Κεφάλαιο 5. Ετερογενής κατάλυση

Transcript

1 Κεφάλαιο 5 Ετερογενής κατάλυση

2 Εισαγωγή Φωτοκατάλυση: ορίζεται η προαγωγή μιας φωτοαντίδρασης παρουσία ενός καταλύτη. Η καταλυτική διάσταση μπορεί να αναφέρεται είτε στην ποσότητα των απορροφημένων φωτονίων είτε στην ποσότητα της προστιθέμενης ουσίας. Ετερογενής: Όταν ο φωτοκαταλύτης δεν βρίσκεται στην ίδια φάση με το φωτοκαταλυόμενο σύστημα Η ετερογενής φωτοκατάλυση λαμβάνει χώρα σε υδατικά αιωρήματα ημιαγωγών (ΤiΟ 2, ZnO, WO3, CdS) παρουσία ακτινοβολίας (υπεριώδους ή ορατής). Έχει χρησιμοποιηθεί για την οξείδωση οργανικών και ανόργανων ρύπων καθώς και την αδρανοποίηση μικροοργανισμών.

3 Μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε χημική και ηλεκτρική

4 Φωτοηλεκτρικό Φαινόμενο H φωτοκαταλυτική οξείδωση των διαφόρων οργανικών ρύπων αποτελεί μία από τις εφαρμογές του φωτοηλεκτροχημικού φαινομένου Φωτοηλεκτρικό φαινόμενο= αποτελεί έναν από τους 3 τρόπους της φωτεινής ενέργειας σε ηλεκτρική ή χημική μετατροπής εμφανίζεται κατά το φωτισμό της ετεροεπαφής (διαφασικής περιοχής) μεταξύ ενός ημιαγωγού και ενός διαλύματος, ο οποίος περιέχει και το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό σύστημα. επιφέρει αλλαγή στο δυναμικό του ηλεκτροδίου (ανοικτό κύκλωμα) ή στο ρεύμα που ρέει στη διαφασική περιοχή (κλειστό κύκλωμα).

5 Τύποι φωτηλεκτρικών στοιχείων Α) Φωτοβολταϊκό ηλεκτροχημικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο στο οποίο η φωτεινή ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική χωρίς κατανάλωση των αντιδρώντων (αντιστρεπτή χημική αντίδραση, ΔG = 0). Β) Φωτοηλεκτροσυνθετικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο στο οποίο η φωτεινή ενέργεια χρησιμοποιείται για τη διεξαγωγή μιας μη αυθόρμητης χημικής αντίδρασης (ΔG > 0), με ταυτόχρονη αποθήκευσή της ως χημική ενέργεια. Γ) Φωτοκαταλυτικό στοιχείο, χαρακτηρίζεται το στοιχείο εκείνο στο οποίο η φωτεινή ακτινοβολία χρησιμοποιείται για τη μείωση της ενέργειας ενεργοποιήσεως μιας αυθόρμητης, μη αντιστρεπτής χημικής αντίδρασης (ΔG < 0).

6 Μοντέλο των ενεργειακών ζωνών Μεταξύ των κατειλημμένων δεσμικών τροχιακών στη ζώνη σθένους (valence band, VB) και των μη κατειλημμένων αντιδεσμικών τροχιακών στη ζώνη αγωγιμότητας (conduction band, CB) παρεμβάλλεται μια περιοχή απαγορευμένων ενεργειακών καταστάσεων, η οποία ονομάζεται ενεργειακό χάσμα (band gap energy, Eg).

7 Μοντέλο των ενεργειακών ζωνών

8 Ημιαγωγοί, μονωτές Για μεγαλύτερες τιμές της E g (0.5<E g <4 ev) η ΖΣ είναι κατά το μεγαλύτερο μέρος πλήρης από e -, ενώ η ΖΑ κενή. Τα υλικά αυτά ανήκουν στην κατηγορία των ημιαγωγών. Τέλος σε ενώσεις με E g > ~5.5 ev η συγκέντρωση των e - στη ΖΑ είναι τόσο χαμηλή, ώστε πρακτικά τα στερεά αυτά είναι ηλεκτρικοί μονωτές.

9 Ημιαγωγοί

10 Αρχές λειτουργίας της φωτοκατάλυσης Aκτινοβόληση υδατικού αιωρήματος ενός ημιαγωγού με ακτινοβολία με ενέργεια μεγαλύτερη ή ίση από τo ενεργειακό χάσμα E g Διέγερση των ηλεκτρονίων και μετάβασή τους από τη ζώνη σθένους (valence band) στη ζώνη αγωγιμότητας (conduction band) του ημιαγωγού.

11 Κατά τη διέγερση των ηλεκτρονίων δημιουργούνται ζεύγη θετικά φορτισμένων οπών στη ζώνη σθένους (valence band holes, h + ) και αρνητικά φορτισμένων ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας (conduction band electrons, e - ) στη διεπιφάνεια καταλύτη/διαλύματος.

