81 نانو... جاذب شناسايي سنتز جديد نانومتخلخل جاذب شناسايی و سنتز حذف و اندازهگيري جهت CMK-1/SDS-Fe در تکنيکSPE-UV با PANH آلي ترکيبات پتروشيمي و گاز نفت صنعت 2 شریعتی شهاب و 1 انبياء منصور *1 قاسمیان محمدباقر نانوپروس مواد تحقيقاتي آزمايشگاه شيمي دانشكده ايران صنعت و علم دانشگاه 1- شیمی دانشکده رشت واحد اسالمی آزاد دانشگاه 2- سوم و بيست سال 73 شماره 1392 81-94 صفحه 90/6/10 مقاله: دريافت تاريخ 91/4/21 مقاله: پذيرش تاريخ mb.ghasemian@yahoo.com چكيده ترکیبات جزء پیریدین بای '2-2 و و ارتوفنانترولین ترکیب ات سموم شیمیایی صنایع نفت در وفور به که میباشند PANH استفاده مورد تحقیقاتی آزمایش گاههای و رنگها کشاورزی محیط به ورود از پس سمی هتروسیکلهای این میگيرند. قرار و میکنند تولید پایدار بس یار کمپلکسهای فلزی یونهای با میگردند. سرطان و مخرب محیطی زیست اثرات ایجاد باعث و اندازهگیری ب رای کارآمد روش ی بررس ی به مقاله این لذا صنعتی و نفتی پسابهای و آبی محیط از آالیندهها این حذف برای اس ت. پرداخته جدید نانومتخلخل ج اذب یک توس ط MCM-48 نانومتخلخل و ج اذب ترکیب ابت دا منظور ای ن کاتیونی سورفکتانت از اس تفاده با هیدروترمال شرایط تحت تترا معدنی م اده و )CTAB( برمید آمونیوم متی ل تری س تیل سورفکتانت كه گرديد س نتز )TEOS( س یلیکات اورتو اتیل TEOS معدنی ماده جهتده ی برای قالب عنوان ب ه CTAB به شده سنتز نانوساختار ماده اين س پس ميش د. برده كار به CMK-1 كربني نانومتخلخل تركي ب س نتز براي قالب عنوان اين س نتز مرحله آخري ن در گرف ت. قرار اس تفاده م ورد دو نمك Fe 3+ يونه اي با ش ده توليد نانومتخلخ ل تركي ب آنيوني س ورفكتانت يك كه )SDS( س ديم س ولفات دسيل این از استفاده با س پس گرديد. عاملدار و اصالح ميباش د روش و )CMK-1 /SDS Fe 3+ ( ش ده اصالح کربنی ج اذب 2 و و ارتوفنانترولین آلي م واد )SPE( جامد فاز با اس تخراج این گرفتند. ق رار اس تخراج و جذب مورد پیریدین بای '2- قابلیت پایی ن تعادل زمان در جدی د متخلخل نان و ج اذب 2 و و ارتوفنانترولین سمی ترکیبات جذب برای باالیی بس یار اين تش خيص حد داد. نش ان آبی محیط از پیریدین ب ای '2- از استفاده با پیریدین بای '2-2 و و ارتوفنانترولين براي روش )λmax (phen( = 264 و λmax (bipy( 280 UV-Vis دس تگاه گرديد. تعيين 10/1 ppb و 8/75 ترتیب به پیریدین بای `2-2 و و ارتوفنانترولین كليدي: واژههاي PANH CMK-1 SPE نانوپروس مقدمه کيفيت ميزان در مهمي عامل آب در آلي ترکيبات حض ور از زيادي ش مار آلی آاليندهه ای م يرود. ش مار به آن اين اصلی گروههای میگيرد. بر در را گوناگون آاليندههای
73 شماره 82 كرد: دستهبندی زير صورت به میتوان را آاليندهها كشها علف كشها قارچ حش رهكشها كشها آفت -... و صنعتی پسابهای - )خانگی( شهری پسابهای - كشاورزی پسابهای - هيدروكربوره ای وي ژه )ب ه نفت ی هيدروكربوره ای - حلقهای( چند آروماتيك و ميکنند مصرف را رودخانهه ا اکس يژن منابع آلي مواد ميشوند. متعفن و نامطبوع بوي ناخوشايند مزه ايجاد باعث از اکس يژن کمبود دليل به آبزي موجودات اکثر و ماهيها آب شرايط س اير همراه به اکس يژن ميزان و ميروند بين به ميباش د. ماهيها مرگ يا زندگي کننده تعيين ج اري ماندن زنده براي نياز مورد محلول اکسيژن ميزان کلي طور به که اکس يژن کمبود اس ت. 4 ppm تا 3 حدود ماهيه ا مهمترين اغلب ميآي د وجود به آلي مواد حض ور علت معيني آلي ش يميايي مواد اس ت. جاري آبهاي مش کل بآ اگر ميگذارند. اثر ش رب آبهاي مزه در فنولها نظير ايجاد سبب کند نفوذ چاهها داخل به فنولدار رودخانههاي بسياري همچنين ميشود. تش خيص قابل دارويي مزههاي نيز و دريايي موجودات بافته اي در نفوذ با مواد اي ن از اثرات ميشود محس وب انس انها غذايي منبع که گياهان چند ترکيبات 2[. و ]1 ميگذارد انسانها سالمتي بر مخربي آاليندههای از وسيعی دسته هتروسيکل آروماتيک حلقهای بشر سالمت برای جدی مش کالت که میباش ند آب آلی هيدروکربنهای مورد در تحقيق ات بيش تر میکنند. ايجاد در شدهاند متمرکز هموسيکل ترکيبات روی بر آروماتيک هستند هتروسيکلها آروماتيک ترکيبات سوم دو که حالی گوگرد اکس يژن اس تخالفهای دارای خود حلقه در که بای 2 '2- و ارتوفنانترولي ن ]3[. ميباش ند نيتروژن ي ا و نيتروژندار آروماتيک هتروسيکلهاي از نمونه دو پيريدين ]4[: از عبارتند آنها مصرف موارد که میباشند )PANHs( کافت نور کاربردهای: جهت متالوسن صنايع در استفاده - درمان و تشخيص اکسايشی سنتز کاتاليزورهای شيميايي ميکروبشناسی و بيماریها داروها سنتز واکنشگر - رنگها سنتز واکنشگر - تجزيهای آزمايشگاههای در شناساگر - محيط وارد آزمايشگاه و صنايع پسابهای طريق از مواد اين دارای پيريدين بای '2-2 و ارتوفنانترولين میشوند. زيست آنها خاصيت اين که هستند خود ساختار در نيتروژن اتمهاي باعث و میسازد مشابه هموسيکلهای از محلولتر آب در را ترکيبات اين