ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΚΕΝΤΡΟ ΑΡΓΙΛΛΟΜΑΖΗΣ Α.Ε.

Transcript

1 ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΚΕΝΤΡΟ ΑΡΓΙΛΛΟΜΑΖΗΣ Α.Ε. Ν. Κηφισιά Γ. Λύρα Τηλ Τηλ./Fax: Internet Address: ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΒΑΣΙΚΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΟΝ ΧΡΩΜΑΤΙΣΜΟ ΤΥΠΙΚΩΝ ΔΙΑΦΑΝΩΝ ΤΩΝ ΣΕ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΚΑΙ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗ ΕΚΘΕΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Τσαπόγα Μαρία Μεταλλειολόγος Μηχανικός Κηφισιά Δεκέμβριος

2

3 ΤΕΧΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ Ο χρωματισμός των κεραμικών υαλωμάτων εξαρτάται από τους εξής παράγοντες: Από την σύνθεση του υαλώματος πχ. μολυβδούχο, αλκαλικό Από την πυκνότητα του υαλώματος Από την % ποσότητα της χρωστικής ουσίας (οξείδια) Συνθήκες ψησίματος : οξειδωτική, αναγωγική ατμόσφαιρα. Στο πειραματικό εργαστήριο του ΕΛΚΕΑ ΑΕ κατά το χρονικό διάστημα 01/12/2006 έως 13/12/2006 έγιναν εργαστηριακές δοκιμές με σκοπό την συμπεριφορά των βασικών χρωστικών οξειδίων σε υαλώματα (αλκαλικά, μολυβδούχα), μεσαίας και υψηλής θερμοκρασίας σε οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες έψησης. Ακολουθήθηκε η παρακάτω μεθοδολογία: Ι. ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΜΠΙΣΚΟΥΪ Πρόκειται για κατασκευή κεραμικών δοκιμίων σε μορφή πλακιδίων πάνω στα οποία στη συνέχεια θα εφαρμοστούν τα χρωματισμένα υαλώματα. Για την κατασκευή τους επιλέχθηκε λευκός πηλός (και όχι κόκκινος) ώστε να είναι περισσότερο εμφανές το χρώμα του υαλώματος. Επιλέχθηκε για την κατασκευή των δοκιμίων ο λευκός πηλός φαγιάνς παραγωγής ΕΛΚΕΑ ΑΕ. Κατασκευάστηκαν 84 δοκίμια σε μορφή πλακιδίων διαστάσεων 5 7 cm τα οποία ψήθηκαν στους σε οξειδωτική ατμόσφαιρα στους 1060ºC ΙΙ. ΕΠΙΛΟΓΗ ΤΩΝ ΤΟΥ ΕΜΠΟΡΙΟΥ Επιλέχθηκαν αντιπροσωπευτικά υαλώματα από το εμπόριο ώστε να εξεταστεί ο χρωματισμός όλων των περιπτώσεων των συνθέσεων υαλωμάτων. Επιλέχθηκαν τρία διαφανή υαλώματα του εμπορίου τα οποία καλύπτουν όλη τη γκάμα των υαλωμάτων :που χρησιμοποιούνται από τους Έλληνες κεραμίστες τα οποία έχουν συντελεστή θερμικής διαστολής συμβατό με τον αντίστοιχο συντελεστή του λευκού πηλού φαγιάνς ΕΛΚΕΑ από τον οποίον έχουν κατασκευαστεί τα δοκίμια. Τα τρία επιλεγμένα διαφανή υαλώματα έχουν τα παρακάτω χαρακτηριστικά : o Υάλωμα μη μολυβδούχο χαμηλής θερμοκρασίας έψησης (1080 C). Για λόγους συντομίας στο εξής θα αναφέρεται ως υάλωμα Α o Υάλωμα μολυβδούχο χαμηλής θερμοκρασίας έψησης (1080 C). Για λόγους συντομίας στο εξής θα αναφέρεται ως υάλωμα Β o Υάλωμα αστρίου δολομίτη υψηλής θερμοκρασίας έψησης (1280 C). Για λόγους συντομίας στο εξής θα αναφέρεται ως υάλωμα Γ 2

