סיכום תגובות כימיה אורגנית 2014 חלק 1 בהצלחה
C n H 2n+2 + O 2 Alkane nco 2 + (n+1)h 2 O תג' שריפה : הלוגנציה רדיקלית : Alkene הפקה ( ע"פ חוק זייצב- המימן יעזוב מהפחמן העני במימנים(: מאלקילהלידים, בנוכחות כהל ובסיס )לדוגמא: NaOH / KOH/RO - כבסיס( : מכהלים, בנוכחות חומצה חזקה וטמפ' גבוהה )דה-הידרציה(: מדי-הלידים, בנוכחות אבץ
סיפוח מימן תגובות של אלקנים קטליזטור : סיפוח הלוגנים: בסביבה מימית: סיפוח חומצות הלוגניות: מרקובניקוב אנטי-מרקובניקוב לפי מרקובניקוב
הידריד שיפט שחלוף קרבוקטיון: מטיל שיפט הרחבת הטבעת סיפוח מים=הידרציה : בנוכחות חומצה חזקה וטמפ' גבוהה- מרקובניקוב :
אוקסימרקורציה- מרקובניקוב : הידרובבורציה- אנטי-מרקובניקוב : חימצון : אזונוליזה חמצון עדין- KMnO4 מהול וקר סביבה בסיסית חמצון אגרסיבי- KMnO4 מרוכז וחם סביבה ניטרלית HO
Conjugated diene סיפוח חומצות הלוגניות : 1 mole תוצר רזוננס תוצר מרקובניקוב רגיל 1 mole סיפוח הלוגניים : תוצר מרקובניקוב רגיל תוצר רזוננס
הפקה : Alkyne מוניל-הליד )הליד על קשר כפול(, בנוכחות סודיום-אמיד: מדי הלידים, בנוכחות בסיס חזק )KOH( וכהל.
סיפוח חומצות הלוגניות : סיפוח הלוגניים : בשתי הריאקציות הנ"ל, אם מוסיפים 2 מול מהמגיב אלקאן! סיפוח מימן רגיל +קטליזטור לינדלר: התוצר יהיה אלקאן אלקן
סיפוח מים=הידרציה )היווצרות אנול וטאוטומרית אנול-קטון( : אוקסימרקורציה-מרקובניקוב : אלקין טרמינלי אלקין פנימי הידרובבורציה-אנטי-מרקובניקוב : אלקין פנימי אלקין טרמינלי H
חימצון : אזונוליזה או חמצון אגרסיבי- KMnO4 מרוכז וחם סביבה ניטרלית )מתייחסים לקשר המשולש כקשר כפול עם מימן על כל פחמן.(
סיכום תגובות כימיה אורגנית 2014 חלק 2 בהצלחה
Alkyl-halide הפקה : התמרה רדיקלית של אלקאנים ע"פ חוק זייצב סיפוח חומצות הלוגניות לאלקנים מרקובניקוב או סיפוח HBr אנטי-מרקובניקוב עם פראוקסיד סיפוח הלוגנים לאלקנים 1 mole סיפוח חומצות הלוגניות לדיאנים מצומדים תוצר רזוננס תוצר מרקובניקוב רגיל 1 mole סיפוח הלוגניים לדיאנים מצומדים תוצר מרקובניקוב רגיל תוצר רזוננס
סיפוח חומצות הלוגניות לאלקינים סיפוח הלוגניים לאלקינים SN2 Δ כוהל עם טיוניל-כלוריד ( SOCl2 ) או מלחים אורגנים של זרחן ( PBr3 (: ראשוני ושניויני SN1 E1 כוהל עם חומצות הלוגניות לקבלת אלקיל הלידים במנגנון התמרה שלישוני 3