باشند. موجود زيست محيط در بيش تر میشود برای و ميشوند ژنتيکی جهشهای باعث و بوده س رطانزا ]5[. سمیاند بسيار آبزی زنده موجودات تركيبات ح ذف براي زيادي بس يار روشهاي كن ون تا رابطه اين در تحقي ق و ش ده پيش نهاد آبها از آالين ده تكنولوژي مذكور روشهاي بي ن در دارد. ادامه همچنان جاذبهاي است. يافته بيش تري كاربرد و توس عه جذب است. رفته كار به تركيبات اين حذف براي نيز زيادي بسيار فعال كربنهاي زئوليت به ميتوان جاذبها اين جمله از پليمري جاذبهاي ي ون تعويض رزينهاي رس خ اك جاذبهاي بين در ]6[. نمود اش اره زيس تي جاذبهاي و باالي ظرفيت علت به زئوليت و فعال كربن ابتدا شده ذكر اما گرفتند ق رار توجه مورد ب ودن دس ترس در و جذب خانواده روي مطالعات كه شده سبب جاذبها اين معايب نسل اخير سالهاي در ش ود. متمركز جاذبها از ديگري كه ش دند عرضه بازار به متخلخل جاذبهاي از جدي دي منحصر موارد برخي در و مؤثر جذب زمينه در آنها كارايي اين است. رس يده اثبات به مختلف گونههاي براي فرد به هس تند متخلخل نانو جاذبهاي خانواده از كه جاذبها كلي نام با و هستند متر نانو 50-2 اندازه در حفراتي داراي ]7[. شدهاند شناخته مزوپروس تركيبات داش تن بر عالوه که مناس ب جاذب يك طراحی و س نتز بااليي 1 جذب ظرفي ت مذکور ترکيبات ج ذب توانايي داش ته نيز کافی و الزم پايداری نفتی محي ط در و داش ته نسل امروزه است. نفت صنعت مهم اهداف جمله از باشد منحصر خصوصيات دارای که نانوپروس جاذبهای جديد مورد ميباش ند ترکيبات ج ذب زمينه در ف ردی ب ه خواص اي ن جمله از گرفتهاند. قرار محققين اس تفاده 1. Adsorption Capacity
83 1. Surface Area سنتز شناسايي جاذب نانو... میتوان به جذب گزينشی ظرفيت جذب بسيار باال سطح وي ژه 1 زياد پايداری ش يميايي حرارتی و مکانيکی باال و تواناي ي احياي مج دد جاذب و همچني ن قابليت کاربرد در محيطه ای آبی و آلی اش اره نمود. در ادامه تالشهاي محققين براي س نتز ترکيبات مزوپروس دسته جديدي از اي ن ترکيبات از جنس كربن با اس تفاده از مزوپروسهاي سيليکاتي با اندازه حفرات در محدوده 2 تا 10 نانومتر سنتز ش دند. اين کار براي اولين بار توس ط گروه ريو در سال 1999 صورت گرفت. اين محققين موفق به س نتز ترکيب با استفاده از جاذب مزوپروس سيليکاتي CMK-48 CMK-1 ب ه عنوان قالب س خت و ب ا به کارگيري روش س نتزي نانوکستينگ شدند ]16-8[. مهمترين روش آمادهسازي نمونه فرآيند استخراج ميباشد كه ب ه منظور جدا ك ردن و پيش تغلي ظ مقادير كم گونه از باف ت نمونه ب ه كار ميرود. بعد از ج ذب گونهها در س طح جاذب آنها را با يك حالل مناسب ميشويند يا از واجذب گرمايي استفاده ميكنند. به دليل مكانيسم جذب و واجذب گونه در SPE اين تكنيك شكلي از كروماتوگرافي مايع ميباش د. استخراج با فاز جامد ش امل چهار مرحله اس ت. در ابتدا جاذب فاز جامد آمادهس ازی میش ود به ای ن معنی که یک حالل )معموال متان ول که اغلب با آب ی ا یک محلول بافر همراه اس ت( به منظور مرطوب کردن مواد پر کننده و حالل پوشی گروههای عاملی جاذب از آن عبور داده میش ود. در مرحل ه دوم نمونه همراه انالیت از س تون عبور میکند و بس ته به نوع نمونه و سیستم توسط یکی از تکنیکهای عبور نمونه )جاذبه پمپ کردن و خأل و یا توس ط ی ک روش اتوماتی ک( از روی جاذب عبور داده میش ود. مرحله سوم شستشوی ستون از گونه مزاحم باقیمانده همراه آنالیت اس ت. شستش و ماتریکس نمونه را از فضای بین ذرات س تون خ ارج میکند. در حالیکه آنالی ت باق ی میماند. مرحل ه چهارم مرحله شستش و يا واجذب آنالیت از جاذب با یک حالل مناس ب اس ت. در ای ن مرحله بر همکنش بین جاذب آنالیت از بین رفته و در نتیجه آنالیت شس ته میشود. در اين روش گونه جذب شده در فاز جامد با معكوس كردن مكانيسم جذبي رها و با ش وينده شسته ميشود. هدف تكنيك SPE جذب كامل گونه در فاز جامد و شستشوي كامل آن با حالل شوينده به منظور خالصسازی و تغلیظ میباشد. خالصسازي با جدا كردن گونه مورد نظر از مواد مزاحم و تغليظ با شستش وي گونه توس ط حجم كمي از حالل شوينده حاصل ميگردد. در اين تحقيق ابتدا جاذب مزوپروس کربنی CMK-1 سنتز ش د. س پس به دلیل باال بردن گزينش پذيری اين جاذب برای حذف ترکيبات PANH اصالح جاذب با سورفکتانت آنيون ی SDS و يون 3+ Fe مورد بررس ی قرار گرفت. برای شناس ايي جاذب س نتز ش ده از روشهای XRD BET FT-IR و SEM اس تفاده شد. در مراحل جذب و واجذب ابت دا محلولهايي با غلظت مش خص برای رس م منحنی کاليبراس يون تهيه ش د. در ادامه پارامترهاي مؤثر بر فرايند جذب و واجذب از قبيل ph محلول سرعت عبور نمونه از جاذب مقدار جاذب حجم حالل شوينده و سرعت عبور حالل شوينده مورد و بررسی و بهينهسازی قرار گرفت. روش کار ابتدا ترکیب جاذب و نانومتخلخل CMK-48 تحت شرایط هیدروترمال با اس تفاده از سورفکتانت کاتیونی ستیل تری متی ل آمونیوم برمید )CTAB( و ماده معدنی تترا اتیل اورتو س یلیکات )TEOS( سنتز گرديد كه سورفکتانت CTAB به عنوان قالب ب رای جهتدهی ماده معدن ی TEOS به كار برده ش د. سپس اين ماده نانوس اختار سنتز شده به عنوان قالب براي س نتز تركي ب نانومتخلخ ل كربني CMK-48 مورد اس تفاده ق رار گرفت. در آخرين مرحله س نتز اين تركي ب نانومتخلخ ل به دس ت آمده با نمك دو دس يل سولفات سديم )SDS( كه يك سورفكتانت آنيوني ميباشد و یونهای آهن )ш( اصالح و عامل دار ميش ود. سرانجام از این جاذب نانومتخلخل کربنی و اصالح ش ده جدید در س تون SPE برای استخراج اندازهگیری و حذف ترکیبات PANH ارتوفنانترولی ن و 2 و' 2 - ب ای پیریدی ن اس تفاده شد. كليه مراحل س نتز جاذب جدید 3+ Fe CMK-1 /SDS اس تخراج ترکیبات PANH و بهینهس ازی عوامل مؤثر در فرایند استخراج به تفسير در ادامه آمده است:
84 شماره 73 سنتز قالب سيليکاتی 48- MCM براس اس روش ش ائو ]17[ ابت دا 10 cc از تترا اتيل ارتو س يليکات را با 50 cc آب مقطر ديونيزه شده مخلوط كرده و محلول حاصل را براي مدت زمان يک س اعت در دماي 40 C به ش دت )با استفاده از مگنت و همزن مغناطيسي( هم ميزنيم. س پس 0/9 gr س ود و 0/19 gr نمک NaF را به اين مخلوط اضافه ميکنيم. در اين مرحله دوباره محلول به مدت يک ساعت هم زده ميشود. در ادامه سورفاکتانت س تيل تري متيل آمونيوم برميد را به محلول اضافه نموده و هم زدن با منگت را براي يک س اعت ديگر ادامه ميدهيم. نهايتا مخلوط حاصل را به مدت دو روز در دماي 160 C درون اتوکالو قرار ميدهيم. در اين مرحله بايد دقت ش ود ظرف نمونه به هيچ وجه تکان داده نش ود. محصول نهايي حاصل را ابتدا صاف نموده و با آب مقطر در 5 نوبت شستشو ميدهي م و در دماي 100 C آن را خش ک ميکنيم. قابل ذکر است كه حذف س ورفاکتانت با اعمال دماي 550 C در ه وا با ش يب 1 C/min براي مدت 4 س اعت انجام ميشود ]18[. سنتز ترکيب نانوپروس کربني 48- MCM مزوپروسکربنيبااستفادهازمزوپروسسیلیکاتی 48 - MCM به عنوان قالب و س اکارز به عنوان منبع کربني س نتز شد. 1 gr از مزوپروس س یلیکاتی 48- MCM به محلولي که با اس تفاده از حل ک ردن 1/25 gr از س اکارز و 0/14 gr از H 2 در 5 gr آب ب ه دس ت آمده بود اضافه ش د. اين SO 4 مخلوط به مدت 6 س اعت در ي ك آون با دماي 100 C نگه داشته ش د. به دنبال آن دماي آون به 160 C افزايش داده شد و 6 ساعت ديگر نيز در اين دما نگه داشته شد. در زمان ي كه ماده در آون تحت تأثير حرارت قرار دارد رنگ آن به قهوهاي تيره و مشکي تبديل ميشود. به منظور اينکه ديوارههاي قالب س يليکايي به طور کامل به وس يله ذرات پليمريزه و کربنيزه ش ده ساکارز پوشيده شود مرحله قبل مجددا تکرار میگردد. کامپوزيت قالب س يليکايي- پليمر تحت جريان گاز نيتروژن در دماي 790 C پيروليز ميشود و 6 س اعت در اين دما نگه داشته ميش ود تا پليمر کامال کربنيزه ش ود. مزوپروس کربني با حذف قالب س يليکايي با اس تفاده از دو بار شستشو به وس يله محلول يک موالر )%50 NaOH اتان ول - 50 % آب( ب ه دس ت ميآيد. به منظور حل کردن کامل قالب سيليکايي نمونه را در محلول %5 وزني هيدروفلوئوريک اس يد حل ميکنيم. سپس آن را صاف کرده و چند بار با استفاده از اتانول شسته و در دماي 120 C به مدت 4 ساعت خشک ميکنيم ]19[. عام لدار كردن تركيب نانو متخلخل كربني CMK-1 با نمك دو دسيل سولفات سديم )SDS( 3 gr از ج اذب نانومتخلخل كربن ي CMK-1 با 50 cc آب مخلوط شده و به اين محلول آنقدر سورفکتانت دودسيل سولفات سديم )SDS( اضافه ميگردد که به غلظت بحراني سورفکتانت برسد. سپس محلول براي مدت 6 ساعت دردماي 80 C همزده ميش ود. س پس جاذب بدون شستشو صاف گرديده و در آون در دماي 110 C خشک مي شود] 8 [. اصالح مزوپروس کربني CMK-1 /SDS با يون آهن )ш( برای توليد يک مخلوط %2 جرمی 4 gr از جاذب CMK-1 عاملدار ش ده با س ورفکتانت SDS به 200 cc آب مقطر FeCl 3 در HCl با ديونيزه اضافه ش د. س پس محلول ی از غلظ ت 0/1 نرمال به اين مخلوط اضافه گرديد )به طوری که غلظت نهايي يون آهن در کل محلول 10 موالر ش ود( و مخلوط حاصل به مدت 1 س اعت هم زده ش د. در انتها جاذب به دس ت آمده بدون شستش و ص اف گرديد و در دمای C 60 در آون خشک شد ]20[. اس تخراج ترکیب ات PANH ارتوفنانترولی ن و 2 و' 2 - ب ای پیریدین از محلول آبی با جاذب کربنی 3+ Fe CMK-1 /SDS برای آمادهس ازی و پر نمودن س تون ابتدا انتهای ستون با مقدار معيني از پشم شيشه تجزيهای پر میشود )شکل 1(. س پس روی آن يک كاغذ صافي که قطر آن کامال متناسب با قطر س تون است و جاذب از آن عبور نمیکند قرار داده میشود. مقدار مشخصی از جاذب سنتز شده بين اين كاغذ صافي و كاغذ صافي ديگری ريخته و پک میشود. در انتها و قبل از مرحله جذب س تون و ج اذب با چند ميلی ليتر متانول و سپس با آب مقطر شسته میشود. در مرحل ه ج ذب حجم مش خصی از محل ول حاوی ترکیبات PANH ذکر ش ده با غلظت معین به داخل مخزن ستون SPE ريخته ميشود.