4 ΙΙΙ. ΧΡΩΜΑΤΙΣΜΟΣ ΕΠΙΛΕΓΜΕΝΩΝ ΤΩΝ Σε κάθε ένα από τα παραπάνω υαλώματα έγινε προσθήκη βασικών χρωστικών οξειδίων ως εξής : Προσθήκη με ποσοστά 0,25%, 0,5%, 1% οξείδιο κοβαλτίου Προσθήκη με ποσοστά 0,5%, 1%, 2% οξειδίου νικελίου Προσθήκη με ποσοστά 0,25%, 0,5%, 1% οξειδίου χρωμίου Προσθήκη με ποσοστά 1%, 2%, 4% οξειδίου μαγγανίου Προσθήκη με ποσοστά 3%, 6%, 12% οξείδιο σιδήρου Προσθήκη με ποσοστά 0,75%, 1,5%, 3% οξείδιο χαλκού Προσθήκη με ποσοστά 5%, 10%, 15% ρουτιλίου Προσθήκη με ποσοστά 5%, 10%, 15% ρουτιλίου και προέκυψαν έτσι 63 διαφορετικά χρωματισμένα διαλύματα υαλωμάτων δηλαδή 21 χρωματισμένα διαλύματα υαλώματος Α το οποίο, 21 χρωματισμένα διαλύματα υαλώματος Β και 21 χρωματισμένα διαλύματα υαλώματος Γ. Τα 63 αυτά μείγματα προέκυψαν από ανάδευση με μίξερ των υαλωμάτων Α, Β, Γ των χρωστικών οξειδίων και νερού. IV. ΕΦΥΑΛΩΣΗ ΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΔΟΚΙΜΙΩΝ ΜΕ ΤΑ ΧΡΩΜΑΤΙΣΜΕΝΑ ΤΑ Με τα 63 χρωματισμένα διαλύματα εφυαλώθηκαν τα 84 κεραμικά μπισκουϊ με τον εξής τρόπο : Πρώτη ομάδα : 21 κεραμικά μπισκουϊ το καθένα με ένα από τα 21 χρωματισμένα διαλύματα υαλώματος Α. Δεύτερη ομάδα : 21 κεραμικά μπισκουϊ το καθένα με ένα από τα 21 χρωματισμένα διαλύματα υαλώματος Β Τρίτη ομάδα: 21 κεραμικά μπισκουϊ το καθένα με ένα από τα 21 χρωματισμένα διαλύματα υαλώματος Γ Τέταρτη ομάδα : 21 κεραμικά μπισκουϊ το καθένα με ένα από τα 21 χρωματισμένα διαλύματα υαλώματος Γ. V. ΕΨΗΣΗ ΤΩΝ ΕΦΥΑΛΩΜΕΝΩΝ ΠΛΑΚΙΔΙΩΝ Τα εφυαλωμένα πλακίδια της πρώτης ομάδας και τα εφυαλωμένα πλακίδια της δεύτερης ομάδας ψήθηκαν σε οξειδωτική ατμόσφαιρα στους 1080 ºC. Τα εφυαλωμένα πλακίδια της τρίτης ομάδας ψήθηκαν σε οξειδωτική ατμόσφαιρα στους 1280 ºC. Τα εφυαλωμένα πλακίδια της τέταρτης ομάδας ψήθηκαν σε αναγωγική ατμόσφαιρα στους 1260 ºC. 3

5 VI. ΦΩΤΟΓΡΑΦΗΣΗ ΤΩΝ ΨΗΜΕΝΩΝ ΕΦΥΑΛΩΜΕΝΩΝ ΠΛΑΚΙΔΙΩΝ. ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ Φωτογραφήθηκαν όλα τα ψημένα δείγματα (84 τεμάχια) από τις προηγούμενες εψήσεις και καταγράφηκαν οι παρατηρήσεις που έγιναν σε καθένα από αυτά. 4

6 ΟΞΕΙΔΙΟ ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ ΠΡΩΤΗ ΟΜΑΔΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΟΜΑΔΑ ΤΡΙΤΗ ΟΜΑΔΑ ΤΕΤΑΡΤΗ ΟΜΑΔΑ ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΑΛΚΑΛΙΚΟ ΜΟΛΥΒΔΟΥΧΟ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ ΣΕ ΤΥΠΙΚΑ ΔΙΑΦΑΝΗ ΤΑ 0,25% 0,5% 1% Το οξείδιο του κοβαλτίου μας δίνει όλες τις αποχρώσεις του μπλε για όλα τα υαλώματα που ψήνονται οξειδωτικά ή αναγωγικά. 5

