ΤΟ ΠΡΩΤΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ

ΤΟ ΠΡΩΤΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Το πρώτο θερμοδυναμικό αξίωμα είναι μια έκφραση της διατήρησης της ενέργειας για θερμοδυναμικά συστήματα. Εάν ένα κλειστό σύστημα αλληλεπιδρά με το περιβάλλον μπορεί να αυξήσει (ή να μειώσει) την εσωτερική του ενέργεια U και αντίστοιχα τη θερμοκρασία του με δύο τρόπους: (i) με εισροή (ή εκροή) θερμότητας προς (ή από) το σύστημα, (ii) με έργο που προσφέρεται προς (ή από) το σύστημα

1o ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ (Διατήρηση της ενέργειας σε θερμοδυναμικές μεταβολές) Όταν προσφέρεται σε ένα σύστημα θερμότητα Q, μέρος της προστιθέμενης ενέργειας παραμένει στο σύστημα αυξάνοντας την εσωτερική ενέργεια κατά ένα ποσό ΔU ενώ το υπόλοιπο εγκαταλείπει το σύστημα ξανά καθώς το σύστημα παράγει έργο προς το περιβάλλον του. W, Q μπορούν να είναι θετικά ή αρνητικά και επομένως η ΔU θα είναι θετική για μερικές μεταβολές και αρνητική για άλλες. Η ΔU είναι ανεξάρτητη από τη διαδρομή. (Εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος)

1o ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η εσωτερική ενέργεια ενός απομονωμένου σύστηματος (Q = W = 0) είναι σταθερή: U 2 U 1 = ΔU = 0

1o ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Όταν προσφέρουμε ανταλλαγή θερμότητας Q ενός συστήματος με το περιβάλλον του χωρίς την παραγωγή έργου (π.χ σε μια ισόχωρη μεταβολή όπου ΔV=0) η εσωτερική του ενέργεια μεταβάλλεται κατά την αλγεβρική τιμή της Q, δηλ. ΔU = Q.

1o ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Όταν ένα σύστημα παράγει έργο W προς το περιβάλλον του κατά την εκτόνωση και δεν προσφέρεται θερμότητα κατά τη διάρκεια της μεταβολής (π.χ σε μια αδιαβατική μεταβολή όπου Q=0), ενέργεια εγκαταλείπει το σύστημα και η εσωτερική ενέργεια μειώνεται. Δηλ. όταν W θετικό, η ΔU αρνητική και αντίστροφα, επομένως ΔU = - W

1o ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Όταν το σύστημα ανταλλάσει θερμότητα και έργο με το περιβάλλον του, συμβαίνουν και τα δύο προηγούμενα, οπότε: U 2 U 1 = ΔU = Q W (Γενική μορφή του 1 ου θερμοδυναμικού αξιώματος)

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ (κλειστό σύστημα) Αδιαβατική μεταβολή Δεν παρατηρείται διάδοση θερμότητας προς ή από το σύστημα: Q = 0 U 2 U 1 = ΔU = W Ισόχωρη μεταβολή Πραγματοποιείται υπό σταθερό όγκο, dv = 0, επομένως W = 0 και U 2 U 1 = ΔU = Q Ισoβαρής μεταβολή Πραγματοποιείται υπό σταθερή πίεση, p = σταθ. ΔU, Q, W 0. Εύκολος υπολογισμός έργου: W = p (V 2 V 1 ) Ισόθερμη μεταβολή Πραγματοποιείται υπό σταθερή θερμοκρασία, Τ = σταθ. ΔU, Q, W 0. Ιδανικά αέρια: η εσωτερική ενέργεια εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία, όχι από την πίεση ή τον όγκο του. Επομένως ΔU = 0 και Q = W

1 ο Θερμοδυναμικό αξίωμα και θερμόαιμοι ζωντανοί οργανισμοί Για θερμόαιμους ζωντανούς οργανισμούς έχουμε (σε συνήθεις συνθήκες): Q < 0, επειδή η θερμοκρασία του σώματος του θερμόαιμου οργανισμού είναι συνήθως πάνω από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος. W > 0, επειδή οι ζωντανοί οργανισμοί γενικά προσφέρουν έργο στο περιβάλλον τους. Η εφαρμογή του 1ου θερμοδυναμικού αξιώματος, υπό συνήθεις συνθήκες, υπαγορεύει ότι ΔU < 0 για τους ζωντανούς οργανισμούς και οι θερμοκρασίες τους θα έπρεπε αναγκαστικά να προσεγγίζουν αυτές του περιβάλλοντός τους. Γιατί δεν συμβαίνει αυτό; Απάντηση: Οι ζωντανοί οργανισμοί δεν είναι κλειστά συστήματα, αλλά συνεχώς ανταλλάσουν μάζα με το περιβάλλον τους με τη μορφή αερίων, θρεπτικών συστατικών και αποβλήτων. Αυτή η ανταλλαγή μάζας και ο μεταβολισμός των ζωντανών οργανισμών παρέχουν την απαραίτητη χημική ενέργεια για τη διατήρηση της ζωής.