85 سنتز شناسايي جاذب نانو... مخزن جاذب CMK-1 /SDS-Fe +3 فيلترها )كاغذ صافي( پشم شيشه تجزيهاي شير تنظيم كننده جريان خروجي - پمپ خأل شکل 1- نمايي از يک ستون SPE )راست( و سيستم SPE استفاده شده در آزمايشگاه )چپ( سپس با روشن شدن پمپ خأل محلول وارد ستون شده و از جاذب 3+ Fe CMK-1 /SDS عبور میکند. هنگام عبور محلول ح اوی ارتوفنانترولی ن و 2 و '2- ب ای پيريدين از جاذب +3 Fe CMK-1 /SDS ای ن آنالیته ا به يونهای +3 Fe روی ]Fe(phen[ 3 جاذب متصل شده و به ترتیب كمپلكسهای +3 [ ]Fe(bipy[ 3 تشکيل میشوند بدين ترتيب این ترکيبات و 3+ [ مورد جذب و اس تخراخ ق رار میگيرند. ب ا اندازهگيري مق دار ارتوفنانترولین و 2 و '2- ب ای پيريدين موجود در محلول خارج شده از انتهای ستون توسط دستگاه UV-Vis و مقايس ه غلظ ت آن با غلظت موج ود در محلول اوليه راندمان جذب ارتوفنانترولین و 2 و '2- بای پيريدين توسط جاذب +3 Fe CMK-1 /SDS محاسبه میشود. پس از انجام مرحله جذب ابتدا با مکش هوا از داخل ستون برای چند دقيقه جاذب خشك میشود. سپس با استفاده از حالل دی متيل سولفوكس يد )DMSO( به عنوان شوينده و مک ش و عبور آن از داخل س تون و جاذب حاوی آناليت )ارتوفنانترولي ن يا 2 و '2- بای پيريدي ن( عمل واجذب )Recovery( آناليت از روي جاذب انجام میگيرد ]21[. پس از رقيق کردن محلولهای واجذب شده حاوی آناليت با مقدار مناس بي از ح الل DMSO ميزان آناليت واجذب شده با استفاده از دستگاه UV-Vis در طول موجهای مربوطه اندازهگيری میشود. با مقايسه مقدار آناليت واجذب شده با مقدار موجود در محلول اوليه راندمان واجذب و استخراج به دست میآيد. نتایج و بحث نتايج حاصل از شناسايي و تعيين مشخصات جاذب بررسي طيف XRD ب ه منظور بررس ي س اختارحفرات ترکيب ات مزوپروس س نتز ش ده آنالي ز XRD ب راي نمون ه مزوپ روس کربن ی عام لدار نش ده )CMK-1( و مزوپ روس کربن ی عام لدار ش ده ( +3 Fe ) CMK-1 /SDS با اس تفاده از دس تگاه ديفراکتومتر م دل 1830 Philips با اس تفاده از تابش Cu Kα انجام ش د. مطابق شكل 2 طيف XRD ب راي ترکيب مزوپروس کربني )CMK-1( س ه پيک انعکاس ي 210 110 و 220 در 2θ در مح دوده 1 ت ا 10 نش ان ميدهد که نمايانگر س اختار منظم مکعبي حفرات براي ترکيب مزوپروس کربني ميباشد. تطبيق الگوي XRD موجود در مقاالت براي ترکيب CMK-1 صحت س نتز اين ترکيب و گونههاي اصالح شده را اثبات ميکند ]25-22[.
73 شماره 86 110 شدت 211 220 الف ب 1 2 3 4 5 6 2 θ CMK-1 /SDS-Fe 3+ شده اصالح کربنی مزوپروس )ب( و CMK-1 کربنی مزوپروس )الف( XRD الگوی 2- شکل اصالح کربنی مزوپ روس ترکيب به مربوط XRD طي ف 110 210 انعکاسي پيک س ه نيز CMK-1 /SDS Fe 3+ ش ده اين با ميدهد نش ان 10 ت ا 1 مح دوده در 2θ در 220 و پيک سه وجود است. يافته کاهش پيکها شدت که تفاوت براي مکعبي منظم س اختار حضور دهنده نشان مشخص اصالح از بعد بنابراين ميباشد شده اصالح مزوپروس اين اين با است. ش ده حفظ مکعبي حفرات منظم س اختار نيز هب پيکها ش دت ميش ود مش اهد که همانگونه وجود مييابد. کاهش 110 انعکاس ي زاويه اصلي پيک خصوص ساختار در جزئي تخريب ش دت کاهش اين دليل ش ايد حفرات و ديوارهها بين کنتراس ت کاهش يا و هگزاگونالي حفرات ديواره از کربني اليههاي شدن ورقه ورقه خاطر به میکند اثبات را موضوع اين پيک شدت کاهش ]9[. باش د مزوپروس س اختار کربني مزوپروس س طح اصالح با که ساختار در آلي گروههاي حضور و ديده جزئي آسيب تنها است. نشده آن ساختاري نظم ريختن هم به باعث آن نيتروژن واجذب جذب- آزمايشات ارزش مندی بس يار روش نيتروژن واجذب جذب- روش است. نانوپروس مولکولهای فيزيکی خواص تعيين برای قطر و حجم سطح تعيين برای وسيعی طور به تکنيک اين قراردادهايي IUPAC میرود. کار به نانوپروس مواد حف ره ارائه جذب ايزوترمهاي و حفرات اندازه طبقهبندي براي را IUPAC توسط جذب ايزوترمهاي طبقهبندي اس ت. کرده که ايزوترمي نوع شش اس ت. شده داده نشان 3 ش کل در جاذب ماده نوع دهنده نشان ميش ود مشاهده 3 شکل در IV نوع ميکروپروسها دهنده نشان I نوع ايزوترم اس ت. براي VI و III و II ن وع و مزوپروسها ب ه مرب وط V و روی بر نيتروژن جذب ]26[. ميباش د نانوپروسها ساير شد. اندازهگيری 77 K دمای در گاز از شده خالی نمونههای جذب ايزوترم نمودارهای آم ده دس ت به دادههای روی از ش ده عاملدار نانوپروس و CMK-1 نانوپروس واج ذب است. شده رسم 4 شکل در CMK-1 /SDS Fe 3+ طبقهبندي با که ميباشد IV نوع از دقيقا گاز جذب ايزوترم دارد همخواني م اده ب ودن مزوپروس بر مبن ي IUPAC نشان را جدا پس ماند حلقه يک ايزوترم هر همچنين ]9[. مزوپروس نوع از جاذبه ا ميکند مش خص که ميدهد همچنين و ويژه س طح مس احت BET روش به هس تند. شده اشغال مساحت داشتن با شد. اندازهگيري حفرات حجم محاسبه شده پوشيده سطح مساحت N 2 مولکول يک توسط آزمايشات از آمده دست به خصوصيات 1 جدول ميش ود. را CMK-1 کربنی مزوپروس برای نيتروژن واجذب و جذب میدهد. نشان ويژه سطح مساحت ش ده ارائه 1 جدول در که همانگونه کردن اصالح از بعد حفرات ويژه حجم همچنين و ترکيب منجر سطح اصالح حقيقت در مييابد. کاهش اندکي سطح در تغيير باعث امر اين که ميش ود حفره فضاي کاهش به ميگردد. حفرات ويژه سطح مساحت و حفرات ويژه حجم مزوپروس ترکيب در حف رات منظم س اختار حال اين با ميماند. باقي سطح کردن اصالح از بعد حتي اوليه
