ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ. κινητική. δυναμική

Transcript

1 ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ κινητική δυναμική Εσωτερική ενέργεια: Το άθροισμα της κινητικής (εσωτερική κινητική ενέργεια ή θερμική ενέργεια τυχαία, μη συλλογική κίνηση) και δυναμικής ενέργειας (δεσμών κλπ) όλων των σωματιδίων (ατόμων ή μορίων) του συστήματος.

2 Η εσωτερική κινητική ενέργεια εκφράζει την μέση κινητική ενέργεια των μορίων και σχετίζεται με την αίσθηση της θερμοκρασίας. Εάν αγγίζοντας με το χέρι σας ένα ξένο σώμα (δηλαδή, τα άτομα της επιφάνειας του χεριού σας έρχονται κοντά στα άτομα της επιφάνειας του σώματος) μεταφέρεται περισσότερη εσωτερική κινητική ενέργεια από το ξένο σώμα προς το χέρι σας, τότε αισθάνεστε το σώμα «θερμό». Αντίθετα, αν περισσότερη εσωτερική κινητική ενέργεια μεταφέρεται από το χέρι σας προς το ξένο σώμα, αισθάνεστε το σώμα «ψυχρό».

3 Η εσωτερική δυναμική ενέργεια σχετίζεται με την ενεργεια των δεσμων και αλληλεπιδρασεων αναμεσα στα μορια. Οταν π.χ το νερό βράζει, σπαζουν οι δεσμοι υδρογονου αναμεσα στα μορια και ετσι μεταβάλλεται το μέρος της εσωτερικης ενεργειας που αποτελει την δυναμική ενέργεια αναμεσα στα μορια νερου. Αντιθετα η θερμοκρασια του νερου παραμενει ιση με 100 0C, αρα δεν μεταβάλλεται η μεση κινητικη ενεργεια των μοριων του συστηματος κατά τη διαρκεια του βρασμου. Δεσμός υδρογόνου

4 To ιδανικό αέριο: Όταν δεν υπάρχουν δυνάμεις μεταξύ των μορίων του, παρά μόνο ελαστικές κρούσεις (όπου διατηρείται η κινητική ενέργεια). Πολλά αέρια σε κανονικές συνθήκες συμπεριφέρονται ως ιδανικά. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ 1. Ο όγκος V είναι ανάλογος του αριθμού των γραμμομορίων n. Εάν διπλασιάσουμε τον αριθμό των γραμμομορίων, διατηρώντας πίεση και θερμοκρασία σταθερές, ο όγκος διπλασιάζεται.. Ο όγκος μεταβάλλεται αντιστρόφως ανάλογα με την πίεση. Εάν διπλασιάσουμε την πίεση, διατηρώντας θερμοκρασία και αριθμό γραμμομορίων n σταθερά, το αέριο συμπιέζεται στο μισό του αρχικού του όγκου. (Νόμος Boyle: pv = σταθερό όταν n και Τ σταθερές). 3. Η πίεση είναι ανάλογη της απόλυτης θερμοκρασίας. Εάν διπλασιάσουμε την απόλυτη θερμοκρασία, διατηρώντας όγκο και ποσότητα υλικού σταθερά, η πίεση διπλασιάζεται (Νόμος Charles: pv = (σταθερά) Τ, όπου n και V σταθερές). pv = nrt = (Ν/ΝΑ)RT = N(R/ΝΑ)T = NkT Όπου: n = αριθμός moles, Ν = αριθμός μορίων, ΝΑ= αριθμός Avogadro, k = σταθερά Boltzmann

5 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ Κατανομή Maxwell για τις ταχύτητες μορίων υδρογόνου: Η συνεχής καμπύλη είναι για Τ = 300 Κ και η διακεκομμένη για Τ = 77 Κ Πιθανότητα * Καθώς η θερμοκρασία του αερίου αυξάνεται, η κατανομή ταχυτήτων μετατοπίζεται προς τις μεγαλύτερες τιμές και επομένως περισσότερα μόρια αερίου κινούνται ταχύτερα. Οι καμπύλες αυτές κανονικοποιούνται ώστε το εμβαδόν της επιφάνειας που ορίζεται κάτω από αυτές να παραμένει σταθερό ( =1). Μεγαλύτερη θερμοκρασία ευρύτερη κατανομή ταχυτήτων. Αυτό εξηγεί και την ελάττωση του ύψους της κορυφής μεγίστου της καμπύλης κατά την αύξηση της θερμοκρασίας

