ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΙΘΥΛΕΣΤΕΡΩΝ ΛΙΠΑΡΩΝ ΟΞΕΩΝ (FAEE) ΜΕ ΔΥΟ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΞΕΥΓΕΝΙΣΜΟΥ. Δ. Καρώνης, Δ. Χείλαρη

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΙΘΥΛΕΣΤΕΡΩΝ ΛΙΠΑΡΩΝ ΟΞΕΩΝ (FAEE) ΜΕ ΔΥΟ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΞΕΥΓΕΝΙΣΜΟΥ Δ. Καρώνης, Δ. Χείλαρη Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών, Σχολή Χημικών Μηχανικών Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Πολυτεχνειούπολη Ζωγράφου, Ζωγράφου 157 80 Τηλ. 210-7723825 Fax. 210-7723163 e-mail: dkaronis@central.ntua.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παραγωγή των αιθυλεστέρων λιπαρών οξέων κεντρίζει τον τελευταίο καιρό το ενδιαφέρον ως καθαρή μορφή ενέργειας, βιοαποικοδομήσιμη και πλήρως ανανεώσιμη. Η παραγωγή του παραδοσιακού βιοντήζελ πραγματοποιείται σε βιομηχανικό επίπεδο με ομογενή βασική κατάλυση και ετερογενή κατάλυση. Στην ομογενή κατάλυση το στάδιο του εξευγενισμού πραγματοποιείται μέσω εκπλύσεων με νερό. Η τεχνική αυτή έχει σημαντικά μειονεκτήματα, αφού ο εξευγενισμός απαιτεί πολύ χρόνο, έχει υψηλό κόστος και δημιουργεί μεγάλο όγκο αποβλήτων. Οι τελευταίες τεχνολογίες για την παραγωγή βιοντήζελ ασχολούνται με το μέσο εξευγενισμού με στόχο την αποφυγή χρήσης νερού που δημιουργεί ανεπιθύμητους σάπωνες και γαλακτώματα και επιπλέον τη δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης του μέσου εξευγενισμού. Χρησιμοποιούνται ήδη για την παραγωγή των μεθυλεστέρων αποτελεσματικά απορροφητικά μέσα, όπως γη διατομών και ρητίνες ιοντοεναλλαγής που δίνουν βιοντήζελ σύμφωνο με τις απαιτήσεις του προτύπου EN 14214:2012. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν αιθυλεστέρες λιπαρών οξέων από σογιέλαιο και από ηλιέλαιο. Το στάδιο του εξευγενισμού πραγματοποιήθηκε τόσο με υγρό όσο και με ξηρό εξευγενισμό. Ο υγρός εξευγενισμός πραγματοποιήθηκε με εκπλύσεις με νερό ενώ ο ξηρός πραγματοποιήθηκε με απορροφητικά μέσα (π.χ Na 2 HPO4). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι και οι δυο τεχνικές αποδίδουν προϊόν με περιεκτικότητα σε εστέρες μεγαλύτερη από 96,5% m/m στις βέλτιστες συνθήκες αναλογίας καταλύτη και αιθανόλης και οδηγούν αποτελεσματικά στην απομάκρυνση των ενδιάμεσων προϊόντων της μετεστεροποίησης και της ελεύθερης γλυκερίνης. Ο υγρός εξευγενισμός απομάκρυνε αποτελεσματικά τα ίχνη του καταλύτη. Αντίθετα ο ξηρός εξευγενισμός δεν κατάφερε να πιάσει την προδιαγραφή σύμφωνα με το EN14214:2012 (K + Na < 5 mg/kg). Η αξιολόγηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των παραγόμενων FAEE έδειξε ότι ο υγρός εξευγενισμός με νερό απομάκρυνε αποτελεσματικά όλους τους υδατοδιαλυτούς επιμολυντές. Πιο συγκεκριμένα, οι αιθυλεστέρες σογιελαίου είχαν περιεκτικότητα σε εστέρες 95,91% m/m και απόδοση σε μάζα προϊόντος 95% m/m, ενώ με τον ξηρό εξευγενισμό είχαν περιεκτικότητα σε εστέρες 97,96% m/m και απόδοση σε προϊόν 85% m/m αντιστοίχως. Από την άλλη πλευρά, οι αιθυλεστέρες ηλιελαίου που παράχθηκαν με υγρό εξευγενισμό είχαν περιεκτικότητα σε εστέρες 97,83% m/m και απόδοση σε προϊόν 86% m/m, ενώ με τον ξηρό εξευγενισμό η περιεκτικότητα σε εστέρες ήταν 96,8% m/m και η απόδοση σε προϊόν 78% m/m. Στον ξηρό εξευγενισμό οι απώλειες σε προϊόν ήταν σημαντικές λόγω παρακράτησης αιθυλεστέρων στο προσροφητικό υλικό. Οι μεγαλύτερες απώλειες σημειώθηκαν στους αιθυλεστέρες ηλιελαίου και με τις δυο τεχνικές εξευγενισμού. Η παραγωγή των αιθυλεστέρων είναι επίπονη και ευαίσθητη όσον αναφορά τις συνθήκες δοκιμής. Ο υγρός εξευγενισμός έδωσε καλύτερης ποιότητας προϊόν. Η παραγωγή αιθυλεστέρων απαιτεί περαιτέρω διερεύνηση ώστε να προσδιοριστεί η κατάλληλη τεχνική εξευγενισμού που θα έχει σα στόχο την ελαχιστοποίηση της παραγωγής σαπώνων και γαλακτωμάτων και κατ επέκταση τη δημιουργία μικρότερου όγκου αποβλήτων. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η διαρκώς αυξανόμενη ζήτηση ενέργειας οδηγεί σε εξάντληση των διαθέσιμων αποθεμάτων συμβατικών καυσίμων με πιθανή μια σημαντική έλλειψή τους στο μέλλον. Ταυτόχρονα, η εκτενής χρήση μη-ανανεώσιμων καυσίμων, τα οποία χρησιμοποιούνται κυρίως στον τομέα των μεταφορών, προκαλεί ανησυχίες σχετικά με τη ρύπανση του περιβάλλοντος, προκαλώντας σημαντικές συνέπειες στην ανθρώπινη υγεία. Αυτά τα γεγονότα μπορεί να αντιμετωπιστούν μέσω της αναζήτησης εναλλακτικών πηγών ενέργειας, ικανής να αντικαταστήσει τα συμβατικά καύσιμα. Τα βιοκαύσιμα αποτελούν έναν πολύ σημαντικό παράγοντα στην υποκατάσταση των συμβατικών καυσίμων. Η Ευρωπαϊκή Ένωση προωθεί τη χρήση τους με στόχο τη μείωση της χρήσης συμβατικών καυσίμων κυρίως στον τομέα μεταφορών, με στόχο μείωση των εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου, την ενίσχυση της βιώσιμης ανάπτυξης των αγροτικών περιοχών, και την αύξηση των ευκαιριών για εργασία στον αγροτικό τομέα [1]. Το πιο γνωστό υποκατάστατο του ντήζελ είναι το βιοντήζελ. Βιοντήζελ είναι οι αλκυλεστέρες λιπαρών οξέων που παράγονται από ανανεώσιμες φυσικές πηγές, όπως φυτικά έλαια, ζωικά λίπη, ή έλαιο από μικροφύκη (microalgae). Τα κύρια πλεονεκτήματα της χρήσης του βιοντήζελ είναι ο ανανεώσιμος χαρακτήρας και η βιοδιασπασιμότητα. Θεωρείται αειφόρο καύσιμο με οφέλη για το περιβάλλον, μειώνοντας τις εκπομπές αερίων

του θερμοκηπίου καθώς και σε επικίνδυνους ρύπους (σωματίδια). Το βιοντήζελ παράγεται με μετεστεροποίηση των τριγλυκεριδίων με αλκοόλη προς τους αντίσχτοιχους αλκυλεστέρες και γλυκερίνη. Χρησιμοποιούνται αλκοόλες χαμηλού σημείο βρασμού όπως μεθανόλη και αιθανόλη, που έχουν όμως σημαντικές διαφορές όσον αφορά την κινητική της αντίδρασης, που επηρεάζουν την επεξεργασία και την τελική απόδοση σε προϊόν. [2, 3] Έτσι, η επιλογή της αλκοόλης περιορίζεται από το κόστος και τα προβλήματα στην απόδοση. Το βιοντήζελ παράγεται κυρίως με βασικά καταλυόμενη μετεστεροποίηση των τριγλυκεριδίων, [2-5], που μετατρέπονται σε μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων, με μειωμένο ιξώδες σε σχέση με την πρώτη ύλη, που φθάνει την τιμή του συμβατικού ντήζελ και επιτρέπει τη χρησιμοποίησή τους ακόμη και σε καθαρή μορφή, σε κινητήρες ανάφλεξης με συμπίεση. [4, 5] Η έρευνα στα βιοκαύσιμα περιλαμβάνει και την αιθανόλη. [6] Η αιθανόλη που παράγεται από αγροτικές δραστηριότητες είναι πλήρως ανανεώσιμη και μη τοξική σε σύγκριση με τη μεθανόλη, η οποία είναι ένα προϊόν της πετροχημικής βιομηχανίας και εξαρτάται από τα ορυκτά καύσιμα. Το μειονέκτημα της χρήσης της αιθανόλης είναι ο σχηματισμός γαλακτωμάτων μετά την αντίδραση που δυσχεραίνουν το διαχωρισμό. Στην περίπτωση της μεθανόλης τα γαλακτώματα διασπώνται εύκολα και δημιουργούνται δύο διακριτές φάσεις. Με χρήση αιθανόλης τα γαλακτώματα είναι σταθερά, δυσχεραίνοντας το διαχωρισμό φάσεων και τον καθαρισμό του τελικού προϊόντος. [7-13] Κατά συνέπεια, η εστερική φάση πρέπει να καθαριστεί από προσμίξεις (γλυκερίδια και γλυκερίνη) που με υποβαθμίζουν την ποιότητα του βιοκαυσίμου. Η γλυκερίνη είναι ελαφρά διαλυτό στην εστερική φάση σε μορφή μικροσταγονιδίων σε διασπορά, που μπορεί να προκαλέσουν προβλήματα διαχωρισμού κατά την αποθήκευση του καυσίμου ή να σχηματίσουν αποθέσεις στο σύστημα ψεκασμού καυσίμου. Μια άλλη κρίσιμη πρόσμιξη του βιοντήζελ είναι το νερό που μπορεί να προκαλέσει διάβρωση του κινητήρα ή περαιτέρω παράπλευρες αντιδράσεις πλευρά με τριγλυκερίδια και τους αιθυλεστέρες (υδρόλυση). Οι σάπωνες και τα ελεύθερα λιπαρά οξέα που παράγονται μπορεί να προκαλέσουν επιπλέον φθορά σε εξαρτήματα του κινητήρα. [11-13] Ως εκ τούτου, η μείωση των υδατοδιαλυτών προσμίξεων πραγματοποιείται συνήθως με την "υγρή" μέθοδο, με έκπλύση του βιοντήζελ με νερό. Αυτή η διαδικασία