87 نانو... جاذب شناسايي سنتز I II H 1 H 2 III V IV VI شده جذب مقدار شده جذب مقدار H 3 H 4 نسبي فشار نسبي فشار IUPAC توسط متخلخل ماده نوع دهنده نشان پسماند حلقه نوع چهار و جذبي ايزوترم نوع شش 3- شکل 500 شده جذب حجم )cm 3 /g STP( 400 300 200 100 CMK -1 CMK-1/SDS-Fe +3 0 0 0/2 0/4 0/6 0/8 1 نسبي فشار )P/P 0 ( CMK-1 /SDS Fe 3+ و CMK-1 کربنی مزوپروسهای برای نیتروژن واجذب جذب- ایزوترم 4- شکل نيتروژن واجذب و جذب آزمايشات از آمده دست به خصوصيات 1- جدول Vp (cm 3 g -1 ) A BET (m 2 g -1 ) d spacing (nm) جاذب 1/32 1179/2 4/1 CMK-1 1/14 1098/4 3/7 CMK-1/SDS-Fe +3 )SEM( الکترونی روبش ميکروسکوپ تصاوير مورفولوژی و ساختار دادن نش ان منظور به SEM تصاوير تصوير 5 ش کل ميش ود. گرفته کار به مزوپروس ذرات کروی س اختار از الکتروني روبش ميکروس کوپ اصالح CMK-1 مزوپ روس ترکي ب ميل های و CMK-48 در که همانگونه ميدهد. نش ان را ش ده اصالح و نش ده CMK-48 سیليکاتی مزوپروس میشود دیده )الف( قسمت به تبدیل از پس اما میباش د. کروی کامال س اختار دارای تغییر میلهای ب ه کروی از آن س اختار کربنی مزوپ روس جاذب اصالح از پس شکل میلهای س اختار این و مییابد که ميدهد نش ان تصوير اين همچنین میش ود. حفظ نیز این و بوده کريستالي ساختار دارای مزوپروس ماده سه هر جاذب اصالح و شدن کربنی از پس حتی کریستالی ساختار است. گردیده حفظ CMK-1 کربنی مزوپروس ک ردن عاملدار واکنش از بع د در مس أله اين که ميش ود کوچکتر جاذب ذرات اندازه 5 )شكل ميش ود ديده ترکيبات همه کردن عاملدار مورد ج( قسمت
73 شماره 88 الف ب ج شده اصالح مزوپروس )ج( و CMK-1 کربنی مزوپروس )ب( MCM- 48 سیلیکاتی مزوپروس )الف( از SEM تصویر 5- شکل CMK-1 /SDS-Fe +3 FT-IR طيفهای بررسی نشده اصالح کربني مزوپروس جاذبهای IR طيف 6 شکل ديده شکل در که همانطور میدهد. نشان را شده اصالح و تمامي در 3450 cm 1- حوال ي در پهن پيک يک ميش ود کشش به ميتوان را پيک اين که ميشود مش اهده نمونهها جذب آب مولکولهای O-H هيدروکسيل گروه ارتعاش ي همچنین دانست. مربوط مزوپروس س اختار درون ش ده 600 cm 1- موجی ع دد در نیز خمش ی ارتعاش باند ی ک طيف در 1097 cm 1- در شده مشاهده پيک است. شده ثبت از ناشی نش ده اصالح CMK 1- کربنی مزوپروس FT-IR میباشد. C-O-C گروه کششی ارتعاشات اص الح مزوپ روس ب ه مرب وط )ال ف( طي ف در مرب وط پيکه ای CMK-1 /SDS Fe +3 ش ده ترتي ب ب ه C-O و S=O S-O-C گروهه ای ب ه مش اهده 1215 و 1095 908 cm 1- موجه ای ط ول در میتواندبه 2850 و 2920 cm 1- در ديگ ر باندهای میش وند. مربوطباشد.وجوداینگروههایعاملی CH 3 و CH 2 گروههای )ب(حاک یازاصالحکاملمزوپروس قس مت درطیفFT-IR شده عاملدار جاذب تولید و SDS سورفکتانت با CMK 1- میباشد. CMK-1 /SDS Fe +3 واجذب و جذب فرآيند در مهم عوامل بررسي و مطالعه جاذب از محلول عبور سرعت اثر بررسی سنتز جاذب از محلول عبور س رعت اثر بررسی منظور به پيريدين باي و ارتوفنانترولي ن حاوی محلولهايي ش ده SPE ستون از متفاوت س رعتهای با مش خص غلظت با عبور سرعت تنظيم شد. داده عبور نظر مورد جاذب حاوی دست به نتايج گرفت. صورت ستون روی موجود شير توسط است. شده رسم 7 شكل در نمودار صورت به آمده جذب ميزان بيش ترين پيريدين بای 2 و' 2 - ترکيب مورد در سرعتي از كمتر اندكي که ميدهد رخ 1/5 cc/min سرعت در داشت. آن در را جذب ميزان بيشترين ارتوفنانترولين که است برای نياز مورد بيش تر زمان به میتواند س رعت کاهش اين بای در 2 و' 2 - نيتروژن گروه بين ]Fe(bpy) 3 ] 3+ کمپلکس تشکيل باشد. مربوط CMK-1 /SDS Fe +3 درجاذب )Ш( پيريدينوآهن ph اثر بررسي درميزانجذبترکيباتارتوفنانترولين بهمنظورتعييناثرpH CMK-1 /SDS Fe 3+ جاذب روی بر پيريدين بای 2 و' 2 - و براي ] 27 و 28 [. ش د تهيه تا 7 2 ph دامنه با محلولهاي ي استفاده كلريدريك اسيد محلول از اسيدي محدوده در ph ph تاثير تحت شديدا جذب فرايند 8 ش كل مطابق ش د. ميباش د. ph= 4 به مربوط جذب مقدار بيش ترين و بوده محدوده اين از باالتر و پايينتر هاي ph در گونهها جذب ترکيبات ج ذب اس يدي خيلی ph در ميبايد. كاه ش سيس تم در موجود پروتون زيرا ميياب د كاه ش PANH بای 2 و' 2 - یا ارتوفنانترولين آمي ن يا نيتروژن گروههاي با نآ فعال س ايتهاي نتيجه در ميکند. همكنش بر پیریدین شده فعال غير جاذب روي Fe 3+ با کمپلکس تش کيل براي Fe 3+ قلياييتر هاي ph در مييابد. كاهش شديدا جذب و هيدروکسيد و گش ته تبديل Fe(OH) 3 به محيط در موجود کمپلکسهای تشکيل برای را خود تمايل بنابراين ميشود. دس ت از ج اذب روي ]Fe(phen) 3 ] +3 و ]Fe(phen) 3 ] +3 مييابد. کاهش جذب راندمان و ميدهد
