ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Σύνθεση χαμηλοδιάστατων νανοδομών Τελλουρίου και Οξειδίου του Τελλουρίου μέσω φωτοαποδόμησης και φωτοοξείδωσης με Laser και φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός Μεταπτυχιακή Εργασία Ειδίκευσης Επιβλεπων: Επ. Καθηγητής Νικόλαος Μπουρόπουλος ΘΩΜΑΣ ΒΑΣΙΛΕΙΑΔΗΣ ΑΜ

2 Περιεχόμενα Πρόλογος... 3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Η Ομάδα των Χαλκογενών... 9 Εισαγωγή... 9 Φυσικές και χημικές ιδιότητες των Χαλκογενών Η φύση των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων Η κρυσταλλική δομή του Τελλουρίου Το φάσμα Raman του κρυσταλλικού και άμορφου Te Φωτοεπαγόμενα φαινόμενα στα χαλκογόνα Σύνθεση νανοδομών με laser (laser nanofabrication) Βιβλιογραφία Κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Βασικές αρχές τεχνικών χαρακτηρισμού Τεχνικές χαρακτηρισμού Το φαινόμενο Raman Η κλασική θεωρία της σκέδασης Raman Τα είδη της φασματοσκοπίας Raman Σκέδαση Raman σε κρυστάλλους και η έννοια των φωνονίων Η μορφή των κορυφών Raman Σκέδαση Raman στα άμορφα υλικά Το ανηγμένο και το ισότροπο φάσμα Raman Περίθλαση ακτίνων Χ Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και διέλευσης Φασματοσκοπίας εκπομπής φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ Βιβλιογραφία κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Μέθοδοι σύνθεσης χαμηλοδιάστατων υλικών Στρατηγικές σύνθεσης μονοδιάστατων νανοδομών Σύνθεση νανοσωλήνων Te με υγρή χημεία Σύνθεση νανοσωλήνων Te με αέρια μεταφορά Μέθοδοι σύνθεσης με ακτινοβόληση Σύνθεση χαμηλοδιάστατων νανοδομών Τελλουρίου και Οξειδίου του Τελλουρίου με χρήση πηγών laser συνεχούς ακτινοβολίας Βιβλιογραφία κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: Πειραματικά αποτελέσματα Πειραματική μέθοδος

3 Σύνθεση νανοσωλήνων Te με φωτοαποδόμηση Αποφλοίωση νανοσωλήνων Te σε υπέρλεπτα νανονήματα TeO Φωτοοξείδωση και φωτοαμορφοποίηση του Te Φάσματα Raman σαν συνάρτηση του χρόνου Σύνθεση σφαιρικών νανοσωματιδίων Te Βιβλιογραφία κεφαλαίου ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ: Φωτογραφίες των πειραματικών διατάξεων

4 Πρόλογος "There is plenty of room at the bottom" που σημαίνει "υπάρχει πολύς χώρος στο μικρόκοσμο". Αυτόν τον φαινομενικά οξύμωρο τίτλο επέλεξε ο διάσημος φυσικός Richard Feynman (θεμελιωτής της Κβαντικής Ηλεκτροδυναμικής, βραβείο Νόμπελ Φυσικής 1965) για την διάλεξη του με την οποία εγκαινίασε τη εποχή της Νανοτεχνολογίας. Με τον όρο Νανοτεχνολογία εννοούμε την μελέτη των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων των υλικών όταν αυτά έχουν διαστάσεις νανομέτρων (δηλαδή 10-9 μέτρα) καθώς και τις τεχνολογικές εφαρμογές που προκύπτουν. Σε μορφή νανοσωματιδίων τα χημικά στοιχεία του περιοδικού πίνακα αποκτούν νέες φυσικές και χημικές ιδιότητες. Υπάρχουν δύο κύριοι λόγοι για τους οποίους τα νανοϋλικά έχουν διαφορετικές ιδιότητες από τα μακροσκοπικά (bulk) υλικά. Ο πρώτος λόγος είναι ότι τα ηλεκτρόνια των ατόμων περιγράφονται από τροχιακά που είναι πλησιέστερα σε αυτά των απομονωμένων μορίων ή ατόμων σε σχέση με τα τροχιακά των μακροσκοπικών στερεών. Ο δεύτερος λόγος είναι όσο μειώνεται το μέγεθος τους τόσο αυξάνει η επιφάνεια σε σχέση με τον όγκο τους. Για τον λόγο αυτό στα νανοϋλικά γίνονται πολύ σημαντικά τα φαινόμενα επιφανείας. Ο όγκος ενός κύβου ακμής α είναι α 3 και η συνολική επιφάνεια του είναι 6α 2. Ο λόγος επιφάνειας προς όγκου είναι επομένως 6/α. Άρα λοιπόν όσο μειώνεται η ακμή του κύβου τόσο αυξάνει η επιφάνεια προς όγκο. Παρόμοιες σχέσεις ισχύουν για όλα τα γεωμετρικά σχήματα. Κάποια σχήματα παρουσιάζουν μεγαλύτερη αύξηση επιφάνειας προς όγκο καθώς σμικρύνονται και είναι προτιμότερα. Τα παραπάνω φαίνονται στο Σχήμα 1.α. Ένας κύβος ακμής 1 εκατοστού έχει επιφάνεια 6 τετραγωνικά εκατοστά. Αν κόψουμε αυτόν τον κύβο σε μικρότερα νανοκυβάκια, ακμής 1 νανομέτρου, τότε η συνολική επιφάνεια θα είναι 60 εκατομμύρια τετραγωνικά εκατοστά. Σε ένα νανοϋλικό σχεδόν το σύνολο των ατόμων βρίσκεται κοντά στην επιφάνεια και έτσι όλα τα άτομα μπορούν να αλληλεπιδράσουν ταχύτατα με το περιβάλλον τους. Με τον τρόπο αυτό επιταχύνονται όλες οι χημικές αντιδράσεις και διευκολύνεται η ανταλλαγή θερμότητας με το περιβάλλον τους. Η σύνθεση νανοσωματιδίων έχει αποτελέσει αντικείμενο έντονης έρευνας τα τελευταία έτη. Πολύ συχνά τα νανοσωματίδια κατακάθονται ως προϊόν χημικών αντιδράσεων. Άλλες φορές μπορεί να προκύψουν ως θραύσματα κατά την ακτινοβόληση ενός στόχου με laser. Στο Σχήμα 1.β φαίνονται νανοσφαίρες άνθρακα (γραφενίου) διακοσμημένες με νανοπυρίτιο οι οποίες κατασκευάστηκαν στο εργαστήριο προηγμένων άμορφων υλικών και βιοφυσικής του ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ όπου διεξήχθη και η παρούσα ερευνητική εργασία. Η σύνθεση τους έγινε ακτινοβολώντας καρβίδιο του πυριτίου με ένα ισχυρό laser που εκπέμπει στο υπέρυθρο τμήμα του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος (CO 2 laser). Το υλικό αυτό έχει ενδιαφέρουσες τεχνολογικά ηλεκτρικές ιδιότητες και ίσως είναι χρήσιμο για ηλεκτρόδια μπαταριών. Στο Σχήμα 1.γ φαίνονται νανοσωλήνες Τελλουρίου που συνθέσαμε μέσω κάποιας χημικής αντίδρασης. Η ηλεκτρική αντίσταση των νανοσωλήνων Τελλουρίου αλλάζει όταν έρθουν σε επαφή με διάφορα επικίνδυνα αέρια και έτσι μπορούν να μετατραπούν σε υπέρ-ελαφρούς ανιχνευτές αερίων με χαμηλή κατανάλωση, κατάλληλους για να εξοπλίσουν τις στολές των πυροσβεστών και άλλων σωμάτων ασφαλείας. 3

5 (α) (β) (γ) Σχήμα 1: (α) Σε αυτό το σχήμα φαίνεται παραστατικά η αύξηση της επιφάνειας για τον ίδιο όγκο όταν το μέγεθος των δομικών λίθων του υλικού μειώνεται. (β) και (γ) παραδείγματα νανοδομών, νανοσφαίρες γραφενίου διακοσμημένες με νανοπυρίτιο και νανοσωλήνες Τελλουρίου αντίστοιχα. Ακούσια κατασκευή νανοσωματιδίων γίνεται από την αρχαιότητα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η κούπα του Λυκούργου που χρονολογείται από τον 4ο π.χ. αιώνα. Η κούπα αυτή φαίνεται πράσινη όταν φωτίζεται από έξω και κόκκινη όταν φωτίζεται από μέσα. Η ιδιότυπη αυτή συμπεριφορά οφείλεται στα νανοσωματίδια χρυσού που περιέχει, τα οποία σκεδάζουν περισσότερο το πράσινο φως. Όταν τα σωματίδια ευγενών μετάλλων (χρυσού ή αργύρου) έχουν νανοδιαστάσεις, τότε τα ηλεκτρόνια κινούνται συλλογικά. Υπό την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου τα νανοσωματίδια μετατρέπονται σε νανοκεραίες. Όποιο μόριο βρεθεί μέσα στο εγγύς πεδίο αυτής της νανοκεραίας δονείται βίαια και εκπέμπει και αυτό φως με την σειρά του. Τα ηλεκτρικά πεδία που αναπτύσσονται είναι εξαιρετικά ισχυρά που έτσι μπορούμε με φασματοσκοπικές μεθόδους να ανιχνεύσουμε ακόμη και μεμονωμένα μόρια (νανογραμμάρια) μίας επικίνδυνης ουσίας (ναρκωτικά, εκρηκτικά ή ουσίες doping). Η τεχνολογία αυτή ονομάζεται SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) (εικονα...). Το μέγεθος και το σχήμα των νανοσωματιδίων καθορίζει την συχνότητα φωτός με το οποίο θα αλληλεπιδρούν περισσότερο και έτσι είναι δυνατόν να ρυθμιστεί το χρώμα που θα έχουν. Σε γενικές γραμμές όσο μικραίνει η ακτίνα του νανοσωματιδίου αυξάνεται ο εντοπισμός των φορέων αγωγιμότητας του υλικού και άρα η ενέργεια τους. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να μετατοπίζεται το φως που εκπέμπουν προς το ιώδες καθώς μειώνεται το μέγεθος τους. Στο Σχήμα 2.γ φαίνονται διαλύματα νανοσωματιδίων με διαφορετικό μέγεθος και χρώμα που εκτείνεται σε όλο το ορατό φάσμα από ιώδες μέχρι και ερυθρό. Έχει προταθεί στο μέλλον οι υπολογιστές να 4

