ΜΕΛΕΤΗ ΣΠΙΝΕΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΔΟΜΩΝ Li-Mn ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΣΕ ΜΠΑΤΑΡΙΕΣ ΛΙΘΙΟΥ Πηνελόπη Αγγελοπούλου 1,2, Φώτης Παλούκης 2, Γεωργία Γκούζια 1 και Γιώργος Αυγουρόπουλος 1, 1 Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26504 Πάτρα 2 Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας (ITE), Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΕΧΜΗ), 26504 Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα τελευταία χρόνια, υπάρχει τεράστιο ενδιαφέρον στη βιομηχανία των μπαταριών για την εύρεση καθοδικών υλικών που θα εξασφαλίζουν μεγάλες τιμές χωρητικότητας σε συνδυασμό με την εύκολη παρασκευή, τη μεγάλη διάρκεια ζωής, την ασφάλεια και το χαμηλό κόστος. Οι μπαταρίες ιόντων Li θεωρούνται οι πιο υποσχόμενες πηγές ενέργειας για τις ηλεκτρονικές συσκευές του καταναλωτή (κινητά τηλέφωνα, φορητοί υπολογιστές κ.α), αφού χαρακτηρίζονται από υψηλή ενεργειακή πυκνότητα, χαμηλό ειδικό βάρος και μεγάλο χρόνο ζωής. Τα πιο κοινά εμπορικά καθοδικά υλικά που χρησιμοποιούνται σε μπαταρίες ιόντων Li διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες: τα οξείδια μετάλλων με πολυεπίπεδη δομή (LiCoO 2, LiΝiO 2 ), τα οξείδια μετάλλων με σπινελική δομή ( ) και τα φωσφορικά σιδήρου λιθίου (LiFeP ). Η φυσικοχημική και ηλεκτροχημική μελέτη της σπινελικής νανοδομής με θεωρητική χωρητικότητα 148 mah/g, αποτελεί το αντικείμενο της εργασίας που ακολουθεί. Για λόγους σύγκρισης γίνεται φυσικοχημικός και ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός και της εμπορικής σκόνης. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το χαμηλό κόστος, η εύκολη παρασκευή, η μη τοξικότητα και η ασφάλεια της σπινελικής νανοδομής, είναι κάποια από τα χαρακτηριστικά που το καθιστούν αρκετά ενδιαφέρον υλικό για χρήση σαν θετικό ηλεκτρόδιο στις μπαταρίες ιόντος λιθίου. Ωστόσο, η μείωση της χωρητικότητας κατά τη διάρκεια των κύκλων φόρτισης-αποφόρτισης που παρουσιάζει το παραπάνω υλικό, έχει ωθήσει πολλούς ερευνητές να τροποποιήσουν τη δομή του, είτε αλλάζοντας τις παραμέτρους σύνθεσης, είτε υποκαθιστώντας ένα μικρό ποσοστό των ιόντων Mn, με διάφορα ιόντα Co, Ni, Al, Mo, Cr κ.α [1]. Η μέθοδος της καύσης είναι μια από τις προτεινόμενες μεθόδους σύνθεσης των σπινελικών νανοδομών. Περιλαμβάνει την αυτανάφλεξη ενός οξειδοαναγωγικού μίγματος και οι σκόνες που προκύπτουν έχουν τέλεια σπινελική δομή, ομοιόμορφη κατανομή σωματιδίων και πολύ καλή ηλεκτροχημική συμπεριφορά. Κατά τη φόρτιση, το είναι το ηλεκτρόδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα η οξείδωση (φεύγουν ηλεκτρόνια από το εξωτερικό κύκλωμα και ταυτόχρονα τα ιόντα Li μεταφέρονται προς την ίδια κατεύθυνση διαμέσου του ηλεκτρολύτη), ενώ την ίδια στιγμή στην άνοδο λαμβάνει χώρα η αναγωγή (έρχονται ηλεκτρόνια από το εξωτερικό κύκλωμα και τα ιόντα Li μέσω του ηλεκτρολύτη). Kατά την αποφόρτιση συμβαίνει η αντίστροφη διαδικασία (η άνοδος οξειδώνεται, ενώ η κάθοδος ανάγεται). Ο ηλεκτρολύτης λειτουργεί σαν μονωτής ηλεκτρονίων αλλά και σαν ιοντικός αγωγός. Παρέχει δηλαδή ένα μέσο μεταφοράς των ιόντων Li, από το ένα ηλεκτρόδιο στο άλλο. H σταθερότητα