89 سنتز شناسايي جاذب نانو... عبور % O-H C-O-C O-H الف S-O-C ب -CH 3 -CH2 - H-O C-O S=O راندمان جذب % 3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400 ( -1 )cm طول موج شکل 6- طیف FT-IR مربوط به )الف( CMK-1 و )ب( 3+ Fe CMK-1 /SDS 97 96 95 94 93 92 91 90 89 0/5 1 1/5 2 2/5 3 3/5 4 4/5 )ml/min( سرعت عبور محلول شکل 7- تأثير سرعت عبور محلول از جاذب بر راندمان جذب ارتوفنانترولين و 2 و '2- باي پيريدين 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 1 2 3 4 5 6 7 8 )ph( محلول شکل 8- تاثير ph بر ميزان جذب )الف( ارتوفنانترولين و )ب( 2 و' 2 - بای پیریدین روی جاذب 3+ Fe CMK-1/ SDS راندمان جذب %
90 شماره 73 اثر جرم جاذب يکی از عواملی که در ميزان اس تخراج آناليت مهم اس ت ميزان جرم جاذب ميباش د. اگر اين مي زان از مقدار الزم کمتر باشد ممکن است مرحله جذب به طور کامل صورت نگي رد و تمامی آناليت توس ط جاذب ج ذب نگردد. اگر جرم جاذب از ميزان بهينه بيش تر باشد در مرحله واجذب به حجم بيش تری از حالل شوينده برای واجذب کامل نياز اس ت زيرا ممکن اس ت آناليت پس از جدا ش دن از يک قسمت جاذب در قسمت بعدی دوباره جذب گردد. شکل 9 مي زان بهينه جرم جاذب را برای اس تخراج تقريبا کامل ترکيبات ارتوفنانترولين و باي پيريدين از محلول آبی نشان میدهد. اثر ميزان حجم حالل ( شوينده( همانگونه كه در شكل 10 مشاهده ميشود 3 cc از حالل DMSO برای واجذب نسبتا کامل ارتوفنانترولين و 2 و '2- باي پيريدين از جاذب مورد نياز میباش د و افزايش حجم حالل بيش از اين مقدار تأثيري بر واجذب باالتر ندارد. حج م حالل ش وينده عامل مهم ديگ ری در تعيين ميزان راندمان واجذب و استخراج میباشد. در صورتی که حجم اين حالل )ش وينده( از مقدار الزم کمتر باشد واجذب به طور کامل انجام نش ده و راندمان استخراج کاهش مييابد. از طرف ديگر مصرف بيش از حد حالل نه تنها تأثيری بر ميزان واجذب آنالي ت از جاذب ندارد بلکه باعث کاهش فاکتور پيش تغليظ نيز ميشود. اثر سرعت عبور شوينده سرعت عبور حالل شوينده از جاذب حاوی آناليت عامل مؤثر ديگری بر ميزان واجذب گونه جذب شده میباشد. 100 95 )%( راندمان واجذب 90 85 80 75 70 0 0/01 0/02 0/03 )gr( جرم جاذب 0/04 0/05 شکل 9- جرم جاذب بر واجذب ارتوفنانترولين و 2 و '2- بای پیریدین ml( 100 محلول 1( ppm 100 95 90 85 80 75 70 )%( راندمان واجذب 650/5 1 1/5 2 2/5 3 3/5 4 4/5 )ml( حالل شوينده شکل 10- اثرحجم شوينده بر واجذب ارتوفنانترولين 2 و '2- بای پیریدین ml( 100 محلول 1( ppm
91 سنتز شناسايي جاذب نانو... هرگاه حالل با سرعت زيادی از جاذب عبور کند فرصت کافی برای شکست کامل پيوندها و واجذب کامل آناليت از جاذب را ندارد. در نتيجه راندمان واجذب کاهش میيابد. از سوی ديگر اگر اين سرعت از حد معيني )سرعت بهینه عبور حالل ش وینده از جاذب( کمتر باش د ممکن است آنالي ت واجذب ش ده در اليههای بعدی ج اذب مجددا جذب ش ده و يا به طور کامل از س تون خارج نگردد. لذا ميزان واجذب و استخراج اندکی کاهش مييابد. شکل 11 راندمان واجذب دو ترکي ب ارتوفنانترولين و باي پيريدن از جاذب مربوطه را در س رعت های شستشوی متفاوت با حالل DMSO نشان میدهد. مطابق اين شكل سرعت بهينه عبور حالل شوينده از جاذب براي تركيبات ارتوفنانترولين و 2 و' 2 - باي پيريدين به ترتيب 2 و 1/5 cc/min ميباشد. تأثیر شکل جاذب بر راندمان جذب ش کل جاذب و ان دازه حفرات ج اذب متخلخ ل تاثیر بس یار زیادی بر راندمان جذب و استخراج ماده مورد نظر دارد. ش کل میلهای جاذب باعث افزایش مساحت سطح و تخلخ ل آن گردی ده و راندمان جذب توس ط اینگونه ترکیب ات افزایش قاب ل توجهی مییابد. از س وی دیگر ان دازه حفرات جاذب باید متناس ب با ماده مورد جذب و استخراج باشد. در صورتی که اندازه این حفرات کوچکتر باش د ماده جذب شونده نميتواند به طور کامل به جاذب نفوذ نماید لذا ج ذب کاهش مییابد. همچنین در مرحله واجذب ماده جذب ش ده نميتواند ب ه راحتی از جاذب جدا ش ود که در هر دو صورت راندمان اس تخراج کاهش مییاب د. چن د روش براي کنترل اندازه حفرات در س نتز مواد مزوپ روس وجود دارد. يکي از اين روشها تغيير در طول زنجيره سورفکتانت است. بدين ترتيب که با افزايش طول زنجيره سورفکتانت قطر حفره نهايي افزايش مييابد. زيرا در فرآيند تشکيل مايسل کريستالهاي با قطر بيشتري تشکيل ميشود ]19[. تجزيه