώρου τυρφογένεσης από τα περιθώρια έχει ως αποτέλεσμα τον εμπλουτισμό της τύρφης σε ανόργανα συστατικά. Κατά την τυρφογένεση έλαβαν μέρος εναλλαγές, τόσο πλευρικά όσο και χρονικά, μεταξύ αμιγώς τελματικών και λιμνοτελματικών συνθηκών, με ταυτόχρονη επίδραση υφάλμυρων συνθηκών. Τα ερωτήματα που ανακύπτουν και επιχειρείται να διαλευκανθούν μέσω των γεωχημικών και ορυκτολογικών προσδιορισμών σχετίζονται κυρίως με το είδος των ανόργανων συστατικών που αποτέθηκαν στην τύρφη και επηρεάζουν τις υψηλές τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας και αντίστοιχα του όξινου ph κατά τις διάφορες φάσεις ιζηματογένεσης. Επιπρόσθετα η τύρφη κατά θέσεις εμφανίζεται ιδιαίτερα χουμιωμένη και το ερώτημα που προκύπτει και διερευνάται με τη βοήθεια της ανθρακοπετρογραφίας, είναι κατά πόσο η χουμίωση επηρεάστηκε από την επίδραση του υφάλμυρου περιβάλλοντος ή τις αερόβιες συνθήκες που επεκράτησαν σε περιόδους οξείδωσης της τύρφης.

5.4. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΦΥΤΩΝ 5.4.1. Εργασία Υπαίθρου Τα φυτικά είδη που συλλέχθηκαν κατά την εργασία υπαίθρου από τους τυρφώνες Νησιού και Κεριού καλύπτουν διαφορετικές οικολογικές συνθήκες, όπως τελματικές, λιμνοτελματικές, γλυκού νερού και υφάλμυρου. Τα είδη των τυρφογενετικών φυτών που αναλύθηκαν παρουσιάζονται στον Πίνακα 5.3 (βλ. Παράρτημα Κεφ. 5.15, Πίν. 5.23 και Εικ. 5.1). Πίνακας 5.3. Τοποθεσία και είδη τυρφογενετικών φυτών που συλλέχθηκαν (βλ. χάρτες Σχήματα 5.16 και 5.28) και δείγματα δομικών τμημάτων που αναλύθηκαν (n: πλήθος ατόμων για χημικές αναλύσεις). Νησί Δείγματα Κερί ρίζα ClR κορμός ClK φύλλα ClL καρποί Clsp Cladium mariscus (n=5) (θέση 1) Phragmites australis (n=5) (θέση 3) Carex limosa (n=5) (θέση 2) Cyperus longus* (n=5) (θέση 1) ρίζα κορμός φύλλα ρίζα κορμός φύλλα ρίζα κορμός φύλλα καρποί FR FK FL CR CK CL CPR CPK CPL CPsp Carex pseudocyperus* (n=5) (θέση νότια ΚΖ-7) Juncus effusus* (n=5) (θέση ΚΖ-13) Juncus maritimus* (n=5) (θέση βόρεια ΚΖ-13) Scirpus maritimus* (n=5) (θέση ΚΖ-7) κορμός φύλλα καρποί ρίζα κορμός καρποί ρίζα κορμός καρποί ρίζα κορμός φύλλα καρποί CPCK CPCL CPCsp JER JEK JEsp JER JEK JEsp SMR SMK SML SMsp Alg Algae (ασφαλτοπηγή) * Ταυτοποίηση από Καθ. Θ. Γεωργιάδη και Επικ. Καθ. Αργυρώ Λιβανίου-Τηνιακού, Εργαστήριο Οικολογίας Φυτών, Τμήμα Βιολογίας, Παν. Πατρών, 5.4.2. Περιεκτικότητα σε τέφρα και C-H-N Η περιεκτικότητα των φυτικών δομικών τμημάτων σε ανόργανα συστατικά (τέφρα), καθώς και σε άνθρακα, υδρογόνο, άζωτο και οξυγόνο δίνεται στον Πίνακα 5.4. Συνοπτικά το ποσοστό τέφρας κυμαίνεται μεταξύ 2,8-7% κ.β. (επί ξηρού), ενώ οι περιεκτικότητες σε άνθρακα και υδρογόνο μεταξύ 44,5-57,9% κ.β. και 4,1-10,1% κ.β. (επί ξηρού) αντίστοιχα. Ο λόγος C/N για όλα τα τραχειόφυτα (αγγειόσπερμα, vascular plants) είναι >20 (κύμανση μεταξύ 24-39%), όπως αναμένεται (Lu et al. 2000), ενώ για το δείγμα των φυκών είναι σημαντικά μικρότερος (C/N: 15,4). Από το διάγραμμα van Krevelen (Σχ. 5.38) διαπιστώνεται ότι γενικά τα φυτικά δομικά τμήματα προβάλλονται στο πεδίο μεταξύ της κυτταρίνης και της λιγνίνης, όπως αναμένεται. Εξαίρεση αποτελούν οι καρποί, στους οποίους παρατηρείται χαμηλή περιεκτικότητα σε οξυγόνο. Επιπλέον για τα ίδια φυτά, τα φύλλα είναι περισσότερο εμπλουτισμένα σε Η, σε σχέση με τους κορμούς, οι οποίοι με τη σειρά τους περιέχουν περισσότερο Η από τις ρίζες. Οι ρίζες των Phragmites australis και Juncus maritimus προβάλλονται στο πεδίο της τύρφης, υποδηλώνοντας πιθανά ότι έχουν ήδη υποστεί μερική χουμίωση. Επισημαίνεται πάντως, ότι αν και το στατιστικό δείγμα είναι περιορισμένο, οι πληροφορίες που δίνονται είναι χρήσιμες για την αξιολόγηση των μετατροπών κατά την τυρφοποίηση. Πίνακας 5.4. Περιεκτικότητες σε τέφρα (550 C) και σε άνθρακα, υδρογόνο, άζωτο των φυτικών δομικών τμημάτων (-: δεν αναλύθηκε). Φυτό Cladium mariscus Phragmites australis Carex limosa Cyperus longus ρίζα κορμός φύλλο καρπός ρίζα κορμός φύλλο ρίζα φύλλο ρίζα κορμός φύλλο καρπός % κ.β. εξ. Τέφρα 4,1 2,8 6,4 3,5 5,2 3,5 3,5 4,8 3,2 3,5 4,1 4,2 - C 49,4 51,0 44,5 57,9 50,5 48,1 46,3 49,7 49,0 48,1 49,3 49,3 - H 5,7 6,9 4,9 6,9 4,1 5,1 6,2 7,0 10,1 5,2 5,2 6,6 - N 1,9 1,4 1,6 2,3 1,6 1,3 2,1 1,5 2,0 2,0 1,3 1,6 - O 1 39,0 37,9 43,0 29,4 38,6 42,0 41,9 38,6 33,6 41,2 40,2 38,4 -

Κεφ. 5.4. Δειγματοληψία τυρφογενετικών φυτών 95 Πίνακας 5.4. Συνέχεια. Φυτό Cladium mariscus Phragmites australis Carex limosa Cyperus longus ρίζα κορμός φύλλο καρπός ρίζα κορμός φύλλο ρίζα φύλλο ρίζα κορμός φύλλο καρπός % κ.β. εξ.ατ. C 51,5 52,5 47,3 60,0 53,3 49,9 48,0 51,3 51,5 49,8 51,4 51,4 - H 5,9 7,1 5,3 7,2 4,3 5,3 6,4 7,3 11,1 5,4 5,4 6,9 - N 2,0 1,4 1,7 2,4 1,7 1,3 2,2 1,5 2,1 2,1 1,3 1,6 - O 40,6 39,0 45,7 30,4 40,7 43,5 43,4 39,9 35,3 42,7 41,9 40,1 - C/N 26,3 36,6 28,0 25,2 31,1 37,0 22,0 33,7 24,9 24,0 39,2 31,8 - H/C 2 1,4 1,2 1,3 1,4 1,0 1,3 1,6 1,7 2,6 1,3 1,3 1,6 - O/C 2 0,6 0,6 0,7 0,4 0,6 0,7 0,7 0,6 0,5 0,6 0,6 0,6 - Φυτό Scirpus maritimus Juncus effusus Juncus maritimus Carex pseudocyperus Algae ρίζα κορμός φύλλο καρπός ρίζα κορμός καρπός ρίζα κορμός φύλλο κορμός φύλλο % κ.β. εξ. Τέφρα 6,2 7,0 4,5-5,3 5,0 3,8 5,5 5,3 4,2 5,6 4,0 60,0 C 48,5 44,7 45,8-49,2 48,2 57,9 47,8 49,5 45,5 49,0 47,6 20,8 H 5,1 4,5 6,1-5,1 5,1 7,2 4,7 5,5 6,2 5,3 6,4 5,0 N 1,7 1,4 1,6-1,8 1,7 2,5 1,7 1,7 1,7 1,4 2,1 2,4 O 1 38,5 42,4 42,0-38,6 40,0 29,8 40,3 38,0 42,4 38,7 39,9 67,0 % κ.β. εξ.ατ. C 51,7 48,1 48,0-52,0 50,7 59,3 50,6 52,3 47,5 51,9 49,6 52,0 H 5,4 4,8 6,4-5,4 5,4 7,2 5,0 5,8 6,5 5,6 6,7 12,6 N 5,8 1,6 1,7-1,9 1,8 2,6 1,8 1,7 1,8 1,5 2,2 5,9 O 41,1 45,5 44,0-40,7 42,1 30,9 42,7 40,1 44,3 41,0 41,6 29,5 - C/N 28,1 31,9 28,6-27,0 28,4 22,8 28,7 30,0 26,7 35,0 22,7 8,9 H/C 2 1,3 1,2 1,6-1,2 1,3 1,5 1,2 1,3 1,6 1,3 1,6 2,9 O/C 2 0,6 0,7 0,7-0,6 0,6 0,4 0,6 0,6 0,7 0,6 0,6 0,4 1: υπολογισμός από εξίσωση Ο = 100 [τέφρα + C+H+N] 2: ατομικοί λόγοι Σχήμα 5.37. Προβολή των ατομικών λόγων H/C και O/C των φυτικών δομικών τμημάτων στο διάγραμμα van Krevelen (1994). Δεδομένα για καθαρές οργανικές δομικές μονάδες από Tissot and Welte (1984). Οι συντομογραφίες όπως στον Πίνακα 5.3.

6. ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ 6.1. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΗΣ ΤΥΡΦΗΣ Τα ανόργανα συστατικά της τύρφης και συνεπώς των γαιανθράκων, διακρίνονται σε 4 κύριες κατηγορίες ανάλογα με την προέλευσή τους (Diessel 1992): φυτογενή ορυκτά, τα οποία προέρχονται από το οργανικό υλικό των τυρφογενετικών φυτών, κλαστικά ορυκτά, τα οποία εισρέουν στον τυρφώνα ως θραύσματα, αυθιγενή ορυκτά, που σχηματίζονται in situ στον τυρφώνα από διεργασίες καθίζησης ή ακόμα από διαλυμένα στο νερό των πόρων ανόργανα συστατικά (Σχ. 6.1). Τα φυτογενή ορυκτά συνιστούν την ενδογενή τέφρα, ενώ τα υπόλοιπα συστατικά συνθέτουν την επιπρόσθετη. Ανάλογα με το χρόνο απόθεσης τα ορυκτά διακρίνονται σε συγγενετικά (απόθεση κατά την τυρφογένεση) και επιγενετικά (σχηματισμός κατά την ενανθράκωση). Σχήμα 6.1. Προέλευση και διεργασίες ιζηματογένεσης ανόργανων συστατικών στους τυρφώνες (από Andrejko et al. 1983b, τροποποιημένο). Τα ποώδη ελόφυτα προσλαμβάνουν θρεπτικά συστατικά από το υπόστρωμα και τα επιφανειακά ύδατα και μετά το θάνατό τους, τροφοδοτούν την τύρφη με διάσπαρτους ορυκτούς κόκκους (φυτογενή), όπως ο οπάλιος (Andrejko et al., 1983b). Τα επιπρόσθετα ορυκτά της τύρφης προέρχονται από πηγές έξω από τον τυρφώνα και τα χαρακτηριστικά τους εξαρτώνται από τους γεωλογικούς, υδρογεωλογικούς και κλιματικούς παράγοντες, που επικρατούν στην περιοχή κατά την τυρφογένεση. Στους τοπογενείς τυρφώνες η τροφοδοσία σε ανόργανα ελέχγεται κυρίως από τα επιφανειακά ύδατα, τα οποία μεταφέρουν κλαστικούς κόκκους και διαλυμένα ιόντα στον τυρφώνα και δευτερογενώς από αερομεταφερόμενα σωματίδια (π.χ. σκόνη, ηφαιστειακή τέφρα). Επιπρόσθετα, δευτερογενείς μεταβολές λαμβάνουν χώρα μετά την ταφή των οργανογενών ιζημάτων, καθώς ο υδροφόρος ορίζοντας είτε διαλύει και απομακρύνει ιόντα ή/και εμπλουτίζει την τύρφη (και τους γαιάνθρακες που στη συνέχεια προκύπτουν) με μεταφερόμενα ιόντα. Ιδιαίτερα σημαντικό ερευνητικό αντικείμενο στην ενότητα της ανόργανης γεωχημείας των γαιανθράκων αποτελεί η προέλευση των ανόργανων συστατικών, καθώς και η χημική συγγένεια των στοιχείων που περιέχονται, και συνεπώς η κινητικότητα αυτών κατά τη χρήση των γαιανθράκων. Η καύση των γαιανθράκων για παραγωγή ενέργειας, θεωρείται από τις κύριες πηγές εκπομπής ρυπαντών, και συνεπώς η ολοκληρωμένη γνώση του περιεχομένου ανόργανου μέρους είναι σημαντικό εργαλείο στην κατανόηση και πρόβλεψη των τεχνολογικών προβλημάτων, καθώς επίσης και των περιβαλλοντικών επιπτώσεων. Η ορυκτολογική σύσταση των γαιανθράκων αποτελεί ένα ιδιαίτερα σημαντικό αντικείμενο, καθώς η γνώση της συμβάλλει στην κατανόηση των συνθηκών σχηματισμού τους, αλλά ταυτόχρονα αποτελεί βασική παράμετρο καθορισμού της αξιοποίησής τους. Η ορυκτολογική και η γεωχημική σύσταση των γαιανθράκων επηρεάζουν σημαντικά τη θερμική απόδοση κατά την

Κεφ. 6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα 97 καύση, κύρια όμως το είδος και τη συμπεριφορά της τέφρας, που απομένει στην εστία, αλλά και της ιπτάμενης τέφρας (Vassilev et al. 1995, Heikkinen et al. 1998, Alastuey et al. 2001). Για να προσεγγιστούν τα προαναφερόμενα ζητήματα, πλήθος εργασιών έχουν πραγματοποιηθεί είτε σε ξηρά δείγματα τύρφης και γαιανθράκων είτε σε τέφρες αυτών (Bouška, 1981, Cameron and Schruben, 1983, Cameron et al. 1989, Courel 1989, Raymond et al. 1990, Swaine 1990, Cecil et al. 1993, Kreshtapova 1993, Neuzil et al. 1993, Chenery et al. 1995, Goodarzi 1995, Querol et al. 1995a, b, 1997a, b, Shotyk 1996a, b, 1997, Steinmann and Shotyk 1997, Spears and Zheng, 1999 Spears et al. 1999, Ward et al. 1999, Karayigit et al. 2000). Αριθμός εργασιών αναφέρeται και στα γεωχημικά και ορυκτολογικά χαρακτηριστικά των eλληνικών γαιανθράκων (π.χ. Foscolos et al. 1989, 1998, Georgakopoulos et al. 1995, Filippidis et al. 1996a, b, Gentzis et al. 1996, 1997, Sakorafa and Michailidis 1997). Στην Ελλάδα μόνο το κοίτασμα τύρφης των Φιλίππων είχε μερικώς μελετηθεί από άποψη ορυκτολογική και γεωχημική (Christanis, 1983a, b, Christanis et al. 1998). 6.1.1. Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ Η μέθοδος η οποία χρησιμοποιείται ευρέως για τον προσδιορισμό γενικά της ορυκτολογικής σύστασης φυσικών και τεχνητών υλικών, είναι η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (Ward 1991, 2004, Vassilev and Vassileva 1996, Ward et al. 2001). Η εφαρμογή της συγκεκριμένης τεχνικής όμως σε οργανικά ιζήματα είναι προβληματική. Αυτό οφείλεται κυρίως στην παρουσία του οργανικού υλικού, καθώς λόγω της ύπαρξής του τα περιθλασιογράμματα παρουσιάζουν υψηλό θόρυβο, γεγονός που καθιστά δύσκολη έως αδύνατη την αναγνώριση ορυκτών φάσεων με μικρά ποσοστά συμμετοχής. Εξαιτίας των παραπάνω, η συνήθης πρακτική για την αναγνώριση των ορυκτών που περιέχονται σε οργανικά ιζήματα με τη μέθοδο της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ είναι η χρησημοποίηση της τέφρας, που προκύπτει από την οξείδωση του αρχικού δείγματος είτε με καύση σε διάφορες θερμοκρασίες (από 250 ο έως και 950 ο C) είτε με προσβολή με υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ) (Foscolos et al. 1989, Gentzis et al., 1997, Querol et al. 1997a, b, Μπουζίνος 2004). Το μειονέκτημα της πρακτικής αυτής είναι η αλλοίωση των ορυκτολογικών χαρακτηριστικών των υπό μελέτη δειγμάτων, καθώς στις συνέπειες των μεθόδων αποτέφρωσης συγκαταλλέγονται η διάσπαση κάποιων ορυκτών και συνεπώς η απουσία τους από την προς ανάλυση τέφρα, η οξείδωση και μετατροπή άλλων και η δημιουργία νέων ορυκτών (Ward 1986, Vassilev and Tascón 2003). Αν και υπάρχει εκτενής ελληνική και διεθνής βιβλογραφία στο αντικείμενο της μεταβολής της ορυκτολογικής σύστασης των γαιανθράκων κατά την οξείδωση (π.χ. O Gorman and Walker 1973, Filippidis et al. 1992, 1996b, Querol et al. 1994a, b), μόνο ένας περιορισμένος αριθμός εργασιών αναφέρεται αντίστοιχα στη μεταβολή των ορυκτών συστατικών κατά την οξείδωση τύρφης (π.χ. Andrejko et al. 1983b, Heikkinen et al. 1998). Όπως αναφέρθηκε στο Κεφάλαιο 4 της παρούσας διατριβής, πραγματοποιήθηκε προσδιορισμός της ορυκτολογικής σύστασης, τόσο σε ξηρά δείγματα τύρφης, όσο και σε υπολείμματα (τέφρες), που προέκυψαν είτε από καύση σε διαφορετικές θερμοκρασίες είτε από την προσβολή με Η 2 Ο 2, με σκοπό την περιγραφή των ορυκτολογικών μεταβολών που προέκυψαν κατά τις διαδικασίες οξείδωσης. Χρησιμοποιήθηκαν δυο διαφορετικοί τύποι περιθλασιμέτρων κόνεως, σταθερής και μεταβλητής θέσης ανιχνευτή. Φαινόμενα όπως: διαφορές στην κρυσταλλικότητα των ορυκτών, προσανατολισμός κόκκων στο δείγμα κατά την τοποθέτησή του στον υποδοχέα του περιθλασίμετρου (επίπεδα 001 παράληλα προς τη επιφάνεια δοκιμίου), διαφορετική ικανότητα απορρόφησης των ακτίνων Χ από κάθε ορυκτό δυσχεραίνουν τη χρήση των αποτελεσμάτων της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ, με σκοπό την ποσοτικοποίηση της συμμετοχής των διαφόρων φάσεων σε ένα δείγμα. Παρόλα αυτά αρκετές μέθοδοι έχουν προταθεί για τον ποσοτικό προσδιορισμό ορυκτών φάσεων από ακτινογραφήματα. Αν και οι περισσότερες είναι ημι-ποσοτικές, αρκετές βρίσκουν εφαρμογή και σε δείγματα γαιανθράκων, όπως η μέθοδος spike, κατά την οποία γίνεται χρήση γνωστής ποσότητας κορουνδίου και η ποσοτικοποίηση στηρίζεται στις σχετικές αναλογίες των εντάσεων (Rao and Gluskoter 1973, Ward 1977, 1978, 1989, Renton 1986). Ιδιαίτερα με τη χρήση των συμβατικών περιθλασιμέτρων, όπως το Philips PW1050 (μέθοδος «προσανατολισμένων κόκκων»), τα οργανικά ιζήματα παρέχουν πολύ χαμηλό λόγο σήματος/θόρυβο στο διάστημα 5-30º 2θ, γεγονός που δυσχεραίνει την αναγνώριση των ορυκτών φάσεων, αλλά και δημιουργεί προβλήματα στην ποσοτικοποίηση (Σχ. 6.2α). Για τη μείωση του θορύβου παρατείνεται ο χρόνος ανάλυσης χωρίς να εξαλείφεται το πρόβλημα. Αντίθετα η χρήση περιθλασίμετρου ακτίνων Χ με ανιχνευτή σταθερής θέσης τύπου Enraf-Nonius PDS 120 παρέχει ικανοποιητικό περιθλασιόγραμμα σε διάστημα μόλις 5 min (Σχ. 6.2β). Ο Rietveld (1969) ανέπτυξε μία μέθοδο, με την οποία προσδιορίζεται η ένταση ανάκλασης σε οποιαδήποτε γωνία 2θ για ένα ορυκτό. Η μέθοδος αυτή στηρίζεται στην εφαρμογή των ελαχίστων τετραγώνων στο ακτινογράφημα και αναγνωρίζει περίπου 14 βασικές παραμέτρους περιλαμβανομένων της ασυμμετρίας, του προτιμητέου προσανατολισμού κόκκων, του σχήματος γραμμής, καθώς και τις παραμέτρους της κυψελλίδας. Αρκετοί ερευνητές (Taylor 1991, Taylor and Matoulis 1991, Bish and Post 1993) χρησιμοποίησαν την παραπάνω μέθοδο για να προσδιορίσουν ποσοτικά τα ορυκτά σε διάφορα μίγματα υλικών. Αλλά και στους γαιάνθρακες η

98 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Σχήμα 6.2. Σύγκριση των περιθλασιογραμμάτων δύο δειγμάτων τύρφης (#70, 141), που προκύπτουν α) από το συμβατικό περιθλασίμετρο PW1050 και από το PSD, β) με χρήση του PSD για χρόνους ακτινοβολίας 5 και 600 min αντίστοιχα. χρήση λογισμικών (π.χ. SIROQUANT) βασισμένων στην παραπάνω μέθοδο επέτρεψε τον ποσοτικό προσδιορισμό των περιεχομένων ορυκτών φάσεων. Στην περίπτωση αυτή όμως απαιτείται η αφαίρεση της

Κεφ. 6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα 99 επίδρασης του οργανικού υλικού, που θεωρείται άμορφο, από το περιθλασιόγραμμα του δείγματος. Η διαδικασία αυτή έχει ως αποτέλεσμα τον προσδιορισμό των περιεκτικοτήτων των ορυκτών ενός δείγματος γαιάνθρακα επί του συνόλου των κρυσταλλικών φάσεων που αναγνωρίζονται σε αυτό (Ward et al. 1999, 2001) και όχι επί του συνόλου του δείγματος (Wüst et al. 2002). Όπως θα περιγραφεί αναλυτικά παρακάτω, η μέθοδος, η οποία εφαρμόστηκε στην παρούσα διατριβή, δεν στηρίζεται στη μέθοδο Rietveld, αλλά αποτελεί τροποποίηση της μεθόδου των Batchelder and Cressey (1998), η οποία έχει αναπτυχθεί για δείγματα μόνο με ανόργανες φάσεις. Σημειώνεται ότι η άρχική μέθοδος έχει ήδη εφαρμοστεί σε δείγματα λιγνίτη με ιδιαίτερα θετικά αποτελέσματα (Papazisimou et al. 2004). 6.2. ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΟΣΟΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΩΝ ΟΡΥΚΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ Όπως έχει αναφερθεί και στο κεφάλαιο 4 της μεθοδολογίας, η προετοιμασία των δειγμάτων για εξέτασή τους στο περιθλασίμετρο σταθερής θέσης ανιχνευτή (PSD) είναι τέτοια, ώστε να αποφεύγεται σε πάρα πολύ μεγάλο βαθμό ο προσανατολισμός των κόκκων. Αποτέλεσμα αυτού είναι οι εντάσεις των ανακλάσεων να είναι απόλυτα αναλογικές και συνεπώς η σύγκριση με τα πρότυπα να είναι ομοιόμορφη και με υψηλή επαναληψιμότητα. Χαρακτηριστικό όλων των περιθλασιογραμμάτων που μελετήθηκαν είναι ο σχετικά χαμηλός θόρυβος που προέρχεται από την παρουσία του οργανικού υλικού. Ειδικότερα για το διάστημα 2θ 10-30 ο, οι τιμές υψηλής έντασης ανάκλασης του οργανικού (που συνήθως είναι αυξημένες με χρήση άλλων τύπων γωνιομέτρων) είναι χαμηλές. Επιπλέον τα αργιλικά ορυκτά δίνουν υψηλότερες τιμές έντασης ανάκλασης στο διάστημα 5-8 ο 2θ γεγονός, που επιτρέπει την πιο εύκολη αναγνώρισή τους (Σχ. 6.2). Το περιθλασίμετρο σταθερής θέσης ανιχνευτή (PSD), που χρησιμοποιήθηκε πλαισιώνεται από το λογισμικό Enraf Nonious-Gufi 5.0 (R.E. Dinnebier, Bayreuth, Germany, 1987), που παρείχε τη δυνατότητα ποσοτικοποίησης των κυρίων και δευτερευουσών ορυκτών κρυσταλλικών φάσεων, καθώς και του οργανικού υλικού (μέθοδος μη προσανατολισμένων κόκκων). Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την ποσοτικοποίηση αποτελεί ελαφρά τροποποιημένη έκδοση της μεθόδου που εφαρμόστηκε για την ποσοτικοποίηση των ορυκτών φάσεων σε λιγνίτες από τους Papazisimou et al. (2004). Όπως είναι γνωστό, η ένταση περίθλασης από τα επίπεδα hkl σε ένα μονοφασικό δείγμα, το οποίο εξετάζεται στο γωνιόμετρο, δίνεται από τη σχέση: I hkl = I okmlp F μ όπου I o : ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας, k: πειραματική σταθερά, m: πολλαπλότητα, Lp: συντελεστής πόλωσης Lorentz, μ: συντελεστής γραμμικής απορρόφησης, F hkl : παράγοντας δομής και V: όγκος κρυστάλλων που περιθλασιμετράται. Η ίδια ορυκτολογική φάση σε ένα πολυφασικό μείγμα θα παρουσιάζει ένταση περίθλασης: I A hkl = I okmlp F μ' όπου μ : συντελεστής γραμμικής απορρόφησης όλου του δείγματος και V Α : όγκος κρυστάλλων της φάσης που περιθλασιμετράται ως μέρος του συνολικού όγκου του δείγματος. Για δείγματα, στα οποία τα ορυκτά συστατικά παρουσιάζουν παρόμοιους συντελεστές γραμμικής απορρόφησης, η ένταση περίθλασης ενός ορυκτού θεωρείται ανάλογη του όγκου αυτού του ορυκτού στο δείγμα (Cressey and Schofield 1995). Στην περίπτωση όμως που οι συντελεστές γραμμικής απορρόφησης των συστατικών ορυκτών του δείγματος δεν είναι παραπλήσιοι, τότε απαιτείται διόρθωση ως προς τον ολικό συντελεστή απορρόφησης του δείγματος. Έτσι κάθε ορυκτολογική φάση, η οποία μπορεί να αναγνωριστεί στο περιθλασιόγραμμα του δείγματος, μπορεί να ποσοτικοποιηθεί συγκρινόμενη με περιθλασιόγραμμα, το οποίο αντιστοιχεί σε 100% καθαρής φάσης ορυκτού. Σύμφωνα με τους Batchelder and Cressey (1998), χρησιμοποιώντας συντελεστή απορρόφησης μάζας, η κατά βάρος περιεκτικότητα κάθε ορυκτού σε ένα τέτοιο δείγμα μπορεί να υπολογιστεί από την παρακάτω εξίσωση: w i = i w i app w 2 hkl 2 hkl V V A [( μ ρ ) ι ( μ ρ ) ] ( μ ρ ) ( μ ρ ) i app ι [ ] όπου w i : πραγματικό βάρος ορυκτής φάσης i στο δείγμα, w i app: φαινόμενο βάρος ορυκτής φάσης i στο δείγμα i ι μ ρ : φαινομενικός (pattern fit value), (μ/ρ) i : συντελεστής απορρόφησης μάζας φάσης i, (μ/ρ) = ( ) ολικός συντελεστής απορρόφησης υπολογισμένος με τη μέθοδο των Batchelder and Cressey (1998). i w app (6.1.) (6.2.) (6.3.)

100 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Για τις ανάγκες της παρούσας διατριβής μια σειρά από κονιοποιημένα πρότυπα δείγματα ορυκτών από τις συλλογές του Μουσείου Φυσικής Ιστορίας του Λονδίνου προετοιμάστηκαν και εξετάστηκαν με τις ίδιες παραμέτρους και συνθήκες, με τις οποίες προετοιμάστηκαν και εξετάστηκαν και τα δείγματα τυρφών-τεφρών. Πρέπει να τονιστεί ότι λόγω του ανιχνευτή σταθερής θέσης η εξίσωση ευθυγράμμισης των φασμάτων περίθλασης συναρτήσει του προτύπου χαλαζία δεν είναι γραμμική, αλλά πολυωνυμική. Το περιθλασιόγραμμα (pattern) ενός πρότυπου ορυκτού, το οποίο αναγνωρίστηκε να περιέχεται σε κάποιο δείγμα (με βάση τους πίνακες του Chen 1977), προσαρμόστηκε (pattern-fit) με χρήση του λογισμικού, πολλαπλασιαζόμενο με έναν συντελεστή w i app από 0,01-1 (pattern-fit value), στην ίδια ένταση ανακλάσεων (ίδιο ύψος χαρακτηριστικών κορυφών 2θ), με αυτές τις οποίες παρουσίαζε το ορυκτό στο δείγμα. Η διαδικασία αυτή γίνεται οπτικά, έτσι ώστε να προσαρμοστούν στο ίδιο ύψος ταυτόχρονα όσο το δυνατό περισσότερες χαρακτηριστικές κορυφές (Σχ. 6.3). Αποφεύγεται κατ αυτόν τον τρόπο η προσπάθεια να προσαρμοστούν ανακλάσεις, οι οποίες είναι ενισχυμένες, λόγω ελαφρού προσανατολισμού κόκκων ή ύπαρξης ενός μεγάλου μεμονωμένου κόκκου σε κατάσταση προσανατολισμού Bragg. Σχήμα 6.3. Παράδειγμα ποσοτικού προσδιορισμού κρυσταλλικών φάσεων και οργανικού υλικού σε ξηρό δείγμα τύρφης (#141) από τους Φιλίππους, που εξετάστηκε με περιθλασίμετρο ανιχνευτή σταθερής θέσης (PSD). Στη συνέχεια το πρότυπο προσαρμοσμένο περιθλασιόγραμμα αφαιρέθηκε από αυτό του δείγματος με ταυ-

Κεφ. 6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα 101 τόχρονη μείωση του ποσοστού παλμών (counts) που αντιστοιχούσαν στην περιεκτικότητα του συγκεκριμένου ορυκτού στο δείγμα. Η διαδικασία αυτή επαναλήφθηκε μέχρις ότου από το αρχικό περιθλασιόγραμμα του δείγματος αφαιρέθηκαν όλοι οι παλμοί (counts), που αντιστοιχούσαν στις κρυσταλλικές φάσεις, οι οποίες υπήρχαν σε μετρήσιμες περιεκτικότητες (>1-2%). Το υπολειμματικό περιθλασιόγραμμα εκπροσωπεί το οργανικό υλικό, τις άμορφες κρυσταλλικές φάσεις και τα επουσιώδη ορυκτά (περιεκτικότητες <1%). Φυσικά για τον πλήρη ποσοτικό προσδιορισμό όλων των συστατικών των δειγμάτων είναι απαραίτητο και κάποιο πρότυπο περιθλασιόγραμμα, που να αντιπροσωπεύει το οργανικό υλικό. Το ποσοστό προσαρμογής του στο υπολειμματικό περιθλασιόγραμμα μετά την αφαίρεση των κρυσταλλικών φάσεων θα μηδένιζε πλήρως τους παλμούς σε κάθε δείγμα και θα επέτρεπε την ποσοτικοποίηση όλων των συστατικών κάθε δείγματος. Στην περίπτωση της εφαρμογής της μεθόδου στα δείγματα λιγνίτη (Papazisimou et al. 2004), η έλλειψη ενός τέτοιου περιθλασιογράμματος ξεπεράστηκε με την υπόθεση, ότι το υπολειμματικό ακτινογράφημα εκφράζει όντως το οργανικό υλικό και συνεπώς οι υπόλοιποι παλμοί αντιστοιχούν στο ποσοστό του οργανικού υλικού σε κάθε δείγμα. Επιπλέον οι συντελεστές απορρόφησης μάζας του οργανικού για κάθε δείγμα, υπολογίστηκαν από τα δεδομένα C, H, N, O και S. Αντίθετα, στην περίπτωση των τυρφών χρησιμοποιήθηκαν περιθλασιογράμματα των τυρφογενετικών φυτών, για να επιτευχθεί η όσο το δυνατόν καλλίτερη προσομοίωση της δομής της οργανικής ύλης (βλ. Παρ. Κεφ. 6, Σχ. 6.1 & 6.2). Παρατηρείται ότι τα εξεταζόμενα φυτικά δομικά τμήματα έδωσαν παρόμοια περιθλασιογράμματα με κύριο χαρακτηριστικό την υψηλής έντασης διπλή κύρτωση στο διάστημα 10-25º 2θ, που αναλύεται σε δύο υποκυρτώσεις με κορυφές στις ~16º και ~20º 2θ. Το φυτικό δομικό τμήμα, του οποίου το περιθλασιόγραμμα ανταποκρίνεται περισσότερο στην οργανική ύλη στα υπό μελέτη δείγματα τύρφης, είναι οι ρίζες του Cladium mariscus και συνεπώς χρησιμοποιήθηκε ως οργανικό πρότυπο (Σχ. 6.3). Για μια πιο ολοκληρωμένη προσέγγιση των χαρακτηριστικών των φυτικών δομικών τμημάτων εφαρμόστηκε περιθλασιμετρία ακτίνων Χ σε στιλπνές τομές των φυτών με χρήση του Μικροπεριθλασιμέτρου INEL PDS 120. Στο Σχήμα 6.4 παρουσιάζονται δύο παραδείγματα εφαρμογής στα φυτά Juncus maritimus και Cladium mariscus. Διαπιστώθηκε ότι τα χαρακτηριστικά της περίθλασης ακτίνων Χ υποδηλώνουν ότι ο προσανατολισμός της στοιχειώδους δομικής διάταξης των φυτικών κυττάρων παρουσιάζει σε έναν σημαντικό βαθμό διάταξη μακράς έκτασης (long-range order), καθώς τα μέγιστα της περίθλασης είναι σχετικά οξέα. Επιπλέον τα φάσματα της περίθλασης λαμβανόμενα σε διαφορετικές διευθύνσεις ως προς τον κορμό και τις ρίζες (παράλληλα και κάθετα προς τη δέσμη) έδειξαν την ύπαρξη ανισοτροπίας της μοριακής διάταξης στα φυτικά κύτταρα: η μοριακή παράταξη παρουσιάζει ως έναν βαθμό προτιμητέο προσανατολισμό σε συνάρτηση με τον προσανατολισμό των κυττάρων και τη διάταξη αυτών, όπως ελέγχεται από την ανάπτυξη του φυτού. Προφανώς ο προσανοτολισμός αυτός ανταποκρίνεται στη διατεταγμένη στίβαξη των αλυσίδων των οργανικών πολυμερών, που δομούν το φυτικό κύτταρο. Τα φάσματα περίθλασης των κονιοποιημένων φυτικών τμημάτων, όπως αυτό των ριζών του Cladium mariscus, που χρησιμοποιήθηκε ως πρότυπη οργανική ύλη, συνιστούν το μέσο όρο της μοριακής διάταξης, δηλαδή είναι παρόμοια με τα φάσματα μικροπερίθλασης με το δοκίμιο να περιστρέφεται ως προς τη δέσμη, και για το λόγο αυτόν τα μέγιστα περίθλασης είναι λιγότερο οξέα. Σύμφωνα με τη μέθοδο που ακολουθήθηκε απαιτείται η γνώση του συντελεστή απορρόφησης [(μ/ρ) ] όλων των φάσεων που συμμετέχουν στο δείγμα. Για τα ορυκτά ο συντελεστής υπολογίζεται με βάση τους χημικούς τύπους (Πίν. 6.1), τις αναλογίες δηλαδή των στοιχείων πολλαπλασιαζόμενες επί τους αντίστοιχους συντελεστές απορρόφησης των στοιχείων για ακτινοβολία CuKα (International Union of Crystallography 1974). Στην περίπτωση των οργανικών ιζημάτων απαιτείται επιπλέον η γνώση του συντελεστή (μ/ρ) της οργανικής ύλης. Κατά την εφαρμογή της μεθόδου σε λιγνίτες λόγω απουσίας προτύπου οργανικής ύλης, χρησιμοποιήθηκαν οι περιεκτικότητες σε C, H, N, O και S, σε αντιστοιχία με τη μέθοδο υπολογισμού στα ορυκτά, έτσι ώστε να προσδιοριστεί ο συνετελεστής απορρόφησης, ο οποίος κυμάνθηκε μεταξύ 5,7-11,1 (Papazisimou et al. 2004). Αντίστοιχα με εφαρμογή της στοιχειομετρίας στα δείγματα τύρφης λαμβάνονται τιμές μεταξύ 6,5 < (μ/ρ) < 10,5, ενώ και οι ρίζες του Cladium mariscus (με χημικό τύπο C 51 H 1,6 N 1,6 O 44,2 Ca 0,7 Al 0,03 Fe 0,05 K 0,4 Mg 0,1 Na 0,1 P 0,1 S 0,1 Si 0,2 βλ. Κεφ. 5 & 8) δίνουν (μ/ρ) : 6,86 cm 2 g -1. Η επαλήθευση της τιμής του συντελεστή απορρόφησης της οργανικής ύλης προσεγγίστηκε πειραματικά με χρήση δυαδικού μίγματος «φυτικό υλικό αλίτης». Παρασκευάστηκαν δύο μίγματα, στα οποία και εφαρμόστηκε περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (Σχ. 6.5) και ακολουθήθηκε η μεθοδολογία των Batchelder and Cressey (1998) : 1. Cladium mariscus ρίζες (ClR) 55,7% κ.β. και Αλίτης 44,3% κ.β., 2. Cladium mariscus ρίζες (ClR) 46,3% κ.β. και Αλίτης 53,7% κ.β. Ο συντελεστής απορρόφησης του συνολικού μίγματος (μ/ρ) δίνεται από τη σχέση: (μ/ρ) = w NaCl (μ/ρ) NaCl + (1- w NaCl )(μ/ρ) ClR (6.4) όπου w NaCl το πραγματικό βάρος του αλίτη, (μ/ρ) NaCl ο συντελεστής απορρόφησης μάζας του αλίτη = 78,2 cm 2 g -1 και (μ/ρ) ClR ο ζητούμενος συντελεστής απορρόφησης μάζας των ριζών του Cladium mariscus.

102 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Το πραγματικό βάρος του αλίτη (w NaCl ) στο μίγμα είναι άμεσα ανάλογο του υπολογισθέντος φαινόμενου βάρους (w NaCl app), πολλαπλασιαζόμενο επί έναν συντελεστή εξαρτώμενο από τους συντελεστές απορρόφησης μάζας: w NaCl = w NaCl app [(μ/ρ) /(μ/ρ) NaCl ] (6.5) Από τις εξισώσεις 6.4 και 6.5 προκύπτει: ( μ/ ρ) ClR = w NaCl ( μ/ ρ) NaCl NaCl wapp NaCl 1 w Από την επεξεργασία με το λογισμικό Gufi 5.0 υπολογίστηκε με μεγάλη ακρίβεια το φαινόμενο βάρος (w NaCl app) του αλίτη (μηδενισμός των παλμών), οι τιμές του οποίου είναι (Σχ. 6.5): Μίγμα 1: w NaCl app = 0,75 (με w NaCl = 0,443) Μίγμα 2: w NaCl app = 0,81 (με w NaCl = 0,537) Συνεπώς με βάση την εξίσωση 6.6 ο συντελεστής απορρόφησης μάζας (μ/ρ) ClR έλαβε τιμές 20,7 και 21,3 για τα μίγματα 1 και 2, αντίστοιχα, με μέση τιμή (μ/ρ) ClR = 21. 1 1 (6.6) Σχήμα 6.4. Παραδείγματα εφαρμογής μικροπεριθλασιμετρίας σε στιλπνές τομές φυτικών δομικών τμημάτων (Al: πρόσμιξη από αλούμινα στίλβωσης).

Κεφ. 6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα 103 Σχήμα 6.5. Πειραματικός προσδιορισμός του συντελεστή απορρόφησης μάζας του πρότυπου οργανικού υλικού (ρίζες Cladium mariscus) με χρήση περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ. Η τιμή αυτή χρησιμοποιήθηκε για την ποσοτικοποίηση των ορυκτών φάσεων στην παρούσα διατριβή, καθώς ικανοποίησε τα πειραματικά δεδομένα (Πίν. 6.1). Η σημαντική διαφοροποίηση από την υπολογισθείσα, με βάση τη στοιχειομετρία, τιμή του συντελεστή απορρόφησης, υποδηλώνει το σημαντικό ρόλο που έχει η διάταξη των οργανικών μορίων και όχι μόνο η αναλογία των στοιχείων στην απορρόφηση.συνεπώς με γνωστή και την τιμή (μ/ρ) ClR, υπολογίζεται ο φαινομενικός ολικός συντελεστής απορρόφησης του δείγματος (μ/ρ) και με εφαρμογή της εξίσωσης 6.3 επιτεύχθηκε πλήρης ποσοτικοποίηση των ορυκτών φάσεων στα υπό μελέτη δείγματα τύρφης. Είναι δυνατόν όμως στο τελικό υπολειμματικό περιθλασιόγραμμα να παρατηρούνται μικρές θετικές ή/και αρνητικές ανακλάσεις λόγω: (α) ατελούς μεταβιβασιμότητας της εξίσωσης ευθυγράμμισης μεταξύ των δειγμάτων διαμέσου του πρότυπου χαλαζία, που χρησιμοποιείται για αυτόν τον σκοπό (προκαλείται σπάνια λόγω διαφορετικού ύψους της επιφάνειας του δείγματος στον υποδοχέα), (β) παρουσίας ενισχυμένων ανακλάσεων εξαιτίας προσανατολισμού κόκκων στο δείγμα ή/και στο πρότυπο δείγμα αντίστοιχα σε περίπτωσεις εσφαλμένης προετοιμασίας του δείγματος, και (γ) φαινομένων απορρόφησης της ακτινοβολίας από το δείγμα (matrix absorption effects). Όλοι οι παραπάνω λόγοι είναι δυνατό να έχουν ως αποτέλεσμα το ατελές ταίριασμα των πρότυπων ακτινογραφημάτων στο δείγμα, αλλά η επίδρασή τους στην ποσοτικοποίηση των ορυκτών θεωρείται αμελητέα (Cressey and Schofield 1995). Ένα τέτοιο φαινόμενο παρατηρείται στο υπολειμματικό περιθλασιόγραμμα του Σχήματος 6.5, στο οποίο η κύρια ανάκλαση (100) του αλίτη σε 2θ 31,7 ο παρουσιάζεται ελαφρώς ενισχυμένη στο πρότυπο με αποτέλεσμα την ύπαρξη περιορισμένης αρνητικής ανάκλασης στη συγκεκριμένη 2θ στο τελικό υπολειμματικό περιθλασιόγραμμα. Για να ελεγχθεί η εφαρμοσιμότητα της μεθόδου ποσοτικοποίησης συσχετίστηκε η περιεκτικότητα σε ανόργανα συστατικά (άθροισμα ορυκτών φάσεων) με την περιεκτικότητα σε τέφρα (Σχ. 6.6).

104 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Πίνακας 6.1. Συντελεστές απορρόφησης μάζας (μ/ρ) σε cm 2 g -1 της ακτινοβολίας CuKα των ορυκτών φάσεων και του οργανικού υλικού στα δείγματα τύρφης Φιλίππων, Νησιού και Κεριού. Ορυκτό Χημικός Τύπος (μ/ρ) Ασβεστίτης (c) Ca 0,98 Μg 0,02 CO 3 74,4 Σιδηρίτης (s) Fe ++ CO 3 152,1 Αραγωνίτης (ar) CaCO 3 74,4 Χαλαζίας (q) SiO 2 36,4 Οπάλιος (o) SiO 2 (H 2 O) 30,2 Κ-άστριος (Ορθόκλαστο) (kf) KAlSi 3 O 8 50,6 Πλαγιόκλαστο (Ολιγόκλαστο) (pl) (Na,Ca)(Si,Al) 4 O 8 38,1 Μικτά αργιλικά (ml) 49,0 β Fe-ούχος χλωρίτης (ch) (Fe,Mg,Mn,Al) 6 (Al,Si) 4 O 10 (OH) 8 150,5 Μοσχοβίτης (m) KAl 2 (Si 3 Al)O 10 (OH,F) 2 43,9 Καολινίτης (k) Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 32,7 Αμφίβολος (af) (Na,Ca,K) 2 (Mg,Fe,Al,Mn,Ti) 5 (Si,Al) 8 O 22 (OH,F) 2 86,8 Βιοτίτης (b) K(Mg,Fe ++ ) 3 (Al,Fe)Si 3 O 10 (OH,F) 2 105,6 Απατίτης (a) Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH,F,Cl) 126,7 Σιδηροπυρίτης (p) FeS 2 111,6 β Γύψος (g) CaSO 4 2(H 2 O) 63,3 Βασσανίτης (bs) CaSO 4 (H 2 O) 73,3 Ανυδρίτης (anh) CaSO 4 77,4 Βεντελλίτης (w) Ca(C 2 O 4 ) 2(H 2 O) 48,9 Βεβελλίτης (be) Ca(C 2 O 4 ) (H 2 O) 53,7 Πυρολουσίτης (py) MnO 2 176,3 Ουρανινίτης (u) UO 2 282,6 Αιματίτης (he) Fe 2 O 3 222,4 Οξείδιο του ασβεστίου (lm) CaO 125,6 Αλίτης (ha) NaCl 78,2 Ανάλκιμο (an) NaAlSi 2 O 6 2H 2 0 29,98 Γιαροσίτης (j) KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 130,31 Γυψίτης (gy) Al(OH) 3 24,18 Χρυσοτίλης (cr) Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 29,68 Ψευδοβρουκίτης (pb) Fe +3 2TiO 5 186,01 Οργανικό υλικό 21,0 β α : προσδιορισμός με βάση τους συντελεστές απορρόφησης μάζας (μ/ρ) σε cm 2 g -1 των χημικών στοιχείων υπό ακτινοβολία CuKα (Int. Union of Crystallography 1974) β : οι συντελεστές απορρόφησης μάζας προσδιορίστηκαν πειραματικά με χρήση NaCl και πυριτίου ως πρότυπο αναφοράς 1. Η συσχέτιση είναι ιδιαίτερα ικανοποιητική, γεγονός που πιστοποιεί την ορθότητα της μεθόδου. Επισημαίνεται ότι η εξίσωση που ικανοποιεί τη γραμμική συσχέτιση παρέχει τιμές ανοργάνων συστατικών ελαφρώς μικρότερες από ότι η ευρέως χρησιμοποιούμενη εξίσωση του Parr: MM = 1,08xA + 0,55xS (Speight 1994). Τονίζεται όμως ότι η μέθοδος τεφροποίησης στους 550ºC, που ακολουθήθηκε στην περίπτωση των τυρφών, δεν μεταβάλλει ιδιαίτερα την ανόργανη σύσταση, σε αντίθεση με την τεφροποίησή στους 750-850ºC, που εφαρμόζεται στους ωριμότερους γαιάνθρακες και για τους οποίους αναπτύχθηκε η εξίσωση του Parr. Συνεπώς η παρατηρούμενη διαφοροποίηση κρίνεται απόλυτα δικαιολογημένη. Επιπλέον έλεγχος των ποσοτικών δεδομένων πραγματοποιήθηκε υπολογίζοντας τις συγκεντρώσεις σε κύρια οξείδια των ορυκτών και συγκρίνοντας αυτές με τα γεωχημικά δεδομένα (βλ. Κεφ. 8, Παρ. Κεφ. 6, Σχ. 6.3). Διαπιστώνεται ότι οι συσχετίσεις είναι ιδιαίτερα ικανοποιητικές (R 2 >0,7) για τα οξείδια CaO, SiO 2, Na 2 O, Al 2 O 3, ενώ αποκλίσεις παρατηρούνται για τα οξείδια Κ 2 Ο, ΜgO, Fe 2 O 3, καθώς και για το S. Τα αίτια που προκαλούν τις αποκλίσεις είναι η σύνδεση μέρους των στοιχείων με τις οργανικές ενώσεις και συνεπώς η αδυναμία προσδιορισμού με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (περίπτωση CaO, S), η πλημμελής διαλυτοποίηση/διάσπαση των δειγμάτων για τη χημική ανάλυση (περίπτωση Si) και η μη απόλυτη ταυτοποίηση του πραγματικού χημικού τύπου του ορυκτού με εκείνον, με βάση τον οποίο υπολογίστηκε η στοιχειομετρία. Παρόλα αυτά οι παρατηρούμενες συσχετίσεις είναι παραπλήσιες ή και ικανοποιητικότερες των αντίστοιχων συσχετίσεων, που δημοσίευσαν οι Ward and French (2004) χρησιμοποιώντας την εφαρμογή Siroquant. 1 Ο συντελεστής απορρόφησης μάζας των θειούχων ενώσεων του Fe, όπως υπολογίζεται από τη στοιχειομετρία (για την περίπτωση του σιδηροπυρίτη η τιμή είναι 191,2 cm 2 g -1 ), είναι σχετικά υπερτιμημένος. Είναι γεγονός ότι οι τιμές απορρόφησης μάζας του μεταλλικού Fe δύνανται να χρησιμοποιηθούν για την προσομοίωση της απορρόφησης του Fe στα οξείδια και τα πυριτικά ορυκτά. Αντίθετα, λόγω του υβριδικού-τύπου ηλεκτρονιακού δεσμού του Fe στις θειούχες ενώσεις, ο συντελεστής απορρόφησης μάζας δεν υπολογίζεται σωστά μόνο από τη στοιχειομετρία και τους πίνακες της Int. Union of Crystallography (1974). Η νέα τιμή (μ/ρ) = 111,6 προσδιορίστηκε πειραματικά με χρήση δυαδικού μίγματος σιδηροπυρίτη-πυριτίου με γνωστά βάρη και αναλογίες (Gordon Cressey, προφ. επικοινωνία.).

Κεφ. 6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα 105 Σχήμα 6.6. Συσχετισμός μεταξύ των ποσοστών τέφρας και ορυκτών συστατικών για τα δείγματα τύρφης. 6.3. ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΥΡΦΗΣ ΦΙΛΙΠΠΩΝ Μια ποικιλία από ορυκτές φάσεις αναγνωρίστηκαν στα δείγματα τύρφης από τους Φιλίππους (π.χ. Σχ. 6.3, Πίν. 6.2). Τα ορυκτά, που εμφανίζονται σε όλα σχεδόν τα δείγματα είναι ο ασβεστίτης (συνήθως Mg-ούχος), ο χαλαζίας, αλκαλικοί άστριοι και πλαγιόκλαστα, αργιλικά ορυκτά υπό τη μορφή ενδοστρωματοποιημένων φύλλων ιλλίτη-μοντμοριλλονίτη σε τυχαία αναλογία (μικτά αργιλικά) και καολινίτη, χλωρίτες (κυρίως Fe-ούχοι), μοσχοβίτης, απατίτης, σιδηροπυρίτης και γύψος. Σημειώνεται ότι σε αρκετά περιθλασιογράμματα ανιχνεύθηκε βασσανίτης ή/και ανυδρίτης, ορυκτά τα οποία θεωρήθηκε ότι σχηματίστηκαν δευτερογενώς κατά την αφυδάτωση της γύψου κατά την αποθήκευση/ξήρανση των δειγμάτων. Ορυκτά σε περιορισμένη συγκέντρωση, αλλά σημαντική διακύμανση στις περιεκτικότητες με τις οποίες συμμετέχουν, είναι τα: σιδηρίτης, αραγωνίτης, βιοτίτης, οπάλιος, αμφίβολοι, βεντελλίτης, ενώ σπάνια αναγνωρίστηκαν ο πυρολουσίτης και ο ουρανινίτης. Παρακάτω αναλύεται ανά διάτρημα η ποσοστιαία κατανομή των ορυκτών φάσεων. 6.3.1. Ορυκτολογικά δεδομένα διατρήματος ΦΓ-1 Οι κύριες ορυκτές φάσεις που αναγνωρίστηκαν είναι ο ασβεστίτης (έως 47,7% κ.β.) και τα μικτά αργιλικά (8-15,3% κ.β., βλ. Παρ. Κεφ. 6, Σχ. 6.4, Πίν. 6.1). Ορυκτά που συμμετέχουν σε περιεκτικότητες 1-10% κ.β. και θεωρούνται δευτερεύοντα είναι ο χαλαζίας, οι αλκαλικοί άστριοι και τα πλαγιόκλαστα, ο μοσχοβίτης, ο καολινίτης και η γύψος. Σε περιορισμένα δείγματα και με χαμηλές περιεκτικότητες (~1% κ.β.) εμφανίζονται αραγωνίτης, σιδηρίτης, χλωρίτες, αμφίβολοι, απατίτης, σιδηροπυρίτης και βεντελλίτης. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι παρατηρείται σημαντική διαφοροποίηση της ορυκτολογικής σύστασης με το βάθος και συνεπώς με την περίοδο τυρφογένεσης. Αναλυτικά διαπιστώνεται ότι τα δείγματα 1-40 (Ολόκαινο) είναι ιδιαίτερα πλούσια σε ασβεστίτη, με μέγιστες συγκεντρώσεις στα δείγματα λασπών, ενώ στα δείγματα 49-67 (ανώτερη φάση τελευταίας Παγετώδους Περιόδου) η περιεκτικότητα σε ασβεστίτη είναι ιδιαίτερα χαμηλή. Παρόμοια διακύμανση με τον ασβεστίτη παρουσιάζει και ο βεντελλίτης. Αντίστροφη κατανομή παρουσιάζουν τα πυριτικά ορυκτά, ο σιδηροπυρίτης και η γύψος, τα οποία παρουσιάζουν μέγιστες περιεκτικότητες στα δείγματα 49-67 (Σχ. 6.7). 6.3.2. Ορυκτολογικά δεδομένα διατρήματος ΦΓ-2 Όπως και στο διάτρημα ΦΓ-1 τα κύρια ορυκτά που εμφανίζονται είναι ο ασβεστίτης (έως 61,5% κ.β.) και τα μικτά αργιλικά (5-39,4% κ.β.), με τα μέγιστα να εμφανίζονται στην οργανογενή ασβεστιτική λάσπη (#76) και τη λιμναία άργιλο (#113) αντίστοιχα (βλ. Παρ. Κεφ. 6, Σχ. 6.5, Πίν. 6.2). Ως δευτερεύοντα ορυκτά (1-15% κ.β.) αναγνωρίστηκαν ο χαλαζίας, οι αλκαλικοί άστριοι και τα πλαγιόκλαστα, ο μοσχοβίτης, ο καολινίτης και η γύψος. Σιδηρίτης εμφανίστηκε σε σχετικά υψηλή περιεκτικότητα στο δείγμα #70. Σε περιορισμένα δείγματα και με χαμηλές περιεκτικότητες (<2% κ.β.) εμφανίζονται χλωρίτες, βιοτίτης, απατίτης, σιδηροπυρίτης και βεντελλίτης. Επιπλέον αναγνωρίστηκαν τα ορυκτά γκαιτίτης, πυρολουσίτης (#68) και ουρανινίτης (#86). Σε σχέση με το διάτρημα ΦΓ-1 δεν αναγνωρίστηκαν αραγωνίτης και αμφίβολοι. Και στο διάτρημα ΦΓ-2 παρατηρείται σημαντική διαφοροποίηση της ορυκτολογικής σύστασης ανάλογα με την περίοδο τυρφογένεσης (Σχ. 6.8). Τα δείγματα που αντιπροσωπεύουν το Ολόκαινο εμφανίζονται πλούσια σε ασβεστίτη, με δευτερεύουσες φάσεις τα μικτά αργιλικά και τα ορυκτά σιδηρίτη, οπάλιο, απατίτη και βεντελλίτη, ενώ τα δείγματα τύρφης της Τελευταίας Παγετώδους

106 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Περιόδου εμφανίζουν μεγάλη συγκέντρωση στα πυριτικά ορυκτά και τη γύψο. Η περιεκτικότητα σε σιδηροπυρίτη παρουσιάζει σημαντική διακύμανση, αν και αυξάνει ελαφρώς στα δείγματα του Weichsel. Σχήμα 6.7. Κατανομή των ποσοτικών ορυκτολογικών δεδομένων στο διάτρημα ΦΓ-1. Σχήμα 6.8. Κατανομή των ποσοτικών ορυκτολογικών δεδομένων στο διάτρημα ΦΓ-2. 6.3.3. Ορυκτολογικά δεδομένα διατρήματος ΦΓ-3 Οι κύριες ορυκτές φάσεις και στο διάτρημα ΦΓ-3 είναι ο ασβεστίτης (έως 16,9% κ.β.) και τα μικτά αργιλικά (5,7-21% κ.β., βλ. Παρ. Κεφ. 6, Σχ. 6.6, Πίν. 6.3). Ως δευτερεύουσες φάσεις (1-15% κ.β.) αναγνωρίστηκαν ο χαλαζίας, οι αλκαλικοί άστριοι και τα πλαγιόκλαστα, ο μοσχοβίτης, ο καολινίτης και η γύψος. Σε περιορισμένα δείγματα και με χαμηλές περιεκτικότητες (<2% κ.β.) εμφανίζονται σιδηρίτης, χλωρίτες, αμφίβολοι, σιδηροπυρίτης και βεντελλίτης. Σε σχέση με τα διατρήματα ΦΓ-1 και 2 δεν αναγνωρίστηκε απατίτης. Και στο διάτρημα ΦΓ-3 παρατηρείται σημαντική διαφοροποίηση της ορυκτολογικής σύστασης ανάλογα με την περίοδο τυρφογένεσης (Σχ. 6.9). Τα δείγματα που αντιπροσωπεύουν το Ολόκαινο εμφανίζονται πλούσια σε ασβεστίτη, με δευτερεύουσες φάσεις τα μικτά αργιλικά, ενώ τα δείγματα τύρφης της Τελευταίας Παγετώδους Περιόδου εμφανίζουν υψηλή συγκέντρωση στα πυριτικά ορυκτά και τη γύψο και ελαφρώς μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε σιδηροπυρίτη. 6.3.4. Ανόργανη ιζηματογένεση - απόθεση ορυκτών στον τυρφώνα των Φιλίππων Όπως αναφέρεται στο Κεφ. 6.1, στους τοπογενείς τυρφώνες η επίδραση τόσο των επιφανειακών όσο και των

Κεφ. 6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα 107 υπόγειων υδάτινων μαζών είναι σημαντική, με συνέπεια τη μεταφορά και απόθεση τόσο διαλυμένων συστατικών, όσο και κλαστικών κόκκων (Raymond and Andrejko 1983, McCabe 1984). Τα ορυκτά που αναγνωρίστηκαν αντιπροσωπεύουν τόσο κλαστικές, όσο και αυθιγενείς φάσεις, παρόμοιες με αυτές που συνήθως απαντώνται σε τοπογενείς τυρφώνες π.χ. στη Λουιζιάνα και τη Φλόριδα των ΗΠΑ (Bailey and Kosters 1983, Raymond et al. 1990). Με βάση τα αποτελέσματα των ορυκτολογικών προσδιορισμών και τα γενικά λιθοστρωματογραφικά χαρακτηριστικά των στρωμάτων τύρφης που διατρήθηκαν (βλ. Κεφ. 5) περιγράφονται συνοπτικά στο κεφάλαιο αυτό τα χαρακτηριστικά της ανόργανης ιζηματογένεσης στον τυρφώνα των Φιλίππων, ενώ εκτενέστερα διατυπώνονται στο Κεφ. 13, όπου και συσχετίζονται με τα αποτελέσματα των ορυκτοχημικών διαγνώσεων. Σχήμα 6.9. Κατανομή των ποσοτικών ορυκτολογικών δεδομένων στο διάτρημα ΦΓ-3. Τα ορυκτά που αναγνωρίστηκαν στην τύρφη των Φιλίππων αντανακλούν κατά κύριο λόγο τα πετρογραφικά χαρακτηριστικά των περιθωρίων και δευτερευόντως επιγενετικές διεργασίες. Διαχωρίζονται δύο κύριες φάσεις ιζηματογένεσης ανάλογα με το χημισμό: η ανθρακική ιζηματογένεση με κύριο εκπρόσωπο τον ασβεστίτη και η πυριτική ιζηματογένεση με κύριους εκπροσώπους τα μικτά αργιλικά και τον χαλαζία. Για την καλύτερη κατανόηση της ομαδοποίησης των ορυκτών εφαρμόστηκε παραγοντική ανάλυση στα δεδομένα των ορυκτολογικών προσδιορισμών. Από την ανάλυση τύπου R προκύπτουν 6 παράγοντες (βλ. Παρ. Κεφ. 6, Πίν. 6.4), οι οποίοι αντιπροσωπεύουν το 82% της αθροιστικής συνδιακύμανσης των ιδιοτιμών (cve). Ο πρώτος παράγοντας (cve = 29,2%), ομαδοποιεί στο θετικό πόλο τα ορυκτά, χαλαζία, μικτά αργιλικά, αλκαλικοί άστριοι, πλαγιόκλαστα, μοσχοβίτη και αμφίβολοι. Συνεπώς πρόκειται για παράγοντα που υποδηλώνει την απόθεση των πυριτικών ορυκτών, τα οποία στις περισσότερες των περιπτώσεων συνιστούν κλαστικές φάσεις (Raymond and Andrejko 1983, Ward 1991, Diessel 1992). Επιπρόσθετα, η ομάδα των πυριτικών ορυκτών συσχετίζεται θετικά στον πρώτο παράγοντα με τη περιεκτικότητα σε ανόργανα συστατικά (Mineral Matter, ΜΜ, όπως προκύπτει από την ποσοτική ορυκτολογική διάγνωση), κυρίως για τα δείγματα του Weichsel, γεγονός που υποδηλώνει την κυριάρχη επίδραση της πυριτικής ιζηματογένεσης κατά την περίοδο αυτή (Σχ. 6.10). Στον αρνητικό πόλο ομαδοποιούνται τα ορυκτά ασβεστίτης, σιδηρίτης, απατίτης, βεντελλίτης και οπάλιος, τα οποία συνήθως συνιστούν αυθιγενείς ορυκτές φάσεις (Andrejko et al. 1983b, Bardin and Bish 1983, Ward 1986, Βailey et al. 2000). Από τις παραγοντικές τιμές προκύπτει ότι η ομάδα αυτή των ορυκτών εμφανίζεται κυρίως στα δείγματα του Ολοκαίνου (Σχ. 6.10). Ο δεύτερος παράγοντας (cve = 12,7%) συσχετίζει θετικά τα ορυκτά καολινίτη και γύψο, παρέχοντας ενδείξεις για διαφορετικό μηχανισμό εμφάνισης, στα αντίστοιχα δείγματα με υψηλές παραγοντικές τιμές (Σχ. 10), σε σχέση με τα ορυκτά του παράγοντα. Η γύψος αποτελεί συνήθως αυθιγενή φάση, ενώ ο καολινίτης δύναται να εισέρχεται ως κλαστικός κόκκος αλλά και να σχηματίζεται in situ (Ward 1987). Από τη στατιστική επεξεργασία ερμηνεύεται συνεπώς ότι ο καολινίτης, αν και πυριτικό ορυκτό, δεν ακολουθεί την κατανομή των άλλων πυριτικών και ναι μεν εμφανίζεται κυρίως σε δείγματα του Weichsel, πιθανότερα όμως αποτελεί αυθιγενή φάση. Παρόμοια ερμηνεία δίνεται και για την εμφάνιση της γύψου, η οποία εμφανίζεται κυρίως στα δείγματα της Τελευταίας Παγετώδους Περιόδου ως αποτέλεσμα αυθιγενούς σχηματισμού. Ο τρίτος παράγοντας (cve = 11%) παρουσιάζει έντονη θετική συσχέτιση μεταξύ σιδηροπυρίτη και Feχλωριτών, η οποία εκφράζεται κυρίως στα δείγματα του Weichsel (Σχ. 11). Ο σιδηροπυρίτης συνιστά αμιγώς αυθιγενή φάση (Casagrande et al 1977, Berner et al. 1979), ενώ οι χλωρίτες δύνανται να εισέρχονται στον τυρφώνα ως κλαστικά τεμάχη, αλλά και να αποτίθονται in situ (Ward 1986, Diessel 1992). Η σύνδεση αυτή

108 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα προφανώς υποδηλώνει γενετική σχέση μεταξύ των ορυκτών και συνδέεται με το ισοζύγιο ελεύθερων ιόντων Fe και SO 4 =, που απαιτούνται για το σχηματισμό του σιδηροπυρίτη (Dellwig et al. 2002). Με βάση αυτήν την παρατήρηση ερμηνεύεται ότι στην περίπτωση που οι Fe-ούχοι χλωρίτες είναι κλαστικές φάσεις, μεταβολές στο δυναμικό οξειδοαναγωγής στο χώρο του τυρφώνα προκάλεσαν την αποδέσμευση Fe και τη δέσμευσή του για το σχηματισμό σιδηροπυρίτη. Αντίθετα στην περίπτωση του αυθιγενούς σχηματισμού των χλωριτών, π.χ. ως προϊόντων εξαλλοίωσης του μοσχοβίτη, η πηγή του Fe είναι πιθανότερα τα αργιλικά ορυκτά (ιλλίτης). Ο τέταρτος παράγοντας (cve = 10,6%) ομαδοποιεί τα ορυκτά σιδηρίτη και βεντελλίτη και εκφράζει το σχετικό εμπλουτισμό των δειγμάτων του Ολοκαίνου (#7, 40, 70, 80, 94, 145, Σχ. 6.11). Σχήμα 6.10. Διάγραμμα συσχέτισης παραγόντων 1 και 2 παραγοντικής ανάλυσης τύπου R. Σχήμα 6.11. Διάγραμμα συσχέτισης παραγόντων 3 και 4 παραγοντικής ανάλυσης τύπου R. Ο πέμπτος παράγοντας (cve = 9,5%) εκφράζει την αρνητική συσχέτιση μεταξύ του ασβεστίτη και της περιεκτικότητας σε ανόργανα συστατικά (ΜΜ, θετικός πόλος) με τον οπάλιο (αρνητικός πόλος). Ο θετικός πόλος υποδηλώνει ότι η κυριάρχη ορυκτή φάση στα περισσότερα δείγματα του Ολοκαίνου είναι ο ασβεστίτης, η απόθεση του οποίου αυξάνει την περιεχόμενη τέφρα (Σχ. 6.12). Αντίθετα η αρνητική φόρτιση του οπαλίου (ΜΜ) υποδηλώνει σχηματισμό ανεξάρτητο από την εισροή ανόργανων συστατικών. Ο έκτος παράγοντας (cve = 9,0%)

Κεφ. 6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα 109 εκφράζει την απόθεση απατίτη στα δείγματα #7, 12, 54, 68, 80, 69 και 126, υποδηλώνοντας ανεξάρτητο μηχανισμό σχηματισμού του σε σχέση με τις διεργασίες που προκαλούν την εμφάνιση των υπολοίπων ορυκτών. Σχήμα 6.12. Διάγραμμα συσχέτισης παραγόντων 5 και 6 παραγοντικής ανάλυσης τύπου R. Η εφαρμογή παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q αποκάλυψε το διαχωρισμό των δειγμάτων σε τρεις κλάσεις (τρεις παράγοντες με αθροιστική συνδιακύμανση των ιδιοτιμών 93,8%), οι οποίες αντιπροσωπεύουν τους εξής σχετικούς εμπλουτισμούς (Σχ. 6.13): η πρώτη κλάση περιλαμβάνει κυρίως τα δείγματα της Τελευταίας Παγετώδους Περιόδου και παρουσιάζει υψηλές παραγοντικές τιμές για τα μικτά αργιλικά, το χαλαζία και το μοσχοβίτη, η δεύτερη κλάση ομαδοποιεί τα δείγματα του Ολοκαίνου και εκφράζει τον εμπλουτισμό τους σε ασβεστίτη και μικτά αργιλικά και η τρίτη κλάση ομαδοποιεί τα δείγματα #40, 49, 50, 60, 69, 126, 145, 161, 169, 173 (Τελευταία Παγετώδης Περιόδος), εκφράζοντας τον σχετικό εμπλουτισμό τους σε καολινίτη και γύψο. Σχήμα 6.13. Τριγωνικό διάγραμμα συσχέτισης παραγόντων παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q (ΣΕ: σχετικός εμπλουτισμός).

110 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Με βάση τα αποτελέσματα της στατιστικής επεξεργασίας και τις μέσες τιμές των περιεκτικοτήτων των ορυκτών στις δύο κύριες περιόδους τυρφογένεσης του Ολοκαίνου και του Ανώτερου Weichsel (Πίν. 6.2), προκύπτουν οι κατανομές των ορυκτολογικών φάσεων στα διατρήματα και στο χώρο (Σχ. 6.14 και 6.15). Πίνακας 6.2. Ποσοτικός ορυκτολογικός προσδιορισμός (μέσες τιμές σε % κ.β.) στα δείγματα τύρφης των Φιλίππων κατά το Ολόκαινο και το Ανώτερο Weichsel. ΦΓ-1 ΦΓ-2 ΦΓ-3 ΦΓ Ορυκτά H UW Ολικ Η UW Ολικό H UW Ολικό Ανθρακικά Ασβεστίτης (c) 31,0 0,6 17,2 19,4 2,6 12,4 9,5 1,5 5,5 12,3 Σιδηρίτης (s) 0,1 0,1 0,1 0,1 <0,1 Αραγωνίτης (ar) 0,3 0,2 <0,1 Πυριτικά Χαλαζίας (q) 0,2 4,5 2,1 0,6 6,4 3,0 0,7 9,5 5,1 3,2 Οπάλιος (ο) 0,2 0,0 0,1 0,6 0,3 0,3 0,1 0,2 Κ-άστριοι (kf) 1,6 1,4 1,5 0,4 2,9 1,4 4,6 2,3 1,6 Πλαγιόκλαστα (pl) 1,4 0,6 2,0 0,8 2,7 1,4 0,9 Μικτά αργιλικά α (ml) 9,2 10,8 9,9 8,7 18,7 12,9 8,8 16,6 12,7 12,0 Χλωρίτες (ch) 0,4 1,0 0,7 0,2 0,7 0,4 0,2 0,9 0,6 0,5 Μοσχοβίτης (m) 2,5 1,1 0,8 3,3 1,8 1,1 7,0 4,0 2,1 Καολινίτης (k) 0,6 3,4 1,9 0,6 0,6 0,6 1,6 6,0 3,8 1,6 Αμφίβολοι (af) 0,2 0,3 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,2 Βιοτίτης 0,1 <0,1 Φωσφορικά Απατίτης (ap) 0,4 0,2 0,3 0,3 0,1 0,3 0,3 Θειούχα Σιδηροπυρίτης (p) 0,2 1,0 0,6 0,6 0,8 0,7 0,7 0,7 0,7 0,6 Θειικά Γύψος (g) 0,2 3,6 1,8 0,2 1,6 0,8 0,5 3,5 2,0 1,3 Διάφορα Βεντελλίτης (w) 0,9 0,0 0,5 0,6 0,3 0,7 0,4 0,5 0,4 Πυρολουσίτης <0,1 Ουρανινίτης <0,1 Οργανικό υλικό 54,8 69,1 61,3 66,9 59,9 63,9 76,0 46,3 62,6 α : αναμιγμένα φύλλα ιλλίτη-μοσχοβίτη Για την τελευταία Παγετώδη Περίοδο, συγκεκριμένα για το ανώτερο τμήμα της (Upper Weichsel), προκύπτει ότι η κύρια φάση ανόργανης ιζηματογένεσης είναι η κλαστική πυριτική με εκπροσώπους τα μικτά αργιλικά, χαλαζία, αστρίους, χλωρίτες, μοσχοβίτη και αμφιβόλους. Η ένταση της πυριτικής ιζηματογένεσης παρουσιάζει μέγιστα (δηλ. μέγιστες περιεκτικότητες) στα διατρήματα ΦΓ-3 και ΦΓ-2, ενώ εμφανίζεται σχετικά περιορισμένη στο διάτρημα ΦΓ-1 (Σχ. 6.14). Δευτερεύουσα ορυκτή φάση αυτήν την περίοδο είναι ο ασβεστίτης, ο οποίος εμφανίζει μέτριες περιεκτικότητες στα διατρήματα ΦΓ-1 και ΦΓ-3 και περιορισμένη περιεκτικότητα στο διάτρημα ΦΓ-2. Ο ασβεστίτης πιθανά συνιστά αυθιγενή φάση. Ο σιδηροπυρίτης ακουλουθεί την κατανομή των πυριτικών ορυκτών με μέγιστα στα διατρήματα ΦΓ-2 και ΦΓ-3 υποδηλώνοντας πιθανά την εξάρτηση του αυθιγενούς σχηματισμού του από την τροφοδοσία σε Fe. Η γύψος εμφανίζει μέτριες περιεκτικότητες στα διατρήματα ΦΓ-1 και ΦΓ-3 και περιορισμένες στο διάτρημα ΦΓ-2, κατανομή που πιθανά συνδέεται με την εισροή από τα περιθώρια SΟ = 4. Ο καολινίτης τέλος εμφανίζει μέγιστα στο διάτρημα ΦΓ-3, μέτριες περιεκτικότητες στο διάτρημα ΦΓ-1 και περιορισμένες στο ΦΓ-2. Η συγκεκριμένη κατανομή ερμηνεύεται ως ένδειξη κλαστικής προέλευσης, παρόλα αυτά δεν αποκλείεται ο αυθιγενής σχηματισμός. Σε αυτήν την περίπτωση η κατανομή υποδηλώνει εξάρτηση από την παρουσία κλαστικών αργιλικών ορυκτών, των οποίων η εξαλλοίωση προκαλεί το σχηματισμό καολινίτη. Η διακύμανση και κατανομή των ορυκτών κατά την περίοδο του Ολοκαίνου διαφέρει σημαντικά με χαρακτηριστικότερη διαφορά την αύξηση της έντασης απόθεσης ασβεστίτη (Σχ. 6.15). Συγκεκριμένα ο ασβεστίτης (μαζί με τα μικτά αργιλικά) είναι το ορυκτό που κυρίως αποτίθεται στον τυρφώνα, ενώ την εμφάνισή τους κάνουν ο βεντελλίτης και πολύ περιορισμένα ο σιδηρίτης. Οι μέγιστες περιεκτικότητες του ασβεστίτη εμφανίζονται στο διάτρημα ΦΓ-1 και ακουλουθούν μειούμενα το ΦΓ-2 και ΦΓ-3. Η απόθεση των πυριτικών είναι σχεδόν παρόμοια με αυτήν κατά την τελευταία Παγετώδη Περίοδο με τα μέγιστα στο διάτρημα ΦΓ-3 και τα ελάχιστα στο διάτρημα ΦΓ-1. Ο σιδηροπυρίτης και ο καολινίτης εμφανίζουν μέτριες περιεκτικότητες στα διατρήματα ΦΓ-2 και ΦΓ-3 και περιορισμένες στο ΦΓ-1, ενώ γύψος εμφανίζεται κυρίως στο διάτρημα ΦΓ-3. Αξιοσημείωτη είναι η εμφάνιση οπαλίου στο Ολόκαινο, με μέγιστες περιεκτικότητες στο διάτρημα ΦΓ-2, που ερμηνεύεται ως απόδειξη του αυθιγενούς σχηματισμού.

Κεφ. 6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα 111 Σχήμα 6.14. Κατανομή των ορυκτών στα υπό μελέτη διατρήματα και πηγές τροφοδοσίας, κατά την Ανώτερη Φάση της τελευταίας Παγετώδους Περιόδου. Σχήμα 6.15. Κατανομή των ορυκτών στα υπό μελέτη διατρήματα και πηγές τροφοδοσίας κατά το Ολόκαινο.

112 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 6.4. ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΥΡΦΗΣ ΝΗΣΙΟΥ Όπως και στην περίπτωση των Φιλίππων, η εφαρμογή της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ στα δείγματα από τον τυρφώνα του Νησιού αποκάλυψε τη συμμετοχή ποικίλων ορυκτών φάσεων (π.χ. Σχ. 6.16, Πίν. 6.3), αλλά ταυτόχρονα και σχετική διαφοροποίηση στα δύο διατρήματα που μελετήθηκαν. Τα ορυκτά, που εμφανίζονται συχνότερα είναι ο ασβεστίτης (κατά περιπτώσεις Mg-ούχος), χαλαζίας, αλκαλικοί άστριοι, αργιλικά ορυκτά υπό τη μορφή αναμιγμένων φύλλων ιλλίτη-μοντμοριλλονίτη σε τυχαία αναλογία (μικτά αργιλικά), Fe-ούχοι χλωρίτες, σιδηροπυρίτης και γύψος. Σημειώνεται ότι και στην περίπτωση του Νησιού η πρωτογενής γύψος ανιχνεύθηκε υπό τη μορφή βασσανίτη. Ορυκτά με περιορισμένη εμφάνιση, αλλά σημαντική διακύμανση στις περιεκτικότητες με τις οποίες συμμετέχουν, είναι τα: καολινίτης, οπάλιος, βεβελλίτης, βεντελλίτης, ανάλκιμο και χρυσοτίλης, ενώ σπάνια αναγνωρίστηκαν τα ορυκτά αλίτης, αραγωνίτης, σιδηρίτης, μοσχοβίτης, σιλβίτης και ψευδοβρουκίτης. Παρακάτω αναλύεται ανά διάτρημα η ποσοστιαία κατανομή των ορυκτών φάσεων. Σχήμα 6.16. Παράδειγμα ποσοτικού προσδιορισμού κρυσταλλικών φάσεων και οργανικού υλικού σε ξηρό δείγμα τύρφης από το Νησί. 6.4.1. Ορυκτολογικά δεδομένα διατρήματος ΝΣ-1 Γενικά τα δείγματα από το διάτρημα ΝΣ-1 παρουσιάζουν σχετικά χαμηλές περιεκτικότητες σε ανόργανα συστατικά. Κύρια ορυκτολογική φάση στα υπό μελέτη δείγματα είναι τα μικτά αργιλικά (5,2-37% κ.β. βλ. Παρ.

Κεφ. 6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα 113 Κεφ. 6, Σχ. 6.7, Πίν. 6.5). Ορυκτά που συμμετέχουν με περιεκτικότητες 1-10% κ.β. στα δείγματα τύρφης και θεωρούνται δευτερεύοντα είναι ο χαλαζίας και οι αλκαλικοί άστριοι και σε ορισμένα δείγματα Fe-ούχοι χλωρίτες και χρυσοτίλης. Ασβεστίτης συμμετέχει ως κύριο ορυκτό στα δείγματα #176, 245 και 246, ενώ στα υπόλοιπα εμφανίζει περιεκτικότητες <1% ή δεν συμμετέχει καθόλου. Μοσχοβίτης ανιχνεύθηκε μόνο στα δείγματα #176 και 180 σε σχετικά υψηλές περιεκτικότητες (6,9 και 4,7% κ.β., αντίστοιχα). Η γύψος ανιχνεύτηκε σε όλα σχεδόν τα δείγματα (εκτός του #234) σε περιεκτικότητες έως και 2,8% κ.β. Καολινίτης εμφανίζεται στα δείγματα 176 έως 206 σε περιεκτικότητες έως 10,9% κ.β. Σε περιορισμένα δείγματα και με περιεκτικότητες <3% κ.β. εμφανίζονται ο οπάλιος, πλαγιόκλαστα, σιδηρίτης, σιδηροπυρίτης, ψευδοβρουκίτης, αμφίβολος, απατίτης, σιλβίτης, βεβελλίτης, βεντελλίτης και ανάλκιμο. Γενικά στο διάτρημα ΝΣ-1 επικρατούν τα πυριτικά ορυκτά, ενώ ανθρακική ιζηματογένεση χαρακτηρίζει τα κατώτερα στρώματα, τα οποία συνιστούν η ασβεστιτική και η κλαστική τυρφώδης λάσπη και το ανώτερο στρώμα (Σχ. 6.17). Κατά την περίοδο της αμιγούς τυρφογένεσης (βάθος 110-620 cm, Α<50%) τόσο η εισροή σε πυριτικά, όσο και η απόθεση ασβεστίτη παραμένουν σταθερά περιορισμένες, ενώ αντίθετα οι κατακόρυφες κατανομές της γύψου και του σιδηροπυρίτη παρουσιάζουν σημαντική διακύμανση δίχως να παρατηρείται συγκεκριμένη τάση. Σχήμα 6.17. Κατανομή των ποσοτικών ορυκτολογικών δεδομένων στο διάτρημα ΝΣ-1. 6.4.2. Ορυκτολογικά δεδομένα διατρήματος ΝΣ-2 Στο διάτρημα ΝΣ-2 οι κύριες ορυκτολογικές φάσεις είναι τα μικτά αργιλικά υπό τη μορφή αναμιγμένων φύλλων ιλλίτη-μοντμοριλλονίτη (5,3-48,8% κ.β. και ο ασβεστίτης (έως 36,9% κ.β. βλ. Παρ. Κεφ. 6, Σχ. 6.8, Πίν. 6.6). Δευτερεύουσες φάσεις με συμμετοχή στα περισσότερα δείγματα θεωρούνται ο χαλαζίας και η γύψος. Σε κάποια δείγματα εμφανίζονται αραγωνίτης, σιδηρίτης, οπάλιος, αλκαλικοί άστριοι και πλαγιόκλαστα, Fe-ούχοι χλωρίτες, αναμιγμένα φύλλα ιλλίτη-μοσχοβίτη, μοσχοβίτης, καολινίτης, χρυσοτίλης, αλίτης, ανάλκιμο, βεβελλίτης και βεντελλίτης. Σπάνια αναγνωρίστηκαν τα ορυκτά ψευδοβρουκίτης, γιαροσίτης και γυψίτης. Ο σιδηροπυρίτης ανιχνεύθηκε και στην περίπτωση του διατρήματος ΝΣ-2 σε χαμηλές περιεκτικότητες (<3% κ.β.). Από την αντιστοίχιση της ορυκτολογικής σύστασης με τα λιθοστρωματογραφικά χαρακτηριστικά (Σχ. 6.18) προκύπτει ότι η αργιλική λάσπη (#362) παρουσιάζει τις υψηλότερες περιεκτικότητες στα πυριτικά ορυκτά (μικτά αργιλικά και χαλαζία), ενώ η μάργα (#415) όπως εξάλου αναμένεται, την υψηλότερη περιεκτικότητα σε ασβεστίτη. Τα παραπάνω είναι φυσικά προφανή και αναμενόμενα, οι διαπιστώσεις αυτές όμως βοηθούν στην ερμηνεία των διακυμάνσεων που παρατηρούνται στα δείγματα της τύρφης, αλλά και στην κατανόηση των συσχετίσεων μεταξύ των ορυκτών. Γενικότερα παρατηρείται ότι η ένταση της ανθρακικής ιζηματογένεσης αυξάνεται με το βάθος με μέγιστο στο διάστημα 805-850 cm, ενώ η πυριτική ιζηματογένεση διατηρείται σχεδόν σταθερή με το βάθος. Η γύψος και ο σιδηροπυρίτης παρουσιάζουν και στην περίπτωση του ΝΣ-2 διατρήματος σημαντική διακύμανση με το βάθος δίχως συγκεκριμένη τάση, αν και στην περίπτωση της γύψου διαφαίνεται σχετική τάση

114 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα μείωσης προς τα κατώτερα στρώματα. Σχήμα 6.18. Κατανομή των ποσοτικών ορυκτολογικών δεδομένων στο διάτρημα ΝΣ-2. 6.4.3. Ανόργανη ιζηματογένεση - απόθεση ορυκτών στον τυρφώνα του Νησιού Τα ορυκτολογικά χαρακτηριστικά του τυρφώνα του Νησιού είναι τυπικά για τοπογενή τυρφώνα και είναι παραπλήσια με τα αντίστοιχα των Φιλίππων, με την εξαίρεση ότι επικρατεί κυρίως η πυριτική ιζηματογένεση, με κύριους εκπροσώπους τα μικτά αργιλικά, τον χαλαζία και τους αλκαλικούς αστρίους. Σχήμα 6.19. Διάγραμμα συσχέτισης παραγόντων 1 και 2 παραγοντικής ανάλυσης τύπου R.

Κεφ. 6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα 115 Για την εξακρίβωση της σχέσης μεταξύ των ορυκτών και της διακύμανσής τους στα δείγματα εφαρμόστηκε παραγοντική ανάλυση. Από την ανάλυση τύπου R επιλέχτηκε το 6-πλό παραγοντικό μοντέλο, που ικανοποιεί το 61,5% της αθροιστικής συνδιακύμανσης των ιδιοτιμών (βλ. Παρ. Κεφ. 6, Πίν. 6.5). Ο πρώτος παράγοντας (cve = 15,4%) ομαδοποιεί τα μικτά αργιλικά ορυκτά, χαλαζία, αλκαλικούς αστρίους, Fe-ούχους χλωρίτες, τα οποία και συσχετίζει με την περιεκτικότητα σε ανόργανα συστατικά. Εκφράζει συνεπώς την πυριτική φάση ιζηματογένεσης. Σύμφωνα με τις παραγοντικές τιμές τα δείγματα, τα οποία παρουσιάζουν εμπλουτισμό στα συγκεκριμένα ορυκτά είναι τα #176, 186, 241, 245, 246, 362 και 422 (Σχ. 6.19). Ο δεύτερος παράγοντας (cve = 11%) παρουσιάζει υψηλή θετική φόρτιση για το χρυσοτίλη και μέτρια θετική για το σιδηροπυρίτη (η ομαδοποίηση των γυψίτη και γιαροσίτη σε αυτόν το πόλο αφορά την εμφάνισή τους μόνο στο δείγμα #431, Σχ. 6.19), ενώ ο αρνητικός πόλος εκφράζει την απόθεση γύψου. Ο θετικός πόλος συνεπώς εκφράζει την απόθεση χρυσοτίλη, προφανώς ως προϊόν της επίδρασης των οφιολιθικών σχηματισμών που απαντώνται στα περιθώρια. Επιπρόσθετα παρέχεται η πληροφορία της αρνητικής συσχέτισης μεταξύ σιδηροπυρίτη και γύψου, που υποδηλώνει ανταγωνιστικό μηχανισμό γένεσης. Προκύπτει δε ότι στο Νησί, η γύψος είναι το ορυκτό που επικρατεί σε σχέση με το σιδηροπυρίτη ως κύρια ανόργανη μορφή του S (Σχ. 6.19). Ο τρίτος παράγοντας (cve = 10%) αντιπροσωπεύει την απόθεση αλίτη κυρίως στα δείγματα #362 και 373 (Σχ. 6.20), ενώ ο τέταρτος παράγοντας (cve = 9,8%) στον θετικό πόλο αντιπροσωπεύει την εμφάνιση βεβελλίτη (η συσχέτιση των αμφιβόλων, συλβίτη και χρυσοτίλη σε αυτόν τον πόλο αφορά επιλεκτικά μόνο τα δείγματα #190, 206, Σχ. 6.20), ενώ ο αρνητικός πόλος εκφράζει το σχηματισμό βεντελλίτη. Η διπολικότητα αυτή είναι αναμενόμενη, καθώς ο βεβελλίτης προκύπτει από αφυδάτωση του βεντελλίτη (Tazzoli and Domeneghetti 1980) και πιθανότερα στον τυρφώνα η μορφή οξαλικού άλατος που επικρατούσε είναι του βεντελλίτη και ο βεβελλίτης σχηματίστηκε από αφυδάτωση κατά την παραμονή των δειγμάτων στο εργαστήριο. Σχήμα 6.20. Διάγραμμα συσχέτισης παραγόντων 3 και 4 παραγοντικής ανάλυσης τύπου R. O πέμπτος παράγοντας (cve = 8,1%) εκφράζει την απόθεση αραγωνίτη, μοσχοβίτη και βεντελλίτη (αναγνωρίστηκε υπό τη μορφή βεβελλίτη) στα δείγματα #176, 342 και 415 (Σχ. 6.21), ενώ ο έκτος παράγοντας (cve = 87,2%) εκφράζει το σχηματισμό οπαλίου στο θετικό πόλο (η συσχέτιση του απατίτη σε αυτόν τον πόλο οφείλεται στη συμμετοχή του μόνο στο δείγμα #245) και την απόθεση ασβεστίτη στον αρνητικό πόλο. Ο έκτος παράγοντας συνεπώς εκφράζει την ανταγωνιστικότητα μεταξύ της ανθρακικής και πυριτικής αυθιγενούς ιζηματογένεσης. Η εφαρμογή παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q, αποκάλυψε το διαχωρισμό των δειγμάτων σε τρεις κλάσεις (τρεις παράγοντες με αθροιστική συνδιακύμανση των ιδιοτιμών 93,8%), οι οποίες αντιπροσωπεύουν τους εξής σχετικούς εμπλουτισμούς (Σχ. 6.22): η πρώτη κλάση περιλαμβάνει κυρίως τα δείγματα που παρουσιάζουν υψηλές παραγοντικές τιμές για τα μικτά αργιλικά, το χαλαζία και τη γύψο, η δεύτερη κλάση ομαδοποιεί τα δείγματα που είναι πλούσια σε ασβεστίτη και αργιλικά ορυκτά και η τρίτη κλάση ομαδοποιεί τα δείγματα #338 και 443 εκφράζοντας τον σχετικό εμπλουτισμό τους σε χρυσοτίλη. Με βάση τη στατιστική επεξεργασία και τις μέσες περιεκτικότητες των ορυκτών στα δύο διατρήματα (Πίν. 6.3) προκύπτουν οι κατανομές των ορυκτολογικών φάσεων στα διατρήματα και στο χώρο (Σχ. 6.23).

116 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Συγκεκριμένα προκύπτει ότι η τύρφη του διατρήματος ΝΣ-1 εμφανίζει μεγαλύτερες περιεκτικότητες σε πυριτικά ορυκτά, χαλαζία και αλκαλικούς αστρίους, ενώ η τύρφη του διατρήματος ΝΣ-2 εμφανίζεται πιο ανθρακική, με σχετικά υψηλή περιεκτικότητα σε ασβεστίτη και συχνή εμφάνιση αραγωνίτη. Σχήμα 6.21. Διάγραμμα συσχέτισης παραγόντων 5 και 6 παραγοντικής ανάλυσης τύπου R. Σχήμα 6.22. Τριγωνικό διάγραμμα συσχέτισης παραγόντων παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q (ΣΕ: σχετικός εμπλουτισμός). Τα μικτά αργιλικά είναι η επικρατέστερη ορυκτή φάση και στα δύο διατρήματα. Διαφαίνεται συνεπώς ότι οι λιθολογικοί σχηματισμοί των περιθωρίων διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην κατανομή των ορυκτών στον τυρφώνα. Συγκεκριμένα στα βόρεια περιθώρια επικρατούν οι ασβεστόλιθοι (βλ. Κεφ. 2, Σχ. 2.9), οι οποίοι αποτελούν την κύρια πηγή ιόντων Ca 2+ ερμηνεύοντας τον εμπλουτισμό του διατρήματος ΝΣ-2 σε ασβεστίτη. Αντίθετα η επικράτηση σχηματισμών του φλύσχη στο νότιο τμήμα συντελεί στον σχετικό εμπλουτισμό της τύρφης σε πυριτικά ορυκτά και ειδικότερα στα πιο αδρόκοκκα χαλαζία και αστρίους. Τα αργιλικά ορυκτά αντίθετα

Κεφ. 6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα 117 παρουσιάζουν παρόμοια κατανομή στα δύο διατρήματα. Η παρουσία χρυσοτίλη στα δείγματα του Νησιού ερμηνεύεται ως αποτελέσμα αποσαθρωτικών και διαβρωτικών διεργασιών των περιθωριακών οφιολιθικών (σερπεντινίτες) και την επακόλουθη μεταφορά και απόθεση των κλαστικών κόκκων στον τυρφώνα, όπως άλλωστε προκύπτει από το γεγονός ότι ο χρυσοτίλης εμφανίζει υψηλές περιεκτικότητες στην κλαστική τυρφώδη λάσπη (#422, 431). Πίνακας 6.3. Ποσοτικός ορυκτολογικός προσδιορισμός (μέσες τιμές σε % κ.β.) στα ξηρά δείγματα τύρφης του Νησιού. ΝΣ-1 ΝΣ-2 ΝΣ Ορυκτά max μτ. max μτ. max μτ. Ανθρακικά Ασβεστίτης 51,3 5,9 36,9 7,26 51,3 6,7 Aραγωνίτης 2,7 0,6 2,7 0,3 Σιδηρίτης 0,5 0,1 0,9 0,1 0,9 0,1 Πυριτικά Χαλαζίας 18,7 2,6 13,1 1,8 18,7 2,7 Οπάλιος 2,8 0,7 1,7 0,3 2,8 0,5 Κ-άστριοι 4,8 2,1 1,8 0,2 4,8 1,1 Πλαγιόκλαστα 1,4 0,1 2,7 0,5 2,7 0,3 Μικτά αργιλικά α 37,0 14,9 48,8 15,7 48,8 15,3 Fe-χλωρίτες 6,0 1,7 3,0 0,5 6,0 1,0 Ιλλίτης-Μοσχοβίτης 5,9 5,9 Μοσχοβίτης 6,9 0,9 5,7 1,0 6,9 0,9 Καολινίτης 10,9 1,8 2,5 0,2 10,9 0,9 Αμφίβολος 1,7 0,1 1,7 0,1 Χρυσοτίλης 10,0 1,5 13,1 1,7 13,1 1,6 Θειούχα Σιδηροπυρίτης 1,8 0,5 2,8 0,7 2,8 0,6 Θειικά Γύψος 2,9 1,0 3,4 1,0 3,4 1,0 Διάφορα Αλίτης 7,2 0,7 7,2 0,4 Ανάλκιμο 3,0 0,4 1,9 0,4 3,0 0,4 Απατίτης 1,3 0,1 0,9 0,1 1,3 0,1 Βεβελλίτης 2,8 0,5 1,4 0,5 2,8 0,5 Βεντελλίτης 1,3 0,3 1,2 0,3 1,3 0,3 Ψευδοβρουκίτης 0,1 0,8 0,8 Γιαροσίτης 1,2 1,2 Γιψίτης 6,4 6,4 Σιλβίτης 0,7 0,7 Οργανικό υλικό 64,0 65,4 64,8 α : αναμιγμένα φύλλα ιλλίτη-μοσχοβίτη Ορυκτά που συγκαταλλέγονται στις δευτερεύουσες ορυκτές φάσεις με εμφάνιση στα περισσότερα δείγματα είναι ο οπάλιος, ο σιδηροπυρίτης και η γύψος. Ο οπάλιος εμφανίζεται με παρόμοιες συγκεντρώσεις στα δύο διατρήματα, γεγονός που υποδηλώνει σχηματισμό ανεξάρτητο από τη θέση των πηγών τροφοδοσίας. Παρόμοια συμπεριφορά εξάγεται και για το σιδηροπυρίτη και τη γύψο, των οποίων οι περιεκτικότητες στην τύρφη είναι παρόμοιες για τα δύο διατρήματα παρόλο που ο σχηματισμός τους είναι ανταγωνιστικός. Ο βεντελλίτης (είτε με μορφή βεβελλίτη) παρουσιάζει επίσης κοινές περιεκτικότητες στα δύο διατρήματα. Καολινίτης αναγνωρίστηκε κυρίως στα δείγματα ορυκτών. Τα ορυκτά αλίτης, απατίτης, σιλβίτης, μοσχοβίτης, αμφίβολοι, γιαροσίτης, ψευδοβρουκίτης, πλαγιόλαστα και γιψίτης εμφανίζονται περιστασιακά και συμπτωματικά και συνεπώς δεν παρουσιάζουν συγκεκριμένη κατανομή. Η εμφάνιση του ανάλκιμου αντίθετα πιθανά σχετίζεται με την απόθεση ηφαιστειακού τόφφου.

118 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Σχήμα 6.23. Κατανομή των ορυκτών στα υπό μελέτη διατρήματα του Νησιού και πηγές τροφοδοσίας. 6.5. ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΥΡΦΗΣ ΚΕΡΙΟΥ Η ερμηνεία των περιθλασιογραμμάτων και η ποσοτική διάγνωση της ορυκτολογικής σύστασης της τύρφης του Κεριού (π.χ. Σχ. 6.24) αποκάλυψε επίσης τη συμμετοχή ποικίλων ορυκτών φάσεων και ταυτόχρονα σημαντικές διαφορές σε σχέση με τους τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού. Τα ορυκτά που εμφανίζονται σε όλα τα δείγματα σε σημαντικές περιεκτικότητες (κατά μέσο όρο >5% κ.β.) είναι τα μικτά αργιλικά υπό τη μορφή αναμιγμένων φύλλων ιλλίτη-σμηκτίτη σε τυχαία αναλογία (μικτά αργιλικά), ο χαλαζίας και ο αλίτης. Ο σιδηροπυρίτης και η γύψος (σε πολλές περιπτώσεις αναγνωρίστηκε με τη μορφή βασσανίτη ή ανυδρίτη) επίσης εμφανίστηκαν στα περισσότερα δείγματα σε περιεκτικότητες έως και ~4% κ.β. (Πίν. 6.4). Ο ασβεστίτης συμμετέχει σε περιεκτικότητες που παρουσιάζουν σημαντική διακύμανση, η δε εμφάνιση του δεν είναι καθολική. Επιπρόσθετα αναγνωρίστηκαν τα ορυκτά καολινίτης, μοσχοβίτης, άστριοι, βεβελλίτης, ανάλκιμο και ανατάσης, με περιορισμένη εμφάνιση αλλά σημαντική διακύμανση στις περιεκτικότητες με τις οποίες συμμετέχουν. Παρακάτω αναλύεται ανά διάτρημα η ποσοστιαία κατανομή των ορυκτών φάσεων. 6.5.1. Ορυκτολογικά δεδομένα διατρήματος KZ-7 Οι κύριες ορυκτές φάσεις, που αναγνωρίστηκαν σχεδόν σε όλα τα δείγματα είναι τα μικτά αργιλικά (αναμιγμένα φύλλα ιλλίτη-σμηκτίτη, 11-50% κ.β.) και ο χαλαζίας (έως 9,4% κ.β., βλ. Παρ. Κεφ. 6, Σχ. 6.9, Πίν. 6.8). Ασβεστίτης αναγνωρίστηκε σε σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις (5-15% κ.β.) μόνο στα ανώτερα 50 cm (#247-252), ενώ στα υπόλοιπα δείγματα δεν εμφανίζεται (με εξαίρεση το #291). Στα επικρατέστερα ορυκτά συγκαταλλέγεται και ο αλίτης με περιεκτικότητες έως 18,4% κ.β. Ο σιδηροπυρίτης και η γύψος επίσης αναγνωρίστηκαν σε όλα σχεδόν τα δείγματα με περιεκτικότητες έως 4 και 5% κ.β., αντίστοιχα. Ορυκτά που

Κεφ. 6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα 119 διαγνώστηκαν σε περιορισμένο αριθμό δειγμάτων και με σχετικά έντονη διακύμανση στις περιεκτικότητες είναι ο μοσχοβίτης και ο καολινίτης, ενώ σε ορισμένα δείγματα τύρφης αναγνωρίστηκε άμορφο οξείδιο του Fe, πιθανά ως προσροφημένη φάση. Σπανίως αναγνωρίστηκαν πλαγιόκλαστα, Fe-χλωρίτες και ανάλκιμο. Σχήμα 6.24. Παράδειγμα ποσοτικού προσδιορισμού κρυσταλλικών φάσεων και οργανικού υλικού σε ξηρό δείγμα τύρφης από το Κερί. Η κατακόρυφη κατανομή των ορυκτολογικών φάσεων (Σχ. 6.25) δείχνει ότι τα ανώτερα στρώματα (~30 cm) είναι περισσότερο εμπλουτισμένα σε πυριτικά ορυκτά και ανθρακικά σχέση με τη κύρια τυρφογενετική φάση (βάθος 30-450 cm). Aντίθετα, διαπιστώνεται ότι η γύψος και ο αλίτης εμφανίζουν μέγιστες τιμές κατά τη κύρια τυρφογενετική φάση. Η περιεκτικότητα της τύρφης σε σιδηροπυρίτη παρουσιάζει ελαφριά αύξηση προς το βάθος. Σημαντική διαφοροποίηση διαπιστώνεται στο δείγμα #263, όπου οι τιμές σε γύψο, σιδηροπυρίτη και αλίτη μειώνονται απότομα. Τα κατώτερα στρώματα (470-500 cm) χαρακτηρίζονται από υψηλές περιεκτικότητες σε πυριτικά ορυκτά με αντίστοιχη μείωση της περιεκτικότητας σε γύψο και αλίτη.

120 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Σχήμα 6.25. Κατανομή των ποσοτικών ορυκτολογικών δεδομένων στο διάτρημα KZ-7. 6.5.2. Ορυκτολογικά δεδομένα διατρήματος KZ-17 Τα ορυκτά που αναγνωρίστηκαν στα δείγματα του διατρήματος ΚΖ-17 είναι παρόμοια με τα αντίστοιχα του ΚΖ-7. Επικρατούν σχεδόν σε όλα τα δείγματα τα μικτά αργιλικά (αναμιγμένα φύλλα ιλλίτη-σμηκτίτη, 28-32% κ.β.) και ο χαλαζίας (έως 8,5% κ.β., βλ. Παρ. Κεφ. 6, Σχ. 6.10, Πίν. 6.9). Ασβεστίτης αναγνωρίστηκε μόνο στα δείγματα #297, 332, 330, 334. Στα επικρατέστερα ορυκτά συγκαταλλέγεται και ο αλίτης με περιεκτικότητες έως 8,5% κ.β. Ο σιδηροπυρίτης και η γύψος επίσης αναγνωρίστηκαν σε όλα σχεδόν τα δείγματα με περιεκτικότητες έως 3,9 και 2,3% κ.β., αντίστοιχα. Ορυκτά που διαγνώστηκαν σε περιορισμένο αριθμό δειγμάτων και με σχετικά έντονη διακύμανση στις περιεκτικότητες είναι ο καολινίτης, το ανάλκιμο και ο βεβελλίτης. Σπάνια και κυρίως στα ανόργανα ιζήματα της βάσης αναγνωρίστηκαν αλκαλικοί άστριοι, χλωρίτες και ανατάσης. Η κατακόρυφη κατανομή των ορυτκολογικών φάσεων (Σχ. 6.26) δείχνει ότι η περιεκτικότητα σε πυριτικά ορυκτά παραμένει σχετικά σταθερή κατά την τυρφογένεση και αυξάνεται σημαντικά στα ιζήματα βάσης. Σχήμα 6.26. Κατανομή των ποσοτικών ορυκτολογικών δεδομένων στο διάτρημα KZ-17. Ο ασβεστίτης εμφανίζεται μόνο στην οροφή και στη βάση της λιθολογικής στήλης, ενώ αντίθετα η συσσώρευση τύρφης χαρακτηρίζεται από την απόθεση γύψου και σιδηροπυρίτη, ορυκτά των οποίων οι περιεκτικότητες μειώνονται στα ανόργανα ιζήματα οροφής και δαπέδου. Τέλος οι περικετικότητες σε αλίτη παρουσιάζουν τάση μείωσης έως μηδενισμού με το βάθος. 6.5.3. Ανόργανη ιζηματογένεση - απόθεση ορυκτών στον τυρφώνα του Κεριού Τα ορυκτολογικά χαρακτηριστικά του τυρφώνα του Κεριού διαφέρουν από τα αντίστοιχα χαρακτηριστικά των τυρφώνων Φιλίππων και Νησιού. Η σημαντική διαφοροποίηση έγκειται στο γεγονός της σχετικά έντονης

Κεφ. 6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα 121 παρουσίας αλίτη και σιδηροπυρίτη, τα οποία είναι τυπικές ορυκτές φάσεις τυρφώνων που δέχονται θαλάσσια επίδραση. Για την εξακρίβωση της σχέσης μεταξύ των ορυκτών και της διακύμανσής τους στα δείγματα, εφαρμόστηκε παραγοντική ανάλυση. Από την ανάλυση τύπου R επιλέχτηκε το 3-πλό παραγοντικό μοντέλο, που ικανοποιεί το 75,4% της αθροιστικής συνδιακύμανσης των ιδιοτιμών (βλ. Παρ. Κεφ. 6, Πιν. 6.10). Ο πρώτος παράγοντας (cve = 40,7%) ομαδοποιεί στο θετικό πόλο τα μικτά αργιλικά ορυκτά και το χαλαζία, τα οποία και συσχετίζει με την περιεκτικότητα σε ανόργανα συστατικά. Εκφράζει συνεπώς την πυριτική φάση ιζηματογένεσης. Σύμφωνα με τις παραγοντικές τιμές τα δείγματα, τα οποία παρουσιάζουν εμπλουτισμό στα συγκεκριμένα ορυκτά, είναι τα #332, 247, 248 και 249 (Σχ. 6.27). Ο αρνητικός πόλος δίνει υψηλή φόρτιση για τον αλίτη, ο οποίος αποτελεί έκφραση της θαλάσσιας επίδρασης και αποτέθηκε είτε ως αερομεταφερόμενα τεμάχη είτε μέσω καθίζησης από υδάτινα διαλύματα. Σύμφωνα με τις παραγοντικές τιμές έντονος εμπλουτισμός σε αλίτη παρατηρήθηκε για τα δείγματα #252, 261, 262, 263, 264, 272, 285 και 291. Σχήμα 6.27. Τριγωνικό διάγραμμα συσχέτισης παραγόντων παραγοντικής ανάλυσης τύπου R. Ο δεύτερος παράγοντας (cve = 20,4%) παρουσιάζει υψηλές θετικές φορτίσεις για το σιδηροπυρίτη και τη γύψο και αρνητική φόρτιση για τον ασβεστίτη. Δείγματα που παρουσιάζουν εμπλουτισμό ταυτόχρονα σε σιδηροπυρίτη και γύψο είναι τα #309, 285, 322 και 326. Δείγματα, κατά την απόθεση των οποίων έλαβε χώρα ανθρακική ιζηματογένεση, είναι τα #247, 248, 249 και 297. Παρατηρείται συνεπώς αρνητική συσχέτιση μεταξύ γύψου και ασβεστίτη, που ερμηνεύεται ως ανταγωνιστική δέσμευση του Ca. Δηλαδή οι συνθήκες κατά την κύρια φάση τυρφογένεσης ευνόησαν κατά κύριο λόγο τον σχηματισμό γύψου και όχι ασβεστίτη (Σχ. 6.27). Ο τρίτος παράγοντας (cve = 14,3%) αντιπροσωπεύει στον θετικό πόλο την απόθεση καολινίτη, κυρίως στα δείγματα #261 και 297 (Σχ. 6.27), ενώ στον αρνητικό πόλο το σχηματισμό βεντελλίτη (αναγνωρίστηκε ως βεβελλίτης), κυρίως στα δείγματα #322 και 326. Η εφαρμογή παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q αποκάλυψε το διαχωρισμό των δειγμάτων σε δύο κλάσεις, οι οποίες αντιπροσωπεύουν τους εξής σχετικούς εμπλουτισμούς (Σχ. 6.28): η πρώτη κλάση περιλαμβάνει κυρίως τα δείγματα που παρουσιάζουν υψηλές παραγοντικές τιμές για τα μικτά αργιλικά και η δεύτερη κλάση ομαδοποιεί τα δείγματα που είναι πλούσια σε αλίτη, εκφράζοντας η πρώτη χερσαία επίδραση και η δεύτερη θαλάσσια επίδραση. Με βάση τη στατιστική επεξεργασία και τις μέσες περιεκτικότητες των ορυκτών στα δύο διατρήματα (Πίν. 6.4) προκύπτουν οι κατανομές των ορυκτολογικών φάσεων στα διατρήματα σε σχέση και με τα λιθολογικά χρακτηριστικά (Σχ. 6.29). Συγκεκριμένα προκύπτει ότι η τύρφη του Κεριού χαρακτηρίζεται ως πυριτική, καθώς οι επικρατέστερες ορυκτές φάσεις είναι τα μικτά αργιλικά και ο χαλαζίας, ενώ συμμετέχουν σποραδικά μοσχοβίτης και χλωρίτες. Σημαντική διαφοροποίηση από τις τύρφες των Φιλίππων και Νησιού αποτελεί η σχετικά έντονη περιεκτικότητα σε αλίτη, η εμφάνιση του οποίου είναι περιορισμένη έως μηδενική στα ανόργανα ιζήματα (Σχ. 6.29β). Επιπλέον η περιεκτικότητα σε αλίτη μειώνεται από το διάτρημα ΚΖ-7 προς το ΚΖ-17. Αντίθετα τα ανόργανα ιζήματα είναι πλούσια σε πυριτικά ορυκτά (ιλλίτης-σμηκτίτης και χαλαζίας), όπως άλλωστε αναμένεται.

122 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Σχήμα 6.28. Διάγραμμα συσχέτισης παραγόντων παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q (ΣΕ: σχετικός εμπλουτισμός). Επιπρόσθετα η τύρφη του Κεριού παρουσιάζει εμπλουτισμό σε σιδηροπυρίτη και γύψο, ενώ είναι και χαρακτηριστική η παρουσία βεντελλίτη κυρίως στο διάτρημα ΚΖ-17. Η τύρφη του διατρήματος ΚΖ-7 είναι περισσότερο εμπλουτισμένη σε γύψο σε σχέση με την τύρφη του ΚΖ-17, ενώ οι τιμές του σιδηροπυρίτη είναι παραπλήσιες στα δύο διατρήματα. Η ανθρακική ιζηματογένεση είναι περιορισμένη και ασβεστίτης αποτέθηκε κυρίως κατά τη διάρκεια σχηματισμού των ανόργανων λασπών ή των οργανογενών λασπών και κυρίως των πρόσφατων του διατρήματος ΚΖ-7 (Σχ. 6.29γ). Διαπιστώνεται συνεπώς ότι κατά την τυρφογένεση στο Κερί οι συνθήκες ευνόησαν τη δέσμευση των ιόντων ασβεστίου για σχηματισμό γύψου και όχι ασβεστίτη. Βεντελλίτης (αναγνωρίστηκε ως βεβελλίτης) εμφανίζεται επίσης ως επουσιώδες ορυκτό στα στρώματα τύρφης του Κεριού και κυρίως στα δείγματα του διατρημάτος ΚΖ-17. Αντίθετα ως επουσιώδες ορυκτό στις οργανογενείς λάσπες αναγνωρίστηκε ο καολινίτης (Σχ. 6.29δ). Ορυκτές φάσεις που συμμετέχουν στα μελετηθέντα ιζήματα είναι επίσης οι χλωρίτες και ο ανατάσης, ορυκτά τα οποία εμφανίζονται στα δείγματα χερσαίου πηλού και το ανάλκιμο, το οποίο πιθανά ερμηνεύεται ως ένδειξη παρουσίας ηφαιστειακού τόφφου. Πίνακας 6.4. Συνοπτικά ποσοτικά ορυκτολογικά δεδομένα (σε % κ.β.) από τα ξηρά δείγματα τύρφης του Κεριού. Διατρήματα KZ7 KZ17 Ορυκτά max μέση max μέση Ανθρακικά Ασβεστίτης 14,8 7,9 2,4 1,8 Πυριτικά Χαλαζίας 21,5 7,9 22,1 9,5 Κ-άστριοι 1,8 Πλαγιόκλαστα 4 4 Μικτά αργιλικά α 53,4 26,5 68,5 40,3 Χλωρίτες 2,9 Μοσχοβίτης 8,5 6,8 Ιλλίτης-Μοσχοβίτης 3,6 Καολινίτης 6,7 5,9 2,6 2,4 Θειούχα Σιδηροπυρίτης 3,9 2,2 3,9 2,7 Θειικά Γύψος 4,9 3,0 2,3 1,6 Διάφορα Αλίτης 18,4 9,9 8,5 6,1 Άμορφο FeO 2,2 1,1 Aνάλκιμο 12,5 2,0 Βεβελλίτης 1,0 Οργανικό υλικό 62,4 46,9 54,6 39,3 α : αναμιγμένα φύλλα ιλλίτη-σμηκτίτη

Κεφ. 6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα 123 Σχήμα 6.29. Κατανομή των ορυκτών με βάση τα αποτελέσματα της παραγοντικής ανάλυσης στα υπό μελέτη διατρήματα του Κεριού.

124 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 6.6. ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΙ ΣΕ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΑ ΥΓΡΗΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΥΡΦΗΣ Όπως προαναφέρθηκε (Κεφ. 4), περιθλασιμετρία ακτίνων Χ εφαρμόστηκε και σε υπολείμματα οξείδωσης των δειγμάτων τύρφης, έτσι ώστε να απομακρυνθεί το οργανικό υλικό και να είναι θεωρητικά πιο εύκολη η αναγνώριση των ορυκτών φάσεων. Η εφαρμογή της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ πραγματοποιήθηκε: 1. στο υπόλειμμα (Y H2O2 ), που προέκυψε από την οξείδωση των δειγμάτων υπό την επίδραση Η 2 Ο 2 10% κ.ό. και τη μετέπειτα ξήρανσή του (Φίλιπποι και Κερί), 2. σε τέφρες (T 360 ), που προέκυψαν από καύση σε 360 ο C για διάστημα 1 εβδομάδας (Φίλιπποι), 3. στις τέφρες (T 550 ), που προέκυψαν από καύση σε 550 ο C για διάστημα 4 h (Φίλιπποι, Νησί και Κερί), 4. σε τέφρες (T 750 ), που προέκυψαν από καύση σε 750 ο C για διάστημα 4 h (Φίλιπποι), και 5. σε τέφρες (T 1000 ), που προέκυψαν από καύση σε 1000 ο C για διάστημα 2 h (Φίλιπποι και Νησί). Οι ορυκτολογικοί προσδιορισμοί πραγματοποιήθηκαν με χρήση περιθλασιμέτρου ακτίνων Χ Philips PW1050, με το οποίο είναι εφοδιασμένος ο Τομέας Ορυκτών Πρώτων Υλών του Τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών (βλ. Κεφ. 4). Επιπρόσθετα πραγματοποιήθηκε ποσοτική ορυκτολογική διάγνωση για τις T 550 από τους Φιλίππους και το Κερί με χρήση του περιθλασίμετρου Enraf-Nonius PDS 120, του Μουσείου Φυσικής Ιστορίας του Λονδίνου. Δεν πραγματοποιήθηκε αντίστοιχος προσδιορισμός για τα δείγματα από το Νησί, καθώς τα ορυκτολογικά δεδομένα είναι παρόμοια με αυτά των Φιλίππων και συνεπώς θεωρήθηκε ότι δεν θα ληφθεί επιπλέον πληροφορία αναφορικά με τις αλλαγές που επισυμβαίνουν κατά την οξείδωση. 6.6.1. Ορυκτολογική σύσταση του Y H2O2 6.6.1.1. Φίλιπποι Τα χρώματα των οξειδωμένων δειγμάτων κυμαίνονται από ανοικτό τεφρό έως καστανό και κατά περίπτωση κυανό λόγω της διαφορετικής σύστασης (βλ. Παρ. Κεφ. 6., Πίν. 6.11). Η ποιοτική ερμηνεία των περιθλασιογραμμάτων έδειξε ότι χαρακτηριστική μεταβολή αποτελεί η καταστροφή του ασβεστίτη και συνεπακόλουθα ο σχηματισμός βεντελλίτη [Ca(C 2 O 4 ) 2H 2 O] (Πίν. 6.5., βλ. Παρ. Κεφ. 6., Πίν. 6.12, Σχ. 6.11-6.13), γενικά με πολύ καλά αναπτυγμένες κορυφές. Η διαδικασία αυτή προκαλείται λόγω της έντονα οξειδωτικής δράσης του H 2 O 2 σε συνδυασμό με την απελευθέρωση οργανικών οξέων κατά την οξείδωση (Ward 1986). Παρόλα αυτά ο ασβεστίτης παραμένει σε κάποια δείγματα λόγω ατελούς οξείδωσης. Επίσης στα περισσότερα δείγματα ανιχνεύεται ανυδρίτης, ο οποίος σχηματίζεται μάλλον δευτερογενώς κατά την ξήρανση του δείγματος και την επίδραση του Η 2 Ο 2, από ιόντα Ca 2+ και SΟ 2-4, που είτε έχουν ανόργανη προέλευση, δηλαδή αποδεσμεύονται κατά τη διάλυση της γύψου, είτε οργανική, δηλ. προκύπτουν από την οξείδωση του οργανικού υλικού. Επίσης εμφανίζεται άσβεστος (CaO) ως αποτέλεσμα διάσπασης του ασβεστίτη. Χαρακτηριστική είναι ακόμα η εμφάνιση με πιο έντονες κορυφές - σε σχέση με τα ξηρά δείγματα τύρφης - του αιματίτη, αλλά και ο σχηματισμός οξειδίων (αιματίτη και μαγνητίτη) και υδροξειδίων του σιδήρου (γκαιτίτη). Ο απατίτης δεν ανιχνεύθηκε σε κανένα δείγμα, ίσως επειδή επηρεάζεται από το Η 2 Ο 2. Παράλληλα παρατηρήθηκε ότι από τα αργιλικά ορυκτά μόνο τα ενδοστρωματοποιημένα φύλλα αργιλικών με κυρίαρχο τον ιλλίτη είναι ανιχνεύσιμα. Αυτό ίσως οφείλεται στην καταστροφή του μοντμοριλλονίτη ή σε αδυναμία της συγκεκριμένης συσκευής ( αρνητική τάση της καμπύλης στο διάστημα 2θ = 5-8 ο ). Σε περιορισμένα δείγματα παρατηρήθηκε επίσης ο σχηματισμός γιψίτη [Al(OH) 3 ], μάλλον ως παραπροϊόν της διάσπασης ορυκτών του Al. 6.6.1.2. Κερί Τα χρώματα των οξειδωμένων δειγμάτων κυμαίνονται από γκρίζο και καστανό έως πορτοκαλί λόγω της διαφορετικής σύστασης (βλ. Παρ. Κεφ. 6., Πίν. 6.11). Η ποιοτική ερμηνεία των περιθλασιογραμμάτων (βλ. Παρ. Κεφ. 6, Πίν. 6.13, Σχ. 6.14) έδειξε ότι τα κύρια ορυκτά που συμμετέχουν είναι ο χαλαζίας, ο ιλλίτης και ο ασβεστίτης. Όσον αφορά στα μικτά αργιλικά, η αναγνώρισή τους είναι δύσκολη λόγω του ότι το περιθλασιόγραμμα με τη μέθοδο "προσανατολισμένων κόκκων" παρουσιάζει αρνητική κλίση στο διάστημα 2θ = 5-8 ο, το οποίο είναι καθοριστικής σημασίας για την αναγνώρισή τους. Πιθανά όμως παραμένουν στο οξειδωμένο δείγμα με μερική μόνο απομάκρυνση της υδροξυλικής ομάδας (ΟΗ). Ορυκτά που προϋπήρχαν στα "ως έχει" δείγματα και δεν αναγνωρίστηκαν στις τέφρες Η 2 Ο 2 είναι ο καολινίτης, οι χλωρίτες, ο μοσχοβίτης, η γύψος, ο σιδηροπυρίτης και ο αλίτης. Αντίθετα σχηματίστηκε σε όλα τα δείγματα βεντελλίτης, όπως και στην περίπτωση των Φιλίππων. Ο ασβεστίτης παραμένει στα δείγματα λόγω ατελούς διάσπασης. Επίσης στα δείγματα #262 και 291 εμφανίστηκε ανυδρίτης. Άλλα ορυκτά που εμφανίστηκαν μετά την επίδραση Η 2 Ο 2, ήταν ο αιματίτης [Fe 2 O 3 ] (δείγματα #248, 252), ο μαγνητίτης [Fe 3 O 4 ] (#262) και ο γιαροσίτης [(Na,K)Fe 3 (SO 4 )(OH) 6 ] (#250, 262). Τα συγκεκριμένα ορυκτά οφείλουν τoν σχηματισμό τους κύρια στην οξείδωση του πυρίτη (Ward, 1986).