Ενθαλπία Για τη ροή θερμότητας κατά τη διάρκεια ισοβαρών μεταβολών, που συναντώνται πολύ συχνά σε χημικές και βιολογικές διαδικασίες (συμβαίνουν υπό ατμοσφαιρική πίεση). 1 ο Θερμοδυναμικό αξίωμα: Q = ΔU + W Αδιαβατική μεταβολή: Q = 0, ΔU = W Ισόθερμη μεταβολή (Ιδανικά αέρια): ΔU = 0 και Q = W Ισόχωρη μεταβολή: ΔU = Q Ισοβαρής μεταβολή: ; Για τις ισοβαρείς δεν υπάρχει καταστατικό μέγεθος (όπως η U) που η μεταβολή του να σχετίζεται άμεσα με την παρεχόμενη ή απαγόμενη θερμότητα

ΕΝΘΑΛΠΙΑ (Η) Εισάγουμε ένα καινούργιο καταστατικό μέγεθος, την ενθαλπία, Η, που χρησιμοποιείται για το χαρακτηρισμό των ενεργειών των χημικών δεσμών και της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται κατά τις χημικές αντιδράσεις. Η ενθαλπία ορίζεται ως: Η = U + PV (1) Από τον ορισμό της ενθαλπίας (εξ. 1) βρίσκουμε ότι: dh = du + PdV + VdP Από το 1ο θερμοδυναμικό αξίωμα και στην περίπτωση ισοβαρούς μεταβολής (dp = 0) έχουμε: du = Q PdV και επομένως: dh = Q PdV + PdV = Q Άρα για θερμοδυναμικές μεταβολές συστήματος υπό σταθερή πίεση η μεταβολή της ενθαλπίας ισούται με την (αντιστρεπτή) ροή θερμότητας μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντός του, ή αλλιώς: ΔΗ = Q (για ισοβαρείς μεταβολές) (2)

Η ενθαλπία για το χαρακτηρισμό χημικών αντιδράσεων Α + Β Γ + Δ Τα αντιδρώντα (Α και Β) και τα προϊόντα (Γ και Δ) χαρακτηρίζονται από αντίστοιχες τιμές της ενθαλπίας Η Α, Η Β, Η Γ και Η Δ, Η ολική μεταβολή της ενθαλπίας θα είναι: ΔΗ = Η Γ + Η Δ - Η Α - Η Β Η τιμή ΔH είναι σημαντική πληροφορία για την ενεργειακή μελέτη της αντίδρασης. ΔH > 0, η αντίδραση καλείται ενδόθερμη και λαμβάνει χώρα με το σύστημα να απορροφά θερμότητα. ΔH < 0, η αντίδραση καλείται εξώθερμη και εκλύεται θερμότητα από το σύστημα προς το περιβάλλον του. Οι εξώθερμες αντιδράσεις γίνονται αυθόρμητα ενώ χρειάζεται να δώσουμε ενέργεια για να πραγματοποιηθούν οι ενδόθερμες αντιδράσεις.

Η ενθαλπία για το χαρακτηρισμό χημικών αντιδράσεων Οι μετρήσεις της ενθαλπίας των χημικών δεσμών χαρακτηρίζουν ποσοτικά την ισχύ τους αφού αντιστοιχούν στην ενέργεια που απαιτείται για το σπάσιμο τους. Μπορούμε να προσδιορίσουμε τη συνολική ενέργεια των δεσμών σε οποιοδήποτε μόριο προσθέτοντας τις επιμέρους ενέργειες των δεσμών. Προσέγγιση με πολύ καλά αποτελέσματα (υπάρχουν εξαιρέσεις που εμφανίζουν σημαντική απόκλιση, π.χ. ο δακτύλιος βενζολίου ο οποίος εμφανίζει χαμηλότερη συνολική ενέργεια από αυτή που προκύπτει από το άθροισμα των ενεργειών των επιμέρους δεσμών (3 απλοί C-C, 3 διπλοί C=C και 6 C-H δεσμοί) εξαιτίας της ενέργειας συντονισμού ενός κβαντομηχανικού φαινομένου που σταθεροποιεί περισσότερο το δακτύλιο συγκριτικά με ένα αντίστοιχο γραμμικό μόριο.

Διάγραμμα διαφορικής θερμιδομετρικής σάρωσης (DSC) σε μια λιπιδική διπλοστοιβάδα. Φαίνονται 4 διακριτές κορυφές που μαρτυρούν ενδόθερμη δράση. Οι ολικές τιμές ενθαλπίας για διάφορα σύστημα μπορούν να μετρηθούν με την τεχνική της θερμιδομετρίας κατά την οποία προσδιορίζεται η απορρόφηση ή έκλυση θερμότητας από αυτά κατά τη διάρκεια μια χημικής αντίδρασης. Οι μετρούμενες τιμές ενθαλπίας εξαρτώνται από τη θερμοκρασία την πίεση και άλλες πειραματικές συνθήκες. Σήμερα τέτοιες μετρήσεις γίνονται με τη χρήση του διαφορικό θερμιδομετρητή σάρωσης (Differential Scanning Calorimeter) ο οποίος προσδιορίζει την εισροή ή εκροή θερμότητας καθώς μεταβάλλεται (σαρώνεται σε μια περιοχή τιμών) η θερμοκρασία του συστήματος. Η τεχνική αυτή είναι αρκετά ευαίσθητη για την ανίχνευση αλλαγής φάσης στα βιοπολυμερή

ΑΣΚΗΣΗ Προσδιορίστε τη μεταβολή της ενθαλπίας κατά τη σύνθεση γλυκόζης (C 6 H 12 O 6 ) από διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Αυτό είναι το πιο σημαντικό βήμα της φωτοσύνθεσης στα φυτά. Η χημική αντίδραση είναι: Μέσες Ενέργειες διάσπασης χημικών δεσμών Από τη λύση των 12 C=O δεσμών του CO 2 απαιτούνται 12 x 178 = 2136 kcal/mol Ομοίως, για τους 12 Ο-Η δεσμούς των νερών απαιτούνται 12 x 111 = 1332 kcal/mol Επομένως, για τη λύση όλων των δεσμών των αντιδρώντων απαιτούνται: 3468 kcal/mol ΔΗ αντιδρώντων = 3468 kcal/mol

