STUDIJŲ DALYKO PROGRAMOS ATNAUJINIMAS

1 2007-201 m. Žmogiškųjų išteklių pl tros veiksmų programos 2 prioriteto Mokymasis visą gyvenimą VP1-2.2-ŠMM-09-V priemon Studijų programų pl tra Nacionalin se kompleksin se programose Projekto SFMIS arba sutarties numeris: VP1-2.2-ŠMM-09-V-01-004 Projekto vykdytojo pavadinimas: Vytauto Didžiojo Universitetas Projekto partnerio pavadinimas: Vilniaus universitetas Projekto pavadinimas: Aukštos kvalifikacijos specialistų, atitinkančių valstyb s ir visuomen s poreikius biologinių ir žem s gelmių išteklių naudojimo srityje, rengimo tobulinimas (BIOGEONAUDA-A) STUDIJŲ DALYKO PROGRAMOS ATNAUJINIMAS IZOTOPINIAI METODAI APLINKOS HIDROGEOLOGIJOJE kodas HGST 712, apimtis kreditai (48 val.) Studijų programa: Aplinkos hidrogeologija ir geoinžinerija I pakopos, programos kodas: 612F77001 Veiklos Nr. 1.1.4, poveikl s Nr. 1.1.4.1 Dalyką d sto ir atnaujinimą atliko VU GMF Hidrogeologijos ir inžinerin s geologijos katedros Prof. Jonas Mažeika Patvirtinta Aplinkos hidrogeologijos ir geoinžinerijos bakalauro studijų programos komitete 2011-04-11 Komiteto pirmininkas K. Dundulis... Vilnius, 2011

2 Dalyko programos atnaujinimas atliktas per 0 val. D stymo plano tobulinimas/struktūriniai dalyko programos pakeitimai 5 val. Literatūros sąrašo papildymas val. Dalyko programos keitimo aprašymo parengimas 5 val. Atnaujinto dalyko aprašo (sando) parengimas 2 val. Atnaujintos medžiagos konspekto parengimas 15 val. PRIDEDAMA: Senasis 2007-02-20 patvirtintas IZOTOPINIAI METODAI APLINKOS HIDROGEOLOGIJOJE dalyko aprašas Naujasis 2011-04-11 patvirtintas IZOTOPINIAI METODAI APLINKOS TYRIMUOSE dalyko aprašas Atnaujintos dalies konspektas Bendras dalyko aprašymas Izotopiniai metodai aplinkos tyrimuose dalyko atnaujinto sando tikslas supažindinti studentus su izotopinių ir kitų branduolinių tyrimų metodų aplinkos tyrimuose teoriniais pagrindais, išmokyti juos interpretuoti izotopinių tyrimų duomenis aplinkoje vykstančių procesų trukm s (chronologijos) įvertinimui bei biogeocheminių ciklų pažinimui. Dalyko d stymą sudaro 8 dalys: 1. Įvadas (5% laiko); 2. Izotopų frakcionavimo reiškinių pagrindai (5% laiko);. Izotopų išsiskyrimo hidrologiniame cikle d sningumų pagrindai (10% laiko); 4. Trumpalaikių reiškinių datavimo principai (15% laiko); 5. Datavimo tričio ir tričio-helio metodu pagrindai (15% laiko); 6. Datavimo C-14 metodu pagal neorganinę anglį pagrindai (25% laiko); 7. Datavimo C-14 metodu pagal organinę anglį pagrindai (15% laiko); 8. Izotopų apytakos biosferoje d sningumų pagrindai (10% laiko). Dalykas d stomas bakalauro studijų 8 semestre, skiriant 4 savaitines valandas paskaitoms. Bendra apimtis 48 valandos. Dalyko programos/sando keitimo aprašymas Dalykas atnaujinamas atsižvelgiant į nacionalin s kompleksin s programos projekto Aukštos kvalifikacijos specialistų, atitinkančių valstyb s ir visuomen s poreikius biologinių ir žem s gelmių išteklių naudojimo srityje, rengimo tobulinimas (BIOGEONAUDA-A) (projekto kodas VP1-2.2.-ŠMM-09-V-01-004) tikslą ir uždavinius. IZOTOPINIAI METODAI APLINKOS HIDROGEOLOGIJOJE dalyke iš dalies pakeičiama struktūra, įvedant aštuonių lygmenų hierarchinę struktūrą. Tokiu būdu įvedamos stambesn s kurso dalys ar moduliai, praplečiamas kurso turinys, įtraukiant platesnį aplinkotyros problemų kontekstą, tod l pakoreguotas ir dalyko sando pavadinimas. Kiekvienas modulis suskirstytas pagal apimtis (procentais) ir dalyko sando turinį į smulkesnes temas ar problemas. Numatomi pakeitimai sietini

ne tik su struktūros, bet ir turinio pokyčiais, pavyzdžiui, įvadin je dalyje pateikiama ne tik tyrimų istorija, taip pat atsiranda papildymų bei patikslinimų, susijusių su metodikų, terminų, sąvokų pagrindais, naujausiais duomenimis iš literatūros šaltinių ir tyrimų patirties laboratorijose. Pakeitimai pateikiami 1 lentel je, o palyginimui pateiktas senas IZOTOPINIAI METODAI APLINKOS HIDROGEOLOGIJOJE dalyko sandas (2 lentel ). 1 lentel. IZOTOPINIAI METODAI APLINKOS HIDROGEOLOGIJOJE dalyko sando aprašas (naujas) Dalyko sando kodas (Course unit code) Dalyko sando pavadinimas (Course unit title) D stytojo (-jų) pedagoginis vardas, vardas ir pavard (Name and title of lecturer) Katedra, centras Fakultetas, padalinys Dalyko sando lygis (Level of course) Semestras (Semester) HGST712 Izotopiniai metodai aplinkos tyrimuose Profesorius Jonas Mažeika Hidrogeologijos ir inžinerin s geologijos Gamtos mokslų Pirmosios pakopos Pavasario (8) ECTS kreditai 4,5 (ECTS credits) VU kreditai (VU credits) Auditorin s valandos Viso dalyko 48 Paskaitų 6 Reikalavimai (Prerequisites) D stomoji kalba (Language of instruction) Dalyko sando tikslas (Objective of the course) Numatomi išugdyti geb jimai (Learning outcomes) Dalyko sando turinys (Course unit content) Praktiniai užsi mimai 12 Konsultacijų 4 Savarankiškas darbas 72 Matematika, fizika, chemija, hidrogeologija, hidrologijos pagrindai Lietuvių Studentai turi įgyti žinių ir suprasti įvairios paskirties gamtin s aplinkos tyrimų planavimo, organizavimo ir vykdymo metodologiją, taikant izotopinius metodus. Savarankiškai atlikti pagrindinių izotopinių tyrimų planavimą, organizavimą, duomenų interpretaciją. Įvadin dalis. Izotopai (radioaktyvieji ir stabilieji) geotyrimuose ir aplinkos tyrimuose: elementai; nuklidai ir izotopai.