Κεφ. 6.6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα υπολειμμάτων οξείδωσης 125 Επιπρόσθετα για τον σχηματισμό του γιαροσίτη σημαντικός πιθανά υπήρξε και ο ρόλος του αλίτη, η διάσπαση του οποίου αποδέσμευσε ιόντα Na. Τέλος σε ένα δείγμα (#250) σχηματίστηκαν άσβεστος [CaO] και γιψίτης [Al(OH) 3 ]. Η άσβεστος κρυσταλλώθηκε από αποδέσμευση οργανικού Ca, αφού στο "ως έχει" δείγμα δεν ανιχνεύθηκε ασβεστίτης. Συμπερασματικά η διαδικασία οξείδωσης των δειγμάτων τύρφης με επίδραση Η 2 Ο 2 αποδείχθηκε προβληματική, καθώς σχηματίστηκαν νέα ορυκτά (βεντελλίτης, γιψίτης, οξείδια σιδήρου) και καταστράφηκαν ή δεν είναι δυνατό να ανιχνευθούν προϋπάρχουσες ορυκτές φάσεις. Πίνακας 6.5. Μέση ημι-ποσοτική ορυκτολογική σύσταση στο σύνολο των κρυσταλλικών φάσεων των υπολειμμάτων υγρής οξείδωσης,αλλά και των τεφρών της τύρφης Φιλίππων (3: επικρατούσα, 2: άφθονη, 1: συχνή, r: σπάνια). Ολόκαινο Αν. Παγετώδης Περίοδος Δείγμα Y H2O2 T 360 T 550 T 750 T 1000 Y H2O2 T 360 T 550 T 750 T 1000 Ορυκτά Ανθρακικά Ασβεστίτης (c) 2 3 3 1 1 2 2 1 Σιδηρίτης (s) r 1 r Πυριτικά Αμφίβολοι (af) r r Βιοτίτης (b) r Γρανάτες (gr) 1 1 Κ-άστριοι (kf) 1 1 1 1 3 3 3 1 Καολινίτης (k) r r r Μικτά αργιλικά (ml) 2 3 2 1 3 3 3 2 r Μοσχοβίτης (m) r 1 1 1 1 1 Πλαγιόκλαστα (pl) 1 3 3 3 3 2 Πυρόξενοι (px) 1 Χαλαζίας (q) 1 1 1 1 1 3 3 3 3 3 Χλωρίτες (ch) 1 1 1 1 Θειικά Ανυδρίτης (ah) 1 2 2 3 3 1 2 3 3 3 Οξείδια Ανατάσης (at) 1 1 1 1 1 Αιματίτης (he) 1 1 1 1 r 2 1 Άσβεστος (l) 1 1 2 3 3 1 1 1 Γιψίτης (gs) r Γκαιτίτης (gt) 1 r Μαγνητίτης (mg) r 1 Διάφορα Απατίτης (ap) 2 1 1 1 Βεντελλίτης (w) 3 2 Γκελενίτης (gl) 1 Επίδοτο (e) r Πορτλανδίτης (pt) 2 6.6.2. Ορυκτολογική σύσταση της T 360 Η ερμηνεία των περιθλασιογραμμάτων της τύρφης των Φιλίππων έδειξε ότι ο ασβεστίτης είναι η κύρια ορυκτή φάση στα δείγματα του Ολοκαίνου, ενώ ο χαλαζίας στα δείγματα της Παγετώδους περιόδου (Πίν. 3, βλ. Παρ. Κεφ. 6, Πίν. 6.14, Σχ. 6.15). Τα ορυκτά που διατηρούνται είναι ο απατίτης, οι άστριοι, ο μοσχοβίτης, ο ιλλίτης και ο ανατάσης. Επιπρόσθετα σημαντική είναι η συμμετοχή ανυδρίτη. Αλλά και ο αιματίτης και η άσβεστος εμφανίζονται με καλύτερα ανιχνεύσιμες κορυφές, ίσως και ως αποτέλεσμα της οξείδωσης του σιδηροπυρίτη και της διάσπασης του ασβεστίτη αντίστοιχα. Αν και η θερμοκρασία αποτέφρωσης είναι χαμηλή, εν τούτοις η οξείδωση του σιδηροπυρίτη (ιδιαίτερα εξώθερμη αντίδραση) προκαλεί ενδεχόμενα τοπική αύξηση

126 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα της θερμοκρασίας με αποτέλεσμα τη μερική διάσπαση του ασβεστίτη. Ορυκτά, τα οποία καταστρέφονται είναι ο σιδηροπυρίτης που οξειδώνεται, η γύψος, η οποία αφυδατώνεται, τα μικτά αργιλικά με κύρια φάση τον μοντμοριλλονίτη, τα οποία χάνουν το (OH), και ο καολινίτης. Πιθανόν όμως τα μικτά αργιλικά να διατηρούνται και να μην είναι δυνατή η αναγνώρισή τους λόγω του προσανατολισμού των κόκκων και της αρνητικής τάσης της καμπύλης στο διάστημα 2θ = 5-8 ο. Σε γενικές γραμμές πάντως, αν και η οξείδωση του οργανικού υλικού προσφέρει ένα περιθλασιόγραμμα με λιγότερο θόρυβο, στο οποίο κάποια ορυκτά, όπως ο ιλλίτης, ο μοσχοβίτης και οι άστριοι, αναγνωρίζονται καλύτερα, εν τούτοις η καταστροφή πρωταρχικών φάσεων προκαλεί δυσχέρειες στην ερμηνεία των ορυκτολογικών δεδομένων. 6.6.3. Ορυκτολογική σύσταση της T 550 6.6.3.1. Φίλιπποι Από τον Πίνακα 6.6 παρατηρείται ότι οι κύριες ορυκτολογικές φάσεις, όπως ο ασβεστίτης και ο χαλαζίας, παραμένουν σχεδόν αμετάβλητες. Επίσης ορυκτά, όπως οι καλιούχοι άστριοι, τα πλαγιόκλαστα, ο μοσχοβίτης, ο ιλλίτης και οι χλωρίτες (στις 25,1 ο 2θ) παρουσιάζονται ευκρινέστερα μετά την απομάκρυνση του οργανικού υλικού (Σχ. 6.30). Σχήμα 6.30. Περιθλασιογράμματα ακτίνων Χ των τεφρών των 550ºC (Τ 550 ) του διατρήματος ΦΓ-1 (για συντομογραφίες βλ. Πίν. 6.5). Η ποσοτική αξιολόγηση (Πίν. 6.6) δείχνει ότι οι τέφρες των Ολοκαινικών δειγμάτων είναι κυρίως ασβεστιτικές (75-87 % κ.β.), ενώ της Τελευταίας Παγετώδους Περιόδου κυρίως πυριτικές. Ο ανυδρίτης

Κεφ. 6.6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα υπολειμμάτων οξείδωσης 127 παρουσιάζει αυξημένα ποσοστά συμμετοχής, που δεν δικαιολογούνται από την παρουσία της πρωτογενούς γύψου. Συνεπώς ο ανυδρίτης σχηματίζεται κυρίως από την αντίδραση μεταξύ ιόντων Ca και S, που απελευθερώνονται από τα οργανικά συστατικά κατά την καύση τους, και δευτερευόντως από την αφυδάτωση της γύψου. Αντίθετα παρατηρείται η πλήρης καταστροφή του σιδηροπυρίτη και ο αντίστοιχος σχηματισμός αιματίτη, ενώ καταστρέφεται ο καολινίτης (δείγματα #49, 50) και μερικώς ο απατίτης (δείγματα #7, 12), ενώ και τα μικτά αργιλικά (με κύρια φάση το μοντμοριλλονίτη) δεν εμφανίζουν ευκρινείς κορυφές στις 6-7 ο 2θ. Επίσης οι αμφίβολοι, που συμμετέχουν στα ξηρά δείγματα #7, 49, 54 και 67 δεν αναγνωρίστηκαν στις αντίστοιχες τέφρες. Συμπερασματικά οι τέφρες των 550 ο C παρέχουν χρήσιμες πληροφορίες για την ορυκτολογική σύσταση της τύρφης, μόνον όσον αφορά στους άστριους, τον ασβεστίτη, τον χαλαζία και τους ιλλίτη-μοσχοβίτη. Επιπρόσθετα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι οι θερμοκρασίες τεφροποίησης διαφέρουν στα δείγματα ανάλογα με την ορυκτολογική σύσταση, λόγω εξώθερμων αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα, όπως η οξείδωση σιδηροπυρίτη, με αποτέλεσμα την τοπική αύξηση της θερμοκρασίας και την επακόλουθη αποδόμηση ορυκτών φάσεων, που διαφορετικά παραμένουν σταθερές στους 550 ο C (Vassilev and Vassileva 1996, Mukherjee and Srivastava 2006). Πίνακας 6.6. Ποσοτικός ορυκτολογικός προσδιορισμός (σε % κ.β.) στις τέφρες 550ºC δειγμάτων του διατρήματος ΦΓ-1. Ορυκτά Ολόκαινο Τελευταία Παγετώδης Περίοδος 7 12 20 30 49 54 67 Ανθρακικά Ασβεστίτης (c) 82,4 86,5 86,5 75,2 1,2 5,0 1,6 Πυριτικά Χαλαζίας (q) 2,0 16,6 11,9 13,0 Κ-άστριοι (kf) 7,1 6,1 1,2 Πλαγιόκλαστα (pl) 4,7 4,1 4,6 Μικτά αργιλικά (ml) 10,3 11,7 11,7 21,2 49,2 50,7 54,2 Χλωρίτες (ch) 2,0 2,5 Μοσχοβίτης (m) 6,9 13,4 Φωσφορικά Απατίτης (ap) 2,5 Θειικά Ανυδρίτης (ah) 4,7 1,8 1,8 3,6 10,9 16,1 11,5 Διάφορα Αιματίτης (he) 0,6 1,4 1,1 0,5 6.6.3.2. Νησί Πέντε δείγματα τύρφης από το διάτρημα ΝΣ-1 οξειδώθηκαν σε θερμοκρασία 550 ο C για διάστημα 4 h. Το υπόλειμμα αυτής της διαδικασίας αποτελεί την τέφρα μέσης θερμοκρασίας (Median Temperature Αsh, ΜΤΑ), τα χρώματα της οποίας ως δείκτες της ορυκτολογικής ή/και χημικής σύστασης εμφανίζονται μπεζ-πορτοκαλί έως καστανά, ένδειξη απουσίας ή περιορισμένης συμμετοχής αιματίτη (βλ. Παρ. Κεφ. 5). Η ορυκτολογική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με χρήση του περιθλασιμέτρου Philips PW1050 με τη μέθοδο "προσανατολισμένων κόκκων. Από τα περιθλασιογράμματα (βλ. Παρ. Κεφ. 6, Πίν. 6.15, Σχ. 6.16) παρατηρείται ότι οι κύριες ορυκτές φάσεις, όπως ο χαλαζίας, ο ιλλίτης και τα ενδοστρωματοποιημένα φύλλα αργιλικών ορυκτών, παραμένουν σχεδόν αμετάβλητες και μάλιστα εμφανίζονται ευκρινέστερα μετά την απομάκρυνση του οργανικού υλικού. Επίσης παρατηρήθηκε η συμμετοχή Κ-ούχου αστρίου στο δείγμα #234, ενώ δεν είχε προσδιοριστεί στο ξηρό δείγμα. Προφανώς η περιεκτικότητα σε Κ-ούχο άστριο είναι πολύ χαμηλή για να αναγνωριστεί στο "ως έχει" δείγμα, ενώ με την απομάκρυνση του οργανικού διευκολύνθηκε η αναγνώριση. Παράλληλα και ο ασβεστίτης εμφανίστηκε σε δείγματα τέφρας (#206 και 234), ενώ δεν ανιχνεύθηκε στα αντίστοιχα ξηρά δείγματα. Φαίνεται λοιπόν ότι η οξείδωση της οργανικής ύλης διευκόλυνε την αναγνώριση ασβεστίτη και Κ-ούχου αστρίου. Φυσικά η ένταση των κορυφών που παρουσιάζουν τα αντίστοιχα περιθλασιογράμματα δεν ανταποκρίνεται στην περιεκτικότητα σε αυτά τα ορυκτά, καθώς το φαινόμενο του προσανατολισμού των κόκκων επηρεάζει την ένταση των ανακλάσεων. Ορυκτά, τα οποία φαίνεται ότι επηρεάστηκαν από την καύση ήταν ο καολινίτης, οι χλωρίτες, ο μοσχοβίτης και ο σιδηροπυρίτης, τα οποία πιθανόν να διασπάστηκαν πλήρως ή μερικώς. Αντίθετα κύρια φάση σε όλα τα δείγματα των τεφρών ήταν ο ανυδρίτης [CaSO 4 2H 2 O], ο οποίος σχηματίστηκε από τη διάσπαση της περιεχόμενης γύψου ή και από ιόντα Ca και S, που αποδεσμεύτηκαν από το οργανικό υλικό. Επίσης σε ένα δείγμα (#176) αναγνωρίστηκε άσβεστος [CaO], συνέπεια της διάσπασης μέρους του περιεχόμενου ασβεστίτη. Από τα παραπάνω συμπεραίνεται ότι κατά την καύση των δειγμάτων λαμβάνουν χώρα πλήθος χημικών αντιδράσεων, που αλλοιώνουν την αρχική ορυκτολογική σύσταση.

128 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 6.6.3.3. Κερί Δεκατρία δείγματα τύρφης από το διάτρημα KΖ-7 οξειδώθηκαν σε θερμοκρασία 550 ο C για διάστημα 4 h. Τα χρώματα της τέφρας, ως δείκτες της χημικής της σύστασης, παρουσιάζονται μπεζ-καστανά έως κόκκινα. Η ορυκτολογική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με χρήση του περιθλασιμέτρου PSD της Nonious Enrauf. Από τα περιθλασιογράμματα (βλ. Παρ. Κεφ. 6, Σχ. 6.17) παρατηρείται ότι οι κύριες ορυκτές φάσεις των τεφρών είναι τα μικτά αργιλικά (28-75% κ.β.), ο χαλαζίας (3,3-34,1% κ.β.) και ο αλίτης (1-35,4% κ.β.), που παραμένουν σχεδόν αμετάβλητες και μάλιστα εμφανίζονται ευκρινέστερα μετά την απομάκρυνση του οργανικού υλικού, και ο ανυδρίτης (2,5-11,1% κ.β.). Ο ανυδρίτης σχηματίστηκε είτε από την πρωτογενή γύψο είτε από αντιδράσεις μεταξύ ελεύθερων ιόντων Ca και S. Επίσης στα περισσότερα δείγματα ανιχνεύεται αιματίτης, που προκύπτει από την οξείδωση του σιδηροπυρίτη. Από τα ποσοτικά δεδομένα (Πίν. 6.7) προκύπτει ότι τα πυριτικά ορυκτά διατηρούν τα ποσοστά συμμετοχής τους σε σχέση με τα ξηρά δείγματα, όπως αναμένεται άλλωστε, καθώς δεν αποδομούνται εύκολα στους 550ºC. Αντίθετα διαπιστώθηκε ότι η περιεκτικότητα σε ασβεστίτη μειώθηκε στα δείγματα #247, 248 και 249, και πιθανότερα τμήμα του ασβεστίτη διασπάστηκε λόγω τοπικής αύξησης της θερμοκρασίας στα δείγματα, που προέκυψε από την εξώθερμη διάσπαση του σιδηροπυρίτη. Η απουσία CaO από τα περιθλασιογράμματα οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η περίσσεια ασβεστίου καταναλώθηκε για τον σχηματισμό ανυδρίτη. Σε αυτό συνηγορεί και το γεγονός ότι στο ξηρό δείγμα #249 δεν ανιχνεύθηκε γύψος, ενώ στην τέφρα του δείγματος η περιεκτικότητα σε ανυδρίτη είναι σημαντική (6,6% κ.β.), ίση περίπου με την απώλεια σε ασβεστίτη (7,6% κ.β.). Προϋπάρχοντα ορυκτά, που διασπάστηκαν είναι ο καολινίτης, ο σιδηροπυρίτης και η γύψος, ενώ διατηρούνται ο μοσχοβίτης και το ανάλκιμο. Ορυκτά που πρωτοεμφανίζονται είναι ο ανυδρίτης σε όλα τα δείγματα, ο αιματίτης, ο μαγνητίτης και η άσβεστος σε ορισμένα δείγματα. Ο ανυδρίτης σχηματίστηκε κύρια από την αφυδάτωση της γύψου, αλλά πιθανόν ένα μέρος και από ιόντα Ca και S, τα οποία ήταν συνδεδεμένα με οργανικές ενώσεις, καθώς η ένταση των κορυφών του στις τέφρες δεν δικαιολογείται από τη χαμηλή συμμετοχή της γύψου, όπως δόθηκε από τα "ως έχει" δείγματα. Τα οξείδια του σιδήρου αιματίτης και μαγνητίτης οφείλουν τον σχηματισμό τους στην οξείδωση του πυρίτη (Ward, 1986). Η άσβεστος σχηματίστηκε από τον ασβεστίτη. Συμπερασματικά οι τέφρες των 550 ο C των δειγμάτων τύρφης από το Κερί παρέχουν χρήσιμες πληροφορίες για την ορυκτολογική σύσταση της τύρφης, μόνον όσον αφορά σε ορισμένα πυριτικά ορυκτά. Πίνακας 6.17. Ποσοτικός ορυκτολογικός προσδιορισμός (% κ.β.) στις τέφρες 550ºC δειγμάτων του διατρήματος ΚΖ-7. Ορυκτά 247 248 249 250 252 262 263 264 282 285 291 294 296 Ανθρακικά Ασβεστίτης (c) 7,0 10,7 6,9 Πυριτικά Χαλαζίας (q) 14,2 11,7 11,3 10,5 3,3 1,8 6,7 22,9 9,3 16,7 34,1 26,6 Κ-άστριοι (kf) 22,1 Πλαγιόκλαστα (pl) Μικτά αργιλικά (ml) 74,2 72,2 75,2 69,5 63,5 48,4 28,3 55,7 55,0 66,6 60,8 57,7 69,2 Χλωρίτες (ch) Μοσχοβίτης (m) 23,9 Φωσφορικά Απατίτης (ap) Θειικά Ανυδρίτης (ah) 3,4 1,7 6,6 5,0 5,4 11,1 2,5 5,5 3,6 8,7 8,6 5,1 3,1 Διάφορα Αλίτης (ha) 2,7 14,0 26,8 35,4 1,1 31,0 21,3 14,4 7,9 1,3 Άσβεστος (lm) 2,1 Αιματίτης (he) 1,2 1,0 1,0 1,0 1,2 1,1 1,2 1,0 3,3 1,8 1,0 Μαγνητίτης (mg) 2.7 Ανάλκιμο (anl) 22,4 6.6.4. Ορυκτολογική σύσταση της T 750 της τύρφης Φιλίππων Τέσσερα δείγματα από το διάτρημα ΦΓ-2 οξειδώθηκαν στους 750 ο C και στη συνέχεια διαγνώστηκε η ορυκτολογική σύσταση του υπολείμματος με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. Διαπιστώθηκε ότι η κύρια μεταβολή συντελείται στον ασβεστίτη, ο οποίος σε αυτήν τη θερμοκρασία διασπάται σχεδόν εξ ολοκλήρου σχηματίζοντας άσβεστο, η οποία μαζί με τον χαλαζία αποτελούν τα κύρια ορυκτά των Τ 750 (βλ. Παρ. Κεφ. 6, Πίν. 6.16, Σχ. 6.18). Η διάσπαση του ασβεστίτη και η απομάκρυνση του CO 2 αιτιολογεί και τη μεγαλύτερη απώλεια βάρους στο δείγμα #70, στο οποίο η συμμετοχή του ασβεστίτη ήταν ιδιαίτερα υψηλή (Πίν. 6.2, βλ. Παρ. Κεφ. 6, Πίν. 6.11). Συγκρίνοντας τις τιμές τέφρας Τ 550 και Τ 750 συμπεραίνεται ότι η απώλεια για το δείγμα #70 ήταν της τάξης του

Κεφ. 6.6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα υπολειμμάτων οξείδωσης 129 7% επιπλέον, ενώ για τα άλλα δύο δείγματα 3-4%. Παρατηρείται επίσης μεγαλύτερη συμμετοχή του ανυδρίτη, ίσως λόγω καλύτερης κρυστάλλωσης. Παράλληλα διατηρούνται ο ιλλίτης και ο μοσχοβίτης, καθώς και οι άστριοι, ενώ σχηματίζεται μαγνητίτης στο δείγμα #134. Αντίθετα φαίνεται ότι καταστρέφεται ο μοντμοριλλονίτης και οι χλωρίτες. Στο δείγμα #70 παρατηρήθηκε ο σχηματισμός ασβεστιτικού γρανάτη [ενδιάμεσο των φάσεων Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 - Ca 3 (Fe,Ti) 2 Si 3 O 12 ], αλλά και πλαγιοκλάστου, γεγονός που πιθανότατα οφείλεται σε ανακρυστάλλωση πρωταρχικών ορυκτών (π.χ. αργιλικών ορυκτών ή καλιούχων αστρίων) κατά την ψύξη του δείγματος μέσα στον φούρνο υπό την επίδραση ιόντων Ca 2+, που προέκυψαν από τη διάσπαση του ασβεστίτη. Ο απατίτης δεν αναγνωρίστηκε στις Τ 750, που σημαίνει ότι είτε διασπάστηκε κατά την καύση είτε η κρυσταλλικότητά του είναι περιορισμένη σε σχέση με τα ορυκτά που ανακρυσταλλώθηκαν και συνεπώς δεν διακρίνεται. Συμπερασματικά η καύση στους 750 ο C δημιουργεί νέα ορυκτά και δυσχεραίνει την αξιολόγηση της ορυκτολογικής σύστασης των δειγμάτων τύρφης. 6.6.5. Ορυκτολογική σύσταση της T 1000 6.6.5.1. Φίλιπποι Εννιά δείγματα από το διάτρημα ΦΓ-1 αποτεφρώθηκαν στους 1000 ο C και στη συνέχεια διαγνώστηκε η ορυκτολογική σύσταση της τέφρας με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. Διαπιστώθηκε ότι η κύρια μεταβολή συντελείται στον ασβεστίτη, ο οποίος σε αυτήν τη θερμοκρασία διασπάται σχεδόν εξ ολοκλήρου σχηματίζοντας άσβεστο, η οποία μαζί με τον χαλαζία αποτελούν τα κύρια ορυκτά των Τ 1000, όπως και στην περίπτωση των Τ 750 (βλ. Παρ. Κεφ. 6, Πίν. 6.17, Σχ. 6.19). Ταυτόχρονα σχηματίζεται πορτλανδίτης [Ca(OH) 2 ], ο οποίος σχηματίστηκε κατά την επίδραση της υγρασίας του ατμοσφαιρικού αέρα κατά την ψύξη των τεφρών στο εργαστήριο. Παρατηρείται επίσης έντονη συμμετοχή του ανυδρίτη, αλλά και του αιματίτη και λιγότερο του μαγνητίτη. Παράλληλα διατηρείται ο χαλαζίας, ενώ αντίθετα καταστρέφονται πολλές πυριτικές φάσεις, όπως τα μικτά αργιλικά, ο μοσχοβίτης, οι χλωρίτες, καθώς και οι άστριοι. Στην πραγματικότητα απλά μεταβάλλεται ο χημισμός των αστρίων. Επιπρόσθετα παρατηρήθηκε ο σχηματισμός ασβεστιτικού γρανάτη [ενδιάμεσο των φάσεων Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 - Ca 3 (Fe,Ti) 2 Si 3 O 12 ], όπως επίσης πυροξένων, επιδότου [Ca 2 Fe 3+ 2.25Al 0.75 (SiO 4 ) 3 (OH)] και γκελενίτη [Ca 2 Al 2 SiO 7 ], που πιθανότατα οφείλονται σε ανακρυστάλλωση πρωταρχικών ορυκτών (π.χ. αργιλικών ορυκτών, καλιούχων αστρίων) κατά την ψύξη του δείγματος μέσα στον φούρνο υπό την επίδραση ιόντων Ca 2+, που προέκυψαν από τη διάσπαση του ασβεστίτη. Συμπερασματικά η καύση στους 1000 ο C δημιουργεί νέα ορυκτά και δυσχεραίνει την αξιολόγηση της ορυκτολογικής σύστασης των δειγμάτων τύρφης. 6.6.5.2. Νησί Σε δέκα δείγματα από το διάτρημα ΝΣ-1 διαγνώστηκε η ορυκτολογική σύσταση του υπολείμματος αποτέφρωσης στους 1000 ο C με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. Οι κύριες ορυκτολογικές φάσεις που αναγνωρίστηκαν είναι ο χαλαζίας και ο ανυδρίτης (βλ. Παρ. Κεφ. 6, Πίν. 6.18, Σχ. 6.20). Διαπιστώθηκε επίσης η συμμετοχή ασβέστου και πορτλανδίτη, που προέρχονται από τη διάσπαση του ασβεστίτη, όπου αυτός προϋπήρχε. Επιπρόσθετα αναγνωρίστηκαν πλαγιόκλαστα, γκελενίτης, ανατάσης και πυρόξενοι (κυρίως Fe-ούχος ενστατίτης), πιθανότερα ως προϊόντα ανακρυστάλλωσης των πυριτικών ορυκτών (αλκαλικοί άστριοι, αργιλικά ορυκτά, χλωρίτες), αλλά και ιλμενίτης. Παρατηρείται επίσης έντονη συμμετοχή του μαγνητίτη και δευτερευόντως του αιματίτη, ως προϊόντων διάσπασης του σιδηροπυρίτη. Συμπερασματικά η καύση στους 1000 ο C δημιουργεί νέα ορυκτά και δυσχεραίνει την αξιολόγηση της ορυκτολογικής σύστασης των δειγμάτων τύρφης. 6.6.6. Μεταβολές της ορυκτολογικής σύστασης κατά την υγρή/θερμική οξείδωση της τύρφης. 6.6.6.1. Ανθρακικά ορυκτά Κατά την υγρή οξείδωση της τύρφης με χρήση H 2 O 2 ο ασβεστίτης αποδομήθηκε και στη θέση του σχηματίστηκε βεντελλίτης και σε μικρότερο βαθμό άσβεστος. Σε αυτήν την περίπτωση ο σχηματισμός βεντελλίτη προκαλείται λόγω της έντονα οξειδωτικής δράσης του H 2 O 2 σε συνδυασμό με την απελευθέρωση οργανικών οξέων κατά την οξείδωση (Ward 1986). Σε περιπτώσεις ατελούς οξείδωσης παρατηρήθηκαν υπολείμματα ασβεστίτη. Για τα ανθρακικά του Fe, όπως ο σιδηρίτης, δεν εξήχθησαν ασφαλή συμπεράσματα, γιατί η συμμετοχή τους ήταν πολύ μικρή και δύσκολα ανιχνεύσιμη στα περιθλασιογράμματα. Παρόλα αυτά ο σιδηρίτης είτε καταστράφηκε στα δείγματα που προϋπήρχε είτε σχηματίστηκε υπό την επίδραση H 2 O 2. Είναι επίσης πιθανό στα δείγματα που καταστράφηκε να συνέβαλε στον σχηματισμό αιματίτη λόγω της απελευθέρωσης ιόντων Fe. Κατά την καύση των δειγμάτων τύρφης στις διάφορες θερμοκρασίες ο ασβεστίτης παρέμεινε σταθερός μέχρι τους 550 0 C, ενώ στους 750 0 C άρχισε να διασπάται σχηματίζοντας άσβεστο. Στα υπολείμματα οξείδωσης των 1000 0 C παρατηρήθηκε η εμφάνιση πορτλανδίτη, συνέπεια ατμοσφαιρικής ενυδάτωσης της παραγόμενης ασβέστου. Δεν ανιχνεύθηκαν άλλα ανθρακικά ορυκτά στις τέφρες. 6.6.6.2. Πυριτικά ορυκτά Ο χαλαζίας δεν υπέστη καμία αλλοίωση κατά την καύση των δειγμάτων. Κατά την επίδραση H 2 O 2 οι Κ-

130 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα άστριοι και σε μικρότερο βαθμό τα πλαγιόκλαστα αλλοιώνονται και η αναγνώρισή τους από τα περιθλασιογράμματα είναι δύσκολη. Δεν παρατηρήθηκε αλλοίωση των αστρίων κατά την καύση των δειγμάτων μέχρι τους 750 ο C. Αντίθετα στις τέφρες των 1000 ο C οι αλκαλικοί άστριοι αποδομήθηκαν. Κατά την καύση των δειγμάτων στις διάφορες θερμοκρασίες παρατηρήθηκε ότι τα μικτά αργιλικά είναι ασταθή ακόμα και στις χαμηλές θερμοκρασίες των 350 ο C και 550 ο C και μόνο ο ιλλίτης διατηρείται μέχρι τους 750 ο C. Ο καολινίτης παύει να εμφανίζεται στους 550 ο C, ενώ ο μοσχοβίτης ανιχνεύεται και στις τέφρες 750 ο C. Τα αποτελέσματα αυτά έρχονται σε πλήρη συμφωνία με προηγούμενες έρευνες (O'Gorman and Walker 1973, Mitchell and Gluskoter 1976, Nankervis and Furlong 1980). Κατά την επίδραση με Η 2 Ο 2 ο καολινίτης αποδομήθηκε σε κάποια δείγματα, ενώ σε άλλα παρέμεινε. Ο ιλλίτης και ο μοσχοβίτης διατηρήθηκαν. Για τα μικτά αργιλικά δεν εξήχθησαν ασφαλή συμπεράσματα κατά την επίδραση με Η 2 Ο 2, αν και φαίνεται ότι διατηρούνται με μερική αφυδροξυλίωση (απομάκρυνση των ΟΗ - ). Σε θερμοκρασίες 750 ο C εμφανίζονται νέες ορυκτές φάσεις, όπως γκελενίτης, επίδοτο, πυρόξενοι, ασβεστούχα πλαγιόκλαστα και ασβεστούχος γρανάτης [ενδιάμεσο των φάσεων Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 - Ca 3 (Fe,Ti) 2 Si 3 O 12 ], γεγονός που πιθανότατα οφείλεται σε ανακρυστάλλωση πρωταρχικών ορυκτών (π.χ. αργιλικών ορυκτών ή καλιούχων αστρίων) κατά την ψύξη του δείγματος, πολλές φορές υπό την επίδραση ιόντων Ca, που απελευθερώνονται τόσο κατά τη διάσπαση του ασβεστίτη, όσο και του οργανικού υλικού (βλ Κεφ. 7). Τέλος οι αμφίβολοι, όπου αναγνωρίστηκαν, είναι σταθεροί έως το στάδιο των 750 ο C. 6.6.6.3. Θειικά ορυκτά Το μόνο ορυκτό της ομάδας που αναγνωρίστηκε σε δείγματα τύρφης είναι η γύψος. Κατά την οξείδωση της τύρφης με Η 2 Ο 2 η γύψος διαλύθηκε, ενώ και κατά την καύση σε διάφορες θερμοκρασίες αφυδατώθηκε σε ανυδρίτη. Αν και ο ανυδρίτης αποτελεί κύριο συστατικό της τέφρας, η συμμετοχή του δεν δικαιολογείται από την περιορισμένη εμφάνιση της γύψου. Συμπεραίνεται συνεπώς ότι σημαντικό ποσοστό ανυδρίτη σχηματίστηκε κατά την αποδέσμευση Ca και S από το οργανικό υλικό κατά την καύση (Nankervis and Furlong, 1980). 6.6.6.4. Θειούχα ορυκτά Το μόνο θειούχο ορυκτό που αναγνωρίστηκε είναι ο σιδηροπυρίτης. Κατά την επίδραση Η 2 Ο 2, αλλά και κατά την καύση οξειδώθηκε σε αιματίτη ή/και μαγνητίτη, όπως έχει παρατηρηθεί από πλήθος ερευνητών (π.χ. Ward 1986, Vassilev and Vassileva 1996). 6.6.6.4. Οξείδια και υδροξείδια Το κύριο οξείδιο που αναγνωρίστηκε στα περισσότερα υπολείμματα οξείδωσης της τύρφης ήταν η άσβεστος, η οποία σχηματίστηκε από διάσπαση του ασβεστίτη σε όλα τα στάδια αποτέφρωσης, ενώ αποτελεί και το κύριο συστατικό στις Τ 750 και Τ 1000 της τύρφης των Φιλίππων. Σε ορισμένες Τ 1000 η άσβεστος ενυδατώθηκε δευτερογενώς σχηματίζοντας πορτλανδίτη. Σημαντική παρουσία στις τέφρες είχαν τα ορυκτά του Fe, όπως αιματίτης, μαγνητίτης και γκαιτίτης, τα οποία σχηματίστηκαν κατά την οξείδωση του σιδηροπυρίτη και του σιδηρίτη. Επίσης ως συμπτωματικά ορυκτά διαγνώστηκαν ο ανατάσης και ο ιλμενίτης, πιθανά από ανακρυστάλλωση πυριτικών ορυκτών. Γιψίτης ανιχνεύθηκε μόνο στις Υ Η2Ο2 και μάλλον σχηματίστηκε κατά την οξείδωση του οργανικού υλικού και των αργιλικών ορυκτών. 6.6.6.5. Φωσφορικά ορυκτά Το κύριο φωσφορικό ορυκτό που αναγνωρίστηκε είναι ο απατίτης, αν και σε μικρή περιεκτικότητα. Κατά την επίδραση με Η 2 Ο 2 διασπάστηκε και δεν εμφανίζεται στα περιθλασιογράμματα. Παρέμεινε ανιχνεύσιμος έως και το στάδιο των 550 ο C, ενώ είτε διασπάστηκε κατά την καύση στους 750 ο C και 1000 ο C είτε δεν είναι δυνατή η αναγνώρισή του λόγω περιορισμένης κρυσταλλικότητας σε σχέση με τα ανακρυσταλλωμμένα ορυκτά. 6.6.6.6. Διάφορα ορυκτά Αν και ο βεντελλίτης [Ca(C 2 O 4 ) 2H 2 O], δηλαδή το οξαλικό άλας του Ca, αποτελεί ορυκτή φάση των δειγμάτων τύρφης, εν τούτοις στα Υ Η2Ο2 παρατηρήθηκε νεοσχηματισμός βεντελλίτη από τη διάσπαση του ασβεστίτη και την οξείδωση του οργανικού υλικού. Δεν ανιχνεύθηκε στις τέφρες που προέκυψαν από θέρμανση. 6.6.6.7. Συμπεράσματα Από τα παραπάνω προκύπτει ότι η οξείδωση της οργανικής ύλης με διάφορες τεχνικές διευκολύνει μεν την αναγνώριση των κρυσταλλικών φάσεων, ωστόσο οι προσδιορισμοί δεν ανταποκρίνονται στις αρχικές

Κεφ. 6.6. Ορυκτολογικά αποτελέσματα υπολειμμάτων οξείδωσης 131 ορυκτολογικές παραγενέσεις. Συνεπώς απαιτείται ερμηνεία των αποτελεσμάτων με γνώμονα τις μεταβολές και αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά την οξείδωση, έτσι ώστε να προκύπτουν οι πρωταρχικές ορυκτές φάσεις. Από την περιθλασιμετρία ακτίνων Χ των δειγμάτων τέφρας που προέκυψαν από τις διάφορες τεχνικές οξείδωσης στην παρούσα εργασία, τα περιθλασιογράμματα από τις τέφρες των 360 ο C συνιστούν τα πλησιέστερα στην πρωταρχική ορυκτολογική παραγένεση. Η οξείδωση με Η 2 Ο 2 αποδεικνύεται προβληματική για τον καθορισμό της ορυκτολογικής σύστασης, καθώς σχηματίστηκαν νέα ορυκτά (βεντελλίτης, γιψίτης, οξείδια σιδήρου) και διασπάστηκαν ή δεν ήταν δυνατό να ανιχνευθούν προϋπάρχουσες υδατοδιαλυτές και μη ορυκτές φάσεις (π.χ. γύψος). Οι κυριότερες μεταβολές που διαπιστώθηκαν κατά τις διαδικασίες οξείδωσης με θέρμανση ήταν η αλλοίωση ορυκτών φάσεων, όπως η αφυδροξυλίωση των αργιλικών ορυκτών (αποδέσμευση OH - ), η διάσπαση ορυκτών, όπως ο ασβεστίτης και ο σιδηροπυρίτης, και ο δευτερογενής (νεο-)σχηματισμός ορυκτών, όπως ασβέστου, αιματίτη, γκελενίτη, επιδότου, γρανατών, πυροξένων και ανυδρίτη. Ο νεο-σχηματισμός κρυσταλλικών φάσεων οφείλεται είτε σε διεργασίες αλλοίωσης/διάσπασης πρωταρχικών φάσεων είτε σε νεο-κρυστάλλωση ορυκτών (nucleation) από αντιδράσεις ιόντων, που βρίσκονταν προσροφημένα στο οργανικό μέρος ή σχημάτιζαν οργανομεταλλικές ενώσεις. Σε αυτήν την κατηγορία ανήκει τμήμα του ανυδρίτη, ο οποίος κρυσταλλώθηκε με αντίδραση ιόντων Ca 2+ συνδεδεμένων με το οργανικό μέρος και ιόντων SO 2-4, που αποδεσμεύθηκαν κατά την οξείδωση του πυρίτη ή ιόντων οργανικού S. Παρόλα αυτά ο σχηματισμός δευτερογενών ορυκτών κατά τις διαδικασίες οξείδωσης/καύσης, αλλά και η διάσπαση πρωταρχικών φάσεων καθιστά τις πληροφορίες που λαμβάνονται επισφαλείς. Για το λόγο αυτόν απαιτείται συνδυασμός αναλυτικών τεχνικών για τον επακριβή προσδιορισμό των ορυκτών στα οργανικά ιζήματα.

7. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΟΡΥΚΤΟΧΗΜΕΙΑΣ 7.1. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΙΖΗΜΑΤΩΝ Η ηλεκτρονική μικροσκοπική εξέταση των οργανικών ιζημάτων είναι ιδιαίτερα χρήσιμη τόσο για την ανίχνευση μικροκρυσταλλικών ανοργάνων φάσεων, που δεν είναι δυνατόν να προσδιοριστούν με την εφαρμογή της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ, όσο και για τον προσδιορισμό των ιστολογικών σχέσεων μεταξύ των ορυκτών και των οργανικών συστατικών (maceral) (π.χ. Finkelman 1978, 1988, Finkelman and Stanton 1978, Andrejko et al. 1983b, Bardin and Bish 1983, Raymond et al. 1983, Bailey and Blackson 1984, Βirk 1989, Ruppert et al. 1993, Creelman and Ward 1996, David and Constantijn 1999, van Geet et al. 2001, Wüst and Bustin 2001, López- Buendía et al. 2007). Οι πρώτες μικροαναλύσεις τυρφών (π.χ. Finkelman 1978, 1988) αφορούσαν κυρίως στην ποιοτική αναγνώριση των ορυκτών και των μορφολογικών χαρακτήρων αυτών. Στη συνέχεια με τη βελτιστοποίηση των τεχνικών ποσοτικής ανάλυσης, αυτές εφαρμόστηκαν και στα οργανικά ιζήματα, τόσο για την προσέγγιση του χημισμού των ορυκτών (π.χ Creelman and Ward 1996, David and Constantijn 1999), όσο και τον οργανικών υλικών (π.χ. Mastalerz and Gurba, 2001). Ιδιαίτερα σημαντική είναι επίσης η εφαρμογή της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας στους ιστούς των φυτών, καθώς επιτρέπει την αναγνώριση τη συμμετοχή ανόργανων στοιχείων στους οργανικούς ιστούς, ενώ ταυτόχρονα ανιχνεύεται η εμφάνιση φυτολίθων (Carnelli et al. 2001). Στoν Ελληνικό χώρο η μελέτη των οργανικών ιζημάτων με εφαρμογή μεθόδων ηλεκτρονικής μικροσκοπίας είναι περιορισμένη και αφορά λιγνίτες (π.χ. Παπαζησίου 2003, Μπουζίνος 2004). Στο παρών Κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ηλεκτρονικής μικροσκοπικής εξέτασης των τυρφογενετικών φυτών και των οργανογενών ιζημάτων. Συγκεκριμένα ανιχνεύθηκαν ορυκτές φάσεις στους ιστούς των φυτών, αξιολογήθηκε η προέλευση και η επακόλουθη μορφή ενσωμάτωσης στην τύρφη. Επιπρόσθετα από την ανίχνευση των ιστολογικών σχέσεων μεταξύ των ορυκτών και των maceral, ερμηνεύεται ο τρόπος απόθεσης των ανοργάνων φάσεων. 7.2. ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΤΙΚΩΝ ΦΥΤΩΝ Όπως αναφέρθηκε στη Μεθοδολογία (βλ. Κεφ. 4.3.5.1) πραγματοποιήθηκαν ορυκτοχημικές αναλύσεις στα δομικά τμήματα των τυρφογενετικών φυτών, που συλλέχθηκαν με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (ΗΜΣ, βλ. Κεφ. 5.4, Πίν. 5.3). Συγκεκριμένα οι αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν σε 15 στιλπνά δοκίμια (βλ. Παρ. Κεφ. 7, Εικ. 7.1) και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται παρακάτω ανά είδος φυτού. Οι φασματικοί συνδυασμοί στοιχείων που προέκυψαν από τη σημειακή ανάλυση και οι αντίστοιχες ορυκτολογικές φάσεις παρουσιάζονται στον Πίνακα 7.1, ενώ κατά τη διάρκεια της εξέτασης των στιλπνών δοκιμίων ελήφθησαν ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (Backscatter Electron Images-BEI, βλ. Παρ. Κεφ. 7, Εικ. 7.2). Εκτός από την αναγνώριση των ανόργανων φάσεων, που συμμετέχουν στα φυτικά δομικά τμήματα, η ανάλυση με ΗΜΣ παρείχε και ευκρινέστερη διάγνωση της δομής των φυτικών ιστών και των ιστολογικών σχέσεων με τις περιεχόμενες ανόργανες φάσεις. Πίνακας 7.1. Φασματικές αναλύσεις SEM-EDS και οι ορυκτές φάσεις στα τυρφογενετικά φυτά. Φασματικός συνδιασμός Ορυκτό Si, O Οπάλιος [Si O 2 ] Ca Οργανικά συνδεδεμένο Ca Al, K, P Ένυδρο Al-ούχο φωσφορικό άλας Al, Ca, K, P Ca-ούχο φωσφορικό άλας Al, K, Na, P Na-ούχο φωσφορικό άλας Al-Ca, Cl, P Ca, P Απατίτης Ca, P (Mg) Απατίτης Si, Na, Ca, (Mg, Al) Αργιλικό ορυκτό Si, Al, (K, Cl, Mg, Na, Ca) Αργιλικό ορυκτό Al Αυτοφυές Al Al-S Οργανικά συνδεδεμένα - Al-S Zn, Cl, Na (Al, P, Ca, Si, Mg) Al-Ca, Cl, P (Zn, Na, Mg, S, K, Οργανομεταλλικό σύμπλοκο NaCl Αλίτης Mg, Si, Fe Si, Mg Τάλκης Fe Οξείδιο του Fe

Κεφ. 7. Αποτελέσματα Ορυκτοχημείας 133 7.2.1. Cladium mariscus (τυρφώνας Νησιού) Οι αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στις ρίζες, τον κορμό, τα φύλλα και τους καρπούς του Cladium mariscus, καθώς αποτελεί το κύριο τυρφογενετικό φυτικό είδος στις υπό μελέτη τύρφες. 7.2.1.1. Ρίζες Cladium mariscus Στο ριζικό σύστημα οι σημειακές αναλύσεις έδειξαν σημαντική παρουσία Ca, πιθανά με τη μορφή οξαλικού άλατος (Εικ. 7.1). Περιορισμένα αναγνωρίστηκαν πυριτικές φάσεις με το χημισμό Al-Si-K (αργιλικά ορυκτά) σε ενδοκυτταρικούς χώρους, πιθανά συνέπεια ρόφησης από το εδαφικό υπόστρωμα. Χαρακτηριστική είναι η καθολική παρουσία Ca στους ιστούς. Εικόνα 7.1. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε στιλπνή τομή των ριζών του Cladium mariscus και οι αντίστοιχες σημειακές αναλύσεις. 7.2.1.2. Βλαστός Cladium mariscus Στο βλαστό οι σημειακές αναλύσεις έδειξαν τη συμμετοχή κυρίως απατίτη (ενίοτε παρατηρείται αντικατάσταση Ca από Μg) και Al-K-ούχων φωσφορικών αλάτων, που πληρούν ενδο- και μεσοκυτταρικούς χώρους (Εικ. 7.2). Εικόνα 7.2. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε στιλπνή τομή βλαστού Cladium mariscus και οι αντίστοιχες σημειακές αναλύσεις. Έντονη είναι επίσης η εμφάνιση οπαλίου, ενώ συχνά εμφανίζονται αυτοφυές Ca και οργανομεταλλικές ενώσεις (βλ Παρ. Κεφ. 7, Πίν. 7.1). Επιπλέον αναγνωρίστηκαν αργιλικά ορυκτά της ομάδας του μοντμοριλλονίτη, τα οποία απορροφούνται από το ριζικό σύστημα και διοχετεύονται στους αγωγούς του φυτού. 7.2.1.3. Φύλλα Cladium mariscus Στα φύλλα οι σημειακές αναλύσεις έδειξαν τη κυρίαρχη συμμετοχή Si πιθανότερα με τη μορφή οπαλίου, που πληρεί ενδοκυτταρικούς χώρους, παρέχοντας δομική προστασία, αλλά και στα εξωτερικά τμήματα ως οξείες απολήξεις παρέχοντας προστασία στα φύλλα απέναντι σε έντομα (Εικ. 7.3). Δευτερογενείς φάσεις που αναγνωρίστηκαν είναι αυτοφυές ή οργανικά συνδεδεμένο Ca, οργανομεταλλικά σύμπλοκα, απατίτης και Al-Κ-

134 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα ούχα φωσφορικά άλατα βλ Παρ. Κεφ. 7, Πίν. 7.1). Οι αναλύσεις έδειξαν επίσης ότι το οργανικό υλικό περιέχει αρκετό Ca και P. Εικόνα 7.3. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε στιλπνή τομή φύλλων Cladium mariscus και οι αντίστοιχες σημειακές αναλύσεις. 7.2.1.4. Καρποί Cladium mariscus Στους καρπούς του Cladium mariscus οι σημειακές αναλύσεις έδειξαν την κυρίαρχη συμμετοχή Ca στα οργανικά τμήματα και δευτερευόντως του Κ (Εικ. 7.4). Στον φλοιό των καρπών σημαντική είναι η παρουσία οργανομεταλλικών ενώσεων των τύπων O R -(Κ-P-Na-Si) και O R -(Si-Al-K-Ca), όπου O R οργανική ένωση. Επιπρόσθετα αναγνωρίστηκαν Si-ούχες απολήξεις (οπάλιος), που παρέχουν φυσική προστασία. Εικόνα 7.4. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε στιλπνή τομή καρπών Cladium mariscus και οι αντίστοιχες σημειακές αναλύσεις. 7.2.2. Phragmites australis (τυρφώνας Νησιού) Αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν μόνο στις ρίζες. Oι σημειακές αναλύσεις έδειξαν την κυρίαρχη συμμετοχή Ca στα οργανικά τμήματα και κρυστάλλων Ca-ούχων οξαλικών αλάτων σε ενδοκυτταρικούς χώρους (Εικ. 7.5). Στην επιδερμίδα των ριζών ιδιαίτερα έντονη είναι η παρουσία οπαλίου (Si) με τη μορφή απολήξεων. Οπάλιος και απατίτης ανιχνεύτηκαν να πληρούν τόσο μεσο-, όσο και ενδοκυτταρικούς χώρους. Επιπρόσθετα αναγνωρίστηκε η συμμετοχή φωσφορικών αλάτων (Al-P-K), αργιλικών ορυκτών, αλίτη και Mg-ούχων ορυκτών σε ενδοκυτταρικούς χώρους. Τα φωσφορικά άλατα αποτελούν πιθανότατα ορυκτές φάσεις που σχηματίζονται κατά τις φυτικές λειτουργίες, ενώ η προέλευση του αλίτη, των αργιλικών και Mg-ούχων ορυκτών σχετίζεται πιθα-

Κεφ. 7. Αποτελέσματα Ορυκτοχημείας 135 νότερα με διεργασίες ρόφησης από το υπόστρωμα. 7.2.3. Carex limosa (τυρφώνας Νησιού) Αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν μόνο στις ρίζες. Oι σημειακές αναλύσεις έδειξαν την κυρίαρχη συμμετοχή Ca στα οργανικά τμήματα και κρυστάλλων Ca-ούχων οξαλικών αλάτων σε ενδοκυτταρικούς χώρους (Εικ. 7.6). Στα οργανικά τμήματα ανιχνεύτηκαν επίσης Cl και P αλλά και οργανομεταλλικές ενώσεις του τύπου O R -(Al-Ca- Cl) και O R -(Ca-K-Mg-K-Si-P-Cl-Al). Επιπρόσθετα σε ενδοκυτταρικούς χώρους αναγνωρίστηκε η συμμετοχή ορυκτών της ομάδα του χουμίτη (Mg-ούχα ορυκτά), αλλά και Fe-ούχων οξειδίων. Εικόνα 7.5. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε στιλπνή τομή ριζών Phragmites australis και οι αντίστοιχες σημειακές αναλύσεις. Εικόνα 7.6. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε στιλπνή τομή ριζών Carex limosa και οι αντίστοιχες σημειακές αναλύσεις.

136 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 7.2.4. Cyperus longus (τυρφώνας Νησιού) Αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν μόνο στις ρίζες. Oι σημειακές αναλύσεις έδειξαν την κυρίαρχη συμμετοχή απατίτη και οργανομεταλλικών συμπλόκων σε μορφή συσσωματωμάτων (Εικ. 7.7). Στους οργανικούς ιστούς αναγνωρίστηκε η συμμετοχή Ca, S, Cl, Na, K, P, Al, τα οποία βρίσκονται είτε προσροφημένα είτε συνδεδεμένα σε οργανικές ενώσεις. Επίσης σημαντική είναι η παρουσία Al-Ca-Κ-ούχων φωσφορικών αλάτων. 7.2.5. Carex pseudocyperus (τυρφώνας Κεριού) Αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στον κορμό και τα φύλλα. 7.2.5.1. Βλαστός Carex pseudocyperus Οι σημειακές αναλύσεις στο κορμό του Carex pseudocyperus έδειξαν την κυρίαρχη συμμετοχή Ca στα οργανικά τμήματα και των Al-P-K-ούχων φωσφορικών αλάτων σε μεσο- και ενδοκυτταρικούς χώρους (Εικ. 7.8). Ανιχνεύθηκε επίσης η παρουσία Ca-οξαλικών αλάτων, οπαλίου αλλά και κρυστάλλων Al. Εικόνα 7.7. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε στιλπνή τομή ριζών Cyperus longus και οι αντίστοιχες σημειακές αναλύσεις. Εικόνα 7.8. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε στιλπνή τομή βλαστού Carex pseudocyperus και οι αντίστοιχες σημειακές αναλύσεις. 7.2.5.2. Φύλλο Carex pseudocyperus Οι σημειακές αναλύσεις στα φύλλα του Carex pseudocyperus έδειξαν κυρίαρχη συμμετοχή οπαλίου, κυρίως στα επιδερμικά τμήματα, ενώ είναι σπάνια η εμφάνισή του στους ενδοκυτταρικούς χώρους (Εικ. 7.9). Σημαντική είναι επίσης η εμφάνιση απατίτη, οργανομεταλλικών συμπλόκων της μορφής O R -(Si-Fe-Al-Na-Mg-K), αλλά και κόκκων Al-ούχων φωσφορικών αλάτων στους ενδοκυτταρικούς χώρους. Στους οργανικούς ιστούς συμμετέχουν κυρίως Ca-P, αλλά και Al και S. Πυριτικές φάσεις του τύπου Si-Al (K, Ca, Na) είναι επίσης συχνές.

Κεφ. 7. Αποτελέσματα Ορυκτοχημείας 137 Εικόνα 7.9. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε στιλπνή τομή φύλλων Carex pseudocyperus και οι αντίστοιχες σημειακές αναλύσεις. 7.2.6. Juncus effusus (τυρφώνας Κεριού) Αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στις ρίζες και στον κορμό. Εικόνα 7.10. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε στιλπνή τομή ριζών Juncus effusus και οι αντίστοιχες σημειακές αναλύσεις.

138 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 7.2.6.1. Ρίζες Juncus effusus Οι αναλύσεις στο ριζικό σύστημα του Juncus effusus έδειξαν υψηλή συγκέντρωση Ca στα οργανικά τμήματα και δευτερευόντως συμμετοχή των στοιχείων Al, P, K (Εικ. 7.10). Ανιχνεύθηκε επίσης η παρουσία Al-ούχων φωσφορικών αλάτων και πυριτικών φάσεων του τύπου Si-Al και Si-Mg. 7.2.6.2. Βλαστός Juncus effusus Οι αναλύσεις στο βλατό του Juncus effusus έδειξαν επίσης υψηλή συγκέντρωση Ca στα οργανικά τμήματα (Εικ. 7.11). Ανιχνεύθηκε επίσης η παρουσία απατίτη και οπαλίου, ενώ ιδιαίτερα συχνή είναι η παρουσία Alούχων φωσφορικών αλάτων σε ενδοκυτταρικούς χώρους. Εικόνα 7.11. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε στιλπνή τομή του βλαστού του Juncus effusus και οι αντίστοιχες σημειακές αναλύσεις. 7.2.7. Juncus maritimus (τυρφώνας Κεριού) Αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν σε ρίζες και καρπούς. Εικόνα 7.12. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε στιλπνή τομή των ριζών του Juncus maritimus και οι αντίστοιχες σημειακές αναλύσεις.

Κεφ. 7. Αποτελέσματα Ορυκτοχημείας 139 7.2.7.1. Ρίζες Juncus maritimus Οι σημειακές αναλύσεις στο ριζικό σύστημα του Juncus maritimus έδειξαν την κυρίαρχη εμφάνιση του αλίτη και των Al-ούχων φωσφορικών αλάτων (Εικ. 7.12). Δευτερευόντως αναγνωρίστηκε η συμμετοχή οπαλίου και απατίτη. Οργανική σύνδεση παρουσιάζουν τα στοιχεία Ca, Al, Cl, S. 7.2.7.2. Καρποί Juncus maritimus Στους καρπούς του Juncus maritimus οι αναλύσεις έδειξαν την κυρίαρχη εμφάνιση του οπαλίου, ενώ δευτερευόντως συμμετέχει ο απατίτης και Al-ούχα φωσφορικά άλατα (Εικ. 7.13). Οργανική σύνδεση παρουσιάζουν τα στοιχεία Ca και Al. Εικόνα 7.13. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε στιλπνή τομή των σπόρων του Juncus maritimus και οι αντίστοιχες σημειακές αναλύσεις. 7.2.8. Scirpus maritimus (τυρφώνας Κεριού) Αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν μόνο στο ριζικό σύστημα. Κυρίαρχη είναι η εμφάνιση Ca-ούχων οξαλικών αλάτων, Al-ούχων φωσφορικών αλάτων, οπαλίου και αλίτη (Εικ. 7.14). Στα οργανικά τμήματα συμμετέχουν κυρίως Ca, Al και Fe, ενώ απαντάται επίσης Βr τόσο σε οργανικές, όσο και σε ανόργανες φάσεις Γωνιώδεις κόκκοι πυριτικών φάσεων του τύπου Si-Ca-Al ή Si-Mg-Al αναγνωρίστηκαν σε ενδοκυτταρικούς χώρους και πιθανότατα συνιστούν ροφημένες από το υπόστρωμα φάσεις. Εικόνα 7.14. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ) από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σε στιλπνή τομή των ριζών του Scirpus maritimus και οι αντίστοιχες σημειακές αναλύσεις.

140 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 7.2.9. Οι ορυκτές φάσεις στα τυρφογενετικά φυτά Από τα παραπάνω αποτελέσματα προκύπτει ότι μια ποικιλία ανόργανων φάσεων απαντάται στους ιστούς των τυρφογενετικών φυτών, οι οποίες μετά το θάνατό τους αποτίθενται αυθιγενώς στους υπό μελέτη τυρφώνες. Τα ορυκτοχημικά δεδομένα υποδηλώνουν τον κύριο σχηματισμό οπαλίου, απατίτη και Ca-ούχων οξαλικών αλάτων και δευτερευόντως Al-ούχων φωσφορικών αλάτων κατά τις φυτικές λειτουργίες. Ταυτόχρονα όμως παρατηρήθηκε η παρουσία αργιλικών ορυκτών, καθώς και των πυριτικών φάσεων Si-Al, Si-Al-K και Si-Mg κυρίως στο ριζικό σύστημα, οι οποίες αποτελούν προϊόντα ρόφησης από το υπόστρωμα. Όπως παρουσιάστηκε στο Κεφάλαιο της Ορυκτολογίας (Κεφ. 6), οι υπό μελέτη τυρφώνες είναι πλούσιοι σε πυριτικά ορυκτά, γεγονός που διευκολύνει την πρόσληψη Si από τα φυτά. Το πυρίτιο στο εδαφικό υπόστρωμα είναι διαθέσιμο στα φυτά κυρίως με τη μορφή μονοπυριτικού οξέος, το οποίο σχηματίζεται από τη διάλυση/αποσάθρωση των πυριτικών ορυκτών. Το πυρίτιο ροφάται από το ριζικό σύστημα και μεταφέρεται στους βλαστούς και τελικά αποτίθεται στους ιστούς με τη μορφή οπαλίου Α (Jones and Handreck 1967 σε Carnelli et al. 2001). Από τα αποτελέσματα διαπιστώνεται ότι ιδιαίτερα τα Cypeρaceae παρουσιάζουν έντονη τάση για σχηματισμό οπαλίου, γεγονός που παρατηρήθηκε και από άλλους ερευνητές (π.χ. Carnelli et al. 2004). Ο οπάλιος στα φυτά παρέχει κυρίως δομική και φυσική προστασία και βελτιώνει την αντίσταση των ιστών στο μηχανικό στρες και τις παθογένειες, καθώς επίσης τα καθιστά άγευστα αποτρέποντας τα φυτοφόγα ζώα (Raven 1983). Επιπρόσθετα αναγνωρίστηκαν αλουμινοπυριτικές φάσεις του τύπου Si-Al-E, όπου Ε = Na, K, Mg, Ca, Zn, και οι οποίες πιθανότατα συνιστούν ορυκτά που σχηματίζονται στο φυτό. Συγκεκριμένα το Si λειτουργεί προστατευτικά μειώνοντας τη διαθεσιμότητα σε Al στο φυτό, καθώς το τελευταίο είναι τοξικό, σχηματίζοντας αλουμινοπυριτικά σύμπλοκα (Cocker et al. 1998 σε Carnelli et al. 2001). Η κύρια διαφορά που διαπιστώθηκε μεταξύ των φυτών από τους τυρφώνες Νησιού και Κεριού αφορά στην σημαντική παρουσία αλίτη στους ιστούς από το Κερί, που οφείλεται στο παράκτιο περιβάλλον. 7.3. ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΥΡΦΗΣ 7.3.1. Ανάλυση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης δειγμάτων ξηρής τύρφης Επιλεγμένα δείγματα ξηρής τύρφης από τους Φιλίππους (#126) και το Νησί (#180) φωτογραφήθηκαν με χρήση του JEOL LSM 6300, έτσι ώστε να αντληθούν πληροφορίες για το είδος και τη μορφολογία (3D) των διαφόρων συστατικών που συμμετέχουν (Εικ. 7.15). Εικόνα 7.15. Ψηφιακές εικόνες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης δείγματος ξηρής τύρφης των Φιλίππων.

Κεφ. 7. Αποτελέσματα Ορυκτοχημείας 141 Ταυτόχρονα πραγματοποιήθηκαν σημειακές αναλύσεις με τη βοήθεια του EDS, για να διαπιστωθεί ο χημισμός των ποικίλων τεμαχιδίων που αναγνωρίστηκαν. Έκτος των φυτικών υπολειμμάτων και των προϊόντων της χουμοποίησης, διαπιστώθηκε η έντονη συμμετοχή Si-φυτολίθων (οπάλιος-α), σπόγγων γλυκού νερού (ποροφόρα) και Si-ούχων αγκαθιών (Sponge spicules), καθώς και διατόμων (Εικ. 7.15, βλ. Παρ. Κεφ 7, Πίν. Εικ. 7.2 έως 7.6). Τα συγκεκριμένα συστατικά δεν είναι συνήθως παρατηρήσιμα στο ανθρακοπετρογραφικό μικροσκόπιο. Προσδιορίστηκε επίσης η συχνή παρουσία επιδερμίδων φυτικών ιστών, οι σημειακές αναλύσεις των οποίων έδειξαν έντονη παρουσία Si. Η συγκεκριμένη μεθοδολογία παρατήρησης των δειγμάτων έδειξε ότι τα πυριτικά ορυκτά (χαλαζίας, αργιλικά ορυκτά, άστριοι, μοσχοβίτης) τείνουν να κατανέμονται σε περιοχές, όπου τα οργανικά υλικά είναι θρυμματοποιημένα (ντετροχουμινίτης). Αντίθετα οι σφαιρόμορφοι σπόγγοι και ο βοτρυοειδής σιδηροπυρίτης κατανέμονται συχνότερα σε ενδοκυτταρικούς χώρους χουμιωμένων ή μη φυτικών ιστών (τελοχουμουνίτες). Ιδιαίτερα η κύρια εμφάνιση του σιδηροπυρίτη είναι με τη μορφή οκταεδρικών κρυστάλλων σχηματίζοντας βοτρυοειδή συσσωματώματα (βλ. Παρ. Κεφ 7, Πίν. Εικ. 7.4Δ). 7.3.2. Ανάλυση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης στιλπνών δοκιμίων τύρφης 7.3.2.1. Τυρφώνας Φιλίππων Στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο εξετάστηκαν συνολικά 9 δείγματα (στιλπνές τομές #1, 30, 49 από το διάτρημα ΦΓ1 και #70, 85, 102, 112, 117, 123, 126, 130 από το ΦΓ-2 και 134). Οι φασματικοί συνδυασμοί στοιχείων που προέκυψαν από τη σημειακή ανάλυση και οι αντίστοιχες ορυκτολογικές φάσεις, που υποδηλώνονται παρουσιάζονται στον πίνακα 7.2 (Σχ. 7.16, βλ Παρ. Κεφ. 7 Πίν. 7.2 και Πίν. Εικ. 7.7 έως 7.9). Στα δείγματα του Aν. Weichsel (#49, 112, 117, 123, 126 130 και 134) οι κύριες φάσεις που αναγνωρίστηκαν ήταν χαλαζίας, Κ-άστριοι, πλαγιόκλαστα, αργιλικά ορυκτά, χλωρίτες και σιδηροπυρίτης, ενώ σε μικρότερο βαθμό ασβεστίτης. Επίσης κρύσταλλοι αμφιβόλων ανιχνεύθηκαν μόνο σε αυτά τα δείγματα. Αντίθετα στα δείγματα του Ολοκαίνου (#1, 30 70, 85 και 102) το πιο συχνά εμφανιζόμενο ορυκτό ήταν ο ασβεστίτης και ακολούθως τα αργιλικά ορυκτά και ο χαλαζίας. Περιορισμένη επίσης συχνότητα εμφάνισης είχε ο απατίτης. Κρύσταλλοι γύψου αναγνωρίστηκαν σχεδόν σε όλες τις τομές, ενώ ορυκτά τα οποία σπάνια αναγνωρίστηκαν και χαρακτηρίζονται ως επουσιώδη, είναι ο τιτανίτης [CaTiSiO 5 ], το ρουτίλιο [(Ti,Si)O 2 ], ο αγκερίτης [Ca(Fe,Mg,Mn)(CO 3 ) 2 ], ο βαρύτης [BaSO 4 ] και διάφορα αλουμινοπυριτικά, ασβεστοπυριτικά, φωσφορικά και βαριά ορυκτά, που δεν κατέστη δυνατόν να προσδιοριστούν. Επίσης συχνή ήταν η παρουσία φυτικών ιστών πλούσιων σε πυρίτιο (Si-ούχοι φυτόλιθοι) και κελυφών απολιθωμάτων πλoύσιων σε ασβέστιο (Ca), ιδιαίτερα στα δείγματα του Ολοκαίνου. Παράλληλα διαπιστώθηκε η παρουσία ζωικών σκελετικών τεμαχίων, τα οποία ήταν πλούσια σε ασβέστιο (Ca), φωσφόρο (P) και θείο (S). Η παρατήρηση των εικόνων ανακλώμενης σκέδασης (Backscattered Electron Images, βλ Παρ. Κεφ. 7 Πίν. Εικ. 7.7 έως 7.9) οδήγησε σε χρήσιμα συμπεράσματα, όσον αφορά στην κατανομή των ορυκτών μέσα στην τύρφη, αλλά και τις σχέσεις που αυτά αναπτύσσουν μεταξύ τους. Διαπιστώθηκε ότι τα αργιλικά ορυκτά (ιλλίτης και μικτά αργιλικά κυρίως ιλλίτης-μοντμοριλονίτης), ο χαλαζίας, οι άστριοι, ο μοσχοβίτης και οι αμφίβολοι τείνουν να συμμετάσχουν στη μάζα του αττρινίτη και ντενζινίτη ή να πληρούν τα κενά γύρω από τα δομημένα maceral 1 του τελοχουμινίτη. Τα αργιλικά ορυκτά και οι χλωρίτες εμφανίζονται κύρια με τη μορφή συσσωματωμάτων ή μεμονωμένων κόκκων πολύ μικρού μεγέθους και ακανόνιστου σχήματος (<5 μm). Ο μοσχοβίτης συνυπάρχει συνήθως με τα άλλα αργιλικά ορυκτά και παρουσιάζεται με σχεδόν υποστρόγγυλα φυλλάρια. Ο χαλαζίας και οι άστριοι εμφανίζονται είτε ως μεμονωμένοι κόκκοι είτε μέσα στη μάζα αργιλικών ορυκτών. Ο χαλαζίας εμφανίζεται συνήθως σφαιρικός και σπάνια ακανόνιστος και γωνιώδης με μέγεθος που σπάνια ξεπερνά τα 20 μm, αν και κατά θέσεις διαπιστώθηκαν κόκκοι με διάμετρο 60-80 μm. Οι άστριοι εμφανίζονται είτε με τη μορφή επιμήκων πρισματικών κρυστάλλων με μέγεθος έως 20 μm είτε με ακανόνιστο σχήμα και στην περίπτωση αυτή είναι ιδιαίτερα μικροκρυσταλλικοί (<5 μm). Επίσης οι αμφίβολοι παρουσιάζονται ως επιμήκεις κρύσταλλοι. Τα συγκεκριμένα χαρακτηριστικά εμφάνισης των παραπάνω ορυκτών συνηγορούν για την κλαστική τους προέλευση (Finkelman 1978, 1988, Stanton and Finkelman 1979). Ορυκτά, όπως ο ανατάσης, το ρουτίλιο, ο τιτανίτης και κάποια βαριά ορυκτά, συνήθως εμπεριέχονται ως μικρότεροι κόκκοι σε κάποια συνάθροιση των κλαστικών ορυκτών είτε βρίσκονται μέσα στη μάζα μεγάλων κόκκων χαλαζία και αστρίων. Τα ανθρακικά ορυκτά (ασβεστίτης), ο απατίτης, η γύψος και ο σιδηροπυρίτης εμφανίζονται τόσο μέσα στη μάζα χουμοντετρινιτών, όσο και στους ενδοκυτταρικούς χώρους των χουμοτελινιτών. Πιο συγκεκριμένα τα ορυκτά αυτά εμφανίζονται να αποτίθενται in situ σχηματίζοντας συσσωματώματα ορυκτών, με διάμετρο έως και 200 μm. Ιδιαίτερα η γύψος αναπτύσσεται ομόκεντρα στο εσωτερικό των ενδοκυτταρικών χώρων και μερικές φορές τους γεμίζει πλήρως. Επίσης η γύψος εμφανίζεται και με ιδιόμορφους κρυστάλλους με μέγεθος έως και 50 μm. Παράλληλα ο ασβεστίτης (με μέγεθος κόκκων που κυμαίνεται από >5 μm έως και 30 μm), η γύψος, όπως και ο απατίτης, εμφανίζονται συχνά με ακανόνιστο σχήμα ως φλούδα που προσκολλάται στα οργανικά τεμάχη. Ο σιδηροπυρίτης σχηματίζει κύρια βοτρυοειδή συσσωματώματα και εμφανίζεται τόσο σε ντετροχουμινίτες, όσο και σε τελοχουμινίτες. Τέλος ο καολινίτης εμφανίζεται με τη μορφή πρισματικών ή ακανόνιστου σχήματος κρυστάλλων μέσα σε ντετροχουμινίτη και πιθανότατα αποτελεί προϊόν εξαλλοίωσης των αστρίων (Keller 1968 1 Για maceral βλ. Κεφ. 12

142 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Εικόνα 7.16. Ψηφιακές εικόνες ανακλώμενης σκέδασης από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης σε στιλπνά δοκίμια τύρφης του Ανώτερου Weichsel (δείγματα #117, 123) των Φιλίππων.

Κεφ. 7. Αποτελέσματα Ορυκτοχημείας 143 από Ward 1986) ή προέρχεται από οργανικά κολλοειδή (Moore 1964 από Ward 1986). Από τα χαρακτηριστικά της ομάδας αυτής προκύπτει ότι αυτά τα ορυκτά αποτελούν το κύριο τμήμα των αυθιγενών ορυκτών, που σχηματίζονται συγγενετικά με την τύρφη (Finkelman 1978, 1988, Stanton and Finkelman 1979). Σημειακές αναλύσεις σε οργανικά τεμάχη έδειξαν ότι αυτά είναι ιδιαίτερα πλούσια σε ασβέστιο (Ca) και θείο (S) και δευτερευόντως σε P, υποδηλώνοντας την οργανική συγγένεια αυτών των στοιχείων. Επιπροσθέτως πραγματοποιήθηκε γεωχημική χαρτογράφηση σε επιλεγμένα σημεία των τομών για να προσδιοριστεί η κατανομή των κύριων στοιχείων Ca, Si, Al, Fe, Mg, Na, K, P και S (βλ. Παρ. Κεφ. 7, Πιν. Εικ. 7-10). Από τις αναλύσεις αυτές διαπιστώνεται η γεωχημική συγγένεια του ασβεστίου και του θείου με το οργανικό υλικό, καθώς και του φωσφόρου με τα οργανικά σκελετικά τεμάχη. Επίσης αποτυπώνεται στους γεωχημικούς χάρτες η έντονη χημική ανομοιογένεια των δειγμάτων τύρφης και η κατανομή των πυριτικών, ανθρακικών και θειούχων ορυκτών. Πίνακας 7.2. Φασματικές αναλύσεις SEM-EDS και οι ορυκτές φάσεις του τυρφώνα των Φιλίππων. Φασματικός Συνδυασμός Ορυκτό Φασματικός Συνδυασμός Ορυκτό Si Χαλαζίας Cu, Zn Βαριά ορυκτά Si, Al, K, Na, (±Ca) K-ούχος άστριος Ti, Ca, Si Τιτανίτης Si, Al, K Ορθόκλαστο Ti, Si Ρουτίλιο Si, Al, Na Αλβίτης Ti Ανατάσης Si, Al, Ca, ±Na Πλαγιόκλστο Ca, Si Ca-πυριτικά Si, Al, Ca, K Μικτά αργιλικά Ca, C Ασβεστίτης Si, Ca, Al, Mg, Fe Ιλλίτης Ca Άσβεστος Si, Al, K, Fe, ±Ca K-ούχος ιλλίτης Ca, Mg Mg-ούχος ασβεστίτης Si, Al, K, Ti Ti-ούχος ιλλίτης Ca, Fe Αγκερίτης Si, Al, ±Fe Καολινίτης Ca, S Γύψος Si, Fe, Al, Mg, ±Ca Χλωρίτης Ca, P Απατίτης Si, Fe, Al, Mg, (K, Mn) Χλωρίτης Fe, S Σιδηροπυρίτης Si, Al, K, Fe, Mg Χλωρίτης Ba, S Βαρύτης Si, Al, Fe, K, (Mg, Ca) Βιοτίτης Si Βιογενείς Si-ούχοι φυτόλιθοι Si, Al, Fe, Mg, (Ca) Μοσχοβίτης Al, Si, Ca, P Φωσφορικά Si, Fe, Mg, Al, Ti Αμφίβολος Ca, P, S σκελετικά τεμάχη οργανισμών Si, Fe, Al, Mg, Ti, K, Ca Αμφίβολος Al ρύπανση από στίλβωση τομής 7.3.2.2. Τυρφώνας Νησιού Στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο εξετάστηκαν συνολικά 8 δείγματα (από διάτρημα ΝΣ-1, # 196, 206, 213, 215, 221, 227, 234, 235). Οι φασματικοί συνδυασμοί στοιχείων που προέκυψαν από τη σημειακή ανάλυση και οι αντίστοιχες ορυκτολογικές φάσεις παρουσιάζονται στον πίνακα 7.3 (βλ. Παρ. Κεφ. 7, Πίν. 7.3). Στα δείγματα που αναλύθηκαν δεν παρουσιάστηκαν ιδιαίτερες διαφορές. Οι κύριες φάσεις που αναγνωρίστηκαν ήταν χαλαζίας, αργιλικά ορυκτά, χλωρίτες και μαρμαρυγίες, ενώ σε μικρότερο βαθμό ασβεστίτης, γύψος, καολινίτης, Κ-άστριοι, πλαγιόκλαστα [(Na,Ca)Al(Al,Si)Si 2 O 8 ], και σιδηροπυρίτης. Πολύ σπάνια ανιχνεύθηκαν τιτανίτης [CaTiSiO 5 ] και ιλμενίτης [FeTiO 3 ], καθώς και διάφορα ασβεστοπυριτικά. Η παρατήρηση των εικόνων ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ, βλ. Παρ. Κεφ 7, Πίν. Εικ. 7.11 έως 7.13) οδήγησε σε χρήσιμα συμπεράσματα, όσον αφορά στην κατανομή των ορυκτών μέσα στην τύρφη, αλλά και τις σχέσεις που αυτά αναπτύσσουν μεταξύ τους. Διαπιστώθηκε ότι τα αργιλικά ορυκτά (ιλλίτης και μικτά αργιλικά, κυρίως ιλλίτης-μοντμοριλλονίτης), ο χαλαζίας, οι άστριοι, οι μαρμαρυγίες και οι χλωρίτες εμφανίζονται πολύ συχνά ως συσσωματώματα, που πληρούν κενούς χώρους μεταξύ οργανικών τμημάτων. Κύρια όμως παρατηρείται η παρουσία τους μέσα σε ντετροχουμινίτες. Οι κόκκοι του χαλαζία εμφανίζονται σχεδόν πάντα με ακανόνιστο και γωνιώδες σχήμα, με θραυσματογενή δομή και σε αυτήν την περίπτωση είναι μεγάλου μεγέθους (> 20 μm). Τα αργιλικά ορυκτά και οι χλωρίτες εμφανίζονται κύρια με τη μορφή συσσωματωμάτων ή μεμονωμένων κόκκων πολύ μικρού μεγέθους και ακανόνιστου σχήματος. Οι μαρμαρυγίες συνυπάρχουν συνήθως με τα αργιλικά ορυκτά και τους χλωρίτες και παρουσιάζονται ιδιαίτερα μικροκρυσταλλικοί. Οι άστριοι εμφανίζονται είτε με τη μορφή επιμήκων πρισματικών κρυστάλλων είτε με ακανόνιστο και γωνιώδες σχήμα και στην περίπτωση αυτή είναι συνήθως μεγάλου μεγέθους (> 20 μm). Παρόλα αυτά η συμμετοχή τους είναι περιορισμένη και ιδιαίτερα των πλαγιοκλάστων, από τα οποία πολύ λίγοι κόκκοι ανιχνεύθηκαν. Τα συγκεκριμένα χαρακτηριστικά εμφάνισης των παραπάνω ορυκτών συνηγορούν για την κλαστική τους προέλευση (Finkelman 1978, 1988, Stanton and Finkelman 1979). Επίσης ο τιτανίτης και ο ιλμενίτης εμφανίζονται με τη μορφή μικροκρυσταλλικών κόκκων συνήθως γύρω από ή σε συσσωματώματα πυριτικών ορυκτών. Ο καολινίτης και ο ασβεστίτης εμφανίζονται κύρια με τη μορφή διάσπαρτων μικροκρυσταλλικών κόκκων τόσο μέσα σε τελοχουμινίτες, όσο και σε ντετροχουμινίτες και σπάνια με μεγάλου μεγέθους κρυστάλλους. Αντίθετα η γύψος, αν και εμφανίζεται με μικροκρυσταλλική δομή, πολλές φορές δημιουργεί συσσωματώματα μεγάλου μεγέθους (> 20 μm), που είτε γεμίζουν ενδοκυτταρικούς χώρους είτε βρίσκονται διάσπαρτα. Ο

144 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα σιδηροπυρίτης συμμετέχει με τη μορφή βοτρυοειδών συσσωματωμάτων και σπάνια διάσπαρτος. Από τα χαρακτηριστικά της ομάδας αυτής προκύπτει ότι αυτά τα ορυκτά αποτελούν το κύριο τμήμα των αυθιγενών ορυκτών, που σχηματίζονται συγγενετικά με την τύρφη (Finkelman 1978, 1988, Stanton and Finkelman 1979, Moore 1964 από Ward 1986). Σημειακές αναλύσεις σε οργανικά τεμάχη έδειξαν ότι αυτά είναι ιδιαίτερα πλούσια σε ασβέστιο (Ca), θείο (S), φωσφόρο (Ρ) και κατά θέσεις σε χλώριο (Cl), υποδηλώνοντας την οργανική συγγένεια αυτών των στοιχείων. Πίνακας 7.3. Φασματικές αναλύσεις SEM-EDS και οι ορυκτές φάσεις του τυρφώνα του Νησιού. Φασματικός Φασματικός Ορυκτό Συνδυασμός Συνδυασμός Ορυκτό Si Χαλαζίας Si, Al, (K, Mg) Μαρμαρυγίας Si, Al Kαολινίτης Si, Ca, Ti Τιτανίτης Si, Al, Na Αλβίτης Si, Mg Xρυσοτίλης Si, Al, Na, Κ Κ-ούχος άστριος Ca, Si Ca-ούχα πυριτικά Si, Al, Κ Κ-ούχος άστριος Ca Ασβεστίτης Si, Al, Na, Ca Πλαγιόκλαστο Ca, S Γύψος Si, Al, (K, Ca, Fe) Ιλλίτης Fe, S Σιδηροπυρίτης Si, Al, K, Fe, Mg Ιλλίτης Ti, Fe Ιλμενίτης Si, Al, Mg, Fe Χλωρίτης Αl, P, K Αl- φωσφορικά Si, Al, Ca, Na, Mg, K Si Βιογενείς Si-ούχοι φυτόλιθοι Μικτά αργιλικά Si, Al, Ca, K, Fe Al ρύπανση από στίλβωση 7.3.2.3. Τυρφώνας Κεριού Στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο εξετάστηκαν συνολικά 5 δείγματα (διάτρημα ΚΖ-7, τομές- #249, 285, 291, 293, 296). Οι φασματικοί συνδυασμοί στοιχείων που προέκυψαν από τη σημειακή ανάλυση και οι αντίστοιχες ορυκτολογικές φάσεις παρουσιάζονται στον πίνακα 7.4 (βλ. Παρ. Κεφ 7, Πίν. 7.4). Οι κύριες φάσεις που αναγνωρίστηκαν ήταν σιδηροπυρίτης, αλίτης, ασβεστίτης, χαλαζίας και αργιλικά ορυκτά με τη μορφή καολινίτη, ιλλίτη και μικτών αργιλικών ιλλίτη-μοντμοριλλονίτη. Σε μικρότερο βαθμό προσδιορίστηκαν μοσχοβίτης (και άλλοι μαρμαρυγίες) και χλωρίτες. Επίσης μέσω του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διαπιστώθηκε η παρουσία Κ- ούχων αστρίων, οι οποίοι δεν αναγνωρίστηκαν κατά την ακτινογραφική ανάλυση. Κρύσταλλοι γύψου αναγνωρίστηκαν σχεδόν σε όλες τις τομές, ενώ ορυκτά, που σπάνια αναγνωρίστηκαν και χαρακτηρίζονται ως επουσιώδη, είναι ο ανατάσης [TiO 2 ], ο ιλμενίτης [FeTiO 3 ], ο συλβίτης [KCl], και διάφορα, ασβεστοπυριτικά, που δεν κατέστη δυνατόν να προσδιοριστούν. Πίνακας 7.4. Φασματικές αναλύσεις SEM-EDS και οι ορυκτές φάσεις στην τύρφη Κεριού. Φασματικός Συνδυασμός Ορυκτό Φασματικός Συνδυασμός Ορυκτό Si Χαλαζίας Si, Al, Na Αλβίτης Si, Al Kαολινίτης Si, Al, Na Άστριος Si, Al, ±Fe Καολινίτης Ca, Si Ca-πυριτικά Si, Al, (K, Ca, Fe) Ιλλίτης Ca, C Ασβεστίτης Si, Al, K, Fe, Mg Ιλλίτης Ca, S Γύψος Si, Al, Fe, Mg, K, Ti, ±Ca Μικτά αργιλικά Cl, Na Αλίτης Si, Al, K, Fe, Ca, Mg, Na Cl, K Συλβίτης Μικτά αργιλικά Si, Al, Ca, Fe, Mg, K Ti, Fe Ιλμενίτης Si, Al, Mg, Fe Χλωρίτης Ti Ανατάσης Si, Al, Fe, Mg, Ca, K Μοσχοβίτης Fe, S Σιδηροπυρίτης Si, Al, K, Mg Μαρμαρυγίας Al ρύπανση από στίλβωση Από την παρατήρηση των εικόνων ανακλώμενης σκέδασης (ΒΕΙ, βλ. Παρ. Κεφ. 7, Πίν. Εικ. 7.14 έως 7.16) διαπιστώθηκε ότι τα αργιλικά ορυκτά (ιλλίτης και mixed layers αργιλικά), ο χαλαζίας, οι άστριοι, ο μοσχοβίτης και οι χλωρίτες, τείνουν να συμμετέχουν στη μάζα του αττρινίτη και του ντενζινίτη, ή να πληρούν τα κενά γύρω από τα δομημένα maceral του τελοχουμινίτη. Τα αργιλικά ορυκτά και οι χλωρίτες εμφανίζονται κύρια με τη μορφή συσσωματωμάτων ή μεμονωμένων κόκκων πολύ μικρού μεγέθους και ακανόνιστου σχήματος. Ο μοσχοβίτης συνυπάρχει συνήθως με τα αργιλικά ορυκτά και παρουσιάζεται με σχεδόν υποστρόγγυλους κρυστάλλους. Ο χαλαζίας εμφανίζεται συνήθως ακανόνιστος και γωνιώδης στο σχήμα, αλλά παρατηρήθηκαν και ιδιόμορφοι κρύσταλλοι. Οι άστριοι εμφανίζονται είτε με μορφή επιμήκων πρισματικών ή και ιδιόμορφων κρυστάλλων είτε με ακανόνιστο σχήμα και στην περίπτωση αυτή είναι ιδιαίτερα μικροκρυσταλλικοί. Τα συγκεκριμένα χαρακτηριστικά εμφάνισης των παραπάνω ορυκτών συνηγορούν για την κλαστική προέλευσή τους. Ορυκτά, όπως ο ανατάσης και ο ιλμενίτης, συνήθως εμφανίζονται ως μικροκρυσταλλικοί κόκκοι με έντονη φωτεινότητα και είτε βρίσκονται σε συνάθροιση των πυριτικών ορυκτών είτε βρίσκονται ως μεμονωμένοι κόκκοι.

Κεφ. 7. Αποτελέσματα Ορυκτοχημείας 145 Ο ασβεστίτης, η γύψος και ο σιδηροπυρίτης εμφανίζονται πολύ συχνά μέσα στους ενδοκυτταρικούς χώρους των τελοχουμινιτών, αλλά και στη μάζα ντετροχουμινιτών. Ο ασβεστίτης εμφανίζεται είτε με ακανόνιστους έως γωνιώδεις κόκκους που συνήθως είναι μεγάλου μεγέθους είτε με ιδιαίτερα μικροκρυσταλλικούς ιδιόμορφους κρυστάλλους. Η γύψος εμφανίζεται συνήθως μικροκρυσταλλική μέσα σε οργανικά τεμάχη. Κυρίαρχη μέσα στα δείγματα είναι η εμφάνιση σιδηροπυρίτη με τη μορφή βοτρυοειδών συσσωματωμάτων, αλλά και διάσπαρτων, πολύ καλά αναπτυγμένων οκταεδρικών κρυστάλλων. Ο καολινίτης παρουσιάζει επίσης έντονη συμμετοχή και εμφανίζεται με τη μορφή πρισματικών ή ακανόνιστου σχήματος κρυστάλλων, τόσο μέσα σε ντέτροχουμινίτη, όσο και τελοχουμινίτη. Ιδιαίτερα σημαντική είναι και η εμφάνιση του αλίτη, ο οποίος εμφανίζεται με ιδιόμορφους κρυστάλλους, που αναπτύσσονται μέσα σε οργανικά τεμάχη, αλλά και διάσπαρτα. Παρόμοια χαρακτηριστικά διαθέτει και ο συλβίτης [KCl]. Από τα χαρακτηριστικά της ομάδας αυτής προκύπτει, ότι αυτά τα ορυκτά αποτελούν το κύριο τμήμα των αυθιγενών ορυκτών, που σχηματίζονται συγγενετικά με την τύρφη. Η σημειακή ανάλυση στο οργανικό υλικό και ειδικότερα σε δομημένα maceral έδειξε ότι είναι πλούσια σε ιόντα Ca και S, αλλά και Cl. Σε ορισμένα οργανικά τμήματα ανιχνεύθηκαν και ιόντα Si και Αl. Αντίθετα η ανάλυση ντετροχουμινίτη έδειξε ότι συμμετέχουν Si, Al, Ca, Fe και K, πιθανόν ως μικροκρυσταλλικά αργιλικά ορυκτά, καθώς και Cl. 7.4. ΑΠΟΘΕΣΗ ΟΡΥΚΤΩΝ ΣΤΟΥΣ ΥΠΟ ΜΕΛΕΤΗ ΤΥΡΦΩΝΕΣ Στο κεφάλαιο αυτό αξιολογούνται και ερμηνεύονται συνολικά τα αποτελέσματα των προσδιορισμών της ορυκτολογικής σύστασης των υπό μελέτη τυρφώνων, με χρήση της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (Κεφ. 6) και της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. 7.4.1. Τυρφώνας Φιλίππων 7.4.1.1. Ορυκτολογικά Συστατικά Στον τυρφώνα των Φιλίππων αναγνωρίστηκαν οι ακόλουθες ομάδες ορυκτών: α. Ανθρακικά ορυκτά Κύριος εκπρόσωπος της ομάδας εμφανίζεται ο ασβεστίτης, ο οποίος σε ανάλογα περιβάλλοντα τυρφογένεσης μπορεί να είναι κλαστικός ή αυθιγενής (Ward 1986, Diessel 1992). Στη συγκεκριμένη περίπτωση η μορφολογία των κόκκων ασβεστίτη, αλλά και η δομική συσχέτισή του με τα οργανικά συστατικά, υποδηλώνουν αυθιγενή προέλευση. Φαίνεται συνεπώς ότι η έντονη απόθεση του ασβεστίτη ιδιαίτερα στην Ολοκαινική τύρφη των Φιλίππων συνδέεται με την προσφορά σε διαλυμένα ιόντα Ca 2+ μέσω του υδροφόρου ορίζοντα, ο οποίος τροφοδοτείται από το καρστικό σύστημα των μαρμάρων της Ροδοπικής Μάζας (βλ. Σχ 2.4). Όταν υδατικά διαλύματα πλούσια σε Ca 2+ εισέλθουν επιφανειακά και λιμνάσουν στον τυρφώνα, όπου η προσφορά σε CO 2 είναι έντονη λόγω σήψης της οργανικής ύλης, κρυσταλλώνεται και αποτίθεται ασβεστίτης συγγενετικά στα επιφανειακά στρώματα τύρφης. Παρουσία επίσης ιόντων Mg 2+ σχηματίστηκαν ενδιάμεσες του ασβεστίτη και δολομίτη φάσεις (Mg-ούχος ασβεστίτης), ενώ παρουσία ιόντων Fe 2+ σχηματίστηκε αγκερίτης. Παρόλα αυτά ένα τμήμα του ασβεστίτη μπορεί να σχηματίζεται επιγενετικά κατά τη διέλευση υδατικών διαλυμάτων μέσω των υποεπιφανειακών στρωμάτων τύρφης. Παρόμοιος μηχανισμός γένεσης επηρέασε και τον σχηματισμό σιδηρίτη, αν και τα ιόντα Fe 2+ πιθανά προέρχονται και από την εξαλλοίωση αργιλικών ορυκτών στο περιβάλλον του τυρφώνα. β. Πυριτικά ορυκτά Κύριος εκπρόσωπος της ομάδας εμφανίζεται ο χαλαζίας, ο οποίος σε ανάλογα περιβάλλοντα ανθρακογένεσης μπορεί να είναι κλαστικός ή αυθιγενής (Ward 1986, Diessel 1992, Vassilev and Vassileva 1996). Στον τυρφώνα των Φιλίππων ο χαλαζίας είναι κλαστικής προέλευσης και επικρατεί στο Ανώτερο Πλειστόκαινο μαζί με μία άλλη σειρά πυριτικών ορυκτών. Κόκκοι χαλαζία εισήλθαν στον τυρφώνα μέσω των επιφανειακών νερών και αποτελούν είτε προϊόντα άμεσης αποσάθρωσης των μεταμορφωμένων σχηματισμών της Ροδοπικής μάζας είτε έμμεσης, των Νεογενών και Τεταρτογενών ιζημάτων που εμφανίζονται γύρω από τον τυρφώνα των Φιλίππων (βλ. Σχ. 2.4). Παρόλα αυτά μια άλλη πηγή SiO 2 είναι η ελόβια βλάστηση στον τυρφώνα και ειδικότερα τα άτομα του είδους Cladium mariscus. Από μελέτη τμημάτων του συγκεκριμένου φυτού με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM-EDS) διαπιστώθηκε η παρουσία κόκκων SiO 2, κυρίως με τη μορφή οπαλίου. Παρόλα αυτά η φυτογενής προέλευση SiO 2 στην τύρφη είναι περιορισμένη και πιθανότατα εμφανίζεται σε δείγματα του Ολοκαίνου, στα οποία η αναγνώρισή του από τα ακτινογραφήματα είναι προβληματική λόγω πιθανόν μη καλής κρυστάλλωσής του. Επίσης η αναγνώριση στο SEM πλήθους Si-ούχων φυτολίθων συνηγορεί στη μερική παρουσία αυθιγενούς χαλαζία. Τη σημασία των Si-ούχων φυτολίθων στον επιγενετικό σχηματισμό χαλαζία έχουν επισημάνει διάφοροι ερευνητές σε αντίστοιχα περιβάλλοντα (Renton and Cecil 1979, Andreijko et al. 1983b, Ruppert et al. 1993). Οι Κ-ούχοι άστριοι και τα πλαγιόκλαστα είναι και αυτά κλαστικής προέλευσης, όπως στα περισσότερα περιβάλλοντα ανθρακογένεσης (Ward 1986, Diessel 1992) και οι περιοχές τροφοδοσίας του τυρφώνα των Φιλίππων είναι κοινές με αυτές του χαλαζία. Ηφαιστειακή προέλευση κάποιων κόκκων αστρίων δεν μπορεί να αποκλειστεί, καθώς αυτοί αποτελούν κύριο συστατικό ηφαιστειακών τόφφων (Kemery and Taylor 1964 από

146 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Ward 1986). Οι Κ-ούχοι άστριοι παρατηρήθηκαν σε όλα σχεδόν τα δείγματα, ενώ τα πλαγιόκλαστα ήταν ιδιαίτερα περιορισμένα στην Ολοκανική τύρφη, υποδηλώνοντας πιθανή αλλαγή τροφοδοσίας. Τα αργιλικά ορυκτά στον τυρφώνα των Φιλίππων εμφανίζονται κύρια ως ανάμικτα φύλλα ιλλίτη και μοντμοριλλονίτη. Η προέλευση και η κατανομή τους είναι παρόμοια με του χαλαζία και αποτελούν κλαστικής προέλευσης ορυκτά. Μέρος των αργιλικών και κυρίως ο ιλλίτης πιθανά σχηματίζεται στον τυρφώνα από την εξαλλοίωση μοσχοβίτη, καθώς παρατηρήθηκε σύμφυση των δύο φάσεων στο SEM. Πάντως κύρια πηγή προέλευσης αποτελούν τα μεταμορφωμένα πετρώματα του υποβάθρου. Κοινή κλαστική προέλευση με τα μικτά αργιλικά συμπεραίνεται για τον μοσχοβίτη και τους χλωρίτες, ένα μέρος από τους οποίους μπορεί να σχηματίστηκε και μέσα στον τυρφώνα από εξαλλοίωση μοσχοβίτη. Ο καολινίτης θεωρείται προϊόν αυθιγενούς ή κλαστικής ιζηματογένεσης, αν και έρευνες σε τυρφώνες (Moore 1964 από Ward 1986, Staub and Cohen 1979, Renton and Cecil 1979) έδειξαν την αυθιγενή προέλευση ως επικρατέστερη, και πιθανώς έτσι να εμφανίζεται στον τυρφώνα των Φιλίππων. Ο σχηματισμός του κύρια κατά το Ανώτερο Πλειστόκαινο, αλλά και η κατανομή του όπως προέκυψε από το SEM, συνηγορούν υπέρ της αυθιγενούς προέλευσής του. Κατά την περίοδο αυτή η προσφορά αργιλοπυριτικών ορυκτών ήταν πιο έντονη από ό,τι στο Ολόκαινο και συνεπώς ευνοήθηκε ο σχηματισμός καολινίτη από εξαλλοιώσεις πλούσιων σε Al ορυκτών (αργιλικά και άστριοι). Oι αμφίβολοι και ο βιοτίτης στον τυρφώνα των Φιλίππων συμμετέχουν σε πολύ μικρά ποσοστά, είναι κλαστικής προέλευσης και συνδέονται με τη διάβρωση και αποσάθρωση των μεταμορφωμένων σχηματισμών του υποβάθρου. Αποτελούν επουσιώδη ορυκτά και στον τυρφώνα έφθασαν μέσω επιφανειακών υδάτων κατά τη διάρκεια του Ανώτερου Πλειστοκαίνου. Άλλα επουσιώδη ορυκτά που συμμετέχουν είναι βαριά ορυκτά, τιτανίτης και ρουτίλιο, τα οποία έφθαναν στον τυρφώνα μαζί με κόκκους χαλαζία. Η παρουσία επίσης ασβεστοπυριτικών φάσεων πιθανότερα συνδέεται με αυθιγενείς διεργασίες εξαλλοίωσης πυριτικών φάσεων και νεοσχηματισμούς ορυκτών, υπό την επίδραση της περίσσειας ιόντων Ca 2+. Τέλος η παρουσία κόκκων πυροξένων, που ανιχνεύθηκαν στο ΗΜΣ, συνδέεται με την απόθεση ηφαιστεικού τόφφου στον τυρφώνα (Seymour et al. 2004). γ Θειικά ορυκτά Το μόνο ορυκτό της ομάδας που αναγνωρίστηκε σε όλα τα δείγματα της τύρφης ήταν η γύψος συνήθως με την μερικώς αφυδατωμένη μορφή του βασσανίτη. Συμμετέχει όμως κυρίως στα δείγματα του Ανώτερου Πλειστοκαίνου. Αποτελεί αυθιγενές ορυκτό, που σχηματίστηκε κατά την αντίδραση ιόντων Ca 2+ με θειικά ιόντα (SO 4 2- ), τα οποία βρίσκονται διαλυμένα στο νερό του τυρφώνα. Παρατηρήθηκε επίσης ότι στα δείγματα της τύρφης η γύψος δεν είναι καλά κρυσταλλωμένη και αυτό δυσχέρανε την αναγνώρισή της με χρήση περιθλασιμέτρου. Από την ηλεκτρονική μικροσκοπία ανιχνεύθηκε και η παρουσία βαρύτη, περισσότερο ως επουσιώδες ορυκτό, το οποίο θεωρείται αυθιγενούς προέλευσης (Vassilev 1996). δ. Θειούχα ορυκτά Το μόνο θειούχο ορυκτό που συμμετέχει είναι ο σιδηροπυρίτης, κύρια ως βοτρυοειδή συσσωματώματα, βιογενούς προέλευσης. Ο σχηματισμός αυτού του τύπου σιδηροπυρίτη αποτελεί προϊόν της δράσης θειοβακτηρίων στο έλος, που προκαλούν την αναγωγή των θειικών (Wiesse and Fyfe 1986, Given and Miller 1985, Casagrande 1987). ε. Οξείδια και υδροξείδια Το κύριο οξείδιο που αναγνωρίστηκε στα δείγματα της τύρφης των Φιλίππων ήταν η άσβεστος. Η άσβεστος στα δείγματα "ως έχει" σχηματίστηκε πιθανά κατά την αποθήκευση των δειγμάτων, είτε από διάσπαση του ασβεστίτη είτε από το οργανικό Ca. Παρόλα αυτά η παρουσία της στα αρχικά δείγματα δεν αποκλείεται, καθώς ένα σημαντικό τμήμα ιόντων Ca 2+ είναι προσροφημένο στα οργανικά συστατικά και κάτω από ειδικές συνθήκες μπορεί να αποδεσμευτεί ως CaO. Στα ανώτερα στρώματα τύρφης παρατηρήθηκε η συμμετοχή πυρολουσίτη, που πιθανά να σχηματίστηκε κατά την αποθήκευση των δειγμάτων, αλλά μπορεί να αποτελεί και πρωταρχική φάση στον τυρφώνα. Η προέλευση δεν εξακριβώθηκε λόγω ακριβώς της περιορισμένης του παρουσίας, φαίνεται όμως πιθανό η γένεση του να συνδέεται με την αυξημένη χρήση Mn-ούχων λιπασμάτων στην περιοχή του τυρφώνα. Σημαντική εμφάνιση είχαν τα ορυκτά του Fe, όπως αιματίτης, γκαιτίτης και άμορφο FeO (λειμωνίτης). Το άμορφο FeO (λειμωνίτης) παρατηρήθηκε μόνο στα "ως έχει" δείγματα του Ανώτερου Πλειστοκαίνου, και μάλλον είναι προσροφημένο στο οργανικό υλικό. Ο αιματίτης εμφανίζεται στα "ως έχει" δείγματα, αλλά αυξάνει τη συμμετοχή του κατά την οξείδωση της οργανικής ύλης. Σχηματίστηκε στον τυρφώνα ως προϊόν αποσάθρωσης ορυκτών, όπως ο σιδηροπυρίτης και ο σιδηρίτης. Γκαιτίτης εμφανίστηκε σπάνια και μάλλον αποτελεί προϊόν αποσάθρωσης πλούσιων σε Fe ορυκτών. Άλλα οξείδια που συμμετέχουν είναι ο ανατάσης και το περίκλαστο. Ο σχηματισμός ανατάση οφείλεται σε αποσάθρωση-εξαλλοίωση πυριτικών ορυκτών και ανήκει πιθανότατα στα κλαστικά ορυκτά, αν και μέρος του πιθανά να σχηματίστηκε αυθιγενώς στον τυρφώνα. Το περίκλαστο επίσης μάλλον προέρχεται από αποσάθρωση-εξαλλοίωση κύρια ανθρακικών ορυκτών. στ. Φωσφορικά ορυκτά Το κύριο φωσφορικό ορυκτό είναι ο απατίτης, που συμμετέχει σε μικρή περιεκτικότητα στα δείγματα του Ολοκαίνου. Ο απατίτης θεωρείται κλαστικής ή ακόμα και ηφαιστειογενούς προέλευσης, αλλά έχει παρατηρηθεί

Κεφ. 7. Αποτελέσματα Ορυκτοχημείας 147 και αυθιγενής σχηματισμός, ιδιαίτερα αν είναι μικροκρυσταλλικός (Vassilev and Vassileva 1996). Στα δείγματα που εξετάστηκαν η μορφολογία των κόκκων, αλλά και η παρουσία του κύρια στην Ολοκαινική τύρφη συνηγορούν στην αυθιγενή του προέλευση. Ο μηχανισμός γένεσής του συνδέεται πιθανά με την αποδέσμευση ιόντων P από τα φυτικά ή και ζωικά λείψανα και την αντίδραση με Ca 2+. Επιπρόσθετα ανιχνεύθηκαν Alφωσφορικά, τα οποία συνιστούν αυθιγενείς φάσεις, που σχηματίζονται στους φυτικούς ιστούς. ζ. Διάφορα ορυκτά Ο βεντελλίτης (οξαλικό άλας του ασβεστίου) αποτελεί ορυκτή φάση της τύρφης των Φιλίππων και εμφανίζεται με μικρά ποσοστά στα δείγματα του Ολοκαίνου. Ο σχηματισμός του βεντελλίτη θεωρείται ότι συνδέεται είτε με την ανάπτυξη λειχήνων σε περιβάλλον υψηλού ph και με έντονη παρουσία ασβεστιτικού υλικού (Adamo and Violante 2000) είτε με την ανάπτυξη υδρόβιων μακροφύτων σε περιβάλλον πλούσιο σε Ca 2+, όπου απελευθερώνονται οξαλικά ιόντα (Bardin and Bish 1983). Επίσης οι Bailey et al. (2000) αναφέρονται στην εμφάνιση βεντελλίτη σε τύρφη από Cladium mariscus. Στον τυρφώνα των Φιλίππων, όπου κύρια αναπτυσσόταν το ασβεστόφιλο Cladium mariscus, ο βεντελλίτης μπορεί να ήταν το προϊόν χημικών αντιδράσεων μεταξύ των ασβεστιτικών ιόντων και των οξαλικών ιόντων που απελευθερώνονταν από τα φυτικά υλικά κατά τη διαδικασία της χουμοποίησης. Κατά τη διάρκεια του Ολοκαίνου, που χαρακτηρίζεται γενικά από υγρές και θερμές κλιματικές συνθήκες (σε σχέση πάντα με την προγενέστερη περίοδο), τόσο η τροφοδοσία σε ιόντα Ca υπήρξε έντονη, όπως προκύπτει από την επικράτηση του ασβεστίτη, αλλά και η χουμοποίηση της φυτικής ύλης αυξημένη, όπως προκύπτει από τον βαθμό χουμίωσης hg 6-9. Συνεπώς αιτιολογείται η σχετικά συχνότερη εμφάνιση του βεντελλίτη στα Ολοκαινικά δείγματα. 7.4.1.2. Ορυκτογένεση στον τυρφώνα Φιλίππων Στην Ολοκαινική τύρφη των Φιλίππων το κύριο ορυκτό είναι ο ασβεστίτης και παρόμοια κατανομή, αλλά με πολύ μικρότερη συμμετοχή, φαίνεται ότι έχουν και τα ορυκτά άσβεστος, απατίτης και βεντελλίτης, αποτελώντας μια ομάδα ορυκτών, τα οποία είναι προϊόντα αυθιγενούς ιζηματογένεσης και συνιστούν συγγενετικές φάσεις. Τα κλαστικά ορυκτολογικά συστατικά αντιπροσωπεύονται κύρια από τον χαλαζία, τους καλιούχους αστρίους, τα πλαγιόκλαστα και τα αργιλικά ορυκτά μαζί με χλωρίτες. Η ομάδα των κλαστικών ορυκτών φάσεων, που αποτελεί και το κύριο κλαστικό τμήμα του ανόργανου υλικού εμφανίζεται περιορισμένη στα δείγματα του Ολοκαίνου, ενώ είναι η επικρατούσα στα δείγματα του Ανώτερου Πλειστοκαίνου. Τα συγκεκριμένα κλαστικά ορυκτά έφθασαν στον τυρφώνα μέσω του υδροφόρου ορίζοντα και αποτελούν είτε προϊόντα άμεσης αποσάθρωσης των μεταμορφωμένων σχηματισμών της Ροδοπικής μάζας είτε υλικά των Νεογενών και Τεταρτογενών ιζημάτων, που εμφανίζονται γύρω από τον τυρφώνα των Φιλίππων (βλ. Σχ. 2.4). Παρόμοια κατανομή με την ομάδα αυτή των ορυκτών, αν και όχι τόσο σαφή, παρουσιάζουν ο μοσχοβίτης, οι αμφίβολοι και ο καολινίτης. Ο μοσχοβίτης είναι και αυτός κλαστικής προέλευσης και συνδέεται σχεδόν πάντα η εμφάνισή του με τα μικτά αργιλικά, όπου επικρατεί ο ιλλίτης. Φαίνεται συνεπώς ότι ένα σημαντικό τμήμα των αργιλικών ορυκτών, όπως και οι χλωρίτες, αποτελούν προϊόν εξαλλοίωσης φυλλοπυριτικών ορυκτών από τους γύρω γνευσιακούς σχηματισμούς. Αυτή η διαδικασία όμως μπορεί να συνεχίζεται και μέσα στον τυρφώνα κατά το στάδιο της τυρφογένεσης ή ακόμα και χουμοποίησης/ενανθράκωσης. Οι καλιούχοι άστριοι και τα πλαγιόκλαστα, αλλά και οι αμφίβολοι και ο βιοτίτης αποτελούν προϊόντα διάβρωσης των μεταμορφωμένων σχηματισμών του κρυσταλλοσχιστώδους υποβάθρου ή των Τεταρτογενών ιζημάτων. Αντίθετα ο καολινίτης, αν και με περιορισμένη συμμετοχή, φαίνεται ότι συγκαταλέγεται στα αυθιγενή ορυκτά. Η τυρφογένεση στην υπό μελέτη θέση καλύπτει το χρονικό διάστημα μεταξύ 3.000-16.000 περίπου χρόνων πριν από σήμερα, κατά το οποίο διαφορετικοί κλιματικοί και γεωλογικοί παράγοντες επηρέασαν τα ορυκτολογικά χαρακτηριστικά της τύρφης. Σύμφωνα με τον Christanis (1983a, b), κατά τη διάρκεια των τελευταίων 30.000 χρόνων λιμνοτελματικές συνθήκες κυριαρχούσαν σε αυτήν την περιοχή της υπολεκάνης των Φιλίππων, ενώ κύρια στα βόρεια τμήματα, και σε μικρότερο βαθμό στα νότια περιθώρια του έλους αναπτύσσονταν αλλουβιακά ριπίδια. Η ιζηματογένεση στη λεκάνη ελεγχόταν κύρια από την τεκτονική και ειδικότερα από την ενεργοποίηση κανονικών ρηγμάτων ΒΔ-ΝΑ/κής διεύθυνσης. Κατά την περίοδο που επικρατούσαν τελματικές συνθήκες, τα είδη Cladium mariscus και διάφορα Carex spp. κυριαρχούσαν ανάμεσα στα ελόφυτα. Κλιματικές αλλαγές από σχετικά ξηρές και ψυχρές κατά το Ανώτερο Πλειστόκαινο σε πιο θερμές και υγρές κατά το Ολόκαινο, αποτυπώθηκαν στους ρυθμούς συσσώρευσης της τύρφης, αλλά και στον βαθμό χουμοποίησης. Οι ορυκτές φάσεις που αναγνωρίστηκαν υποδηλώνουν μια ποικιλία στις πηγές τροφοδοσίας του τοπογενή τυρφώνα των Φιλίππων με ανόργανα συστατικά. Η ιζηματολογική ακολουθία στο κεντρικό τμήμα του τυρφώνα των Φιλίππων μπορεί να διαχωριστεί σε δύο κύριες φάσεις που αντιπροσωπεύουν διαφορετικές περιόδους τυρφογένεσης: το Ανώτερο Πλειστόκαινο και το Ολόκαινο. Οι ψυχρές και ξηρές κλιματικές συνθήκες στη βόρεια Ελλάδα κατά το Ανώτερο Πλειστόκαινο (Wijmstra and Groenhart 1983), συντέλεσαν στη μειωμένη βακτηριακή δράση στον παλαιοτυρφώνα, με αποτέλεσμα έναν μέτριο βαθμό χουμοποίησης της τύρφης. Επίσης οι κλιματικές συνθήκες της περιόδου ευνοούσαν την εξαλλοίωση και διάβρωση των περιθωρίων. Μικρής κλίμακας γεγονότα ανύψωσης της στάθμης του υδροφόρου ορίζοντα στον παλαιοτυρφώνα είχαν ως αποτέλεσμα τη διακοπή της τυρφογένεσης και την απόθεση ανοργάνων ιζημάτων (Lp1 φάση, βλ. Σχ. 5.15). Σε περιόδους χαμηλής στάθμης η συσσώρευση της τύρφης επανέκαμπτε, υπό την επίδραση όμως έντονης κλαστικής ιζηματογένεσης, με συνέπεια την αύξηση της περιεχόμενης τέφρας. Συνεπώς η τύρφη τη

148 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα συγκεκριμένη περίοδο εμπλουτίστηκε σε κλαστικά ορυκτά, όπως χαλαζία, Κ-ούχους αστρίους, πλαγιόκλαστα, αργιλικά ορυκτά, μοσχοβίτη, χλωρίτες και αμφίβολους, από τους μεταμορφωμένους σχηματισμούς ή τα Τεταρτογενή ιζήματα, τα οποία προήλθαν από τη διάβρωση των πρώτων. Συγκρίνοντας τα ποσοτικά δεδομένα (βλ. Κεφ 6.3.4), εκτιμάται ότι τόσο τα αλλουβιακά ριπίδια στα βόρεια περιθώρια, όσο και η περιοχή του Παγγαίου όρους στα νότια, προσέφεραν στον τυρφώνα σημαντικό τμήμα κλαστικών υλικών. Η απόθεση ασβεστίτη στη συγκεκριμένη περίοδο είναι περιορισμένη, ενώ άλλα αυθιγενή ορυκτά που συμμετέχουν και γενικά υπερτερούν στα δείγματα του Πλειστοκαίνου συγκριτικά με αυτά του Ολοκαίνου, είναι ο σιδηροπυρίτης με μορφή βοτρυοειδών συσσωματωμάτων, ο καολινίτης και η γύψος. Όσον αφορά στον σιδηροπυρίτη, φαίνεται ότι ο συνδυασμός αναγωγικού περιβάλλοντος λόγω σήψης της οργανικής ύλης και της αυξημένης τροφοδοσίας ιόντων Fe μέσω των κλαστικών αργιλικών ορυκτών, ευνόησε την αυξημένη σχετικά παρουσία του (Wiesse and Fyfe 1986). Επίσης ένα τμήμα των αργιλικών ορυκτών αποτελεί πιθανότατα προϊόν εξαλλοίωσης των αστρίων ή και του μοσχοβίτη μέσα στο έλος και συνεπώς χαρακτηρίζονται ως αυθιγενούς προέλευσης (Moore, 1964 από Ward 1986). Ο καολινίτης προέρχεται από εξαλλοίωση πυριτικών ορυκτών (Staub and Cohen 1979). Κατά τη μετάβαση στο Ολόκαινο οι κλιματικές συνθήκες βελτιώθηκαν και επικράτησε υγρό και θερμό κλίμα, το οποίο και ευνόησε την εντονότερη χουμοποίηση της οργανικής ύλης. Κατά την περίοδο αυτή άρχισαν να επικρατούν αμιγώς τελματικές συνθήκες με κύριο χαρακτηριστικό την ανθρακική ιζηματογένεση και την απόθεση ασβεστίτη. Οι σχετικά αυξημένες βροχοπτώσεις της περιόδου προκάλεσαν την ενεργοποίηση των καρστικών υδροφόρων που αναπτύσσονται στα όρη της Λεκάνης και του Παγγαίου, με αποτέλεσμα την τροφοδοσία του έλους με Ca-ούχα νερά, γεγονός το οποίο μετατόπισε το ph του έλους προς την αλκαλική περιοχή. Ο συνδυασμός αλκαλικού ph, η ανάπτυξη Cladium mariscus και η εντονότερη χουμοποίηση, άρα και παραγωγή χουμικών οξέων, ευνόησε τον σχηματισμό (αν και περιορισμένο) του βεντελλίτη στα δείγματα αυτής της περιόδου. Άλλα αυθιγενή ορυκτά της συγκεκριμένης περιόδου είναι ο οπάλιος, ο σιδηροπυρίτης και ο σιδηρίτης. Τα κλαστικά ορυκτά, ενώ εξακολουθούν να εμφανίζονται, είναι μειωμένα πλην του ιλλίτη και των μικτών αργιλικών (ιλλίτη-μοντμοριλλονίτη). Οι συνθήκες αυτές τυρφογένεσης φαίνεται ότι διατηρήθηκαν μέχρι πριν από τα 3.000 χρόνια περίπου, περίοδος που αντιστοιχεί στα σημερινά ανώτερα στρώματα του τυρφώνα. Δεν είναι δυνατόν να αναγνωριστούν οι συνθήκες μέχρι την πρόσφατη τυρφογένεση στα μέσα του 20 ου αιώνα, διότι το στρώμα τύρφης που αποτέθηκε τις τελευταίες τρεις χιλιετίες έχει οξειδωθεί, λόγω της αποξήρανσης. 7.4.2. Τυρφώνας Νησιού 7.4.2.2. Ορυκτολογικά Συστατικά Τα ορυκτά (ανά ομάδα), που αναγνωρίστηκαν στα δείγματα του τυρφώνα του Νησιού, έχουν ως ακολούθως: α. Ανθρακικά ορυκτά Το μοναδικό ορυκτό της ομάδας που αναγνωρίστηκε είναι ο ασβεστίτης. Η μορφολογία των κόκκων ασβεστίτη, αλλά και η δομική συσχέτιση αυτών με τα οργανικά συστατικά, υποδηλώνουν κύρια αυθιγενή ιζηματογένεση. Ο υδροφόρος ορίζοντας είναι πλούσιος σε ιόντα Ca, καθώς τροφοδοτείται από τους καρστικούς σχηματισμούς. Άλλωστε και η παρουσία του ασβεστόφιλου Cladium mariscus κατά την τυρφογενετική περίοδο επιβεβαιώνει, ότι τα νερά του τυρφώνα ήταν πλούσια σε Ca. Τα ιόντα Ca αντιδρούν μέσα στον τυρφώνα με το CO 2 που παράγεται από την αποσύνθεση του οργανικού υλικού, σχηματίζοντας ασβεστίτη. Ένα τμήμα του μπορεί να σχηματίζεται επιγενετικά κατά τη διέλευση υδατικών διαλυμάτων μέσω των υποεπιφανειακών στρωμάτων της τύρφης. Παρόλα αυτά η συμμετοχή του ασβεστίτη είναι πιο περιορισμένη σε σχέση με την αντίστοιχη στους Φιλίππους. β. Πυριτικά ορυκτά Η ομάδα αυτή αποτελεί το κύριο μέρος της ορυκτολογικής σύστασης της τύρφης του Νησιού. Κύρια από την ομάδα των πυριτικών προσδιορίστηκαν τα αργιλικά ορυκτά και ειδικότερα ο ιλλίτη και τα μικτά αργιλικά ιλλίτημοντμοριλλονίτη. Τα ορυκτά αυτά μαζί με τον χαλαζία συνιστούν το κύριο κλάσμα των κλαστικών υλικών στον τυρφώνα του Νησιού. Σε μικρότερο βαθμό συμμετέχουν χλωρίτες και μαρμαρυγίες, Κ-ούχοι άστριοι και πλαγιόκλαστα, καθώς και χρυσοτίλης. Τα παραπάνω ορυκτά εισήλθαν στον τυρφώνα μέσω του υδροφόρου ορίζοντα και αποτελούν προϊόντα αποσάθρωσης των Μεσοζωικών σχηματισμών των περιθωρίων (βλ. Σχ. 2.9). Μέσα όμως στον χώρο του τυρφώνα είναι δυνατόν να συνεχίστηκαν οι διαδικασίες αποσάθρωσης και εξαλλοίωσης με αποτέλεσμα μέρος των μαρμαρυγιών να μετατραπεί σε χλωρίτες. Επίσης τα μικτά αργιλικά και οι άστριοι πιθανά να αποδέσμευσαν ιόντα Al, ευνοώντας τον σχηματισμό καολινίτη υπό κατάλληλες συνθήκες. Επίσης σημαντική είναι και η παρουσία κατά θέσεις οπαλίου, βιογενούςς προέλευσης (Si-ούχοι φυτόλιθοι). Η παρουσία επίσης ασβεστοπυριτικών φάσεων συνδέεται με αυθιγενείς διεργασίες εξαλλοίωσης πυριτικών φάσεων και νεοσχηματισμούς ορυκτών, υπό την επίδραση περίσσειας ιόντων Ca 2+. γ. Θειικά ορυκτά Το μόνο ορυκτό της ομάδας που αναγνωρίστηκε στα δείγματα ως έχει της τύρφης ήταν η γύψος. Η γύψος αποτελεί αυθιγενές ορυκτό, που σχηματίστηκε κατά την αντίδραση ιόντων Ca 2+ με θειικά ιόντα (SO 4 2- ), τα οποία βρίσκονται διαλυμένα στο νερό του τυρφώνα. Παρατηρήθηκε επίσης ότι στα δείγματα της τύρφης δεν είναι ιδιαίτερα καλά κρυσταλλωμένη και αυτό δυσχέρανε την αναγνώρισή της με χρήση περιθλασιμέτρου.

Κεφ. 7. Αποτελέσματα Ορυκτοχημείας 149 δ. Θειούχα ορυκτά Το μόνο θειούχο ορυκτό που συμμετέχει είναι ο σιδηροπυρίτης, κύρια ως βοτρυοειδή συσσωματώματα, βιογενούς προέλευσης. Η εμφάνισή του στα δείγματα που αναλύθηκαν είναι περιορισμένη. ε. Οξείδια και υδροξείδια Το κύριο οξείδιο που αναγνωρίστηκε στα δείγματα της τύρφης του Νησιού ήταν άμορφο FeO (λειμωνίτης), προσροφημένο στο οργανικό υλικό. Παρατηρήθηκε επίσης στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης μικρή συμμετοχή ιλμενίτη, που μάλλον πρόκειται για κλαστικό ορυκτό. 7.4.2.2. Ορυκτογένεση στον τυρφώνα του Νησιού Όπως προαναφέρθηκε, στη θέση δειγματοληψίας η τυρφογένεση αναπτύχθηκε κατά τα τελευταία ~13.000 χρόνια με την ανάπτυξη ελόβιων φυτοκοινωνιών, κυρίως Κυπεροειδών (Cyperaceae) σε μια περιοχή, όπου επικρατούσαν λιμνοτελματικές συνθήκες. Από τις περιεκτικότητες σε τέφρα φαίνεται ότι υπήρχαν διακυμάνσεις στην ανόργανη ιζηματογένεση, η οποία ήταν κύρια πυριτική. Η συσσώρευση τύρφης ήταν σχεδόν συνεχής έως σήμερα και διακόπηκε για μικρά χρονικά διαστήματα, κατά τα οποία αποτέθηκε λιμναία άργιλος πολύ μικρού πάχους (< 10 cm). Από τα δεδομένα των ορυκτολογικών προσδιορισμών προκύπτει ότι τον κύριο ρόλο στην ανόργανη ιζηματογένεση είχε η διακύμανση της στάθμης του υδροφόρου. Τα αλλόχθονα ορυκτολογικά συστατικά αντιπροσωπεύονται κύρια από τον χαλαζία, τα αργιλικά ορυκτά μαζί με χλωρίτες και μαρμαρυγίες και σε μικρότερο βαθμό αστρίους. Η ομάδα αυτή των ορυκτών έφθανε στον τυρφώνα μέσω του υδροφόρου ορίζοντα. Τα ορυκτά αποτελούν προϊόντα αποσάθρωσης και διάβρωσης των σχηματισμών που εμφανίζονται γύρω από τον τυρφώνα (Σχ. 2.9). Οι κλαστικοί αυτοί κόκκοι μέσα στο περιβάλλον του τυρφώνα επηρεάστηκαν από διεργασίες εξαλλοίωσης και σίγουρα ένα τμήμα των αργιλικών ορυκτών αποδέσμευσε ιόντα Al και Fe, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό καολινίτη και σιδηροπυρίτη αντίστοιχα. Παράλληλα τμήμα των μαρμαρυγιών πιθανά εξαλλοιώθηκε σχηματίζοντας μικτά αργιλικά ή και χλωρίτες, συγγενετικά με την τύρφη ή επιγενετικά. Το γεγονός ότι τα ανόργανα συστατικά είναι μικροκρυσταλλικά που κύρια πρόκειται για αργιλικά ορυκτά, συνηγορεί για περιορισμένης ενέργειας γεγονότα εισροής κλαστικών κόκκων, ιδιαίτερα στα δείγματα με χαμηλή τέφρα (<15%). Αντίθετα στα δείγματα με υψηλή τέφρα η κλαστική ιζηματογένεση είναι αυξημένη σε συνδυασμό όμως και με την ανθρακική, με συνέπεια τον εμπλουτισμό της τύρφης και σε ασβεστίτη. Σημαντικό ρόλο στην κατανομή των ανόργανων υλικών στον τυρφώνα του Νησιού, φαίνεται να έχουν και τα γεωγραφικά χαρακτηριστικά της περιοχής. Ιδιαίτερα το γεγονός ότι ο τυρφώνας αναπτύσσεται σε μια κλειστή λεκάνη και κυρίως στα περιθωριακά τμήματα αυτής, συμβάλλει στην έντονη προσκομιδή κλαστικών κόκκων από τα περιθώρια, καθώς εκεί η ενέργεια αναγλύφου είναι μεγάλη. Η ανθρακική ιζηματογένεση ελέγχεται κύρια από την παροχή σε ιόντα Ca 2+ από τις καρστικές πηγές που τροφοδοτούν τον υδροφόρο ορίζοντα. 7.4.3. Τυρφώνας Κεριού 7.4.3.1. Ορυκτολογικά Συστατικά Οι ορυκτολογικές φάσεις που ανιχνεύθηκαν στην τύρφη του Κεριού περιλαμβάνουν κύρια πυριτικά ανθρακικά και θειούχα ορυκτά και αλογενή, ενώ συμμετέχουν σε μικρότερο, αλλά σημαντικό βαθμό θειικές ορυκτές φάσεις. Μικρή συμμετοχή εμφανίζουν διάφορα οξείδια. α. Ανθρακικά ορυκτά Κύριος εκπρόσωπος της ομάδας εμφανίζεται ο ασβεστίτης, ο οποίος σε ανάλογα περιβάλλοντα τυρφογένεσης μπορεί να είναι κλαστικός ή αυθιγενής (Ward 1986, Diessel, 1992). Στον τυρφώνα του Κεριού η μορφολογία των κόκκων ασβεστίτη, αλλά και η δομική συσχέτιση αυτών με τα οργανικά συστατικά, υποδηλώνουν δύο διαφορετικούς μηχανισμούς απόθεσης. Και οι δύο συνδέονται με διαδικασίες διάβρωσης των ασβεστιτικών περιθωρίων και με μεταφορά των υλικών διάβρωσης μέσω των επιφανειακών νερών στον τυρφώνα. Παρόλα αυτά, ο μεν πρώτος μηχανισμός συνδέεται με μεταφορά και απόθεση ασβεστίτη με τη μορφή κλαστικών κόκκων και ο δεύτερος συνδέεται με διαλυτοποίηση των ασβεστολίθων του περιθωρίου, μεταφορά Ca 2+ μέσω των επιφανειακών και υπόγειων νερών στο έλος και απόθεση στη συνέχεια αυθιγενούς ασβεστίτη. Ένα μέρος του ασβεστίτη μπορεί να σχηματίζεται επιγενετικά κατά τη διέλευση υδατικών διαλυμάτων μέσω του υδροφόρου ορίζοντα στα υποεπιφανειακά στρώματα της τύρφης. β. Πυριτικά ορυκτά Η ομάδα αυτή αποτελεί το μεγαλύτερο μέρος της ορυκτολογικής σύστασης της τύρφης του Κεριού. Κύριος εκπρόσωπος της ομάδας εμφανίζεται ο χαλαζίας, ο οποίος όπως αναγνωρίστηκε στα δείγματα από τον τυρφώνα Κεριού, είναι κλαστικής προέλευσης και επικρατεί μαζί με μία άλλη σειρά πυριτικών ορυκτών, όπως ο ιλλίτης, τα μικτά αργιλικά ιλλίτη-σμηκτίτη, οι χλωρίτες και σε μικρότερο βαθμό οι μαρμαρυγίες. Επίσης εμφανίζονται Κ- ούχοι άστριοι σε περιορισμένη όμως κλίμακα. Τα παραπάνω ορυκτά έφθαναν στον τυρφώνα μέσω του υδροφόρου ορίζοντα και αποτελούν προϊόντα αποσάθρωσης των Νεογενών μαργαϊκών και ψαμμιτικών ιζημάτων, αλλά και των Τεταρτογενών αποθέσεων που εμφανίζονται γύρω από τον τυρφώνα του Κεριού (βλ. Σχ. 2.14). Μέρος όμως των αργιλικών, αλλά και των χλωριτών πιθανά σχηματίζονται μέσα στον τυρφώνα από την

150 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα εξαλλοίωση μαρμαρυγιών και ειδικότερα του μοσχοβίτη. Ένα επίσης πυριτικό ορυκτό, το οποίο στον τυρφώνα του Κεριού έχει σημαντική παρουσία, είναι ο καολινίτης, ο οποίος, όπως παρατηρήθηκε στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, είναι κύρια αυθιγενούς προέλευσης. Επίσης διαπιστώθηκε η παρουσία Ca-πυριτικών ορυκτών, τα οποία συνιστούν αυθιγενείς φάσεις. γ. Θειικά ορυκτά Τα ορυκτά της ομάδας που αναγνωρίστηκαν στα δείγματα ως έχει της τύρφης ήταν η γύψος και ο βαρύτης. Η γύψος αποτελεί αυθιγενές ορυκτό, που σχηματίστηκε κατά την αντίδραση ιόντων Ca 2+ με θειικά ιόντα (SO 4 2- ), τα οποία βρίσκονται διαλυμένα στο νερό του τυρφώνα. Παρατηρήθηκε επίσης ότι στα δείγματα της τύρφης δεν είναι καλά κρυσταλλωμένη και αυτό δυσχέρανε την αναγνώρισή της με χρήση περιθλασιμέτρου. Επίσης αναγνωρίστηκαν βασσανίτης και ανυδρίτης σε δείγματα ως έχει, προφανώς όμως ως αποτέλεσμα αφυδάτωσης της γύψου κατά την αποθήκευση. Η παρουσία βαρύτη ήταν περιορισμένη. Πρόκειται για επουσιώδες ορυκτό αυθιγενούς προέλευσης. δ. Θειούχα ορυκτά Το μόνο θειούχο ορυκτό που συμμετέχει είναι ο σιδηροπυρίτης, κύρια ως βοτρυοειδή συσσωματώματα βιογενούς προέλευσης, αλλά και ως διάσπαρτοι οκταεδρικοί κρύσταλλοι. Ο σχηματισμός σιδηροπυρίτη στο περιβάλλον του Κεριού αποτελεί προϊόν της δράσης θειο-βακτηρίων που προκαλούν αναγωγή των θειικών (Casagrande 1987). Οι διαδικασίες αυτές ευνοούνται ιδιαίτερα σε περιβάλλοντα που δέχονται θαλάσσια επίδραση (Cohen et al. 1983). Άλλωστε και τα υψηλά ποσοστά σιδηροπυρίτη υποδηλώνουν την επίδραση έντονα αλκαλικών συνθηκών υπό την επίδραση αλμυρού νερού. ε. Οξείδια και υδροξείδια Το κύριο οξείδιο που αναγνωρίστηκε στα δείγματα της τύρφης του Κεριού ήταν άμορφο FeO (λειμωνίτης), προσροφημένο στο οργανικό υλικό. Σε ένα μόνο δείγμα ως έχει παρατηρήθηκε γκαιτίτης, μάλλον ως προϊόν εξαλλοίωσης αργιλικών ορυκτών ή οξείδωσης σιδηροπυρίτη κατά την αποθήκευση. Μικρή συμμετοχή έχουν επίσης τα ορυκτά ιλμενίτης και ανατάσης, με πιθανότερη την κλαστική προέλευση. στ. Αλογενή Ένα ιδιαίτερα σημαντικό χαρακτηριστικό της τύρφης του Κεριού είναι η σημαντική παρουσία ορυκτών του χλωρίου με κύριο εκπρόσωπο τον αλίτη, και περιορισμένη παρουσία του συλβίτη. Η μορφολογία, η διάσπαρτη κατανομή τους και το μικροκρυσταλλικό τους μέγεθος υποδηλώνουν ως κύριο μηχανισμό εμφάνισής τους στην τύρφη την αιολική μεταφορά. Παρόλα αυτά κρυστάλλωση μέσα στον χώρο του τυρφώνα δεν αποκλείεται, μέσω της κυκλοφορίας των υφάλμυρων υδατικών διαλυμάτων, που είναι πλούσια σε ιόντα Cl -, Na + και Κ +. Μια ακόμη διεργασία αποτελεί η αντίδραση Cl - του υδροφόρου ορίζοντα με Na + και Κ +, που απελευθερώθηκαν κατά την αποδόμηση του οργανικού υλικού. 7.4.3.2. Ορυκτογένεση στον τυρφώνα του Κεριού Τα παραπάνω συμπεράσματα αποτελούν σημαντικό οδηγό και συνεισφέρουν στην κατανόηση των συνθηκών τυρφογένεσης στο Κερί. Όπως προαναφέρθηκε, ο τυρφώνας Κεριού δημιουργήθηκε κατά τα τελευταία 4.200 χρόνια με την ανάπτυξη ελόβιων φυτοκοινωνιών, κυρίως Κυπεροειδών (Cyperaceae) σε μια περιοχή, όπου επικρατούσαν λιμνοτελματικές συνθήκες (Papazisimou et al. 2000). Όπως προκύπτει από τα υψηλά ποσοστά της περιεχόμενης τέφρας, η παράλληλη ανόργανη ιζηματογένεση ήταν ιδιαίτερα έντονη. Σημαντική παράμετρο στην κατανόηση των συνθηκών τυρφογένεσης στην περιοχή αποτελεί ο βαθμός θαλάσσιας επίδρασης, καθώς ο τυρφώνας είναι παράκτιος και οριοθετείται προς τη θάλασσα από έναν αμμώδη φραγμό (βλ. Σχ. 5.36). Με βάση τα παραπάνω δεδομένα, επιβεβαιώνεται η επίδραση θαλασσινού νερού στην τυρφογένεση. Συγκεκριμένα τα ποσοστά εμφάνισης σιδηροπυρίτη στην τύρφη του Κεριού είναι ιδιαίτερα υψηλά και έχουν παρατηρηθεί σε ανάλογα παράκτια περιβάλλοντα των ΗΠΑ (Cohen et al. 1983). Επίσης αρκετά συχνά αναγνωρίστηκε καολινίτης, η συχνότητα εμφάνισης του οποίου στον τυρφώνα του Κεριού είναι μεγαλύτερη από αυτήν στους ενδοηπειρωτικούς τυρφώνες των Φιλίππων και Νησιού. Η δομική συσχέτιση επίσης του καολινίτη με τα δομημένα maceral, συνηγορεί στην αυθιγενή προέλευσή του. Επίσης η έντονη παρουσία των αλογενών και ειδικά του αλίτη δικαιολογείται από την παρουσία υφάλμυρου υδροφόρου ορίζοντα. Παρόλα αυτά το κύριο τμήμα του αλίτη φαίνεται να εισήλθε στον τυρφώνα με τη δράση του ανέμου ή και με την κυματική δράση στην παράκτια ζώνη. Η υψηλή παρουσία των ιόντων Cl - δημιούργησε αλκαλικό περιβάλλον, στο οποίο η αποδόμηση και χουμοποίηση της οργανικής ύλης ήταν αρκετά έντονες. Σημαντική επίσης επίδραση στη διαμόρφωση του ph του τυρφώνα είχαν και τα ιόντα Ca 2+, τα οποία κρυσταλλώθηκαν σε ασβεστίτη. Σε αυτό το αλκαλικό περιβάλλον ευνοήθηκε και ο αυθιγενής σχηματισμός της γύψου. Τα αλλόχθονα ορυκτολογικά συστατικά αντιπροσωπεύονται κύρια από τον χαλαζία, τα αργιλικά ορυκτά μαζί με χλωρίτες και μαρμαρυγίες και τέλος τους καλιούχους αστρίους. Η ομάδα αυτή των ορυκτών εισήλθε στον τυρφώνα μέσω του υδροφόρου ορίζοντα και αποτελούν προϊόντα διάβρωσης και αποσάθρωσης των Νεογενών και Τεταρτογενών ιζημάτων, που εμφανίζονται γύρω από τον τυρφώνα (βλ. Σχ. 2.14). Οι κλαστικοί αυτοί κόκκοι

Κεφ. 7. Αποτελέσματα Ορυκτοχημείας 151 μέσα στο περιβάλλον του τυρφώνα επηρεάστηκαν από διεργασίες εξαλλοίωσης και σίγουρα ένα τμήμα των αργιλικών ορυκτών αποδέσμευσε ιόντα Al και Fe, τροφοδοτώντας τον σχηματισμό καολινίτη και σιδηροπυρίτη αντίστοιχα. Παράλληλα τμήμα των μαρμαρυγιών πιθανά εξαλλοιώθηκε σχηματίζοντας μικτά αργιλικά ή και χλωρίτες συγγενετικά με τη συσσώρευση της τύρφης ή επιγενετικά. Τα χαρακτηριστικά αυτά, όπως αναφέρονται παραπάνω, καθιστούν τον τυρφώνα του Κεριού ένα ιδιαίτερης επιστημονικής αξίας περιβάλλον τυρφογένεσης, το οποίο μπορεί να αποτελέσει συγκρίσιμο μοντέλο για παλαιότερα περιβάλλοντα ανθρακογένεσης.

8. ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ 8.1. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΗΣ ΤΥΡΦΗΣ Η γεωχημική μελέτη των τυρφώνων παρέχει πληροφορίες για τις χημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα και συνεπώς για τις επικρατούσες οικολογικές συνθήκες (π.χ. Neuzil et al. 1993, Ruppert et al. 1993, Almendinger and Leete 1998, López-Buendía et al. 1999). Επιπλέον μελετώντας τα σύγχρονα περιβάλλοντα τυρφογένεσης εξάγονται συμπεράσματα που διευκολύνουν τον καθορισμό του παλαιοπεριβάλλοντος σχηματισμού των γαιανθράκων. Οι περισσότερες γεωχημικές μελέτες στα οργανογενή ιζήματα αφορούν στη μελέτη λιγνιτών και ωριμότερων γαιανθράκων, τόσο για ερμηνεία του παλαιοπεριβάλλοντος σχηματισμού αυτών, όσο και για πληροφορίες που άπτονται των τεχνολογικών τους εφαρμογών και των περιβαλλοντικών επιπτώσεων που απορρέουν από αυτές (π.χ. Raask 1985a, b, Foscolos et al. 1989, Clarke and Sloss 1992, Finkelman 1995, Swaine and Goodarzi 1995, Finkelman and Gross 1999, Spears and Zheng 1999, Swaine, 2000). Οι περισσότερες γεωχημικές έρευνες έχουν πραγματοποιηθεί σε ομβρογενείς τυρφώνες του Βορείου ημισφαιρίου (π.χ. Shotyk 1988, Shotyk et al. 2001) και ειδικότερα στην απόθεση ατμοσφαιρικών ιχνορρυπαντών (π.χ. Shotyk 1996a, 1997, Steinnes 1997, Cortizas et al. 2002, Weiss et al. 2002). Εργασίες που αφορούν ολοκληρωμένες γεωχημικές μελέτες σε ενδοηπειρωτικούς τοπογενείς τυρφώνες είναι λίγες (π.χ. Neuzil et al. 1993, Orru and Orru 2004), ενώ αντίθετα οι παράκτιοι τυρφώνες έχουν μελετηθεί περισσότερο κυρίως ως προς τη διακύμανση του θείου των θειούχων ορυκτών και την εφαρμογή του ως δείκτη αλατότητας (π.χ. Casagrande et al. 1977, Berner et al. 1979, Dominik and Stanley 1993, Dellwig et al. 2002). Στον Ελληνικό χώρο γεωχημική μελέτη πραγματοποιήθηκε μόνο στον τυρφώνα των Φιλίππων (Christanis1983a, Christanis et al. 1998). Όπως αναφέρθηκε στο Κεφ. 6 τα γεωχημικά χαρακτηριστικά των τυρφώνων εξαρτώνται από αβιοτικούς και βιοτικούς παράγοντες, οι οποίοι καθορίζουν τη μορφή και τον τρόπο σύνδεσης των χημικών στοιχείων στα οργανογενή ιζήματα (Given and Dickinson 1973, Moore and Belamy 1976, Kabata-Pendias and Pendias 1989), και για το λόγο αυτόν οι τυρφώνες αποτελούν σύνθετα γεωχημικά περιβάλλοντα. Η είσοδος χημικών στοιχείων στους τυρφώνες συντελείται με τους εξής τρόπους (Mackowski 1968, Ward 1986, Shotyk 1988, Diessel, 1992): ως διαλυμένα ιόντα στους υπόγειους υδροφόρους ορίζοντες και στα επιφανειακά σώματα νερού (ποτάμια, λίμνες) ή και στα ατμοσφαιρικά κατακρημνίσματα (βροχή, χιόνι) που τροφοδοτούν τους υδροφόρους των τυρφώνων, ως δομικά συστατικά των κλαστικών ορυκτών ή και προσροφημένα σε αυτά, τα οποία μεταφέρονται μέσω των επιφανειακών υδάτων και του ανέμου συμπεριλαμβανομένης και της ηφαιστειακής τέφρας. Τις πηγές τροφοδοσίας των χημικών στοιχείων συνεπώς συνιστούν τα άμεσα περιθώρια, κυρίως στην περίπτωση των διαλυμένων ιόντων ή των κλαστικών ορυκτών, αλλά και απομακρυσμένες περιοχές στην περίπτωση των αιολικών αποθέσεων. Ο αιολικός εμπλουτισμός επηρεάζει σχεδόν αποκλειστικά τους ομβρογενείς τυρφώνες σε αντίθεση με τους τοπογενείς, στους οποίους η επιφανειακή απορροή είναι ο κύριος μηχανισμός εμπλουτισμού (χερσογενής εμπλουτισμός) (McCabe 1984, Shotyk 1996b, 1997). Επιπρόσθετα τον σημαντικότερο ρόλο στον εμπλουτισμό της τύρφης σε χημικά στοιχεία διαδραματίζει τουλάχιστον στα αρχικά στάδια τυρφογένεσης το άμεσο ανόργανο υπόστρωμα, στο οποίο η δράση του ριζικού συστήματος των φυτών (bioturbation) αλλά και η βακτηριδιακή δράση προκαλούν έντονες χημικές μεταβολές και μετακίνηση στοιχείων (Neuzil et al. 1993, Warren and Haack 2001). Το σημαντικότερο πεδίο γεωχημικής έρευνας στους τυρφώνες σχετίζεται με τις διεργασίες που λαμβάνουν χώρα και τη συμπεριφορά των χημικών στοιχείων κατά την είσοδο στον τυρφώνα. Ειδικότερα ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι γεωχημικές διεργασίες μεταξύ στερεών-ρευστών φάσεων, δηλ. μεταξύ των κλαστικών ορυκτών και των υδατικών διαλυμάτων που παράγονται κατά τη χουμοποίηση, η συμπεριφορά των διαλυμένων στοιχείων στα υδατικά διαλύματα και φυσικά η επίδραση των λειτουργιών των τυρφογενετικών φυτών (βιοχημικές διεργασίες). Είναι γνωστό ότι η τύρφη διαθέτει υψηλή ικανότητα συγκράτησης ιχνοστοιχείων και ρυπαντών, όπως βαρέα μέταλλα, αλλά και οργανικούς ρύπους (π.χ. Twardowska and Kyziol 1996, Brown et al. 2000, Kao and Lei 2000, Rizzuti et al. 2001). Ο κυριότερος μηχανισμός δέσμευσης ιχνοστοιχείων στην τύρφη είναι οι αντιδράσεις ιοντοανταλλαγής (ion exchange) τόσο μεταξύ ορυκτών (π.χ. αργιλικών) και ελεύθερων ιόντων, όσο και μεταξύ οργανικών μονάδων (καρβοξυλικών και φαινολικών ομάδων των χουμικών οξέων που παράγονται κατά τη χουμοποίηση) και ελεύθερων ιόντων (Brown et al. 2000). Η συνολική ικανότητα ιοντοανταλλαγής της τύρφης κυμαίνεται μεταξύ 20-200 meq/100g ξηρής τύρφης (Given and Dickinson 1973). Σημαντικό ρόλο επίσης διαδραματίζουν η επιφανειακή ρόφηση (adsorption), η χημική ρόφηση (chemisorption) και η δημιουργία οργανομεταλλικών συμπλόκων (chelation, complexation). Τα χαρακτηριστικά των παραπάνω μηχανισμών δέσμευσης ελέγχονται από το δυναμικό οξειδοαναγωγής και το ph, που επικρατούν τη δεδομένη στιγμή στη συγκεκριμένη θέση του τυρφώνα, τον βαθμό χουμοποίησης της τύρφης, αλλά και από το είδος των ανοργάνων ορυκτών φάσεων (π.χ. Rowe et al. 1977, Brown et al. 2000, Smedley and Kinniburgh 2002).

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Φιλίππων 153 Για τον προσδιορισμό της στοιχειακής σύστασης των οργανογενών ιζημάτων εφαρμόζονται δύο μέθοδοι: α) χημικές αναλύσεις σε ξηρά δείγματα γαιανθράκων, και β) χημικές αναλύσεις σε υπολείμματα οξείδωσης αυτών (τέφρες) σε διάφορες θερμοκρασίες (Huggins 2002). Τεχνικές αναλύσεων, όπως η φασματομετρία φθορισμού ακτίνων Χ (XRF), που προσδιορίζουν τη χημική σύσταση σε ξηρά δείγματα (μη καταστροφική τεχνική), παρέχουν σημαντικές πληροφορίες δίχως αναλυτικά σφάλματα. Παρόλα αυτά τόσο η περιορισμένη διακριτική ικανότητά τους, όσο και η αδυναμία προσδιορισμού πολλών σημαντικών ιχνοστοιχείων περιορίζουν την εφαρμογή της τεχνικής αυτής. Αντίθετα με τις τεχνικές φασματομετρίας επαγωγικού πλάσματος (ICP) λύνονται τα παραπάνω προβλήματα, αλλά παραμένει το πρόβλημα της διάσπασης των οργανογενών ιζημάτων. Τα προβλήματα που πρέπει να αντιμετωπιστούν στις διασπάσεις των οργανογενών ιζημάτων συνδέονται κυρίως με την πτητική συμπεριφορά πολλών στοιχείων και ιδιαίτερα αυτών που παρουσιάζουν οργανική σύνδεση (Finkelman 1995, Swaine and Goodarzi 1995). Για την αποφυγή διαφυγής των πτητικών στοιχείων προτείνεται η εφαρμογή διασπάσεων με χρήση φούρνου μικροκυμάτων (Laban and Atkin 1999, Weiss et al. 1999). 8.1.1. Έλεγχος ορθότητας των γεωχημικών προσδιορισμών Όπως περιγράφεται στο Κεφ. 4.3.6, γεωχημικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν σε 4 διαφορετικά εργαστήρια και σε διαφορετικές συσκευές. Η επιλογή των δειγμάτων για τις γεωχημικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκε με γνώμονα να καλυφθούν οι διαφορετικές λιθολογικές ομάδες και οι διακριτές φάσεις τυρφογένεσης, όπως παρατίθενται στο Κεφ. 5. Αρχικά αναλύθηκαν 16 δείγματα ξηρής τύρφης από το διάτρημα ΦΓ-2 των Φιλίππων με τη μη καταστροφική τεχνική (ξηρό δείγμα) ΕΜΜΑ (Cheburkin and Shotyk 1996), ενώ στα υπόλοιπα δείγματα οι αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν με ICP-AES, ICP-OES και ICP-MS σε διαλύματα της στερεής φάσης που προέκυψαν από διάσπαση σε φούρνο μικροκυμάτων στο Μουσείο Φυσικής Ιστορίας του Λονδίνου (ΝΗΜ) και στο Εργαστήριο Υδρογεωλογίας του Τμήματος Γεωλογίας, στο Πανεπιστήμιο Πατρών. Για έλεγχο των αναλύσεων χρησιμοποιήθηκαν τα πρότυπα δείγματα SARM 18, 19 και NIST SRM 1632b (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.1). Τα αποτελέσματα των αναλύσεων έδειξαν ικανοποιητική συσχέτιση μεταξύ προσδιοριζόμενης περιεκτικότητας και τιμής αναφοράς (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Σχ. 8.1) εκτός για τα στοιχεία Mg, Ce και Sm. Το Mg προσδιορίστηκε με το ICP- AES, του οποίου το όριο ανίχνευσης είναι χαμηλότερο σε σχέση με το ICP-MS. Δεδομένης της ιδιαίτερα χαμηλής περιεκτικότητας σε Mg του SARM 18 δικαιολογείται η παρατηρούμενη απόκλιση. Αντίθετα οι περιεκτικότητες του SARM 19 σε Ce και Sm είναι αρκετά αυξημένες και λόγω της υψηλής αραίωσης των διαλυμάτων (x10.000) προκλήθηκε η παρατηρούμενη απόκλιση. Οι αποκλίσεις που παρατηρήθηκαν στα πρότυπα δείγματα είναι παρόμοιες με αυτές που προσδιόρισαν οι Laban and Atkin (1999) και Lachas et al. (1999) και θεωρούνται γενικά αποδεκτές. Οι περιεκτικότητες ολικού θείου (S t ) στα ξηρά δείγματα ιζημάτων, που προσδιορίστηκαν με τους αναλυτές υπέρυθρης ακτινοβολίας LECO και CARLO ERBA, παρουσιάζουν ικανοποιητική συσχέτιση με τις τιμές S t, που προέκυψαν από ανάλυση με ICP των διαλυμάτων διασπάσεων (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Σχ. 8.2). Η συσχέτιση είναι έντονη για τιμές <1,5%, ενώ μειώνεται για μεγαλύτερες τιμές, πιθανά λόγω των μεγάλων αραιώσεων των διαλυμάτων έτσι ώστε να συμπέσουν οι προσδιοριζόμενες τιμές στις καμπύλες ανίχνευσης των συσκευών ICP. Επίσης κάποια στοιχεία αναλύθηκαν τόσο με ICP-AES και ICP-OES, όσο και με ICP-MS. Οι παρατηρούμενες αποκλίσεις είναι περιορισμένες (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Σχ. 8.3) και οφείλονται στις διαφορετικές διακριτικές ικανότητες των συσκευών και όχι σε αναλυτικά λάθη. Παρόλα αυτά οι τιμές που ελήφθησαν ως αντιπροσωπευτικές των δειγμάτων είναι αυτές, που προέκυψαν από τη συσκευή που παρείχε μικρότερο σφάλμα στα πρότυπα δείγματα. Από τη σύγκριση των γεωχημικών δεδομένων 10 δειγμάτων του διατρήματος ΦΓ-2, όπως προέκυψαν με χρήση των μεθόδων ΕΜΜΑ και ICP-AES, ICP-MS (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Σχ. 8.4), διαπιστώνεται ότι για τα στοιχεία As, Mn, Pb, Rb, Sr, Th και U οι προσδιοριζόμενες περιεκτικότητες είναι παρόμοιες, ενώ για τα στοιχεία Κ και Fe οι τιμές από το ΙCP είναι μεγαλύτερες. Αντίθετα με τη μέθοδο ΕΜΜΑ δίνονται μεγαλύτερες περιεκτικότητες για Zn και Zr. Για τα στοιχεία Ni, Se, Y, Cr και Cu η συσχέτιση δεν είναι ικανοποιητική, γεγονός που οφείλεται στη μειωμένη διακριτική ικανότητα της μεθόδου EMMA στα συγκεκριμένα στοιχεία (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.2) σε σχέση με ICP-MS (αρκετά δείγματα είχαν περιεκτικότητες κοντά στα όρια ανίχνευσης της μεθόδου ΕΜΜΑ). Παρόμοιες διαφοροποιήσεις παρατηρήθηκαν και στη σύγκριση των αντίστοιχων δεδομένων από το λιγνιτικό κοίτασμα Αλμυρού (Μπουζίνος 2004). Παρόλα αυτά συμπερασματικά οι διακυμάνσεις των στοιχείων, όπως προσδιορίστηκαν από τις διαφορετικές τεχνικές, είναι παρόμοιες και οι αποκλίσεις που παρατηρούνται οφείλονται περισσότερο στο διαφορετικό δείγμα που αναλύθηκε, καθώς η υψηλή περιεκτικότητα σε τέφρα προκαλεί ανομοιογένεια του υλικού. Το γεγονός αυτό διαπιστώνεται και από μετρήσεις επαναληψιμότητας των αναλύσεων με ICP για 3 δείγματα τύρφης. Οι αποκλίσεις για τα περισσότερα στοιχεία ήταν <2% και μόνο για τα Ba, Cu, Cr, Mn, Si, Sr και Ζr παρατηρήθηκαν αποκλίσεις έως και 5%. Συμπερασματικά, από τις παρατηρούμενες περιορισμένες αποκλίσεις των προσδιοριζόμενων στοιχείων στα διαλύματα διάσπασης σε σχέση με τις τιμές αναφοράς των πρότυπων δειγμάτων, αλλά και από τις ικανοποιητικές συσχετίσεις μεταξύ αναλύσεων με διαφορετικές τεχνικές, αποδεικνύεται η ορθότητα της μεθόδου διάσπασης σε φούρνο μικροκυμάτων.

154 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 8.2. ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΥΡΦΩΝΑ ΦΙΛΙΠΠΩΝ 8.2.1. Αποτελέσματα στοιχειακών αναλύσεων με τη μέθοδο ΕΜΜΑ Δεκαέξι ξηρά δείγματα οργανογενών ιζημάτων από το διάτρημα ΦΓ-2 (Σχ. 8.1) αναλύθηκαν μέσω της μεθόδου ΕΜΜΑ (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.2). Αναφορικά με τα κύρια στοιχεία, από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι η τύρφη είναι κυρίως πλούσια σε ασβέστιο (>3,9%), ενώ οι περιεκτικότητες σε K (0,01-0,04%) και Fe (0,07-0,9%) είναι σχετικά περιορισμένες (Πίν. 8.1). Σχήμα 8.1. Χάρτης του τυρφώνα Φιλίππων με τις θέσεις δειγματοληψίας της παρούσας διατριβής, αλλά και προγενέστερων σχετικών εργασιών. Ενδιάμεσες τιμές παρουσιάζουν το Ti (<864 mg/kg) και το Sr (104-186 mg/kg), ενώ ιδιαίτερα χαμηλές περιεκτικότητες (<10 mg/kg) εμφανίζουν τα Th, Υ και Se. Σε σύγκριση με τα αποτελέσματα των Christanis et al. (1998) από τρία διατρήματα (με κωδικό Ph) στα περιθωριακά τμήματα του τυρφώνα, οι περιεκτικότητες των περισσοτέρων στοιχείων στο διάτρημα ΦΓ-2 εμφανίζονται μικρότερες, εκτός του Sr και λιγότερο του U, γεγονός που υποδηλώνει τη μείωση του εμπλουτισμού της τύρφης του κεντρικού τμήματος σε ανόργανα συστατικά. Συγκρίνοντας τις περιεκτικότητες των στοιχείων με τις αντίστοιχες του φλοιού της Γης (Clarke values, Mason and Moore 1982) προκύπτει ότι τα δείγματα του ΦΓ-2 είναι εμπλουτισμένα σε As (x18), Br (x40), Se (x28) και U (x40), ενώ σε σχέση με τις μέσες παγκόσμιες περιεκτικότητες για τους γαιάνθρακες (Clarke and Sloss 1992) παρατηρείται εμπλουτισμός σε Pb και U, και απεμπλουτισμός σε Ti, As, Cr, Vu, Ni, Se, Th, Y, Zn και Zr.

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Φιλίππων 155 Χαρακτηριστικό των γεωχημικών δεδομένων αποτελεί η σημαντική κατά την κατακόρυφο διαφοροποίηση των περιεκτικοτήτων των στοιχείων, οι διακυμάνσεις των οποίων διαφοροποιούνται στο όριο Weichsel - Ολοκαίνου. Τα στοιχεία Ca, Sr and U εμφανίζονται εμπλουτισμένα στην Ολοκαινική τύρφη σε αντίθεση με τα στοιχεία K, Ti, Fe, Cr, Zr, Th, Y, Rb, Ni, As, Br, Pb, Se, Mn, Cu και Zn, που εμπλουτίζουν την τύρφη της Παγετώδους περιόδου (Πίν. 8.1). Από τα Ολοκαινικά δείγματα, το #68 (150-160 cm), το οποίο αντιπροσωπεύει τα ανώτερα στρώματα τύρφης και είναι ιδιαίτερα εμπλουτισμένο σε ανόργανα συστατικά (τέφρα 41,6%) παρουσιάζει τις υψηλότερες περιεκτικότητες σε K, Ti, Fe, Y, Rb, Zr, As και Th. Επιπλέον χαρακτηριστική είναι και η ιδιαίτερα υψηλή τιμή του Μn στο ανώτερο αυτό στρώμα τύρφης. Η έντονη αυτή θετική ανωμαλία Mn πιθανά οφείλεται σε ανθρωπογενείς παράγοντες και ειδικότερα στην εκμετάλλευση Mn-ούχων κοιτασμάτων στο Παγγαίο για την κατασκευή κανονιών κατά την περίοδο της Τουρκοκρατίας. Για τα δείγματα της Παγετώδους περιόδου τα περισσότερα στοιχεία παρουσιάζουν μέγιστα στο δείγμα #112 (600-610 cm), όπως αναμένεται καθώς αυτό αποτελεί αργιλική τυρφώδη λάσπη. Πίνακας 8.1. Συνοπτικά αποτελέσματα γεωχημικών αναλύσεων (σε mg/kg, εκτός αν αναφέρεται διαφορετικά) διατρήματος ΦΓ-2 με τη μέθοδο EMMA (Ldl: κατώτερο όριο ανίχνευσης). μέση μτ. μτ. Στοιχείο Ldl min max τιμή Ολοκαίνου Α. Weichsel Ca % 0,01 3,88 >5 >5 <5 K % 0,01 0,01 0,41 0,15 0,06 1,8 Ph α DL β Clarke γ Coal δ Fe 5 712 9.347 3.435 1597 6.500 Mn 12 9,0 113 43 42 45 Ti 30 17,0 864 266 82 572 <1.466 4.400 <2.000 As 3 5,4 32,7 17,6 12 27 82-296 25-149 1,8 <80 Br 0,7 59,4 101,2 76,8 72 85 13-20 2,5 <90 Cr 20 <1 44 17 9,7 30 19-21 8-41 100 <60 Cu 1 <1 7,4 2,9 1.7 5 10-35 55 <50 Ni 2 <1 22,1 6,1 2,2 11 4-11 75 <50 Pb 0,4 0,8 19,2 6,3 5,9 7,1 9-38 13 <5,2 Rb 0,5 3,0 44,8 15,7 6,1 32 13-60 20-40 90 <50 Se 0,4 0,4 1,4 0,8 0,5 0,8 240-308 0,05 <10 Sr 0,6 105 186 134 145 116 78-134 375 <117 Th 2 <1 6,0 1,7 0,3 4 <8 7,2 <10 Y 1 <1 9,6 2,8 0,4 6,9 2-15 33 <50 U 2 7,7 79,0 21,7 24 18 5-89 1,8 <10 Zn 1 5,3 41,0 16,3 9,2 28 52-123 8-41 70 <300 Zr 2,5 4,4 84,3 27,7 9,9 57 6-40 23-62 165 <200 α : Ph: Τύρφη Φιλίππων (Christanis et al. 1998) β : DL: Λιγνίτης Δράμας (Filippidis et al. 1996) γ : Φλοιός (Mason and Moore 1982) δ : Γαιάνθρακες (Clarke and Sloss 1992) Για να εκτιμηθεί η γεωχημική συγγένεια των χημικών στοιχείων εφαρμόστηκε παραγοντική ανάλυση, η οποία αποκάλυψε ότι τα περισσότερα στοιχεία παρουσιάζουν σύνδεση με το ανόργανο μέρος, ενώ οργανική σύνδεση εμφανίζουν τα στοιχεία As, Br, Se, U (Kalaitzidis and Christanis 2002, βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.3). Αναλυτικότερη αξιολόγηση όμως των μορφών σύνδεσης των στοιχείων πραγματοποιείται από τα δεδομένα των προσδιορισμών με ICP.

156 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 8.2.2. Αποτελέσματα στοιχειακών αναλύσεων με τις μεθόδους ICP-AES και ICP-MS Συνολικά 27 δείγματα από τα διατρήματα ΦΓ-1, 2, 3 αναλύθηκαν για κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.4-8.8). Οι περιεκτικότητες σε κύρια στοιχεία (με μορφή οξειδίων) των επί ξηρού δειγμάτων τύρφης και οργανωγενών λασπών (εκτός από το δείγμα #113, χουμώδης άργιλος) κυμαίνονται ως εξής: Al 2 O 3 (<11,6%), CaO (2,7-37%), Fe 2 O 3 (0,1-3,4%), K 2 O (<1%), MgO (0,3-1,0%), Na 2 O (<0,7%), SiO 2 (0,5-22,3%). Περιεκτικότητες >100 mg/kg (δευτερεύοντα στοιχεία) παρουσιάζουν τα στοιχεία Ba (9,5-220 mg/kg), P (77,6 1.144 mg/kg), Ti (18-2.922 mg/kg), Mn (6,7-299 mg/kg), Mo (0,6-166 mg/kg) και Sr (72,5-210 mg/kg). Στα περισσότερα δείγματα τα στοιχεία Αs, Ce, Cu, Cr, Ga, La, Li, Nd, Ni, Rb, U, V, Zn και Zr εμφανίζουν περιεκτικότητες μεταξύ 10-120 mg/kg, ενώ οι περιεκτικότητες των υπολοίπων στοιχείων δεν ξεπερνούν τα 10 mg/kg. Σε σχέση με τα γεωχημικά δεδομένα των διατρημάτων Ph των Christanis et al. (1998, Σχ. 8.1) παρατηρείται ότι η τύρφη των διατρημάτων ΦΓ εμφανίζει μεγαλύτερες περιεκτικότητες για τα περισσότερα στοιχεία εκτός από τα As, Pb, Sb, Se και Zn (βλ. Παρ Κεφ. 8.2, Πίν. 8.8). Σε σχέση με τις περιεκτικότητες των στοιχείων στους γαιάνθρακες σε παγκόσμια κλίμακα (Clarke and Sloss 1992) παρατηρείται ότι η τύρφη των Φιλίππων είναι ιδιαίτερα εμπλουτισμένη σε Ce, Cs, Ga, Gd, La, Mo, Nd, Pb, Rb, Sm, Th, Tm, U και W, ενώ σε σχέση με τις μέσες τιμές του φλοιού της Γης (Mason and Moore 1982) διαπιστώνεται σημαντικός εμπλουτισμός στα στοιχεία Se (x50), As (x31), Mo (x14,4), U, Sb (x10) και W (x3,5). Επίσης σε σχέση με τους αργιλικούς σχίστες παρατηρείται ότι η τύρφη των Φιλίππων (οι περιεκτικότητες ανηγμένες σε δείγμα ελεύθερο οργανικού υλικού, organic matter free) είναι έντονα εμπλουτισμένη σε (κατά φθίνουσα σειρά): V U Y > Se > As > Cu > Cs > La ~ Eu. Οι περιεκτικότητες των στοιχείων στην τύρφη των Φιλίππων είναι πολύ μεγαλύτερες σε σχέση με τις αντίστοιχες σε ομβρογενείς τυρφώνες (π.χ. Cameron and Wright 1977, Neuzil et al. 1993). Αντίθετα οι περιεκτικότητες των περισσοτέρων στοιχείων είναι παρόμοιες με αυτές που έχουν προσδιοριστεί σε τοπογενείς τυρφώνες (π.χ. Naucke 1982 σε Shotyk 1988, Dominik and Stanley 1993, Chagué-Goff and Fyfe 1996, Orru and Orru 2004) εκτός από τα στοιχεία Ca, As, Mn, Mo και Sr, τα οποία εμφανίζονται ιδιαίτερα εμπλουτισμένα στους Φιλίππους (βλ. Παρ Κεφ. 8.2, Πίν. 8.9). Συγκρίνοντας τις μέσες περιεκτικότητες των στοιχείων μεταξύ των τριών διατρημάτων ΦΓ (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.7), διακρίνονται οι εξής πλευρικές διαφοροποιήσεις (όπου [ΦΓ], μέση περιεκτικότητα στοιχείου στο αντίστοιχο διάτρημα): [ΦΓ-3] > [ΦΓ-2] > [ΦΓ-1]: Fe, S, Si, Ba, Ce, Co, Er, Ga, Gd, Hf, Ho, La, Li, Lu, Nb, Nd, Ni, Pr, Sm, Th, Ti, W, U, V, Y, Yb, Zn, Zr. [ΦΓ-3] > [ΦΓ-2] ~ [ΦΓ-1]: Al, K, Na, As, Be, Bi, Cd, Cu, Cr, Cs, Dy, Eu, Ge, Pb, Rb, Sb, Sc, Se, Sn, Tl, Tm. [ΦΓ-3] > [ΦΓ-1] > [ΦΓ-2]: Mn, P. [ΦΓ-1] > [ΦΓ-2] [ΦΓ-3]: Ca, Mg, Sr. [ΦΓ-2] > [ΦΓ-1] > [ΦΓ-3]: Mo, Ta. Η παραπάνω διαφοροποίηση υποδηλώνει ότι η τύρφη στο βόρειο τμήμα του τυρφώνα (ΦΓ-3) είναι η πλέoν εμπλουτισμένη στα στοιχεία που υποδηλώνουν παρουσία αλουμινοπυριτικών ορυκτών (Al, Si, K, Na), ενώ η τύρφη στο νότιο τμήμα (ΦΓ-1) είναι πλούσια σε Ca (ανθρακικά ορυκτά). Διαφαίνεται συνεπώς ότι η γεωχημική πλευρική κατανομή στον τυρφώνα των Φιλίππων είναι αποτέλεσμα διαφορετικών πηγών τροφοδοσίας. Επίσης η εισροή ανοργάνων μειώνεται προς τα κεντρικά τμήματα (ΦΓ-2) του τυρφώνα, αν και διαπιστώνεται σχετικός εμπλουτισμός του διατρήματος ΦΓ-2 σε Mo. Εμπλουτισμός, ο οποίος είναι αποτέλεσμα ενδογενών φυσικοχημικών διεργασιών, όπως αναλύεται παρακάτω.

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Φιλίππων 157 Πέρα όμως από την πλευρική διαφοροποίηση των περιεκτικοτήτων, πιο σημαντική είναι η κατακόρυφη διαφοροποίηση που παρατηρείται. Συγκεκριμένα τα ιζήματα του Ανώτερου Weichsel παρουσιάζουν έντονο εμπλουτισμό σε όλα τα κύρια στοιχεία εκτός του Ca, το οποίο εμφανίζει μέγιστα στα Ολοκαινικά ιζήματα (Πίν. 8.2). Πίνακας 8.2. Μέσες περιεκτικότητες της τύρφης (επί ξηρού) για κάθε περίοδο στα διατρήματα ΦΓ από τον τυρφώνα Φιλίππων (Η: Ολόκαινο, UW: Αν. Weichsel). ΦΓ-1 ΦΓ-2 ΦΓ-3 ΦΓ-1 ΦΓ-2 ΦΓ-3 % Η UW Η UW Η UW mg/kg Η UW Η UW Η UW Al 2 O 3 0,8 4,2 0,4 3,9 1,4 8,3 Lu 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 0,4 CaO 24,6 6,4 15,1 6,9 10,6 4,4 Mn 156 69,4 35,4 81,3 209 138 Fe 2 O 3 0,4 1,8 0,2 1,3 1,0 3,0 Mo 1,8 11,3 16,7 48,3 20,3 31,7 K 2 O 0,1 0,5 0,0 0,5 0,2 0,7 Nb 0,9 7,0 2,0 6,5 1,8 13,2 MgO 0,7 0,9 0,6 0,8 0,4 0,8 Nd 1,5 8,9 1,0 8,0 3,1 28,4 Na 2 O 0,1 0,3 0,1 0,4 0,1 0,6 Ni 5,9 17,5 3,4 13,9 7,7 31,7 S 0,6 2,6 1,3 2,8 2,0 2,4 P 492 455 213 251 543 641 SiO 2 1,3 12,8 1,4 13,1 1,1 18,2 Pr 0,5 2,5 0,3 2,2 0,9 8,0 mg/kg Pb 7,5 7,4 2,2 7,4 8,2 20,5 As 17,1 44,8 10,4 33,6 37,4 57,3 Rb 12,0 42,3 6,2 36,3 11,5 64,5 Ba 33,6 83,8 20,9 90,0 47,5 172 Sb 1,1 1,1 1,3 1,6 2,5 3,8 Be 0,2 0,9 0,1 0,8 0,5 2,3 Sc 0,3 3,2 0,2 2,9 1,0 5,8 Bi 0,1 0,2 0,0 0,1 0,1 0,3 Se 0,9 2,3 1,5 2,0 3,5 6,0 Cd 0,1 0,2 0,1 0,2 0,2 0,4 Sm 0,3 1,8 0,2 1,6 0,7 5,5 Ce 3,6 19,7 2,2 17,3 6,6 54,9 Sn 0,5 1,1 0,4 1,1 0,6 2,2 Co 1,3 4,3 0,7 3,2 1,9 8,1 Sr 164 94,8 135 98,4 91,8 104 Cu 2,7 10,8 2,3 7,2 6,4 19,9 Ta 0,2 1,5 2,5 0,2 0,1 1,3 Cr 3,2 25,1 2,9 21,9 10,8 55,8 Tb 0,1 0,3 0,1 0,3 0,1 0,8 Cs 0,5 2,2 0,4 2,2 1,6 8,6 Te 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Dy 0,3 1,5 0,2 1,3 0,5 4,0 Th 0,7 3,5 0,3 2,8 1,3 11,4 Er 0,2 0,9 0,2 0,8 0,3 2,2 Ti 162 1061 110 1049 306 2391 Eu 0,1 0,5 0,1 0,4 0,2 1,2 Tl 0,1 0,3 0,1 0,2 0,3 0,8 Ga 2,8 9,5 1,6 9,0 4,5 22,7 Tm 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 0,4 Ge 0,3 1,9 0,3 1,4 3,0 3,9 U 4,2 7,8 24,4 18,0 20,2 26,5 Gd 0,3 1,8 0,2 1,5 0,6 5,0 V 5,5 32,5 10,7 29,5 20,9 83,1 Hf 0,1 0,9 0,0 0,6 0,2 2,2 W 0,6 3,0 3,5 4,1 8,6 14,9 Ho 0,1 0,4 0,1 0,3 0,2 0,8 Y 1,2 7,5 0,8 6,7 2,7 21,7 La 1,9 10,2 1,2 9,1 3,7 33,8 Yb 0,2 0,8 0,1 0,7 0,3 2,1 Li 2,7 12,6 1,0 10,5 4,1 36,4 Zn 5,4 16,2 4,6 19,8 24,1 34,9 Zr 3,8 27,4 2,8 24,6 6,8 62,6 Οι μέγιστες περιεκτικότητες των στοιχείων Si, Al, Fe, K, Na εμφανίζονται στη χουμώδη άργιλο (δείγμα #113, Lp1 φάση) και στα κατώτερα στρώματα του διατρήματος ΦΓ-3 (Lp-2 λιμναία φάση). Συνεπώς τα συγκεκριμένα στοιχεία κυρίως αντιπροσωπεύουν απόθεση κλαστικών αργιλοπυριτικών ορυκτών (Ward 1986) και είναι ιδιαίτερα χαρακτηριστική η μείωση της περιεκτικότητας αυτών κατά το Ολόκαινο (Σχ. 8.2-4). Παρόμοια κατανομή εμφανίζουν τα περισσότερα δευτερεύοντα στοιχεία και ιχνοστοιχεία, εκτός από τα Μn, P, Sr, Ta και U. Το Mn εμφανίζεται να εμπλουτίζει την Ολοκαινική τύρφη στα διατρήματα ΦΓ-1 και ΦΓ-3, αν και όπως προκύπτει από την ανάλυση με ΕΜΜΑ χαρακτηριστικό αποτελεί το γεγονός ότι παρουσιάζει μέγιστα στα ανώτερα και πιο πρόσφατα στρώματα. Παρόμοια κατανομή για το Mn (εμπλουτισμός των ανώτερων 2 m) παρατηρήθηκε και από την αξιολόγηση των δεδομένων του Christanis (1983a) και όπως προαναφέρθηκε οφείλεται στην παρουσία Mn-ούχων κοιτασμάτων στην ευρύτερη περιοχή και την εκμετάλλευση αυτών τόσο κατά την Κλασσική Εποχή (Εποχή Φιλίππου, Μ. Αλεξάνδρου), όσο και κατά την Οθωμανική Περίοδο. Υψηλή περιεκτικότητα σε Ρ εμφανίζει μόνο το Ολοκαινικό τμήμα του ΦΓ-1 διατρήματος, ενώ στα ΦΓ-2 και ΦΓ-3 ο φωσφόρος είναι εμπλουτισμένος στα στρώματα της Παγετώδους περιόδου.

158 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Φιλίππων 159

160 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Φιλίππων 161 Το Sr παρουσιάζει υψηλές περιεκτικότητες στο Ολόκαινο των διατρημάτων ΦΓ-1 και ΦΓ-2, ενώ στο ΦΓ-3 η περιεκτικότητα σε Sr παραμένει σχεδόν αμετάβλητη για το Ολόκαινο και το Α. Weichsel. Τα στοιχεία U και Ta παρουσιάζουν υψηλές τιμές στο Ολόκαινο του ΦΓ-2, ενώ στα διατρήματα ΦΓ-1 και ΦΓ-3 οι υψηλές τιμές παρατηρούνται στο Ανώτερο Weichsel. Επίσης ο Pb και το Sc παρουσιάζουν έντονη θετική ανωμαλία στο ανώτερο στρώμα του διατρήματος ΦΓ-1. Οι παρατηρούμενες διακυμάνσεις είναι αποτέλεσμα τόσο του είδους, αλλά και των μεταβολών στις πηγές τροφοδοσίας, όσο και των ενδογενών διεργασιών που λάμβαναν χώρα στον τυρφώνα. Επιπλέον η κατανομή του Pb (όπως και του Μn) συνδέεται με ανθρωπογενείς δραστηριότητες (μεταλλευτική δραστηριότητα). Στη διαπίστωση αυτή συντέλεσε η εφαρμογή του λόγου Pb/Ti (τιμές κανονικοποιημένες ως προς τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις στον ανώτερο μανδύα, δηλ. [(Pb)/(Ti)]/5,45 10-3, Wedepohl 1995 σε Shotyk et al. 2001). Ο λόγος Pb/Ti παρουσιάζει μέγιστα στα ανώτερα στρώματα του τυρφώνα και μειώνεται με το βάθος (Σχ. 8.2-8.4), γεγονός που πιθανότατα υποδηλώνει τη συσσώρευση Pb από την ατμόσφαιρα και τη συνεπαγόμενη μεταλλευτική δραστηριότητα κατά το μέσο Ολόκαινο, όπως έχει παρατηρηθεί και σε τυρφώνες της Β. Ευρώπης (π.χ. Shotyk 1997, Shotyk et al. 2001). Παρόμοια κατανομή παρουσιάζουν και οι τιμές του λόγου Pb/Ti από την εργασία του Christanis (1983a, Σχ. 8.5). Παρόλα αυτά τονίζεται ότι η Ολοκαινική τύρφη είναι εμπλουτισμένη σε Ca, που ευνοεί τη ρόφηση βαρέων μετάλλων, όπως ο Pb (Wolf et al. 1977 σε Brown et al. 2000), και συνεπώς τμήμα της θετικής γεωχημικής ανωμαλίας Pb πιθανά σχετίζεται με τη σύνδεσή του με τα ανθρακικά ορυκτά. Σχήμα 8.5. Κατανομή του λόγου Pb/Ti στα διατρήματα Β1-8 του Christanis (1983). Για να εκτιμηθεί η συμπεριφορά των στοιχείων σε σχέση με τη συσσώρευση του οργανικού υλικού τα γεωχημικά δεδομένα κανονικοποιήθηκαν ως προς τη χουμώδη άργιλο (δείγμα #113), της οποίας η σύσταση μπορεί να θεωρηθεί τυπική για το κλαστικό μέρος ανοργάνων υλικών, όπως προέκυψε από τα ορυκτολογικά δεδομένα (βλ. Κεφ. 6). Το συμπέρασμα που προκύπτει είναι ότι τα δείγματα τύρφης παρουσιάζουν εμπλουτισμό κυρίως στα στοιχεία (σε φθίνουσα σειρά εμπλουτισμού) U, Mo, Se, W, V (±Cs, Sr). Η παρατήρηση αυτή είναι ιδιαίτερα σημαντική, καθώς καταδεικνύεται ότι τα συγκεκριμένα στοιχεία παρουσιάζουν κινητικότητα, που σχετίζεται με τη συσσώρευση του οργανικού υλικού και την επακόλουθη μεταβολή των συνθηκών οξειδοαναγωγής και ph, όπως αναλύεται παρακάτω. Επίσης η κανονικοποίηση ως προς τη χουμώδη άργιλο έδειξε ότι μόνο για τα δείγματα του διατρήματος ΦΓ-3 η κατανομή των στοιχείων είναι παραπλήσια με την αντίστοιχη στην άργιλο (0,1<Ε 1 norm <3). Η σύμπτωση αυτή υποδηλώνει ότι το ανόργανο τμήμα της τύρφης στο ΦΓ-3 διάτρημα είναι κυρίως κλαστικής προέλευσης. Για τα δείγματα των διατρημάτων ΦΓ-1 και 2 διαπιστώνεται ότι 0,001<Ε norm <1, υποδηλώνοντας μικρότερο βαθμό επίδρασης της κλαστικής ιζηματογένεσης. 1 Ε norm = [(συγκέντρωση στοιχείου) ΦΓ /(συγκέντρωση στοιχείου) #113 ]

162 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 8.2.3. Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων Σημαντικό θέμα στους γαιάνθρακες αποτελεί ο τρόπος σύνδεσης των ιχνοστοιχείων (mode of occurrence), δηλαδή το αν συνδέονται με οργανικά ή ανόργανα συστατικά. Αυτή η παράμετρος είναι χρήσιμη για να κατανοηθούν οι φυσικοχημικές συνθήκες κατά τη συσσώρευση της τύρφης, αλλά και να ανιχνευθούν οι επιγενετικές διεργασίες (Clemens et al. 2000). Επίσης ο τρόπος σύνδεσης των ιχνοστοιχείων έχει ιδιαίτερη σημασία στην πρόγνωση περιβαλλοντικών επιπτώσεων από ενδεχόμενη αξιοποίησή τους (Finkelman 1994, 1995, Swaine and Goodarzi 1995, Finkelman and Gross 1999, Swaine 2000). Οι μέθοδοι που εφαρμόζονται για τον προσδιορισμό της σύνδεσης των ιχνοστοιχείων κατηγοριοποιούνται στις άμεσες και τις έμμεσες μεθόδους. Οι άμεσες μέθοδοι περιλαμβάνουν αναλύσεις διαφορετικών κλασμάτων που προκύπτουν από βαρυτικούς διαχωρισμούς (density separations) ή από σταδιακή αποδέσμευση στοιχείων με επίδραση διαφορετικών οξέων (sequential extraction) (Martínez-Tarazona et al. 1992, Putz et al. 1997, Laban and Atkin 1999, Feng et al. 2000, Querol et al. 2001, Wang et al. 2003). Επίσης η χρήση Laser Αblation Μicroprobe-Ιnductively Coupled Plasma Mass Spectrometry παρέχει άμεσα τη σύνδεση των ιχνοστοιχείων. Παρόλα αυτά υπάρχουν ακόμα τεχνικές δυσκολίες στην εφαρμογή της μεθόδου στα οργανικά ιζήματα (Querol and Chenery 1995). Οι έμμεσες μέθοδοι είναι κυρίως οι στατιστικές, όπως ο συντελεστής απλής γραμμικής συσχέτισης κατά Pearson και οι πολυμεταβλητές στατιστικές αναλύσεις. Οι αναλύσεις αυτές βασίζονται στο γεγονός ότι στοιχεία που είναι συνδεδεμένα με ανόργανα συστατικά (στο πλέγμα ή προσροφημένα) παρουσιάζουν θετική συσχέτιση με την τέφρα, σε αντίθεση με αυτά που συνδέονται με οργανικά συστατικά (π.χ. van der Flier-Keller and Goodarzi 1991, Querol et al. 1995a, b, 1996, 1997a, b, Spears and Zheng 1999, Karayigit et al. 2000, 2001). Για την κατανόηση της κατανομής των ιχνοστοιχείων, αλλά και των μεταξύ τους εσωτερικών σχέσεων εφαρμόστηκε η ανάλυση παραγόντων (factor analysis, Davis 1996). Η συγκεκριμένη μέθοδος επιτρέπει την ομαδοποίηση των μεταβλητών (περιεκτικότητες) με βάση τις παραγοντικές φορτίσεις (factor loadings, Fl). Κατά συνέπεια ερμηνεύοντας το γιατί εμφανίζεται η κάθε ομαδοποίηση παρέχεται η πληροφόρηση για την αντίστοιχη διεργασία. Οι παραγοντικές τιμές (factor scores) παρέχουν την πληροφορία για το που εμφανίζεται η συγκεκριμένη διεργασία (ομαδοποίηση δειγμάτων). Η ανάλυση πραγματοποιήθηκε στις περιεκτικότητες των στοιχείων ανηγμένες σε δείγμα ελεύθερο οργανικού υλικού (organic matter free), έτσι ώστε να αμβλυνθούν οι διαφοροποιήσεις που προκαλούνται από την περιεχόμενη τέφρα (Kalaitzidis and Christanis 2000, Dellwig et al. 2002). Επίσης συμπεριλήφθηκαν οι ατομικοί λόγοι O/C και H/C, καθώς παρέχουν πληροφορίες σχετικά με τις συνθήκες τυρφοποίησης. 8.2.3.1. Παραγοντική ανάλυση τύπου R Το μοντέλο της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R (μεταβλητές οι περιεκτικότητες των στοιχείων) που πληρεί τα κριτήρια της μεθόδου είναι το 4-πλό μοντέλο, που ικανοποιεί το 89% της συνολικής συνδιακύμανσης των ιδιοτιμών των μεταβλητών (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν.8.10). Ο πρώτος παράγοντας εκφράζει το 42% της ολικής συνδιακύμανσης και παρουσιάζει αρνητική φόρτιση για το Ca και υψηλές θετικές φορτίσεις (Fl > 0,8) για τις σπάνιες γαίες REE και τα στοιχεία Cs και Th, και μέτρια θετικές φορτίσεις (Fl > 0,5) για τα στοιχεία Al, Ba, Be, Bi, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hf, Li, Na, Nb, Ni, Pb, Rb, Sc, Se, Si, Ti, Tl, W, V, Zn και Zr, ενώ και η τέφρα ομαδοποιείται στον θετικό πόλο (Fl = 0,4). Ο παράγοντας αυτός κυρίως ομαδοποιεί τα στοιχεία που παρουσιάζουν αρνητική συσχέτιση με το Ca και συνεπώς με τα ανθρακικά ορυκτά. Αντίθετα υποδηλώνεται ότι οι REE και τα υπόλοιπα στοιχεία του θετικού πόλου συνδέονται με τα αργιλοπυριτικά ορυκτά (ομαδοποίηση Si-Al, άστριοι και αργιλικά ορυκτά), όπως έχει διαπιστωθεί ότι ισχύει γενικά στους γαιάνθρακες (π.χ. Neuzil et al. 1993, Finkelman 1995,

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Φιλίππων 163 Querol et al. 1997, Spears et al. 1999, Karayigit et al. 2000, Dellwick et al. 2002, Παπαζησίμου 2003, Μπουζίνος 2004). Αποτελούν συνεπώς το λιθογενές κλάσμα, το οποίο αποτέθηκε υπό μορφή κλαστικών ορυκτών. Ο δεύτερος παράγοντας εκφράζει το 29% της ολικής συνδιακύμανσης και εμφανίζει και αυτός διπολικότητα. Στον αρνητικό πόλο ομαδοποιείται το Ca με το Sr, ως ένδειξη ότι το Sr συνδέεται με τα ανθρακικά ορυκτά (Raask 1985a, Kabata-Pendias and Pendias 1989, Querol et al. 1997) και έχουν την ίδια πηγή τροφοδοσίας. Επίσης το Sr συμμετέχει έντονα στη χημική σύσταση των ασβεστιτικών κελυφών διαφόρων οργανισμών και συνήθως αποτίθεται με τη μορφή βιοχημικών ανθρακικών (Kabata-Pendias and Pendias 1989). Στον θετικό πόλο υψηλές σχετικά φορτίσεις (Fl > 0,6) δίνονται για τα στοιχεία (Fl >0,6) Al, Fe, K, Na, Si, As, Ba, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Ga, Ge, Hf, Li, Nb, Ni, Sc, Sn, Ti, V, Zn, Zr και τον λόγο H/C. Μέτρια θετικές φορτίσεις (0,5 < Fl < 0,6) παρουσιάζουν τα στοιχεία Mg, P, Rb, Se, Te και Tl. Ο δεύτερος παράγοντας εμφανίζει ομοιότητες με τον πρώτο, εντούτοις υπάρχουν και σημαντικές διαφορές, που πιθανά αντανακλούν διαφορετικές διεργασίες. Συγκεκριμένα, στον δεύτερο παράγοντα προστέθηκαν τα στοιχεία Fe, Κ και δευτερευόντως το Μg, ενώ δεν ομαδοποιούνται τα REE. Με δεδομένο ότι η συσχέτιση Al-Si αντιπροσωπεύει το αργιλοπυριτικό κλάσμα, ερμηνεύεται ότι η διαφοροποίηση στους δύο παράγοντες είναι αποτέλεσμα της παρουσίας διαφορετικών αργιλοπυριτικών ορυκτών και ταυτόχρονα υποδηλώνεται διαφορετική σύνδεση σε αυτά. Η συσχέτιση Al-Si-Κ-Fe υποδηλώνει την παρουσία αργιλικών ορυκτών και ειδικότερα του ιλλίτη, ενώ η ομαδοποίηση του Mg την παρουσία μαρμαρυγιών. Επιπρόσθετα η υψηλή φόρτιση του Fe υποδηλώνει και την ομαδοποίηση στον 2 ο παράγοντα των οξειδίων του Fe, τα οποία προκύπτουν από διεργασίες εξαλλοιώσεων των αργιλοπυριτικών ορυκτών. Συμπερασματικά προκύπτει ότι ο θετικός πόλος του πρώτου παράγοντα παρέχει την πληροφορία της σύνδεσης των REE κυρίως με κλαστικά αργιλοπυριτικά ορυκτά του τύπου Si-Al-K-Na, δηλαδή με αστρίους. Ο θετικός πόλος του δεύτερου παράγοντα ομαδοποιεί τα στοιχεία που βρίσκονται συνδεδεμένα (συμμετέχουν στη δομή ή βρίσκονται προσροφημένα) κυρίως σε αργιλοπυριτικά ορυκτά του τύπου Al-Si-Fe-K(-Mg), δηλαδή αργιλικά και μαρμαρυγίες. Η ομαδοποίηση στο δεύτερο παράγοντα του P υποδηλώνει τη συσχέτισή του με αργιλικά ορυκτά, όπως έχει διαπιστωθεί και από τους Querol et al. (1994b), αν και η πιο συνήθης σύνδεσή του είναι με το Ca (απατίτης). Καθώς από την ανάλυση με SEM διαπιστώθηκε η παρουσία απατίτη, φαίνεται ότι: α) η στατιστική επεξεργασία αδυνατεί να δώσει αυτήν την πληροφορία και β) η συσχέτιση του Ρ με τα αργιλικά πιθανότερα υποδηλώνει την προσρόφηση ελεύθερου Ρ στην επιφάνεια των αργιλικών. Επίσης η ομαδοποίηση του Se στον δεύτερο παράγοντα αποτελεί ένδειξη της ρόφησής του στην επιφάνεια των αργιλικών ορυκτών ή των οξειδίων Fe (Kabata-Pendias and Pendias 1989, Finkelman 1995). Η ομαδοποίηση του ατομικού λόγου H/C με τα αργιλοπυριτικά ορυκτά είναι προφανές ότι υποδηλώνει την απόθεση αυτών σε περιόδους υψηλής υδροφορίας. Από τη προβολή των παραγοντικών τιμών των παραγόντων F1 και F2 σε διάγραμμα x/y (Σχ. 8.6) συμπεραίνεται ότι οι συσχετίσεις και συνεπώς οι διεργασίες, που εκφράζουν οι δύο παράγοντες αντανακλούν μεταβολές των κλιματικών συνθηκών. Συγκεκριμένα με βάση την παραγοντική ανάλυση, διαχωρίζονται τα Ολοκαινικά δείγματα (αρνητικές παραγοντικές τιμές) από τα δείγματα της ανώτερης φάσης της τελευταίας Παγετώδους Περιόδου (θετικές παραγοντικές τιμές), ανάλογα με το είδος και την ένταση της ανόργανης ιζηματογένεσης. Τα Ολοκαινικά δείγματα χαρακτηρίζονται από εμπλουτισμό σε Ca και Sr, που αντανακλά επίδραση ανθρακικής ιζηματογένεσης, ενώ τα δείγματα του Aνώτερου Weichsel εμφανίζουν εμπλουτισμό σε λιθογενή στοιχεία, που αντανακλούν επίδραση κλαστικής πυριτικής ιζηματογένεσης. Παρόλα αυτά, όπως θα αναφερθεί στο Κεφάλαιο 12 ο εμπλουτισμός σε ανόργανα συστατικά της τύρφης της Παγετώδης Περιόδου δεν

164 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα οφείλεται μονοσήμαντα στην εισροή υλικών από τα περιθώρια προς τον τυρφώνα, αλλά και σε ενδογενείς διεργασίες. Ο τρίτος παράγοντας εκφράζει το 10% της ολικής συνδιακύμανσης και στον θετικό πόλο ομαδοποιεί τα εξής στοιχεία (σε φθίνουσα σειρά σύμφωνα με τις παραγοντικές φορτίσεις) Sb, W, U, Se, Cd, Mo, As, (V, S) με τον λόγο Ο/C. Χαρακτηριστικό είναι ότι αν και με μικρή φόρτιση (Fl = -0,2) η τέφρα εμφανίζεται στον αρνητικό πόλο, δηλώνοντας την αρνητική συσχέτιση των στοιχείων του θετικού πόλου με τα ανόργανα συστατικά. Ο συγκεκριμένος παράγοντας είναι ιδιαίτερα σημαντικός, καθώς αντιπροσωπεύει τα ιχνοστοιχεία, των οποίων η χημική συμπεριφορά είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στις μεταβολές του δυναμικού οξειδοαναγωγής (redox-sensitive elements) και της αλκαλικότητας (ph). Γενικά τα στοιχεία αυτά εμφανίζουν μεγάλη κινητικότητα σε οξειδωτικές συνθήκες και περιορισμένη σε αναγωγικές συνθήκες (Kabata-Pendias and Pendias 1989, Smedley and Kinniburgh 2002). Η πρώτη πληροφορία που δίνεται από τον 3 ο παράγοντα σχετίζεται με την αρνητική συσχέτιση, που παρουσιάζουν τα στοιχεία του θετικού πόλου με την τέφρα, αποτελώντας ένδειξη για τη σύνδεση των ιχνοστοιχείων με τα οργανικά συστατικά. Η δεύτερη πληροφορία που απορρέει αφορά στη συσχέτιση των ιχνοστοιχείων του θετικού πόλου με τον ατομικό λόγο Ο/C. Όπως έχει αναφερθεί (βλ. Κεφ. 5) ο λόγος O/C αποτελεί μέτρο του βαθμού ενανθράκωσης, αλλά ταυτόχρονα παρέχει ενδείξεις και για την οξείδωση της οργανικής ύλης. Η διεργασία συνεπώς που εκφράζεται από τον 3 ο παράγοντα είναι η προτίμηση που παρουσιάζουν τα συγκεκριμένα στοιχεία για ενσωμάτωση (ρόφηση) σε οργανικά συστατικά, όταν επικρατήσουν σχετικά αναγωγικές συνθήκες. Επίσης καθώς τα στοιχεία του θετικού πόλου σχετίζονται, αν και οριακά, με το S, υποδηλώνεται μερική σύνδεση με τον πυρίτη. Σχήμα 8.6. Διαγράμματα συσχέτισης παραγόντων της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R. Ο τέταρτος παράγοντας εκφράζει το 8% της ολικής συνδιακύμανσης και στον θετικό πόλο εμφανίζει υψηλή φόρτιση για την τέφρα (± O/C) και τα εξής στοιχεία (σε φθίνουσα σειρά σύμφωνα με τις παραγοντικές φορτίσεις): Sr, P και Mn. Στον αρνητικό πόλο ομαδοποιούνται τα στοιχεία S, Mo και U. Ο 4 ος παράγοντας εκφράζει την οργανική σύνδεση των στοιχείων του αρνητικού πόλου και ταυτόχρονα τη σύνδεση με ανόργανες φάσεις των στοιχείων Sr, P και Μn.

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Φιλίππων 165 Για πιο ολοκληρωμένη προσέγγιση των σχέσεων των γεωχημικών δεδομένων εφαρμόστηκε παραγοντική ανάλυση και στα δεδομένα του Christanis (1983a), από την οποία αντλούνται παρόμοια συμπεράσματα (βλ. Παρ. Κεφ. 8. Σχ. 8.5). Συγκεκριμένα στις περισσότερες θέσεις δειγματοληψίας η τύρφη του Weichsel παρουσιάζεται εμπλουτισμένη σε ανόργανα συστατικά, τα οποία αντιπροσωπεύουν αργιλοπυριτική κλαστική ιζηματογένεση (παράγοντας Al, Fe, Si, K, Na, Ti), σε σχέση με την Ολοκαινική τύρφη, η οποία είναι εμπλουτισμένη σε Ca και Sr. Επιπρόσθετα διακρίνεται χαρακτηριστικά η περίοδος τυρφογένεσης Η2 και στα διατρήματα Β (εκτός του διατρήματος Β5), κατά την οποία η τυρφογένεση επηρεάστηκε ελάχιστα από την εισροή ανοργάνων συστατικών. 8.2.3.2. Παραγοντική ανάλυση τύπου Q Το μοντέλο της παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q (μεταβλητές τα δείγματα), που πληρεί τα κριτήρια της μεθόδου είναι το διπλό μοντέλο, που ικανοποιεί το 96% της συνολικής συνδιακύμανσης των ιδιοτιμών των μεταβλητών. Ο πρώτος παράγοντας εκφράζει το 55% της ολικής συνδια-κύμανσης και ο δεύτερος το 41% αυτής. Το συγκεκριμένο μοντέλο επιβεβαιώνει τις πληροφορίες που αντλούνται από την ανάλυση τύπου R, καθώς τα δείγματα διαχω-ρίζονται (συναρτήσει των παραγοντικών τιμών) με βάση τη σχετική περιεκτικότητα σε Ti (η συμμετοχή του συνδέεται με το κλα στικό αργιλοπυριτικό κλάσμα) και σε Mn, P, Sr (στοιχεία που σχετίζονται κυρίως με αυθιγενή ορυκτά ή/και με οργανικά συστατικά). Επιπρόσθετα και σε αυτήν την περίπτωση η διάκριση αντιστοιχεί στη χρονική περίοδο απόθεσης, και συνεπώς στις κλιματικές συνθήκες (Σχ. 8.7). Σχήμα 8.7. Διάγραμμα συσχέτισης παραγόντων της παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q. 8.2.4. Πηγές τροφοδοσίας και κατανομή των στοιχείων στον τυρφώνα Φιλίππων Για να κατανοηθεί πλήρως η γεωχημική κατανομή των στοιχείων στον τυρφώνα των Φιλίππων επιχειρήθηκε η σύγκριση των δεδομένων από τα διατρήματα ΦΓ με τα αντίστοιχα από τα διατρήματα Β και Ph (Σχ. 8.1, Christanis 1983a, Christanis et al. 1998), αλλά και με βιβλιογραφικά διαθέσιμα γεωχημικά δεδομένα των σχηματισμών του υποβάθρου (βλ. Κεφ. 2, Σχ. 2.4) και υδροχημικά των υδροφόρων της ευρύτερης περιοχής. Η συγκεκριμένη

166 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα αξιολόγηση επιτρέπει μια αρχική εκτίμηση των πηγών τροφοδοσίας των ανοργάνων συστατικών κατά τις φάσεις τυρφογένεσης. Δεδομένα από τις διαφορετικές λιθολογικές μονάδες του υποβάθρου που συνιστούν και τα άμεσα περιθώρια του τυρφώνα έδειξαν ότι τα μαγματικά πετρώματα (πλουτωνίτης Φιλίππων) εμφανίζουν μεγαλύτερες περιεκτικότητες σε Αs, Ba, Ce, Nb, Pb, Rb, Sr, V, Y και Zr, σε σχέση με τα μεταμορφωμένα, στα οποία οι περιεκτικότητες των συγκεκριμένων στοιχείων (εκτός του Sr) είναι μεγαλύτερες στα πυριτικά από ό,τι στα μάρμαρα (Del Moro et al. 1990, Eleftheriadis et al. 1995, αναφορές σε Filippidis et al. 1996). Τα πυριτικά μεταμορφωμένα είναι περισσότερο εμπλουτισμένα σε Cr, Cu, Ni και La, σε σχέση με τα μαγματικά και τα μάρμαρα, ενώ τα τελευταία εμφανίζονται εμπλουτισμένα σε Sc και Zn (και σε Sr σε σχέση με τα πυριτικά μεταμορφωμένα πετρώματα). Επίσης αξιολογούνται υδροχημικά δεδομένα από τις πηγές υπαριθμ. 3 και 4, που εκδηλώνονται στην περιοχή του τυρφώνα, αλλά και επιφανειακά ύδατα από το βόρειο τμήμα που εισρέουν στον τυρφώνα (Σχ. 8.1, Georgakopoulos et al. 2001). Τα υδροχημικά χαρακτηριστικά των υδροφόρων, που τροφοδοτούν τον τυρφώνα αντανακλούν τα γεωχημικά χαρακτηριστικά των σχηματισμών των περιθωρίων (Georgakopoulos et al. 2001) και κύριο χαρακτηριστικό αυτών σήμερα αποτελεί η μεγάλη περιεκτικότητα σε ανθρακικά ιόντα (δισσανθρακικά ασβεστούχα νερά). Πηγή των συγκεκριμένων υδάτων αποτελούν οι καρστικοί υδροφόροι της περιοχής, ενώ η δίοδος των υδάτων από τα Τεταρτογενή ιζήματα προκαλεί τον εμπλουτισμό αυτών σε Na. Αντίθετα τα πυριτικά μεταμορφωμένα πετρώματα (γνεύσιοι και σχιστόλιθοι Παγγαίου και Μενοικίου) τροφοδοτούν τους υδροφόρους με ιόντα K + = και SO 4 (διάλυση CaSO 4 και MgSO 4 ) (Δασκαλάκη 1998, 2002, Πανίλας 1998). Για τη συσχέτιση μεταξύ των βιβλιογραφικών υδροχημικών χαρακτηριστικών των υδροφόρων και των γεωχημικών δεδομένων των σχηματισμών του περιθωρίου με τα δεδομένα της διατριβής, χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό πακέτο ΜINPET 2.0 (Σχ. 8.8). Από τη σύγκριση των δεδομένων προέκυψε έντονη διακύμανση των κανονικοποιημένων τιμών, η οποία υποδηλώνει ότι τα ύδατα που εισρέουν στον τυρφώνα αποτελούν μίξεις υδάτων των διαφόρων υδροφόρων, που αναπτύσσονται στην περιοχή. Συνεπώς μόνο ερμηνευτικά δύναται να διαπιστωθούν οι επιδράσεις των λιθολογικών ενοτήτων των περιθωρίων στον χημισμό των υδάτων και συνεπώς στην ανίχνευση των πηγών τροφοδοσίας. Άλλωστε το γεγονός ότι οι ποικίλοι λιθολογικοί σχηματισμοί εξαπλώνονται εξ ίσου περιθωριακά του τυρφώνα δικαιολογεί τη μείξη των υδάτων, πριν αυτά καταλήξουν στον τυρφώνα. Από τα υδροχημικά δεδομένα (Georgakopoulos et al. 2001) προκύπτει ότι η πηγή Δ-4 (Σχ. 8.1) προκαλεί την κύρια τροφοδοσία σε Na, Si, Pb, U (±Li, Mo, Be), ως αποτέλεσμα της ροής μέσα από γνευσίους και σχιστόλιθους. Αντίθετα τα ύδατα των θέσεων Δ3 και 12, που αντιστοιχούν σε καρστικούς υδροφόρους εμφανίζονται εμπλουτισμένα σε Ca, Ni, Cu, Zn, Cr και As. Από την κανονικοποίηση ως προς τα υδροχημικά δεδομένα προκύπτει ότι η τύρφη είναι εμπλουτισμένη (E norm >100) στα στοιχεία Bi, Co, Cs, La, Nb, Rb, Th, Y και Zr. Συνεπώς προκύπτει ότι τα συγκεκριμένα στοιχεία, ως δυσδιάλυτα συστατικά, εισήλθαν στον τυρφώνα με τη μορφή κλαστικών κόκκων. Αντίθετα ο συντελεστής εμπλουτισμού των στοιχείων Mo, Sb, Se, Sr, U στην τύρφη είναι χαμηλός (<0,1<Ε norm <10) και συνεπώς προκύπτει ότι τα στοιχεία αυτά εισήλθαν στον τυρφώνα ως διαλυμένα ιόντα. Ειδικότερα για την πηγή Δ4 ο συντελεστής Ε norm 1 υποδηλώνει ότι τα χημικά χαρακτηριστικά της τύρφης ταυτίζονται με τον χημισμό των νερών της πηγής Δ4. Έντονος απεμπλουτισμός της τύρφης σε σχέση με τα πηγαία νερά παρατηρήθηκε μόνο για τα στοιχεία Sc, Sn και Ta, υποδηλώνοντας την καθίζηση αυτών των στοιχείων πριν τα νερά εισρεύσουν στον τυρφώνα. Όπως προαναφέρθηκε, η κατανομή των στοιχείων (μέσες τιμές συγκεντρώσεων των αντιστοίχων περιόδων, ανηγμένες σε δείγμα ελεύθερου οργανικού υλικού) διαφέρει τόσο κατά την οριζόντιο, όσο και κατά τη χρονική

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Φιλίππων 167 περίοδο τυρφογένεσης. Η διαφοροποίηση αυτή δίνεται γραφικά (Σχ. 8.9 και 10) και συνοπτικά τα συμπεράσματα που εξάγονται είναι τα εξής: Σχήμα 8.8. Ενδεικτικά διαγράμματα κανονικοποίησης των γεωχημικών δεδομένων της τύρφης με τα υδροχημικά δεδομένα της πηγής Δ-4 [Ε norm = (Δείγμα (ΦΓ) / Πηγή)]. Οι κύριες πηγές τροφοδοσίας μπορούν να ταξινομηθούν σε δύο κατηγορίες, που αφορούν στη γεωγραφική θέση σε σχέση με τον τυρφώνα και στο είδος των λιθολογικών ενοτήτων. Ως προς τη γεωγραφική συνιστώσα διακρίνονται στα βόρεια και στα νότια περιθώρια, τα οποία αντιστοιχούν και στα δύο κυριότερα συστήματα ριπιδίων, που απαντώνται στην εγγύτερη περιοχή του τυρφώνα (Σχ. 8.1). Αναφορικά με τη λιθολογία, διακρίνονται σε πηγές του καρστικού συστήματος και σε προέλευση από επιφανειακά νερά προερχόμενα από τους πυριτικούς μεταμορφωμένους και μαγματικούς σχηματισμούς. Για το εξεταζόμενο διάστημα της Παγετώδης Περιόδου (Σχ. 8.9) διαπιστώνεται ότι το διάτρημα ΦΓ-3 είναι το πλέον εμπλουτισμένο στα περισσότερα στοιχεία και ειδικότερα στα στοιχεία που σχετίζονται με πυριτικά κλαστικά ορυκτά. Συνάγεται συνεπώς ότι η κύρια πηγή εισροής ανοργάνων συστατικών είναι τα βόρεια περιθώρια, στα οποία αναπτύσσονται σχηματισμοί μαγματικών και μεταμορφωμένων πετρωμάτων, καθώς και Τεταρτογενή ιζήματα που προέκυψαν από την αποσάθρωση και διάβρωση των πρώτων. Αντίθετα την κύρια πηγή τροφοδοσίας σε Ca, Mg, Sr αποτελούν τα νότια περιθώρια, όπου πιθανότερα λειτουργεί, αν και με μικρή ένταση, το καρστικό σύστημα υδροφόρων. Παρόλα αυτά το νότιο υδρογεωλογικό σύστημα παρέχει επίσης κλαστικά υλικά και διαλυμένα ιόντα προερχόμενα από πυριτικούς μεταμορφωμένους σχηματισμούς, αν και με μικρότερη ένταση σε σχέση με το βόρειο σύστημα. Αντίθετα το νοτιοανατολικό περιθώριο συνεισφέρει λιγότερο στο ισοζύγιο των

168 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα ανοργάνων συστατικών, όπως παρατηρείται και από την κατανομή της τέφρας στο διάτρημα Β5 (βλ. Παρ. Κεφ. 8. Σχ. 8.5α). Σημαντική διαφοροποίηση διαπιστώνεται για την κατανομή των στοιχείων S και Mo, τα οποία παρουσιάζουν μέγιστα στο διάτρημα ΦΓ-2. Ο εμπλουτισμός αυτός συνδέεται περισσότερο με ενδογενείς διεργασίες και όχι με εξωγενή εισροή. Η αιτία της συγκεκριμένης κατανομής του S σχετίζεται με τις ξηρές κλιματικές συνθήκες της περιόδου και τη συνεπαγόμενη οξείδωση της ήδη συσσωρευμένης τύρφης σε διάφορα σημεία του τυρφώνα, τα οποία εξετίθεντο στις ατμοσφαιρικές συνθήκες. Σχήμα 8.9. Κατανομή των στοιχείων στα υπό μελέτη διατρήματα και πηγές τροφοδοσίας κατά την τελευταία Παγετώδη Περίοδο (Ανώτερο Weichsel). Η οξείδωση του περιεχόμενου πυρίτη παρείχε το απαραίτητο θείο (με τη μορφή SO = 4 ), το οποίο σε περιόδους υδροφορίας μεταφερόταν στα χαμηλότερα σημεία εντός του τυρφώνα ή/και ανακυκλωνόταν κατά την

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Φιλίππων 169 κατακόρυφο. Η διαδικασία αυτή είναι ιδιαίτερα σημαντική στους τυρφώνες και εξηγεί σε πολλές περιπτώσεις εμπλουτισμούς θείου σε κοιτάσματα γαιανθράκων (π.χ. Kalaitzidis et al. 2004). Παρόλα αυτά πρωτογενή πηγή θείου στον τυρφώνα αποτελούν τα μεταμορφωμένα πετρώματα της περιοχής. Η κατανομή του Mo ακολουθεί αυτήν του θείου. Το Μο συνδέεται κυρίως με γρανιτικά και γενικώς όξινα πλουτώνια πετρώματα και συνήθης μορφή εμφάνισής του στα ιζήματα είναι ο μολυβδαινίτης (MoS 2 ) (Kabata-Pendias and Pendias 1989). Όπως παρατηρήθηκε και από την παραγοντική ανάλυση, το Mo σχετίζεται κυρίως με το οργανικό υλικό και μερικώς με το S. Συνεπώς ο εμπλουτισμός του στο διάτρημα ΦΓ-2 οφείλεται σε ανακύκλωση Μο μέσα στον τυρφώνα, λόγω της οξείδωσης του οργανικού υλικού και του πυρίτη. Κατά τη μετάβαση στο Ολόκαινο παρατηρείται διαφοροποίηση στην οριζόντια γεωχημική κατανομή (Σχ. 8.10), αν και τα βόρεια περιθώρια εξακολουθούν να αποτελούν την κύρια πηγή τροφοδοσίας. Οι σημαντικότερες μεταβολές αφορούν στην αύξηση της σχετικής συγκέντρωσης του διατρήματος ΦΓ-3 στα στοιχεία Μο και S, αύξηση της περιεκτικότητας των διατρημάτων ΦΓ-1 και ΦΓ-2 σε Νa, του διατρήματος ΦΓ-1 σε Rb, καθώς και εμφάνιση μεγίστων για τα στοιχεία Si, Nb και U στο διάτρημα ΦΓ-2. Σχήμα 8.10. Κατανομή των στοιχείων στα υπό μελέτη διατρήματα και πηγές τροφοδοσίας κατά το Ολόκαινο.

170 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Η γενικότερη βελτίωση των κλιματικών συνθηκών και η αύξηση των βροχοπτώσεων συντέλεσαν στην αυξημένη υδροφορία και ταυτόχρονα στην έντονη ενεργοποίηση του καρστικού συστήματος που περιβάλλει τον τυρφώνα. Η είσοδος διαλυμένου Ca είναι έντονη, κυρίως από το νότιο περιθώριο, όπου τα νερά εμπλουτίζονται σε Νa καθώς διαπερνούν τις Τεταρτογενείς αποθέσεις. Ταυτόχρονα η λειτουργία των πηγών στο βόρειο περιθώριο τροφοδοτεί με ιόντα Mo και S την εγγύς περιοχή του τυρφώνα. Γενικότερα διαπιστώνεται ότι ο χημισμός των υδάτων που εισρέουν στον τυρφώνα από την αρχή του Ολοκαίνου είναι παρόμοιος με τα υδροχημικά δεδομένα των προσφάτων αναλύσεων (Georgakopoulos et al. 2001) και αντανακλούν μίξεις υδάτινων μαζών καρστικών υδροφόρων και υδροφόρων που αποπλένουν πυριτικούς σχηματισμούς. Η σύγκριση (κανονικοποίηση με χρήση του MINPET 2.0) των γεωχημικών δεδομένων της τύρφης με τα γεωχημικά δεδομένα των σχηματισμών των περιθωρίων (Del Moro et al. 1990, Eleftheriadis et al. 1995, αναφορές σε Filippidis et al. 1996) υποδηλώνει τις παρακάτω πρωτογενείς σχέσεις (επικρατούσα προέλευση): Al, As, Ba, Be, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Hf, La, Li, Mn, Mo, Nb, Ni, P, Pb, REE, Rb, S, Si, Ti, Y, Zr: πυριτικά μεταμορφωμένα και μαγματικά πετρώματα (± μάρμαρα) Ca, Mg, Sc, Sr, Zn: μάρμαρα (± μαγματικά πετρώματα). Ιδιαίτερα σημαντικός είναι ο εμπλουτισμός του διατρήματος ΦΓ-2 στα στοιχεία Si, Nb και U, καθώς υποδηλώνεται ανακύκλωση των συγκεκριμένων στοιχείων στον τυρφώνα και όχι εξωγενής προέλευσής τους. Για το Si η συγκεκριμένη κύμανση συνάδει με τα ορυκτολογικά δεδομένα και την παρουσία οπαλίου στα Ολοκαινικά δείγματα. Συνεπώς πρόκειται για βιοχημική ανακύκλωση (αναδιάλυση) Si και σχηματισμό αυθιγενών φάσεων (βιογενές Si). Ενδογενής ανακύκλωση πιθανότερα επηρεάζει και την κύμανση των U και Nb. Το Nb, αν και εισέρχεται στον τυρφώνα με το κλαστικό πυριτικό κλάσμα, εντούτοις σε συνθήκες έντονης υγρασίας αποδεσμεύεται και είναι έντονα βιοδιαθέσιμο (Kabata-Pendias and Pendias 1989). Η συμπεριφορά του U αναλύεται παρακάτω. Παρόλα αυτά πρέπει να επισημανθεί ότι οι γεωχημικές κατανομές στον τυρφώνα δεν αντανακλούν μονοσήμαντα την είσοδο ανοργάνων συστατικών μέσω του υδρογραφικού συστήματος. Κύρια διεργασία που επηρέασε επίσης τον χημισμό της τύρφης των Φιλίππων αποτέλεσε η οξείδωση κατά το Aνώτερο Weichsel (βλ. Κεφ. 12). Συνέπεια της οξείδωσης του υποστρώματος της Ολοκαινικής τύρφης αποτέλεσε η ενδογενής ανακύκλωση, που προκλήθηκε κυρίως λόγω της βιοαναμόχλευσης (bioturbation) από το ριζικό σύστημα. 8.2.5. Γεωχημική συμπεριφορά των στοιχείων κατά την τυρφογένεση στους Φιλίππους Από τα παραπάνω αποτελέσματα και συμπεράσματα δύναται να περιγραφεί η γεωχημική συμπεριφορά των στοιχείων σε σχέση με τους παράγοντες τυρφογένεσης. Η συζήτηση επικεντρώνεται στα στοιχεία Ca, Si, As, U, τα οποία παρουσιάζουν σημαντικές μεταβολές και διαφοροποιήσεις ανάλογα με τις κλιματικές συνθήκες που επικράτησαν. Η κύρια γεωχημική διαφοροποίηση που ανιχνεύεται στα ιζήματα των Φιλίππων στην εξεταζόμενη περίοδο, αφορά στη σχετική αναλογία Ca-Si. Για το Ολόκαινο ο λόγος Ca/Si κυμαίνεται μεταξύ 7-40, ενώ για την Παγετώδη περίοδο Ca/Si = 0,1-1,5, υποδηλώνοντας τον έντονο εμπλουτισμό της Ολοκαινικής τύρφης σε Ca. Ο εμπλουτισμός αυτός οφείλεται στην έντονη λειτουργία του καρστικού συστήματος, καθώς αυξήθηκαν οι βροχοπτώσεις. Επίσης πρέπει να τονιστεί ότι ο λόγος Ca/Mg στα Ολοκαινικά δείγματα της τύρφης είναι > 20, ενώ στα δείγματα της Παγετώδους περιόδου κυμαίνεται μεταξύ 3-20, υποδηλώνοντας εντονότερη διαλυτοποίηση δολομιτικών σχηματισμών κατά τη ξηρή περίοδο. Τα σύγχρονα υδροχημικά δεδομένα επαληθεύουν αυτήν τη διαπίστωση, καθώς τα νερά του τυρφώνα παρουσιάζουν Ca/Mg>1 (Πανίλας 1998, σε αντίθεση με τα νερά που

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Φιλίππων 171 καταλήγουν στο λιγνιτικό πεδίο της Δράμας, όπου Ca/Mg<1, και τα οποία αντιπροσωπεύουν υδροφόρους του βορείου τμήματος του όρους της Λεκάνης, παρόμοιου χαρακτήρα με τους υδροφόρους που λειτούργησαν στο βόρειο περιθώριο του τυρφώνα κατά τo Ανώτερο Weichsel). Όπως διαπιστώθηκε από την ορυκτολογική και ορυκτοχημική ανάλυση, κατά το Ολόκαινο η κύρια φάση που απαντάται είναι ο αυθιγενής ασβεστίτης 2 (±Ca-οργανικά συνδεδεμένος), σε αντίθεση με την τύρφη του Ανώτερο Weichsel, όπου επικρατούν τα κλαστικά αργιλικά ορυκτά και ο χαλαζίας. Τα δεδομένα αυτά συνάδουν απόλυτα με την κατανομή του λόγου Ca/Si, και επιπλέον αποδεικνύεται η εξάρτηση του είδους της ιζηματογένεσης από τις κλιματικές συνθήκες, όπως ερμηνεύεται στο Κεφάλαιο 7. Χρήσιμα συμπεράσματα εξάγονται επίσης και για τη συμπεριφορά του As. Παρόλο που ο επικρατέστερος τρόπος εμφάνισης του As στους γαιάνθρακες είναι με τη μορφή θειούχων ενώσεων (π.χ. αρσενοπυρίτης, FeAsS) (Finkelman 1995), έχει διαπιστωθεί και οργανική σύνδεση αυτού (Swaine 1990, Huggins and Huffman 1996, Mukhopadhyay et al. 1998, Karayigit et al. 2001, Yudovich and Ketris 2005). Είναι γεγονός ότι η χημική συμπεριφορά του As είναι πολύπλοκη και η γεωχημική του συγγένεια εξαρτάται κυρίως από το δυναμικό οξειδοαναγωγής. Η σύνδεση του As με τα θειούχα ορυκτά συμβαίνει τόσο επιγενετικά, όσο και συγγενετικά, με καθοριστικό παράγοντα τη διαθεσιμότητα θείου (Smedley and Kinniburgh 2002). Στην περίπτωση του τυρφώνα των Φιλίππων το As δεν παρουσιάζει καθολική συσχέτιση με τις περιεκτικότητες σε θείο και σιδηροπυρίτη. Η λεπτομερειακή όμως αξιολόγηση των δεδομένων αποκαλύπτει τις εξής τάσεις για το As: έντονη θετική συσχέτιση με τον σίδηρο (Fe) μόνο στα Ολοκαινικά δείγματα (Σχ. 8.11α), συσχέτιση με τον οργανικό άνθρακα (C org ) στα δείγματα του Α. Weichsel: έντονα θετική στα δείγματα του διατρήματος ΦΓ-2, περιορισμένη στο ΦΓ-1, αρνητική στο ΦΓ-3, συσχέτιση με το ολικό θείο (S t ) στα δείγματα του Α. Weichsel: έντονα θετική στα δείγματα των διατρημάτων ΦΓ-2 και 3 (Σχ. 8.11β). Από τις συγκεκριμένες τάσεις διαφαίνεται ότι η γεωχημική κατανομή του As διαφέρει και ως προς τον χρόνο απόθεσης, αλλά και πλευρικά μεταξύ των διατρημάτων. Στα δείγματα του Ολοκαίνου κυρίαρχη μορφή εμφάνισης αποτελεί η ρόφηση σε οξείδια Fe -ή/και υδροξείδια, ενώ στα δείγματα του Ανώτερο Weichsel το As συνδέεται κυρίως με οργανικά συστατικά και με σιδηροπυρίτη. Κατά το σχετικά ψυχρό και ξηρό κλίμα του Αν. Weichsel το As εισερχόταν στον τυρφώνα μαζί με τα κλαστικά αργιλοπυριτικά σε περιόδους πλημμυρικών επεισοδίων. Στη συνέχεια λόγω οξειδωτικών συνθηκών στο ακρότελμα παρουσίαζε έντονη κινητικότητα και δεσμεύοταν στο οργανικό υλικό ή τον σιδηροπυρίτη στα υποκείμενα στρώματα, όπου οι συνθήκες ήταν ανοξικές. Η συμπεριφορά του U εξαρτάται επίσης σημαντικά από τις συνθήκες οξειδοαναναγωγής και στους γαιάνθρακες παρουσιάζει σύνδεση τόσο με ανόργανα συστατικά, όσο και με το οργανικό μέρος (Clarke and Sloss 1992, Finkelman 1995, Rowe et al. 1997). Στην περίπτωση των Φιλίππων διαπιστώνεται ότι η μέση περιεκτικότητα σε U στα υπό μελέτη διατρήματα εμφανίζεται να μειώνεται από το διάτρημα ΦΓ-3 προς το ΦΓ-1. Παρόλα αυτά οι μέγιστες τιμές εμφανίζονται στο διάτρημα ΦΓ-2. Τα δεδομένα υποδηλώνουν ότι το U εισέρχεται στον τυρφώνα από πυριτικούς σχηματισμούς, καθώς παρουσιάζει κοινή πλευρική διακύμανση με το Si, και η εισροή ήταν έντονη κατά το Ανώτερο Weichsel σε περιόδους πλημμυρικών επεισοδίων (Lp1 και Lp2). Επίσης προκύπτει σχετικός εμπλουτισμός της τύρφης του Ολοκαίνου, με οργανική κυρίως σύνδεση στα περισσότερα δείγματα, ενώ και στο δείγμα (#86) διαπιστώθηκε η παρουσία ουρανινίτη (βλ. Κεφ. 6). Από τις παραπάνω παρατηρήσεις συμπεραίνεται ότι κατά την περίοδο του Aν. Weichsel, οπότε οι συνθήκες χαρακτηρίζονται ως επί το πλείστον οξειδωτικές στο ακρότελμα, το U παρουσιάζει κινητικότητα και παραμένει στην υδάτινη φάση. Με την έναρξη του Ολοκαίνου και 2 Από τη σύγκριση των τιμών C in (βλ. Κεφ. 5) και των συγκεντρώσεων Ca της τύρφης των Φιλίππων, πιστοποιείται ότι ο ασβεστίτης αποτελεί την κύρια Ca-ούχα φάση (βλ. Παρ. Κεφ. 8.2, Σχήμα 8.6).

172 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα την επικράτηση περισσότερο αναγωγικών και ελαφρώς αλκαλικών συνθηκών στο ακρότελμα, σε συνδυασμό και με την βιοαναμόχλευση στα υποκείμενα στρώματα, το ουράνιο δεσμεύτηκε σε οργανικές ενώσεις. 8.2.6. Γεωχημικοί προσδιορισμοί τέφρας Σε υπολείμματα οξείδωσης υψηλής θερμοκρασίας (τέφρες 750 C) δέκα δειγμάτων τύρφης από το διάτρημα ΦΓ-2 προσδιορίστηκε η περιεκτικότητα των κύριων στοιχείων (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.11) και των ιχνοστοιχείων Ba, Ce, Cr, Ga, Li, Mn, Nd, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Sr, Ti, U, W, Y, Zn και Zr, τα οποία θεωρούνται επικίνδυνοι ιχνορρυπαντές (Finkelman 1995). Σημειώνεται ότι η ανάλυση πραγματοποιήθηκε έπειτα από διάσπαση σε ανοικτά δοχεία. Η ανάλυση της τέφρας έδειξε ότι αυτή είναι πλούσια σε ασβέστιο (CaO, 53-81%) και SiO 2 αν και ο προσδιορισμός του Si είναι έμμεσος. Σημαντική παρουσία επίσης έχουν τα MgO (2-4%) και Al 2 O 3 (1-4,7%) και το S (1,7-6,3%). Ακολουθούν τα υπόλοιπα οξείδια με φθίνουσα σειρά Fe 2 O 3 (0,8-2,8%), Κ 2 Ο 0,3-1,8%), Na 2 O (0,2-1%). Υψηλές συγκεντρώσεις εμφανίζονται επίσης για τα στοιχεία P (100-2250 mg/kg), Ti (298-1488 mg/kg), Mn (182-556 mg/kg) και Sr (510-868 mg/kg). Τα γεωχημικά δεδομένα της τέφρας αξιολογούνται κυρίως ως προς τη συσχέτιση αυτών με τα ορυκτολογικά δεδομένα (βλ. Κεφ. 6), αλλά και για να εξαχθούν χρήσιμα συμπεράσματα αναφορικά με τις περιβαλλοντικές και τεχνολογικές επιπτώσεις ενδεχόμενης εκμετάλλευσης της τύρφης των Φιλίππων για ενεργειακούς σκοπούς, όπως προβλεπόταν στο παρελθόν (Μελιδώνης 1969). Παρόλο που οι περιεκτικότητες των ιχνοστοιχείων παρουσιάζουν μεγάλη διακύμανση μεταξύ των δειγμάτων, γενικά υψηλές συγκεντρώσεις παρουσιάζουν τα Ba (58-126 mg/kg) και U (14-222 mg/kg), ενδιάμεσες τα στοιχεία Ni (9,7-21,2 mg/kg), Cr (4-17 mg/kg), Pb (2,7-21,3 mg/kg), Rb (5,3-30,7 mg/kg), Sb (1,9-18,5 mg/kg), W (3,7-26,3 mg/kg), Zn (5,6-26,6 mg/kg), ενώ περιεκτικότητες μικρότερες από 10 mg/kg παρουσιάζουν τα στοιχεία Ce, Ga, Li, Nd, Y και Zr. Οι συγκεκριμένες περιεκτικότητες των τεφρών από το διάτρημα ΦΓ-2 είναι σημαντικά μικρότερες σε σχέση με τα δεδομένα από παρόμοια εργασία σε τέφρες 550 C σε περιθωριακά διατρήματα του τυρφώνα των Φιλίππων (στήλη Ph, Kalaitzidis et al. 2002). Οι μειωμένες τιμές πιθανά οφείλονται στην υψηλότερη θερμοκρασία

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Φιλίππων 173 καύσης των δειγμάτων του ΦΓ-2 διατρήματος και στη συνεπαγόμενη διαφυγή σημαντικού ποσοστού των στοιχείων. Για να ελεγχθεί η διαφυγότητα των στοιχείων υπολογίστηκε ο συντελεστής εμπλουτισμού της τέφρας RE Meij (1995). Τιμές RE>0,7 υποδηλώνουν ότι το στοιχείο παραμένει στην τέφρα κατά την καύση, τιμές 0,5<RE<0,7 υποδηλώνουν μέτρια διαφυγή του στοιχείου και τιμές RE<0,5 υποδηλώνουν έντονη πτητικότητα. Αν και διαπιστώθηκαν σημαντικές διακυμάνσεις στον συντελεστή εμπλουτισμού, τα στοιχεία Cr, Li, Mn, Pb, Sb και Sr παραμένουν στη στερεή φάση στα περισσότερα δείγματα και τα στοιχεία Ba, Ni και Nd εμφανίζουν περιορισμένη διαφυγότητα. Αντίθετα τα στοιχεία Ce, Ga, Rb, U, W, Zn, Zr διαφεύγουν σημαντικά κατά την καύση (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.11). Συγκρίνοντας τα δεδομένα των RE με τα αντίστοιχα δεδομένα από τα περιθωριακά διατρήματα διαπιστώνεται ότι και οι συντελεστές RE αποκλίνουν σημαντικά. Ειδικότερα στα διατρήματα Ph διαπιστώθηκε ότι σημαντική διαφυγότητα παρουσιάζουν τα στοιχεία Ag, Cd, Sc, As, Sn, Sr, Zn, Ge, Hf, Βα, Mo και Be. Μειωμένη κινητικότητα παρουσίασαν τα στοιχεία Cr, La, Li, Rb και V, ενώ τα υπόλοιπα στοιχεία παρουσίασαν ενδιάμεση συμπεριφορά (Kalaitzidis et al. 2002). Οι αποκλίσεις που διαπιστώνονται πιθανά οφείλονται τόσο στις διαφορετικές θερμοκρασίες, στις οποίες οξειδώθηκαν τα δείγματα, αλλά και στις τεχνικές διάσπασης. Οι τέφρες των δειγμάτων Ph διασπάστηκαν σε αυτόκλειστα δοχεία σε αντίθεση με τα ανοικτά δοχεία που χρησιμοποιήθηκαν στις τέφρες ΦΓ-2, που έχει ως συνέπεια την απώλεια ποσότητας των ιχνοστοιχείων. Το γεγονός αυτό δικαιολογεί και τη διαφορετική και μεγαλύτερη διαφυγότητα των ιχνοστοιχείων που παρατηρείται στα δείγματα ΦΓ-2. Ιδιαίτερα σημαντική επίσης για περιβαλλοντικούς λόγους είναι η κινητικότητα του S κατά την καύση των γαιανθράκων (Finkelman 1995). Οι τιμές S t της τύρφης των Φιλίππων είναι σχετικά περιορισμένες (μέση τιμή S t =1,5%) σε σχέση με τους γαιάνθρακες που χαρακτηρίζονται ως πλούσιοι σε S (S t >5%, Clarke and Sloss 1992). Όπως διαπιστώθηκε και κατά την ορυκτολογική μελέτη, σημαντικό τμήμα του S δεσμεύεται σχηματίζοντας ανυδρίτη. Παρόλα αυτά συγκρίνοντας τις τιμές ολικού θείου (S t ) της τύρφης με τις αντίστοιχες τιμές των τεφρών προκύπτει ότι ένα ποσοστό μεταξύ 35-75% της αρχικής περιεκτικότητας σε S διαφεύγει κατά την καύση (βλ. συντελεστή RE, Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.11). Ο χημισμός της τέφρας των γαιανθράκων αποτελεί σημαντική παράμετρο για τον καθορισμό της τεχνολογίας καύσης αυτών για παραγωγή ενέργειας (Raask 1985b). Η μέθοδος καύσης των γαιανθράκων πρέπει να εκπληρώνει δύο βασικές αρχές: ο γαιάνθρακας να παραμένει σε υψηλές θερμοκρασίες για όσο το δυνατόν λιγότερο χρονικό διάστημα και σε οξειδωτική ατμόσφαιρα. Σε αντίθετες συνθήκες παρατηρούνται φαινόμενα επισκωριάσεων (slagging) και επικαθήσεων (fouling), τα οποία μειώνουν σημαντικά τη θερμιδική απόδοση των μονάδων. Αν και η εγκατάσταση μονάδων καύσης σκόνης γαιάνθρακα (pulverized-coal fired system) ή της πιο σύγχρονης ρευστοποιημένης κλίνης (fluidized-bed combustion system), μειώνει τα φαινόμενα επισκωριάσεων και επικαθήσεων, οι τελικές προδιαγραφές είναι συνάρτηση των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών κάθε κοιτάσματος. Η πρόβλεψη της τάσης των τεφρών για επισκωριάσεις και επικαθήσεις υπολογίζεται με χρήση εμπειρικών τύπων, που έχουν αναπτυχθεί για διάφορα κοιτάσματα (Raask 1985b και αναφορές στο σύγγραμμα). Τα όρια των δεικτών επισκωριάσεως (R a/b ) και επικαθήσεως (F y ) είναι <0,6 και <2 αντίστοιχα. Οι τιμές που προκύπτουν για την τύρφη Φιλίππων (κυρίως για την Ολοκαινική) είναι ιδιαίτερα υψηλές (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.11) με το δείκτη επισκωριάσεως να κυμαίνεται μεταξύ 2,9-10 και τον δείκτη επικαθήσεως μεταξύ 1,3-2,9. Συνεπώς αναμένονται σημαντικά προβλήματα σε ενδεχόμενη αξιοποίηση, που θα πρέπει να ληφθούν υπόψη στο σχεδιασμό της θερμικής μονάδας.

174 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 8.3. ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΥΡΦΩΝΑ ΝΗΣΙΟΥ 8.3.1. Αποτελέσματα στοιχειακών αναλύσεων με τις μεθόδους ICP-AES, OES και ICP-MS. Συνολικά 21 δείγματα από τα διατρήματα ΝΣ-1 και 2, αναλύθηκαν για κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.12-13), καλύπτοντας το ανώτερο διάστημα Τελευταίας Παγετώδους Περιόδου (#443-445) και το Ολόκαινο (440-338). Οι περιεκτικότητες σε κύρια στοιχεία (σε μορφή οξειδίων σε εξ. βάση) των δειγμάτων τύρφης και λάσπης (δηλ. με εξαίερση των δειγμάτων #362, 415, 422) κυμαίνονται ως εξής: Al 2 O 3 <8,3%, CaO 2,9-26%, Fe 2 O 3 0,3-2,8%, K 2 O <0,5%, MgO 0,6-2,1%, Na 2 O <6%, SiO 2 0,1-15%. Προκύπτει συνεπώς ότι η τύρφη Νησιού, όπως και Φιλίππων, χαρακτηρίζεται ως ασβεστούχα και ο τυρφώνας ως ασβεστούχος τοπογενής (calcareous fen). Περιεκτικότητες >100 mg/kg (δευτερεύοντα στοιχεία) παρουσιάζουν τα στοιχεία P (196-1.534 mg/kg), Ti (76-1.630 mg/kg), Cr (15-919 mg/kg), V (12-359), Sr (22-194 mg/kg), Mn (20-179 mg/kg), Ba (22-129 mg/kg) και Ni (10-122 mg/kg). Στα περισσότερα δείγματα τα στοιχεία Αs, B, Ce, Cu, Li, Mo, Pb, Rb, U, Zn και Zr εμφανίζουν περιεκτικότητες μεταξύ 10-100 mg/kg, ενώ οι περιεκτικότητες των υπολοίπων στοιχείων δεν ξεπερνούν τα 10 mg/kg. Σε σχέση με τις περιεκτικότητες των στοιχείων στους γαιάνθρακες σε παγκόσμια κλίμακα (Clarke and Sloss 1992, βλ. Παρ Κεφ. 8.2, Πίν. 8.8) παρατηρείται ότι η τύρφη Νησιού είναι εμπλουτισμένη σε Cr, Mo, Ni, Pb (Se), U και V, ενώ σε σχέση με το φλοιό της Γης (Mason and Moore 1982) παρατηρείται σημαντικός εμπλουτισμός στα στοιχεία Se (x149), As (x 11), U και Te (x8), B (x7,7), Mo (x6,5), Cr (x2,3) και Sb (x2,2). Επίσης σε σχέση με τους αργιλικούς σχίστες παρατηρείται ότι η τύρφη Νησιού (οι περιεκτικότητες ανηγμένες σε ελεύθερο οργανικό υλικό, organic matter free) είναι έντονα εμπλουτισμένη σε (κατά φθίνουσα σειρά): Se > Mo > U > Cd > Pb > Y. Οι περιεκτικότητες των στοιχείων στο Νησί είναι πολύ μεγαλύτερες σε σχέση με τις αντίστοιχες σε ομβρογενείς τυρφώνες (π.χ. Cameron and Wright 1977, Neuzil et al. 1993), ενώ αντίθετα οι περιεκτικότητες των περισσοτέρων στοιχείων είναι παρόμοιες με αυτές που έχουν προσδιοριστεί σε ενδοηπειρωτικούς τοπογενείς τυρφώνες (π.χ. Naucke 1982 σε Shotyk 1988, Dominik and Stanley 1993, Chagué-Goff and Fyfe 1996, Orru and Orru 2004). Διαφοροποιήσεις παρατηρούνται για τα στοιχεία Ca, Cr, Mo, Ni, P, U και Sr, τα οποία παρουσιάζουν εμπλουτισμό στην τύρφη Νησιού (βλ. Παρ. Κεφ. 8.2, Πίν. 8.9). Συγκρίνοντας τις μέσες περιεκτικότητες των στοιχείων στα δείγματα τύρφης μεταξύ των δύο διατρημάτων ΝΣ (Πίν. 8.3, δηλ. εκτός των δειγμάτων #362, 415, 422), διακρίνονται οι εξής πλευρικές διαφοροποιήσεις (όπου [ΝΣ], μέση περιεκτικότητα στοιχείου στο αντίστοιχο διάτρημα): [ΝΣ-1] > [ΝΣ-2]: Al, Si, Ba, Be, Ce, Co, Cr, Ga Nb, Nd, Ni, P, Pr, Sc, Th, Ti, Tm, Y, Zr. [ΝΣ-1] ~ [ΝΣ-2]: Fe, K, Mg Cd, Cu, Dy, Er, Eu, Gd, La, Li, Lu, Mn, Sm, Tb. [ΝΣ-1] < [ΝΣ-2]: Ca, Na, S, As, Ho, Mo, Pb, Se, Sr, U, V, Yb, Zn. Η παραπάνω διαφοροποίηση δείχνει μεν ότι η τύρφη στο νότιο τμήμα του τυρφώνα (ΝΣ-1) είναι περισσότερο εμπλουτισμένη στα στοιχεία που υποδηλώνουν παρουσία αργιλοπυριτικών ορυκτών (Al, Si), ενώ η τύρφη στο βόρειο τμήμα (ΝΣ-1) είναι πλούσια σε Ca (ανθρακικά ορυκτά), παρόλο που οι διαφορές δεν είναι σημαντικές. Διαφαίνεται συνεπώς ότι η πλευρική γεωχημική κατανομή στον τυρφώνα του Νησιού, δεν είναι τόσο αποτέλεσμα διαφορετικών πηγών τροφοδοσίας, αλλά αντικατοπτρίζει διαφορετικές φάσεις απόθεσης ορυκτών. Παρόμοια συμπεράσματα προκύπτουν και για την κατακόρυφη διακύμανση των περιεκτικοτήτων (Σχ. 8.12 και 8.13). Συγκεκριμένα όπως και στην περίπτωση των Φιλίππων, παρατηρούνται δύο ομάδες στοιχείων με παρόμοια κατακόρυφη διακύμανση περιεκτικοτήτων. Η μία ομάδα περιλαμβάνει τα στοιχεία Si, Al, Fe, K, Na, Mg, Ti, Ba, (±As), Cr και Ni, και η δεύτερη ομάδα τα στοιχεία Ca, Sr, Mn και P. Χαρακτηριστικό πάντως είναι ότι η κατανομή των περιεκτικοτήτων της πρώτης ομάδας κατά την κατακόρυφο, όπως αποτυπώνεται και στα δύο διατρήματα, είναι σχετικά σταθερή με κύριο χαρακτηριστικό την κατά διαστήματα εμφάνιση θετικών εξάρσεων. Αναλυτικά, στο διάτρημα ΝΣ-1 παρατηρούνται περιορισμένης κλίμακας διακυμάνσεις στις περιεκτικότητες των κύριων και δευτερευόντων στοιχείων (Σχ. 8.12) της 1 ης ομάδας και σχεδόν μηδαμινή διακύμανση των στοιχείων της 2 ης ομάδας, με εξαίρεση το ανώτερο στρώμα, στο οποίο εμφανίζεται εμπλουτισμός στα Ca, Sr, Mn και P. Στο διάτρημα ΝΣ-2 οι εξάρσεις που παρατηρούνται στην κατακόρυφη κατανομή (Σχ. 8.13) συνδέονται περισσότερο με τα λιθολογικά χαρακτηριστικά, καθώς οι μέγιστες περιεκτικότητες των στοιχείων Si, Al, Fe, K, Na, Ti και Ba εμφανίζονται στα δείγματα της χουμώδους αργίλου (#362) και στην τυρφώδη λάσπη (#422 και #431). Η κατανομή των As, Cr και Ni είναι ταυτόσημη και παρουσιάζει απόκλιση από την κατανομή των υπολοίπων στοιχείων. Γενικότερα η προέλευση των στοιχείων Cr και Ni στον τυρφώνα του Νησιού συνδέεται με τις εμφανίσεις οφιολιθικών σχηματισμών στα περιθώρια και για το λόγο αυτό παρουσιάζουν σχετικά υψηλές τιμές. Παρόλα αυτά η διακύμανση των περιεκτικοτήτων τους στον τυρφώνα συνδέεται με ενδογενείς διεργασίες, όπως αναλύεται παρακάτω. Χαρακτηριστικό επίσης αποτελεί ο εμπλουτισμός του δείγματος #373 σε Na, Mg, Sr και Mn, που οφείλεται στην απόθεση της ασβεστιτικής οργανικής λάσπης. Η περιεκτικότητα σε P είναι σχετικά σταθερή, με εξαίρεση τον εμπλουτισμό στο ανώτερο τμήμα. Η περιεκτικότητα σε Ca δεν παρουσιάζει ιδιαίτερη διακύμανση στα δείγματα της τύρφης, ενώ εμφανίζει μέγιστα στο δείγμα #406 (πλούσιο σε Ca-ούχα κελύφη) και στις λάσπες (#415, 431), όπως αναμένεται. Από τις παρατηρούμενες διακυμάνσεις συμπεραίνεται ότι κατά το εξεταζόμενο διάστημα τα γεωχημικά χαρακτηριστικά παρουσιάζουν διακύμανση, η οποία οφείλεται σε μεμονωμένα γεγονότα εισροής ανοργάνων

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Νησιού 175 Πίνακας 8.3. Κύμανση και μέση τιμή (μ.τ.) των γεωχημικών δεδομένων των δειγμάτων από το Νησί α. ΝΣ-1 NΣ-2 NΣ μ.τ. ΣΕ β % min max μ.τ. min max μ.τ. Al 2 O 3 0,5 8,3 2,9 0,2 4,4 1,6 2,3 CaO 2,9 20 6,4 3,5 26 8,9 7,6 Fe 2 O 3 0,5 1,8 1,1 0,3 2,8 1,2 1,2 K 2 O 0,1 0,5 0,2 <0,1 0,5 0,2 0,2 MgO 0,6 2,2 1,2 0,6 2,1 1,0 1,1 Na 2 O <0,1 0,1 0,1 <0,1 6,0 0,7 0,4 S 0,4 1,6 1,1 0,5 2,3 1,5 1,3 SiO 2 1,7 14 7,7 0,1 15 4,3 6,0 mg/kg As 3,3 14 7,4 2,5 33 14 11 10,7 Ba 22 100 61 23 129 44 52 0,1 Be 0,2 1,4 0,7 0,1 2,6 0,8 0,8 0,3 Bi 0,1 0,3 0,1 0,1 Cd 0,1 0,6 0,3 <0,1 1,0 0,4 0,3 1,7 Ce 2,8 23 11 2,7 18 6,5 9,0 0,1 Co 1,6 8,9 5,0 0,4 6,3 2,4 3,7 0,1 Cu 3,1 15 8,7 2,5 18 9,5 9,1 0,2 Cr 45 919 337 15 287 124 231 2,3 Cs 0,3 3,3 1,6 1,6 Dy 0,3 2,3 1,2 0,1 2,0 0,8 1,0 0,3 Er 0,2 1,3 0,7 0,1 1,2 0,5 0,6 0,2 Eu 0,1 0,6 0,3 <0,1 0,5 0,2 0,3 0,2 Ga 1,7 12 6,2 1,4 11 4,3 5,3 0,4 Ge 0,5 2,2 1,2 1,2 Gd 0,3 2,4 1,2 0,2 2,5 0,9 1,1 0,2 Hf 0,1 1,1 0,5 0,5 0,2 Ho 0,1 0,5 0,3 0,2 2,5 0,9 0,6 0,5 La 1,5 13 6,5 2,1 12 4,9 5,7 0,2 Li 1,5 23 8,7 1,0 23 7,0 8,0 0,4 Lu 0,1 0,3 0,2 <0,1 0,2 0,1 0,1 0,2 Mn 24 156 57 20 179 50 53 0,1 Mo 0,8 2,3 1,2 1,7 48 18 10 6,5 Nb 1,1 8,3 3,6 0,2 1,7 0,7 2,2 0,1 Nd 1,3 12 5,9 0,7 12 3,8 4,8 0,2 Ni 33 122 65 10 129 57 61 0,8 P 232 1534 489 196 942 403 446 0,4 Pb 1,2 19 8,0 1,2 58 14 11 1,3 Pr 0,4 3,4 1,6 0,2 2,9 0,9 1,3 0,1 Rb 4,7 38 18 2,2 31 11 15 0,2 Sb 0,2 0,9 0,4 0,4 2,2 Sc 0,5 5,4 2,5 0,5 3,1 1,5 2,0 0,1 Se 0,9 13 4,9 0,7 31 10 7 149 Sm 0,3 2,5 1,2 0,1 2,3 0,8 1,0 0,2 Sn 0,4 1,8 1,0 1,0 0,5 Sr 22 128 51 43 194 76 63 0,2 Ta <0,1 1,3 0,5 0,5 0,2 Tb 0,1 0,4 0,3 <0,1 0,3 0,1 0,2 0,2 Te 0,1 0,1 0,1 0,1 Th 0,6 4,8 2,1 0,1 4,0 1,2 1,6 0,2 Ti 145 1630 675 76 1257 389 532 0,1 Tl 0,1 0,5 0,2 0,2 Tm 0,1 0,3 0,2 <0,1 0,2 0,1 0,1 0,2 U 2,7 13 7,3 1,3 86 23 15 8,4 V 12 101 40 8,0 359 89 65 0,5 W <0,1 0,9 0,5 0,5 Y 1,2 12 6,8 0,9 8,1 4,0 5,4 0,2 Yb 0,2 1,2 0,6 1,1 2,0 1,4 1,0 0,3 Zn 4,1 27 13 9,4 80 33 23 0,3 Zr 4,5 33 15 2,1 32 9,2 12 0,1 B 48 150 77 77 7,7 α : με italics αναφέρονται οι μέσες τιμές περιεκτικοτήτων των στοιχείων, που προσδιορίστηκαν μόνο στο ένα διάτρημα. β : ΣΕ: συντελεστής εμπλουτισμού σε σχέση με το γήινο Φλοιό (σύγκριση των περιεκτικοτήτων ανηγμένων σε ελεύθερη οργανικού βάση). συστατικών και στη συνέχεια ενδογενών διεργασιών, και όχι γενικότερης μεταβολής των χαρακτηριστικών ανόργανης ιζηματογένεσης σχετιζόμενης με τις κλιματικές συνθήκες, όπως στην περίπτωση των Φιλίππων.

176 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Νησιού 177

178 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Άλλωστε το διατρηθέν τμήμα της Παγετώδους Περιόδου είναι περιορισμένο και καλύπτεται κυρίως από ανόργανα ιζήματα. Επιπρόσθετα υπολογίστηκε ο λόγος Pb/Ti, οι τιμές του οποίου είναι σχετικά χαμηλές και εμφανίζονται έντονα μέγιστα μόνο στα δείγματα #180, 338 και 440, τα οποία και χαρακτηρίζονται από ιδιαίτερα χαμηλές τιμές τέφρας (<16%). Συνεπώς προκύπτει η συσσώρευση Pb από την ατμόσφαιρα (και η συνεπαγόμενη μεταλλευτική δραστηριότητα κατά το Ολόκαινο, Shotyk 1997, Shotyk et al. 2001), και το γεγονός των χαμηλών λόγων στα υπόλοιπα δείγματα σχετίζεται με την υψηλή περιεκτικότητα στο κλαστικό κλάσμα της τέφρας, που κρύβει την πληροφορία. Για να εκτιμηθεί η συμπεριφορά των στοιχείων σε σχέση με τη συσσώρευση του οργανικού υλικού τα γεωχημικά δεδομένα κανονικοποιήθηκαν ως προς τη χουμώδη άργιλο (δείγμα #362), της οποίας η σύσταση μπορεί να θεωρηθεί τυπική για το κλαστικό κλάσμα ανοργάνων υλικών. Το συμπέρασμα που προκύπτει είναι ότι τα δείγματα τύρφης παρουσιάζουν εμπλουτισμό κυρίως στα στοιχεία (Ε norm > 10, σε φθίνουσα σειρά εμπλουτισμού), Se, U, Mo, As και Cr (Σχ. 8.14). Η παρατήρηση αυτή είναι ιδιαίτερα σημαντική, καθώς καταδεικνύεται ότι τα συγκεκριμένα στοιχεία παρουσιάζουν κινητικότητα, που σχετίζεται με τη συσσώρευση του οργανικού υλικού και την επακόλουθη μεταβολή των συνθηκών οξειδοαναγωγής και ph, όπως αναλύεται παρακάτω. Σχήμα 8.14. Διαγράμματα κανονικοποίησης των περιεκτικοτήτων των ιχνοστοιχείων της τύρφης ως προς τη χουμώδη άργιλο (#362). 8.3.2. Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων Για την κατανόηση της κατανομής των ιχνοστοιχείων αλλά και των μεταξύ τους εσωτερικών σχέσεων εφαρμόστηκε, όπως και στην περίπτωση των Φιλίππων η ανάλυση παραγόντων (factor analysis, Davis 1996). Η ανάλυση πραγματοποιήθηκε στις περιεκτικότητες των στοιχείων ανηγμένες σε ελεύθερη οργανικού βάση (organic matter free), έτσι ώστε να αμβλυνθούν οι διαφοροποιήσεις που προκαλούνται από την περιεχόμενη τέφρα (Kalaitzidis and Christanis 2000, Dellwig et al. 2002). Επίσης συμπεριλήφθηκαν το ph και οι ατομικοί λόγοι O/C και H/C, καθώς παρέχουν πληροφορίες σχετικά με τις συνθήκες τυρφοποίησης. Παρακάτω δίνονται συνοπτικά τα συμπεράσματα της στατιστικής επεξεργασίας στο σύνολο των δειγμάτων από τα διατρήματα ΝΣ. Επισημαίνεται όμως, ότι λόγω μη προσδιορισμού των στοιχείων Bi, Cs, Ge, Hf, Sb, Sn, Ta, Te, Tl και W στο διάτρημα ΝΣ-2, η συγγένεια αυτών προσδιορίστηκε με εφαρμογή παραγοντικής ανάλυσης μόνο στα δεδομένα του διατρήματος ΝΣ-1. 8.3.2.1. Παραγοντική ανάλυση τύπου-r Το μοντέλο της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R (μεταβλητές οι περιεκτικότητες των στοιχείων) που πληρεί τα κριτήρια της μεθόδου είναι το 4-πλό μοντέλο, που ικανοποιεί το 81% της συνολικής συνδιακύμανσης των ιδιοτιμών των μεταβλητών (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν.8.14). Ο πρώτος παράγοντας εκφράζει το 39% της ολικής συνδιακύμανσης και παρουσιάζει αρνητική φόρτιση για το Ca και το ph και θετικές φορτίσεις (Fl > 0,5) για τις σπάνιες γαίες REE (εκτός του Yb), για τα στοιχεία Al, Ba, Ga, K, Li, Na, Rb, Si, Ti, W, V και Zr και τον ατομικό λόγο H/C. Το ποσοστό τέφρας, καθώς και τα στοιχεία Mn, Nb, S και Υ ομαδοποιούνται επίσης στον θετικό πόλο, αν και με σχετικά χαμηλές φορτίσεις (0,4 < Fl < 0,5), ενώ αν δεν ληφθεί υπόψη στην επεξεργασία το δείγμα #415, η τέφρα λαμβάνει τιμή Fl = 0,9. Ο παράγοντας αυτός κυρίως ομαδοποιεί τα στοιχεία που παρουσιάζουν αρνητική συσχέτιση με το Ca και συνεπώς με τα ανθρακικά ορυκτά και γενικώς με το αλκαλικό περιβάλλον. Αντίθετα, όπως και στην περίπτωση των Φιλίππων υποδηλώνεται ότι τα REE και τα υπόλοιπα στοιχεία του θετικού πόλου συνδέονται με τα αργιλοπυριτικά ορυκτά (ομαδοποίηση Si-Al, άστριοι και αργιλικά ορυκτά), συνιστώντας το λιθογενές κλάσμα, το οποίο αποτέθηκε υπό μορφή κλαστικών ορυκτών και είναι κυρίως υπεύθυνο για την αύξηση της τέφρας. Τα στοιχεία Cs, Hf, Ta, Tl και W επίσης ομαδοποιούνται με το αργιλοπυριτικό κλάσμα, όπως προκύπτει από στατιστική επεξεργασία των δεδομένων του διατρήματος ΝΣ-1. Οι παραγοντικές τιμές

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Νησιού 179 παρουσιάζονται στα Σχήματα 8.15 και 8.16, όπου αποτυπώνεται και η επίδραση των διεργασιών, που εκφράζει ο παράγοντας στα μελετηθέντα δείγματα. Σχήμα 8.15. Κατανομή των παραγοντικών τιμών της τύπου R παραγοντικής ανάλυσης για τα γεωχημικά δεδομένα του διατρήματος ΝΣ-1. Σχήμα 8.16. Κατανομή των παραγοντικών τιμών της τύπου R παραγοντικής ανάλυσης για τα δεδομένα του διατρήματος ΝΣ-2.

180 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Ο δεύτερος παράγοντας εκφράζει το 20% της ολικής συνδιακύμανσης και εμφανίζει υψηλές θετικές φορτίσεις για τα στοιχεία As, Be, Cd, Mo, Ni, Se, U, V, Y, Yv, Zn, (±Cu, S), και αρνητική φόρτιση για το ph (± τέφρα, H/C). Τα στοιχεία Sb, Sn και Te ομαδοποιούνται με τα παραπάνω στοιχεία κατά τη στατιστική επεξεργασία του διατρήματος ΝΣ-1 και συνεπώς θεωρείται ότι παρουσιάζουν κοινή συσχέτιση με το θετικό πόλο του 2 ου παράγοντα του συνολικού μοντέλου. Ο συγκεκριμένος παράγοντας ομαδοποιεί τα στοιχεία που είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα στις μεταβολές της αλκαλικότητας και οξειδοαναγωγής του περιβάλλοντος και συχνά παρουσιάζουν οργανική σύνδεση (Kabata-Pendias and Pendias 1989). Συνεπώς ο 2 ος παράγοντας εκφράζει επεισόδια εμπλουτισμού της τύρφης στα συγκεκριμένα στοιχεία σε περίοδο επικράτησης όξινων συνθηκών (Σχ. 8.15 και 8.16). Ο τρίτος παράγοντας εκφράζει το 14% της ολικής συνδιακύμανσης και στον θετικό πόλο ομαδοποιεί τo Si με τα εξής στοιχεία: Ce, Cr, La, Lu, Mg, Nb, Sc, Tb, Tm, Y, (± Co, Ni). Στον αρνητικό πόλο ομαδοποιεί την τέφρα με τα στοιχεία Na, Ho, S, (±Sr). Ο θετικός πόλος εκφράζει την εισροή στον τυρφώνα ανοργάνων συστατικών, που προέρχονται από διαδικασίες διάβρωσης και αποσάθρωσης των οφιολίθων (εμπλουτισμός σε Si, Mg, Cr). Επίδραση, η οποία είναι περισσότερο εμφανής στο διάτρημα ΝΣ-1 (Σχ. 8.15 και 8.16). Αντίθετα ο αρνητικός πόλος εκφράζει την εισροή ιόντων που ξεπλένονται από τα Τεταρτογενή ιζήματα των περιθωρίων, τα οποία όπως αναφέρθηκε στο Κεφ. 2.2.4, αποτελούν τους κύριους τροφοδότες των ιόντων Na και S (Charistos et al. 1999). Ο τέταρτος παράγοντας εκφράζει το 8% της ολικής συνδιακύμανσης και στον θετικό πόλο εμφανίζει υψηλή φόρτιση για τα στοιχεία Mg, Mn, P, Pb, (± Ba, Cu, Sr), ενώ αρνητική φόρτιση παρέχεται για την τέφρα. Ο 4 ος παράγοντας εκφράζει την οργανική σύνδεση των στοιχείων του θετικού πόλου, αλλά ταυτόχρονα ομαδοποιεί και τα στοιχεία που αποτελούν ρυπαντές και προέρχονται από τα λιπάσματα (βλ. Κεφ. 2.2.4). Όπως αποτυπώνεται και από τις παραγοντικές τιμές, η επίδραση της ρύπανσης είναι έντονη στα ανώτερα στρώματα τύρφης και στα δύο διατρήματα (Σχ. 8.15 και 8.16). 8.3.2.2. Παραγοντική ανάλυση τύπου Q Το μοντέλο της παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q (μεταβλητές τα δείγματα) που πληρεί τα κριτήρια της μεθόδου είναι το 3-πλό μοντέλο, που ικανοποιεί το 97% της συνολικής συνδιακύμανσης των ιδιοτιμών των μεταβλητών. Ο πρώτος παράγοντας εκφράζει το 38% της ολικής συνδιακύμανσης, ο δεύτερος το 30% και ο τρίτος το 29% αυτής. Το συγκεκριμένο μοντέλο επιβεβαιώνει τις πληροφορίες που αντλούνται από την τύπου R ανάλυση, καθώς τα δείγματα διαχωρίζονται (συναρτήσει των παραγοντικών τιμών) με βάση τις σχετικές περιεκτικότητες σε Ti (η συμμετοχή του συνδέεται με το κλαστικό αργιλοπυριτικό κλάσμα), P, Sr και Mn, (στοιχεία που σχετίζονται κυρίως με αυθιγενή ορυκτά ή/και με οργανικά συστατικά, αλλά και εισέρχονται στον τυρφώνα εξαιτίας της χρήσης λιπασμάτων) και σε Cr, V, Ni (στοιχεία που σχετίζονται με τα οφιολιθικά πετρώματα της περιοχής, Σχ. 8.17). Είναι χαρακτηριστικό ότι ο πρώτος και ο δεύτερος παράγοντας είναι ταυτόσημοι με τους αντίστοιχους που προκύπτουν για τον τυρφώνα των Φιλίππων. Σχήμα 8.17.Διάγραμμα συσχέτισης των παραγοντικών φορτίσεων (Fl) της παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q. 8.3.3. Πηγές τροφοδοσίας και κατανομή των στοιχείων στον τυρφώνα του Νησιού Με βάση τα παραπάνω αποτελέσματα και σε συνδιασμό με τα υδροχημικά δεδομένα (βλ. Κεφ. 2.2.4)

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Νησιού 181 επιχειρείται η εκτίμηση των πηγών τροφοδοσίας κατά την τυρφογένεση στο Νησί. Η γενική διαπίστωση είναι ότι τα δείγματα τύρφης που εξετάστηκαν είναι ιδιαίτερα εμπλουτισμένα σε ανόργανα στοιχεία σε σχέση με την τύρφη των Φιλίππων εκτός από το βολφράμιο (Σχ. 8.18). Πιθανότερη εξήγηση αποτελεί το γεγονός της εγγύτητας των περιθωρίων στον τυρφώνα του Νησιού, που επιτρέπει την έντονη εισροή ανοργάνου φορτίου σε σύγκριση με τους Φιλίππους, όπου ο τυρφώνας αναπτύσσεται σε πιο ανοικτή λεκάνη. Σχήμα 8.18. Σύγκριση μεταξύ των μέσων περιεκτικοτήτων των στοιχείων στα δείγματα τύρφης Φιλίππων και Νησιού (ε.ο.: ελεύθερη οργανικού βάση). Σχήμα 8.19. Κατανομή των στοιχείων στα διατρήματα ΝΣ και απεικόνιση της διεύθυνσης και σχετικής έντασης τροφοδοσίας.

182 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Από την αξιολόγηση της διακύμανσης των περιεκτικοτήτων των χημικών στοιχείων στην τύρφη του Νησιού, αλλά και τη μεταξύ τους σχέση, διακρίνονται δύο ομάδες στοιχείων, ως προς τον εμπλουτισμό ή απεμπλουτισμό στις θέσεις δειγματοληψίας. Η πρώτη ομάδα αφορά κυρίως τα στοιχεία Αl, K, Mg, Si και τα ιχνοστοιχεία που συσχετίζονται με αυτά (Σχ. 8.19). Τα στοιχεία αυτά παρουσιάζουν εμπλουτισμό στο νότιο τμήμα (διάτρημα ΝΣ-1). Όπως ερμηνεύθηκε η ομάδα αυτή των στοιχείων εκφράζει το κλάσμα των αργιλοπυριτικών ορυκτών και η κατανομή της στον τυρφώνα υποδηλώνει την επίδραση των πυριτικών σχηματισμών των περιθωρίων και των οφιολίθων, που αναπτύσσονται ιδιαίτερα στο νότιο τμήμα (βλ. Σχ. 2.9), και συνάδει απόλυτα και με τα αποτελέσματα των ορυκτολογικών προσδιορισμών (βλ. Κεφ 6). Αντίθετα στο βόρειο τμήμα διαπιστώνεται εντονότερη επίδραση των ανθρακικών σχηματισμών και αντίστοιχος εμπλουτισμός σε Ca και ασβεστίτη, όπως προκύπτει και από τα ορυκτολογικά δεδομένα. Παρόμοια με του Ca κατανομή παρουσιάζουν και τα στοιχεία Fe, Na, S και ιχνοστοιχεία, που είτε συνδέονται με τα ανθρακικά ορυκτά και το σιδηροπυρίτη είτε με το οργανικό υλικό.