6 λειτουργούν με φως, αντί για ηλεκτρόνια, το οποίο θα κινείται σε νανοσύρματα από τέτοια νανοσωματίδια (Σχήμα 2.δ). Σχήμα 2: (α) Η κούπα του Λυκούργου που οφείλει τις ιδιαίτερες χρωματικές της ιδιότητες στο ότι περιέχει πλασμονικά νανοσωματίδια χρυσού, (β) σχηματική αναπαράσταση της σκέδασης φωτός από πλασμονικό νανοσωματίδιο, (γ) κβαντικές τελείες με διαφορετικά μεγέθη και διαφορετικό χρώμα, (δ) σχηματική αναπαράσταση κυματοδηγού από αλυσίδα πλασμονικών νανοσωματιδίων. Η χρήση του όρου Νανοτεχνολογία έγινε πιθανώς για πρώτη φορά από τον Ιάπωνα επιστήμονα Norio Taniguchi σε ένα συνέδριο το Το 1986 ο Κ. Eric Drexler χρησιμοποίησε αυτόν τον όρο στο βιβλίο του "Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology" και επανέφερε τις ευφάνταστες ιδέες του Feynman. Τα έργα αυτά έκαναν ευρέως γνωστή την Νανοτεχνολογία στο κοινό αλλά η πραγματική πρόοδος συντελέστηκε με πληθώρα επιστημονικών δημοσιεύσεων πειραμάτων και θεωρητικών υπολογισμών. Ανάμεσα στις ανακαλύψεις που ξεχώρισαν ήταν η ανακάλυψη του σαρωτικού μικροσκοπίου σήραγγας (scanning tunneling microscope, STM) το οποίο έδωσε τεράστια ώθηση στη νανοτεχνολογία. Οι δημιουργοί του STM, Gerd Binnig και Heinrich Rohrer, εργαζόμενοι της IBM, κέρδισαν το βραβείο Νόμπελ πέντε μόλις χρόνια μετά την ανακάλυψη τους το Το σαρωτικό μικροσκόπιο σήραγγας αποτελείται από μία πολύ λεπτή ακίδα χρυσού που καταλήγει σε ένα μοναδικό άτομο. Η ακίδα τοποθετείται πολύ κοντά στην επιφάνεια. Τα κύματα των ηλεκτρονίων περνούν από το ένα υλικό στο άλλο αποσβένοντας στην ενδιάμεση περιοχή (πρόκειται για ένα καθαρά κβαντικό που ονομάζεται κβαντικό φαινόμενο σήραγγας). Κλείνοντας το κύκλωμα και εφαρμόζοντας κατάλληλη τάση δημιουργείται ρεύμα το οποίο μειώνεται όσο αυξάνεται η απόσταση που πρέπει να διανύσουν τα ηλεκτρόνια μεταξύ των ατόμων των δύο υλικών. Έτσι είτε κρατώντας σταθερό το ύψος και καταγράφοντας τη μεταβολή του ρεύματος ή κρατώντας σταθερό το ρεύμα και αλλάζοντας το ύψος, χαρτογραφείτε το ανάγλυφο της επιφάνειας με διακριτική ικανότητα ατομικών διαστάσεων. Στο Σχήμα 3.β φαίνεται η εικόνα STM του μορίου μία οργανικής ουσίας. Αυτή ήταν η πρώτη φορά που οι επιστήμονες κατόρθωσαν να διακρίνουν ακόμη και τους δεσμούς υδρογόνου 5

7 μεταξύ των δακτυλίων άνθρακα. Εκτός από την μορφολογία με το STM είναι δυνατόν να παρατηρηθεί και η επιφανειακή πυκνότητα ηλεκτρονίων. Στο Σχήμα 3.γ βλέπουμε τα στάσιμα κύματα που δημιουργούν τα ηλεκτρόνια στο εσωτερικό ενός νανοδαχτυλιδιού από άτομα τοποθετημένα στην επιφάνεια ενός μετάλλου. Ερευνητές της IBM τοποθέτησαν άτομα πάνω σε μεταλλική επιφάνεια για να φτιάξουν μία ιστορία με τίτλο << a boy and his atom >> (Σχήμα 3.4). Σχήμα 3:(α) Η αρχή λειτουργίας του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σήραγγας, STM, (β) εικόνα από STM ενός μορίου κάποιας οργανικής ουσίας, (γ) στάσιμα κύματα στην επιφάνεια ενός αγωγού, (δ) εικόνα που κατασκεύασαν ερευνητές της IBM τοποθετώντας μεμονωμένα άτομα πάνω στην επιφάνεια χαλκού με την βοήθεια της ακίδας ενός STM. Όχι μόνο το μέγεθος μίας νανοδομής αλλά και η "διαστατικότητα" της έχει μεγάλη επίδραση στις φυσικές και χημικές τις ιδιότητες. Οι νανοδομές μπορεί να είναι σημειακές (κβαντικές τελείες) και να τις θεωρούμε αδιάστατες (0D). Μπορεί επίσης να είναι μονοδιάστατες (1D) νανοδομές και ανάλογα με το σχήμα τους τις ονομάζουμε νανονήματα (nanowires), νανοσωλήνες (nanotubes) ή νανοράβδους (nanorods). Τέλος αν έχουν επίπεδο σχήμα λέμε ότι είναι δισδιάστατες (2D). Ο αριθμός των διαστάσεων στον οποίο μπορούν να κινηθούν τα ηλεκτρόνια έχει μεγάλη επίδραση πάνω τους. Οι φορείς αγωγιμότητας στις δύο διαστάσεις δεν έχουν την συνήθη εξάρτηση της ενέργειας από την ορμή (Ε=p 2 /2m) αλλά γραμμική σχέση (E=pc) όπως συμβαίνει για τα φωτόνια. Η πειραματική επιβεβαίωση αυτού του φαινομένου έδωσε μεγάλη ώθηση στην έρευνα γύρω από το γραφένιο (δυσδιάστατο) εξαγωνικό πλέγμα ατόμων άνθρακα). Σημαντική έρευνα διεξάγεται επίσης και για τα λεπτά υμένια ημιαγώγιμων υλικών. 6

8 Σχήμα 4: Ανάμεσα σε όλα τα χημικά στοιχεία, ο άνθρακας φαίνεται να εμφανίζει την μεγαλύτερη ποικιλομορφία σε νανοδομές και αυτό χάρη στην δυνατότητα του να συνάπτει πολλών διαφορετικών ειδών δεσμούς μέσω υβριδισμού των τροχιακών σθένους. Εκτός από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, έχουν κατασκευαστεί πληθώρα άλλων ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Η κεντρική ιδέα της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας είναι η αντικατάσταση του φωτός, ως μέσο παρατήρησης, με κάποια ακτινοβολία με μικρότερα μήκη κύματος, όπως τα ηλεκτρόνια, και άρα μεγαλύτερη διακριτική ικανότητα. Τα πιο διαδεδομένα ηλεκτρονικά μικροσκόπια είναι το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης και το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης η διάταξη του οποίου μοιάζει πολύ με τα παραδοσιακά οπτικά μικροσκόπια. Στο Σχήμα 5 φαίνονται εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας νανοδομών οξειδίου του ψευδαργύρου που επίσης συντέθηκαν στο εργαστήριο προηγμένων άμορφων υλικών και βιοφυσικής του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ. Οι νανοδομές οξειδίου του ψευδαργύρου είναι ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για την δημιουργία ηλιακών κυψελίδων (φωτοβολταϊκών) που θα εκμεταλλεύονται και το υπέρυθρο τμήμα του φάσματος του Ηλίου. Σχήμα 5: Εικόνες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου νανοδομών οξειδίου του ψευδαργύρου. Από το υλικό αυτό ίσως προκύψουν φωτοβολταϊκά με αυξημένες επιδόσεις. Παρατηρούμε μία εντυπωσιακή ποικιλία μορφολογιών (όπως άνθη, χτένες και τετράποδα) ανάλογα με τις συνθήκες σύνθεσης. 7

9 Στην παρούσα εργασία μελετήσαμε την επίδραση της ακτινοβόλησης στα χαλκογόνα στοιχεία και ιδιαίτερα στο χημικό στοιχείο Τελλούριο. Σκοπός μας ήταν να διερευνήσουμε την δυνατότητα σύνθεσης νανοδομών χαλκογόνων στοιχείων με laser. Η μέθοδος στην οποία καταλήξαμε χαρακτηρίζεται από απλότητα, φιλικότητα προς το περιβάλλον και χαμηλό κόστος. Η αποφυγή χρήσης επικίνδυνων χημικών και ιδιαίτερων εργαστηριακών συνθηκών υπήρξε κεντρικό ζητούμενο. Τα αποτελέσματα μπορούν να χαρακτηριστούν ικανοποιητικά και επαναλήψιμα. Η διάρθρωση της εργασίας έχει ως εξής: στο Κεφάλαιο 1 εισάγουμε τον αναγνώστη στις φυσικές και χημικές ιδιότητες των χαλκογόνων στοιχείων δηλαδη των στοιχείων της Ομάδας 16 του περιοδικού πίνακα. Παράλληλα αναφέρουμε τις ιδιότητες οι οποίες συντελούν στα φωτοεπαγόμενα φαινόμενα και στην φωτοαποδόμηση καθώς και στον μηχανισμό ανάπτυξης νανοδομών που παρατηρήσαμε. Στο Κεφάλαιο 2 αναφέρουμε τις θεωρητικές αρχές των πειραματικών τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν για την παρατήρηση του φαινομένου και τον χαρακτηρισμό των νανοδομών. Η σε βάθος γνώση της υποκείμενης θεωρίας είναι αναγκαία για την σωστή διεξαγωγή των πειραμάτων. Στο Κεφάλαιο 3 περιγράφουμε τις έως τώρα στρατηγικές σύνθεσης χαμηλοδιάστατων νανοδομών χαλκογόνων και παράλληλα παρουσιάζουμε τα μειονεκτήματα τους. Ακολούθως περιγράφουμε λεπτομερώς την δική μας τεχνική σύνθεσης με laser και που πλεονεκτεί έναντι των υπολοίπων. Στο Κεφάλαιο 4 γίνεται ενδελεχής παρουσίαση των πειραματικών αποτελεσμάτων και ερμηνεία τους. Τέλος στο Κεφάλαιο 5 επαναδιατυπώνουμε τα βασικά συμπεράσματα αυτής της εργασίας και κάνουμε προτάσεις για μελλοντική εργασία. Ο ενδιαφερόμενος αναγνώστης μπορεί να βρει μία πιο συμπαγής παρουσίαση των πειραμάτων μας στην επιστημονική εργασία που δημοσιεύτηκε στο έγκριτο επιστημονικό περιοδικό Scientific Reports του εκδοτικού οίκου Nature. Ο τίτλος της εργασίας είναι: <<Laser- Assisted Growth of t-te Nanotubes and their Controlled Photo-induced Unzipping to ultrathin core-te/sheath-teo 2 Nanowires>>. 8