6 ΚΙΝΗΤΙΚΟ-ΜΟΡΙΑΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΙΔΑΝΙΚΟ ΑΕΡΙΟ 1 3 R T mv NA R/NA = k (σταθερά Boltzman) Μέση κινητική ενέργεια μονοατομικού μορίου: R 8,315 J/mol K 3 k 1, J/ K 3 N A 6,0 10 /mol δηλ. η k είναι η σταθερά των αερίων «ανά μόριο» ενώ η R «ανά γραμμομόριο» Συναρτήσει της k έχουμε: *1/ kt ανά βαθμό ελευθερίας 1 3 mv kt

7 Μέση τετραγωνική τιμή της ταχύτητας υrms M N Am 1 3 mv kt vrms m: μάζα ενός μορίου M: μάζα 1 mole N A mv M v RT 3kT 3RT v m M

8 Διατομικά μόρια: Πρόσθετη κινητική ενέργεια λόγω: - περιστροφής γύρω από άξονες που περνούν από το κέντρο μάζας τους (σημειακές μάζες άξονες περιστροφής) - ταλάντωσης κατά μήκος του δεσμού τους (πρόσθετη κινητική και δυναμική ενέργεια)

9 Όταν ένα μονοατομικό αέριο απορροφά θερμότητα υπό σταθερό όγκο, όλη αυτή η ενέργεια προκαλεί αύξηση της μεταφορικής μοριακής κινητικής ενέργειας λόγω της τυχαίας κίνησης. Για να επιτευχθεί όμως η ίδια αύξηση της θερμοκρασίας σε ένα διατομικό ή πολυατομικό αέριο, απαιτείται επιπρόσθετη ενέργεια για την αυξημένη κίνηση περιστροφής και ταλάντωσης. Άρα τα πολυατομικά αέρια έχουν μεγαλύτερες γραμμομοριακές θερμοχωρητικότητες από τα μονοατομικά αέρια. Γραμμικό διατομικό μόριο: 3 βαθμοί ελευθερίας μετακίνησης, περιστροφής, 1 ταλάντωσης, σύνολο 6.

10 * Ο αριθμός των συνιστωσών ταχύτητας που απαιτούνται για να περιγράψουν πλήρως την κίνηση του μορίου ορίζει το πλήθος των βαθμών ελευθερίας. - Για μονατομικό αέριο 3 βαθμοί ελευθερίας (υx, υy, υz) - Για διατομικό 3 + γωνιακές ταχύτητες γύρω από τους κάθετους άξονες περιστροφής εκτός από τον άξονα του μορίου δηλ. 5 βαθμοί ελευθερίας Δεν εχει νοημα η περιστροφη γυρω από αυτό τον αξονα Θεώρημα ισοκατανομής της ενέργειας Η κινητική ενέργεια ανά μόριο που αντιστοιχεί σε κάθε βαθμό ελευθερίας του μορίου είναι: ½ k T άρα για διατομικο μόριο αν θεωρησουμε ότι δεν υπάρχουν δονητικοί βαθμοί ελευθερίας η κιν. ενέργεια είναι 5 ½ kt και συνεπώς: 5 CV R 0,79 J / mol K

11 Ασκηση Να υπολογίσετε τη γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα των υδρατμών υπό σταθερό όγκο, υποθέτοντας ότι το μη συγγραμμικό τριατομικό μόριο έχει τρεις μεταφορικούς και τρεις περιστροφικούς βαθμούς ελευθερίας και ότι δεν υπάρχει συνεισφορά λόγω ταλάντωσης. Η ειδική θερμότητα των υδρατμών έχει πειραματική τιμή σε χαμηλές πιέσεις περίπου 000 J/kg.K. Να συγκρίνετε το αποτέλεσμά σας με αυτήν την τιμή και να εκτιμήσετε τον ρόλο που παίζουν οι ταλαντώσεις. Η γραμμομοριακή μάζα του νερού είναι 18,0 g/mol. Λύση Αν έχουμε Nf βαθμούς ελευθερίας, Cv = Nf.(1/R) Εδώ Cv = 6 (1/R) = 3 8,815 J/mol K = 4,945 J/mol K c = Cv / M = 4,945/ J/kg K = 1386 J/kg K < 000 J/kg K. Αρα οι ταλαντώσεις (που αγνοήσαμε στον υπολογισμό) παίζουν σημαντικό ρόλο