תגובות SN2 ו- : E2 שימו לב שבכל המנגנונים )כולל בדף הבא( מדובר ב"עדיפות" משמע לאו דווקא רק תוצר אחד יווצר. ריאקציה מסדר שני- ריכוז האלקיל הליד והנוקלאופיל קובעים קצב הריאקציה, ולכן כאשר יש ריכוז גבוה של הנוקלאופיל /בסיס, יש עדיפות לריאקציות אלו. היפוך קונפיגורציה בפחמן כיראלי עדיפות לנוקלאופיל חזק לא מותמר קב' עוזבת =בסיס חלש אלקילהליד מתילי, ראשוני ושניוני חימום בסיס חזק וריכוז גבוה יכול להיות מותמר עם אלקילהליד ראשוני קב' עוזבת =בסיס חלש אלקילהליד ראשוני, שניוני ושלישוני 4 אלקילהליד בנזילי,אלילי ראשוני וכן שניוני או שלישוני SN1 ו- E1 היווצרות קרבוקטיון : רק ריכוז האלקיל הליד חשוב לקביעת קצב הריאקציה -SN1 רגיל: היווצרות קרבוקטיון- יתכנו שחלופים עזיבה ספונטנית של קב' עוזבת 4 אם המגיב המקורי היה כיראלי, תתקבל תערובת רצמית עדיפות לנוקלאופיל ניטרלי )אך יכול להיות גם חזק בריכוז נמוך( ובסיס חלש
-:SN1 סולבוליזה היווצרות קרבוקטיון-יתכנו שחלופים של מתיל/הידריד שיפט, אם יש קרבוקטיון אלילי מקבלים 2 תוצרים אחד מהם הוא תוצר רזוננס ואם מדובר בקרבוקטיו בנזילי נקבל תוצר אחד בגלל שמירה על הארומטיות אלקילהליד ראשוני בנזילי,אלילי. וכן שניוני או שלישוני עזיבה ספונטנית של קב' עוזבת עדיפות לנוקלאופיל ניטרלי )אך יכול להיות גם חזק בריכוז נמוך( ובסיס חלש ובריכוז נמוך לעומת הממס בסיס חלש E1 אלקילהליד ראשוני 5 בנזילי,אלילי, שניוני או שלישוני אנטי-זייצב זייצב חימום
יוצאי דופן בחוק זייצב לאלימינציות כאשר יציאת מימן אנטי זייצב תיתן דיאן מצומד כשהבסיס התוקף והאלקילהליד מסועפים - בשל הפרעה מרחבית הבסיס לא יכול להגיע למימן לפי זייצב. 6
NH2- אלקינים כחומצות חלשות: היוויצרות יון אצטיליד בנוכחות בסיס חזק אלקילציה=הארכת שרשרת )התמרה של אלקילהליד בנוכחות יון אצטיליד( 7 7
מולק' שהן בסיס חלש אך נוקלאופיל טוב בסיסים חלשים ונוקליאופילים חלשים בסיסים חזקים ונוקליאופילים טובים KOH, NaOH (OH - ) RO - או יון קרבוקסילאט RCOO - יותר נוקלאופיל מאשר בסיס )יכול להופיע כ )NaOR H 2 O N C - או RNH 2 NH 3 RNHR יון אצטיליד RC C - )יכול להופיע כ NaC CR כתוצאה מאלקין טרמינלי( NH )יכול להופיע כ - 2 RNH - )NaNH 2 או 2 RSH ROH R כאשר קב' ה- RO - היא טבעת בנזן 8 RS - I - < Br - < Cl - < F - N 3 - )יכול להופיע כ )NaN 3 )בסיסיות( קרבואניון= יון אנולט RCOCH2 - I - > Br - > Cl - > F - )נוקליאופיליות(
E2 E1 S N 2 S N 1.3 <2 <1.3 <2 לא 1..1 <2 לא 3. אלקיל- 2 >3. הליד לא 1. נוקלאופל /בסיס נוקלאופיל חלש. נוקלאופיל חזק לא מותמר. בסיס חלש. בסיס חזק אפשר מותמר חשיבות קבוצה עוזבת רצוי טובה מאוד. מספיק שתהייה טובה. רצוי טובה מאוד. מספיק שתהייה טובה. סטריו- כימיה תערובת רצמית. 100% היפוך קונפיגורציה הרב טרנס הרב טרנס תנאים מועדפים ריכוז נוקלאופיל גבוה חום חום, ריכוז בסיס גבוה. בד"כ לפי זייצב אלא אם אנטי זייצב נותן תוצר יציב יותר. 9 תוצרים מגוון תוצרי שחלוף / רזוננס / סולבוליזה. תוצר יחיד בד"כ לפי זייצב אלא אם אנטי זייצב נותן תוצר יציב יותר. מגוון תוצרי שחלוף/ רזוננס.