δημιουργεί μεγάλες ποσότητες υδατικών αποβλήτων που πρέπει να υποστούν επεξεργασία. Η έκπλυση με νερό απαιτεί διαδοχικές επαναλήψεις με θερμό νερό, οξινισμένο νερό, και τελικά με ψυχρό νερό για αποτελεσματική αντιμετώπιση των γαλακτωμάτων, που με όμως οδηγεί σε αύξηση του κόστους και αρνητικές περιβαλλοντικές επιπτώσεις. Ως εκ τούτου, υπάρχει ανάγκη για την εύρεση αποδοτικών μεθόδων εξευγενισμού που δε θα δημιουργούν υδατικά απόβλητα. Εναλλακτική λύση μπορεί να αποτελεί η τεχνική του "ξηρού" εξευγενισμού. [14-17] Μπορούν να χρησιμοποιηθούν πολλές ανόργανες μήτρες ή οργανικές ρητίνες ως απορροφητικά υλικά σε βιομηχανική ή πιλοτική κλίμακα για την απομάκρυνση προσμίξεων, όπως σάπωνες, νερό, ελεύθερη και δεσμευμένη γλυκερίνη από τη φάση των εστέρων. Η λογική αυτής της επεξεργασίας είναι της διέλευσης της τροφοδοσίας (βιοντήζελ) μέσω μιας στήλης πληρωμένης με το απορροφητικό υλικό που οδηγεί σε υψηλής ποιότητας προϊόν απαλλαγμένο προσμίξεων και πιο ανοιχτόχρωμο. Στη συγκεκριμένη εργασία διερευνήθηκε ο ξηρός εξευγενισμός ως διαδικασία ανάμιξης των εστέρων με το προσροφητικό μέσα σε σφαιρική φιάλη. Στην εργασία αυτή αξιολογήθηκε η μέθοδος του ξηρού εξευγενισμού για την παραγωγή αιθυλεστέρων. Η καθαρότητα του προϊόντος αξιολογήθηκε μέσω της περιεκτικότητας σε εστέρες. Οι υπόλοιπες φυσικοχημικές ιδιότητες μετρήθηκαν και αξιολογήθηκαν σύμφωνα με τις απαιτήσεις του ευρωπαϊκού προτύπου EN 14214:2012. Η χρησιμοποίηση προσροφητικών για τον καθαρισμό του βιοντήζελ θα μπορούσε να είναι επωφελής και για βιομηχανικές εγκαταστάσεις για την παραγωγή αιθυλεστέρων, μειώνοντας το κόστος της διεργασίας, τον απαιτούμενο χρόνο για τον καθαρισμό και την ποσότητα των υδατικών αποβλήτων, λόγω μικρότερης επαφής των αιθυλεστέρων με νερό, που οδηγεί σε μειωμένη παραγωγή σαπώνων και γαλακτώματα και καλύτερη απόδοση σε μάζα αλλά και ποιότητα των παραγόμενων εστέρων. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παραγωγή Βιοντήζελ με Μετεστεροποίηση Ως πρώτες ύλες χρησιμοποιήθηκαν ηλιέλαιο και σογιέλαιο. Οι ιδιότητες των ελαίων δίνονται στον Πίνακα 1. Η πρώτη ύλη τοποθετήθηκε σε σφαιρική φιάλη των 500 ml, στον οποίο προσαρμόστηκε κάθετος ψυκτήρας και το σύστημα τοποθετήθηκε σε θερμαντικό μανδύα με ανάδευση ρυθμισμένο σε ταχύτητα 500 rpm. Η αντίδραση μετεστεροποίησης πραγματοποιήθηκε στους 80 C. Ο καταλύτης ήταν 0,7% m/m CH 3 ONa (με βάση τη μάζα του ελαίου) διαλυμένο σε αιθανόλη που προστέθηκε στη σφαιρική φιάλη. Η μετατροπή πραγματοποιήθηκε σε δύο στάδια με την αφαίρεση της γλυκερίνης από το ένα στάδιο στο άλλο, και με την προσθήκη νέου αλκοολικού διαλύματος CH 3 ONa. Έτσι, στο πρώτο στάδιο προστέθηκε το 80% από το σύνολο της απαιτούμενης αιθανόλης, ενώ ο καταλύτης ισομοιράστηκε στα δύο στάδια της αντίδρασης. Το συνολικό μίγμα διατηρήθηκε στους 80 C κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Μετά από μία ώρα διακόπηκε η θέρμανση και η ανάδευση και το μίγμα μεταφέρθηκε από τη σφαιρική φιάλη σε διαχωριστική χοάνη για την προώθηση του διαχωρισμού των φάσεων γλυκερίνη και βιοντήζελ. Το δεύτερο στάδιο διήρκεσε επίσης μία ώρα. Η αφαίρεση της γλυκερίνης από το

πρώτο στάδιο που απομακρύνει το μεγαλύτερο μέρος του καταλύτη εξηγεί την κατανομή του καταλύτη (50%) σε κάθε στάδιο. Ο διαχωρισμός των φάσεων σε κάθε στάδιο επιταχύνεται με την προσθήκη καθαρής άνυδρης γλυκερίνης. Στη συνέχεια, η παραχθείσα φάση των εστέρων αφαιρέθηκε και οδηγήθηκε σε περιστροφικό εξατμιστήρα για απομάκρυνση της περίσσειας αιθανόλης με απόσταξη υπό ελαττωμένη πίεση. Το επόμενο στάδιο ήταν αυτό του ξηρού εξευγενισμού με προσθήκη 1% προσροφητικού, στο βιοντήζελ το θερμάνθηκε στους 60 C υπό συνεχή ανάδευση για μία ώρα. Στη συνέχεια το βιοντήζελ διηθήθηκε για να απομακρυνθεί το προσροφητικό και αποθηκεύτηκε για περαιτέρω ανάλυση. Η διαδικασία