7 ΟΞΕΙΔΙΟ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΠΡΩΤΗ ΟΜΑΔΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΟΜΑΔΑ ΤΡΙΤΗ ΟΜΑΔΑ ΤΕΤΑΡΤΗ ΟΜΑΔΑ ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΑΛΚΑΛΙΚΟ ΜΟΛΥΒΔΟΥΧΟ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΝΙΚΕΛΙΟΥ ΣΕ ΤΥΠΙΚΑ ΔΙΑΦΑΝΗ ΤΑ 0, 5% 1% 2% Το οξείδιο του νικελίου μας δίνει γκριζοπράσινο χρώμα. Αυξάνοντας το ποσοστό έχουμε καφετί αποχρώσεις. 6

8 ΟΞΕΙΔΙΟ ΧΡΩΜΙΟΥ ΠΡΩΤΗ ΟΜΑΔΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΟΜΑΔΑ ΤΡΙΤΗ ΟΜΑΔΑ ΤΕΤΑΡΤΗ ΟΜΑΔΑ ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΑΛΚΑΛΙΚΟ ΜΟΛΥΒΔΟΥΧΟ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΧΡΩΜΙΟΥ ΣΕ ΤΥΠΙΚΑ ΔΙΑΦΑΝΗ ΤΑ 0,25% 0,5% 1% Μας δίνει αποχρώσεις ανοιχτού κίτρινου και πράσινου σε αλκαλικά γυαλιά, οξειδωτική ατμόσφαιρα σε χαμηλή θερμοκρασία. Σε μολυβδούχα γυαλιά και οξειδωτική ατμόσφαιρα σε χαμηλή θερμοκρασία δίνει έντονο κίτρινο χρώμα και σε μεγαλύτερα ποσοστά καφέ. Σε υψηλές θερμοκρασίες δίνει αποχρώσεις γκριζοκαφέ με έντονα στίγματα. 7

9 ΔΙΟΞΕΙΔΙΟ ΜΑΓΓΑΝΙΟΥ ΠΡΩΤΗ ΟΜΑΔΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΟΜΑΔΑ ΤΡΙΤΗ ΟΜΑΔΑ ΤΕΤΑΡΤΗ ΟΜΑΔΑ ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΑΛΚΑΛΙΚΟ ΜΟΛΥΒΔΟΥΧΟ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΜΑΓΓΑΝΙΟΥ ΣΕ ΤΥΠΙΚΑ ΔΙΑΦΑΝΗ ΤΑ 1% 2% 4% 8

10 ΔΙΟΞΕΙΔΙΟ ΜΑΓΓΑΝΙΟΥ ΠΡΩΤΗ ΟΜΑΔΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΟΜΑΔΑ ΤΡΙΤΗ ΟΜΑΔΑ ΤΕΤΑΡΤΗ ΟΜΑΔΑ ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΑΛΚΑΛΙΚΟ ΜΟΛΥΒΔΟΥΧΟ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΜΑΓΓΑΝΙΟΥ ΣΕ ΤΥΠΙΚΑ ΔΙΑΦΑΝΗ ΤΑ 1% 2% 4% Στα αλκαλικά υαλώματα ανάλογα με το ποσοστό δίνει αποχρώσεις από βιολετί έως σοκολατί. Στα μολυβδούχα σε χαμηλή θερμοκρασία δίνει αποχρώσεις του καφέ. Σε υψηλές θερμοκρασίες οξειδωτικά δίνει κιτρινωπές καφεκίτρινες φωτεινές αποχρώσεις ενώ αναγωγικά δίνει πρασινοπές αποχρώσεις. 9

11 ΟΞΕΙΔΙΟ ΣΙΔΗΡΟΥ ΠΡΩΤΗ ΟΜΑΔΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΟΜΑΔΑ ΤΡΙΤΗ ΟΜΑΔΑ ΤΕΤΑΡΤΗ ΟΜΑΔΑ ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΑΛΚΑΛΙΚΟ ΜΟΛΥΒΔΟΥΧΟ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΣΙΔΗΡΟΥ ΣΕ ΤΥΠΙΚΑ ΔΙΑΦΑΝΗ ΤΑ 3% 6% 12% Σε χαμηλές θερμοκρασίες σε αλκαλικά υαλώματα δίνει ανάλογα με το ποσοστό αποχρώσεις κιτρινωπές έως πορτοκαλί. Σε μολυβδούχα υαλώματα από έντονα κίτρινες έως σκούρο καφέ. Σε υψηλές θερμοκρασίες αποχρώσεις του μωβ καφέ με στίγματα. 10