12 Σχηματική αναπαράσταση φωτοκατάλυσης

13

14 Photon The quantum of electromagnetic energy at a given frequency. This energy (E = hν) is the product of Planck s constant (h) and the frequency of the radiation (ν). Photocatalysis

15 Ζεύγη οπών-ηλεκτρονίων Τα ζεύγη οπών-ηλεκτρονίων μπορούν είτε: α) να επανασυνδεθούν στο εσωτερικό του σωματιδίου του ημιαγωγού αποδίδοντας θερμότητα, β) να διαχυθούν προς την επιφάνεια του

16 Ζεύγη οπών-ηλεκτρονίων στην επιφάνεια Τα ζεύγη οπών-ηλεκτρονίων τα οποία έχουν διαχυθεί στην επιφάνεια του ημιαγωγού μπορούν είτε: α) να επανασυνδεθούν αποδίδοντας θερμότητα β) να αντιδράσουν με δότες ή δέκτες ηλεκτρονίων που είναι προσροφημένοι στην επιφάνεια του ημιαγωγού και να προκαλέσουν αντίστοιχα οξείδωση ή αναγωγή.

17 Κινητική των αντιδράσεων φωτοκατάλυσης Κινητικό μοντέλο των Langmuir-Hinshelwood: όπου: r 0 dc dt k r 1 K K C C r 0 : η αρχική ταχύτητα της αντίδρασης, mol/l time C eq : η αρχική ισορροπίας της ένωσης, mol/l k r : σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης, mol/l time K: σταθερά ισορροπίας προσρόφησης, L/mol eq eq

18 Εύρεση k r και K Η εξίσωση μπορεί να γραφεί ως εξής: 1 r 0 1 k r k r 1 K C eq Γραφική παράσταση του 1/r 0 συναρτήσει του 1/C eq. Από την τεταγμένη επί την αρχή προκύπτει η k r και από την κλίση η Κ.

19 Αντιδράσεις TiO 2 + hν λ<380 nm e cb + h vb (1) h vb + H 2 O HO + H h vb + OH HO (2) (3) Αντιδράσεις Οξείδωσης Οργανικές ενώσεις + h vb Προϊόντα οξείδωσης (4) e cb + O 2 O 2 (5) O 2 + H + HO 2 (6) Αντιδράσεις Αναγωγής Οργανικές ενώσεις + e cb Προϊόντα αναγωγής (7) Ρίζες (HO, HO 2 ) + Οργανικές ενώσεις Προϊόντα διάσπασης (8) Μ 2+ + ne - CB M (s)

20 Οργανικοί και ανόργανοι ρύποι που αντιμετωπιζονται από φωτοκαταλυτικές μεθόδους

21 Λειτουργία του Φωτοκαταλύτη

22 Λειτουργία του Φωτοκαταλύτη Οργανικές ενώσεις + O 2 TiO 2 hν E g CO 2 + H 2 O + Ανόργανα ιόντα (9) Οι δραστικές ρίζες ΔΙΑΣΠΟΥΝ/ΟΞΕΙΔΩΝΟΥΝ μερικώς τους περισσότερους οργανικούς ρύπους Προκαλούν βιολογική αδρανοποίηση κυττάρων. Οι ανόργανοι ρύποι μπορεί να αναχθούν στην στοιχειακή τους μορφή ή σε διαφορετική οξειδωτική κατάσταση που είναι ακίνδυνη Ακινητοποίηση των ρύπων ως αδιάλυτα οξείδια επάνω στον καταλύτη ο οποίος στη συνέχεια αναγεννάται σε επόμενο στάδιο. Μπορούν να φωτοκαταλύονται ταυτόχρονα 3 τύποι ρύπων οργανικός, βιολογικός και ανόργανος (πχ πόσιμο νερό με μυρωδιά ή χρώμα λόγω οργανικών, ανόργανα είδη και μικροοργανισμούς όπως ιού, βακτήρια κλπ.)

23 Μηχανισμός ετερογενούς φωτοκατάλυσης

24

25 Σχεδιασμός και βελτιστοποίηση φωτοκαταλύτικού αντιδραστήρα οπτικών ινών και μεμβράνης για καθαρισμού νερού, Αθανασίου Δημήτρης 2014

26

27

28

29

30 Επιλογή φωτοκαταλύτη Σε βιομηχανικοί κλίμακα, μία σειρά απαραίτητων χαρακτηριστικών κρίνονται απαραίτητες,ώστε να χρησιμοποιηθεί μία χημική ουσία ως καταλύτης: [Matatov Meytal and Sheintuch, 1998]. Υψηλή δραστικότητα. Αντίσταση στη διάβρωση και σταθερότητα. Μηχανική σταθερότητα και αντίσταση στη φθορά. Μη εκλεκτικότητα, στις περισσότερες περιπτώσεις. Φυσική και χημική σταθερότητα σε διάφορες συνθήκες. Παρά το γεγονός ότι τα οξείδια των μετάλλων είναι συνήθως λιγότερο ενεργά σε σχέση με τα ευγενή μέταλλα, στη πλειοψηφία των βιομηχανικών εφαρμογών χρησιμοποιούνται κυρίως τα πρώτα, εξαιτίας της αντίστασης τους στη δηλητηρίαση και του χαμηλού τους κόστος [Pirkanniemi K and Sillanpäa M., 2002].