Izotopinių tyrimų raida: sąvokų apibr žimai; izotopų santykiai; delta dydžiai; promil s. Stabiliųjų izotopų standartai ir instrumentiniai matavimai. Izotopų santykių masių spektrometrija: dujų šaltinio masių spektrometrija; kieto šaltinio masių spektrometrija; delta verčių koregavimas ir perskaičiavimas. Radioaktyvieji izotopai: tritis; anglis-14; chloras-6; jodas-129; argonas-9; kriptonas; urano ir torio serijų izotopai. Izotopų frakcionavimas. Fizikinis-cheminis frakcionavimas; difuzinis frakcionavimas; izotopų pusiausvyra; deguonies- frakcionavimas tarp vandens ir garų hidrologiniame cikle; frakcionavimo temperatūrinis efektas; kinetinis (nepusiausviras) frakcionavimas. Izotopų išsiskyrimas hidrologiniame cikle. Vandenyno; atmosferos ir vandens garų izotopin sud tis; izotopų pusiausvyra vandens ir garų apykaitoje; dr gm ir kinetinis (nepusiausviras) išgaravimas. Vandens garų kondensacija, krituliai ir meteorinio (atmosferos ir kritulių) vandens izotopų H-2 ir O- priklausomyb s: krituliai ir Rayleigh aus distiliacija. Greito išgaravimo efektai. Temperatūros ir deguonies- ryšys krituliuose: deguonis- globaliame mastelyje; platumos efektas; kontinentinis efektas. Lokalūs efektai: aukščio efektas; sezono efektas. Ledynų ledo kolon l s ir paleotemperatūra. Datavimo būdai itin trumpalaikiams reiškiniams. Stabilūs izotopai ir jų variacijos; požeminio vandens datavimas tričio metodu; 196 m. bombų smail s slinkimo greitis; radioaktyvus skilimas; tričio įeities į gruntinį vandenį funkcija; laiko serijų analiz ; kokybinis tričio duomenų interpretavimas. Datavimas tričio-helio metodu. Tričio-helio sistematika; tričio-helio metodo taikymas. Chloro ir fluoro organiniai junginiai (CFCs). Datavimas C-14 metodu pagal neorganinę anglį (DIC). Anglies-14 skilimas ir laiko matavimas; anglies-14 susidarymas atmosferoje; natūralios anglies-14 variacijos; antropogeniniai anglies-14 pokyčiai atmosferoje; požeminio vandens mityba ir anglies-14 trasos. Anglies-14 rezervuaro efektas arba datų koregavimas d l karbonatų tirpimo: statistin korekcija; šarmingumo korekcija; cheminio medžiagų balanso korekcija; sąmaiša pagal stabiliųjų anglies izotopų santykį; dolomito tirpimo efektas; matricos efektas; sulfatų redukcija. Datavimas C-14 metodu pagal organinę anglį (DOC). Pradinis anglies-14 aktyvumas fulvo rūgštyse; DOC datavimo privalumai ir trūkumai. Izotopų apytaka biosferoje. Anglies, azoto, ir sieros izotopai ekosistemose. Ekologinių sąlygų kaita ir izotopiniai pokyčiai: aplinkos pokyčiai ir 4

Pagrindin s literatūros sąrašas (Reading list) Papildomos literatūros sąrašas Mokymo metodai (Teaching methods) Lankomumo reikalavimai (Attendance requirements) Atsiskaitymo reikalavimai (Assessment requirements) Vertinimo būdas (Assessment methods) izotopai; mitybin s grandys ir izotopai; ekologinių sąlygų kaita ir gyvūnų migracija; augalų ir mikroorganizmų izotopiniai santykiai. 1. Clark I. D., Fritz P. (1997). Environmental Isotopes in Hydrogeology, Boca Raton-N.Y., Lewis Publishers. 28 p. 2. Stable Isotopes in Ecology and Environmental Science. Second Edition, 2007. Edited by Robert Michener and Kate Lajtha, 566 p.. Kendall C., McDonnell J. J. (2006). Isotope tracers in catchement hydrology. Elsevier. Amsterdam-Tokyo. 89 p. 4. Juodkazis V., Mažeika J., Petrošius R. (1995). Radioizotopiniai metodai ekologin je hidrogeologijoje. Geologija.. 12 p. 1. Kaess W. (1998). Tracing in hydrogeology. Balkema. 2. Cook P.G., Herczog A.L.(2000). Environmental Tracers in Subsurface Hydrology. Kluwer Acad. Publ. Studijų būdai paskaitos, konsultacijos, koliokviumai, pratybos. Studijų metodai probleminis d stymas, individualūs projektai. 100 procentų kolokviumų lankymas. Egzaminas. Egzaminavimo būdas - atsakymai į klausimus raštu ir žodžiu. Taikomas kaupiamasis pažymys, susidedantis iš kolokviumo ir egzamino rezultatų 5 Aprobuota katedros 2011.04.04. Patvirtinta Studijų programos 2011.04.11. komiteto 2 lentel. IZOTOPINIAI METODAI APLINKOS HIDROGEOLOGIJOJE dalyko sando aprašas (senas) Dalyko sando kodas (Course unit code) Dalyko sando pavadinimas (Course unit title) D stytojo (-jų) pedagoginis vardas, vardas ir pavard (Name and title of lecturer) Katedra, centras (Department) Fakultetas, padalinys (Faculty) Dalyko sando lygis (Level of course) Semestras (Semester) HGST712 Izotopiniai metodai aplinkos hidrogeologijoje Prof. habil. dr.jonas Mažeika Hidrogeologijos ir inžinerin s geologijos katedra Gamtos mokslų Pirmosios pakopos Pavasario (8)

ECTS kreditai (ECTS credits) VU kreditai (VU credits) Auditorin s valandos 4,5 Viso dalyko 48 Paskaitų 6 6 Reikalavimai (Prerequisites) D stomoji kalba (Language of instruction) Dalyko sando tikslas (Objective of the course) Numatomi išugdyti geb jimai (Learning outcomes) Dalyko sando turinys (Course unit content) Pratybos 12 Hidrogeologija, Hidrogeochemija, Hidrogeodinamika, Hidrologija. Lietuvių Studentai turi įgyti žinių ir suprasti įvairios paskirties hidrogeologinių tyrimų planavimo, organizavimo ir vykdymo metodologiją. Savarankiškai atlikti pagrindinių specialiųjų hidrogeologinių tyrimų organizavimą Izotopiniai metodai aplinkos hidrogeologijoje tai dalykas, apibr žiantis hidrogeologijoje, greta tradicinių, naudojamus gretimų mokslų (fizikinius, cheminius, biologinius, technologinius ir kt.) metodus, taikomus sprendžiant konkrečius ūkinius, ypač aplinkos apsaugos, uždavinius. Dalyką sudaro šešios pagrindin s dalys: įvadin arba bendroji dalis, traseriniai metodai, radioizotopiniai metodai, tarša naftos produktais ir jų sklaida požemyje, užterštų naftos produktais teritorijų valymas (sanavimas), mikrobiologiniai metodai ir jų taikymas, valant nafta užterštą gruntą ir požeminį vandenį. Įvadin je dalyje apibūdinami hidrogeologiniai tyrimai ir jų skaidma, specialiųjų hidrogeologinių tyrimų samprata. Antroje dalyje aptariami traseriniai (indikatoriniai) metodai ir jų tikslin paskirtis, helio nuotraukos ypatumai, geoindikatorių samprata. Trečioje dalyje nagrin jami radioizotopiniai tyrimų metodai, daugiausia taikant kosmogeninius radioizotopus tritį ir radioanglį. Ketvirtoje dalyje nagrin jami naftos produktai ir jų poveikis geologinei aplinkai, hidrogeosferos užterštumo naftos produktais būklę lemiantys veiksniai, naftos produktais užterštų teritorijų tyrimų ir ekologinio vertinimo metodika. Penktoje dalyje pateikiama užterštų teritorijų in-situ ir exsitu valymo pasaulin patirtis ir naudojami metodai, užterštų teritorijų valymo metodų taikymo pavyzdžiai Lietuvoje, darbo saugos priemon s dirbant taršos židiniuose su pavojingomis ir toksin mis medžiagomis. Šeštoje dalyje nagrin jama geomikrobiosferos samprata, mikroorganizmų veikla naftos produktais užterštoje