12 ΟΞΕΙΔΙΟ ΧΑΛΚΟΥ ΠΡΩΤΗ ΟΜΑΔΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΟΜΑΔΑ ΤΡΙΤΗ ΟΜΑΔΑ ΤΕΤΑΡΤΗ ΟΜΑΔΑ ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΑΛΚΑΛΙΚΟ ΜΟΛΥΒΔΟΥΧΟ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΧΑΛΚΟΥ ΣΕ ΤΥΠΙΚΑ ΔΙΑΦΑΝΗ ΤΑ 0,75% 1,5% 3% Σε χαμηλή θερμοκρασία σε αλκαλικά υαλώματα δίνει αποχρώσεις του γαλάζιου. Σε μολυβδούχα αποχρώσεις του γυαλιστερού λαδί. Σε υψηλές θερμοκρασίες σε οξειδωτική ατμόσφαιρα δίνει λαδί ματ αποχρώσεις ενώ σε αναγωγική ατμόσφαιρα δίνει κεραμιδή γκρενά αποχρώσεις. 11

13 ΡΟΥΤΙΛΙΟ ΠΡΩΤΗ ΟΜΑΔΑ ΔΕΥΤΕΡΗ ΟΜΑΔΑ ΤΡΙΤΗ ΟΜΑΔΑ ΤΕΤΑΡΤΗ ΟΜΑΔΑ ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΘΕΡΜ C ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΑΛΚΑΛΙΚΟ ΜΟΛΥΒΔΟΥΧΟ ΠΡΟΣΘΗΚΗ ΡΟΥΤΙΛΙΟΥ ΣΕ ΤΥΠΙΚΑ ΔΙΑΦΑΝΗ ΤΑ 5% 10% 15% Σε χαμηλή θερμοκρασία σε αλκαλικά υαλώματα δίνει αποχρώσεις από κρεμ έως μουσταρδί. Σε μολυβδούχα αποχρώσεις από καφεκίτρινο έως κόκκινο κεραμειδί. Σε υψηλές θερμοκρασίες σε οξειδωτική ατμόσφαιρα δίνει αποχρώσεις γκρι με στίγματα μωβ έως καφετί ενώ σε αναγωγική ατμόσφαιρα τα στίγματα γίνονται γαλάζια. 12