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Η ΟΜΑΔΑ ΤΩΝ ΧΑΛΚΟΓΕΝΩN 1.1 Εισαγωγή Στην παρούσα εργασία μελετώνται τρόποι για την ελεγχόμενη και στοχευόμενη δημιουργία νανοδομών στοιχειακών χαλκογόνων, κυρίως Τελλουρίου (Te), αλλά και ενώσεων τους (π.χ. GeTe) κατά την ακτινοβόλησή τους με σύμφωνες πηγές φωτός (laser). Επιμέρους στόχος ήταν και η μελέτη της κινητικής της φωτοεπαγόμενης οξείδωσης που υφίσταται το Te υπό ακτινοβόληση. Το Τελλούριο ανήκει στην κατηγορία των χαλκογόνων στοιχείων. Με τον όρο χαλκογόνα αναφερόμαστε στα χημικά στοιχεία που ανήκουν στην ομάδα 16 του περιοδικού πίνακα ενώ χαλκογενίδια ονομάζουμε τις ενώσεις που περιέχουν ένα από αυτά τα χημικά στοιχεία. Συνήθως με τον όρο χαλκογόνα αναφερόμαστε στα στοιχεία Θείο (S), Σελήνιο (Se) και Τελλούριο (Te) καθώς το Οξυγόνο (O) και το Πολώνιο (Po) έχουν αρκετά διαφορετικές ιδιότητες. Στο εισαγωγικό αυτό κεφάλαιο θα αναφέρουμε τις βασικότερες φυσικοχημικές ιδιότητες των χαλκογόνων που αποτέλεσαν το υλικό που μεταχειριστήκαμε για την σύνθεση των νανοδομών.[sny1] Η μονοδιάστατες (1D) ανόργανες νανοδομές, με βασικότερους εκπροσώπους τα νανοκαλώδια (nanowires, NWs) και τους νανοσωλήνες (nanotubes, ΝΤs) κυριάρχησαν τα τελευταία χρόνια στην νανοτεχνολογία και πλέον αποτελούν ένα πολύ ευρύ και επιστημονικά ώριμο πεδίο έρευνας. Τα χαμηλοδιάστατα συστήματα, δηλαδή τα συστήματα όπου, από τις τρεις διαστάσεις του χώρου, η μία (δισδιάστατα συστήματα), δύο (μονοδιάστατα συστήματα) ή και οι τρεις διαστάσεις (νανοσωματίδια) είναι κατά πολύ μικρότερης κλίμακας από τις άλλες, παρουσιάζουν μεγάλο φυσικό ενδιαφέρον. Όπως είναι γνωστό από την φυσική στερεάς καταστάσεως ο αριθμός των διαστάσεων αλλάζει δραστικά τα διάφορα φυσικά μεγέθη με χαρακτηριστικότερη περίπτωση την ηλεκτρονική πυκνότητα καταστάσεων. Από την άλλη όταν το υλικό μας αποτελείται από σωματίδια, με διαστάσεις κάτω από 100 nm, τα περισσότερα άτομα βρίσκονται κοντά στην επιφάνεια. Τα φαινόμενα επιφανείας πλέον επηρεάζουν ένα σημαντικό αριθμό ατόμων και οι φυσικές και χημικές ιδιότητες του υλικού μεταβάλλονται δραστικά σε σχέση με το αντίστοιχο υλικό σε μακροσκοπικές ποσότητες (bulk). Εκτός από την βασική έρευνα που διεξάγεται επάνω στα χαμηλοδιάστατα νανο-υλικά, τα συστήματα αυτά παρουσιάζουν και μεγάλο τεχνολογικό ενδιαφέρον. Μία πληθώρα πιθανών τεχνολογικών εφαρμογών για τα μονοδιάστατα νανο-υλικά έχει διαφανεί στους τομείς της φωτονικής, της μικροηλεκτρονικής, των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας και στον τομέα της φαρμακευτικής και της βιοϊατρικής [1]-[4]. Μέχρι σήμερα οι μονοδιάστατες νανοδομές που έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον των ερευνητών είναι κυρίως: οι νανοσωλήνες άνθρακα, CNTs, για την υψηλή μηχανική αντοχή τους, οι νανοράβδοι ZnO, που χρησιμοποιούνται κυρίως σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες και τέλος τα νανοκαλώδια πυριτίου, Si NWs, που βρίσκουν εφαρμογές στην μικροηλεκτρονική. Τα χαλκογενή Se και Te με την 9

11 πολύ ανισσότροπη τριγωνική κρυσταλλική δομή, σχηματίζουν μονοδιάστατες νανοδομές, οι ηλεκτρικές ιδιότητες των οποίων δύναται να μεταβληθούν παρουσία διαφόρων αερίων και έτσι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν χημικοί αισθητήρες (gas-sensing properties). Οι Furuta et al. μελέτησαν πρώτοι την κινητική της ανάπτυξης από αέρια μεταφορά μονοδιάστατων δομών με μορφολογία που ομοίαζε με μύστακες (whiskers) [5]. Έως τώρα δύο είναι οι καθιερωμένες τεχνικές ανάπτυξης 1D νανοδομών t-te: η ανάπτυξη με υγρή χημεία και η αέρια μεταφορά σε υψηλή θερμοκρασία. Ακόμη και όταν δεν έχει διαστάσεις νανομέτρων το "bulk" t-te εμφανίζει πολλές ενδιαφέρουσες ιδιότητες όπως: φωτο-αγωγιμότητα, θερμο-ηλεκτρισμό, πιεζοηλεκτρισμό και μη γραμμική οπτική απόκριση. Από την άλλη τα τελευταία έτη και οι νανοδομές t-te έχουν βρει μία σειρά από ενδιαφέρουσες ιδιότητες μεταξύ των οποίων: αισθητήρες αερίων όπως της αμμωνίας που λειτουργούν σε θερμοκρασία δωματίου, αισθητήρες Hg σε υδατικά διαλύματα, μετατροπή οξειδίου του γραφενίου σε γραφενικές φυλλώδεις δομές και αντιβακτηριδιακή δράση καλύτερη από τα νανοσωματίδια Ag και με χαμηλότερη τοξικότητα [20]. Οι νανοσωλήνες t-te έχουν χρησιμοποιηθεί και ως πρότυπα (καλούπια) για την ανάπτυξη άλλων 1D νανοδομών [21]. Οι περισσότερες μελέτες μέχρι σήμερα επικεντρώθηκαν στην σύνθεση νανοδομών t-te και πολύ λιγότερες έρευνες επικεντρώθηκαν στην ανάπτυξη NWs TeO 2. Η πρώτη ανάπτυξη NWs TeO 2 επετεύχθη με θέρμανση νανοδομών Te σε υψηλή θερμοκρασία, 500 o C, παρουσία οξυγόνου, για περίπου 20 λεπτά [22]. Τα NWs TeO 2 έχουν ανιχνευτικές ιδιότητες αερίων σε θερμοκρασία δωματίου [23],[24] και ενισχυμένο φθορισμό όταν καλύπτονται από ένα στρώμα ZnO [25] αν και η τελευταία μελέτη έχει γίνει αντικείμενο αμφισβήτησης [...]. Επιπλέον το TeO 2 είναι ένα πολλά υποσχόμενο υλικό με πολλές εφαρμογές σε συσκευές laser, οπτικές ίνες και στην μη γραμμική οπτική γενικότερα. Σε αντίθεση με τις μέχρι τώρα έρευνες για την σύνθεση 1D νανοδομών t-te που περιελάμβαναν τοξικούς διαλύτες, όπως για παράδειγμα υδραζίνη, αλλά και υψηλές θερμοκρασίες, στην εργασία αυτή παρουσιάζουμε έναν πρωτότυπο τρόπο επεξεργασίας με φως από CW οπτικά lasers του Te που οδηγεί με μικρούς χρόνους έκθεσης, σε θερμοκρασία δωματίου και σε κανονική ή αδρανή ατμόσφαιρα, στην ελεγχόμενη παραγωγή 1D νανοδομών t-te και TeO 2. Οι νανοδομές αυτές παράγονται με ακτινοβόληση "bulk" στοιχειακού t-te. Για την ακτινοβόληση χρησιμοποιήθηκαν πηγές laser συνεχούς κύματος CW (441.6, και nm). Η ακτινοβόληση έγινε υπό συνθήκες αδρανούς ατμόσφαιρας ή σε κανονική ατμόσφαιρα με το δείγμα σε θερμοκρασία δωματίου. Οι νανοσωλήνες t-te που σχηματίζονται στην περιφέρεια του κρατήρα, υπό την παρουσία οξυγόνου, οξειδώνονται μέσω της διάχυτης ακτινοβολίας του laser και η δημιουργία οξειδίου στην επιφάνεια τους οδηγεί στην αποφλοίωση τους σε υπέρλεπτα νανοκαλώδια με πυρήνα Te και μανδύα TeO 2. Μετά από παρατεταμένη ακτινοβόληση τα νανοκαλώδια αποτελούνται αποκλειστικά από TeO 2. Ο 10