12 Θέμα παλαιών εξετάσεων Το πώμα ενός μπουκαλιού γεμάτου με αμμωνία (ΝΗ3), που βρίσκεται σε απόσταση 5 m από εμάς, ανοίγεται και η μυρωδιά της φθάνει σε εμάς μετά από μερικά δευτερόλεπτα.. 1. Υπολογίστε την μέση ταχύτητα των μορίων αμμωνίας σε θερμοκρασία δωματίου (3 C). Υπενθυμίζεται ότι η ατομική μάζα αζώτου είναι 14.. Σύμφωνα με την τιμή της ταχύτητας που βρήκατε στο (β), θα έπρεπε να αισθανθούμε την μυρωδιά της αμμωνίας μέσα σε κλάσμα του δευτερόλεπτου αντί σε μερικά δευτερόλεπτα. Πού οφείλεται αυτή η διαφορά; Λύση: Μας ενδιαφέρει μόνο η μεταφορική κίνηση για την μετακίνηση των μορίων σε μεγάλη απόσταση. Άρα όπου Μ η μάζα 1Mole = 17 g = kg Λύνοντας ως προς v βρίσκουμε μερικά χιλιοστά του δευτερολέπτου. Ο λόγος που τα μόρια αργούν σχετικά να φτάσουν σε μας οφείλεται στο ότι η τροχιά τους δεν είναι ευθύγραμμη, αλλά συγκρούονται διαρκώς μεταξύ τους και με τα μόρια του αέρα.

13 ΤΟ ΠΡΩΤΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Το πρώτο θερμοδυναμικό αξίωμα είναι μια έκφραση της διατήρησης της ενέργειας για θερμοδυναμικά συστήματα. Εάν ένα κλειστό σύστημα αλληλεπιδρά με το περιβάλλον μπορεί να αυξήσει (ή να μειώσει) την εσωτερική του ενέργεια U και αντίστοιχα τη θερμοκρασία του με δύο τρόπους: (i) με εισροή (ή εκροή) θερμότητας προς (ή από) το σύστημα, (ii) με έργο που προσφέρεται προς (ή από) το σύστημα Η συμπίεση του αέρα (έργο) οδηγεί σε αύξηση της U, ετσι ο αέρας στα λάστιχα θερμαίνεται

14 1o ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ (Διατήρηση της ενέργειας σε θερμοδυναμικές μεταβολές) Όταν προσφέρεται σε ένα σύστημα θερμότητα Q, μέρος της προστιθέμενης ενέργειας παραμένει στο σύστημα αυξάνοντας την εσωτερική ενέργεια κατά ένα ποσό ΔU ενώ το υπόλοιπο εγκαταλείπει το σύστημα ξανά καθώς το σύστημα παράγει έργο προς το περιβάλλον του. W, Q μπορούν να είναι θετικά ή αρνητικά και επομένως η ΔU θα είναι θετική για μερικές μεταβολές και αρνητική για άλλες. Η ΔU είναι ανεξάρτητη από τη διαδρομή. (Εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος) Η εσωτερική ενέργεια ενός απομονωμένου σύστηματος (Q = W = 0) είναι σταθερή: U U1 = ΔU = 0 ΔU1 ΔU

15 1o ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ U U1 = ΔU = Q W Όταν προσφέρουμε θερμότητα Q σε ένα σύστημα και δεν παράγεται έργο η εσωτερική ενέργεια αυξάνεται κατά Q, δηλ. ΔU = Q. Όταν ένα σύστημα παράγει έργο W προς το περιβάλλον του κατά την εκτόνωση και δεν προσφέρεται θερμότητα κατά τη διάρκεια της μεταβολής, ενέργεια εγκαταλείπει το σύστημα και η εσωτερική ενέργεια μειώνεται. Δηλ. όταν W θετικό, η ΔU αρνητική και αντίστροφα, επομένως ΔU = - W

16 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ (κλειστό σύστημα) Αδιαβατική μεταβολή : Χωρίς διάδοση θερμότητας προς ή από το σύστημα: Q = 0 U U1 = ΔU = W Ισόχωρη μεταβολή Πραγματοποιείται υπό σταθερό όγκο, dv = 0, επομένως W = 0 και U U1 = ΔU = Q Ισoβαρής μεταβολή Πραγματοποιείται υπό σταθερή πίεση, p = σταθ. ΔU, Q, W 0. έργο: W = p (V V1) Ισόθερμη μεταβολή Πραγματοποιείται υπό σταθερή θερμοκρασία, Τ = σταθ. ΔU, Q, W 0. Ιδανικά αέρια: η εσωτερική ενέργεια εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία, όχι από την πίεση ή τον όγκο του (μόνο ελαστικές κρούσεις, όχι άλλες αλληλεπιδράσεις, άρα μόνο κινητική ενέργεια, που εξαρτάται από την θερμοκρασία). Επομένως ΔU = 0 και Q = W για ισόθερμη μεταβολή.

