Ηλεκτροχημεία Ισορροπίας Κωνσταντίνος Βλάχος Τμήμα Χημείας Π. Ι. 2018
Θερμοδυναμική των ιόντων στο διάλυμα Πρότυπες συναρτήσεις σχηματισμού ιόντων Πρότυπη εντροπία των ιόντων στο διάλυμα Ενεργότητες των ιόντων και η θεωρία Debye- Hückel
Πρότυπες συναρτήσεις σχηματισμού των ιόντων Πώς μπορεί να εξαχθεί η συνεισφορά του κάθε ιόντος στην μεταβολή της ενθαλπίας; Αφού δεν μπορούμε να πάρουμε ένα διάλυμα από μόνο κατιόντα ή μονο ανιόντα η απάντηση είναι ορίζοντας πρότυπες τιμές!
Πρότυπη εντροπία των ιόντων στο διάλυμα Η γραμμομοριακή εντροπία των ιόντων σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα μπορεί να μετρηθεί με ακρίβεια, αλλά δεν υπάρχει απλός τρόπος διάσπασης των εισφορών από κατιόντα και ανιόντα. Κατά συνέπεια, είναι επιβεβλημένη μια ακόμη σύμβαση. Οι αρνητικές τιμές της εντροπίας μπορούν να ερμηνευθούν από την δημιουργία οργανωμένων δομών των μορίων του νερού- επιδιαλύτωση (σε σχέση με την τυχαία δομή του νερού γύρω από αφόρτιστα μόρια)
Πρότυπες γραμμομοριακές ενέργειες Gibbs Σημαντικό σημείο είναι ότι η τιμή του ενός ιόντος Χ δεν προσδιορίζεται από τις ιδιότητεςμόνο του Χ αλλά περιλαμβάνει συνεισφορές από την διάσπαση, τον ιονισμό και την ενυδάτωση του υδρογόνου
Οι ενέργειες Gibbs διάλυσης μεμονωμένων ιόντων μπορούν να εκτιμηθούν από μια εξίσωση που παρήγαγε ο Born ο οποίος ταύτησε το με το ηλεκτρικό έργο για την μεταφορά ενός ιόντος από το κενό στον διαλύτη όταν αυτός θεωρείται συνεχές διηλεκτρικό μέσο σχετικής επιτρεπτότητας εr H εξάρτηση της ενέργειας ενυδάτωσης Gibbs από την ιοντική ακτίνα για διαφορετικά φορτία ιόντος (αριστερά). Η ενέργεια διάλυσης Gibbs σαν συνάρτηση της σχετικής διηλεκτρικής επιτρεπτότητας για διάφορες ιοντικές ακτίνες (δεξιά).
Ενεργότητες των ιόντων σε διάλυμα Υπενθυμίζουμε ότι Οι αλληλεπίδράσεις μεταξύ των ιόντων μπορεί να είναι τόσο ισχυρές που η αντικατάσταση των ενεργοτήτων με γραμμομοριακότητες (m) εισάγει μεγάλο σφάλμα σε μετρήσεις ακριβείας. Όπως θα συζητήσουμε αργότερα, ηλεκτροχημικές μετρήσεις επιτρέπουν την εκτίμηση του συντελεστή ενεργότητας ενός άλατος MX.Πώς αυτή η παράμετρος σχετίζεται με το κάθε ιόντος; Για 1:1 ηλεκτρολύτη Πχ NaCl Οι αποκλίσεις από την ιδανικότητα περιλαμβάνονται εδώ Είναι βολικό να εισάγουμε για έναν ηλεκτρολύτη τον μέσο συντελεστή ενεργότητος