12 χαρακτηρισμός έγινε με σκέδαση Raman, ηλεκτρονική μικροσκοπία εκπομπής πεδίου (Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM), φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης υψηλής ευκρίνειας (High Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM). Η φασματοσκοπία Raman μας παρείχε σημαντικές πληροφορίες κατά την διάρκεια που συντελούνταν οι φωτοεπαγόμενες αλλαγές (insitu). Η μέθοδος σύνθεσης που ακολουθήσαμε στηρίζεται σε κάποιες φυσικές και χημικές ιδιότητες των χαλκογόνων στοιχείων. Το μικρό ενεργειακό χάσμα του Se και του Te, το χαμηλό σημείο τήξης, ο μηχανισμός κρυστάλλωσης και η κρυσταλλική δομή είναι οι καθοριστικοί παράγοντες για την επιτυχία του πειράματος. Στο κεφάλαιο αυτό θα αναφέρουμε τις χρήσιμες αυτές ιδιότητες και πως ερμηνεύονται ξεκινώντας από τα μεμονωμένα άτομα και συνεχίζοντας στα στερεά που σχηματίζουν. 1.2 Φυσικές και χημικές ιδιότητες των χαλκογενών Οι δομές που δημιουργούν τα στοιχεία της ομάδας 16 έχουν αποτελέσει αντικείμενο μακράς και συστηματικής έρευνας [1]. H διάταξη των ηλεκτρονίων σθένους των χαλκογόνων είναι της μορφής ns 2 np 4. Οι σταθερές δομές που σχηματίζουν (σε συνθήκες περιβάλλοντος) αλλάζουν από διατομικά μόρια για το O (Ο 2 ), σε οκταμελείς δακτυλίους με σχήμα κορώνας για το S (crown-like S 8 rings), σε μακριές αλυσίδες με σχήμα έλικας με τριγωνικό βήμα για το Se και το Te και τελικά στο μοναδικό απλό κυβικό πλέγμα που σχηματίζει μονατομικό στοιχείο για το Πολώνιο (Po).[SNY2] Τα άτομα στις έλικες του Te και του Se μπορούν να προβληθούν όλα πάνω στις κορυφές ενός ισόπλευρου τριγώνου το επίπεδο του οποίου είναι κάθετο στον άξονα συμμετρίας της έλικας, για τον λόγο αυτό οι κρυσταλλικές δομές των δύο στερεών ονομάζονται και τριγωνικές και τις συμβολίζουμε με t-se και t-te (trigonal Se,Te). Παράλληλα με τις σταθερές δομές αλλάζουν και οι ηλεκτρικές ιδιότητες από μονωτή (S), σε ημιαγωγό (Se,Te) και τελικά σε μέταλλο (Po), ενώ στην υγρή φάση το Se είναι ημιαγωγός και το Te μέταλλο. Τα 4 ηλεκτρόνια σθένους των χαλκογόνων, με κβαντικό αριθμό τροχιακής στροφορμής l=1, μοιράζονται στα τρία p τροχιακά (p x,p y,p z ) αφήνοντας διαθέσιμα, δύο ασύζευκτα p ηλεκτρόνια, για την δημιουργία δεσμών. Για τον λόγο αυτό το Se και το Te προτιμούν να κάνουν δεσμούς με δύο άτομα, έχουν δηλαδή προτιμώμενο αριθμό συναρμογής (coordination number) 2. Οι απλοί δεσμοί στα χαλκογόνα γίνονται ισχυρότεροι έναντι των διπλών καθώς αυξάνει ο ατομικός αριθμός [1]. Οι ομοιότητες και οι διαφορές των στοιχείων της ομάδας μπορούν να ερμηνευθούν με κάποια ποιοτικά επιχειρήματα (βλέπε αναφορά [2] για την ίδια ποιοτική ανάλυση της ομάδας του άνθρακα) που βασίζονται στην περιγραφή του τελευταίου μεγίστου των κυματοσυναρτήσεων των ηλεκτρονίων σθένους (σχήμα 1.1). Όλα τα στοιχεία 11

13 rr(r) rr(r) εμφανίζουν κάποιες γενικές ομοιότητες που οφείλονται στην κοινή διάταξη των ηλεκτρονίων σθένους ns 2 np 4. Όπως φαίνεται στο σχήμα 1.2 το O έχει παρόμοια ακτινική κατανομή και παρόμοιες ενέργειες για τα s και p τροχιακά των ηλεκτρονίων σθένους επιτρέποντας τον υβριδισμό τους (αυτή η συμπεριφορά είναι που ευνοεί την δημιουργία διπλών δεσμών στο O) ενώ μετά το S[SNY3] αυτό δεν συμβαίνει. Το S και το Se εμφανίζουν ομοιότητες μεταξύ τους και διαφορές από τα υπόλοιπα στοιχεία ενώ το Te είναι αρκετά διαφορετικό για λόγους που οφείλονται σε ένα βαθμό στην ύπαρξη των 4d ηλεκτρονίων πυρήνα που εξωθούν τα τροχιακά των ηλεκτρονίων σθένους σε μεγαλύτερες αποστάσεις. Το Po είναι πολύ διαφορετικό από όλα τα άλλα μέλη της ομάδας λόγω της μεγάλης μάζας του, της ύπαρξης σχετικιστικών φαινομένων και της παρουσίας f τροχιακών στα ηλεκτρόνια πυρήνα [3]. O Se l=1 S Te O Se l=0 S Te r (a o ) Σχήμα 1.1: Το πιο απομακρυσμένο μέγιστο των ακτινικών κυματοσυναρτήσεων για την ομάδα του άνθρακα (αριστερά) και για την ομάδα του οξυγόνου (δεξιά). Οι κυματοσυναρτήσεις της ομάδας του άνθρακα είναι από την αναφορά 2 και οι κυματοσυναρτήσεις της ομάδας του οξυγόνου υπολογίστηκαν στην παρούσα εργασία με την μέθοδο του συναρτησιακού της πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) και το συναρτησιακό PBE [J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, (1996)]. 12

14 rr(r) rr(r) rr(r) rr(r) Oxygen Sulfur 2s 2p 3s 3p 0,8 0,6 0, r (a o ) 0 r (a o ) 3 4s 4p Selenium 0,8 0,6 0,4 5s 5p Tellurium 0,2 0,2 0,0 0, r (a o ) r (a o ) Σχήμα 1.2: Οι απολήξεις των κυματοσυναρτήσεων s και p για τα στοιχεία O, S, Se, και Te. Το οξυγόνο έχει παρόμοια κατανομή για τις κυματοσυναρτήσεις s και p σε αντίθεση με τα υπόλοιπα χαλκογόνα στοιχεία. Οι υπολογισμοί έγιναν με την μέθοδο που αναφέρεται στο Σχήμα 1.1. Σχήμα 1.3: Η μοριακή δομή του διατομικού μορίου O 2 (1σ g 1σ u 2σ g 1π u 1π g ). 13

15 Το O μπορεί να εμφανίσει ελαφρύ υβριδισμό επειδή οι κυματοσυναρτήσεις s και p έχουν παρόμοια κατανομή και άρα παρόμοια ενέργεια. Η μοριακή δομή του O είναι 1σ g 1σ u 2σ g 1π u 1π g. Τα 1σ g και 1σ u μοριακά τροχιακά προκύπτουν από πρόσθεση και αφαίρεση αντίστοιχα των 2s ατομικών τροχιακών. Το 2σ g από πρόσθεση των 2p τροχιακών που είναι κατά μήκος του άξονα συμμετρίας. Τα 1π u και 1π g μοριακά τροχιακά προκύπτουν από πρόσθεση και αφαίρεση αντίστοιχα των 2p ατομικών τροχιακών που είναι κάθετα στον άξονα συμμετρίας. Από το ενεργειακό διάγραμμα, Σχήμα 1.3, συμπεραίνουμε ότι το οξυγόνο θα είναι ένα διατομικό αέριο με ολική στροφορμή S=1, θα έχει δηλαδή πολλαπλότητα 3 (triplet) και θα είναι παραμαγνητικό. Η τάξη του δεσμού είναι (αριθμός δεσμικών ηλεκτρονίωναντιδεσμικών)/2. Το Ο 2 με βάση τον προηγούμενο ορισμό κάνει διπλό δεσμό. Συνήθως το O αναφέρεται ξεχωριστά από τα υπόλοιπα χαλκογόνα στοιχεία για ιστορικούς λόγους. Στην παράγραφο αυτή παρουσιάστηκαν οι φυσικοί λόγοι που διαφοροποιούν το O. Τέλος όσα αναφέρθηκαν για το O 2 είναι απαραίτητα για την κατανόηση της φωτοοξείδωσης του t-te. Από όλα τα χημικά στοιχεία το S εμφανίζει τις περισσότερες αλλοτροπικές μορφές και χαρακτηρίζεται από πολλές ενδιαφέρουσες ιδιότητες. Ένα παράδειγμα είναι ότι το S σε κατάσταση τήγματος (Τ m 114 o C), και σε χαμηλές θερμοκρασίες, σχηματίζει ένα μοριακό υγρό η δομή του οποίου αποτελείται από δακτυλίους S 8. Με θέρμανση του υγρού σε θερμοκρασία Τ > 159 ο C οι δακτύλιοι ανοίγουν σχηματίζοντας ενεργές ρίζες οι οποίες συνενώνονται και δημιουργούν αλυσίδες S 8 μέσω ενός φαινομένου γνωστού ως living polymerization. Οι πολυμερικές αλυσίδες δημιουργούν μεταξύ τους διαπλοκές και έτσι παρατηρείται μία δραστική αύξηση του ιξώδους στη θερμοκρασία των 159 ο C [4] ενώ η ίδια συμπεριφορά παρατηρείται και στο Se [5],[6]. Το Te έχει επίσης ενδιαφέρουσες ιδιότητες στην υγρή φάση όπως η παρουσία μέγιστου στην πυκνότητα του κοντά στην θερμοκρασία τήξης (μία από τις πολύ γνωστές ιδιότητες του νερού), ενώ επίσης κοντά στην θερμοκρασία τήξης συντελείται μία μετάβαση από ημιαγωγό σε μέταλλο [7]. 1.3 Η φύση των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων Όπως αναφέραμε ήδη τα t-se, t-te καθώς και το πολυμερικό ή ινώδες S (fibrous sulfur S ) αποτελούνται από παράλληλες ελικοειδείς αλυσίδες. Οι δεσμοί μεταξύ γειτονικών ατόμων της ίδιας αλυσίδας είναι ομοιοπολικοί και ονομάζονται ενδο-μοριακοί δεσμοί (intra-molecular bonds). Όσον αφορά στους δεσμούς μεταξύ ατόμων γειτονικών αλυσίδων αυτοί χαρακτηρίζονται ως δια-μοριακοί (intermolecular bonds) και περιγράφονται ως δεσμοί van der Waals. Δεσμό van der Waals ονομάζουμε τον δεσμό που αναπτύσσεται μεταξύ επαγόμενων ατομικών διπολικών ροπών (κάτι που εξηγεί την 1/r 6 εξάρτηση της δύναμης από την απόσταση) και προκύπτει ως αποτέλεσμα θεωρίας διαταραχών δευτέρας τάξης (είναι δηλαδή μία μικρή διόρθωση και συνεισφέρει κατά κανόνα λίγο στην ενέργεια του συστήματος). Οι ατομικές διπολικές ροπές προκύπτουν από τον υβριδισμό διαφορετικών τροχιακών. Ο δεσμός αυτός υπάρχει ακόμη και όταν οι ηλεκτρονικές πυκνότητες των 14