17

18 Εργο W που παράγεται από αέριο σε διάφορες μεταβολές T+dT dx dq p dw = Fdx = PSdx = PdV dq du dw du pdv F=P.S Ισοβαρής dw pdv W p (V V1 ) 1 dq 0 dw du ncv dt Αδιαβατική W dw ncv dt ncv (T1 T ) 1 ΔV= κυβικά της μηχανής Ισόθερμη dw dv pdv nrt 1 1 V nrt ln(v V1 )

19 ΕΝΘΑΛΠΙΑ (Η) Εισάγουμε ένα καινούργιο καταστατικό μέγεθος, την ενθαλπία, Η, που χρησιμοποιείται για το χαρακτηρισμό των ενεργειών των χημικών δεσμών και της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται κατά τις χημικές αντιδράσεις. Η ενθαλπία ορίζεται ως: Η = U + PV (1) Από τον ορισμό της ενθαλπίας (εξ. 1) βρίσκουμε ότι: dh = du + PdV + VdP Από το 1ο θερμοδυναμικό αξίωμα και για ισοβαρή μεταβολή (dp = 0) έχουμε du = Q PdV και επομένως: dh = Q PdV + PdV = Q Άρα για θερμοδυναμικές μεταβολές συστήματος υπό σταθερή πίεση, η μεταβολή της ενθαλπίας ισούται με την (αντιστρεπτή) ροή θερμότητας μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντός του, ή αλλιώς: ΔΗ = Q (για ισοβαρείς μεταβολές) ()

20 Η ενθαλπία για το χαρακτηρισμό χημικών αντιδράσεων Α+Β Γ+Δ Τα αντιδρώντα (Α και Β) και τα προϊόντα (Γ και Δ) χαρακτηρίζονται από αντίστοιχες τιμές της ενθαλπίας ΗΑ, ΗΒ, ΗΓ και ΗΔ, Η ολική μεταβολή της ενθαλπίας θα είναι: ΔΗ = ΗΓ+ ΗΔ- ΗΑ- ΗΒ Η τιμή ΔH είναι σημαντική πληροφορία για την ενεργειακή μελέτη της αντίδρασης. ΔH > 0, η αντίδραση καλείται ενδόθερμη και λαμβάνει χώρα με το σύστημα να απορροφά θερμότητα. ΔH < 0, η αντίδραση καλείται εξώθερμη και εκλύεται θερμότητα από το σύστημα προς το περιβάλλον του. Οι εξώθερμες αντιδράσεις γίνονται αυθόρμητα ενώ χρειάζεται να δώσουμε ενέργεια για να πραγματοποιηθούν οι ενδόθερμες αντιδράσεις.

21 Η ενθαλπία για το χαρακτηρισμό χημικών αντιδράσεων Οι μετρήσεις της ενθαλπίας των χημικών δεσμών χαρακτηρίζουν ποσοτικά την ισχύ τους αφού αντιστοιχούν στην ενέργεια που απαιτείται για το σπάσιμο τους. Μπορούμε να προσδιορίσουμε τη συνολική ενέργεια των δεσμών σε οποιοδήποτε μόριο προσθέτοντας τις επιμέρους ενέργειες των δεσμών. Προσέγγιση με πολύ καλά αποτελέσματα (υπάρχουν εξαιρέσεις που εμφανίζουν σημαντική απόκλιση, π.χ. ο δακτύλιος βενζολίου ο οποίος εμφανίζει χαμηλότερη συνολική ενέργεια από αυτή που προκύπτει από το άθροισμα των ενεργειών των επιμέρους δεσμών (3 απλοί C-C, 3 διπλοί C=C και 6 C-H δεσμοί) εξαιτίας της ενέργειας συντονισμού ενός κβαντομηχανικού φαινομένου που σταθεροποιεί περισσότερο το δακτύλιο συγκριτικά με ένα αντίστοιχο γραμμικό μόριο.