14

15 ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΣΥΜΜΟΡΦΩΣΗΣ ΣΤΗ ΝΕΑ ΚΟΙΝΟΤΙΚΗ ΟΔΗΓΙΑ ΓΙΑ ΤΗΝ «ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΟΤΗΤΑ ΧΡΗΣΤΙΚΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ» Παρέμβαση του κ. Τσαπόγα Παναγιώτη Διευθυντή ΕΛΚΕΑ Α.Ε. στην σχετική ημερίδα που διεξήχθη στις 24 Μαϊου 2006 από το Ευρωπαϊκό Κέντρο Πληροφοριών ΕΟΜΜΕΧ-ΕΒΕΠ. Η κοινοτική οδηγία 84/500 ορίζει ότι κρίνονται σαν τοξικά επικίνδυνα εκείνα τα χρηστικά κεραμικά (δοχεία, πιάτα, ποτήρια κλπ που προορίζονται να έρθουν σε επαφή με τρόφιμα) όταν ύστερα από κατάλληλη δοκιμή πληρούμενα με υδατικό διάλυμα 4% οξικού οξέος απελευθερώνουν συγκεκριμένες ποσότητες Μολύβδου (Pb) και Καδμίου ( Cd) από το υάλωμα του κεραμικού προ το υδατικό διάλυμα οξικού οξέος με το οποίο έχουν γεμιστεί τα αντικείμενα. Αναλυτικότερα, στην οδηγία διακρίνονται τρεις κατηγορίες κεραμικών: 1 η Κατηγορία : Αφορά όλα τα κεραμικά χρηστικά αντικείμενα με βάθος εσωτερικών τοιχωμάτων μικρότερο ή ίσον των 25 mm. Σε αυτήν την κατηγορία η οδηγία ορίζει τα επιτρεπτά όρια απελευθέρωσης μολύβδου και καδμίου, δηλαδή τις ελάχιστες ποσότητες των μετάλλων αυτών που επιτρέπεται να μεταναστεύουν κατά τη δοκιμή από το κεραμικό στο υδατικό πληρωτικό διάλυμα οξικού οξέος. Οι επιτρεπτές ποσότητες μολύβδου που απελευθερώνονται ορίζονται στα 0,8 mg Pb ανά μία κυβική παλάμη (dm 2 ) υδατικού διαλύματος ενώ για το κάδμιο η αντίστοιχη τιμή είναι 0,07 mg Cd ανά μία κυβική παλάμη (dm 2 ) υδατικού διαλύματος. 2 η Κατηγορία : Αφορά όλα τα υπόλοιπα χρηστικά αντικείμενα. Σε αυτήν την κατηγορία τα επιτρεπτά όρια απελευθέρωσης ορίζονται για τον μόλυβδο σε 4 mg ανά λίτρο διαλύματος ενώ για το κάδμιο 0,3 mg ανά λίτρο διαλύματος. 3 η Κατηγορία : Αφορά τα κεραμικά μαγειρικά σκεύη. Στην κατηγορία αυτή τα επιτρεπτά όρια απελευθέρωσης μολύβδου ορίζονται σε 1,5 mg και για το κάδμιο σε 0,1 mg ανά λίτρο πληρωτικού υδατικού διαλύματος οξικού οξέος. Από τα παραπάνω είναι φανερό ότι, σύμφωνα με την οδηγία, δεν γίνονται μετρήσεις της περιεκτικότητας του μολύβδου και του καδμίου στο ίδιο το υάλωμα αλλά στο διάλυμα του οξικού οξέος με το οποίο πληρώθηκε το κεραμικό. Μετράμε δηλαδή την απελευθέρωση ίοντων μολύβδου και καδμίου από το υάλωμα προς το διάλυμα και για να είμαστε πιο παραστατικοί την «μετανάστευση» μέρους των ιόντων μολύβδου και καδμίου από το υάλωμα προς το διάλυμα. Γίνεται αντιληπτό ότι αν κάτω από ορισμένες συνθήκες δεν μεταναστεύσουν μόλυβδος και κάδμιο από το υάλωμα προς το διάλυμα σε ποσοστό μεγαλύτερο των επιτρεπτών ορίων τότε το κεραμικό κρίνεται από την οδηγία ασφαλές και μη τοξικό (ακόμα και αν το υάλωμα περιέχει στην χημική του σύσταση Μόλυβδο ή Κάδμιο) Δημιουργούνται λοιπόν το ερωτήματα: Ποιες είναι αυτές οι συνθήκες που επιτρέπουν την ελεγχόμενη μετανάστευση των τοξικών μετάλλων σε επιτρεπτά όρια ; Είναι δυνατή η χρησιμοποίηση υαλωμάτων που δεν περιέχουν καθόλου μόλυβδο και κάδμιο στη σύσταση τους ώστε κατά τη δοκιμή της οδηγίας να μη μεταναστεύει τίποτα στο διάλυμα; 13

