BIODIESEL. N. Barakos S. Pasias. NATIONAL TECHNICAL UNIVERSITY OF ATHENS Unit of Hydrocarbons and Biofuels Processing



Σχετικά έγγραφα
ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ

Biodiesel quality and EN 14214:2012

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΙΛΟΤΙΚΗΣ ΜΟΝΑΔΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΠΟΙΟΤΙΚΟΣ ΕΛΕΓΧΟΣ ΒΙΟΝΤΗΖΕΛ

2. Chemical Thermodynamics and Energetics - I

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΑΠΟ ΑΠΟΒΛΗΤΕΣ ΕΛΑΙΟΥΧΕΣ ΥΛΕΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΥΣ ΒΑΣΙΚΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΑΠΟ ΟΞΙΝΟ ΒΑΜΒΑΚΕΛΑΙΟ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΕΤΕΡΟΓΕΝΟΥΣ ΒΑΣΙΚΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ

Παραγωγή Βιοντίζελ από φυτικά έλαια και ζωικά λίπη με χρήση ετερογενών καταλυτών

Technical Information T-9100 SI. Suva. refrigerants. Thermodynamic Properties of. Suva Refrigerant [R-410A (50/50)]

Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΑΙΘΑΝΟΛΗΣ,ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΟΤΡΙΤΟΤΑΓΗ ΒΟΥΤΥΛΑΙΘΕΡΑ ΣΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΗΣ ΒΕΝΖΙΝΗΣ

Βιοκαύσιμα υποκατάστατα του πετρελαίου Ντίζελ

DuPont Suva. DuPont. Thermodynamic Properties of. Refrigerant (R-410A) Technical Information. refrigerants T-410A ENG

RECIPROCATING COMPRESSOR CALCULATION SHEET ISOTHERMAL COMPRESSION Gas properties, flowrate and conditions. Compressor Calculation Sheet

DuPont Suva 95 Refrigerant

DuPont Suva 95 Refrigerant

Surface Mount Aluminum Electrolytic Capacitors

ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΕΣ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ ΜΕΚ. Καθ. Κ. Ρακόπουλος Καθ. Δ. Χουντάλας Λεκτ. Ε. Γιακουμής

ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΛΙΠΑΡΩΝ ΟΞΕΩΝ ΟΞΙΝΩΝ ΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ

9-amino-(9-deoxy)cinchona alkaloids-derived novel chiral phase-transfer catalysts

ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ASPEN HYSYS: ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΤΗΝ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΑΕΡΟΠΟΡΙΚΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ

CH 3 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 3 + H 2 O

Surface Mount Multilayer Chip Capacitors for Commodity Solutions

Απόκριση σε Μοναδιαία Ωστική Δύναμη (Unit Impulse) Απόκριση σε Δυνάμεις Αυθαίρετα Μεταβαλλόμενες με το Χρόνο. Απόστολος Σ.

ISO Sample Report

Βιοκαύσιμα για τις Mεταφορές

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΑΠΟΔΟΣΗΣ ΜΗΧΑΝΩΝ ΕΣΩΤΕΡΙΚΗΣ ΚΑΥΣΗΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ

PETROSKILLS COPYRIGHT

HIS series. Signal Inductor Multilayer Ceramic Type FEATURE PART NUMBERING SYSTEM DIMENSIONS HIS R12 (1) (2) (3) (4)

RECIPROCATING COMPRESSOR CALCULATION SHEET

Copper-catalyzed formal O-H insertion reaction of α-diazo-1,3-dicarb- onyl compounds to carboxylic acids with the assistance of isocyanide

Mean bond enthalpy Standard enthalpy of formation Bond N H N N N N H O O O

CONCENTRATIVE PROPERTIES OF AQUEOUS SOLUTIONS: DENSITY, REFRACTIVE INDEX, FREEZING POINT DEPRESSION, AND VISCOSITY

Πτυχιακή εργασία. Παραγωγή Βιοντίζελ από Χρησιμοποιημένα Έλαια

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ

Aluminum Electrolytic Capacitors

Heterobimetallic Pd-Sn Catalysis: Michael Addition. Reaction with C-, N-, O-, S- Nucleophiles and In-situ. Diagnostics

RJJ Miniature Aluminum Electrolytic Capacitors RJJ. Series RJJ High-Frequency, Low Impedance, Standard Type. Radial Type

Major Concepts. Multiphase Equilibrium Stability Applications to Phase Equilibrium. Two-Phase Coexistence