Για το σχηματισμό γλυκόζης (υπολογίζουμε όλους τους δεσμούς που φαίνονται στο σχήμα) απελευθερώνονται οι ακόλουθες ενέργειες: 5 x 83 = 415 kcal/mol για του -C δεσμούς κατά μήκος του γραμμικού σκελετού του μορίου 7 x 99 = kcal/mol για τους -H δεσμούς 5 x 111 = 555 /mol για τους -H δεσμούς 5 x 86 = 430 kcal/mol για τους -O δεσμούς 1 x 178 = 178 kcal/mol για τον =H δεσμό Σε αυτές τις τιμές πρέπει να προστεθούν και 6 x 119 = 714 kcal/mol για τους Ο-Ο δεσμούς των Ο 2 μορίων και έτσι η συνολική ενέργεια που απελευθερώνεται από το σχηματισμό των προϊόντων είναι 2985 kcal/mol. Επομένως, ΔΗ προιόντων = -2985 kcal/mol

Η συνολική θερμότητα σχηματισμού δίνεται από το άθροισμα των αλγεβρικών τιμών των ΔΗ: για τα αντιδρώντα (ΔΗ α <0, απαιτείται ενέργεια για τη λύση των δεσμών) και τα προϊόντα (ΔΗ π > 0, απελευθερώνεται ενέργεια κατά τον σχηματισμό των δεσμών). ΔΗ = ΔΗ α + ΔΗ π = (3468-2985) kcal/mol = 483 kcal/mol Σύμφωνα με αυτόν τον υπολογισμό, η αντίδραση είναι ενδόθερμη (καταναλώνει θερμότητα) και χρειάζεται να πάρει ενέργεια για να πραγματοποιηθεί. Αντίθετα, η αντίστροφη αντίδραση δηλ. η καύση της γλυκόζης προς σχηματισμό διοξεδίου του άνθρακα και νερού είναι εξώθερμη αντίδραση, ελευθερώνει θερμότητα και μπορεί να συμβεί αυθόρμητα. Η πραγματική τιμή της ενέργειας που απαιτείται για το σχηματισμό γλυκόζης είναι 673 kcal/mol. Οι προσεγγίσεις που κάναμε για τους υπολογισμούς μας (γραμμικό μόριο) οδήγησαν σε υποεκτίμηση του αποτελέσματος κατά 30%.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Μη αντιστρεπτά φαινόμενα Η ενέργεια διατηρείται και στη χρονικά αντίστροφη μεταβολή, όμως αυτή ποτέ δεν συμβαίνει π.χ. - Όλα τα σώματα που αρχικά ολισθαίνουν πάνω σε μια επιφάνεια στο τέλος ηρεμούν. - Ζεστό ρόφημα σε ένα φλιτζάνι. Κρυώνει παίρνοντας τη θερμοκρασία του περιβάλλοντος

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Οι πιθανές καταστάσεις στο πείραμα ρίψης τριών νομισμάτων όπου με βέλη προς τα πάνω και προς τα κάτω σημειώνονται η κορώνα και τα γράμματα αντίστοιχα. Πιθανά αποτελέσματα (Μακροκαταστάσεις) 3 κορώνα 0 γράμματα 1 (ΚΚΚ) Πιθανές καταστάσεις (Μίκροκαταστάσεις) 2 κορώνα 1 γράμματα 3 (ΚΚΓ, ΚΓΚ, ΓΚΚ) 1 κορώνα 2 γράμματα 3 (ΚΓΓ, ΓΚΓ, ΓΓΚ) 3 γράμματα 0 κορώνα 1 (ΓΓΓ)