της συγκεκριμένης νανοδομής σχετίζεται με την ευκολία εισαγωγής/εξαγωγής των ιόντων Li από και προς τη δομή του σπινελίου, κατά τη διάρκεια των κύκλων φόρτισης-αποφόρτισης. Η εισαγωγή των ιόντων Li είναι αποτέλεσμα από μια σειρά φαινομένων που περιλαμβάνουν τη διάχυση των ιόντων στον ηλεκτρολύτη, τη μετακίνηση τους διαμέσου της διεπιφάνειας που καλύπτει το ηλεκτρόδιο (SEI, Solid Electrolyte Interphase), τη μεταφορά φορτίου διαμέσου της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη και τη διάχυση των ιόντων στην ενεργό μάζα του υλικού [2]. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σύνθεση των σπινελικών ναναδομών Η σύνθεση της νανοδομής πραγματοποιείται μέσω της μεθόδου της καύσης (Σχήμα 1), χρησιμοποιώντας την ουρία [CO(NH 2 ) 2 ] ως αναγωγικό παράγοντα και νιτρικά μέταλλα [(Li(NO 3 ) και Mn(NO 3 ) 2 ] ως οξειδωτικό. Στην περίπτωση των τροποποιημένων νανοδομών (LiCu x Mn 2-x και LiAl x Mn 2-x για x=0.1, 0.2), χρησιμοποιούνται επιπλέον οι πρόδρομες ενώσεις Cu(NO 3 ) 2 και Αl(NO 3 ) 3 αντίστοιχα. Σε όλα τα δείγματα προστίθεται περίσσεια 30% Li από τη στοιχειομετρική αναλογία, λόγω του ότι κατά τη διάρκεια της εξώθερμης αντίδρασης χάνεται σημαντική ποσότητά του [3]. Για λόγους σύγκρισης, μελετάται και η εμπορική σκόνη, της εταιρίας Sigma Aldrich [Lithium Manganese (III, IV) oxide]. Τα υλικά χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά και ηλεκτροχημικά.
Σχήμα 1. Διαδικασία της μεθόδου της καύσης. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των δειγμάτων μελετήθηκαν μέσω της περίθλασης ακτίνων Χ (ΧRD), της ρόφησης Ν 2 και της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Στα περιθλασιογράμματα που ελήφθησαν (Σχ. 1), δεν παρατηρείται καμία κορυφή που να αντιστοιχεί σε ενδιάμεση φάση, φανερό της υψηλής καθαρότητας σε σπινελική δομή. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών και η αντίστοιχη ειδική επιφάνεια παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Η ηλεκτρονιακή μικροσκοπία SEM (Εικόνα 1) πιστοποίησε τον ομοιόμορφο σχηματισμό νανοράβδων για το, ενώ για τα τροποποιημένα δείγματα φαίνεται να υπάρχει μικρή διαφοροποίση λόγω της παρουσία τρίτου μετάλλου. Στην εμπορική σκόνη παρατηρείται κυβική μορφολογία με μέγεθος σωματιδίων αρκετά μεγαλύτερο από αυτό των υπόλοιπων δειγμάτων. 30% Li excess, stoichiometric urea intensity LiAl 0.2 LiAl 0.1 LiCu 0.2 LiCu 0.1 (commercial) 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ (degrees) Σχήμα 2. Περιθλασιογράμματα του αρχικού και των τροποποιημένων δειγμάτων. Πίνακας 1. Μέγεθος κρυστάλλων και ειδική επιφάνεια όλων των δειγμάτων. Sample d 111 (nm) (commercial) 69.2 5 S BET (m 2 /g) 22.6 15.2 LiCu 0.1 30.5 14.1 LiCu 0.2 38.8 7.5 LiAl 0.1 30.1 11.9 LiAl 0.2 31.6 21.8