Η έννοια αυτή επιτρέπει την υπόθεση: Για όλα τα άλατα με στοιχειομετρία ΜpXq Οι Debye και Hückel πρότειναν ένα μοντέλο για τον υπολογισμό τον συντελεστή ενεργότητας υποστηρίζοντας ότι η ενέργεια ενός ιόντος μειώνεται από τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις με την ιοντική ατμόσφαιρα του. Οι βασικές παραδοχές τους ήταν: Οι αλληλεπιδράσεις είναι κατά κύριο λόγο τύπου Coulomb Ο ηλεκτρολύτης διίσταται πλήρως σε όλες τις συγκεντρώσεις Η διηλεκτρική επιτρεπτότητα του ηλεκτρολύτη είναι ίση με εκείνη του καθαρού διαλύτη Τα ιόντα είναι άκαμπτες φορτισμένες σφαίρες (μη-πολωμένες). Οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις είναι μικρότερες από το kbt
H ιοντική ατμόσφαιρα zi Ο αλγεβρικός αριθμός φορτίου του ιόντος, c η γραμμμοριακότητα (m) Σχηματική απεικόνιση της ιοντικής ατμόσφαιρας γύρω από έναν φορτισμένο πυρήνα. Ο μαύρος δακτύλιος αντιστοιχεί στην απόσταση με την υψηλότερη πιθανότητα εύρεσης αντίθετου ιόντος (1 / )
Μεταβολή της απόστασης Debye με τη συγκέντρωση ενός 1: 1 άλατος Μεταβολή του δυναμικού της ιοντικής ατμόσφαιρας σαν συνάρτηση της απόστασης από το κεντρικό ιόν
O νόμος Debye-Huckel Το τελικό αποτέλεσμα εναι ό νόμος Debye-Huckel κκ = Β Ι a ± είναι μία εμπειρική παράμετρος. Συνήθως συνδέεται με την πλησιέστερη απόσταση μεταξύ κατιόντων και ανιόντων.
Ο οριακός νόμος Debye-Huckel Για τα αραιά διαλύματα ο νόμος των Debye-Huckel μετασχηματίζεται στην εξίσωση : Πειραματική επαλήθευση των νόμων Debye-Huckel.
Περίληψη Για να προσδιορίσετε τις πρότυπες συναρτήσεις σχηματισμού των ιόντων Προσδιορισμός της ενέργειας Gibbs επιδιαλύτωσης Η μη ιδανική συμπεριφορά των ιόντων στο διάλυμα μπορεί να προσεγγιστεί από την εκτίμηση των αλληλεπιδράσεων τους τύπου Coulomb
Δυναμικά στην διεπιφάνεια ηλεκτροδίου Ηλεκτρική διπλοστοιβάδα Ηλεκτρόδια-Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις Ηλεκτροχημικά στοιχεία
Δυναμικά στην διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/διαλύματος Το δυναμικό Volta ( ) ή εξωτερικό δυναμικό είναι μέρος της συνολικής διαφοράς δυναμικού σε όλη την διεπιφάνεια μετάλλουηλεκτρολύτη Ορίζεται ως το έργο που απαιτείται για να φέρουμε ένα σημειακό μοναδιαίο φορτίο από το άπειρο σε ένα σημείο λίγο έξω από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου σε μια απόσταση περίπου 10-6 - 10-7 m Το εξωτερικό δυναμικό είναι μια μετρήσιμη ποσότητα
To δυναμικό Galvani και το επιφανειακό δυναμικό χ W= W1 + W2 = + χ το οποίο προκαλείται από μια ανομοιογενή κατανομή φορτίου στην επιφάνεια χ
Ηλεκτρική διπλοστοιβάδα Όταν μια επιφάνεια με ομοιόμορφη κατανομή πυκνότητας φορτίου βρεθεί σε επαφή με ηλεκτρολυτικό διάλυμα θα προκαλέσει μια συγκεκριμένη, μη τυχαία κατανομή των φορτίων του διαλύματος, σχηματίζοντας διπλοστιβάδα Η παρουσία φορτίου είναι υπεύθυνη για την δημιουργία ηλεκτροστατικού πεδίου στη φάση του διαλύματος