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Το να στρίψουμε 100 νομίσματα και να έρθουν 100 κορώνες είναι ισοδύναμο με το να ξαναζεσταθεί αυθόρμητα ένα φλυτζάνι καφέ που έχει κρυώσει, απορροφώντας θερμότητα από τον περιβάλλοντα αέρα του δωματίου! Για Ν νομίσματα Πλήθος πιθανών αποτελεσμάτων (μακροκαταστάσεις) = Ν + 1 Πλήθος μικροκαταστάσεων = 2 Ν (Aν Ν = 100, ο αριθμός αυτός είναι περίπου ίσος με 10 30, αριθμός που ξεπερνά το πλήθος των πρωτονίων στο σώμα σας!) Όσα, όμως, νομίσματα και να στρίψουμε, το πλήθος των μικροκαταστάσεων που αντιστοιχεί στις μακροκαταστάσεις με την υψηλότερη τάξη (που είναι τα αποτελέσματα: όλα κορώνα ή όλα γράμματα) παραμένει πάντα ίσος με 1. Επομένως, για 100 νομίσματα, το γεγονός να συμβεί ένα τέτοιο γεγονός υψηλής τάξης, δηλαδή όλα τα νομίσματα να έρθουν κορώνα ή όλα γράμματα, είναι ουσιαστικά αδύνατο.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Ποιά από τα 101 αποτελέσματα είναι όμως τα πιο πιθανά στο πείραμα της ρίψης των 100 νομισμάτων; Περισσότερες πιθανότητες το αποτέλεσμα 50 κορώνες και 50 γράμματα. Η θεωρία πιθανοτήτων μάς λέει ότι εάν το πείραμα επαναληφθεί πολλές φορές, περίπου στο 90% αυτών των επαναλήψεων θα εμφανίζονται οι κορώνες στα 45 έως 55 από τα 100 νομίσματα. Η κατανομή των πιθανών αποτελεσμάτων θα εκτείνεται συμμετρικά γύρω από μια αρκετά οξεία κορυφή στο 50.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Κβαντομηχανική οι πιθανές ενεργειακές τιμές των ατόμων και των μορίων είναι κβαντισμένες, ή αλλιώς διακριτές, και επομένως αριθμήσιμες. Τα άτομα ή τα μόρια δεν μπορούν να έχουν τυχαίες τιμές ενέργειας αλλά βρίσκονται σε μια κβαντισμένη κατάσταση που αντιστοιχεί σε μια τιμή ενέργειας από τη λίστα των επιτρεπόμενων πιθανών τιμών, που μπορούν να σημανθούν με έναν αριθμό που ονομάζεται κβαντικός αριθμός. Αυτές οι ενεργειακές καταστάσεις μπορούν να παρασταθούν ως ενεργειακές στάθμες Τυπικό διάγραμμα ενεργειακών σταθμών για ένα άτομο. Απεικονίζεται η χαμηλότερη (θεμελιώδης) κατάσταση και μερικές μόνο διεγερμένες καταστάσεις. Σε πολλές περιπτώσεις η απόσταση μεταξύ των ενεργειακών σταθμών δεν είναι παντού η ίδια όπως εδώ. Μια τυπική απόσταση μεταξύ των ενεργειακών σταθμών για άτομα στερεού αντιστοιχεί σε ενέργεια 10-21 J ενώ για άτομα αερίου σε 10-23 J.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Ένα άτομο ή μόριο καταλαμβάνει μια τέτοια συγκεκριμένη στάθμη. Οι ενεργειακές στάθμες αντιστοιχούν σε κβαντισμένες ενέργειες, που διαχωρίζονται κατά ε και το συγκεκριμένο άτομο βρίσκεται στην τρίτη «διεγερμένη κατάσταση» ή «διεγερμένη στάθμη» που αντιστοιχεί σε κατάσταση συνολικής ενέργειας 3ε. Μπορούμε να θεωρήσουμε ότι το άτομο σε αυτή την κατάσταση έχει 3 κβάντα ενέργειας καθένα από τα οποία είναι ίσο με ε joule.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Για μεγάλο αριθμό Ν τέτοιων ατόμων: Κάθε άτομο θα βρίσκεται στη δική του διεγερμένη στάθμη με την αντίστοιχη ενέργεια. Η εσωτερική ενέργεια αυτού του συστήματος είναι το άθροισμα των ενεργειών όλων των μεμονωμένων ατόμων = Ν Ε ε, όπου Ν Ε είναι η συνολική διεγερμένη στάθμη στην οποία βρίσκεται όλο το σύστημα και προκύπτει απλά από το άθροισμα όλων των ατομικών διεγερμένων σταθμών (π.χ. εάν το σύστημα αποτελείται από μόνο τρία άτομα που καταλαμβάνουν τις διεγερμένες στάθμες 4, 5 και 6, θα βρίσκεται συνολικά στην 15η διεγερμένη στάθμη). Ν Ε είναι ο συνολικός αριθμός κβάντων (πακέτων) ενέργειας που περιέχει το σύστημα. Τυπικά, για ένα μακροσκοπικό σύστημα τόσο ο Ν Ε όσο και ο Ν είναι τεράστιοι αριθμοί της τάξης του 10 25.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Μικροκατάσταση ενός συστήματος ονομάζουμε καθεμία από τις τεράστιες σε πλήθος καταστάσεις που μπορεί να βρεθεί το σύστημα και περιγράφεται από το σύνολο των διεγερμένων καταστάσεων των ατόμων του. Θεμελιώδες αξίωμα της στατιστικής μηχανικής: Όλες οι επιτρεπτές μικροκαταστάσεις (δηλαδή εκείνες που ικανοποιούν τη διατήρηση της ενέργειας) ενός συστήματος σε ισορροπία είναι ισοπίθανες. Οι μικροκαταστάσεις ενός φυσικού συστήματος είναι το ανάλογο των 2 Ν διαφορετικών πιθανών καταστάσεων στο πείραμα ρίψης νομισμάτων.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Οι μικροκαταστάσεις ενός φυσικού συστήματος είναι το ανάλογο των 2 Ν διαφορετικών πιθανών καταστάσεων στο πείραμα ρίψης νομισμάτων. Ωστόσο, όπως ακριβώς και στο πείραμα ρίψης νομισμάτων, αυτό που είναι πιο σημαντικό είναι τα «αποτελέσματα»: πόσες κορώνες θα πάρουμε και με ποια πιθανότητα από τη ρίψη Ν νομισμάτων. Η λεπτομέρεια, ποιο συγκεκριμένο νόμισμα ήρθε κορώνα ή γράμματα, δεν είναι σημαντική. Στο φυσικό σύστημα που εξετάζουμε και αποτελείται από τεράστιο πλήθος ατόμων, το ανάλογο του αποτελέσματος, όπως ορίστηκε για τη ρίψη νομισμάτων είναι η μακροκατάσταση. Αυτή καθορίζεται από το πλήθος των ατόμων σε κάθε επιτρεπτή διεγερμένη στάθμη, γνωστό και ως αριθμός κατάληψης. Οι αριθμοί κατάληψης μαζί με τις διεγερμένες στάθμες στις οποίες αντιστοιχούν είναι οι απαραίτητες πληροφορίες για τον προσδιορισμό της ολικής ενέργειας του συστήματος.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. Σε μια συγκεκριμένη μακροκατάσταση αντιστοιχούν, γενικά, πολλές μικροκαταστάσεις ακριβώς όπως στη ρίψη νομισμάτων πολλοί διαφορετικοί συνδυασμοί (διακριτές «καταστάσεις») δίνουν το ίδιο αποτέλεσμα (εκτός αν αυτό είναι όλα κορώνα ή όλα γράμματα). Επειδή, όλες οι μικροκατάστάσεις είναι ισοπίθανες, η πιθανότητα μιας συγκεκριμένης μακροκατάστασης θα εξαρτάται μόνο από το πλήθος των μικροκαταστάσεων που αντιστοιχούν σε αυτή. Έτσι, όπως και στο πείραμα της ρίψης νομισμάτων, κάποιες μακροκαταστάσεις προκύπτουν από μικρό πλήθος μικροκαταστάσεων και επομένως η πιθανότητά τους είναι πολύ μικρή, ενώ άλλες από πολύ μεγάλο πλήθος μικροκαταστάσεων και επομένως έχουν και μεγάλη πιθανότητα να συμβούν.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η στατιστική μηχανική, για τον υπολογισμό της πιθανότητας πραγματοποίησης των γεγονότων. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Ένα σύστημα αποτελείται από 4 ίδια άτομα, τα οποία καταλαμβάνουν ενεργειακές στάθμες που ισαπέχουν κατά ε, έχει συνολική ενέργεια 6ε. Βρείτε όλες τις πιθανές μακροκαταστάσεις του συστήματος, προσδιορίζοντας τους αριθμούς κατάληψης. Λύση: Η συνολική ενέργεια είναι 6ε. Θα πρέπει να συμπεριλάβουμε όλες τις ενεργειακές στάθμες μέχρι και την 6η διεγερμένη, αφού μια πιθανή μακροκατάσταση είναι και αυτή με 3 άτομα στη θεμελιώδη στάθμη (μηδενική στάθμη, στάθμη μηδενικής ενέργειας) και 1 άτομο στην 6η διεγερμένη στάθμη. Γράφουμε τους αριθμούς κατάληψης αυτής της κατάστασης ως (3,0,0,0,0,0,1) όπου από αριστερά προς τα δεξιά σημειώνουμε το πλήθος των ατόμων που καταλαμβάνουν τις ενεργειακές στάθμες κατά σειρά από τη θεμελιώδη ως την 6η διεγερμένη.