Alcohol : הפקה סיפוח מים לאלקן=הידרציה סיפוח מים בסביבה חומצית אוקסימרקורציה -מרקובניקוב הידרובורציה- אנטי-מרקובניקוב התמרה נוקלאופילית של אלקיל הלידים 10
ריאגנט גריניארד עם קרבונילים יצירת ריאגנט גריניארד תגובות ליצירת כוהל כוהל ראשוני פורמלדהיד כוהל שניוני אלדהיד כוהל שלישוני קטון 11
חיזור קרבונילים [H] [H] [H] חומ' קרבוקסילית [H] אסתר 12
תגובות : כוהל עם מתכות אלקליות או בסיסים חזקים )NaNH2( ליצירת אלקוקסידים בסיס כוהל חזק יון אלקוקסיד = נוקלאופיל ובסיס חזק :) PBr3 ( כוהל עם טיוניל-כלוריד ( SOCl2 ) או מלחים אורגנים של זרחן ראשוני ושניויני Δ SN2 13
: כוהל 3 עם חומצות הלוגניות לקבלת אלקיל הלידים במנגנון התמרה שלישוני 14 E1 SN1 דהידרטציית כהלים ליצירת אלקן- )תהליך הפיך( : יציאת מולקולת מים בנוכחות חומצה חזקה E2 כוהל ראשוני כוהל שניוני ושלשוני E1
חימצון כהלים : מחמצנים חזקים מחמצנים עדינים PCC 15
Ether הפקת אתר- ריאקציית וויליאמסון : יון אלקוקסיד= נוקלאופיל ובסיס חזק בסיס חזק כוהל אלקילהליד ראשוני ושניוני יון אלקוקסיד= נוקלאופיל ובסיס חזק SN2 16
R-CH 2 OH Aldehyde and Ketone PCC O R-C-H :1 o חמצון כהלים הפקה : OH R-CH-R [O] /PCC O R-C-R :2 o R R C=C R R Con. KMnO 4 R R C=O X 2 חמצון אלקן שלישוני הערה- אלקן ראשוני/שניוני יתנו חומצה קרבוקסילית חמצון אלקן =אוזונוליזה 1. O 3 C=C C=O + O=C 2. Zn הערה- אלקן ראשוני יתן פורמלדהיד ושניוני יתן אלדהיד סיפוח מים לאלקינים 17 הערה- אלקין פנימי יתן קטון באוקסימרקורציה ובהידרובורציה
תגובות חמצון אלדהידים ( קטונים לא מתחמצנים( : ]O[ סיפוח נוקלאופילי ע"י מגוון Nu- קטליזה בסיסית : ריאקציה כללית נוקלאופילים חזקים: R C C NH2- קטליזה חומצית נוקלאופילים חלשים: H 2 O, ROH
: חיזור סיפוח נוקלאופילי של הידריד -H [H-] [H-] 19 בסיס חזק! [H]
סיפוח נוקלאופילי עם ריאגנט גריניארד : יצירת ריאגנט גריניארד תגובות ליצירת כוהל כוהל ראשוני פורמלדהיד כוהל שניוני אלדהיד כוהל שלישוני קטון 20
ריאגנט גריניארד מגיב עם: תזכורת! H 2 O + RMgX RH אלקאן CO 2 + RMgX RCOO -+ MgX RCOOH חומצה קרבוקסילית RCOOH + RMgX חומצה קרבוקסילית RH + RCOO -+ MgX אלקאן HCHO + RMgX RCHO + RMgX R 2 CO + RMgX כהל ראשוני כהל שניוני כהל שלישוני אתר אתר אתר פורמלדהיד אלדהיד קטון 21 RCOCl + 2*RMgX RCOOR + 2*RMgX אתר כהל שלישוני אתר כהל שלישוני אציל כלוריד אסתר
סיפוח נוקלאופילי עם חומ' ציאנית HCN ליצירת ציאנו הידרין: ציאנוהידרין סביבה בסיסית חלשה לקיום יוני ציאניד אלדהיד או קטון חיזור ווהידרוליזה של ציאנוהידרין: אמין ראשוני [H] חומצה וחום ציאנוהידרין אלדהיד או קטון 22
סיפוח נוקלאופילי של מים ליצירת דיאול: קטליזה חומצית קטליזה בסיסית 23 ב 2 המיקרים מקבלים = GEM DIOL 2 קב' הידרוקסיליות על אותו פחמן להבדיל מ- DIOL שזה 2 קב' הידרוקסיליות על פחמנים שונים באותה מולקולה.