8.4. ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΥΡΦΩΝΑ ΚΕΡΙΟΥ 8.4.1. Αποτελέσματα στοιχειακών αναλύσεων με τις μεθόδους ICP-AES, OES και ICP-MS. Συνολικά 13 δείγματα από τα διατρήματα ΚΖ-7 και 17, αναλύθηκαν για κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.15), καλύπτοντας το συνολικό διάστημα τυρφογένεσης. Οι περιεκτικότητες σε κύρια στοιχεία (σε μορφή οξειδίων σε επί ξηρού βάση) των δειγμάτων τύρφης και λάσπης (δηλ. εξαιρούνται τα δείγματα #328, αργιλούχα λάσπη και 332, πηλός) κυμαίνονται ως εξής: Al 2 O 3 (2,1-9,4%), CaO (1,9-10,1%), Fe 2 O 3 (0,7-5,5%), K 2 O (0,3-1,3%), MgO (2,6-2,5%), Na 2 O (3,2-9,4%), SiO 2 (7-18%). Προκύπτει συνεπώς ότι η τύρφη του Κεριού είναι ιδιαίτερα εμπλουτισμένη σε SiO 2 και χαρακτηρίζεται περισσότερο πυριτική σε σύγκριση με τους Φιλίππους και το Νησί. Περιεκτικότητες >100 mg/kg (δευτερεύοντα στοιχεία) παρουσιάζουν τα στοιχεία P (377-1.327 mg/kg), Ti (551-3.534 mg/kg), Sr (155-641 mg/kg), Mn (83-311 mg/kg), Ba (60-294 mg/kg), Cr (15-150 mg/kg), Β (52-140 mg/kg) και V (16-104) (Πίν. 8.4). Στα περισσότερα δείγματα τα στοιχεία Ce, Cu, Ga, La, Li, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Y, Zn και Zr εμφανίζουν περιεκτικότητες μεταξύ 10-50 mg/kg, ενώ οι περιεκτικότητες των υπολοίπων στοιχείων σπάνια ξεπερνούν τα 10 mg/kg. Σε σχέση με τις περιεκτικότητες των στοιχείων στους γαιάνθρακες σε παγκόσμια κλίμακα (Clarke and Sloss 1992, βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.8) παρατηρείται ότι η τύρφη του Κεριού είναι εμπλουτισμένη σε Cr, (Νi), Pb, Ta, U και V, ενώ σε σχέση με το φλοιό της Γης (Mason and Moore 1982) παρατηρείται σημαντικός εμπλουτισμός στα στοιχεία Se (x216), B (x23,3), As (x13,6), U και Te (x12), Mo και Ta (x8,9), Cd (x8,2), Pb (x6,3), και λιγότερο στα στοιχεία Dy, Ga, Li, Pr και Sb (x2-4). Επίσης σε σχέση με τους αργιλικούς σχίστες παρατηρείται ότι η τύρφη του Κεριού (οι περιεκτικότητες ανηγμένες σε ελεύθερο οργανικό υλικό, organic matter free) είναι έντονα εμπλουτισμένη σε (κατά φθίνουσα σειρά): U > Y > Sr, και ιδιαίτερα απεμπλουτισμένη σε Cr. Σε σύγκριση με τις περιεκτικότητες των στοιχείων στους ενδοηπειρωτικούς τυρφώνες που εξετάστηκαν παραπάνω διαπιστώνεται ότι η τύρφη του Κεριού είναι περισσότερο εμπλουτισμένη για τα περισσότερα στοιχεία σε σχέση με τους Φιλίππους με εξαίρεση τα As, Ca, Mo, Sb και W (Σχ. 8.20α). Αντίθετα σε σχέση με το Νησί προκύπτουν μικρές διαφορές με τα περισσότερα στοιχεία να παρουσιάζουν παρόμοιες περιεκτικότητες, πλην των Na (±Ta, Pr, Sr), τα οποία εμφανίζουν υψηλότερες τιμές για το Κερί και των As, Ca, Mo, Se και U, τα οποία συμμετέχουν εντονότερα στην τύρφη του Νησιού (Σχ. 8.20β). Σε σχέση με αντίστοιχα παράκτια περιβάλλοντα (π.χ. López-Buendía et al. 1999, Dellwig et al. 2002) η τύρφη του Κεριού εμφανίζεται περισσότερο εμπλουτισμένη στα περισσότερα ιχνοστοιχεία με εξαίρεση το Bi (Sr). Σε σχέση με τα κύρια στοιχεία διαπιστώνονται παρόμοιες συγκεντρώσεις για τα Na, S και Fe (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.9). Συγκρίνοντας τις μέσες περιεκτικότητες των στοιχείων στα δείγματα τύρφης μεταξύ των δύο διατρημάτων ΚΖ (Πίν. 8.4, δηλ. εκτός των δειγμάτων #328 και 332), διακρίνονται οι εξής πλευρικές διαφοροποιήσεις (όπου [ΚΖ], μέση περιεκτικότητα στοιχείου στο αντίστοιχο διάτρημα): [ΚΖ-7] > [ΚΖ-17]: Ca, Na, S, Mn, Nb, Sr. [KZ-7] ~ [KZ-17]: Mg, Si, Ba, Lu, Se, B. [KZ-7] < KZ-17]: Al, Fe, K, As, Be, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ko, La, Li, Mo, Nd, Ni, P, Pb, Pr, Rb, Sc, Sm, Tb, Th, Ti, Tm, U, V, Y, Yb, Zn, Zr. Η παραπάνω διαφοροποίηση δείχνει μεν ότι η τύρφη στο δυτικό τμήμα του τυρφώνα (ΚΖ-17) είναι περισσότερο εμπλουτισμένη στα στοιχεία που υποδηλώνουν παρουσία αργιλοπυριτικών ορυκτών (Al, Si), ενώ η τύρφη στο ανατολικό τμήμα (ΚΖ-7) είναι πλούσια σε Ca (ανθρακικά ορυκτά), άλατα (Νa) και θειούχα ή θειικά ορυκτά, αν και οι διαφορές δεν είναι σημαντικές. Διαφαίνεται συνεπώς ότι η πλευρική γεωχημική κατανομή στον τυρφώνα του Κεριού, δεν είναι τόσο αποτέλεσμα διαφορετικών πηγών τροφοδοσίας, αλλά αντικατοπτρίζει την ένταση της επίδρασης της ανόργανης ιζηματογένεσης. Επίσης διαπιστώνεται διαφοροποίηση στην κατακόρυφη διακύμανση των περιεκτικοτήτων (Σχ. 8.21 και 8.22) στα δύο διατρήματα. Αναλυτικότερα στο διάτρημα ΚΖ-7 (Σχ. 8.21) παρατηρείται σχετικά έντονη διακύμανση των περιεκτικοτήτων σε Al, Si, K, Ti και Ba. Τα συγκεκριμένα στοιχεία συνιστούν κυρίως το αργιλοπυριτικό κλαστικό κλάσμα του ανοργάνου μέρους και συνεπώς η κατανομή τους σχετίζεται με επεισόδια προσκομιδής φερτών υλικών. Αντίθετα τα στοιχεία Na και Mg παρουσιάζουν σταδιακή αύξηση της περιεκτικότητας προς τα ανώτερα στρώματα, δηλαδή κατά την πρόοδο της συσσώρευσης τύρφης, αν και το Na παρουσιάζει ελάχιστο στο ανώτερο δείγμα. Τελείως αντικατοπτρική είναι η διακύμανση των Fe και As παρουσιάζοντας σταδιακή μείωση κατά την εξέλιξη προς τα ανώτερα στρώματα τύρφης. Όσον αφορά στα Ca και Sr, παρατηρείται αρχική αύξηση, στη συνέχεια σταθεροποίηση και πάλι αύξηση στα σύγχρονα στρώματα. Το Mn παρουσιάζει σταθερή κατανομή με μοναδική διαφορά τη μείωση στο δείγμα #262. Σταθερή κατανομή εμφανίζει και ο P με αύξηση της περιεκτικότητας στο δείγμα βάσης (#291) και στο ανώτερο (#252). Σημαντική είναι η κύμανση του B, καθώς συνιστά δείκτη παλαιοαλατότητας στη γεωλογία των γαιανθράκων (Goodarzi and Swaine 1994). Διαπιστώνεται σταδιακή αύξηση της περιεκτικότητας με την πρόοδο της συσσώρευσης τύρφης. Οι τιμές του λόγου Pb/Ti, είναι ιδιαίτερα χαμηλές και δεν προκύπτει συσσώρευση Pb από την ατμόσφαιρα.

184 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Πίνακας 8.4. Κύμανση και μέση τιμή (μ.τ.) των γεωχημικών δεδομένων των δειγμάτων τύρφης από τον τυρφώνα Κεριού α. % min ΚΖ-7 max μ.τ. min ΚΖ-17 max μ.τ. ΚΖ μ.τ. ΣΕ β Al 2 O 3 CaO 2,13 3,46 9,23 10,14 5,21 6,02 7,83 1,93 9,37 5,86 8,44 3,27 6,68 4,77 Fe 2 O 3 0,66 3,43 1,95 2,32 5,45 3,89 2,83 K 2 O 0,27 0,88 0,59 0,92 1,24 1,13 0,83 MgO 1,58 2,45 2,12 1,76 2,46 2,17 2,14 Na 2 O 3,16 9,36 6,32 5,06 6,48 5,98 6,16 S 2,80 4,15 3,36 0,81 2,92 2,26 2,86 SiO 2 7,07 18,17 13,27 8,86 17,21 13,43 13,34 ppm As 1,69 8,92 4,12 5,04 15,30 9,70 6,66 13,6 Ba 59,69 294,29 178,29 134,47 200,04 157,75 168,96 0,9 Be 0,56 1,69 1,01 1,48 2,42 1,91 1,42 1,0 Bi 0,10 0,23 0,15 0,15 1,0 Cd 0,14 0,89 0,49 0,76 1,49 1,17 0,80 8,2 Ce 10,76 28,69 22,74 15,87 37,02 30,95 26,47 1,0 Co 1,83 11,08 5,54 7,74 19,69 13,75 9,27 0,8 Cu 3,85 24,85 13,57 33,82 48,41 40,32 25,73 1,0 Cr 14,65 134,84 63,01 77,68 149,78 100,50 80,05 1,7 Cs 1,30 4,14 2,63 2,63 1,1 Dy 0,83 3,44 2,19 3,92 6,73 4,87 3,41 2,4 Er 0,48 2,02 1,28 2,29 4,02 2,85 1,99 1,4 Eu 0,28 0,91 0,65 1,03 1,66 1,25 0,92 1,6 Ga 5,17 18,56 14,34 15,33 23,16 19,31 16,60 2,3 Ge 0,71 3,40 1,88 1,88 1,6 Gd 0,95 3,68 2,46 4,91 8,15 6,08 4,11 1,6 Hf 0,49 2,45 1,36 1,36 0,6 Ho 0,22 0,76 0,52 0,78 1,39 0,98 0,73 1,3 La 6,00 16,22 13,26 7,08 24,18 18,92 15,83 1,1 Li 7,67 40,49 23,20 40,66 85,28 52,98 36,74 3,7 Lu 0,13 0,37 0,26 0,31 0,54 0,39 0,32 1,4 Mn 82,66 310,52 218,08 89,54 299,12 146,87 185,71 0,4 Mo 0,61 11,24 4,86 1,37 20,69 8,04 6,30 8,9 Nb 5,11 36,93 13,79 2,36 3,56 2,97 8,87 1,0 Nd 4,92 16,48 11,91 23,07 35,91 27,67 19,08 1,4 Ni 8,79 70,85 36,04 53,89 93,38 71,60 52,20 1,4 P 377,13 613,52 475,78 620,61 1326,52 827,47 635,64 1,3 Pb 5,09 16,73 9,85 18,13 119,30 43,65 25,21 6,3 Pr 1,41 4,31 3,24 23,07 35,91 27,67 14,34 2,2 Rb 19,55 58,78 39,60 58,26 105,79 74,65 55,53 1,3 Sb 0,10 0,67 0,36 0,36 2,4 Sc 1,00 6,79 3,81 5,51 7,30 6,17 4,88 0,5 Se 2,16 9,35 4,41 2,93 9,26 5,47 4,89 216,3 Sm 0,98 3,58 2,45 4,49 7,16 5,46 3,82 1,3 Sn 0,95 1,99 1,42 1,42 0,9 Sr 194,54 640,73 375,47 155,44 283,75 211,64 301,00 1,8 Ta 0,66 75,30 14,56 14,56 8,9 Tb 0,21 0,65 0,46 0,67 1,13 0,83 0,63 1,5 Te 0,08 0,12 0,10 0,10 12,4 Th 1,75 4,94 3,55 6,40 8,94 7,78 5,47 1,6 Ti 550,55 1924,46 1346,34 2254,48 3533,57 2742,28 1980,86 0,9 Tl 0,15 0,69 0,40 0,40 1,0 Tm 0,14 0,39 0,27 0,31 0,56 0,40 0,33 1,4 U 0,95 16,29 5,12 2,50 63,30 16,24 10,17 12,0 V 16,40 95,14 47,68 59,12 103,88 76,75 60,90 0,9 W 0,38 1,11 0,62 0,62 0,5 Y 3,93 18,50 12,08 8,58 23,75 17,45 14,52 0,9 Yb 0,43 1,83 1,15 2,70 3,72 3,17 2,07 1,3 Zn 8,75 47,80 22,62 51,92 84,16 63,80 41,34 1,2 Zr 15,92 53,45 34,01 56,92 93,51 69,65 50,21 0,6 B 52,00 143,00 107,33 82,15 139,53 104,85 106,20 : με italics αναφέρονται οι μέσες τιμές περιεκτικοτήτων των στοιχείων, που προσδιορίστηκαν μόνο στο ένα διάτρημα. 23,3 β : ΣΕ: συντελεστής εμπλουτισμού σε σχέση με το Φλοιό (σύγκριση των περιεκτικοτήτων ανηγμένων σε ελεύθερο οργανικού βάση). Αντίθετα στο διάτρημα ΚΖ-17 (Σχ. 8.22) παρατηρούνται περιορισμένης κλίμακας διακυμάνσεις στις περιεκτικότητες των κύριων και δευτερευόντων στοιχείων. Οι εξάρσεις που παρατηρούνται στην κατακόρυφη

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Κεριού 185 κατανομή συνδέονται περισσότερο με τα λιθολογικά χαρακτηριστικά, καθώς οι μέγιστες περιεκτικότητες των στοιχείων Si, Al, Fe, K και Ti εμφανίζονται στα δείγματα της χουμώδους αργίλου (#328) και στον πηλό (#332), ενώ στα υπερκείμενα στρώματα τύρφης παρουσιάζουν σταθερά μικρότερες τιμές. Παρόμοια κατανομή, με μικρές αποκλίσεις, εμφανίζουν το Ba, του οποίου η μέγιστη τιμή εμφανίζεται στο κατώτερο δείγμα τύρφης (#326), το Mn, του οποίου η μέγιστη τιμή εμφανίζεται στην κλαστική τυρφώδη λάσπη (#300) και το As με μέγιστα στα δείγματα #300 και 326). Σχήμα 8.20. Σύγκριση μεταξύ των μέσων περιεκτικοτήτων των στοιχείων στα δείγματα τύρφης Κεριού σε σχέση με τις αντίστοιχες των α) Φιλίππων και β) Νησιού (ε.ο.: ελεύθερου οργανικού βάση). Η κύμανση των περιεκτικοτήτων σε Ca, Sr και P δεν παρουσιάζει ιδιαίτερη διακύμανση στα δείγματα που μελετήθηκαν με εξαίρεση τον εμπλουτισμό στο επιφανειακό δείγμα κλαστικής τυρφώδους λάσπης (#250). Διαφοροποίηση σε σχέση με τα παραπάνω στοιχεία διακρίνεται για τα Na, B και λιγότερο για το Μg, τα οποία εμφανίζουν ελαφρά αύξηση στις περιεκτικότητές τους με την πρόοδο της τυρφογένεσης. Οι τιμές του λόγου Pb/Ti, είναι ιδιαίτερα χαμηλές, όπως και στην περίπτωση του διατρήματος ΚΖ-7. Από τις παρατηρούμενες διακυμάνσεις συμπεραίνεται ότι κατά την τυρφογένεση στο Κερί η κατακόρυφη κατανομή των γεωχημικών χαρακτηριστικών σχετίζεται με την ένταση εισροής ανοργάνων συστατικών στον τυρφώνα, όπως αποτυπώνεται στη σχέση μεταξύ λιθολογικών και γεωχημικών χαρακτηριστικών και επιπρόσθετα διαφέρει κατά την οριζόντιο κυρίως στην καταμονή των Νa και B. Για να εκτιμηθεί η συμπεριφορά των στοιχείων σε σχέση με τη συσσώρευση του οργανικού υλικού τα γεωχημικά δεδομένα κανονικοποιήθηκαν ως προς τη χουμώδη άργιλο (δείγμα #328) και τον πηλό (#332), των οποίων η σύσταση μπορεί να θεωρηθεί τυπική για το κλαστικό μέρος των ανοργάνων υλικών, με τον πηλό να

186 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Κεριού 187

188 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα συνιστά το τυπικό χερσογενές κλάσμα. Συμπεραίνεται ότι ότι τα δείγματα τύρφης του διατρήματος ΚΖ-7 παρουσιάζουν εμπλουτισμό κυρίως στα στοιχεία (Ε norm > 5, σε φθίνουσα σειρά εμπλουτισμού), Nb, Sr, και Β και απεμπλουτισμό σε U ως προς τη χουμώδη άργιλο, ενώ ως προς τον πηλό παρατηρείται εμπλουτισμός σε Nb, Μο, U, Sr και Β και απεμπλουτισμός σε Co (Σχ. 8.23). Σχήμα 8.23. Διαγράμματα κανονικοποίησης των περιεκτικοτήτων των ιχνοστοιχείων της τύρφης του Κεριού ως προς τη χουμώδη άργιλο (#362) και τον πηλό (#332). Αντίθετα τα δείγματα του διατρήματος ΚΖ-17 παρουσιάζουν παρόμοιες συγκεντρώσεις με τη χουμώδη άργιλο με εξαίρεση τον απεμπλουτισμό σε Mo και U. Σε σχέση με τον πηλό διαπιστώνεται έντονος εμπλουτισμός σε U και Mo και λιγότερο σε B και Sr. Η παρατήρηση αυτή καταδεικνύει ότι τα στοιχεία Β, Mo, Nb, Sr και U τείνουν να σταθεροποιούνται κατά τη συσσώρευση οργανικού υλικού και εμπλουτίζουν την τύρφη. 8.4.2. Στατιστική επεξεργασία γεωχημικών δεδομένων Η εφαρμογή της ανάλυσης παραγόντων (factor analysis, Davis 1996) πραγματοποιήθηκε στις περιεκτικότητες των στοιχείων ανηγμένες σε ελεύθερη οργανικού βάση (organic matter free). Επίσης συμπεριλήφθηκε το ph, αλλά όχι και οι ατομικοί λόγοι O/C και H/C, καθώς η επεξεργασία αφορά και ανόργανα ιζήματα, για τα οποία αυτοί δεν προσδιορίστηκαν. Παρακάτω δίνονται συνοπτικά τα συμπεράσματα της στατιστικής επεξεργασίας στο σύνολο των δειγμάτων από τα διατρήματα ΚΖ. Υπενθυμίζεται βέβαια ότι δεν προσδιορίστηκαν τα στοιχεία Bi, Cs, Ge, Hf, Sb, Sn, Ta, Te, Tl και W στα δείγματα του διατρήματος ΚΖ-17, οπότε και αυτά δεν συμπεριλήφθηκαν στη στατιστική επεξεργασία. 8.4.2.1. Παραγοντική ανάλυση τύπου R Το μοντέλο της παραγοντικής ανάλυσης τύπου-r (μεταβλητές οι περιεκτικότητες των στοιχείων) που πληρεί τα κριτήρια της μεθόδου είναι το 3-πλό μοντέλο, που ικανοποιεί το 75,6% της συνολικής συνδιακύμανσης των ιδιοτιμών των μεταβλητών (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν.8.16). Ο πρώτος παράγοντας εκφράζει το 35,7% της ολικής συνδιακύμανσης και παρουσιάζει διπολικό χαρακτήρα. Στον θετικό πόλο ομαδοποιούνται τα στοιχεία Αl, Fe, K, Si, Be, Cd, Co, Cu, Cr, Ga, Li, Ni, Rb, Ti, Zn, Zr και οι σπάνιες γαίες (REE) με την τέφρα (μέτρια φόρτιση Fl = 0,5).

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Κεριού 189

190 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Ο πόλος εκφράζει τη συγγένεια των συγκεκριμένων στοιχείων με το ανόργανο τμήμα και ειδικότερα με το κλαστικό αργιλοπυριτικό κλάσμα (Al-Si). Στον αρνητικό πόλο ομαδοποιούνται τα στοιχεία B, Ca, Mg, Mn, Na, S, Sr, W, εκφράζοντας ότι η συγκέντρωσή τους στα δείγματα είναι ανεξάρτητη της έντασης τροφοδοσίας σε κλαστικά ανόργανα και υποδηλώνοντας πιθανή οργανική σύνδεση (Β, Ca, S, W), αλλά και σύνδεση με ανθρακικά ορυκτά (Ca, Μg, Mn, Sr), θειούχα και θειικά ορυκτά (S) και άλατα (Νa) αυθιγενούς προέλευσης, και επιπλέον επίδραση υφάλμυρων συνθηκών (Β) στα αντίστοιχα δείγματα, που παρουσιάζουν αρνητικές παραγοντικές τιμές. Από το Σχήμα 8.24 προκύπτει ότι και για τα δύο διατρήματα τα κατώτερα δείγματα επηρεάζονται ιδιαίτερα από απόθεση κλαστικών αργιλοπυριτικών ορυκτών και εμπλουτίζονται στα αντίστοιχα ιχνοστοιχεία του θετικού πόλου, ενώ τα ανώτερα στρώματα είναι πιο πλούσια σε Ca και άλατα. Επίσης παρατηρείται και πλευρική διαφοροποίηση με την αργιλοπυριτική φάση να εμφανίζεται πιο έντονα στο διάτρημα ΚΖ-17 σε σχέση με το ΚΖ-7. Ο δεύτερος παράγοντας εκφράζει το 25,4% της ολικής συνδιακύμανσης και εμφανίζει θετικές φορτίσεις για τα στοιχεία Ca, S, Mn, Nb, Ba, και αρνητική φόρτιση για την τέφρα και το ph. Ο συγκεκριμένος παράγοντας ομαδοποιεί τα στοιχεία που παρουσιάζουν οργανική σύνδεση και είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα στις μεταβολές της αλκαλικότητας του περιβάλλοντος (Kabata-Pendias and Pendias 1989). Συνεπώς ο 2 ος παράγοντας στον αρνητικό πόλο εκφράζει επεισόδια εμπλουτισμού της τύρφης σε ανόργανα συστατικά, τα οποία εμφανίζονται σε όλο το μήκος του διατρήματος ΚΖ-17, ενώ είναι περιορισμένα στο ΚΖ-7 (Σχ. 8.24), στο οποίο κυρίως η οργανική ύλη είναι εμπλουτισμένη στα στοιχεία του θετικού πόλου. Ο τρίτος παράγοντας εκφράζει το 14,5% της ολικής συνδιακύμανσης και στον θετικό πόλο ομαδοποιεί τα εξής στοιχεία: Fe, As, Cr, Mo, Ni, V, (± Be, Co, Li, U). Ο θετικός πόλος εκφράζει την κοινή προέλευση της συγκεκριμένης ομάδας στοιχείων, που πιθανότατα πρόκειται για τα αργιλικά ορυκτά που εισέρχονταν στον τυρφώνα (π.χ. Finkelman 1995). Στον αρνητικό πόλο ομαδοποιεί τα στοιχεία Na, Mg και B, τον οποίων ο εμπλουτισμός στους γαιάνθρακες θεωρείται αποτέλεσμα επίδρασης υφάλμυρων συνθηκών (López-Buendía et al. 1999). Όπως αποτυπώνεται και από τις παραγοντικές τιμές ο αρνητικός πόλος αποτυπώνεται έντονα στο διάτρημα ΚΖ-7 και λιγότερο στο ΚΖ-17 (Σχ. 8.24). 8.4.2.2. Παραγοντική ανάλυση τύπου Q Το μοντέλο της παραγοντικής ανάλυσης τύπου-q που πληρεί τα κριτήρια της μεθόδου είναι το διπλό μοντέλο, που ικανοποιεί το 98% της συνολικής συνδιακύμανσης των ιδιοτιμών των μεταβλητών. Ο πρώτος παράγοντας εκφράζει το 39% της ολικής συνδιακύμανσης, ο δεύτερος το 39% αυτής. Το συγκεκριμένο μοντέλο επιβεβαιώνει τις πληροφορίες που αντλούνται από την ανάλυση τύπου R, καθώς τα δείγματα διαχωρίζονται (συναρτήσει των παραγοντικών τιμών) με βάση τις σχετικές περιεκτικότητες σε Ti, του οποίου η συμμετοχή συνδέεται με το κλαστικό αργιλοπυριτικό κλάσμα και σε B, Ba, P, Sr και Mn, στοιχεία που σχετίζονται κυρίως με αυθιγενή ορυκτά ή/και με οργανικά συστατικά, αλλά και επίδραση της θάλασσας. Είναι χαρακτηριστικό ότι οι παράγοντες είναι ταυτόσημοι με τους αντίστοιχους που προκύπτουν για τους τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού. Από τη συσχέτιση των παραγοντικών φορτίσεων στα δείγματα προκύπτει σαφής διαχωρισμός των οργανικών ιζημάτων στα δύο διατρήματα (Σχ. 8.25). Σχήμα 8.25.Διάγραμμα συσχέτισης των παραγοντικών φορτίσεων (Fl) της παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q για τον τυρφώνα του Κεριού.

Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί τύρφης Κεριού 191 Συγκεκριμένα όλα τα δείγματα του διατρήματος ΚΖ-7 εμφανίζουν εμπλουτισμό στα στοιχεία του δεύτερου παράγοντα υποδηλώνοντας την επίδραση των υφάλμυρων συνθηκών, οι οποίες επηρεάζουν το επιφανειακό στρώμα τύρφης στο διάτρημα ΚΖ-17, αλλά μειώνονται προς τα κατώτερα στρώματα, όπου επικρατούσαν κυρίως συνθήκες γλυκού νερού. 8.4.3. Πηγές τροφοδοσίας και κατανομή των στοιχείων στον τυρφώνα του Κεριού Με βάση τα παραπάνω αποτελέσματα και σε συνδυασμό με τα υδρογεωλογικά και υδροχημικά δεδομένα (βλ. Κεφ. 2.3.2) επιχειρείται η εκτίμηση των πηγών τροφοδοσίας κατά την τυρφογένεση στο Κερί. Η γενική διαπίστωση είναι ότι τα δείγματα τύρφης που εξετάστηκαν είναι ιδιαίτερα εμπλουτισμένα σε ανόργανα ως απόρροια της εγγύτητας των περιθωρίων που επιτρέπει την έντονη εισροή ανόργανου φορτίου. Επιπρόσθετα η γειτνίαση με τη θάλασσα προκαλεί διαφοροποιήσεις σε σχέση με το χημισμό των ιζημάτων. Σχήμα 8.26. Σχηματική απεικόνιση της διεύθυνσης και σχετικής έντασης τροφοδοσίας στα χημικά στοιχεία ιχνοστοιχεία του τυρφώνα του Κεριού. Από την αξιολόγηση της διακύμανσης των περιεκτικοτήτων των χημικών στοιχείων στα δύο διατρήματα που εξετάστηκαν, διακρίνονται τρεις κυρίως ομάδες στοιχείων, ως προς τον εμπλουτισμό ή απεμπλουτισμό στις θέσεις δειγματοληψίας. Η πρώτη ομάδα αφορά κυρίως τα στοιχεία Αl, Fe, K, Si και τα ιχνοστοιχεία που συσχετίζονται με αυτά (Σχ. 8.26). Η ομάδα παρουσιάζει εμπλουτισμό στις οργανικές λάσπες και ιδιαίτερα στο δυτικό τμήμα (διάτρημα ΚΖ-17). Όπως ερμηνεύθηκε η πρώτη ομάδα εκφράζει το κλάσμα των αργιλοπυριτικών ορυκτών, η κατανομή της στον τυρφώνα υποδηλώνει την επίδραση των πυριτικών σχηματισμών των περιθωρίων (ψαμμίτες και αργιλικοί σχίστες) και συνάδει απόλυτα και με τα αποτελέσματα των ορυκτολογικών προσδιορισμών (βλ. Κεφ 6). Η συγκεκριμένη ομάδα συνιστά κυρίως το λιθογενές κλαστικό κλάσμα του ανόργανου μέρους και εμπλούτιζε τα οργανικά ιζήματα σε φάσεις πλημμυρικών επεισοδίων.

192 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Η δεύτερη ομάδα αποτελείται από τα στοιχεία Ca, S, Sr, Mg και η οποία είναι χαρακτηριστική για τους καρστικούς υδροφόρους της περιοχής. Εισέρχεται στον τυρφώνα κυρίως από το βόρειο τμήμα. Το Sr πιθανά συνδέεται με το Ca (Mg) στους ασβεστολίθους, ενώ το S προκύπτει από μίξη των οξυ-ανθρακούχων υδροφόρων με ύδατα από ξέπλυμα των εβαποριτών, οι οποίοι αναπτύσσονται στην περιοχή. Η προέλευση του Nb δεν είναι σαφής και πιθανά να σχετίζεται με τους ασβεστολίθους. Ο έντονος εμπλουτισμός του όμως στο διάτρημα ΚΖ-7 πιθανολογεί και την προέλευσή του από την άσφαλτο που πηγάζει εγγύτερα, η υπόθεση αυτή όμως δεν ελέγχθηκε περαιτέρω στην παρούσα διατριβή. Τέλος η ομάδα των στοιχείων B, Na και ως δευτερευόντων των Ca, Mg και S παρουσιάζει εμπλουτισμό στο διάτρημα ΚΖ-7, ενώ μειώνονται οι περιεκτικότητες τους προς τα δυτικά, υποδηλώνοντας την επίδραση της θάλασσας και της υφαλμύρωσης των υδροφόρων στην περιοχή.

Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 193 8.5. ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΤΙΚΩΝ ΦΥΤΩΝ 8.5.1 Γενικά περί γεωχημείας φυτών Πέρα από το κλίμα η ανάπτυξη των τυρφογενετικών φυτών στα υγροτοπικά συστήματα αποτελεί συνάρτηση του υδρογεωλογικού καθεστώτος, αλλά και της διαθεσιμότητας σε θρεπτικά συστατικά (nutrients). Τα διάφορα φυτικά είδη έχουν διαφορετικές ανάγκες σε θρεπτικά συστατικά και διαφορετικούς μηχανισμούς διάθεσης και αποθήκευσης αυτών στα δομικά τους τμήματα (π.χ. Willby et al. 2001, Pauli et al. 2002). Η τροφοδοσία σε θρεπτικά συστατικά επηρεάζει σημαντικά τη φυτική δομή και σύσταση, αλλά και την παραγωγικότητα των υγροτόπων. Ιδιαίτερα στους τυρφώνες η τροφοδοσία σε θρεπτικά συστατικά παρουσιάζει μεγάλη πλευρική διακύμανση και σε συνδυασμό με τις τοπικές βιοχημικές διεργασίες είναι δύσκολο να ερμηνευτεί πλήρως ο γεωχημικός κύκλος των στοιχείων. Θρεπτικά μακρο-συστατικά (> 1000 ppm) είναι τα N, P, K, Ca, Mg και S, ενώ μκροσυστατικά (< 1000 ppm) τα Fe, Mn, B, Cu, Mo, Zn και Si (Kabata-Pendias and Pendias 1989). Η συμπεριφορά των στοιχείων στα φυτά είναι συνάρτηση των εξής παραγόντων και διεργασιών: απόληψη (απορρόφηση) και μεταφορά στο φυτό, ενζυματικές διεργασίες, περιεκτικότητα και μορφές εμφάνισης, έλλειψη και τοξικότητα, ιοντικές αλληλεπιδράσεις (Given and Dickinson 1973, Kabata-Pendias and Pendias 1989). Η κύρια πηγή ιχνοστοιχείων στο φυτό είναι το υπόστρωμα και ο κύριος παράγοντας που επηρεάζει τη βιοδιαθεσιμότητα των στοιχείων είναι οι μορφές σύνδεσης αυτών με τα συστατικά του εδάφους. Σε γενικές γραμμές τα φυτά προσλαμβάνουν εύκολα τα διαλυμένα ιόντα και συνεπώς η περιεκτικότητα ενός στοιχείου στο φυτό είναι ανάλογη της περιεκτικότητας του στοιχείου σε βοδιαθέσιμη μορφή. Συνάγεται, ότι αν η περιεκτικότητα ενός στοιχείου ξεπεράσει την απαραίτητη συγκέντρωση για τις ζωτικές λειτουργίες, τότε προκαλούνται τοξικά φαινόμενα. Ο κύριος μηχανισμός λήψης των στοιχείων από το έδαφος και το νερό είναι η απόληψη μέσω του ριζικού συστήματος, είτε παθητικά είτε ενεργητικά (μεταβολικά) (Kabata-Pendias and Pendias 1989). Παθητική απόληψη είναι η διάχυση των στοιχείων από τα εδαφικά διαλύματα προς το ενδόδερμα των ριζών. Η ενεργητική απόληψη, η οποία είναι και η πλέον σημαντική διεργασία, σχετίζεται με μεταβολικές διεργασίες και απορρόφηση στοιχείων μέσω ιοντοανταλλαγής. Εκκρίσεις του ριζικού συστήματος μεταβάλλουν το ph στο άμεσο μικροπεριβάλλον, με συνέπεια την αποδέσμευση προσροφημένων ιόντων από τους εδαφικούς κόκκους. Η ικανότητα των φυτών να αφομοιώνουν ιχνοστοιχεία διαφέρει ανάλογα με το είδος και το περιβάλλον, σε γενικές γραμμές όμως τα πλέον βιοδιαθέσιμα στοιχεία είναι τα Cd, B, Br, ενώ αντίθετα περιορισμένη βιοδιαθεσιμότητα παρουσιάζουν τα στοιχεία Ba, Ti, Zr, Sc, Ga και λιγότερο τα Fe, Se. Ένας ακόμη τρόπος απόληψης στοιχείων είναι η φυλλώδης απόληψη (foliar uptake), που πραγματοποιείται με δύο τρόπους, μη-μεταβολική διείσδυση στοιχείων στην επιδερμίδα και μεταφορά ιόντων μέσω της πλασματικής μεμβράνης στο κυτταρικό πρωτόπλασμα. Φυσικά μετά την αρχική πρόσληψή τους τα στοιχεία μετακινούνται μέσα στο φυτό και εμπλουτίζουν διαφορετικά τμήματα. Παρακάτω παρουσιάζονται τα βιογεωχημικά χαρακτηριστικά συγκεκριμένων τυρφογενετικών φυτών, τα οποία θα χρησιμοποιηθούν έτσι, ώστε να ερμηνευτεί ο χημισμός των φυτών σε σχέση με τα διαφορετικά περιβάλλοντα τυρφογένεσης και να συγκριθούν τα γεωχημικά δεδομένα των φυτών με τα αντίστοιχα των τυρφών. 8.5.2. Αποτελέσματα χημικών αναλύσεων φυτών 8.5.2.1. Περιεκτικότητες σε στοιχεία Όπως προαναφέρθηκε στο Κεφάλαιο 4, τα γεωχημικά δεδομένα των φυτών (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.17, 8.18) προέκυψαν από συνδυασμό προσδιορισμών με ICP-OES και ICP-MS. Από τη σύγκριση των δύο τεχνικών (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Σχ. 8.7) διαπιστώνεται ότι για τα στοιχεία Ba, Co, Mn και Sr, οι περιεκτικότητες που προσδιορίστηκαν από τις διαφορετικές τεχνικές παρουσιάζουν ικανοποιητική συσχέτιση με μικρές διαφοροποιήσεις (οι τιμές από το ICP- OES είναι ελαφρώς μικρότερες). Οι περιεκτικότητες των κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων για τα αναλυθέντα ελόφυτα είναι παραπλήσιες με τις τιμές που έχουν παρατηρηθεί σε παρόμοια φυτικά είδη (π.χ. Mason and Bryant 1975, Thompson et al. 1997). Η διακύμανση των συγκεντρώσεων των κύριων στοιχείων στα φυτικά δομικά τμήματα είναι σε γενικές γραμμές ομοιόμορφη, με διαφοροποιήσεις να παρατηρούνται μόνο στην κατανομή των Μg και Na (Σχ. 8.27α). Το στοιχείο που παρουσιάζει τον μέγιστο εμπλουτισμό είναι το Si, γεγονός που αναμένεται, καθώς οι οικογένειες Cyperaceae και Juncaceae θεωρούνται συσσωρευτές πυριτίου (αναφορές σε Hattori et al. 2005). Αντίθετα η διακύμανση των ιχνοστοιχείων είναι περισσότερο ανομοιόμορφη (Σχ. 8.27β) και η αξιολόγηση αυτής της διακύμανσης επιχειρείται παρακάτω με εφαρμογή της παραγοντικής ανάλυσης. Τα ιχνοστοιχεία, τα οποία εμφανίζουν υψηλές σχετικά συγκεντρώσεις (> 50 ppm) είναι τα Co, Mn, Sr και Zn, ενώ χαμηλές συγκεντρώσεις παρουσιάζουν τα As, Cr, Pb, Se και U. Αναφορικά με την τάση των κύριων στοιχείων να συγκεντρώνονται σε συγκεκριμένα δομικά τμήματα των φυτών προκύπτει ότι: το Ca παρουσιάζει διττό εμπλουτισμό και είτε εμφανίζει μέγιστα στο ριζικό σύστημα (Cladium mariscus, Cyperus longus, Scirpus maritimus, Juncus effusus) είτε στα φύλλα (Phragmites australis, Carex pseudocyperus, Juncus maritimus,). Ας σημειωθεί ότι για το C. pseudocyperus η σύγκριση γίνεται με επιφύλαξη λόγω έλλειψης δεδομένων για το ριζικό σύστημα. Αντίστοιχα το Si εμφανίζει μέγιστα κυρίως στα φύλλα (Cl. mariscus, Phragmites, C. pseudocyperus, J. maritimus,), ενώ για την περίπτωση των Cyperus longus, Scirpus maritimus και Juncus effusus, μέγιστα λαμβάνονται στον καρπό, τον κορμό και τη

194 Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί Φυτών ρίζα αντίστοιχα. Το Κ εμφανίζει μέγιστα στους σπόρους των Cl. mariscus, C. longus, J. effusus, στα φύλλα των Phragmites και Carex, και στους βλαστούς των S. maritimus και J. maritimus. Το Na εμφανίζει και αυτό μέγιστα είτε στον κορμό (Cl. mariscus, Phragmites, Cyperus longus, Scirpus maritimus) είτε στις ρίζες (Carex, J. effusus). Ο σίδηρος (Fe) εμφανίζει μέγιστα σε όλα τα ριζικά συστήματα, ενώ το Al στα ριζικά συστήματα των περισσοτέρων φυτών, εκτός από τα S. maritimus και J. maritimus, στα οποία τα μέγιστα Αl εμφανίζονται στα φύλλα. Τέλος το Mg εμφανίζει διφορούμενη κατανομή, με μέγιστα στις ρίζες των Phragmites, Carex, S. maritimus, J. effusus, ενώ στο Cl. mariscus συμμετέχει εξίσου στον κορμό και τα φύλλα, στο Cyperus longus συμμετέχει το ίδιο στις ρίζες και τον καρπό, ενώ για το J. maritimus εμφανίζει μέγιστα στο φύλλο. 1.E+05 1.E+03 α) β) 1.E+04 1.E+02 Συγκέντρωση (ppm) 1.E+03 1.E+02 SMsp Συγκέντρώση (ppm) 1.E+01 1.E+00 1.E+01 1.E-01 1.E+00 Al Ca Fe K Mg Na P S Ti Si 1.E-02 As B Ba Co Cr Cu Ga Li Mn Mo Nb Ni Pb Rb Se Sr U Zn Σχήμα 8.27. Διακύμανση των κύριων στοιχείων (α) και ιχνοστοιχείων (β) στα φυτικά δομικά τμήματα. Για να κατανοηθεί η διακύμανση των στοιχείων στα φυτικά δομικά τμήματα στους δύο τυρφώνες, υπολογίστηκαν οι μέσες περιεκτικότητες των στοιχείων για κάθε τμήμα (βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.19). Συγκρίνοντας τις μέσες περιεκτικότητες των στοιχείων στα φυτά από τους διαφορετικούς τυρφώνες (Σχ. 8.28), διαπιστώνεται ότι: Σχήμα 8.28. Σύγκριση των γεωχημικών δεδομένων των φυτικών δομικών τμημάτων, από τους τυρφώνες Νησί (Ν) και Κερί (Κε), (R: ρίζες, K: βλαστοί, L: φύλλα, Sp: καρποί).

Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 195 α) τα ριζικά συστήματα από το Κερί είναι ιδιαίτερα εμπλουτισμένα σε Na, B, Sr και Se και δευτερευόντως σε Fe και S, σε σχέση με το Νησί (αν και για το Se η διακύμανση επηρεάζεται κύρια από την υψηλή τιμή στο Scirpus maritimus και συνεπώς η τυπική απόκλιση είναι μεγάλη). Τα ριζικά συστήματα από το Νησί είναι πιο εμπλουτισμένα σε Ni και Rb. β) οι βλαστοί από το Κερί είναι εμπλουτισμένοι σε K, B, Mn, Se και Zn, ενώ παρατηρείται απεμπλουτισμός σε Ca, Ti και Νi, σε σχέση με το Νησί. γ) τα φύλλα από το Νησί είναι πιο εμπλουτισμένα σε K, P, Cu, Pb και Rb, ενώ είναι απεμπλουτισμένα σε σχεδόν όλα τα υπόλοιπα στοιχεία, σε σχέση με το Κερί. δ) τέλος οι καρποί από το Κερί δείχνουν ιδιαίτερο εμπλουτισμό σε Na, ενώ από το Νησί είναι εμπλουτισμένοι σε Rb. 8.5.2.2. Παραγοντική ανάλυση γεωχημικών δεδομένων φυτών Η στατιστική επεξεργασία των γεωχημικών δεδομένων είναι δυσχερής λόγω της ανομοιογένειας των φυτικών δομικών τμημάτων και κυρίως λόγω του διαφορετικού περιβάλλοντος ανάπτυξής τους. Στα γεωχημικά δεδομένα εφαρμόστηκε παραγοντική ανάλυση με χρήση του λογισμικού SPSS.11. Για την παραγοντική ανάλυση τύπου R επιλέχτηκε το πενταπλό μοντέλο με αθροιστική συνδιακύμανση των ιδιοτιμών 65% (Πίν. 8.5, βλ. Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.20). Οι συσχετίσεις, όπως προκύπτουν από τη στατιστική επεξεργασία, παρουσιάζουν σημαντική ταύτιση με την ταξινόμηση των ιχνοστοιχείων από τον Bowen (1979, αναφορά σε Kabata-Pendias and Pendias 1989) ανάλογα με τις λειτουργίες αυτών και τις μορφές που εμφανίζονται (Πίν. 8.5). Συγκεκριμένα στον πρώτο παράγοντα (F1) ομαδοποιούνται τα ιχνοστοιχεία (κυρίως τα As, B, Fe, Se και P), που βρίσκονται σε διάφορα μικρά μόρια (π.χ. φωσφολιπίδια και φωσφογλουκονάτες) και πρωτεΐνες, και συμμετέχουν στις μεταβολικές διεργασίες των υδατανθράκων, στη φωτοσύνθεση (Fe), αλλά και σε διεργασίες δέσμευσης N 2 (κυρίως τα στοιχεία Fe και Mo). Η ομαδοποίηση των στοιχείων S, Sr, Se σε αυτόν τον παράγοντα υποδηλώνει τον εμπλουτισμό τους στα φυτά Scirpus και Juncus από το Κερί, τη συσχέτισή τους με το Β και συνεπώς ο συγκεκριμένος παράγοντας αποτελεί ένδειξη των υφάλμυρων συνθηκών. Πίνακας 8.5. Γεωχημική συγγένεια των στοιχείων και ιχνοστοιχείων, όπως προκύπτει από την παραγοντική ανάλυση τύπου R. Παράγοντας Γεωχημική συγγένεια Δομικά τμήματα φυτών α, στα οποία εκφράζεται η γεωχημική συγγένεια ή/και εμπλουτισμός στα αντίστοιχα στοιχεία F1 As, B, Fe, S, Se, Mo, U, Sr, ±P SMR, JME, JER, CR F2 Ca, Co, Mg, Nb, Si, Zn, ±Mn, ±Ni ClL, SML, FL, JML, CR, CPL.sp, CPCL F3 Al, Cr, Li, Ti, V ClΚ, FR, CR, CPLR F4 Ba, Ga, Sr, Zn SML, SM.sp F5 θετικός πόλος: Na ClΚ, SMK, JER, JML, CPCL αρνητικός πόλος: P, Rb, ±Κ ClR, Clsp, FL, CR, CL, CPsp α : για συντομογραφίες βλ. Κεφ. 5.4. Στον δεύτερο παράγοντα (F2) ομαδοποιούνται τα στοιχεία, τα οποία συμμετέχουν στις δομικές ιστολογικές μονάδες των φυτών (Ca, Si, Mg) και σε μεγάλα μόρια, όπως πρωτεΐνες και οργανικές μονάδες που έχουν αποθηκευτικό ρόλο (τα στοιχεία Co, Mn, Ni, Zn) ή και στους χλωροπλάστες (Mn και Zn). Τα δομικά φυτικά τμήματα, που παρουσιάζουν εμπλουτισμό στα στοιχεία, που ομαδοποιούνται στον δεύτερο παράγοντα, είναι κυρίως τα φύλλα. Το Si στα φυτά και ειδικότερα στα φύλλα έχει προστατευτικό ρόλο ενδυναμώνοντας τους ιστούς, δημιουργώντας αντιστάσεις έναντι σε παθογόνους οργανισμούς (μικρόβια και βακτήρια) και έντομα, και επιπλέον βελτιώνοντας την άμυνα του φυτού έναντι των συνθηκών ξηρασίας (Das and Chattopadhyay 2000, Gao et al. 2004, Ma 2004, Hattori et al. 2005). Το Ca πέρα από τον θρεπτικό του ρόλο και την αντιόξινη προστασία, που παρέχει σε περιόδους ξηρασίας, χρησιμοποιείται από τα φυτά ως δομικό συστατικό των κυτταρικών τοιχωμάτων και μεμβρανών και ως αντίθετο κατιόν (counter-cation) για οργανικά και ανόργανα ανιόντα στα χυμοτόπια (Marschner 1995 σε White and Broadley 2003). Σε περιβάλλοντα πλούσια σε Ca δύναται να σχηματίζονται στις ρίζες κρύσταλλοι οξαλικού ασβεστίου σε μορφή νιφάδων. Στα φύλλα το Ca τείνει να συσσωρεύεται στα κύτταρα του μεσόφυλου, στα τριχώματα ή στα επιδερμικά κύτταρα (White and Broadley 2003). Συμπερασματικά ο δεύτερος παράγοντας ομαδοποιεί τα στοιχεία που συμμετέχουν σε οργανικές μοριακές μονάδες, υπεύθυνες για φωτοσυνθετικές και προστατευτικές λειτουργίες των φύλλων. Ο τρίτος παράγοντας (F3) ομαδοποιεί τα στοιχεία, που είναι ιδιαίτερα εμπλουτισμένα στις ρίζες των αναλυθέντων φυτών και στον κορμό του Cladium mariscus. Ο ρόλος του Al στα φυτά δεν είναι ξεκάθαρος, παρόλα

196 Κεφ. 8. Γεωχημικοί Προσδιορισμοί Φυτών αυτά είναι γνωστή η τοξική επενέργεια αυτού σε υψηλές περιεκτικότητες (Kabata-Pendias and Pendias 1989). Το Al τείνει να συσσωρεύεται στο ριζικό σύστημα και συγκεκριμένα στα κυτταρικά τοιχώματα των επιδερμίδων ή στα κενοτόπια των κυττάρων των φλοιών (Cocker et al. 1997 σε Kidd et al. 2001, Vásquez et al. 1999) σχηματίζοντας Al-οργανομεταλλικές ενώσεις (Al-organic chelates), ιδιαίτερα με φαινολικές ομάδες και οργανικά οξέα (Kidd et al. 2001). Τα ιχνοστοιχεία Li, V συμμετέχουν σε μεταβολικές διεργασίες (Kabata-Pendias and Pendias 1989) και παρουσιάζουν έντονη γραμμική συσχέτιση με το Al (Σχ. 8.29α), πιθανά ως αποτέλεσμα της σύνδεσής τους σε οργανομεταλλικές ενώσεις. Η ομαδοποίηση του Cr (τοξική συμπεριφορά σε υψηλές συγκεντρώσεις) και του Ti σχετίζεται με την παρουσία Al στο ριζικό σύστημα και συνεπώς φαίνεται να προσροφούνται στις οργανομεταλλικές ενώσεις. Σχήμα 8.29. Συσχέτιση μεταξύ α) Al-Li και β) Ga-Ba. Στον τέταρτο παράγοντα (F4) ομαδοποιούνται τα στοιχεία Ba, Ga, Sr και Ζn (βλ. Σχ. 8.29β), τα οποία παρουσιάζονται εμπλουτισμένα μόνο στα δομικά τμήματα του Scirpus maritimus, και για το λόγο αυτό η ομαδοποίησή τους ερμηνεύεται ως αποτέλεσμα των λειτουργιών του συγκεκριμένου φυτού κάτω από τις ιδιαίτερες τοπικές συνθήκες στον τυρφώνα του Κεριού. Ο ρόλος του Sr στα φυτά είναι σχεδόν παρόμοιος με του Ca, και τις περισσότερες φορές παρουσιάζει κοινή συμπεριφορά με το Ba. O Ζn επίσης απορροφάται από τα ριζικά συστήματα παρουσία Ca και εμπεριέχεται σε υδατάνθρακες και πρωτεΐνες, ενώ για το Ga δεν υπάρχουν αρκετές πληροφορίες (Kabata-Pendias and Pendias 1989). Τέλος ο πέμπτος παράγοντας (F5) παρουσιάζει διπολικό χαρακτήρα και συγκεκριμένα υποδηλώνει αντιπάθεια μεταξύ του Na και του P. Η αρνητική αυτή συσχέτιση ερμηνεύεται ως αποτέλεσμα των διαφορετικών οικολογικών συνθηκών στους δύο τυρφώνες. Συγκεκριμένα, τα φυτικά είδη από το Κερί παρουσιάζουν εμπλουτισμό σε Na, το οποίο αντικαθιστά συχνά το Κ σε αλόφυτα, ενώ τα φυτά από το Νησί είναι περισσότερο εμπλουτισμένα σε P. Ο

Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 197 φώσφορος αποτελεί σημαντικό θρεπτικό συστατικό των φυτών, που χρησιμεύει στη μεταφορά και την αποθήκευση ενέργειας, καθώς επίσης είναι σημαντικό συστατικό πρωτεϊνών, ενζύμων και νουκλεϊκών οξέων. Ακόμα δομεί τα φωσφολιπίδια, τα οποία είναι δομικά συστατικά των κυτταρικών μεμβρανών. Στην περίπτωση των φυτών από το Νησί ο φώσφορος συσχετίζεται με το Rb και το Κ (αν και η συσχέτιση με το Κ είναι οριακή). Το Κ είναι σημαντικό στοιχείο τόσο σε δομικούς και προστατευτικούς ρόλους, όσο και για τη φωτοσύνθεση, αλλά συμμετέχει και σε υδατάνθρακες και πρωτεΐνες. Το Rb αντικαθιστά εν μέρει το Κ σε δομικούς ρόλους, αλλά όχι σε διεργασίες μεταβολισμού (Kabata-Pendias and Pendias 1989). Η παραγοντική ανάλυση τύπου Q έδειξε ότι το 92,8% της ολικής συνδιακύμανσης των δεδομένων ερμηνεύεται με επιλογή τριπλού μοντέλου (Σχ. 8.30, βλ. Παρ. Kεφ. 8, Πίν. 8.21). Η ερμηνεία της στατιστικής αξιολόγησης δείχνει ότι τα διακριτά φυτικά δομικά τμήματα παρουσιάζουν διακύμανση των γεωχημικών δεδομένων ως προς τρεις παραμέτρους. Για τα περισσότερα φυτικά είδη, οι ρίζες εμφανίζονται εμπλουτισμένες σε Al-Fe-Ti, οι σπόροι σε P, ενώ τα φύλλα και οι βλαστοί παρουσιάζουν σχετικό εμπλουτισμό σε Co-Mn-Zn. Σχήμα 8.30. Ομαδοποίηση των φυτικών δομικών τμημάτων συναρτήσει των γεωχημικών δεδομένων, όπως προκύπτει από την προβολή των παραγοντικών φορτίσεων της παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q. 8.5.3. Θρεπτικά συστατικά και οικολογικές συνθήκες Στα υγροτοπικά συστήματα υπάρχει σχέση μεταξύ των χαρακτηριστικών των οικολογικών λειτουργιών και της παρουσίας θρεπτικών συστατικών (Willby et al. 2001). Όπως είναι γνωστό οι τοπογενείς τυρφώνες και ειδικότερα οι ασβεσταλκαλικοί (calcareous fen) αποτελούν ευτροφικά περιβάλλοντα (Moore and Belamy 1976, Göttlich 1990). Οι τυρφώνες του Νησιού και του Κεριού ανήκουν σε αυτήν την κατηγορία τυρφώνων, με τιμές ph των επιφανειακών στρωμάτων τύρφης (~1m) να κυμαίνονται μεταξύ 6,4-7,4 και 5,7-7,4 αντίστοιχα (ελαφρά όξινα έως ελαφρά αλκαλικά περιβάλλοντα). Δείκτες για τη διαθεσιμότητα θρεπτικών συστατικών αποτελούν οι λόγοι Ν/P, N/K και P/K. Σημειώνεται επίσης ότι η περιεκτικότητα σε Κ αποτελεί συνάρτηση του περιβάλλοντος, ενώ σε P συνάρτηση της στρατηγικής ανάπτυξης του κάθε φυτού (Willby et al. 2001). Από τα αποτελέσματα (βλ. Πίν. 8.5 & Παρ. Κεφ. 8, Πίν. 8.17, 8.18, 8.22) προκύπτει ότι η τροφοδοσία σε K και Ν είναι επαρκής, ενώ παρατηρείται μέτρια έως περιορισμένη συμμετοχή σε P (όρια 0,08%, 2% και 0,1% και αντίστοιχα). Οι λόγοι Ν/Ρ και Ν/Κ είναι ιδιαίτερα αυξημένοι (>15,8 και >0,7), όπως άλλωστε έχει παρατηρηθεί σε παρόμοια περιβάλλοντα (Willby et al. 2001), υποδηλώνοντας την ασύμμετρα υψηλή τροφοδοσία σε Ν σε σχέση με τον Ρ και το Κ. Η σχετικά αυξημένη παρουσία Ν στα φυτά ερμηνεύεται από το γεγονός, ότι στους υπό μελέτη τυρφώνες ανθρωπογενείς δραστηριότητες οδήγησαν σε πτώση της στάθμης του υδροφόρου, με συνέπεια το ριζικό σύστημα να αναπτύσσεται σε σχετικά ξηρό υπόστρωμα τύρφης (ιδιαίτερα κατά την εποχή δειγματοληψίας). Συνέπεια της ξήρανσης είναι να απελευθερώνεται με γρήγορο ρυθμό Ν λόγω της οξείδωσης της φυτικής ύλης και συνεπώς να υπάρχει έντονα βιοδιαθέσιμο στο φυτό. Επιπρόσθετα ο ρυθμός ανακύκλωσης του Ν σε έλη (ιδιαίτερα καλαμιώνες) από τα αποθανόντα φυτά είναι ιδιαίτερα γρήγορος (Mason and Bryant 1975 σε Willby et al. 2001).

9. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ( 13 C NMR) 9.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΘΕΜΕΛΙΩΔΕΙΣ ΑΡΧΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑΣ Γενικά η οργανική γεωχημεία αναφέρεται στη μελέτη των χημικών διεργασιών μεταβολών, που υφίστανται τα οργανικά συστατικά στη γεώσφαιρα (Killops and Killops 1993). Τα οργανικά συστατικά έχουν ως χημική βάση τον άνθρακα [C], ο οποίος συνιστά μόλις το 0,08% της γεώσφαιρας. Στην ατμόσφαιρα ο άνθρακας βρίσκεται κυρίως υπό τη μορφή CO 2, το οποίο απορροφάται από τον φυτικό κόσμο (μέσω της χλωροφύλης) κατά τη φωτοσύνθεση, δημιουργώντας τους υδατάνθρακες, όπως π.χ. γλυκόζη. Οι κυριότερες οργανικές ομάδες που δομούν τους φυτικούς οργανισμούς είναι οι υδατάνθρακες, οι πρωτεΐνες, τα λιπίδια, ενώ στα ανώτερα φυτά συμμετέχει και η λιγνίνη. Η χημική σύσταση αυτών των ομάδων καθορίζεται από τη συμμετοχή συγκεκριμένων ενεργών ομάδων (functional groups) και τη χωρική κατανομή τους. Οι υδατάνθρακες [C n (H 2 O) n ] δομούνται από αλδεϋδες ή κετόνες σχηματίζοντας κυκλικές ενώσεις, και τα απλούστερα μόρια που συγκροτούνται είναι τα μονοσακχαρίδια (π.χ. γλυκόζη). Τα μονοσακχαρίδια ενώνονται μεταξύ τους (συμπύκνωση) δημιουργώντας πολυσακχαρίτες (π.χ. κυτταρίνη). Η κυτταρίνη (δομείται από ~10.000 μονάδες γλυκόζης) αποτελεί κύριο συστατικό των φυτικών κυτταρικών τοιχωμάτων, δημιουργώντας ένα στρώμα γύρω από την κυτταρική μεμβράνη παρέχοντας ακαμψία και ενίσχυση στα τοιχώματα. Στα έντομα η κυτταρίνη αντικαθίσταται από την χιτίνη. Ο δεύτερος πιο σημαντικός υδατάνθρακας είναι η ημικυτταρίνη, η οποία δομείται από ~50-2.000 μονάδες μονοσακχαριδίων και περιβάλλει τις κυτταρινούχες ίνες στα φυτικά κύτταρα. Επίσης σημαντική παρουσία στα φυτικά κυτταρικά τοιχώματα, αλλά και στα μεσοκυτταρικά στρώματα εμφανίζουν οι πηκτίνες (pectins), οι οποίες αποτελούν σύνθετα σύμπλοκα πολυσακχαριτών. Οι πρωτεΐνες αποτελούν πολυμερή (πολυπεπτίδια) α-αμινοξέων (δηλ. οι ομάδες ΝΗ 2 και COOH συνδέονται με το ίδιο άτομο C) και δεσμεύουν το περισσότερο άζωτο στους οργανισμούς. Αποτελούν κύριο δομικό και υποστηρικτικό συστατικό πολλών οργανισμών, καθώς επίσης ενζύμων και ορμονών. Τα λιπίδια ορίζονται ως αδιάλυτες στο νερό οργανικές ουσίες, οι οποίες όμως αποσπώνται με χρήση διαλυτών, όπως το χλωροφόρμιο, η αιθανόλη κτλ. Δομούνται κυρίως, άλλα όχι μόνο, από αλυσίδες αλειφατικών καρβοξυλικών οξέων και αλκοόλες, και διακρίνονται στα γλυκερίδια (εστέρες αλκοολών, π.χ. λίπη), στα κεριά (αλυσίδες εστέρων λιπαρών οξέων με κορεσμένες αλκοόλες), τα οποία αποτελούν επικαλύψεις προστασίας (π.χ. κουτίνη και σουμπερίνη), και στα τερπενοειδή (δομούνται από μονάδες C 5 ισοπρενών). Σημαντική παρουσία επίσης στα φυτά έχουν η λιγνίνη και λιγότερο οι ταννίνες. Η λιγνίνη αποτελεί δομικό συστατικό των κυτταρικών τοιχωμάτων, σχηματίζοντας ένα δίκτυο γύρω από την κυτταρίνη (ξύλωμα). Η λιγνίνη συνιστά ένα πολυφαινολικό συστατικό, που σχηματίζεται από αντιδράσεις συμπύκνωσης αλκοολών, οι οποίες με τη σειρά τους προκύπτουν από ενζυμωτική βιοσύνθεση γλυκόζης. Οι ταννίνες δομούνται από πολυδροξυλικά αρωματικά οξέα (π.χ. γαλλικό οξύ), και ο λειτουργικός τους ρόλος είναι να κάνουν τα φυτά λιγότερο εύγευστα στους φυτοφάγους οργανισμούς. Τέλος περιορισμένη συμμετοχή στους φλοιούς, στις ρίζες, αλλά και σε μικροοργανισμούς, έντομα και λειχήνες, έχουν οι ανθρακουινόνες (anthraquinones), οι οποίες είναι υδροξυαρωματικές χρωστικές ουσίες. 9.2. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ 13 C NMR Η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού στερεής κατάστασης είναι μια ιδιαίτερα χρήσιμη, μηκαταστροφική αναλυτική μέθοδος για το χαρακτηρισμό των οργανικών ιζημάτων και έχει εφαρμοστεί ευρύτατα στη μελέτη των γαιανθράκων για τον καθορισμό των ενεργών ομάδων άνθρακα που συνιστούν τα οργανικά συστατικά (Πίν. 9.1, Wilson 1987, Snape et al. 1989). Οι πληροφορίες που λαμβάνονται αφορούν κυρίως στις ποιοτικές μετατροπές της οργανικής ύλης κατά την ενανθράκωση, αλλά είναι δυνατόν να εξαχθούν και ποσοτικά δεδομένα, τα οποία αφορούν το βαθμό αρωματοποίησης (aromaticity index) των οργανικών ιζημάτων (π.χ. Behar and Hatcher 1995, Orem et al. 1996, Freitas et al. 1999, 2002, Lu et al. 2001, Keleman et al. 2002, Almendros et al. 2003). Η αξιολόγηση των φασμάτων NMR πραγματοποιήθηκε με γνώμονα αντίστοιχες εργασίες σε γαιάθρακες και χουμικά οξέα (π.χ. Wilson et al. 1984, Hammond et al. 1985, Hatcher 1988, Solum et al. 1989, Behar and Hatcher 1995, Kidena et al. 1996, Miknis et al. 1996, Orem et al. 1996, 1999, Rumpel et al. 1998, 2000a, b, Freitas et al. 1999, Chefetz et al. 2000, Lorenz et al. 2000, Lu et al. 2000, 2001, Maryganova 2000, Kelemen et al. 2002, Rumpel and Kögel-Knabner 2002, Almendros et al. 2003, Georgakopoulos 2003, González et al. 2003), καθώς και σε σαπροπηλούς (Brown et al. 2000, Dick et al. 2002). Στον Πίνακα 9.1 παρατίθενται τα διαστήματα των χημικών μετατοπίσεων, στα οποία ανιχνεύονται κορυφές συντονισμού στα φάσματα, καθώς και οι ενεργές ομάδες στις οποίες αντιστοιχούν. Οι αλειφατικοί άνθρακες αντιπροσωπεύουν κυρίως ανθεκτικές στις μεταβολές κηρούχες ενώσεις επιδερμίδων των αγγειόσπερμων φυτών, λίπη μικροοργανισμών, μακροαλυσίδες

Κεφ. 9. Αποτελέσματα Φασματοσκοπίας 13 C NMR 199 υδατανθράκων και λιπαρά οξέα. Τα Ν-αλκύλια αντιπροσωπεύουν πρωτεΐνες. Οι ομάδες των πολυσακχάρων (π.χ. υδατάνθρακες) προέρχονται κυρίως από την κυτταρίνη, ενώ οι αρωματικοί άνθρακες σε συνδυασμό με την μεθοξυλική ομάδα αντιπροσωπεύουν τη λιγνίνη. Πίνακας 9.1. Χημικές μετατοπίσεις (chemical shifts) και αντιστοίχιση των συντονισμών που ανιχνεύονται στα φάσματα 13 C CP/MAS NMR τυρφών α. Χημική μετατόπιση (ppm) 200 175 150 145 128 116 104 82 73 64 55 30 22 15 Μόρια Κετόνες και αλδεΰδες X Καρβοξυλικά οξέα X Μονο-φαινόλες και παράγωγα X Δι-φαινόλες και παράγωγα X Μη πρωτονιωμένα αρύλ X πρωτονιωμένα αρύλ X Ανομερείς άνθρακες X Υδατάνθρακες X X X Μεθοξύλ C και N-αλκύλ X Μεθυλένιο X Αλειφατικοί Ακετιτικό μεθύλ X Άνθρακες Μεθυλική ή αλκυλική αλυσίδα X Μακροσκοπικά Κεριά X X X Ρητίνες X X X Κυτταρίνη X X X X Ημικυτταρίνη X X X X X Λιγνίνη X X X X X Ταννίνη X X X X Χουμικά οξέα X X X X X X X X X X α σύμφωνα με τους Hammond et al. 1985, Wilson 1987, Freitas et al. 1999, Lorenz et al. 2000. Αντιστοιχώντας τις ενεργές ομάδες με τα ανθρακοπετρογραφικά συστατικά (maceral, βλ. Κεφ. 12), οι αλειφατικοί άνθρακες προέρχονται κυρίως από τους λειπτινίτες, τα πολυσάκχαρα και τμήμα των αρωματικών ανθράκων αντιστοιχούν στους χουμινίτες, ενώ τμήμα των αρωματικών ανθράκων αντιπροσωπεύει ινερτινίτες (Maroto-Valer et al. 1998). 9.3. ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΦΑΣΜΑΤΩΝ 13 C CP/MAS NMR ΤΥΡΦΗΣ ΦΙΛΙΠΠΩΝ 9.3.1. Ποιοτική αξιολόγηση Συνολικά πέντε δείγματα τύρφης από τους Φιλίππους αναλύθηκαν με φασματοσκοπία στερεής κατάστασης 13 C CP/MAS NMR. Τα συγκεκριμένα δείγματα αποτελούν μίγματα δειγμάτων και αντιστοιχούν στις φάσεις τυρφογένεσης του Ολοκαίνου (Ρ1-1, Ρ2-1, Ρ2-2) και του Ανώτερου Weichsel (Ρ1-2, Ρ2-3) από τα διατρήματα ΦΓ-1 και ΦΓ-2, όπως φαίνεται στον Πίνακα 9.2. Τα φάσματα 13 C NMR των δειγμάτων τύρφης παρουσιάζουν αποδεκτό λόγο σήματος/θορύβου (Σχ. 9.1) και οι κορυφές συντονισμού που ανιχνεύθηκαν παρουσιάζονται στον Πίνακα 9.3. Πίνακας 9.2. Δείγματα τύρφης που αναλύθηκαν με 13 C CP/MAS NMR και αντίστοιχα δεδομένα της προσεγγιστικής και στοιχειακής ανάλυσης (Α: τέφρα, C in : ανόργανος άνθρακας). A C in C α H N O β S H/C O/C C/N Δείγμα Μίξη # (% - εξ.) (% - εξ.ατ.) Ατομικοί λόγοι P1-1 86-98 13,6 1,3 48,0 4,7 2,4 43,9 1,0 1,18 0,68 23,9 P1-2 123-134 33,9 0,7 54,2 4,4 2,6 36,2 2,6 0,97 0,50 24,1 P2-1 18-19 36,6 4,3 50,5 3,6 2,2 43,7-0,85 0,65 27,4 P2-2 37-38 17,0 1,7 50,6 5,1 2,9 40,9 0,5 1,20 0,61 20,2 P2-3 64-65 27,3 0,3 52,8 4,5 2,4 37,6 2,7 1,02 0,53 25,7 α: διορθωμένο για C in β: υπολογισμένο από διαφορά [Ο = 100 (C+H+N+S) εξ.ατ ]

200 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Σχήμα 9.1. 13 C CP/MAS NMR φάσματα των δειγμάτων τύρφης από τους Φιλίππους (ssb: spinning side bands). Για την ολοκληρωμένη αξιολόγηση των φασμάτων NMR επιχειρήθηκε ο προσδιορισμός της ποσοστιαίας κατανομής (quantitation) των ενεργών ομάδων στα δείγματα. Εφαρμόστηκε ολοκληρωτικός λογισμός με χρήση του μοντέλου της καμπύλης Lorentz (Σχ. 9.2) και προέκυψαν τα σχετικά εμβαδά κάθε επιμέρους καμπύλης. Οι τιμές ολοκλήρωσης (εμβαδά) μετατράπηκαν σε ποσοστιαίες συγκεντρώσεις (Πίνακας 9.3). Παρόλα αυτά παράγοντες, όπως η παρουσία παραμαγνητικών ιόντων, που επηρεάζει τη διακριτική ικανότητα της ανάλυσης (π.χ. διεύρυνση ή μετατόπιση των κορυφών συντονισμού ή/και δημιουργία spinning side bands λόγω παρουσίας αργιλικών ορυκτών) και υπέρθεση κορυφών συντονισμού από διαφορετικά οργανικά συστατικά, δύνανται να επηρεάσουν την ποσοτικοποίηση (Snape et al. 1989). Στα υπό μελέτη δείγματα η κυρίαρχη ορυκτή φάση είναι ο ασβεστίτης και συνεπώς η επίδραση παραμαγνητικών ιόντων (π.χ. αργιλικών ορυκτών) δύναται να θεωρηθεί αναλογική, δίχως να επηρεάζει σημαντικά την ποσοτικοποίηση. Παρόλα αυτά και για λόγους ακρίβειας τα δεδομένα θεωρούνται ημι-ποσοτικά. Τα δείγματα παρουσιάζουν σχεδόν ταυτόσημα φάσματα 13 C CP/MAS-NMR (Σχ. 9.1) και μόνο δευτερεύουσες διαφορές ανιχνεύονται μεταξύ των Ολοκαινικών δειγμάτων και του Ανώτερου Weichsel (Πίν.

Κεφ. 9. Αποτελέσματα Φασματοσκοπίας 13 C NMR 201 9.3). Οι παρατηρούμενες οργανικές μοριακές δομές στα φάσματα περιλαμβάνουν: αλειφατικές ενώσεις από επιδερμικά κεριά, ρητίνες και λοιπές λιπαρές ουσίες, μεθοξυλικές ομάδες, υδατάνθρακες, αρωματικές δομές, καρβοξυλικές ομάδες, καρβονύλια κετονών και αλδεϋδών. Η περιοχή συχνοτήτων συντονισμού των αρωματικών ενώσεων μπορεί να διαιρεθεί σε τρία διαστήματα: (1) στο εύρος 144-165 ppm [φαινολικές ομάδες, που υποδηλώνουν την παρουσία λιγνίνης], με τις χαρακτηριστικές κορυφές στα 148 και 152 ppm (Stevenson 1994), (2) στο εύρος 120-144 ppm, που αποδίδεται σε μη-πρωτονιωμένους αρωματικούς άνθρακες, και (3) στο εύρος 110-120 ppm που αποδίδεται σε πρωτονιωμένους αρωματικούς άνθρακες. Σχήμα 9.2. Παράδειγμα ποσοτικοποίησης των φασμάτων 13 C CP/MAS NMR των δειγμάτων τύρφης με εφαρμογή ολοκληρωτικού λογισμού. Πίνακας 9.3. Ενεργές ομάδες και οι αντίστοιχες χημικές μετατοπίσεις (chemical shifts) των κορυφών συντονισμού τους, που ανιχνεύθηκαν στα φάσματα 13 C CP/MAS NMR της τύρφης των Φιλίππων (TMS: πρότυπο τετραμεθυλοσιλάνιο). Χημική μετατόπιση (ppm από TMS) Ενεργή ομάδα Ολοκαινική τύρφη P1-1, P2-1, P2-2 Τύρφη Ανώτερου Weichsel P1-2, P2-3 Αλειφατικοί άνθρακες Μεθύλ (-CH 3 ) ~14 α, 25 Μεθυλένιο (=CH 2 ) 32 32 Σύνθετοι αλειφατικοί άνθρακες ~43 Μεθοξύλ (-OCH 3 ) και N-αλκύλ (NR 3 ) 56 56 Αιθέρες (ROR), Υδατάνθρακες (C al -O) 62, 73 62, 73 Ανωμερή άνθρακες (C an ) 105 105 Αρωματικοί άνθρακες (C ar -H, C ar -C) 116, 129 116, 129 Φαινόλες (C ar -OH) 148, 152 147, 153 Καρβοξύλιο (-COOH, -COOR) 174 174 Καρβονύλια Κετονών (>C=O) και αλδεϋδών 196-200 196-200 (HC=O) α ~: δευτερεύοντες κορυφές συντονισμού

202 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Οι διαφοροποιήσεις μεταξύ των δειγμάτων του Ολοκαίνου και του Ανώτερου Weichsel είναι περιορισμένες και αφορούν: (1) οι κορυφές των φαινολικών ομάδων είναι ελαφρώς μετατοπισμένες για τα δείγματα του Ανώτερου Weichsel, πιθανά λόγω επίδρασης παραμαγνητικών ιόντων (Πίν. 9.3), (2) τα φάσματα των Ολοκαινικών δειγμάτων παρουσιάζουν δύο ισχνές κυρτώσεις επιπλέον, στα 14 και 25 ppm, οι οποίες αντιπροσωπεύουν τη μεθυλική ομάδα (CH 3 ), ενώ στα δείγματα του Ανώτερου Weichsel δεν ανιχνεύονται αντίστοιχες κυρτώσεις (Σχ. 9.1), και (3) μόνο στα φάσματα από τα Ολοκαινικά δείγματα παρατηρείται κύρτωση στα 43 ppm, η οποία αποδίδεται στο μεθύνιο (CH, CH-NH) και σε σύνθετους αλειφατικούς τεταρτογενείς άνθρακες. 9.3.2. Ποσοτική αξιολόγηση Από την ποσοτικοποίηση προέκυψε ότι τα κυρίαρχα οργανικά μόρια στα δείγματα τύρφης είναι υδατάνθρακες, αρωματικές και αλειφατικές ενώσεις (Πίν. 9.4). Αυτά τα συστατικά υποδηλώνουν την επικράτηση υπολειμμάτων κυτταρίνης, ημι-κυτταρίνης, λιγνίνης, και σε μικρότερο βαθμό ταννινών, συστατικά τα οποία δεν έχουν ακόμη βιοαποδομηθεί, δηλ. αλλοιωθεί κατά τη χουμοποίηση. Τα ποσοτικά δεδομένα είναι συγκρίσιμα με αντίστοιχες μελέτες σε τύρφες (π.χ. Hammond et al. 1985, Freitas et al. 1999, Maryganova 2000, Keleman et al. 2002, Almendros et al. 2003), και οι τυχόν αποκλίσεις στις ποσοστιαίες κατανομές πιθανότατα οφείλονται στα διαφορετικά τυρφογενετικά φυτικά είδη ή στο βαθμό χουμοποίησης. Οι σχετικές περιεκτικότητες δείχνουν ότι η κυτταρίνη υπερτερεί έναντι της λιγνίνης, καθώς και ότι αθροιστικά οι περιεκτικότητες σε κυτταρίνη και λιγνίνη υπερτερούν έναντι των οργανικών λιπιδίων, κεριών και ρητινών. Τα συγκεκριμένα αποτελέσματα είναι σε συνάφεια με το γεγονός ότι τα τυρφογενετικά φυτά αποτελούσαν κυρίως ποώδη αγγειόσπερμα, ενώ υποδηλώνεται ταυτόχρονα και η περιορισμένη συμμετοχή φυκών (πλούσιων σε λίπη). Η παρατήρηση αυτή παρέχει ενδείξεις για μειωμένη υδροφορία στο χώρο του παλαιοτυρφώνα. Παρόλα αυτά πλούσια σε υδρογόνο φυτικά λείψανα (δηλ. λειπτινίτες), όπως φύλλα και φλοιοί, που περιέχουν σημαντικές ποσότητες κουτίνης, ρίζες που περιέχουν σουμπερίνη και σπόροι, συσσωρεύτηκαν στο τυρφογενετικό στρώμα παρέχοντας σημαντικό τμήμα των αλειφατικών μορίων. Πίνακας 9.4. Σχετική περιεκτικότητα σε ενεργές ομάδες άνθρακα των δειγμάτων τύρφης των Φιλίππων, όπως προκύπτουν από τον ολοκληρωτικό λογισμό των φασμάτων στερεάς-κατάστασης 13 C CP/MAS. (ppm) 0-48 48-62 62-95 95-110 110-144 144-165 165-190 190-220 al OCH 3 C al -O C an C ar C ar -OH COOH >C=O Δείγμα % (εμβαδά ολοκλήρωσης) P1-1 20.9±0.7 9.4±0.6 21.4±1.0 6.4±0.6 19.4±1.0 7.6±0.6 8.9±0.7 6.0±0.5 P1-2 21.9±0.8 11.2±0.7 20.8±1.0 6.7±0.6 19.0±1.0 8.0±0.6 7.9±0.8 4.5±0.4 P2-1 20.1±0.7 9.4±0.6 22.8±1.0 6.9±0.7 18.5±0.8 8.2±0.6 8.8±0.8 5.3±0.5 P2-2 22.6±0.8 9.7±0.6 22.9±1.1 6.1±0.6 17.6±0.8 7.4±0.6 8.9±0.8 4.9±0.4 P2-3 21.6±0.8 10.9±0.6 21.1±1.0 6.5±0.6 19.4±1.0 8.2±0.6 7.4±0.7 4.9±0.4 Μ.τ. (Cn av ) 21 10 22 6.5 19 8 8.4 5.1 a al: αλειφατικοί C, OCH 3 : μεθοξύλ, C al -O: πολυσάκχαρα, C an : ανομερή C, Car: αρωματικοί C, C ar -OH: φαινόλες, COOH: καρβοξύλιο, >C=O: κετόνες. 9.4. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 13 C CP/MAS NMR ΚΑΙ ΤΥΡΦΟΠΟΙΗΣΗ 9.4.1. Μεταβολές οργανικών συστατικών Γενικά η δράση των μικροοργανισμών (αερόβιων και αναερόβιων) είναι ο πιο σημαντικός παράγοντας, που επιδρά κατά τα πρώτα στάδια της ενανθράκωσης (βιοχημικό στάδιο), συντελώντας αρχικά στην απώλεια μεθοξυλικών ομάδων και στην αποδόμηση της κυτταρίνης, και σε επόμενο στάδιο στην απώλεια φαινολικών ομάδων από τη λιγνίνη (γεωχημικό στάδιο). Σε επόμενα στάδια, όπου οι επιδράσεις της πίεσης και της θερμοκρασίας είναι σημαντικές, λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις συμπύκνωσης και σχηματισμός αρωματικών πολυκυκλικών δομών (Hatcher 1988, Diessel 1992, Behar and Hatcher 1995, Orem et al. 1999). Συνεπώς οι γεωχημικές μετατροπές των οργανικών μορίων κατά τα στάδια της τυρφοποίησης (peatification) και πρώιμης ενανθράκωσης (early coalification, στάδιο λιγνίτη) είναι διαφορετικές από αυτές, που λαμβάνουν χώρα στα επόμενα στάδια (υπο-βιτουμενιούχοι άνθρακες και ωριμότερου βαθμού ενανθράκωσης) της γεωχημικής ενανθράκωσης (Tissot and Welte 1984, Diessel 1992). Στην προκειμένη περίπτωση η μετατροπή των φυτικών λειψάνων σε τύρφη επηρεάστηκε σχεδόν αποκλειστικά από τη βιοχημική δραστηριότητα. Συγκρίνοντας τις σχετικές περιεκτικότητες των οργανικών συστατικών μεταξύ Ολοκαίνου και Ανώτερου Weichsel (Πίν. 9.4) είναι προφανές ότι τα δείγματα του τελευταίου είναι πλουσιότερα σε μεθοξυλικές ομάδες, ενώ αντίθετη τάση παρατηρείται για τις αλδεΰδες και τις κετόνες. Η συγκεκριμένη διακύμανση των μεθοξυλίων αποτελεί οξύμωρο φαινόμενο, καθώς θα ήταν αναμενόμενο να

Κεφ. 9. Αποτελέσματα Φασματοσκοπίας 13 C NMR 203 ακολουθούσαν την αντίθετη τάση, δηλ. να μειώνονταν κατά την πρόοδο της χουμοποίησης καθώς η τύρφη ενταφιάζεται συν τω χρόνω. Παρόλα αυτά σε συνδυασμό με το γεγονός ότι ο βαθμός χουμίωσης της τύρφης (κατά von Post, βλ. Κεφ. 5) είναι μεγαλύτερος κατά το Ολόκαινο (7-9) σε σχέση με το Ανώτερο Weichsel (6-7), πιστεύεται ότι το σημαντικότερο ρόλο στη διακύμανση της περιεκτικότητας σε μεθοξυλικές ομάδες παίζουν οι συνθήκες χουμοποίησης (δηλ. η ένταση της αερόβιας μικροβιακής δραστηριότητας) που επικρατούν στο ακρότελμα. Κατά το Ολόκαινο το σχετικά υγρό και θερμό κλίμα συντέλεσε σε εντονότερη χουμοποίηση των οργανικών υλικών και συνεπώς στη διάσπαση των μεθοξυλικών δομών και τη διαφυγή πτητικών συστατικών (π.χ. CH 4, CO 2 ). Επιπρόσθετα και ο σχετικός εμπλουτισμός της Ολοκαινικής τύρφης σε αλδεΰδες και κετόνες πιστώνεται σε εντονότερη χουμοποίηση, η οποία προκάλεσε την αυξημένη παραγωγή χουμικών οξέων. Επισημαίνεται πάντως ότι τα φάσματα NMR παρουσιάζουν αυξημένο θόρυβο στην περιοχή των κετονών, λόγω της παρουσίας των ssb από τους αρωματικούς δακτυλίους με συνέπεια τη μείωση της διακριτικής ικανότητας, αλλά και της ακρίβειας της ποσοτικοποίησης. Τα παραπάνω συμφωνούν με το γενικά αποδεκτό μοντέλο της βιοχημικής ενανθράκωσης (Diessel 1992, Hatcher and Clifford 1997), σύμφωνα με το οποίο οι πρώιμες φυσικές και χημικές μεταβολές συμπεριλαμβάνουν αφυδάτωση (dehydration) και αποκαρβοξυλοποίηση (δηλ. διάσπαση των ομάδων COOH, decarboxylation) με την απελευθέρωση H 2 O and CO 2 ως τελικών προϊόντων, και ταυτόχρονα αν και σε μικρότερη ένταση λαμβάνει χώρα η απομεθυλοποίηση (demethylation) με αποτέλεσμα τη διαφυγή CH 4 και H-ούχων ρευστών (Clymo 1983). Η διαφυγή CH 4 εξαρτάται κυρίως από τη διαθεσιμότητα O 2 για τις λειτουργίες των μικροοργανισμών, οι οποίοι αποδομούν τα φυτικά υπολείμματα. Ο βαθμός αποδόμησης της οργανικής ύλης δύναται να εξαχθεί από το λόγο (f alk ) των αλκυλίων (alkyl-c αλειφατικοί C: 0-50 ppm) προς τα οξυγονωμένα αλκύλια (O-alkyl-C, 50-110 ppm), ο οποίος είναι ανάλογος της έντασης της χουμίωσης (Lorenz et al. 2000, Rumpel et al. 2002). Ο λόγος (f alk ) σε αναλλοίωτους φυτικούς ιστούς κυμαίνεται μεταξύ 0,30-0,40 (Rumpel et al. 2000b), ενώ στα δείγματα που μελετήθηκαν οι τιμές κυμαίνονται μεταξύ 0,52-0,58 (Πίν. 9.5), υποδηλώνοντας σημαντική χουμοποίηση της οργανικής ύλης. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι δείγματα λιγνίτη δίνουν τιμές f alk =1,08 (Kalaitzidis et al. 2006). Συνεπώς προκύπτει ότι στο συγκεκριμένο στάδιο η κύρια μετατροπή της οργανικής ύλης αφορά τη μείωση των οξυγονωμένων αλκυλίων, τα οποία δομούν τα πολυσάκχαρα. Δηλαδή κυρίως επηρεάζονται και αποδομούνται η κυτταρίνη και η ημικυτταρίνη, διεργασία η οποία οφείλεται σε εκκρίσεις ενζύμων από μικροοργανισμούς, όπως προτείνουν οι Hatcher and Clifford 1997). 9.4.2. Αρωματικότητα και τυρφοποίηση Ένα από τα σημαντικότερα ερωτήματα στη γεωλογία γαιανθράκων αποτελεί η μετατροπή των διάφορων οργανικών μορίων σε αρωματικές ενώσεις με την πρόοδο της ενανθράκωσης. Μέσω της ανάλυσης NMR παρέχεται η δυνατότητα να προσεγγιστεί η διαδικασία αυτή. Εισάγεται η έννοια του δείκτη αρωματικότητας (aromaticity index, π.χ. Hatcher 1988, Solum et al. 1989, Orem et al. 1996, Suggate and Dickinson 2004), αν και στη διεθνή βιβλιογραφία αναφέρονται διάφοροι τρόποι υπολογισμού του δείκτη αρωματικότητας (δηλ. το ποσοστό των ατόμων άνθρακα που συμμετέχουν σε αρωματικούς δακτυλίους), λόγω κυρίως της επίδρασης του φαινομένου της επικάλυψης των κορυφών συντονισμού στα φάσματα, ειδικά στην περίπτωση συμμετοχής παραμαγνητικών ιόντων, αλλά και υπολειμμάτων κυτταρίνης και λιγνίνης. Ο πιο διαδεδομένος τρόπος υπολογισμού της αρωματικότητας από τα φάσματα 13 C-NMR βασίζεται στον προσδιορισμό του λόγου του εμβαδού των αρωματικών ανθράκων (που υποδηλώνει αντίστοιχα περιεκτικότητα) προς είτε το συνολικό εμβαδόν του φάσματος συντονισμού είτε του συνολικού εμβαδού μείον το εμβαδό των περιοχών συντονισμού των καρβοξυλικών και καρβονυλικών ομάδων (Stevenson 1994). Οι Hatcher (1988) και Kelemen et al. (2002) εφάρμοσαν το δείκτη fa (Πίν. 9.5) για τον υπολογισμό της αρωματικότητας σε γαιάνθρακες ποικίλων βαθμών ενανθράκωσης. Τα μελετηθέντα δείγματα έδωσαν τιμές που κυμαίνονται μεταξύ 0,31 και 0,34, οι οποίες βρίσκονται μέσα στο εύρος τιμών (fa = 0,24-0,36), που προσδιόρισαν οι Kelemen et al. (2002) για τύρφες. Συγκρίνοντας τις τιμές fa της τύρφης των Φιλίππων με τις τιμές που αναφέρονται στον Πλειστοκαινικό λιγνίτη της Δράμας (0,30-0,32, Kalaitzidis et al. 2006) προκύπτει ότι οι τελευταίοι παρουσιάζουν παρόμοιες ή ελαφρώς μικρότερες τιμές. Ταυτόχρονα όμως είναι σημαντικά μικρότερες σε σχέση με τις τιμές που δίνονται για Μειοκαινικούς λιγνίτες (fa = 0,48-0,57, Hatcher 1988). Τα αποτελέσματα είναι παρόμοια και στην περίπτωση εξαίρεσης των καρβοξυλικών και καρβονυλικών ομάδων. Στην περίπτωση αυτή ο δείκτης αρωματικότητας των δειγμάτων τύρφης κυμαίνεται μεταξύ fa c = 0,36-0,39, ενώ για το λιγνίτη της Δράμας και για τον Πλειοκαινικό λιγνίτη Απόφυσης-Αμυνταίου οι τιμές fa c κυμαίνονται μεταξύ 0,26-0,39 (Iordanidis 2002, Kalaitzidis et al. 2006). Η παρατηρούμενη τάση, δηλαδή τα δείγματα τύρφης να παρουσιάζουν παρόμοιο ή μεγαλύτερο δείκτη αρωματικότητας, αναδεικνύει τον προβληματισμό αναφορικά με την εφαρμογή της παραμέτρου της αρωματικότητας στο στάδιο της πρώιμης ενανθράκωσης. Οι Hammond et al. (1985), σε μια συστηματική μελέτη τυρφών από τον Καναδά, αναφέρουν ότι η αρωματικότητα στην τύρφη έχει διαφορετική έννοια από αυτήν στους πιο ώριμους γαιάνθρακες, καθώς σε πολλές περιπτώσεις η αρωματικότητα σχετίζεται και με τη φύση των φυτικών υπολειμμάτων και όχι αποκλειστικά με το στάδιο χουμοποίησης. Η σχετικά πιο ανθεκτική στην χουμοποίηση λιγνίνη (Diessel, 1992) δύναται να προκαλέσει

204 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα υπερεκτίμηση της αρωματικότητας. Για το λόγο αυτό θεωρείται ότι οι προσδιοριζόμενες τιμές fa των δειγμάτων τύρφης απεικονίζουν πρωτίστως τη σημαντική περιεκτικότητα σε φυτικές δομές πλούσιες σε λιγνίνη. Δομές πλούσιες σε λιγνίνη, οι οποίες προέρχονται από ρίζες και μίσχους τόσο ποών, όσο και δένδρων συνιστούν τα πρόδρομα υλικά του τελοχουμινίτη, ο οποίος στην τύρφη των Φιλίππων φτάνει έως το 70% κ.ό. (βλ. Κεφ. 12). Πίνακας 9.5. Οι διάφοροι δείκτες που χρησιμοποιούνται στην αξιολόγηση των 13 C-NMR φασμάτων και η εφαρμογή τους στα δείγματα των Φιλίππων. Δείγμα fa α fa c β f alk γ P1-1 0.33 0.39 0.56 P1-2 0.34 0.39 0.56 P2-1 0.34 0.39 0.52 P2-2 0.31 0.36 0.58 P2-3 0.34 0.39 0.56 μέση τιμή 0.33 0.38 0.56 α fa = [95-165 ppm]/[συνολικό εμβαδόν] (Stevenson 1994). β fa c = [95-165 ppm]/[total peak area - (165-220 ppm)] (Stevenson 1994). γ f alk = [0-50 ppm]/[50-110 ppm] (Lorenz et al. 2002, Rumpel et al. 2002). 9.5. ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΦΑΣΜΑΤΩΝ 13 C CP/MAS NMR ΤΥΡΦΗΣ NHΣΙΟΥ ΚΑΙ ΚΕΡΙΟΥ Συνολικά 19 δείγματα τύρφης από τους τυρφώνες Νησιού και Κεριού αναλύθηκαν με χρήση του Bruker AMX 450. Παρόλα αυτά λόγω του υψηλού μαγνητικού πεδίου της συγκεκριμένης συσκευής και της έλλειψης δυνατότητας περιστροφής του δείγματος σε συχνότητες >10 khz, όπως απαιτείται σε αυτήν την περίπτωση (Snape et al. 1989), τα φάσματα που λήφθησαν έχουν μεγάλο θόρυβο και μειωμένη διακριτική ικανότητα με σημαντική επικάλυψη των κορυφών συντονισμού (Σχ. 9.3). Σχήμα 9.3. 13 C CP/MAS NMR φάσματα δειγμάτων τύρφης από το Νησί και το Κερί.

Κεφ. 9. Αποτελέσματα Φασματοσκοπίας 13 C NMR 205 Για το λόγο αυτό δεν δύναται να αξιολογηθούν συγκριτικά και να παρέχουν πληροφορίες αναφορικά με τις συνθήκες τυρφογένεσης. Εντούτοις μια πρώτη προσέγγιση (ποιοτική) δείχνει ότι οι ενεργές ομάδες που εμφανίζονται στα φάσματα, είναι παρόμοιες με αυτές στα δείγματα των Φιλίππων, αλλά η χημική μετατόπιση των κορυφών συντονισμού είναι μετατοπισμένη. Σε όλα τα δείγματα παρατηρούνται έντονες κορυφές συντονισμού για τις αλειφατικές ομάδες (0-50 ppm) και ακολουθούν οι κορυφές συντονισμού για τους υδατάνθρακες και τους αρωματικούς άνθρακες, αν και οι τελευταίοι παρουσιάζουν έντονη επικάλυψη με τις καρβοξυλικές ομάδες. Οι οργανικές ομάδες των δειγμάτων τύρφης από το Νησί και το Κερί αξιολογήθηκαν με εφαρμογή φασματοσκοπίας υπερύθρου (βλ. Κεφ. 10). 9.6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΑΠΟ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ 13 C CP/MAS NMR Τα φάσματα 13 C CP/MAS NMR της τύρφης των Φιλίππων υποδηλώνουν την κυρίαρχη συμμετοχή υδατανθράκων και λιγνίνης, και δευτερευόντως ταννινών και αλειφατικών ανθράκων. Τα ημι-ποσοτικά δεδομένα συμπίπτουν με το γεγονός ότι Cyperaceae αποτελούσαν τα κύρια ελόφυτα, τα οποία περιέχουν κυτταρίνη και ημικυτταρίνη (Diessel 1992). Δευτερεύουσες διαφοροποιήσεις που παρατηρήθηκαν σχετίζονται με τις διαφορετικές συνθήκες τυρφογένεσης και συγκεκριμένα η διάσπαση των μεθοξυλίων (demethoxylation) επιταχύνθηκε με τη βελτίωση του κλίματος κατά το Ολόκαινο, σε συμφωνία με τον υψηλότερο βαθμό χουμοποίησης σε σχέση με την περίοδο του Ανώτερου Weichsel. Αντίθετα η διάσπαση των μεθυλίων ευνοήθηκε περισσότερο κατά το Αν. Weichsel. Τα αποτελέσματα υποδηλώνουν την εντονότερη αποδόμηση της κυτταρίνης σε σχέση με τη λιγνίνη, γεγονός που οφείλεται στη δράση μικροοργανισμών. Η συγκεκριμένη αυτή διατήρηση της λιγνίνης έχει ως αποτέλεσμα να εμφανίζουν τα δείγματα υψηλές τιμές αρωματικότητας, μεγαλύτερες ακόμα και από λιγνίτες. Συνεπώς η αρωματικότητα στην τύρφη έχει διαφορετικό νόημα σε σχέση με τους πιο ώριμους γαιάνθρακες και αποτελεί μέτρο της παρουσίας υπολειμμάτων λιγνίνης και όχι μέτρο σχηματισμού αρωματικών ενώσεων.

10. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (FTIR) 10.1. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ Η φασματομετρία υπερύθρου (FTIR) αποτελεί ένα αποτελεσματικό και εύχρηστο εργαλείο για τον προσδιορισμό των οργανικών ενεργών ομάδων και την ταυτοποίηση οργανικών ενώσεων. Κατά κύριο λόγο οι μετρήσεις γίνονται στη μέση περιοχή του υπέρυθρου φάσµατος, που βρίσκεται στις συχνότητες μεταξύ 4000 cm -1 και 400 cm -1, µεταξύ ορατού και ραδιοτµήµατος του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος. Στα πολυατοµικά µόρια οι οµοιοπολικοί δεσµοί ή τα άτοµα, που δεν είναι συνδεδεµένα σταθερά µεταξύ τους, κατά την εφαρμογή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας δονούνται γύρω από τις καταστάσεις ηρεµίας τους. Οι γωνίες των δεσµών που σχηµατίζονται από τους διαφόρους διατοµικούς δεσµούς αποτελούν µια ισχυρή ποιοτική µέθοδο περιγραφής των δονήσεων των πολυατοµικών µορίων. Οι διεγέρσεις αυτές συνοδεύονται από απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας. Συγκεριμένα σε κάθε είδος χηµικού δεσµού σ ένα µόριο η απορρόφηση της ακτινοβολίας συµβαίνει σε συγκεκριμένη συχνότητα, ίση προς την ιδιοσυχνότητα δόνησης του δεσμού. Για τον λόγο αυτόν το υπέρυθρο φάσµα αποτελεί το «δακτυλικό αποτύπωµα του µορίου». Αν σε ένα δείγµα περάσουν διαφορετικές συχνότητες υπέρυθρης ακτινοβολίας, θα εµφανιστούν µια σειρά από ζώνες απορρόφησης που θα αντιστοιχούν σε διαφορετικούς τρόπους δόνησης. Οι τρόποι δόνησης διακρίνονται παρακάτω (Skoog et al. 1997): 1. Δονήσεις τάσης (stretching vibrations): είναι αυτές, κατά τις οποίες δύο συνδεδεµένα άτοµα πάλλονται συνέχεια, µεταβάλλοντας τη µεταξύ τους απόσταση χωρίς να αλλάζουν τον άξονα ή τις γωνίες δεσµού. Είναι είτε µεµονωµένες δονήσεις (π.χ. δεσµός Ο-Η) είτε συζευγµένες (οµάδα µεθυλενίου, -CH2-, Σχ. 10.1). Οι συζευγµένες δονήσεις είναι είτε συµµετρικές είτε ασύµµετρες. O H H H H C (α) C (β) (γ) Σχήµα 10.1. Γραφική αναπαραστάση των ειδών συζευγµένης δόνησης τάσης: α) αποµονωµένη, β) συζευγµένη συµµετρική και γ) συζευγµένη ασύµµετρη (Stevenson 1994). C 2. Δονήσεις κάµψης (bending vibrations): χαρακτηρίζονται από µια συνεχή µεταβολή της γωνίας µεταξύ δύο δεσµών και διακρίνονται στις: α. Δονήσεις αιώρησης (rocking vibrations): συµβαίνουν, όταν η ίδια δοµική µονάδα πάλλεται εκτός του επιπέδου ισορροπίας (Σχ. 10.2α). β. Δονήσεις σείσης (wagging vibrations): παράγονται, όταν µια µη γραµµική δοµική µονάδα τριών ατόµων πάλλεται εντός του επιπέδου ισορροπίας, που σχηµατίζεται από τα άτοµα και τους δύο δεσµούς (Σχ. 10.2β). γ. Δονήσεις συστροφής (twisting vibrations): συµβαίνουν όταν η ίδια δοµική µονάδα περιστρέφεται γύρω από το δεσµό που τη συνδέει µε το υπόλοιπο τµήµα του µορίου (Σχ. 10.2γ). δ. Δονήσεις ψαλιδιού (scissoring vibrations): παράγονται όταν δύο µη συνδεόµένα άτοµα κινούνται µπρος-πίσω και προς τη µεταξύ τους διεύθυνση (Σχ. 10.2δ). + + + - (a) (β) (γ) (δ) Σχήµα 10.2. Δονήσεις κάµψης (+: δείχνει κίνηση επάνω από το επίπεδο της σελίδας και κάτω από αυτό), α) αιώρηση, β) σείση, γ) συστροφή και δ) ψαλιδισµός (Stevenson 1994).

Κεφ. 10. Φασματοσκοπία IR 207 Η υπέρυθρη φασµατομετρία χρησιμοποιείται ευρέως για τον προσδιορισμό της χημικής δομής των χουμικών συστατικών και των γαιανθράκων, και εφαρμόζεται είτε στο σύνολο των φάσεων είτε σε επιμέρους συστατικά, όπως χουμικά και φουλβικά οξέα, maceral κτλ. (π.χ. Dyrkacz et al. 1984, Rochdi et al. 1991, Stevenson 1994, Mastalerz and Bustin 1996, 1997, Guo and Bustin 1998, McDonell et al. 2001, Dick et al. 2002, Li et al. 2003). Στην παρούσα διατριβή εφαρμόστηκε φασματομετρία υπερύθρου σε στερεά δείγματα τύρφης και σε δομικά τμήματα του φυτού Cladium mariscus, έτσι ώστε να ανιχνευθούν τα χαρακτηριστικά της οργανικής δομής και τυχόν μεταβολές που επισυμβαίνουν κατά την τυρφοποίηση. 10.2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ Δεκαεννιά συνολικά δείγματα τύρφης και από τους τρεις υπο μελέτη τυρφώνες αναλύθηκαν με φασματομετρία FTIR καθώς και τμήμα του κορμού και του ριζικού συστήματος του Cladium mariscus. Η ταυτοποίηση των οργανικών ομάδων (βλ. Πίν. 10.1) στηρίχτηκε σε βιβλιογραφικές αναφορές (π.χ. van Krevelen 1993, Martinez-Taranzona et al. 1994, Stevenson 1994, Ibarra et al. 1996, Mastalerz and Bustin, 1996, 1997, Skoog et al. 1997, Guo and Bustin, 1998, Iglesias et al., 2002, Sharma et al. 2004). Σημειώνεται ότι οι χαρακτηριστικές οργανικές δομικές ομάδες εμφανίζονται κυρίως στο εύρος συχνοτήτων από 3600 cm -1 έως 1200 cm -1, το οποίο καλείται και περιοχή συχνοτήτων χαρακτηριστικών ομάδων, ενώ το εύρος συχνοτήτων από 1200 cm - 1 έως 600 cm -1 καλείται περιοχή αποτυπωμάτων, στην οποία αποτυπώνονται και οι μικρότερες διαφορές των οργανικών ομάδων. Πίνακας 10.1. Χαρακτηριστικές συχνότητες απορρόφησης των δομικών χαρακτηριστικών ομάδων χουμικών συστατικών και γαιανθράκων στο υπέρυθρο φάσμα, καθώς και απορρόφησης ορυκτών φάσεων (van Krevelen 1993, Martinez-Tarazona et al. 1994, Stevenson 1994). Εύρος συχνοτήτων Ερμηνεία δεσμού Κυματαριθμός (cm -1 ) 3400-3300 Δόνηση τάσης υδροξυλίου (Ο-Η), και Ν-Η (ίχνη) 2975-2950 Ασύμετρη δόνηση τάσης μεθυλίου (asym CH 3 ) 2885-2865 Συμμετρική δόνηση τάσης μεθυλίου (sym CH 3 ) 2940-2915 Ασύμετρη δόνηση τάσης μεθυλενίου (asym CH 2 ) 2870-2840 Συμμετρική δόνηση τάσης μεθυλενίου (sym CH 2 ) 2300-2400 CO 2 1735-1700 Δόνηση τάσης καρβονυλικής ομάδας (C=O) του καρβοξυλίου (COOH) 1660-1630 Δόνηση τάσης καρβονυλικής ομάδας (C=O) των αμιδίων ή κετονών 1625-1590 Δόνηση του αρωματικού δακτυλίου (C=C), που πιθανά είναι επαυξημένη με συζευγμένα ΟΗ -, που συνδέονται με καρβονυλικές ομάδες ~1520 Δόνηση αρωματικού δακτυλίου (C=C) 1590-1517 Συμμετρική δόνηση τάσης καρβοξυλίου (COO - ), δόνηση παραμόρφωσης αμινών (Ν-Η), και τάσης C=N αμιδίων 1460-1450 1390-1370 Δονήσεις παραμόρφωσης (ψαλιδισσμού και σείσης) αλειφατικών ομάδων, μεθυλενίου (-CH 2 ) και μεθυλίου (-CH 3 ) 1400-1390 Δόνηση παραμόρφωσης ΟΗ και τάσης C-O του φαινολικού ΟΗ 1360-1180 Δόνηση τάσης αμινών και αμιδίων (N-H, C-N) 1280-1200 Δόνηση τάσης καρβονυλίου (C-O) και υδροξυλίου (ΟΗ) του COOH, και τάσης καρβονυλίου φαινολικών αιθέρων (C-O-C) 1170-950 Δόνηση τάσης καρβονυλίου (C-O) των πολυσακχαριδίων <900 Δονήσεις παραμόρφωσης αρωματικού δακτυλίου (C-H) ar εκτός πεδίου Εύρος συχνοτήτων Κυματαριθμός (cm -1 ) Ορυκτά 3695, 3650, 3620, 1100, 1025, 915, 540, 475 Αργιλικά ορυκτά (καολινίτης, ιλλίτης, μοντμοριλλονίτης) (CL) 1160-1155, 1030, 795-785 Χαλαζίας (SiO 2 ) 1420, 872, 712 Ανθρακικά ορυκτά (ασβεστίτης, δολομίτης, σιδηρίτης) (MCO 3 ) 10.2.1. Φασματοσκοπία FTIR ιστών του Cladium mariscus Ο βλαστός και το ριζικό σύστημα του Cladium mariscus έδωσαν παρόμοια σχεδόν φάσματα απορρόφησης, τα οποία παρουσιάζουν μέτριο λόγο σήματος προς θόρυβο (S/N) (Σχ. 10.3). Οι δονήσεις και οι αντίστοιχες οργανικές ομάδες που ανιχνεύονται είναι: Η υδροξυλική ομάδα (ΟΗ) στο πεδίο συχνοτήτων 3200-3600 cm -1, μαζί με αμίνες και αμίδια (Ν-Η), καθώς παρατηρείται πλάτυνση της καμπύλης και μετατόπιση των συχνοτήτων δόνησης προς τη συχνότητα ~3500 cm -1.

208 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεση στην Ελλαδα Μεθυλένια (CH 2 ) στο πεδίο 3000-2800 cm -1 (εμφάνιση τόσο συμμετρικής όσο και ασύμμετρης δόνησης τάσης στον κορμό, ενώ στις ρίζες δεν εμφανίζεται καθαρά το συμμετρικό μεθυλένιο). Οι απορροφήσεις των ασύμμετρων δονήσεων τάσης είναι μεγαλύτερες από αυτές των συμμετρικών. Σχήμα 10.3. Φάσματα υπερύρθρου (FTIR) δομικών ιστών του Cladium mariscus, όπου εμφανίζονται οι ταυτοποιημένες οργανικές δομικές ομάδες, καθώς και η ερμηνεία των αντίστοιχων μακρομόριων με βάση χαρακτηριστικές συχνότητες απορρόφησης (ClK: βλαστός, ClR: ριζικό σύστημα, Κ: κυτταρίνη, Λ: λιγνίνη, Πκ.: πηκτίνες, Ππ: πεπτίδια, In: ανόργανες φάσεις). Η καρβονυλική ομάδα (C=O) του καρβοξυλίου (COOH) στη συχνότητα 1735 cm -1. Η καρβονυλική ομάδα (C=O) αμιδίων ή κετονών στη συχνότητα 1637 cm -1 (αν και παρατηρείται χαμηλή απορρόφηση είναι ευδιάκριτη στο φάσμα του κορμού). Αρωματικοί δακύλιοι (C=C) στη συχνότητα 1606 cm -1. Η καρβοξυλική ομάδα (COO - ) μαζί με αμίνες και αμίδια (N-H) στη συχνότητα 1515 cm -1, δίχως να αποκλείονται και οι αρωματικοί δακτύλιοι (C=C) στη συχνότητα 1520 cm -1, που λόγω του θορύβου του σήματος δεν ανιχνεύονται. Αλειφατικά μεθυλένια (CH 2 ) και μεθύλια (CH 3 ) στις συχνότητες 1454 cm -1 και 1377 cm -1 (CH wags ). Αμίνες και αμίδια (C-N) στη συχνότητα 1330 cm -1. Αν και η απορρόφηση σε αυτήν την περιοχή είναι ασθενής, είναι πιο ευδιάκριτη στο δείγμα της ρίζας σε σχέση με του κορμού. Η καρβοξυλική ομάδα (COOH) και το καρβονύλιο (C=O) των φαινολικών αιθέρων, στη συχνότητα 1251 cm -1. Το καρβονύλιο (C=O) των πολυσακχαριδίων στις συχνότητες 1162 cm -1, 1106 cm -1 (ελαφρά καμπύλη shoulder) και 1050 cm -1, Εκτός πεδίου αρωματικοί δακτύλιοι (C-H) ar στη συχνότητα 897 cm -1, μονήρη CH 2 στη συχνότητα 832 cm -1, καθώς και ΟΗ στη συχνότητα 667 cm -1 (ελαφρά καμπύλη). Ανόργανες φάσεις, και πιθανότατα πυριτικές, εμφανίζουν απορροφήσεις στην περιοχή συχνοτήτων 620-540 cm -1. Όπως έχει αναφερθεί τα χημικά συστατικά των φυτικών κυττάρων συνίστανται κυρίως από διάφορα μακρομόρια υδατανθράκων (πολυσακχαρίδια), όπως η κυταρρίνη και οι πηκτίνες, από λιγνίνη (μεγαλομοριακή αρωματική ένωση) και από διάφορα πεπτίδια (πρωτεΐνες) (Ψαράς κ.ά. 2002α). Η αντιστοίχιση των οργανικών δομικών ομάδων συναρτήσει των μακρομοριακών χημικών συστατικών βασίστηκε σε ανάλογες εργασίες (Jarvis and McCann 2000, McCann et al. 2001) και παρουσιάζεται στο Σχήμα 10.3. Όπως αναμένεται λόγω της ποώδους

Κεφ. 10. Φασματοσκοπία IR 209 φύσης των φυτικών ιστών, η κυτταρίνη είναι το κύριο χημικό συστατικό (εντονότερη απορρόφηση δομικών μονάδων πολυσακχαριδίων στις συχνότητες 900-1162 cm -1 ), ενώ σημαντική είναι και η παρουσία των αρωματικών ενώσεων της λιγνίνης (1597 cm -1, 1517 cm -1, 897 cm -1 ). Εμφανίζονται επίσης εστέρες (1735 cm -1 ) και καρβοξύλια (1250 cm -1 ) πηκτινών, καθώς και πεπτίδια πρωτεϊνών (1637 cm -1 ). 10.2.2. Φασματοσκοπία FTIR τύρφης Φιλίππων Επτά δείγματα από τους Φιλίππους εξετάστηκαν με φασματοσκοπία FTIR. Τα φάσματα απορρόφησης παρουσιάζουν μέτριο λόγο σήματος προς θόρυβο (S/N) και οι απορροφήσεις είναι σχεδόν παρόμοιες (Σχ. 10.4). Οι δονήσεις και οι αντίστοιχες οργανικές ομάδες που ανιχνεύονται είναι (βλ. Πίν 10.1): Έντονη απορρόφηση στο πεδίο συχνοτήτων 3200-3600 cm -1 (με κύρια κορυφή στη συχνότητα 3350 cm -1 ), που αντιστοιχεί στην υδροξυλική ομάδα (ΟΗ), μαζί με αμίνες και αμίδια (Ν-Η), καθώς παρατηρείται πλάτυνση της καμπύλης και μετατόπιση των συχνοτήτων δόνησης προς τη συχνότητα ~3500 cm -1. Το ΟΗ αντιστοιχεί σε αλειφατικές αλκοόλες υδατανθράκων, προσροφημένο νερό και φαινόλες της λιγνίνης. Διπλή δόνηση στις συχνότητες 2916 και 2846 cm -1, που αντιπροσωπεύουν ασύμμετρη και συμμετρική δόνηση τάσης του μεθυλίου CH 2 (αλειφατικοί C). Οι απορροφήσεις των ασύμμετρων δονήσεων τάσης είναι μεγαλύτερες από αυτές των συμμετρικών. Δόνηση τάσης στη συχνότητα 1590 cm -1, που αντιστοιχεί στους αρωματικούς δακύλιους (C=C), της λιγνίνης, αλλά πιθανότατα υπάρχει κάλυψη με τη δόνηση τάσης της καρβοξυλικής ομάδας (COOH). Δόνηση τάσης στη συχνότητα 1508 cm -1 μόνο στα δείγματα #102, 112, 117 και 134, που αντιστοιχεί σε αρωματικούς δακτυλίους (C=C) και στην καρβοξυλική ομάδα (COO - ) μαζί με αμίνες και αμίδια (N-H). Αλειφατικά μεθυλένια (CH 2 ) στις συχνότητες 1470 cm -1 για το δείγμα #70 και 1414 cm -1 για τα υπόλοιπα δείγματα και αλειφατικά μεθύλια (CH 3 ) στη συχνότητα 1385 cm -1 (CH wags ). Η καρβοξυλική ομάδα (COOH), και το καρβονύλιο (C=O) των φαινολικών αιθέρων, στη συχνότητα 1254 cm -1. Το καρβονύλιο (C=O) των πολυσακχαριδίων στις συχνότητες 1130-1000 cm -1, όπου όμως επικαλύπτεται από τη δόνηση τάσης του χαλαζία (SiO 2 ) στη συχνότητα 1028 cm -1. Εκτός πεδίου ΟΗ στη συχνότητα 674 cm -1 (ελαφρά καμπύλη). Ανθρακικά ορυκτά (MCO 3 ) στη συχνότητα 857 cm -1. Αργιλικά ορυκτά (CL) στο διάστημα συχνοτήτων 540-470 cm -1. Συγκρίνοντας τα φάσματα των δειγμάτων τύρφης με τα αντίστοιχα των φυτικών ιστών (Σχ. 10.3 και 10.4) προκύπτουν σημαντικές διαφορές. Οι δονήσεις των μεθυλίων (CH 2 ) στους φυτικούς ιστούς (στις συχνότητες 2926 και 2856 cm -1 ), παρουσιάζουν διακριτό χώρισμα στα δείγματα της τύρφης, υποδηλώνοντας τον μετασχηματισμό των απλών αλειφατικών μορίων (Cocozza et al. 2003). Από τα δείγματα τύρφης απουσιάζει ή είναι ιδιαίτερα ασθενής και καλύπτεται η δόνηση τάσης στη συχνότητα 1735 cm -1 της καρβονυλικής ομάδας του COOH, υποδηλώνοντας ότι σημαντικό τμήμα των καρβοξυλικών ομάδων των πηκτινών έχει αποδομηθεί. Επίσης δεν παρατηρείται απορρόφηση στη συχνότητα 1637 cm -1, που αντιστοιχεί στην καρβονυλική ομάδα (C=O) αμιδίων ή κετονών, ενώ δεν εμφανίζεται δόνηση και στη συχνότητα 1330 cm -1, που αντιστοιχεί στις αμίνες και τα αμίδια (C- N). Οι συγκεκριμένες ενεργές ομάδες συνιστούν τα πεπτίδια στους φυτικούς ιστούς και συνεπώς προκύπτει ότι τόσο τα πεπτίδια όσο και οι πηκτίνες έχουν διασπαστεί κατά την τυρφοποίηση. Η δόνηση των αρωματικών δακτυλίων στα δείγματα τύρφης εμφανίζεται μετατοπισμένη κατά ~20 cm -1 (από 1608 σε 1590 cm -1 ), γεγονός που πιθανά ερμηνεύεται ως αλλοίωση της δομής της λιγνίνης. Επιπρόσθετα δεν διακρίνονται οι εκτός πεδίου αρωματικοί δακτύλιοι (C-H) ar στη συχνότητα 897 cm -1 και μονήρη CH 2 στη συχνότητα 832 cm -1, λόγω αλληλοκάλυψης από τη δόνηση των ανθρακικών στη συχνότητα 857 cm -1. Συγκρίνοντας μεταξύ τους τα δείγματα διαπιστώνονται διαφοροποιήσεις με το βάθος. Οι πιο αναγνωρίσιμες διαφορές αντιστοιχούν σε απορροφήσεις των ορυκτών. Έντονες δονήσεις τάσης ανθρακικών ορυκτών που εμφανίζονται κυρίως στα δείγματα του Ολοκαίνου (#70, 80 90, 102), ενώ αντίθετα οι δονήσεις των αργιλικών ορυκτών αποτυπώνονται ισχυρά για τα δείγματα του Ανώτερου Weichsel (#117, 134). Αναφορικά με τα οργανικά συστατικά διαπιστώνεται ελαφριά αύξηση της έντασης απορρόφησης με το βάθος για τις συχνότητες 2916, 1590, 1508, 1385 cm -1. Η εντονότερη διαφοροποίηση των δονήσεων στις συχνότητες 2916 και 2848 cm -1 στα δείγματα της τύρφης σε σχέση με τους φυτικούς ιστούς, καθώς και η επακόλουθη αύξηση της πρώτης με το βάθος, αποτελούν ενδείξεις για εκτεταμένη μετατροπή των απλών αλειφατικών μορίων και για σχετικό εμπλουτισμό της τύρφης σε σύνθετα ανθεκτικά αλειφατικά μόρια. Σε συνδιασμό και με το γεγονός ότι η δόνηση των αλειφατικών CH στη συχνότητα 1385 cm -1 παραμένει μόνο για τα δείγματα του Aνώτερου Weichsel, διαπιστώνεται ότι η τύρφη της συγκεκριμένης περιόδου είναι ελαφρώς πιο εμπλουτισμένη σε αλειφατικούς άνθρακες.

210 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεση στην Ελλαδα Η παρατηρούμενη αύξηση στην ένταση δόνησης στη περιοχή συχνοτήτων 1590-1508 cm -1 από το Ολόκαινο στο Ανώτερο Weichsel υποδηλώνει ότι η τύρφη του Aν. Weichsel είναι πλουσιότερη σε καρβοξυλικές ομάδες και υπολείμματα λιγνίνης. Ο εμπλουτισμός αυτός πιθανότατα συνδέεται με το μειωμένο ρυθμό χουμοποίησης της τύρφης και διατήρησης των φυτικών υπολειμμάτων αναλλοίωτων, αν και η παρουσία των COOH συνδέεται και με οξείδωση της οργανικής ύλης στα πρώτα στάδια απόθεσης στο ακρότελμα. Αντίθετα στα δείγματα του Ολοκαίνου παρατηρείται μείωση των εντάσεων δόνησης των αρωματικών και καρβοξυλικών ομάδων σε σχέση και με τα φυτά, που οφείλονται σε έντονες διεργασίες αποκαρβοξυλοποίησης κατά την τυρφοποίηση. Σχήμα 10.4. Φάσματα υπερύρθρου (FTIR) των δειγμάτων τύρφης από το διάτρημα ΦΓ-2 του τυρφώνα Φιλίππων (για υπόμνημα τομής βλ. Σχ. 5.3).

Κεφ. 10. Φασματοσκοπία IR 211 Διάφοροι δείκτες έχουν προταθεί κατά καιρούς για να ποσοτικοποιηθούν οι σχέσεις μεταξύ των ενεργών ομάδων και να εκτιμηθεί η περιεκτικότητα σε συγκεκριμένα δομικά οργανικά συστατικά (Ganz and Kalkreuth 1991, Pradier et al. 1992, Mastalerz and Bustin 1993, 1996, 1997, Guo and Bustin 1998). Στην παρούσα διατριβή εφαρμόστηκε ημιποσοτική ανάλυση των φασμάτων υπερύθρου με χρήση των εντάσεων των κορυφών απορρόφησης των ενεργών ομάδων. Οι Guo and Bustin (1998) εξετάζοντας απανθρακωμένα οργανικά τεμάχη, ξυλιτικούς ιστούς και ινερτινίτες από γαιάνθρακες του Καναδά πρότειναν τον δείκτη αλειφατικότητας, που απορρέει από το λόγο CH/C=C ([3000-2800 cm -1 ]/[1570-1610 cm -1 ]) και παρέχει τη σχετική αναλογία σε αλειφατικούς και αρωματικούς άνθρακες. Στα δείγματα τύρφης όμως που εξετάστηκαν οι αλειφατικοί άνθρακες εκφράζονται καλύτερα στην περιοχή συχνοτήτων [1480-1370 cm -1 ] και συνεπώς τροποποιήθηκε ο δείκτης και υπολογίστηκε με βάση το λόγο: CH/C=C = [1480-1370 cm -1 ]/[1570-1610 cm -1 ] 10.1 Επιπρόσθετα καθώς από τα φάσματα υπερύθρων ανιχνεύεται σημαντική διαφοροποίηση των ενεργών ομάδων των υδατανθράκων (δηλ. της κυτταρίνης που εκφράζεται από οξυγονωμένα πολυσακχαρίδια C pol ) υπολογίστηκε και ο δείκτης σχετικής αναλογίας αλειφατικών ανθράκων προς την κυτταρίνη: CH/C pol = [1480-1370 cm -1 ]/[1164-1000 cm -1 ] 10.2 Για να αξιολογηθεί η σχετική αναλογία σε κυτταρίνη και λιγνίνη (εκφράζεται από αρωματικούς άνθρακες, C=C) υπολογίστηκε ο λόγος: C pol /C=C = [1164-1000 cm -1 ]/[1610-1570 cm -1 ] 10.3 καθώς αυτές οι συχνότητες είναι χαρακτηριστικές για τα αντίστοιχα συστατικά (Hergert 1974 σε Guo and Bastin 1998). Παρόλα αυτά αρωματικοί άνθρακες προκύπτουν και από τα μερικώς οξειδωμένα οργανικά συστατικά (π.χ. ινερτινίτης). Για την αξιολόγηση του βαθμού εμπλουτισμού της οργανικής ύλης σε COOH (που συνδέεται και με οξείδωση) υπολογίστηκε ο λόγος των καρβοξυλίων προς τους αλειφατικούς άνθρακες: COOH/CΗ, [1570-1620 cm -1 ]/[1480-1370 cm -1 ]. 10.4 ο οποίος είναι παρόμοιος με το λόγο C=O/C=C, που εφάρμοσαν οι Ibarra et al. (1996) και αποτελεί μέτρο της μετατροπής των καρβοξυλικών ομάδων. Από την εφαρμογή των λόγων στα δείγματα των φυτικών ιστών (Πίν. 10.2) προκύπτει ότι η κυτταρίνη συμμετέχει σχεδόν με διπλάσια και η λιγνίνη (αρωματικοί άνθρακες) κατά σχεδόν 10-20% μεγαλύτερη περιεκτικότητα συγκριτικά με τους αλειφατικούς άνθρακες. Από τους δείκτες αλειφατικότητας συμπεραίνεται ότι ο βλαστός περιέχει ελαφρώς μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε λιγνίνη από ό,τι το ριζικό σύστημα. Η περιεκτικότητα σε κυτταρίνη είναι σχεδόν διπλάσια της λιγνίνης στο ριζικό σύστημα, ενώ στο βλαστό είναι ελαφρώς μειωμένη. Όσον αφορά το δείκτη οξείδωσης, οι τιμές είναι ~1 και συνεπώς δεν προκύπτει οξείδωση της αρχικής φυτικής ύλης. Τα αποτελέσματα της εφαρμογής των δεικτών στα δείγματα τύρφης των Φιλίππων παρουσιάζονται στον Πίνακα 10.2. Συγκρίνοντας αρχικά τις τιμές δεικτών στα δείγματα και στους φυτικούς ιστούς προκύπτει ότι ο δείκτης αλειφατικότητας (CH/C=C και CH/C pol ) αυξάνεται στα δείγματα τύρφης υποδηλώνοντας συσσώρευση υλικού πλουσιότερου σε αλειφατικές ενώσεις από ό,τι ο βλαστός και οι ρίζες, γεγονός εύλογο αφού συμμετέχουν τόσο φύκη, όσο φύλλα και επιδερμίδες φυτικών ιστών, που είναι εμπλουτισμένα σε αλειφατικές ενώσεις (Μastalerz and Bustin 1996). Αντίθετα ο δείκτης σχετικής αναλογίας κυτταρίνης προς λιγνίνη (C pol /C=C) μειώνεται εκφράζοντας τη διάσπαση της κυτταρίνης κατά την τυρφοποίηση. Αντίστοιχα μειώνεται και ο δείκτης οξείδωσης (COOH/CΗ) εκφράζοντας τη διάσπαση των καρβοξυλικών ομάδων, γεγονός που συνάδει με τα συμπεράσματα της φασματοσκοπίας NMR, για την έντονη αποκαρβοξυλοποίηση κατά τα πρώιμα στάδια της τυρφοποίησης. Από τη διακύμανση των τιμών στα δείγματα προκύτει ότι οι διάφοροι δείκτες παρουσιάζουν τάση αύξησης ή μείωσης με το βάθος. Συγκεκριμένα παρατηρείται σαφής διαφοροποίηση των δειγμάτων ανάλογα με την περίοδο απόθεσης. Ο δείκτης αλειφατικότητας εμφανίζει έντονα υψηλές τιμές στα δείγματα του Ολοκαίνου ενώ μειώνεται προς το Aνώτερο Weichsel. Η συγκεκριμένη τάση υποδηλώνει την αυξημένη συσσώρευση οργανικών υλικών πλούσιων σε αλειφατικές ενώσεις (π.χ. φύκη) κατά το Ολόκαινο σε σχέση με τα βαθύτερα στρώματα ή ταυτόχρονα και την αποδόμηση των απλών αλειφατικών ενώσεων με την πρόοδο της τυρφοποίησης και τη διατήρηση των ανθεκτικών ενώσεων. Αντίθετα ο δείκτης σχετικής αναλογίας κυτταρίνης προς λιγνίνη αυξάνεται προς το βάθος υποδηλώνοντας ότι η κυτταρίνη έχει διασπαστεί περισσότερο στην τύρφη που συσσωρεύτηκε στο Ολόκαινο σε σχέση με αυτήν στο Αν. Weichsel, δηλώνοντας εντονότερη χουμοποίηση. Από σύγκριση των λόγων στους φυτικούς ιστούς και τα δείγματα, διαπιστώνεται ότι σχεδόν ¾ της κυτταρίνης των αρχικών φυτικών ιστών έχουν αποδομηθεί κατά τη χουμοποίηση στο Ολόκαινο, ενώ για το Ανώτερο Weichsel μόλις 20-50% έχει αποδομηθεί. Ο δείκτης οξείδωσης παρουσιάζει χαμηλές τιμές στα δείγματα του Ολοκαίνου, ενώ παρατηρείται τάση αύξησης στα δείγματα του Ανώτερου Weichsel, και συνεπώς η τύρφη της ψυχρής περιόδου είναι περισσότερο εμπλουτισμένη σε COOH, που αποτελεί ένδειξη για αυξημένη μερική οξείδωση συγκριτικά με την τύρφη του Ολοκαίνου.