bendroje grunto ir vandens sistemoje, mikrobiologinių metodų taikymas in-situ ir ex-situ valymo atvejais. Pagrindin s literatūros sąrašas 1. Aplinkos biologinis valymas. Sud. K.Jankevičius, (Reading list) R.Liužinas, Vilnius, VĮ Gruntų valymo technologijos, 200, 4 p. 2. Clark I. D., Fritz P. Environmental Isotopes in Hydrogeology, Lewis Publishers, 1997.. Juodkazis V., Mažeika J., Petrošius R. Radioizotopiniai metodai ekologin je hidrogeologijoje. Geologija, 1995, Nr., 12 p. 4. Sellers K. Fundamentals of Hazardous Waste Site Remediation, Boca Raton, Lewis Publishers, 1999, 26 p. Papildomos literatūros sąrašas 1. Kaess W. Tracing in hydrogeology, Balkema, (Addiotional Reading list) 1998. 2. Cook P.G., Herczeg A.L. Environmental Tracers in Subsurface Hydrology, Kluwer Acad. Publ., 2000. Mokymo metodai Studijų būdai paskaitos, konsultacijos, koliokviumai, (Teaching methods) pratybos. Studijų metodai probleminis d stymas, individualūs projektai Lankomumo reikalavimai 100% pratybų ir kolokviumų lankymas (Attendance requirements) Atsiskaitymo reikalavimai Egzaminas. Egzaminavimo būdas atsakymai į klausimus (Assessment requirements) raštu ir žodžiu. Vertinimo būdas Taikomas kaupiamasis pažymys, susidedantis iš (Assessment methods) kolokviumo ir egzamino rezultatų Aprobuota katedros 2005-0-25 Patvirtinta Studijų programos 2005-0-25 komiteto Naujame sande pateiktas labiau susistemintas įvado skyrius, kur nagrin jami studijų dalyko literatūra, IZOTOPINIŲ METODŲ APLINKOS TYRIMUOSE sud tis ir sistematika, ryšys su kitomis tyrimų kryptimis, tyrimų raida. Dalyko sando aprašas papildytas izotopų frakcionavimo teorijos pagrindais, pilniau išd styti izotopų išsiskyrimo hidrologiniame cikle pagrindai, įvestas naujas izotopų apytakos biosferoje skyrius. Taip pat pilniau atskleisti kiti izotopiniai tyrimų metodai ( lentel ). 7 lentel. IZOTOPINIAI METODAI APLINKOS TYRIMUOSE dalyko sando aprašo pakeitimai Nr. Buvo/nebuvo programoje Atnaujintoje programoje (pagal senąjį dalyko aprašą/sandą) 1. Sistemin s įvadin s dalies nebuvo. Įvadas į kursą, literatūros pristatymas, kurso struktūra. Teoriniai pagrindai. Izotopai (radioaktyvieji ir stabilieji) geotyrimuose ir aplinkos tyrimuose: elementai; nuklidai ir izotopai. Izotopinių tyrimų raida: sąvokų apibr žimai; izotopų santykiai; delta dydžiai; promil s.

2. Izotopų frakcionavimo teorijos dalies nebuvo.. Izotopų išsiskyrimas hidrologiniame cikle. 4. Susiaurinta arba išimta iš sando. Stabiliųjų izotopų standartai ir instrumentiniai matavimai. Izotopų santykių masių spektrometrija: dujų šaltinio masių spektrometrija; kieto šaltinio masių spektrometrija; delta verčių koregavimas ir perskaičiavimas. Radioaktyvieji izotopai: tritis; anglis-14; chloras-6; jodas-129; argonas-9; kriptonas; urano ir torio serijų izotopai. Fizikinis-cheminis frakcionavimas; difuzinis frakcionavimas; izotopų pusiausvyra; deguonies- frakcionavimas tarp vandens ir garų hidrologiniame cikle; frakcionavimo temperatūrinis efektas; kinetinis (nepusiausviras) frakcionavimas. Papildymas: Vandenyno; atmosferos ir vandens garų izotopin sud tis; izotopų pusiausvyra vandens ir garų apykaitoje; dr gm ir kinetinis (nepusiausviras) išgaravimas. Išimti kai kurie skyriai, pagal turinį artimesni kitoms disciplinoms: Traseriniai metodai. Tarša naftos produktais ir jų sklaida požemyje, užterštų naftos produktais teritorijų valymas (sanavimas), mikrobiologiniai metodai ir jų taikymas, valant nafta užterštą gruntą ir požeminį vandenį 5. Atnaujinimui naudojama literatūra 1. Clark I. D., Fritz P. (1997). Environmental Isotopes in Hydrogeology, Boca Raton-N.Y., Lewis Publishers. 28 p. 2. Stable Isotopes in Ecology and Environmental Science. Second Edition, 2007. Edited by Robert Michener and Kate Lajtha, 566 p. 8 Atnaujintos medžiagos konspektas Izotopiniai metodai aplinkos tyrimuose APLINKOJE PAPLITĘ IZOTOPAI Izotopai hidrologiniame cikle Aplinkos izotopai šiuo metu plačiai taikomi aplinkos tyrimuose. Pavyzdžiui, vandens stabilių izotopų sud tį keičia meteoriniai (kritulių atmosferoje formavimosi) procesai, tod l atitinkamoje aplinkoje įsifiltruojantis į žemę vanduo įgyja tam tikrą izotopinę sud tį. Ši sud tis yra natūralus požeminio vandens kilm s traseris. Kita vertus, vandens molekul s ir ištirpusių vandenyje medžiagų radioizotopai skyla tam tikru greičiu, kurį nusako konkretaus izotopo pus jimo trukm, tai leidžia išmatuoti požeminio vandens cirkuliacijos laiką ar požeminio vandens atsinaujinimą. Aplinkos izotopai suteikia ne tik informacijos apie požeminio vandens kilmę ir amžių. Nagrin jant izotopus vandenyje, tirpaluose ir uolienose, galima gauti informacijos apie požeminio vandens kokybę, jo geocheminę evoliuciją, mitybos procesus, uolienų-vandens sąveiką, požeminio vandens druskingumo kilmę ir užterštumo procesus. Elementai nuklidai ir izotopai Nuklido (izotopiniu požiūriu specifinio atomo) branduolio struktūrą klasikiniu požiūriu nusako protonų skaičius (Z), kuris apibūdina cheminį elementą, ir neutronų skaičius (N), kuris apibūdina šio elemento izotopą. Tam tikro nuklido protonų ir neutronų suma sudaro atominį svorį (A), nuklidas žymimas simboliu Nu. Pavyzdžiui, dauguma deguonies atomų turi 8 protonus ir 8 A Z N