סיפוח נוקלאופילי של כהלים ליצירת אצטאל קטליזה חומצית בלבד )מאלדהיד או קטון( : המיאצטל אצטל 24
סיפוח נוקלאופילי של כהלים לקרבונילים =קבוצות הגנה: O Br + H O O H H + O O Br O O HCN O O Br CN O O CN H + H 2 0 O CN סביבה חומצית להורדת קב' הגנה 25
סיכום תגובות כימיה אורגנית 2014 חלק 3 בהצלחה
המשך אלדהידים וקטונים מחלק ב' סיפוח נוקלאופילי של אמין ראשוני ליצירת אימין: R = H, CH 3 R, OH, NH 2 2
תגובות של מימני α: יצירת יון אנולט = קרבואניון )סביבה בסיסית(: יון אנולט קרבואניון ריכוז גבוה של בסיס α הלוגנציה יון אנולט קטון/אלדהיד α הלוגנציה בעודף הלוגן = חמצון קטונים לחומצה קרבוקסילית קטון/אלדהיד 3 חומצה קרבוקסילית יון קרבוקסילאט קב' עוזבת טובה
דחיסה אלדולית בסביבה בסיסית : יצירת יון אנולאט יון אנולאט קרבואניון קטון/אלדהיד הקרבואניון תוקף פחמן קרבונילי קרבואניון פרוטונצית תוצר הביניים ליצירת aldol אלדול 4 דחיסה אלדולית- יצירת קשר כפול )=אלימינציה( ועזיבת OH ליצירת תוצר מצומד יציב ביותר הנקרא enone אנון
Enamine תגובות של מימני a
Carboxylic Acid & Their Derivatives Carboxylic Acid ככל שמספר הפחמנים בחומצה גבוהה יותר, החומצה חלשה יותר. ככל שהחומצה מסועפת יותר החומצה חלשה יותר: - e חלשה יותר. - e חזקה יותר. חומצה קרבוק' חומצה קרבוק' עם קב' תורמות עם קב' מושכות ככל שמספר הקב' מושכות ה e גדול יותר, חומצה חזקה יותר. 6 ככל שהקב' מושכת ה e רחוקה יותר מהפחמן הקרבוקסילי, החומצה חלשה יותר.