31 Επιλογή φωτοκαταλύτη Λειτουργούν δηλαδή σαν φωτοκαταλυτικά στοιχεία, μόνο που αντί των ημιαγώγιμων ηλεκτροδίων χρησιμοποιούνται σκόνες ημιαγωγών υπό τη μορφή αιωρημάτων ή κολλοειδών διαλυμάτων, και αναφέρονται ως φωτοκαταλύτες. Για να θεωρηθεί ένας φωτοκαταλύτης καλός θα πρέπει να είναι: Ικανός να απορροφά και να χρησιμοποιεί την ορατή ή/και την υπεριώδη ακτινοβολία. Βιολογικά και χημικά αδρανής. Σταθερός και να μην εμφανίζει τάση φωτοδιάβρωσης. Χαμηλού κόστους. να μην είναι τοξικός.

32 Για να είναι ένας ημιαγωγός φωτοχημικά ενεργός ώστε να μπορεί να ενεργοποιήσει οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις, θα πρέπει το δυναμικό οξειδοαναγωγής της φωτοδημιουργούμενης οπής να είναι επαρκώς θετικό, ώστε με βάση τον μηχανισμό που αναφέρθηκε παραπάνω, να μπορούν να δημιουργηθούν ρίζες υδροξυλίου οι οποίες στη συνέχεια, θα μπορούν να οξειδώσουν τις οργανικές ενώσεις. Επίσης, το δυναμικό οξειδοαναγωγής του φωτοδημιουργούμενου ηλεκτρονίου θα πρέπει να είναι επαρκώς αρνητικό, ώστε να μπορεί να ανάγει το προσροφημένο οξυγόνο [Bhatkhande D.S. et al, 2001]. Σαν φωτοκαταλύτες στην ετερογενή φωτοκατάλυση, μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι ημιαγωγοί όπως το Si, TiO 2, ZnO, WO 3, CdS, ZnS, SrTiO 3, SnO 2, WSe 2, Fe 2 O 3 κ.ά.

33 Για τους περισσότερους ημιαγώγιμους καταλύτες όπως το ΤiO και το ZnO, το ενεργειακό χάσμα είναι περίπου 3.2 ev. Η ενέργεια αυτή, με βάση την εξίσωση που δίνει την ενέργεια ενός φωτονίου E=hc/λ, (όπου h= η σταθερά του Planck, c= η ταχύτητα του φωτός και λ= το μήκος κύματος), αντιστοιχεί σε ακτινοβολία με μήκος κύματος μικρότερη από 400nm [Ollis D.F., 1998].

34 Ενέργεια χάσματος διάφορων καταλυτών σε σχέση με το δυναμικό οξειδοαναγωγής των Ο 2 /ΗΟ και Η Ο/ΟΗ. Η οξείδωση πολλών ρύπων, ιδίως των οργανικών ενώσεων απαιτεί υψηλά δυναμικά οξείδωσης με αποτέλεσμα η θέση της ζώνης σθένους να πρέπει να είναι αρκετά θετική όπως συμβαίνει με το TiO 2.

35 Σε αυτές τις περιπτώσεις, οι φωτοδημιουργούμενες οπές στη Ζώνη Σθένους θα έχουν αρκετή ενέργεια ώστε να μπορούν να οξειδώσουν τις οργανικές ενώσεις μέσω του σχηματισμού των ριζών υδροξυλίου. Παρόλα αυτά κάποιοι από τους καταλύτες που απαριθμούνται στον παραπάνω πίνακα δεν παρουσιάζουν σταθερότητα μεγάλης διάρκειας σε υδατικό μέσο, κυρίως οι CdS και ZnO. Επίσης, η ταχύτητα φωτοξείδωσης είναι αργή για άλλους καταλύτες όπως ο n Si. Τα σουλφίδια μετάλλων είναι επίσης ασταθή καθ' ότι υφίστανται φωτοανοδική διάβρωση, ενώ ο α Fe 2 O 3 υφίσταται φωτοκαθοδική διάβρωση. Το δυναμικό οξειδοαναγωγής πρέπει να βρίσκεται μέσα στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγώγιμου φωτοκαταλύτη, ώστε αφενός να επιτυγχάνεται η οξείδωση των οργανικών ρύπων, αφετέρου δε να δεσμεύονται τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια από το διαλυμένο οξυγόνο στο νερό.

36 Απόδοση του ημιαγωγού= Ο αριθμός των ηλεκτρονίων που διεγείρονται κατά την απορρόφηση ενός φωτονίου Εξαρτάται άμεσα από την ενέργεια του ενεργειακού χάσματος του ημιαγωγού. Το μικρότερο μήκος κύματος που απαιτείται ώστε να έχουμε διέγερση ηλεκτρονίου δίνεται από την παρακάτω εξίσωση. E min =1240/λ bg

37 Εμπλουτισμός φωτοκαταλυτών με ευγενή μέταλλα Ένας σημαντικός παράγοντας που πρέπει να λαμβάνεται υπ όψη κατά την επιλογή ενός ημιαγωγού, είναι η ανθεκτικότητά του στη φωτοδιάβρωση, ένα σημαντικό μειονέκτημα των ημιαγώγιμων κρυστάλλων Ενώ ημιαγωγοί με ικανότητα απορρόφησης στο ορατό τμήμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας δεν είναι ανθεκτικοί στη φωτοδιάβρωση, μεγάλη σταθερότητα παρουσιάζουν τα ημιαγώγιμα οξείδια (TiO 2, WO 3 κ.α.), που όμως, λόγω του μεγάλου ενεργειακού χάσματος (E g 3.2 ev) που παρουσιάζουν, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, απορροφούν μικρό μέρος της ηλιακής ακτινοβολίας. Ύστερα από σχετικές μελέτες, το πρόβλημα της φωτοδιάβρωσης μπορεί εν μέρει να ξεπεραστεί, στην περίπτωση των οξειδίων με φωτοευαισθητοποίηση της επιφάνειας του ημιαγωγού με χρωστικές ουσίες που δεσμεύουν ακτινοβολίες μεγαλύτερου μήκους κύματος, Στην περίπτωση των ημιαγωγών μικρού ενεργειακού χάσματος, με δημιουργία στην επιφάνειά τους υμένων από μέταλλα ή αγώγιμα πολυμερή, ως προστατευτικό κάλυμμα.