22 Οι ολικές τιμές ενθαλπίας για διάφορα σύστηματα μπορούν να μετρηθούν με την τεχνική της θερμιδομετρίας κατά την οποία προσδιορίζεται η απορρόφηση ή έκλυση θερμότητας από αυτά κατά τη διάρκεια μια χημικής αντίδρασης. Σήμερα τέτοιες μετρήσεις γίνονται με τη χρήση του διαφορικoυ θερμιδομετρητή σάρωσης (Differential Scanning Calorimeter) ο οποίος προσδιορίζει την εισροή ή εκροή θερμότητας καθώς μεταβάλλεται (σαρώνεται σε μια περιοχή τιμών) η θερμοκρασία του συστήματος. Η τεχνική αυτή είναι αρκετά ευαίσθητη για την ανίχνευση αλλαγής φάσης στα βιοπολυμερή. Διάγραμμα διαφορικής θερμιδομετρικής σάρωσης (DSC) σε μια λιπιδική διπλοστοιβάδα.

23 ΑΣΚΗΣΗ Προσδιορίστε τη μεταβολή της ενθαλπίας κατά τη σύνθεση γλυκόζης (C6H1O6) από διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Αυτό είναι το πιο σημαντικό βήμα της φωτοσύνθεσης στα φυτά. Η χημική αντίδραση είναι: Μέσες Ενέργειες διάσπασης χημικών δεσμών Για τη λύση των 1 C=O δεσμών του CO απαιτούνται 1 x 178 = 136 kcal/mol Ομοίως, για τους 1 Ο-Η δεσμούς των νερών απαιτούνται 1 x 111 = 133 kcal/mol Επομένως, για τη λύση όλων των δεσμών των αντιδρώντων απαιτούνται: 3468 kcal/mol ΔΗαντιδρόντων = 3468 kcal/mol

24 Για το σχηματισμό γλυκόζης (υπολογίζουμε όλους τους δεσμούς που φαίνονται στο σχήμα) απελευθερώνονται οι ακόλουθες ενέργειες: 5 x 83 = 415 kcal/mol για του -C δεσμούς κατά μήκος του γραμμικού σκελετου του μορίου 7 x 99 = kcal/mol για τους -H δεσμούς 5 x 111 = 555 /mol για τους -H δεσμούς 5 x 86 = 430 kcal/mol για τους -O δεσμούς 1 x 178 = 178 kcal/mol για τον =O δεσμό Σε αυτές τις τιμές πρέπει να προστεθούν και 6 x 119 = 714 kcal/mol για τους Ο-Ο δεσμούς των Ο μορίων και έτσι η συνολική ενέργεια που απελευθερώνεται από το σχηματισμό των προϊόντων είναι 985 kcal/mol. Επομένως, ΔΗπροιόντων = -985 kcal/mol ΔΗ = ΔΗα + ΔΗπ = ( ) kcal/mol = 483 kcal/mol Η συνολική θερμότητα σχηματισμού δίνεται από το άθροισμα των αλγεβρικών τιμών των ΔΗ για τα αντιδρώντα (ΔΗα <0, απαιτείται ενέργεια για τη λύση των δεσμών) και τα προϊόντα (ΔΗπ > 0, απαιτείται ενέργεια για τη λύση των δεσμών). Σύμφωνα με αυτόν τον υπολογισμό, η αντίδραση είναι ενδόθερμη (καταναλώνει θερμότητα) και χρειάζεται να πάρει ενέργεια για να πραγματοποιηθεί. Αντίθετα, η αντίστροφη αντίδραση δηλ. η καύση της γλυκόζης προς σχηματισμό διοξεδίου του άνθρακα και νερού είναι εξώθερμη αντίδραση, ελευθερώνει θερμότητα και μπορεί να συμβεί αυθόρμητα. Η πραγματική τιμή της ενέργειας που απαιτείται για το σχηματισμό γλυκόζης είναι 673 kcal/mol. Οι προσεγγίσεις που κάναμε για τους υπολογισμούς μας (γραμμικό μόριο) οδήγησαν σε υποεκτίμηση του αποτελέσματος κατά 30%.

25 Παλαιό θέμα εξετάσεων Ποσότητα νερού αρχικής θερμοκρασίας 0 C θερμαίνεται σε μάτι κουζίνας ισχύος 1 kw για λεπτά. Θεωρήστε ότι δεν υπάρχουν άλλες απώλειες θερμότητας. Συμπληρώστε στον ακόλουθο πίνακα, τις αριθμητικές τιμές για τις μεταβολές θερμοδυναμικών ποσοτήτων (και τις αντίστοιχες μονάδες) για την αντίστοιχη ποσότητα νερού. Υπενθυμίζεται ότι η ατομική μάζα οξυγόνου είναι 16. Q 1 lt νερού 300 mole νερού ΔT ΔU ΔH