16 ατόμων δεν αλληλεπικαλύπτονται. Οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις στο Τελλούριο δεν ανταποκρίνονται πλήρως σε αυτόν τον ορισμό. Οι ακτίνες van der Waals των στοιχείων αυτών (S: 1.85, Se: 2.00, Te: 2.20 ) υποδεικνύουν ότι οι δια-μοριακοί δεσμοί έχουν και μία ομοιοπολική συνιστώσα (ως ακτίνα van der Waals ορίζεται η απόσταση από τον πυρήνα του ατόμου κάτω από την οποία το δυναμικό γίνεται απωστικό με μεγάλη κλίση λόγω της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής). Καθώς μετακινούμαστε προς μεγαλύτερους ατομικούς αριθμούς τα μήκη των δια-μοριακών δεσμών μεγαλώνουν σε σχέση με τους ενδομοριακούς δεσμούς και μαζί αυξάνεται και η ισχύς τους μέχρι που στο Po τα δύο είδη δεσμών γίνονται πλήρως ισοδύναμα (Πίνακας 1) και το πλέγμα από εξαγωνικό γίνεται απλό κυβικό. Πίνακας 1: Οι κρυσταλλικές δομές των S, α-se, α-te και α-po. Μήκος ενδομοριακού δεσμού r o, μήκος δια-μοριακού δεσμού r d, γωνία ενδο-μοριακών δεσμών α ο και δίεδρη γωνία γ ο.[sny4] Βλέπε πίνακα 1 της αναφοράς [8] και τις αναφορές σε αυτήν. S α-se α-te α-po r o ( ) r d ( ) r d /r o α ο (deg) γ o (deg) Ένα γενικό χαρακτηριστικό των χαλκογόνων είναι ότι τα χαμηλά σημεία τήξης τους. Το Τελλούριο έχει σημείο τήξης μόλις 725 Κ και σε πίεση μίας ατμόσφαιρας το σημείο βρασμού του είναι στα 1663 K. Επίσης το στοιχείο αυτό είναι ημιαγωγός με πολύ μικρό ενεργειακό χάσμα (0.33 ev). Η αγωγιμότητα του σε θερμοκρασία δωματίου είναι 2 Ω -1 cm -1. Στο σημείο τήξης συντελείται μία απότομη μείωση της πυκνότητας από 6.21 σε 5.77 g cm -3. Η πυκνότητα του τήγματος μειώνεται και άλλο όσο αυξάνεται η θερμοκρασία αλλά και όσο μειώνεται, προς την περιοχή του υπέρψυκτου τήγματος εμφανίζοντας έτσι μία ανωμαλία στην πυκνότητα του υγρού Τελλουρίου όπως συμβαίνει και με το νερό [9]. Μεγάλη συζήτηση γίνεται όσον αφορά τον αριθμό συναρμογής του Τελλουρίου και την δομή μικρής κλίμακας στην υγρή φάση, ενώ επικρατεί ομοφωνία σχετικά με τις μοριακές δομές (cluster) στην αέρια φάση. Πειράματα με περίθλαση νετρονίων σε τήγμα τελλουρίου [10] και πειράματα σκέδασης ακτίνων Χ [11] υποδεικνύουν ότι στην υγρή φάση το τελλούριο σχηματίζει δεσμούς με τρεις εγγύτερους γείτονες. Κάτι τέτοιο δεν είναι εμφανές στο φάσμα Raman του τήγματος [12] που δεν φαίνεται να διαφοροποιείται και διατηρεί τις δύο χαρακτηριστικές κορυφές των αλυσίδων. Φυσικά το δονητικό φάσμα επηρεάζεται δραστικά από πολλούς παράγοντες όπως το αν μεταβάλλεται η πολωσιμότητα κατά τη διάρκεια της δόνησης προκειμένου να είναι ενεργή κατά Raman.[SNY5] 15

17 Το άμορφο και υγρό Te έχει μελετηθεί εκτενώς με μοριακές προσομοιώσεις από πρώτες αρχές. Οι προσομοιώσεις αυτές ήταν ιδιαιτέρως απαιτητικές υπολογιστικά και ακριβείς και μπορούν να διεξαχθούν μόνο σε πολύ μεγάλους υπερυπολογιστές. Ο κώδικας που χρησιμοποιήθηκε ονομάζεται CPMD (μοριακή δυναμική Car-Parrinello). Οι κυματοναρτήσεις των ηλεκτρονίων, σε αυτήν την τεχνική, γράφονται σαν ανάπτυγμα επιπέδων κυμάτων. Αυτή είναι μια μέθοδος με την οποία αντιμετωπίζονται προβλήματα με περιοδικές συνοριακές συνθήκες. Υπάρχει μία μέγιστη ενέργεια επιπέδων κυμάτων που χρησιμοποιήθηκε στο ανάπτυγμα (εφόσον ο κώδικας μπορεί να χειριστεί έναν πεπερασμένο αριθμό όρων) που λέγεται ενέργεια αποκοπής (cutoff energy) και όσο αυτή αυξάνει τόσο ακριβέστερη γίνεται η προσομοίωση. Η μέθοδος αυτή διαφοροποιείται από την κλασσική μοριακή δυναμική στο ότι οι δυνάμεις δεν προσομοιώνονται από εμπειρικά δυναμικά αλλά αντιθέτως τα τροχιακά που σχηματίζουν τους δεσμούς υπολογίζονται εξ αρχής ανά κάποια βήματα με την θεωρία συναρτησιακού πυκνότητας DFT. Για να γίνει αυτό απαιτείται μία κατάλληλη μέθοδος υπολογισμού της ενέργειας του συστήματος από την πυκνότητα ηλεκτρονίων. Η χρησιμοποιούμενη σχέση έχει την μορφή ενός συναρτησιακού. Υπάρχουν πολλών ειδών συναρτησιακά ανάλογα με το υπό μελέτη σύστημα. Στην μέθοδο CPMD τα ηλεκτρόνια πυρήνα που δεν συμμετέχουν στην δημιουργία δεσμών και δεν επηρεάζονται από το εκάστοτε χημικό περιβάλλον αντικαθίστανται από ένα ψευδοδυναμικό (pseudopotential). Επιπλέον λεπτομέρειες ξεφεύγουν από τον στόχο αυτής της εργασίας και μπορούν να βρεθούν στις αναφορές [8] και [13]. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3, οι προσομοιώσεις αυτές έδειξαν ότι τα άτομα του Te σχηματίζουν τόσο αλυσίδες πεπερασμένου μήκους, όσο και τριγωνικές πυραμίδες. 16

18 Σχήμα 1.4: Η δομή του a-te: (a) και (b) η κυψελίδα προσομοίωσης από δύο διαφορετικές οπτικές γωνίες, (c) αλυσίδα μέσα στο δίκτυο αποτελούμενη από 17 άτομα, (d) τμήμα του δικτύου με άτομα με αριθμό συναρμογής μεγαλύτερο του 2. Τα χρώματα αντιπροσωπεύουν: το μπλε τα άτομα με αριθμό συναρμογής 2, το κόκκινο τα άτομα που είναι μέρος μακριών αλυσίδων (2 μέλη και άνω), το κίτρινο τα άτομα με αριθμό συναρμογής 3. Για λόγους πληρότητας παρουσιάζουμε ένα επιπλέον σχήμα (σχήμα 7) που αποσαφηνίζει την μετάβαση από το τριγωνικό (Se, Te) στο απλό κυβικό (Po) κρυσταλλικό πλέγμα καθώς μειώνεται το μήκος των διαμοριακών δεσμών.[sny6] Το Se και το Te αποτελούν μία ενδιάμεση κατάσταση ανάμεσα στις απομονωμένες αλυσίδες συνδεδεμένες με ασθενείς δεσμούς Van der Waals του ινώδους S (μονωτής), και στο κυβικό πλέγμα του Po (μέταλλο), όπου το Te ομοιάζει περισσότερο με το Po και το Se με το S [2 jones]. To φαινόμενος αυτό λέγεται συντονισμός δεσμών (bonding resonace). 17

19 Σχήμα 1.5: Το τριγωνικό πλέγμα (a) και το απλό κυβικό (b). Στο σχήμα γίνεται προφανής η μετάβαση από το ένα κρυσταλλικό πλέγμα στο άλλο όταν ο λόγος του μήκους των διαμοριακών δεσμών προς το μήκος των ενδομοριακών δεσμών γίνεται μονάδα. Κλείνοντας την συζήτηση για τις διάφορες φάσεις του Te αξίζει να αναφερθεί ότι στην αέρια φάση το Te σχηματίζει κυρίως διατομικά μόρια και δακτυλίους με πέντε άτομα [14]. Όλα τα πιθανά μόρια του Te στην αέρια φάση έχουν προσομοιωθεί λεπτομερώς μέσω της θεωρίας συναρτησιακού πυκνότητας (DFT) σε αρκετές μελέτες [8], [15]. Σε υψηλές πιέσεις το Te αποκτά κυβικό πλέγμα και μετατρέπεται σε μέταλλο [16]. Για να αντιληφθούμε την συμμετρία των μορίων που σχηματίζονται στις διάφορες συνθήκες πρέπει να λάβουμε υπόψη μας την διάταξη των ηλεκτρονίων σθένους που σχηματίζουν τους χημικούς δεσμούς. Στο τήγμα τα ηλεκτρόνια σθένους παύουν να έχουν διαμόρφωση s 2 p 4 όπως στο στερεό [9]. To ένα p ηλεκτρόνιο μεταβαίνει στην ζώνη αγωγιμότητας, που αποτελείται από αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά, αφήνοντας πίσω του τρία p τροχιακά κατά το ήμισυ συμπληρωμένα και διαθέσιμα για την δημιουργία χημικών δεσμών. Για τον λόγο αυτό το τήγμα αποκτά μεταλλικό χαρακτήρα και η διαμόρφωση των ηλεκτρονίων που απομένουν στην ζώνη σθένους είναι s 2 p 3. Τα ηλεκτρόνια σθένους μπορούν να συνδεθούν ομοιοπολικά με 3 γειτονικά άτομα και ο αριθμός συναρμογής μεγαλώνει. Ο απεντοπισμός του φορτίου που περιγράψαμε θεωρείται υπεύθυνος για την εξασθένιση των δεσμών και κατ επέκταση για το χαμηλό σχετικά ιξώδες του τήγματος του Te. Το χαμηλό ιξώδες του τήγματος σημαίνει ότι για το Te απαιτούνται εξαιρετικά μεγάλοι ρυθμοί ψύξης, K s -1, προκειμένου να υαλοποιηθεί όπως παρατηρήθηκε κατά την δημιουργία άμορφων λεπτών υμενίων [9]. Όταν ψύχουμε απότομα ένα υλικό, αυτό μπορεί να παραμείνει σε υγρή μορφή ακόμα και κάτω από 18