הפקה של חומצות קרבוקסיליות 1. חמצון אלקן 2º עם או אוזונוליזה KMnO 4 חם או אלקין 1 )טרמינלי( º ו- 2º )פנימי( עם KMnO 4 חם [o]. 2 חמצון חזק של כהל ראשוני ]O[ 3. חמצון אלדהידים 4. הידרוליזה בחום של קב' ניטריליות )ציאניד/ציאנוהידרין( 7 5. ריאגנט גריניארד עם CO 2
תגובות: [H] חיזור לקבלת כהל ראשוני : יצירת אציל כלוריד/ ברומיד : יצירת אנהידריד : אסתריפיקציה התמרת אלקילהליד ביון קרבוקסילאט : 8
אסתריפיקציית פישר )סביבה חומצית( : 9
תגובות סתירה : עם בסיסים עם אמוניה / אמינים עם ריאגנט גריניארד R C O OH + RMgX R C O + RH O - MgX בכל שלושת המקרים, לא נקבל תגובה עם נוקלאופיל, אלא סתירה! אך, מתקבל יון קרבוקסילט- נוקלאופיל טוב. 10
Acid-Halides הפקה : יצירת אציל כלוריד/ ברומיד : מנגנון כללי "סיפוח-אלימינציה" של אציל הלידים : )בהקשר לתגובות בעמ' הבא ) 11
הידרוליזה לקבלת חומצה קרבוקסילית: אלכוליזה לקבלת אסתר: pyridin עם אמין ראשוני לקבלת אמיד: [H] חיזור לקבלת כהל ראשוני: ריאגנט גרינארד )2mol( לקבלת כהל שלישוני: 12
Ester הפקה : 3. יצירת אציל הליד ואלכוליזה S N 2 של קרבוקסילט עם אלקיל הליד.1 2. אסטרפיקציית פישר 13
הידרוליזה חומצית או בסיסית לקבלת חומצה קרבוקסילית: הידרוליזה חומצית : מנגנון הפוך לאסתריפיקציית פישר הידרוליזה בסיסית : חייבים להוסיף בסוף חומצה על מנת לסיים את הריאקציה! 14
אמינוליזה לקבלת אמידים: חיזור לקבלת כהל ראשוני: [H] ריאגנט גרינארד ( )2mol לקבלת כהל שלישוני: 15
Benzene תגובות המתרחשות על מתמירים: התמרה הלוגנית רדיקלית. חייבים מתמיר אלקילי על הטבעת. ההתמרה לא תתרחש על הטבעת עצמה! [O] חימצון חמצון מתמיר אלקילי חייב שיהיה לפחות מימן אחד על הפחמן שקשור ישירות לטבעת הבנזן. מימן בנזילי [O] 16
חמצון מתמיר כהלי [O] חומצה קרבוקסילית כוהל ראשוני/שניוני מחמצן חלש אלדהיד כוהל ראשוני מחמצן חלש קטון כוהל שניוני 17
חיזור חיזור טבעת בנזן חיזור מתמירים עם קשר כפול/משולש/ קב' ניטריל אלקאן אלקן/אלקין אמין ראשוני 18
חיזור קב' ניטרו [H] חיזור לא ספציפי חיזור ספציפי גם Zn/HCl חיזור קב' קרבונילית )אלדהיד או קטון( כאשר קרבוניל לא קשור לטבעת הוא מתחזר עם הידריד ]H[ לכהל. 19 רק כאשר הקרבוניל קשור ישירות לטבעת יתרחש חיזור של הקרבוניל לאלקאן בתנאים של מימן על גבי מתכת מעבר.
תגובות המתרחשות על הטבעת עצמה: תגובות אלקטרופיליות: מנגנון כללי עבור כל האלקטרופילים שיוצגו בהמשך: ה- - Y הוא הקטליזטור בצורתו המיוננת הלוגנציה או Cl 2 + FeCl 3 ניטרציה HNO 3 H 2 SO 4 50 C 0 סולפונציה 20