16 neutronus, o toks branduolys turi 16 atomin s mas s vienetų ( 8O 8 ), o apie 0,2% visų deguonies 16 atomų turi 10 neutronų ( 8O 10 ). Tikrov je nuklido mas yra šiek tiek mažesn už neutronų ir protonų masių sumą. Mas s trūkumas išreiškia branduolių ryšio energiją (pagal Einšteino mas s ir 2 energijos priklausomybę E = mc ), kuri reikalinga nutraukti ryšius tarp branduolį sudarančių dalelių - nuklonų. Šiandien tradiciškai nuklidai žymimi tik elemento simboliu ir atominiu svoriu ( O ar 4 S). Kadangi neutronų skaičius branduolyje gali keistis, tai d l šios kaitos, priklausomai nuo neutronų trūkumo ar pertekliaus, susidaro nestabilūs branduoliai. Nestabilūs izotopai ar radionuklidai turi tam tikrą skilimo galimybę (tikimybę). Stabilūs izotopai spontaniškai nesidalija. Šiandien yra nustatyta apie 270 stabilių izotopų ir virš 1700 radionuklidų. Lengviems izotopams (Z iki 20, Ca) didžiausias stabilumas būdingas branduoliams, kurių Z:N santykis artimas 1; sunkių elementų branduoliai stabiliausi, kai šis santykis artimas 1,5. Elementų branduolius išd sčius N-Z grafike, matyti, jog tostant nuo stabilumo zonos į abi puses, atsiranda nestabilūs ar labai nestabilūs izotopai. Pavyzdžiui, deguonis turi net 11 izotopų (nuo 12 O iki 22 O)/ Tačiau tik trys viduriniai izotopai yra stabilūs ( 16 O, 17 O ir O). Kiti izotopai yra radioaktyvūs, o jų pus jimo trukm (T 1/2 ) kinta nuo 122 s iki mažiau kaip vienos femtosekund s (10-15 s). Stabilių izotopų pasiskirstymas min tame grafike atspindi branduolių struktūrą. Kaip ir elektronų orbitos inertiškiausių cheminių elementų atveju, taip ir stabiliausių branduolių neutronų ir protonų apvalkalai yra užpildyti. Gamtoje labiausiai paplitę branduoliai su magiškais neutronų ir/ar protonų skaičiais (2, 8, 20, 28, 50, 82 ir 126). Pavyzdžiui, 4 He sudaro 99,99986% viso helio, 16 O sudaro 99,76%viso deguonies, 40 Ca sudaro 96,9% viso kalcio. Kiti izotopai mažiau paplitę ( 10 B sudaro 19,9% viso boro). Kadangi branduolio ryšio energija atsiranda tarp nuklonų porų (protonų ar neutronų), tai vyrauja stabilūs nuklidai su lyginiais N ir Z skaičiais. Iš visų žinomų stabilių nuklidų 161 turi lyginius neutronų ir protonų skaičius, tik keturi nuklidai turi abu nelyginius skaičius, kiti 105 nuklidai turi vieną - neutronų ar protonų - nelyginį skaičių. Nukleosintez ir Saul s sistemos susidarymas Prieš 5 milijardus metų nukleosintez s metu susidar Saul s sistema ir jos medžiaga. Tuo metu susidar ir daugelis stabilių ir radioaktyvių izotopų, kurie egzistuoja Žem je iki šiandien. Kai kurie iš tuo metu susidariusių nestabilių izotopų išnyko: pvz., technecis, kurio atominis skaičius 4. Šis izotopas šiuo metu dirbtinai susidaro branduolinio kuro cikle. Kiti nestabilūs izotopai ( 28 U ir 22 Th), kurių pus jimo trukm palyginama su visatos amžiumi, dar tebeegzistuoja žem je. Juos tiriant, galima nustatyti Žem s, meteoritų ir Saul s sistemos amžių. Skylant šiems izotopams, galutin je stadijoje susidaro stabilūs produktai: 206 Pb iš 28 U, 207 Pb iš 25 U ir 208 Pb iš 22 Th. Nukleosintez yra ne tik tolimos praeities procesas: kai kurie aplinkos izotopai, kaip tritis, anglis- 14 ar chloras-6 nuolat susidaro, kai kosminių spindulių neutronai sąveikauja su viršutiniais atmosferos sluoksniais ir uolienomis; šie ir kiti izotopai taip pat susidaro branduolinio kuro cikle bei atliekant branduolinio ginklo bandymus. Izotopinių tyrimų pradžia Pirmosios mintys apie tai, kad skirtingi izotopai gali būti būdingi tam pačiam cheminiam elementui, buvo išsakytos dar praeitame amžiuje. Kai amžiaus pabaigoje A. Bekerelis atrado urano radioaktyvumą, o M. Kiuri išskyr radį, buvo suprasta, jog egzistuoja urano ir torio skilimų grandin s. Tuo pačiu iškilo klausimai, kod l toris turi skirtingus atominius svorius, kod l švinas, susidaręs urano skilimo metu, turi kitokį, nei įprastas švinas atominį svorį? Kai chemikai atrado elementų periodines savybes, trupmenin s daugelio elementų mas s tapo mįsle. Frederick Soddy pirmasis padar prielaidą, jog skirtingi elementai gali užimti tą pačią vietą periodin je lentel je. Tai buvo patvirtinta eksperimentiškai 20 amžiaus pradžioje. Francis Aston atliko J.J Thompson o eksperimentą su teigiamai įelektrintų dalelių pluoštu masių spektrografe. Fokusuojant įelektrintų dujų srautą magnetiniame lauke į fotoplokštelę, buvo gauti du atskiri apšvitos taškai. Masių spektrografin analiz parod, jog elementą, kurio trupmeninis atominis 9

svoris 5,45 (Cl), sudaro du artimų masių izotopai. 192 m. buvo atrastas neutronas. Tuomet buvo patvirtinta, jog to paties cheminio elemento keli izotopai turi skirtingą neutronų skaičių. 196 m. Alfred Nier atliko pirmuosius tikslius izotopų paplitimo santykių matavimus. Jo masių spektrometre tiriami m giniai jonų šaltinyje kietų druskų pavidale buvo užnešami ant kaitinimo vielos terminei jonizacijai ar paverčiami dujomis ir jonizuojami elektronų pluošte. Teigiamai įelektrinti jonai, prieš palikdami jonų šaltinį, buvo įgreitinami elektros lauke, nukreipiami skrieti į vamzdį magnetiniame pleišto formos lauke. Atskirų izotopų sukurtos jonin s srov s buvo matuojamos atskiru Farad jaus (FARADAY) kolektoriumi. Šio prietaiso konstrukcija buvo šiandienin s stabilių izotopų masių spektrometrijos pagrindas, šiuolaikiniai prietaisai turi keletą Farad jaus kolektorių kelių izotopinių santykių lygiagrečiam matavimui. Ši technologijų pl tra leido sukurti rutininių masių spektrometrinių tyrimų metodikas ir matuoti natūralias izotopų santykių variacijas įvairiose gamtin se anglies, sieros, deguonies ir vandenilio turinčiose medžiagose. Taip prasid jo nauja era geomoksluose, kai izotopai buvo pritaikyti hidrologinio ciklo procesų ir jūrų paleoklimato pokyčių tyrimuose (H. Urey, 1951). Nors visi hidrogeologin se sistemose paplitę elementai turi po kelis izotopus, tačiau tik kai kurie iš jų gali būti ir yra naudojami hidrogeologiniuose tyrimuose. Taigi, aplinkos izotopais laikomi plačiausiai aplinkoje paplitusių elementų (H, C, N, O ir S) izotopai. Tai yra svarbiausi elementai hidrologin se, geologin se ir biologin se sistemose. Šių elementų izotopai yra vandens, anglies ir biogeninių elementų ciklų indikatoriai. Šie elementai yra lengvi, tod l jų izotopų masių santykiniai skirtumai yra palyginus dideli. Pavyzdžiui, 2 H mas 100% didesn už 1 H, tuo tarpu dviejų bromo izotopų ( 81 Br ir 79 Br) mas skiriasi tik 2,5%. Radioaktyvūs aplinkos izotopai taip pat svarbūs hidrogeologijoje. Pagal jų skilimą galima matuoti laiką, tod l tokie aplinkos izotopai, kaip 14 C ir H, naudojami požeminio vandens amžiui ar cirkuliacijai nustatyti. Aplinkos izotopų šeima auga, naujų metodų atsiradimas leidžia rutiniškai analizuoti naujus izzotopus. Greitintuvų masių spektrometrijos (accelerator mass spectrometry - AMS) sukūrimas leido pritaikyti izotopų hidrogeologijoje 6 Cl. Tobul jant kieto šaltinio masių spektrometrijai ir indukciškai sužadintos plazmos masių spektrometrijai (ICP-MS), atsirado galimyb labai tiksliai matuoti izotopų santykius ir palyginti mažai paplitusių elementų, kaip U, Th ir B. Šiuo metu aplinkos izotopai taikomi ne tik požeminio vandens kilm s atskleidimui, bet ir tyrimui požeminio vandens mitybos procesų, žem s paviršiuje vykstančių procesų, geocheminių reakcijų ir reakcijų greičių. Vis labiau pripažįstama izotopų svarba biogeocheminių ciklų, dirvožemiovandens-atmosferos procesų tyrimuose. Atsiranda nauji izotopų pritaikymai užterštumo hidrogeologiniuose tyrimuose. Izotopų santykiai, delta, promil s Neutronų skaičiaus kaita elemento branduolyje lemia skirtingas elementų ir molekulių, kurias sudaro elementai, mases. Pavyzdžiui, sunkiojo vandens ( 2 H 2 16 O) mas 20, normalaus vandens ( 1 H 2 16 O) mas. Skirtingos mas s molekulių yra skirtingi reakcijų greičiai. Tai lemia izotopų išsiskyrimą arba frakcionavimą, pirmą sykį aprašytą H. Urey 1947. Stabilūs aplinkos izotopai yra matuojami kaip dviejų labiausiai paplitusių tam tikro elemento izotopų santykis. Pavyzdžiui, deguonies izotopų atveju matuojamas O ir 16 O paplitimo santykis. Uolienose O sudaro 0,204% viso deguonies, o 16 O sudaro 99,796% viso deguonies. Taigi, santykis O/ 16 O yra apie 0,00204. Frakcionavimo procesai šiek tiek keičia šį santykį, priklausomai nuo deguonies turinčių junginių, tačiau šios variacijos pastebimos tik penktame ar šeštame ženkle po kablelio. Rutininiais masių spektrometrais n ra lengva išmatuoti absoliutų izotopų santykį ar paplitimą. Tam reikalingi labai sud tingi masių spektrometrai. Tyrin tojus daugiausia domina stabilių izotopų koncentracijų kaitos palyginimas, o ne tiek jų absoliutus paplitimas. Tod l taikomas supaprastinimas, matuojamas ne tikras izotopų santykis, o tariamas (apparent) izotopų santykis, kurį galima lengvai nustatyti dujų šaltinio masių spektrometrijos metodais. Tariamas santykis skiriasi nuo tikro santykio d l matavimo sistemos, prietaisų klaidų ir daugelyje laboratorijų būtų skirtingas. Laiko b gyje jis gali skirtis ir tam pačiam prietaisui. Tačiau matuojant tuo pačiu 10