Aluminum Electrolytic Capacitors (Large Can Type)

Κινητική μελέτη της μετεστεροποίησης και εστεροποίησης όξινων φυτικών ελαίων ΠΑΣΙΑΣ ΣΤΕΡΓΙΟΣ

SERIES DATASHEET INDUCTORS RF INDUCTORS (MRFI SERIES)

Study on Synthesis of Dibutyl Succinate Catalyzed by Phosphtungstic Acid and its Reaction Kinetics

Multilayer Chip Inductor

Enantioselective Organocatalytic Michael Addition of Isorhodanines. to α, β-unsaturated Aldehydes

Enthalpy data for the reacting species are given in the table below. The activation energy decreases when the temperature is increased.


ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΛΙΠΑΡΩΝ ΟΞΕΩΝ ΟΞΙΝΩΝ ΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ

Heat exchanger. Type WT. For the reheating of airflows in rectangular ducting PD WT 1. 03/2017 DE/en

Thin Film Chip Resistors

Metal Oxide Varistors (MOV) Data Sheet

ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ ΜΕΣΑΙΩΝ ΚΛΑΣΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ

Σπανό Ιωάννη Α.Μ. 148

Supporting Information. Experimental section

THICK FILM LEAD FREE CHIP RESISTORS

HOMEWORK 4 = G. In order to plot the stress versus the stretch we define a normalized stretch:

5.4 The Poisson Distribution.

Autoxidation of Commercial Edible Oils and Emulsified Liquid Type Dressing by the Simple Method for the Determination of Peroxide Value

Chemistry 506: Allied Health Chemistry 2. Chapter 14: Carboxylic Acids and Esters. Functional Groups with Single & Double Bonds to Oxygen

Supporting Information

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

Παραγωγή βιοντήζελ: πρώτες ύλες και παραπροϊόντα

Synthesis of Imines from Amines in Aliphatic Alcohols on Pd/ZrO 2 Catalyst at Ambient Conditions

Properties of Nikon i-line Glass Series

2 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Εναλλακτικών Καυσίμων και Βιοκαυσίμων (Μάρτιος του 2007)

PETROSKILLS COPYRIGHT

Παραγωγή βιοντήζελ: πρώτες ύλες και παραπροϊόντα. Νίκος Λιάπης ιευθυντής Εκµετάλλευσης ΕΛΙΝΟΙΛ Α.Ε.

RECIPROCATING COMPRESSOR CALCULATION SHEET

Lowara SPECIFICATIONS

PRODUCT FICHE. A Supplier name Morris MKV 64325

Data Sheet High Reliability Glass Epoxy Multi-layer Materials (High Tg & Low CTE type) Laminate R-1755V Prepreg R-1650V

Non-Polar Columns. With the partnership of Teknokroma

Smaller. 6.3 to 100 After 1 minute's application of rated voltage at 20 C, leakage current is. not more than 0.03CV or 4 (µa), whichever is greater.

NMBTC.COM /

IV. ANHANG 179. Anhang 178

Bulletin 1489 UL489 Circuit Breakers

ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΣΕ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ. Μονάδα Μηχανικής ιεργασιών Υδρογονανθράκων και Βιοκαυσίµων

Consolidated Drained

ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΣΤΗΝ ΕΛΛΑΔΑ. Ανδριανός Θεοχάρης Operations Manager Ελίν Βιοκαύσιμα

STEAM TABLES. Mollier Diagram

ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ

Anti-Corrosive Thin Film Precision Chip Resistor (PR Series)

SUPPLEMENTARY INFORMATION

QUICKTRONIC PROFESSIONAL QTP5

High Speed, Low Loss Multi-layer Materials

CSR series. Thick Film Chip Resistor Current Sensing Type FEATURE PART NUMBERING SYSTEM ELECTRICAL CHARACTERISTICS

SMD Power Inductor. - SPRH127 Series. Marking. 1 Marking Outline: 1 Appearance and dimensions (mm)

Creative TEchnology Provider

[1] P Q. Fig. 3.1

Physical and Chemical Properties of the Nest-site Beach of the Horseshoe Crab Rehabilitated by Sand Placement

First Sensor Quad APD Data Sheet Part Description QA TO Order #

Injection Molded Plastic Self-lubricating Bearings

ΣΔΥΝΙΚΔ ΠΡΟΓΙΑΓΡΑΦΔ. o C 55 - EN 22719

Γεωπονικό Πανεπιςτήμιο Αθηνών Τμήμα Αξιοποίηςησ Φυςικών Πόρων και Γεωργικήσ Μηχανικήσ