α β = 149.4 nm = 17.43 nm = 20.34 nm = 32.48 nm = 26.31 nm γ δ ε στ = 89.10 nm = 15.75 nm Εικόνα 1. Απεικόνιση των (α) εμπορικό, (β), (γ) LiCu 0.1, (δ) LiCu 0.2, (ε) LiΑl 0.1, (στ) LiΑl 0.2. Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων Για τον ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό όλων των δειγμάτων, χρησιμοποιείται εργαστηριακή μοναδιαία κυψελίδα μπαταρίας με ηλεκτρόδιο καθόδου το προς μελέτη δείγμα, το οποίο αποτελεί το ηλεκτρόδιο εργασίας (working, W). Ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο (counter, C) και ηλεκτρόδιο αναφοράς (reference, R), χρησιμοποιείται μεταλλικό φύλλο Li. O ηλεκτρολύτης είναι ένα διάλυμα 1Μ LiPF 6 (εξαφθοριοφωσφορικό λίθιο) σε μίγμα διαλυτών EC (ανθρακικός αιθυλεστέρας) και DMC (ανθρακικός διμεθυλεστέρας) με μοριακή αναλογία 1:1. Τέλος, μεταξύ της ανόδου και της καθόδου τοποθετούνται τρεις εμπορικοί πολυμερικοί διαχωριστές (separators) εμποτισμένοι στον ηλεκτρολύτη, έτσι ώστε να εξασφαλίζεται περίσσεια ηλεκτρολύτη και να αποφεύγεται η ηλεκτρονιακή επαφή μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων. Για το καθοδικό ηλεκτρόδιο, αρχικά παρασκευάζεται διάλυμα PVDF (πολυβινυλοδιφθορίδιο), με τη διάλυση του πολυμερούς PVDF σε ορισμένη ποσότητα διαλύτη DMF (διμεθυλοφορμαμίδιο). Το πολυμερές (PVDF) αποτελεί το μέσο συνοχής των σωματιδίων της ενεργής μάζας. Στη συνέχεια, το παραπάνω διάλυμα αναμιγνύεται με το δείγμα που είναι σε μορφή σκόνης, στην οποία προηγουμένως έχει γίνει άλεση με C σε σφαιρόμυλο. Η προσθήκη του άνθρακα γίνεται προκειμένου να ενισχυθεί η αγωγιμότητα του υλικού για τις ηλεκτροχημικές μετρήσεις. Μετά την άλεση, το μέγεθος των κόκκων μειώνεται και το τελικό δείγμα αποτελεί ένα ομογενές μίγμα. Η παρασκευή του καθοδικού ηλεκτροδίου ολοκληρώνεται με την εναπόθεση του τελικού διαλύματος σε φύλλο αλουμινίου με επίστρωση γραφίτη. Η διεξαγωγή των ηλεκτροχημικών μετρήσεων γίνεται στους 25 ο C, σε ένα εύρος δυναμικού 3.0-4.8 V και με αρχικό ρυθμό φόρτισης-αποφόρτισης 0.2 C (Σχήμα 3α), όπου 1C = 148 ma/g. Επιπλέον, μελετάται η σταθερότητα των υλικών κατά τη διάρκεια πολλών κύκλων, σε διάφορους ρυθμούς φόρτισης-αποφόρτισης (Σχήμα 3β), ενώ η μελέτη των μηχανισμών εισαγωγής-εξαγωγής των ιόντων Li, πραγματοποιείται με τη
φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής αντίστασης (EIS). Η καμπύλη φόρτισης των σπινελικών νανοδομών (Σχ. 3α) παρουσιάζει δύο πλατώ στα οποία σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η εξαγωγή των ιόντων Li από το σπινέλιο συμβαίνει σε δύο στάδια [2]. Το πρώτο πλατώ αντιστοιχεί στην απομάκρυνση των ιόντων Li από τις μισές τετραεδρικές θέσεις όπου οι αλληλεπιδράσεις Li-Li λαμβάνουν χώρα. Το δεύτερο πλατώ αντιστοιχεί στην απομάκρυνση των ιόντων Li από τις υπόλοιπες τετραεδρικές θέσεις όπου δεν λαμβάνουν χώρα αυτές οι αλληλεπιδράσεις. Η σπινελική νανοδομή, δίνει χωρητικότητα αποφόρτισης 91 mah/g μετά τον πρώτο κύκλο, συγκριτικά με την εμπορική σκόνη η οποία στον ίδιο ρυθμό φόρτισης-αποφόρτισης δίνει χωρητικότητα 83 mah/g. α 5,0 charging 4,5 (commercial) Potential (V) 4,0 3,5 LiCu 0.1 LiCu 0.2 LiAl 0.1 LiAl 0.2 discharging 3,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Specific capacity (mah/g spinel ) β ) 100 0.2 C (com) Specific capacity (mah/g spinel ) 80 60 40 20 0.5 C 1 C 2.5 C 5 C 0 0 5 10 15 20 25 Cycle number Σχήμα 3. (α) 1 ος κύκλος φόρτισης- αποφόρτισης των δειγμάτων με ρυθμό 0.2 C και (β) Χωρητικότητες αποφόρτισης της νανοδομής και της εμπορικής σκόνης, ύστερα από πολλούς κύκλους με διαφορετικούς ρυθμούς.