Ενεργειακά επίπεδα Fermi Τα ηλεκτρονιακά επίπεδα στα μέταλλα δεν είναι διακριτά όπως σε ένα άτομο ή μόριο Γειτονικά άτομα έχουν επικάλυψη τροχιακών σχηματίζοντας συνεχή ενεργειακά επίπεδα διαθέσιμα ηλεκτρόνια συμπληρώνουν αυτά τα επίπεδα, από τα κάτω προς τα πάνω Το επίπεδο Fermi (EF) αντιστοιχεί στην ενέργεια που βρίσκονται τα «top» ηλεκτρόνια Κάθε μέταλλο έχει το χαρακτηριστικό του E F
Γιατί τα ηλεκτρόνια μετακινούνται Η EF δεν είναι σταθερή και μπορεί να μεταβληθεί με την παροχή ηλεκτρικής ενέργειας (δυναμικό) Η τιμή των EF για τα χαμηλότερα μη κατηλημμένα μοριακά τροχιακά (LUMO) και τα υψηλότερα κατηλημμένα μοριακά τροχιακά( HOMO) στα αντιδρώντα, μπορεί να μας πει αν τα ηλεκτρόνια θα μεταφερθούν από το ηλεκτρόδιο προς την αντιδρώσα ουσία ή το αντίστροφο
Οι αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια είναι οξειδοαναγωγικές Οξείδωση είναι η αφαίρεση ηλεκτρονίων από ένα είδος Αναγωγή είναι η προσθήκη ηλεκτρονίων σε ένα είδος Κάθοδος το ηλεκτρόδιο που γίνεται η αναγωγή Άνοδος το ηλεκτρόδιο όπου λαμβάνει χώρα η οξείδωση Ημιαντίδραση αναγωγής αντίδραση στην οποία υπάρχει μια μεταφορά ηλεκτρονίων από το ένα είδος στο άλλο οξειδωτικό + ne αναγωγικό Η Ημιαντίδραση αναγωγής λαμβάνει χώρα σε ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο Ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια Ένα ηλεκτρόδιο είναι ένας μεταλλικός αγωγός, σε επαφή με έναν ηλεκτρολύτη (ιοντικός αγωγός)
Είδη ηλεκτροδίων
Ηλεκτροχημικά στοιχεία To Ηλεκτροχημικό στοιχείο μπορεί να είναι: -Γαλβανικό στοιχείο που παράγει ηλεκτρική ενέργεια, ως αποτέλεσμα της αυθόρμητης αντίδρασης που συμβαίνουν σε αυτό -Ηλεκτρολυτικό στοιχείο στο οποίο μία μη αυθόρμητη αντίδραση οδηγείται από μια εξωτερική πηγή ρεύματος Μια οξειδοαναγωγική αντίδραση εκφράζεται ως διαφορά δύο ημιαντιδράσεων αναγωγής, κάθε μία ορίζει ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος
Παράδειγμα αντιδράσεων που γίνονται στην άνοδο
Παράδειγμα αντιδράσεων που γίνονται στην κάθοδο
Ημιαντιδράσεις και Ηλεκτρόδια Οι διεργασίες αναγωγής και οξείδωσης υπεύθυνες για τη συνολική αντίδραση σε ένα στοιχείο λαμβάνουν χώρα σε διαφορετικά μέρη Η οξείδωση λαμβάνει χώρα στο ένα ηλεκτρόδιο και η αναγωγή λαμβάνει χώρα στο άλλο ηλεκτρόνια απελευθερώνονται στην οξείδωση Red1 OX1 + ne- στην άνοδο και μεταφέρονται μέσω του εξωτερικού κυκλώματος εκ νέου εισάγετε στο στοιχείο μέσω της καθόδου, όπου λαμβάνει χώρα η αναγωγή ΟΧ2 + ne- Red2
Το γαλβανικό απέναντι στο ηλεκτρολυτικό στοιχείο Στο γαλβανικό στοιχείο Η Κάθοδος έχει μεγαλύτερο δυναμικό και η άνοδος έχει μικρότερο δυναμικό Τι ισχύει στο ηλεκτρολυτικό στοιχείο;