καθαρισμού υγρού εξευγενισμού ήταν διαφορετική. Πρώτον, η αφαίρεση της αιθανόλης από το ακατέργαστο μίγμα μετεστεροποίησης πραγματοποιήθηκε εν μέρει όταν ο διαχωρισμός δεν ήταν αυθόρμητος λόγω υψηλής μοριακής αναλογίας αιθανόλης/ελαίου. Μετά τη μερική αφαίρεση της γλυκερίνης, πραγματοποιήθηκε το στάδιο της έκπλυσης στη διαχωριστική χοάνη. Αρχικά με 10% V/V θερμό νερό στο βιοντήζελ στους 60 C, όπου τρεις εκπλύσεις ήταν ικανοποιητικές και, στη συνέχεια, τρεις φορές με οξινισμένο νερό (1% H 3 PO 4 ) και τέσσερεις εκπλύσεις με ψυχρό νερό, υπό ήπια ανάδευση. Η διαδικασία αυτή προωθεί τη διάσπαση ισχυρών γαλακτωμάτων, δημιουργώντας όμως μεγάλη ποσότητα υγρών αποβλήτων. Εναλλακτικά, για τη διαδικασία του ξηρού εξευγενισμού χρησιμοποιήθηκε όξινο φωσφορικό νάτριο (Na 2 HPO 4 ). Η φάση των ακατέργαστων εστέρων αναδεύθηκε για μία ώρα στους 40 C για να συλλεχθούν όλες οι ακαθαρσίες όπως σάπωνες, γλυκερίδια, ίχνη νερού και αιθανόλης. Η ανάδευση ήταν κάπως έντονη σε 600 rpm για να επισπεύσει τη μεταφορά των προσμίξεων στο προσροφητικό μέσο. Στη συνέχεια ακολούθησε φυγοκέντρηση για το διαχωρισμό του προσροφητικού και τέλος, διήθησης υπό κενό για την επίτευξη διαυγούς και καθαρού προϊόντος. Το προσροφητικό μέσο δεν ήταν επαναχρησιμοποιήσιμο. Πίνακας 1. Φυσικοχημικές ιδιότητες και σύσταση ελαίων. Ιδιότητα Μονάδες Σογιέλαιο Ηλιέλαιο Μέθοδος Πυκνότητα kg/m 3 921,4 922,3 EN ISO 12185 Κινηματικό Ιξώδες mm 2 /s 32,63 33,64 EN ISO 3104 Αριθμός Οξύτητας mg KOH/g 0,25 0,30 EN 14104 Υγρασία (mg/kg) mg/kg 275 336 EN ISO 12937 Λιπαρά Οξέα % m/m Παλμιτικό (C16:0) 9,44 5,92 Στεατικό (C18:0) 1,06 1,98 Ελαϊκό (C18:1) 32,00 44,39 Λινελαϊκό (C18:2) 57,00 46,52 Λινολενικό (C18:3) 0,26 0,12 Συνοπτική Σύγκριση των Τεχνικών Εξευγενισμού Ο ξηρός εξευγενισμός πραγματοποιήθηκε με Na 2 HPO 4 που περιέχει και όξινα και βασικά κέντρα που ενεργούν ως σημεία σύνδεσης των πολικών ενώσεων, που περιλαμβάνονται στο βιοντήζελ όπως μεθανόλη, γλυκερίνη, γλυκερίδια, ίχνη καταλύτη, γαλακτώματα και σάπωνες. Το φυσικό φαινόμενο που συμβαίνει είναι η προσρόφηση σε ενεργές θέσεις που μπορεί να επιταχυνθεί από υψηλής θερμοκρασίας και από παρατεταμένο χρόνο επαφής. Στην εργασία αυτή, το κύριο εμπόδιο ήταν η διάλυση του καταλύτη στην αιθανόλη, που έκανε δύσκολη την απομόνωση του προσροφητικού. Έτσι η θερμοκρασία ήταν σταθερή στους 40 C και η επαφή του προσροφητικού με το βιοντήζελ διήρκεσε μία ώρα, με ανάδευση σε 600 rpm. Ως εκ τούτου, γλυκερίδια και ελεύθερη γλυκερίνη μειώθηκαν σε ένα λογικό επίπεδο. Η μέθοδος είχε το πλεονέκτημα ότι είναι άνυδρη, δε δημιουργεί υδατικά απόβλητα. Επίσης, το συγκεκριμένο προσροφητικό υλικό είχε ισχυρή συνάφεια προς τα πολικά ενδιάμεσα προϊόντα σε φάση εστέρα κάτι που οδήγησε σε μικρότερο χρόνο καθαρισμού σε σχέση με το συνηθισμένο. Από την άλλη πλευρά, η διεργασία υγρού εξευγενισμού οδήγησε σε προϊόν που ικανοποιούσε τις απαιτήσεις του ευρωπαϊκού προτύπου EN 14214, αλλά δημιούργησε σημαντικό όγκο υδατικών αποβλήτων που αθ πρέπει να καθαριστούν. Με άλλα λόγια, η χρήση προσροφητικών υλικών για εξευγενισμό υλικά θα μπορούσε να είναι μια λύση αντιμετώπισης προβλημάτων του υγρού εξευγενισμού, αλλά έχει το μειονέκτημα της χαμηλότερης απόδοσης σε προϊόν. Όμως, σημειώνεται ότι το προσροφητικό δεν ήταν αναγεννήσιμο, άρα και αυτό θα πρέπει να υποστεί επεξεργασία πριν απορριφθεί. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η μετεστεροποίηση ηλιελαίου και σογιελαίου πραγματοποιήθηκε με καταλύτη CH 3 ONa σε συγκέντρωση 0,7% m/m. Πέραν των τεχνικών εξευγενισμού, η παράμετρος που διερευνήθηκε ήταν η μοριακή αναλογία αιθανόλης/ελαίου. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε σε δύο στάδια στους 80 C. Τα συγκεντρωτικά αποτελέσματα των αποδόσεων και των ιδιοτήτων των παραχθέντων αιθυλεστέρων δίνονται στον Πίνακα 2.