و تحليل دادههای اندازهگيری ترکيبات PANH ميزان راندمان جذب ترکيبات PANH توسط جاذب مربوطه از طريق مقايسه غلظت آنها در محلول اوليه و محلول عبور کرده از جاذب ( محلول زير ستون ) به دست میآيد. برای اين منظورر از يک محلول به حجم 100 cc و غلظت 1 mg/lit از آناليت اس تفاده گرديد. اطالع ات مربط به ميزان جذب فنانترولين و 2 و' 2 - بای پيريدين توس ط جاذب مورد نظر برای 6 بار تکرار در جدول 2 آمده است. برای تعيين ميزان واجذب ترکيبات ارتوفنانترولين و 2 و' 2 - ب اي پيريدين ابت دا جاذب حاوی اي ن آناليتها با حجم مناس بي از حالل شسته میشود. پس از رقيق نمودن حالل ح اوی اين ترکيبات به مي زان الزم غلظت ارتوفنانترولين و 2 و' 2 - ب اي پيريدين توس ط دس تگاه UV-Vis در طول موج مربوط به آنها اندازهگيری ميشود. با مقايسه مقادير به دس ت آمده با مقدار اوليه موجود در محلول آبی راندمان واج ذب و اس تخراج براي ه ر کدام از اي ن ترکيبات به دس ت میآيد. اطالعات مربوط به واجذب فنانترلين و باي پيريدين در جدول 3 ذكر شده است. 100 95 )%( راندمان واجذب 90 85 80 75 0 0/5 1 1/5 2 2/5 3 3/5 min( )ml/ سرعت عبور شوينده شکل 11- اثر سرعت شستشو بر واجذب ارتوفنانترولين و 2 و '2- باي پيريدين ml( 100 محلول 1(. ppm
92 شماره 73 جدول 2- راندمان جذب ارتوفنانترولين و 2 و '2- بای پیریدین در شرايط بهينه استخراج RSD 1/56 1/89 RSD ميانگين راندمان جذب )6 = n( غلظت اوليه در محلول )g/lit( نام ترکيب % 95/9 1 ارتوفنانترلين % 93/7 1 باي پيريدين جدول 3- راندمان واجذب ارتوفنانترولين و 2 و '2- بای پیریدین در شرايط بهينه استخراج ميانگين راندمان واجذب )6 = n( غلظت اوليه در محلول )mg/lit( نام ترکيب 2/51 % 94/9 1 ارتوفنانترلين 1/68 % 94/3 1 2 و '2- باي پيريدين معادل ه خ ط كاليبراس يون )Y: ميزان ج ذب X: غلظت محلول استاندارد( مقدار ضريب همبستگی ( 2 R( محدوده خطي منحني کاليبراس يون )LDR( و غلظت حد تشخيص :LOD( حد تش خيص از سه برابر سيگنال به نويز محاسبه ش ده اس ت( براي ترکيبات PANH ارتوفنانترولين و باي پيريدين در جدول 4 ارائه شده است. اندازهگيری نمونه حقيقی براي بررس ي كارايي روش جه ت اندازهگيري ترکيبات ارتوفنانترولي ن و باي پيريدين در نمونه واقعي يک نمونه از آب چاه دانشگاه علم و صنعت ايران مورد آزمايش قرار گرفت. س پس با افزودن محلولهاي اس تاندارد از اين دو ترکي ب 25 μg/lit به نمونه آب ميزان جذب و اس تخراج مورد اندازهگيری قرار گرفت. نتايج در جدول 5 ارائه شده است. همانگونه كه مشاهده ميشود در نمونه آب چاه هيچ يك از تركيبات ارتوفنانترولين و 2 و '2- بای پيريدين وجود ندارد. ضمنا شش استخراج تکراری از تمام نمونههای حقيقی انجام گرفت و انحراف معيار نتايج گزارش گرديده است. نتیجهگیری درس الهاي اخير نسل جديدي از جاذبهاي متخلخل در آزمايش گاههاي تحقيقاتي عرضه ش ده كه کارايي آنها در زمينه جذب مؤثر و منحصر به فرد براي گونههاي مختلف به اثبات رس يده اس ت. مواد مزوپروس دس تهاي از مواد نانوپروس هستند که اولين بار توسط محققان شرکت نفتي موبيل تهيه شدند. این مواد مساحت سطح حفرات و حجم ويژه حفرات س اير بااليي دارند. همچنين از حفرات کامال يک شکل و منظم تشکيل شدهاند. در اين تحقيق ابتدا ماده مزوپرس س يليکاتي MCM- 48 س نتز گرديد و به عنوان قالب برای س نتز ماده نانوپروس کربن ي CMK- 1 به کار گرفته شد. در مرحله بعدي سنتز جاذب CMK- /1 -SDS ب ا يونه ای 3+ Fe اصالح س طحي ش د و نهايت ا جاذب مزوپ روس اصالح ش ده و جدي د 3+ Fe CMK-1 /SDS به دس ت آمد. س پس از اين جاذب جديد برای استخراج و اندازهگيري ترکيبات PANH ارتوفنانترولین و 2 و '2- باي پيريدي ن از محي ط آبي با روش SPE اس تفاده گرديد. در تمامي آزمايش ات پارامترهاي موث ر بر فرآيند جذب مانند ph محيط و س رعت عبور محلول از جاذب و پارامترهاي مؤثر بر مرحله واجذب همچون نوع حالل ش وينده جرم جاذب حج م حالل واجذب کننده و س رعت عبور اين حالل از جاذب مورد بررس ي قرار گرفت. محدوده خطی ب رای ای ن فرآیند از 20 μg/lit ت ا 600 تعیین گردید. حد تش خیص این روش با اس تفاده از جاذب سنتز شده برای دو ترکیب ارتوفنانترولی ن و 2 و '2- بای پیریدین به ترتیب 8/75 و 10/1 به دست آمد. ميزان RSD %های ارائه شده نشان دهنده تکرارپذيری خوب برای کلیه مراحل جذب و واجذب ارتوفنانترولينوبايپيريديندرشرايطبهينهاستخراجميباشد. س رانجام اين روش با موفقيت برای اس تخراج اندازهگيری و ح ذف دو ترکيب PANH ارتوفنانترولي ن و 2 و '2- باي پيريدين از محيط آبي حقيقي مورد استفاده قرار گرفت. تشکر و قدردانی از استاد مشاور ارجمند بزرگوار و دلسوزم جناب آقای دکتر محمدقربان دکامین که در انجام اینپروژهبیهیچچشمداشتی مرا صمیمانه یاری نمودند کمال سپاس و تشکر را دارم.