+85 C Snap-Mount Aluminum Electrolytic Capacitors. High Voltage Lead free Leads Rugged Design. -40 C to +85 C


Second Order RLC Filters

ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΘΕΜΑ : ΣΥΝΘΕΤΙΚΑ ΑΙΠΑΝΤΙΚΑ - ΨΥΚΤΙΚΑ ΥΓΡΑ

Terminal Contact UL Insulation Designation (provided with) style form system approval Flux tight

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή εργασία

Anti-Corrosive Thin Film Precision Chip Resistor-SMDR Series. official distributor of

Transcript:

BIODIESEL N. Barakos S. Pasias

Methyl esters known as BIODIESEL (CH 2 ) 7 COOH 3 C COOH 3 C CH 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 11 COOH 3 C Lauric acid Methyl ester Erucic acid Methyl ester C 2 H 5 Linoleic acid Methyl ester BIODIESEL Fatty Acid Esters with low molecular weight Alcohols ESTERS C 1 C 24 Saturated or Unsaturated ALCOHOLS Methanol - Ethanol Butanol - Propanol

TRANSESTERIFICATION O CH 2 O CR 1 O CHO CR 2 O CH 2 O CR 3 O CH 2 O CR 1 O + ROH CHO CR 2 + CH 2 OH R O O CR 3 CH 2 O CHO O CR 1 O CR 2 CH 2 O O CR 1 ROH + CHOH + R O O CR 2 CH 2 OH CH 2 OH CH 2 O CHOH O CR 1 ROH CH 2 OH + + CHOH R O O CR 1 CH 2 OH CH 2 OH

LABORATORY SCALE THERMAL TRANSESTERIFICATION

THERMAL TRANSESTERIFICATION AT HIGH TEMPERATURES AND PRESSURES WITHOUT CATALYST FEED STOCKS - CONDITIONS REFINED COTTONSEED OIL (Acidity.5 wt.%) LABORATORY PRODUCED ACID COTTONSEED OIL (Acidity 9.5 wt.%) METHANOL MOLAR RATIO METHANOL / Veg. OIL 6/1 THERMAL RANGE : 17 18 19 2 o C INITIAL PRESSURE : 2 27 bar HIGH PRESSURE MINI BATCH REACTOR

MATHEMATICAL MODEL 1. Batch reactor Homogeneous mixture with constant density (d mixture = constant) Isothermal single phase mixture, apparent constant rates 2. Three reactions first order with respect to each reacting component Irreversible Triglycerides reaction TG + MeOH ME + DG Reversible Diglycerides and Monoglycerides reactions DG + MeOH ME + MG K K eq,2 eq, 3 3. Equilibrium K = = C C 2 MG ME K 2 CDG CMeOH K = = C C 3 GL ME K 3 CMG CMeOH MG + MeOH ME + GL

DENSITY CALCULATIONS VS. TEMPERATURE Equation : Rackett (Methyl esters) Halm-Stiel (Methanol & Glycerol)

REVERSE EQUILIBRIUM EXPERIMENT 16 14 Temp. = 2 o C Molar Ratio Glycerin : Methyl esters : Methanol = 1 : 3 : 3 mv 12 1 8 Monoglycerides Diglycerides 6 4 Triglycerides 2 5 1 15 time (min)

1. Triglycerides dc dc dc dt dt dt DG MG TG 2. Diglycerides = K C C 3. Monoglycerides 4. Acidity dc dt OX 1 MATHEMATICAL MODEL TG Acid Refined oils (High oils FFAs) MeOH K1ox CTG CMeOH Cox = K C C + K C C K C C 1 TG MeOH 2 MG ME 2 DG MeOH + K C C C K C C C 1ox TG MeOH ox 2ox DG MeOH ox = K C C + K C C K C C K C C 2 DG MeOH 3 GL ME 2 MG ME 3 MG MeOH + K C C C K C C C 2ox DG MeOH ox 3ox MG MeOH ox R COOH + ROH = K C C + K C C 4ox OX MeOH 4ox ME H O R COOR + H 2 O 2

Κλάσματα μαζών (gr/gr) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 RESULTS 17 o C (Non-catalytic) Acid Cottonseed oil Acidity reduction 9.5 wt.% > 1.8 wt.% Κλάσματα μαζών (gr/gr) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 TG DG MG 5 1 15 5 1 15 Χρόνος (min) Χρόνος (min) TG DG MG ACIDITY Refined Cottonseed oil K 1 :2.9x1-4 kg(mol) -1 min -1 K 2 :6.7x1-4 kg(mol) -1 min -1 K 3 :3.6x1-4 kg(mol) -1 min -1