אלקילצייה פרידל קראפטס אלקיל הליד ראשוני שניוני ושלישוני. כל ההלוגנים מתאימים. לא אריל הליד )הלוגן שקשור ישירות לטבעת בנזן( או ויניל הליד )הלוגן שקשור ישירות לפחמן של קשר כפול( E + Y - הוספת מתמיר אלקילי שימו לב שבגלל שמדובר פה בקרבוקטיון יכולים להיות שיחלופים ולכן לא נקבל את התוצר הרצוי. בנוסף, קב' אלקילית מאקטבת את הטבעת כך שיהיו התמרות נוספות ואם יש קב' דה-מאקטבת חזקה )לא הלוגן( על הטבעת לא ניתן לבצע את האלקילציה. אצטילצייה פרידל קראפטס הפיתרון לשחלופים והתמרות נוספות 21 קרבוקטיון אצילי מיוצב רזונטיבית ולכן לא יהיו שחלופים וכן כקרבוניל הוא מהווה קב' דה- מאקטבת כך שלא יהיו התמרות נוספות הוספת מתמיר קרבונילי הוספת מתמיר אלקילי חיזור קרבוניל שקשור ישירות לטבעת
הכוונה על הטבעת: המתמיר שהוא אקטיבטור חזק יותר קובע: לא יכנס מתמיר שלישי בין 2 מתמירים קיימים ב- m בגלל הפרעות סטריות: 22
התמרות נוקלאופיליות על הטבעת דרך מלח דיאזוניום יצירת יון הדיאזוניום: 1. ניטרציה לבנזן HNO 3 H 2 SO 4 50 C 0 2. חיזור ספיציפי של קב' ניטרו לקב' אמין 3. דיאזוניזציה 4. התקפה נוקלאופילית על הפחמן שעליו קבוצה הדיאזוניום Br - /Cl - /I - 1.התמרה בהלוגן - CN H 3 0 + 2.התמרה בציאניד - OH 3.התמרה בכוהל v H - 4.חיזור דיאזוניום
תגובות להארכת שרשרת=אלקילציה הארכה בפחמן אחד: יוני ציאניד - CN + אלקילהליד/אלדהיד/קטון/ טבעת בנזן עם יון דיאזוניום )דרוש גם קטליזטור מיוחד( ריאגנט גריניארד + 2 CO הארכת שרשרת בפחמן אחד או יותר: ריאגנט גריניארד + פורמלדהיד/אלדהיד/קטון/אציל הליד/אסתר יון אלקוקסיד - RO + אלקילהליד יון אצטיליד - C + RC אלקילהליד RCOCH 2 +אלקילהליד - יון אנולט אלקילציית פרידל קראפטס על טבעת בנזן אלקיל הליד ראשוני/שניוני/שלישוני + AlCl3 24 אצטילציית פרידל קראפטס על טבעת בנזן אצל הליד + AlCl3 ומקבלים מתמיר קרבונילי שניתן לחזרו לאלקאן
נגמר! שיהיה בהצלחה מקווה שלא פיספסתי כלום. 25 נא לא להסתמך רק על מצגת זו, תעברו גם על המצגות של התרגילים ועל ההרצאות.
חיזור בפשטות- הוספת קשר פחמן מימן על חשבון קשר פחמן חמצן. לא צריך לזכור מחזרים בעל פה, מספיק לרשום [H] מה שכן צריך לזכור בעל פה הוא שחיזור עם מימן על מתכת מעבר יכול לחזר רק קשרים כפולים, משולשים או קרבונילים על פחמן בנזילי. לא יכול לחזר קרבונילים שלא על בנזן! צריך גם לזכור את החיזור הספציפי של קבוצות ניטרו Zn/HCl) (SnCl 2 or וחיזור אלקינים לאלקנים )עם.)Lindlar catalist [H] לא מימן על מתכת מעבר [H] לא מימן על מתכת מעבר
חמצון בפשטות- הוספת קשר פחמן חמצן על חשבון קשר פחמן מימן. לא צריך לזכור מחמצנים בעל פה, מספיק לרשום [O] מה שכן צריך לזכור בעל פה הוא חמצון של: KMnO 4 אוזון PCC HO 1.O 3 2.Zn/HCl H PCC
חימצון מתמירים על טבעת בנזן מימנים בנזיליים 1. מתמיר אלקילי רק אם בעל מימן בנזילי יחומצן לחומצה קרבוקסילית, לא משנה כמה פחמנים היו בשרשרת. [O] [O] אין תגובה כי אין מימנים בנזיליים 2. כהל כמתמיר בנוכחות מחמצן חזק יחומצן לחומצה קרבוקסילית. [O] אך בנוכחות מחמצן עדין כמו MnO 2 יחומצן לקטון או אלדהיד. [O] עדין [O] עדין אלדהיד כהל ראשוני קטון כהל שניוני 3
ממסים נפוצים