Πίνακας 2. Αποδόσεις σε προϊόν και ιδιότητες αιθυλεστέρων. Έλαιο Σογιέλαιο Ηλιέλαιο Εξευγενισμός Υγρός Ξηρός Υγρός Ξηρός Πυκνότητα Ιξώδες Εστέρες Απόδοση CFPP Αιθανόλη/ (kg/m 3 ) (mm2/s) (% m/m) (% m/m) ( C) Έλαιο EN ISO 12185 EN ISO 3104 EN 14103 EN 116 6:1 880,8 4,56 95,61 92,0-3 9:1 880,2 4,48 95,91 95,0-4 12:1 880,2 4,82 93,32 92,0-5 15:1 880,8 4,82 92,12 88,0 5 6:1 881,0 5,76 89,58 70,0 3 9:1 880,8 4,62 97,96 85,0-2 12:1 881,0 4,64 97,86 85,0-2 15:1 881,2 4,83 92,05 78,0-2 6:1 881,5 4,73 96,70 85,0-11 9:1 880,5 4,52 97,83 86,0-12 12:1 880,9 4,52 96,20 83,0-9 15:1 881,3 4,67 97,20 81,0-12 6:1 880,8 4,65 95,80 75,0-5 9:1 879,8 4,52 96,80 78,0-6 12:1 880,5 4,53 95,20 78,0-6 15:1 881,0 4,73 95,20 75,0-5 Επίδραση της Αναλογίας Αιθανόλης/Ελαίου Μελετήθηκε η επίδραση της μοριακής αναλογίας αιθανόλης/ελαίου στη μετατροπή των τριγλυκεριδίων σε αιθυλεστέρες. Η στοιχειομετρική αναλογία αιθανόλης/ελαίου είναι 3:1. Στην πράξη όμως, αυτή η αναλογία δεν είναι επαρκής για να ολοκληρώσει τη μετατροπή προς αιθυλεστέρες και απαιτούνται μεγαλύτερες αναλογίες αιθανόλης/ελαίου για να ολοκληρωθεί η αντίδραση σε ικανοποιητικό βαθμό και σε εύλογο χρόνο. Η επίδραση της αναλογίας αιθανόλης/ελαίου στη μετατροπή σε αιθυλεστέρες φαίνεται στα Σχήματα 1 και 2 για τροφοδοσία ηλιέλαιο και σογιέλαιο αντίστοιχα. Στα Σχήματα αυτά φαίνεται και η επίπτωση της τεχνικής εξευγενισμού. Η μέγιστη μετατροπή σε αιθυλεστέρες από σογιέλαιο πραγματοποιήθηκε σε αναλογίες αιθανόλης/ελαίου 9:1 και 12:1. Στην περίπτωση του ηλιελαίου η μέγιστη μετατροπή επετεύχθη σε αναλογία αιθανόλης/ελαίου 9:1. Στην περίπτωση του σογιελαίου η τεχνική του ξηρού εξευγενισμού οδήγησε σε καλύτερη απόδοση σε εστέρες σε σχέση με τον υγρό εξευγενισμό, ενώ στην περίπτωση του ηλιελαίου η απόδοση σε εστέρες ήταν παρόμοια και για τις δύο τεχνικές. Η παρατήρηση είναι σύμφωνη με ευρήματα και άλλων ερευνητών [18], που αναφέρουν ότι η απαιτούμενη μοριακή αναλογία αιθανόλης/ελαίου για την παραγωγή αιθυλεστέρων από χρησιμοποιημένα τηγανέλαια ήταν 12:1, είναι αρκετά μεγαλύτερη της στοιχειομετρικής για πλήρη μετεστεροποίηση, κάτι που σχετίζεται τόσο με την ποιότητα της πρώτης ύλης όσο και με την ακολουθούμενη διαδικασία. Περαιτέρω αύξηση της αναλογίας αιθανόλης/ελαίου δεν αύξησε τη μετατροπή σε εστέρες. Αντίθετα, σε αναλογία αιθανόλης/ελαίου 15:1 παρατηρήθηκε μείωση της περιεκτικότητας σε εστέρες, ένδειξη της τάσης της γλυκερίνης να εγκλωβίζεται στην αιθανόλη. Επιπλέον και οι δύο διαικασίες εξευγενισμού έδωσαν χαμηλότερη απόδοση σε εστέρες στην αναλογία αιθανόλης/ελαίου 15:1, που δηλώνει την προαναφερθείσα τάση γλυκερίνης αιθανόλης σε συνδυασμό με τις δυνατότητες των δύο τεχνικών εξευγενισμού. Η περιεχόμενο σε εστέρες είναι αρκετά χαμηλή σε αναλογία αιθανόλης/ελαίου 6:1 ειδικά για τροφοδοσία σογιέλαιο και για ξηρό εξευγενισμό. Φυσικοχημικές Ιδιότητες των Αιθυλεστέρων Οι ιδιότητες των αιθυλεστέρων μετρήθηκαν με βάση τις απαιτήσεις του ευρωπαϊκού προτύπου EN14214:2012 (που ισχύει για μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων). Η πυκνότητα μετρήθηκε με τη μέθοδο EN 12185. Η πυκνότητα είναι μια σημαντική ιδιότητα για την καύση καθώς σχετίζεται με την παροχή καυσίμου στα ακροφύσια ψεκασμού. Όλα τα δείγματα είχαν πυκνότητα εντός των αποδεκτών ορίων (860 900 kg/m 3 ) και για τις δύο τεχνικές εξευγενισμού. Το ιξώδες μετρήθηκε με τη μέθοδο EN 3104. Τα όρια αποδοχής είναι 3,5 έως 5 mm 2 /s στους 40 C. Το ιξώδες σχετίζεται με τη διασπορά του