Κλάσματα μαζών (gr/gr) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 RESULTS 2 o C (Non-catalytic) Acid Cottonseed oil Increased activation Equilibrium within 12h Κλάσματα μαζών (gr/gr) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 5 1 15 Χρόνος (min) TG DG MG ACIDITY 5 1 15 TG DG MG Χρόνος (min) Refined Cottonseed oil K 1 :7.2x1-4 kg(mol) -1 min -1 K 2 :1.2x1-3 kg(mol) -1 min -1 K 3 :6.8x1-4 kg(mol) -1 min -1

ACTIVATION REFINED vs. ACID COTTONSEED OIL Κλάσματα μαζών (gr/gr) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 TRIGLYCERIDES CONSUMPTION 2 Ρ.Β. 19 Ρ.Β. 2 Οξ.Β. 19 Οξ.Β. 5 1 15 Χρόνος (min) INCREASED ACTIVATION OF ACID OIL

Non-Catalytic Thermal Transesterification mass ratio (g/g) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 refined cottonsed oil crude cottonseed oil 2% acetic acid high acidity olive oil Oil : Crude and Refined Cottonseed oil, High acidity Olive oil (8-9 wt.%) Alcohol : Methanol Temperature : 17 C Pressure : 2 bara 2 4 6 8 1 12 14 reaction time (min) Σχ. 1. Η επίδραση της ποιότητας του ελαίου και η παρουσία όξινου περιβάλλοντος στη μετατροπή των τριγλυκεριδίων.5.5.45.4.35 refined cottonseed oil crude cottonseed oil 2% acetic acid high acidity olive oil.45.4.35 refined cottonseed oil crude cottonseed oil 2% acetic acid high acidity olive oil mass ratio (g/g).3.25.2 mass ratio (g/g).3.25.2.15.15.1.1.5.5 2 4 6 8 1 12 14 reaction time (min) Σχ. 2. Η επίδραση της ποιότητας του ελαίου και η παρουσία όξινου περιβάλλοντος στην παραγωγή των διγλυκεριδίων 2 4 6 8 1 12 14 reaction time (min) Σχ. 3. Η επίδραση της ποιότητας του ελαίου και η παρουσία όξινου περιβάλλοντος στην παραγωγή των μονογλυκεριδίων

THERMAL EXPERIMENTS 1 refined cottonseed oil mass ratio (g/g).8.6.4.2 TG DG MG 2 4 6 8 1 12 14 16 reaction time (min) Reactor : High Pressure Batch Oil : Refined and high acidity (9.5 wt.%) Cottonseed oil Alcohol : Methanol Molar Ratio Methanol / Oil = 6 / 1 Reactants Mass : 1-2 g Temperature : 18-21 o C 1 high acidity cottonseed oil mass ratio (g/g).8.6.4.2 TG DG MG 2 4 6 8 1 12 14 16 reaction time (min) Main Conclusions Triglycerides conversion to about 99 % The acid oil is more active than the the refined

Κλάσματα Μαζών (gr/gr) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 Κλάσματα Μαζών (gr/gr) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 2 4 6 8 1 12 14 16 Χρόνος (min) Acid Cottonseed oil 2 4 6 8 1 12 14 16 Χρόνος (min) RESULTS Τ=2 o C, 6:1, Thermal Refined Cottonseed oil Triglycerides Diglycerides Monoglycerides * Acidity

LABORATORY SCALE SOLID CATALYST HIGH TEMP

SOLID CATALYSTS 1 refined cottonseed oil mass ratio (g/g).8.6.4.2 TG DG MG 2 4 6 8 1 12 14 16 reaction time (min) Reactor : High pressure Batch Oil : Refined and high acidity (9.5 wt.%) Cottonseed oil Alcohol : Methanol Molar Ratio Methanol / Oil = 6 / 1 Reactants mass : 1-2 g Temperature : 18-21 o C Catalyst : Typical Solid Basic catalyst (HAS) mass ratio (g/g) 1.8.6.4.2 high acidity cottonseed oil TG DG MG 2 4 6 8 1 12 14 16 reaction time (min) at 1wt.% of oil mass Main Conclusions Transesterification reaction reaches almost 99.9 % conversion. The catalyst is very active and at the presence of Free Fatty Acids Catalyst can recovered at the end