38 Κόνεις Vs Ηλεκτροδίων Η χρήση ημιαγώγιμων κόνεων πλεονεκτεί έναντι αυτής των αντίστοιχων ηλεκτροδίων για τους παρακάτω λόγους. 1.Η διεπιφάνεια επαφής ημιαγωγού ηλεκτρολυτικού διαλύματος, όπου πραγματοποιείται η φωτοκαταλυτική αντίδραση, είναι σημαντικά αυξημένη, λόγω του λεπτού διαμερισμού της ημιαγώγιμης σκόνης, γεγονός που επιδρά θετικά στην απόδοσή της. 2. Οι φωτοδημιουργούμενοι φορείς φθάνουν στην επιφάνεια πολύ γρηγορότερα αυξάνοντας έτσι τη ταχύτητα της αντίδρασης αλλά και την απόδοση, εφόσον μειώνεται η πιθανότητα επανασύνδεσης του ζεύγους ηλεκτρονίου οπής. 3.Μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως σκόνες υλικά από τα οποία δεν είναι δυνατόν να κατασκευαστούν τα αντίστοιχα ηλεκτρόδια. 4.Το κόστος χρήσης των ημιαγώγιμων κόνεων είναι σχετικά χαμηλό σε σύγκριση με αυτό των ηλεκτροδίων.

39 Διοξείδιο του Τιτανίου (TiO 2 ) Ο ρόλος του ημιαγωγού στη φωτοκαταλυτική καταστροφή των ρύπων είναι αποφασιστικής σημασίας. Τόσο οι φυσικές του ιδιότητες όσο και οι φυσικοχημικές, αποτελούν παραμέτρους, οι οποίες επιδρούν αποφασιστικά στη λειτουργικότητα του συστήματος. Μελέτες που έγιναν με σκοπό την σύγκριση των διάφορων φωτοκαταλυτών έδειξαν ότι το οξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) (ημιαγωγός n τύπου) και συγκεκριμένα η μορφή anatase, ακολουθούμενο από το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO), αποτελούν τους πλέον δραστικούς ημιαγωγούς για την οξειδωτική καταστροφή των οργανικών ενώσεων [Tanaka K., 2002, Andreozzi R. et al, 1999, Mills A. et al., 1993, Bardeni M. et al., 1984].

40 Ημιαγωγός Ενεργ. Xάσμα (ev) Ημιαγωγός Ενεργ. Xάσμα (ev) Si 1.1 ZnO 3.2 TiO 2 (rutile) 3.0 TiO 2 (anatase) 3.2 WO CdS 2.4 ZnS 3.7 SrTiO SnO WSe Fe 2 O Α Fe 2 O 3 3.1

41 Α) Aνατάσης (B) Ρουτίλιο

42 Band gap, energy bands CB VB

43 Οι δύο μορφές (ρουτίλιο και ανατάσης) του οξειδίου του τιτανίου (TiO 2 ) παρουσιάζουν: Υψηλή χημική σταθερότητα. Καλή απόδοση Ανθεκτικότητα στη φωτοδιάβρωση. Χαμηλό κόστος. Βιολογικά και χημικά αδρανής ουσία. Απουσία τοξικής δράσης.

44 Παράγοντες που επηρεάζουν την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση 1. Επίδραση των οξειδωτικών ουσιών Η ύπαρξη των οξειδωτικών ουσιών (κυρίως Η 2 Ο 2 και K 2 S 2 O 8 ) στο προς επεξεργασία απόβλητο αυξάνει την απόδοση της φωτοαποικοδόμησης εξαιτίας της δέσμευσης των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων στον καταλύτη, ενώ ταυτόχρονα δημιουργούνται και επιπλέον ελεύθερες ρίζες, όπως φαίνεται στις ακόλουθες αντιδράσεις, οι οποίες επιδρούν καλύτερος δέκτης θετικά στη διαδικασία καθαρισμού. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι ηλεκτρονίων από το μοριακό οξυγόνο εξαιτίας της απεριόριστης διαλυτότητάς του στο νερό [Ollis et al, 1991].

45 Παράγοντες που επηρεάζουν την ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση 2.Επίδραση των ανόργανων ιόντων Συνήθη ανόργανα ιόντα που βρίσκονται στα φυσικά νερά, συνεπώς και στα υγρά απόβλητα, είναι τα ανιόντα HCO 3, Cl, SO 2, και ΝΟ και τα κατιόντα Ca 2+, Na +, και Mg 2+. Προφανώς, αυτά που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του καταλύτη ή βρίσκονται πολύ κοντά στην επιφάνειά του μπορούν να επηρεάσουν την φωτοκαταλυτική οξείδωση.