212 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεση στην Ελλαδα Πίνακας 10.2. Δείκτες δομικών παραμέτρων από ημιποσοτική επεξεργασία φασμάτων FTIR. Δείγμα CH/C=C CH/Cpol Cpol/C=C COOH/CΗ Φυτικοί ιστοί ClK 0,81 0,49 1,67 1,27 ClR 0,89 0,47 1,92 1,18 Φίλιπποι 70 1,09 2,10 0,52 0,47 80 1,82 3,39 0,54 0,29 90 1,22 2,06 0,59 0,47 102 0,82 1,63 0,51 0,65 112 0,79 1,32 0,59 0,70 117 0,84 0,70 1,21 0,74 134 0,85 0,68 1,26 0,80 Νησί 0,71 176 0,82 0,48 1,72 1,02 180 0,73 0,74 0,99 0,96 190 0,73 0,54 1,35 1,05 206 0,72 0,74 0,97 0,82 221 0,71 0,95 0,74 0,82 234 0,68 1,02 0,67 0,34 245 1,92 1,20 1,60 0,17 Κερί 0,41 249 3,42 1,33 2,56 0,85 250 1,30 1,19 1,10 0,88 262 0,68 0,77 0,89 1,06 275 0,67 0,60 1,12 0,47 291 0,66 0,28 2,39 0,29 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 ΔΕΙΓΜΑ 70 80 90 102 112 117 134 0.52 0.47 0.54 0.29 0.59 0.47 0.82 0.51 0.65 0.79 0.59 0.70 0.84 0.70 0.74 0.85 0.68 0.80 1.09 1.22 1.32 1.21 1.26 1.63 1.82 2.10 2.06 3.39 CH/C=C CH/Cpol Cpol/C=C COOH/CH Σχήμα 10.5. Προβολή των δεικτών της ημιποσοτικής ανάλυσης των φασμάτων FTIR για τα δείγματα τύρφης των Φιλίππων. Εφαρμόζοντας απλή γραμμική συσχέτιση μεταξύ των τιμών των παραπάνω δεικτών και των τιμών χουμίωσης (hg, Σχ. 10.4), διαπιστώνεται ότι υπάρχει μέτρια θετική συσχέτιση της χουμίωσης με τους δείκτες αλειφατικότητας

Κεφ. 10. Φασματοσκοπία IR 213 CH/C=C και CH/Cpol (με R 2 0,6 και 0,5 αντίστοιχα), και μέτρια αρνητική με τον δείκτη σχετικής αναλογίας κυτταρίνης προς λιγνίνη Cpol/C=C (με R 2 0,6), που επαληθεύει την αποδόμηση της κυτταρίνης και λιγότερο της λιγνίνης με την ένταση της χουμοποίησης. Προκύπτει συνεπώς η καθοριστική επίδραση της χουμοποίησης στην κατανομή των ενεργών ομάδων στα δείγματα. Επίσης προκύπτει αρνητική συσχέτιση μεταξύ hg και του δείκτη οξείδωσης (COOH/CH) ως αποτέλεσμα της ανταγωνιστικής δράσης των συγκεκριμένων διεργασιών. Η συσχέτιση με τα δεδομένα της στοιχειακής ανάλυσης (βλ. Κεφ 5) και ιδιαίτερα με τους ατομικούς λόγους H/C, O/C και C/N δεν παρέχει διακριτά αποτελέσματα, γεγονός που οφείλεται στην ημιποσοτική φύση των δεδομένων από τη φασματοσκοπία FTIR, όπως έχει διαπιστωθεί και από παρόμοιες εργασίες (π.χ. Ibarra et al. 1996). 10.2.3. Φασματοσκοπία FTIR τύρφης Νησιού Επτά δείγματα από το Νησί εξετάστηκαν με φασματοσκοπία FTIR. Τα φάσματα απορρόφησης παρουσιάζουν μέτριο λόγο σήματος προς θόρυβο (S/N) και οι απορροφήσεις είναι σχεδόν παρόμοιες (Σχ. 10.6). Οι δονήσεις και οι αντίστοιχες οργανικές ομάδες που ανιχνεύονται είναι (βλ. Πίν 10.1): Έντονη απορρόφηση στο πεδίο συχνοτήτων 3200-3600 cm -1 (με την κύρια κορυφή να μετατοπίζεται με το βάθος από 3350 cm -1 στη συχνότητα 3380 cm -1 ), που αντιστοιχεί στην υδροξυλική ομάδα (ΟΗ), μαζί με αμίνες και αμίδια (Ν-Η), καθώς παρατηρείται πεπλάτυνση της καμπύλης και μετατόπιση των συχνοτήτων δόνησης προς τη συχνότητα ~3500 cm -1. Το ΟΗ αντιστοιχεί σε αλειφατικές αλκοόλες υδατανθράκων, προσροφημένο νερό και φαινόλες της λιγνίνης. Διπλή δόνηση στις συχνότητες 2915 και 2845 cm -1, που αντιπροσωπεύουν ασύμμετρη και συμμετρική δόνηση τάσης του μεθυλίου CH 2 (αλειφατικοί C). Οι απορροφήσεις των ασύμμετρων δονήσεων τάσης είναι μεγαλύτερες από αυτές των συμμετρικών. Δόνηση τάσης στη συχνότητα 1600 cm -1, που αντιστοιχεί στους αρωματικούς δακτυλίους (C=C) της λιγνίνης, αλλά πιθανότατα υπάρχει κάλυψη με τη δόνηση τάσης της καρβοξυλικής ομάδας (COOH). Δόνηση τάσης στη συχνότητα 1508 cm -1 μόνο στα δείγματα #180, 190 και 206, που αντιστοιχεί σε αρωματικούς δακτυλίους (C=C) και στην καρβοξυλική ομάδα (COO - ) μαζί με αμίνες και αμίδια (N-H). Αλειφατικά μεθυλένια (CH 2 ) και μεθύλια (CH 3 ) στις συχνότητες 1410, 1390 cm -1 (πεπλατυσμένη κορυφή) και 1434 cm -1 για τα δείγματα #180, 190 και 206 (CH wags ). Δόνηση τάσης στη συχνότητα 1360 cm -1 για τα δείγματα #180, 190 και 206, που υποδηλώνει παρουσία αμινών και αμιδίων (N-H, C-N). Η καρβοξυλική ομάδα (COOH) και το καρβονύλιο (C=O) των φαινολικών αιθέρων, στη συχνότητα 1240 cm -1. Το καρβονύλιο (C=O) των πολυσακχαριδίων στις συχνότητες 1130-1000 cm -1, όπου όμως επικαλύπτεται με τη δόνηση τάσης του χαλαζία (SiO 2 ) στη συχνότητα 1028 cm -1. Εκτός πεδίου ΟΗ στη συχνότητα 674 cm -1 (ελαφριά καμπύλη). Ανθρακικά (MCO 3 ) ορυκτά στη συχνότητα 874 cm -1. Αργιλικά ορυκτά (CL) στο διάστημα συχνοτήτων 905 και 540-470 cm -1. Συγκρίνοντας τα φάσματα των δειγμάτων τύρφης με τα αντίστοιχα των φυτικών ιστών (Σχ. 10.3 και 10.6) προκύπτουν, όπως και στην περίπτωση των Φιλίππων, σημαντικές διαφορές. Οι δονήσεις των μεθυλίων (CH 2 ) στους φυτικούς ιστούς (στις συχνότητες 2926 και 2856 cm -1 ), παρουσιάζουν διακριτό χώρισμα στα δείγματα της τύρφης, υποδηλώνοντας τον μετασχηματισμό των απλών αλειφατικών μορίων (Cocozza et al. 2003). Από τα δείγματα τύρφης απουσιάζει ή είναι ιδιαίτερα ασθενής και καλύπτεται η δόνηση τάσης στη συχνότητα 1735 cm -1 της καρβονυλικής ομάδας του COOH, υποδηλώνοντας ότι σημαντικό τμήμα των καρβοξυλικών ομάδων των πηκτινών έχει αποδομηθεί. Επιπρόσθετα δεν διακρίνονται οι εκτός πεδίου αρωματικοί δακτύλιοι (C-H) ar στη συχνότητα 897 cm -1 και μονήρη CH 2 στη συχνότητα 832 cm -1, λόγω αλληλοκάλυψης από τη δόνηση των ανθρακικών στη συχνότητα 857 cm -1. Αντίθετα από ό,τι συμβαίνει στα δείγματα από τους Φιλίππους, στα δείγματα #180, 190 και 206 του Νησιού εμφανίζεται δόνηση στη συχνότητα 1360 cm -1, που αντιστοιχεί στις αμίνες και τα αμίδια (C-N), και εκφράζει τα πεπτίδια στους φυτικούς ιστούς. Στα υπόλοιπα δείγματα δεν παρατηρείται η συγκεκριμένη δόνηση και συνεπώς προκύπτει ότι τα πεπτίδια έχουν διασπαστεί κατά την τυρφοποίηση. Συγκρίνοντας μεταξύ τους τα δείγματα διαπιστώνονται διαφοροποιήσεις. Οι πιο αναγνωρίσιμες διαφορές αντιστοιχούν σε απορροφήσεις των ορυκτών. Έντονες δονήσεις τάσης ανθρακικών ορυκτών που εμφανίζονται κυρίως στο δείγμα #245, ενώ οι δονήσεις των αργιλικών ορυκτών αποτυπώνονται έντονα για τα δείγματα #176, 190 και 245. Αναφορικά με τα οργανικά συστατικά διαπιστώνεται περιορισμένη διαφοροποίηση στις απορροφήσεις των ενεργών ομάδων. Οι πλέον παρατηρήσιμες διαφορές αφορούν στη μείωση της τάσης δόνησης στη συχνότητα 1600 cm -1, που αντιστοιχεί στους αρωματικούς άνθρακες στο κατώτερο δείγμα τύρφης (#245), εκφράζοντας αντίστοιχη μείωση σε λιγνίνη και στη διαφοροποίηση του φάσματος υπερύθρων των δειγμάτων #180, 190 και 206 από τα

214 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεση στην Ελλαδα υπόλοιπα, στην περιοχή συχνοτήτων 1508-1080 cm -1. Συγκεκριμένα στα συγκεκριμένα δείγματα είναι ιδιαίτερα μειωμένη η απορρόφηση των αλειφατικών ανθράκων (1410-1390 cm -1 ) με μόνη διακριτή δόνηση αυτήν του μεθυλενίου (1434 cm -1 ). Αντίθετα είναι τα μόνα δείγματα, στα οποία εμφανίζεται διακριτά η δόνηση των αμιδίων και των αμινών. Σχήμα 10.6. Φάσματα υπερύρθρου (FTIR) των δειγμάτων τύρφης από το διάτρημα ΝΣ-1 του τυρφώνα Νησιού (για υπόμνημα τομής βλ. Σχ. 5.17). Όπως και στην τύρφη των Φιλίππων η εντονότερη διαφοροποίηση των δονήσεων στις συχνότητες 2915 και 2845 cm -1 στα δείγματα της τύρφης σε σχέση με τους φυτικούς ιστούς, αποτελεί ένδειξη για εκτεταμένη μετατροπή των απλών αλειφατικών μορίων και σχετικό εμπλουτισμό της τύρφης σε σύνθετα ανθεκτικά αλειφατικά μόρια. Παρατηρείται επίσης ελαφρά μείωση με το βάθος της έντασης της δόνησης στη συχνότητα 2915 cm -1. Επιπρόσθετα διαπιστώνεται ότι οι απορροφήσεις των αλειφατικών ανθράκων στο διάστημα 1410-1390 cm -1 είναι έντονες στο επιφανειακό δείγμα (#70), στη συνέχεια μειώνονται στα δείγματα #180-206, και ξανά αυξάνονται με το βάθος στα #221-245, λαμβάνοντας μέγιστη τιμή στο τελευταίο δείγμα.

Κεφ. 10. Φασματοσκοπία IR 215 Η ημιποσοτική αξιολόγηση των φασμάτων FTIR συμπληρώνει τις παρατηρήσεις σχετικά με τις διακυμάνσεις στις περιεκτικότητες των ενεργών ομάδων και τη σχέση τους με τις συνθήκες τυρφοποίησης. Από τον προσδιορισμό των δεικτών των δομικών παραμέτρων από ημιποσοτική επεξεργασία φασμάτων FTIR (Πίν. 10.2, Σχ. 10.7) συμπεραίνεται ότι σε σχέση με τους φυτικούς ιστούς, παρατηρούνται αποκλίσεις από τα αποτελέσματα της τύρφης των Φιλίππων. Ο δείκτης αλειφατικότητας CH/C=C δείχνει παρόμοιες ή και μικρότερες τιμές με τους φυτικούς ιστούς για όλα τα δείγματα εκτός του #245, το οποίο δίνει τιμή παρόμοια με του Ολοκαίνου των Φιλίππων. 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 ΔΕΙΓΜΑ 176 180 190 206 221 234 245 0.34 0.82 0.48 0.71 0.73 0.74 0.99 1.02 0.73 0.54 0.96 0.72 0.74 0.97 1.05 0.71 0.95 0.74 0.82 0.68 1.02 0.67 0.82 1.20 1.35 1.60 1.72 1.92 CH/C=C CH/Cpol Cpol/C=C COOH/CH Σχήμα 10.7. Προβολή των δεικτών της ημιποσοτικής ανάλυσης των φασμάτων FTIR για τα δείγματα τύρφης του Νησιού. Επίσης ο δείκτης CH/C pol είναι παρόμοιος με τους φυτικούς ιστούς που εξετάστηκαν στα δείγματα #176 και 190, ελαφρώς μεγαλύτερος στα δείγματα #180 και 206, και διπλάσιος έως τριπλάσιος για τα δείγματα 221, 234 και 245. Συμπεραίνεται συνεπώς ότι τα δείγματα #176-234 δομούνται από οργανικά υλικά, που κυρίως συνιστούσαν τμήματα κορμών και ριζών (δηλ. δομικά τμήματα πλουσιότερα σε λιγνίνη και κυτταρίνη), πλην του δείγματος #245, το οποίο εμφανίζει σχετικό εμπλουτισμό σε αλειφατικά συστατικά (π.χ. επιδερμίδες φύλλων, φύκη, ρητίνες). Επίσης σε σχέση με τα δείγματα από τους Φιλίππους τα δείγματα #176-206 προσομοιάζουν με αυτά του Aν. Weichsel, εμφανίζοντας σχετικά αυξημένη περιεκτικότητα σε υπολείμματα κυτταρίνης αλλά και λιγνίνης, διαπίστωση που συνδέεται και με τον μικρό βαθμό χουμίωσης. Αντίστοιχα τα δείγματα #221-234 παρουσιάζουν τιμές CH/C pol ενδιάμεσες του Ολοκαίνου και του Aν. Weichsel, έχουν υποστεί εντονότερη χουμίωση και συνεπώς σημαντικό τμήμα της κυτταρίνης έχει αποδομηθεί. Προκύπτει συνεπώς σχετική αύξηση των δεικτών CH/C=C και CH/C pol, που συνολικά εκφράζουν την αποδόμηση των ενεργών ομάδων του οξυγόνου με το βάθος (Σχ. 10.7), και παρουσιάζουν θετική γραμμική συσχέτιση με την κατανομή του βαθμού χουμοποίησης (R 2 = 0,7, Σχ. 10.8.α). Αναφορικά με το δείκτη C pol /C=C διαπιστώνεται σημαντική διακύμανση των τιμών με το επιφανειακό δείγμα #176 και το δείγμα βάσης της τύρφης #245 να δίνουν τιμές παρόμοιες με τους φυτικούς ιστούς, ενώ τα ενδιάμεσα δείγματα δίνουν τιμές αισθητά χαμηλότερες. Η μέγιστη τιμή στο επιφανειακό δείγμα #176, εκφράζει την έντονη συμμετοχή κυτταρίνης, γεγονός που συνάδει με τον ιδιαίτερα χαμηλό βαθμό χουμίωσης και το ότι είναι πλούσιο σε φυτικά υπολείμματα. Προς τα κατώτερα στρώματα ο δείκτης (C pol /C=C) μειώνεται υποδηλώνοντας την αποδόμηση της κυτταρίνης κατά τη χουμοποίηση. Οι τιμές του (C pol /C=C) για τα δείγματα του Νησιού είναι παραπλήσιες με τις αντίστοιχες του Αν. Weichsel των Φιλίππων. Διαπιστώθηκε επίσης θετική συσχέτιση μεταξύ του δείκτη C pol /C=C και του ατομικού λόγου H/C (Σχ. 10.8.β, βλ. Κεφ. 5), γεγονός που αποτελεί ένδειξη ότι ο δείκτης σχετικής αναλογίας κυτταρίνης/λιγνίνης συνιστά μέτρο του βαθμού κατανάλωσης υδρογόνου των υδατανθράκων κατά την ενανθράκωση. Αισθητά μικρότερες τιμές από τους φυτικούς ιστούς εξήχθησαν και για το δείκτη COOH/CH. Η διακύμανση του δείκτη με το βάθος παραμένει σχετικά σταθερή με μόνη διαφοροποίηση τη μείωση στο δείγμα βάσης #245, το οποίο πιθανόν είναι σχετικά εμπλουτισμένο σε αλειφατικές ενώσεις.

216 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεση στην Ελλαδα α) 2.50 β) 2.00 2.00 CH/C=C CH/Cpol 1.50 Δείκτες FTIR 1.50 1.00 R 2 = 0,68 R 2 = 0,66 Cpol/C=C 1.00 R 2 = 0,65 0.50 0.50 0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 hg 0.00 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 H/C Σχήμα 10.8. Απλή γραμμική συσχέτιση των δεικτών δομικών παραμέτρων από το FTIR συναρτήσει του βαθμού χουμίωσης και του ατομικού λόγου H/C για τα δείγματα τύρφης του Νησιού. 10.2.4. Φασματοσκοπία FTIR τύρφης Κεριού Πέντε δείγματα από το Κερί εξετάστηκαν με φασματοσκοπία FTIR. Τα φάσματα απορρόφησης παρουσιάζουν μέτριο λόγο σήματος προς θόρυβο (S/N) και οι απορρόφήσεις είναι σχεδόν παρόμοιες (Σχ. 10.9). Οι δονήσεις και οι αντίστοιχες οργανικές ομάδες που ανιχνεύονται είναι (βλ. Πίν 10.1): Έντονη απορρόφηση στο πεδίο συχνοτήτων 3200-3600 cm -1 (με την κύρια κορυφή να μετατοπίζεται με το βάθος από 3370 cm -1 στη συχνότητα 3390 cm -1 ), που αντιστοιχεί στην υδροξυλική ομάδα (ΟΗ), μαζί με αμίνες και αμίδια (Ν-Η), καθώς παρατηρείται πλάτυνση της καμπύλης και μετατόπιση των συχνοτήτων δόνησης προς τη συχνότητα ~3500 cm -1. Το ΟΗ αντιστοιχεί σε αλειφατικές αλκοόλες υδατανθράκων, προσροφημένο νερό και φαινόλες της λιγνίνης. Διπλή δόνηση στις συχνότητες 2915 και 2845 cm -1, που αντιπροσωπεύουν ασύμμετρη και συμμετρική δόνηση τάσης του μεθυλίου CH 2 (αλειφατικοί C). Οι απορροφήσεις των ασύμμετρων δονήσεων τάσης είναι μεγαλύτερες από αυτές των συμμετρικών. Δόνηση τάσης στη συχνότητα 1600 cm -1, που αντιστοιχεί στους αρωματικούς δακτυλίους (C=C), της λιγνίνης, αλλά πιθανότερα υπάρχει κάλυψη με τη δόνηση τάσης της καρβοξυλικής ομάδας (COOH). Δόνηση τάσης στη συχνότητα 1508 cm -1 μόνο στα δείγματα #262, 275 και 291, που αντιστοιχεί σε αρωματικούς δακτυλίους (C=C) και στην καρβοξυλική ομάδα (COO - ) μαζί με αμίνες και αμίδια (N-H). Αλειφατικά μεθυλένια (CH 2 ) και μεθύλια (CH 3 ) στις συχνότητες 1420-1390 cm -1 και 1434 cm -1 για τα δείγματα #262 και 275 (CH wags ). Η καρβοξυλική ομάδα (COOH) και το καρβονύλιο (C=O) των φαινολικών αιθέρων, στη συχνότητα 1240 cm -1. Το καρβονύλιο (C=O) των πολυσακχαριδίων στις συχνότητες 1130-1000 cm -1, (εμφανίζεται διακριτή στα δείγματα #250, 262 και 275), όπου όμως επικαλύπτεται με τη δόνηση τάσης του χαλαζία (SiO 2 ) στη συχνότητα 1028 cm -1. Εκτός πεδίου ΟΗ στη συχνότητα 674 cm -1 (ελαφρά καμπύλη). Ανθρακικά ορυκτά (MCO 3 ) στη συχνότητα 874 cm -1. Αργιλικά ορυκτά (CL) στο διάστημα συχνοτήτων 905 και 540-470 cm -1. Συγκρίνοντας τα φάσματα των δειγμάτων τύρφης με τα αντίστοιχα των φυτικών ιστών (Σχ. 10.3 και 10.9) προκύπτουν οι ίδιες διαφοροποιήσεις, όπως στην περίπτωση των Φιλίππων και του Νησιού. Όσον αφορά στις ανόργανες φάσεις έντονες δονήσεις τάσης ανθρακικών ορυκτών εμφανίζονται κυρίως στα δείγματα #249 και 250, ενώ οι δονήσεις των αργιλικών ορυκτών αποτυπόνωνται έντονα για όλα τα δείγματα, εκτός του #262. Αναφορικά με τα οργανικά συστατικά διαπιστώνεται περιορισμένη διαφοροποίηση στις απορροφήσεις των ενεργών ομάδων. Οι πλέον παρατηρήσιμες διαφορές αφορούν στην αύξηση της τάσης δόνησης στη συχνότητα 1600 cm -1, που αντιστοιχεί στους αρωματικούς άνθρακες με το βάθος, εκφράζοντας αντίστοιχη αύξηση σε περιεκτικότητα σε λιγνίνη, στη μείωση με το βάθος της έντασης δόνησης στην περιοχή συχνοτήτων 1410-1390 cm - 1 των αλειφατικών ανθράκων, στην παρουσία δονήσεων στην περιοχή συχνοτήτων 1130-1080 cm -1 για τα δείγματα #250, 262 και 275, που αντιστοιχούν σε αμίνες και αμίδια, και στην παρουσία δόνησης στη συχνότητα 1508 cm -1 για τα δείγματα #262, 275 και 291, λόγω της καρβοξυλικής ομάδας. Από τον προσδιορισμό των δομικών παραμέτρων (Πίν. 10.2, Σχ. 10.10) προκύπτει ότι οι δείκτες αλειφατικότητας CH/C=C CH/C pol παρουσιάζουν μέγιστες τιμές στα ανώτερα δείγματα #249 και 250, οι οποίες είναι αρκετά αυξημένες σε σχέση με τους φυτικούς ιστούς υποδηλώνοντας σχετικό εμπλουτισμό σε αλειφατικές ομάδες. Προς τα κατώτερα στρώματα παρουσιάζεται σαφής μείωση των τιμών, ένδειξη για περιορισμό της

Κεφ. 10. Φασματοσκοπία IR 217 Σχήμα 10.9. Φάσματα υπερύρθρου (FTIR) των δειγμάτων τύρφης από το διάτρημα ΚΖ-7 του τυρφώνα Κεριού (για υπόμνημα τομής βλ. Σχ. 5.28). 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 249 0.17 1.33 2.56 3.42 250 0.41 1.30 1.19 1.10 ΔΕΙΓΜΑ 262 0.68 0.77 0.89 0.85 275 0.67 0.60 0.88 1.12 291 0.28 0.66 1.06 2.39 CH/C=C CH/Cpol Cpol/C=C COOH/CH Σχήμα 10.10. Προβολή των δεικτών της ημιποσοτικής ανάλυσης των φασμάτων FTIR για τα δείγματα τύρφης του Κεριού.

218 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεση στην Ελλαδα συσσώρευσης αλειφατικών συστατικών. Αθροιστικά από τους δύο δείκτες προκύπτει ότι το δείγμα #291 είναι ιδιαίτερα φτωχό σε αλειφατικά συστατικά, τα δείγματα #262 και 275 είναι μέτρια εμπλουτισμένα και τα δείγματα #249 και 250 ιδιαίτερα εμπλουτισμένα. Διαπιστώνεται θετική γραμμική συσχέτιση με τον ατομικό λόγο Η/C (Σχ. 10.11), γεγονός που πιστοποιεί ότι οι αποκλίσεις οφείλονται στην ποικίλου βαθμού συσσώρευση πλούσιων σε αλειφατικές ομάδες συστατικών. Αντίστοιχα ο δείκτης σχετικής αναλογίας κυτταρίνης προς λιγνίνη (C pol /C=C) εμφανίζει σημαντική διακύμανση με μέγιστες τιμές στο ανώτερο δείγμα #249 και το κατώτερο δείγμα #245, που ερμηνεύονται ως συνέπεια σχετικού εμπλουτισμού σε υπολείμματα κυτταρίνης. Στα ενδιάμεσα δείγματα ο δείκτης μειώνεται είτε ως αποτελέσμα αποδόμησης της κυτταρίνης είτε συνέπεια μερικής οξείδωσης της οργανικής ύλης, καθώς αρωματικοί άνθρακες αντιστοιχούν και στον ινερτινίτη. Ο δείκτης οξείδωσης COOH/CH παρουσιάζει μικρότερες τιμές σε σχέση με τους φυτικούς ιστούς υποδηλώνοντας διάσπαση των καρβοξυλικών ομάδων κατά τη χουμοποίηση/τυρφοποίηση. Διαπιστώνεται σαφής αύξηση του λόγου προς το βάθος, που πιθανότατα οφείλεται στην μείωση των αλειφατικών ομάδων. 4.00 3.50 3.00 H/C O/C R 2 = 0.97 Cpol/C=C 2.50 2.00 1.50 1.00 R 2 = 0,78 0.50 0.00 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 Ατομικοί Λόγοι Σχήμα 10.11. Απλή γραμμική συσχέτιση των δεικτών δομικών παραμέτρων από το FTIR συναρτήσει των ατομικών λόγων H/C και Ο/C για τα δείγματα τύρφης του Κεριού. 10.3. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ FTIR ΚΑΙ ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΣΗ Η φασματομετρία υπερύθρου σε στερεά οργανικά ιζήματα δίνει πληροφορίες για τη φύση, την επανεργοποίηση και δομική διευθέτηση των ενεργών ομάδων του οξυγόνου, την παρουσία πρωτεϊνών και υδατανθράκων, τη σχετική αναλογία αρωματικών και αλειφατικών μορίων, καθώς και μια σε βάθος άποψη για τις μεταβολές που υπέστησαν τα οργανικά συστατικά κατά τον ενταφιασμό (Stevenson 1994, Coccaza et al. 2003). Τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας υπερύθρου, όπως αναφέρωνται παραπάνω, παρουσιάζουν ταύτιση και συμπληρώνουν τα αντίστοιχα της φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (Κεφ. 9). Διαπιστώνεται ότι την τύρφη των τυρφώνων Φιλίππων, Νησιού και Κεριού συνιστούν κυρίως ενεργές ομάδες οξυγόνου των υδατανθράκων, αλειφατικοί άνθρακες και ακολουθούν αρωματικοί άνθρακες και προϊόντα αποδόμησης πεπτιδίων και πρωτεϊνών. Με όρους ανθρακοπετρογραφικούς οι υδατάνθρακες και οι αρωματικοί δακτύλιοι της λιγνίνης συνιστούν τα πρόδρομα υλικά των χουμινιτών, οι αλειφατικοί άνθρακες τους λειπτινίτες και τμήμα των αρωματικών ανθράκων τους ινερτινίτες (Mastalerz and Bustin 1996). Η σχετική αναλογία υδατανθράκων προς αρωματικούς άνθρακες της λιγνίνης συνάδει με την ανάπτυξη ποώδους βλάστησης, όπως έχει παρατηρηθεί σε αντίστοιχα περιβάλλοντα (Chapman et al. 2001, Georgakopoulos et al 2003). Από την ερμηνεία των φασμάτων υπερύθρων και την ημιποσοτική αξιολόγηση προκύπτει ότι η σχετική αναλογία των συγκεκριμένων ομάδων κατά μήκος των τομών που εξετάστηκαν αποτελεί συνάρτιση της αρχικής φυτικής ύλης που συσσωρεύτηκε και των διεργασιών χουμοποίησης που έλαβαν χώρα. Συνδιάζοντας τα αποτελέσματα και από τους τρεις τυρφώνες παρατηρείται ότι τα επιφανειακά δείγματα στο Νησί και το Κερί είναι περισσότερο εμπλουτισμένα σε υδατάνθρακες και συνεπώς σε κυτταρίνη, αλλά και αλειφατικές ενεργές ομάδες σε σχέση με τα υποκείμενα, που υποδηλώνει την αυξημένη συγκέντρωση αναλλοίοτων φυτικών υπολειμμάτων. Γεγονός εύλογο, καθώς στο σύγχρονο στρώμα τύρφης η διεργασία χουμιώσης της οργανικής ύλης είναι σε εξέλιξη

Κεφ. 10. Φασματοσκοπία IR 219 (Coccoza et al. 2003). Διαπιστώνεται επίσης διακριτή σύνδεση του βαθμού χουμιώσης της τύρφης και της αποδόμησης της κυτταρίνης, και εκφράζεται ιδιάιτερα έντονα τόσο στους Φιλίππους, όπου διαφοροποιούνται τα δείγματα του Ολοκαίνου και του Aν. Weichsel, όσο και κατά μήκος των διατρημάτων στο Νησί και το Κερί. Τα συμπεράσματα αυτά συνάδουν με τα αποτελέσματα πειραματικής ενανθράκωσης τύρφης με επίδραση θερμοκρασίας και πίεσης, κατά την οποία η κύρια μεταβολή αφορούσε την αποδόμηση των ενεργών ομάδων οξυγόνου (Orem et al. 1996). Αντίθετα προκύπτει υστέρηση στην αποδόμηση των αρωματικών ομάδων της λιγνίνης, όπως συμπεραίνεται και από την φασματοσκοπία NMR (βλ. Κεφ. 9). Η προτιμητέα διατήρηση της λιγνίνης επηρεάζει την κατανομή των αρωματικών ανθράκων και των COOH και συνεπώς είναι δύσκολο από τη φασματοσκοπία FTIR να προκύψει η αρωματικότητα και ο βαθμός οξείδωσης των οργανικών υλικών (Supaluknari et al. 1988, 1989). Επιπρόσθετα αρωματικοί άνθρακες δομούν και τα οξειδωμένα συστατικά και συνεπώς η κατανομή τους αποτελεί μέτρο της παρουσίας ινερτινίτη (Mastalerz and Bustin 1996), που όμως είναι δύσκολο να αξιολογηθεί σε δείγματα ξηρά, δίχως να έχει προηγηθεί απορυκτοποίηση, καθώς οι δονήσεις τάσεις συμπίπτουν με τα ανθρακικά και τα αργιλικά ορυκτά (Ibarra et al. 1996). Από την κατανομή των καρβοξυλικών ομάδων διαπιστώνεται επίσης ότι στα πρώιμα στάδια τυρφοποίησης η αποδόμηση των COOH των αρχικών φυτικών ιστών (αποκαρβοξυλοποίηση) είναι ανάλογη της έντασης χουμοποίησης. Η συμμετοχή αμινών και αμιδίων είναι επουσιώδης και συνδέεται με την αποδόμηση πεπτιδίων και πρωτεϊνών των αρχικών φυτικών τμημάτων αλλά και με την παρουσία μικροοργανισμών. Η κατανομή των αλειφατικών ανθράκων συνδέεται περισσότερο με το είδος των οργανικών που συσσωρεύτηκαν, δηλαδή υλικά πλούσια σε αλειφατικούς άνθρακες και συνεπώς σε υδρογόνο, όπως επιδερμίδες φυτικών ιστών, κεριά, λιπαρές ενώσεις και φύκη, συστατικά που αντιστοιχούν στο λειπτινίτη (Mastalerz and Bustin 1996, Stankiewicz et al. 1996). Παρόλα αυτά προκύπτει σημαντική αποδόμηση των απλών αλειφατικών ομάδων στα πρώτα 10-20 cm του τυρφώνα, όπου η κυκλοφορία του οξυγόνου είναι έντονη και ευνοείται η βιολογική δράση των μικροοργανισμών, ενώ στα κατώτερα στρώματα διατηρούνται οι σύνθετες αλειφατικές ενώσεις. Τέλος η πληροφορία, που λαμβάνεται από τη φασματοσκοπία FTIR σε σχέση με τα ορυκτά, επαληθεύει τα αποτελέσματα της ορυκτολογικής ανάλυσης (Κεφ. 6).

11. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΥΡΟΛΥΤΙΚΗΣ ΑΕΡΙΟ- ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ/ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΜΑΖΑΣ (py-gc/ms) 11.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ py-gc/ms ΣΤΑ ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΙΖΗΜΑΤΑ Οι τεχνικές της πυρολυτικής αεριοχρωματογραφίας έχουν αναπτυχθεί ιδιαίτερα τα τελευταία χρόνια και χρησιμοποιούνται πλέον ευρύτατα για τον καθορισμό των δομικών χαρακτηριστικών οργανικών μακρομοριακών συστατικών (Stevenson 1994, Amblès 2001). H βιβλιογραφία αναφορικά με την εφαρμογή της πυρολυτικής αεριοχρωματογραφίας/φασματοσκοπίας μάζας σε οργανικά ιζήματα είναι εκτενής και αναφέρεται κυρίως στον διαχωρισμό των οργανικών συστατικών ανάλογα με την προέλευσή τους, όπως επίσης και στην επίδραση της χουμοποίησης και της ενανθράκωσης (π.χ. Hatcher et al. 1988, 1989a, b, van Bergen et al. 1993, 1994, Dehmer 1995, Lu et al. 2000). Τα μειονεκτήματα της πυρόλυσης είναι: α) ότι τα δεδομένα που προκύπτουν είναι επιλεκτικά και κυρίως αντιστοιχούν στα πιο πτητικά συστατικά, όπως οι υδατάνθρακες και οι ενώσεις του αζώτου, και β) ότι παράγονται τεχνητά συστατικά, που δυσχεραίνουν την αξιολόγηση. Παρόλα αυτά η μέθοδος είναι ιδιαίτερα χρήσιμη στην ανίχνευση λιπιδίων (εστέρες και πολυεστέρες μακροαλυσίδων αλκοολών και λιπαρών οξέων). Η επί τοις εκατό ποσότητα πυρολυμένου υλικού τύρφης των δειγμάτων που εξετάστηκαν κυμαίνεται μεταξύ 32,1-73,6%, δίχως να εμφανίζει συσχέτιση με το οργανικό υλικό που προκύπτει από τη διαφορά 100-τέφρα (βλ. Παρ. Κεφ11, Πίν. 11.1). Διαπιστώνεται συνεπώς ότι ένα σημαντικό τμήμα των οργανικών ενώσεων (έως και 46% για το δείγμα #90) δεν ανιχνεύεται. Οι δυνητικές πληροφορίες που λαμβάνοντα από τη συγκεκριμένη ανάλυση συμπεριλαμβάνουν τη διάκριση των οργανικών συστατικών στο συνολικό δείγμα ανάλογα με το αν συνιστούν υπολείμματα λιγνίνης ή κυτταρίνης (πολυσακχαρίτες), συστατικά πρωτεϊνών και λιπίδια. Οι σχετικές αναλογίες των παραπάνω μακρομορίων παρέχουν ενδείξεις τόσο για το είδος της βλάστησης, όσο και για την ένταση των διεργασιών της χουμοποίησης (Stevenson 1994). 11.2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ py-gc/ms Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής αναλύθηκαν 19 συνολικά δείγματα. Tα χρωματογραφήματα στη αξιολογήθηκαν με χρήση του λογισμικού Enhanced ChemStation G1701BA B01.00 της HP, με ενσωματωμένη τη ρουτίνα NIST Mass Spectral Library 1.6d, αλλά και με βάση τους McLafferty and Tureček (1993), ενώ η αντιστοίχιση των οργανικών ενώσεων σε μακρομοριακές δομές έγινε με βάση βιβλιογραφικές αναφορές (Saiz- Jimenez and De Leeuw 1986, Hatcher et al. 1988, 1989a, b, Stout et al. 1989, Stout and Boon 1994, Dehmer 1995, Stankiewicz et al. 1996, Lu et al. 2000). 11.2.1. Τυρφώνας Φιλίππων Επτά δείγματα αναλύθηκαν από τον τυρφώνα των Φιλίππων (Ολόκαινο: 70, 80, 90 102, Aνώτερο Weichsel 112, 117, 134). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στα Σχήματα 11.1 και 11.2 (βλ. Παρ. Κεφ. 11, Πίν. 11.2). Τα δείγματα παρουσιάζουν παρόμοια χρωματογραφήματα με τις κύριες οργανικές ενώσεις (θραύσματα, βλ. Κεφ. 4) που ανιχνεύθηκαν, να αφορούν κατά σειρά σε δομικές μονάδες της λιγνίνης, κυτταρίνης (πολυσακχαρίτες), κεριών και λιπιδίων, ενώ περιορισμένη συμμετοχή έχουν δομικές μονάδες πρωτεϊνών. Πιο αναλυτικά οι δομικές μονάδες της λιγνίνης είναι κυρίως οι διάφορες φαινόλες, βενζαλδεΰδες, βενζινδόλια (δηλ. κατεχόλες που συνιστούν προϊόντα αποδόμησης των φαινολών), δομικές μονάδες της κυτταρίνης συνιστούν τα σάκχαρα, των κεριών και λιπιδίων οι μακροαλυσίδες υδρογονανθράκων και των πρωτεϊνών τα αμινοξέα. Για την αρτιότερη ερμηνεία των αποτελεσμάτων εφαρμόστηκε ποσοτική ανάλυση με εφαρμογή ολοκληρωτικού λογισμικού (βλ. Παρ. Κεφ. 11, Πίν. 11.2) και υπολογίστηκαν τα αθροίσματα των επιμέρους μακροσυστατικών (Πίν. 11.1). Προκύπτει ότι οι ενώσεις της λιγνίνης (65,2-76,3% κ.β.) κυριαρχούν έναντι της κυτταρίνης (13,5-26,6% κ.β., σάκχαρα) σε όλα τα δείγματα, υποδηλώνοντας την προτιμητέα διατήρησή της. Γενικότερα η λιγνίνη αυξάνεται στους γαιάνθρακες με την αύξηση της συμμετοχής σε οργανικά υπολείμματα δενδρώδους βλάστησης (Diessel 1992). Στην περίπτωση όμως των δειγμάτων που αναλύθηκαν, οι φαινολικές ομάδες της λιγνίνης που ανιχνεύονται αφορούν δομικά συστατικά και ποωδών ειδών, όπως η Φαινόλη, 2,6- διμεθοξυ-4-2-προπενυλ [55], η Αιθανονη, 1-(4-υδροξυ-3,5-διμεθοξυφεν [57] και η 3,5-Διμεθοξυ-4- υδροξυφαινιλακετικό οξυ [59] (Kuder et al. 1998). Ο λόγος σακχάρων/λιγνίνη παρουσιάζει σημαντική διαφοροποίηση στα δείγματα με τάση μείωσης με το βάθος, δηλώνοντας την εντονότερη αποδόμηση της κυτταρίνης. Συγκεκριμένα η χαμηλότερη τιμή εμφανίζεται στο δείγμα #117 του Aνώτερου Weichsel. Για τους Φιλίππους όμως αυτή η παρατήρηση είναι σε αντίθεση με τα αποτελέσματα από την φασματοσκοπία υπερύθρου

Κεφ. 11. Αποτελέσματα πυρολυτικής αεριοχρωματογραφίας (py-gc/ms) 221 και πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού. Πιθανότερη εξήγηση αποτελεί το γεγονός ότι σημαντικό τμήμα των πλουσίων σε κυτταρίνη υλικών (κυρίως ενώσεις χαμηλού μοριακού βάρους) δεν πυρολύθηκε (Kuder et al. 1998). Πίνακας 11.1. Ποσοτικά (% κ.β.) δεδομένα των χρωματογραφημάτων της τύρφης των Φιλίππων (βλ. Παρ. Κεφ. 11, Πίν. 11.2). Ολόκαινο Α. Weichsel Συστατικό 70 80 90 102 112 117 134 Σάκχαρα (Κ) 21,1 26,6 22,6 20,5 21,9 13,5 18,5 Λιγνίνη (Λ) 65,2 69,2 70,6 72,5 70,5 76,3 71,7 Πρωτεΐνες 4,9 0,9 2,5 1,6 3,2 2,8 2,9 Υδρογονάνθρακες (Α) 8,7 3,8 5,1 6,7 5,5 8,3 6,9 Δείκτες Κ/Λ 0,32 0,38 0,32 0,28 0,31 0,18 0,26 Α/Λ 0,13 0,06 0,07 0,09 0,08 0,11 0,10 Α/Κ 0,41 0,14 0,22 0,33 0,25 0,62 0,38 Μονάδες Λιγνίνης Σιρινγκύλ (S) 3,4 5,2 4,4 6,1 4,4 4,6 3,4 Γουακόλη (G) 28,8 37,5 32,4 37,6 37,9 28,6 28,6 Κατεχόλες 3,2 6,1 5,4 5,6 5,3 6,1 5,5 S/G 0,12 0,14 0,14 0,16 0,12 0,16 0,12 Σχήμα 11.1. Χρωματογραφήματα των δειγμάτων τύρφης του Ολοκαίνου από τον τυρφώνα των Φιλίππων (για αρίθμηση κορυφών βλ. Παρ. Κεφ. 11, Πίν. 11.2).

222 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Σχήμα 11.2. Χρωματογραφήματα των δειγμάτων τύρφης του Ανωτέρου Weichsel από τον τυρφώνα των Φιλίππων (για αρίθμηση κορυφών βλ. Παρ. Κεφ. 11, Πίν. 11.2). Η λιγνίνη συνίσταται κυρίως από τις ενώσεις γουακόλη, σιρινγκύλ και απλές φαινόλες. Γενικότερα οι μονάδες της σιρινγκύλ μειώνονται κατά την χουμοποίηση (ενανθράκωση) αποτελώντας, μέτρο του βαθμού μετατροπής της οργανικής ύλης (Hatcher et al. 1989a, b). Σε ελαφρώς χουμιωμένους ξυλιτικούς ιστούς ο λόγος S/G κυμαίνεται μεταξύ 0,6-0,8 (Hatcher et al. 1989a). Στα υπό μελέτη δείγματα ο λόγος S/G παρουσιάζει ιδιαίτερα μειωμένες τιμές (0,12-0,16), ένδειξη για έντονη χουμοποίηση της οργανικής ύλης. Επίσης οι κατεχόλες, ως προϊόντα αποδόμησης (απώλεια μεθοξυλίου) της λιγνίνης εμφανίζουν παρόμοια περιεκτικότητα στα δείγματα, εκτός από το ανώτερο δείγμα (#70), για το οποίο προκύπτει υστέρηση στην αποδόμηση της λιγνίνης. Όσον αφορά τις πρωτεΐνες (0,9-4,9% κ.β.) παρατηρείται εμπλουτισμός στο ανώτερο δείγμα #70, γεγονός εύλογο διότι είναι το στρώμα τύρφης στο οποίο η βιολογική δράση είναι έντονη, με σημαντική παρουσία μικροοργανισμών (π.χ. μυκήτων) που αποτελούν τη δεύτερη μετά τις φυτικές πρωτεΐνες πηγή προέλευσης των πρωτεϊνών (Kuder and Kruge 1998, Kuder et al. 1998). Στα υπόλοιπα δείγματα η συμμετοχή πρωτεϊνών είναι περιορισμένη. Η περιεκτικότητα σε υδρογονάνθρακες (3,8-8,7% κ.β.) υποδηλώνει μέτρια συμμετοχή αλειφατικών συστατικών των κεριών και λιπιδίων (λειπτινίτες, βλ. Κεφ. 12). Τα συγκεκριμένα αποτελέσματα είναι παρόμοια με τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας υπερύθρου. Ο λόγος αλειφατικών συστατικών προς λιγνίνη (Α/Λ) παρουσιάζει μικρές αποκλίσεις στα δείγματα και μόνο το ανώτερο δείγμα #70 εμφανίζει σχετικό εμπλουτισμό σε αλειφατικά συστατικά, ένδειξη για την διατήρηση ακόμα σε αυτό το στρώμα τον απλών αλειφατικών ενώσεων που δεν έχουν αποδομηθεί. Αντίθετα ο λόγος αλειφατικών προς κυτταρίνη (Α/Κ) παρουσιάζει διαφοροποίηση μεταξύ των δειγμάτων του Ολοκαίνου και του Aνώτερου Weichsel. Αν και το ανώτερο δείγμα παρουσιάζει υψηλή τιμή, τα υπόλοιπα δείγματα του Ολοκαίνου χαρακτηρίζονται από μειωμένες τιμές σε σχέση με αυτά του Aνώτερου Weichsel, γεγονός που συνδέεται είτε με εντονότερη αποδόμηση της κυτταρίνης κατά τη θερμή περίοδο είτε με σχετικό εμπλουτισμό σε κηρούχες ενώσεις και λίπη της τύρφης του Aν. Weichsel. Στην άμεση σύνδεση της περιεκτικότητας σε αλειφατικές ενώσεις και το είδος των οργανικών υπολειμμάτων που συσσωρεύτηκαν συνηγορεί και η θετική συσχέτιση της περιεκτικότητας σε υδρογονάνθρακες με τον ατομικό λόγο H/C (R 2 = 0,5). Η γενικότερη διαπίστωση συνεπώς από την αξιολόγηση των δεδομένων είναι ότι οι πληροφορίες που λαμβάνονται συνάδουν με τα χαρακτηριστικά της τύρφης, όπως η προέλευση από πόες, η επικράτηση των

Κεφ. 11. Αποτελέσματα πυρολυτικής αεριοχρωματογραφίας (py-gc/ms) 223 χουμινιτών και η περιορισμένη με διακυμάνσεις συμμετοχή των λειπτινιτών (βλ. Κεφ. 12). Δεν είναι όμως δυνατόν να ανιχνευθούν καθοριστικές σχέσεις μεταξύ των οργανικών ομάδων και του βαθμού επίδρασης των συνθηκών χουμοποίησης. 11.2.2. Τυρφώνας Νησιού Επτά δείγματα αναλύθηκαν από τον τυρφώνα του Νησιού και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 11.3 (βλ. Παρ. Κεφ. 11, Πίν. 11.3). Τα δείγματα παρουσιάζουν παρόμοια χρωματογραφήματα με τις κύριες οργανικές ενώσεις που ανιχνεύθηκαν, να αφορούν κατά σειρά, όπως και στην περίπτωση των Φιλίππων, σε δομικές μονάδες της λιγνίνης, κυτταρίνης (πολυσακχαρίτες), κεριών και λιπιδίων, ενώ περιορισμένη συμμετοχή έχουν δομικές μονάδες πρωτεϊνών. H ποσοτική ανάλυση έδειξε ότι οι ενώσεις της λιγνίνης (59,5-82,5% κ.β.) κυριαρχούν έναντι αυτών της κυτταρίνης (5,5-28,5% κ.β., σάκχαρα) σε όλα τα δείγματα, υποδηλώνοντας την προτιμητέα διατήρησή τους (Πίν. 11.2). Και στην περίπτωση του Νησιού οι φαινολικές ομάδες της λιγνίνης που ανιχνεύονται, αφορούν δομικά συστατικά κυρίως ποωδών ειδών και λιγότερο δενδρωδών. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι το επιφανειακό δείγμα τύρφης (#176) είναι το πιο πλούσιο σε σάκχαρα, ως απόρροια της παρουσίας φρέσκων φυτικών υπολειμμάτων. Παρόλα αυτά δεν διαφαίνεται κάποια συγκεκριμένη τάση στη διακύμανση της περιεκτικότητας σε σάκχαρα με το βάθος ή και με τον βαθμό χουμίωσης (hg κατά von Post). Από τη συσχέτιση με τα δεδομένα της στοιχειακής ανάλυσης προκύπτει θετική συσχέτιση με τον ατομικό λόγο O/C (R 2 = 0,6), υποδηλώνοντας τη σχέση μεταξύ αποδόμησης της κυτταρίνης και της κατανομής των ενεργών ομάδων οξυγόνου κατά την πορεία της τυρφοποίησης. Παρόμοια θετική συσχέτιση με τον ατομικό λόγο O/C παρουσιάζει και ο λόγος σακχάρων/λιγνίνη (Κ/Λ, Πίν. 11.2). Η κατανομή του λόγου Κ/Λ στα δείγματα παρουσιάζει σημαντική διαφοροποίηση στα δείγματα δίχως συγκεκριμένη τάση με το βάθος. Η μέγιστη τιμή εμφανίζεται στο επιφανειακό δείγμα και η ελάχιστη στο δείγμα #191. Επισημαίνεται πάντως ότι, όπως και στους Φιλίππους, σημαντικό τμήμα των κυτταρινούχων υλικών (κυρίως ενώσεις χαμηλού μοριακού βάρους) δεν πυρολύθηκε (Kuder et al. 1998). Πίνακας 11.2. Ποσοτικά (% κ.β.) δεδομένα των χρωματογραφημάτων της τύρφης του Νησιού, (βλ. Παρ. Κεφ. 11, Πίν. 11.3). Δείγμα Συστατικό 176 180 191 205 221 234 245 Σάκχαρα (Κ) 28,5 15,6 5,5 12,2 11,6 12,3 13,7 Λιγνίνη (Λ) 59,5 74,9 82,5 77,2 81,2 77,4 74,7 Πρωτεΐνες 2,3 2,3 1,9 3,3 3,7 4,6 6,2 Υδρογονάνθρακες (Α) 9,7 7,3 10,1 7,3 3,5 5,7 5,3 Δείκτες Κ/Λ 0,48 0,21 0,07 0,16 0,14 0,16 0,18 Α/Λ 0,16 0,10 0,12 0,09 0,04 0,07 0,07 Α/Κ 0,34 0,47 1,82 0,59 0,30 0,46 0,39 Μόνάδες Λιγνίνης Σιρινγκύλ (S) 4,14 5,38 6,66 4,98 3,18 4,83 3,15 Γουακόλη (G) 26,22 33,59 36,43 32,32 37,06 33,34 29,62 Κατεχόλες 2,22 6,16 8,04 7,22 4,37 4,84 3,27 S/G 0,16 0,16 0,18 0,15 0,09 0,14 0,11 Σχετικά με τις δομικές μονάδες της λιγνίνης παρατηρείται ότι ο λόγος S/G παρουσιάζει παρόμοιες τιμές (S/G = 0,09-0,18) με την τύρφη των Φιλίππων, ενώ παρατηρήθηκε και μέτρια αρνητική συσχέτιση της περιεκτικότητας σε συρινγκιλ (syringyl) με το βαθμό χουμίωσης (hg κατά von Post, Σχ. 11.4), υποδηλώνοντας την αποδόμηση της και τη σταδιακή μετατροπή της λιγνίνης με τη πρόοδο της χουμοποίησης. Επίσης οι κατεχόλες, ως προϊόντα αποδόμησης της λιγνίνης εμφανίζουν διακύμανση των τιμών τους ανάμεσα στα δείγματα, με μέγιστες τιμές στο δείγμα #191 και την ελάχιστη στο επιφανειακό (#70). Διαπιστώνεται θετική συσχέτιση μεταξύ της περιεκτικότητας σε κατεχόλες και του λόγου C/N (R 2 = 0,7), γεγονός εύλογο, καθώς όσο αυξάνει ο λόγος C/N, τόσο αυξάνει η συσσώρευση αγγειόσπερμων που είναι πλούσια σε λιγνίνη (συγκριτικά με υδρόβια φυτικά είδη, όπως φύκη). Όσον αφορά τις πρωτεΐνες (1,9-6,2% κ.β.) διαπιστώνεται ελαφρά αύξηση με το βάθος, ενώ προκύπτει και έντονα θετική συσχέτιση με το βαθμό χουμίωσης (Σχ. 11.5). Συμπεραίνεται συνεπώς ότι υπάρχει άμεση σύνδεση της κατανομής των πρωτεϊνών, δηλαδή της βιολογικής δράσης μικροοργανισμών, και της έντασης χουμοποίησης.

224 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Σχήμα 11.3. Χρωματογραφήματα των δειγμάτων τύρφης από τον τυρφώνα του Νησιού (για αρίθμηση κορυφών βλ. Παρ. Κεφ. 11, Πίν. 11.3).

Κεφ. 11. Αποτελέσματα πυρολυτικής αεριοχρωματογραφίας (py-gc/ms) 225 Σιρινγκύλ (%-κ.β.) 7 6 5 4 3 2 1 0 R 2 = 0,60 2 3 4 5 6 7 8 9 hg Σχήμα 11.4. Απλή γραμμική συσχέτιση της περιεκτικότητας σε σιρινγκύλ και του βαθμού χουμίωσης κατά von Post, για τα δείγματα τύρφης από τον τυρφώνα του Νησιού. Η περιεκτικότητα σε υδρογονάνθρακες (3,5-10,1% κ.β.) υποδηλώνει μέτρια συμμετοχή αλειφατικών συστατικών των κεριών και λιπιδίων (λειπτινίτες, βλ. Κεφ. 12). Τα συγκεκριμένα αποτελέσματα είναι παρόμοια με τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας υπερύθρου. Ο λόγος αλειφατικών συστατικών προς λιγνίνη (Α/Λ) παρουσιάζει μείωση με το βάθος, πιθανότερα ως συνέπεια της μειωμένης συσσώρευσης αλειφατικών συστατικών, καθώς διαπιστώνεται και θετική συσχέτιση με τον ατομικό λόγο H/C (R 2 = 0,5) και λιγότερο ως αποτέλεσμα της χουμοποίησης, καθώς δεν παρατηρείται συσχέτιση με το hg, αλλά και τον ατομικό λόγο O/C. Ο λόγος αλειφατικών προς κυτταρίνη (Α/Κ) παρουσιάζει σημαντική διαφοροποίηση μεταξύ των δειγμάτων δίχως συγκεκριμένη τάση, με ιδιαίτερο χαρακτηριστικό την υψηλή τιμή στο δείγμα #191, πιθανότατα λόγω της περιορισμένης συμμετοχής κυτταρίνης. 7 Αμινοξέα (% κ.β.) 6 5 4 3 2 1 0 R 2 = 0,91 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 hg Σχήμα 11.5. Απλή γραμμική συσχέτιση της περιεκτικότητας σε αμινοξέα και του βαθμού χουμίωσης κατά von Post, για τα δείγματα τύρφης από τον τυρφώνα Νησιού. Η γενικότερη διαπίστωση από την αξιολόγηση των δεδομένων είναι ότι οι πληροφορίες που λαμβάνονται

226 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα συνάδουν με τα χαρακτηριστικά της τύρφης, όπως η προέλευση από πόες, η επικράτηση των χουμινιτών και η περιορισμένη με διακυμάνσεις συμμετοχή των λειπτινιτών (βλ. Κεφ. 12). Στο Νησί σε αντίθεση με τους Φιλίππους διακρίνεται ευκρινέστερα η σύνδεση της χουμοποίησης και της κατανομής των οργανικών ενώσεων, όπως προκύπτουν από την πυρολιτική αεριο-χρωματογραφία, καθώς το εύρος χουμοποίησης στο Νησί είναι μεγαλύτερο σε σχέση με τους Φιλίππους, επιτρέποντας την εξαγωγή συμπερασμάτων. Επιπλέον επισημαίνεται ότι τα δεδομένα της πυρολυτικής αεριο-χρωματογραφίας δεν είναι άμεσα συγκρίσιμα με τα αντίστοιχα της φασματοσκοπίας υπερύθρου, πιθανότατα λόγω των αναλυτικών περιορισμών, δηλ. της έλλειψης δυνατότητας να πυρολυθεί το σύνολο του δείγματος. 11.2.3. Τυρφώνας Κεριού Πέντε δείγματα αναλύθηκαν από τον τυρφώνα του Κεριού και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 11.6 (βλ. Παρ. Κεφ. 11, Πίν. 11.4). Τα δείγματα παρουσιάζουν παρόμοια χρωματογραφήματα με τις κύριες οργανικές ενώσεις που ανιχνεύθηκαν να αφορούν, όπως και στην περίπτωση των Φιλίππων και του Νησιού, σε δομικές μονάδες της λιγνίνης, κυτταρίνης (πολυσακχαρίτες), κεριών, λιπιδίων και μονάδων πρωτεϊνών. Επιπρόσθετα ανιχνεύθηκε η παρουσία φαινανθρενίου [54] και φθαλενίου [56], που πιθανότατα αποτελούν δομικά συστατικά της ασφάλτου που αναβλύζει στο έλος (βλ. Κεφ. 2). H ποσοτική ανάλυση (Πίν. 11.3) έδειξε ότι η κυτταρίνη (27-47,1% κ.β., σάκχαρα) υπερτερεί έναντι της λιγνίνης (32,7-46,7% κ.β.) στα δείγματα #248, 251 και 290, ενώ στα #262 και 275 κυριαρχεί η λιγνίνη. Προκύπτει συνεπώς διαφοροποίηση σε σχέση με τους Φιλίππους και το Νησί, όπου η παρουσία μονάδων κυτταρίνης στα χρωματογραφήματα ήταν περιορισμένη. Ερμηνεύεται συνεπώς ότι η τύρφη στο Κερί είναι πλουσιότερη σε υπολείμματα κυτταρίνης ή ότι η λιγνίνη έχει αποδομηθεί εντονότερα. Από τη σχετικά χαμηλή περιεκτικότητα σε κατεχόλες (0,85-1,89% κ.β.) αλλά και τις υψηλές τιμές του λόγου S/G (0,17-0,46) δεν προκύπτει έντονη μετατροπή των φαινολών της λιγνίνης. Πίνακας 11.3. Ποσοτικά (% κ.β.) δεδομένα των πυρογραφημάτων της τύρφης του Κεριού (βλ. Παρ. Κεφ. 11, Πίν. 11.4). Συστατικό Δείγμα 248 251 262 275 290 Σάκχαρα (Κ) 36,4 35,6 35,8 28,0 47,1 Λιγνίνη (Λ) 32,7 32,5 39,2 46,7 35,6 Πρωτεΐνες 13,9 11,4 14,1 9,0 8,6 Υδρογονάνθρακες (Α) 15,5 19,4 9,8 15,2 6,4 Ασφαλτος 1,5 1,1 1,1 1,1 2,3 Δείκτες Κ/Λ 1,11 1,09 0,91 0,60 1,32 Α/Λ 0,47 0,60 0,25 0,33 0,18 Α/Κ 0,43 0,55 0,27 0,54 0,14 Μονάδες Λιγνίνης Σιρινγκύλ (S) 1,61 2,07 3,64 2,00 3,97 Γουακόλη (G) 9,34 6,70 6,31 11,91 8,63 Κατεχόλες 1,89 1,14 0,85 1,19 0,81 S/G 0,17 0,31 0,58 0,17 0,46 Επίσης διαφοροποίηση από τους τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού προκύπτει και από τις σχετικά υψηλές περιεκτικότητες σε αλειφατικές μονάδες (6,4-15,5% κ.β) και πρωτεΐνες (9-14,1% κ.β.), υποδηλώνοντας την εντονότερη συσσώρευση λιπιδίων, κεριών αλλά και εντονότερη δράση μικροοργανισμών. Ιδιαίτερα για τις αλειφατικές μονάδες διαπιστώνεται βαθμιαία αύξηση της περιεκτικότητας αυτών από τα κατώτερα προς τα ανώτερα στρώματα, παρουσιάζοντας σχετικό εμπλουτισμό τόσο ως προς την κυτταρίνη (λόγος Α/Κ), όσο και ως προς τη λιγνίνη (λόγος Α/Λ). Τα αριθμητικά αποτελέσματα της εφαρμογής της πυρολυτικής αεριο-χρωματογραφίας στα δείγματα του Κεριού δεν παρουσιάζουν ιδιαίτερη συσχέτιση με τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας υπερύθρου και της στοιχειακής ανάλυσης, πιθανότατα λόγω των αναλυτικών περιορισμών, στο να πυρολυθεί το σύνολο του δείγματος, παρόλο που τα γενικά συμπεράσματα για τα χαρακτηριστικά των οργανικών ομάδων είναι ταυτόσημα. Η γενικότερη διαπίστωση από την αξιολόγηση των δεδομένων είναι ότι οι πληροφορίες που λαμβάνονται συνάδουν με τα χαρακτηριστικά της τύρφης, όπως η προέλευση από πόες, η επικράτηση των χουμινιτών και η

Κεφ. 11. Αποτελέσματα πυρολυτικής αεριοχρωματογραφίας (py-gc/ms) 227 μέτρια συμμετοχή των λειπτινιτών (βλ. Κεφ. 12). Σχήμα 11.6. Χρωματογραφήματα των δειγμάτων τύρφης από τον τυρφώνα του Κεριού (για αρίθμηση κορυφών βλ. Παρ. Κεφ. 11, Πίν. 11.4).

12. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΝΘΡΑΚΟΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΚΩΝ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΩΝ 12.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΑΣ Όπως αναφέρθηκε στο Κεφ 1. η Οργανική Πετρογραφία παρέχει πληροφορίες για τη μορφή της οργανικής ύλης στα ιζήματα, αλλά και για τις διεργασίες μετατροπής των φυτικών λειψάνων σε χουμικά συστατικά κατά την πορεία της ενανθράκωσης (Diessel 1992, Taylor et al. 1998). Καθώς οι γαιάνθρακες προέρχονται από φυτικά υπολείμματα τα κύρια δομικά συστατικά της μικροσκοπικής εξέτασης των γαιανθράκων συνιστούν προϊόντα μετατροπής των φυτικών κυττάρων. 12.1.1. Φυτικό κύτταρο Το κύτταρο είναι η μικρότερη αυτόνομη λειτουργική μονάδα που διαθέτει χαρακτηριστκά της ζωής. Οι κυριότερες μορφές φυτικών κυττάρων είναι: α) τα παρεγχυματικά κύτταρα, που είναι ισοδιαμετρικά πολυεδρικά κύτταρα και συνιστούν τις συνδέσεις μεταξύ των ιστών, β) τα σκληρεγχυματικά κύτταρα, που είναι δευτερογενή, ισοδιαμετρικά και παχυμένα κύτταρα και δομούν τους στηρικτικούς ιστούς, και γ) τα κολλεγχυματικά κύτταρα που έχουν ακανόνιστο σχήμα και χρησιμεύουν επίσης στη στήριξη των φυτικών ιστών (Ψαράς κ.ά. 2002β). Τα κύρια δομικά συστατικά του κυττάρου είναι το κυτταρικό τοίχωμα, ο πρωτοπλάστης και το μετάπλασμα (Σχ. 12.1). Τα κυτταρικά τοιχώματα δομούνται από τρία στρώματα. Το πρωτογενές στρώμα που συνίσταται από κυτταρίνη, πηκτίνες και λιγνίνη (η τελευταία στη περίπτωση δενδρωδών ιστών), το δευτερογενές τοίχωμα, που συνίσταται κυρίως από λιγνίνη, και τα μεσοκυτταρικά συστατικά ή ενδιάμεση λαμέλλα, που λειτουργεί ως συνδετική μεμβράνη μεταξύ γειτονικών κυττάρων και συνίσταται από πηκτίνες (C 6 H 10 O 7 ) (Diessel 1992, Taylor et al 1998). Σχήμα 12.1. Σχηματική αναπαράσταση φυτικού κυττάρου (από Ψαρρά κ.ά. 2002β). Ο πρωτοπλάστης αποτελείται από το κυτταρόπλασμα και διάφορα όργανα, όπως ο πυρήνας, τα μιτοχόνδρια κ.ά., ενώ το μετάπλασμα συνιστά προϊόντα εναλλαγής ύλης, όπως κρύσταλλοι και αμυλόκοκκοι. (Ψαράς κ.ά. 2002α, β). Στη μικροσκοπική παρατήρηση των γαιανθράκων ενδιαφέρει κυρίως το κυτταρικό τοίχωμα, καθώς αποτελεί το πλέον ανθεκτικό δομικά στοιχείο λόγω της κυτταρίνης και της λιγνίνης που περιέχει και συνεπώς το κυρίως μορφολογικά αναγνωρίσιμο κατά τη μικροσκοπική εξέταση ακόμα και σε σχετικά υψηλούς βαθμούς χουμοποίησης και ζελατινοποίησης (Taylor et al. 1998). 12.1.2 Προέλευση και ταξινόμηση των macerals Τα μικρότερα μεμονωμένα ανθρακοπετρογραφικά συστατικά, που είναι ορατά στο μικροσκόπιο και συγκεκριμένα κατά την παρατήρηση στο ανακλώμενο λευκό φως, καλούνται maceral. Κάποια maceral αντιπροσωπεύουν υπολείμματα φυτικών ιστών, η δομή των οποίων έχει διατηρηθεί, αν και κατά κύριο λόγο τα περισσότερα maceral συνιστούν προϊόντα αποδόμησης και μετατροπής των αρχικών δομών. Τα maceral διακρίνονται σε τρεις κύριες ομάδες, αυτές του χουμινίτη (ή βιτρινίτη στους ώριμους γαιάνθρακες), του ινερτινίτη και του λειπτινίτη. Τα κριτήρια, βάσει των οποίων γίνεται αυτός ο διαχωρισμός στο μικροσκόπιο, είναι το χρώμα, η ανακλαστικότητα, το σχήμα και η σκληρότητα (εκφραζόμενη ως ανάγλυφο κατά τη στίλβωση) (Stach et al. 1982, Teichmüller 1989, Diessel 1992, Taylor et al. 1998). Αν και η ονοματολογία της International Committee for Coal and Organic Petrology (ICCP) βασίζεται αποκλειστικά στα παραπάνω κριτήρια, υπάρχει άμεση συνάρτηση του σχήματος και της δομής των maceral με συγκεκριμένους οργανισμούς και φυτικούς ιστούς. Παρακάτω δίνεται επιγραμματική αναφορά στα κυριότερα χαρακτηριστικά των maceral (βλ. Πίν. 12.1).

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 229 Maceral Πίνακας 12.1. Ταξινόμηση macerals (ICCP 1971, 2001, Taylor et al 1998, Sýkorová et al. 2004, τροποποιημένος). Χουμινίτης Προ-τεξτινίτης Προέλευση / Περιγραφή Φρέσκα φυτικά κυτταρικά τοιχώματα (κυτταρικός ιστός), που έχουν υποστεί περιορισμένη χουμοποίηση. Στο λευκό ανακλώμενο φως παρουσιάζει έντονη ανακλαστικότητα και έντονες εσωτερικές ανακλάσεις κόκκινου χρώματος, ενώ στο κυανό φως φθορίζει έντονα. Τεξτινίτης Α Χουμιωμένος και άθικτος φυτικός ιστός με άδειους ενδοκυτταρικούς χώρους. Εμφανίζεται με σκούρα τεφρά χρώματα στο λευκό φως, ενώ παρουσιάζει ανοικτό καστανό φθορισμό. Τεξτινίτης Β Ελαφρώς εμποτισμένος με χουμικά κολλοειδή (macerated) κυτταρικός ιστός με άδειους ενδοκυτταρικούς χώρους. Εμφανίζεται με ανοικτό τεφρό χρώμα στο λευκό φως, ενώ δεν παρουσιάζει φθορισμό. Τεξτο-ουλμινίτης Α Εν μέρει ζελατινοποιημένος (δηλ. πάχυνση του κυτταρικού τοιχώματος από εμποτισμό με χουμικά κολλοειδή με αντίστοιχο περιορισμό του ενδοκυτταρικού χώρου) και παραμορφωμένος κυτταρικός ιστός, που παρουσιάζει πορώδη υφή και σκούρα χρώματα στο λευκό φως και ασθενή φθορισμό (συνήθως καστανό) στο κυανό φως. Τεξτο-ουλμινίτης Β Όπως παραπάνω, αλλά παρουσιάζει ανοικτό τεφρό χρώμα στο λευκό φως και δεν φθορίζει. Ευ-ουλμινίτης Α Πλήρως ζελατινοποιημένος κυτταρικός ιστός (δηλ. πλήρης εμποτισμός του ενδοκυτταρικού χώρου από χουμικά κολλοειδή), αλλά και αποτέλεσμα πλαστικής παραμόρφωσης του ιστού από συμπίεση. Ενίοτε παρουσιάζει πορώδη υφή. Στο λευκό φως παρουσιάζει σκούρα χρώματα, ενώ φθορίζει στο κυανό φως. Ευ-ουλμινίτης Β Όπως παραπάνω, αλλά παρουσιάζει συμπαγή δομή, ανοικτό τεφρό χρώμα στο λευκό φως και δεν φθορίζει. Επιδερμινίτης Επιδερμικός ιστός, που συνίσταται από παρεγχυματικά κύτταρα. Παρουσιάζει τεφρό χρώμα στο λευκό φως και έντονο φθορισμό στο κυανό φως. Η ένταση του φθορισμού των κυττάρων μειώνεται κατά την τυρφοποίηση. Αττρινίτης Ασύνδετα θραύσματα χουμικών τεμαχιδιών με μέγεθος <10 μm. Ημι-ντενζινίτης Συνάθροιση θραυσμάτων, εν μέρει συγκολλημένων με πορώδη χουμικές πηκτές. Ντενζινίτης Συνάθροιση θραυσμάτων πλήρως συγκολλημένων με χουμικές πηκτές. Εμφανίζεται συμπαγής με σχετικά υψηλή ανακλαστικότητα λόγω της αυξημένης ζελατινοποίησης. Ποριγελινίτης Λεβιγελινίτης Κορποχουμινίτης Ινερτινίτης Πυρο-φουσινίτης Ντεγκραντοφουσινίτης Ημι-φουσινίτης Φουνγκινίτης Ινερτοντετρινίτης Λειπτινίτης Σπορινίτης Κουτινίτης Ρεζινίτης Σουμπερινίτης Αλγινίτης Φθορινίτης Χλωροφυλλινίτης Βιτουμινίτης Λειπτοντρετρινίτης Στερεοποιημένα χουμικά κολλοειδή που παρουσιάζουν πορώδη υφή (εσωτερικές ανακλάσεις) δίχως συγκεκριμένο σχήμα. Ενίοτε γεμίζουν διάκενα και ρωγμές. Στερεοποιημένα χουμικά κολλοειδή με συμπαγή δομή. Το σχήμα τους εξαρτάται από το χώρο που πληρούν. Εμποτισμοί κυττάρων από ταννίνη ή απομονωμένα σφαιρικά ή ελλειπτικά σώματα ταννίνης (εκκρίσεις ταννίνης). Έντονα οξειδωμένος φυτικός κυτταρικός ιστός. Έντονα οξειδωμένος φυτικός κυτταρικός ιστός, που παρουσιάζει πάχυνση των κυτταρικών τοιχωμάτων. Εν μέρει οξειδωμένος κυτταρικός ιστός (ενδιάμεση ανακλαστικότητα). Μύκητας Θραύσματα οξειδωμένων φυτικών ιστών. Σπόροι, γυρεόκοκκοι. Επιδερμικός ιστός φυτικών δομών, πλούσιος σε κουτίνη (κηρούχα ένωση). Παρουσιάζεται επιμήκης με οδοντωτές απολήξεις. Εκκρίσεις ρητίνης. Εμφανίζεται σφαιρικός ή ελλειπτικός ή καταλαμβάνει διάκενα και ενδοκυτταρικούς χώρους. Σουμπερίνη των φελλωδών κυττάρων και των κυττάρων της ενδό- και εξωδερμίδας των ριζών. Συνήθως παρουσιάζεται ως δίκτυο που περιβάλλει κορποχουμινίτες. Φύκη Κοκκώδεις συσσωματώματα ελαίων από φύλλα. Υπολείμματα χλωροφύλλης. Προϊόν αποδόμησης φυκών και πλαγκτονικών οργανισμών. Θραύσματα λειπτινιτών.

230 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 12.1.2.1 Η ομάδα του χουμινίτη Τα macerals αυτής της ομάδας προκύπτουν από τα χουμώδη υπολείμματα φυτών που είναι πλούσια σε κυτταρίνη και λιγνίνη, όπως ξυλώδη τμήματα, βλαστοί και ρίζες, φύλλα και άλλοι κυτταρικοί ιστοί που έχουν υποστεί χουμοποίηση διαφορετικού βαθμού (Diessel 1992, Taylor et al. 1998). Ο χουμινίτης χαρακτηρίζεται από αυξημένη περιεκτικότητα σε οξυγόνο και χαμηλή σε υδρογόνο σε σύγκριση με τις άλλες δύο ομάδες. Στο λευκό φως παρουσιάζει ανοικτό έως σκούρο γκρίζο χρώμα, ενώ εμφανίζεται σκοτεινός στον φθορισμό. Όπως αναφέρθηκε χημικά ο χουμινίτης συνιστά προϊόντα μετατροπής κυρίως κυτταρίνης και λιγνίνης, που συνιστούν τους κυτταρικούς ιστούς, καθώς επίσης και ταννίνης, που εμποτίζει τα κυτταρικά τοιχώματα και γεμίζει τους ενδοκυτταρικούς χώρους. Άλλες οργανικές ενώσεις που συμμετέχουν στον σχηματισμό των macerals του χουμινίτη είναι τα λιπίδια και οι πρωτεΐνες (Teichmüller 1989). Σύμφωνα με τους Stach et al. (1982) και Taylor et al. (1998) τα macerals της ομάδας του χουμινίτη προκύπτουν από το όξινο μέρος των χουμικών ουσιών, που παράγονται κατά τη χουμοποίηση κυρίως της κυτταρίνης και της λιγνίνης των κυτταρικών τοιχωμάτων. Ο σχηματισμός και οι ιδιότητες αυτών των χουμικών οξέων εξαρτώνται από το δυναμικό οξειδοαναγωγής και το ph του περιβάλλοντος απόθεσης. Η λιγνίνη μετασχηματίζεται σε χουμικά οξέα, όταν το περιβάλλον είναι οξικό ή ασθενώς όξινο με μέτρια βακτηριδιακή δράση, ενώ το ίδιο συμβαίνει και σε περιβάλλον ουδέτερο έως αλκαλικό μέσω χημικής οξειδωτικής συμπύκνωσης. Γενικά η λιγνίνη υδρολύεται με δυσκολία, ενώ αποδομείται κυρίως από μύκητες με τη βοήθεια ενζύμων. Η κυτταρίνη μετασχηματίζεται σε χουμικά οξέα κάτω από όξινες συνθήκες, ενώ κατά την ανοξική αποσύνθεσή της σχηματίζονται λιπαρά οξέα και εμπλουτίζεται σε άζωτο. Τρεις υποομάδες συνιστούν την ομάδα του χουμινίτη, αυτή του τελοχουμινίτη, του ντετροχουμινίτη και του γελοχουμινίτη. Ο τεξτινίτης και ο ουλμινίτης (τεξτο-ουλμινίτης και ευ-ουλμινίτης) αποτελούν τα macerals της υποομάδας του τελοχουμινίτη. Ο τεξτινίτης συνίσταται από μη ζελατινοποιημένους κυτταρικούς ιστούς με άδειους ενδοκυτταρικούς χώρους. Ανάλογα αν η ανακλαστικότητά του είναι χαμηλότερη ή υψηλότερη αυτής του ντετροχουμινίτη διακρίνεται στους τύπους maceral τεξτινίτη Α ή τεξτινίτη Β αντίστοιχα. Η διαφορά στην ανακλαστικότητα σχετίζεται με τον βαθμό χουμοποίησης, όπως και η ένταση φθορισμού, η οποία ελαττώνεται με την αύξηση του βαθμού χουμοποίησης. Έτσι ο τεξτινίτης Α είναι καθόλου ή ελαφρά χουμοποιημένος με υψηλό ακόμα το ποσοστό της κυτταρίνης, γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα την υψηλή ένταση φθορισμού, που μπορεί να φτάσει και αυτήν των λειπτινιτών. Όμως υπάρχουν και περιπτώσεις, στις οποίες η κυτταρίνη απλά προστατεύεται με τη βοήθεια ρητίνης ή ταννίνης, με την οποία έχει εμποτιστεί, όπως συμβαίνει στους ιστούς κωνοφόρων, π.χ. Sequoia (Taylor et al. 1998). Σύμφωνα με την Teichmüller (1989), οι περισσότεροι τεξτινίτες στους λιγνίτες προέρχονται από κωνοφόρα, ενώ κυτταρικοί ιστοί από ξύλο Αγγειοσπέρμων και ποώδη βλάστηση χωρίς λιγνίνη αποσυντίθεται εύκολα. Μέσω της βιοχημικής ή/και της γεωχημικής ζελατινοποίησης ο τεξτινίτης μετασχηματίζεται σε ουλμινίτη. Ανάλογα με τον βαθμό ζελατινοποίησης διακρίνεται σε τεξτο-ουλμινίτη (μερικώς ζελατινοποιημένο) και ευουλμινίτη (πλήρως ζελατινοποιημένο), ενώ και τα δύο είδη μπορεί να διαχωριστούν σε τύπο Α ή Β. Εφόσον τα ζελατινοποιημένα κυτταρικά τοιχώματα είναι ήδη ελεύθερα κυτταρίνης, ο τύπος Α πρέπει να συνδέεται με μία αρχική ρεζινιτοποίηση ή κουτινοποίηση των κυτταρικών τοιχωμάτων ή εναλλακτικά με προϊόντα αποδόμησης της κυτταρίνης. Ο ουλμινίτης σχηματίζεται μέσω της βιοχημικής ζελατινοποίησης κυρίως στο στάδιο του μαλακού λιγνίτη, αλλά δύναται να σχηματιστεί και στο στάδιο της τύρφης, ιδιαίτερα σε περιβάλλοντα πλούσια σε ιόντα Na και Ca, όπου επιταχύνεται η ζελατινοποίηση (Taylor et al. 1998). Σύμφωνα με τον Diessel (1992), όταν η χουμοποίηση φτάσει στο στάδιο του ουλμινίτη όλη η κυτταρίνη και μεγάλο μέρος της λιγνίνης των κυτταρικών τοιχωμάτων έχει υδρολυθεί με αποτέλεσμα τη διόγκωση και παραμόρφωσή τους. Κατ αυτόν τον τρόπο σχηματίζεται ο τεξτο-ουλμινίτης, στον οποίο ο κυτταρικός χώρος είναι ακόμα ανοικτός, και ο ευ-ουλμινίτης, που ο κυτταρικός χώρος είναι κλειστός και η δομή του ιστού δύσκολα αναγνωρίζεται στο μικροσκόπιο. Η διαδικασία αυτή είναι μέρος της αλλοίωσης των κυτταρικών τοιχωμάτων από τη διαδικασία της χουμοποίησης που συντελείται στο ακρότελμα και συνοδεύεται από μαλάκωμα, διόγκωση, παραμόρφωση και συγχώνευση (ένωση) των κυτταρικών τοιχωμάτων. Η διαδικασία αυτή αρχίζει με τον αποχωρισμό κολλοειδών σταγονιδίων από τα κυτταρικά τοιχώματα και τον σχηματισμό ποριγελινίτη, ο οποίος γεμίζει τους κυτταρικούς χώρους (Liu et al. 1982). Με την αύξηση της συμπύκνωσης του οργανικού υλικού κάτω από μετα-αποθετικές αναερόβιες συνθήκες ο τεξτινίτης και ο τεξτο-ουλμινίτης μετασχηματίζονται σε ευ-ουλμινίτη με εμποτισμό των κυτταρικών ιστών από χουμικά οξέα με αποτέλεσμα το κλείσιμο των κυτταρικών χώρων και τη δημιουργία ομογενούς δομής. Συνεπώς υπάρχουν δύο τρόποι σχηματισμού του ευ-ουλμινίτη: Ο συγγενετικός ευ-ουλμινίτης σχηματίζεται στο ακρότελμα από πλαστική παραμόρφωση, κατάπτωση και συνένωση των κυτταρικών ιστών κατά τη χουμοποίηση. Πριν το κλείσιμό τους οι κυτταρικοί χώροι μπορεί να γεμίσουν με ποριγελινίτη (κολλοειδή σταγονίδια αποσπώμενα από τον κυτταρικό ιστό). Αυτός ο ευ-ουλμινίτης αντιπροσωπεύει μια ενδιάμεση φάση κατά τη βιολογικά υποβοηθούμενη υδρόλυση των κυτταρικών τοιχωμάτων. Ο επιγενετικός ευ-ουλμινίτης σχηματίζεται με εμποτισμό του τεξτινίτη, του τεξτο-ουλμινίτη και του υλικού πλήρωσης των κυτταρικών χώρων από υγρά χουμικά κολλοειδή. Κατά τη διαδικασία αυτή τα συστατικά του

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 231 αρχικού ιστού αντικαθίστανται από χουμικές ουσίες μετασωματικά, γεγονός που διαπιστώνεται από την απώλεια της ανισοτροπίας της κυτταρίνης και του φθορισμού τόσο της κυτταρίνης, όσο και της λιγνίνης. Τα υγρά εμποτισμού μπορεί να σχηματιστούν μέσα στους ιστούς ή να έρθουν από άλλη περιοχή του κοιτάσματος. Η επιγενετική ζελατινοποίηση των κυτταρικών ιστών αρχίζει στο κατω-τέλμα κατά το στάδιο της τύρφης και συνεχίζεται και μετέπειτα κατά τη γεωχημική ενανθράκωση (Diessel 1992). Την υποομάδα του ντετροχουμινίτη συνιστούν τα macerals του αττρινίτη και του ντενζινίτη. Παράγονται από εύκολα αποσυντιθέμενα τμήματα ποωδών φυτών ή ξύλων Αγγειοσπέρμων, όπως είναι τα τμήματα εκείνα με μικρή περιεκτικότητα σε λιγνίνη και υψηλή σε κυτταρίνη (Stach et al. 1982, Teichmüller 1989, Taylor et al. 1998). Πολλοί ερευνητές θεωρούν ότι αποτελούν οξειδωμένο προϊόν δασοτύρφης, ακόμα και κωνοφόρας προέλευσης (von der Brelie and Wolf 1981). Ο αττρινίτης αποτελείται από λεπτοκλαστικό υλικό χουμινίτη. Πρόκειται για κλαστικά θραύσματα ( <10 μm) χουμικών συστατικών, κυρίως κυτταρικών τοιχωμάτων και γέλης, με τη μορφή μεμονωμένων τεμαχίων ή με τη μορφή χαλαρής συγκέντρωσης από θραύσματα, τα οποία σε πολλές περιπτώσεις είναι αναμιγμένα με αργιλικά ή άλλα ορυκτά. Ο ντενζινίτης αντίθετα εμφανίζεται πάντα με τη μορφή συγκολλημένων κλαστικών θραυσμάτων ως αποτέλεσμα της ζελατινοποίησης (ζελατινοποιημένος αττρινίτης). Γενικώς το ποσοστό του ντενζινίτη αυξάνει σε βάρος του αττρινίτη κατά την πορεία της βιοχημικής ενανθράκωσης (Teichmüller 1989). Σύμφωνα με τον Diessel (1992) ο αττρινίτης σχηματίζεται κατά τις διεργασίες της χουμοποίησης στο ακρότελμα ή λόγω της μηχανικής θραύσης εξαιτίας τόσο της δράσης του έμβιου κόσμου (π.χ. έντομα, σπονδυλωτά κ.ά.), όσο και της πίεσης των υπερκειμένων στρωμάτων. Με συνεχιζόμενη χουμοποίηση των φυτικών υπολειμμάτων στο ακρότελμα και παραγωγή χουμικών κολλοειδών ο αττρινίτης χάνει τη χαλαρή δομή του και μετατρέπεται σε ντενζινίτη. Η ομάδα του γελοχουμινίτη περιλαμβάνει δύο macerals, τον γελινίτη και τον κορποχουμινίτη. Ο γελινίτης συνιστά χουμικά κολλοειδή (πηκτές), τα οποία γεμίζουν ρωγμές και διάκενα στη μάζα του γαιάνθρακα. Ανάλογα αν εμφανίζει πορώδη ή συμπαγή δομή, διακρίνεται στους τύπους του ποριγελινίτη ή του λεβιγελινίτη αντίστοιχα (Stach et al. 1982, Diessel 1992, Taylor et al. 1998). Σύμφωνα με την Teichmüller (1989), ο γελινίτης προέρχεται από φυτικά τεμάχη πλούσια σε κυτταρίνη ή χουμικό κλαστικό υλικό, το οποίο στη συνέχεια μετατρέπεται σε χουμικά κολλοειδή, που ζελατινοποιούνται κάτω από τη στάθμη του υδροφόρου σε αναερόβιες συνθήκες. Ο κορποχουμινίτης παρουσιάζεται σχεδόν πάντα με τη μορφή σφαιρικών, ελλειψοειδών, ραβδόμορφων ή δισκοειδών κυτταρικών εμποτισμών και εμφανίζεται είτε μεμονωμένος είτε σε συσσωματώματα. Σχηματίζεται από πρωτογενείς εκκρίσεις ζώντων φυτών ή αργότερα, σε κύτταρα των φλοιών από υλικά, που προέρχονται από οξείδωση ή συμπύκνωση προϊόντων ταννίνης (Stach et al. 1982, Teichmüller 1989, Taylor et al. 1998). 12.1.2.2. Η ομάδα του ινερτινίτη Τα macerals της ομάδας του ινερτινίτη προέρχονται από τα ίδια υλικά που παράγουν και τους χουμινίτες, με τη διαφορά ότι τα πρώτα υφίστανται ασθενή οξείδωση (φουσινιτίωση), που οφείλεται σε πυρκαγιά ή σε παροδική ξήρανση της επιφάνειας του τυρφώνα ή ακόμα σε επίδραση μυκήτων (ICCP 2001). Μέσω της φουσινιτίωσης δημιουργούνται συστατικά με σχετικά υψηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα, αλλά χαμηλή σε οξυγόνο και υδρογόνο. Συνεπώς στην παρατήρηση με ανακλώμενο λευκό φως παρουσιάζουν υψηλή ανακλαστικότητα, ενώ δεν φθορίζουν. Ο ινερτινίτης δεν υφίσταται μεταβολή κατά την πορεία της ενανθράκωσης σε αντίθεση με τις άλλες ομάδες. Την ομάδα απαρτίζουν (Teichmüller 1989, Τaylor et al. 1998, ΙCCP 2001): Ο φουσινίτης, ο οποίος διακρίνεται στους τύπους του πυροφουσινίτη και του ντεγκραντοφουσινίτη. Ο πυροφουσινίτης συνιστά οξειδωμένα κυτταρικά τοιχώματα που ανήκουν σε καλά διατηρημένους ιστούς με ανοιχτούς ενδοκυτταρικούς χώρους και σχηματίζεται σε γεγονότα πυρκαγιών στο χώρο του τυρφώνα ή και στη γύρω περιοχή. Ο ντεγκραντοφουσινίτης αντίθετα παρουσιάζει περιορισμένη διατήρηση της κυτταρικής δομής και θεωρείται προϊόν ξήρανσης ζελατινοποιημένου χουμικού υλικού ή απόρροια επίδρασης μυκήτων στους φυτικούς κυτταρικούς ιστούς (μούχλιασμα). Ο ημιφουσινίτης προέρχεται από μερικώς οξειδωμένα κυτταρικά τοιχώματα, με χαμηλότερη ανακλαστικότητατα από τον φουσινίτη. Ο μακρινίτης, που σχηματίζεται κατά την οξείδωση έντονα ζελατινοποιημένων συστατικών (π.χ. γελινίτη), περιλαμβανομένων προϊόντων μεταβολισμού μυκήτων και βακτηριδίων. Ο σεκρετινίτης, ο οποίος συνιστά πιθανότατα οξειδωμένη ρητίνη ή χουμικές γέλες που σχηματίζονται σε εκκριτικούς αγωγούς συγκεκριμένων φυτών (π.χ. φτέρες). Παρουσιάζεται είτε ως σφαιρικό είτε ως επίμηκες σώμα. Ο φουνγκινίτης, ο οποίος προέρχεται από μέρη μυκήτων (mycelia) που περιέχουν μελανίνη. O ινερτοντετρινίτης αποτελείται από γωνιώδη ή κυκλικά θραύσματα ινερτινιτών που θρυμματίζονται από τη δράση του αέρα και του νερού. Τέλος ο μικρινίτης, ο οποίος εμφανίζεται σχεδόν αποκλειστικά σε βιτουμενιούχους γαιάνθρακες και πιθανότερα αποτελεί δευτρογενές προϊόν μετατροπής λιπιδίων. 12.1.2.3. Η ομάδα του λειπτινίτη Ο λειπτινίτης προκύπτει από σχετικά πλούσια σε υδρογόνο συστατικά, όπως σπόροι, κουτίνη, σουμπερίνη, κεριά, ρητίνες, λίπη και αιθέρια έλαια. Σε σχέση με τον χουμινίτη είναι πλουσιότερος σε αλειφατικά συστατικά κατέχοντας μοριακή δομή με μορφή αλυσίδας, δηλαδή από φυσική άποψη παρουσιάζει χαλαρή δομή, που δικαιολογεί τις οπτικές τους ιδιότητες. Εμφανίζεται σκοτεινόχρωμος στο λευκό φως, ενώ χαρακτηρίζεται από

232 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα έντονο φθορισμό με κιτρινοπράσινα χρώματα μέχρι το στάδιο του υποβιτουμενιούχου άνθρακα (Teichmüller 1989). Κατά την ενανθράκωση παραμένει σχετικά αναλλοίωτος δίχως να επηρεάζεται από τη χουμοποίηση και τη ζελατινοποίηση (Taylor et al. 1998). Τα macerals που εμφανίζονται είναι τα εξής: Ο σπορινίτης, που προέρχεται από τα εξωτερικά κυτταρικά τοιχώματα σπόρων ή γυρεοκόκκων (Stach et al. 1982) και έντονα πολυμερισμένα υλικά, που αποτελούνται από καροτίνες και τους εστέρες τους (Teichmüller 1989). Είναι όμως δυνατό οι σπόροι που αρχικά εμφανίζονται στην τύρφη να αποσυντίθενται παρουσία οξυγόνου. Ο σπορινίτης εμφανίζει κύρια κυκλική μορφή και παρουσιάζει διακύμανση στο χρώμα φθορισμού του από πράσινο έως κίτρινο. Ο κουτινίτης, που αντιπροσωπεύει τα εξωτερικά στρώματα των επιδερμίδων κυρίως φύλλων και βλαστών που χρησιμεύουν για προστασία από την ξηρασία και τους μικροοργανισμούς. Αποτελείται κυρίως από κουτίνη και δευτερευόντως από κεριά και πηκτίνες. Ο κουτινίτης εμφανίζεται με τη μορφή επιμήκων λωρίδων με χαρακτηριστικά δόντια κατά μήκος τους. Τα χρώματα φθορισμού του είναι παρόμοια με αυτά του σπορινίτη. Ο ρεζινίτης, που έχει ποικίλη προέλευση αλλά κυρίως συνιστά εκκρίσεις κυττάρων, τα οποία έχουν ως συστατικά φυσικές ρητίνες, βάλσαμο, λιπαρά οξέα και φυσικά κεριά. Απαντάται ως πληρωτικό ενδοκυτταρικών χώρων σε ιστούς ή μεμονωμένος μέσα σε χουμινιτική μάζα. Το σχήμα του είναι σφαιρικό, ατρακτοειδές ή ραβδόμορφο και σε τομή κυκλικό, ελλειψοειδές ή τετράπλευρο. Χαρακτηρίζεται από έντονα κίτρινα χρώματα φθορισμού, ενώ η ανακλαστικότητά του πολλές φορές παρουσιάζει ζώνωση. Ο σουμπερινίτης, που εμφανίζεται στα φελλώδη κυτταρικά τοιχώματα των φλοιών των βλαστών, αλλά και στα εξωτερικά τμήματα ριζών (Κασπαρική λωρίδα, Ψαράς κ.ά. 2002α) και καρπών, λειτουργώντας προστατευτικά έναντι της ξηρασίας. Συνιστά συνήθως το περίβλημα των κορποχουμινιτών. Το κύριο συστατικό του σουμπερινίτη είναι η σουμπερίνη (πολυμερές που περιέχει λιπαρά οξέα και εστέρες γλυκερίνης). Συνήθως φθορίζει πράσινα. Ο αλγινίτης, που προέρχεται από φύκη. Μορφολογικά δείχνει κυρίως την αρχική μορφή των φυκών ή των αποικιών τους, ενώ χημικά συνίσταται από λιπαρές και πρωτεϊνούχες ουσίες. Το χρώμα φθορισμού του είναι κυρίως πρασινοκίτρινο. Ο φθορινίτης, που απαντάται συχνά με τον κουτινίτη και γι αυτό θεωρείται ότι σχηματίζεται από τις λιπαρές ουσίες των φύλλων, κυρίως από αιθέρια έλαια. Το χρώμα φθορισμού του είναι επίσης πρασινοκίτρινο, ενώ μορφολογικά φαίνεται να σχηματίζει κοκκώδεις μάζες. Ο χλωροφυλλινίτης, που προέρχεται από τη χλωροφύλλη των φυτών και έχει ακανόνιστο σχήμα. Φθορίζει με κόκκινο χρώμα, το οποίο εξασθενεί με την πάροδο του χρόνου. Ο βιτουμινίτης, που συνιστά προϊόν βακτηριακής αποδόμησης φυκών και πλαγκτονικών οργανισμών. Εμφανίζεται με ιδιαίτερα χαμηλή ανακλαστικότητα και ασθενή καστανό φθορισμό, δίχως συγκεκριμένο σχήμα και δομή. Τέλος ο λειπτοντετρινίτης, που αποτελείται από ακανόνιστα υπολειμματικά θραύσματα λειπτινιτών (Teichmüller, 1989). 12.2. ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗΣ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗΣ 12.2.1. Ποιοτικά χαρακτηριστικά μικροσκοπικής εξέτασης των φυτικών ιστών Στη συγκεκριμένη ενότητα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μικροσκοπικής εξέτασης των στιλπνών δοκιμίων των ζωντανών φυτικών δομικών ιστών, ενώ η φωτογράφιση πραγματοποιήθηκε υπό κυανή ακτινοβολία (Εικ. 12.1 έως 12.7). Δεν ήταν δυνατόν να ληφθούν φωτογραφίες στο λευκό ανακλώμενο φως, λόγω των εντόνων εσωτερικών ανακλάσεων. Συγκεκριμένα εξετάστηκαν ιστοί του ριζικού συστήματος, του βλαστού, φύλλων και καρπών, από άτομα των τυρφογενετικών ειδών Cladium mariscus, Carex limosa, Phragmites australis, Cyperus longus (από το Νησί), Juncus maritimus, Juncus effusus, Juncus maritimus, Scirpus maritimus, Carex pseudocyperus (από το Κερί, βλ. Κεφ. 5.4). Τα ιδιαίτερα ανατομικά χαρακτηριστικά των φυτών δεν αναλύονται στη συγκεκριμένη εργασία, καθώς είναι πέρα από το σκοπό της διατριβής. Βαρύτητα δόθηκε στην οπτική παρατήρηση και αναγνώριση (με βάση τους Ψαρά κ.ά. 2002α, β) των διαφόρων δομικών ιστών και σε συνδιασμό με παρόμοιες εργασίες (π.χ. Grosse-Βrauckmann 1972, 1974, Cohen and Spackman 1980) ανιχνεύθηκε η προέλευση των ιστών των δειγμάτων τύρφης. Επίσης προσεγγίστηκαν οι μεταβολές των οπτικών ιδιοτήτων των φυτικών ιστών κατά την τυρφοποίηση. Σε γενικές γραμμές από τη μικροσκοπική παρατήρηση των φυτικών ιστών διαπιστώθηκε ότι τα οπτικά χαρακτηριστικά που συνδέονται με το χρώμα, την ένταση ανάκλασης και την ένταση φθορισμού των μελετούμενων ελοφύτων ήταν παρόμοια, με τις κύριες διαφορές να αφορούν στη μορφή (σχήμα) των κυττάρων. Συγκεκριμένα στο λευκό ανακλώμενο φως τα δομικά τμήματα των φυτών παρουσίασαν έντονη ανισοτροπία και εσωτερικές ανακλάσεις (κόκκινες, κίτρινες, πράσινες) οφειλόμενες στην κυτταρίνη, όπως έχει προταθεί και από παρόμοιες μελέτες (Teichmüller 1989), μη επιτρέποντας την οπτική αναγνώριση των χαρακτηριστικών τους. Αντίθετα στο κυανό ανακλώμενο ανακλώμενο φως η διακριτική ικανότητα παρατήρησης ήταν βελτιωμένη. Διακρίθηκαν δύο κατηγορίες χρωματικών φασμάτων φθορισμού, ιστοί με σκοτεινόχρωμο χρώμα φθορισμού, καστανό έως μαύρο (δηλ. χαμηλή ένταση φθορισμού) και ιστοί που παρουσιάζουν έντονο φθορισμό με χρώματα κίτρινο έως πορτοκαλί. Ιστοί που παρουσιάζουν έντονο φθορισμό χαρακτηρίζονται από έντονες εσωτερικές ανακλάσεις στο λευκό φως, ενώ αντίθετα ιστοί με περιορισμένη ένταση φθορισμού, εμφανίζονται με σκούρο τεφρό χρώμα στο λευκό φως και περιορισμένη ανισοτροπία. Περιορισμένη ένταση φθορισμού παρατηρήθηκε στους ιστούς των ριζικών συστημάτων και ειδικότερα σε παρεγχυματικά κύτταρα του φλοιού (π.χ. Carex limosa Εικ. 12.2α, β) ή της καλύπτρας των ριζών (π.χ. Cyperus

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 233 longus Εικ. 12.3β), καθώς και στο ξύλωμα των κεντρικών αγωγών των ριζών (π.χ. Juncus maritimus, Juncus effusus, Εικ. 12.4γ, 12.6α). Παρόλα αυτά, τα ίδια δομικά στοιχεία σε άλλα φυτά παρουσιάζουν έντονο φθορισμό, όπως το ξύλωμα του Cladium mariscus (Εικ. 12.1α) και ο κεντρικός αγωγός του Carex limosa (Εικ. 12.2α, β). Η συγκεκριμένη διαφοροποίηση μπορεί να οφείλεται είτε σε διαφορετική σύσταση των ιστών (σχετική αναλογία σουμπερίνης ή/και κυτταρίνης/λιγνίνης, βλ. Cohen and Spackman 1980, Ψαράς κ.ά. 2002α, β) είτε σε διεργασίες χουμοποίησης των ριζών, όσο είναι ακόμα ζωντανό το φυτό. Εικ. 12.1. Μικροσκοπικά χαρακηριστικά των ιστών του Cladium mariscus στο κυανό ανακλώμενο φως. α) εγκάρσια τομή ριζιδίου, εδ: επιδερμίδα βλαστού, ρδ: ριζοδερμίδα, ξλ: ξύλωμα, β) εγκάρσια τομή ρίζας, ρδ: ριζοδερμίδα, φλ: παρεγχυματικά κύτταρα και εκκριτικοί αγωγοί φλοιού, τν: εκκρίσεις ταννίνης, ξλ: ξύλωμα, και γ) εγκάρσια τομή βλαστού, πρ.κ: παρεγχυματικά κύτταρα του θεμελιώδους ιστού (φλοιός). Σε σημαντικό αριθμό ριζικών ιστών διαπιστώθηκε λέπτυνση των επιδερμικών ιστών και ταυτόχρονα μειωμένος φθορισμός και απουσία εσωτερικών ανακλάσεων στο λευκό φως του εξωτερικού τμήματος του φλοιού, με σταδιακή αύξηση της ανισοτροπίας και του φθορισμού προς το εσωτερικό τμήμα. Η διαφοροποίηση αυτή αποτυπώνει χουμοποίηση των εξωτερικών στιβάδων λόγω δράσης μικροοργανισμών. Ιστοί που χαρακτηρίζονται από έντονο φθορισμό είναι κυρίως οι επιδερμικοί ιστοί και συγκεκριμένα η εξωτερική επιδερμίδα (ριζοδερμίδα) και η ενδοδερμίδα (κασπαρική λωρίδα) των ριζών (Εικ. 12.1α), η επιδερμίδα του βλαστού (Εικ. 12.7γ), η εφυμενίδα των φύλλων (Εικ. 12.3δ, ε, 12.5γ) και το περικάρπιο των καρπών (Εικ. 12.5ε). Ο φθορισμός των εξωτερικών επιδερμικών ιστών οφείλεται στην κουτίνη, ενώ οι ενδοδερμίδες περιέχουν σουμπερίνη (Killops and Killops 1993). Επιπρόσθετα έντονο φθορισμό παρουσιάζουν και τα σπέρματα των καρπών (Εικ. 12.5δ). Ενδιάμεσο έως έντονο φθορισμό παρουσιάζουν οι θεμελιώδεις ιστοί και συγκεκριμένα τα παρεγχυματικά (Εικ. 12.5α, β) και σκληρεγχυματικά κύτταρα (Εικ. 12.4β), που συνιστούν τη θεμελιώδη μάζα των φυτών, καθώς και αγωγοί ιστοί (Εικ. 12.5β). Τα παρεγχυματικά κύτταρα των φλοιών παρουσιάζουν κυρίως κίτρινο έως πορτοκαλί φθορισμό και τα σκληρεγχυματικά ανοικτό καστανό έως κίτρινο. Ειδικότερα τα παρεγχυματικά κύτταρα που δομούν το μεσόφυλλο των φύλλων παρουσιάζουν ιδιαίτερα έντονο φθορισμό (Εικ. 12.7δ) και οι συγκεκριμένες δομές αντιστοιχούν στον επιδερμινίτη που αναγνωρίστηκε στην τύρφη. Εικ. 12.2. Μικροσκοπικά χαρακηριστικά των ιστών των Carex limosa και Phragmites australis στο κυανό ανακλώμενο φως. α) εγκάρσια τομή ρίζας, β) παράλληλη τομή ρίζας, εδ: ενδοδερμίδα (κασπαρική λωρίδα), πκ: περικύκλιο, κα: κεντρικός αγωγός, φλ: παρεγχυματικά κύτταρα φλοιού, και γ) παράλληλη τομή, πρ.κ: παρεγχυματικά κύτταρα του θεμελιώδους ιστού (φλοιός). Χαρακτηριστικός φθορισμός με σκούρα έως ανοικτά πορτοκαλί χρώματα διαπιστώθηκε στους περισσότερους ιστούς για τις μεμβράνες του ενδοπλασματικού δικτύου (Εικ. 12.4α). Παρατηρήθηκαν επίσης εκκρίσεις (ταννινών), οι οποίες είτε φθορίζουν έντονα είτε δεν παρουσιάζουν φθορισμό (Εικ. 12.5α και 12.6β). Η συγκεκριμένη διαφοροποίηση πιθανότατα οφείλεται σε ενζυματικές δραστηριότητες κατά την ανάπτυξη ακόμα του φυτού.

234 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Εικ. 12.3. Μικροσκοπικά χαρακηριστικά των ιστών του Cyperus longus στο κυανό ανακλώμενο φως. α) εγκάρσια τομή ρίζας, ρδ: ριζοδερμίδα, φλ: παρεγχυματικά κύτταρα του φλοιού με διατηρημένο το κυτταρόπλασμα, β) εγκάρσια τομή ρίζας, κλ: καλύπτρα ρίζας με παρεγχυματικά κύτταρα, γ) παράλληλη τομή βλαστού, πρ.κ. παρεγχυματικά κύτταρα, και δ) και ε) πλάγια τομή φύλλου, εφ: εφυμενίδα. Εικ. 12.4. Μικροσκοπικά χαρακηριστικά των ιστών του Juncus maritimus στο κυανό ανακλώμενο φως. α) εγκάρσια τομή ρίζας, ρδ: ριζοδερμίδα, π.σ. προσεγχυματικά κύτταρα φλοιού πληρωμένα με μεβράνες ενδοπλασματικού δικτύου (κυτταρόπλασμα), β) εγκάρσια τομή ρίζας, σ.κ. σκληρεγχυματικά κύτταρα και γ) εγκάρσια τομή, πρ.κ. παρεγχυματικά κύτταρα, εδ: ενδοδερμίδα, κα: κεντρικός αγωγός. Εικ. 12.5. Μικροσκοπικά χαρακηριστικά των ιστών του Juncus effusus στο κυανό ανακλώμενο φως. α) εγκάρσια τομή ρίζας, φλ: παρεγχυματικά κύτταρα φλοιού, ξλ: ξύλωμα, β) εγκάρσια τομή ριζιδίου, τν: εκκρίσεις ταννίνης, και γ) εγκάρσια τομή καρπού, πρ: περικάρπιο. Αξίζει να τονιστεί ότι στο ριζικό σύστημα του Carex pseudocyperus από τον τυρφώνα του Κεριού διαπιστώθηκε η έντονη παρουσία φθοριζόντων λεπτομερών σταγονιδίων που πιθανότατα συνιστούν βιτουμενιούχα συστατικά της ασφάλτου που εκκρέει στον τυρφώνα (Εικ. 12.7α, β).

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 235 Εικ. 12.6. Μικροσκοπικά χαρακηριστικά των ιστών του Scirpus maritimus στο κυανό ανακλώμενο φως. α) εγκάρσια τομή ρίζας, πρ.κ: παρεγχυματικά κύτταρα φλοιού, τν: εκκρίσεις ταννίνης, εδ: ενδοδερμίδα, πκ: περικύκλιο, β) εγκάρσια τομή βλαστού, πρ.κ. παρεγχυματικά κύτταρα, γ) εγκάρσια τομή φύλλου, επ. επιδερμικός ιστός (εφυμενίδα, στο στάδιο της τύρφης είναι κουτινίτης), δ) εγκάρσια τομή καρπού, sp: σπέρματα, και ε) πλάγια τομή καρπού, περ: περικάρπιο. Εικ. 12.7. Μικροσκοπικά χαρακηριστικά των ιστών του Carex pseudocyperus στο κυανό ανακλώμενο φως. α) παράλληλη και β) εγκάρσια τομή ρίζας, φλ: φλοιός, βτ: άσφαλτος (βιτουμένια), γ) εγκάρσια τομή βλαστού, πρ.κ: παρεγχυματικά κύτταρα φλοιού, δ) εγκάρσια τομή φύλλου, εφ: εφυμενίδα, και ε) εγκάρσια τομή καρπού, πρ: περικάρπιο. 12.2.2. Ποιοτικά χαρακτηριστικά μικροσκοπικής εξέτασης των δειγμάτων τύρφης Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της πετρογραφικής εξέτασης των δειγμάτων τύρφης είναι η μεγάλη ποικιλία και η ανομοιομορφία των υπολειμμάτων. Μικροσκοπικά η τύρφη διακρίθηκε ως ένα μίγμα τριών διακριτών κλασμάτων: τα δύο συνιστούν οργανικά υπολείμματα ή προϊόντα χουμοποίησης τυρφοποίησης, ενώ το τρίτο είναι τα ανόργανα συστατικά. Η διαφοροποίηση των οργανικών συστατικών σε δύο κλάσματα χονδρόκοκκο και λεπτόκοκκο, αναφέρεται πρώτη φορά από τους Cohen and Spackman (1977). Συγκεκριμένα τα μεγάλου μεγέθους τεμάχη αποτελούν δομικά (δηλ. με ιστό) οργανικά υλικά, που συνήθως έχουν μέγεθος >100 μm και φτάνουν έως

236 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα και 1000 μm, η σύμφυση των οποίων δημιουργεί υφή πλέγματος. Τα δομικά συστατικά αντιπροσωπεύουν αδιατάρακτους ή τυρφοποιημένους κυτταρικούς ιστούς των ριζών, βλαστών και φύλλων των φυτών. Η δεύτερη κατηγορία περιλαμβάνει τα λεπτομερή υλικά (συνήθως <10 μm), που είτε πληρούν ενδιάμεσους χώρους του «πλέγματος» ή το καλύπτουν. Τα υλικά αυτά είναι κυρίως θραύσματα των κυτταρικών ιστών, αλλά και κολλοειδή συστατικά που παράγονται κατά τη χουμοποίηση. Η συγκόλληση των λεπτομερών υλικών από τις χουμικές γέλες δημιουργεί συσσωματώματα, τα οποία συνιστούν τη θεμελιώδη μάζα, που περιβάλλει το «πλέγμα» των ιστών. Μια δεύτερη κατηγοριοποίηση των οργανικών τεμαχών στην τύρφη αναφέρεται στον τρόπο ενσωμάτωσης αυτών στο ιζηματογενές στρώμα. Έτσι διακρίνεται το «ιζηματογενές» υλικό (sedimentary) και το «μηιζηματογενές» (non-sedimetary, Cohen and Spackman 1977, Μoore and Hilbert 1992, Shearer and Moore, 1996). Tο «ιζηματογενές» κλάσμα συνιστά στερεά συστατικά που αποτίθενται στην επιφάνεια του τυρφώνα (απόθεση από πάνω προς τα κάτω), είτε αυτή είναι εκτεθειμένη στην ατμόσφαιρα είτε καλυμμένη από την υδάτινη στήλη. Στην πρώτη περίπτωση επιδρούν οξειδωτικές διεργασίες, ενώ στη δεύτερη αναγωγικές. Το «ιζηματογενές» κλάσμα αφορά κυρίως φύλλα, κλαδιά και βλαστούς των τυρφογενετικών ειδών, σπόρους και φύκη. Αντίθετα το «μηιζηματογενές» κλάσμα ή ενδογενές συνίσταται από τα ριζικά συστήματα, τα οποία συσσωρεύονται από κάτω προς τα πάνω και συνήθως αναπτύσσονται απευθείας στο κατώτελμα, επηρεαζόμενα κυρίως από αναγωγικές συνθήκες, ενώ σε περιπτώσεις πτώσης στάθμης δέχονται και οξειδωτικές επιδράσεις. Κατά τη μικροσκοπική εξέταση των δειγμάτων τύρφης διαφάνηκε ότι η υπάρχουσα ονοματολογία των maceral των ομάδων λειπτινίτη και ινερτινίτη καλύπτει πλήρως τα παρατηρούμενα συστατικά. Αναφορικά όμως με τα χουμικά συστατικά διαπιστώθηκε ότι η ονοματολογία των χουμινιτών τόσο η παλιά (ICCP 1971), όσο και η αναθεωρημένη (Sýkorová et al. 2004) υστερούν στην απόδοση συγκεκριμένων χαρακτηριστικών των δομών που απαντώνται. Συγκεκριμένα η παρουσία φρέσκων ιστολογικών υπολειμμάτων των τυρφογενετικών φυτών (ιστοί που δεν παρουσιάζουν αλλοίωση συγκρινόμενοι με τους αντίστοιχους ιστούς στα ζωντανά φυτά), είναι ιδιαίτερα σημαντική, σε αντίθεση με ό,τι συμβαίνει στους ωριμότερους γαιάνθρακες. Οι φρέσκοι αυτοί ιστοί με τις έντονες εσωτερικές ανακλάσεις και την ανισοτροπία στην παρατήρηση σε λευκό ανακλώμενο φως και με τον έντονο φθορισμό (κίτρινο-πορτοκαλί) στο κυανό ανακλώμενο φως, δεν δύναται να κατηγοριοποιηθούν ως τεξτινίτες Α, καθώς ο τεξτινίτης προϋποθέτει τη διεργασία της μετατροπής σε maceral. Παρόμοιες εργασίες σε τυρφογενετικά περιβάλλοντα με χρήση ανθρακοπετρογραφικού μικροσκοπίου απέδωσαν τους συγκεκριμένους ιστούς με χρωματική διαφοροποίηση, π.χ. κόκκινος τεξτινίτης (Esterle et al. 1989, Dehmer 1993, Grady et al. 1993). Στα πλαίσια της συγκεκριμένης διατριβής προτάθηκε ο όρος προ-τεξτινίτης, για να περιγράψει το σύνολο των φρέσκων ιστολογικών δομών της τύρφης (Πίν. 12.1, Εικ. 12.8) σε αντιστοίχιση του pre-maceral (Stout et al. 1989), ο οποίος βρίσκεται υπό συζήτηση στα πλαίσια της ICCP (Christanis and Kalaitzidis 2005, 2006). Εικ. 12.8. Προ-τεξτινίτης (Pre-Tx, ιστός Carex limosa) στο ανθρακοπετρογραφικό μικροσκόπιο, (ελαιοκαταδυτικός φακός, Χ500), α) υπό λευκό ανακλώμενο φως, και β) υπό κυανό ανακλώμενο φως, (At: αττρινίτης). Επιπρόσθετα προτείνεται ο όρος ημι-ντενζινίτης για να περιγράψει συσσωματώματα οργανικών τεμαχών και θραυσμάτων, ελαφρώς συγκολλημένων με χουμικά κολλοειδή, που παρουσιάζουν πορώδη ή/και διάφανη υφή στο λευκό φως και πορτοκαλί φθορισμό (Εικ. 12.9, Πίν. 12.1). Το συγκεκριμένο maceral αποτελεί ενδιάμεσο στάδιο της μετατροπής του αττρινίτη σε ντενζινίτη και η διαφοροποίηση κρίθηκε απαραίτητη, γιατί στο στάδιο της τύρφης, ενώ παρατηρείται συγκόλληση των θραυσμάτων, αυτή δεν παρουσιάζει τα ίδια χαρακτηριστικά με εκείνη που διαπιτσώνεται στους ωριμότερους γαιάνθρακες, από άποψη τόσο χρώματος και συνεκτικότητας, όσο και φθορισμού. Μια επιπρόσθετη διαφοροποίηση στην ονοματολογία αφορά σε συγκεκριμένους επιδερμικούς ιστούς των φλοιών ριζικών συστημάτων, αλλά και των βλαστών. Κατά τη μικροσκοπική παρατήρηση διαπιστώθηκε ότι συγκεκριμένης μορφολογίας ιστοί, συνήθως ελλειπτικού σχήματος, παρουσιάζουν σκούρο τεφρό χρώμα στο λευκό

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 237 φως και έντονο κίτρινο φθορισμό στο κυανό φως. Δομικά αποτελούνται από μια εξωτερική στιβάδα (μεμβράνη πάχους ~5 μm), στο εσωτερικό της οποίας αναπτύσσονται παρεγχυματικά κύτταρα με ανοικτούς ενδοκυτταρικούς χώρους (Εικ. 12.10). Εικ. 12.9. Ημι-ντενζινίτης (Sd) στο ανθρακοπετρογραφικό μικροσκόπιο (ελαιοκαταδυτικός φακός Χ500), α) υπό λευκό ανακλώμενο φως, και β) υπό κυανό ανακλώμενο φως. (Αt: αττρινίτης, D: ντενζινίτης). H παρουσία παρόμοιων ιστών αναφέρθηκε και από την Dehmer (1993) αλλά και από τους Moore et al. (1996) στη μελέτη τροπικών τυρφώνων της Ινδονησίας. Ο συγκεκριμένος ιστός αποτελεί μια ενδιάμεση φάση μεταξύ κουτινίτη και τεξτινίτη και για το λόγο αυτό θεωρήθηκε αναγκαίος ο διαχωρισμός του, με την ονομασία επιδερμινίτης. Κατά την εξέλιξη της χουμοποίησης διαπιστώθηκε ότι τα εσωτερικά τμήματα αρχίζουν σταδιακά να ζελατινοποιούνται και να χάνεται ο φθορισμός, ο οποίος παραμένει μόνο σε ένα λεπτό τμήμα της εξωτερικής πλευράς (κουτινίτης). Εικ. 12.10. Επιδερμινίτης (Ep) στο ανθρακοπετρογραφικό μικροσκόπιο, (ελαιοκαταδυτικός φακός Χ500), α) υπό λευκό ανακλώμενο φως, και β) υπό κυανό ανακλώμενο φως. ΤxΑ: τεξτινίτης Α, Id: ινερτοντετρινίτης, Αt: αττρινίτης, Ct: κουτινίτης, Pr.C: παρεγχυματικά κύτταρα. Τα χαρακτηριστικά των maceral, που παρατηρήθηκαν στα δείγματα από όλες τις περιοχές, δεν παρουσιάζουν πολύ σημαντικές διαφορές μεταξύ τους. Κατά την παρατήρηση των δειγμάτων στο λευκό ανακλώμενο φως, τα maceral της ομάδας του χουμινίτη εμφανίζονται σε αποχρώσεις του τεφρού με ποικίλη ανακλαστικότητα. Όπως προαναφέρθηκε παρατηρούνται επίσης φρέσκοι ιστοί με έντονες εσωτερικές ανακλάσεις κυρίως κόκκινου και κίτρινου χρώματος, οι οποίες δυσχεραίνουν την αναγνώριση των ιστών. Παρόλα αυτά η παρατήρηση στο κυανό ανακλώμενο φως αύξησε την ευκρίνεια της παρατήρησης και συνεπώς για το στάδιο της τύρφης θεωρείται αναγκαία η συνδυαστική χρήση κυανού και λευκού φωτός για την αναγνώριση και των χουμικών συστατικών. Παρακάτω δίνονται συνοπτικά τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των maceral που παρατηρήθηκαν στα δείγματα των οργανικών ιζημάτων (βλ. Πίν. 12.1). Χουμινίτης: Από την υποομάδα του τελοχουμινίτη, ο προ-τεξτινίτης παρουσιάζει τυπική μορφή φρέσκων κυτταρικών δομών με διατηρημένο ή όχι τον πρωτοπλάστη στα κύτταρα, με έντονες εσωτερικές ανακλάσεις πορτοκαλί έως λευκού χρώματος και κίτρινο φθορισμό. Ο τεξτινίτης Α παρουσιάζει λεπτά κυτταρικά τοιχώματα, με άδειους ενδοκυτταρικούς και μεσοκυτταρικούς χώρους, συνήθως σκούρου τεφρού χρώματος, με κατά θέσεις ελαφρύ κόκκινο χρωματισμό και επίσης έντονο φθορισμό. Ο τεξτινίτης Β παρουσιάζεται με εντονότερη ανακλαστικότητα (ανοικτό τεφρό χρώμα), με αισθητή μείωση του φθορισμού (σκούρο καστανό). Στην πλειονότητά

238 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα τους οι τεξτινίτες εμφανίζονται συμπιεσμένοι και παραμορφωμένοι. Ο τεξτο-ουλμινίτης Α εμφανίζεται με διογκωμένα κυτταρικά τοιχώματα τεφρού χρώματος, με ελαφριά συνήθως παραμόρφωση και σχετικά περιορισμένο ανάγλυφο. Φθορίζει καστανοκίτρινα με κυμαινόμενη ένταση. Ο τεξτο-ουλμινίτης Β χαρακτηρίζεται από διογκωμένα κυτταρικά τοιχώματα, μη συμπιεσμένα συνήθως, και με υψηλό ανάγλυφο, ενώ δεν παρουσιάζει φθορισμό. Ο ευ-ουλμινίτης Α εμφανίζεται με δύο διαφορετικές μορφές: η πρώτη μορφή περιλαμβάνει κυτταρικά τοιχώματα ελαφρά διογκωμένα με έντονη πλαστική παραμόρφωση (συμπίεση) που προκάλεσε το κλείσιμο των ενδοκυτταρικών χώρων δίνοντας την αίσθηση ομοιογενούς δομής. Ο τύπος αυτός είναι παρόμοιος με το συγγενετικό ευ-ουλμινίτη κατά Diessel (1992) και είναι χαρακτηριστικός για το στάδιο της τύρφης (Εικ. 12.11). Εικ. 12.11. Σχηματική αναπαράσταση της ζελατινοποίησης των φελλωδών ιστών των ριζικών συστημάτων, που περιέχουν εκκρίσεις ταννινών, σχηματίζοντας συγγενετικό ευ-ουλμινίτη Α. Η δεύτερη μορφή αντιπροσωπεύει εμποτισμένους πλήρως ενδο- και μεσοκυτταρικούς χώρους από πορώδη χουμικά πηκτώματα (γέλες) και παρουσιάζει καστανό φθορισμό. Ο ουλμινίτης Β παρουσιάζεται με εμποτισμένους πλήρως τους ενδο- και μεσοκυτταρικούς χώρους από συνεκτικές γέλες και δεν παρουσιάζει καστανό φθορισμό, ενώ έχει υψηλό ανάγλυφο και ανακλαστικότητα. Ο επιδερμινίτης εμφανίζεται συχνά ολοκληρωμένος, αν και συμπιεσμένος, κατά θέσεις παρατηρείται ζελατινοποίηση των εσωτερικών παρεγχυματικών κυττάρων. Η υποομάδα του ντετροχουμινίτη συνίσταται από τα macerals, αττρινίτη, ημι-ντενζινίτη και ντενζινίτη. Ο αττρινίτης χαρακτηρίζει μεμονωμένα θραύσματα χουμικών συστατικών ή χαλαρή συγκέντρωση κλαστικών θραυσμάτων χουμινιτών. Ο ημι-ντενζινίτης αποτελεί ενδιάμεση φάση συγκόλλησης με πλήρωση των ενδιάμεσων χώρων του αττρινίτη από κολλοειδή συστατικά, ενώ συχνά περιέχει και μεμονωμένα θραύσματα ινερτινιτών και λειπτινιτών, καθώς και διάφορα ορυκτά, συνήθως αργιλικά. Μαζί με τον αττρινίτη συνιστούν τη θεμελιώδη μάζα. Ο ντενζινίτης παρουσιάζεται ως συγκολλημένο (ζελατινοποιημένο) από χουμικές γέλες σύνολο χουμικών θραυσμάτων, αλλά και διακριτών εγκλεισμάτων από θραύσματα άλλων macerals ή ορυκτών. Συχνά η παραμόρφωση και τελικά η θραύση των τελοχουμινιτών τύπου Α, λόγω συμπίεσης από τα υπερκείμενα αλλά και πλευρικής συμπίεσης κατά την διείσδυση ριζών δημιουργεί συσσωματώματα, τα οποία προσομοιάζουν στον ντενζινίτη. Είναι προφανές ότι κατά την εξέλιξη της ενανθράκωσης και την ομογενοποίηση από χουμικές γέλες, οι δομές αυτές θα μετατραπούν σε ντενζινίτη. Ο ποριγελινίτης εμφανίζεται με τη χαρακτηριστική πορώδη υφή να εμποτίζει κενά ή και ενδοκυτταρικούς χώρους, αλλά και με μορφή μεμονωμένων σφαιρικών και ελλειπτικών δομών. Επίσης παρατηρήθηκε ότι σε πρώιμο στάδιο χαρακτηρίζεται ως μια διάφανη κολλοειδής ουσία, παρόμοια με αυτήν που συγκολλά τη θεμελιώδη μάζα. Κατά θέσεις διαπιστώνεται η προέλευσή της από μετατροπή του πρωτοπλάστη ή από εκχύσεις κατά την υδρόλυση των κυτταρικών τοιχωμάτων. Ο λεβιγελινίτης αντίθετα παρουσιάζει ομοιογενή δομή και υψηλή ή μέση ανακλαστικότητα. Ο κορποχουμινίτης συνιστά σφαιρικές ή δισκοειδείς εκκρίσεις συνήθως με κεραμωτή διάταξη, που εμποτίζουν φελλώδη κυτταρικά τοιχώματα πλούσια σε σουμπερίνη. Κατά θέσεις διαπιστώθηκε φρέσκια προέλευση του κορποχουμινίτη, με χαρακτηριστικές εσωτερικές ανακλάσεις και πορώδη υφή. Ινερτινίτης: Ο πυροφουσινίτης συνίσταται από άδεια κύτταρα με λεπτά κυτταρικά τοιχώματα υψηλής ανακλαστικότητας, συνήθως θραυσμένος, ενώ αντίθετα ο ντεγκραντοφουσινίτης με τα διογκωμένα τοιχώματα παρουσιάζεται άθικτος. Ο ημιφουσινίτης παρουσιάζει ενδιάμεση ανακλαστικότητα και στην πλειονότητα των δειγμάτων από όλους τους τυρφώνες χαρακτηρίζεται από παχιά κυτταρικά τοιχώματα (ντεγκραντοημιφουσινίτης). Ο φουνγκινίτης παρουσιάζει πολύ χαμηλή έως υψηλή ανακλαστικότητα και συνιστά σκελετικά υπολείμματα μονοκύτταρων ή πολυκύτταρων μυκήτων. Συνήθως παρατηρούνται αποικίες μυκήτων σε δείγματα που έχουν σημαντική περιεκτικότητα σε ημιφουσινίτη. Τέλος ο ινερτοντετρινίτης απαντάται διάσπαρτος μέσα στους ντετροχουμινίτες. Όπως αναφέρθηκε η ομάδα του ινερτινίτη συνιστά maceral, τα οποία προέρχονται από οξειδωτικές διεργασίες είτε από πυρκαγιές είτε από τη δράση αερόβιων οργανισμών (Guo and Bustin 1998), αλλά και από τους ίδιους τους