Κλάσματα Μαζών (gr/gr) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 RESULTS Τ=2 o C, 6:1, 1wt.% Catalyst (HAS) Refined Cottonseed oil Κλάσματα Μαζών (gr/gr) 1.9.8.7.6.5.4.3.2 2 4 6 8 1 12 14 16 Χρόνος (min) Initial Acidity : 9.5 wt.% Final Acidity : 2.9 wt.% Acid Cottonseed oil Triglycerides Diglycerides Monoglycerides.1 2 4 6 8 1 12 14 16 Χρόνος (min)

Catalytic vs. Thermal Temperature : 2 o C Molar Ratio Methanol / Oil : 6/1 Κλάσματα Μαζών (gr/gr) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 Acid Cottonseed oil Τριγλυκερίδια Διγλυκερίδια Μονογλυκερίδια * Οξύτητα Catalytic 2 4 6 8 1 12 14 16 Χρόνος (min) Κλάσματα Μαζών (gr/gr) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 Thermal 2 4 6 8 1 12 14 16 Χρόνος (min) Initial Acidity : 9.5 wt. % Final Acidity : 2.9 wt. %

GLYCEROL REMOVAL Κλάσματα Μαζών (gr/gr).9.3.8.25.7.6.2.5.15.4.3.1.2.5.1 1 st Removal Τριγλυκερίδια Διγλυκερίδια Μονογλυκερίδια Οξύτητα Τ= 2 o C Acid Cottonseed oil Solid Catalyst (HAS) 2 nd Removal 2 2 4 4 6 6 8 8 1 C TG =.wt.% C DG = 1.8wt.% C MG = 1.wt.% Οξύτητα = 2.9wt.% Χρόνος (min) 1 st removal C TG =.wt.% C DG =.5wt.% C MG = 4.5wt.% Οξύτητα = 1.4wt.% 2 nd Removal C TG =.wt.% C DG =.2wt.% C MG = 2.wt.% Οξύτητα = 1.wt.%

CATALYST DEACTIVATION Κλάσματα Μαζών (gr/gr) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 Επαναχρησιμοποιημένος καταλύτης Φρέσκος καταλύτης Χωρίς καταλύτη 1 2 3 4 5 6 Χρόνος (min) 2 o C Refined Cottonseed oil Molar Ratio 6:1 1wt.% Solid Catalyst (HAS) Super Acid Oil Refined - Cooked Palm oil Crude Animal Fat Suggestively Experiments C TG =. wt. % C DG = 2. - 2.5 wt. % C MG = 1. - 11. wt. %

LABORATORY SCALE SOLID CATALYST ESTERIFICATION

1. CATALYTIC ESTERIFICATION EXPERIMENTS Feedstock : high FFA oil (acidity 38.1wt.%) Molar ratio methanol / oil : 6 / 1 Catalyst : superacid resin (1wt.% and 2wt.%) Reaction temperatures : 9 ο, 1 ο, 11 ο, 12 ο C Purpose : studying the deactivation of the catalyst, examining the influence of mass transfer phenomena, finding the kinetic and equilibrium parameters

8 CATALYST DEACTIVATION Continuous catalyst reuse Reaction temperature, 11 ο C Molar ratio methanol / oil, 6:1 1wt.% superacid catalyst Reaction time, 12h 7 FFA conversion (%) 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 Batch No

CATALYST DEACTIVATION fresh used FFA conversion (%) 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 12 ο C Molar ratio MeOH / oil, 6:1 2 wt.% catalyst 5 1 15 2 25 3 11 ο C EFFECT OF AGITATION Time (h) Molar ratio MeOH / oil, 6:1 2 wt.% catalyst FFA conversion (%) 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 285 rpm 57 rpm 5 1 15 2 25 3 35 Time (h)

DETERMINATION OF HENRY COEFFICIENTS ASSUMPTIONS: No volatile components in the oil Almost ideal behavior of methanol in the gas phase, which means that the following can be applied: P(t) V g = z n(t) R T So the amount of dissolved methanol in the oil (on g CH 3 OH / g oil) can be expressed as: C t= CH OH 3 = (n t= CH OH 3 P(t = ) Vg zrt m oil ) MB where: V g = V t V l, και V l = V oil + V MeOHsol CH 3 OH H (bar/(g MeOH/g oil)) 18 16 14 12 1 8 6 acidic oil (9.5% acidity) y =.1169e.152x R 2.9162 = y =.544e.167x R 2.9934 = 44 445 45 455 46 465 47 475 Τ (Κ) refined oil