46 Συνεπάγεται λοιπόν, πως το ισοηλεκτρικό σημείο του καταλύτη θα διαδραματίζει σημαντικό ρόλο. Το ισοηλεκτρικό σημείο για τη μορφή του TiO 2 P 25 έχει βρεθεί πειραματικά πως είναι ph 6.3 [Jaffrezic Renault N.,et al., 1986]. Το όριο της συγκέντρωσης των ανόργανων ιόντων εξαρτάται από τη φύση των ρύπων, αλλά είναι γενικώς αποδεκτό ότι συγκεντρώσεις υψηλότερες από 1 g/l δεν είναι κατάλληλες για επεξεργασία με φωτοκαταλυτικές μεθόδους, χωρίς να έχει προηγηθεί αραίωση [Robert D. and Malato S., 2002]. Είναι γνωστό πως δέκτες ηλεκτρονίων μπορούν να ενισχύσουν το ρυθμό οξείδωσης των οργανικών ενώσεων λόγω του ότι προσλαμβάνουν τα φωτοδιηργημένα ηλεκτρόνια και αποτρέπεται η επανασύνδεσή του με τις οπές. Παρόλα αυτά όμως, δεν υπάρχει εκτενής μελέτη για την επίδραση των κατιόντων που αναφέρθηκαν παραπάνω.

47 3 Επίδραση του ph. Ο παράγοντας που ελέγχει το φορτίο που επικρατεί στην επιφάνεια του καταλύτη είναι το ph [Wang et al, 1998]. H αλλαγή της τιμής του ph επηρεάζει όχι μόνο τη φωτοκαταλυτική δράση του TiO 2, αλλά προκαλεί επιπλέον διαφοροποίηση του επιφανειακού φορτίου, εξαιτίας της αμφοτερίζουσας συμπεριφοράς του ημιαγωγού. Στη περίπτωση του TiO 2, το ισοηλεκτρικό του σημείο βρίσκεται περίπου σε ph 6.9. Σε τιμές ph χαμηλότερες του ισοηλεκτρικού, η επιφάνεια του καταλύτη είναι θετικά φορτισμένη Ti(IV) OH + H 3 O + Ti(IV) OH + Σε τιμές ph μεγαλύτερες του ισοηλεκτρικού, συμβαίνει το αντίθετο και η επιφάνεια του καταλύτη φορτίζεται αρνητικά. Ti(IV) OH + OH Ti(IV) O + H 2 O

48 4 Επίδραση της ροής φωτονίων και της θερμοκρασίας της αντίδρασης. Η επίδραση της έντασης της ακτινοβολίας, όπως και η θερμοκρασία, έχουν μελετηθεί διεξοδικά ως παράμετροι για τη κατασκευή κατάλληλων αντιδραστήρων. Αρκετά συχνά για να αυξηθεί η απόδοση της φωτοκαταλυτικής μεθόδου πρέπει να αυξηθεί η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και μόνο αυτή. Παρόλο που αναμένεται μια γραμμική εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης με την ένταση της ακτινοβολίας σε χαμηλές ροές φωτονίων, αυτό συμβαίνει μόνο σε ένα ενδιάμεσο σύστημα. Σε πολύ υψηλές ροές (> από 100 ήλιους), ο περιορισμός μεταφοράς (παράγοντας σχεδίασης αντιδραστήρα) έχει ως αποτέλεσμα ο ρυθμός της αντίδρασης να παραμένει σταθερός σε περαιτέρω αύξηση της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Σε αυτή τη περίπτωση, η μέθοδος δεν επωφελείται από ένα ακριβό και ισχυρό σύστημα φωτισμού.

49 Ιδιότητες Κατηγορίες Εφαρμογές Αυτοκαθαρισμός. Υλικά για κατοικίες και χώρους εργασίας. Εξωτερικά κεραμίδια, τμήματα κουζινών και λουτρών, εσωτερικές επιπλώσεις, πλαστικές επιφάνειες, πλαίσια αλουμινίου, πέτρες κτιρίου και κουρτίνες Εσωτερικός και εξωτερικός Διαφανές χαρτί για εσωτερικές καλύψεις φωτισμός και σχετικά λαμπτήρων, επιστρώματα στους λαμπτήρες συστήματα. φθορισμού και σε λαμπτήρες σηράγγων. Υλικά δρόμων. Τοίχοι σε σήραγγες εθνικών οδών, και υλικά σημάτων κυκλοφορίας και καθρεπτών. Λοιπά. Ύφασμα ενδυμάτων και στολών νοσοκομείων και τα επιστρώματα επικάλυψης αυτοκινήτων. Καθαρισμός αέρα. Εσωτερικοί χώροι. Εξοπλισμός φωτοκαταλυτικού μηχανισμού σε κλιματιστικά για δωμάτια σπιτιών και εργοστασίων. Εξωτερικοί χώροι. Οδοστρώματα εθνικών οδών και μονοπατιών, τοίχοι σηράγγων, ηχομόνωση τοίχων. Καθαρισμός νερού. Πόσιμο νερό. Νερά λιμνών και ποταμών, υπόγεια νερά, και δεξαμενές νερού. Λοιπά ύδατα. Δεξαμενές εκτροφής ψαριών, νερό ψύξης και βιομηχανικό νερό. Δράση κατά όγκων. Θεραπεία καρκίνου Ιατρικά όργανα Αυτο αποστείρωση. Νοσοκομεία. Υλικά επικάλυψης τοίχου και πατώματος χειρουργείου, καθετήρες, ενδύματα και στολές νοσοκομείου. Λοιπά. Δημόσιες τουαλέτες, λουτρά.