prietaisu ir tuo pačiu laiku žinomą etaloną (reference) ir tiriamą m ginį, galima m ginį palyginti su etalonu. Taigi, izotopinę koncentraciją išreiškia išmatuoto izotopų santykio m ginyje ir išmatuoto izotopų santykio etalone skirtumas. Šis skirtumas žymimas delta simboliu: 16 16 ( O/ O) pvz m( O/ O) m( O/ O) etal m etal δ =. O 16 Kadangi frakcionavimo procesai nelemia izotopų koncentracijų žymių kaitų, tai δ-reikšm s išreiškiamos tūkstantosiomis dalimis arba promil mis ( ), palyginus su standartu: m δ O= m 16 ( O/ O) 16 ( O/ O) pvz etal 1 1000 V-SMOW. V-SMOW yra naudojamo etalono ar standarto pavadinimas, kuris reiškia Viena Standard Mean Ocean Water. Jei δ-reikšm yra teigiama, sakykime +10, tai m ginyje yra 10 promilių daugiau O nei etalone, arba sakoma, jog pavyzdys yra praturtintas O (arba sunkesnis ) 10, palyginus su etalonu. Panašiai, jei pavyzdys yra nuskurdintas O (arba lengvesnis ) 10, palyginus su standartu, tai yra išreiškiama δ O pvz =-10 V-SMOW. Stabilių izotopų standartai ir matavimai Aplinkos izotopų geochemijos pagrindas yra globalus pasaulyje egzistuojančių izotopinių duomenų palyginimas. Tai reikalauja matavimų standartizacijos. Per pastaruosius kelis dešimtmečius buvo surastos tinkamos standartams gamtin s medžiagos, jas pri m tarptautin mokslin bendruomen. Kadangi standartų medžiagos kiekis ribotas, jie negali būti naudojami rutininiuose matavimuose. Laboratorijos turi savo etalonus, kurie surišti kartotiniais matavimais su tarptautiniais standartais. Visi duomenys, kuriuos skelbia laboratorijos, turi būti išreikšti tarptautinių standartų atžvilgiu. Pasaulyje yra dvi organizacijos, kurios koordinuoja standartų kalibraciją, katalogavimą ir paskirstymą: International Atomic Energy Agency (IAEA, TATENA, <www.iaea.or.at>) ir National Institute of Standards and Technology (NIST, <www.nist.gov>). Gamtinių medžiagų (vandens, kalcito, sulfatų) m ginių paruošimas dujų ar kieto šaltinio izotopų santykio masių spektrometrijai nuolat tobul ja, keičiasi reikalavimai m ginių tūriui ir pirminiam paruošimui. Apie izotopų laboratorijas galima rasti informacijos internete. Deguonis- ir deuteris vandenyse H. Craig 1961 m. izotopų 2 H ir O matavimų vandenyje standartu pasiūl SMOW - vidutinį vandenyno vandenį. Iš tikrųjų Kreigo standartas niekada neegzistavo. Tai buvo hipotetinis vanduo, kalibruotas NBS-1 standarto atžvilgiu. Pastarasis buvo vandens m ginys, paimtas iš Potomac up s. Kadangi vandenynas yra hidrologinio ciklo pagrindas, meteoriniams vandenims ir buvo priimtas SMOW. H. Kreigas SMOW išreišk taip: 11 16 O O SMOW = 1,008 16 O O NBS 1 = 6 ( 199,4± 2,5) 10, 2 1 H H SMOW = 1,050 2 1 H H NBS 1 = 6 ( 158± 2) 10.

V liau TATENA paruoš standartą iš distiliuoto jūros vandens, kurio izotopin sud tis gana artima SMOW. Vienos standartas buvo pavadintas V-SMOW, matavimų duomenys (1970 m.) šie: 12 16 2 1 O O H H SMOW SMOW = = 6 ( 2005,2± 0,45) 10 6 ( 155,76± 0,05) 10,. Taigi, jau keli dešimtmečiai, kaip Vienos standartas pakeit Kreigo standartą. Daugelis meteorinių vandenų yra daug lengvesni už vandenyno. Tokiems vandenims TATENA 1978 m. paruoš lengvo vandens standartą - Standard Light Antarctic Precipitation, arba SLAP. Jo izotopin sud tis: 2 δ O= 55,5 V-SMOW; δ H = 428, 0 V-SMOW. Masių spektrometruose matavimuose negalima naudoti vandens tiesiogiai, vanduo yra lipnios dujos ir kondensuojasi didelio vakuumo m ginių įvedimo ir jonų šaltinio sistemos. Tod l vandens O matuojamas pagal CO 2, kuris yra įvedamas į pusiausvyros būklę su vandeniu. Tiesiogiai yra analizuojamas jau CO 2. M ginys turi būti rūgščios terp s ph<4,5, tai leidžia pasiekti greitus deguonies mainus tarp vandens ir anglies dioksido: CO 2 H 2O H 2CO +. Norint nustatyti vandens δ O reikšmę pagal išmatuotą δ O CO 2, reikia žinoti O frakcionavimąsi tarp CO 2 ir H 2 O. Daugelio autorių duomenimis, vidutinis frakcionavimo faktorius α lygus 1,0412 (bus nagrin jama toliau). Taigi, CO 2 pusiausvyroje su vandeniu yra 41,2 praturtintas O, lyginant su vandeniu. Analizių paklaidos tokiu būdu sudaro ±0,2. Deuteris vandenyje matuojamas prieš tai redukavus vandenį iki elementinio vandenilio - dujų H 2, panaudojant cinką. Kadangi visas m ginio vanduo yra redukuojamas, frakcionavimas nevyksta, išmatavus nereikalinga korekcija, kaip deguonies- atveju. Matavimo paklaidos deuteriui sudaro ±1. Karbonatai, organin anglis ir angliavandeniliai Anglies oksidacijos laipsnio kaita daro šį elementą ypatingu biosferoje ir hidrosferoje. Anglis-1 yra anglies šaltinių ir reakcijų tarp įvairių neorganinių ir organinių anglies turinčių medžiagų traseris ar indikatorius. Paleotemperatūrin skal, kurią pagal jūros karbonatų O/ 16 O tyrimus buvo sudaryta apie 1950 m., šių izotopų santykio karbonatuose standartu naudojo PDB - H. Urey, 1951. PDB - tai buvo vidinis kalcitas iš iškastin s liekanos moliusko Belemnitella americana, randamo kreidos periodo Pee Dee formacijoje Pietų Karolinoje. 1957 m. Kreigas pasiūl PDB standartą taikyti abiem deguonies ir anglies izotopams karbonatiniuose mineraluose. V liau PDB buvo priimtas 1 C standartu visiems anglies junginiams, tame tarpe CO 2, ištirpusiai neorganinei angliai (DIC), ištirpusiai organinei angliai (DOC), celiuliozei ir kitiem junginiams, kur anglis yra fiksuota (0 valentingumo) - CH 2 O, organiniams tirpalams, metanui - CH 4 ir kitiems angliavandeniliams. Tačiau organinių molekulių (CH 4, CH 2 O) 2 H ir O tyrimuose standartu naudojamas V-SMOW. Prieš PDB įvedimą standartu buvo naudojama baltojo marmuro karbonatin medžiaga, šis standartas vadinamas NBS-19. Jis siejasi su PDB taip: δ = 2,20 PDB; O NBS 19