Λύση (συνέχεια): Οι άλλες πιθανές μακροκαταστάσεις (με την ίδια γραφή) είναι: (2,1,0,0,0,1,0), (2,0,1,0,1,0,0), (2,0,0,2,0,0,0), (1,2,0,1,0,0,0), (1,1,1,1,0,0,0), (0,3,0,1,0,0,0) και (0,2,2,0,0,0,0). Δεν έχουν όλες αυτές οι μακροκαταστάσεις την ίδια πιθανότητα. Υπάρχουν 4 μικροκαταστάσεις που αντιστοιχούν στη μακροκατάσταση (3,0,0,0,0,0,1) που προκύπτουν όταν κάθε φορά διαφορετικό άτομο από τα 4 του συστήματος καταλαμβάνει την 6η διεγερμένη στάθμη. Για τη μακροκατάσταση (1,1,1,1,0,0,0) υπάρχουν 4 επιλογές για την πλήρωση της θεμελιώδους στάθμης, 3 για την πρώτη διεγερμένη, 2 για τη δεύτερη και το εναπομείναν, από τα τέσσερα, άτομο, καταλαμβάνει την τρίτη διεγερμένη στάθμη. Έτσι, το πλήθος των διαφορετικών μικροκαταστάσεων υπολογίζεται γι αυτή τη μακροκατάσταση, 4! = 4 3 2 1 = 24. Επομένως, η πιθανότητα αυτής της μακροκατάστασης είναι 24/4 = 6 φορές μεγαλύτερη εκείνης στην οποία μόνο ένα άτομο έχει όλη την ενέργεια του συστήματος.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Το πλήθος των μικροκαταστάσεων που αντιστοιχούν σε μια δεδομένη μακροκατάσταση συμβολίζεται ως Ω, γνωστό και ως στατιστικό βάρος του συστήματος Ορίζεται ως εντροπία του συστήματος το μέγεθος: όπου k Β είναι η σταθερά Boltzmann. Η εντροπία ορίζεται έτσι ως στατιστική συνάρτηση των αριθμών κατάληψης και των κβαντικών αριθμών ενός συστήματος, έμμεσα όμως, εξαρτάται από τα μακροσκοπικά καταστατικά μεγέθη του, όπως η πίεση, η θερμοκρασία και ο όγκος. Η εντροπία δίνει την πιθανότητα κατάληψης μια συγκεκριμένης μακροκατάστασης, δεδομένης της ολικής ενέργειας και άλλων διατηρήσιμων μεγεθών του συστήματος.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Στα θερμοδυναμικά συστήματα, το πλήθος των μικροκαταστάσεων που αντιστοιχεί σε κάθε μακροκατάσταση είναι πολύ μεγαλύτερο, με αποτέλεσμα το εύρος των ουσιαστικά πιθανών μακροκατάστασεων (όπως ορίζονται από τις τιμές των παραμέτρων τους) να περιορίζεται γύρω από μια εξαιρετικά οξεία κορυφή. Θυμηθείτε: Στο πείραμα ρίψης 100 νομισμάτων, που αναφερθήκαμε προηγουμένως, είδαμε ότι η κατανομή πιθανοτήτων των μακροκαταστάσεων εμφανίζει μια αρκετά οξεία κορυφή μεγίστου στην περιοχή αποτελεσμάτων μεταξύ 45 και 55 κορώνων (το ύψος της κορυφής αντιστοιχούσε σε πιθανότητα περίπου 90%). Ένα νέο αξίωμα της Φυσικής: Το δεύτερο θερμοδυναμικό αξίωμα δηλώνει ότι η συνολική εντροπία στις μεταβολές ενός απομονωμένου συστήματος πάντα θα αυξάνεται, ΔS 0 ΔS = 0 ισχύει μόνο στην ειδική περίπτωση των αντιστρεπτών μεταβολών. Με άλλα λόγια, η συνολική εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος ποτέ δεν ελαττώνεται.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Το 2 ο θερμοδυναμικό αξίωμα αποτελεί ένα αξίωμα της στατιστικής, σχετικά με τις πιθανότητες των αριθμών κατάληψης. Η εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος μεταβάλλεται με προσφορά έργου από ή προς το σύστημα ή/και με εισροή ή εκροή θερμότητας. Για εφικτά γεγονότα (ικανοποιούν την αρχή διατήρησης της ενέργειας και των άλλων μεγεθών που διατηρούνται), είναι πιθανότερο να συμβεί εκείνο που έχει τις περισσότερες μικροκαταστάσεις. Το πλήθος των διαφορετικών μικροκαταστάσεων μιας συγκεκριμένης μακροκατάστασης συνδέεται εγγενώς με την «τυχαιότητά» της.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η φύση της μηχανικής ενέργειας είναι περισσότερο «οργανωμένη» και λιγότερο «τυχαία», συγκριτικά με τη θερμική ενέργεια. Σύμφωνα με το 2ο θερμοδυναμικό αξίωμα, αν και μπορεί σε κάποια περίπτωση οι ποσότητες των δύο μορφών ενέργειας να είναι αρχικά ίσες, η στατιστική κατευθύνει αντιδράσεις ή άλλα γεγονότα προς τη μετατροπή μηχανικής σε θερμική ενέργεια, έτσι ώστε να μεγιστοποιήσει την εντροπία. Οι δυνάμεις τριβής είναι μη διατηρήσιμες, ακριβώς επειδή η θερμική ενέργεια που παράγουν δεν μπορεί αντιστρέψιμα να μετατραπεί ξανά σε μηχανική ενέργεια. Ένα γενικό συμπέρασμα είναι ότι, όποτε η εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος αυξάνεται, η ποσότητα της ενέργειας του που μπορεί να αποδώσει έργο, μειώνεται. Η αύξηση της εντροπίας υποβαθμίζει την ωφελιμότητα της ενέργειας