16 Πως εξηγείται ότι κάποιοι κεραμίστες ενώ ισχυρίζονται ότι χρησιμοποίησαν «αμόλυβδα υαλώματα» (κατά δήλωση του προμηθευτού τους ) ύστερα από μετρήσεις τα προϊόντα τους βρέθηκαν «ένοχα» ; Μπορεί άραγε ο κεραμίστας να προβλέψει με ασφάλεια (επιλέγοντας τις κατάλληλες πρώτες ύλες και τον τρόπο επεξεργασίας τους) αν το τελικό του προϊόν χαρακτηριστεί μη τοξικό; Στο σημείο αυτό, προκειμένου να απαντηθούν τα ερωτήματα, ας θυμηθούμε εν συντομία ορισμένα στοιχεία από την θεωρία των υαλωμάτων. Τα υαλώματα είναι μίγματα υλικών, τα οποία φέρονται στην επιφάνεια του πορώδους, ήδη ψημένου πηλού (του "μπισκότου" δηλαδή) και αφού ψηθούν στη θερμοκρασία "υαλοποίησης" και ξαναψυχθούν, σχηματίζουν στην επιφάνεια του μπισκότου μια σκληρή επίστρωση με την οποία επιδιώκεται να καταστεί το κεραμικό: 1. μηχανικά ανθεκτικό (αντοχή σε κρακελάρισμα ) 2. χημικά αδρανές 3. αδιαπέραστο από υγρό και 4. ωραιότερο στην εμφάνιση με τη χρήση κατάλληλων χρωστικών ουσιών. Τα υαλώματα διακρίνονται σε δύο γενικές κατηγορίες : Υαλώματα υψηλής θερμοκρασίας (με θερμοκρασία έψησης άνω των 1200 C καθώς και υαλώματα πορσελάνης και gres). Με την χρήση των υαλωμάτων αυτών επιτυγχάνονται οι τέσσερις επιθυμητές ιδιότητες του κεραμικού στις οποίες αναφερθήκαμε παραπάνω. Επιπλέον στη χημική σύσταση των υαλωμάτων αυτών δεν περιέχεται το οξείδιο του Μολύβδου (ως γνωστόν στους1185 C το PbO εξαερώνεται ).Εάν λοιπόν χρησιμοποιήσουμε υαλώματα υψηλής θερμοκρασίας και επιπλέον προσέξουμε να αποφύγουμε χρωστικές που να περιέχουν οξείδιο του Καδμίου τότε εξασφαλίζουμε 100% την μη τοξικότητα του τελικού προϊόντος. Δυστυχώς όμως η χρήση των υαλωμάτων αυτών απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες έψησης (άνω των 1200 C) δηλαδή παραγωγή αντικειμένων από gres και πορσελάνη. Πολύ μικρό ποσοστό ΜΜΕ κεραμικής ψήνει σε τέτοιες θερμοκρασίες. Υαλώματα μέσης και χαμηλής θερμοκρασίας (με θερμοκρασία έψησης κάτω των 1200 C) Τα υαλώματα αυτά χρησιμοποιούνται από την συντριπτική πλειοψηφία του κλάδου η οποία ψήνει σε θερμοκρασίες που κυμαίνονται από 950 C μέχρι 1180 C. Για να αποκτήσουν τα κεραμικά με τη χρήση των υαλωμάτων αυτών τις τέσσερις επιθυμητές ιδιότητες στις οποίες αναφερθήκαμε παραπάνω θα πρέπει οπωσδήποτε να περιέχεται στην χημική σύσταση του υαλώματος οξείδιο του Μολύβδου (PbO). Το PbO δίνει στο γυαλί ευτηκτότητα και αυξάνει την πυκνότητα και το δείκτη διάθλασης, προσδίδει μια ειδική λαμπρότητα η οποία γίνεται ακόμα μεγαλύτερη παρουσία οξειδίου του καλίου. Τα γυαλιά μολύβδου-καλίου αποτελούν γι' αυτό το λόγο ειδική κατηγορία διάφανων γυαλιών. Δίνει μικρό ιξώδες και μεγάλο διάστημα ωρίμανσης κατά το ψήσιμο. Ευνοεί τα περισσότερα χρώματα. Τα μολυβδούχα γυαλιά κατά κανόνα δεν κρακελάρουν και εύκολα γίνονται ματ, καλυπτικά και χρωματιστά. Το βασικό του ελάττωμα είναι ότι είναι πολύ τοξικό και αντιδρά πολύ εύκολα με οξέα (ξύδι, λεμόνι, χυμοί φρούτων). 14