1 1 δ =+ 1,95 PDB. C NBS 19 Karbonatų mineralų anglies izotopai matuojami CO 2 dujose, kurios gaunamos karbonatams reaguojant su rūgštimis. CO 2 dujos gaunamos karbonatų m ginio medžiagai reaguojant su 100% fosforo rūgštimi (H PO 4 ) 25 o C: CaCO +2H + CO 2 +H 2 O+Ca 2+. Iš reakcijos matyti, jog C atžvilgiu visa medžiaga yra pervedama į CO 2 dujas. Taigi, 1 C atveju frakcionavimo n ra. Šiuo atveju δ 1 C reikšm s dujoms ir kalcitui yra vienodos. Tačiau vienas iš trijų deguonies atomų patenka ne į dujų, bet į vandens molekulę, tod l vyksta O frakcionavimas, ir kalcito ir dujų δ O žymiai skiriasi. Tačiau frakcionavimo konstanta griežtai priklauso nuo temperatūros. Ji yra skirtinga kiekvienam karbonatų mineralui. Kaip min ta, O taikomi abu tarptautiniai V-PDB ir V-SMOW standartai. Kadangi vandens atveju taikomas tik V-SMOW, tai atsiranda atvejų, kai reikia pervesti iš vienos skal s į kitą: δ O V-SMOW =1,0091 δ O V-PDB +0,1, δ O V-PDB =0,97002 δ O V-SMOW -29,98. Šios priklausomyb s rodo, kad PDB O sud ties karbonatai turi nus sti iš jūrinio vandens su artima V-SMOW izotopine sud timi, esant 25 o C. Sulfatai ir sulfidai Požeminiame vandenyje siera gali būti sulfatų (SO 4 2- ) ar sulfidų formose(h 2 S, HS - ). Šiose formose gali būti matuojami 4 S ir O. Masių spektrometruose analizuojamos šios medžiagos formos - SO 2 ir SF 6. Matuojant O SO 2 formoje, reikalinga korekcija, nes susidaro mas s pikas d l 4 S SO 2 formoje. Taip n ra, kai 4 S matuojama SF 6 formoje. Tarptautinis standartas, pagal kurį išreiškiami δ 4 S rezultatai, yra Canon Diablo Meksikoje rasto meteorito troilito faz (FeS). Šio standarto, vadinamo CDT, izotopų 4 S/ 2 S santykis yra 0,0450. Sulfatų O paprastai išreiškiama pagal V-SMOW standartą. Matavimų paklaidos sudaro ±0,. Nitratai ir redukuotas azotas Azotas-15 hidrogeologiniuose tyrimuose prad tas naudoti neseniai, dažniausiai vertinant požeminio vandens tašos mastus nitratais ir kitais azoto junginiais, šių junginių balansą ir šaltinius. Taip pat tiriamas ir NO - deguonis-. M ginių paruošimas 15 N matavimams masių spektrometru yra sud tingas, m ginio medžiagą reikia redukuoti iki NH 4 +, po to oksiduoti į azoto dujas N 2. Azoto izotopin s sud ties analiz je tarptautiniu standartu yra priimtas oro azotas (AIR), kurio natūralus izotopų 15 N/ 14 N santykis yra,677 10. Matavimų paklaidos sudaro ±0,5. Nitratų O matuojama CO 2 formoje ir išreiškiama pagal V-SMOW standartą. Chloridai Gamtoje žinomi du stabilūs chloro izotopai: 5 Cl ir 7 Cl. Iš radioaktyvių chloro izotopų tik 6 Cl gali būti išmatuojamas, nes d l didel s pus jimo trukm s (01000 metų) šio izotopo susikaupia išmatuojami kiekiai. Kaip žinome, geocheminiuose tyrimuose chloridas (Cl - ) laikomas konservatyviu elementu, kuris yra labai tirpus, o jo valentingumas net biosferoje išlieka -1. Šios savyb s, o taip pat nedidelis masių skirtumas tarp izotopų tur tų sąlygoti nežymų chloro izotopų frakcionavimą gamtoje. Tačiau atlikti eksperimentiniai tyrimai rodo, kad frakcionavimo dydžius vis tik galima išmatuoti ir pagal juos spręsti apie chloro šaltinius požeminiame vandenyje ir pačio

požeminio vandens maišymosi procesus. Taip pat teršiančių chloroorganinių junginių 7 Cl gali būti nagrin jamas kaip taršos procesų traseris. Masių spektrometriniai 7 Cl matavimai metilo chlorido formoje (CH Cl) - dujose, kurios gaunamos iš tirpale esančių Cl -. Chloro izotopų standartu yra pripažintas Standard Mean Ocean Chloride (SMOC). Matavimų paklaidos sudaro ±0,1. Jos turi būti dar mažesn s, kad būtų galima pasteb ti chloro izotopin s sud ties variacijas. Bromidai, litis ir boras S kmingi 7 Cl tyrimai, nagrin jant vandens druskingumo klausimus, paskatino kito halido, Br - tyrimus. Kaip ir chloro atveju, teoriškai atrodytų, jog d l konservatyvių Br - savybių ir ar didesn s mas s, jo izotopų frakcionavimas gamtoje tur tų būti minimalus. Šiuo metu 81 Br/ 79 Br santykių matavimo metodai yra vystymosi stadijoje, tačiau tikimasi, kad šie izotopai bus reikšmingi, tiriant vandens druskų kilmę ir išgaravimo procesus šiuolaikiniuose ir paleo baseinuose. Panašiai ir 6 Li bei 11 B izotopais domimasi, tikintis, jog šie gal tų pasakyti apie požeminio vandens mineralizacijos kilmę. Kieto šaltinio masių spektrometriją 6 Li matavimams Li PO 4 ir 11 B matavimams Li 2 BO 2 + formose pritaik You ir Chan 1996. Boro izotopų analizei taip pat buvo pritaikytas ir indukciškai sužadintos plazmos masių spektrometrijos (ICP-MS) metodai. Šiais metodais galima tiksliai išmatuoti elementų paplitimą pagal mases. Taikomas jonizuotų dujų srauto iš aukštatemperatūrin s argono plazmos į kvadrupolinį masių spektrometrą principas. Stroncis Stroncio izotopai leidžia pažvelgti į tektoninių procesų kiekybines charakteristikas (p,t) geologinio laiko skal je, o taip pat ir išmatuoti nuos dinių uolienų amžių. Jie svarbūs ir hidrogeologiniuose tyrimuose, nes skirtingo amžiaus uolienoms būdingas skirtingas 87 Sr/ 86 Sr santykis. Stroncio izotopų matavimai atliekami kieto šaltinio masių spektrometrais. Standartu naudojamas NBS stroncio karbonatas, kurio 87 Sr/ 86 Sr santykis 0,701. Izotopų santykių masių spektrometrija Molekulinių junginių masių skirtumus galima išmatuoti įvairių konstrukcijų masių spektrometrais. Izotopų santykio masių spektrometrijos pagrindas (IRMS) yra elektriškai įkrautų molekulių atsilenkimas nuo jų srauto krypties magnetiniame lauke pagal mases - masių spektro susidarymas. Turinčių elektros krūvį dalelių srautas paprastai generuojamas kietų m ginių termin s jonizacijos (kietas šaltinis) arba dujinių m ginių jonizacijos būdais. Šaltinio konstrukcija priklauso nuo tiriamų izotopų. Kieti šaltiniai labiau tinka didelio molekulinio svorio junginiams (su Sr, U, Pb, bet ir Li tetraborate), tačiau daugumas lengvų elementų pervedami į dujas. Dujų šaltinio masių spektrometrija 1947 m. Alfred Nier pirmą sykį sukonstravo dvigubo įvedimo, dvigubo kolektoriaus dujų šaltinio masių spektrometrą. Dvigubas kolektorius leido tuo pačiu laiku matuoti du izotopus, dvigubo įvedimo sistema leido alternatyviai matuoti m ginį ir standartą. Dujų šaltinio masių spektrometrija tapo pagrindu matuoti lengvų elementų (H, C, N, O ir S) izotopus. Taip pat buvo išvystyti cheminio paruošimo metodai, m ginių įvairių junginių medžiagą pervesti į matavimams tinkamas dujas: CO 2, SO 2, H 2 ir N 2. Volframu padengtas iridžio kaitinimo siūlelis (vielut ), patalpintas šaltinio ertm je, jonizuoja laminarų dujų srautą, patenkantį į ultra aukšto vakuumo šaltinį. Dujų molekul s netenka vieno elektrono, susidaro teigiami jonai (CO 2 + ), kurie d l elektros įtampos gradiento įgreitinami ir fokusuojami vamzdelyje prieš išl kdami iš šaltinio. Jonizacijos efektyvumas skirtingų prietaisų kinta nuo 0,01 iki 0,1%. Jonų pluoštas skriedamas pro magnetą atsilenkia ir pasidalina į atskiras trajektorijas, priklausomai nuo masių - susidaro masių spektras. Atskirų masių pluoštas skrieja link jonų detektorių, kuriuose farad jaus kolektoriais matuojamos atskirų masių sužadintos jonin s 14