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Η εντροπία έχει σχέση με την εσωτερική ενέργεια που είναι διαθέσιμη για παραγωγή έργου. Η εσωτερική ενέργεια, για να είναι ωφέλιμη, θα πρέπει να είναι «συγκεντρωμένη». Όσο πιο «αραιή» ή «αποδιοργανωμένη» είναι η εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος, τόσο λιγότερο ωφέλιμη είναι και τόσο μεγαλύτερη είναι η εντροπία του συστήματος. Μικροσκοπικά, η εντροπία είναι μέτρο του πλήθους των διαφορετικών συνδυασμών με τους οποίους Ν Ε κβάντα μπορούν να κατανεμηθούν σε Ν άτομα. Αυτό ακριβώς είναι το στατιστικό βάρος Ω. Όσο περισσότεροι είναι οι τρόποι με τους οποίους μπορεί να κατανεμηθεί η συνολική, σταθερή, ενέργεια ενός συστήματος σε κβάντα ενέργειας επί των ατόμων του, τόσο λιγότερο συγκεντρωμένη και λιγότερο ωφέλιμη θα είναι η ενέργεια. Όσο περισσότεροι είναι οι συνδυασμοί με τους οποίους τα κβάντα κατανέμονται στα άτομα, τόσο περισσότερο «ανακατεμένη», δηλαδή σε μικρότερη τάξη, είναι η ενέργεια και τόσο μεγαλύτερη είναι η εντροπία του συστήματος. Μικροσκοπικά, η εντροπία είναι ένα μέτρο της αταξίας.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Μικροσκοπικά, η εντροπία είναι ένα μέτρο της αταξίας. Ακολουθία στιγμιότυπων της ροής των κβάντων ενέργειας από την αρχικά θερμή περιοχή (αριστερή) προς την ψυχρότερη περιοχή (δεξιά) ενός συστήματος.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Αν ένα σύστημα έχει αρχικά συγκεντρωμένη την ενέργειά του και στη συνέχεια το αφήσουμε ώστε τα άτομά του να μπορούν να ανταλλάξουν τυχαία τις ενέργειές τους οδηγώντας σε ανακατανομή της συνολικής ενέργειας, η πιθανότητα αυθόρμητης (δηλαδή μόνο μέσω τυχαίων ανταλλαγών) επιστροφής της ενέργειας του συστήματος στην αρχική της συγκεντρωμένη κατάσταση, είναι ουσιαστικά μηδέν. Η αύξηση του πλήθους των τρόπων κατανομής της διαθέσιμης ενέργειας στα άτομα του συστήματος υποβαθμίζει την ωφελιμότητα της ενέργειας. Το γεγονός ότι ένα σύστημα καταλήγει σε θερμοδυναμική ισορροπία μπορεί να ερμηνευθεί μόνο από μια απλή καταμέτρηση: οι καταστάσεις που μπορεί να βρεθεί ένα σύστημα με την ενέργειά του διασκορπισμένη (και επομένως λιγότερο ωφέλιμη) είναι απείρως περισσότερες από αυτές που αντιστοιχούν σε συγκεντρωμένη

Εξηγείστε πως οι έννοιες της εντροπίας και του 2ου θερμοδ. αξιώματος μας διδάσκουν ότι είναι πολύ δύσκολο να αντιστρέψουμε την ρύπανση του φυσικού μας περιβάλλοντος, αφού αυτή έχει συμβεί. Οι περιπτώσεις ανάμιξης ουσιών σε διαφορετικές θερμοκρασίες ή η ροή θερμότητας από υψηλότερη σε χαμηλότερη θερμοκρασία είναι χαρακτηριστικά παραδείγματα όλων των φυσικών (δηλ. μη αντιστρεπτών μεταβολών). (2 ο ΘΑ, εντροπία): Καμιά φυσική μεταβολή δεν είναι δυνατή στην οποία η ολική εντροπία μειώνεται, όταν συμπεριληφθούν όλα τα συστήματα που λαμβάνουν μέρος στη μεταβολή. Παράδειγμα ανάμειξης ζεστού και κρύου νερού: Θα μπορούσαμε να χρησιμοποιήσουμε το ζεστό και το κρύο νερό ως δεξαμενές υψηλής και χαμηλής θερμοκρασίας αντίστοιχα μιας θερμικής μηχανής και να κερδίσουμε κάποιο μηχανικό έργο. Αλλά από τη στιγμή που το ζεστό και το κρύο έχουν αναμειχθεί και έχει αποκατασταθεί ομοιόμορφη θερμοκρασία, η ευκαιρία της μετατροπής θερμότητας σε μηχανικό έργο έχει χαθεί ανεπιστρεπτί. Το χλιαρό νερό δεν πρόκειται να διαχωριστεί από μόνο του σε θερμότερα και ψυχρότερα μέρη. Σύμφωνα και με το 1 ο ΘΑ καμία ελάττωση σε ενέργεια δεν παρατηρείται όταν αναμειχθεί το ζεστό και το κρύο νερό. Αυτό που χάνεται δεν είναι ενέργεια αλλά δυνατότητα μετατροπής μέρους της θερμότητας από το ζεστό σε μηχανικό έργο. Όταν αυξάνει η εντροπία τόσο ελαττώνεται η διαθέσιμη ενέργεια και το σύμπαν έχει γίνει περισσότερο τυχαίο ή «αποδιοργανωμένο».