καυσίμου στα ακροφύσια ψεκασμού και την πλήρη και αποτελεσματική καύση. Εκτός της περίπτωσης μετατροπής σογιελαίου με αναλογία αιθανόλης/ελαίου 6:1 και με ξηρό εξευγενισμό, όλοι οι παραχθέντες αιθυλεστέρες είχαν ιξώδες εντός των αποδεκτών ορίων. Μια άλλη σημαντική παράμετρος είναι η λειτουργικότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες που προσδιορίζεται με το σημείο απόφραξης ψυχρού φίλτρου (CFPP). Το CFPP προσδιορίζεται με τη μέθοδο EN 116 και αφορά τη θερμοκρασία στην οποία ένα καύσιμο είναι λειτουργικό όταν υπό ψύξη μπορεί να διέλθει μέσω φίλτρου χωρίς να παρατηρηθεί διακοπή ροής. Οι ιδιότητες ψυχρής ροής των αλκυλεστέρων λιπαρών οξέων σχετίζονται με τη δομή των λιπαρών οξέων Σε γενικές γραμμές, βιοντήζελ που παρασκευάζεται από κορεσμένα λιπαρά οξέα που έχουν υψηλά σημεία τήξης έχει κακές ιδιότητες ψυχρής ροής (υψηλή τιμή CFPP). Και οι δύο τεχνικές

Περιεκτικότητα σε Εστέρες (% m/m) 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. εξευγενισμού έδειξαν παρόμοια συμπεριφορά ως προς την επίδρασή τους στο CFPP. Μερικά από τα παραχθέντα βιοντήζελ, και κυρίως αυτά από ηλιέλαιο και με χρήση υγρού εξευγενισμού είχαν τιμές CFPP που κάλυπταν ακόμη και τις χειμερινές απαιτήσεις όπου το ελάχιστο αποδεκτό όριο είναι -5 C. Η καλύτερη τιμή CFPP που μετρήθηκε ήταν στους -12 C για αιθυλεστέρες σογιελαίου με αναλογία αιθανόλης/ελαίου 9:1. Σε όλες τις περιπτώσεις, οι παραχθέντες αιθυλεστέρες ικανοποιούσαν το ελάχιστο αποδεκτό όριο των +5 C για τη θερινή περίοδο. 100 Υγρός Εξευγενισμός Ξηρός Εξευγενισμός Όριο EN 14214 98 96 94 92 90 88 86 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Αναλογία Αιθανόλης/Ελαίου Σχήμα 1. Μετατροπή σε εστέρες συναρτήσει της αναλογίας αιθανόλης ελαίου για τροφοδοσία σογιέλαιο. Μια πολύ σημαντική παράμετρος για την αξιολόγηση των παραχθέντων αιθυλεστέρων είναι η απόδοση σε προϊόν. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι με τη μέθοδο του ξηρού εξευγενισμού η απόδοση σε προϊόν ήταν χαμηλότερη της αντίστοιχης με υγρό εξευγενισμό σε όλες τις αντίστοιχες περιπτώσεις. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι η ανάκτηση προϊόντος και με τις δύο τεχνικές εξευγενισμού ήταν χαμηλή για τη χαμηλή αναλογία αιθανόλης/ελαίου λόγω της παρουσίας ενδιάμεσων προϊόντων, καταλύτη και γλυκερίνης στην εστερική φάση. Κατά την πρώτη επαφή με το νερό, η παρουσία των ενδιάμεσων προϊόντων και η ελεύθερη γλυκερίνη οδήγησε στην δημιουργία γαλακτωμάτων και κατ επέκταση σε μεγαλύτερη απώλεια προϊόντος. Στις αναλογίες αιθανόλης/ελαίου που υπήρχαν αρκετά ενδιάμεσα προϊόντα, η αποτελεσματικότητα του ξηρού προσροφητικού δεν ήταν επαρκής για την πλήρη απομάκρυνσή τους από τους αιθυλεστέρες. Επιπλέον, επιτεύχθηκε χαμηλή ανάκτηση στην αναλογία αιθανόλης/ελαίου 15:1 λόγω της παρουσίας ελεύθερης γλυκερίνης στη φάση των εστέρων που δημιουργούν και πάλι αρκετά σταθερά γαλακτώματα, μειώνοντας την περιεκτικότητα σε εστέρες. Στην περίπτωση αυτή, η περίσσεια της αιθανόλης έκανε ελαφρύτερη τη γλυκερίνη και οδήγησε τη γλυκερίνη στη φάση των αιθυλεστέρων, μειώνοντας την περιεκτικότητά της σε εστέρες και αυξάνοντας τις απώλειες αιθυλεστέρων κατά το στάδιο του εξευγενισμού. Αξίζει να αναφερθεί ότι σε όλες τις περιπτώσεις έγινε προσθήκη καθαρής γλυκερίνης πραγματοποιήθηκε για να βοηθήσει στην απομάκρυνση υπολειμμάτων ελεύθερης γλυκερίνης με βάση τη διαφορά πυκνότητας. Τα δείγματα αφήνονταν όλη τη νύχτα για να διευκολυνθεί ο διαχωρισμός. Τα εξευγενισμένα