50 Απομάκρυνση μετάλλων από υγρά απόβλητα Απομάκρυνση πολύτιμων και μη μετάλλων, Pt, Au, Ag, καθώς και τοξικών βαρέων μετάλλων όπως του Cu, Hg, Pb, Cr(VI) κ.α. Φωτοδημιουργούμενα e ανάγουν το μέταλλο αυτό επικάθεται στον ημιαγώγιμο κόκκο Απομάκρυνση με τον καταλύτη Η ταυτόχρονη δε ύπαρξη στα προς επεξεργασία απόβλητα ουσιών που μπορούν να οξειδωθούν (π.χ. οργανικά μόρια) και ουσιών που μπορούν να αναχθούν (π.χ. ευγενή ή βαρέα μέταλλα) επιτρέπει μια πιο αποτελεσματική εκμετάλλευση των δυνατοτήτων που παρέχει η ετερογενής φωτοκατάλυση. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η μέθοδος στην επεξεργασία αποβλήτων επιμεταλλωτηρίων.

51 Φωτοκαταλυτική απολύμανση νερού και αέρα Η ισχυρή οξειδωτική ικανότητα των ΟΗ. σε συνδυασμό με τη μη εκλεκτικότητά τους επιτρέπει την οξείδωση των οργανικών ρύπων και την ταυτόχρονη προσβολή και λύση της κυτταρικής μεμβράνης των διαφόρων μικροοργανισμών. Το πλεονέκτημα: η απουσία των οργανοχλωριωμένων παραγώγων που δημιουργούνται κατά τη χλωρίωση με διεθνώς αποδεδειγμένη καρκινογόνο δράση. Το μειονέκτημα: η απουσία οποιασδήποτε υπολειμματικής δράσης του οξειδωτικού, γεγονός το οποίο δεν επιτρέπει την εφαρμογή της χωρίς την παρουσία χλωρίου. Η χρησιμοποίηση όμως της φωτοκατάλυσης ως προδρόμου σταδίου απολύμανσης έχει σαν αποτέλεσμα τη δραστική μείωση του χρησιμοποιούμενου χλωρίου, άρα και της ποσότητας των δημιουργούμενων οργανοχλωριωμένων παραγώγων.

52 Οξείδωση αέριων ρύπων Η οξειδωτική ικανότητα του καταλύτη είναι άμεσα συνδεδεμένη με υψηλές θερμοκρασίες. Η εύρεση καταλυτών, οι οποίοι να μπορούν να λειτουργούν σε κανονικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης, να χρησιμοποιούν το Ο 2 της ατμόσφαιρας, και να είναι δυνατή η εφαρμογή τους σε ένα όσο το δυνατόν ευρύτερο φάσμα ρύπων αποτελεί στόχο προς επίτευξη. Το πλεονέκτημα: ο καταλύτης λειτουργεί σε κανονικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας και κατ αντιστοιχία με τις περιπτώσεις των οργανικών ρυπαντών στα υγρά απόβλητα, μπορεί να οξειδώσει όλους σχεδόν τους οργανικούς ρύπους καθώς και ανόργανους όπως τα ΝΟx, SΟ 2, κ.τ.λ.. Χρησιμοποιεί δε το οξυγόνο της ατμόσφαιρας το οποίο βρίσκεται σε περίσσεια. Ο τρόπος λειτουργίας είναι αντίστοιχος αυτού στα υγρά απόβλητα.

53 Οξείδωση αέριων ρύπων Φωτοκαταλυτική οξείδωση οργανικών ρύπων στον αέρα, ως αποτέλεσμα της συνεργιστικής δράσης ημιαγώγιμων καταλυτών και τεχνητού ή ηλιακού φωτισμού.

54

55 Αυτοκαθαριζόμενος τοίχος Granite Granolith

56 Φωτοκαταλυτικοί Αντιδραστήρες Στόχος της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας είναι η αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας και συγκεκριμένα εκείνου του τμήματος του ηλιακού φάσματος που ανήκει στην περιοχή του εγγύς υπεριώδους (με μήκη κύματος μικρότερα από 380 nm) ώστε να διεγερθεί ένας ημιαγώγιμος καταλύτης [Sarria V. et al., 2004, Blake D., 2001]. Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται συνήθως είναι το διοξείδιο του τιτανίου. Παρόλο που επιστημονική έρευνα πάνω σε αυτές τις διεργασίες που αξιοποιούν το ηλιακό φως, έχει αρχίσει να διεξάγεται εδώ και τριάντα χρόνια, μηχανολογικά συστήματα και μηχανολογικός σχεδιασμός σε βιομηχανική κλίμακα και εφαρμογή έχει αναπτυχθεί μόνο τα τελευταία χρόνια [Goswami D.Y. et al., 2004].