20 την θερμοκρασία τήξης (melting point, T m ). Τότε λέμε ότι έχουμε ένα "υπέρψυκτο υγρό" (supercooled liquid). Αν συνεχίσουμε να ψύχουμε απότομα το υλικό τότε τελικά αυτό θα στερεοποιηθεί σε κάποια θερμοκρασία (glass transition temperature, T m ) σχηματίζοντας ένα άμορφο στερεό που χαρακτηρίζουμε ως γυαλί. Καθώς ψύχεται το τήγμα στην θερμοκρασία T m και κάτω από αυτήν, ξεκινά η δημιουργία κρυσταλλιτών. Οι κρυσταλλίτες αυτοί είναι μεν ενεργειακά προτιμητέοι σε σχέση με το τήγμα αλλά όταν έχουν διαστάσεις κάτω από ένα κρίσιμο μέγεθος, η ενέργεια επιφανείας τους, τους κάνει να μην εννοούνται θερμοδυναμικά και να επιστρέφουν αυθόρμητα στην κατάσταση του τήγματος. Αν το τήγμα έχει μεγάλο ιξώδες το μέτωπο της κρυστάλλωσης κινείται αργά, οι κρυσταλλίτες δεν καταφέρνουν να ξεπεράσουν το κρίσιμο μέγεθος και τελικά κατά την απότομη ψύξη το τήγμα δεν προλαβαίνει να κρυσταλλώσει και σχηματίζει γυαλί. Εν γένει, οι καλοί υαλοποιητές χαρακτηρίζονται από μεγάλο ιξώδες. Αντίθετα τα υλικά που έχουν μικρό ιξώδες κοντά στο σημείο τήξης, δεν σχηματίζουν εύκολα γυαλί. Όλες οι ιδιότητες του Te που προαναφέραμε είναι ζωτικής σημασίας για τα πειράματα που διεξήχθησαν στα πλαίσια αυτής της εργασίας. Το αντικείμενο μελέτης ήταν η δημιουργία νανοδομών από την συμπύκνωση ατμών που παράγονται κατά την εξάχνωση υπό συνθήκες ακτινοβόλησης του Te με laser. Οι ατμοί συμπυκνώνονται στην περιφέρεια του κρατήρα που δημιουργείται στο σημείο εστίασης. Το γεγονός ότι η συμπύκνωση των ατμών δημιουργεί άμεσα κρυσταλλίτες οφείλεται στην ισχυρή τάση του Te για κρυστάλλωση. Η ακτινοβολία του laser επάγει έντονα ποσά θερμότητας επειδή τα φωτόνια στο ορατό φάσμα έχουν ενέργεια πολύ υψηλότερη από το μικρό ενεργειακό χάσμα του υλικού. Καθώς το Te έχει χαμηλό σημείο τήξης το laser καταφέρνει να υγροποιήθει και το υλικό εξαχνώνεται δημιουργώντας μεγάλες ποσότητες ατμών Te. Το μείγμα Te και ατμοσφαιρικού αέρα που δημιουργείται είναι υπέρκορο και έτσι οι ατμοί συμπυκνώνονται και σχηματίσουν κρυσταλλίτες.[sny7] Η εισαγωγή αυτή και η αναφορά στις βασικότερες ιδιότητες των χαλκογενών έγινε για να κατανοήσουμε τους κρίσιμους παράγοντες που συντελούν στην επιτυχία της μεθόδου που αναπτύξαμε. 1.4 Η κρυσταλλική δομή του Τελλουρίου Το Τελλούριο έχει την ίδια κρυσταλλική δομή με το Σελήνιο. Τα δύο αυτά χαλκογενή αποτελούνται από παράλληλες, μονοδιάστατες αλυσίδες ατόμων με μορφή έλικας. Όλα τα άτομα της αλυσίδας μπορούν να προβληθούν στις τρεις κορυφές ενός ισόπλευρου τριγώνου το επίπεδο του οποίου είναι κάθετο στον άξονα συμμετρίας της αλυσίδας. Για τον λόγο αυτό το κρυσταλλικό Τελλούριο ονομάζεται και τριγωνικό Τελλούριο (trigonal Tellurium, t-te).[sny8] Οι δεσμοί εντός της αλυσίδας (ενδομοριακοί δεσμοί) είναι ισχυροί ομοιοπολικοί ενώ μεταξύ των αλυσίδων (διαμοριακοί δεσμοί) αναπτύσσονται ασθενέστεροι δεσμοί van der Waals που έχουν και ομοιοπολική συνιστώσα. Κάθε άτομο Τελλουρίου έχει δύο εγγύτερους γείτονες που βρίσκονται εντός της αλυσίδας και τέσσερις δεύτερους εγγύτερους γείτονες σε γειτονικές αλυσίδες. Η μοναδιαία κυψελίδα του κρυστάλλου (δηλαδή η κυψελίδα που 19

21 αναπαράγει ολόκληρο το κρύσταλλο διατηρώντας τις ίδιες συμμετρίες με αυτόν) περιλαμβάνει τρία άτομα. Αυτό σημαίνει ότι η σχέση διασποράς των φωνονίων έχει 9 κλάδους εκ των οποίων οι 3 είναι ακουστικοί και οι υπόλοιποι 6 οπτικοί. (α) (β) Σχήμα 1.6:[SNY9] (α) Ο κρύσταλλος των t-te και t-se. Όπως φαίνεται και στο σχήμα όλα τα άτομα κάθε αλυσίδας μπορούν να προβληθούν στις κορυφές ενός ισόπλευρου τριγώνου. (β) Η θεμελιώδης κυψελίδα των t-te και t-se. Στις κορυφές των εξαγώνων βρίσκονται 12 άτομα που περιλαμβάνονται κατά 1/6 και στα κέντρα τους 2 άτομα που περιλαμβάνονται κατά 1/2 επομένως συνολικά η θεμελιώδης κυψελίδα περιλαμβάνει 12/6+2/2=3 άτομα. Τα οπτικά φωνόνια είναι τα μόνα που μπορούν να σκεδαστούν ανελαστικά και να μελετηθούν με οπτική φασματοσκοπία.[sny10] Υπάρχουν τρεις οπτικοί τρόποι δόνησης, A 1 +A 2 +2E. Οι δύο από αυτούς είναι μη εκφυλισμένοι (A 1 +A 2 ) και οι άλλοι δύο διπλά εκφυλισμένοι (2E). Στο Σχήμα 5 φαίνονται οι ατομικές κινήσεις που αντιστοιχούν σε κάθε δόνηση [17]. 20

22 Σχήμα 1.7: Οι 6 οπτικοί τρόποι δόνησης του t-te και t-se. Με το γράμμα Α συμβολίζουμε τους μη εκφυλισμένους, συμμετρικούς τρόπους δόνησης ενώ με Ε συμβολίζουμε τους διπλά εκφυλισμένους τρόπους δόνησης. 1.5 Το φάσμα Raman του κρυσταλλικού και άμορφου Te Το φάσμα Raman του t-te έχει δύο κύριες κορυφές στους 124 και 144 cm -1 οι οποίες αντιστοιχούν Α 1 και Ε ΤΟ [18]. Στις δονήσεις αυτές συμμετέχουν κυρίως οι ενδομοριακοί δεσμοί. Οι δεσμοί αυτοί, όπως έχουμε αναφέρει, εξασθενούν λόγω της παρουσίας διαμοριακών αλληλεπιδράσεων. Οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις εξασθενούν αυξανομένης της απόστασης. Στο άμορφο Te (a-te) οι αποστάσεις με τους δεύτερους εγγύτερους γείτονες, που ανήκουν σε γειτονικές αλυσίδες, είναι κατά μέσο όρο μεγαλύτερες σε σχέση με το t-te. Έτσι οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις είναι εξασθενημένες και οι ενδομοριακοί δεσμοί ενισχύονται. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να αυξάνεται η συχνότητα δόνησης τους. Στο Σχήμα 6 παρουσιάζεται το φάσμα Raman του a-te [19]. Η πρασκευή του a-te έγινε με αέρια μεταφορά πάνω σε ψυχρό υπόστρωμα. Οι ατμοί που επικάθονταν πάνω στο ψυχρό υπόστρωμα σχημάτισαν άμορφα λεπτά υμένια τα οποία κρυστάλλωναν αυθορμήτως όταν το υπόστρωμα θερμαινόταν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στο πάνω διάγραμμα του Σχήματος 6 αναπαρίστανται τα πειραματικά 21

23 φάσματα Raman του κρυσταλλικού και του άμορφου Te.. Είναι φανερό από την σύγκριση των δύο φασμάτων ότι οι συχνότητες των δονήσεων είναι υψηλότερες στο άμορφο δείγμα. Στην κάτω γραφική παράσταση parathro;yme το ανηγμένο φάσμα Raman του a-te. Το φάσμα αυτό είναι τροποποιημένο ώστε να μην περιλαμβάνει την επίδραση της θερμοκρασίας και την εξάρτηση της ισχύος της ακτινοβολίας διπόλου από την συχνότητα αλλά να εξαρτάται μόνο από την δονητική πυκνότητα καταστάσεων και την ενεργότητα κατά Raman (θα αναφερθούμε εκτενέστερα στους όρους αυτούς στο Κεφάλαιο 2). Σχήμα 1.8: (a) Φάσματα Raman των t- και a-te, (b) ανηγμένο φάσμα Raman του a- Te. 1.5 Φωτοεπαγόμενα φαινόμενα στα χαλκογόνα Ως φωτοεπαγόμενα φαινόμενα ονομάζουμε την κατά κύριο λόγω αθερμική μεταβολή διαφόρων ιδιοτήτων των υλικών όταν εκτίθενται σε φως κατάλληλης ενέργειας. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η φωτοεπαγόμενη οξείδωση του Te και πως αυτή οδηγεί στην αποσάθρωση των νανοσωλήνων Te σε υπέρλεπτα νανονήματα TeO 2. Οι φωτοεπαγόμενες δομικές μεταβολές οφείλονται στο σπάσιμο των υπαρχόντων χημικών δεσμών (πρωτίστως των ασθενέστερων διαμοριακών) λόγω φωτοεπαγόμενης διέγερσης των ηλεκτρονίων από τα προσπίπτοντα φωτόνια και όχι εξαιτίας της θέρμανσης του υλικού λόγω ακτινοβόλησης. Τα ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν τα δεσμικά μοριακά τροχιακά απορροφούν φωτόνια και διεγείρονται στην ζώνη αγωγιμότητας δημιουργώντας έτσι ένα εξιτόνιο (ζεύγος οπήςηλεκτρονίου) δηλαδή έναν σπασμένο χημικό δεσμό. Κατόπιν το ζεύγος επανασυνδέεται (η επανασύνδεση ενδέχεται να αφορά σύνδεση ηλεκτρονίων και οπών διαφορετικών εξιτονίων) και συνάπτεται ένας νέος χημικός δεσμός με αποτέλεσμα την μεταβολή της δομής του υλικού. Η νέα κατάσταση του υλικού 22