δείγματα εξετάστηκαν με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης για τον προσδιορισμό ιχνών καταλύτη (Na). Βρέθηκε ότι στην περίπτωση του ξηρού εξευγενισμού η συγκέντρωση Na ήταν της τάξης των 8 mg/kg και για τις δύο περιπτώσεις ελαίων. Οι τιμές αυτές υπερέβαιναν το όριο των 5 mg/kg σύμφωνα με το πρότυπο EN 14214, κάτι που αποτελεί σοβαρό μειονέκτημα. Επιπλέον, η περαιτέρω απομόνωση του καταλύτη ήταν αρκετά δύσκολη. Το προσροφητικό υλικό διαλυόταν πλήρως στην περίσσεια αιθανόλης κι έτσι απαιτήθηκε ψύξη για να μπορέσει να διαχωριστεί το προσροφητικό από την εστερική φάση. Στη συνέχεια η εστερική φάση φυγοκεντρείται και ακολουθεί διήθηση, και απομάκρυνση της αιθανόλης με εξάτμιση για τον πλήρη εξευγενισμό. Φαίνεται δηλαδή ότι σε αντίθεση με αυτό που αναφέρεται στη βιβλιογραφία για αποτελεσματικό εξευγενισμό μεθυλεστέρων με χρήση προσροφητικών, η περίπτωση εξευγενισμού των αιθυλεστέρων με προσροφητικά φαίνεται να είναι σημαντικά πιο δύσκολη.

Περιεκτικότητα σε Εστέρες (% m/m) 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. 100 Υγρός Εξευγενισμός Ξηρός Εξευγενισμός Όριο EN 14214 98 96 94 92 90 88 86 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Αναλογία Αιθανόλης/Ελαίου Σχήμα 2. Μετατροπή σε εστέρες συναρτήσει της αναλογίας αιθανόλης ελαίου για τροφοδοσία ηλιέλαιο. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας, η απομάκρυνση του προσροφητικού μέσου δεν ήταν πλήρης. Τα αποτελέσματα δεν ήταν ικανοποιητικά, είτε σε υψηλότερη θερμοκρασία είτε σε εντονότερη ανάδευση. Έτσι, η χαμηλή απόδοση σε εστέρες που επιτεύχθηκε έδειξε τη σχετική αποτελεσματικότητα του Na 2 HPO 4 σε συνθήκες ανάμιξης με το βιοντήζελ. των μέσων σύμφωνα με την εν λόγω επεξεργασία. Στην περίπτωση χρήσης αποχρωστικής γης διατόμων η διαλυτότητά στης στην αιθανόλη ήταν σημαντική, δυσκολεύοντας τη δυνατότητα απομάκρυνσής της. Επίσης, η απόδοση σε εστέρες ήταν χαμηλότερη και το προϊόν είχε χειρότερο CFPP, ένδειξη παραμονής υπολειμμάτων στη φάση των αιθυλεστέρων. Οι παρατηρήσεις αυτές είναι σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία. [17] Η χρήση άμμου θαλάσσης ως προσροφητικό έδειξε ότι δεν υπήρξε κανένα πρόβλημα διαλυτότητάς της στην αιθανόλη, όπως στην περίπτωση των πυριτικών ενώσεων. Η ανάκτηση αιθυλεστέρων ήταν λίγο καλύτερη, αλλά το προϊόν είχε περιεκτικότητα σε εστέρες κάτω από 96,5% m/m που είναι η απαίτηση σύμφωνα με το πρότυπο EN 14214. Όμως, ο διαχωρισμός της άμμου ήταν εύκολος με φυγοκέντρηση και διήθηση και στη συνέχεια ακολούθησε απομάκρυνση της περίσσειας αιθανόλης από τους αιθυλεστέρες σε περιστροφικό εξατμιστήρα. Αντίστοιχες τεχνικές έχουν χρησιμοποιηθεί και για τον καθαρισμό μεθυλεστέρων με συγκρίσιμα αποτελέσματα μεταξύ των προσροφητικών. [15] ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ο εξευγενισμός του προϊόντος μετεστεροποίησης αποτελεί μια σημαντική πρόκληση, ιδίως στην περίπτωση της παραγωγής αιθυλεστέρων. Έχουν καταγραφεί πολλές τεχνικές για τον καθαρισμό των μεθυλεστέρων λιπαρών οξέων, αλλά οι δημοσιευμένες εργασίες για τους αιθυλεστέρες αναφέρονται σε χρήση νερού (υγρός εξευγενισμός) είτε σε εργαστηριακή είτε σε πιλοτική κλίμακα. Το πιο σημαντικό πράγμα για την καθαρότητα των αιθυλεστέρων είναι η πλήρης απομάκρυνση της ελεύθερης γλυκερίνης από την εστερική φάση εστέρα, είτε με διαχωρισμό με καταβύθιση λόγω διαφοράς πυκνότητας είτε μέσω φυγοκέντρησης ή συνδυασμού τους, και επακόλουθη πλήρη απομάκρυνση της αιθανόλης. Η