.4 RESULTS REACTION RATE CONSTANTS.35.3 Τ = 12 ο C Acidity (g/g).25.2.15.1.5 MeOH / oil = 6/1 2 wt.% catalyst k ox = 44.771 gmix 2 /min mol gcat k -ox = 45.522 gmix 2 /min mol gcat.4 2 4 6 8 1 12 14 16 Time (min) Acidity (g/g).35.3.25.2.15.1.5 Τ = 11 ο C MeOH/oil = 6/1 2 wt.% catalyst 5 1 15 2 25 3 Time (min) k ox = 31.77 gmix 2 /min mol gcat k -ox = 33.277 gmix 2 /min mol gcat

.4.35 RESULTS REACTION RATE CONSTANTS Acidity (g/g).3.25.2.15.1.5 5 1 15 2 25 3 35 Time (min) Τ = 1 ο C, MeOH/oil = 6/1, 2wt.% catalyst k ox = 15.461 gmix 2 /min mol gcat k -ox = 21.59 gmix 2 /min mol gcat.4.35 Acidity (g/g).3.25.2.15.1.5 Τ = 9 ο C, MeOH/oil = 6/1, 2wt.% catalyst 5 1 15 2 25 3 35 4 45 Time (min) k ox = 8.258 gmix 2 /min mol gcat k -ox = 16.67 gmix 2 /min mol gcat

LABORATORY SCALE ENZYMATIC TRANSESTERIFICATION

Enzymatic Transesterification System: Semi - Batch reactor Oil : Refined cottonseed oil Alcohol : Methanol Gradual addition of Methanol up to Methanol / Oil = 3 / 1 Batch size : 1 g Temperature : 35 oc; Biocatalyst : 4 %w/w Novozym 435 mass ratio (g/g).3.25.2.15.1.5 refined cottonseed oil DG MG 1 2 3 4 5 reaction time (h) mass ratio (g/g) 1.8.6.4.2 refined cottonseed oil TG 1 2 3 4 5 reaction time (h)

LABORATORY SCALE Homogeneous Catalysis

LABORATORY SCALE HOMOGENEOUS CATALYSIS Experiments with the use of homogeneous catalyst Alcohol Catalyst, T Time : 1-1.5 hours

LABORATORY SCALE HOMOGENEOUS CATALYSIS Feed Stocks Alcohol Catalyst : Refined Soybean oil, Neutralized Cottonseed Oil : Methanol : ΚΟΗ Easy Separation Biodiesel - Glycerol Disadvantage Glycerol needs Purification

SEMI-PILOT SCALE

SEMI-PILOT BIODIESEL PLANT Reactors Volume: 2lt. Temperature: 62 64 o C Catalyst: 1 wt.% ΚΟΗ Alcohol: 6/1 MeOH FEED STOCKS Refined Soybean oil Neutralized Cottonseed oil Glycerol Removal Biodiesel Collection

QUALITY OF BIODIESEL Comparison of our semi pilot produced BIODIESEL with European Biodiesel Standards EN-14214 EUROPEAN BIODIESEL STANDARD (14/2/23) EN 14214 Biodiesel from Soybean oil Biodiesel from Cottonseed oil Property Unit min max M.O. EL.PE. M.O. EL.PE. Density 15 o C kg/m 3 86 9 885.4 885.1 883.2 883.3 Viscosity 4 o C mm 2 /s 3.5 5. 4.22 4.21 4.28 4.22 Flash Point o C 12 1 17.5 95 169.5 Sulfur Content mg/kg 1 <2 - <2 - Cetane Number 51 - - - - Water Content mg/kg 5 46 339 48 317 Oxidation Stability Hours 6 - - - - Acid Value mg KOH/g.5.14 -.15 - Iodine Value griod./1gr 12 - - - - Copper corrosion Rating Class1 Class 1 1A 1A 1A 1A

PILOT UNIT

FLOW SHEET OF OUR BIODIESEL PILOT PLANT

BIODIESEL PILOT PLANT

BIODIESEL PILOT PLANT Automatic Control of the Unit Ability to manage 1 Barrel (2 lt.) Biodiesel / day Feature Works Methanol vapor condenser Moisture Condenser Methanol Recovery Glycerol Purify

REACTOR (RT1) SS 316 V= 11 lt Ø= 35 cm d= 5 mm

WASHING UNIT (WT1) SS 316, V= 11 lt, Ø= 35 cm, d= 5 mm

BIODIESEL SHIPMENT TO LOCAL REFINERY Since now 2 tones of Biodiesel has send to local refineries MOTOR OIL and Hellenic Petroleum.