Συμβολισμός Στοιχείου Τα όρια των φάσεων δηλώνονται με μία κάθετη γραμμή Pt(s) H2(g) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s) Μία υγρή σύνδεση συμβολίζεται με Zn(s) ZnSO4(aq) CuSO4(aq) Cu(s) Το στοιχείο Daniell
Συμβολισμός Στοιχείου Μία διπλή κατακόρυφη γραμμή συμβολίζει διεπιφάνεια για την οποία θεωρείται ότι έχει εξουδετερωθεί το δυναμικό σύνδεσης Zn(s) ZnSO4(aq) CuSO4(aq) Cu(s) Το στοιχείο Daniell
Δυναμικό στοιχείου Το δυναμικό στοιχείου υπολογίζεται από τα δυναμικά της καθόδου και της ανόδου υποθέτοντας: - Η κάθοδος είναι το δεξιό ηλεκτρόδιο RHE και η αντίδραση που γίνεται σε αυτό είναι η αναγωγή -Η άνοδος είναι το αριστερό ηλεκτρόδιο LHE και η αντίδραση του είναι η οξείδωση Το δυναμικό του στοιχείου είναι η διαφορά μεταξύ των δυναμικών της καθόδου και της ανόδου δηλαδή
Πηλίκο αντίδρασης Q Είναι χρήσιμο να εκφράζουμε την σύσταση του διαμερίσματος συναρτήσει του πηλίκου της αντίδρασης Q Για την αντίδραση CCCC 2+ (aq)+ 2e Cu(s) (ηλεκτρόδιο μετάλλου/ιόντος μετάλλου ) Δ rr GG = Δ rr GG 0 + RRRRRRRR αα CCCC aa CCCC 2+ Η ενεργότητα του στερεού χαλκού είναι μονάδα έτσι Δ rr GG = Δ rr GG 0 + RRRRRRRR 1 aa CCCC 2+
Πηλίκο αντίδρασης Για την αντίδραση 2Η + aaaa + 2ee HH 2 (gg) (ηλεκτρόδιο αερίου)
Πηλίκο αντίδρασης Για την αντίδραση (Μέταλλο/αδιάλυτο άλας) Οι ενεργότητες των στερεών είναι μονάδα οπότε
Πηλίκο αντίδρασης Για την αντίδραση (Οξειδοαναγωγικό ηλεκτρόδιο)
Ολική αντίδραση στοιχείου Ένα στοιχείο στο οποίο η ολική αντίδραση δεν έχει φτάσει σε χημική ισορροπία μπορεί να εκτελέσει ηλεκτρικό έργο καθώς η αντίδραση ωθεί ηλεκτρόνια δια μέσου ενός εξωτερικού κυκλώματος. Το έργο εξαρτάται από την διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων
Η συνάρτηση Gibbs και το μέγιστο έργο μη εκτόνωσης Υπενθυμίζουμε (για όσους δινουν μονο ηλεκτροχημεία) ότι
Η συνάρτηση Gibbs και το δυναμικό στοιχείου Εύκολα μπορούμε να παράγουμε την σχέση που συνδέει την Gibbs με το δυναμικό στοιχείου Εστ ww eeeeeeeeeeeeeeeeeeee = EE σσσσ qq, qq = nnnn, όππππππ nn οο σσσσσσσσσσσσσσσσσσσσσσσσσσσσσσσ σσσσσσσσσσσσσσσσσσσσσσ των ηλεκτρονίων στις ημιαντιδράσεις και F σταθερά Faraday ίση με F= ena ww eeeeeeeeeeeeeeeeeeee =Εστ nf To δυναμικό του στοιχείου χρησιμοποείται για τον απ ευθείας υπολογισμό του ΔrG
Αυθόρμητες αντιδράσεις ddww eeeeeeeeeeeeeeeeeeee = nnnnee σσσσ ddξξ
Εξίσωση του Nernst H εξίσωση του Nernst συσχετίζει το δυναμικό του στοιχείου με την σύσταση. Το πρότυπο δυναμικό Ε 0 είναι μία συγκαλυμμένη μορφή της πρότυπης ενέργειας Gibbs της αντίδρασης.