srov s. Surenkant dvi ar tris mases tuo pačiu metu, jonų srovių santykis atspindi izotopų santykius. Pavyzdžiui, CO 2 sudarys tris pagrindinius masių pikus: 44 mas s ( 12 C 16 O 2 ), 45 mas s ( 1 C 16 O 2 ar 12 C 17 O 17 O) ir 46 mas s ( 12 C 16 O O). Dviguba įvedimo sistema leidžia matuoti vieną po kito m ginį ir standartą. Taip išvengiama komplikacijų d l frakcionavimo jonizacijos metu. Šiuo metu serijiniu būdu gaminami kvadrupoliniai masių spektrometrai yra patogūs, ekonomiški, nedidelio dydžio, tačiau n ra tokie tikslūs, kaip pirmasis A. Nier spektrometras. Vystantis technologijoms, kuriamos nuolatinio srauto įvedimo sistemos, kur m ginio ir standarto dujos vienos po kitų įleidžiamos į masių spektrometro šaltinį dujų (He) sraute. Tai leidžia matuoti mažesnio dydžio m ginius (10-9 molių dujų). Nuolatinio srauto sistemos leidžia per trumpą laiką išmatuoti daug m ginių. Masių spektrometrai taip pat kombinuojami su elementų analizatoriais bei chromatografin mis kolon l mis, kuriomis galima išskirti dujas iš kietų ir skystų m ginių. Kieto šaltinio masių spektrometrija Kieto šaltinio masių spektrometrijos metodais tiriami izotopai tų elementų, kurie sunkiai gali būti pervesti į dujinę būseną. Šiuo atveju skiriasi jonų šaltinio paruošimas. M giniai yra pervedami į elementinę būseną, tiriamu elementu padengiamas metalinis (dažniausiai, geležies) kaitinimo siūlelis, kuris patalpinamas į šaltinio kamerą. Kaitinimo siūlelis įšyla, jonizuoja dangos medžiagą ir skleidžia įelektrintų jonų pluoštą. Toks termin s jonizacijos masių spektrometras (TIMS) paprastai naudojamas stroncio, torio, urano ir bromo izotopų analizei hidrogeologiniuose tyrimuose. Apskritai geologijoje taip tiriami dar ir osmio, neodimio bei švino izotopai. Pagaliau labai svarbi izotopinių tyrimų technika yra visai neseniai sukurti greitintuvų masių spektrometrijos metodai (AMS), kuriais labai tiksliai labai mažuose m giniuose tiriami itin maži izotopų santykiai ( 14 C/ 12 C 10-11, 6 Cl/ 5 Cl 10-15 ), taip pat ir 129 I. δ-reikšmių koregavimas ir perskaičiavimas δ-reikšmių matavimų metu atliekami 6-10 pakartotinių m ginio/etalono masių santykio palyginimų, kurie įvertinami statistiškai, ( R ): R pvz δ R = 1 1000 etalono, Retal kur δr gali būti 45/44 masių (δ 45 R ) santykis arba 46/44 masių (δ 46 R ) santykis CO 2 atveju. Taipogi CO 2 atveju tiriamos dvi izotopų poros O ir 1 C. 1 C atveju dominuoja 45/44 masių santykis ( 1 C 16 O 2 ), O atveju dominuoja 46/44 masių santykis ( 12 C O 16 O), tačiau ir kitos mas s sukuria pikus, tod l taikomos perskaičiavimo formul s: δ 1 C=1,0676δ 45 R -0,08δ 46 R V-PDB; δ O=1,0010δ 46 R -0,0021δ 45 R V-PDB. Kitų dujų atveju (pvz., H 2 ) taip pat reikalingos korekcijos, tačiau dažniausiai į jas atsižvelgia prietaisai elektroniškai. Radioizotopai Plačiausiai rutiniškai hidrogeologijoje ir brandulin je chronologijoje taikomi du radioizotopai: tritis ir anglis-14. Vis plačiau pradedamas taikyti chloras-6. Kitus radioizotopus, kaip argoną-9, kriptoną ( 85 Kr, 81 Kr), hidrogeologiniuose tyrimuose naudoja tik kelios pasaulio laboratorijos. Tai susiję su m ginių pa mimo, paruošimo, analiz s ir interpretacijos sunkumais. Tritis Tritis, H, yra trumpaamžis vandenilio izotopas, jo pus jimo trukm yra 12,4 metų. D mesys į šį izotopą buvo atkreiptas termobranduolinių sprogdinimų eros pradžioje. Tričio steb jimus krituliuose pirmasis prad jo R. Brown Kanadoje, Otavoje 1952 m. Jis steb jo apie du dešimtmečius išlikusį žymų tričio koncentracijos padid jimą krituliuose. 15

Beje, mažas, bet išmatuojamas tričio kiekis susidaro ir atmosferoje, kosminiams spinduliams sąveikaujant su 14 N. Abiejų šaltinių - gamtinis ir antropogeninis - tritis su krituliais patenka į hidrologinį ciklą. Jo buvimas požeminiame vandenyje rodo aktyvią požeminio vandens mitybą. Kadangi tritis yra vienintelis radioaktyvus vandens molekul s izotopas, tai jį vienintelį galima panaudoti tiesioginiam požeminio vandens datavimui. Tričio koncentracija išreiškiama absoliučiais jo paplitimo vienetais, kurie vadinami tričio vienetais (TV, angl., TU), tod l n ra reikalingas palyginamasis standartas. Vienas TV atitinka vieną H atomą iš 10 įprasto vandenilio atomų 1 H. Tačiau radioizotopus įprasta išreikšti ir radioaktyvumo vienetais (skilimo aktų skaičius per sekundę): 1 TV=0,12 Bq/l (1 Becquerel = 1 skilimas/s) =,2 10-12 Ci/l (Ci yra 1 g 226 Ra radioaktyvumas; 1 Ci=,7 10 10 Bq). Šiandieną gruntiniame vandenyje tričio koncentracija retai kada viršija 50 TV, dažniausiai kinta nuo <1 iki 10TV. Tritis yra matuojamas skaičiuojant β - skilimo aktų skaičių skystų scintiliatorių skaitikliais (LSC). 10 ml m ginio vandens sumaišoma su scintiliaciniu tirpalu, kuris sužadintas β - dalelių skleidžia fotonus. Fotodaugintuvas paverčia fotonus į elektrinius impulsus, kuriuos prietaiso elektronika registruoja kelias valandas. Rezultatai suskaičiuojami, palyginus kalibruoto etalono, fono ir m ginio impulsų registravimo greitį. Kai reikia matuoti su didesniu tikslumu ir jautrumu, vanduo prieš matavimą praturtinamas tričiu elektroliz s metodu, arba tritį pervedant į propaną (C H 8 ), matuojama dujų proporciniu skaitikliu. Tiesioginio be praturtinimo matavimo LSC metodu tikslumas ±7 TV, matuojant LSC metodu su praturtinimu ±0,8 TV, sintezuojant propaną ±0,1 TV. Anglis-14 W.F. Libby 1960 m. gavo Nobelio premiją chemijos srityje už pradinį 14 C datavimo metodo išvystymą. 14 C pus jimo trukm 570 metų leidžia naudoti šį radioizotopą v lyvojo kvartero chronologijoje ir hidrogeologijoje, nustatant požeminio vandens amžių. Natūralus 14 C susidarymo viršutiniuose atmosferos sluoksniuose greitis bei jo skilimo greitis lemia pusiausvyrą 14 CO 2 aktyvumą atmosferoje, kuris yra 1,56 skilimai per minutę (decay per minute - dpm) 1 g C. Tai atitinka 1 14 C atomą iš 10 12 stabilių anglies atomų 12 C. Tačiau termobranduolinių sprogdinimų metų, kai generuojamas didesnis už natūralų neutronų srautas, pasigamina ir daugiau 14 C atomų. Tod l apie 1964 m., kai buvo didžiausias termobranduolinių sprogdinimų intensyvumas, 14 C kiekis atmosferoje šiaur s pusrutulyje beveik padvigub jo. Šiuo metu 14 C perteklius išplaunamas iš atmosferos, jį galima išmatuoti augaluose ir vandenyne. Datuojant požeminį vandenį pagal 14 C reikia tyrin ti ištirpusią vandenyje neorganinę ir organinę anglį (DIC, DOC). Abi šios formos patenka į gruntinį vandenį per dirvožemį su atmosferos CO 2. Taip gali būti datuojamas gana senas požeminis vanduo, kai praeina tūkstantis ar daugiau metų nuo infiltracijos su pradiniu 14 C kiekiu pradžios. Priešingai nei tričio atveju, matuojant 14 C, m ginio aktyvumas palyginamas su tarptautiniu standartu, kuris vadinamas šiuolaikine anglimi (modern carbon - mc). Šiuolaikin s anglies aktyvumą išreiškia 95% 14 C aktyvumo NBS oksalo rūgšties standarte. Tai yra aktyvumas, artimas medienos, augusios iki 90 m., kai dar nebuvo paplitęs pasaulyje iškastinio kuro deginimas (praskiedimas 14 C atomų neturinčia 12 CO 2 ), aktyvumui. Šis aktyvumas yra 1,56 dpm/g C. Kaip ir stabilūs izotopai, 14 C frakcionuoja, vykstant organin s ir neorganin s medžiagos fazių per jimams ir reakcijoms. Norint palyginti matavimų duomenis, 14 C aktyvumas turi būti normalizuojamas δ 1 C=-25 atžvilgiu. Oksalo rūgšties δ 1 C=-19,. 14 C frakcionavimo koeficientas yra 2, kartų didesnis nei 1 C, tai jos praturtinimas bus: 2, (δ 1 C pvz +25). Tai n ra reikšminga organiniams junginiams, kurių δ 1 C gana artima -25. Tačiau karbonatų atveju, tai yra reikšminga. Pavyzdžiui, m ginio δ 1 C=1,5, o 14 C aktyvumas 65 pmc. Normalizuojant gaunama reikalinga 14 C aktyvumo korekcija: 16