57 Έρευνες γίνονται για το σχεδιασμό των κατάλληλων αντιδραστήρων οι οποίοι μπορούν να ταξινομηθούν σε τρεις κατηγορίες [Malato S. et al, 2002, Alfano O.M. et al, 2000]: Α) Συγκεντρωτικοί συλλέκτες (Concentrating collectors). Β) Μη συγκεντρωτικοί συλλέκτες (Non Concentrating collectors). Γ) Παραβολικοί συλλέκτες (Compound Parabolic Concentrators).

58 Α) Συγκεντρωτικοί συλλέκτες (Concentrating collectors) Εικόνα 3.1: PTC διπλού άξονα (Parabolic Through Collector), Plataforma Solar de Almeria,Ισπανία.

59 Β) Μη συγκεντρωτικοί συλλέκτες (Non Concentrating collectors Εικόνα 3.2: Φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας ηλιακού φωτός σταθερής κλίνης.

60 Εικόνα 3.3: Μονάδα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας στραγγισμάτων στον χώρο υγειονομικής ταφής απορριμμάτων στο Δήμο Ρεθύμνης, Κρήτη.

61 Γ) Παραβολικοί συλλέκτες (Compound Parabolic Concentrators) Εικόνα 3.4: Σχηματική παράσταση φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας αποβλήτων παρουσία ηλιακού φωτός. Καταλύτης TiO2 σε μορφή αιωρήματος, Plataforma Solar de Almeria.

62 Φωτοχημικές Διεργασίες Π.Ο.Μ.Α. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν εκείνες οι μέθοδοι στις οποίες ακτινοβολία της περιοχής υπεριώδους ή/και ορατού φάσματος συμμετέχει στην αντίδραση σχηματισμού των ριζών υδροξυλίου (ΟΗ. ). Οι φωτοχημικές διεργασίες μπορούν, σε γενικές γραμμές, να διαχωριστούν στις εξής κατηγορίες: α) Φωτόλυση υπό κενό υπεριώδους ακτινοβολίας (Vacuum UV, VUV). β) Οξειδωτικές διεργασίες με χρήση της υπεριώδους ακτινοβολίας. γ) Διεργασία photo-fenton. δ) Διεργασίες με τη χρήση ευαισθητοποιητών/καταλυτών (EPA, 1998).

63 Φωτόλυση Η διάσπαση της ουσίας οφείλεται στη διέγερση του ίδιου του μορίου από φως κατάλληλου μήκους κύματος και όχι στην αντίδραση με ΟΗ.. Η μέθοδος αυτή σχετίζεται με την ηλεκτρονική διέγερση του οργανικού υποστρώματος, η οποία τις περισσότερες φορές ακολουθείται από μεταφορά ηλεκτρονίου από τη διεγερμένη κατάσταση της οργανικής ουσίας στη θεμελιώδη κατάσταση ενός μορίου οξυγόνου. Αυτό που ακολουθεί είναι είτε η επανασύνδεση των ιοντικών ριζών, είτε η υδρόλυση της κατιονικής ρίζας, είτε η ομόλυση προς σχηματισμό ριζών οι οποίες στη συνέχεια αντιδρούν με το οξυγόνο [Legrini Ο. et.al, 1993] Η φωτόλυση με UV χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση χλωριωμένων αρωματικών ενώσεων, φαινολών, αλογονούχων αλειφατικών, ελαίων, προϊόντων από επεξεργασία μετάλλων και άλλων επικίνδυνων ουσιών που βρίσκονται στα νερά. Σύμφωνα όμως με τη διεθνή βιβλιογραφία αποτελεί μέθοδο επεξεργασίας υγρών και αέριων λυμάτων λιγότερο αποτελεσματική, συγκρινόμενη με αυτές όπου στην αντίδραση συμμετέχουν και οι ρίζες των ΟΗ.

64 Φωτόλυση Το πλεονέκτημα που παρουσιάζει ως μέθοδος, βρίσκεται στο ότι δεν χρησιμοποιούνται πρόσθετα χημικά αντιδραστήρια. Χρησιμοποιείται κυρίως σε συνδυασμό με το Ο 3, το Η 2 Ο 2 ή το TiO 2, αυξάνοντας τις αποδόσεις των εν λόγω μεθόδων. Ευρεία χρήση της φωτόλυσης συναντά κανείς στην απολύμανση τόσο του πόσιμου ύδατος όσο και των επιφανειακών υδάτων και των υγρών αποβλήτων. Χρησιμοποιείται ακτινοβολία μήκους κύματος των 253,7nm (UV C) η οποία και καταστρέφει πλήρως το DNA των παθογόνων μικροοργανισμών. Η φωτολυτική απολύμανση χρησιμοποιείται ευρέως σε μονάδες επεξεργασίας μικρού και μεσαίου μεγέθους και αποτελεί την πλέον διαδεδομένη εφαρμογή της συγκεκριμένης μεθόδου [Πούλιος Ι., 2004].