H εξίσωση Nernst
Στοιχεία σε ισορροπία Εάν μια αντίδραση φτάσει στην ισορροπία τότε Q=K όπου K η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης στοιχείου Η χημική αντίδραση σε ισορροπία δεν μπορεί να εκτελέσει έργο και έτσι δημιουργεί μηδενική διαφορά δυναμικού. Θέτοντας στην Nernst Ecell=0 και Q=K παίρνουμε Η εξίσωση αυτή μας επιτρέπει να προβλέψουμε τις σταθερές ισορροπίας μετρώντας τα πρότυπα δυναμικά των στοιχείων
Πρότυπα δυναμικά ηλεκτροδίων Το δυναμικό αποδίδεται στο ηλεκτρόδιο σε σχέση με το άλλο ηλεκτρόδιο με μηδενικό δυναμικό. Το ηλεκτρόδιο με μηδενικό δυναμικό είναι το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου (SHE) Πρότυπες συνθήκες σημαίνουν: Ενεργότητα ιόντων υδρογόνου = 1 η πίεση του αερίου υδρογόνου = 1 bar θερμοκρασία = 298Κ Πρότυπο δυναμικό των στοιχείων με αριστερό ηλεκτρόδιο το (SHE), και δεξιό το άλλο ηλεκτρόδιο. Οι αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια θεωρούνται αντιδράσεις αναγωγής
Το στοιχείο Harned
Εφαρμογές των πρότυπων δυναμικών (α) ηλεκτροχημική σειρά Ένα μέταλλο χαμηλά στην σειρά (με χαμηλότερο πρότυπο δυναμικό μπορεί να ανάγει τα ιόντα των μετάλλων με ψηλότερα πρότυπα δυναμικά
(β) Προσδιορισμός των σταθερών ισορροπίας
(γ) Προσδιορισμός θερμοδυναμικών συναρτήσεων από τα γαλβανικά στοιχεία
(δ) Προσδιορισμός του μέσου συντελεστή ενεργότητας Εάν η τιμή Ε ο για ένα στοιχείο είναι γνωστή, τότε είναι δυνατόν να βρούμε το μέσο συντελεστή ενεργότητας ενός ηλεκτρολύτη με μέτρηση του δυναμικού του στοιχείου σε μια συγκεκριμένη συγκέντρωση. Για παράδειγμα, για το στοιχείο Harned, η ± για τα ιόντα HCl μπορεί να υπολογιστεί με αναδιάταξη της εξίσωσης
Επιλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων ένα ηλεκτρόδιο που δημιουργεί δυναμικό αποκρινόμενο στην παρουσία συγκεκριμένων ιόντων στο διάλυμα ονομάζεται επιλεκτικό ηλεκτρόδιο. Το ηλεκτρόδιο υδρογόνου είναι ένα τυπικό παράδειγμα. - Είναι ευαίσθητο στην ενεργότητα των ιόντων υδρογόνου - Το δυναμικό του είναι ανάλογο του pη
Ηλεκτρόδιο υάλου Το ηλεκτρόδιο υάλου είναι ευαίσθητο στην ενεργότητα ιόντων υδρογόνου, λόγω των πολύπλοκων διαδικασιών που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό και εξωτερικό της γυαλινης μεμβράνης και το διάλυμα. Το δυναμικό του είναι ανάλογο του ph. Το γυαλί που χρησιμοποιείται είναι διαπερατό από ιόντα Li + και Na + αλλά όχι H +. To γυαλί μπορει να κατασκευαστεί ώστε να αποκρίνεται σε ιόντα Κ +, Νa + και NH 4 + αν οι προσμίξεις είναι Al 2 O 3 και B 2 O 3
Επιλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων
Ηλεκτρόδια αναφοράς -Ηλεκτρόδιο αναφοράς (SHE) Λόγω πολυπλοκότητας του SHE στην πράξη χρησιμοποιούνται άλλα ηλεκτρόδια αναφοράς Καλομέλανος αργύρου / χλωριούχου αργύρου υδραργύρου / θειικού υδραργύρου θειικού μολύβδου / μολύβδου Υδραργύρου / οξειδίου του υδραργύρου Άλλα ηλεκτρόδια αναφοράς
Το ηλεκτρόδιο καλομέλανος Ηg(l) Hg2Cl2 KCl (aq κορεσμένο ) Η ημιαντίδραση που γίνεται στο στοιχείο είναι : Hg 2 Cl 2 (s) + 2e - 2Hg(l) + 2Cl - (aq)