2,(-25-1,5)=-61 =-6,1%. 17 Anglis-14 pirmą kartą buvo išmatuota dujų proporciniu skaitikliu su cilindro formos katodu, užpildytu matuojamu CO 2. Skilimų aktai registruojami, kai β - dalel atsimuša į anodo vielą. Išorin spinduliuot registruojama kitais apsaugos skaitikliais, gaubiančiais m ginio skaitiklį. Tuo pačiu metu užregistruoti įvykiai elektroniškai atimami, taip padid ja matavimų tikslumas. Dujų proporciniai skaitikliai naudojami ir kitų radioizotopų matavimuose ( 9 Ar, 85 Kr). Šiuo metu ir 14 C matavimuose plačiai naudojami LSC metodai, pervedant m ginio medžiagą į benzolo (benzenas) formą - C 6 H 6. Iš pradžių organin ar neorganin medžiaga pervedama į CO 2, šis vakuume reaguoja su metaliniu Li, gaunamas ličio karbidas (Li 2 C 2 ). Šis reaguoja su vandeniu, gaunamas acetilenas (C 2 H 2 ), iš acetileno sintezuojamas benzenas panaudojant katalizatoriumi vanadžio ar chromo oksidą. Benzenas sumaišomas su scintiliuojančiais (šviesos kvantus generuojančiais) junginiais ir matuojamas skaitikliu kelias valandas. Matavimų paklaida gali būti ±0,5 pmc. Priklausomai nuo m ginio amžiaus, matavimams reikalinga išgauti -5 g anglies. Dujų proporciniu skaitikliu, kurio detektoriaus tūris mažas arba praskiedžiant 14 C neturinčiu 12 CO 2, galima matuoti mažiau nei 1 g anglies turinčius m ginius. Požeminio vandens atveju, DIC išgaunama lauko sąlygomis iš kelių dešimčių ar šimtų litrų vandens: iš pradžių vanduo pašarminamas iki ph virš 11, prid jus NaOH, po to prid jus BaCl 2 2H 2 O (ypač, kai vandenyje daug sulfatų) arba CaCl 2, nusodinami karbonatai BaCO ar CaCO formose. Šiuo metu itin tiksliems 14 C matavimams mažuose m giniuose (<5 mg C) taikomi AMS metodai. Požeminio vandens atveju tyrimui užtenka mažiau nei 1 l vandens. Šiais metodais matuojami ir kiti izotopai: 10 Be, 26 Al, 6 Cl, 41 Ca ir 129 I. Kai AMS metodu matuojama 14 C, yra du m ginių paruošimo būdai. 1) acetilenas paverčiamas grafitu; 2) CO 2 verčiamas grafitu tiesiogiai vandenilio aplinkoje. Grafito taikinys įdedamas į greitintuvo šaltinį, kur bombarduojant Cs jonais sukuriami neigiamai įelektrinti C - atomai, kurie toliau tiriami aukštos įtampos (2 > 10 MV) dalelių greitintuve. Prietaisas yra kambario dydžio. Esant labai didelei jonų energijai, juos galima labai tiksliai atskirti pagal mases masių spektrometriniais detektoriais. Keli 14 C atomai gali būti fiksuojami 12 C atomų pluošte. Chloras-6 ir jodas-129 Kaip 14 C ir H, taip pat ir 6 Cl bei 129 I susidaro viršutin je atmosferoje veikiant kosminiam spinduliavimui. Taip pat ir šie izotopai susidar branduolinių sprogdinimų metu. Jie patenka į hidrologinį ciklą sausų iškritų formoje ir su krituliais. Pasižym dami didele pus jimo trukme, šie radioizotopai gali būti taikomi seno požeminio vandens datavimui ir mineralizacijos ar druskingumo kilm s tyrimuose. Labai mažas 6 Cl susidarymo greitis ir greitas jo asimiliavimas jūriniame chlorido rezervuare sąlygoja ypač mažą šio izotopo paplitimą hidrosferoje. Pirmą sykį 6 Cl buvo išmatuotas, registruojant jo β - daleles m ginyje, apdorojus 8000 l vandens. Tik atsiradus AMS metodams šie matavimai paplito hidrogeologiniuose tyrimuose. Tačiau tai atliekama tik keliuose pasaulio mokslo centruose. Chloras-6 matuojamas kaip dalis bendro Cl su jautrumu didesniu už 10-15. Kadangi jo koncentracija vandenyje maža, tai ji išreiškiama 6 Cl atomų kiekiu 1 litre, kuris svyruoja nuo 10 7 iki 10 9. Matuojamuose m giniuose turi būti kelios dešimtys mg bendro chloro. 129 I anksčiau buvo matuojamas β - metodais, registruojant paties 129 I skilimus arba 10 I (T 1/2 =12,6 val.), pagaminamo neutronų aktivacijos metu iš 129 I, skilimus. Šiuo metu plačiai naudojami AMS metodai. Tai leidžia pasiekti didelį tikslumą ( 129 I/I<10-1 ) ir matuoti mažus m ginius (2-10 mg I). Argonas-9 ir kriptonas-81,-85 Argonas-9 susidaro aukštutiniuose atmosferos sluoksniuose, kosminiams spinduliams sąveikaujant su 40 Ar, ir su krituliais kaip inertin s dujos patenka į hidrologinį ciklą. Jo pus jimo trukm yra 269 metai. Šis izotopas užpildo laiko tarpą tarp tričio ir radioanglies. Kadangi šio izotopo koncentracija atmosferoje yra labai maža (0,112 dpm), tai hidrologiniuose tyrimuose