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Κλασική Θερμοδυναμική Εντροπία (Entropy) = «εν + τροπή» Την εισήγαγε το1865 ο Γερμανός Φυσικός Rudolf Clausius για να εκφράσει ποσοτικά την ικανότητα αλλαγής (τροπής) ενός συστήματος (όπως η θερμότητα που ρέει από περιοχές υψηλής θερμοκρασίας σε περιοχές χαμηλότερης θερμοκρασίας) και να προσδιορίσει κατά πόσο μια θερμοδυναμική διαδικασία μπορεί να συμβεί αυθόρμητα.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Κλασική Θερμοδυναμική Για απειροστή ισόθερμη εκτόνωση ιδανικού αερίου, προσθέτουμε θερμότητα dq και αφήνουμε το αέριο να εκτονωθεί όσο χρειάζεται για να παραμείνει η θερμοκρασία του σταθερή. Επειδή η εσωτερική ενέργεια ιδανικού αερίου εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία του, η εσωτερική του ενέργεια παραμένει επίσης σταθερή και επομένως (1 ο Θερμ. Αξιωμ.) το έργο που παράγεται από το αέριο είναι ίσο προς τη θερμότητα που του προσφέρεται. Δηλ., dq dw p dv nrt V dv Το αέριο βρίσκεται σε μια κατάσταση αυξημένης αταξίας μετά την εκτόνωση από ότι πριν, επειδή τα μόρια κινούνται σε μεγαλύτερο όγκο και έχουν περισσότερη τυχαιότητα ως προς τη θέση. Επομένως η ποσοστιαία μεταβολή του όγκου dv/v είναι ένα μέτρο της αύξησης της αταξίας και είναι ανάλογη προς την ποσότητα dq/t.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Κλασική Θερμοδυναμική Ορίζουμε την απειροστή μεταβολή της εντροπίας ds κατά τη διάρκεια μιας αντιστρεπτής μεταβολής σε απόλυτη θερμοκρασία Τ: ds dq T S S2 S1 Αντιστρεπτή ισόθερμη μεταβολή Q T Μονάδες: 1 J/K ή ή kcal/k. Συχνά εκφράζεται και με γραμμομοριακές μονάδες όπως kcal/(mol.k). ds είναι η μεταβολή της εντροπίας και dq η θερμότητα που προσφέρεται ή απάγεται αντιστρεπτά (υπό σταθερή Τ). Ο ορισμός αυτός της εντροπίας αναφέρεται σε μεταβολές της και όχι σε απόλυτες τιμές της (όπως αυτός της στατιστικής μηχανικής). Όταν ένα σύστημα μεταβαίνει από μια αρχική κατάσταση με εντροπία S 1 σε μια τελική κατάσταση με εντροπία S 2, η μεταβολή στην εντροπία ΔS = S 2 - S 1, δεν εξαρτάται από τη διαδρομή αλλά από την αρχική κατάσταση στην τελική.

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΤΟ 2ο ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Όπως και με την εσωτερική ενέργεια ορίζεται μόνο η μεταβολή της εντροπίας σε μια δεδομένη φυσική μεταβολή. Μπορούμε αυθαίρετα να αποδώσουμε μια τιμή στην εντροπία ενός συστήματος σε μια συγκεκριμένη κατάσταση αναφοράς και στη συνέχεια να υπολογίσουμε την εντροπία οποιασδήποτε άλλης κατάστασης ως προς την κατάσταση αναφοράς. Κλασική Θερμοδυναμική ds dq T Αντιστρεπτή ισόθερμη μεταβολή Το γεγονός ότι η εντροπία είναι μια συνάρτηση της κατάστασης του συστήματος μόνο μας δείχνει πως να υπολογίζουμε τις μεταβολές της εντροπίας σε μη αντιστρεπτές φυσικές μεταβολές (καταστάσεις μη ισορροπίας) για τις οποίες η ΔS = δq/t δεν ισχύει. Απλά επινοούμε μια διαδρομή η οποία συνδέει την αρχική και την τελική κατάσταση που δίνονται και η οποία αποτελείται αποκλειστικά από αντιστρεπτές μεταβολές ισορροπίας. Στη συνέχεια υπολογίζουμε την ολική μεταβολή της εντροπίας για τη διαδρομή αυτή.

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ. Το λιώσιμο του πάγου στο ποτήρι της εικόνας αποτελεί ένα παράδειγμα της αύξησης της εντροπίας σε ένα μικρό σύστημα. Το θερμοδυναμικό αυτό σύστημα αποτελείται από το περιβάλλον (το δωμάτιο σε συνήθη θερμοκρασία) και το ποτήρι που περιέχει αρχικά 10 παγάκια και καθόλου νερό σε υγρή φάση. Σε αυτό το σύστημα θερμότητα από το περιβάλλον που βρίσκεται σε θερμοκρασία 298 Κ (25 C) μεταφέρεται στο ψυχρότερο σύστημα του πάγου που τήκεται σε υγρό νερό και βρίσκεται στη σταθερή θερμοκρασία τήξης πάγου Τ = 273 Κ (0 C). Η αύξηση της εντροπίας του συστήματος νερού πάγου είναι Q/273 K. Η θερμότητα Q είναι εκείνη που απαιτείται για την τήξη του πάγου: Q = m π L f. Η θερμότητα τήξης του πάγου είναι L f = 3,34 x 10 5 J/kg. Έτσι, π.χ για 10 παγάκια 10 g το καθένα η αύξηση της εντροπίας του συστήματος νερού-πάγου είναι: S 3 5 Q 10 10 10 3,34 10 J S2 S1 122,34 T 273 K J / K