24 μπορεί να είναι μετασταθής, δηλαδή το υλικό επανέρχεται στην αρχική του δομή μετά από ανόπτηση κοντά στο T g, ή παροδική, δηλαδή το υλικό να παραμένει σε αυτήν μόνο επί όσον εκτίθεται στο φως που προκαλεί την αλλαγή. Ενδέχεται επίσης να είναι μόνιμη και μη αντιστρέψιμη, δηλαδή το υλικό να παραμένει σε αυτήν την κατάσταση μετά την διακοπή της ακτινοβόλησης αλλά ακόμα μετά και από ανόπτηση. Τα παραπάνω εξηγούνται με το σχηματικό διάγραμμα του Σχήματος 8. Στο διάγραμμα βλέπουμε την καμπύλη της ενέργειας του συστήματος συναρτήσει κάποιας γενικευμένης μεταβλητής, για παράδειγμα της απόσταση δύο ατόμων μέσα σε ένα μόριο ή της γωνία που σχηματίζουν δύο δεσμοί. Το σύστημα βρίσκεται αρχικά σε ισορροπία στην κατάσταση ελάχιστης ενέργειας (Ι). Κατόπιν απορροφά ένα φωτόνιο και μεταπίπτει σε μία μεταβατική κατάσταση (ΙΙ). Τελικά το σύστημα είναι δυνατόν αντί να μεταβεί και πάλι στην κατάσταση ισορροπίας I να μεταβεί σε μία άλλη κατάσταση με χαμηλότερη ενέργεια (ΙΙΙ). Η επαναφορά του συστήματος στην θεμελιώδη κατάσταση γίνεται αυθόρμητα εφόσον η θερμική ενέργεια επαρκεί για να υπερπηδήσει το σύστημα το φράγμα δυναμικού W. Στην περίπτωση επομένως που W>kT η κατάσταση ΙΙΙ είναι μετασταθής και μόνο όσο ακτινοβολούμε το υλικό μας κάποια μόρια έχουν αυτήν την διαμόρφωση. Διαφορετικά αν W<kT τότε η θερμική ενέργεια δεν επαρκεί για να υπερπηδήσει το σύστημα το φράγμα δυναμικού και να επανέλθει στην θεμελιώδη κατάσταση και έτσι η αλλαγή είναι μόνιμη.[sny11] E II III ћω W I q Σχήμα 1.9: Σχηματικό διάγραμμα που ερμηνεύει τις φωτοεπαγόμενες δομικές αλλαγές και το μόνιμο ή μετασταθή χαρακτήρα τους. Στον κάθετο άξονα είναι η ενέργεια του μορίου και στον οριζόντιο κάποια γενικευμένη συντεταγμένη όπως για παράδειγμα το μήκος ενός δεσμού. 23

25 Μία από τις πλέον χαρακτηριστικές ιδιότητες των χαλκογενιδίων και ιδιαιτέρως των υάλων, είναι το γεγονός ότι επιδεικνύουν πλήθος φωτο-επαγόμενων φαινομένων. Η ιδιότητα τους αυτή οφείλεται εν μέρει στην "διαστατικότητα" του μοριακού δικτύου τους. Όταν σε μία ύαλο τα άτομα σχηματίζουν κυρίως ισχυρούς ομοιοπολικούς δεσμούς, τα μόρια ενώνονται και σχηματίζουν ένα πολυμερικό δίκτυο. Το πολυμερικό δίκτυο μπορεί να αποτελείται από τετράεδρα (GeS 2 ) ή τριγωνικές πυραμίδες (As 2 S 3 ) που ενώνονται τυχαία μεταξύ τους στις κορυφές τους. Στην περίπτωση αυτή το πολυμερικό δίκτυο έχει τρισδιάστατο χαρακτήρα. Το δίκτυο δύναται να αποπολυμεριστεί με την αλλαγή της σύστασης, π.χ. αύξηση ή μείωση του κατιόντος. Στον αντίποδα όταν έχουμε περίσσεια S, Se ή Te, το πολυμερικό δίκτυο του άμορφου υλικού θα περιλαμβάνει και κοντές μονοδιάστατες αλυσίδες χαλκογενών καθώς, όπως έχουμε ήδη αναφέρει, τα χαλκογενή τείνουν να έχουν αριθμό συναρμογής 2. Όσο χαμηλώνει η διαστατικότητα του δικτύου πλησιάζοντας το 2, τόσο μεγαλύτερος γίνεται ο αριθμός των δυνατών διαμορφώσεων των αλυσίδων που έχουν παρόμοια ενέργεια. Έτσι το υλικό γίνεται εύπλαστο και επιρρεπές σε φωτοεπαγόμενες δομικές αλλαγές. Αυτή είναι η φυσική ερμηνεία της φωτοευαισθησίας των πλούσιων σε χαλκογενή άμορφων υάλων. Έχει παρατηρηθεί ότι κατά την ακτινοβόληση χαλκογενιδίων, είναι δυνατόν να αυξηθεί η ευπλαστότητα καθώς οι αλυσίδες διαταράσσονται από το προσπίπτον φως και αποκτούν πολλές δυνατές διαμορφώσεις [20]. Δεν εμφανίζουν όμως μόνο οι πλούσιες σε χαλκογόνα ύαλοι φωτο-επαγόμενα φαινόμενα αλλά και αυτές όπου το χαλκογόνο υπάρχει σε υπό-στοιχειομετρική ποσότητα. Στην περίπτωση αυτή έχουμε πολύ συχνά εντός του υλικού απομονωμένα μόρια σχήματος κλωβού ("cage-molecules"). Στα μόρια έχουμε δεσμούς μεταξύ μετάλλων, π.χ. As-As στο As 4 S 3, οι οποίοι δεν ευνοούνται ηλεκτροστατικά καθώς φέρνουν σε μικρή απόσταση άτομα με ίδιο φορτίο. Με την ακτινοβόληση μία πιθανή διεργασία είναι το σπάσιμο αυτών των δεσμών και η δημιουργία δεσμών As-S που ευνοούνται ηλεκτροστατικά καθώς συνδέουν άτομα διαφορετικού φορτίου. Το φαινόμενο αυτό θα μπορούσε να χαρακτηριστεί ως φωτοπολυμερισμός [21]. Οι πλούσιες σε μέταλλα-τροποποιητές ύαλοι παρουσιάζουν και μία ενδιαφέρουσα κατηγορία φωτοεπαγόμενων φαινομένων, την φωτοεπαγόμενη διάχυση του μετάλλου μέσα στην ύαλο. Η ακτινοβόληση της υάλου, τροποποιεί το δίκτυο της υάλου και αφήνει κενές γειτονικές θέσεις στις οποίες μπορεί να μετακινηθεί το ιόν του μετάλλου. Μέσω αυτής της τυχαίας κίνησης, τα ιόντα του μετάλλου διαχέονται σε όλη την έκταση της υάλου λόγω ακτινοβόλησης χωρίς να παρατηρείται τήξη ή άλλα θερμικά φαινόμενα [22]. Αν κατά την ακτινοβόληση δημιουργούνται ατέλειες και επηρεάζεται η πυκνότητα ηλεκτρονικών καταστάσεων και το ενεργειακό χάσμα το υλικού, τότε είναι δυνατόν να μεταβληθεί το χρώμα του. Στην περίπτωση αυτή λέμε ότι έχουμε φωτοχρωμισμό (photodarkening [23], photobleaching [24]). 24

26 Άλλη μεταβολή που είναι δυνατόν να παρατηρηθεί κατά την ακτινοβόληση χαλκογόνων με φως χαμηλής έντασης και που δεν οφείλεται σε θέρμανση, είναι η φωτοκρυστάλλωση [25] και η φωτοαμορφοποίηση [26]. Είναι λογικό κατά την κρυστάλλωση να εμφανίζεται και ανισοτροπία στις οπτικές και μηχανικές ιδιότητες του υλικού. Η εμφάνιση ανισοτροπιών κατά την ακτινοβόληση έχει όντως αναφερθεί (photo-induced anisotropy [27]). Τέλος μία σημαντική αν και ελάχιστα μελετημένη διεργασία είναι η φωτοεπαγόμενη οξείδωση, η οποία φαίνεται να δρα και ως καταλύτης για την εμφάνιση άλλων φωτοεπαγόμενων φαινομένων [28]. Σε επόμενο κεφάλαιο θα κάνουμε ιδιαίτερη αναφορά στην φωτοαμορφοποίηση και την φωτοεπαγόμενη που μελετήσαμε εκτενώς, για την περίπτωση του Te, στα πλαίσια αυτής της εργασίας. Για μία εκτενή αναφορά στις φωτοεπαγόμενες δομικές αλλαγές στα χαλκογενίδια δείτε και την αναφορά [29].[SNY12] [SNY13] Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση των διαφόρων φωτοεπαγόμενων φαινομένων. 25

27 Οι θέρμο- και φώτο-επαγόμενες αλλαγές έχουν βρει πληθώρα τεχνολογικών εφαρμογών. Η πιο επιτυχημένη είναι αναμφισβήτητα τα Υλικά Αλλαγής Φάσης (Phase-Change Materials, PCM) για εγγραφή και αποθήκευση πληροφορίας (datastorage) σε μη-μόνιμες μνήμες ηλεκτρονικών υπολογιστών (non-volatile computer memories). Στα Τελλουρίδια (με πιο διαδεδομένες τις ενώσεις GeSbTe, "GST") η θερμότητα που επάγεται με ακτινοβολία laser μπορεί να προκαλέσει την εναλλαγή ανάμεσα στην κρυσταλλική και στην άμορφη φάση του. Οι δύο φάσεις μπορούν να ξεχωρίσουν μετρώντας την διαφορά στην ανακλαστικότητα. Με τον τρόπο αυτό γίνεται η εγγραφή και η αποθήκευση πληροφορίας σε ορισμένες μνήμες ηλεκτρονικών υπολογιστών (Compact Discs, CDs) [30]. Στις συσκευές αυτές χρησιμοποιούνται τριών ειδών laser: ένα υψηλής έντασης και μικρού χρόνου ακτινοβόλησης που προκαλεί την υαλώδη μετάπτωση, ένα μεσαίας έντασης και παρατεταμένου χρόνου ακτινοβόλησης που προκαλεί την κρυστάλλωση μέσω ανόπτησης και τέλος ένα χαμηλής έντασης για μέτρηση της ανακλαστικότητας. Το πιο σημαντικό κριτήριο ενός PCM υλικού είναι ο μικρός χρόνος κρυστάλλωσης, διαφορετικά η εγγραφή πληροφορίας είναι αδύνατη (nanosecond). 26