απομάκρυνση των προσμίξεων μειώνει την πιθανότητα σχηματισμού γαλακτωμάτων και αυξάνει την παραγωγή αιθυλεστέρων καλύτερης ποιότητας. Επιπλέον, ο υφιστάμενος τρόπος εξευγενισμού με πολλαπλές εκπλύσεις έχει δυσχέρειες όσον αφορά την παροχή νερού, τον αυξημένο χρόνο για πλήρη διαχωρισμό φάσεων μεταξύ των σταδίων και απαιτεί ένα επιπλέον στάδιο επεξεργασίας για την απομάκρυνση του νερού από τους αιθυλεστέρες. Έτσι, στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε εναλλακτικά και η τεχνική του ξηρού εξευγενισμού. Το κύριο πλεονέκτημα της χρήσης του ξηρού εξευγενισμού είναι ο μειωμένος όγκος υγρών αποβλήτων που απαιτούν επεξεργασία. Επιπλέον, ο ξηρός εξευγενισμός απαιτεί λιγότερο χρόνο. Ως πρώτη ύλη για την παραγωγή αιθυλεστέρων χρησιμοποιήθηκαν ηλιέλαιο και σογιέλαιο. Τα δύο έλαια μετεστεροποιήθηκαν σε δύο στάδια στους 80 C με καταλύτη 0,7% m/m CH 3 ONa. Ο συνολικός χρόνος της αντίδρασης ήταν δύο ώρες. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι με τη χρήση του ξηρού εξευγενισμού είναι δυνατή η παραγωγή αιθυλεστέρων με υψηλή καθαρότητα με ιδιότητες που ικανοποιούν τις απαιτήσεις του ευρωπαϊκού προτύπου EN 14214. Οι τιμές πυκνότητας, ιξώδους και περιεκτικότητας σε εστέρες βρίσκονταν εντός των αποδεκτών ορίων. Οι ψυχρές ιδιότητες φάνηκε ότι επηρεάζονται τόσο από την πρώτη ύλη όσο και από τη διαδικασία εξευγενισμού που

χρησιμοποιήθηκε. Το μειονέκτημα του ξηρού εξευγενισμού είναι η απώλεια προϊόντος καθώς μέρος των αιθυλεστέρων προσροφάται στο προσροφητικό και η ανάκτησή τους από αυτό δεν ήταν εφικτή. Συγκριτικά, η μέθοδος του ξηρού εξευγενισμού πλεονεκτεί στο χρόνο και στη σημαντική μείωση των παραγόμενων αποβλήτων στο στάδιο του εξευγενισμού, αλλά μειονεκτεί στην ανάκτηση προϊόντος, παράμετρο πολύ κρίσιμη για την οικονομική βιωσιμότητα του εγχειρήματος παραγωγής αιθυλεστέρων σε βιομηχανική κλίμακα. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Murugesan A., Umarani C., Subramanian R., Nedunchezhian N., Renew Sust Energ Rev. 13:653 (2009). [2]. Leung D.Y.C., Guo Y., Fuel Process Technol. 87:883 (2006). [3]. Ruwwe J., Chem Tod. 26:26 (2008). [4]. Vicente G., Martinez M., Aracil J., Bioresource Technol. 92:297 (2004). [5]. Predojevic J.Z., Fuel, 87:3522 (2008). [6]. Brunschwig C., Moussavou W., Blin J., Prog Energ Combust. 38:283 (2012). [7]. Stamenkovic O.S., Velickovic A.V., Veljkovic V.B., Fuel, 90:3141 (2011). [8]. Mendow G., Veizaga N.S., Querini C.A., Sanchez B.S., Bioresource Technol. 118:598 (2012). [9]. Mendow G., Veizaga N.S., Sanchez B.S., Querini C.A., Bioresource Technol. 102:10407 (2011). [10]. Korus R.A., Hoffmann D.S., Bam N., Peterson C.L., Drown D.C. Transesterification process to manufacture ethyl ester of rape oil, Report, 1983, Moscow: Department of Chemical Engineering University of Idaho. [11]. Cernoch M., Hajek M., Skopal F., Bioresource Technol. 101:1213 (2009). [12]. Hajek M., Skopal F., Cernoch M., Bioresource Technol. 110:288 (2012). [13]. Cernoch M., Hajek M., Skopal F., Bioresource Technol. 101:2071 (2010). [14]. Atadashi I.M., Aroua M.K., Abdul Aziz A.R., Sulaiman N.M.N., Renew Sust Energ Rev. 36:5051 (2011). [15]. Berrios M., Skelton R.L., Chem Eng J. 144:459 (2008). [16]. Berrios M., Martin M.A., Chica A.F., Martin A., Appl Energ. 88:3625 (2011). [17]. Suppalakpanya K., Appl Energ. 87:2356 (2010). [18]. Cooke B.S. Purification of Biodiesel with Magnesium Silicate Absorbent Treatment, Report, 2005, Dallas Group of America.