Σύμφωνα και με τη βιβλιογραφία [4] οι νανοδομές επιδεικνύουν καλύτερη ηλεκτροχημική συμπεριφορά σε σχέση με αντίστοιχες εμπορικές σκόνες λόγω του καλύτερο λόγου επιφάνεια/όγκος που επιτρέπει μεγαλύτερη επιφάνεια επαφής μεταξύ του ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη. Παρόμοια συμπεριφορά με τη σπινελική νανοδομή, επιδεικνύουν οι τροποποιημένες δομές LiCu 0.2 και LiΑl 0.2 ενώ αντίθετα η είσοδος μικρότερης ποσότητας ιόντων Cu και Αl (LiCu 0.1 και LiΑl 0.1 ) οδηγεί σε καλύτερη ηλεκτροχημική συμπεριφορά με χωρητικότητες αποφόρτισης που φτάνουν τις 119 και 109 mah/g αντίστοιχα. Τα διαγράμματα σταθερότητας της νανοδομής δείχνουν πολύ καλή αναστρεψιμότητα των ιόντων Li κατά την αποφόρτιση και διατήρηση της σταθερής σπινελικής δομής ακόμη και σε μεγαλύτερους ρυθμούς, σε αντίθεση με το εμπορικό. Στο σχήμα 4α, παρουσιάζονται τα διαγράμματα Νyquist της νανοδομής, που ελήφθησαν κατά τη διάρκεια της φόρτισης και αποφόρτισης για διάφορα δυναμικά στο εύρος 3-4.8 V. Παρατηρείται αύξηση των αντιστάσεων όσο προχωράει η φόρτιση και αντίστοιχα η αποφόρτιση, κάτι που σημαίνει ότι στα δυναμικά κοντά στα 3 και 4.8 V γίνονται με μεγαλύτερη δυσκολία οι οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. -Z'' (Ω) 800 600 400 200 Charging 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Z' (Ω) 3.9 V 4.1 V 4.2 V 4.4 V 4.6 V 4.7 V 4.8 V -Z'' (Ω) 800 600 400 200 Discharging 4.1 V 4.0 V 3.7 V 3.3 V 3.0 V 2.7 V 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Z' (Ω) Σχήμα 4. Διαγράμματα Νyquist της νανοδομής σε διάφορα δυναμικά από 3 μέχρι 4.8 V, κατά τη διάρκεια φόρτισης (αριστερά) και αποφόρτισης (δεξιά) με ρυθμό 0.2 C. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η μέθοδος της καύσης οδηγεί στο σχηματισμό νανοδομημένων καθοδικών υλικών με καλύτερη ηλεκτροχημική συμπεριφορά σε σχέση με τα αντίστοιχα εμπορικά ηλεκτρόδια μπαταριών ιόντος λιθίου. Η ενίσχυση της σπινελικής δομής με ιόντα χαλκού ή αλουμινίου μπορεί να δώσει ένα υποσχόμενο υλικό με σημαντική σταθερότητα για πρακτικές εφαρμογές. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. M.A. Kebede, M.J. Phasha, N. Kunjuzwa, L.J.le Roux, D.Mkhonto, K.I. Ozoemena, M.K. Mathe, Sustainable Energy Technologies and Assessments 5, (2014) 44. [2]. Q.-C. Zhuang, T. Wei, L.-L. Du, Y.-L. Cui, L. Fang, S.-G. Sun, J. Phys. Chem. C 114 (2010) 8614. [3]. S. Jayapal, R. Mariappan, S. Piraman, J Solid State Electrochem 17 (2013) 2157. [4]. D.K. Kim, P. Muralidharan, H.-W. Lee, R. Ruffo, Y. Yang, C.K. Chan, H. Peng, R.A. Huggins, Y. Cui, Nano Lett 8 (2008) 3948.