93 سنتز شناسايي جاذب نانو... جدول 4- معادله خط کالیبراسیون LOD DLR و ضريب همبستگي استخراج ترکیبات PANH ارتوفنانتترولین و 2 و '2- بای پیریدین از محلول آبی توسط روش SPE-UV R 2 نام ترکيب معادله خط كاليبراسيون =Y bx + a محدوده خطی )μg/lit( حد تشخيص )μg/lit( 0/9901 8/75 20-600 ارتوفنانترلين + 0/103 X Y= 0/0013 0/9927 10/1 20-600 2 و -2' باي پيريدين + 0/0188 X Y= 0/0014 جدول 5- تکرارپذيري و راندمان استخراج ترکيبات ارتوفنانترولين و 2 و '2- بای پیریدین از محيط آبي حقيقي RSD% نام ترکيب غلظت در نمونه حقيقی غلظت اندازهگيري شده پس از اضافه کردن استاندارد )ppb( راندمان استخراج 3/31 1/41 89/6 92/7 22/4 23/2 N.D N.D ارتوفنانترولين 2 و '2- باي پيريدين مراجع [1]. Phenol U. S. EPA Reports, Toxicological Profile for Nitrophenols, No: 205-88-0608, 2002. [2]. Phenol Hazards and Precautions, Environmental, Health and Safty information for the Berkeley campus, university of California, 2003. [3]. kuhn E. P. and Suflita J. M., Microbial degradation of nitrogen, oxygen and sulfur heterocyclic compounds under anaerobic conditions: Studies with aquifer samples, Environmental Toxicology and Chemistry, 8, 1149, 1989. [4]. Ferreiro E. A., de Bussetti S. G., Adsorption of 1,10-phenanthroline on montmorillonites poly(vinyl alcohol) complexes as a function of ph, Applied Clay Science 31, pp. 142 153, 2006. [5]. pearlman R. S., Yalkowsky S. H. and Banerjee S. J., Journal of Physical and Chemical Reference Data 13 pp. 555-562, 1984. [6]. Huang J., Huang K., Liu S., Wang A. and Yan Ch., Adsorption of Rhodamine B and methyl orange on a hypercrosslinked polymeric adsorbent in aqueous solution, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 pp. 55 61, 2008. [7]. Anbia M. and Mohammadi N., A nanoporous adsorbent for removal of furfural from aqueous solutions, Desalination 249, pp. 150-153, 2009. [8]. Ryoo R., Joo S. H. and Jun S., Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation, J. Phys. Chem. B 103, pp. 7743 7746, 1999. [9]. Jun S., Joo S. H., Ryoo R., Kruk M., Jaroniec M., Liu Z., Ohsuna T. and Terasaki O., Synthesis of new nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure, J. Am. Chem. Soc. 122, pp. 10712 10713, 2000. [10]. Ho Y. S., Review of second-order models for adsorption systems, J. Hazard. Mater. 136, pp. 681 689, 2006. [11]. Eisert R. and Pawliszyn J., New Trends in Solid-Phase microextraction, Critical Reviews in Anal. chem, 27 pp. 103, 1997. ]12[ انبياء م. محمدي ک. و محمدي ن.ع. مواد نانوپروس )س نتز شناس ايي وکاربردها( انتشارات دانشگاه علم وصنعت ايران سال ١٣٨٧.
94 شماره 73 [13]. Kresge C. T., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C. and Beck J. S., Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature 359, pp. 710 712, 1992. [14]. Ball P., Made to measure, Princeton University Press Princeton NJ, USA, 1997. [15]. Sing K. S. W., Everett D. H., Haul R. A. W., Moscou L. and Pierotti R. A., Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity, J. Pure Appl. Chem. 57, pp. 603 619, 1985. [16]. Anbia M. and Lashgari M., Synthesis of amino-modified ordered mesoporous silica as a new nano sorbent for the removal of chlorophenols from aqueous media, Chem. Engin. J. 150 (2-3), pp. 555-560, 2009. [17]. Shao Y., Wang L., Zhang J. and Anpo M., Synthesis of hydrothermally stable and longrange ordered Ce- MCM-48 and Fe-MCM-48 materials, Micropor. Mesopor. Mater. 109, pp. 20835 20841, 2005. [18]. Anbia M. and Ghaffari A., Adsorption of phenolic compounds from aqueous solutions using carbon nanoporous adsorbent coated with polymer, Appl. Surf. Sci. 255, pp. 9487 9492, 2009. [19]. Anbia M. and Moradi S. E., Removal of naphthalene from petrochemical wastewater streams using carbon nanoporous adsorbent, Appl. Surf. Sci. 255, pp. 5041 5047, 2009. [20]. Li S-Z and Wu P-X, Characterization of sodium dodecyl sulfate modified iron pillared montmorillonite and its application for the removal of aqueous Cu(II) and Co(II), Journal of Hazardous Materials. 173, pp. 62-70, 2009. [21]. Zygler A., Wasik A. and Namiesnik, Retention behaviour of some high-intensity sweeteners on different SPE sorbents, J Talanta. 82, pp. 1742-1748, 2010. [22]. Sakintuna B., Yurum Y., Templated porous carbons, Ind. Eng. Chem. Res. 44, pp. 2893-2902, 2005. [23]. Beck J. S., Vartuli J. C., Roth W. J., Leonowicz M. E., Kresge C. T., Schmitt K. D., Chu C. T.W., Olson D. H., Sheppard E. W., McCullen S. B., Higgins J. B. and Schlenker J. L., A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates, J. Am. Chem. Soc. 114 (27), pp. 10834 10843, 1992. [24]. Macquarrie D. J., Direct preparation of organically modified MCM-type materials. Preparation and characterization of aminopropyl-mcm and 2-cyanoethyl-MCM, Chem. Commun. 16, pp. 1961 1962, 1996. [25]. Colilla M., Balas F., Manzano M. and Vallet-RegıM., Novel method to synthesize ordered mesoporous silica with high surface areas, Solid State Sci. 10, pp. 408-415, 2008. [26]. Machin W. D. and B. I., Parsons D. S., Montgmery Mine Branch Technical Survey, TB 26, pp. 449-455, 1991. [27]. Hosseini M. S., Hashemi-Moghaddam H. and Kardan-Moghaddam G., Separation and Preconcentration of Ag(I) in Aqueous Samples by Flotation as an Ion-Associate Using Iodide and Ferroin Followed the Determination by Flame Atomic Absorption Spectrometry, Annali di Chimica. 97, pp. 17-23, 2007. [28]. Mutaftchiev K., Kinetic, spectrophotometric determination of nanogram levels of manganese(ii) using catalytic azo dye potassium periodate 1,10-phenanthroline system, Chemical Papers. 60, pp. 279-282, 2006.