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 239 μύκητες (φουνγκινίτης), των οποίων η ανακλαστικότητα οφείλεται στη μελανίνη που περιέχουν (Moore et al. 1996). Ο πυροφουσινίτης, που συχνά παρουσιάζει κοινή κατανομή με τον ινερτοντετρινίτη, οφείλεται πιθανότατα σε επεισόδια πυρκαγιών στη γύρω περιοχή των τυρφώνων και οξείδωση φρέσκων ιστών (Rollins et al. 1993). Αντίθετα ο ντεγκραντοφουσινίτης και ο ημιφουσινίτης ειδικότερα, πιθανότατα αποτελούν προϊόντα οξείδωσης της ίδιας της τύρφης και μάλιστα φαίνεται ότι ο ντεγκραντοφουσινίτης σχηματίζεται σε στάδιο έντονης οξείδωσης (πιθανά ανάφλεξης) της τύρφης και οξείδωσης των τεξτο-ουλμινιτών και ευ-ουλμινιτών, ενώ ο ημιφουσινίτης σε στάδιο απλά επικράτησης σχετικά αερόβιων συνθηκών και συνεπώς οξειδωτικών. Για το λόγο αυτό σχετίζεται συχνά με τον φουνγκινίτη δίχως να υπάρχει γενετική σχέση μεταξύ τους, όπως αντιθέτως ερμηνεύτηκε από τους Moore et al. (1996). Λειπτινίτης: Ο σπορινίτης εμφανίζεται με διάφορα μεγέθη, με κυκλική ή ελλειψοειδή μορφή και χρώματα φθορισμού έντονα πράσινα έως κίτρινα. Ο κουτινίτης αναγνωρίζεται από τη μορφή των λεπτών επιμήκων οδοντωτών λωρίδων, ενώ εμφανίζει κίτρινο έως πορτοκαλί φθορισμό, με τις περισσότερες των περιπτώσεων να είναι παραμορφωμένος και θραυσμένος. Ο ρεζινίτης εμφανίζεται να πληρώνει ενδοκυτταρικούς χώρους στους τελοχουμινίτες με καστανά έως κιτρινοπράσινα χρώματα φθορισμού. Επίσης αρκετές φορές εμφανίζεται να πληρεί κενούς ενδιάμεσους χώρους. Ο σουμπερινίτης φθορίζει ασθενώς κιτρινοπράσινα, εμφανίζεται στα εσωτερικά τμήματα ριζικών συστημάτων και στους φλοιούς των ριζών και συνδέεται με την παρουσία κορποχουμινίτη. Συχνά τεξτινίτες (από φελλώδεις ιστούς) είναι πλούσιοι σε σουμπερίνη. Ο αλγινίτης φθορίζει ανομοιόμορφα με υποκίτρινο έως πορτοκαλοκίτρινο χρώμα και προέρχεται από μεμονωμένα φύκη ή αποικίες φυκών. Τέλος θραύσματα μη αναγνωρίσιμων λειπτινιτών (λειπτοντετρινίτης), μαζί με χλωροφυλλινίτη, φθορινίτη και βιτουμινίτη αναγνωρίστηκαν μέσα στη μάζα του ντετροχουμινίτη. Ανόργανα συστατικά: Από τα ανόργανα συστατικά αναγνωρίστηκαν κυρίως αργιλικά και ανθρακικά ορυκτά, χαλαζίας και σιδηροπυρίτης. Τα ανθρακικά ορυκτά φθορίζουν έντονα με σκούρο πράσινο χρώμα κατά την παρατήρηση στο κυανό φως και εκτός από την εμφάνισή τους στη θεμελιώδη μάζα, κατά θέσεις αναπτύσσονται και μέσα στο πλέγμα των κυτταρικών ιστών. Τα αργιλικά ορυκτά εμφανίζονται με τη μορφή συνάθροισης υπομικροσκοπικών κόκκων, οι οποίοι σχηματίζουν μια μάζα με χαμηλό ανάγλυφο και ποικίλους χρωματισμούς ως αποτέλεσμα εσωτερικών ανακλάσεων. Συνήθως εμπεριέχονται στον ντετροχουμινίτη. Ο σιδηροπυρίτης διαχωρίστηκε με βάση την ταξινόμηση των Rickard (1970), Grady (1977), Kortenski and Kostova (1996). Εμφανίζεται κυρίως ως βοτρυοειδής βακτηριδιακής προέλευσης σιδηροπυρίτης με τη μορφή συναθροίσεων βοτρύων. Ο βοτρυοειδής σιδηροπυρίτης κυρίως αναπτύσσεται στο πλέγμα των κυτταρικών ιστών. Συχνή είναι η μορφή διάσπαρτων κρυστάλλων στη θεμελιώδη μάζα, όπως και η συμπαγής μορφή. Σπανίως ανιχνεύθηκε ευεδρικός τύπος, αποτελούμενος από καλοσχηματισμένους κρυστάλλους με ορατές τις ακμές τους. Κατά θέσεις επίσης σιδηροπυρίτης παρουσιάζεται με τον τύπο αντικατάστασης, οπότε φαίνεται να έχει αντικαταστήσει πλήρως κυτταρικούς ιστούς τεξτινίτη. Τέλος μια άλλη κατηγορία συστατικών που ανιχνεύθηκαν σποραδικά συνιστούν τα απολιθώματα, τα διάτομα, οι φυτόλιθοι και η χιτίνη από έντομα και μικρορογανισμούς. Συνήθως στη μικροσκοπική εξέταση των γαιανθράκων το ζητούμενο είναι η ανάλυση maceral (δηλ. η ποσοτικοποίηση της σύστασης σε διάφορα maceral). Στο στάδιο όμως της τύρφης, λόγω της έντονης ανομοιομορφίας των συστατικών, είναι χρήσιμη και η αξιολόγηση ποιοτικών παραμέτρων. Παρόμοιες μελέτες σε δείγματα τύρφης, που στόχο είχαν να περιγράψουν τις διεργασίες χουμοποίησης τυρφοποίησης έδειξαν ότι οι κύριες παρατηρήσιμες μεταβολές των φυτικών κυτταρικών ιστών κατά την τυρφοποίηση είναι: α) μείωση των εσωτερικών ανακλάσεων (birefringence), καθώς πολυμερίζονται οι υδατάνθρακες, β) μείωση του εγγενούς χρωματισμού (intrinsic colouration) των κυτταρικών ιστών, καθώς οι φαινολικές ομάδες της λιγνίνης αποδομούνται ή/και οξειδώνονται και από αποχρώσεις του κόκκινου τα κυτταρικά τοιχώματα λαμβάνουν σταδιακά αποχρώσεις του τεφρού και γ) μείωση της έντασης φθορισμού καθώς πολυμερίζεται η λιγνίνη (Cohen 1983, Cohen et al. 1987a, b, Stout et al. 1989). Οι μεταβολές αυτές παρατηρήθηκαν και στη συγκεκριμένη μελέτη και συγκεκριμένα συγκρίνοντας τα οπτικά χαρακτηριστικά των τυρφογενετικών φυτών (Κεφ. 12.2.1) με τα αντίστοιχα στην τύρφη διαπιστώθηκε (με σειρά εμφάνισης των μεταβολών, που μπορεί να θεωρηθούν και ως στάδια χουμοποίησης) (Εικ. 12.12): α) μείωση των εσωτερικών ανακλάσεων μέχρι ολικής εξάλειψης τους, β) μείωση του κόκκινου χρωματισμού των κυτταρικών τοιχωμάτων και ειδικότερα από τα εξωτερικά τμήματα προς τα εσωτερικά, γ) αλλαγή του χρώματος των χουμικών κυτταρικών δομών προς το τεφρό, που κατά την εξέλιξη της χουμοποίησης-ζελατινοποίησης σταδιακά μετατρέπεται σε ανοικτό τεφρό (αύξηση ανακλαστικότητας) με ταυτόχρονη μείωση της έντασης του φθορισμού, δ) αύξηση του αναγλύφου των κυτταρικών δομών στις στιλπνές τομές, που συνδέεται άμεσα με τη συνεκτικότητα που αυτά παρουσιάζουν, όταν εμποτίζονται με χουμικές γέλες. Για την προσέγγιση των παραπάνω διεργασιών επιλέχτηκε η οπτική ταξινόμηση με βάση την κλίμακα από 1 έως 3 (ημι-ποσοτική) των παρατηρούμενων στα δείγματα τύρφης παραμέτρων της έντασης φθορισμού (FL) και αναγλύφου (RL). Συγκεκριμένα η ταξινόμηση έχει ως εξής: FL=1, όταν κάτω από 10% κ.ό. των ιστών αλλά και των χουμικών κολλοειδών φθορίζουν με κίτρινα χρώματα, ενώ FL=3 όταν το ποσοστό αυτό είναι >70%. Για

Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα 240 ενδιάμεσες περιεκτικότητες ο δείκτης είναι FL=2. Αντίστοιχα ο δείκτης αναγλύφου παίρνει τιμή 1, όταν οι κυτταρικές δομές παρουσιάζουν ελάχιστο ανάγλυφο, και την τιμή 3, όταν οι περισσότεροι κυτταρικοί ιστοί παρουσιάζουν έντονο ανάγλυφο (Πίν. 12.2-4). Παρακάτω αναλύονται τα ποιοτικά μικροσκοπικά χαρακτηριστικά σε κάθε τυρφώνα. Κατά την παρατήρηση των στιλπνών τομών αναγνωρίστηκε ένα πλήθος οργανικών και ανόργανων συστατικών. Με τη βοήθεια των παρατηρήσεων στα τυρφογενετικά φυτά, αλλά και με βιβλιογραφικά δεδομένα (Grosse-Brauckmann 1972, 1974) προσδιορίστηκε η συμμετοχή συγκεκριμένων ειδών στα δείγματα. Αξίζει επίσης να τονιστεί ότι ο προσδιορισμός των ανόργανων φάσεων (ορυκτών), αλλά και των ζωοκλαστών γενικά είναι δύσκολος στο ανακλώμενο φως και με χρήση του ελαιοκαταδυτικού φακού στο ανθρακοπετρογραφικό μικροσκόπιο, καθώς οι οπτικές ιδιότητες των ορυκτών διαφέρουν σε σχέση με αυτές στο πολωτικό μικροσκόπιο διερχομένου φωτός. Αν και αναγνωρίστηκε ένα πλήθος από ανόργανες φάσεις, η ποσοτικοποίησή τους δεν θεωρείται απόλυτη, παρά μόνο σχετική. Εικ. 12.12. Παραδείγματα των κυριότερων μεταβολών κατά την τυρφοποίηση (Tx: τεξτινίτης, PTx: προ-τεξτινίτης, RL: σχετική ένταση αναγλύφου). 12.2.2.1. Τυρφώνας Φιλίππων Συνολικά εξετάστηκαν 51 δείγματα και από τα τρία διατρήματα (ΦΓ-1: 20, ΦΓ-2: 19 και ΦΓ3: 12), τα οποία αντιστοιχούν σε όλο το φάσμα των οργανογενών φάσεων που απαντώνται στον τυρφώνα (Πίν. 12.2). Όπως έχει αναφερθεί, στους Φιλίππους η σύγχρονη τυρφογένεση είναι ανενεργή και η περιοχή βρίσκεται σε καθεστώς οξείδωσης των επιφανειακών στρωμάτων, εξαρτάται από τη διακύμανση του υδροφόρου ορίζοντα. Κύριο χαρακτηριστικό της μικροσκοπικής παρατήρησης αποτελεί η ποικιλία ιστών, χρωμάτων (ανακλάσεων) και

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 241 συνεκτικότητας (παρουσία χουμικών γελών), που παρατηρείται μεταξύ των δειγμάτων, αλλά συχνά και σε ζώνες μέσα στο ίδιο δείγμα. Οι κυτταρικοί ιστοί εμφανίζονται τις περισσότερες φορές ιδιαίτερα συμπιεσμένοι και τροποποιημένοι, δηλαδή έχουν υποστεί χουμοποίηση και ζελατινοποίηση (maceration), που δεν επιτρέπει την αναγνώριση της προέλευσής τους. Κατά θέσεις διαπιστώθηκε η παρουσία ιστών Cladium mariscus, Carex spp. (π.χ. C. riparia και C. gracilis στα #141, 149 και 161), Phragmites australis στο σύνολο της στήλης, ενώ στα δείγματα του Ανώτερου Weichsel αναγνωρίστηκαν επίσης ιστοί Sphagnum spp. και Equisetum. Σποραδικά αναγνωρίστηκαν ιστοί Typha spp. και Iris pseuducorus (Πίν. 12.2). Μορφολογικά τα περισσότερα δείγματα δομούνται από μια θεμελιώδη μάζα από θραύσματα και κολλοειδή, στην οποία βρίσκονται ή/και διαπερνούν κυτταρικές δομές σχηματίζοντας μορφή πλέγματος. Η θεμελιώδης μάζα συνίσταται από αττρινίτη και ημι-ντενζινίτη, γελινίτη, ινερτοντετρινίτη, λειπτοντετρινίτη, σπορινίτη, αλγινίτη και φουνγκινίτη και κατά θέσεις ανόργανα συστατικά και ζωόκλαστα (π.χ. απολιθώματα, διάτομα, σπογγοβελόνες, χιτίνη). Παρατηρήθηκε ότι τα κολλοειδή συστατικά της θεμελιώδους μάζας εμφανίζονται αρχικώς διάφανα στο λευκό φως, κατά θέσεις με εσωτερικές ανακλάσεις, και συχνά συνιστούν λεπτομερή συστατικά του πρωτοπλάστη ή του μεταπλάσματος των κυττάρων, ενώ στην εξέλιξη της τυρφοποίησης αυξάνει η ακαμψία τους, αποκτούν συνεκτικότητα και το χρώμα τους μετατοπίζεται προς το τεφρό μεταπίπτοντας σε ποριγελινίτη και στη συνέχεια σε λεβιγελινίτη (βλ. Παρ. Κεφ.12, Πιν. Εικ. 12.1 έως 12.4). Οι κυτταρικές δομές συνιστούν maceral της υπο-ομάδας του τελοχουμινίτη, συμπεριλαμβανομένου του προτεξινίτη και παρουσιάζουν ποικιλία χρωμάτων και βαθμού ζελατινοποίησης. Στο πλέγμα των κυτταρικών δομών συμπεριλαμβάνονται ο κορποχουμινίτης, ο ρεζινίτης και κατά θέσεις ο επιδερμινίτης και ο κουτινίτης. Η σχετική αναλογία των παραπάνω συστατικών καθορίζει τον τύπο τυρφογένεσης και αναλύεται παρακάτω (Κεφ. 12.3, βλ. Παρ. Κεφ. 12, Πίν. 12.1-3). Στην τύρφη των Φιλίππων ανιχνεύθηκε όλο το φάσμα των maceral με κύρια επικράτηση της ομάδας του Χουμινίτη, όπως άλλωστε είχε διαπιστωθεί και από την Teichmüller (1968). Σποραδική εμφάνιση είχε ο σεκρετινίτης, ο φθορινίτης και ο χλωροφυλλινίτης. Περιορισμένα επίσης και κυρίως στο διάτρημα ΦΓ-2 συμμετέχει τεξτινίτης, τα τοιχώματα του οποίου έχουν αντικατασταθεί από σιδηροπυρίτη, διεργασία που οφείλεται σε περιορισμένη βιολογική οξείδωση (Diessel 1992). Αναφορικά με το ανάγλυφο των maceral προέκυψε ότι τα περισσότερα δείγματα παρουσιάζουν περιορισμένο ανάγλυφο (RL=1), το οποίο αυξάνεται αισθητά στα δείγματα του Aνώτερου Weichsel στο διάτρημα ΦΓ-2 και λιγότερο στο ΦΓ-3 (Πίν. 12.2). Επίσης τα περισσότερα δείγματα παρουσιάζουν έντονο φθορισμό (FL=2-3) των χουμικών τους συστατικών και μόνο στο διάτρημα ΦΓ-3 προκύπτει αισθητή μείωση (FL=1-2) για το σύνολο της στήλης (Πίν. 12.2). Ο σχετικός φθορισμός των συστατικών επηρεάζεται και από την παρουσία των φρέσκων υπολειμμάτων (pfg, Πίν. 12.2) και πιθανότατα η περιορισμένη παρουσία προ-τεξτινίτη στο διάτρημα ΦΓ-3 επηρεάζει τη μείωση της τιμής FL. Παρόλα αυτά δεν προκύπτει σαφής συσχέτιση στο σύνολο των δειγμάτων από τα τρία διατρήματα, το οποίο αιτιολογείται από το γεγονός ότι και τα ήδη χουμιωμένα και μερικώς ζελατινοποιημένα συστατικά παρουσιάζουν φθορισμό. Γενικότερα παρατηρείται εναλλαγή στο ανάγλυφο και τον φθορισμό των δειγμάτων δίχως συγκεκριμένη τάση με το βάθος και δίχως να διαπιστώνεται συσχέτιση με τα λιθολογικά χαρακτηριστικά ούτε με το μακροσκοπικό βαθμό χουμίωσης (hg). Φαίνεται λοιπόν ότι καθοριστικό ρόλο παίζουν οι ιδιαίτερες συνθήκες τυρφοποίησης, οι οποίες έδρασαν κατά το σχηματισμό του κάθε δείγματος τόσο στο ακρότελμα, όσο και στα αρχικά στάδια στο κατώτελμα. Η λεπτομερειακή ανάλυση των ανθρακοπετρογραφικών παρατηρήσεων και δεδομένων έδειξε ότι στα δείγματα από τους Φιλίππους διακρίνονται δύο μικροσκοπικές φασικές συστάσεις πρωτογενούς τυρφογένεσης: (1) Η πρώτη εμφανίζεται κυρίως, αλλά όχι αποκλειστικά, στις κλαστικές τύρφες ή τις ανόργανες λάσπες (δείγματα #1, 4, 20, 49, 50, 112, 173 175, ομάδα ΦΓα), αλλά και σε δείγματα με υψηλό hg και μορφολογικά χαρακτηρίζεται από την επικράτηση της θεμελιώδους μάζας, με τη μορφή αφανιτικών χουμικών θραυσμάτων, κολλοειδών συστατικών και ορυκτών, μέσα στην οποία «επιπλέουν» maceral της υπο-ομάδας του τελοχουμινίτη. Οι κυτταρικές δομές είναι αρκετά παραμορφωμένες έως θραυσμένες και γενικώς το «ιζηματογενές» κλάσμα κυριαρχεί. Στα ανώτερα στρώματα που εξετάστηκαν, τα οποία υπόκεινται του στρώματος οξείδωσης πάχους ~1 m, παρατηρείται έντονη η παρουσία μυκήτων (φουνγκινίτης), ενώ και τα maceral δίνουν εικόνα σημαντικής ζελατινοποίησης. Σε πολλές περιπτώσεις ιδιαίτερα σε στρώματα πλούσια σε ανόργανα (κυρίως στην τύρφη του Aνώτερου Weichsel) είναι χαρακτηριστική η εμφάνιση συσσωματωμάτων αττρινίτη, ινερτοντετρινίτη και φουνγκινίτη, που ερμηνεύεται ως αποτέλεσμα της έκθεσης της τύρφης σε αερόβιες και οξειδωτικές διεργασίες, κατά τις οποίες η οργανική ύλη θρυμματοποιήθηκε, οξειδώθηκε και είτε μεταφέρθηκε σε κοντινή απόσταση κατά την εμφάνιση πλημμυρικών επεισοδίων (υπο-αυτόχθονη απόθεση) είτε παρέμεινε in situ και εμπλουτίστηκε με ανόργανα λόγω της ολικής οξείδωσης σημαντικού μέρους του οργανικού υλικού. (2) Η δεύτερη φάση αντιστοιχεί στην επικράτηση καλά διατηρημένων δομημένων συστατικών του «μηιζηματογενούς» κλάσματος, με σημαντική παρουσία τελοχουμινιτών, που συμφύονται μεταξύ τους (ομάδα ΦΓβ, #7, 15-43, 54, 60-67, 68-109, 117-134, 141, 159). Συνήθως σε αυτήν τη φάση οι τελοχουμινίτες είναι τύπου Α και η ζελατινοποίηση είναι περιορισμένη, ενώ χαρακτηριστική είναι και η περιορισμένη εμφάνιση φουνγκινίτη. Η φάση

242 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Πίνακας 12.2. Αποτελέσματα ποιοτικών και ποσοτικών χαρακτηριστικών παραμέτρων σε δείγματα τύρφης Φιλίππων. Λ: λιθολογία, hg: βαθμός χουμίωσης κατά von Post, pfg: περιεκτικότητα σε μακροσκοπικά αναγνωρίσμα φυτικά υπολείμματα, pl: είδη φυτικών ιστών που αναγνωρίστηκαν στο μικροσκόπιο, RL: ημιποσοτική προσέγγιση του αναγλύφου των maceral της ομάδας του χουμινίτη, FL: ημιποσοτική προσέγγιση του φθορισμού στον χουμινίτη, Χ/Ι: λόγος [Χουμινίτη]/[Ινερτινίτη], ΤΧ/ΝΧ: λόγος [Τελοχουμινίτη] / [Ντετροχουμινίτη]. Δείγμα Παράμετροι # Βάθος Λ 1 hg pfg 2 pl 3 RL 4 FL 3 Χ/Ι ΤΧ/ΝΧ ΦΓ-1 cm Ολόκαινο 1 100-103 Fhf-Fkm 8 1 cl 1 2 7,6 0,8 4 133-136 Fhf-Fkm 8 1 2 1 9,8 0,7 7 160-163 H 8 1 Ip 1 3 63.4 1,1 12 210-213 Fhf-Fkm 7 1 cl 2 1 9.3 0,4 15 244-247 H 8 2 3 1 24.2 5,7 20 297-300 Fhf 8 3 1 3 11,0 1,3 29 380-383 H 8 3 cl, phr 1 3 19,3 2,3 30 390-393 Η 8 3 cl 1 2 11,0 1,5 33 420-423 Η 8 2 cl 2 3 23,1 5,3 38 470-473 Η 8 1 cl, cr, phr 1 2 19,8 1,1 40 490-493 H 8 1 cl, cr, phr 2 2 11,4 1,1 43 520-523 H 7 2 cl, cr, phr 3 2 14,8 1,3 Ανώτερο Weichsel 49 580-583 Fhf-H 7 2 cl 1 2 3,4 0,8 50 594-597 Fhf 7 2 2 1 1,5 0,2 54 630-633 H 6 3 cl, cr, phr, eq 1 3 8,4 1,1 56 657-660 H 6 3 cr, sph 1 1 2,6 0,5 60 692-695 H 9 1 3 2 33,8 0,8 63 724-727 H 6 cl, cr 1 3 8,3 0,8 65 745-747 H 6 1 phr 2 2 7,9 0,9 67 762-765 H 6 1 cl, cr 3 2 16,3 0,8 ΦΓ-2 Ολόκαινο 68 150-160 Η 9 1 phr 1 3 23,2 1,6 69 167-170 H 7 1 3 1 14,3 2,2 70 170-173 H 7 1 cl 1 3 22,8 1,1 78 265-268 H 8 2 cl 1 3 91,8 9,5 80 280-283 H 8 2 1 3 50,7 2,1 85 333-336 Η 7 2 2 2 135,5 0,9 86 340-343 H 6 2 cl 1 2 14,9 1,7 94 420-423 H 7 2 cl 1 3 16,8 1,6 96 446-449 H 7 2 1 3 37,1 1,0 98 460-463 H 7 2 3 1 45,5 9,2 102 500-510 H 7 2 cl 2 2 21,9 5,3 Ανώτερο Weichsel 109 570-573 H 6 2 1 3 70,8 4,2 112 600-603 Ftm 2 1 3 25,8 1,5 117 655-658 Η 6 2 cl 3 2 16,9 1,2 123 712-720 Η 6 2 2 3 20,2 1,4 127 757-760 Η 6 2 3 1 12,2 1,4 130 784-787 Η 6 1 2 3 37,1 1,1 132 804-807 Η 6 1 2 2 21,6 1,6 134 822-825 Η 7 1 cl 3 1 89,0 3,7 ΦΓ-3 Ολόκαινο 136 150-153 H 7 1 cr, ph 3 1 3,8 0,6 139 180-183 H 7 1 cr, ph 3 1 8,0 0,3 141 200-203 H 7 1 cr, ph, th 1 2 18,4 2,1 145 245-248 H 7 1 cr, cl, ph 1 2 9,5 0,6 149 280-283 H 7 1 cr, 1 2 7,6 0,5 153 320-323 H 7 1 cr, ph 3 1 7,3 0,6 Ανώτερο Weichsel 159 375-378 H 8 1 2 1 14,3 1,0 161 390-393 H 8 1 cr, ph 2 1 7,5 0,6 162 400-403 H 8 1 cr, ph 2 1 7,5 0,5 168 460-463 H 9 1 2 1 9,3 0,4 173 510-513 Fhf 7 1 1 2 5,8 0,4 175 530-533 Fhf 7 1 2 2 3,8 0,1 1 : Fhf: τυρφώδης λάσπη, Fkm: ασβεστιτική λάσπη, Η: τύρφη 2 : pfg 1: <10 % κ.ο., 2: 10-50 % κ.ό., 3: >50 % κ.ό. 3 : cl: Cladium mariscus, cr: Carex sp., phr: Phragmites australis, eq: Equisetum, sph: Sphagnum spp., th: Typha spp., Ip: Iris pseuducorus 4 : 1: χαμηλό(ς), 2: μέτριο(ς), 3: έντονο(ς)

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 243 αυτή εμφανίζεται στα περισσότερα δείγματα τύρφης. Ενδιάμεσες φασικές συστάσεις που αναγνωρίστηκαν είναι: α) συναθροίσεις σιδηροπυρίτη, φουνγκινίτη, ρεζινίτη, τελοχουμινίτη, ο οποίος είνα ιδιαίτερα ζελατινοποιημένος (τύπου Β), και συνεπώς προκύπτει ότι αντιστοιχούν σε συνθήκες έντονης χουμοποίησης (πιθανόν και δενδρωδών ιστών) με τη βοήθεια μικροοργανισμών, και β) συναθροίσεις αργιλικών ορυκτών, αττρινίτη, ντενζινίτη και ινερτοντετρινίτη που παραπέμπουν σε επεισόδια μεταφοράς. Ανεξάρτητα από το ποια φασική σύσταση αναπτύχθηκε αρχικά στο τυρφογενές στρώμα, η δευτερογενής ανάπτυξη ριζικών συστημάτων από τα επιφανειακά φυτά είχε ως αποτέλεσμα την επιγενετική (μετα-αποθετική) συσσώρευση φυτικών υλικών στο βάθος, τα χαρακτηριστικά των οποίων διαφέρουν από τα πρωτογενή. Συγκεκριμένα διατηρείται η κυτταρική δομή των ιστών, οι οποίοι εμφανίζουν περιορισμένη ζελατινοποίηση. Στον Πίνακα 12.2 παρουσιάζονται επίσης οι λόγοι χουμινίτη προς ινερτινίτη και τελοχουμινίτη προς ντετροχουμινίτη. Ο τελευταίος μπορεί να θεωρηθεί αντίστοιχος του λόγου «ιζηματογενές κλάσμα» προς «μηιζηματογενές κλάσμα» των Cohen and Spackman (1977), ο σχολιασμός τους όμως παρατίθεται στο Κεφ. 12.3. Άλλες σημαντικές παρατηρήσεις αφορούν τη συχνή παρουσία φουνγκινιτών στους ενδοκυτταρικούς χώρους τελοχουμινιτών, οι οποίοι συνήθως είναι τύπου Β (έχουν υποστεί ζελατινοποίηση). Κατά θέσεις διαπιστώνεται πρωταρχικός εμποτισμός κυτταρικών δομών από σουμπερίνη ή δευτερογενής από ρητίνες. Στη, πρώτη περίπτωση οι ιστοί εμφανίζονται σκουρόχρωμοι στο λευκό φως και φθορίζουν με κίτρινο ή κόκκινο-πορτοκαλί χρώμα (αντίστοιχα). Σκληρεγχυματικά κύτταρα των ριζικών φλοιών παρουσιάζουν ζώνωση στη ζελατινοποίηση με τα εξωτερικά τμήματα να εμφανίζονται ως τελοχουμινίτες τύπου Β και τα εσωτερικά ως τύπου Α. Η διαφοροποίηση αυτή σχετίζεται με το γεγονός ότι τα δευτερογενή εσωτερικά κύτταρα είναι πλουσιότερα σε λιγνίνη από τα εξωτερικά και συνεπώς ανθεκτικότερα στη χουμοποίηση (Diessel 1992). Και φυσικά αποτελεί ένδειξη για τον τρόπο δράσης του βιολογικού παράγοντα, που πρωταρχικά επιδρά στα εξωτερικά τμήματα. Κατά θέσεις διαπιστώνεται η παρουσία ανθρακικών ορυκτών σε ενδοκυτταρικούς χώρους τόσο προ-τεξτινίτη, όσο και τεξτινίτη, ιδιαίτερα ριζών Cladium mariscus, αποτελώντας ένδειξη για την ενδογενή (inherent) και αυτόχθονη προέλευση των ανθρακικών ορυκτών. Σε αρκετές περιπτώσεις (π.χ. #40) παρατηρήθηκε ότι ο ημιφουσινίτης παρουσιάζει παχιά κυτταρικά τοιχώματα (ντεγκραντο-ημιφουσινίτης), και πιθανότατα συνιστά επιγενετική (ύστερη) οξείδωση τυρφοποιημένων ιστών. Στα ανώτερα ειδικά στρώματα διαπιστώθηκε η παρουσία αποικιών μυκήτων και οι εγγύτεροι ιστοί είναι ιδιαίτερα ζελατινοποιημένοι, ενώ κατά θέσεις όταν η ζελατινοποίηση προχωρήσει, ζελατινοποιούνται και οι μύκητες και πλέον διακρίνεται μόνο το περίβλημά τους, που διατηρεί ελαφρώς υψηλότερη ανακλαστικότητα από το χουμινιτικό υλικό. Σε δείγματα που παρουσιάζουν περιορισμένη ζελατινοποίηση διαπιστώθηκε ότι σημαντικό τμήμα των τεξτινιτών Α παρουσιάζει εμποτισμένους πλήρως τους μεσοκυτταρικούς χώρους και φαίνεται ότι αποτελεί αρχικό στάδιο της ζελατινοποίησης, όπως είχε παρατηρηθεί και παλιότερα (Cohen 1974, Cohen and Spackman 1977). Είναι δυνατόν, όταν οι μεσοκυτταρικοί χώροι ζελατινοποιηθούν πλήρως, τα γειτονικά τοιχώματα των ενδοκυτταρικών χώρων να διαρραγούν, αφού πρώτα υδρολυθούν. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να θρυμματοποιείται επιγενετικά η οργανική ύλη. Στα διατρήματα ΦΓ-1 και ΦΓ-2 και από βάθος >3 m, αρχίζει η τύρφη και παρουσιάζει πιο συμπαγή δομή και μείωση των διακένων ανάμεσα στους ιστούς. Τα συγκεκριμένα χαρακτηριστικά στο ΦΓ-3 εμφανίζονται από τα επιφαειακά δείγματα. Τα χουμικά κολλοειδή παρουσιάζουν μεγαλύτερη ακαμψία και ο ντενζινίτης προσομοιάζει με τον αντίστοιχο στους λιγνίτες. Στα δείγματα του Aνώτερου Weichsel ο σιδηροπυρίτης βρίσκεται κυρίως σε ενδοκυτταρικούς χώρους, γεγονός το οποίο ερμηνεύεται ως ταυτόχρονη αναερόβια βιολογική δράση και ζελατινοποίηση του οργανικού υλικού. 12.2.2.2. Τυρφώνας Νησιού Συνολικά εξετάστηκαν 45 δείγματα και από τα δύο διατρήματα (ΝΣ-1: 20 και ΝΣ-2: 25), τα οποία αντιστοιχούν σε όλο το φάσμα των οργανογενών φάσεων που απαντώνται στον τυρφώνα (Πίν. 12.3). Τα μικροσκοπικά χαρακτηριστικά είναι παρόμοια με αυτά της τύρφης των Φιλίππων με τη διαφορά ότι η τύρφη του Νησιού εμφανίζεται πιο δομημένη και καθώς η τυρφογένεση είναι ενεργή, ανιχνεύθηκαν τα χαρακτηριστικά του τυρφογενούς στρώματος. Επιπρόσθετα ο βαθμός χουμίωσης της τύρφης του Νησιού παρουσιάζει μεγαλύτερη διακύμανση με τα ανώτερα στρώματα και στα δύο διατρήματα (έως βάθος 200 cm) να παρουσιάζουν τιμές hg 1-6 και αντίστοιχα υψηλή περιεκτικότητα σε μακροσκοπικά παρατηρήσιμα φυτικά υπολείμματα (pfg 2-5), γεγονός που διαπιστώθηκε και στη μικροσκοπική εξέταση με τη σημαντική παρουσία προ-τεξτινίτη (βλ. Παρ. Κεφ. 12. Πίν. 12.4-5) και περιορισμένη εμφάνιση του «ιζηματογενούς» κλάσματος. Οι κυτταρικοί ιστοί εμφανίζουν τις περισσότερες φορές καλή διατήρηση και στα περισσότερα δείγματα διαπιστώθηκε η παρουσία ιστών Cladium mariscus, Carex spp. (π.χ. C. riparia, C. gracilis, C. stricta, C. limosa, C. inflata), Phragmites australis, ενώ κατά θέσεις αναγνωρίστηκαν ξυλώδεις ιστοί (Betula, Ericaceae sp.) καθώς επίσης ιστοί Sphagnum και Equisetum spp. Σποραδικά αναγνωρίστηκαν ιστοί Typha spp. και Ledum palustris (Πίν. 12.3).

244 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Μορφολογικά τα περισσότερα δείγματα δομούνται από κυτταρικούς ιστούς που περιβάλλονται από τη θεμελιώδη μάζα, παρόμοια όπως περιγράφηκε για τα δείγματα των Φιλίππων και συνίσταται από θραύσματα και κολλοειδή. Οι κυτταρικές δομές συμπεριλαμβάνουν προ-τεξτινίτη και άλλους τελοχουμινίτες σε διάφορα στάδια ζελατινοποίησης (βλ. Παρ. Κεφ. 12. Πίν. Εικ. 12.5-12.8). Η σχετική αναλογία των παραπάνω συστατικών, καθορίζει τον τύπο τυρφογένεσης και αναλύεται παρακάτω (Κεφ. 12.3, βλ. Παρ. Κεφ. 12, Πίν. 12.4-5). Όπως και στην περίπτωση των Φιλίππων ανιχνεύθηκε όλο σχεδόν το φάσμα των maceral με κύρια επικράτηση της ομάδας του Χουμινίτη, όπως άλλωστε είχε διαπιστωθεί και από τον Loh (1992). Δεν αναγνωρίστηκε σεκρετινίτης και χλωροφυλλινίτης, ενώ σποραδικά ανιχνεύθηκε φθορινίτης και πυριτιωμένος τεξτινίτης. Αναφορικά με το ανάγλυφο των maceral διαπιστώθηκε βαθμιαία αύξηση του αναγλύφου με το βάθος και για τα δύο διατρήματα (Πίν. 12.3). Συγκεκριμένα τα ανώτερα στρώματα παρουσιάζουν περιορισμένο ανάγλυφο (RL=1-2), το οποίο αυξάνεται και στα δύο διατρήματα από βάθος περίπου ~4 m λαμβάνοντας την τιμή (RL=2-3). Η αύξηση αυτή συνδέεται στο διάτρημα ΝΣ-1 με την αύξηση του βαθμού χουμίωσης, ενώ είναι λιγότερο σαφής η συσχέτιση στο διάτρημα ΝΣ-2, όπου διαπιστώνεται ότι δείγματα με υψηλό hg δεν παρουσίασαν υψηλό ανάγλυφο και το αντίστροφο. Αντίστοιχα ο φθορισμός είναι έντονος στα ανώτερα στρώματα (FL=2-3) και παρουσιάζει τάση μείωσης με το βάθος (FL=1-2), που συμπίπτει με τη μείωση στο ποσοστό των μακροσκοπικά παρατηρήσιμων φυτικών υπολειμμάτων (pfg) και για τα δύο διατρήματα. Πιο αναλυτικά, τα δείγματα του διατρήματος ΝΣ-1 μπορούν να διαχωριστούν σε δύο ομάδες με βάση τις μικροσκοπικές φασικές συστάσεις πρωτογενούς τυρφογένεσης. (1) Η πρώτη (ΝΣα) περιλαμβάνει τα δείγματα #176 (επιφανειακό), 186, 196, 215, 227, 241 και 245, στα οποία επικρατεί η θεμελιώδης μάζα αποτελούμενη κυρίως από αφανιτικά θραύσματα χουμινιτών και κολλοειδή συστατικά (γελινίτη και πρώιμα στάδια αυτού), κατά θέσεις με σημαντική παρουσία ινερτοντετρινίτη, λειπτοντετρινίτη και ανoργ;aνων συστατικών. Ο ινερτοντετρινίτης παρουσιάζει ινώδη μορφή, ένδειξη της προέλευσής του από πυρκαγιά. Στο ανώτερο δείγμα χαρακτηριστική είναι η υφή διείσδυσης, που παρουσιάζουν τα ριζικά συστήματα και οι βλαστοί των σyγχρόνων τυρφογενετικών φυτών που διακόπτουν και παραμορφώνουν τους πρωτογενείς ιστούς. Οι δευτερογενείς αυτοί ιστοί αντιστοιχούν σε προ-τεξτινίτη ή/και τεξτινίτη Α. Διαπιστώθηκε επίσης ότι το πρωτόπλασμα των φρέσκων κυττάρων μεταπίπτει σταδιακά σε ποριγελινίτη. Επίσης σημαντική είναι η παρουσία φουνγκινιτών στους ενδοκυτταρικούς χώρους. (2) Η δεύτερη ομάδα δειγμάτων (ΝΣβ, #178, 183, 190, 202, 210, 213, 221, 228, 231, 234 και 238) δομείται κυρίως από κυτταρικούς ιστούς, με ποικίλο βαθμό χουμοποίησης ζελατινοποίησης, τόσο πρωτογενούς όσο και δευτερογενούς προέλευσης, που δημιουργούν υφή πλέγματος και μόνο κατά θέσεις εμφανίζονται θραυσματοποιημένα συστατικά. Μια σημαντική παρατήρηση αφορά στη διττή μετατροπή των παρεγχυματικών κυττάρων των φλοιών των βλαστών, που είτε θραύονται και μαζί με το κυτταρόπλασμα εξελίσσονται σε αττρινίτη και ημι-ντενζινίτη είτε ζελατινοποιούνται και αποκτούν ακαμψία, οπότε διατηρούνται ως τελοχουμινίτες. Συχνά ο πρωτοπλάστης των κυττάρων παρουσιάζεται ως πρωτογενής πορώδης κολλοειδής ουσία, που πληρώνει τους τεξτινίτες μετατρέποντάς τους σε ευ-ουλμινίτη Α (συγγενετικός ευ-ουλμινίτης). Στα ανώτερα στρώματα τύρφης διαπιστώθηκε ότι το πρώιμο στάδιο ζελατινοποίησης αφορά στην πλήρωση των αρχικών μεσοκυτταρικών χώρων (συνδέσεις μεταξύ των κυττάρων) και στη συνέχεια εμποτίζονται οι ενδοκυτταρικοί χώροι. Επίσης συχνά παρατηρείται ζώνωση μεταξύ τεξτινίτη Α και Β με τον Β να καλύπτει τα εξωτερικά τμήματα ενός ιστού και τον Α τα εσωτερικά. Η συγκεκριμένη παρατήρηση υποδηλώνει ότι η χουμοποίηση επιδρά πρώτα στα εξωτερικά κυτταρικά συστήματα. Στα δείγματα #183 και 196 παρατηρήθηκε ζώνωση της ανακλαστικότητας σε τεξτο-ουλμινίτες και ημι-ντενζινίτες, με τα εξωτερικά τμήματα να εμφανίζουν ανακλαστικότητα παρόμοια με τον ημι-φουσινίτη (άλω οξείδωσης) και συνεπώς δίνεται η ερμηνεία ότι τα συγκεκριμένα στρώματα επηρεάστηκαν κάποια στιγμή από επιγενετική οξείδωση. Οι φελλώδεις κυτταρικοί ιστοί των ριζικών συστημάτων ιδιαίτερα της ομάδας ΝΣβ περιέχουν συνήθως κορποχουμινίτη ενώ κατά θέσεις και ρεζινίτη. Στα δείγματα της ομάδας ΝΣα διαπιστώθηκε ότι σημαντικό τμήμα του λειπτοντετρινίτη προέρχεται από κουτινίτες, οι οποίοι θρυμματοποιήθηκαν διαμορφώνοντας στενές λωρίδες από φθορίζοντα μικροτεμάχη. Επίσης ο ημιφουσινίτης εμφανίζεται συχνά με διογκωμένα τοιχώματα και πληρωμένους ενδοκυτταρικούς χώρους με αργιλικά ορυκτά, ένδειξη επιγενετικής, πιθανόν in situ οξείδωσης τελοχουμινιτών. Τα επιφανειακά στρώματα τύρφης (#176, 178) παρουσιάζουν ιδιαίτερα χαλαρή δομή με την παρουσία μεγάλων διακένων ανάμεσα στα οργανικά συστατικά. Αντίθετα προς τα κατώτερα στρώματα (#231 έως 245), διαπιστώνεται ότι οι δομές συμπιέζονται ιδιαίτερα και δεν διακρίνονται με ευκρίνεια οι ιστοί. Σταδιακά τμήματα του προ-τεξτινίτη, του τεξτινίτη Α και του επιδερμινίτη αρχίζουν να θραύονται, πιθανότατα λόγω συμπίεσης και να αντιστοιχούν πλέον σε ντετροχουμινίτες. Παρατηρείται συνεπώς σταδιακή πύκνωση της δομής με το βάθος. Τα μικροσκοπικά χαρακτηριστικά των δειγμάτων ΝΣ-2 #339, 341, 367, 373, 392-431 τα κατατάσσουν στην ομάδα ΝΣα, ενώ τα δείγματα #342, 344, 349, 357, 362, 381, 386, 435-447 στην ομάδα ΝΣβ. Τα επιφανειακά δείγματα #337 και 338 παρουσιάζουν χαλαρή δομή και ενδιάμεσα χαρακτηριστικά με παρουσία καλά διατηρημένων ιστών, κυρίως φρέσκων, να περιβάλλονται από θεμελιώδη μάζα. Στα δείγματα #392, 406, 422 και 431 οι τελοχουμινίτες προέρχονται σχεδόν αποκλειστικά από ριζικά συστήματα, που περιβάλλονται από θεμελιώδη μάζα πλούσια σε διάτομα και άλλα ανόργανα συστατικά. Σημαντικό τμήμα της φυτικής οργανικής ύλης συνεπώς ενσωματώθηκε επιγενετικά στα συγκεκριμένα στρώματα. Από το βάθος ~6 m και κάτω τα δείγματα εμφανίζουν πιο πυκνή δομή, και μειώνονται αισθητά τα διάκενα

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 245 μεταξύ των ιστών. Στα κατώτερα δείγματα (#445, 446) διαπιστώθηκε ότι κυτταρικοί ιστοί με συγκεκριμένο ελλειπτικό σχήμα έχουν υδρολυθεί πλήρως και στη θέση τους παραμένουν σταγονίδια γέλης, που διατηρούν το γεωμετρικό σχήμα του ιστού. Πίνακας 12.3. Αποτελέσματα ποιοτικών και ποσοτικών χαρακτηριστικών παραμέτρων σε δείγματα των διατρημάτων ΝΣ-1 και ΝΣ-2, (για επεξηγήσεις συντομογραφιών βλ. Πίν. 12.2). Δείγμα Παράμετροι # Βάθος ΝΣ-1 Λ 1 hg pfg 2 pl 3 RL 4 FL 3 Χ/Ι ΤΧ/ΝΧ (cm) 176 0-03 H 4 5 cr a,b 2 2 15,8 0,3 178 17-20 H 5 4 cr a,c 1 3 17,0 1,5 180 31-34 H 4 3 cr a,d, cl 1 1 17,7 1,5 183 60-63 H 5 3 ph, cr b,c,d 1 3 4,9 1,8 186 90-93 H 5 2 cl, cr 2 2 5,5 0,4 190 130-133 H 4 3 ph, cl, cr c,e 1 2 14,3 2,3 196 190-193 H 6 2 cl, cr b 2 2 3,8 0,5 202 251-254 H 5 3 ξλ, ph, cl, cr 2 1 33,4 3,5 206 290-293 Η 5 3 ph, cl, cr, lp 1 1 17,9 0,9 210 330-333 Η 6 3 ph, cr e, B 1 2 52,0 1,8 213 365-368 Η 6 3 1 2 23,4 0,9 215 387-390 Η 6 3 1 2 72,6 0,7 221 440-443 Η 6 3 ph, cr, er, B 2 2 37,1 1,8 227 507-510 Η 7 3 B 2 1 31,3 0,5 228 512-515 Η 7 2 cl, cr 3 1 208,5 1,6 231 540-550 Η 7 2 cl 3 1 72,4 1,5 234 570-580 Η 7 2 ph, cl, cr 2 2 37,0 1,7 238 610-620 Η 7 2 3 1 47,6 4,9 241 640-650 Fhf 8 2 ph, th, eq, cl 3 2 22,3 0,4 245 683-688 H 9 1 2 1 55,4 0,1 ΝΣ-2 337 0-04 H 1 5 ph, cl, cr 1 2 6,4 0,8 338 05-10 H 1 5 cl, cr 1 2 13,0 0,8 339 15-20 H 2 4 cl, cr 1 2 31,5 0,4 341 30-35 H 5 3 2 2 29,6 0,3 342 45-50 H 5 3 1 3 47,7 0,8 344 60-65 H 6 3 ph, cl, cr c,e 1 3 19,4 2,5 349 115-120 H 6 3 ph, cl, cr 2 1 42,3 1,1 357 190-200 H 7 2 cl 3 1 11,6 1,1 362 238-242 Ftm ξλ, cl, 2 1 26,0 1,0 367 280-283 H 6 2 2 2 12,3 0,3 373 340-345 H 7 2 ph, cr 1 2 23,4 0,6 381 420-430 H 8 2 2 2 4,4 1,9 386 470-480 H 7 3 B 2 2 20,7 2,0 392 580-583 Fhf 9 1 2 2 22,2 0,3 396 620-630 H 7 1 3 1 92,7 0,7 406 720-723 H 8 1 2 2 21,9 0,5 422 885-888 Fhf 9 1 ph, cl, cr 2 2 30,7 0,3 431 970-973 H 7 2 3 1 33,8 0,4 435 1020-1041 H 6 2 3 1 2,6 0,9 436 1041-1050 H 4 3 3 1 5,6 1,9 440 1085-1088 H 7 2 cl, cr e 3 1 45,2 2,6 443 1166-1169 H 7 2 ph, cl, cr e 3 1 14,2 1,9 445 1180-1183 H 5 2 ph, cl, sph, eq, 3 1 28,4 1,8 446 1190-1192 H 6 1 3 2 29,7 1,8 447 1220-1230 Fhf 7 1 cl 3 2 72,7 1,5 1 : Fhf: τυρφώδης λάσπη, Fkm: ασβεστιτική λάσπη, Ftm: τυρφώδης αργιλική λάσπη, Η: τύρφη, Ho: οξειδωμένη τύρφη 2 : pfg 1: <10 % κ.ο., 2: 10-50 % κ.ό., 3: >50 % κ.ό. 3 : cl: Cladium mariscus, cr: Carex sp. ( a : C. stricta, b : C. riparia, c : C. gracilis, d : C. inflata, e : C. limosa), phr: Phragmites australis, eq: Equisetum, sph: Sphagnum spp., th: Typha spp., sc: Scirpus spp., ξλ: ξυλιτικό τέμαχος, er: Ericacea., B: Betula, lp: Ledum palustris 4 : 1: χαμηλό(ς), 2: μέτριο(ς), 3: έντονο(ς). 12.2.2.3. Τυρφώνας Κεριού Συνολικά εξετάστηκαν 30 δείγματα και από τα δύο διατρήματα (ΚΖ-7: 18 και ΚΖ-17: 12), τα οποία αντιστοιχούν σε όλο το φάσμα των οργανογενών φάσεων, που απαντώνται στον τυρφώνα (Πίν. 12.4).

246 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Τα μικροσκοπικά χαρακτηριστικά είναι σχετικά διαφοροποιημένα σε σχέση με τους τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού σε ό,τι αφορά κυρίως στη διατήρηση των κυτταρικών δομών, στην παρουσία του «ιζηματογενούς» κλάσματος και στη σύμφυση οργανικών και ανοργάνων συστατικών, τα οποία και είναι αυξημένα στο Κερί. Ο βαθμός χουμίωσης της τύρφης Κεριού είναι σχετικά υψηλός και στα δύο διατρήματα με τιμές hg 6-9. Η περιεκτικότητα σε μακροσκοπικά αναγνωρίσιμα φυτικά υπολείμματα είναι περιορισμένη στο διάτρημα ΚΖ-17 (1-2) και μέτρια στο ΚΖ-7 (pfg 1-3), με τις αυξημένες τιμές στα ανώτερα επιφανειακά στρώματα, γεγονός που διαπιστώθηκε κατά τη μικροσκοπική εξέταση με την περιορισμένη παρουσία προ-τεξτινίτη (βλ. Παρ. Κεφ. 12. Πίν. 12.6-7). Οι κυτταρικοί ιστοί εμφανίζονται ιδιαίτερα αποδομημένοι και παραμορφωμένοι και η αναγνώριση της προέλευσής τους δυσχερής. Κατά θέσεις αναγνωρίστηκαν ιστοί Cladium mariscus, διάφορα Carex sp., και Phragmites australis, και σποραδικά ιστοί Scirpus spp. (Πίν. 12.4). Μορφολογικά στα περισσότερα δείγματα κυριαρχεί η θεμελιώδης μάζα μέσα στην οποία διακρίνονται κυτταρικές δομές έντονα παραμορφωμένες και θραυσμένες. Η θεμελιώδης μάζα συνίσταται από διάφανα κολλοειδή, θραύσματα χουμινιτών, ινερτοντετρινίτη, αργιλικά ορυκτά και σιδηροπυρίτη. Τις κυτταρικές δομές αποτελεί κυρίως ο τεξτινίτης συνήθως με σκούρο τεφρό χρώμα, αν και ζελατινοποιημένος. Όπως και στην περίπτωση των ενδοηπειρωτικών τυρφώνων Φιλίππων ανιχνεύθηκε όλο σχεδόν το φάσμα των maceral με κύρια επικράτηση της ομάδας του Χουμινίτη. Η σχετική αναλογία των παραπάνω συστατικών, αναλύεται παρακάτω (Κεφ. 12.3, βλ. Παρ. Κεφ. 12, Πίν. 12.6-7). Πίνακας 12.4. Αποτελέσματα ποιοτικών και ποσοτικών χαρακτηριστικών παραμέτρων σε δείγματα των διατρημάτων KZ-7 κα ΚΖ-17, (για επεξηγήσεις συντομογραφιών βλ. Πίν. 12.2). Δείγμα Παράμετροι # Βάθος Λ 1 hg pfg 2 pl 3 RL 4 FL 3 Χ/Ι ΤΧ/ΝΧ ΚΖ-7 (cm) 247 0-5 Ηo 2 cl, sc 1 3 1,5 0,7 248 5-10 Ho 7 2 2 2 3,0 0,8 249 10-20 Fhf 6 3 3 2 3,7 0,3 250 20-30 Η 6 3 cr, ph 1 1 8,0 0,8 252 40-50 H 4 3 cr 1 2 10,9 1,0 257 90-93 H 6 3 2 2 42,5 2,2 260 121-124 H 6 3 cr, cl 2 2 17,9 0,9 261 130-140 H 6 3 ph 1 2 22,9 1,9 262 145-150 H 6 3 cr, ph 3 1 7,7 1,2 266 180-190 H 6 2 2 2 13,5 0,7 275 280-290 H 7 2 2 2 15,0 0,8 279 320-330 H 7 1 1 2 10,8 0,8 283 367-370 H 8 1 1 2 19,3 0,5 285 380-390 Η 8 cr, ph 1 2 18,2 0,9 291 440-450 H 9 1 2 2 45,9 1,1 293 460-462 H 8 1 cr 1 2 12,1 0,6 294 460-465 Fhf 9 2 1 16,3 0,5 296 480-490 Ftm 3 1 14,4 1,5 ΚΖ-17 297 07-09 Fhf 9 4 2 2 5,1 0,3 301 50-60 Η 8 2 ξλ 1 3 33,8 0,5 302 64-68 Η 8 2 1 3 24,0 0,9 305 92-95 Η 8 2 2 2 9,9 0,7 309 132-135 Η 6 2 2 1 6,7 1,1 310 142-145 Fhf 7 1 2 1 12,8 0,9 313 176-179 Fhf 8 1 2 2 10,0 0,9 315 197-200 Fhf 8 1 2 2 16,4 0,5 318 227-230 H 8 1 2 2 13,7 0,5 322 267-270 Fhf 8 1 1 3 16,7 0,5 323 275-280 H 8 1 2 1 25,8 0,4 325 305-308 H 7 2 cr, ph 2 3 23,0 0,4 : Fhf: τυρφώδης λάσπη, Fkm: ασβεστιτική λάσπη, Ftm: τυρφώδης αργιλική λάσπη, Η: τύρφη, Ho: οξειδωμένη τύρφη : pfg 1: <10 % κ.ό., 2: 10-50 % κ.ό., 3: >50 % κ.ό. : cl: Cladium mariscus, cr: Carex sp., phr: Phragmites australis, sc: Scirpus spp., ξλ: ξυλιτικό τέμαχος 4 : 1: χαμηλό(ς), 2: μέτριο(ς), 3: έντονο(ς)

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 247 Αναφορικά με το ανάγλυφο των maceral αυτό είναι μέτριο έως χαμηλό (RL=1-2) με εξαίρεση τα δείγματα (#249, 262 και 296), δίχως να διαπιστώνεται κάποια τάση με το βάθος και για τα δύο διατρήματα (Πιν. 12.4). Αντίθετα διαφαίνεται τάση συσχέτισης του αναγλύφου με τη λιθολογία και συγκεκριμένα οι χουμινίτες σε όλα τα δείγματα των οργανογενών λασπών παρουσιάζουν μέτριο έως έντονο ανάγλυφο. Η ένταση φθορισμού αντίθετα είναι μέτρια έως υψηλή (FL=2-3) στα περισσότερα δείγματα, και πιθανότερα συνδέεται με την παρουσία των φρέσκων υπολειμμάτων. Πιο αναλυτικά, στα ανώτερα τρία δείγματα στο διάτρημα ΚΖ-7, #247, 248, 249, στα δείγματα #266, 283, και στα κατώτερα 293 και 294 (ομάδα ΚΖα) επικρατεί η θεμελιώδης μάζα αποτελούμενη κυρίως από αφανιτικά θραύσματα χουμινίτη και κολλοειδή συστατικά, με κατά θέσεις σημαντική παρουσία ινερτοντετρινίτη και φουνγκινίτη. Ο ινερτοντετρινίτης παρουσιάζει ινώδη μορφή, ένδειξη της προέλευσής του από πυρκαγιά. Οι κυτταρικοί ιστοί διακρίνονται στους πρωτογενείς, οι οποίοι παρουσιάζουν σχετική ζελατινοποίηση (τελοχουμινίτης τύπου Β) και σε αυτούς που παρουσιάζουν υφή διείσδυσης, δηλαδή επιγενετική (μετα-αποθετική) ανάπτυξη ριζικών συστημάτων στο υπόστρωμα και εμφανίζονται με τη μορφή κυρίως τελοχουμινίτη Α. Επιγενετικοί ιστοί ριζικών συστημάτων εμφανίζονται σε όλο το μήκος της στήλης. Κατά θέσεις οι ενδοκυτταρικοί χώροι του ημιφουσινίτη είναι πληρωμένοι με ανόργανα συστατικά (αργιλικά ορυκτά), γεγονός που υποδηλώνει in situ οξείδωση και εμπλουτισμό σε ανόργανα συστατικά. Η ζελατινοποίηση των πρωταρχικών ιστών χαρακτηρίζεται συχνά από πορώδεις χουμικές γέλες (ποριγελινίτης) που εμποτίζουν τους ενδοκυτταρικούς χώρους, ενώ τα κυτταρικά τοιχώματα του τεξτινίτη Β είναι ασυνήθιστα ανακλαστικά, πιθανή απόρροια της οξείδωσης (δίχως όμως να έχει τα χαρακτηριστικά του ημι-φουσινίτη). Στο δείγμα #249 οι ιστοί παρουσιάζουν ελαφρώς καλύτερη διατήρηση και είναι λιγότερο παραμορφωμένοι, κάτι το οποίο εμφανίζεται καλύτερα στα δείγματα #250, 252, 257, 260, 261, 262, 291 (ομάδα δειγμάτων ΚΖβ) όπου παρατηρείται επίσης έντονη ζελατινοποίηση των σκληρεγχυματικών κυττάρων των ριζικών συστημάτων. Επίσης διαπιστώθηκε ότι τμήμα των παρεγχυματικών κυττάρων των φλοιών από βλαστούς δίνουν τεξτινίτη Α, ενώ ένα άλλο τμήμα θραύεται και συμμετέχει στη θεμελιώδη μάζα (ως αττρινίτης). Στην πλειονότητα επίσης των τελοχουμινιτών παρατηρείται ζώνωση με τα εξωτερικά τμήματα των ιστών να αντιστοιχούν σε τύπο Β και τα εσωτερικά σε Α. Φαίνεται συνεπώς ότι η χουμοποίηση επιδρά πρώτα στις εξωτερικές στιβάδες των ιστών, καθώς αυτές δέχονται πρώτα τη δράση του βιολογικού παράγοντα. Παρατηρήθηκε επίσης ότι ο κουτινίτης αντιπροσωπεύει περισσότερο επιδερμικές μεμβράνες φελλωδών κυτταρικών ιστών από ρίζες των φυτών και λιγότερο επιδερμίδες φύλλων, τα οποία είναι επιδεκτικότερα στη βιο-αποδόμηση και την επιφανειακή οξείδωση. Στο δείγμα #261 διαπιστώθηκε η παρουσία ημιφουσινίτη με διογκωμένα τοιχώματα και πληρωμένους ενδοκυτταρικούς χώρους με αργιλικά ορυκτά, ένδειξη επιγενετικής οξείδωσης, πιθανόν in situ. Κατά θέσεις επίσης διαπιστώθηκε η παρουσία ρεζινίτη μέσα σε ενδοκυτταρικούς χώρους φελλωδών κυττάρων ριζικών συστημάτων. Στα δείγματα #283, 285 293 και 294 τέλος επικρατεί πάλι αφανιτική θεμελιώδης μάζα, πλούσια σε ανόργανα συστατικά. Οι ιστοί που συμμετέχουν εμφανίζουν σχετικά υψηλή ζελατινοποίηση. Στο διάτρημα ΚΖ-17 το ανώτερο δείγμα #297 παρουσιάζει, όπως και τα επιφανειακά στο ΚΖ-7, κύρια επικράτηση της αφανιτικής θεμελιώδους μάζας, με υψηλή παρουσία ινερτινίτη και ανοργάνων συστατικών. Παρόμοια χαρακτηριστικά εμφανίζουν τα δείγματα #305, 315, 318, 322, 323 και 325, που προσομοιάζουν με την ομάδα Α του διατρήματος ΚΖ-7. Αντίθετα τα δείγματα #301, 309, 310 και 313 παρουσιάζουν καλύτερη διατήρηση των φυτικών ιστών και η γενικότερη εικόνα τους είναι παρόμοια με την ομάδα Β του διατρήματος ΚΖ-7. 12.2.2.4. Χαρακτηριστικά ομβρογενών τυρφών Στα πλαίσια της διατριβής εξετάστηκαν και 7 δείγματα από ομβρογενείς τυρφώνες του Καναδά και της Φιλλανδίας (boreal bogs), που λήφθηκαν κατά τις εκεί σύντομες επισκέψεις, με στόχο τη σύγκριση των μικροσκοπικών χαρακτηριστικών. Συγκεκριμένα εξετάστηκαν 3 δείγματα από τον τυρφώνα Teuravuona της Φιλλανδίας (Lappalainen 2004) και 4 δείγματα από το Shippagan του New Brunswick, Καναδά (Τhibaut et al. 2000). Ο τυρφώνας Teuravuona είναι ομβρογενής με κύρια τυρφογενετικά είδη το Polytrichum stricum και διάφορα Carex. Τα δείγματα αντιπροσωπεύουν τα πρώτα 20 cm με τον υδροφόρο ορίζοντα να βρίσκεται στη βάση των ριζικών συστημάτων των Polytrichum strictum (Fin 1: 0-5 cm, τύρφη. hg1, pfg 5 (βλαστοί και ρίζες), Fin 2, 5-10 cm, τύρφη, hg 2, pfg 5 (ρίζες), Fin 3: 15-20 cm, τύρφη, hg 3 pfg 4. Tα δείγματα από το Shippagan αντιπροσωπεύουν παράκτιο τυρφώνα με κύρια ανάπτυξη Sphagnum fuscum. Η δειγματοληψία πραγματοποιήθηκε σε τομή του τυρφώνα εκτεθειμένη στην παλιρροϊκή δράση της θάλασσας. Συλλέχθηκαν 4 δείγματα (Can 1 έως 3: τύρφη, hg 5, pfg 3, Can 4: τύρφη, hg 1, pfg 5, ξυλιτικός ιστός), τα οποία αντιπροσωπεύουν βάθη 1-1,5 m από την επιφάνεια του τυρφώνα. Η μικροσκοπική εξέταση έδειξε την κύρια επικράτηση του τελοχουμινίτη σε όλα τα δείγματα (>57,5% κ.ό.) και ελάχιστη παρουσία θραυσμάτων, γελών και λειπτινιτών και σχεδόν μηδαμινή ινερτινίτη (Εικ. 12.13, βλ. Παρ. Κεφ. 12. Πίν. 12.8). Το σύνολο των δειγμάτων παρουσιάζει χαμηλό ανάγλυφο (RL: 1), έντονο φθορισμό (FL: 3) και έντονες εσωτερικές ανακλάσεις. Στα δείγματα από τη Φιλλανδία επικρατέστερο maceral είναι ο προ-τεξτινίτης, ενώ διαπιστώθηκε σταδιακή αύξηση της παραμόρφωσης των ιστών από το Fin 1 στο Fin 3, καθώς επίσης και της παρουσίας ντετροχουμινίτη και γελινίτη, διεργασίες που ταυτίζονται με την σταδιακή αύξηση του hg. Αυξάνεται συνεπώς η θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης και η παραγωγή γελών στο δείγμα που βρίσκεται οριακά μεταξύ

248 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα ακροτέλματος και κατωτέλματος. Στα δείγματα από τον Καναδά επικρατεί ο τεξτινίτης Α, ένδειξη ότι η χουμοποίηση έχει προχωρήσει συμφωνώντας και με τον υψηλότερο βαθμό χουμίωσης hg. Εξαίρεση αποτελεί το δείγμα Can 4, το οποίο συνίσταται αποκλειστικά από προ-τεξτινίτη, κυρίως δενδρώδους προέλευσης, που λόγω της υψηλότερης περιεκτικότητας σε λιγνίνη ανθίσταται στη χουμοποίηση. Εικ. 12.13. Ιστοί από Sphagnum sp. στο δείγμα Can 1. στο ανθρακοπετρογραφικό μικροσκόπιο, (ελαιοκαταδυτικός φακός Χ500), α) υπό λευκό ανακλώμενο φως, και β) υπό κυανό ανακλώμενο φως. Τx Α : τεξτινίτης Α, Τx Β : τεξτινίτης Β. Αν και τα δείγματα είναι ελάχιστα, από τα παραπάνω φαίνεται ότι οι ομβρογενείς τύρφες από σφάγνα δομούνται κυρίως από τελοχουμινίτες με περιορισμένη συμμετοχή του «ιζηματογενούς κλάσματος», παρουσιάζοντας περιορισμένη χουμοποίηση ζελατινοποίηση, όπως άλλωστε έχει καταγραφεί σε παρόμοια περιβάλλοντα (Clymo 1973, Crosdale 1993, Demchuk and Moore 1993, Grady et al. 1993, Hawke et al. 1999). 12.3. ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΑΝΘΡΑΚΟΠΕΤΡΙΟΓΡΑΦΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ 12.3.1. Τυρφώνας Φιλίππων 12.3.1.1. Διάτρημα ΦΓ-1 Τα αποτελέσματα της ανθρακοπετρογραφικής ανάλυσης (Πίν. 12.5, βλ. Παρ. Κεφ. 12. Πίν. 12.1), αποτυπώνουν την επικράτηση της ομάδας του χουμινίτη (56,8-94,6% κ.ό.) και ακολουθούν οι ομάδες του ινερτινίτη και του λειπτινίτη με ποσοστά που σπάνια ξεπερνούν το 5%. Ιδιαίτερα για την ομάδα του ινερτινίτη διαπιστώνεται σχετικός εμπλουτισμός στα δείγματα #49, 50 και 56 με τιμές έως και 38,4% κ.ό. (Σχ. 12. 2). Από το λόγο χουμινίτη προς ινερτινίτη (Χ/Ι) προκύπτει ότι τα περισσότερα δείγματα του Aνώτερου Weichsel παρουσιάζουν σχετικό εμπλουτισμό σε maceral της ομάδας του ινερτινίτη (Χ/Ι < 10) με εξαίρεση τα δείγματα #60 και 67 (Πίν. 12.2). Αντίθετα τα δείγματα του Ολοκαίνου παρουσιάζουν υψηλές τιμές του λόγου, με εξαίρεση τα ανώτερα στρώματα (δείγματα #1, 4 και 12). Αναφορικά με τις υπο-ομάδες του χουμινίτη παρατηρείται διαφοροποίηση ανάλογα με την περίοδο απόθεσης. Στα περισσότερα δείγματα του Ολοκαίνου επικρατεί η ομάδα του τελοχουμινίτη (23,8-76% κ.ό.) και με σημαντική διαφορά, όπως προκύπτει από το λόγο ΤΧ/ΝΧ, ο οποίος κυμαίνεται μεταξύ 0,4-5,7 με τις ελάχιστες τιμές να παρουσιάζονται στα δείγματα #1, 4 και 12 (Πίν. 12.2, Σχ. 12.3). Αντίθετα στα δείγματα του Aνώτερου Weichsel επικρατεί σχεδόν καθολικά η ομάδα του ντετροχουμινίτη (35,2-52,4% κ.ό.), με εξαίρεση το δείγμα #54, στο οποίο ΤΧ/ΝΧ = 1,1. Η υπο-ομάδα του γελοχουμινίτη παρουσιάζει περιορισμένη συμμετοχή με ποσοστά συνήθως <5% κ.ό. Πιο λεπτομερειακή αξιολόγηση των δεδομένων υποδηλώνει περιορισμένη συμμετοχή φρέσκων φυτικών υπολειμμάτων με τα ποσοστά του προ-τεξτινίτη να μην ξεπερνούν το 1%-κ.ό., γεγονός που συμφωνεί με τον υψηλό βαθμό χουμίωσης της οργανικής ύλης κατά von Post. Από τα δομημένα maceral επικρατεί ο τεξτινίτης (5,4-54% κ.ό.) και ακολουθεί ο τεξτο-ουλμινίτης (2,6-26,8% κ.ό.), ενώ ο ευ-ουλμινίτης εμφανίζεται περιορισμένα (<6.8% κ.ό.). Ο τύπος Α επικρατεί του Β, όπως εξάλλου αναμένεται στο στάδιο της τύρφης. Από τα maceral της ομάδας του ντετροχουμινίτη επικρατεί ο αττρινίτης (9,6-45,8% κ.ό.) και ακολουθεί ο ημι-ντενζενίτης (0,2-24,2% κ.ό.) ενώ ο ντενζινίτης σπανίως εμφανίζεται, αν και στο δείγμα #12 φτάνει έως και το 6% κ.ό. Από την ομάδα του γελοχουμινίτη, ο λεβιγελινίτης και ο ποριγελινίτης εναλλάσσονται ανάμεσα στα δείγματα δίχως να προκύπτει σαφής κατανομή, ενώ τέλος ο κορποχουμινίτης συμμετέχει με ιδιαίτερα χαμηλά ποσοστά. Η περιεκτικότητα σε επιδερμινίτη παρουσιάζει σημαντική διακύμανση με τιμές ~1% κ.ό., αν και φτάνει έως το 7,4% κ.ό. Από την ομάδα του ινερτινίτη επικρατεί ο ινερτοντετρινίτης (0,4-31,8% κ.ό.) και ακολουθεί ο φουνγκινίτης (<5,4% κ.ό.), ενώ ο φουσινίτης συμμετέχει με ποσοστά συνήθως <1% κ.ό. Στο ανώτερο δείγμα αναγνωρίστηκε σεκρετινίτης, ένδειξη σύγχρονης οξείδωσης της τύρφης. Από την ομάδα του λειπτινίτη επικρατεί ο λειπτοντετρινίτης και ακολουθούν τα maceral σπορινίτης, κουτινίτης, ρεζινίτης. Ο αλγινίτης, ο σουμπερινίτης και ο χλωροφυλλινίτης εμφανίζονται περιστασιακά.

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 249 Εκτός από τις διαφοροποιήσεις που παρατηρούνται ανάλογα με την περίοδο απόθεσης σε σχέση με τις αναλογίες σε τελουχουμινίτη και ντετροχουμινίτη, ενδιαφέρον παρουσιάζει και το γεγονός ότι ο ημι-ντενζινίτης και ο ντενζινίτης εμφανίζουν υψηλότερες τιμές στα δείγματα του Ολοκαίνου σε σχέση με αυτά του Aνώτερου Weichsel. Προκύπτει συνεπώς ότι η ζελατινοποίηση είναι εντονότερη στα δείγματα το Ολοκαίνου. Αντίθετα ο επιδερμινίτης εμφανίζει μέγιστα στα δείγματα του Aνώτερου Weichsel. Το γεγονός αυτό σχετίζεται πιθανότατα με την εντονότερη ανάγκη των φυτών για σχηματισμό προστατευτικών επιδερμικών ιστών κατά τις ψυχρές και ξηρές κλιματικές συνθήκες, που επικρατούσαν την αντίστοιχη περίοδο. Οι ανόργανες φάσεις που αναγνωρίστηκαν περιλαμβάνουν κυρίως αργιλικά ορυκτά, σιδηροπυρίτη και ανθρακικά ορυκτά, με τα δύο πρώτα να επικρατούν στα δείγματα του Aνώτερου Weichsel και τα ανθρακικά στου Ολοκαίνου αντίστοιχα. Σχήμα 12.2. H κατανομή των ομάδων maceral στα δείγματα των Φιλίππων (ΦΓ: διατρήματα). Σχήμα 12.3. Η κατανομή των υπο-ομάδων maceral του χουμινίτη στα δείγματα των Φιλίππων (ΦΓ: διατρήματα).

250 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Πίνακας 12.5. Μέσες τιμές των αποτελεσμάτων της ανάλυσης maceral στα δείγματα τύρφης των Φιλίππων ανά διάτρημα και συνολικά (ΦΓ) κατά το Ολόκαινο (Η) και το Ανώτερο Weichsel (UW), (Ολ.: συνολικά σε κάθε διάτρημα). ΦΓ-1 ΦΓ-2 ΦΓ-3 ΦΓ Δείγμα Η UW Ολ. Η UW Ολ. Η UW Ολ. Maceral % κ.ό., ε.α. Προ-τεξτινίτης 0,3 0,3 0,3 3,9 1,9 3,1 - - - 1,1 Τεξτινίτης Α 18,5 14,2 16,8 22,4 15,3 19,2 14,4 6,5 10,4 15,5 Τεξτινίτης Β 14,6 6,5 11,3 4,5 8,8 6,3 7,3 11,0 9,2 8,9 Τεξτινίτης πυριτιωμένος - 0,2 0,1 0,2 0,4 0,2 0,0 0,3 0,2 0,2 Τεξτινίτης 33,4 21,2 28,5 31,1 27,5 29,6 21,7 17,8 19,8 26,0 Τεξτο-ουλμινίτης Α 7,1 5,7 6,5 13,7 12,7 13,2 3,9 4,3 4,1 7,9 Τεξτο-ουλμινίτης Β 6,4 3,7 5,3 5,7 5,4 5,6 3,1 3,4 3,2 4,7 Τεξτο-ουλμινίτης 13,4 9,4 11,8 19,4 18,1 18,9 7,0 7,6 7,3 12,7 Ευ-ουλμινίτης Α 1,4 1,2 1,3 1,6 1,6 1,6 2,1 0,8 1,4 1,4 Ευ-ουλμινίτης Β 0,8 0,4 0,6 0,6 0,9 0,7 1,0 0,3 0,7 0,7 Ευ-ουλμινίτης 2,2 1,6 1,9 2,2 2,5 2,3 3,1 1,1 2,1 2,1 Τελοχουμινίτης 49,1 32,2 42,3 52,7 48,1 50,7 31,8 26,5 29,2 40,7 Αττρινίτης 21,5 35,7 27,2 16,0 16,9 16,4 32,3 46,6 39,5 27,7 Ημι-ντενζινίτης 14,2 8,5 11,9 8,0 10,3 9,0 15,5 9,4 12,5 11,1 Ντενζινίτης 1,0 0,2 0,7 1,2 1,0 1,1 1,3 0,1 0,7 0,8 Ντετροχουμινίτης 36,7 44,3 39,7 25,2 28,2 26,4 49,1 56,1 52,6 39,6 Πόριγελινίτης 1,0 0,5 0,8 2,9 2,2 2,6 0,6 0,3 0,5 1,3 Λεβιγελινίτης 1,5 1,8 1,6 2,1 1,2 1,7 1,5 1,2 1,3 1,5 Γελινίτης 2,5 2,3 2,4 4,8 3,4 4,2 2,1 1,5 1,8 2,8 Κορποχουμινίτης 0,6 0,2 0,4 1,0 0,3 0,7 0,5 0,5 0,5 0,5 Γέλοχουμινίτης 3,1 2,4 2,8 5,7 3,7 4,9 2,5 1,7 2,1 3,3 Επιδερμινίτης 0,7 2,3 1,3 1,6 3,0 2,2 1,5 0,3 0,9 1,5 ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 89,6 81,1 86,2 85,2 82,9 84,2 85,0 84,6 84,8 85,1 Ντεγκραντοφουσινίτης 0,4 0,5 0,5 0,4 0,5 0,5 0,2 0,1 0,1 0,4 Πύροφουσινίτης 1,0 2,4 1,6 0,2 0,2 0,2 1,5 1,0 1,2 1,0 Ημιφουσινίτης 0,4 0,7 0,6 0,2 0,8 0,5 0,7 0,7 0,7 0,6 Φουνγκινίτης 2,2 2,3 2,2 1,1 0,1 0,6 2,4 0,7 1,6 1,5 Σεκρετινίτης 0,2-0,2 - - - - 0,1 0,1 0,1 Ινερτοντετρινίτης 2,5 9,8 5,4 1,6 1,7 1,6 6,6 10,3 8,5 5,2 ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ 6,5 15,7 10,2 3,2 3,4 3,3 11,3 12,9 12,1 8,5 Σπορινίτης 0,4 0,7 0,5 1,2 2,0 1,6 0,6 0,6 0,6 0,9 Κουτινίτης 0,9 0,4 0,7 2,4 2,3 2,4 1,2 0,3 0,8 1,3 Ρεζινίτης 1,1 0,2 0,7 3,0 2,7 2,9 0,5 0,1 0,3 1,3 Σουμπερινίτης 0,5 0,1 0,3 2,0 3,2 2,5 - - - 0,9 Αλγινίτης 0,2-0,1 0,8 0,5 0,7-0,3 0,2 0,3 Λειπτοντετρινίτης 0,9 1,9 1,3 2,6 3,4 3,0 1,3 1,1 1,2 1,8 Χλωροφυλλινίτης - - - - - - - - - - Φθορινίτης - - - 0,1-0,1 - - - - Βιτουμινίτης - - - - - - - 0,2 0,2 0,1 ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ 3,9 3,2 3,6 11,6 13,8 12,5 3,7 2,5 3,1 6,4 % κ.ό. ολικό δείγμα Χυτίνη 0,1 0,5 0,2 - - - 0,3 0,2 0,2 0,1 Απολιθώματα (Ca, Si) 0,4 0,3 0,3 0,4 0,1 0,3-0,2 0,1 0,2 Αργιλικά ορυκτά 0,5 6,6 3,0 0,7 4,3 2,3 3,1 11,1 7,4 4,2 Ανθρακικά ορυκτά 5,3 1,7 3,9 2,2 1,8 2,1 6,1 5,0 5,5 3,8 Χαλαζίας 0,1 0,3 0,2 - - - - 0,4 0,2 0,1 Σιδηροπυρίτης 0,3 2,3 1,1 0,8 2,7 1,6 1,1 1,8 1,4 1,4 Άγνωστα 0,1 0,2 0,1 0,3 0,7 0,5-0,1-0,2 ΑΝΟΡΓΑΝΑ 6,7 11,9 8,8 4,2 9,2 6,3 10,0 18,7 14,3 9,8 12.3.1.2. Διάτρημα ΦΓ-2 Όπως και στο διάτρημα ΦΓ-1 επικρατεί η ομάδα του χουμινίτη (77,4-91,8% κ.ό.) (Πίν. 12.5, βλ. Παρ. Κεφ. 12. Πίν. 12.2). Αντίθετα όμως με το ΦΓ-1 η ομάδα του λειπτινίτη εμφανίζει αυξημένα ποσοστά που κυμαίνονται μεταξύ 6,2-20% κ.ό., ενώ η ομάδα του ινερτινίτη σπάνια ξεπερνάει το 5% κ.ό. (Σχ. 12. 2) και ο λόγος Χ/Ι είναι

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 251 ιδιαίτερα υψηλός καθ όλο το μήκος της στήλης υποδηλώνοντας περιορισμένη έως ελάχιστη οξείδωση της οργανικής ύλης (Πίν. 12.3). Σε αντίθεση επίσης με το διάτρημα ΦΓ-1 ο τελοχουμινίτης επικρατεί στα περισσότερα δείγματα ανεξάρτητα της περιόδου απόθεσης, με το λόγο ΤΧ/ΝΧ να κυμαίνεται μεταξύ 0,9-9,5, αν και παρατηρείται ελαφρά αύξηση στα ποσοστά του ντετροχουμουνίτη στην πλειονότητα των δειγμάτων του Aνώτερου Weichsel (Πίν. 12.2, Σχ. 12.3). Η υπο-ομάδα του γελοχουμινίτη παρουσιάζει επίσης αυξημένα ποσοστά, που κυμαίνονται μεταξύ 1,4-11,5% κ.ό. Επίσης από τα δεδομένα προκύπτει ότι ο προ-τεξτινίτης παρουσιάζει ελαφρώς υψηλότερες τιμές σε σχέση με το διάτρημα ΦΓ-1 με τιμές που φτάνουν έως και 13,5% κ.ό. Και στο ΦΓ-2 διάτρημα ο τεξτινίτης (18,6-51,7% κ.ό.) είναι το κυρίαρχο maceral του τελοχουμινίτη, με τον τεξτο-ουλμινίτη να ακολουθεί (8,3-39,4% κ.ό.) και τον ευουλμινίτη να παρουσιάζει περιορισμένη συμμετοχή (<7,2% κ.ό.). Από τα maceral της ομάδας του ντετροχουμινίτη επικρατεί επίσης ο αττρινίτης (2,2-30,4% κ.ό.) και ακολουθεί ο ημι-ντενζινίτης (2,1-22,6% κ.ό.), ενώ ο ντενζινίτης σπανίως εμφανίζεται και δεν ξεπερνά το 6% κ.ό. Και σε αυτήν την περίπτωση ο ημι-ντενζινίτης και ο ντενζινίτης εμφανίζουν υψηλότερες τιμές στα δείγματα του Ολοκαίνου σε σχέση με αυτά του Aνώτερου Weichsel, σε αντίθεση με τον αττρινίτη. Τα maceral της ομάδας του γελοχουμινίτη, καθώς και ο επιδερμινίτης (<10,4% κ.ό.) παρουσιάζουν παρόμοια κατανομή με αυτήν στο διάτρημα ΦΓ-1. Από την ομάδα του ινερτινίτη επικρατεί ο ινερτοντετρινίτης (0,8-3,3% κ.ό.) και ακολουθεί ο φουνγκινίτης (<3% κ.ό.), ενώ ο φουσινίτης συμμετέχει με ποσοστά συνήθως <1% κ.ό. Από την ομάδα του λειπτινίτη επικρατούν ο λειπτοντετρινίτης (0,3-9% κ.ό.) και ο ρεζινίτης (1,2-5,7% κ.ό), ενώ αυξημένα είναι και τα ποσοστά σε κουτινίτη (0,6-4,3% κ.ό) και σουμπερινίτη (0,2-7% κ.ό.). Ο αλγινίτης και ο φθορινίτης εμφανίζονται περιστασιακά. Οι ανόργανες φάσεις που αναγνωρίστηκαν είναι, όπως και στην περίπτωση του ΦΓ-1, κυρίως αργιλικά ορυκτά και σιδηροπυρίτης, που επικρατούν στα δείγματα του Aνώτερου Weichsel και ανθρακικά ορυκτά που παρουσιάζουν μικρές διακυμάνσεις στην περιεκτικότητά τους κατά μήκος της στήλης. 12.3.1.3. Διάτρημα ΦΓ-3 Το διάτρημα ΦΓ-3 παρουσιάζει παρόμοια χαρακτηριστικά με το ΦΓ-1, με επικρατέστερη ομάδα αυτήν του χουμινίτη (76,2-92% κ.ό.) (Πίν. 12.5, βλ. Παρ. Κεφ. 12. Πίν. 12.3) και ακολουθεί ο ινερτινίτης (5-20,2% κ.ό.), ενώ η ομάδα του λειπτινίτη παρουσιάζει περιεκτικότητες έως 5% κ.ό. (Σχ. 12.2). Αξιοσημείωτο είναι ότι ο λόγος Χ/Ι παρουσιάζει χαμηλές τιμές (<10) για την πλειονότητα των δειγμάτων, με εξαίρεση τα #141 και 159. Ιδιαίτερα στο ανώτερο δείγμα #136 και στα δύο κατώτερα δείγματα του Ανώτερου Weichsel (#173 και 175) η οξείδωση της οργανικής ύλης είναι έντονη (Πίν. 12.2). Σε αντίθεση επίσης με το διάτρημα ΦΓ-2 ο ντετροχουμινίτης επικρατεί έναντι του τελοχουμινίτη στα περισσότερα δείγματα ανεξάρτητα της περιόδου απόθεσης, με το λόγο ΤΧ/ΝΧ να λαμβάνει τιμές 1 με εξαίρεση το δείγμα #141 (Πίν. 12.2, Σχ. 12.3). Η υπο-ομάδα του γελοχουμινίτη (<4% κ.ό.) παρουσιάζει χαμηλά ποσοστά, όπως και στο διάτρημα ΦΓ-1. Τα συγκεκριμένα χαρακτηριστικά προσομοιάζουν στα αντίστοιχα των δειγμάτων του ΦΓ-1 της περιόδου του Aνώτερου Weichsel. Αναφορικά με τα maceral της ομάδας του τελοχουμινίτη οι τάσεις είναι παρόμοιες με τα άλλα δύο διατρήματα, με εξαίρεση την απουσία προ-τεξτινίτη ως ένδειξη της αυξημένης χουμοποίησης. Από την ομάδα του ντετροχουμινίτη κυριαρχεί ο αττρινίτης (19-63,8 % κ.ό.), ενώ και σε αυτό το διάτρημα οι περιεκτικότητες σε ημιντενζινίτη και ντενζινίτη είναι αυξημένες στα δείγματα του Ολοκαίνου. Αντίθετα ο επιδερμινίτης δεν παρουσιάζει την ίδια εικόνα με τα διατρήματα ΦΓ-1 και ΦΓ-2. Αν και οι περιεκτικότητές του στα δείγματα του Ολοκαίνου είναι παρόμοιες με αυτές στα διατρήματα ΦΓ-1 και ΦΓ-2 για την αντίστοιχη περίοδο, εντούτοις είναι ιδιαίτερα χαμηλές (<0,4% κ.ό.) για την περίοδο του Aνώτερου Weichsel. To γεγονός αυτό συνδέεται πιθανότατα με την πιο χουμιωμένη και ζελατινοποιημένη υφή της τύρφης του Ανώτερου Weichsel του διατρήματος ΦΓ-3 (Πίν. 12.2) και την επακόλουθη αλλοίωση του φθορισμού των επιδερμικών ιστών και την κατάταξη τους ως τμήμα του τελοχουμινίτη. Τα maceral της ομάδας του γελοχουμινίτη παρουσιάζουν παρόμοια κατανομή, όπως στα διατρήματα ΦΓ-1 και ΦΓ-2. Από την ομάδα του ινερτινίτη επικρατεί ο ινερτοντετρινίτης (2-14,6 % κ.ό.) και ακολουθεί ο φουνγκινίτης (0,8-6,2 % κ.ό.), ενώ ο φουσινίτης συμμετέχει με ποσοστά συνήθως <2% κ.ό. Από την ομάδα του λειπτινίτη επικρατεί ο λειπτοντετρινίτης (0,6-2 % κ.ό.), ο οποίος εμφανίζεται στα περισσότερα δείγματα, ενώ τα υπόλοιπα maceral συμμετέχουν περιορισμένα. Οι ανόργανες φάσεις που αναγνωρίστηκαν είναι και εδώ κυρίως αργιλικά ορυκτά και σιδηροπυρίτης, που επικρατούν στα δείγματα του A. Weichsel και ανθρακικά ορυκτά που παρουσιάζουν μικρές διακυμάνσεις στην περιεκτικότητά τους κατά μήκος της στήλης. 12.3.2. Τυρφώνας Νησιού 12.3.2.1. Διάτρημα ΝΣ-1 Τα αποτελέσματα της ανθρακοπετρογραφικής ανάλυσης (Πίν. 12.6, βλ. Παρ. Κεφ. 12. Πίν. 12.4), αποτυπώνουν την επικράτηση της ομάδας του χουμινίτη (74,3-95,2 % κ.ό.), όπως και στη περίπτωση των Φιλίππων. Ακολουθεί η ομάδα του λειπτινίτη με μέτρια ποσοστά (2,8-16,2 % κ.ό.) στα περισσότερα δείγματα, ενώ ο ινερτινίτης παρουσιάζει χαμηλά ποσοστά με εξαίρεση τα δείγματα #183, 186 και 196, όπου ξεπερνάει το 10% (Σχ.

252 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Πίνακας 12.6. Ελάχιστες, μέγιστες και μέσες τιμές των αποτελεσμάτων της maceral ανάλυσης στα δείγματα τύρφης του Νησιού ανά διάτρημα και συνολικά (ΝΣ). NΣ-1 NΣ-2 ΝΣ min max μ.τ min max μ.τ μ.τ Maceral % κ.ό., ε.α. Προ-τεξτινίτης 0,2 20,0 5,9-11,0 2,4 4,1 Τεξτινίτης Α 2,0 25,7 11,2 1,5 40,9 13,7 12,5 Τεξτινίτης Β 0,7 34,0 7,2 0,5 30,8 7,6 7,4 Τεξτινίτης 2,9 43,0 24,5 5,5 50,3 24,0 24,2 Τεξτο-ουλμινίτης Α 0,3 17,6 5,5 1,2 15,0 5,8 5,7 Τεξτο-ουλμινίτης Β 0,8 25,6 7,2-13,0 5,5 6,4 Τεξτο-ουλμινίτης 1,2 32,4 12,3 3,7 21,5 11,2 11,7 Ευ-ουλμινίτης Α - 6,8 2,1-6,0 1,1 1,8 Ευ-ουλμινίτης Β - 11,9 1,5-5,3 1,0 1,6 Ευ-ουλμινίτης - 15,1 3,6-8,0 2,1 2,9 Τελοχουμινίτης 6,8 74,8 40,5 13,5 62,4 37,2 38,9 Αττρινίτης 4,3 56,0 20,0 6,5 48,5 24,8 22,4 Ημι-ντενζινίτης 4,3 50,9 15,9 4,5 41,4 14,8 15,3 Ντενζινίτης - 20,4 2,1-8,5 1,6 2,6 Ντετροχουμινίτης 15,2 70,9 37,9 18,5 69,8 41,3 39,6 Ποριγελινίτης 1,0 5,8 2,7 0,5 6,6 3,0 2,8 Λεβιγελινίτης 0,3 5,7 2,2-7,0 2,4 2,3 Γελινίτης 2,0 11,0 4,7 1,0 13,0 5,5 5,1 Κορποχουμινίτης - 6,3 2,4-8,0 2,1 2,3 Γελοχουμινίτης 3,2 12,3 7,1-21,0 7,4 7,3 Επιδερμινίτης - 7,7 1,9-16,1 2,1 2,0 ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 74,3 95,2 87,4 66,0 95,4 87,8 87,6 Ντεγκραντοφουσινίτης - 1,0 0,1-0,5-0,3 Πυροφουσινίτης - 2,0 0,5-4,8 0,9 0,7 Ημιφουσινίτης - 2,3 0,3-6,5 1,0 0,6 Φουνγκινίτης - 3,0 1,1-2,6 1,1 1,1 Ινερτοντετρινίτης - 14,4 3,2 0,4 13,5 2,9 3,1 ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ 0,4 19,7 5,2 1,0 25,5 5,9 5,5 Σπορινίτης - 1,3 0,6-3,0 0,8 0,8 Κουτινίτης 0,9 9,5 2,6-5,5 1,9 2,4 Ρεζινίτης - 1,2 0,3-1,6 0,8 0,6 Σουμπερινίτης - 6,7 1,0-5,0 0,6 0,8 Αλγινίτης - 3,3 0,5-5,0 0,7 0,6 Λειπτοντετρινίτης - 5,6 2,4-6,0 1,4 1,9 Φθορινίτης 1,5 1,5 0,1 - - - - Βιτουμινίτης 0,3 0,3 0,3-1,0 0,1 0,5 ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ 2,8 16,2 7,5 2,0 13,1 6,3 6,9 % κ.ό. ολικό δείγμα Χυτίνη - 0,8 0,1 - - - - Άλλα ζωόκλαστα β - 0,5 <0,1-29,6 7,0 3,5 Απολιθώματα - 1,2 0,2-5,5 1,0 0,6 Si-φυτόλιθοι - 1,1 0,1-0,4 0,1 0,1 Αργιλικά ορυκτά - 13,9 3,7 0,5 11,7 3,5 3,7 Ανθρακικά ορυκτά - 31,0 3,9 0,8 18,0 5,5 5,3 Χαλαζίας - 0,9 <0,1 - - - - Σιδηροπυρίτης - 3,6 1,1-5,5 2,4 1,8 Άγνωστα 0,3 0,3 0,3 - - - - Ανόργανα 2,0 38,2 9,2 4,0 50,0 16,4 12,8

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 253 12.4). Επιπρόσθετα ο λόγος Χ/Ι παρουσιάζει ιδιαίτερα ψηλές τιμές στα περισσότερα δείγματα πλην των προαναφερόμενων υποδηλώνοντας περιορισμένη έως ελάχιστη οξείδωση της οργανικής ύλης (Πίν. 12.3). Οι υπο-ομάδες του χουμινίτη παρουσιάζουν σημαντική διακύμανση στις τιμές δίχως συγκεκριμένη τάση, με έντονες εναλλαγές κατά το μήκος της στήλης μεταξύ της επικράτησης του τελοχουμινίτη (6,8-74,8 % κ.ό.) και του ντέτροχουμινίτη (15,2-70,9 % κ.ό.) αντίστοιχα, με τον λόγο ΤΧ/ΝΧ να λαμβάνει τιμές κυρίως κοντά στη μονάδα, ενώ υψηλές τιμές δίνονται στα δείγματα #202 και 238 (Πιν. 12.3, Σχ. 12.5). Η υπο-ομάδα του γελοχουμινίτη στο διάτρημα ΝΣ-1 παρουσιάζει σχετικά αυξημένη συμμετοχή σε σχέση με τους Φιλίππους με τιμές που κυμαίνονται μεταξύ 3,2-12,3 % κ.ό. (Σχ. 12.5). Επιπρόσθετα η συμμετοχή φρέσκων φυτικών υπολειμμάτων με τη μορφή προ-τεξτινίτη είναι επίσης ιδιαίτερα αυξημένη σε σχέση με του Φιλίππους με τιμές μέχρι 20% κ.ό. Τούτο συνάδει με το μέτριο βαθμό χουμίωσης της οργανικής ύλης κατά von Post. Από τα δομημένα maceral επικρατεί ο τεξτινίτης (2,9-43% κ.ό.), με τον τύπο Α να επικρατεί στα ανώτερα δείγματα και στη συνέχεια να παρατηρείται σταδιακός εμπλουτισμός στον τύπο Β, ενώ και κατά θέσεις ο τύπος Β παρουσιάζει ιδιαίτερα υψηλά ποσοστά (#201, 210, 238). Ο τεξτο-ουλμινίτης (1,2-32,4 % κ.ό.) συμμετέχει επίσης σημαντικά και συγκεκριμένα ο τύπος Β παρουσιάζει ιδιαίτερα υψηλές τιμές σε αντίθεση με του Φιλίππους, όπου κυρίως επικρατεί ο τύπος Α. Ο ευ-ουλμινίτης συμμετέχει με ποσοστά έως 15,1% κ.ό., κυρίως με τον τύπο Α, αν και στα δείγματα #228 και 231 ο τύπος Α παρουσιάζει ιδιαίτερα υψηλή συμμετοχή (11,9 και 8,2% κ.ό., αντίστοιχα). Από τα maceral της ομάδας του ντετροχουμινίτη παρατηρείται εναλλαγή στην επικράτηση είτε του αττρινίτη (4,3-56% κ.ό.) είτε του ημι-ντενζινίτη (4,3-50,9% κ.ό.), ενώ ο ντενζινίτης σπανίως εμφανίζεται, παρόλο που στο δείγμα #228 φτάνει έως και 20,4% κ.ό. Από την ομάδα του γελοχουμινίτη, διαπιστώνεται παρόμοια συμμετοχή του ποριγελινίτη (1-5,8% κ.ό.) έναντι του λεβιγελινίτη (0,3-5,7% κ.ό.), ενώ και ο κορποχουμινίτης συμμετέχει σημαντικά με ποσοστά έως 6,3% κ.ό. Η περιεκτικότητα σε επιδερμινίτη παρουσιάζει σημαντική διακύμανση με τιμές 2% κ.ό., αν και φτάνει έως 7,7% κ.ό. Από την ομάδα του ινερτινίτη επικρατεί ο ινερτοντετρινίτης (<14,4% κ.ό.), όπως και στους Φιλίππους και ακολουθεί ο φουνγκινίτης (<3,0% κ.ό.), ενώ οι τύποι του φουσινίτη συμμετέχουν με ποσοστά συνήθως <2% κ.ό. Από την ομάδα του λειπτινίτη επικρατούν ο λειπτοντετρινίτης (<5,6% κ.ό.) και ο κουτινίτης (<9,5% κ.ό.) και ακολουθούν τα maceral σουμπερινίτης, σπορινίτης, αλγινίτης και ρεζινίτης. Ο βιτουμινίτης και ο φθορινίτης εμφανίζονται περιστασιακά. Ο σχετικά μέτριος εμπλουτισμός σε σουμπερινίτη συνάδει με την αυξημένη εμφάνιση του κορποχουμινίτη. Οι ανόργανες φάσεις που αναγνωρίστηκαν περιλαμβάνουν κυρίως ανθρακικά και αργιλικά ορυκτά, ενώ η περιεκτικότητα σε σιδηροπυρίτη είναι περιορισμένη. Ιδιαίτερα σημαντική είναι η παρουσία Siφυτολίθων και απολιθωμάτων (μέχρι 1% κ.ό.). 12.3.2.2. Διάτρημα ΝΣ-2 Ο χουμινίτης (66,0-95,4% κ.ό.) συνιστά την επικρατέστερη ομάδα maceral (Πίν. 12.6, βλ. Παρ. Κεφ. 12. Πίν. 12.5) και ακολουθούν ο ινερτινίτης (1-25,5% κ.ό.) και ο λειπτινίτης (2-13,1% κ.ό.) με μέτρια ποσοστά. Ειδικότερα στα περισσότερα δείγματα τόσο ο λειπτινίτης, όσο και ο ινερτινίτης παρουσιάζουν τιμές <10% κ.ό., με εξαίρεση τα δείγματα #337, 381, 435 και 436, όπου ο ινερτινίτης είναι >13% κ.ό. (Σχ. 12.4). Επιπρόσθετα ο λόγος Χ/Ι παρουσιάζει ιδιαίτερα υψηλές τιμές στα περισσότερα δείγματα πλην των προαναφερόμενων υποδηλώνοντας και σε αυτό το διάτρημα περιορισμένη έως ελάχιστη οξείδωση της οργανικής ύλης (Πίν. 12.6). Οι υπο-ομάδες του χουμινίτη παρουσιάζουν σημαντική διακύμανση στις τιμές δίχως συγκεκριμένη τάση, όπως και στο διάτρημα ΝΣ-1, με έντονες εναλλαγές κατά το μήκος της στήλης μεταξύ της επικράτησης του τελοχουμινίτη (13,5-62,4% κ.ό.) και του ντετροχουμινίτη (18,5-69,8 % κ.ό.) αντίστοιχα, με τον λόγο ΤΧ/ΝΧ να λαμβάνει τιμές κυρίως μεταξύ 0,8-2 (Πιν. 12.3, Σχ. 12.5). Η υπο-ομάδα του γελοχουμινίτη στο διάτρημα ΝΣ-2 παρουσιάζει ιδιαίτερα αυξημένη περιεκτικότητα με τιμές έως 21% κ.ό. (Σχ. 12.5). Η κατανομή των maceral είναι παρόμοια με την αντίστοιχη στο διάτρημα ΝΣ-1. Ο προ-τεξτινίτης εμφανίζει τιμές σχετικά αυξημένες (<11% κ.ό.), συμφωνώντας με το μέτριο βαθμό χουμίωσης της οργανικής ύλης κατά von Post, ενώ από τα δομημένα maceral επικρατεί ο τεξτινίτης (1,5-40,9% κ.ό.), με τον τύπο Α να επικρατεί στα περισσότερα δείγματα, παρόλο που κατά θέσεις παρατηρείται εμπλουτισμός στον τύπο Β (#342, 349, 381, 386, 396). Ο τεξτο-ουλμινίτης (3,7-21,5% κ.ό.) συμμετέχει με μέτρια ποσοστά και με εναλλαγές στην επικράτηση των τύπων Α και Β. Ο ευ-ουλμινίτης συμμετέχει με ποσοστά έως 8% κ.ό., κυρίως με τον τύπο Α, αν και από το βάθος 190-200 cm (#357) αρχίζει σταδιακά η εμφάνιση του τύπου Β. Από τα maceral της ομάδας του ντετροχουμινίτη παρατηρείται εναλλαγή στην επικράτηση είτε του αττρινίτη (6,5-48,5% κ.ό.) είτε του ημι-ντενζινίτη (4,5-41,4% κ.ό.), ενώ ο ντενζινίτης εμφανίζεται με μέτρια έως χαμηλά ποσοστά (<8,5% κ.ό.). Από την ομάδα του γελοχουμινίτη, διαπιστώνεται η επικράτηση του γελινίτη με μοιρασμένα ποσοστά μεταξύ ποριγελινίτη (<6,6% κ.ό.) και λεβιγελινίτη (<7,0% κ.ό.), ενώ και ο κορποχουμινίτης συμμετέχει σημαντικά με ποσοστά έως 8% κ.ό. Η περιεκτικότητα σε επιδερμινίτη παρουσιάζει σημαντική διακύμανση με τιμές 2% κ.ό., αν και φτάνει έως το 16,1% κ.ό. στο δείγμα #381. Από την ομάδα του ινερτινίτη επικρατεί ο ινερτοντετρινίτης (<13,5% κ.ό.) και ακολουθεί ο φουνγκινίτης (<3,0 % κ.ό.), ενώ οι τύποι του φουσινίτη συμμετέχουν με ποσοστά συνήθως <2% κ.ό. Από την ομάδα του λειπτινίτη

254 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα επικρατούν ο λειπτοντετρινίτης (<6% κ.ό.) και ο κουτινίτης (<5,5% κ.ό.) και ακολουθούν τα maceral σουμπερινίτης, σπορινίτης, αλγινίτης και ρεζινίτης. Ο βιτουμινίτης εμφανίζεται περιστασιακά. Οι ανόργανες φάσεις που αναγνωρίστηκαν περιλαμβάνουν κυρίως ανθρακικά και αργιλικά ορυκτά. Οι περιεκτικότητες κατά θέσεις σε ζωόκλαστα (<29,6% κ.ό.) και απολιθώματα είναι σχετικά υψηλές (<5,5% κ.ό.). Η περιεκτικότητα σε σιδηροπυρίτη είναι περιορισμένη, όπως και η παρουσία Si-φυτολίθων. Σχήμα 12.4. Η κατανομή των ομάδων maceral στα δείγματα του Νησιού (ΝΣ: διατρήματα). Σχήμα 12.5. Η κατανομή των υπο-ομάδων maceral του χουμινίτη στα δείγματα του Νησιού (ΝΣ: διατρήματα).

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 255 12.3.3. Τυρφώνας Κεριού 12.3.3.1. Διάτρημα ΚΖ-7 Τα αποτελέσματα της ανθρακοπετρογραφικής ανάλυσης (Πίν. 12.7, βλ. Παρ. Κεφ. 12. Πίν. 12.6) αποτυπώνουν την επικράτηση της ομάδας του χουμινίτη (59,1-97% κ.ό.). Ακολουθεί η ομάδα του ινερτινίτη με σχετικά υψηλά ποσοστά (2-39% κ.ό.), ιδιαίτερα στα ανώτερα δείγματα #247-250 και 262, ενώ ο λειπτινίτης εμφανίζεται περιορισμένα (1,6-7% κ.ό.) (βλ. λόγο Χ/Ι, Πιν. 12.4 και Σχ. 12.6). Γενικά ο λόγος Χ/Ι παρουσιάζει μέτρια υψηλές τιμές στην κύρια περίοδο τυρφογένεσης υποδηλώνοντας μέτρια έως περιορισμένη οξείδωση της οργανικής ύλης (Πίν. 12.7). Αναφορικά με τις υποομάδες του χουμινίτη προκύπτει ότι ο ντετροχουμινίτης επικρατεί στα περισσότερα δείγματα με το λόγο ΤΧ/ΝΧ να λαμβάνει χαμηλές τιμές (<0,9) για τα ανώτερα στρώματα τύρφης και τα #266, 275, 279, 283, 293 και 294, ενώ αντίθετα ιδιαίτερα υψηλή τιμή (>2) δίνει το #257 (Πιν. 12.4, Σχ. 12.7). Η υπο-ομάδα του γελοχουμινίτη στο διάτρημα ΚΖ-7 παρουσιάζει σχετικά αυξημένη συμμετοχή με τιμές που κυμαίνονται μεταξύ 2,2-9,4 % κ.ό. (Σχ. 12.7). H συμμετοχή φρέσκων φυτικών υπολειμμάτων με τη μορφή προ-τεξτινίτη είναι σχετικά χαμηλή με τιμές <5% κ.ό., συμφωνώντας με τον έντονο βαθμό χουμίωσης της οργανικής ύλης κατά von Post. Από τα δομημένα maceral επικρατεί ο τεξτινίτης (12-42% κ.ό.), με εναλλαγές στην επικράτηση των τύπων Α και Β. Ειδικότερα διαπιστώνεται ότι η τύρφη του διατρήματος ΚΖ-7 είναι εμπλουτισμένη σε τεξτινίτη Β με τιμές έως 22% κ.ό. Ο τεξτο-ουλμινίτης (4-25,2% κ.ό.) συμμετέχει επίσης σημαντικά με μοιρασμένα ποσοστά μεταξύ των τύπων Α και Β, ενώ ο ευουλμινίτης παρουσιάζει περιορισμένη συμμετοχή (< 5,4% κ.ό.), κυρίως με τη μορφή Α. Από τα maceral της ομάδας του ντετροχουμινίτη επικρατεί ο αττρινίτης (6,8-47,6% κ.ό.), και ακολουθεί ο ημι-ντενζινίτης (2-34% κ.ό.), ενώ ο ντενζινίτης σπανίως εμφανίζεται (<4,4% κ.ό.). Από την ομάδα του γελοχουμινίτη διαπιστώνεται υπεροχή του ποριγελινίτη (<8,8% κ.ό.) έναντι του λεβιγελινίτη (<3,8% κ.ό.), ενώ ο κορποχουμινίτης συμμετέχει με χαμηλά ποσοστά (<4% κ.ό.). Η περιεκτικότητα σε επιδερμινίτη είναι ιδιαίτερα χαμηλή με τιμές 1,4% κ.ό. Από την ομάδα του ινερτινίτη επικρατεί ο ινερτοντετρινίτης (<1-27,9% κ.ό.) και ακολουθεί ο φουνγκινίτης (<4,5% κ.ό.), ενώ οι τύποι του φουσινίτη συμμετέχουν με ποσοστά συνήθως <2% κ.ό. Από την ομάδα του λειπτινίτη επικρατεί ο λειπτοντετρινίτης (<3,1% κ.ό.), ενώ τα υπόλοιπα maceral εμφανίζονται συνήθως με τιμές <1% κ.ό. Οι ανόργανες φάσεις που αναγνωρίστηκαν περιλαμβάνουν κυρίως ανθρακικά και αργιλικά ορυκτά, ενώ και η περιεκτικότητα σε σιδηροπυρίτη είναι αρκετά αυξημένη (0,8-13,1 % κ.ό.). 12.3.3.2. Διάτρημα ΚΖ-17 Ο χουμινίτης (80.4-92.8% κ.ό.) συνιστά την κύρια ομάδα maceral με ιδιαίτερα υψηλά ποσοστά (Πίν. 12.7, βλ. Παρ. Κεφ. 12. Πίν. 12.7), ενώ οι ομάδες του ινερτινίτη (2,6-16% κ.ό.), και του λειπτινίτη (3-10% κ.ό.) εμφανίζουν μέτριες έως χαμηλές (Σχ. 12.6). Ο λόγος Χ/Ι παρουσιάζει μέτρια υψηλές τιμές και μόνο στα δείγματα #297 και 309 είναι <1, υποδεικνύοντας περιορισμένη οξείδωση της οργανικής ύλης (Πίν. 12.4). Από τις υποομάδες του χουμινίτη επικρατεί ο ντετροχουμινίτης με το λόγο ΤΧ/ΝΧ να λαμβάνει ιδιαίτερα χαμηλές τιμές (0,3-0,9), με εξαίρεση το δείγμα #309, όπου η σχέση σε τελοχουμινίτη προς ντετροχουμινίτη είναι παρόμοια (Πιν. 12.4, Σχ. 12.7). Η υποομάδα του γελοχουμινίτη στο διάτρημα ΚΖ-17 παρουσιάζει επίσης σχετικά αυξημένη συμμετοχή με τιμές, που κυμαίνονται μεταξύ 4-10,5% κ.ό. (Σχ. 12.7). H συμμετοχή φρέσκων φυτικών υπολειμμάτων με τη μορφή προ-τεξτινίτη είναι, όπως και στο διάτρημα ΚΖ-7, σχετικά χαμηλή με τιμές <4,6% κ.ό., ακολουθώντας τον έντονο βαθμό χουμίωσης της οργανικής ύλης κατά von Post. Από τα δομημένα maceral επικρατεί ο τεξτινίτης (<16% κ.ό.), με κύριο εκπρόσωπο τον τύπο Α, ενώ ο τύπος Β εμφανίζει αυξημένη συμμετοχή στα δείγματα #297 (επιφανειακό δείγμα), 309 και 313. Ο τεξτο-ουλμινίτης (3,8-20% κ.ό.) συμμετέχει επίσης σημαντικά με επικράτηση του τύπου Α, ενώ ο ευ-ουλμινίτης παρουσιάζει περιορισμένη συμμετοχή (<1,7% κ.ό.), κυρίως με τη μορφή Α. Από τα maceral της ομάδας του ντετροχουμινίτη επικρατεί ο αττρινίτης (18-44% κ.ό.), και ακολουθεί ο ημιντενζινίτης (6-35,8% κ.ό.), ενώ ο ντενζινίτης σπανίως εμφανίζεται (<1% κ.ό.). Από την ομάδα του γελοχουμινίτη, διαπιστώνεται υπεροχή του ποριγελινίτη (2-6% κ.ό.) έναντι του λεβιγελινίτη (<3% κ.ό.), ενώ και ο κορποχουμινίτης συμμετέχει με μέτρια ποσοστά (0,6-6,4% κ.ό.). Επιδερμινίτης αναγνωρίστηκε σπάνια (<0,6% κ.ό.). Από την ομάδα του ινερτινίτη επικρατεί και σε αυτήν την περίπτωση ο ινερτοντετρινίτης (1-9,5% κ.ό.), και ακολουθεί ο φουνγκινίτης (<2,7% κ.ό.), ενώ οι τύποι του φουσινίτη συμμετέχουν με ποσοστά συνήθως <2% κ.ό. Από την ομάδα του λειπτινίτη επικρατεί ο λειπτοντετρινίτης (1-2,5% κ.ό.), ενώ τα υπόλοιπα maceral εμφανίζονται συνήθως με τιμές <1% κ.ό., και στα δείγματα #301 (σουμπερινίτης) και #302 (κουτινίτης και σπορινίτης) προσδιορίστηκαν υψηλότερες περιεκτικότητες. Οι ανόργανες φάσεις που αναγνωρίστηκαν περιλαμβάνουν κυρίως ανθρακικά και αργιλικά ορυκτά, ενώ η περιεκτικότητα σε σιδηροπυρίτη είναι αρκετά περιορισμένη σε σχέση με το διάτρημα ΚΖ-7.

256 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Πίνακας 12.7. Ελάχιστες, μέγιστες και μέσες τιμές των αποτελεσμάτων της maceral ανάλυσης στα δείγματα τύρφης του Κεριού ανά διάτρημα και συνολικά (ΚΖ). ΚΖ-7 ΚΖ-17 ΚΖ min max μ.τ. min max μ.τ. μ.τ. Maceral % κ.ό., ε.α. Προ-τεξτινίτης 0,2 5,0 1,5 0,5 4,6 1,8 1,7 Τεξτινίτης Α 4,0 20,6 14,3-16,0 9,1 11,4 Τεξτινίτης Β 2,2 22,0 9,1 1,8 10,0 5,5 7,7 Τεξτινίτης πυριτιωμένος - - - - 1,4 0,1 0,1 Τεξτινίτης 12,0 42,0 24,9 10,4 22,7 16,5 20,8 Τεξτο-ουλμινίτης Α - 21,4 5,5 3,0 11,5 7,2 6,2 Τεξτο-ουλμινίτης Β 1,0 9,4 4,3 0,8 9,0 4,3 4,4 Τεξτο-ουλμινίτης 4,0 25,2 9,8 3,8 20,0 11,5 10,6 Ευ-ουλμινίτης Α - 4,4 1,9-3,0 1,4 1,7 Ευ-ουλμινίτης Β - 1,4 0,6-1,0 0,2 0,4 Ευ-ουλμινίτης 0,3 5,4 2,5-3,6 1,7 2,0 Τελοχουμινίτης 17,2 57,0 37,2 16,4 38,5 29,7 33,4 Αττρινίτης 6,8 47,6 28,0 18,0 44,0 28,4 28,9 Ημι-ντενζινίτης 2,0 34,0 14,1 6,0 35,8 22,1 16,9 Ντενζινίτης - 4,4 0,6-1,0 0,1 0,3 Ντετροχουμινίτης 26,2 56,4 42,6 35,0 64,0 50,6 46,1 Ποριγελινίτης 0,2 8,8 3,7 2,0 6,0 3,3 3,3 Λεβιγελινίτης 0,4 3,8 1,7 0,6 3,0 1,3 1,5 Γελινίτης 2,2 9,4 5,5 2,6 8,0 4,6 4,8 Κορποχουμινίτης - 4,0 1,4 0,6 6,4 3,1 2,3 Γελοχουμινίτης 2,2 11,4 6,8 4,0 10,5 7,7 7,1 Επιδερμινίτης - 1,4 0,4-0,6 0,1 0,3 ΧΟΥΜΙΝΙΤΗΣ 59,1 97,0 86,9 80,4 92,8 88,0 86,9 Ντεγκραντοφουσινίτης - 1,0 0,1-0,7 0,2 0,1 Πυροφουσινίτης - 4,2 0,9-2,0 0,4 0,7 Ημιφουσινίτης - 3,0 0,9-5,0 1,0 0,9 Φουνγκινίτης - 4,5 1,7 0,6 2,7 1,7 1,7 Σεκρετινίτης - 0,0 0,0-0,0 0,0 0,0 Ινερτοντετρινίτης 1,0 27,9 6,5 1,0 9,5 3,8 5,3 ΙΝΕΡΤΙΝΙΤΗΣ 2,0 39,0 9,8 2,6 16,0 7,0 8,7 Σπορινίτης - 1,0 0,5-3,0 0,6 0,5 Κουτινίτης - 1,4 0,7-3,0 0,8 0,7 Ρεζινίτης - 0,8 0,4-1,0 0,4 0,4 Σουμπερινίτης - 3,4 0,8-4,4 0,8 0,8 Αλγινίτης - 1,2 0,7-1,6 0,7 0,6 Λειπτοντετρινίτης - 3,1 1,4 1,0 2,5 1,7 1,5 ΛΕΙΠΤΙΝΙΤΗΣ 1,6 6,3 3,9 4,2 10,0 5,0 4,4 % κ.ό. ολικό δείγμα Χυτίνη - 1,0 0,1 - - - 0,1 Ζωόκλαστα - 0,7 0,0-0,7 0,1 0,1 Απολιθώματα - 1,0 0,1-1,5 0,5 0,3 Αργιλικά ορυκτά 2,0 50,6 12,0 2,1 21,5 7,7 10,4 Ανθρακικά ορυκτά - 21,8 6,3 1,0 27,0 5,6 6,4 Χαλαζίας - 1,0 0,1 - - - 0,1 Σιδηροπυρίτης 0,8 13,1 5,1 0,6 5,2 2,8 3,9 Ανόργανα 7,2 57,1 25,6 5,6 34,0 16,7 21,2

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 257 Σχήμα 12.6. Η κατανομή των ομάδων maceral στα δείγματα του Κεριού (ΚΖ: διατρήματα). Σχήμα 12.7. Η κατανομή των υπο-ομάδων maceral του χουμινίτη στα δείγματα του Κεριού (ΚΖ: διατρήματα). 12.4. ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΝΘΡΑΚΟΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ Παραγοντική ανάλυση εφαρμόστηκε στα ανθρακοπετρογραφικά δεδομένα συμπεριλαμβα-νομένου του ποσοστού σιδηροπυρίτη σε συνδυασμό με την τέφρα. 12.4.1. Τυρφώνας Φιλίππων 12.4.1.1. Παραγοντική ανάλυση τύπου R Το μοντέλο της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R που πληρεί τα κριτήρια της μεθόδου είναι το 5-πλό μοντέλο, που ικανοποιεί το 57% της συνολικής συνδιακύμανσης των ιδιοτιμών των μεταβλητών (βλ. Παρ. Κεφ. 12,

258 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Πίν.12.9). Παρόλο που το ποσοστό της συνολικής συνδιακύμανσης δεν είναι ιδιαίτερα υψηλό, η αποδοχή παραγοντικού μοντέλου με περισσότερους παράγοντες δεν παρείχε σημαντικές επιπρόσθετες πληροφορίες. Ο πρώτος παράγοντας εκφράζει το 20% της ολικής συνδιακύμανσης και παρουσιάζει υψηλή θετική φόρτιση (Fl > 0,6) για τον ποριγελινίτη και τους κουτινίτη, ρεζινίτη και σουμπερινίτη και μέτρια θετική (Fl > 0,4) για τους τελοχουμινίτες και τον κορποχουμινίτη. Αρνητικές φορτίσεις προκύπτουν για τον αττρινίτη και τον ινερτινίτη (κυρίως τον ινερτοντετρινίτη). Διαπιστώνεται συνεπώς ότι ο θετικός πόλος ομαδοποιεί maceral, τα οποία υποδηλώνουν συσσώρευση ριζικών συστημάτων και καλή διατήρηση των κυτταρικών δομών. Αντίθετα ο αρνητικός πόλος υποδηλώνει τη θρυμματοποίηση και οξείδωση της οργανικής ύλης. Ο δεύτερος παράγοντας εκφράζει το 11% της ολικής συνδιακύμανσης και στον θετικό πόλο ομαδοποιεί τον ντενζινίτη και τον φουνγκινίτη, ενώ στον αρνητικό τα maceral της υποομάδας του τελοχουμινίτη τύπου Α. Συνεπώς ο θετικός πόλος του παράγοντα απεικονίζει την διεργασία της ζελατινοποίησης. Από την προβολή των παραγοντικών τιμών σε καρτεσιανό διάγραμμα (Σχ. 12.8) διαπιστώνεται ότι ως προς τον πρώτο παράγοντα προκύπτει σχετικά ευδιάκριτος διαχωρισμός των δειγμάτων τύρφης ανάλογα με την περίοδο συσσώρευσης και συνεπώς το κλίμα. Η τυρφογένεση κατά το ψυχρότερο και ξηρότερο Α. Weichsel χαρακτηρίζεται από σχετικά εντονότερη οξείδωση και θρυμματοποίηση των οργανικών υλικών σε σχέση με την υγρή και θερμή περίοδο του Ολοκαίνου, αν και επεισόδια οξείδωσης διαπιστώνονται και στη δεύτερη περίοδο. Σημαντική οξείδωση και θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης διαπιστώνεται για τα δείγματα #49, 50 και 56. Αντίθετα η διεργασία της ζελατινοποίσης δεν φαίνεται να ακολουθεί την κύμανση των κλιματικών συνθηκών. Σχετικό εμπλουτισμό σε ζελατινοποιημένα maceral παρουσιάζουν τα δείγματα #15, 69 και 134. Σχήμα 12.8. Συσχέτιση 1 ου και 2 ου παράγοντα της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R των ανθρακοπετρογραφικών δεδομένων στον τυρφώνα Φιλίππων. Ο τρίτος παράγοντας εκφράζει το 10,6% της ολικής συνδιακύμανσης και παρουσιάζει υψηλές φορτίσεις (Fl > 0,6) για τα maceral σπορινίτη και λειπτοντετρινίτη σε συνδυασμό με τον σιδηροπυρίτη. Η συγκεκριμένη ομαδοποίηση αποτυπώνει την επικράτηση συνθηκών υψηλής υδροφορίας, καθώς τα συγκεκριμένα maceral ανιχνεύονται σε σχετικά υψηλή περιεκτικότητα σε λιμνοτελματικές συνθήκες (Calder et al. 1991) και συνεπώς αναερόβιο περιβάλλον, στο οποίο ευνοείται ο σχηματισμός σιδηροπυρίτη. Από τις παραγοντικές τιμές διαπιστώνεται ότι ο παράγοντας εκφράζεται έντονα στα δείγματα #50, 85, 96, 112, 123, 130, 134 και 153. Ο τέταρτος παράγοντας εκφράζει το 9,2% της ολικής συνδιακύμανσης και εμφανίζεται διπολικός. Θετική φόρτιση προκύπτει για τον λεβιγελινίτη και σε μικρότερο βαθμό για τον τεξτο-ουλμινίτη Β και ευ-ουλμινίτη Α και Β, αποτελώντας μέτρο της ζελατινοποίησης. Από τις παραγοντικές τιμές προκύπτει ότι εμπλουτισμό στη

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 259 συγκεκριμένη ομάδα maceral παρουσιάζουν τα δείγματα #30, 50, 69, 86, 98, 127 και 153. Αντίθετα στον αρνητικό πόλο ομαδοποιείται η τέφρα με τον αλγινίτη και σε μικρότερο βαθμό με τον σουμπερινίτη και τον αττρινίτη. Η ομαδοποίηση στον αρνητικό πόλο εκφράζει πρωταρχικά διεργασίες εμπλουτισμού της οργανικής ύλης σε ανόργανα συστατικά σε συνθήκες υψηλής υδροφορίας, στις οποίες αναπτύχθηκαν φύκη, ενώ στην πορεία τα συγκεκριμένα στρώματα εμπλουτίστηκαν σε ιστούς ριζικών συστημάτων (σουμπερινίτης) κατά την πρόοδο της τυρφογένεσης. Οι συγκεκριμένες διεργασίες επηρέασαν κυρίως τα δείγματα #4, 7, 56, 68, 70, 80, 85, 130 και 175. Τέλος ο πέμπτος παράγοντας αποτυπώνει μόλις το 6% της ολικής συνδιακύμανσης και στον θετικό πόλο εκφράζει την οξείδωση της οργανικής ύλης ομαδοποιώντας τον φουσινίτη με τον ινερτοντετρινίτη, ενώ υψηλή αρνητική φόρτιση προκύπτει για τον ημι-ντενζινίτη, αποτυπώνοντας τη διεργασία της χουμοποίησης και παραγωγής χουμικών κολλοειδών. Ο συγκεκριμένος παράγοντας συμπληρώνει τον πρώτο παράγοντα, καθώς από τις παραγοντικές τιμές προκύπτει ότι τα δείγματα που παρουσιάζουν σχετικά έντονη οξείδωση της οργανικής ύλης είναι τα #49 και 50. Αντίστοιχα εμπλουτισμό σε ημιντενζινίτη παρουσιάζουν τα δείγματα #38, 60, 63, 117, 145 και 153. 12.4.1.2. Παραγοντική ανάλυση τύπου Q Η εφαρμογή παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q αποκάλυψε το διαχωρισμό των δειγμάτων σε τρεις κλάσεις (τρεις παράγοντες με αθροιστική συνδιακύμανση των ιδιοτιμών 90%), οι οποίες αντιπροσωπεύουν τους εξής σχετικούς εμπλουτισμούς (Σχ. 12.9): α) εμπλουτισμό σε τεξτινίτη και τεξτο-ουλμινίτη Α, που υποδηλώνει χουμοποίηση της οργανικής ύλης, καλή διατήρηση των κυτταρικών ιστών, αλλά περιορισμένη ζελατινοποίηση και εκφράζεται κυρίως στα δείγματα #78, 98 και 102, β) εμπλουτισμό σε τεξτινίτη και τεξτο-ουλμινίτη Β, που συνεπάγεται ζελατινοποίηση και εκφράζεται κυρίως στα δείγματα #15 και 69 και γ) εμπλουτισμό σε αττρινίτη, δηλαδή θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης, που ανιχνεύεται έντονα στα δείγματα #50 και 175. Σχήμα 12.9. Τριγωνικό διάγραμμα συσχέτισης παραγόντων παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q στα ανθρακοπετρογραφικά δεδομένα του τυρφώνα Φιλίππων. 12.4.2. Τυρφώνας Νησιού 12.4.2.1. Παραγοντική ανάλυση τύπου R Το μοντέλο της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R (μεταβλητές οι περιεκτικότητες των στοιχείων) που πληρεί τα κριτήρια της μεθόδου είναι το 6-πλό μοντέλο, που ικανοποιεί το 63,2% της συνολικής συνδιακύμανσης των ιδιοτιμών των μεταβλητών (βλ. Παρ. Κεφ. 12, Πίν.12.10). Ο πρώτος παράγοντας εκφράζει το 14,3% της ολικής

260 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα συνδιακύμανσης και παρουσιάζει υψηλή θετική φόρτιση (Fl > 0,6) για τα maceral τεξτο-ουλμινίτη και ευουλμινίτη Β, ντενζινίτη και κουτινίτη. Στον αρνητικό πόλο ομαδοποιούνται τα maceral αττρινίτης και φουνγκινίτης. Ο πρώτος παράγοντας συνεπώς αποτελεί μέτρο των συνθηκών οξειδoαναγωγής με τον θετικό πόλο να εκφράζει αναερόβιες σχετικά συνθήκες, που ευνοούν τόσο τη διατήρηση της κυτταρικής δομής, όσο και την παραγωγή χουμικών γελών και τη ζελατινοποίηση της οργανικής ύλης με εμπλουτισμό στα αντίστοιχα maceral. Η ομαδοποίηση του κουτινίτη στον θετικό πόλο θεωρείται συμπτωματική και οφείλεται στην υψηλή περιεκτικότητά του στα δείγματα #228 και 231. Αντίθετα ο αρνητικός πόλος εκφράζει σχετικά αερόβια χουμοποίηση, κατά την οποία αναπτύσσονται αερόβιοι μικροοργανισμοί και η οργανική ύλη θρυμματοποιείται. Από τις παραγοντικές τιμές προκύπτει περιορισμένη επίδραση της συγκεκριμένης διεργασίας στα δείγματα με τη μέγιστη να παρατηρείται στο δείγμα #367. Ο δεύτερος παράγοντας εκφράζει το 13,4% της ολικής συνδιακύμανσης και παρουσιάζει επίσης διπολικό χαρακτήρα. Στον θετικό πόλο ο παράγοντας συσχετίζει την τέφρα και το σιδηροπυρίτη με τα maceral ποριγελινίτη, αλγινίτη, λειπτοντετρινίτη και σπορινίτη. Η συγκεκριμένη ομαδοποίηση εκφράζει συνθήκες υψηλής υδροφορίας, υπο-αυτόχθονης συσσώρευσης τύρφης και εμπλουτισμό σε ανόργανα, συνθήκες που προσομοιάζουν σε λιμνοτελματικό προς λιμναίο περιβάλλον. Αντίθετα στον αρνητικό πόλο ομαδοποιούνται ο τελοχουμινίτης και ο επιδερμινίτης, υποδηλώνοντας καλή διατήρηση της οργανικής ύλης με υδροφόρο ορίζοντα κοντά στην επιφάνεια του τυρφώνα, προσομοιάζοντας το τελματικό πεδίο. Από την προβολή των παραγοντικών τιμών σε καρτεσιανό διάγραμμα (Σχ. 12.10) διαπιστώνεται ότι ως προς τον πρώτο παράγοντα τα περισσότερα δείγματα και από τα δύο διατρήματα παρουσιάζουν παρόμοιες παραγοντικές τιμές και συνεπώς παρόμοια ζελατινοποίηση. Απόκλιση διαπιστώνεται για τα δείγματα #228, 231 και 435, 436 και 447, τα οποία παρουσιάζουν σχετικό εμπλουτισμό σε ζελατινοποιημένα maceral. Αναφορικά με τη διατήρηση ή την καταστροφή της κυτταρικής δομής διαπιστώνεται ότι τα περισσότερα δείγματα χαρακτηρίζονται από μέτρια έως καλή διατήρηση της οργανικής ύλης (δηλ. περιορισμένη θρυμματοποίηση). Όσον αφορά στον δεύτερο παράγοντα αποτυπώνεται σχετικά ευδιάκριτος διαχωρισμός των δειγμάτων τύρφης ανάλογα με το διάτρημα. Τα περισσότερα δείγματα του διατρήματος ΝΣ-1 παρουσιάζουν θετικές παραγοντικές τιμές, υποδηλώνοντας συσσώρευση υπό συνθήκες υψηλού υδροφόρου ορίζοντα με περιορισμένη μεταφορά και εμπλουτισμό σε ανόργανα συστατικά. Τα δείγματα από το διάτρημα ΝΣ-2 παρουσιάζουν μεγαλύτερη διακύμανση των παραγοντικών τιμών του 2 ου παράγοντα. Διαπιστώνεται συνεπώς έντονη μεταβολή των συνθηκών υδροφορίας κατά την πρόοδο της τυρφογένεσης και στα δύο διατρήματα με τα δείγματα #202, 234, 238, 342, 344, 381, 440 και 443 να αποτυπώνονται στο τελματικό πεδίο και τα δείγματα 176, 186, 367, 392, 406, 422, 431 και 447 να αποτυπώνονται στο λμνοτελματικό πεδίο. Σχήμα 12.10. Συσχέτιση 1 ου και 2 ου παράγοντα της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R των ανθρακοπετρογραφικών δεδομένων στον τυρφώνα Νησιού.