65 Φωτόλυση VUV Kυρίως οι UV-A και UV-C αξιοποιούνται για περιβαλλοντικούς σκοπούς. Η υψηλή ενέργεια που αντιστοιχεί σε μήκη κύματος χαμηλότερα από 190nm οδηγεί στην ομολυτική διάσπαση των δεσμών διαφόρων ουσιών και μπορεί να φωτοδιασπάσει το νερό προς σχηματισμό ριζών υδροξυλίου και ριζών υδρογόνου. Η διαδικασία αυτή αναφέρεται ως φωτόλυση με υπεριώδη ακτινοβολία υπό κενό (VUV photolysis). Η αποδόμηση των ρύπων είτε στην υδατική φάση είτε σε ρεύμα αέρα υψηλής περιεκτικότητας σε υγρασία, πραγματοποιείται συνεπώς, είτε μέσω οξειδωτικών (ρίζες υδροξυλίου) παραγόντων είτε μέσω αναγωγικών παραγόντων (ρίζες υδρογόνου) (Oppenländer, 2003, Gonzalez et al., 1994).

66 Οξειδωτικές διεργασίες με υπεριώδη ακτινοβολία Στην κατηγορία αυτή περιλαμβάνονται οι μέθοδοι, κατά τις οποίες ο σχηματισμός των ριζών υδροξυλίου προκαλείται κατά τη φωτόλυση οξειδωτικών ουσιών και, κατά κύριο λόγο, του υπεροξειδίου του υδρογόνου Η 2 Ο 2 και του όζοντος Ο 3. Η 2 Ο 2 /UV Χρησιμοποιείται κατά την εξυγίανση του πόσιμου νερού για την προ-οξείδωση των οργανικών συστατικών που βρίσκονται σ αυτό και για την απομάκρυνση των ιόντων σιδήρου και μαγγανίου. Η θερμική και φωτο-προκαλούμενη διάσπαση καθαρών υδατικών διαλυμάτων υπεροξειδίου του υδρογόνου οδηγούν στο σχηματισμό νερού και οξυγόνου.

67 Fenton Το αντιδραστήριο Fenton (μείγμα Fe +2 και Η 2 Ο 2 ) είναι γνωστό για την ικανότητα του να οξειδώνει μία σειρά οργανικών ρύπων στα υγρά απόβλητα. Δημιουργία των ελευθέρων ριζών ΟΗ και προσβολή από αυτές των οργανικών ουσιών στα προς επεξεργασία απόβλητα. Μειονεκτήματα: η κατανάλωση σημαντικών ποσοτήτων από τα προαναφερθέντα αντιδραστήρια, η δημιουργία μεγάλων ποσοτήτων ιζήματος η μερική μόνο οξείδωση πολλών οργανικών ρύπων. Η βελτιστοποίηση της απόδοσης του συστήματος, που αποτελεί στόχο πολλών ερευνητικών ομάδων διεθνώς, μπορεί να επιτευχθεί π.χ. με το συνδυασμό του προαναφερθέντος συστήματος με μεθόδους ικανές να επαναγάγουν τον τρισθενή σίδηρο σε δισθενή, με αποτέλεσμα την σημαντικά μικρότερη κατανάλωση αντιδραστηρίων και την εντυπωσιακά μεγαλύτερη οξείδωση των οργανικών ρύπων με την ακτινοβόληση του συστήματος με τεχνητό ή ηλιακό φως (αντιδραστήριο Photo Fenton) (Montserrat et al. 2007). Αποτέλεσμα του φωτισμού είναι η επιπλέον δημιουργία ριζών του ΟΗ, η μικρότερη ποσότητα ιζήματος, καθώς και η πλήρης οξείδωση των περισσοτέρων οργανικών ενώσεων (Βυλλιώτη 2009).

68

69 Πινακασ 5.4

70 Αυτοκαθαριζόμενο διάλυμα (Organic pollutant decomposition) TEST 9/6 markings made by orange marker on marble without photocatalyst sol coating TEST 9/6 markings on the marble coated by E500 photocatalyst sol on 9th June. On 10th June, orange ink has penetrated through the marble without photocatalyst sol coating On 10th June, the orange ink markings on the marble coated by E500 had been decomposed.

71 Τι χρειάζομαι για να φτιάξω φωτοκαταλύτη Μέρος 1:Αύξηση της επιφάνειας του καταλύτη Νανοσωματίδια κόνεος με προτιμότερο σχήμα τη σφαίρα FOTOKATALISIS.ppt, Dr Ir. Slamet, 2008

72 Τι χρειάζομαι για να φτιάξω φωτοκαταλύτη Μέρος 2: Μείωση του ενεργειακού χάσματος Για να μειωθεί το ενεργειακό χάσμα μπόρεί να γίνει ντοπάρισμα σε ήδη υφιστάμενους καταλύτες όπως TiO 2 Ντοπάρισμα με απαραίτητα μέταλλα μπορεί να μειώσει το ενεργειακό χάσμα με αποτέλεσμα το ορατό φως να δώσει αρκετή ενέργεια για να δημιουργηθούν ζεύγη e-/h+ FOTOKATALISIS.ppt, Dr Ir. Slamet, 2008

73 Τι χρειάζομαι για να φτιάξω φωτοκαταλύτη Μέρος 3: Εμπόδιση της επανασύνδεσης των ζευγών Αν συμβεί επανένωση όλες οι καταλυτικές ιδιότητες θα εξαφανιστούν και δεν θα υπάρχουν τα πλεονεκτήματα του ντοπαρίσματος. Πχ με την χρήση έξτρα υλικού που μπορεί να έλξει τα ηλεκτρόνια ή τις οπές που παράγονται. FOTOKATALISIS.ppt, Dr Ir. Slamet, 2008