17 Για να αποφευχθεί η τοξικότητα (δηλαδή η μετανάστευση ιόντων Μολύβδου από το υάλωμα στο πληρωτικό διάλυμα όπως αναλυτικά έχουμε αναφερθεί προηγουμένως) θα πρέπει το οξείδιο του Μολύβδου που βρίσκεται μέσα στο υάλωμα να είναι με τη μορφή φρίτας δηλαδή τριμμένου τήγματος από μίγμα PbO και SiO 2. Εάν το PbO εισαχθεί με μορφή τέτοιας φρίτας τότε το κρυσταλλικό πλέγμα του υαλώματος σε ορισμένες συνθήκες θερμοκρασίας έψησης, χρήσης χρωστικών, πάχους κλπ επιτρέπει τη μετανάστευση ιόντων Μολύβδου σε ελεγχόμενα ασφαλή πλαίσια. Από τις φρίτες του μολύβδου η διπυριτική είναι πολύ λιγότερο διαλυτή στα οξέα σε σχέση με την μονοπυριτική. H τοξικότητα του μολύβδου στο γυαλί αυξάνει με: 1) Τη χρήση χαλκού 2) Εάν το γυαλί δεν έχει ψηθεί σωστά 3) Εάν το γυαλί είναι παχύ 4) 'Οταν χρησιμοποιείται βόριο με την μορφή φρίτας που περιέχει μόλυβδο. Οι φρίτες για να είναι ασφαλείς πρέπει να έχουν την αντιστοιχία 2 μόρια πυριτικού για κάθε μόριο μολύβδου. Και για να είναι ένα ψημένο γυαλί ανθεκτικό στα οξέα των τροφών χρειάζονται τουλάχιστον 3 μόρια πυριτικού για κάθε μόριο μολύβδου, καθώς και άλλα οξείδια στη βάση του υαλώματος CaO, BaO, ZnO και αρκετή αλουμίνα. Από τα παραπάνω είναι φανερό ότι είναι αναγκαία η γνώση της χημικής ανάλυσης των υαλωμάτων (επί τοις εκατό περιεκτικότητα όλων των οξειδίων των διαφόρων μετάλλων) ή η φόρμουλα Seger ώστε μελετώντας την να ακολουθηθεί ο σωστός τρόπος επεξεργασίας τους και να προβλεφθεί με σιγουριά η μη τοξικότητα του τελικού προϊόντος. Δυστυχώς όμως τις περισσότερες φορές τα έτοιμα υαλώματα (100% εισαγόμενα ) δεν συνοδεύονται από τέτοιες αναλύσεις. Αναγράφουν απλώς στα συνοδευτικά τους έγγραφα περιεκτικότητες στις οποίες φαίνεται η περιεκτικότητα μερικών μόνο οξειδίων ενώ για άλλα όπως πχ το οξείδιο Μολύβδου (που μας ενδιαφέρει ιδιαίτερα) αποφεύγουν να το αναφέρουν και δίνουν στη θέση του περιεκτικότητες φρίτας με εμπορικούς κωδικούς. Αναφέρουν βεβαίως την ένδειξη μη επικινδυνότητας του υαλώματος με την επισήμανση όμως ότι αυτό πρέπει να χρησιμοποιηθεί για τον σκοπό που σχεδιάστηκε. Είναι φανερό ότι με αλλαγές των συνθηκών επεξεργασίας (θερμοκρασία, χρωστικές, πάχος κλπ) είναι πιθανό να ευνοείται μεγαλύτερη μετανάστευση μολύβδου από τα επιτρεπτά όρια με κίνδυνο ενοχοποίησης των τελικών κεραμικών προϊόντων πράγμα το οποίο θα είχε αποφευχθεί αν ήταν γνωστή η αναλυτική χημική ανάλυση ή η φόρμουλα Seger του υαλώματος και μέσω αυτών είχε ακολουθηθεί ο σωστός τρόπος επεξεργασίας του (ο σκοπός χρήσης που υπονοούν τα συνοδευτικά έγγραφα). Προσοχή! Η νέα Κοινοτική Οδηγία 2005/31/ΕΚ τροποποιεί την 84/500 και έχει υποχρεωτική ισχύ από Με αυτή την οδηγία επιβάλλεται επιπροσθέτως γραπτή δήλωση από τον κατασκευαστή ή πωλητή στην οποία να περιλαμβάνεται εκτός των άλλων και πιστοποίηση μη τοξικότητας των προϊόντων με κατάλληλη τεκμηρίωση που να αποδεικνύει ότι πληρούνται τα όρια μετανάστευσης κάδμιου και μολύβδου και να υπάρχει κατάλληλη επισήμανση. Δημιουργείται εδώ μια νέα κατηγορία ερωτημάτων: Ποιος φορέας έχει την εξουσιοδότηση να εκδίδει πιστοποιητικά μετανάστευσης ιόντων μολύβδου και καδμίου; Κάθε πότε πρέπει να γίνονται οι αναλύσεις αυτές ; 15