Αυτή η αύξηση αντιστοιχεί σε αύξηση της αταξίας όταν τα μόρια του νερού μεταβαίνουν από μία διατεταγμένη κατάσταση κρυσταλλικού στερεού στην κατά πολύ πιο άτακτη κατάσταση του υγρού. ή καλύτερα στο «άπλωμα» και την τελική κατανομή της ενέργειας ευρύτερα σε όλη την περιοχή που καταλαμβάνει το υγρό νερό μέσα στο ποτήρι συγκριτικά με την αρχική περισσότερο τοπικά εντοπισμένη ενέργεια στη διάταξη του πάγου. Σε οποιαδήποτε ισόθερμη αντιστρεπτή μεταβολή η μεταβολή της εντροπίας είναι ίση προς το πηλίκο της θερμότητας που διαδίδεται προς την απόλυτη θερμοκρασία. Εάν πάγωνε αντίστοιχη μάζα νερού (100 g), η μεταβολή στην εντροπία θα ήταν: ΔS = - 122,3 J/Κ Θα πρέπει να τονιστεί ότι η εντροπία του περιβάλλοντος (δωματίου) μειώνεται λιγότερο από την αύξηση της εντροπίας του συστήματος νερού-πάγου. Η θερμοκρασία δωματίου των 298 Κ είναι υψηλότερη από αυτή των 273 Κ και επομένως: ΔS περιβάλλοντος = Q/298 K < ΔS σύστημα νερού-πάγου = Q/273 K Αυτό είναι πάντα αληθές για αυθόρμητα γεγονότα σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα και φανερώνει τη σημασία της εντροπίας για τη πρόβλεψη της πορείας τέτοιων γεγονότων αφού: η ολική τελική εντροπία μετά από ένα αυθόρμητο γεγονός είναι πάντα μεγαλύτερη από την αρχική της τιμή.

Η ίδια η ζωή είναι βασικά μια διαδικασία κατά την οποία η εντροπία μειώνεται με μια σειρά διαδικασιών αυτοοργάνωσης. Το 2 ο θ. αξ., όπως διατυπώνεται με την ΔS 0 αναφέρεται στη συνολική εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος. Το 2 ο θ. αξ., φαίνεται σαν να παραβιάζεται για κλειστά ή ανοιχτά συστήματα αφού η εντροπία ενός τέτοιου συστήματος μπορεί και να μειώνεται. Στην περίπτωση της ζωής, παρά τη μείωση της εντροπίας δεν υφίσταται παραβίαση του 2 ου θ. αξ., διότι η ζωή δεν μπορεί να υπάρξει ως απομονωμένο σύστημα. Αν συμπεριλάβουμε και το περιβάλλον, η συνολική εντροπία του μεγαλύτερου συστήματος που προκύπτει και είναι απομονωμένο, δηλαδή του σύμπαντος, τείνει πάντοτε να αυξηθεί. Η ικανότητα δημιουργίας δομών υψηλής τάξης στα κύτταρα και στα όργανά μας οφείλεται στην περίσσεια ενέργειας που αποκτάμε με την τροφή. Μπορούμε να ζούμε (και έτσι να μειώνουμε την εντροπία μας) επειδή αυξάνουμε την εντροπία του περιβάλλοντός μας περισσότερο από όσο μειώνουμε τη δική μας.

Η ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ GIBBS Εσωτερική ενέργεια U Ενθαλπία Η = U + PV Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs, G, μέγεθος για την ενέργεια ιδιαίτερα χρήσιμο για ανοιχτά συστήματα σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, όπως είναι συνήθως οι συνθήκες στη βιολογία. Ορίζεται ως: G = H TS = U + PV TS Σε συνθήκες σταθερής p καιt, οι μόνες ενεργειακές μεταβολές που μπορούν να συμβούν σε ένα ανοιχτό σύστημα, είναι έργο PΔV, ροή θερμότητας από ή προς το περιβάλλον και άλλες μορφές ωφέλιμου έργου, όπως χημικό ή ηλεκτρικό. Σε τέτοιες συνθήκες, οι μεταβολές της ελεύθερης ενέργειας εκφράζουν τις ενεργειακές μεταβολές που αφορούν μόνο «ωφέλιμο» έργο. Έτσι, ο όρος «ελεύθερη» σημαίνει διαθέσιμη ενέργεια για παραγωγή ωφέλιμου έργου. Αποδεικνύεται ότι σε σύστημα που τείνει να έρθει σε ισορροπία, η ελεύθερη ενέργεια Gibbs πάντα μειώνεται και ελαχιστοποιείται στη θέση ισορροπίας.

Η ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ GIBBS Η ελεύθερη ενέργεια ενός ανοιχτού συστήματος τείνει να μειωθεί και τα γεγονότα (όπως οι χημικές αντιδράσεις) που οδηγούν σε μείωση της ελεύθερης ενέργειας, συμβαίνουν αυθόρμητα. Σε μια ισόθερμη μεταβολή ισχύει ΔG = ΔΗ ΤΔS και επομένως το αν η μεταβολή θα οδηγήσει σε αύξηση ή μείωση της ελεύθερης ενέργειας εξαρτάται από το πρόσημο της ΔΗ και της ΔS. Για ένα συγκεκριμένο σύστημα μπορούμε να διακρίνουμε τέσσερις πιθανές περιπτώσεις: Αυθόρμητες και μη αυθόρμητες θερμοδυναμικές μεταβολές