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 261 Ο τρίτος παράγοντας εκφράζει το 10,5% της ολικής συνδιακύμανσης και παρουσιάζει υψηλές φορτίσεις (Fl > 0,6) για τα maceral πυροφουσινίτη, ημιφουσινίτη και ινερτιντετρινίτη και μέτρια θετική για τον επιδερμινίτη. Συνεπώς ο συγκεκριμένος παράγοντας αποτελεί μέτρο των συνθηκών οξείδωσης της οργανικής ύλης. Η συσχέτιση του επιδερμινίτη με τα maceral της ομάδας του ινερτινίτη και συνεπώς με επικράτηση ξηρών συνθηκών στην επιφάνεια του τυρφώνα, ερμηνεύεται ως αποτέλεσμα της αυξημένης ανάγκης ανάπτυξης προστατευτικών επιδερμικών ιστών από τα φυτά για την αντιμετώπιση της ξηρασίας. Ο τέταρτος παράγοντας εκφράζει το 10% της ολικής συνδιακύμανσης και παρουσιάζει διπολικό χαρακτήρα παρέχοντας υψηλές θετικές φορτίσεις (Fl > 0,6) για τα maceral ημιντενζινίτη και λεβιγελινίτη και μέτρια φόρτιση για τον ντεγκραντοφουσινίτη. Στον αρνητικό πόλο ομαδοποιεί τα maceral προ-τεξτινίτη, τεξτινίτη Α, επιδερμινίτη και φουνγκινίτη. Στον θετικό πόλο συνεπώς ο συγκεκριμένος παράγοντας εκφράζει τις διεργασίες της χουμοποίησης-ζελατινοποίησης και την παραγωγή χουμικών κολλοειδών (γελών), ενώ στον αρνητικό πόλο εκφράζεται η διατήρηση της κυτταρικής δομής. Από τη συσχέτιση του 3 ου και 4 ου παράγοντα (Σχ. 12.11) διαπιστώνεται ότι τα περισσότερα δείγματα χαρακτηρίζονται από μέτριας έντασης χουμοποίηση και οξείδωση, με αποκλίσεις να παρατηρούνται στα δείγματα #183, 196, 381, 435, 436 και 443, τα οποία παρουσιάζουν έντονη οξείδωση της οργανικής ύλης και για τα δείγματα #215, 245, 339, 342, 396, 435 και 436, στα οποία η οργανική ύλη είναι αρκετά χουμιωμένη. Σχήμα 12.11. Συσχέτιση 3 ου και 4 ου παράγοντα της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R των ανθρακοπετρογραφικών δεδομένων στον τυρφώνα Νησιού. Ο πέμπτος παράγοντας εκφράζει το 8% της ολικής συνδιακύμανσης και παρουσιάζει διπολικό χαρακτήρα παρέχοντας θετικές φορτίσεις για τον ρεζινίτη και τον σιδηροπυρίτη. Ο συγκεκριμένος πόλος εκφράζει αναγωγικό περιβάλλον και εμπλουτισμό σε ρεζινίτη. Στον αρνητικό πόλο υψηλές φορτίσεις προκύπτουν για τον προ-τεξτινίτη και τον ινερτοντετρινίτη, υποδηλώνοντας περιορισμένη χουμοποίηση και μερική οξείδωση της οργανικής ύλης. Ο έκτος παράγοντας τέλος εκφράζει το 7% της ολικής συνδιακύμανσης, παρέχοντας θετικές φορτίσεις για τα maceral κορποχουμινίτη, σουμπερινίτη, τεξτο-ουλμινίτη Α και ευ-ουλμινίτη Α. Η συγκεκριμένη ομαδοποίηση εκφράζει τη συσσώρευση φυτικών υπολειμμάτων από τα ριζικά συστήματα των φυτών και συνεπώς αυτόχθονη τυρφογένεση. Από τη συσχέτιση του 5 ου και 6 ου παράγοντα σε καρτεσιανό διάγραμμα (Σχ. 12.12) διαπιστώνεται σαφής διαχωρισμός μεταξύ των δύο διατρημάτων αναφορικά με τον 5 ο παράγοντα. Συγκεκριμένα τα δείγματα από το διάτρημα ΝΣ-1 εμφανίζουν εμπλουτισμό σε προ-τεξτινίτη και συνεπώς περιορισμένη χουμοποίηση με μέγιστη έκφραση στα δείγματα #178, 180, 183 και 190. Αντίθετα τα δείγματα από το διάτρημα ΝΣ-2 παρουσιάζουν εμπλουτισμό σε ρεζινίτη και σιδηροπυρίτη και συνεπώς οι συνθήκες τυρφογένεσης χαρακτηρίζονται περισσότερο αναγωγικές. Η κύμανση των παραγοντικών τιμών του 6 ου παράγοντα υποδηλώνει έντονη συσσώρευση ριζικών συστημάτων για τα δείγματα #221, 234, 367 και 446.

262 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Σχήμα 12.12. Συσχέτιση 5 ου και 6 ου παράγοντα της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R των ανθρακοπετρογραφικών δεδομένων στον τυρφώνα Νησιού. 12.4.2.2. Παραγοντική ανάλυση τύπου Q Η εφαρμογή παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q αποκάλυψε το διαχωρισμό των δειγμάτων σε τρεις κλάσεις (τρεις παράγοντες με αθροιστική συνδιακύμανση των ιδιοτιμών 83,3%), οι οποίες αντιπροσωπεύουν τους εξής σχετικούς εμπλουτισμούς (Σχ. 12.13): Σχήμα 12.13. Τριγωνικό διάγραμμα συσχέτισης παραγόντων παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q στα ανθρακοπετρογραφικά δεδομένα του τυρφώνα Νησιού.

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 263 α) εμπλουτισμό σε αττρινίτη και τέφρα, που υποδηλώνει θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης και εμπλουτισμό σε ανόργανα συστατικά και εκφράζεται, αν και περιορισμένα, στα δείγματα #176, 431 και 435, β) εμπλουτισμό σε τεξτινίτη Α και αττρινίτη, που συνεπάγεται μέτρια διατήρηση της οργανικής ύλης, που συνήθως λαμβάνει χώρα σε αμιγώς τελματικές συνθήκες (Diessel 1992) και εκφράζεται κυρίως στα δείγματα #206 και 443 και 69, και γ) εμπλουτισμό σε ημιντενζινίτη, τεξτινίτη Β, τεξτο-ουλμινίτη Β και τέφρα, δηλαδή μερικό εμπλουτισμό σε ανόργανα συστατικά, αλλά και σχετική ζελατινοποίηση της οργανικής ύλης, που ανιχνεύεται έντονα στα δείγματα #228, 231 και 436. 12.4.3. Τυρφώνας Κεριού 12.4.3.1. Παραγοντική ανάλυση τύπου R Το μοντέλο της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R που πληρεί τα κριτήρια της μεθόδου είναι το 4-πλό μοντέλο, που ικανοποιεί το 55,2% της συνολικής συνδιακύμανσης των ιδιοτιμών των μεταβλητών (βλ. Παρ. Κεφ. 12, Πίν.12.11). Ο πρώτος παράγοντας αντιστοιχεί στο 18% της ολικής συνδιακύμανσης, παρουσιάζεται διπολικός και παρέχει θετικές φορτίσεις (Fl > 0,5) για την τέφρα, τον αττρινίτη και τον φουνγκινίτη και μέτριες θετικές φορτίσεις για τους πυροφουσινίτη και ινερτοντετρινίτη. Στον αρνητικό πόλο ομαδοποιούνται τα maceral κορποχουμινίτης, σπορινίτης, κουτινίτης, σουμπερινίτης και τεξτο-ουλμινίτης Α. Ο θετικός πόλος εκφράζει τη θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης, συνοδευόμενη από μερική οξείδωση και εμπλουτισμό σε ανόργανα συστατικά. O εμπλουισμός σε ανόργανα οφείλεται είτε σε έντονη απόθεση ορυκτών είτε σε δευτερογενή εμπλουτισμό κατά την οξείδωσης του οργανικού μέρους. Ο αρνητικός πόλος εκφράζει σχετικά καλή διατήρηση της φυτικής κυτταρικής δομής και την in situ συσσώρευση ριζικών συστημάτων. Ο δεύτερος παράγοντας (13,8% της συνολικής συνδιακύμανσης) είναι επίσης διπολικός παρουσιάζοντας θετικές φορτίσεις για τον σιδηροπυρίτη και τα maceral τεξτινίτη Α και Β, ευουλμινίτη Α και επιδερμινίτη. Στον αρνητικό πόλο ομαδοποιεί τον ινερτινίτη, τον ημιντενζινίτη και τον προτεξτινίτη. Από τη συσχέτιση του 1 ου και 2 ου παράγοντα σε καρτεσιανό διάγραμμα (Σχ. 12.14) διαπιστώνεται σαφής διαχωρισμός μεταξύ των δύο διατρημάτων αναφορικά με τον 2 ο παράγοντα. Σχήμα 12.14. Συσχέτιση 1 ου και 2 ου παράγοντα της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R των ανθρακοπετρογραφικών δεδομένων στον τυρφώνα Κεριού. Τα δείγματα του διατρήματος ΚΖ-17 παρουσιάζουν αρνητικές παραγοντικές τιμές και συνεπώς υποδηλώνεται χουμοποίηση υπό αερόβιες συνθήκες και μερική οξείδωση της οργανικής ύλης. Παρόμοιες συνθήκες επικράτησαν και κατά τη δημιουργία των ανώτερων στρωμάτων του διατρήματος ΚΖ-7 (δείγματα #247, 248, 249) και του #294. Επιπρόσθετα προκύπτει ότι η θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης είναι περισσότερο εμφανής στα δείγματα #247, 248, 249, 294 και 296 του ΚΖ-7, ενώ η τύρφη του ΚΖ-17 παρουσιάζει καλύτερη διατήρηση ιστών.ο τρίτος παράγοντας (12,6% της συνολικής συνδιακύμανσης) εκδηλώνει υψηλές θετικές φορτίσεις (Fl > 0,6) για τα maceral

264 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα λεβιγελινίτη, ντενζινίτη, ευ-ουλμινίτη Β και τεξτο-ουλμινίτη Α και Β, εκφράζοντας συνεπώς τη διεργασία της ζελατινοποίησης. Σύμφωνα με τις παραγοντικές τιμές τα δείγματα που παρουσιάζουν μέγιστο εμπλουτισμό σε ζελατινοποιημένα maceral είναι τα #257, 283, 285 και 294 από το διάτρημα ΚΖ-7. Ο τέταρτος παράγοντας (10,8% της συνολικής συνδιακύμανσης) είναι διπολικός και στον θετικό πόλο ομαδοποιεί τα maceral λειπτοντετρινίτη, κουτινίτη και τεξτο-ουλμινίτη Β, ενώ στον αρνητικό πόλο τον ρεζινίτη και ευ-ουλμινίτη Β, εκφράζοντας αντίστοιχο εμπλουτισμό ή απεμπλουτισμό στην τύρφη του Κεριού. Σύμφωνα με τις παραγοντικές τιμές τα δείγματα #291, 293, 302, 309 και 310 παρουσιάζουν σχετικό εμπλουτισμό στην ομάδα του θετικού πόλου, ενώ τα δείγματα #260, 261, 283, 315 και 325 εμφανίζοντα πλούσια στην ομάδα του αρνητικού πόλου. 12.4.3.2. Παραγοντική ανάλυση τύπου Q Η εφαρμογή παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q αποκάλυψε το διαχωρισμό των δειγμάτων σε δύο κλάσεις (δύο παράγοντες με αθροιστική συνδιακύμανση των ιδιοτιμών 94,6%), οι οποίες αντιπροσωπεύουν τους εξής σχετικούς εμπλουτισμούς (Σχ. 12.15): α) εμπλουτισμό σε αττρινίτη και τέφρα, που υποδηλώνει θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης και εμπλουτισμό σε ανόργανα συστατικά και εκφράζεται στα περισσότερα δείγματα του διατρήματος ΚΖ-7 και ιδιαίτερα στα #247, 248, 261, 291, και 293, β) εμπλουτισμό σε ημι-ντενζινίτη, που συνεπάγεται παραγωγή χουμικών κολλοειδών και σχετική ζελατινοποίηση της οργανικής ύλης και εκφράζεται κυρίως στα δείγματα #260, 283, 310 και 302. Σχήμα 12.15. Συσχέτιση 1 ου και 2 ου παράγοντα της παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q των ανθρακοπετρογραφικών δεδομένων στον τυρφώνα Κεριού. 12.5. ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΦΑΣΕΩΝ ΓΑΙΑΝΘΡΑΚΩΝ Όπως προαναφέρθηκε η κατανομή των maceral στους γαιάνθρακες εξαρτάται από δύο κύριες παραμέτρους: α) τις συνθήκες τυρφογένεσης και συνεπώς το περιβάλλον συσσώρευσης της τύρφης, που συνιστά παράγοντα συγγενετικών διεργασιών, και β) τις συνθήκες γεωχημικής ενανθράκωσης κατά τον ενταφιασμό των οργανικών συστατικών, που συνιστά πράγοντα επιγενετικών διεργασιών (Stach et al. 1984). Η ολοκληρωμένη αποτίμηση του περιβάλλοντος σχηματισμού των γαιανθράκων πρέπει να παρέχει πληροφορίες για το υδρολογικό και τεκτονικό καθεστώς της περιοχής, καθώς και για τις κλιματικές συνθήκες που επηρέασαν τη συσσώρευση της τύρφης. Γενικά θεωρήθηκε ότι το παλαιοπεριβάλλον σχηματισμού δύναται να ερμηνευθεί με την παρουσία ή απουσία συγκεκριμένων maceral (Teichmüller 1989) και συνεπώς δείκτες maceral εφαρμόστηκαν, έτσι ώστε να περιγραφούν τα γενετικά χαρακτηριστικά των γαιανθράκων (π.χ. von der Brelie and Wolf 1981; Diessel 1986, 1992, Kalkreuth et al. 1991a, b, Lamberson et al. 1991, Hawke et al. 1999, Singh and Singh 2000). Παρόλα αυτά, από συγκριτικές μελέτες σε σύγχρονα τυρφογενετικά περιβάλλοντα διαφάνηκαν περιορισμοί στην εφαρμογή των δεικτών στον προσδιορισμό του παλαιοπεριβάλλοντος σχηματισμού των γαιανθράκων

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 265 (Crosdale 1993, Wüst et al. 2001, Moore and Shearer 2003). Οι συγκεκριμένες εργασίες πραγματοποιήθηκαν κυρίως σε ομβρογενείς τυρφώνες και διαπιστώθηκε ότι τα πετρογραφικά χαρακτηριστικά της οργανικής ύλης δεν παρουσιάζουν σημαντική συσχέτιση με το τεκτονικό καθεστώς ή τις κλιματικές συνθήκες. Στους τοπογενείς τυρφώνες όμως το τεκτονικό καθεστώς της περιοχής ή και το κλιματικό φαίνεται να ελέγχει δυναμικά τους χαρακτήρες της ιζηματογένεσης και συνεπώς τα ίχνη των μεταβολών είναι περισσότερο ανιχνεύσιμα σε σύγκριση με τα ομβρογενή περιβάλλοντα. Είναι αυτονόητο ότι οι δείκτες συνιστούν ένα ακόμα εργαλείο για την πιο ολοκληρωμένη προσέγγιση των συνθηκών τυρφογένεσης και πρέπει να ερμηνεύονται με βάση τα υπόλοιπο δεδομένα (Collinson and Scott 1987, Shearer et al. 1995, Scott 2002, Moore and Shearer 2003). Στη συγκεκριμένη διατριβή εφαρμόστηκαν γνωστοί δείκτες, οι οποίοι και τροποποιήθηκαν με βάση τα ποιοτικά χαρκακτηριστικά, που ανιχνεύθηκαν κατά τη μικροσκοπική εξέταση και τα αποτελέσματα της στατιστικής επεξεργασίας και αξιολογήθηκαν σε σχέση με την εφαρμογή τους (βλ. Παρ. Κεφ. 12, Πιν 12.12-14). Μια πρώτη προσέγγιση των συνθηκών τυρφογένεσης παρέχεται από το τριγωνικό διάγραμμα του Mukhopadhyay (1989), το οποίο διακρίνει την τυρφογένεση σε τρεις κατηγορίες ανάλογα με τις ανοξικές ή οξικές συνθήκες που επικρατούν και τη διατήρηση ή όχι της φυτικής δομής (βλ. Σχ. 12.17). Ο δείκτης Α έχει τροποποιηθεί (Καλαϊτζίδης 1998, Παπαζησίμου 2002, Kalaitzidis et al. 2004) με την εισαγωγή του κορποχουμινίτη στον αριθμητή με το σκεπτικό ότι τα ριζικά συστήματα των δενδρωδών ιστών παρέχουν συνήθως σημαντικές εκκρίσεις ταννινών (Stach et al. 1982). Ένα δεύτερο τριγωνικό διάγραμμα που εφαρμόζεται είναι το διάγραμμα των Singh and Singh (2000), το οποίο ερμηνεύει τις συνθήκες τυρφογένεσης σε σχέση με το υδρολογικό καθεστώς και την επίδραση της ανόργανης ιζηματογένεσης. Συγκεκριμένα λαμβάνεται υπόψη η σχετική αναλογία σε ορυκτά, ως ένδειξη της εισροής ανοργάνων συστατικών σε γεγονότα υψηλής στάθμης υδροφόρου, σε ινερτινίτη ως ένδειξη της οξείδωσης (ταπείνωση του υδροφόρου ορίζοντα) και στο άθροισμα χουμινίτη+λειπτινίτη ως ένδειξη επικράτησης μέτριων συνθηκών υγρασίας (βλ. Σχ. 12.18). Στη συγκεκριμένη περίπτωση αντικαταστάθηκε η συγκέντρωση σε ορυκτά, όπως προκύπτει από τη μικροσκοπική παρατήρηση, από την τέφρα, καθώς όπως αναφέρθηκε η ποσοτικοποίηση των ορυκτών στο μικροσκόπιο ήταν σχετική. Οι πλέον χρησιμοποιούμενοι δείκτες είναι ο δείκτης διατήρησης ιστών (TPI - Τissue Preservation Index) και ο δείκτης ζελατινοποίησης (GI Gelification Index), που προτάθηκαν από τον Diessel (1986), καθώς και οι δείκτες υδροφορίας (GWI - Groundwater Influence Index) και βλάστησης (VI - Vegetation Index), που προτάθηκαν από τους Calder et al. (1991) και εφαρμόζονται με τα αντίστοιχα διαγράμματα. Ο δείκτης TPI αποτελεί μέτρο της διατήρησης ή αποδόμησης των κυτταρικών ιστών στον τυρφώνα και ορίζεται ως ο λόγος των δομημένων maceral, τα οποία προέρχονται από κυτταρικούς ιστούς, προς τα αντίστοιχα μη δομημένα (θρυμματοποιημένα). Ο αρχικός δείκτης εφαρμόστηκε για γαιάνθρακες της Condwana, Πέρμιας ηλικίας (Diessel 1986), πλούσιους σε ινερτινίτη, ο οποίος σχηματίστηκε in situ και συνεπώς τα οξειδωμένα υλικά συμμετείχαν στον υπολογισμό του. Στη συνέχεια τροποποιήθηκε από τους Kalkreuth et al. (1991b), Markic and Sachsenhofer (1997) και Kolcon and Sachsenhofer (1999), έτσι ώστε να ανταποκρίνεται σε νεότερους γαιάνθρακες. Γενικότερα διαπιστώνονται περιορισμένες παραλλαγές του δείκτη, ανάλογα με την παρουσία ή όχι κάποιου maceral. Για την περίπτωση των ελληνικών γαιανθράκων και ειδικότερα λιγνιτών, ο δείκτης (TPI L ) τροποποιήθηκε από τους Κalaitzidis et al. (2004), τοποθετώντας τον κορποχουμινίτη, ως ένδειξη διατήρησης των ριζικών συστημάτων, στον αριθμητή και τον ινερτοντετρινίτη στον παρανομαστή: TPI L = Χουμοτελινίτης + Κορποχουμινίτης + Φουσινίτης Αττρινίτης + Ντενζινίτης + Γελινίτης + Ινερτοντετρινίτης (12.1) Αντίστοιχα οι Hawke et al. (1999) και Wüst et al. (2001) εφάρμοσαν τον εξής δείκτη TPI L1 σε ομβρογενείς τυρφώνες του Καναδά και της Μαλαισίας, αντίστοιχα: TPI L1 = Τελοχουμινίτης + Ημιφουσινίτης Ντετροχουμινίτης + Γελοχουμινίτης (12.2) καταλήγοντας σε περιορισμένη συσχέτιση του πραγματικού περιβάλλοντος από το αντίστοιχο που προκύπτει από το διάγραμμα φάσης (σε συνδυασμό και με το δείκτη ζελατινοποίησης). Παρόλα αυτά το σημαντικότερο στην ερμηνεία του παρελθόντος είναι η όσο το δυνατόν καλύτερη προσέγγιση των ισόχρονων διεργασιών και ειδικότερα, στην περίπτωση των δεικτών maceral για καθορισμό φάσεων, σημαντική παράμετρος είναι να συνυπολογίζονται maceral που αντιστοιχούν κατά πλείστον σε συγγενετικές διεργασίες στο τυρφογενές στρώμα. Όπως διαπιστώθηκε από τη μικροσκοπική εξέταση της τύρφης η οξείδωση και συνεπώς ο εμπλουτισμός σε ινερτινίτη μπορεί να αποτελεί μια επιγενετική διεργασία. Συνεπώς ο συνυπολογισμός κάποιου maceral της ομάδας του ινερτινίτη στον προσδιορισμό του ΤPI, δύναται να προκαλέσει παρερμηνεία των τυρφογενετικών συνθηκών. Στη συγκεκριμένη διατριβή ο δείκτης ΤPI p ορίζεται ως το πηλίκο του αθροίσματος των δομημένων maceral, του κορποχουμινίτη και του επιδερμινίτη, προς τα θραυσματογενή maceral: TPI p = Τελοχουμινίτης + Επιδερμινίτης + Κορποχουμινίτης Ντετροχουμινίτης (12.3)

266 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Εκτός από τη διατήρηση της οργανικής ύλης ο δείκτης TPI παρέχει ένδειξη για την περιεκτικότητα σε κυτταρικούς ιστούς προερχομένους από αρχική ξυλώδη φυτική ύλη (Diessel, 1992). Η κυτταρίνη, κύριο συστατικό των κυτταρικών ιστών ποώδους βλάστησης, καταστρέφεται αρκετά γρήγορα ακόμα και κάτω από αναερόβιες συνθήκες (Given and Dickinson 1973, Chaffee et al. 1986), εκτός αν το δυναμικό οξειδοαναγωγής και το ph παρουσιάζουν αρκετά χαμηλές τιμές (Russel and Barron 1984). Συνεπώς κυτταρικοί ιστοί προερχόμενοι από πόες, που συνήθως δεν περιέχουν λιγνίνη, τείνουν να αποδομούνται πολύ γρηγορότερα από αυτούς που περιέχουν λιγνίνη και προέρχονται από ξυλώδη τμήματα. Φυσικά σημαντικό ρόλο στην αποδόμηση παίζει και ο χρόνος παραμονής τους στο ακρότελμα. Ο χρόνος αυτός με τη σειρά του είναι συνάρτηση του ρυθμού βύθισης του υποστρώματος του τυρφώνα. Χαμηλοί ρυθμοί βύθισης, δηλαδή αυξημένη διάρκεια παραμονής στις αερόβιες συνθήκες του ακροτέλματος, μπορεί να οδηγήσουν σε περιορισμένη διατήρηση κυτταρικών ιστών, ακόμα και αν αυτοί προέρχονται από ξυλώδη τμήματα ποών ή δένδρων (Diessel, 1992, 2007). Επιπλέον πρέπει να λαμβάνεται υπόψη και ο βαθμός επίδρασης της ενδογενούς συσσώρευσης ριζικών συστημάτων, που και στην περίπτωση ποώδους βλάστησης προκαλεί εμπλουτισμό σε τελοχουμινίτες, όπως αναλύεται και παρακάτω. Γενικότερα μεγάλη τιμή TPI, που οφείλεται σε υψηλά ποσοστά χουμοτελινίτη, φανερώνει επικράτηση δενδρώδους βλάστησης (κυτταρικοί ιστοί με αυξημένο το ποσοστό συμμετοχής της λιγνίνης) ή συνθήκες που ευνοούν την καλή διατήρηση κυτταρικών ιστών (Lamberson et al. 1991, Markic and Sachsenhofer 1997). Μικρή τιμή TPI υποδηλώνει ποώδη βλάστηση ή χαμηλό ρυθμό βύθισης του υποστρώματος του τυρφώνα, που συνοδεύεται από υψηλό βαθμό αποδόμησης ακόμα και των ξυλιτικών κυτταρικών ιστών. Ο δείκτης ζελατινοποίησης εκφράζει το βαθμό ομογενοποίησης της οργανικής ύλης από τον εμποτισμό της με χουμικές πηκτές (sensu gelification), δηλαδή το βαθμό μετατροπής της οργανικής ύλης κατά την τυρφοποίηση. Ταυτόχρονα όμως αποτελεί αποτελεί μέτρο της υγρασίας στον παλαιοτυρφώνα, καθώς θεωρείται ότι η παραγωγή κολλοειδών προάγεται σε υγρά περιβάλλοντα (Teichmüller 1989, Calder et al. 1991). Υψηλές τιμές του δείκτη υποδηλώνουν διατήρηση υγρών συνθηκών, ενώ αντίθετα χαμηλές τιμές του GI υποδηλώνουν λιγότερο υγρές συνθήκες κατά την απόθεση του οργανικού υλικού ή ακόμα και επικράτηση οξειδωτικών συνθηκών (Lamberson et al. 1991). O δείκτης GI τροποποιήθηκε από τους Kalkreuth et al. (1991a) για χαμηλού βαθμού ωρίμανσης γαιάνθρακες, εκφράζεται από το λόγο των ζελατινοποιημένων προς τα μη ζελατινοποιημένα maceral και η κλασική του μορφή είναι: Ουλμινίτης + Κορποχουμινίτης + Ντενζινίτης + Μακρινίτης GI = (12.4) Τεξτινίτης + Αττρινίτης + Φουσινίτης + Ινερτοντετρινίτης Με τη μορφή αυτή χρησιμοποιείται στο στάδιο των λιγνιτών, με μικρές παραλλαγές κυρίως με την προσθήκη του γελινίτη στον αριθμητή (Markic and Sachsenhofer 1997, Bechtel et al. 2003, Κalaitzidis et al. 2004). Για τους ομβρογενείς τυρφώνες του Καναδά και της Μαλαισίας οι Hawke et al. (1999) και Wüst et al. (2001) εφάρμοσαν τον εξής δείκτη GI L1 : Τεξτο - ουλμινίτης + Γελοχουμινίτη GI L1 = (12.5) Τεξτινίτης + Ημιφουσινίτη καθώς οι συγκεκριμένες τύρφες δεν εμφάνιζαν ευ-ουλμινίτη και μακρινίτη, ενώ δεν δίνεται ερμηνεία για την απουσία του αττρινίτη στον παρανομαστή. Ο δείκτης ζελατινοποίησης τροποποιήθηκε για να εκφράζει καλύτερα τις συνθήκες τυρφογένεσης, με βάση τις ποιοτικές παρατηρήσεις κατά τη μικροσκοπική εξέταση. Όπως αναφέρθηκε κατά την εξέταση των Ελληνικών τυρφών διαχωρίστηκε το κλάσμα των κυτταρικών ιστών, που εμφανίζει περιορισμένη χουμοποίηση και μηδαμινή ζελατινοποίηση, ως προ-τεξτινίτης, ο οποίος μαζί με τον τεξτινίτη τύπου Α, τοποθετήθηκε πλέον στον παρονομαστή. Αντίθετα ο τεξτινίτης τύπου Β συνιστά ζελατινοποιημένα κυτταρικά τοιχώματα και για το λόγο αυτό τοποθετήθηκε στον αριθμητή. Επίσης ο ημιντενζινίτης τοποθετείται στον αριθμητή ως μερικώς ζελατινοποιημένο maceral. Συνεπώς ο δείκτης λαμβάνει τη μορφή: GM + Ημιντενζινίτης + Ποριγελινίτης GI p = (12.6) Προ - τεξτινίτης + Τεξτινιτης Α + Αττρινίτης + (Ινερτινίτης Φουνγκινίτης) όπου: GM = Tεξτινίτης Β + Τεξτο-ουλμινίτης (Α+Β) + Ευ-ουλμινίτης (Α+Β) + Ντενζινίτης + Λεβιγελινίτης. Δοκιμαστική εφαρμογή των δεικτών ΤΡΙ και GI, όπως εφαρμόστηκαν στους λιγνίτες και τους ομβρογενείς τυρφώνες, έδειξε ότι αποτυγχάνει να αναπαραστήσει το περιβάλλον στους υπό μελέτη τοπογενείς τυρφώνες, καθώς υποδηλώνεται τυρφογένεση σε ολιγοτροφικό περιβάλλον (Σχ. 12. 16). Αντίθετα με τους τροποποιημένους δείκτες επιτυγχάνεται με μεγαλύτερη ακρίβεια η αποτύπωση των συνθηκών τυρφογένεσης (βλ. Σχ. 12.19). Επιπρόσθετα υπολογίστηκε ο δείκτης υδροφορίας GWI (Calder et al. 1991), ο οποίος αποτελεί μέτρο των συνθηκών υγρασίας και τροφοδοσίας με θρεπτικά συστατικά και για τους λιγνίτες δίνεται από τη σχέση (Markic and Sachsenhofer 1997):

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 267 Γελοχουμινίτης + Ανόργανα συστατικά GWI = (12.7) Τελοχουμινίτης + Αττρινίτης + Ντενζινίτης με την παραδοχή ότι τα περισσότερα ανόργανα συστατικά είναι κλαστικής προέλευσης και αποτίθενται σε καθεστώς υψηλής υδροδυναμικής. Σχήμα 12.16: Προβολή των τροποποιημένων δεικτών GI και TPI κατά α) Kalaitzidis et al. (2004) και β) Hawke et al. (1999) από τους τυρφώνες Φιλίππων, Νησιού και Κεριού στο διάγραμμα του Diessel (1992). Παρόλα αυτά από τη μικροσκοπική εξέταση των δειγμάτων τύρφης και των λοιπών οργανογενών ιζημάτων διαπιστώθηκε ότι οι λάσπες και ιδιαίτερα οι κλαστικές τύρφες, που έχουν σχηματιστεί σε επεισόδια υψηλού υδροφόρου ορίζοντα, είναι πλούσιες στο θραυσματογενές οργανικό κλάσμα (ντετροχουμινίτης), συνεπώς ο δείκτης τροποποιήθηκε ως εξής (με τις συγκεντρώσεις σε maceral ανηγμένες στο % κ.ό. ολικού δείγματος):

268 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Γελοχουμινίτης + Ντενζινίτης + Ημιντενζινίτης + Τέφρα GWIp = (12.8) Τελοχουμινίτης + Αττρινίτης Οι κύριες τροποποιήσεις περιλαμβάνουν: α) την τοποθέτηση του ντενζινίτη και ημιντενζινίτη στον αριθμητή, καθώς η παραγωγή των χουμικών γελών και η συγκόλληση ευνοείται περισσότερο στις υγρές συνθήκες, ενώ αντίθετα η θρυμματοποίηση μόνο της οργανικής ύλης όντως ευνοείται σε ξηρές συνθήκες, όπως αποκαλύφθηκε και από τη στατιστική επεξεργασία (βλ. Κεφ. 12.4.1.1) και β) τον συνυπολογισμό της τέφρας, αντί των ανόργανων συστατικών από την πετρογραφική ανάλυση, καθώς όπως αναφέρθηκε στο ανθρακοπετρογραφικό μικροσκόπιο η ποσοτικοποίηση των ορυκτών εμπεριέχει σφάλματα. Όσον αφορά στο δείκτη βλάστησης (VI), οι τιμές του ήταν παραπλήσιες του δείκτη ΤΡΙ, όπως διαπιστώθηκε και από τους (Markic and Sachsenhofer 1997) και για το λόγο αυτό δεν παρουσιάζεται ξεχωριστά. Επίσης, εφόσον ο δείκτης βλάστησης εκφράζει παρόμοιες διεργασίες με τον δείκτη διατήρησης, το διάγραμμα φάσεων VI/GWI μετατράπηκε σε TPI/GWI (βλ. Σχ. 12.20). Τέλος για τη μελέτη της θέσης σχηματισμού διαφόρων οργανογενών ιζημάτων ως προς την απόστασή τους από μία λίμνη και τη σχετική στάθμη του υδροφόρου ορίζοντα ως προς την επιφάνεια του τυρφώνα οι Kalkreuth et al. (1991a) εισήγαγαν ένα τριγωνικό διάγραμμα (βλ. Σχ. 12.Φ). Τα διαγράμματα χρησιμοποιήθηκαν για την ερμηνεία των λιθοτύπων γαιανθράκων του Λιθανθρακοφόρου στον Καναδά, οι οποίοι έχουν σχηματιστεί κοντά σε λίμνες, που βρίσκονται σε ενδοηπειρωτικές λεκάνες. Το αρχικό διάγραμμα DEF των Kalkreuth et al. (1991a) χρησιμοποιήθηκε για να προσδιορίσει τη θέση σχηματισμού διαφόρων οργανογενών ιζημάτων (βιτουμενιούχοι σχίστες) πλούσιων είτε σε ανθρακικά ορυκτά είτε σε αργιλικά ορυκτά και αλγινίτη. Τα πρώτα εκφράζουν ιζηματογένεση κοντά στην όχθη της λίμνης, ενώ τα δεύτερα αντιπροσωπεύουν απόθεση σε βαθύτερο περιβάλλον. Με το παραπάνω σκεπτικό, στην κορυφή D οι Kalkreuth et al. (1991a) πρόβαλαν το άθροισμα των συγκεντρώσεων macerals, τα οποία σχηματίζονται μακριά από την όχθη της λίμνης (όπου επικρατούν λιγότερο υγρές συνθήκες), όπως ο βιτρινίτης (χουμινίτης στην περίπτωση της τύρφης), ο φουσινίτης και ο ημιφουσινίτης. Στην κορυφή E προβλήθηκε το ποσοστό των ανθρακικών ορυκτών και στην τελευταία κορυφή το άθροισμα των αργιλικών ορυκτών, του λειπτοντετρινίτη, του αλγινίτη και του ινερτοντετρινίτη, δηλαδή ορυκτών και macerals, τα οποία αποτίθενται πλησιέστερα στην όχθη σε πιο υγρό περιβάλλον. Στην παρούσα διατριβή τιμές των περιεκτικοτήτων των ορυκτών λήφθηκαν από την ποσοτικοποίηση με τη χρήση της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (βλ. Κεφ. 6), ενώ επίσης προστέθηκε το σύνολο του ινερτινίτη αντί μόνο του φουσινίτη και ημιφουσινίτη στην κορυφή D, με το σκεπτικό ότι ο φουνγκινίτης επίσης απαιτεί αερόβιες συνθήκες, ενώ και ο ινερτοντετρινίτης μπορεί να σχηματιστεί in situ από οξείδωση της οργανικής ύλης. 12.5.1. Τυρφώνας Φιλίππων Η προβολή των αποτελεσμάτων της ανθρακοπετρογραφικής ανάλυσης στο τριγωνικό διάγραμμα του Mukhopadhyay (1989), δείχνει σαφή διαφοροποίηση μεταξύ των διατρημάτων (Σχ. 12.17). Συγκεκριμένα διαπιστώνεται ότι τα δείγματα #49, 50 και 56 του Ανώτερου Weichsel στο διάτρημα ΦΓ-1 συσσωρεύτηκαν υπό σχετικά έντονα οξειδωτικές συνθήκες, ενώ τα υπόλοιπα δείγματα τόσο του Ολοκαίνου όσο και του Ανώτερου Weichsel σε περισσότερο ανοξικό περιβάλλον και σε συνθήκες μέτριας (Αν. Weichsel) έως περιορισμένης (Ολόκαινο) μηχανικής θρυμματοποίησης της οργανικής ύλης (ενδιάμεσα των κορυφών Α και Β). Η προβολή των δειγμάτων του διατρήματος ΦΓ-2 υποδηλώνει σχετικά περιορισμένη θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης υπό ανοξικές συνθήκες για όλο το φάσμα της τυρφογένεσης. Αντίθετα τα δείγματα του διατρήματος ΦΓ-3 προβάλλονται στο πεδίο, που αντιστοιχεί σε αυξημένη υδρόλυση και βακτηριδιακή δράση, με ταυτόχρονη επίδραση μέτριων οξειδωτικών συνθηκών. Εξαίρεση αποτελεί το δείγμα #141, στο οποίο οι φυτικοί ιστοί διατηρούνται. Από την ερμηνεία του τριγωνικού διαγράμματος των Singh and Singh (2000) προκύπτει ότι η τυρφογένεση και στις τρεις θέσεις δειγματοληψίας χαρακτηρίζεται από την επικράτηση υγρών σχετικά συνθηκών με ασυνεχή πλημμυρικά επεισόδια, κατά τα οποία η τύρφη εμπλουτίστηκε σε ανόργανα συστατικά (Σχ. 12.18). Η ένταση αυτών των επεισοδίων αυξάνεται κατά την περίοδο του Aνώτερου Weichsel στα δείγματα του διατρήματος ΦΓ-3 και στο #112 του διατρήματος ΦΓ-2, ενώ κατά το Ολόκαινο φαίνεται να επηρεάζουν κυρίως τα ανώτερα δείγματα (#4, 12 και 20). Παρόλα αυτά, τα συγκεκριμένα διαγράμματα παρέχουν απλά ενδείξεις και αδυνατούν να ερμηνεύσουν σύνθετες διεργασίες, όπως είναι ο εμπλουτισμός σε ανόργανα συστατικά κατά την οξείδωση του οργανικού υλικού. Από τον υπολογισμό των τροποποιημένων δεικτών ΤΡΙ p και GI p και την προβολή τους στα αντίστοιχα διαγράμματα φάσεων (Σχ. 12.19), συμπεραίνονται τα εξής: α) τα περισσότερα δείγματα του διατρήματος ΦΓ-1 προβάλλονται στο ενδιάμεσο του λιμνοτελματικού και τελματικού πεδίου, β) η πλειονότητα των δειγμάτων του διατρήματος ΦΓ-2 προβάλλεται στο τελματικό πεδίο και ειδικότερα στον τύπο του τοπογενούς ποωτυρφώνα (fen), και γ) το σύνολο των δειγμάτων του διατρήματος ΦΓ-3 με εξαίρεση του #141, προβάλλεται στο λιμνοτελματικό πεδίο. Προκύπτει συνεπώς διαφοροποίηση του περιβάλλοντος κατά την οριζόντιο. Απόκλιση από τα παραπάνω διαπιστώνεται για τα δείγματα του Aνώτερου Weichsel #49, 50, 56 (ΦΓ-1) και #162, 165 (ΦΓ-3), τα οποία

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 269 παρουσιάζουν ιδιαίτερα χαμηλή τιμή GI p και προβάλλονται εγγύτερα του πεδίου του ομβρογενή ποωτυρφώνα, δίχως όμως αυτό να επαληθεύεται από τα χαρακτηριστικά της τύρφης (είδος τυρφογενετικής βλάστησης, βαθμός χουμιώσης, ανόργανα συστατικά). Συνεπώς η χαμηλή τιμή GI p είναι απόρροια της οξείδωσης που υπέστησαν και υποδηλώνει ξηρές συνθήκες. Η δεύτερη σημαντική απόκλιση αφορά τις υψηλές τιμές ΤΡΙ p (>2), που παρουσιάζουν τα δείγματα #15, 29, 33 (ΦΓ-1), #69, 78, 80, 98, 102, 109, 134 (ΦΓ-2) και 141 (ΦΓ-3), υποδηλώνοντας την πολύ καλή διατήρηση των φυτικών ιστών και σύμφωνα με τα διαγράμματα προβάλλονται στο πεδίο των δασοτυρφώνων, γεγονός που δεν επαληθεύεται, τόσο από τα μακροσκοπικά χαρακτηριστικά της τύρφης, όσο και τα μικροσκοπικά (ποιοτικά). Η παρατηρούμενη απόκλιση οφείλεται στην έντονη παρουσία καλά διατηρημένων κυτταρικών δομών, γεγονός που επαληθεύεται για τα περισσότερα δείγματα από τη συχνή παρουσία μακροσκοπικά αναγνωρίσμων φυτικών υπολειμμάτων (pfg = 2-3, βλ. Πίν. 12.3-5), και πιο συγκεκριμένα ριζικών συστημάτων, τα οποία είναι πλούσια σε λιγνίνη και συνεπώς ανθεκτικότερα στην αποδόμηση. Παρόλα αυτά ο μακροσκοπικά παρατηρούμενος βαθμός χουμίωσης hg είναι αρκετά υψηλός (hg 7-8, βλ. Πίν. 12.2) στα συγκεκριμένα δείγματα και συνεπώς προκύπτει το ερώτημα πώς διατηρήθηκαν οι ιστοί. Σχήμα 12.17. Προβολή των τιμών Α, Β και C των δειγμάτων από τον τυρφώνα των Φιλίππων στο διάγραμμα του Mukhopadhyay (1989, τροποποιημένο). Ένας επιπλέον σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει το δείκτη TPI είναι ο χρόνος παραμονής στο ακρότελμα (Clymo 1984), πριν την κατάκλυση της συσσωρευμένης βιομάζας από την υδάτινη στήλη. Οι παράμετροι που ελέγχουν την ανάπτυξη του ακροτέλματος είναι ο διαθέσιμος χώρος για την απόθεση ιζήματος (accommodation space) και ο ρυθμός συσσώρευσης της οργανικής ύλης (Diessel et al. 2000, Diessel 2007). Σε συνθήκες ισορροπημένης τυρφογένεσης, δηλαδή όταν ο ρυθμός συσσώρευσης βιομάζας είναι ίδιος με το ρυθμό βύθισης του υποστρώματος ή ανόδου του υδροφόρου ορίζοντα, ο βαθμός διατήρησης των φυτικών ιστών είναι υψηλός ανεξάρτητα από το είδος της βλάστησης. Σε συνθήκες, κατά τις οποίες ο ρυθμός συσσώρευσης βιομάζας είναι μικρότερος του ρυθμού ανάπτυξης διαθέσιμου χώρου απόθεσης, η οργανική ύλη διατηρείται σε μέτριο έως υψηλό βαθμό. Αντίθετα όταν ο ρυθμός συσσώρευσης βιομάζας είναι μεγαλύτερος του ρυθμού ανάπτυξης του διαθέσιμου χώρου απόθεσης, ευνοείται η καταστροφή των φυτικών ιστών λόγω έντονης επίδρασης της αερόβιας χουμοποίησης (Diessel 2007). Επιπρόσθετα ιδιαίτερα σημαντική διεργασία στους τυρφώνες, που τους διαφοροποιεί από τα υπόλοιπα περιβάλλοντα ιζηματογένεσης, είναι ότι εκτός από την απόθεση των υπέργειων φυτικών υλικών και ανόργανων συστατικών πάνω στην επιφάνεια του τυρφώνα, το σημαντικότερο τμήμα της τύρφης συσσωρεύεται από κάτω προς τα πάνω και προέρχεται από το ριζικό σύστημα των ελόβιων φυτών. Συγκεκριμένα το ριζικό σύστημα των ελοφύτων, που αναπτύσσονται στην επιφάνεια, διεισδύει στα κατώτερα στρώματα τύρφης και παραμένει εκεί μετά τον θάνατο του φυτού. Η συγκεκριμένη διεργασία συντελεί στο να αναπτύσσεται σε δεδομένο στρώμα τύρφης, το οποίο βρίσκεται ήδη στο κατώτελμα έχοντας υποστεί (αερόβια) τυρφοποίηση στο ακρότελμα, ελαφρά νεότερο σώμα τύρφης αποτελούμενο από ριζικά συστήματα, στα οποία δεν επέδρασαν αερόβιες διεργασίες. Συνεπώς δεδομένο στρώμα τύρφης δεν συνεπάγεται και ακριβώς ισόχρονη συσσώρευση φυτικών ιστών, με δεδομένη

270 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Σχήμα 12.18. Τριγωνικό διάγραμμα συνθηκών απόθεσης των δειγμάτων από τους Φιλίππους (Singh and Singh 2000). Σχήμα 12.19: Προβολή των τιμών GI p και TPI p των δειγμάτων από τους Φιλίππους στο διάγραμμα του Diessel (1992), τροποποιημένο. μάλιστα και την περίπτωση ασυνεχειών, που προκαλούνται όταν η τυρφογένεση διακόπτεται για σύντομο χρονικό διάστημα είτε λόγω ανόδου της στάθμης του υδροφόρου και απόθεσης ανοργάνων συστατικών είτε λόγω υποβιβασμού της στάθμης και οξείδωσης των επιφανειακών στρωμάτων. Στη συγκεκριμένη περίπτωση οι νεότεροι

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 271 ιστοί των ριζών που ανιχνεύονται στο δείγμα της τύρφης θα έχουν διατηρήσει περισσότερο την κυτταρική τους δομή σε σχέση με τα περιβάλλοντα φυτικά υπολείμματα. Η συγκεκριμένη παρατήρηση έρχεται σε συμφωνία με την υπόθεση του Diessel (2007) για την κατανομή των βιτρινιτών σε γαιάνθρακες του Περμίου στο New South Wales της Αυστραλίας. Με βάση τις δύο παραπάνω διεργασίες ερμηνεύονται ο αποκλίσεις στις υψηλές τιμές ΤΡΙ p. Συγκεκριμένα η ανάλυση maceral έδειξε ότι τα δείγματα #78, 80 και 109 έχουν αυξημένη περιεκτικότητα σε τελοχουμινίτη από ριζικά συστήματα (έως 6,4% κ.ό.), ο οποίος και παρουσιάζει έντονο φθορισμό και χαμηλό ανάγλυφο (Πίν. 12.2). Συνεπώς συμπεραίνεται η επιγενετική (μετα-αποθετική) διείσδυση ριζικών συστημάτων στα συγκεκριμένα στρώματα και για το λόγο αυτό παρουσιάζουν ιδιαίτερα υψηλό ΤΡΙ p. Στα δείγματα #15, 29, 33, 98, 102 134 και 141, οι υψηλές τιμές ΤΡΙ p προκαλούνται από τον συνδυασμό ισορροπημένης (στα δείγματα #15, 29, 33, στα οποία ο βαθμός χουμίωσης είναι σχετικά έντονος) έως σχετικά γρήγορης (στα δείγματα #98, 102 134 και 141, στα οποία ο βαθμός χουμίωσης είναι σχετικά μέτριος) συσσώρευσης τύρφης και διατήρησης επιγενετικών ριζικών συστημάτων. Επίσης το δείγμα #69 παρουσιάζει σχετικά μέτριο βαθμό χουμίωσης και λίγα φρέσκα φυτικά υπολείμματα, ενώ το ανάγλυφο της κύριας μάζας του χουμινίτη είναι έντονο. Το συγκεκριμένο δείγμα, όπως έχει αναφερθεί, βρίσκεται σε επίπεδο στο οποίο διεισδύουν τα ριζικά συστήματα των σύγχρονων φυτών, στο όριο διακύμανσης του υδροφόρου ορίζοντα και παρουσιάζει ιδιαίτερα μεγάλη περιεκτικότητα σε τεξτινίτη Β και φουνγκινίτη. Διαφαίνεται συνεπώς ότι οι υψηλές τιμές ΤΡΙ p αποτελούν απόρροια της ανάπτυξης σύγχρονων ριζικών συστημάτων, τα οποία ζελατινοποιούνται σχετικά σύντομα και συνεπώς διατηρείται ο ιστός. Με βάση τα παραπάνω και τις διαφοροποιήσεις μεταξύ των διατρημάτων εξάγεται το συμπέρασμα ότι η πλειονότητα των δειγμάτων του διατρήματος ΦΓ-3 με ΤΡΙ p <1 περιλαμβάνει τύρφη, που συσσωρεύτηκε με σχετικά αργούς ρυθμούς. Τα δείγματα από το διάτρημα ΦΓ-2 (1<ΤΡΙ p <2) αντιπροσωπεύουν ισορροπημένη συσσώρευση τύρφης έως ελαφρά γρήγορη, ενώ τα δείγματα από το διάτρημα ΦΓ-1 αντιπροσωπεύουν ενδιάμεσες συνθήκες ισορροπημένης έως αργής συσσώρευσης τύρφης και ιδιαίτερα για την περίοδο του Aνώτερου Weichsel, αργής. Για την ερμηνεία των συνθηκών υδροφορίας εφαρμόστηκε το διάγραμμα GWI p προς TPI p, από το οποίο προκύπτει ότι τα περισσότερα δείγματα αντιπροσωπεύουν τύρφη που σχηματίστηκε υπό καθεστώς μεσοτροφικών συνθηκών (Σχ. 12.20). Επιπρόσθετα αποτυπώνεται πιο καθαρά ότι η τύρφη του Aνώτερου Weichsel από το διάτρημα ΦΓ-1 δεν αντιπροσωπεύει ομβρογενή τυρφώνα, όπως προέκυπτε από το διάγραμμα GI p προς TPI p, αλλά σχηματίστηκε σε λιμνοτελματικό καθεστώς. Σχήμα 12.20: Προβολή των τιμών GWI p και ΤΡΙ p των δειγμάτων από τους Φιλίππους στο διάγραμμα των Calder et al. (1991), τροποποιημένο. Αντίθετα τα δείγματα #29, 43, 33 και 78 του Ολοκαίνου αντιπροσωπεύουν τύρφη που συσσωρεύτηκε σε καθεστώς ολιγοτροφικών συνθηκών και σε συνδυασμό με το μέτριο ποσοστό ινερτινίτη ερμηνεύεται ότι η στάθμη

272 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα του υδροφόρου βρισκόταν λίγο κάτω από την επιφάνεια του τυρφώνα. Τα δείγματα #4, 12 και 20 αντιπροσωπεύουν τις φάσεις που αποτέθηκαν σε ρεοτροφικές συνθήκες (υψηλή στάθμη του υδροφόρου), γεγονός που συμφωνεί τόσο με τη μακροσκοπική περιγραφή ως τυρφώδη λάσπη όσο και με την υψηλή περιεκτικότητα σε τέφρα. Σε γενικές γραμμές επίσης διαπιστώνεται ότι τα δείγματα του Aνώτερου Weichsel και στα τρια διατρήματα χαρακτηρίζονται από ελαφρώς υψηλότερη τιμή δείκτη υδροφορίας από τα αντίστοιχα του Ολοκαίνου, γεγονός που έρχεται σε αντίθεση με την άποψη για την επικράτηση ξηρών συνθηκών κατά την περίοδο του Aνώτερου Weichsel. Τα αποτελέσματα δείχνουν την παρουσία λιμνο-τελματικού περιβάλλοντος, με υψηλή υδροφορία στο κεντρικό (ΦΓ-2) και βόρειο τμήμα (ΦΓ-3) και σχετικά περιορισμένη στο νότιο (ΦΓ-1) τμήμα. Σε αυτήν την περίοδο εμφανίστηκαν σημαντικά επεισόδια ταπείνωσης του υδορφόρου, που επηρέασαν τις περιθωριακές περιοχές (ΦΓ-1 και ΦΓ-3) και προκάλεσαν εκτεταμένη οξείδωση της τύρφης, επακολούθησαν όμως έντονα πλημμυρικά γεγονότα σχετικά υψηλής ενέργειας και ανόργανου ιζηματολογικού φορτίου, τα οποία στη συνέχεια ευνόησαν την ανάκαμψη της τυρφογένεσης. Από την προβολή των τιμών των δειγμάτων στο διάγραμμα των Kalkreuth et al. (1991a) (Σχ. 12.21) παρατηρείται ότι πλησιέστερα στην κορυφή D προβάλλονται τα δείγματα του Ολοκαίνου από το διάτρημα ΦΓ-3 και τα περισσότερα δείγματα #86, 94, 98 και 102 του ΦΓ-2 και συνεπώς ερνηνεύεται η απόθεση τους σε αμιγώς τελματικές συνθήκες. Τα δείγματα που υποδηλώνεται ότι σχηματίστηκαν εγγύτερα του λιμναίου περιβάλλοντος με επικράτηση της πυριτικής ανόργανης ιζηματογένεσης είναι τα δείγματα του Ανώτερου Weichsel (#112, 123, 130 και 134) του ΦΓ-2 και (#161, 173, 175) του ΦΓ-3, ενώ τα δείγματα του Ολοκαίνου #12, 20 68 και 80, σχηματίστηκαν εγγύτερα της λίμνης, αλλά με επικράτηση της ανθρακικής ανόργανης ιζηματογένεσης. Σχήμα 12.21: Προβολή των τιμών D, E και F των δειγμάτων από τους Φιλίππους στο διάγραμμα των Kalkreuth et al. (1991a), τροποποιημένο. 12.5.2. Τυρφώνας Νησιού Από την προβολή των αποτελεσμάτων της ανθρακοπετρογραφικής ανάλυσης των δειγμάτων από το Νησί στο τριγωνικό διάγραμμα του Mukhopadhyay (1989), δεν διαπιστώνεται διαφοροποίηση μεταξύ των δύο διατρημάτων (Σχ. 12.22). Τα περισσότερα δείγματα και στα δύο διατρήματα προβάλλονται στο ενδιάμεσο των κορυφών Α και Β υποδηλώνοντας περιορισμένης έκτασης διακυμάνσεις στο βαθμό υδρόλυσης και διατήρησης αντίστοιχα της οργανικής ύλης, η οποία συσσωρεύτηκε σε περιβάλλον ελαφρώς ανοξικό έως οξικό. Αποκλίσεις παρατηρούνται για τα δείγματα #183, 186, 196 (ΝΣ-1) και #337, 381, 435, 436 (ΝΣ-2), τα οποία υπέστησαν οξειδωτικές διεργασίες. Τα δείγματα #202 και 238 προβάλλονται κοντά στην κορυφή Α, υποδηλώνοντας περιορισμένη αποδόμηση της οργανικής ύλης και τη συμμετοχή ξυλωδών ιστών, όπως και διαπιστώθηκε κατά τη μακροσκοπική εξέταση τουλάχιστον για το #202 (Πίν. 12.5). Αντίθετα το δείγμα #254 προβάλλεται εγγύτερα της κορυφής Β υποδηλώνοντας έντονη βιο-αποδόμηση της οργανικής ύλης, γεγονός που συμφωνεί με τον ιδιαίτερα υψηλό βαθμό χουμοποίησης hg 9, που διαπιστώθηκε στην ύπαιθρο (Πίν. 12.5). Ελαφρώς αυξημένη υδρόλυση και αποδόμηση των οργανικών συστατικών διαπιστώνεται για το επιφανειακό δείγμα #176, ως συνέπεια της σύγχρονης έντονης αερόβιας τυρφοποίησης και για τα #241, 392 και 422, που μακροσκοπικά καταγράφηκαν ως κλαστική τύρφη, των οποίων η οργανική ύλη θρυμματίστηκε κατά τη μεταφορά.

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 273 Σχήμα 12.22. Προβολή των τιμών Α, Β και C των δειγμάτων από τον τυρφώνα του Νησιού στο διάγραμμα του Mukhopadhyay (1989, τροποποιημένο). Από την εφαρμογή του τριγωνικού διαγράμματος των Singh and Singh (2000) προκύπτει ότι η τυρφογένεση και στις δύο θέσεις στο Νησί χαρακτηρίζεται από την επικράτηση υγρών σχετικά συνθηκών με ασυνεχή πλημμυρικά επεισόδια (πεδίο C), κατά τα οποία η τύρφη εμπλουτίστηκε σε ανόργανα συστατικά (Σχ. 12.23). Δεν διαπιστώνεται κάποια τάση με την εξέλιξη της τυρφογένεσης, αντίθετα τα επεισόδια επαναλαμβάνονται κατά διαστήματα. Απόκλιση παρατηρείται για τα δείγματα κλαστικής τύρφης και αργιλικής λάσπης (fhf, ftm) #241, 362, 392 και 422, τα οποία προβάλλονται εγγύτερα στο πεδίο Β, υποδηλώνοντας πλημμυρικά επεισόδια υψηλής ενέργειας. Διαπιστώνεται συνεπώς ότι στη συγκεκριμένη περίπτωση η εφαρμογή ανθρακοπετρογραφικών δεικτών με βάση το συγκεκριμένο διάγραμμα πετυχαίνει να διακρίνει τη διαφοροποίηση στις φάσεις ιζηματογένεσης, σε ό,τι αφορά στη θρυμματοποίηση των ιστών και την απόθεση ανόργανων συστατικών. Σχήμα 12.23. Τριγωνικό διάγραμμα συνθηκών απόθεσης των δειγμάτων από το Νησί (Singh and Singh 2000). Η προβολή των δεικτών ΤΡΙ p και GI p στο αντίστοιχο διάγραμμα φάσεων (Σχ. 12.24) παρουσιάζει σημαντική διαφοροποίηση μεταξύ των δειγμάτων. Τα περισσότερα δείγματα παρουσιάζουν τιμές GI p μεταξύ 1 και 10, υποδηλώνοντας μέτρια έως σημαντική ζελατινοποίηση της οργανικής ύλης, ενώ οι τιμές ΤΡΙ p παρουσιάζουν

274 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα εκτεταμένη διασπορά, παρόλο που στην πλειονότητά τους οι τιμές υποδηλώνουν ανάπτυξη ποώδους βλάστησης. Σε γενικές γραμμές προκύπτει ότι η τυρφογένεση έλαβε χώρα σε συνθήκες ενδιάμεσες μεταξύ τελματικού και λιμνοτελματικού πεδίου, με τα δείγματα #241, 245, 339 και 396 να αντιστοιχούν περισσότερο σε λιμναίες φάσεις. Χαμηλές τιμές GI p παρουσιάζουν τα δείγματα #176, 178, 180, 183, 190, 337 και 338, δηλαδή τα ανώτερα στρώματα στο διάτρημα ΝΣ-1 και τα πιο επιφανειακά στο ΝΣ-2. Η περιορισμένη ζελατινοποίηση των συγκεκριμένων δειγμάτων συμφωνεί και με τον μακροσκοπικά παρατηρούμενο χαμηλό βαθμό χουμοποίησης (hg 1-5, Πίν. 12.3). Προκύπτει συνεπώς ότι τα σύγχρονα τυρφογενετικά στρώματα παρουσιάζουν περιορισμένη μεταβολή της οργανικής ύλης, κυρίως λόγω της παρουσίας των φρέσκων υπολειμμάτων, δίχως να έχει παρέλθει χρονικό διάστημα ικανό να χουμοποιηθεί-ζελατινοποιηθεί η οργανική ύλη. Ιδιαίτερα υψηλές τιμές ΤΡΙ p (>3) παρουσιάζουν τα δείγματα #202 και 238, ενώ τιμές 2<ΤΡΙ p <3 τα δείγματα #190, 210, 221, 234, 344, 381, 386, 436, 440, 443, 445. Οι συγκεκριμένες υψηλές τιμές οφείλονται στην παρουσία ξυλωδών υπολειμμάτων, όπως Betula, ή/και μεγάλης περιεκτικότητας σε ποώδη υπολείμματα, όπως προέκυψε από τη μακροσκοπική περιγραφή (pfg 3-5, Πίν. 12.3). Συνεπώς οι υψηλές τιμές ΤΡΙ p ερμηνεύουν δύο διαφορετικές διεργασίες, τον εμπλουτισμό σε ανθεκτικούς στη χουμοποίηση, πλούσιους σε λιγνίνη ιστούς, αλλά ταυτόχρονα και τη διατήρηση φρέσκων ποωδών ιστών των ριζικών συστημάτων, πιθανότατα ως αποτέλεσμα γρήγορης μετάβασής τους από το αερόβιο στο αναερόβιο στρώμα, αλλά και δευτερογενούς διείσδυσης. Σχήμα 12.24: Προβολή των τιμών GI p και TPI p των δειγμάτων από το Νησί στο διάγραμμα του Diessel (1992), τροποποιημένο. Όπως αναφέρθηκε και στο Κεφάλαιο 12.5.1 το διάγραμμα ΤΡΙ p - GI p παρέχει ενδείξεις για το χρόνο παραμονής στο ακρότελμα. Προκύπτει συνεπώς ότι η πλειονότητα των δειγμάτων του διατρήματος ΝΣ-1 (1<ΤΡΙ p <2) σχηματίστηκε σε ισορροπημένες συνθήκες (ρυθμός συσσώρευσης βιομάζας παρόμοιος με το ρυθμό βύθισης του υποστρώματος ή της ανόδου του υδροφόρου ορίζοντα), ενώ η τυρφογένεση στο διάτρημα ΝΣ-2 χαρακτηρίζεται από εναλλαγές περιόδων ισορροπίας και αργούς ρυθμούς συσσώρευσης οργανικού υλικού (δείγματα με ΤΡΙ p <1). Χαρακτηριστικό είναι ότι τα επιφανειακά δείγματα και στα δύο διατρήματα (ΝΣ-1 #176, ΝΣ-2 # 338, 339) παρουσιάζουν τόσο GI p, όσο και ΤΡΙ p <1, υποδηλώνοντας τη μηχανική αποδόμηση της οργανικής ύλης στο αερόβιο στρώμα και την περιορισμένη τυρφοποίησή τους. Από το διάγραμμα GWI p προς ΤΡΙ p προκύπτει ότι τα περισσότερα δείγματα αντιπροσωπεύουν τύρφη που σχηματίστηκε υπό καθεστώς μεσοτροφικών συνθηκών και ιδιαίτερα τα δείγματα από το διάτρημα ΝΣ-1 (Σχ. 12.25). Τα στρώματα βάσης του διατρήματος ΝΣ-1 (#241, 245) αποτυπώνονται στο λιμναίο πεδίο ως ένδειξη της επικράτησης αρχικά λιμναίων συνθηκών και της σταδιακής προς τα πάνω χέρσευσης. Τα δείγματα του ΝΣ-2 παρουσιάζουν μεγαλύτερη κύμανση, από ρεοτροφικές προς μεσοτροφικές συνθήκες. Αντίθετα τα #338, 440 και 443 προβάλλονται στο πεδίο των ολιγοτροφικών συνθηκών. Η συγκεκριμένη προβολή επηρεάζεται ιδιαίτερα από

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 275 τη χαμηλή περιεκτικότητα σε ανόργανα συστατικά των συγκεκριμένων δειγμάτων (βλ. Κεφ. 12.5). Για το υποεπιφανειακό δείγμα #338 η απόκλιση είναι σε συμφωνία με την ταπείνωση του υδροφόρου ορίζοντα στην περιοχή. Για τα δείγματα #440 και 443 η προβολή τους στο πεδίο των ολιγοτροφικών συνθηκών, σε συνδυασμό με την περιορισμένη συμμετοχή ινερτινίτη και την καλή διατήρηση των ιστών αποτελεί ένδειξη για γρήγορο ρυθμό τυρφογένεσης, που αναπτύχθηκε πάνω από τον υδροφόρο ορίζοντα στην περίοδο ακριβώς μεταξύ Ολοκαίνου και Ανώτερο Weichsel (βλ. Σχ. 5.26). Σχήμα 12.25: Προβολή των τιμών GWI και ΤΡΙ p των δειγμάτων από το Νησί στο διάγραμμα των Calder et al. (1991), τροποποιημένο. Από την προβολή των τιμών των δειγμάτων του Νησιού στο διάγραμμα των Kalkreuth et al. (1991a) (Σχ.12.26) παρατηρείται ότι τα περισσότερα δείγματα προβάλλονται πλησιέστερα στην κορυφή D και συνεπώς προτείνεται ότι η τυρφογένεση εξελίχθηκε κυρίως σε αμιγώς τελματικές συνθήκες. Σχήμα 12.26: Προβολή των τιμών D, E και F των δειγμάτων από το Νησί στο διάγραμμα των Kalkreuth et al. (1991a), τροποποιημένο.

276 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Τα δείγματα, που υποδηλώνεται ότι σχηματίστηκαν εγγύτερα του λιμναίου περιβάλλοντος με επικράτηση της πυριτικής ανόργανης ιζηματογένεσης, είναι τα δείγματα #241 (κλαστική τύρφη) και #362 (αργιλική λάσπη), ενώ τα δείγματα από το ΝΣ-2, #406, 422 και 431 (διάστημα βάθους 720-980 cm) φαίνεται να αποτυπώνουν τυρφογένεση εγγύτερα προς την όχθη λιμναίου περιβάλλοντος με επικράτηση ανθρακικής ανόργανης ιζηματογένεσης, γεγονός που συμφωνεί και με τη μακροσκοπική περιγραφή (κλαστική υφή, υψηλή παρουσία απολιθωμάτων). 12.5.3. Τυρφώνας Κεριού Η προβολή των αποτελεσμάτων της ανθρακοπετρογραφικής ανάλυσης από το Κερί στο τριγωνικό διάγραμμα του Mukhopadhyay (1989), υποδεικνύει μερική διαφοροποίηση μεταξύ των δύο διατρημάτων (Σχ. 12.27). Συγκεκριμένα το σύνολο σχεδόν των δειγμάτων του διατρήματος ΚΖ-17 προβάλλεται στον ενδιάμεσο χώρο μεταξύ των κορυφών Α και Β (εγγύτερα προς την Β), υποδηλώνοντας μέτρια έως σημαντική βιο-αποδόμηση της οργανικής ύλης κατά την τυρφογένεση υπό την επίδραση και ταυτόχρονα μερική οξείδωση της οργανικής ύλης, ιδιαίτερα στο ανώτερο επιφανειακό δείγμα (#297). Η τυρφογένεση στη θέση ΚΖ-7 εξελίσσεται με τον ίδιο τρόπο, ενώ διαφοροποιείται για τα δείγματα #257, 261 και 296, που χαρακτηρίζονται από περιορισμένη βιο-αποδόμηση. Είναι χαρακτηριστικό επίσης ότι τα ανώτερα δείγματα του διατρήματος ΚΖ-7 (#247, 248, 249) υπέστησαν έντονες οξειδωτικές διεργασίες. Σχήμα 12.27. Προβολή των τιμών Α, Β και C των δειγμάτων από τον τυρφώνα του Κεριού στο διάγραμμα του Mukhopadhyay (1989, τροποποιημένο). Από την εφαρμογή του τριγωνικού διαγράμματος των Singh and Singh (2000) προκύπτει ότι η τυρφογένεση και στις δύο θέσεις στο Κερί χαρακτηρίζεται από την επικράτηση υγρών σχετικά συνθηκών με εναλλαγές ασυνεχών και έντονων πλημμυρικών επεισοδίων (πεδίο C), κατά τα οποία η τύρφη εμπλουτίστηκε σε ανόργανα συστατικά (Σχ. 12.28). Δεν διαπιστώνεται κάποια τάση με την εξέλιξη της τυρφογένεσης, αντίθετα τα επεισόδια επαναλαμβάνονται κατά διαστήματα. Παρόλα αυτά προκύπτει ότι οι συνθήκες ήταν πιο σταθερές στην περιοχή του διατρήματος ΚΖ-17, σε αντίθεση με το ΚΖ-7, στο οποίο παρατηρείται διασπορά των τιμών. Αξίζει να τονιστεί επίσης ότι και σε αυτήν την περίπτωση, όπως και στο Νησί, το διάγραμμα πετυχαίνει να διαφοροποιήσει τα δείγματα με κλαστική υφή (Fhf) και να τα προβάλει εγγύτερα προς το πεδίο Β (#294, 296, 310, 313, 315, 322, Πίν. 12.4). Η προβολή των δεικτών ΤΡΙ p και GI p στο αντίστοιχο διάγραμμα φάσεων (Σχ. 12.29), υποδηλώνει την περιορισμένη διατήρηση της οργανικής ύλης σχεδόν για το σύνολο των δειγμάτων του διατρήματος ΚΖ-17 και περιορισμένη έως μέτρια διατήρηση για το διάτρημα ΚΖ-7. Το περιβάλλον τυρφογένεσης χαρακτηρίζεται περισσότερο λιμνοτελματικό, στο οποίο η ποώδους προέλευσης οργανική ύλη θρυμματοποιείται. Απόκλιση παρατηρείται για τα ανώτερα δείγματα #247, 248 και 249 του ΚΖ-7 (αποτυπώνουν απόθεση σε ξηρό ποωτυρφώνα), η οποία πιθανότατα οφείλεται στην ύστερη οξείδωση της οργανικής ύλης κατά τη σημερινή ταπείνωση του υδροφόρου ορίζοντα. Ο βαθμός ζελατινοποίησης είναι σχετικά αυξημένος, όχι όμως τόσο έντονος για να καλύψει το πεδίο του υφάλμυρου τυρφώνα, όπως ορίστηκε από τον Diessel (1986). Συνεπώς διαπιστώνεται ότι το διάγραμμα αποτυγχάνει να διακρίνει το παρόχθιο περιβάλλον. Η σχετικά υψηλή τιμή ΤΡΙ p (~2) για τα δείγματα #257 και 261

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 277 είναι αποτέλεσμα της γρήγορης μετάβασης των φυτικών ιστών στο κατώτελμα (υψηλός ρυθμός τυρφογένεσης) και της διατήρησης των ιστών, ενώ σε γενικές γραμμές παρατηρείται αργός ρυθμός τυρφογένεσης (ΤΡΙ p <1). Σχήμα 12.28. Τριγωνικό διάγραμμα συνθηκών απόθεσης των δειγμάτων από το Νησί (Singh and Singh, 2000). Σχήμα 12.29: Προβολή των τιμών GI p και TPI p των δειγμάτων από το Κερί στο διάγραμμα του Diessel (1992), τροποποιημένο. Από το διάγραμμα GWI p προς ΤΡΙ p προκύπτει σαφής διαφοροποίηση με τους τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού με το σύνολο σχεδόν των δειγμάτων και από τα δύο διατρήματα να περιέχουν τύρφη που σχηματίστηκε υπό καθεστώς ρεοτροφικών συνθηκών (Σχ. 12.30), δηλαδή σε λιμνοτελματικό καθεστώς, με τα δείγματα #247, 294 (Fhf), 296 (Ftm) να αντιστοιχούν στις περισσότερο λιμναίες φάσεις. Η ιδιαίτερα υψηλή τιμή GWI του #247, πιστοποιεί την επιγενετική (ύστερη) οξείδωση του συγκεκριμένου στρώματος τύρφης, το οποίο είχε αρχικά σχηματιστεί σε έντονα υδρόβιες συνθήκες. Αντίθετα τα δείγματα #257 και 261 σχηματίστηκαν σε μεσοτροφικές συνθήκες σε τελματικό καθεστώς και για το λόγιο αυτό διατηρείται η κυτταρική δομή.

278 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Σχήμα 12.30: Προβολή των τιμών GWI p και ΤΡΙ p των δειγμάτων από το Κερί στο διάγραμμα των Calder et al. (1991), τροποποιημένο. Παρόμοια συμπεράσματα προκύπτουν και από την εφαρμογή του διαγράμματος των Kalkreuth et al. (1991a) (Σχ. 12.31). Διαπιστώνεται ότι το σύνολο των δειγμάτων προβάλλεται ενδιάμεσα των κορυφών D και F και συνεπώς προτείνεται ότι η τυρφογένεση εξελίχθηκε κυρίως σε λιμνοτελματικό περιβάλλον με τον υδροφόρο πάνω από την επιφάνεια του τυρφώνα, με σημαντική επίδραση ανόργανης πυριτικής ιζηματογένεσης. Σχήμα 12.31: Προβολή των τιμών D, E και F των δειγμάτων από το Κερί στο διάγραμμα των Kalkreuth et al. (1991a), τροποποιημένο.

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 279 12.6. ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΑ ΚΑΙ ΤΥΡΦΟΠΟΙΗΣΗ 12.6.1. Μεταβολές κατά την τυρφοποίηση Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται συνοπτικά οι κύριες μεταβολές των οργανικών υλικών από το στάδιο των ζωντανών φυτών στο στάδιο της τύρφης, όπως αναγνωρίστηκαν κατά τη μικροσκοπική εξέταση. Όπως προαναφέρθηκε παρόμοιες εργασίες έχουν συνεισφέρει σημαντικά στην κατανόηση των διεργασιών τυρφογένεσης. Οι πρώτες ολοκληρωμένες εργασίες σε τοπογενείς τυρφώνες, με ανάπτυξη Cyperaceae, πραγματοποιήθηκαν από τους Κοch (1969) σε τυρφώνες της Γερμανίας και στη συνέχεια από τον Cohen και τους συνεργάτες του, που εξέτασαν δείγματα τύρφης από τις Η.Π.Α, αρχικά με λεπτές τομές και παρατήρηση σε διερχόμενο φως και στη συνέχεια με στιλπνά δοκίμια με χρήση ανακλώμενου φωτός (π.χ. Cohen 1973, 1983, Cohen and Spackman 1980, Cohen et al. 1987a, b, Cohen and Bailey 1997). Σημαντικές είναι επίσης οι εργασίες των Esterle et al. (1989), Moore and Hilbert (1992), Dehmer (1993, 1995) και Moore et al. (1996), που αναφέρονται στα χαρακτηριστικά των τροπικών τυρφώνων της Ινδονησίας. Οι κυριότερες μεταβολές που παρατηρήθηκαν, αφορούν στα κυτταρινούχα ή/και πλούσια σε λιγνίνη ιστολογικά στοιχεία των τυρφογενετικών ειδών, όπως τα κυτταρικά τοιχώματα, που αρχίζουν να υδρολύονται με αποτέλεσμα τη διόγκωσή τους και σε συνδυασμό με τον εμποτισμό των ενδοκυτταρικών και μεσοκυταρικών χώρων από χουμικά κολλοειδή να τείνουν να ομογενοποιηθούν. Η διεργασία αυτή αντιστοιχεί στη μετατροπή του προ-τεξτινίτη σε ουλμινίτη. Ο συνηθέστερος τρόπος εξέλιξης της συγκεκριμένης διεργασίας αποτυπώνεται στις Εικ. 12.14 και 12.15. Πρωταρχικά εμποτίζονται οι μεσοκυτταρικοί χώροι από κολλοειδή διαλύματα που κυκλοφορούν στην τύρφη, ενώ στη συνέχεια υδρολύονται τα κυτταρικά τοιχώματα, όπως διαπιστώθηκε από την παρουσία σταγόνων γελών που εκρέουν προς τον ενδοκυτταρικό χώρο, με ενδιάμεσο στάδιο το σχηματισμό τεξτο-ουλμινίτη και τελικό ευ-ουλμινίτη. Η διεργασία αυτή παρατηρήθηκε και από τους Cohen and Spackman (1980). Εικ. 12.14. α) Φύλλο, στο οποίο διακρίνεται η ζελατινοποίηση των παρεγχυματικών κυττάρων (par.c) και η εξωτερική επιδερμική μεμβράνη (κουτινίτης Ct) και β) κύτταρα φλοιού, στα οποία εξελίσσονται στάδια ζελατινοποίησης (Κτ: κυτταρικό τοίχωμα, Μκ.Χ: μεσοκυτταρικός χώρος, Εκ.Χ: ενδοκυτταρικός χώρος, gl: γελινίτης. Επίσης διαπιστώθηκε διαφοροποίηση στα στάδια ζελατινοποίησης των παρεγχυματικών και σκληρεγχυματικών κυττάρων. Τα πρώτα παρουσιάζονται συνήθως ως τεξτινίτες, ενώ τα δεύτερα παρουσιάζονται συνήθως ως τεξτο-ουλμινίτες Α. Ο επιδερμινίτης κατά την τυρφοποίηση ζελατινοποιείται και πλέον το φθορίζον τμήμα αποτελεί μόνο ο κουτινίτης (Εικ. 12.14α). Επιπρόσθετα η παραγωγή χουμικών γελών είναι αυξημένη σε δείγματα που επηρεάστηκαν από αερόβιες συνθήκες και οι ζελατινοποιημένοι ιστοί εμπεριείχαν φουνγκινίτες, ένδειξη ότι οι μεταβολικές δράσεις των μυκήτων προάγουν τη ζελατινοποίηση. Αναφορικά με το θραυσματογενές οργανικό κλάσμα, διαπιστώθηκε σταδιακή συγκόλληση του αττρινίτη με χουμικά κολλοειδή και σχηματισμό ημιντενζινίτη, ο οποίος σε επόμενο στάδιο μετατρέπεται σε ντενζινίτη, καθώς τα κολλοειδή μετατρέπονται σε πηκτώματα (μορφές γελινίτη) αυξάνοντας την πλαστικότητα και την ανακλαστικότητα της συνάθροισης. Για τον λειπτινίτη δεν διαπιστώθηκε μεταβολή στα μορφολογικά του χαρακτηριστικά εκτός από θραύση, καθώς τα συγκεκριμένα υλικά είναι ανθεκτικά στις διεργασίες της τυρφοποίησης (Taylor et al. 1998). Ο ινερτινίτης δεν παρουσιάζει μεταβολή και μόνο οι θάλαμοι των φουνγκινιτών κατά θέσεις εμποτίζονται από χουμικά κολλοειδή. Οι παραπάνω διεργασίες τείνουν να ομογενοποιήσουν τη δομή της τύρφης, με μείωση των πόρων και αύξηση της συνεκτικότητας της δομής. 12.6.2. Χουμοποίηση και ζελατινοποίηση κατά την τυρφοποίηση Η μετατροπή της φυτικής ύλης σε τύρφη και αργότερα σε ωριμότερο γαιάνθρακα εξελίσσεται σε δύο στάδια: στη βιοχημική και γεωχημική ενανθράκωση (Stach et al. 1982). Ο όρος τυρφοποίηση αναφέρεται στη βιοχημική ενανθράκωση (Stach et al. 1982, Diessel 1992) και συνιστά τη διατήρηση της οργανικής ύλης μέσω του εμποτισμού της από χουμικά κολλοειδή (ζελατινοποίηση), υπό την επίδραση περιορισμένης χουμοποίησης και

280 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα προσφοράς οξυγόνου, με τις πιο σημαντικές διεργασίες να πραγματοποιούνται στα πρώτα 50 cm (τυρφογενές στρώμα, Diessel 1992, Taylor et al. 1998). Συνεπώς η σημαντικότερη διεργασία κατά την τυρφοποίηση είναι η χουμοποίηση. Εικ. 12.15. Σχηματική αναπαράσταση της ζελατινοποίησης των κυτταρικών ιστών κατά την τυρφοποίηση / ενανθράκωση. Η χουμοποίηση αποτελεί μια πολύπλοκη διεργασία που περιλαμβάνει φυσικές, χημικές, μικροβιακές και ενζυματικές διεργασίες (Μathur and Farnham 1985). Σύμφωνα με τον Diessel (1992) χουμοποίηση είναι η αργή διαδικασία μετατροπής των φυτικών λειψάνων σε χουμικά κολλοειδή μέσω της υδρολυτικής αποδόμησης. Κατά το γήρας των φυτών τρεις κύριες διεργασίες εξελίσσονται σχεδόν ταυτόχρονα και περιλαμβάνουν (Μathur and Farnham 1985): α) ενζυματικές δράσεις μέσα στα άθικτα κύτταρα, όπως πρωτεϊνόλυση, οπότε παράγονται αμινοξέα, σάκχαρα, φαινόλες και κουινίνες, των οποίων η οξείδωση οδηγεί στο σχηματισμό κολλοειδών χρωστικών, οι οποίες συνιστούν το πρώιμο στάδιο των χουμικών γελών, β) ετεροτροφικές δράσεις της επιφυτικής μικροχλωρίδας, όσο ακόμη τα φυτά είναι ζωντανά, αλλά και δράσεις των αρθρόποδων και άλλον μικροοργανισμών στο βλαστό και το ριζικό σύστημα προκαλούν δομικές μεταβολές και κυρίως θρυμματοποίηση και γ) απονέκρωση και πτώση των φυτικών λειψάνων στο τυρφογενές στρώμα, στο οποίο ανάλογα με την επικράτηση (μερικώς) οξειδωτικών ή αναγωγικών συνθηκών τα υπολείμματα υπόκεινται σε διαφορετικές επιδράσεις: ι) στην περίπτωση έντονων οξειδωτικών συνθηκών τα φυτικά υπολείμματα οξειδώνονται με τελικά προϊόντα CO 2 και H 2 O, ιι) στην περίπτωση μερικώς οξειδωτικών συνθηκών αερόβιοι μικροοργανισμοί αποδομούν τα οργανικά υλικά με ακραίο τελικό αποτέλεσμα κυρίως χουμικά συστατικά (χουμικά οξέα), CO 2 και H 2 O και ιιι) στην περίπτωση αναγωγικών συνθηκών αναερόβιοι μικροοργανισμοί αποδομούν τα οργανικά συστατικά για να χρησιμοποιήσουν το περιεχόμενο Ο 2 αλλά και το S, με ακραία προϊόντα CH 4 και H 2 S. Με βάση τα παραπάνω η τύρφη συνιστά ένα άθροισμα προϊόντων ενδιάμεσων φάσεων (αλλοιωμένων φυτικών ιστών και κολλοειδών), που παράγονται από το συνδυασμό των παραπάνω σταδίων. Εξετάζοντας την τυρφοποίηση με πετρογραφικούς όρους o Koch (1969) διαχώρισε 5 στάδια χουμοποίησης των κυτταρικών ιστών με τα πρώτα στάδια να αντιστοιχούν σε σταδιακή απώλεια της ανισοτροπίας και του φθορισμού των κυτταρικών τοιχωμάτων και το τέταρτο και πέμπτο στάδιο να αντιστοιχούν στη βιοχημική ζελατινοποίηση (δηλ. ψευδομορφολογική μετατροπή των κυτταρικών τοιχωμάτων σε χουμικές γέλες, δίχως την καταστροφή των ιστών). Οι Stout and Spackman (1987) αντίστοιχα περιέγραψαν την τυρφοποίηση ως αποτέλεσμα τεσσάρων διεργασιών: α) μετατροπή ( alteration ), β) αποδόμηση ( degradation ), γ) χουμοποίηση ( humification ) και δ) ζελατινοποίηση ( gelification ), με τον όρο χουμοποίηση στη συγκεκριμένη περίπτωση να ερμηνεύει περισσότερο δομικές μεταβολές δίχως να συνδέεται με τις φυσικές και χημικές μεταβολές, όπως αυτές αναφέρθηκαν παραπάνω. Παρόλες τις διαφορετικές προσεγγίσεις το τελικό αποτέλεσμα της τυρφοποίησης με όρους πετρογραφικούς είναι η διόγκωση και ο εμποτισμός με χουμικές γέλες των αρχικών φυτικών κυτταρικών

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 281 δομών, προσδίδοντας πλαστικότητα στην οργανική ύλη και αυξάνοντας την ομογενοποίησή της (σχηματισμός τεξτο-ουλμινίτη και ουλμινίτη, Taylor et al. 1998). Στην παρούσα διατριβή διαπιστώθηκαν μεταβολές κατά την τυρφοποίηση των φυτικών υπολειμμάτων τόσο στις οπτικές ιδιότητες (ανακλάσεις, χρώμα, φθορισμός), όσο και μορφολογικές. Τις μεταβολές αυτές μπορούμε να τις εντάξουμε στο στάδιο της χουμοποίησης και στο στάδιο της ζελατινοποίησης, που συχνά και ανάλογα με τις συνθήκες εμφανίζονται σχεδόν ταυτόχρονα. Το στάδιο της χουμοποίησης περιλαμβάνει: α) Μείωση των εσωτερικών ανακλάσεων των κυτταρικών δομών έως εξάλειψη αυτών, που αντιστοιχεί σε διεργασίες αποδόμησης του πρωτοπλάστη και στο σχηματισμό χρωστικών κολλοειδών. β) Μείωση του κόκκινου χρωματισμού των κυτταρικών τοιχωμάτων και ειδικότερα από τα εξωτερικά τμήματα προς τα εσωτερικά, καθώς επίσης και κατά θέσεις θρυμματοποίηση των τοιχωμάτων. γ) Μετάπτωση του χρώματος των χουμικών κυτταρικών δομών προς το σκούρο καστανό έως τεφρό (στο λευκό ανακλώμενο φως). Πετρογραφικά τα προϊόντα της χουμοποίησης περιλαμβάνουν τεξτινίτη Α (από μετατροπή του προ-τεξτινίτη), διάφανες κολλοειδείς ουσίες και οργανικά θραύσματα. Το στάδιο της ζελατινοποίησης περιλαμβάνει: α) Σταδιακή αύξηση της πλαστικότητας και της ανακλαστικότητας των κολλοειδών, προσδίδοντας τους την μορφή πηκτωμάτων. β) Εμποτισμό των κυτταρικών τοιχωμάτων και των ενδοκυτταρικών χώρων από γέλες προσδίδοντάς τους πλαστικότητα και αύξηση της ανακλαστικότητας προς ανοικτό τεφρό. γ) Μείωση της έντασης φθορισμού των χουμικών συστατικών. δ) Αύξηση του αναγλύφου των κυτταρικών δομών στις στιλπνές τομές, που συνδέεται άμεσα με τη συνεκτικότητα που αυτά παρουσιάζουν, όταν εμποτίζονται με χουμικές γέλες. Πετρογραφικά τα προϊόντα της ζελατινοποίησης περιλαμβάνουν τεξτινίτη Β, τεξτο-ουλμινίτη και ευ-ουλμινίτη και τις χουμικές γέλες (γελινίτη, ντενζινίτη). Συνεπώς η ένταση χουμοποίησης των φυτικών υπολειμμάτων μπορεί να προσεγγιστεί από τη σχετική αναλογία χουμιωμένων προς μη-χουμιωμένα maceral (ΗmI, δείκτης χουμοποίησης) και ορίζεται ως: ΗmI = Τεξτινίτης (Α + Β) + Τεξτο - ουλμινίτης (Α + Β) + Ευ - ουλμινίτης (Α + Β) Προ - τεξτινίτης + Επιδερμινίτης (12.9) Συγκρίνοντας το δείκτη HmI με το μακροσκοπικά προσδιορισμένο βαθμό χουμίωσης hg (κατά von Post, Σχ. 12.32) δεν προκύπτει συγκεκριμένη τάση συσχέτισης. Η μη συσχέτιση ερμηνεύεται από το γεγονός ότι ο hg δεν σχετίζεται απαραίτητα με συγκεκριμένα δομικά στοιχεία, αλλά με τη ρεολογική συμπεριφορά της τύρφης κατά την άσκηση πίεσης. Παρόλα αυτά δείγματα που συνήθως παρουσίασαν σχετικά αυξημένο δείκτη HmI (>50) έχουν hg>7. Σχ. 12. 32. Συσχέτιση μεταξύ βαθμού χουμίωσης hg (κατά von Post) και δείκτη χουμοποίησης HmI.

282 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Συνεπώς τα χαρακτηριστικά τυρφοποίησης μπορούν να ερμηνευθούν με βάση τους δείκτες HmI και GI p (Σχ. 12.33 έως 12.35). Διαπιστώθηκε ότι για τα περισσότερα δείγματα των Φιλίππων κα του Νησιού ο δείκτης χουμοποίησης (HmI) παρουσιάζει τάση θετικής συσχέτισης με το δείκτη ζελατινοποίησης (GI p ), ενώ στο Κερί δεν διαφαίνεται τάση συσχέτισης. Σχ. 12. 33. Διάγραμμα συσχέτισης μεταξύ δείκτη χουμοποίησης HmI και δείκτη ζελατινοποίησης GI p, για τα δείγματα των Φιλίππων. Στους Φιλίππους η συσχέτιση είναι λιγότερο εμφανής (Σχ. 12.33) και παρατηρούνται αποκλίσεις κυρίως για τα δείγματα του Aνώτερου Weichsel, με το #134 να παρουσιάζει έντονη ζελατινοποίηση και μέτρια χουμοποίηση, και τα #49, 50, 56, μέτρια χουμοποίηση και χαμηλή ζελατινοποίηση. Στο Νησί η συσχέτιση είναι ικανοποιητική (R 2 5) (Σχ. 12.34). Επιπρόσθετα παρατηρείται ότι τα ανώτερα στρώματα (#178, 337) παρουσιάζουν χαμηλή χουμοποίηση και ζελατινοποίηση, ενώ τα βαθύτερα (#241, 245) έντονη ζελατινοποίηση και μέτρια χουμοποίηση. Στο Κερί τα περισσότερα δείγματα παρουσιάζουν μέτρια ένταση χουμοποίησης και ζελατινοποίησης, ενώ ακόμη και δείγματα έντονα χουμιωμένα (#250, 252) δεν παρουσιάζουν αύξηση της ζελατινοποίησης (Σχ. 12.35). Σχ. 12. 34. Διάγραμμα συσχέτισης μεταξύ δείκτη χουμοποίησης HmI και δείκτη ζελατινοποίησης GI p, για τα δείγματα του Νησιού.

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 283 Από τις παραπάνω παρατηρήσεις προκύπτει ότι τα περισσότερα δείγματα χαρακτηρίζονται από μέτρια χουμοποίηση και μέτρια ζελατινοποίηση και πιθανότατα αντιπροσωπεύουν συνθήκες ισορροπημένου ρυθμού συσσώρευσης τύρφης (δηλ. ήρεμες συνθήκες τυρφογένεσης βλ. Κεφ. 12.5). Τα πιο επιφανειακά και σύγχρονα δείγματα χαρακτηρίζονται από χαμηλή χουμοποίηση και ζελατινοποίηση, όπως αναμένεται λόγω του νεαρού της απόθεσής τους. Σε συνθήκες γρήγορου ρυθμού τυρφογένεσης (π.χ. #134) παρατηρείται υστέρηση της χουμοποίησης, ενώ η ζελατινοποίηση μπορεί να επιδράσει επιγενετικά και στο αναερόβιο στρώμα. Σε συνθήκες αργής συσσώρευσης τύρφης λόγω οξείδωσης (π.χ. στο Ανώτερο Weichsel του διατρήματος ΦΓ-1 και στα ανώτερα δείγματα του ΚΖ-7) η χουμοποίηση εξελίσσεται σχετικά έντονα, όχι όμως και η ζελατινοποίηση. Σχ. 12. 35. Διάγραμμα συσχέτισης μεταξύ δείκτη χουμοποίησης HmI και δείκτη ζελατινοποίησης GI p, για τα δείγματα του Κεριού. Χαρακτηριστικό παράδειγμα ιδανικών συνθηκών τυρφογένεσης σε τοπογενές περιβάλλον αποτελούν αυτές που επικρατούν στη θέση του διατρήματος ΝΣ-2 (Σχ. 12.36). Στο ακρότελμα διαπιστώνεται η επικράτηση αλκαλικών συνθηκών με σημαντική παρουσία φρέσκων φυτικών υπολειμμάτων (pfg και προ-τεξτινίτης) και περιορισμένος βαθμός χουμίωσης της οργανικής ύλης (hg), που είναι σε αντιστοιχία με τον δείκτη χουμοποίησης (ΗmI), ενώ η τύρφη είναι σχετικά θρυμματοποιημένη (ΤΡΙ p ) και εμπλουτισμένη σε ινερτινίτη, τόσο φουσινίτη όσο και φουνγκινίτη. Αντίθετα η ζελατινοποίηση της οργανικής ύλης είναι περιορισμένη (δείκτης GI p ). Προς τα κατώτελμα το ph κινείται προς την όξινη περιοχή, λόγω του σχηματισμού χουμικών οξέων, από την αποδόμηση των οργανικών, μειώνεται ο προ-τεξτινίτης και αντίστοιχα αυξάνεται η χουμοποίηση των ιστών, ενώ και η ζελατινοποίηση είναι εντονότερη. Επιπρόσθετα εμφανίζεται σιδηροπυρίτης ως απόρροια της επικράτησης σχετικά πιο αναγωγικών συνθηκών. Οι αερόβιοι μύκητες αρχίζουν σταδιακά να μειώνονται, ενώ και η περιεκτικότητα σε ινερτινίτη μειώνεται, πιθανότατα λόγω εμπλουτισμού των στρωμάτων από χουμικούς ιστούς ριζικών συστημάτων. Οι κυριότερες συνεπώς μεταβολές εμφανίζονται στο όριο διακύμανσης του υδροφόρου ορίζοντα, με τη χουμοποίηση να είναι σχετικά έντονη στο πλούσιο σε Ο 2 τμήμα του τυρφογενούς στρώματος και της ζελατινοποίησης στο λιγότερο οξυγονωμένο έως αναγωγικό, καθώς η τελευταία εξακολουθεί να δρα μέχρι και το στάδιο του λιγνίτη (ως βιοχημική ζελατινοποίηση, Taylor et al. 1998). 12.6.3. Φασικοί συνδυασμοί maceral Στη συγκεκριμένη διατριβή εξετάστηκαν τύρφες από τοπογενείς τυρφώνες, στους οποίους αναπτύχθηκε ποώδης βλάστηση (κυρίως Cyperaceae), υπό καθεστώς έντονης εισροής ανοργάνων συστατικών. Η μικροσκοπική εξέταση επέτρεψε τη διαπίστωση των μεταβολών στα οπτικά χαρακτηριστικά και τη μορφολογία των φυτικών ιστών σε συνδυασμό με τους παράγοντες που ελέγχουν την τυρφογένεση, όπως κλιματικές συνθήκες, υδροφορία (δηλ. σχέση βύθισης υποβάθρου και ανόδου στάθμης υδροφόρου ορίζοντα) και τύπου λεκάνης (ενδοηπειρωτικής ή παράκτιας). Συνδυάζοντας τα αποτελέσματα της Οργανικής Πετρογραφίας στα φυτά και τα οργανογενή ιζήματα, με τα λιθολογικά χαρακτηριστικά και αξιοποιώντας τα συμπεράσματα της στατιστικής επεξεργασίας οι κύριες διεργασίες

284 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα ισόχρονης τυρφογένεσης, που εμφανίστηκαν στους υπό μελέτη τοπογενείς τυρφώνες μπορούν να διακριθούν σε πρωτογενείς και δευτερογενείς (Σχ. 12.37). Σχ. 12.36. Συνθήκες τυρφοποίησης στο τυρφογενές στρώμα του διατρήματος ΝΣ-2. Οι πρωτογενείς διεργασίες αναφέρονται: Α) στην περίπτωση απόθεσης της φυτικής ύλης στο επιφανειακό τυρφογενές στρώμα, το οποίο μπορεί να συνίσταται από ανόργανο ίζημα ή από ήδη συσσωρευμένη τύρφη (ή οργανογενή λάσπη), και Β): στην περίπτωση της συσσώρευσης ριζικών συστημάτων από κάτω προς τα πάνω. Σχ. 12.37. Διαγραμματική απεικόνιση των διεργασίων τυρφογένεσης.

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 285 Στην περίπτωση απόθεσης στην επιφάνεια η οργανική ύλη αποτελείται κυρίως από τους υπέργειους φυτικούς ιστούς (κλαδιά, βλαστούς, φύλλα, σπόρους) και συνεπώς το «ιζηματογενές» κλάσμα είναι αυξημένο. Ανάλογα με τις συνθήκες υδροφορίας προκύπτουν αντίστοιχοι φασικοί συνδυασμοί maceral: α) Στην περίπτωση που ο υδροφόρος ορίζοντας είναι κοντά, αλλά κάτω από την επιφάνεια τότε λαμβάνει χώρα η αερόβια χουμοποίηση με σημαντικό τμήμα των φυτικών υπολειμμάτων να οξειδωνεται μερικώς λόγω του ατμοσφαιρικού Ο 2, σχηματίζοντας, με ταυτόχρονη μηχανική θραύση των κυτταρικών ιστών (εντονότερη των ποωδών) από τη δράση σπονδυλωτών οργανισμών, εντόμων και μικροοργανισμών (μυκήτων) φουσινίτη (πυροφουσινίτη, ημι-φουσινίτη), ινερτοντετρινίτη και αττρινίτη (Σχ. 12.38). Σε αυτό το στρώμα αναμένεται να συμμετέχει έντονα και φουνγκινίτης, αλλά και σπορινίτης, που είναι σχετικά ανθεκτικός στην οξείδωση, όπως και θραυσματογενείς κουτινίτες με τη μορφή λειπτοντετρινίτη, καθώς λόγω των ξηρών συνθηκών τα φυτά αναπτύσσουν πιο παχιά επιδερμικά κυτταρικά στοιχεία. Συχνή είναι και η παρουσία ρεζινίτη. Τέτοιες συνθήκες επικρατούν κυρίως όταν το υπόστρωμα απόθεσης των οργανικών αποτελείται από στρώμα τύρφης ή οργανογενούς λάσπης, καθώς η περιοχή βρίσκεται σε καθεστώς χερσοποίησης. Σε αυτήν την περίπτωση θα διαπιστωθεί και η παρουσία ντεγκραντοφουσινίτη και ντεγκραντο-ημιφουσινίτη από τη μερική οξείδωση των ήδη ζελατινοποιημένων maceral του τελοχουμινίτη. Επιπρόσθετα κυτταρικοί ιστοί των βλαστών (τελοχουμινίτης) διασώζονται ελάχιστοι και μόνο εάν υπάρχουν πλούσιοι σε λιγνίνη. Η συγκεκριμένη διεργασία εμφανίζεται ιδιαίτερα στους τοπογενείς τυρφώνες με ποώδη βλάστηση (fen), όταν ο υδροφόρος ακολουθεί με μικρή υστέρηση της ανάπτυξη της βλάστησης. Η τυρφογένεση δεν αναπτύσσεται απευθείας σε ανόργανο υπόστρωμα (π.χ. λιμναία άργιλος) με πρωταρχική οξείδωση της οργανικής ύλης, εφόσον θα μεσολαβήσουν ενδιάμεσες φάσεις (οργανογενείς λάσπες και κλαστική τύρφη), καθώς ο υδροφόρος θα ταπεινώνεται. Σχ. 12.38. Σχηματική απεικόνιση της υπέργειας απόθεσης φυτικών υπολειμμάτων στο αερόβιο στρώμα τυρφογένεσης και της επίδρασης των οξειδωτικών συνθηκών. β) Στην περίπτωση που τα αποτιθέμενα οργανικά υλικά καλύπτονται άμεσα από τον υδροφόρο ορίζοντα, τότε επιδρά η σχετικά περιορισμένη αερόβια ή αναερόβια χουμοποίηση, ανάλογα με το αν ο υδροφόρος βρίσκεται κοντά ή αρκετά υψηλά (>50 cm) από την επιφάνεια, αντίστοιχα. Το όριο των 50 cm, θεωρείται όριο ανάπτυξη των περισσοτέρων Cyperaceae (Rodwell et al. 1995). Σε αυξημένη στάθμη υδροφόρου αναπτύσσονται κυρίως υδρόβια φυτά (π.χ. Nymphaceae) και Phragmites australis και όχι ελόβια (Cyperaceae). Στην περίπτωση αυτή το «ιζηματογενές» κλάσμα καλύπτεται από νερό και διατηρείται. Οι φασικοί συνδυασμοί maceral που εκφράζουν τη φάση αυτή είναι προ-τεξτινίτης και τεξτινίτης Α από βλαστούς με περιορισμένη χουμοποίηση, χουμικά κολλοειδή με τη μορφή ποριγελινίτη, αττρινίτης και ινερτοντετρινίτης (συχνά από υποαυτόχθονη μεταφορά) σε συναθροίσεις με κλαστικούς κόκκους πυριτικών ορυκτών, σπορινίτης, αλγινίτης, λειπτοντετρινίτης και σχετικά έντονη παρουσία σιδηροπυρίτη (αν η στάθμη είναι ιδιαίτερα ψηλά και επικρατούν αναγωγικές συνθήκες). Όσο πιο ψηλά η στάθμη του υδροφόρου τόσο μειώνονται ο προ-τεξτινίτης και ο τεξτινίτης και αυξάνει το θραυσματογενές κλάσμα. Φυσικά λόγω των υγρών συνθηκών στο αμέσως επόμενο στάδιο θα προαχθεί η ζελατινοποίηση και συνεπώς η παραγωγή γελών με τη δράση των αναερόβιων οργανισμών και το αποτέλεσμα θα είναι η εμφάνιση ουλμινίτη και ντενζινίτη. Ο φασικός αυτός συνδυασμός maceral αναπτύσσεται κυρίως στις οργανογενείς λάσπες και τις κλαστικές τύρφες, οι οποίες αποτίθονται σχεδόν πάντοτε κατά την έναρξη της χερσοποίησης ενός λιμναίου ή αλλουβιακού περιβάλλοντος. Για το λόγο αυτό δεν ανιχνεύονται συνήθως ριζικά

286 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα συστήματα στα ανόργανα ιζήματα βάσης, καθώς τα πρώτα οργανογενή αποτελούνται κυρίως από «ιζηματογενές» κλάσμα, πάνω στο οποίο θα αναπτυχθούν αργότερα τα φυτά. Στην περίπτωση της υπεδαφικής συσσώρευσης ριζικών συστημάτων διακρίνονται οι εξής υπο-περιπτώσεις: α) Το τυρφογενές στρώμα είναι εκτεθειμένο στην ατμόσφαιρα και συνεπώς κυκλοφορεί Ο 2 μέσα από ρωγμές και διάκενα, που προκαλεί σχετική οξείδωση των νεκρών ριζικών και βλαστικών ιστών. Ο φασικός συνδυασμός maceral που αναπτύσσεται περιλαμβάνει κυρίως προ-τεξτινίτη, τεξτινίτη Α και Β, τεξτο-ουλμινίτη Α και ευουλμινίτη Α, επιδερμινίτη, κορποχουμινίτη, σουμπερινίτη, ρεζινίτη, φουνγκινίτη και ημι-φουσινίτη. Λόγω της αερόβιας χουμοποίησης, που είναι περισσότερο έντονη απ ό,τι η αναερόβια (Mathur and Farnham 1985), οι κυτταρικοί ιστοί των ριζών μεταπίπτουν άμεσα σε τεξτινίτη Α ή/και σε Β και η περιεκτικότητα σε προ-τεξτινίτη είναι περιορισμένη. Θα παραχθούν σχετικά γρήγορα χουμικές γέλες και θα μετατραπεί ο τεξτινίτης σε τεξτοουλμινίτη Β ή/και ευ-ουλμινίτη Β. β) Το τυρφογενές στρώμα καλύπτεται από τον υδροφόρο ορίζοντα και ανάλογα με το ύψος της υδάτινης στήλης επικρατούν περιορισμένα αερόβιες έως αναερόβιες συνθήκες (Σχ. 12.39). Σχ. 12.39. Σχηματική αναπαράσταση της υπεδαφικής (από κάτω προς τα πάνω) συσσώρευσης φυτικού υλικού στο τυρφογενές στρώμα και ερμηνεία της διαφοροποίησης του σχηματισμού των τύπων Α και Β της υπό-ομάδας του τελοχουμινίτη στους γαιάνθρακες. Ο φασικός συνδυασμός maceral που αναπτύσσεται περιλαμβάνει κυρίως προ-τεξτινίτη και τεξτινίτη Α, στους ενδοκυτταρικούς χώρους των οποίων βρίσκεται βοτρυοειδής σιδηροπυρίτης, κορποχουμινίτη, σουμπερινίτη και επιδερμινίτη. Η πρόοδος της ζελατινοποίησης θα είναι αργή σε σχέση με την περίπτωση επικράτησης αερόβιων συνθηκών και συνεπώς ο προ-τεξτινίτης θα παραμένει σχετικά αναλλοίωτος και για μεγάλο διάστημα ακόμα και στο κατώτελμα, ώσπου να αρχίσει να επιδρά έντονα η γεωχημική ενανθράκωση κατά τον περαιτέρω ενταφιασμό. Η παρατήρηση αυτή είναι ιδιαίτερα σημαντική, καθώς ερμηνεύει τη διαφοροποίηση των τύπων Α και Β στους τελοχουμινίτες. Η κύρια ερμηνεία που δόθηκε για τηνδιαφοροποίηση των τύπων Α και Β κατά ζώνες, που παρατηρείται στους λιγνίτες αλλά και στους ωριμότερους γαιάνθρακες, σχετίζεται είτε με διαφορετική φυτική προέλευση των αντίστοιχων κυτταρικών ιστών ή/και με διαφορετική πρωτογενή αναλογία σε κυτταρίνη/λιγνίνη ή.και σε ρητινούχες ουσίες, που μεταφράζεται σε αντίστοιχη προέλευση από το πρωτογενές (τύπος Β) ή δευτερογενές (τύπος Α) ξύλωμα των φυτών (Diessel 1992, Taylor et al. 1998). Η διαφοροποίηση ανάλογα με την ιστολογική σχέση στο πρωταρχικό φυτικό δομικό στοιχείο διαπιστώθηκε και στην παρούσα διατριβή, καθώς το πρωτογενές ξύλωμα των ριζών σε αρκετές περιπτώσεις εμφανίστηκε ως τεξτινίτης Β. Επίσης διαπιστώθηκε ότι τα κύτταρα των εξωτερικών στιβάδων των φλοιών αντιστοιχούν σε τεξτινίτη Β και τα εσωτερικά σε Α. Παρόλα αυτά διαπιστώθηκε ότι κατά τη διείσδυση νεαρών ριζών στο τυρφοποιημένο υπόστρωμα παρατηρείται συνύπαρξη προ-τεξτινίτη με ζελατινοποιημένους ήδη τελοχουμινίτες (Σχ. 12.39). Η δράση της αναερόβιας χουμοποίησης δεν είναι αρκετή να χουμοποιήσει γρήγορα τον προ-τεξτινίτη, ο οποίος διατηρείται ακόμη και στα κατώτερα στρώματα. Συνεπώς κατά τον περαιτέρω ενταφιασμό και κατά την επίδραση της αναερόβιας βιοχημικής και γεωχημικής ενανθράκωσης θα μετατραπεί σταδιακά σε τελοχουμινίτη Α, ενώ τμήμα των ήδη ζελατινοποιημένων τελοχουμινιτών θα συνιστούν τον τύπο Β. Κατά την υπεδαφική συσσώρευση τύρφης ο τελοχουμινίτης παρουσιάζει υφή διείσδυσης διακόπτοντας τη θεμελιώδη μάζα. Επίσης όταν αυτή πραγματοποιείται σε ανόργανο υπόστρωμα, προκαλεί έντονη βιο-αναμόχλευση

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 287 και ενσωμάτωση κολλοειδών με αποτέλεσμα τη μετατροπή του ανόργανου ιζήματος (π.χ. λιμναία άργιλος) σε χουμώδες. Οι δευτερογενείς διεργασίες αναφέρονται: Α) στην περίπτωση υπο-αυτόχθονης μεταφοράς τυρφώδους υλικού και Β) στην περίπτωση εκτεταμένης και για σημαντικό χρονικό διάστημα ταπείνωσης της στάθμης του υδροφόρου ορίζοντα και επικράτησης οξειδωτικών συνθηκών. Η υπο-αυτόχθονη απόθεση τύρφης περιλαμβάνει τη διατάραξη, απόσπαση, μεταφορά και επαναπόθεση των τεμαχιδίων μέσω της δράσης του υδροφόρου ορίζοντα. Τέτοιες συνθήκες επικρατούν σε πλημμυρικά επεισόδια υψηλής ενέργειας ή στη ζώνη μεταξύ του τελματικού και του λιμναίου περιβάλλοντος, κατά τα οποία προκύπτει θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης. Ο φασικός συνδυασμός maceral που εκφράζει αυτή τη διεργασία είναι κυρίως αττρινίτης, λειπτοντετρινίτης, αλγινίτης και ινερτοντετρινίτης (αναλόγως της παρουσίας ινερτινίτη στην τύρφη που μεταφέρθηκε), τα οποία και βρίσκονται σε ιστολογική σχέση με αργιλικά ορυκτά. Στην περίπτωση μεταφοράς δομημένης τύρφης (υψηλή περιεκτικότητα σε τελοχουμινίτη) και σχετικά ζελατινοποιημένης, παρατηρείται η παρουσία θρυμματοποιημένων τελοχουμινιτών (ντετροχουμινίτη). Στην περίπτωση εκτεταμένης οξείδωσης στρωμάτων τύρφης, προκαλείται οξείδωση τόσο των πρωταρχικών φυτικών ιστών και πιθανότατα διακοπή της ανάπτυξης νέων φυτών, όσο και οξείδωση της ήδη τυρφοποιημένης οργανικής ύλης. Αναλόγως της έντασης και της διάρκειας της οξείδωσης μπορεί όλο το στρώμα τύρφης να μετατραπεί σε CO 2 και Η 2 Ο, σε ενδιάμεση περίπτωση ο φασικός συνδυασμός maceral που επικρατεί αποτελείται από πυροφουσινίτη, ντεγκραντοφουσινίτη, ημιφουσινίτη, φουνγκινίτη, ινερτοντετρινίτη, αττρινίτη, σεκρετινίτη, μακρινίτη και ντεγκραντοημιφουσινίτη, σε στενή ιστολογική σχέση με ανόργανα συστατικά, των οποίων η σχετική αναλογία θα αυξάνεται. Η παρουσία μακρινίτη (Teichmüller 1989) και ντεγκραντοημιφουσινίτη αποτελεί την κύρια ένδειξη οξείδωσης ζελατινοποιημένου υλικού. Σε περίπτωση ανάκαμψης της τυρφογένεσης o παραπάνω συνδυασμός maceral θα αναμιχθεί με ιστούς ριζικών συστημάτων ή/και με το «ιζηματογενές» κλάσμα των νεότερων οργανογενών ιζημάτων και κατ αυτόν τον τρόπο δυσχεραίνεται η ανίχνευση σχετικών σύντομων γεγονότων οξείδωσης. Οι παραπάνω ισόχρονοι φασικοί συνδυασμοί maceral δεν παρουσιάζονται σχεδόν ποτέ αυτόνομα σε συγκεκριμένο στρώμα τύρφης, αλλά αντίθετα παρατηρείται ταυτόχρονη εμφάνιση των διαφορετικών διεργασιών και το αποτέλεσμα είναι μίξεις των φασικών συνδυασμών. Επιπρόσθετα, η διεργασία της ζελατινοποίησης που ακολουθεί ή εμφανίζεται σχεδόν ταυτόχρονα με τη χουμοποίηση, τείνει να ομογενοποιήσει την οργανική ύλη και συνεπώς δεν είναι εύκολη η αναγνώριση των επί μέρους διεργασιών. 12.7. ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΠΕΤΡΟΓΡΑΦΙΑ ΚΑΙ ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΣΗ Στην παρούσα ενότητα παρέχεται συνοπτικά η σύνδεση των αποτελεσμάτων της Οργανικής Πετρογραφίας και της στατιστικής τους επεξεργασίας σε σχέση με τις συνθήκες τυρφογένεσης για την περίοδο του Ανώτερου Weichsel-Ολοκαίνου στους υπό μελέτη τυρφώνες. 12.7.1. Τυρφώνας Φιλίππων Η σύνθεση των αποτελεσμάτων δείχνει ιδιαίτερα διαφοροποιημένα χαρακτηριστικά της τυρφογένεσης μεταξύ των περιόδων του Ανώτερου Weichsel και του Ολοκαίνου, τα οποία επίσης διαφοροποιούνται και από διάτρημα σε διάτρημα (Σχ. 12.40 έως 12.43). Συγκεκριμένα η οργανική ύλη στο διάτρημα ΦΓ-1 (Σχ. 12.40) για το Ανώτερο Weichsel χαρακτηρίζεται από χαμηλή έως μέτρια χουμοποίηση (ΗmI), περιορισμένη έως ελάχιστη διατήρηση των κυτταρικών ιστών (TPI p ), περιορισμένη ζελατινοποίηση (GI p ), υπό καθεστώς χαμηλής υδροφορίας (GWI p ), που προκάλεσε εκτεταμένα επεισόδια οξείδωσης και εμπλουτισμό σε ινερτινίτη, ιδιαίτερα κατά το Younger Dryas (φάση D). Ο ρυθμός συσσώρευσης τύρφης είναι ιδιαίτερα χαμηλός (0,3 mm/y) σχετιζόμενος όχι τόσο με την ανάπτυξη της βλάστησης, αλλά με την οξείδωση της τύρφης, η οποία και εμπλουτίστηκε σε ανόργανα συστατικά. Διαπιστώνεται συνεπώς ένα μικρό στάδιο χερσοποίησης του λιμνοτελματικού περιβάλλοντος στο νότιο τμήμα από το Upper Pleniglacial στο Υounger Dryas. Στη συνέχεια και προς το Κατώτερο Ολόκαινο (Η2) διαπιστώνεται άνοδος του υδροφόρου (στάδιο paludification) με χαρακτηριστική αύξηση του ρυθμού συσσώρευσης τύρφης (0,8 mm/y). Η χουμοποίηση της οργανικής ύλης είναι σχετικά υψηλή, γεγονός που υποβοηθήθηκε και από την επικράτηση σχετικά αλκαλικών συνθηκών (βλ. Κεφ 5). Η διατήρηση των ιστών αυξάνεται, όπως και η ζελατινοποίηση, με τον υδροφόρο ορίζοντα να βρίσκεται κοντά στην επιφάνεια ακολουθώντας την απόθεση τύρφης και μη επιτρέποντας επεισόδια οξείδωσης. Η περίοδος Η2 συνιστά την κύρια τελματική φάση στον τυρφώνα. Από την έναρξη του Ολοκαίνου η ενταφιασμένη τύρφη του Ανώτερου Weichsel βρίσκεται σταδιακά σε ολοένα και περισσότερο αναγωγικές συνθήκες και συνεπώς οι ζυμωτικές διεργασίες των αναερόβιων μικροοργανισμών προκάλεσαν τον εμπλουτισμό σε σιδηροπυρίτη. Στο Μέσο Ολόκαινο (Η1) ο ρυθμός συσσώρευσης μειώθηκε ελαφριά (0,6 mm/y), παρόλο που ο υδροφόρος συνέχισε να ανεβαίνει με αποτέλεσμα την εισροή ανοργάνων υλικών. Η χουμοποίηση των φυτικών υπολειμμάτων εξακολουθεί να είναι μέτρια έως έντονη όπως και η ζελατινοποίηση, η διατήρηση των ιστών όμως μειώνεται.

288 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 289

290 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 291 Στο διάτρημα ΦΓ-2 (Σχ. 12.41) οι συνθήκες παρουσίασαν μικρότερη διακύμανση, αντανακλώντας ενδεχομένως την υστέρηση της επίδρασης των μεταβολών στα κεντρικά τμήματα του τυρφώνα. Η ζελατινοποίηση είναι σχετικά μέτρια σε όλο το μήκος της στήλης, όπως και ο βαθμός χουμοποίησης, ο οποίος είναι χαμηλός μόνο για τα δείγματα του Younger Dryas (D) και της αρχής του Ολοκαίνου. Η στάθμη του υδροφόρου βρισκόταν κοντά στην επιφάνεια περιορίζοντας την οξείδωση. Το χαρακτηριστικό είναι ο υψηλός βαθμός διατήρησης της οργανικής ύλης στην περίοδο Η2, υποδηλώνοντας συνθήκες αμιγώς τελματικές, που ταυτόχρονα μεταφράζεται σε γρήγορους ρυθμούς τυρφογένεσης. Η οργανική ύλη στο διάτρημα ΦΓ-3 (Σχ. 12.42) για τη περίοδο του Ανώτερου Weichsel παρουσιάζει υψηλότερη χουμοποίηση σε σχέση με τα διατρήματα ΦΓ-1 και ΦΓ-2, αλλά ταυτόχρονα μειωμένη διατήρηση των ιστών για το σύνολο της στήλης. Η ζελατινοποίηση είναι μέτρια, ενώ σημαντική είναι και η οξείδωση της τύρφης και ο εμπλουτισμός σε ινερτινίτη τόσο για το Ανώτερο Weichsel, όσο και για το Ολόκαινο. Από τις συγκεκριμένες τάσεις συμπεραίνεται, ότι η τυρφογένεση στη θέση ΦΓ-3 χαρακτηρίζεται από συχνές εναλλαγές μεταξύ περιόδων υψηλής υδροφορίας (που προκαλούν εμπλουτισμό σε ανόργανα, υπο-αυτόχθονη απόθεση τύρφης) και χαμηλής (που προκαλούν θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης και εμπλουτισμό σε ινερτινίτη). 12.7.2. Τυρφώνας Νησιού Τα χαρακτηριστικά της τυρφογένεσης στο διάτρημα ΝΣ-1 που καλύπτει σχεδόν ολόκληρο το Ολόκαινο, παρουσιάζουν συγκεκριμένες τάσεις με το βάθος (Σχ. 12.43). Διαπιστώνεται ότι η χουμοποίηση είναι έντονη στα βαθύτερα τμήματα, ενώ προς τα ανώτερα και πιο σύγχρονα μειώνεται αισθητά, όπως και η ζελατινοποίηση. Αντίθετα τάση αύξησης προς τα ανώτερα στρώματα παρουσιάζει ο ινερτινίτης, ένδειξη επεισοδίων οξείδωσης. Ο βαθμός διατήρησης των ιστών παρουσιάζει διακυμάνσεις, αν και σε γενικές γραμμές είναι υψηλός. Περιορισμένες διακυμάνσεις παρουσιάζει και ο δείκτης υδροφορίας, ο οποίος παρουσιάζει μέγιστο στη βάση της τύρφης. Συμπερασματικά προκύπτει ότι η τυρφογένεση εξελίχθηκε αρχικά σε αναερόβιο περιβάλλον (700-550 cm), ενώ προς τα ανώτερα στρώματα υπό σχετικά αερόβιες συνθήκες, με τον υδροφόρο κοντά στην επιφάνεια, αποτυπώνοντας φάση χερσοποίησης. Όσον αφορά στο διάτρημα ΝΣ-2 που καλύπτει διάστημα από το Ανώτερο Weicsel έως σήμερα, παρατηρούνται συχνότερες εναλλαγές των συνθηκών (Σχ. 12.44). Διαπιστώνεται ότι η χουμοποίηση στο Ανώτερο Weichsel ήταν περιορισμένη, ενώ αυξάνεται προς το Ολόκαινο, στο οποίο και παρατηρούνται διακυμάνσεις. Η διατήρηση των ιστών είναι πολύ καλή για την περίοδο του Ανώτερου Weichsel, ενώ παρουσιάζει τάση μείωσης προς το Ολόκαινο, όπου μόνο περιστασιακά διαφάνηκε σημαντική διατήρηση ιστών. Αντίθετα η ζελατινοποίηση είναι μέτρια έως έντονη σχεδόν σε όλο το μήκος της στήλης. Ο υδροφόρος ορίζοντας ήταν χαμηλός για το Ανώτερο Weichsel, ενώ σταδιακά μέσα στο Ολόκαινο παρατηρείται αύξηση, αν και εμφανίζονται επεισόδια πτώσης στάθμης. Χαρακτηριστική είναι η οξείδωση της οργανικής ύλης την περίοδο του Younger Dryas. Συμπερασματικά η τυρφογένεση στη θέση ΝΣ-2 χαρακτηρίζεται από αρχική επικράτηση αναερόβιων συνθηκών, υπό υψηλή στάθμη υδροφόρου, που από την περίοδο του Younger Dryas και μετά αρχίζουν να είναι σχετικά αερόβιες, με ενδιάμεσες φάσεις πλημμυρικών επεισοδίων μικρής διάρκειας. Επικρατεί συνεπώς φάση χερσοποίησης της περιοχής. 12.7.3. Τυρφώνας Κεριού Τα χαρακτηριστικά της τυρφογένεσης στο διάτρημα ΚΖ-7 (Σχ. 12.45) διακρίνονται σε δύο ομάδες ανάλογα με το βάθος. Στα κατώτερα στρώματα τόσο η χουμοποίηση, όσο και η διατήρηση των ιστών είναι περιορισμένες. Αντίθετα προς τα ανώτερα στρώματα η χουμοποίηση αυξάνεται, ενώ και ο δείκτης διατήρησης ιστών παρουσιάζει υψηλότερες τιμές, αν και στα επιφανειακά στρώματα λόγω της έντονης οξείδωσης η οργανική ύλη θρυμματοποιήθηκε έντονα. Η ζελατινοποίηση είναι μέτρια και οι συνθήκες υδροφορίας παρουσιάζονται σταθερές. Συμπερασματικά οι αρχικές συνθήκες τυρφογένεσης ήταν σχετικά αναερόβιες και προς τα νεότερα στρώματα εξελίχθηκαν σε σχετικά αερόβιες, υποδηλώνοντας σταδιακή χερσοποίηση του λιμναίου περιβάλλοντος. Στο διάτρημα ΚΖ-17 (Σχ. 12.46) οι συνθήκες παρουσιάζονται σχετικά σταθερές με το βάθος και μόνο το επιφανειακό στρώμα διαφέρει σημαντικά. Αναλυτικότερα η χουμοποίηση της οργανικής ύλης είναι μέτρια έως σημαντική και μειώνεται στο ανώτερο στρώμα. Η διατήρηση των ιστών είναι μειωμένη κατά την έναρξη της τυρφογένεσης, παρουσιάζεται ικανοποιητική στο μέσο της στήλης, ενώ ξαναμειώνεται στα επιφανειακότερα στρώματα. Η ζελατινοποίηση παρουσιάζει ελαφρά τάση μείωσης προς τα ανώτερα στρώματα, ενώ αντίθετα η παρουσία ινερτινίτη αυξάνεται, υποδεικνύοντας εμφάνιση οξειδωτικών συνθηκών. Συμπερασματικά στη θέση του ΚΖ-17 η τυρφογένεση αναπτύσσεται σε επίσης καθεστώς χερσοποίησης του λιμναίου περιβάλλοντος, υπό σχετικά αερόβιες συνθήκες και έντονη θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης με επεισόδια υποαυτόχθονης μεταφοράς.