ANALYTICAL LABORATORY

Properties of our Biodiesel derived from Cottonseed oil Property Unit min max Biodiesel Ester content %(m/m) 96.5-98.58 Density at 15 o C kg/m 3 86 9 883 Viscosity at 4 o C mm 2 /s 3.5 5 4.2 Flash point o C 12-172 Sulfur content mg/kg - 1 7 Cetane number 51-52.3 Water content mg/kg - 5 335 Copper strip corrosion (3h at 5 o C) Rating Class1 Class 1 1a Oxidation stability 11 o C Hours 6-6.9 Acid value mg KOH /g -.5.15 Iodine value gr iodine /1gr - 12 15.6 Linolenic acid methyl ester % (m/m) - 12.2 Polyunsaturated methyl esters % (m/m) - 1 Monoglyceride content % (m/m) -.8.6 Diglyceride content % (m/m) -.2.7 Triglyceride content % (m/m) -.2 Group metals (Ca, Mg) mg/kg - 5 <.6 / <.5 Group metals (Na, K) mg/kg - 5.8 /.15 Phosphorus content mg/kg - 1.5

OXIDATION STABILITY (1) SAMPLE N.A. Additive 1 Additive 2 Additive 3 Biodiesel from Sunflower oil 1.63 h.3 % 2.12 h. 3.6 h. -.6 % 1.48 h. 5.45 h. 1.7 h..25 % 3.55 h. 15.5 h. 3.15 h..6 % 4.97 h. 23.8 h. 5.38 h. Biodiesel from Cottonseed oil 6.3 h.3 % 6.15 h. 8.62 h. -.6 % 6.85 h. 11.8 h. 3.62 h..25 % 8.63 h. 22.4 h. 6.5 h..6 % 11.1 h. 38.6 h. 8.2 h. Oxidation Stability according to ΕΝ-14214 Oxidation Stability Limits : 6. h.

OXIDATION STABILITY (2) BIODIESEL FROM COTTONSEED OIL Additive NO1 Additive NO2 Limits 4 35 3 Time (hours) 25 2 15 1 5 1 2 3 4 5 6 7 Additive Concentration (mg/kg)

OXIDATION STABILITY (3) BIODIESEL FROM SUNFLOWER OIL 4 Additive NO1 Additive NO2 Limits 35 3 Time (hours) 25 2 15 1 5 1 2 3 4 5 6 7 Additive Concentration (mg/kg)

CETANE NUMBER SAMPLE CETANE NUMBER ADO 54.3 BBM 52.3 BΗL 5.9 ADO + 2% BBM 53.9 ADO + 5% BBM 57.7 ADO + 1% BBM 58. ADO + 2% BHL 56.5 ADO + 5% BHL 57. ADO + 1% BHL ADO BBM BHL : Diesel 59.7 : Biodiesel from Cottonseed oil : Biodiesel from Sunflower oil 6 58 56 54 52 5 Improvement of Cetane Number with the addition of Biodiesel ADO 2 % Biodiesel ADO ΒΒΜ ΒHL 5 % Biodiesel 1 % Biodiesel

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ Επί τοις εκατό ποσοστιαία μεταβολή της ειδικής κατανάλωσης καυσίμου για τα οκτώ διαφορετικά μίγματα καυσίμου ντίζελ βιοντίζελ, σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή για το συμβατικό καύσιμο ντίζελ, για δύο φορτία (4 και 8 % του πλήρους) B.S.F.C. (% change) 5 4 3 2 1-1 LOAD 4 % 8 % SPEED : 2 rpm ST. INJ. : 28 deg. BTDC Μικρή αύξηση στο μεγάλο φορτίο (κατά μέσο όρο 1,2 % για 1 % βιοντίζελ και 2,8 % για 2 % βιοντίζελ) Στο μεσαίο φορτίο πολύ μικρή αυξομείωση, ανάλογα με την προέλευση του βιοντίζελ -2-3 B1 B2 B1 B2 B1 B2 B1 B2 COTTON SOYA RAPE PALM