18 Πόσο κοστίζουν οι έλεγχοι ; Πως τεκμηριώνεται η απόδειξη των ορίων μετανάστευσης για όλα τα παραγόμενα προϊόντα μιας βιοτεχνίας ; Εξουσιοδοτημένα εργαστήρια δοκιμών είναι το Χημείο του Κράτους και η ΕΚΕΠΥ. Το κόστος των μετρήσεων με τις σημερινές συνθήκες ανέρχεται σε 80 με 100 Ευρώ ανά δοκιμή (προφανώς πολύ υψηλό για τις ΜΜΕ κεραμικής). Το σημαντικότερο όμως πρόβλημα είναι πως τεκμηριώνεται για όλα τα προϊόντα ενός εργαστηρίου η μη τοξικότητα. Προφανώς είναι ανέφικτη η εφαρμογή μετρήσεων ανά φούρνο παραγωγής. Οι ΜΜΕ στις οποίες αναφερόμαστε έχουν μικρές και διαφοροποιούμενες παραγωγές και είναι ανέφικτος ακόμα και ο δειγματοληπτικός εργαστηριακός έλεγχος. Επειδή έτσι και αλλιώς την τελική ευθύνη την φέρνουν οι κατασκευαστές, θα ήταν εφικτό να δημιουργηθεί ένα αντίστοιχος μηχανισμός με εκείνον του τεχνικού ασφάλειας για τις πολύ μικρές επιχειρήσεις όπου ο ίδιος ο κεραμίστας να είναι υπεύθυνος τεκμηρίωσης για τα ποσοστά μετανάστευσης μολύβδου και καδμίου των προϊόντων του με την τήρηση αναλυτικού αρχείου από το οποίο θα φαίνεται η χρησιμοποίηση των σωστών πρώτων υλών και μεθόδων επεξεργασίας των, η πρόβλεψη τοξικότητας των τελικών του προϊόντων. Για το σκοπό αυτό δηλαδή για να είναι σε θέση οι κεραμίστες να οριστούν υπεύθυνοι τεκμηρίωσης θα πρέπει : 1. Να έχουν στη διάθεσή τους πλήρη και αναλυτική χημική ανάλυση ή των τύπο του Seger όλων των υαλωμάτων που χρησιμοποιούν 2. Να είναι σε θέση να μελετήσουν την χημική ανάλυση και να προδιαγράψουν την μέθοδο επεξεργασίας των υαλωμάτων ώστε να τεκμηριώνεται η έλλειψη τοξικότητας. 3. Σε ειδική περίπτωση αμφιβολίας (όταν πχ χρησιμοποιούν χρωστικές που περιέχουν οξείδιο του χαλκού ) να διαθέτουν πιστοποιητικά μετρήσεων από την ΕΚΕΠΥ ή το Χημείο του Κράτους. Θα πρέπει λοιπόν τάχιστα μέσω της ενεργοποίησης του κοινοτικού προγράμματος έρευνας και τεχνολογίας EUREKA που υλοποιεί το ΕΛΚΕΑ σε συνεργασία με την ΕΚΕΠΥ σε συντονισμό με τους κλαδικούς φορείς και τους εισαγωγείς υαλωμάτων να δημιουργηθεί βάση δεδομένων με πλήρης και αναλυτικές χημικές αναλύσεις και τύπους Seger όλων των υαλωμάτων που κυκλοφορούν στο εμπόριο με αναλυτικές οδηγίες χρησιμοποίησης και πρόβλεψης τοξικότητας. Σαν πλατφόρμα για το εργαλείο που προτείνεται μπορεί να χρησιμοποιηθεί με κατάλληλες τροποποιήσεις η ηλεκτρονική μορφή υπολογισμού υαλωμάτων με τη μέθοδο Seger που διαθέτει το ΕΛΚΕΑ και διανέμει δωρεάν στα πλαίσια του προγράμματος ΑΝΤΑΓΩΝΙΣΤΙΚΟΤΗΤΑ. Παράλληλα θα πρέπει οι 1500 κεραμίστες της χώρας να παρακολουθήσουν σύντομο σεμινάριο υπολογισμού των υαλωμάτων κατά Seger (πρόγραμμα που έχει ήδη έτοιμο το ΕΛΚΕΑ Α.Ε.) με πιθανή χρηματοδότηση (100%) από το πρόγραμμα ΑΝΤΑΓΩΝΙΣΤΙΚΟΤΗΤΑ. Θα πρέπει επίσης να δημιουργηθεί το δίκτυο συλλογής δειγμάτων με ευθύνη των κλαδικών ενώσεων και του ΕΛΚΕΑ ώστε να είναι δυνατή η οικονομία κλίμακας για τις μετρήσεις στην ΕΚΕΠΥ και στο Χημείο του Κράτους. 16

19 Πάνω από όλα απαιτείται η ανάδειξη του έντονου αυτού προβλήματος, η κατανόησή του από φορείς όπως ο ΕΟΜΜΕΧ και το Υπουργείο Ανάπτυξης ώστε να βρεθεί ο κατάλληλος νομοθετικός και τεχνικός τρόπος επίλυσής του. Αρμοδιότεροι και πειστικότεροι όλων για την ανάδειξη είναι οι ίδιοι οι βιοτέχνες. 17

20