292 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 293

294 Καλαϊτζίδης, Σ. 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 12. Αποτελέσματα ανθρακοπετρογραφικών προσδιορισμών 295

13. ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 13.1. Η ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΣΗ ΣΤΟΝ ΧΩΡΟ ΚΑΙ ΤΟΝ ΧΡΟΝΟ Η ανάπτυξη των τυρφώνων ελέγχεται από τρεις κύριους παράγοντες (Σχ. 3.1): α) το κλίμα, β) το υδρογεωλογικό-υδρολογικό καθεστώς και γ) την τεκτονική. Η μελέτη των τριών Ελληνικών τυρφώνων προσέφερε τη δυνατότητα να ανιχνευθούν οι σχέσεις μεταξύ των παραγόντων τυρφογένεσης και των χαρακτηριστικών των οργανογενών ιζημάτων τόσο κατά την πλευρική εξέλιξη ενός τυρφογενετικού περιβάλλοντος, όσο και κατά τη διάρκεια του χρόνου, κατά την οποία μάλιστα μεταβάλλονται οι κλιματικές συνθήκες. Όπως αναφέρθηκε, προϋπόθεση για την κατανόηση των συνθηκών σχηματισμού των οργανογενών ιζημάτων αποτελεί η γνώση των χαρακτηριστικών τόσο του ανόργανου, όσο και του οργανικού κλάσματος αυτών. Παρακάτω συγκρίνονται τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των ιζημάτων από τους τρεις τυρφώνες, τα οποία αντιστοιχούν σε συγκεκριμένες συνθήκες τυρφογένεσης, που κυρίως αναφέρονται στο ακρότελμα, ενώ παρέχεται και η πιθανή εξέλιξη προς το κατώτελμα. Για την ανίχνευση των καθολικών συνδυαστικών σχέσεων των οργανικών, αλλά και των ανοργάνων υλικών στους υπό μελέτη τυρφώνες εφαρμόστηκε παραγοντική ανάλυση στα συνολικά δεδομένα της Οργανικής Πετρογραφίας με την προσθήκη της τέφρας και του σιδηροπυρίτη και των ορυκτολογικών σε συνδυασμό με τα γεωχημικά δεδομένα. 13.1.1. Η ανόργανη ιζηματογένεση Από την εφαρμογή παραγοντικής ανάλυσης τύπου R στα συνδυαστικά δεδομένα της ορυκτολογικής και γεωχημικής ανάλυσης προέκυψε η σύνδεση των στοιχείων με τα αντίστοιχα ορυκτά, αλλά και η σχετική ομαδοποίηση των δειγμάτων των τριών τυρφώνων. Συγκεκριμένα από το 6-πλό παραγοντικό μοντέλο, που ικανοποιεί το 76,3% της συνολικής συνδιακύμανσης των ιδιοτιμών των μεταβλητών (βλ. Παρ. Κεφ 13, Πίν. 8.1 και 8.3), διακρίνονται οι παρακάτω ομαδοποιήσεις, σε συνδυασμό και με τα επί μέρους συμπεράσματα κάθε τυρφώνα (Σχ. 13.1., βλ. Κεφ. 6 και 8). Αργιλοπυριτική σύνδεση (κλαστική προέλευση) ορυκτά: μικτά αργιλικά (χαλαζίας), Ομάδα Α, στοιχεία: Αl, Fe, K, (±Mg), Na, Si, (±As), Ba, Be, Ce, (±Cd), Co, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, (±Ho), Li, Lu, Nd, (±Ni), (±Pb), Pr, Rb, Sc, Sm, Tb, Th, Ti, Tm, Y, Yb, (±V), Zn και Zr, ορυκτά: Κ-άστριοι, πλαγιόκλαστα, χλωρίτης, μοσχοβίτης, (αμφίβολοι), Ομάδα Β, τα παραπάνω στοιχεία και επιπρόσθετα: Bi, Cs, Ge, Hf, Nb, Sb, Sn, Te, Tl, W. Σύνδεση με τα ανθρακικά (αυθιγενής προέλευση) ορυκτά: Ασβεστίτης, (βεντελλίτης, απατίτης), Ομάδα Γ, στοιχεία: Ca, Sr, P Σύνδεση με σιδηροπυρίτη Fe, S, As, Cr, Ni, Ομάδα Δ, Οργανική σύνδεση As, Mo, S, Se, Sr, U, V, (±W). Σημαντική είναι η ομαδοποίηση του σιδηροπυρίτη με τα αργιλικά ορυκτά και στις τρεις περιοχές, υποδηλώνοντας ότι ο απαραίτητος Fe προέρχεται από τις εξαλλοιώσεις των αργιλικών ορυκτών στο περιβάλλον του τυρφώνα. Η σύνδεση των ιχνοστοιχείων, όπως περιγράφηκε παραπάνω εκτός από τις πληροφορίες που παρέχει για τις διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στους τυρφώνες, είναι δυνατόν να αξιοποιηθεί και για την πρόβλεψη των περιβαλλοντικών επιπτώσεων από ενδεχόμενη τεχνολογική εφαρμογή των τυρφών (π.χ. Kalaitzidis et al. 2002). Οι παραπάνω ομαδοποιήσεις εκφράστηκαν στους υπό μελέτη τυρφώνες ανάλογα με τη φάση τυρφογένεσης και ανάλογα με το λιθότυπο. Συγκεκριμένα ο πρώτος παράγοντας (33,3% της ολικής συνδιακύμανσης των δεδομένων) αποτελεί μέτρο της έντασης εισροής κλαστικών κόκκων στον τυρφώνα, κυρίως αργιλικών ορυκτών και χαλαζία, και των αντίστοιχων περιεχομένων κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων (ομάδα Α). Ο αρνητικός πόλος εκφράζει την αυθιγενή απόθεση ανθρακικών (ομάδα Γ) και την επικράτηση αλκαλικού περιβάλλοντος. Επιπρόσθετα στο θετικό πόλο ομαδοποιείται και ο σιδηροπυρίτης ως ένδειξη ότι η απόθεση των αργιλικών ορυκτών και των κόκκων χαλαζία λαμβάνει χώρα σε συνθήκες υψηλής υδροφορίας και επικράτησης σχετικά αναγωγικών συνθηκών. Επίσης η υψηλή συσχέτιση μεταξύ αλίτη και σιδηροπυρίτη συνιστά απόδειξη της έντονης εμφάνισης σιδηροπυρίτη σε περιβάλλοντα, τα οποία δέχονται θαλάσσια επίδραση. Ο δεύτερος παράγοντας (14,1% της ολικής συνδιακύμανσης των δεδομένων) αποτελεί έκφραση του εμπλουτισμού στα κλαστικά αργιλοπυριτικά ορυκτά της ομάδας Β και των συνοδών ιχνοστοιχείων. Η διαφορά

Κεφ. 13. Σύνθεση Αποτελεσμάτων 297 μεταξύ των δύο ομάδων αργιλοπυριτικών ορυκτών είναι ότι η ομάδα Β προέρχεται κυρίως από αποσαθρωτικές και διαβρωτικές διεργασίες των πρωτογενών σχηματισμών των περιθωρίων, δηλαδή του κρυσταλλικού υποβάθρου τόσο στους Φιλίππους, όσο και στο Νησί (γνεύσιοι, σχιστόλιθοι, αμφιβολίτες), ενώ η ομάδα Α προέρχεται και από τα δευτερογενή Νεογενή ή/και Τεταρτογενή ιζήματα που περιβάλλουν τους τυρφώνες. Από την προβολή των παραγοντικών τιμών σε καρτεσιανό διάγραμμα προκύπτει σαφής διαχωρισμός των δειγμάτων ανάλογα με τον τυρφώνα, αλλά και την κλιματική ζώνη τυρφογένεσης (Σχ. 13.2). Σχήμα 13.1. Συσχέτιση των παραγοντικών φορτίσεων του 1 ου και του 2 ου παράγοντα της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R των συνδυαστικών ορυκτολογικών και γεωχημικών δεδομένων από τους τυρφώνες Φιλίππων, Νησιού και Κεριού. Διαπιστώνεται ότι τα δείγματα του Ολοκαίνου των Φιλίππων και τα δείγματα του Aνώτερου Weichsel του Νησιού παρουσιάζουν περιορισμένη διασπορά των παραγοντικών τιμών και αποτέθηκαν υπό καθεστώς επικράτησης ανθρακικής ανόργανης ιζηματογένεσης. Αντίθετα τα δείγματα του Ανώτερου Weichsel των Φιλίππων και του Ολοκαίνου του Νησιού χαρακτηρίζονται από εκτεταμένη διασπορά των παραγοντικών τιμών. Τα μεν πρώτα προβάλλονται σε μια στενή λωρίδα και υποδηλώνουν σχηματισμό σε συνθήκες σχεδόν αποκλειστικής επικράτησης της αργιλοπυριτικής ιζηματογένεσης, αποτελούμενης τόσο από ορυκτά της ομάδας Α, όσο και της Β και περιορισμένης ανθρακικής επίδρασης κυρίως στο νότιο και κεντρικό τμήμα. Αντίστοιχα τα δείγματα του Ολοκαίνου του Νησιού παρουσιάζουν μεγαλύτερη διασπορά με τα περισσότερα δείγματα από το νότιο τμήμα (ΝΣ- 1) να προβάλλονται στο πεδίο της αργιλοπυριτικής ιζηματογένεσης, ενώ αντίθετα τα περισσότερα δείγματα από το βόρειο τμήμα (ΝΣ-2) προβάλλονται στο πεδίο της ανθρακικής ιζηματογένεσης. Αναφορικά με τα δείγματα του Κεριού προκύπτει περιορισμένη διασπορά για τα δείγματα του διατρήματος ΚΖ-17, με κύριο χαρακτηριστικό τον έντονο εμπλουτισμό τους σε αργιλικά ορυκτά, χαλαζία και σιδηροπυρίτη και σαφή διαχωρισμό από τα δείγματα Νησιού και Φιλίππων. Αντίθετα τα δείγματα από το διάτρημα ΚΖ-7 (εγγύτερα προς τη θάλασσα) προβάλλονται σε πεδίο παρόμοιο με αυτό του Ανώτερου Weichsel των Φιλίππων, λόγω της παρουσίας μοσχοβίτη. Συνεπώς η διαφοροποίηση των δύο διατρημάτων από το Κερί μεταφράζεται πρωτίστως σε διαφορετική ένταση απόθεσης αργιλοπυριτικών ορυκτών αλλά και διαφορετικό είδος αυτών. Ο τρίτος παράγοντας (10,6% της ολικής συνδιακύμανσης των δεδομένων) ομαδοποιεί στον θετικό πόλο τα στοιχεία As, Be, Cd, Mo, Ni, Se, U, V, Yb, Zn, δηλαδή τα ευαίσθητα στις συνθήκες οξειδοαναγωγής, και στον αρνητικό πόλο παρέχει υψηλή φόρτιση για τις τιμές ph, υποδηλώνοντας αρνητική συσχέτιση μεταξύ της συγκέντρωσης των ιχνοστοιχείων του θετικού πόλου με την αύξηση του ph. Εκφράζεται συνεπώς η κινητικότητα

298 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα των παραπάνω στοιχείων σε όξινες συνθήκες, κινητικότητα που σχετίζεται με την αποδέσμευσή τους από τις ορυκτές φάσεις κυρίως αργιλοπυριτικά ορυκτά (και οφιολίθους στην περίπτωση του Νησιού), με τις οποίες εισέρχονται στον τυρφώνα και η ενσωμάτωσή τους στο οργανικό υλικό ή/και σε σιδηροπυρίτη. Αντίθετα σε συνθήκες αλκαλικές η κινητικότητά τους ήταν περιορισμένη. Φυσικά, όπως έχει αναφερθεί και στο Κεφάλαιο 8, σημαντικό ρόλο παίζει και το δυναμικό οξειδοαναγωγής, με συνέπεια στις ξηρές συνθήκες να αυξάνει η κινητικότητά τους. Τα δείγματα που παρουσιάζουν έντονο εμπλουτισμό στην ομάδα αυτή των στοιχείων είναι του Νησιού και του Ανώτερου Weichsel των Φιλίππων (Σχήμα 13.3), στα οποία η παρουσία σιδηροπυρίτη είναι αυξημένη. Ο εμπλουτισμός επίσης συνδέεται με την απόπλυση οφιολιθικών σχηματισμών στο Νησί (ιδιαίτερα για τα Cd και Νi) και μεταμορφωμένων σχηματισμών στους Φιλίππους. Σχήμα 13.2. Συσχέτιση 1 ου και 2 ου παράγοντα της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R των συνδυαστικών ορυκτολογικών και γεωχημικών δεδομένων από τους τυρφώνες Φιλίππων, Νησιού και Κεριού. Ο τέταρτος παράγοντας (7,4% της ολικής συνδιακύμανσης των δεδομένων) ομαδοποιεί στο θετικό πόλο τα στοιχεία Na, Mn, Nb, Sr, Ta, τα ορυκτά σιδηροπυρίτη και αλίτη και την ηλεκτρική αγωγιμότητα. Αντίθετα στο θετικό πόλο ομαδοποιεί τα αργιλοπυριτικά ορυκτά της ομάδας Β, αστρίους, χλωρίτες και μοσχοβίτη. Ο συγκεκριμένος παράγοντας εκφράζει κυρίως τα χαρακτηριστικά των δειγμάτων του Κεριού, υποδηλώνοντας τον έντονο εμπλουτισμό σε σιδηροπυρίτη και αλίτη, ως απόρροια της θαλάσσιας επίδρασης και ταυτόχρονα τον εμπλουτισμό στα στοιχεία του θετικού πόλου (Σχ. 13.3). Ο πέμπτος παράγοντας (6,5% της ολικής συνδιακύμανσης των δεδομένων) εκδηλώνει θετική συσχέτιση μεταξύ των στοιχείων Mg, Cr, Ni, (±P) στο θετικό πόλο, τα οποία και συσχετίζει αρνητικά με τον ασβεστίτη, χαλαζία και τα αργιλικά ορυκτά (ομαδοποίηση του αρνητικού πόλου). Από τις παραγοντικές τιμές διαπιστώνεται ότι η ομαδοποίηση του θετικού πόλου εκδηλώνεται με ευκρίνεια στα δείγματα του Νησιού και μάλιστα εντονότερα στα δείγματα του Ολοκαίνου και κυρίως από το νότιο τμήμα (διάτρημα ΝΣ-1), σε σχέση με του Ανώτερου Weichsel, εκφράζοντας την επίδραση της απόπλυσης των οφιολίθων, που εμφανίζονται επιφανειακά στα περιθώρια του τυρφώνα (Σχ. 13.4). Αντίθετα ο αρνητικός πόλος εκδηλώνεται στα δείγματα του Κεριού και των Φιλίππων. Τέλος ο έκτος παράγοντας (6,5% της ολικής συνδιακύμανσης των δεδομένων) εκφράζει στο θετικό πόλο την απόθεση γύψου, σιδηροπυρίτη (με ταυτόχρονο εμπλουτισμό σε S) και καολινίτη, ενώ στον αρνητικό την απόθεση ασβεστίτη. Η αρνητική αυτή συσχέτιση, όπως έχει αναφερθεί στο Κεφάλαιο 6, αντιστοιχεί στην επιλεκτική κρυστάλλωση γύψου κατά τις ξηρές συνθήκες και τη δέσμευση των SΟ = 4 από το Ca, σε βάρος του σχηματισμού ασβεστίτη, ο οποίος κρυσταλλώνεται σε περισσότερο ρεοτροφικές συνθήκες. Επιπρόσθετα η ομαδοποίηση του καολινίτη στο θετικό πόλο εκφράζει την αυθιγενή του προέλευση και διεργασίες εξαλλοίωσης των αργιλικών στις ξηρές συνθήκες. Από τις παραγοντικές τιμές προκύπτει ότι ο θετικός πόλος εκδηλώνεται έντονα στα δείγματα του

Κεφ. 13. Σύνθεση Αποτελεσμάτων 299 Σχήμα 13.3. Συσχέτιση 3 ου και 4 ου παράγοντα της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R των συνδυαστικών ορυκτολογικών και γεωχημικών δεδομένων από τους τυρφώνες Φιλίππων, Νησιού και Κεριού. Σχήμα 13.4. Συσχέτιση 5 ου και 6 ου παράγοντα της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R των συνδυαστικών ορυκτολογικών και γεωχημικών δεδομένων από τους τυρφώνες Φιλίππων, Νησιού και Κεριού.

300 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Aνώτερου Weichsel στους Φιλίππους και λιγότερο έντονα στα δείγματα του Aνώτερου Weichsel του Νησιού και του διατρήματος ΚΖ-7 του Κεριού, υποδηλώνοντας την έντονη θαλάσσια επίδραση στο τελευταίο (Σχ. 13.4). Αντίθετα το Ολόκαινο των Φιλίππων και του Νησιού δείχνει απεμπλουτισμένο σε ορυκτά του θείου και καολινίτη. Τα δείγματα από το διάτρημα ΚΖ-17 παρουσιάζουν ενδιάμεσο εμπλουτισμό. 13.1.2. H οργανική ιζηματογένεση Το 6-πλό παραγοντικό μοντέλο που επιλέχτηκε ικανοποιεί το 66% της ολικής συνδιακύμανσης των μεταβλητών, ποσοστό αρκετά ικανοποιητικό λαμβάνοντας υπόψη την ποικιλία των παραγόντων που ρυθμίζουν την εμφάνιση ή απουσία των maceral (βλ. Παρ. Κεφ. 13, Πίν. 13.3 και 13.4). Σύμφωνα με τη στατιστική επεξεργασία οι συνθήκες τυρφογένεσης εκφράζονται με τη σχετική αναλογία των παρακάτω ομαδοποιήσεων maceral ανά παράγοντα. Συνοπτικά από την εφαρμογή της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R αποκαλύπτονται πέντε κύριοι συνδυασμοί φάσεων maceral, οι οποίοι αντιπροσωπεύουν τις κυριότερες διεργασίες τυρφογένεσης που έλαβαν χώρα στους υπό μελέτη τυρφώνες και που ήδη αναφέρθηκαν στο Κεφ. 12 (Σχ. 13.5). Αναλυτικότερα η συσχέτιση αττρινίτη (At) με την τέφρα (A) παρέχει τη θρυμματοποίηση και τον ταυτόχρονο εμπλουτισμό σε ανόργανα συστατικά. H ομαδοποίηση των σιδηροπυρίτη (Py), αλγινίτη (Alg), λειπτοντετρινίτη (Lt) αποτελεί έκφραση ρεοτροφικών συνθηκών κα συχνά αναγωγικών. Η ομαδοποίηση των ντεγκραντοφουσινίτη (DF), πυροφουσινίτη (Pf), ημιφουσινίτη (SF), ινερτοντετρινίτη (In) και φουνγκινίτη (F) εκφράζει την οξείδωση της οργανικής ύλης. Η παρουσία του σπορινίτη (Sp) στη συγκεκριμένη ομαδοποίηση ερμηνεύεται από το γεγονός της ανθεκτικότητας των σπόρων στην ξήρανση. Οι προαναφερόμενες τρεις ομάδες συνδέονται συχνά μεταξύ τους συνιστώντας το ιζηματογενές κλάσμα της τύρφης (βλ. Κεφ. 12). Η διατήρηση των κυτταρικών δομών εκφράζεται από τη συσχέτιση προ-τεξτινίτη (PTx), τεξτινίτη Α (TxA), τεξτο-ουλμινίτη Α (TuA) και επιδερμινίτη (Ep). Η ομαδοποίηση των τεξτο-ουλμινίτη Β (TuB), ευ-ουλμινίτη Β (EuB) και ντενζινίτη (D) εκφράζει τη ζελατινοποίηση της οργανικής ύλης, ενώ τέλος η ομαδοποίηση ευ-ουλμινίτη Α (EuA), κορποχουμινίτη (Cp), σουμπερινίτη (Sub) και ρεζινίτη (Rs) αντιστοιχεί στην υπεδαφική συσσώρευση ριζικών συστημάτων. Τέλος τα maceral ημιντενζινίτης (SD), λεβιγελινίτης (Lg), κουτινίτης (Ct) και τεξτινίτης Β (TxB) δεν παρουσιάζουν συγκεκριμένη ομαδοποίηση. Γενικώς όμως τα δύο πρώτα αντιπροσωπεύουν διεργασίες χουμοποίησης. Οι παραπάνω ομαδοποιήσεις εμφανίζονται είτε μεμονωμένα είτε σε συνδυασμούς στα υπό μελέτη δείγματα, αντιστοιχώντας στις ιδιαίτερες συνθήκες που επικράτησαν στον κάθε τυρφώνα σε σχέση με το κλίμα. Σχήμα 13.5. Συσχέτιση των παραγοντικών φορτίσεων του 1 ου και 2 ου παράγοντα της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R των συνδυαστικών ανθρακοπετρογραφικών δεδομένων από τους τυρφώνες Φιλίππων, Νησιού και Κεριού (για συντομογραφίες βλ. κείμενο).

Κεφ. 13. Σύνθεση Αποτελεσμάτων 301 Ο 1 ος παράγοντας εκφράζει το 20% της συνολικής συνδιακύμανσης των δεδομένων και παρουσιάζει διπολικότητα, με τα maceral τεξτο-ουλμινίτη Β, ευ-ουλμινίτη Β και ντενζινίτη να ομαδοποιούνται στον θετικό πόλο και τον αττρινίτη στον αρνητικό πόλο. Συνεπώς ο θετικός πόλος εκφράζει τη διεργασία της διατήρησης των κυτταρικών δομών και ταυτόχρονα ζελατινοποίησης αυτών και ο αρνητικός το θρυμματισμό της οργανικής ύλης (βλ. Κεφ. 12). Το δυναμικό διατήρησης ή θρυμματισμού αντίστοιχα της κυτταρικής δομής των φυτικών λειψάνων στην τύρφη διαφάνηκε ότι είναι συνάρτηση: α) του είδους της βλάστησης και συγκεκριμένα η φτωχή σε λιγνίνη ποώδης βλάστηση είναι επιδεκτικότερη στη μηχανική αποδόμηση, σε αντίθεση με τους ιστούς που έχουν προέλευση από δένδρα ή θάμνους, η διατήρηση των ιστών των οποίων είναι αυξημένη στα αντίστοιχα δείγματα, με αντίστοιχο εμπλουτισμό σε τελοχουμινίτη. Συνεπώς η επίδραση του κλιματικού παράγοντα αντανακλάται στην κύρια παράμετρο της βλάστησης. Στους υπό μελέτη τυρφώνες η τυρφογενετική βλάστηση ήταν καθολικά ποώδης, καθώς οι κλιματικές συνθήκες δεν επέτρεψαν την εγκαθίδρυση δενδρωδών ειδών. Εκτός όμως από το είδος της βλάστησης, σημαντικό ρόλο παίζει και ο τύπος των ιστών, καθώς στην περίπτωση των ποών τα ριζικά συστήματα είναι πιο ανθεκτικά από τους βλαστούς, αφού οι ρίζες χαρακτηρίζονται συχνά από δευτερογενή ανάπτυξη λιγνινούχων κυτταρικών ιστών. β) της στάθμης του υδροφόρου ορίζοντα, που με τη σειρά του ελέγχει τις συνθήκες οξειδοαναγωγής, καθώς η έκθεση των ιστών σε αερόβιες συνθήκες διευκολύνει τη δράση των μικρών θηλαστικών, εντόμων, ερπετών, αμφίβιων κ.ά. στο να θρυμματίσουν τους ιστούς. Παρόλα αυτά εκτός από τη μηχανική αποδόμηση η έκθεση σε αερόβιες και ταυτόχρονα σχετικά θερμές συνθήκες προκαλεί έντονη απώλεια υγρασίας από τους ιστούς και συρρίκνωση αυτών με αποτέλεσμα να χάνεται η ελαστικότητά τους και να μεταπίπτουν σε πιο ψαθυρή κατάσταση πριν ακόμα οξειδωθούν. Σε αυτήν την ψαθυρή μη αντιστρεπτή κατάσταση η θρυμματοποίηση μπορεί να συμβεί είτε λόγω κατοπινής επίδρασης υδροδυναμικού φορτίου υψηλής ενέργειας είτε ακόμα και από τον αέρα. Επισημαίνεται φυσικά ότι υψηλής ενέργειας υδροδυναμικά επεισόδια δύνανται να προκαλέσουν θραύση των ιστών ακόμα και ζωντανών φυτών. Για το λόγο αυτό συχνά οι κλαστικές τύρφες (υποαυτόχθονη μεταφορά) παρουσιάζουν έντονο θρυμματισμό. Αντίθετα στην περίπτωση που τα φυτικά υπολείμματα βρεθούν σύντομα σε σχετικά αναερόβιες συνθήκες η κυτταρική τους δομή διατηρείται και η μηχανική αποδόμηση μπορεί να συμβαίνει μόνο κατά τη διείσδυση των ριζικών συστημάτων των σύγχρονων φυτών. Συνάγεται συνεπώς ότι η διατήρηση είναι καλύτερη σε συνθήκες γρήγορου ενταφιασμού της φρέσκιας φυτικής ύλης και μετάπτωσης από τις επιφανειακές οξειδωτικές συνθήκες στις υποκείμενες πιο αναγωγικές, δηλαδή αυξημένος ρυθμός συσσώρευσης τύρφης. Βέβαια το αντίστροφο δεν ισχύει απαραίτητα. Ο γρήγορος ρυθμός συσσώρευσης από μόνος του δεν αποτελεί ικανή και αναγκαία συνθήκη για την αυξημένη διατήρηση. Παράδειγμα αποτελεί η περίπτωση έντονης ταυτόχρονης ανόργανης ιζηματογένεσης και υποαυτόχθονης απόθεσης τύρφης σε λιμνοτελματικό πεδίο, όπου ταυτόχρονα θα αναπτύσσονται υδρόβια φυτά και φύκη. Από τα παραπάνω προκύπτει η συνδυαστική επίδραση του κλιματικού παράγοντα και της τεκτονικής, καθώς η στάθμη του υδροφόρου και αντίστοιχα οι συνθήκες οξειδοαναγωγής ελέγχονται από τη σχετική επικράτηση θερμών και ψυχρών, υγρών και ξηρών συνθηκών αντίστοιχα, αλλά και από το ρυθμό βύθισης του υποβάθρου λόγω τεκτονικών δράσεων. Η ομαδοποίηση των τεξτο-ουλμινίτη Β και ευ-ουλμινίτη υποδηλώνει, όπως αναφέρθηκε, τη ζελατινοποίηση των αντίστοιχων κυτταρικών ιστών. Η ζελατινοποίηση έπεται της χουμοποίησης (αν και οριακά) στα πλαίσια της τυρφοποίησης (βλ. Κεφ. 12) και εντείνεται σε συνθήκες έλλειψης Ο 2. Συνεπώς ο θετικός πόλος του πρώτου παράγοντα αποτελεί μέτρο της σχετικής επικράτησης αναγωγικών συνθηκών που ευνόησαν τη διατήρηση της οργανικής ύλης, και την ταυτόχρονη ζελατινοποίησή της. Τέτοιο μικροπεριβάλλον στο χώρο του ακροτέλματος συνιστά συνήθως ο χώρος υπεδαφικής συσσώρευσης ριζικών συστημάτων. Αντίθετα ο αρνητικός πόλος εκφράζει κυρίως την επιφανειακή απόθεση των οργανικών υπολειμμάτων, δηλαδή του ιζηματογενούς κλάσματος (βλ. Κεφ. 12). Ο δεύτερος παράγοντας (11,1% της ολικής συνδιακύμανσης) εμφανίζεται επίσης διπολικός και στο θετικό πόλο ομαδοποιεί τα maceral προ-τεξτινίτη, τεξτινίτη Α, τεξτο-ουλμινίτη Α και επιδερμινίτη, ενώ στον αρνητικό πόλο τον αττρινίτη και την τέφρα. Ο αρνητικός πόλος εκφράζει, όπως και στην περίπτωση του πρώτου παράγοντα, τη θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης με τη διαφορά ότι στην περίπτωση αυτή συνδέεται με ταυτόχρονο εμπλουτισμό σε ανόργανα συστατικά. Ο θετικός πόλος εκφράζει τη διατήρηση ιστών ελαφρά ή μέτρια χουμοποιημένων, όχι όμως ζελατινοποιημένων. Από τη συνδυασμένη προβολή των παραγοντικών τιμών του πρώτου και του δεύτερου παράγοντα προκύπτει ότι η τυρφογένεση στις υπό μελέτη περιοχές χαρακτηρίζεται από εναλλαγές στη διατήρηση και θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης και μόνο περιορισμένος αριθμός δειγμάτων δείχνει έντονη ζελατινοποίηση των δομημένων maceral (Σχ. 13.6). Συγκεκριμένα διαπιστώνεται εκτεταμένη διασπορά των παραγοντικών τιμών για τους τυρφώνες Νησιού και Φιλίππων, αν και προκύπτει σχετικά ικανοποιητική ταύτιση στην κατανομή των δειγμάτων του Ολοκαίνου, με κύριο χαρακτηριστικό την επικράτηση τόσο συνθηκών θρυμματοποίησης, όσο και καλής διατήρησης. Αντίθετα τα δείγματα του Aνώτερου Weichsel των Φιλίππων δείχνουν σαφή επικράτηση συνθηκών θρυμματοποίησης και εμπλουτισμού σε ανόργανα συστατικά. Αξιοσημείωτο είναι ότι τα δείγματα του Κεριού και από τα δύο διατρήματα παρουσιάζουν περιορισμένη διασπορά και προβάλλονται σε πεδίο σχεδόν ταυτόσημο με αυτό του Αν. Weichsel

302 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα των Φιλίππων, υποδηλώνοντας συνθήκες επίσης σημαντικής θρυμματοποίησης της οργανικής ύλης και έντονης απόθεσης ανοργάνων. Τέλος τα δείγματα του Aνώτερου Weichsel στο Νησί παρουσιάζουν σχετικά καλύτερη διατήρηση ιστών από τα αντίστοιχα των Φιλίππων, ως συνέπεια των πιο ρεοτροφικών συνθηκών που επικρατούσαν στο Νησί την αντίστοιχη περίοδο και της γρήγορης διαβροχής από τον υδροφόρο. Εξαίρεση αποτελεί το δείγμα #436 του Younger Dryas, το οποίο, όπως και τα αντίστοιχα των Φιλίππων, χαρακτηρίζεται από περιορισμένη διατήρηση. Σχήμα 13.6. Συσχέτιση 1 ου και 2 ου παράγοντα της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R των συνδυαστικών ανθρακοπετρογραφικών δεδομένων από τους τυρφώνες Φιλίππων, Νησιού και Κεριού. Αναφορικά με τη ζελατινοποίηση των δομημένων maceral, το γεγονός ότι λίγα δείγματα παρουσιάζουν υψηλή φόρτιση στη συγκεκριμένη διεργασία ερμηνεύεται ως ένδειξη ότι κατά το στάδιο της τυρφοποίησης η πλήρης ζελατινοποίηση είναι συμπτωματική. Η ζελατινοποίηση θα αρχίσει να συνιστά καθολική διεργασία σε μεγαλύτερα βάθη με την παρέλευση ικανού χρόνου. Ο τρίτος παράγοντας (9,2% της ολικής συνδιακύμανσης) παρουσιάζει υψηλές θετικές φορτίσεις για τα maceral σπορινίτη και λειπτοντετρινίτη και λιγότερο για ρεζινίτη, σουμπερινίτη, συνιστώντας μέτρο της συσσώρευσης λειπτινιτών, δηλαδή πλούσιων σε Η συστατικών, και μάλιστα εκείνων των λειπτινιτών που σχετίζονται συνήθως με δενδρώδη βλάστηση (Diessel 1992). Παρόλα αυτά ο παράγοντας εκφράζει πρωταρχικώς την απόθεση σπορινίτη και λειπτοντετρινίτη. Σε γενικές γραμμές οι τύρφες που μελετήθηκαν ήταν φτωχές σε λειπτινίτες και όπως αποτυπώνεται στο Σχήμα 13.7, δείγματα που παρουσιάζουν σχετικό εμπλουτισμό σε λειπτινίτες είναι κυρίως αυτά των Φιλίππων. Ο τέταρτος παράγοντας (8,6% της ολικής συνδιακύμανσης) παρουσιάζει υψηλές θετικές φορτίσεις για τον αλγινίτη, τον ποριγελινίτη και τον σιδηροπυρίτη. Η συγκεκριμένη ομαδοποίηση μπορεί να θεωρηθεί μέτρο των συνθηκών υδροφορίας, καθώς τόσο ο σιδηροπυρίτης, όσο και ο αλγινίτης αποκτούν μέγιστα σε ρεοτροφικά περιβάλλοντα. Από τη συνδυασμένη προβολή των παραγοντικών τιμών των παραγόντων 3 και 4 (Σχ. 13.7) διαπιστώνεται ότι τα δείγματα των Φιλίππων χαρακτηρίζονται από απόθεση υπό σχετικά χαμηλότερο υδροφόρο ορίζοντα (μεσοτροφικό περιβάλλον) σε σχέση με τα δείγματα του Νησιού (ρεοτροφικό περιβάλλον), παρόλο που η διασπορά των τιμών είναι εκτεταμένη, υποδηλώνοντας τη μεταβολή των συνθηκών τόσο κατά την κατακόρυφο, όσο και πλευρικά. Αντίθετα τα δείγματα από το Κερί παρουσιάζουν περιορισμένη διασπορά και αποτυπώνονται στο πεδίο των σχετικά ρεοτροφικών συνθηκών. Ο πέμπτος παράγοντας (8,5% της ολικής συνδιακύμανσης) ομαδοποιεί στον θετικό πόλο τον ημιντενζινίτη και τον λεβιγελινίτη εκφράζοντας τη διεργασία της χουμοποίησης της οργανικής ύλης με πετρογραφικούς όρους, κατά την οποία παράγονται τα χουμικά κολλοειδή. Όπως έχει αναφερθεί η παρουσία σχετικά αερόβιων συνθηκών ευνοεί

Κεφ. 13. Σύνθεση Αποτελεσμάτων 303 τη χουμοποίηση, πρέπει όμως να υπάρξει ένα όριο στην έκθεση στο Ο 2, μετά από το οποίο αρχίζει η οξείδωση. Η διεργασία της οξείδωσης εκφράζεται από τον 6 ο παράγοντα (6,6% της ολικής συνδιακύμανσης), ο οποίος παρέχει υψηλές θετικές φορτίσεις για τα maceral της ομάδας του ινερτινίτη. Σχήμα 13.7 Συσχέτιση 3 ου και 4 ου παράγοντα της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R των συνδυαστικών ανθρακοπετρογραφικών δεδομένων από τους τυρφώνες Φιλίππων, Νησιού και Κεριού. Τα δείγματα των οργανογενών ιζημάτων από τους υπό μελέτη τυρφώνες παρουσιάζουν έντονη διακύμανση στη χουμοποίησή τους και ειδικότερα προκύπτει ότι την πιο χαμηλή χουμοποίηση παρουσιάζουν δείγματα του Ολοκαίνου από το Νησί (π.χ. #245, 339, 215, 367, 196, 342, Σχ. 13.8). Αντίθετα την εντονότερη χουμοποίηση παρουσιάζουν δείγματα από τους Φιλίππους και από το διάτρημα ΚΖ-17 του Κεριού. Αναφορικά με την οξείδωση διαχωρίζονται με σαφήνεια τα δείγματα του Younger Dryas τόσο από τους Φιλίππους, όσο και από το Νησί (#49, 50, 56, 435, 436), παρουσιάζοντας έντονη οξείδωση, μαζί με τα ανώτερα στρώματα του διατρήματος ΚΖ-7 (#247, 248, 249). Για να εξεταστούν οι σχέσεις μεταξύ των δειγμάτων εφαρμόστηκε παραγοντική ανάλυση τύπου Q στα συνδυαστικά ανθρακοπετρογραφικά δεδομένα από τους τρεις υπό μελέτη τυρφώνες. Η στατιστική επεξεργασία αποκάλυψε τρεις παράγοντες που ικανοποιούν το 86,2% της αθροιστικής συνδιακύμανσης των δεδομένων. Η συσχέτιση των δειγμάτων αποτυπώνεται στο τριγωνικό διάγραμμα του Σχήματος 13.9 με βάση τις ομαδοποιήσεις που προκύπτουν από τις παραγοντικές τιμές (βλ. Παρ. Κεφ.13, Πίν. 13.5). Συγκεκριμένα τα δείγματα διαχωρίζονται σε τρεις κλάσεις ανάλογα με τον σχετικό εμπλουτισμό σε: α) τεξτινίτη και τεξτο-ουλμινίτη, β) αττρινίτη και τέφρα, και γ) ημιντενζινίτη και τέφρα. Συνεπώς με όσα έχουν αναφερθεί τόσο στο Κεφάλαιο 12, όσο και παραπάνω προκύπτει, ότι τα δείγματα που παρουσιάζουν εμπλουτισμό σε τελοχουμινίτη αντιπροσωπεύουν συσσώρευση σε τελματικό πεδίο, ενώ δείγματα τα οποία είναι εμπλουτισμένα σε θρυμματοποιημένη οργανική ύλη (αττρινίτη και ημιντενζινίτη) και ανόργανα συστατικά (τέφρα), αποτίθενται κυρίως σε λιμνοτελματικό περιβάλλον. Με κριτήριο το συγκεκριμένο σκεπτικό διαχωρίστηκαν τα πεδία στο Σχήμα 13.9, με βάση το 50% της επίδρασης κάθε παράγοντα. Από την προβολή προκύπτει ότι τα περισσότερα δείγματα αποτυπώνονται στο πεδίο των μεταβαλλόμενων συνθηκών μεταξύ τελματικού και λιμνοτελματικού περιβάλλοντος. Σε αμιγώς τελματικές συνθήκες προβάλλονται δείγματα του Ολοκαίνου των Φιλίππων και του Aνώτερου Weichsel από το Νησί. Αντίστοιχα σε έντονα λιμνοτελματικό περιβάλλον με ταυτόχρονη χουμοποίηση της οργανικής ύλης προβάλλονται τα δείγματα των κατώτερων στρωμάτων από το διάτρημα ΝΣ-1. Τα περισσότερα δείγματα του Κεριού υποδηλώνουν απόθεση σε λιμνοτελματικό περιβάλλον με επίδραση επιγενετικών επεισοδίων οξείδωσης. Η τελευταία παρατήρηση είναι

304 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα ιδιαίτερα σημαντική, καθώς η στατιστική επεξεργασία αδυνατεί να διαχωρίσει το βαθμό ισοχρονισμού των διεργασιών. Σχήμα 13.8. Συσχέτιση 5 ου και 6 ου παράγοντα της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R των συνδυαστικών ανθρακοπετρογραφικών δεδομένων από τους τυρφώνες Φιλίππων, Νησιού και Κεριού. Σχήμα 13.9. Προβολή σε τριγωνικό διάγραμμα των παραγοντικών φορτίσεων της παραγοντικής ανάλυσης τύπου Q των συνδυαστικών ανθρακοπετρογραφικών δεδομένων από τους τυρφώνες Φιλίππων, Νησιού και Κεριού.

Κεφ. 13. Σύνθεση Αποτελεσμάτων 305 Τέλος η προβολή των δειγμάτων #50 και 435 του Younger Dryas στη βάση του τριγώνου οριοθετεί την επικράτηση οξειδωτικών συνθηκών, κατά τις οποίες η οργανική ύλη εμπλουτίζεται σχετικά στις υπολειμματικές ανόργανες φάσεις. 13.2. ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΣΗΣ Παρακάτω αναλύονται συνοπτικά οι συνθήκες τυρφογένεσης σε κάθε τυρφώνα με βάση τα συνδυαστικά αποτελέσματα της παρούσας διατριβής. 13.2.1. Η τυρφογένεση στους Φιλίππους Με βάση τα αποτελέσματα της συγκεκριμένης διατριβής και σε συνδυασμό με την προηγούμενη ερευνητική δουλειά του Christanis (1983a, b), δίνονται τα χαρακτηριστικά της τυρφογένεσης στους Φιλίππους για το χρονικό διάστημα μεταξύ Ανώτερου Weichsel (~17 ky ΒP) έως και Μέσου Ολοκαίνου (~5 ky BP). Ιδιαίτερης αξίας γεγονός είναι η έντονη αποτύπωση των κλιματικών χαρακτήρων στα διατρηθέντα ιζήματα με συνέπεια το διαχωρισμό συγκεκριμένων φάσεων τυρφογένεσης. Αναλυτικά διακρίθηκαν πέντε φάσεις τυρφογένεσης, που παρουσιάζουν μεταβολή στα χαρακτηριστικά τόσο της οργανικής ύλης που συσσωρεύτηκε, όσο και των ανοργάνων και που συμπίπτουν με συγκεκριμένες χρονοζώνες της Κεντρικής και Βόρειας Ευρώπης. Οι τρεις φάσεις (UP, Ι, D) ανήκουν στο Ανώτερου Weichsel και δύο (H1, H2) στο ΟλόκαΙνο. H φάση UP αντιστοιχεί στην Ανώτερη Κύρια Παγετώδη Περίοδο (Upper Pleniglacial), η Ι στο θερμό Μεσοδιάστημα της ύστερης Παγετώδους Περιόδου (Late Glacial Interstadial) και η D αντιστοιχεί στο ψυχρό Μεσοδιάστημα (Late Glacial Stadial ή Younger Dryas). Η φάση Η2 αντιστοιχεί στο Κατώτερο Ολόκαινο και η Η1 στο Μέσο-Ανώτερο Ολόκαινο (Σχ. 13.10-13). 13.2.1.1. Τυρφογένεση κατά την Ανώτερη Κύρια Παγετώδη Περίοδο (Φάση UP) Κατά τη διάρκεια της τελευταίας φάσης της πρόσφατης παγετώδους περιόδου (Upper Pleniglacial) επικρατούσε στη Βόρεια Ελλάδα ξηρό κλίμα με ηπειρωτικό χαρακτήρα (Frenzel 1980 σε Christanis 1983a). Τα καλοκαίρια ήταν ιδιαίτερα ξηρά και λίγο πιο ζεστά από σήμερα, ενώ κατά τη διάρκεια του χειμώνα η θερμοκρασία ήταν συνήθως υπό τους 0 C (μέση ετήσια βροχόπτωση 100-200 mm/y, Wijmstra and Smit 1976). Οι κλιματικές αυτές συνθήκες στέππας ήταν ιδιαίτερα δυσμενείς για την ανάπτυξη δασών, ενώ αντίθετα ποώδη φυτά, όπως Artemisia, Gramineae και Chenopodiaceae, είχαν εκτεταμένη ανάπτυξη σε συνθήκες ανοικτής βλάστησης (open vegetation, Wijmstra 1969). Οι συγκεκριμένες κλιματικές συνθήκες προσομοίαζαν τις σημερινές της Ουκρανίας. Σχήμα 13.10. Υπόμνημα σχημάτων 13.11 έως 13.17.

306 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 13. Σύνθεση Αποτελεσμάτων 307

308 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 13. Σύνθεση Αποτελεσμάτων 309 Στην υπολεκάνη των Φιλίππων το τυρφογενετικό περιβάλλον που εγκαθιδρύθηκε στο Μέσο Πλειστόκαινο εξακολουθούσε να αναπτύσσεται. Στις τελματικές ζώνες επικρατούσαν καθόλη τη διάρκεια της τελευταίας παγετώδους περιόδου κυρίως Cyperaceae, όπως Carex spp. και ιδιαίτερα το ασβεστόφιλο Cladium mariscus και στις λιμνοτελματικές κυρίως Phragmites australis, Typha latifolia, και στο βαθύτερο τμήμα διάφορα υδροχαρή Nymphaceae και Potamogeton spp. (βλ. και Christanis 1983a). Επίσης περιορισμένη ήταν η παρουσία Sphagnum spp. και Equisetum spp. Στο νότιο (ΦΓ-1) και κεντρικό (ΦΓ-2) τμήμα του τυρφώνα συσσωρευόταν διαρκώς τύρφη, ενώ στο βόρειο τμήμα (ΦΓ-3) παρατηρούνται εναλλαγές τύρφης με κλαστικά μεταφερόμενη τύρφη και οργανογενείς λάσπες, καθώς η περιοχή επηρεαζόταν περισσότερο από τη λίμνη που αναπτυσσόταν στο βόρειο τμήμα με συνέπεια την απόθεση του Lp2 στρώματος (Σχ. 13.11-13). Οι κλιματικές συνθήκες σε συνδυασμό με την τεκτονική βύθιση της λεκάνης αποτελούσαν τον ρυθμιστικό παράγοντα ελέγχου της στάθμης του υδροφόρου ορίζοντα. Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι το πεδίο τυρφογένεσης ήταν κυρίως τελματικό με τον υδροφόρο ορίζοντα κοντά (και λίγο πάνω) στην επιφάνεια στην αξονική περιοχή (ΦΓ-2), ελαφρώς χαμηλά στο νότιο τμήμα (ΦΓ-1) και με έντονες διακυμάνσεις στο βόρειο (ΦΓ-3). Κατά τους χειμερινούς μήνες επικρατούσε έντονη χιονόπτωση στους ορεινούς όγκους που περιβάλλουν τον τυρφώνα, με αποτέλεσμα τους θερινούς μήνες να παρατηρείται έντονη δραστηριοποίηση των ποταμοχειμάρριων συστημάτων, που τροφοδοτούσαν το λιμνοτελματικό πεδίο του τυρφώνα με κλαστικά ανόργανα συστατικά, και κατά διαστήματα πλημμυρικά επεισόδια. Οι κύριες διευθύνσεις ροής ήταν από βορρά προς νότο, δηλ. οι χείμαρροι από τα όρη της Λεκάνης και ΒΑ προς ΝΔ, όπως ο χείμαρρος του Δοξάτου (βλ. Σχ. 2.4), ενώ η προσκομιδή κλαστικών υλικών από το νότιο τμήμα (Παγγαίο) ήταν λιγότερο έντονη. Στις στεππικές αυτές κλιματικές συνθήκες με τις έντονες ημερήσιες θερμοκρασιακές μεταβολές η αποσάθρωση και διάβρωση των περιθωριακών σχηματισμών ήταν έντονη. Συνεπώς κατά τη διάρκεια βροχοπτώσεων, που είχαν μικρή μεν διάρκεια αλλά υψηλό φορτίο κατακρημνισμάτων, αλλά και κατά την τήξη του χιονιού η μεταφορά των κλαστικών κόκκων υποβοηθούμενη και από την απουσία δασώδους βλάστησης στη γύρω περιοχή έφτανε μέχρι τα εσωτερικά τμήματα του τυρφώνα. Η τροφοδοσία με ανόργανα υλικά ήταν έντονη καθόλη τη διάρκεια της φάσης και ιδιαίτερα στο βόρειο τμήμα, με αποτέλεσμα σχετικά υψηλές τιμές τέφρας (μέση τιμή ΦΓ-3 = 45%, κ.β., εξ). Στο νότιο και το κεντρικό τμήμα αντίθετα η εισροή ανοργάνων ήταν σχετικά μέτρια (μέση τιμή ΦΓ-1 = 32%, ΦΓ-2 = 34%). Παράλληλα παρατηρείται εμπλουτισμός σε ανόργανο θείο και αυξημένες τιμές διαλυμένων ιόντων (μέση τιμή ec > 550 μs/cm). Τα κλαστικά ορυκτά συνίσταται από πυριτικές φάσεις και ειδικότερα από χαλαζία, μικτά αργιλικά (με επικράτηση ιλλίτη), Κ-αστρίους και πλαγιόκλαστα και δευτερευόντως από μοσχοβίτη, χλωρίτες, αμφιβόλους και σπάνια από βιοτίτη. Τα συγκεκριμένα ορυκτά αντικατοπτρίζουν τις παραγενέσεις των μεταμορφωμένων σχηματισμών του υποβάθρου (μαρμαρυγιακοί σχιστόλιθοι, γνεύσιοι, αμφιβολίτες), αλλά και τα αλλουβιακά ιζήματα στα περιθώρια του τυρφώνα. Κατά την είσοδο των κλαστικών φάσεων στον τυρφώνα συνεχίζονταν οι διεργασίες εξαλλοίωσης των πυριτικών ορυκτών και κατά αυτόν τον τρόπο εμπλουτιζόταν η τύρφη σε χλωρίτες και Fe-ούχους χαμοσίτες, καθώς και σε καολινίτη (αυθιγενείς φάσεις). Η λειτουργία των καρστικών πηγών τη συγκεκριμένη περίοδο ήταν περιορισμένη λόγω του ξηρού κλίματος και συνεπώς η εισροή ανθρακικών στον τυρφώνα ήταν εξίσου περιορισμένη. Λόγω της κλαστικής αργιλοπυριτικής ανόργανης ιζηματογένεσης η τύρφη εμπλουτίστηκε σε Al, Si, Fe, K, Na, Mg, Mn, Ti, As, Ba και REE. Επιπρόσθετα διαπιστώνεται εμπλουτισμός σε θείο και αντίστοιχα σε γύψο και σιδηροπυρίτη. Όπως αναφέρθηκε στο Κεφάλαιο 8, πηγή των θειικών συνιστούσαν οι σχηματισμοί του Μενοικίου και του Παγγαίου όρους (βλ. Σχ. 4), αλλά σημαντικό ρόλο έπαιζε και η ανακύκλωση στον ίδιο τον τυρφώνα, δηλαδή η απόπλυση θείου από σιδηροπυρίτες της ήδη συσσωρευμένης τύρφης, η οποία αποκαλυπτόταν στην ατμόσφαιρα κατά τις ξηρές περιόδους και με την εμφάνιση των πλημμυρικών επεισοδίων το θείο εμπλούτιζε τον υδροφόρο. Κατά τα μεσοδιαστήματα των πλημμυρικών επεισοδίων ο τυρφώνας ξηραινόταν και επικρατούσαν ξανά αερόβιες οξειδωτικές συνθήκες, που ευνοούσαν την απόθεση γύψου. Αναφορικά με τον σιδηροπυρίτη, ο οποίος είναι κυρίως βοτρυοειδής, ο έντονος εμπλουτισμός που παρατηρείται στα δείγματα της συγκεκριμένης περιόδου είναι πιθανότερα αυθιγενής επιγενετικός και σχηματίστηκε κατά το Ολόκαινο, όταν πλέον τα συγκεκριμένα στρώματα βρέθηκαν σε αναερόβιο αναγωγικό περιβάλλον και τα θειοβακτηρίδια εκμεταλλεύτηκαν τόσο το θείο των θειικών ορυκτών, όσο και των οργανικών ενώσεων, αλλά και τον Fe από τα αργιλικά ορυκτά. Φυσικά συγγενετικός σιδηροπυρίτης στη φάση UP σχηματίστηκε επίσης, αν και περιορισμένα, με τη μορφή τόσο βοτρυοειδών, όσο και ιδιόμορφων κρυστάλλων σε περιόδους επικράτησης λιμναίων έως λιμνοτελματικών συνθηκών και συνεπώς αναγωγικών και κορεσμού της υδάτινης στήλης σε SO = 4. Συνήθως οι συγγενετικοί σιδηροπυρίτες της συγκεκριμένης φάσης εμφανίζονται οξειδωμένοι. Διαπιστώνεται συνεπώς ότι η τυρφογένεση εξελίχθηκε στο διάστημα της Ανώτερης Κύριας Παγετώδους Περιόδου υπό ένα καθεστώς περιορισμένης υδροφορίας για μεγάλα χρονικά διαστήματα με την εμφάνιση υψηλής υδροδυναμικής ενέργειας πλημμυρικών επεισοδίων και την εγκαθίδρυση για σύντομο διάστημα λιμνοτελματικών συνθηκών. Όταν υποχωρούσε ο υδροφόρος οι τελματικές φάσεις καταλάμβαναν πάλι το μεγαλύτερο τμήμα. Περισσότερο έντονα και με διάρκεια ήταν τα πλημμυρικά επεισόδια στο βόρειο τμήμα (ΦΓ-3), ενώ στο νότιο και κεντρικό ήταν περιορισμένα. Η συνδυαστική δράση των κανονικών ρηγμάτων στον τυρφώνα (βλ. Σχ. 2.4 και 5.15) δημιουργούσε επιπλέον ταπείνωση του υποστρώματος και σχετική άνοδο της στάθμης του υδροφόρου. Οι σχετικά

310 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα ρεοτροφικές συνθήκες, όπου αναπτύσσονταν, ευνοούσαν την ανάπτυξη υδρόβιων φυτικών ειδών, των οποίων η χουμοποίηση ήταν περιορισμένη σε συνθήκες περιορισμένης παρουσίας O 2, γεγονός που αποτυπώνεται στον υψηλό λόγο Η/C και στις έντονες διακυμάνσεις του λόγου C/N. Επιπρόσθετα η συσσώρευση λειπτινιτών και ειδικότερα επιδερμικών ιστών είναι εντονότερη αυτήν την περίοδο, καθώς η ανάγκη για προστασία των φυτών έναντι της ξηρασίας ήταν μεγαλύτερη. Αντίθετα στα διαστήματα υποχώρησης του υδροφόρου η έκθεση της τύρφης στην ατμόσφαιρα και η επικράτηση αερόβιων συνθηκών είχε ως αποτέλεσμα την οξείδωσή της, ιδιαίτερα στα περιθωριακά τμήματα, αλλά και τη μηχανική αποδόμηση αυτής με συνέπεια τον εμπλουτισμό σε ινερτινίτη και αττρινίτη. Η οξείδωση των στρωμάτων τύρφης συντέλεσε στον εμπλουτισμό αυτής σε ορυκτά, αλλά και στη μείωση της συσσωρευόμενης βιομάζας που αντανακλάται και στους χαμηλούς ρυθμούς τυρφογένεσης (v s = 0,25-0,5 mm/y). Στη συνέχεια η επανεμφάνιση των πλημμυρικών επεισοδίων προκαλούσε υποαυτόχθονη μεταφορά της τύρφης και απόθεσή της ως κλαστική φάση, ιδιαίτερα στο βόρειο τμήμα. Σε γενικές γραμμές η οργανική ύλη παρουσιάζει χαμηλή διατήρηση και μέτρια έως χαμηλή ζελατινοποίηση. Η παραγωγή χουμικών οξέων κατά τη χουμοποίηση προκαλούσε την εμφάνιση ελαφρά όξινων συνθηκών, οι οποίες με τη σειρά τους επιβράδυναν τη βιολογική δραστηριότητα. Η περιορισμένη χουμοποίηση και ζελατινοποίηση της τύρφης κατ αυτήν την περίοδο αντανακλάται επίσης στη σχετικά χαμηλή αποδόμηση της κυτταρίνης, ενώ η επικράτηση οξειδωτικών συνθηκών στον εμπλουτισμό σε ομάδες COOH. Η απόθεση του ηφαιστειακού τόφφου στα ~13,9 ky BP δεν διέκοψε την τυρφογένεση λόγω του μικρού πάχους του, παρά μόνο επηρέασε τα χημικά χαρακτηριστικά αυτής σε μια ευρύτερη κατακόρυφη ζώνη με προσφορά θρεπτικών συστατικών. 13.2.1.2. Τυρφογένεση κατά το θερμό Μεσοδιάστημα της ύστερης Παγετώδους Περιόδου (Φάση Ι) Την περίοδο αυτή (13,5-10,9 ky 14 C ΒΡ) το κλίμα παρουσιάζει τάση βελτίωσης και χαρακτηρίζεται από σχετικά υγρές και θερμότερες συνθήκες από ό,τι πριν, που είχε ως αποτέλεσμα την επέκταση των δασών στις λοφώδεις και ορεινές περιοχές. Στο χώρο του τυρφώνα η αύξηση των βροχοπτώσεων συνετέλεσε στην εγκαθίδρυση λιμναίων έως λιμνοτελματικών συνθηκών. Συγκεκριμένα στο κεντρικό τμήμα (ΦΓ-2) η τυρφογένεση αναπτύχθηκε σε τελματικό αρχικά περιβάλλον, το οποίο μεταβλήθηκε σε λιμναίο με απόθεση στρώματος αργίλου (Lp1 στρώμα), γεγονός που αντικατοπτρίζει ταυτόχρονη δράση των κανονικών ρηγμάτων και εντονότερη βύθιση του υποστρώματος, σε σχέση με τα περιθωριακά τμήματα, στα οποία επικρατούσαν λιμνοτελματικές συνθήκες και αποτέθηκαν οργανογενείς αργιλούχες λάσπες, ενώ κατά διαστήματα υπήρξαν και συνθήκες οξείδωσης που συνετέλεσαν στον εμπλουτισμό σε ινερτινίτη, αλλά και σε γύψο (Σχ. 13.11 έως 13.13). Η ανόργανη ιζηματογένεση συνέχισε να χαρακτηρίζεται από έντονη απόθεση αργιλοπυριτικών φάσεων, παρόλα αυτά λειτουργούσαν και οι περιθωριακές καρστικές πηγές τροφοδοτώντας με ανθρακικά ιόντα τον τυρφώνα, τα οποία και εξουδετέρωναν τα παραγόμενα χουμικά οξέα, μετατοπίζοντας το ph προς την ουδέτερη περιοχή. Η διατήρηση της δομής της οργανικής ύλης (TPI) εξακολούθησε και ήταν χαμηλή λόγω έντονης θρυμματοποίησης και υποαυτόχθονης μεταφοράς, ενώ μόνο στο κεντρικό τμήμα επικρατούσε μέτρια διατήρηση. Η χουμοποίηση (HmI) ήταν συγκριτικά εντονότερη από την προηγούμενη φάση στα περιθωριακά διατρήματα και πιο περιορισμένη στο κεντρικό και πιο λιμναίο τμήμα (ΦΓ-2). Η ζελατινοποίηση (GI) αντίθετα ήταν σχετικά εντονότερη στο κεντρικό τμήμα. 13.2.1.3. Τυρφογένεση κατά το Ψυχρό Μεσοδιάστημα Younger Dryas (Φάση D) Στο χρονικό διάστημα 11-10 ky 14 C ΒΡ παρατηρείται αναστροφή του κλίματος, με επικράτηση ιδιαίτερα δυσμενών για την τυρφογένεση συνθηκών (συνθήκες στέππας). Το κλίμα έγινε ιδιαίτερα ψυχρό και ξηρό και εξαπλώθηκαν ξανά τα Artemisia και Chenopodiaceae. Διαπιστώθηκε έντονη ταπείνωση του υδροφόρου ορίζοντα στον τυρφώνα και έκθεση της τύρφης σε οξειδωτικές συνθήκες, ιδιαίτερα στα περιθωριακά τμήματα. Τα οργανογενή ιζήματα αυτής της περιόδου χαρακτηρίζονται από υψηλή περιεκτικότητα σε ανόργανα συστατικά, κυρίως αργιλοπυριτικά ορυκτά και γύψο, ουδέτερο ph, χαμηλή διατήρηση της οργανικής ύλης (ΤΡΙ), μέτρια έως χαμηλή χουμοποίηση (HmI) και ζελατινοποίηση (GI), καθώς η δράση μικροοργανισμών ήταν περιορισμένη και ταυτόχρονο εμπλουτισμό σε ινερτινίτη, αλλά και χαμηλό ατομικό λόγο Ο/C. Η έντονη οξείδωση των στρωμάτων τύρφης αυτήν την περίοδο προκάλεσε τον εμπλουτισμό σε ανόργανα συστατικά κυρίως της τύρφης στο διάτρημα ΦΓ-3. Η σημαντική παρουσία του ινερτινίτη αποτελεί ένδειξη για φαινόμενα ανάφλεξης στην επιφάνεια του τυρφώνα και όχι περιορισμένης οξείδωσης. Η αυτανάφλεξη της τύρφης διευκολύνεται με την σημαντική πτώση του υδροφόρου και την ταυτόχρονη παρουσία σιδηροπυρίτη, ο οποίος πολύ συχνά και σε συνδυασμό με τη δράση μικροοργανισμών προκαλεί τα φαινόμενα αυτανάφλεξης. Γενικότερα οι οξειδωτικές συνθήκες που επικρατούσαν στην περίοδο του Ανωτέρου Weichsel και εκφράστηκαν πιο έντονα στο Ανώτερο Τμήμα της Υστεροπαγετώδους Περιόδου, προκάλεσαν μείωση της παραγόμενης βιομάζας και υστέρηση του ρυθμού τυρφογένεσης (v s = 0,25-0,5 mm/y) με αντίστοιχο σχετικό εμπλουτισμό σε ανόργανα (peat mineralization ).

Κεφ. 13. Σύνθεση Αποτελεσμάτων 311 13.2.1.4. Τυρφογένεση κατά το Κατώτερο Ολόκαινο (Φάση Η2) Με την έναρξη του Ολοκαίνου (10 ky 14 C ΒΡ) βελτιώθηκε αισθητά το κλίμα με επικράτηση θερμών και υγρών συνθηκών με βροχοπτώσεις 500-600 mm/y. Η αύξηση της υγρασίας και της θερμοκρασίας επέτρεψε την ανάπτυξη δένδρων Pinus, Alnus, Quercus, Pistacia, Juniperus, Carpinus, Ulmus, Abies κ.ά. στις περιθωριακές ορεινές περιοχές. Ταυτόχρονα ελαττώθηκε η δράση των χειμάρρων από τα Β και ΒΑ, όπως αυτός του Δοξάτου. Σύντομες και περιορισμένης έντασης εισροές ανοργάνων υλικών από τα ρυάκια που λειτουργούσαν περιοδικά και διέβρωναν την Κατώτερη Αναβαθμίδα (βλ. Σχ. 2.4) προσκόμιζαν υλικά στον τυρφώνα. Ο υδροφόρος ορίζοντας του τυρφώνα τροφοδοτιόταν σχεδόν αποκλειστικά από τις καρστικές πηγές, οι οποίες ανέβλυζαν στις επαφές των ανθρακικών σχηματισμών με τα Νεογενή και Τεταρτογενή ιζήματα, κυρίως στα ΝΔ. Διαταραχές που προκλήθηκαν από τεκτονικά αίτια διατάραξαν για σύντομο διάστημα τη συσσώρευση τύρφης και στην περιοχή αποτέθηκε το λιμναίο στρώμα Lh3 (βλ. και Christanis 1983a), παρόλο που στις θέσεις έρευνας η ανάπτυξη του συγκεκριμένου στρώματος είναι πολύ περιορισμένη. Τα οξυ-ανθρακικά νερά σε συνδυασμό με θειικές ρίζες δημιουργούσαν αναερόβιες συνθήκες στον τυρφώνα με συνέπεια την αύξηση της ταχύτητας συσσώρευσης τύρφης. Ο ρυθμός ιζηματογένεσης στο κεντρικό και το νότιο τμήμα έφτασε τα ~10 mm/y, και στα 0,45 mm/y στα βόρεια, όπως δηλαδή ήταν στο κέντρο κατά το Younger Dryas. Γενικώς κατά το Ολόκαινο η ταχύτητα ιζηματογένεσης ήταν 1,5 φορές πιο μεγάλη από το Upper Pleniglacial και 2-2,5 φορές πιο μεγάλη από Late Glacial (βλ. και Christanis 1983a). To ιδιαίτερο χαρακτηριστικό του Κατώτερου Ολοκαίνου (10-7,5 ky 14 C ΒΡ) είναι η καθολική σχεδόν επικράτηση αμιγώς τελματικών συνθηκών, με τον υδροφόρο ορίζοντα να βρίσκεται κάτω από, αλλά γενικά κοντά στην επιφάνεια του τυρφώνα, ώστε να επιτυγχάνεται καλή κυκλοφορία οξυγόνου (μεσοτροφικές συνθήκες). Οι συνθήκες αυτές κυριαρχούσαν στο νότιο (ΦΓ-1) και κεντρικό τμήμα (ΦΓ-2), ενώ στο βόρειο (ΦΓ-3) οι συνθήκες ήταν ενδιάμεσες μεταξύ λιμνοτελματικού και τελματικού, λόγω εντονότερης επίδρασης του λιμναίου περιβάλλοντος που αναπτυσσόταν στο βόρειο τμήμα (στρώμα Lh3), με διαστήματα ακόμα και έντονης οξείδωσης. Διαπιστώνεται συνεπώς ότι η τυρφογένεση στο κεντρικό και νότιο τμήμα για την περίοδο του κατώτερου Ολοκαίνου χαρακτηριζόταν από ισορροπία μεταξύ συσσώρευσης τύρφης και διαβροχή της από τον υδροφόρο, ενώ στο βόρειο τμήμα παρατηρούνται εναλλαγές στο σχετικό ρυθμό βύθισης και διαβροχής της τύρφης με επεισόδια έντονης βύθισης που εναλλάσσονταν με επεισόδια υστέρησης. Για το λόγο αυτό δεν διακρίνονται οι διαφορετικές φάσεις Η1 και Η2 του Ολοκαίνου στο διάτρημα ΦΓ-3. Η τυρφογενετική βλάστηση παρουσιάζει έντονη επέκταση τόσο πλευρικά, όσο και σε πυκνότητα. Συγκεκριμένα η απόθεση ανοργάνων υλικών είναι περιορισμένη και εκφράζεται κυρίως από ανθρακικά ορυκτά με αντίστοιχο εμπλουτισμό της τύρφης σε Ca, Sr και P από οργανικούς σκελετικούς ιστούς, το ph κινείται προς την αλκαλική περιοχή και διαπιστώνεται αύξηση στη χουμοποίηση (HmI) και τη ζελατινοποίηση (GI) της οργανικής ύλης, καθώς τόσο οι κλιματικές συνθήκες, όσο και η παρουσία αλκαλικού περιβάλλοντος ευνοούν την ενδυνάμωση της βιολογικής δραστηριότητας. Η εντονότερη τυρφοποίηση αντανακλάται και στην υψηλή αποδόμηση της κυτταρίνης. Η παρουσία πλούσιων σε υδρογόνο συστατικών (π.χ. φύκη) είναι περιορισμένη σε σχέση με την προηγούμενη ψυχρή περίοδο και συνεπώς ο λόγος H/C λαμβάνει μικρότερες τιμές. Στον τυρφώνα αναπτύσσονται έντονες εξάρσεις ριζικών συστημάτων και τύρφης, χαρακτηριστικό των Cyperaceae (hummocks), και αντίστοιχες ταπεινώσεις (hollows). Στις ταπεινώσεις συγκεντρώνονται τα ανόργανα, όπως τα αργιλικά ορυκτά, αλλά και τα ανθρακικά, ενώ οι εξάρσεις παρουσιάζουν εμπλουτισμό σε βεντελλίτη και οπάλιο. Ο έντονος σχηματισμός οπαλίου από τα φυτά υποδηλώνει διεργασίες διάλυσης των πυριτικών φάσεων από τα παραγόμενα οξέα και πρόσληψης του απαραίτητου Si από το ριζικό σύστημα. Η διατήρηση της οργανικής ύλης (ΤΡΙ) είναι υψηλή κυρίως στο νότιο και κεντρικό τμήμα και οφείλεται στην απουσία εκτεταμένων αερόβιων και οξειδωτικών συνθηκών ή/και απουσία υψηλής υδροδυναμικής ενέργειας πλημμυρικών επεισοδίων και μεταφορά της τύρφης, που θα προκαλούσαν τη μηχανική αποδόμηση των ιστών. Αξίζει να τονιστεί ότι οι υψηλότεροι ρυθμοί τυρφογένεσης που εμφανίστηκαν σε αυτό το διάστημα οδήγησαν και στην καλύτερη διατήρηση της οργανικής ύλης. Σε αυτό το σταθερό μεσοτροφικό πλαίσιο που αρχίζει να αναπτύσσεται στο Ολόκαινο τα υποκείμενα στο κατώτελμα στρώματα τύρφης του Ανώτερου Weichsel επιδέχονται πλέον την επίδραση αναερόβιων οργανισμών σε ένα αλκαλικό περιβάλλον πλούσιο σε SΟ = 4 και συνεπώς προκαλείται αναγωγή των θειικών και περαιτέρω εμπλουτισμός σε βοτρυοειδή σιδηροπυρίτη. 13.2.1.5. Τυρφογένεση κατά το Μέσο Ολόκαινο (Φάση Η1) Στο Μέσο Ολόκαινο και μέχρι περίπου τα 4,7 ky BP, που καλύπτουν τα διατρήματα ΦΓ, το περιβάλλον τυρφογένεσης είναι πιο ασταθές και εμφανίζονται συχνά και έντονα πλημμυρικά επεισόδια και λιμναίες αποθέσεις πιθανότατα λόγω τεκτονικής βύθισης (φάσεις Lh2 και Lh1). Αποτέλεσμα αυτών των διαταραχών είναι η αύξηση του περιεχόμενου ανόργανου κλάσματος, που εξακολουθεί μεν και χαρακτηρίζεται από επικράτηση των ανθρακικών ορυκτών, αλλά αυξάνει και η συμμετοχή σε αργιλοπυριτικές φάσεις. Το ph μετατοπίζεται στην αλκαλική περιοχή και παρατηρούνται έντονες διακυμάνσεις στις τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, ενώ αυξάνει και ο λόγος H/C (Σχ. 13.11 έως 13.13). Η αποτιθέμενη τύρφη χαρακτηρίζεται από έντονη χουμοποίηση και μέτρια

312 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα έντονη ζελατινοποίηση και από μέτρια έως χαμηλή διατήρηση των κυτταρικών δομών. Επιπρόσθετα αξίζει να τονιστεί η μείωση του ρυθμού συσσώρευσης τύρφης (v s = 0,4 0,7 mm/y) σε σχέση με το διάστημα του Κατώτερου Ολοκαίνου, γεγονός που συνδέεται πιθανότατα με την εντονότερη χουμοποίηση και θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης στο Μέσο Ολόκαινο, γεγονός που προκαλεί μεγαλύτερη συνίζηση και αντίστοιχη μείωση του πάχους της τύρφης. Οι συνθήκες αυτές τυρφογένεσης διατηρήθηκαν μέχρι πριν από 3.000 χρόνια περίπου, περίοδος που αντιστοιχεί στα σημερινά ανώτερα στρώματα του τυρφώνα. Δεν είναι δυνατόν να αναγνωριστούν οι συνθήκες μέχρι την πρόσφατη τυρφογένεση στα μέσα του 20 ου αιώνα, διότι το στρώμα τύρφης που αποτέθηκε τις τελευταίες τρεις περίπου χιλιετίες έχει οξειδωθεί, λόγω της αποξήρανσης και της εντατικής καλλιέργειας. 13.2.2. Η τυρφογένεση στο Νησί Συνδυάζοντας τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής με τα αποτελέσματα των προηγούμενων εργασιών (Loh 1992, Christanis 1994, Lawson 2001), δίνονται παρακάτω τα χαρακτηριστικά τυρφογένεσης στο Νησί. Όπως έχει αναφερθεί στο Κεφάλαιο 5 η τυρφογένεση στο Νησί καλύπτει το χρονικό διάστημα του Ανώτερου Weichsel έως και σήμερα. Ο τυρφώνας αναπτύχθηκε κατά τη σταδιακή χέρσευση του αρχικού λιμναίου περιβάλλοντος, ως αποτέλεσμα είτε επιβράδυνσης της βύθισης του υποβάθρου (τεκτονικός παράγοντας) είτε επικράτησης έντονα ξηρών συνθηκών (κλιματικός παράγοντας), ή και ως συνδυασμός αυτών. Σήμερα το λιμναίο περιβάλλον καλύπτει την αξονική περιοχή του τυρφώνα στο κεντρικό και νότιο τμήμα της λεκάνης, ενώ περίπου παράλληλα με τον άξονα της λίμνης διαρρέει τη λεκάνη ο Εδεσσαίος ποταμός (βλ. Σχ. 2.8). Τα τυρφογενετικά φυτά που αναπτύχθηκαν στα τελματικά πεδία είναι κυρίως Cyperaceae, όπως Carex spp., το ασβεστόφιλο Cladium mariscus, Scirpus spp., Cyperus spp., στα ενδιάμεσα λιμνοτελματικά πεδία Phragmites australis και Typha spp., ενώ στις λιμναίες συνθήκες Myriophyllum και Nymphaceae. Κατά θέσεις αναγνωρίστηκε η παρουσία Iris pseudacorus. Με βάση τα λιθολογικά και γενικά φυσικοχημικά δεδομένα των ιζημάτων διακρίθηκαν 6 ιζηματολογικές φάσεις (ΝΙ-VI, βλ. Σχ. 5.26), στις οποίες τα χαρακτηριστικά της τυρφογένεσης μεταβάλλονται (Σχ. 13.14 και 13.15), παρουσιάζοντας συσχέτιση με τις κλιματικές συνθήκες. Φάση Ν-Ι (ΝΣ-2: βάθος 12,5-10 m): Καλύπτει το διάστημα της Υστεροπαγετώδους Περιόδου (Late Glacial) μέχρι την έναρξη του Ολοκαίνου (~14,4-11,5 ky BP). Αποτελεί το μεταβατικό στάδιο, κατά το οποίο οι ανοικτές λιμναίες, πλούσιες σε Ca, συνθήκες (open water) εξελίχθηκαν σε ρηχές έως τελματικές συνθήκες. Μετέπεσαν συνεπώς από ρεοτροφικές ανθρακικές με απόθεση ασβεστίτη στη βάση σε μεσοτροφικές έως και ολιγοτροφικές στην οροφή της Φάσης. Όπως αναφέρθηκε το κλίμα κατά την περίοδο αυτή ήταν ψυχρότερο και ξηρότερο από το σημερινό. Αναπτύσσονταν κυρίως Cyperaceae, ενώ υποχωρούσαν τα υδρόβια φυτικά είδη, γεγονός που υποδηλώνεται και από το λόγο C/N (>20). Τα ιζήματα παρουσιάζουν ελαφρά αλκαλικό χαρακτήρα, που προς τα πάνω εξελίσσεται σε πιο όξινο, ενώ η ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι σχετικά περιορισμένη. Στο διάτρημα ΝΣ-2 η φάση αυτή αντιπροσωπεύεται από αργιλική οργανογενή λάσπη (στη βάση), που βαθμιαία προς τα πάνω μεταβαίνει σε τύρφη. Ο ρυθμός συσσώρευσης της τύρφης στο διάστημα του θερμού Μεσοδιαστήματος (Late Glacial Interstadial) ήταν ιδιαίτερα υψηλός 1,1 mm/y και μειώθηκε απότομα στο ψυχρό Μεσοδιάστημα του Younger Dryas (0,5 mm/y). Η εισροή σε ανόργανα συστατικά ήταν σχετικά περιορισμένη (μέση τιμή τέφρας 22,3% κ.β.) και λάμβανε χώρα κατά την εμφάνιση σύντομων πλημμυρικών επεισοδίων, τα οποία τροφοδοτούσαν τον τυρφώνα κυρίως με αργιλοπυριτικά ορυκτά, εμπλουτίζοντας την τύρφη σε Si, Al, Fe, Na, K, Mg και στα ιχνοστοιχεία As, Be, Cd, Mo, Ni, Se, U, V, Y, Yb, Zn. Η τροφοδοσία με θείο ήταν μέτρια, παρόλο που διαπιστώνεται απόθεση αυθιγενούς γύψου πιθανότατα στις χειμερινές ξηρές συνθήκες. Αντίστοιχα η απόθεση σιδηροπυρίτη ήταν περιορισμένη και λάμβανε χώρα κυρίως κατά την επικράτηση των ρεοτροφικών συνθηκών. Αναφορικά με την οργανική ύλη διαπιστώθηκε περιορισμένη χουμοποίηση (HmI<10) και μέτρια ζελατινοποίηση, ενώ η διατήρηση της οργανικής ύλης (ΤΡΙ) ήταν υψηλή, αποδεικνύοντας όπως και στην περίπτωση των Φιλίππων, ότι ο δείκτης ΤΡΙ σχετίζεται θετικά με το ρυθμό συσσώρευσης τύρφης. Σε αυτό το ρεοτροφικό έως μεσοτροφικό περιβάλλον δεν παρατηρήθηκε σημαντική εμφάνιση ινερτινίτη. Αντίθετα κατά το Younger Dryas τα χαρακτηριστικά μεταβάλλονται σημαντικά. Διαπιστώθηκε σημαντική οξείδωση της τύρφης σε καθεστώς ολιγοτροφικών συνθηκών, που είχε ως αποτέλεσμα την έντονη υστέρηση του ρυθμού τυρφογένεσης (v s = 0,5 mm/y) κατά 50% από την αμέσως προηγούμενη περίοδο. Επιπρόσθετα η οργανική ύλη παρουσιάζει έντονη θρυμματοποίηση. Φάση Ν-ΙΙ (ΝΣ-1: βάθος 6,0-7,0 m, βάθος ΝΣ-2: 10-7,2 m): Καλύπτει το διάστημα του Κατώτερου έως Μέσου Ολοκαίνου και χαρακτηρίζεται από την επανεμφάνιση λιμναίων συνθηκών με ταυτόχρονη αύξηση των υδρόβιων ειδών (Myriophyllum, Nymphaceae), υποδηλώνοντας στάθμη υδροφόρου ~2-6 m πάνω από το έδαφος (Harrison and Digerfeldt 1993) και έντονη απόθεση τόσο πυριτικών, όσο και ανθρακικών ορυκτών. Επίσης διαπιστώνεται επίδραση των οφιολιθικών σχηματισμών των περιθωρίων στο χημισμό της τύρφης στο διάτρημα

Κεφ. 13. Σύνθεση Αποτελεσμάτων 313

314 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 13. Σύνθεση Αποτελεσμάτων 315 ΝΣ-1. Λαμβάνει χώρα μεταφορά τύρφης προς τα χαμηλότερα και πλημμυρισμένα τμήματα του έλους με συνέπεια την απόθεση κλαστικών οργανογενών λασπών. Σημαντικό είναι ότι η φάση αυτή αναπτύχθηκε για σύντομο χρονικό διάστημα και με μικρότερη ένταση στο νότιο τμήμα (ΝΣ-1) από ό,τι στο βορειοδυτικό τμήμα (ΝΣ-2), όπου και οι συνθήκες εξελίχθηκαν σε πιο αναγωγικές από ό,τι στη φάση Ν-Ι. Υπό αυτές τις ρεοτροφικές και αναγωγικές συνθήκες σχηματίζεται συχνά σιδηροπυρίτης, καθώς η προσκομιδή σε αργιλικά ορυκτά που προσφέρουν τον Fe 2+ εξακολουθεί και είναι έντονη. Η φάση αυτή χαρακτηρίζεται γενικά από έντονες μεταβολές στις οικολογικές συνθήκες και ο μέσος ρυθμός συσσώρευσης των ιζημάτων αυτήν την περίοδο ήταν 0,7-0,8 mm/y. Το διάστημα σε βάθη από 7,7-7,2 m αποτελεί το μεταβατικό στάδιο προς την αμιγώς τελματική φάση Ν-ΙΙΙ. Λόγω της αυξημένης ανθρακικής ιζηματογένεσης το ph μετακινήθηκε προς την αλκαλική περιοχή εξουδετερώνοντας τα χουμικά οξέα που παράγονταν, ενώ ταυτόχρονα συνέβαλε στη σχετικά πιο έντονη βιολογική δράση και συνεπώς σχετικά αυξημένη χουμοποίηση της οργανικής ύλης, όπως προκύπτει και από τα αποτελέσματα της οργανικής γεωχημικής εξέτασης για την αποδόμηση της κυτταρίνης. Η διατήρηση των κυτταρικών δομών ήταν περιορισμένη, ενώ η ζελατινοποίηση της οργανικής ύλης παρέμεινε μέτρια. Φάση Ν-ΙΙΙ: Εμφανίζεται στο διάτρημα ΝΣ-2 (βάθος 7,2-6,0 m) και καλύπτει περίοδο περίπου 2.000 χρόνων στο Μέσο Ολόκαινο. Χαρακτηρίζεται από απότομη μεταβολή του ph προς την όξινη περιοχή και ιδιαίτερα χαμηλή τέφρα (19% κ.β.), ασυνήθιστη για τα δεδομένα των Ελληνικών τοπογενών τυρφώνων. Η φάση αυτή αντιπροσωπεύει την επαναχέρσευση της περιοχής και την εγκαθίδρυση αμιγώς τελματικών συνθηκών, με ρυθμό συσσώρευσης τύρφης αυξημένο (1,25 mm/y) σε σχέση με τις φάσεις N-I κα Ν-II. Κύριο μορφολογικό χαρακτηριστικό αποτελούσε η εμφάνιση εξαρμάτων (hummocks) και ελαφρώς αερόβιων συνθηκών, οι οποίες προήγαγαν τη χουμοποίηση της οργανικής ύλης (HmI 10), αλλά ταυτόχρονα και τη ζελατινoποίηση (GI 1). Η απόθεση ανοργάνων κυρίως αργιλοπυριτικών ορυκτών συντελιόταν στις ενδιάμεσες ταπεινώσεις (hollows) κατά την εισροή υδάτων σε γεγονότα υψηλής υδροφορίας από τα περιθώρια, ενώ πλημμυρικά γεγονότα που συνδέονται με εισροή υδάτων από τη γειτονική λίμνη, ήταν περιορισμένα καθώς δεν διαπιστώθηκε παρουσία ανθρακικών ορυκτών. Παρόλο που η ανάπτυξη βιομάζας ήταν έντονη και γι αυτόν το λόγο αυξήθηκε ο ρυθμός συσσώρευσης της τύρφης, οι αερόβιες συνθήκες επέτρεψαν σε ζωικούς οργανισμούς να προκαλέσουν μηχανική αποδόμηση της οργανικής ύλης με αποτέλεσμα η διατήρηση των κυτταρικών δομών να είναι περιορισμένη. Σε γενικές γραμμές πάντως η οξείδωση ήταν περιορισμένη και τυπική για το τελματικό πεδίο, ενώ ο σχηματισμός γύψου συνδέεται με περιορισμένης κλίμακας ξηρά επεισόδια κατά τους θερινούς μήνες. Σημαντική είναι και η παρατήρηση της μείωσης σχηματισμού σιδηροπυρίτη στη συγκεκριμένη Φάση ως απόρροια της επικράτησης των σχετικά πιο αερόβιων συνθηκών σε σχέση με την προηγούμενη Φάση Ν-ΙΙ. Φάση Ν-ΙV: Αποτελεί τη Μεσο-Ολοκαινική έως σύγχρονη περίοδο τυρφογένεσης στο βόρειο και δυτικό τμήμα του τυρφώνα (ΝΣ-2: βάθος 0-6,0 m), υπό τελματικό κυρίως καθεστώς και ελαφρά όξινες έως όξινες συνθήκες. Στο μέσο της φάσης εμφανίζεται το μέγιστο της ανάπτυξης των Cyperaceae, με ταυτόχρονη ελαχιστοποίηση των υδρόβιων ειδών, ενώ στη συνέχεια τα υδρόβια επανακάμπτουν. Αν και εμφανίζονται γεγονότα αυξημένης υδροφορίας και συνεπώς λιμνοτελματικές συνθήκες, αυτά είναι περιορισμένης κλίμακας και σε γενικές γραμμές επικρατούν μεσοτροφικές τελματικές συνθήκες, που προσομοιάζουν τις αντίστοιχες της Φάσης Ν-ΙΙΙ. Ο ρυθμός συσσώρευσης τύρφης διατηρήθηκε υψηλός (1,25 mm/y) και η τύρφη εμφανίζει μέτριο έως υψηλό δείκτη χουμοποίησης (ΗmI). H συγκεκριμένη φάση συνιστά την προς τα πάνω εξέλιξη της χέρσευσης του έλους, που ξεκίνησε στη Φάση Ν-ΙΙΙ. Απουσιάζουν τα ανθρακικά ορυκτά, ενώ επικρατούν τα πυριτικά ως αποτέλεσμα μικρής έντασης εισροής κλαστικών κόκκων. Γύψος κρυσταλλωνόταν σε περιόδους σχετικής ξηρασίας, ενώ αντίθετα ο σχηματισμός σιδηροπυρίτη ήταν περιορισμένος. Χαρακτηριστικός είναι ο εμπλουτισμός της τύρφης σε Mg, Mn, P και Pb, ως απόρροια ανθρωπογενών ρυπογόνων διεργασιών. Κατά θέσεις διαπιστώθηκαν περιορισμένης κλίμακας οξειδωτικά γεγονότα, κατά τα οποία σχηματίστηκε στην τύρφη ινερτινίτης, ενώ παράλληλα σε γενικές γραμμές η διατήρηση των κυτταρικών δομών είναι ικανοποιητική αν και με διακυμάνσεις. Το ακρότελμα στη θέση του διατρήματος ΝΣ-2 παρουσιάζει ελαφρές μεταβολές στα χαρακτηριστικά, όπως χαμηλό δείκτη χουμοποίησης και ζελατινοποίησης, καθώς και ελαφρά αλκαλικό περιβάλλον, αυτές όμως οι διαφοροποιήσεις σχετίζονται με το νεαρό της απόθεσης και το σύγχρονο χαρακτήρα της τύρφης. Φάση Ν-V: Συνιστά την κύρια Ολοκαινική περίοδο τυρφογένεσης στο νότιο τμήμα (ΝΣ-1: βάθος 1,2-6,0 m) και χαρακτηρίζεται από την εγκαθίδρυση αμιγώς τελματικών και ελαφρώς όξινων συνθηκών με μέσο ρυθμό συσσώρευσης τύρφης 0,8 mm/y και περιορισμένη απόθεση ανοργάνων. Η βάση της Φάσης Ν-V συμπίπτει με τη βάση της Ν-ΙΙΙ στο διάτρημα ΝΣ-2, ενώ η οροφή της φτάνει μέχρι το ανώτερο τμήμα της Φάσης Ν-IV. Τα χαρακτηριστικά τυρφογένεσης είναι ενδιάμεσα αυτών που περιγράφηκαν παραπάνω για τις Φάσεις N-V και N-III. Συνοπτικά, το περιβάλλον χαρακτηρίζεται από τη μετάπτωση των προηγούμενων ρεοτροφικών συνθηκών σε μεσοτροφικές, με ταυτόχρονη μείωση της εισροής πυριτικών κλαστικών κόκκων. Κατά διαστήματα η πτώση στάθμης του υδροφόρου ήταν σημαντική και είχε ως αποτέλεσμα την κρυστάλλωση γύψου, αλλά και περιορισμένη οξείδωση της οργανικής ύλης. Ο σχηματισμός σιδηροπυρίτη ήταν μέτριος στη βάση της Φάσης, ενώ μειωνόταν σημαντικά προς την οροφή, ακολουθώντας τη μεταβολή των συνθηκών υδροφορίας. Αντίστοιχα απουσιάζουν σχεδόν εξολοκλήρου τα ανθρακικά ορυκτά, υποδηλώνοντας τη διακοπή τροφοδοσίας σε ιόντα Ca 2+. Η χουμοποίηση της οργανικής ύλης (ΗmI) παρουσιάζει εναλλαγή και είναι χαμηλή στη βάση και την οροφή και μέτρια στο μέσο της Φάσης. Αντίστοιχα περιορισμένη αποδείχθηκε ότι είναι η αποδόμηση της κυτταρίνης. Η

316 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα ζελατινοποίηση είναι μέτρια έως περιορισμένη, όπως και η διατήρηση της οργανικής ύλης. Συμπερασματικά η Φάση Ν-V αντιπροσωπεύει από τη βάση προς την οροφή έναν κύκλο επικράτησης λιμνοτελματικών-τελματικώνλιμνοτελματικών συνθηκών. Φάση Ν-VΙ: Αποτελεί τη σχετικά σύγχρονη εξέλιξη του νότιου τμήματος (ΝΣ-1 1,2-0 m) και καλύπτει το αντίστοιχο ακρότελμα και την οροφή του κατωτέλματος. Χαρακτηρίζεται από την επίδραση λιμνοτελματικών συνθηκών, που προκάλεσαν τη σύντομη διακοπή της τυρφογένεσης και την απόθεση δύο λιμναίων στρωμάτων πλούσιων σε πυριτικές φάσεις (Ln1 και Ln2). Σταδιακά προς το ακρότελμα παρατηρείται μετατόπιση του ph προς την ουδέτερη έως ελαφρά αλκαλική περιοχή με ταυτόχρονη απόθεση ανθρακικών ορυκτών. Όπως και στο βόρειο τμήμα (ΝΣ-2) η τύρφη παρουσιάζει εμπλουτισμό σε Mg, Mn, P, Pb λόγω ανθρωπογενών δραστηριοτήτων. Τόσο η χουμοποίηση, όσο και η ζελατινοποίηση επηρέασαν ελάχιστα την οργανική ύλη, η οποία επιπρόσθετα παρουσιάζεται έντονα θρυμματοποιημένη. 13.2.3. Η τυρφογένεση στο Κερί Με βάση όλα τα δεδομένα της παρούσας διατριβής και σε συνδυασμό με τις προηγούμενες εργασίες (Papazisimou et al. 2000), δίνεται συνοπτικά η εξέλιξη της τυρφογένεσης στο Κερί και τα χαρακτηριστικά αυτής. Ο τυρφώνας αναπτύχθηκε στη διάρκεια του Μέσου Ολοκαίνου σε παράκτιο περιβάλλον κατά τη σταδιακή τελμάτωση του χερσαίου περιβάλλοντος (βλ. Κεφ. 5.3), πίσω από αμμώδη φραγμό που το προστάτευε από την είσοδο της θάλασσας. Τα τυρφογενετικά φυτά ανήκουν κυρίως στα Cyperaceae, όπως το Carex pseudocyperus, και Scirpus maritimus, και διάφορα Juncaceae, όπως Juncus maritimus και Juncus effusus. Σε θέσεις εντονότερης υδροφορίας αναπτύσσονται Phragmites australis και φύκη. Η παρουσία των Scirpus maritimus και Juncus maritimus δείχνει ακριβώς την επίδραση του θαλάσσιου περιβάλλοντος. Με βάση τα λιθολογικά και γενικά φυσικοχημικά δεδομένα των ιζημάτων διακρίθηκαν 5 ιζηματολογικές φάσεις (ΚΖ Ι-V, Σχ. 13.16 και 13.17), στις οποίες τα χαρακτηριστικά της τυρφογένεσης μεταβάλλονται. Φάση ΚΖ-Ι: Το βύθισμα στο χώρο του τυρφώνα αρχίζει να αναπτύσσεται στο Κατώτερο Μέσο Ολόκαινο με την εγκαθίδρυση λιμναίων συνθηκών πάνω από το χερσογενές πηλούχο υπόστρωμα (ΚΖ-7: βάθος 475-640 cm, KZ-17: βάθος 320-360 cm). Η βύθιση οφειλόταν σε συνδυαστική δράση των κανονικών ρηγμάτων που περιέβαλλαν το έλος σε συνδυασμό και με την έντονη λειτουργία των καρστικών πηγών στα δυτικά του τυρφώνα που τροφοδοτούσαν με σημαντικές ποσότητες νερού την περιοχή και με τις ευστατικές κινήσεις της θάλασσας. Η Φάση ΚΖ-Ι συνιστά φάση ανόργανης ιζηματογένεσης, η οποία αντιπροσωπεύει κυρίως εισροή κλαστικών κόκκων στο χώρο του τυρφώνα, με τη δράση των χειμάρρων που αναπτύσσονταν περιμετρικά. Στα πρώτα στάδια εξελίχτηκε σε λιμναία φάση, στη συνέχεια όμως και σε όλη τη διάρκεια της τυρφογένεσης επηρέαζε τα χαρακτηριστικά της τύρφης και ιδιαίτερα στο ανατολικό τμήμα, όπου αποτέθηκαν τυρφώδεις λάσπες. Κατά τη λιμναία φάση αποτίθετο κυρίως άργιλος αποτελούμενη από μικτά αργιλικά ιλλίτη-σμηκτίτη και χαλαζίας και λίγος ασβεστίτης τόσο κλαστικού όσο και αυθιγενής, (στρώμα Lk-1, Σχ. 13.16 και 13.17). Χαρακτηριστική είναι η περιορισμένη συμμετοχή ή και απουσία αλίτη, και σε συνδυασμό με τις χαμηλές τιμές βορίου (<50 mg/kg) υποδηλώνεται η επικράτηση συνθηκών γλυκών νερών. Η λίμνη παρουσιάζει το μέγιστο της ανάπτυξής της μπροστά από τον αμμώδη φραγμό, στο ανατολικό και νότιο τμήμα (βλ. Σχ. 5.37). Προς το Μέσο Ολόκαινο το λιμναίο περιβάλλον άρχισε σταδιακά να εποικείται από υδρόβια βλάστηση κυρίως στα περιθώρια, οπότε και αποτέθηκαν ενδιάμεσες οργανογενείς λάσπες, αρχικά αργιλική λάσπη και στη συνέχεια κλαστική τύρφη. Η χερσοποίηση του λιμναίου περιβάλλοντος ξεκίνησε από το δυτικό τμήμα και εξελίχθηκε σταδιακά προς το κεντρικό και το ανατολικό. Οι συνθήκες δεν ήταν σταθερές πλευρικά και διαπιστώνεται η επικράτηση αλκαλικού περιβάλλοντος στο δυτικό τμήμα (ΚΖ-17) και ελαφρώς όξινου στο κεντρικό (ΚΖ-7). Η διαφοροποίηση αυτή σχετίζεται με την εντονότερη επίδραση των καρστικών υδροφόρων στο ανατολικό τμήμα. Επίσης κατά την απόθεση των οργανογενών λασπών διαπιστώθηκε έντονη παρουσία σιδηροπυρίτη στο διάτρημα ΚΖ-7 σε σχέση με το ΚΖ-17, ενώ αντίθετη είναι η κατανομή γύψου και συνεπώς συμπεραίνεται ότι το μέγιστο της βύθισης, όπου επικρατούσαν περισσότερο αναγωγικές συνθήκες ήταν το κεντρικό τμήμα. Φάση ΚΖ-ΙΙ: Kατά το Μέσο Ολόκαινο περίπου (~4.700 y BP) στο κεντρικό τμήμα το προηγούμενο λιμναίολιμνοτελματικό περιβάλλον μετετράπη σε αμιγώς τελματικό και άρχισε η συσσώρευση τύρφης (KZ-7: βάθος 275-475 cm, KZ-17: βάθος 250-320 cm). Το ανατολικό τμήμα εξακολουθούσε να βρίσκεται σε καθεστώς λιμνοτελματικό και η τυρφογένεση ξεκίνησε ~1000 χρόνια αργότερα (~3300 y BP). Η Φάση αυτή διήρκησε έως τα ~2625 y ΒP και κατά τη διάρκειά της διαπιστώνεται επέκταση των Cyperaceae (βλ. Κεφ 5.3), τα οποία κατέλαβαν τη μεγαλύτερη έκταση του πεδίου. Η εισροή ανοργάνων εξακολουθούσε να είναι έντονη, κυρίως με τη μορφή κλαστικών αργιλοπυριτικών ορυκτών χαλαζία και μικτών αργιλικών, γεγονός που ευνοείτο από τις έντονες κλίσεις των περιθωριακών πρανών και την περιορισμένη έκταση του τυρφώνα. Η απόθεση των αργιλιπυριτικών φάσεων προκαλούσε τον εμπλουτισμό της τύρφης στα συνοδά ιχνοστοιχεία Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Li, Ni, Rb, Ti, Zn, Zr και REE. Επίσης αυθιγενή ορυκτά είναι ο καολινίτης, ως προϊόν μετατροπής των αργιλικών, ο σιδηροπυρίτης, η γύψος και ο βεντελλίτης. Συνεπώς τα ιόντα Ca δεσμεύονταν είτε για την κρυστάλλωση γύψου είτε από τα φυτά για να δημιουργήσουν το οξαλικό άλας του βεντελλίτη, και δεν αποτίθετο ασβεστίτης.

Κεφ. 13. Σύνθεση Αποτελεσμάτων 317

318 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα

Κεφ. 13. Σύνθεση Αποτελεσμάτων 319 O σιδηροπυρίτης εμφανίζει ιδιαίτερα υψηλά ποσοστά (έως >3% κ.β.), γεγονός που σχετίζεται με την επικράτηση αναγωγικών συνθηκών σε συνδυασμό με την έντονη εισροή ιόντων SO = 4, αλλά και αποδέσμευσης Fe 2+ από τον ιλλίτη. Η Φάση αυτή τυρφογένεσης χαρακτηρίζεται από την επικράτηση κυρίως γλυκών συνθηκών (χαμηλές τιμές Β), αν και η γειτνίαση με τη θάλασσα αρχίζει να γίνεται εμφανής, όπως προκύπτει από τον εμπλουτισμό σε αλίτη, και τη συνεπαγόμενη έντονη αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Οι συνθήκες χαρακτηρίζονται ως ρεοτροφικές στο δυτικό τμήμα με συχνά πλημμυρικά επεισόδια και απόθεση τυρφωδών λασπών, με εναλλαγές στην ανάπτυξη Cyperaceae και Phragmites australis, ή φύκη, γεγονός που αποτυπώνεται στην έντονη διακύμανση του λόγου C/N και στην υψηλή τιμή του λόγου H/C (~1,5) και περισσότερο ήπιες, δηλαδή μεσοτροφικές στο κεντρικό τμήμα, όπου ο λόγος C/N είναι σταθερός και ο λόγος H/C τείνει προς το 1. Ο ρυθμός τυρφογένεσης κυμαινόταν μεταξύ 0,9-0,95 mm/y και η οργανική ύλη παρουσιάζεται μέτρια χουμοποιημένη στη βάση, έως έντονα χουμοποιημένη στην οροφή. Η ζελατινοποίηση είναι μέτρια έως υψηλή σε όλη σχεδόν τη στήλη, ενώ αντίθετα ο δείκτης διατήρησης παρουσιάζει χαμηλές τιμές στη Φάση ΙΙ, λόγω της σχετικά υψηλής υδροφορίας κυρίως στο δυτικό τμήμα και της υποαυτόχθονης μεταφοράς της τύρφης. Οι σχετικά ρεοτροφικές έως μεσοτροφικές συνθήκες δεν επέτρεψαν την οξείδωση των οργανικών υλικών και συνεπώς η περιεκτικότητα σε ινερτινίτη είναι περιορισμένη. Η έντονη τυρφοποίηση της οργανικής ύλης αποτυπώνεται και στα αποτελέσματα της Οργανικής Γεωχημείας με τη μείωση των πολυσακχαριτών, ένδειξη της αποδόμησης της κυτταρίνης. Η αυξημένη παραγωγή χουμικών οξέων κατά την τυρφοποίηση προκάλεσε την επικράτηση ελαφρά όξινων συνθηκών, διεργασία που επιτεινόταν σε διαστήματα περιορισμένης πτώσης του υδροφόρου ορίζοντα και οξείδωσης του σιδηροπυρίτη, ο οποίος όπως αναφέρθηκε παρουσιάζει ιδιαίτερα υψηλή περιεκτικότητα. Σε αυτά τα περιορισμένης διάρκειας επεισόδια ξηρασίας σχηματιζόταν γύψος, της οποίας η περιεκτικότητα παρουσιάζει αύξηση σε σχέση με τη φάση ΚΖ-Ι. Φάση ΚΖ-ΙΙΙ: H Φάση αυτή τυρφογένεσης είχε διάρκεια από τα ~2600 1600 y BP και αποτέλεσε το μεταβατικό στάδιο μεταξύ της επικράτησης γλυκών συνθηκών στη βάση και υφάλμυρων συνθηκών στην οροφή, όπως προκύπτει από τον εμπλουτισμό σε B και αλίτη, και τη συνεπαγόμενη έντονη αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας (KZ-7: βάθος 158-275 cm, KZ-17: βάθος 150-250 cm). Η απόθεση αργιλοπυριτικών κλαστικών κόκκων εξακολουθεί και είναι έντονη, όπως και ο σχηματισμός σιδηροπυρίτη, ο οποίος ευνοείται στο υφάλμυρο περιβάλλον. Η χουμοποίηση και ζελατινοποίηση της οργανικής ύλης αποκτούν μέγιστες τιμές, ενώ η διατήρηση της οργανικής ύλης είναι περιορισμένη έως μέτρια. Ο ρυθμός συσσώρευσης οργανικής ύλης αυξάνεται (1,05-1,2 mm/y), καθώς οι συνθήκες μεταπίπτουν σε πιο τελματικές. Η υφαλμύρινση προκύπτει από περιορισμένη εισροή θαλασσινού νερού είτε από υπερχείλιση του αμμώδους φραγμού είτε από φαινόμενα σιφωνισμού και εισροή από τον υδροφόρο ορίζοντα. Στο κεντρικό σημείο οι συνθήκες είναι περισσότερο σταθερές σε σχέση με το δυτικό, όπου οι τελματικές συνθήκες εναλλάσσονται με λιμνοτελματικές, ενώ εμφανίζονται και περίοδοι οξείδωσης της οργανικής ύλης. Σε ορισμένα τμήματα του πεδίου επικρατούσαν συνθήκες ανοικτής λίμνης, τις οποίες περιγράφει και ο Ηρόδοτος (βλ. Κεφ. 5.3). Φάση ΚΖ-ΙV: Kατά την περίοδο 1600-625 y BP διαπιστώνεται πτώση της υδροφορίας και σχεδόν όλη η περιοχή μετατράπηκε σε αμιγώς τελματική (KZ-7: βάθος 50-158 cm, ΚΖ-17: βάθος 40-150 cm). Ο ρυθμός συσσώρευσης τύρφης εξακολουθούσε να είναι υψηλός και η διατήρηση της οργανικής ύλης (TPI) εξίσου υψηλή. Επίσης τόσο η χουμοποίηση (HmI), όσο και η ζελατινοποίηση (GI) εξακολουθούσαν να είναι έντονες. Λόγω του περιορισμού της υδροφορίας εμφανίστηκαν επεισόδια περιορισμένης οξείδωσης της τύρφης στο δυτικό κυρίως τμήμα (ΚΖ-17). Η επίδραση της υφαλμύρινσης εξακολουθούσε να είναι σημαντική με συνέπεια την υψηλή περιεκτικότητα της τύρφης σε σιδηροπυρίτη και αλίτη. Φάση ΚΖ-V: Aπό τα ~625 y BP παρατηρείται μεταβολή των συνθηκών και επικράτηση σχετικά πιο ρεοτροφικών συνθηκών, παρόλο που διαπιστώνονται εκτεταμένα επεισόδια οξείδωσης των επιφανειακών στρωμάτων λόγω ανθρωπογενών ενεργειών (KZ-7: βάθος 0-50 cm, KZ-17: βάθος 0-40 cm). Οι ανθρωπογενείς επεμβάσεις στον τυρφώνα, κυρίως με τη μορφή διάνοιξης δρόμων και καύσης της επιφανειακής βλάστησης, μετέβαλαν το πεδίο και περιόρισαν την επίδραση του θαλασσινού νερού, παρόλο που κατά θέσεις διαπιστώνονται φαινόμενα σιφωνισμού και εισροή αλμυρού νερού. Τόσο η χουμοποίηση (ΗmI), όσο και η ζελατινοποίηση της οργανικής ύλης στα ανώτερα τμήματα είναι περιορισμένες, καθώς και η διατήρηση των ιστών, ενώ αντίθετα διαπιστώνεται έντονος εμπλουτισμός σε ινερτινίτη και ανόργανα συστατικά. Σε γενικές γραμμές σε όλη τη διάρκεια τυρφογένεσης η επίδραση των υφάλμυρων συνθηκών ήταν εντονότερη στο διάτρημα ΚΖ-7 σε σχέση με το ΚΖ-17, όπως προκύπτει από τις τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας και της περιεκτικότητας σε αλίτη. 13.2.4. Σύγκριση μεταξύ των τυρφώνων Στην ενότητα αυτή παρουσιάζονται συνοπτικά τα γενικά συμπεράσματα που απορρέουν από τη συγκριτική μελέτη των διεργασιών στους τρεις υπό μελέτη τυρφώνες, έτσι ώστε να προκύψουν οι ρυθμιστικοί παράγοντες που επηρέασαν την τυρφογένεση σε κάθε περιοχή (Πίν. 13.1). Το διάστημα που μελετήθηκε αντιστοιχεί στην περίοδο του Aνώτερου Weichsel έως το Ολόκαινο για τους τυρφώνες Νησιού και Φιλίππων και του Μέσου Ολοκαίνου έως σήμερα για το Κερί.

320 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα Πίνακας 13.1. Συνοπτική συγκριτική περιγραφή των συνθηκών τυρφογένεσης στους υπό μελέτη τυρφώνες. Φίλιπποι Νησί Κερί Έκταση 55 km 2 12 km 2 ~1 km 2 Πάχος οργανογενών ιζημάτων Τύπος λεκάνης Σχηματισμοί περιθωρίων Κλίμα Υδρολογικά - υδροχημικά χαρακτηριστικά Κατάσταση τυρφώνα ~195 m ~12 m ~5 m Ενδοηπειρωτική, εκτεταμένη λεκάνη Μεταμορφωμένα (γνεύσιοι, σχιστόλιθοι, μάρμαρα), γρανίτης, γρανοδιορίτης, ιζηματογενή (αργιλοϊλύες, άμμοι) Ενδιάμεσο ηπειρωτικού - μεσογειακού Καρστική υδροφορία, δισσανθρακικά ασβεστούχα νερά Ανενεργός, εκτεταμένη καλλιέργεια Ενδοηπειρωτική, στενή λεκάνη, με απότομα περιθωριακά πρανή Ασβεστόλιθοι, φλύσχης, Σερπεντινίτες, σχιστόλιθοι, γνεύσιοι Ενδιάμεσο ηπειρωτικού - μεσογειακού Καρστική υδροφορία, οξυανθρακικά ασβεστούχα νερά Ενεργός σε μεγάλο τμήμα, περιθωριακά καλλιεργείται Παράκτια λεκάνη, στενή με απότομα περιθωριακά πρανή Ασβεστόλιθοι, μάργες, ψαμμίτες, άργιλοι, ιλύες, εβαπορίτες Μεσογειακό Μίξη οξυανθρακικών υδάτων με υδροφόρους από εβαπορίτες και θαλασσινό νερό Ενεργός, με έντονες ανθρωπογενείς επεμβάσεις για την αποξήρανση του Διάστημα μελέτης Ανώτερο Weichsel-Ολόκαινο Ανώτερο Weichsel-Ολόκαινο Ολόκαινο Κύρια τυρφογενετική βλάστηση Cyperaceae Cladium mariscus, Carex spp., Phragmites Cyperaceae Cladium mariscus, Carex spp., Phragmites Τύπος τυρφώνα Τοπογενής ποωτυρφώνας Τοπογενής ποωτυρφώνας Συνθήκες υδροφορίας Πεδίο Ηλεκτρική αγωγιμότητα τύρφης Cyperaceae, Juncaceae Cladium mariscus, Carex spp., Juncus maritimus, Scirpus maritimus Υφάλμυρος τοπογενής ποωτυρφώνας Μεσοτροφικές Μεσοτροφικές Ρεοτροφικές Κυρίως τελματικό με παροδικά πλημμυρικά διαστήματα Τελματικό έως λιμνοτελματικό με παροδικά πλημμυρικά διαστήματα Εναλλαγές τελματικού και λιμνοτελματικού πεδίου 150-1348 μs/cm 65-752 μs/cm 0,5-10 ms/cm Συνθήκες ph Ελαφρά όξινες αλκαλικές Όξινες έως ουδέτερες 5,7-8,2 4,0-7,5 Εισροή ανοργάνων Μέτρια Μέτρια (μ.τ. τέφρας: 34% κ.β.) (μ.τ. τέφρας: 35% κ.β.) C org % κ.β. 21,6-52,8 8,2-52,3 10,7-35 S t % κ.β. 0,5-3,6 0,1-2,78 0,5-3,5 O/C 0,34-0,72 0,25-1,12 0,42-1,42 H/C 1,04-1,49 1,07-1,66 0,96-1,96 C/N 16,1-31,3 10,6-43,4 8,2-30,5 Ορυκτά συστατικά Εμπλουτισμός στα στοιχεία Ολόκαινο (αυθιγενή): ασβεστίτης, απατίτης, βεντελλίτης, οπάλιος Ανώτ. Weichsel: (κλαστικά) χαλαζίας, ιλλίτηςμοντμοριλλονίτης, Κ-άστριοι, πλαγιόκλαστα, μοσχοβίτης, αμφίβολοι, (αυθιγενή) χλωρίτες, καολινίτης, γύψος, σιδηροπυρίτης Κυρίως κλαστικά πυριτικά: χαλαζίας, ιλλίτηςμοντμοριλλονίτης, Κ- άστριοι, πλαγιόκλαστα, μοσχοβίτης, χρυσοτίλης. Αυθιγενή: ασβεστίτης αραγωνίτης, βεντελλίτης, γύψος, οπάλιος, σιδηροπυρίτης Ελαφρά όξινες 5,2-6,0 Υψηλή (μ.τ. τέφρας: 46,2% κ.β.) Κυρίως κλαστικά πυριτικά: χαλαζίας, ιλλίτης-σμηκτίτης, Κ-άστριοι κλαστικός και αυθιγενής ασβεστίτης, Αυθιγενή: βεντελλίτης, καολινίτης, σιδηροπυρίτης, αλίτης, (αυξημένα λόγω θαλάσσιας επίδρασης) Si-ούχοι φυτόλιθοι, σπογγοβελόνες, τα κλαστικά πυριτικά ορυκτά τείνουν να κατανέμονται στον ντετροχουμινίτη, ενώ τα αυθιγενή συχνά σε ενδοκυτταρικούς χώρους As, B, Cd, Mo, Pb, Se, Ta, As, Mo, Sb, Se, U, W As, B, Cr, Mo, Sb, Se, Te, U Te, U

Κεφ. 13. Σύνθεση Αποτελεσμάτων 321 Μεταβολές των οργανικών ενεργών ομάδων Χαρακτηριστικά οργανικής πετρογραφίας Χαρακτηριστικά συσσώρευσης Πίνακας 13.1. συνέχεια Φίλιπποι Νησί Κερί Τύρφη πλούσια σε υδατάνθρακες και δευτερευόντως σε αλειφατικές και φαινολικές ομάδες. Διαφοροποίηση ανάλογα με τις κλιματικές συνθήκες. Γενικά έντονη αποδόμηση της κυτταρίνης, υστέρηση στην αποδόμηση της λιγνίνης Εναλλαγές στην επικράτηση τελοχουμινίτη έναντι ντετροχουμινίτη. Σε γενικές γραμμές καλή διατήρηση ιστών. Στην περίοδο Younger Dryas έντονος εμπλουτισμός σε ινερτινίτη. Μέτρια έως υψηλή χουμοποίηση και ζελατινοποίηση. Έντονη διακύμανση ανάλογα με τις κλιματικές συνθήκες. Επικράτηση του μηιζηματογενούς κλάσματος, έντονη υπεδαφική συσσώρευση ριζών Τύρφη πλούσια σε υδατάνθρακες και δευτερευόντως σε αλειφατικές και φαινολικές ομάδες. Έντονη αποδόμηση της κυτταρίνης, υστέρηση στην αποδόμηση της λιγνίνης. Εναλλαγές στην επικράτηση τελοχουμινίτη έναντι ντετροχουμινίτη. Σε γενικές γραμμές καλή διατήρηση ιστών. Στην περίοδο Younger Dryas έντονος εμπλουτισμός σε ινερτινίτη. Μέτρια έως υψηλή ζελατινοποίηση. Χαμηλή έως μέτρια χουμοποίηση. Επικράτηση του μηιζηματογενούς κλάσματος, έντονη υπεδαφική συσσώρευση ριζών. Τύρφη πλούσια σε αλειφατικές ομάδες. Έντονη αποδόμηση της κυτταρίνης και λιγνίνης. Κυρίως επικράτηση ντετροχουμινίτη. Μέτρια έως υψηλή χουμοποίηση και ζελατινοποίηση. Επικράτηση του ιζηματογενούς κλάσματος, έντονη θρυμματοποίηση Οι τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού συνιστούν παρόμοια περιβάλλοντα τυρφογένεσης, καθώς και οι δύο αναπτύσσονται σε ενδοηπειρωτικές λεκάνες, των οποίων η βύθιση ελέγχεται κυρίως από τεκτονικούς παράγοντες, με την ανάπτυξη παρόμοιων τυρφογενετικών φυτικών ειδών, ενώ επηρεάζονται στη σύγχρονη εξέλιξή τους τουλάχιστον και οι δύο από καρστικούς υδροφόρους, συνιστώντας τοπογενείς ποωτυρφώνες, με κύριο μορφολογικό χαρακτηριστικό την παρουσία εξάρσεων (hummocks). Αντίθετα στο Κερί η τυρφογένεση αναπτύχθηκε σε παράκτιο περιβάλλον με τη βύθιση (δηλ. το πλημμύρισμα) να ελέγχεται τόσο από τεκτονικούς παράγοντες, όσο και από τις ευστατικές κινήσεις της θάλασσας, και το πεδίο χαρακτηρίζεται ως υφάλμυρος ποωτυρφώνας. Η τυρφογενετική βλάστηση στους τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού αποτελείται κυρίως από Cyperaceae και ειδικότερα από το ασβεστόφιλο Cladium mariscus και διάφορα Carex spp., με κατά θέσεις ανάπτυξη πιο υδροχαρών ειδών. Η ανάπτυξη των συγκεκριμένων ειδών ευνοείται λόγω της κυκλοφορίας υδάτων πλούσιων σε ιόντα Ca και πιθανότατα η σημερινή εικόνα του τυρφώνα των Φιλίππων, αν δεν είχε αποστραγγιστεί, θα προσομοίαζε το περιβάλλον στο Νησί. Δηλαδή ανάπτυξη λιμναίου πεδίου και περιμετρικά λιμνοτελματικής ζώνης έως τελματικού πεδίου στις ζώνες ηπιότερης βύθισης. Στο Κερί πέρα από ελόφυτα γλυκών νερών, αναπτύσσονται και είδη υφάλμυρων οικολογικών συνθηκών, όπως Scirpus maritimus και Juncus maritimus, λόγω της υφαλμύρινσης του υδροφόρου ορίζοντα. Αναφορικά με την υδροφορία διαπιστώθηκε ότι η απόθεση των οργανογενών ιζημάτων έλαβε χώρα κυρίως υπό καθεστώς μεσοτροφικών συνθηκών στους Φιλίππους και το Νησί και σε περισσότερο ρεοτροφικές στο Κερί. Οι παράγοντες που ελέγχουν την εισροή ανοργάνων συστατικών στο Νησί και το Κερί είναι η κλειστή μορφολογία των λεκανών με τα απότομα πρανή, που προκαλούν εντονότερη εισροή κλαστικών πυριτικών κόκκων. Ειδικότερα στο Κερί η τύρφη παρουσιάζεται σημαντικά εμπλουτισμένη σε ανόργανα συστατικά. Στους Φιλίππους η εισροή ανοργάνων συστατικών επηρεάζεται επίσης από την ένταση της προσκομιδής τους από τα περιθώρια κατά τη διάρκεια πλημμυρικών επεισοδίων, το είδος τους όμως ελέγχεται πρωτίστως από τους κλιματικούς παράγοντες, δηλαδή απόθεση κλαστικών αργιλοπυριτικών στις ξηρές και ψυχρές περιόδους και ανθρακικών στις υγρές και θερμές. Ιδιαίτερη σημασία έχει το γεγονός ότι και στους τρεις τυρφώνες τα ορυκτολογικά συστατικά και ειδικότερα το κλαστικό υλικό, αντανακλούν τις παραγενέσεις των περιθωρίων και συνεπώς παρατηρούνται διαφοροποιήσεις, ενώ αντίθετα τα αυθιγενή ορυκτά είναι παρόμοια, με κύριους εκπροσώπους τον ασβεστίτη, γύψο, σιδηροπυρίτη, οπάλιο και βεντελλίτη. Τα κοινά αυθιγενή ορυκτά οφείλονται στον παραπλήσιο χημισμό των υδάτων, στο σχετικά αναγωγικό περιβάλλον που επικράτησε, αλλά και στην ανάπτυξη παρόμοιας βλάστησης (οπάλιος και βεντελλίτης). Παρόλα αυτά στο Κερί η ορυκτολογική σύσταση διαφοροποιείται τόσο ποιοτικά (παρουσία αλίτη), όσο και ποσοτικά (σιδηροπυρίτης) από την επίδραση της θάλασσας. Η επίδραση της θάλασσας στο Κερί καταγράφηκε και στις ιδιαίτερα υψηλές τιμές διαλυμένων αλάτων

322 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα (όπως εκφράζεται από την ηλεκτρική αγωγιμότητα) και του ολικού θείου. Αντίθετα στο Νησί και τους Φιλίππους η περιεκτικότητα τόσο σε θείο, όσο και σε διαλυμένα άλατα είναι περιορισμένη. Τα ποιοτικά χαρακτηριστικά της οργανικής ύλης στα ιζήματα των Φιλίππων και του Νησιού είναι παρόμοια, με επικράτηση υδατανθράκων και δευτερευόντως αλειφατικών ομάδων, υποδηλώνοντας την επικράτηση ποώδους βλάστησης, ενώ με πετρογραφικούς όρους επικρατεί η ομάδα του χουμινίτη, με εναλλαγές στην υπεροχή του τελοχουμινίτη και ντετροχουμινίτη. Εναλλαγές που συνδέονται περισσότερο με την ένταση συσσώρευσης υπεδαφικά ριζικών συστημάτων κατά την επικράτηση αμιγώς τελματικών συνθηκών, παρά με την απόθεση βλαστών. Αντίθετα στο Κερί διαπιστώνεται μεγαλύτερη συμμετοχή αλειφατικών ομάδων, που αντιστοιχούν σε maceral της ομάδας του λειπτινίτη, που οφείλονται στην ανάπτυξη περισσότερο υδρόφιλης βλάστησης στις ρεοτροφικές συνθήκες και που συνδέεται με τις χαμηλότερες τιμές του λόγου C/N και τις υψηλότερες του λόγου Η/C. Επιπρόσθετα στο Κερί εμφανίζει υπεροχή το ιζηματογενές οργανικό κλάσμα, με κύριο χαρακτηριστικό την έντονη θρυμματοποίηση της οργανικής ύλης, που επιδεινώθηκε σε επεισόδια υποαυτόχθονης απόθεσης. Τα οργανικά συστατικά στους Φιλίππους και στο Νησί παρουσιάζουν μέτρια έως αυξημένη χουμοποίηση, ενώ η ζελατινοποίηση είναι ελαφρώς εντονότερη στους Φιλίππους, ιδιαίτερα στα στρώματα που επηρεάστηκαν από αυξημένη παρουσία ιόντων Ca. Αξίζει να τονιστεί ότι η χημική αποδόμηση των οργανικών συστατικών επιταχύνθηκε κατά τη θερμή και υγρή περίοδο του Ολοκαίνου, ενώ για το Aνώτερο Weichsel διαπιστώθηκε υστέρηση. Τέλος τόσο στους Φιλίππους, όσο και στο Νησί τα στρώματα που αντιστοιχούν σε έντονα επεισόδια ξηρασίας (όπως την περίοδο του Younger Dryas) αποτέθηκε αρκετός ινερτινίτης και η τύρφη εμπλουτίστηκε αντίστοιχα σε ανόργανα συστατικά. Οι παράγοντες της τυρφογένεσης, όπως αναφέρθηκαν παραπάνω, αποτυπώνονται και στο ρυθμό συσσώρευσης της τύρφης. Η εφαρμογή γραμμικής συσχέτισης με παραμέτρους της οργανικής πετρογραφικής εξέτασης έδειξε θετική συσχέτιση με το δείκτη διατήρησης και αρνητική συσχέτιση με την περιεκτικότητα σε ινερτινίτη (Σχ. 13.18). Αναλυτικά η θετική συσχέτιση με τον δείκτη διατήρησης ιστών (ΤΡΙ) είναι ιδιαίτερα εμφανής στους Φιλίππους και λιγότερο στο Κερί, ενώ δεν παρατηρείται συσχέτιση στο Νησί, πιθανότατα λόγω του γεγονότος ότι η επιγενετική διείσδυση ριζικών συστημάτων μετέβαλε τα πρωτογενή χαρακτηριστικά της απόθεσης τύρφης. Σχήμα 13.18. Σχέση του ρυθμού συσσώρευσης τύρφης (v s ) με α) τον δείκτη διατήρησης κυτταρικών ιστών (ΤΡΙ) και β) την περιεκτικότητα σε ινερτινίτη. Η συσχέτιση αυτή αποδεικνύει την ερμηνεία που έδωσε ο Diessel (Diessel 1992, Diessel et al. 2000), αλλά και που εξήχθη στην παρούσα διατριβή για να ερμηνευθεί η αυξημένη διατήρηση ιστών προερχόμενων από πόες σε περιβάλλοντα έντονης χουμοποίησης παρέχεται για πρώτη φορά σε διεθνές επίπεδο. Αποδεικνύεται συνεπώς ότι οι κυτταρικοί ιστοί διατηρούνται, εφόσον θα καλύπτονται σε σύντομο χρονικό διάστημα από νεότερη τύρφη. Επίσης η παρατηρούμενη διαφορά στη χουμοποίηση μεταξύ της Ολοκαινικής τύρφης του Νησιού και των Φιλίππων, με την πρώτη να είναι λιγότερο χουμιωμένη, δύναται να αποδοθεί, πέρα από τις συνθήκες αλκαλικότητας, και στον υψηλότερο ρυθμό συσσώρευσης τύρφης στο Νησί σε σχέση με τους Φιλίππους, καθώς όσο πιο μεγάλος ρυθμός,τόσο τα φυτικά υπολείμματα παραμένουν συντομότερο χρονικό διάστημα στο ακρότελμα. Αντίθετα η αρνητική συσχέτιση με τα ποσοστά σε ινερτινίτη και για τους τρεις τυρφώνες επιβεβαιώνει ότι η οξείδωση της οργανικής ύλης συντελεί στο μειωμένο ρυθμό συσσώρευσης τύρφης. Αρνητική συσχέτιση διαπιστώνεται επίσης μεταξύ του ρυθμού συσσώρευσης και της απόθεσης ανοργάνων, αλλά μόνο για τον τυρφώνα του Κεριού και λιγότερο για το Νησί (Σχ. 13.19α). Ως επακόλουθο αρνητική συσχέτιση παρέχεται και για το δείκτη υδροφορίας, αφού αυτός ελέγχεται από την περιεκτικότητα σε ορυκτές φάσεις (Σχ. 13.19β). Η αρνητική αυτή συσχέτιση πιστοποιεί ότι ο ρυθμός παραγωγής βιομάζας στα τελματικά

Κεφ. 13. Σύνθεση Αποτελεσμάτων 323 πεδία υπερέχει του ρυθμού απόθεσης ανοργάνων συστατικών στα λιμνοτελματικά πεδία, ενώ η μη συσχέτιση για τους Φιλίππους οφείλεται στον δευτερογενή εμπλουτισμό σε ανόργανα συστατικά κατά την εμφάνιση οξειδωτικών επεισοδίων. Δεν διαπιστώνεται συσχέτιση μεταξύ του ρυθμού συσσώρευσης τύρφης και των δεικτών HmI και GI, πιθανότατα επειδή ο δείκτης χουμοποίησης επηρεάζεται κυρίως από τη βιολογική δραστηριότητα, ενώ ο δείκτης ζελατινοποίησης κυρίως από επιγενετικές διεργασίες. Σχήμα 13.19. Σχέση μεταξύ ρυθμού συσσώρευσης τύρφης (v s ) και α) τέφρας και β) δείκτη υδροφορίας (GWI). 13.2.5. Περιβάλλοντα τυρφογένεσης και χαρακτηριστικά οργανογενών ιζημάτων Στη συγκεκριμένη ενότητα παρουσιάζεται η κατανομή των ποιοτικών και ποσοτικών χαρακτηριστικών της τυρφογένεσης τόσο κατά την πλευρική εξέλιξη των περιβαλλόντων, όσο και στη χρονική εξέλιξη, σε ένα πρότυπο τυρφογενές πεδίο, παρόμοιο με αυτό που προτάθηκε από την Teichmüller (1962) και τους Styan and Bustin (1983). Αναλυτικά τα περιβάλλοντα ιζηματογένεσης στους τυρφώνες που μελετήθηκαν αντιστοιχούν σε λιμναίο, λιμνοτελματικό και τελματικό περιβάλλον (Σχήμα 13.20). Στο λιμναίο περιβάλλον επικρατεί ανόργανη ιζηματογένεση, ενώ προς τα περιθωριακά τμήματα αρχίζει σταδιακά να αναπτύσσεται υδροχαρής βλάστηση, και σταδιακά αποτίθενται ενδιάμεσες οργανογενείς λάσπες, έως το στάδιο εκείνο, στο οποίο θα παρατηρηθεί ισορροπία στο ρυθμό βύθισης της λεκάνης και συσσώρευσης τύρφης και θα αναπτυχθεί τελματικό πεδίο. Στο λιμνοτελματικό πεδίο επικρατεί το ιζηματογενές κλάσμα των οργανικών υλικών και η άμεση κάλυψη των φυτικών υπολειμμάτων από την υδάτινη στήλη έχει ως συνέπεια την περιορισμένη αερόβια χουμοποίηση. Για το λόγο αυτό διαπιστώνεται περιορισμένη μείωση των ατομικών λόγων H/C και O/C και σε περιπτώσεις ηρεμίας εμπλουτισμός σε προ-τεξτινίτη. Αντίθετα η ζελατινοποίηση συνήθως είναι έντονη με συνέπεια την παραγωγή χουμικών γελών. Στο τελματικό πεδίο αυξάνεται η συμμετοχή του μη ιζηματογενούς δομημένου κλάσματος και τα φυτικά υπολείμματα επιδέχονται αερόβια χουμοποίηση έως και οξείδωση. Αν και το μοντέλο αφορά απόθεση σε συνθήκες γλυκού νερού, εντούτοις οι συνθήκες είναι παραπλήσιες και στην περίπτωση παράκτιου τυρφώνα. Η κύρια διαφοροποίηση αφορά στην ανάπτυξη φυτών που ανταποκρίνονται στις υφάλμυρες οικολογικές συνθήκες, ιδιαίτερα έντονη απόθεση σιδηροπυρίτη αλλά και αλάτων (π.χ. αλίτη) και εντονότερη ζελατινοποίηση της οργανικής ύλης. Συγκρίνοντας τα γενικά χαρακτηριστικά των τυρφώνων που μελετήθηκαν με τα αντίστοιχα άλλων τυρφώνων του Ελληνικού χώρου, προκύπτει ότι οι τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού παρουσιάζουν ομοιότητες με τα περιβάλλοντα των τυρφώνων στη λίμνη Παμβώτιδα, Καλοδικίου και Χειμαδίτιδα (Christanis 1996, βλ. Σχ. 1.1), ενώ ο τυρφώνας του Κεριού προσομοιάζει το αντίστοιχο περιβάλλον στην Αγουλινίτσα του Ν. Ηλείας (Sofikitis et al. 2007). Αντίστοιχα σε διεθνές επίπεδο οι τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού προσομοιάζουν τα περιβάλλοντα ποωτυρφώνων (Mariscus-Persea-Salix peatlands), της Νότιας Φλώριδας (Cohen and Spackman 1977) και τους ποωτυρφώνες στο Okefenokee της Γεωργίας των Η.Π.Α. (Cohen 1974). Επίσης οι συγκεκριμένοι τύποι τυρφώνων αποτέλεσαν συχνά τα πρώιμα στάδια εξέλιξης ομβρογενών τυρφώνων σε τροπικές περιοχές, όπως στo Sarawak της Μαλαισίας (Cameron et al. 1989). Αντίθετα παράκτιοι τυρφώνες, των οποίων τα χαρακτηριστικά είναι παρόμοια με αυτά στο Κερί, είναι ο τυρφώνας του Snuggedy στη Ν. Καρολίνα των Η.Π.Α. (Staub and Cohen 1979), τα παράκτια πεδία στην περιοχή Wangerland στη Β. Γερμανία (Dellwig et al. 2001) και οι τυρφώνες Torreblanca, Benicasim και Moncófar στην Ανατολική Ισπανία (López-Buendía et al. 2007). 13.3. ΣΧΕΣΗ ΤΥΡΦΟΓΕΝΕΣΗΣ ΚΑΙ ΛΙΓΝΙΤΟΓΕΝΕΣΗΣ Τα περισσότερα Ελληνικά λιγνιτικά κοιτάσματα σχηματίστηκαν κατά τη μετα-αλπική ορογένεση σε ενδοηπειρωτικές ή παράκτιες λεκάνες, και μάλιστα σε τοπογενείς ποωτυρφώνες, όπου η επίδραση ανόργανης ιζηματογένεσης ήταν έντονη. Οι τυρφώνες Φιλίππων και Νησιού μπορούν να θεωρηθούν ανάλογα των

324 Καλαϊτζίδης, Σ., 2007. Εξέλιξη τυρφογένεσης στην Ελλάδα