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Επί τοις εκατό ποσοστιαία μεταβολή της μέγιστης πίεσης στον κύλινδρο για τα οκτώ διαφορετικά μίγματα καυσίμου ντίζελ βιοντίζελ, σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή για το συμβατικό καύσιμο ντίζελ, για δύο φορτία (4 και 8 % του πλήρους) pmax (% change) 1..5. -.5-1. LOAD 4 % 8 % SPEED : 2 rpm ST. INJ. : 28 deg. BTDC Σχεδόν αμελητέα μείωση, κατά,4 1,7 % -1.5-2. B1 B2 B1 B2 B1 B2 B1 B2 COTTON SOYA RAPE PALM

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Επί τοις εκατό ποσοστιαία μεταβολή της εκπομπής αιθάλης για τα οκτώ διαφορετικά μίγματα καυσίμου ντίζελ βιοντίζελ, σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή για το συμβατικό καύσιμο ντίζελ, για δύο φορτία (4 και 8 % του πλήρους) SOOT (% change) -5-1 -15-2 -25-3 -35-4 COTTON SOYA RAPE PALM B1 B2 B1 B2 B1 B2 B1 B2 SPEED : 2 rpm ST. INJ. : 28 deg. BTDC LOAD 4 % 8 % Δραστική μείωση: στο μεσαίο φορτίο παρατηρείται μείωση κατά 19 34 % για μίγματα με 1 % βιοντίζελ και μείωση 25 35 % για μίγματα με 2 % βιοντίζελ στο μεγάλο φορτίο σημειώνεται μείωση κατά 5 14 % για μίγματα με 1 % βιοντίζελ και μείωση 9 19 % για μίγματα με 2 % βιοντίζελ

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Επί τοις εκατό ποσοστιαία μεταβολή της συγκέντρωσης των καυσαερίων σε ΝΟ Χ για τα οκτώ διαφορετικά μίγματα καυσίμου ντίζελ βιοντίζελ, σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή για το συμβατικό καύσιμο ντίζελ, για δύο φορτία (4 και 8 % του πλήρους) NOx (% change) 3 2 1-1 -2-3 -4-5 -6-7 -8 LOAD 4 % 8 % SPEED : 2 rpm ST. INJ. : 28 deg. BTDC B1 B2 B1 B2 B1 B2 B1 B2 COTTON SOYA RAPE PALM Συνήθως μείωση: Εμφανής μείωση κυρίως στο μεσαίο φορτίο (κατά 1,5 6 %), χωρίς μονοσήμαντη εξάρτηση από το αν έχουμε 1 % ή 2 % βιοντίζελ Στο μεγάλο φορτίο, μείωση για τις περιπτώσεις του βαμβακελαίου (4 %) και του σογιελαίου (2,4 %) ανεξάρτητα από την περιεκτικότητα σε βιοντίζελ, αύξηση για το κραμβέλαιο (1,5 2,3 %) και μικτή τάση για το φοινικέλαιο

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Επί τοις εκατό ποσοστιαία μεταβολή της συγκέντρωσης των καυσαερίων σε HC για τα οκτώ διαφορετικά μίγματα καυσίμου ντίζελ βιοντίζελ, σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή για το συμβατικό καύσιμο ντίζελ, για δύο φορτία (4 και 8 % του πλήρους) HC (% change) 25 2 15 1 5 SPEED : 2 rpm ST. INJ. : 28 deg. BTDC LOAD 4 % 8 % Μικτή συμπεριφορά: Στο μεσαίο φορτίο, αύξηση (ή μη μεταβολή) για όλες τις περιπτώσεις, η οποία είναι μεγαλύτερη για τα μίγματα με 2 % βιοντίζελ από ότι για 1 % -5-1 -15 B1 B2 B1 B2 B1 B2 B1 B2 COTTON SOYA RAPE PALM Στο μεγάλο φορτίο, αυξομείωση, ανάλογα με την προέλευση του βιοντίζελ

ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Επί τοις εκατό ποσοστιαία μεταβολή της συγκέντρωσης των καυσαερίων σε CO για τα οκτώ διαφορετικά μίγματα καυσίμου ντίζελ βιοντίζελ, σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή για το συμβατικό καύσιμο ντίζελ, για δύο φορτία (4 και 8 % του πλήρους) 2 15 1 LOAD 4 % 8 % SPEED : 2 rpm ST. INJ. : 28 deg. BTDC Μικτή συμπεριφορά ανάλογα με την προέλευση: CO (% change) 5-5 -1 Για το μεθυλεστέρα βαμβακελαίου μείωση (κατά 3,5 7,5 %) Για τους άλλους τρεις μεθυλεστέρες συνήθως αύξηση -15 B1 B2 B1 B2 B1 B2 B1 B2 COTTON SOYA RAPE PALM