28 Σχήμα Κρυστάλλωση 460 ατόμων Ge 2 Sb 2 Te 5 σε προσομοίωση από πρώτες αρχές [31]: (a) αρχικά ένας πυρήνας κρυστάλλωσης εμφυτεύεται στην δομή του άμορφου υλικού, (b) και (c) η κρυσταλλική περιοχή επεκτείνεται σταδιακά, (d) όλο το υλικό κρυσταλλώνει μετά από 600 picosecond. Ο κρύσταλλος που δημιουργείται έχει τα κενά και τις ατέλειες που παρατηρούνται και πειραματικά. 27

29 Σύνθεση νανοδομών με laser (laser nanofabrication) Ανάμεσα στις ποικίλες τεχνολογικές εφαρμογές των laser η πιο διαδεδομένη είναι ίσως η κατεργασία και κοπή σκληρών υλικών. Η βιομηχανία χρησιμοποιεί για αυτόν τον σκοπό κυρίως laser CO 2 χάρη στην μεγάλη ισχύ ακτινοβόλησης που μπορούν να έχουν. Μία συγγενής χρήση των laser είναι η σύνθεση νανοδομών κατά την ακτινοβόληση με laser διαφόρων στερεών στόχων ή υγρών. Και οι δύο εφαρμογές βασίζονται στο φαινόμενο της φωτοαποδόμησης (laser ablation). Τα ισχυρά ηλεκτρομαγνητικά πεδία και η θερμότητα που αναπτύσσεται αποδομούν το υλικό. Εάν τα προϊόντα της βίαιης φωτοαποδόμησης είναι σε μορφή νανοσωματιδίων λέμε ότι έχουμε σύνθεση νανοδομών με laser (laser nanofabrication). Η σύνθεση νανοδομών με φωτοαποδόμηση γίνεται σχεδόν αποκλειστικά με παλμικά laser. Στην παρούσα εργασία επιτύχαμε ικανοποιητικά αποτελέσματα με χρήση απλών laser συνεχούς κύματος. Έτσι η τεχνική μας διακρίνεται από απλότητα και χαμηλό κόστος σε σχέση με τις υπάρχουσες τεχνικές της βιβλιογραφίας. Σε αυτό το σημείο θα αναφερθούμε στις καθιερωμένες τεχνικές φωτοαποδόμησης και παραγωγής νανοδομών της βιβλιογραφίας. Ο ορισμός της φωτοαποδόμησης είναι η εκτίναξη μακροσκοπικών ποσοτήτων υλικού από την επιφάνεια στερεών λόγω της αλληλεπίδρασης με βραχείς (~10-3 με 10-8 s) και μεγάλης έντασης (10 6 με W/cm 2 ) ηλεκτρομαγνητικούς παλμούς [32]. Στην παρούσα εργασία δεν απαιτήθηκαν μεγάλες εντάσεις σε σχέση με την βιβλιογραφία αφού η μέγιστη ένταση που χρησιμοποιήθηκε ήταν 10 6 W/cm 2, βρίσκεται δηλαδή στο ελάχιστο όριο για την παρατήρηση φωτοαποδόμησης. Όταν η ακτινοβόληση γίνεται σε κενό ή αέριο και τα θραύσματα εναποτίθενται σε διάφορα υποστρώματα δημιουργώντας λεπτά υμένια, τότε λέμε ότι έχουμε εναπόθεση με παλμικό laser (pulsed laser deposition, PLD) [6]. 28

30 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1: [1] A. von Hippel, J. Chem. Phys. 16, 372 (1948). [2] J. Harris and R. O. Jones: Bonding trends in the group IVA dimers C 2 -Pb 2 Phys. Rev. A 19, (1979). [3] D. Legut, M. Friak, and M. Sôb, Phys. Rev. B 81, (2010). [4] A. G. Kalampounias, K. S. Andrikopoulos, and S. N. Yannopoulos, J. Chem. Phys. 118, 8460 (2003). [5] R. Böhmer and C. A. Angell, Phys. Rev. B 48, 5857 (1993). [6] S. N. Yannopoulos and K. S. Andrikopoulos, J. Chem. Phys. 121, 4747 (2004). [7] Y. Tsuchiya, J. Phys.: Condens. Matter 3, 3163 (1991). [8] J. Akola and R. O. Jones, Phys. Rev. B, 85, (2012). [9] Amorphous inorganic materials and glasses. By Adalbert Feltz, VCH, Weinheim (Federal Republic of Germany), [10] Tourand, G., B. Cabane, and M. Brenil, J. Non-Cryst. Solids, 8-10, 1972, 676. [11] W. Hoyer, H. Neumann, M. Wobst, Proc. 6th Int. Conf. Amorph. Liq. Semicond., Izd. Nauka, Leningrad, 1976, p [12] Raman Spectral Studies on the Crystallization Processes of Amorphous and Liquid States in Se and Te, Masaaki Yashiro, Yuichiro Nishina, Proceedings of the International Conference on the Physics of Selenium and Tellurium, Königstein, Fed. Rep. of Germany, May 28 31, [13] Akola, J., Jones, R.O., Kohara, S., Usuki, T., Bychkov, E., Phys. Rev. B, 81, 9, , (2010). [14] K. Nagaya, A. Oohata, I. Yamamoto, M. Yao, Journal of Non-Crystalline Solids (2002) [15] B. C. Pan, Phys. Rev. B, 65, (2002). [16] C. Marini, D. Chermisi, M. Lavagnini, D. Di Castro, C. Petrillo, L. Degiorgi, S. Scandolo, and P. Postorino, Phys. Rev. B, 86, (2012). [17] G. Lukovski, Phys. Stat. Sol. (b) 49, 633 (1972). [18] Pine, A. S. and Dresselhaus, G. Raman Spectra and Lattice Dynamics of Tellurium. Phys. Rev. B. 4, (1971). 29

31 [19] Brodsky, M. H., Gambino, R. J., Smith, J. E. and Yacoby, Y., Phys. stat. sol. (b) 52, (1972). [20] I. Ohlidal, D. Franta, M. Frumar, J. Jedelsky, J. Omasta, M. Stabl, L. Tichy, J. Optoelectron. Adv. Mater. 6(1), 139 (2004). [21] P. Boolchand, D. G. Georgiev, B. Goodman, J. Optoelectron. Adv. Mater. 3(3), 703 (2001). [22] M. T. Kostishin, E. U. Mihailovskaia, P. F. Romanenko, Fiz. Tverd. Tela (russ.) 8, 451 (1966). V. M. Kryshenik, V. I. Mikla, V. P. Ivanitsky, J. Optoelectron. Adv. Mater. 6(2)429 (2004). [23] J. P. de Neufville, S. C. Moss, S. R. Ovshinsky, J. Non-Cryst. Solids 13, 191 (1973/1074). [24] V. M. Lyubin in Physics of Disordered Materials, Eds. D. Adler, H. Fritzsche, S. R. Ovshinsky, Inst. Amorph. Studies, Plenum Press 1985, p [25] J. Dresner and G. B. Stringfellow J. Phys. Chem. Solids Pergamon Press Vol. 29, pp [26] A. V. Kolobov, J. Non-Cryst. Solids 189, 297 (1995). [27] F.Weigert, Ann. Phys. IV 63, 681 (1920). [28] L.Tichy, H. Ticha, P. Nagels and E. Sleeckx, Optical Materials 4 (1995) [29] M. Popescu, J. of Opt. and Adv. Mat., Vol. 7, No. 4, August 2005, p [30] Raoux, S., Wełnic, W. & Ielmini, D. Chem. Rev. 110, (2010). [31] J. Kalikka, J. Akola, J. Larrucea, and R. O. Jones, Phys. Rev. B 86, (2012). 30

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ Τεχνικές χαρακτηρισμού Στο κεφάλαιο αυτό θα παρουσιαστούν συνοπτικά τις βασικές αρχές πάνω στις οποίες στηρίζονται οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν και θα περιγραφεί ο τρόπος λειτουργίας των οργάνων. Για τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων πριν, κατά τη διάρκεια και μετά την ακτινοβόληση, χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία Raman. Τα συμπεράσματα στα οποία καταλήξαμε βάσει αυτής της τεχνικής ενισχύθηκαν με τα αποτελέσματα της περίθλασης ακτίνων Χ, της περίθλασης ηλεκτρονίων και απευθείας παρατήρηση των κρυσταλλικών επιπέδων με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής ευκρίνειας. Η μορφολογία των σχηματιζόμενων νανοδομών παρατηρήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Τέλος, περεταίρω πληροφορίες ελήφθησαν με επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές όπως η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ. Εφόσον οι πειραματικές τεχνικές πέραν της δονητικής φασματοσκοπίας Raman είχαν βοηθητικό ρόλο (με εξαίρεση την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης) στο κεφάλαιο αυτό θα δοθεί αυξημένη βαρύτητα στην θεωρία της σκέδασης Raman. Επιπλέον η κατανόηση σε βάθος της θεωρίας της σκέδασης Raman απαιτείται για τα πειράματα που σχεδιάζεται να διεξαχθούν μελλοντικά. Το φαινόμενο Raman Η σκέδαση Raman είναι ένα φαινόμενο ανελαστικής σκέδασης φωτός. Σε ένα μόριο υπάρχουν τριών ειδών διακριτές ενεργειακές καταστάσεις: Οι καταστάσεις των ηλεκτρονίων των ατόμων, οι δονητικές καταστάσεις που αντιστοιχούν σε δονήσεις των ατόμων που απαρτίζουν το μόριο και οι περιστροφικές καταστάσεις που αντιστοιχούν σε περιστροφή του μορίου. Οι ηλεκτρονικές καταστάσεις έχουν την μεγαλύτερη ενέργεια και οι ενεργειακές διαφορές μεταξύ τους αντιστοιχούν σε ορατά ή και υπεριώδη φωτόνια. Οι δονητικές καταστάσεις έχουν πολύ μικρότερη ενέργεια και οι ενεργειακές διαφορές μεταξύ τους αντιστοιχούν σε υπέρυθρα φωτόνια. Οι περιστροφικές καταστάσεις έχουν ακόμη μικρότερη ενέργεια και οι μεταβάσεις μεταξύ τους αντιστοιχούν σε φωτόνια με ενέργειες μικροκυμάτων. Στο σχήμα 2.1 φαίνεται παραστατικά η ανελαστική σκέδαση Raman, η απορρόφηση υπέρυθρων φωτονίων και η ελαστική σκέδαση Rayleigh. Όταν ένα φωτόνιο, με ενέργεια μικρότερη από την ενεργειακή διαφορά μεταξύ της βασικής και της πρώτης διεγερμένης ηλεκτρονιακής κατάστασης, απορροφηθεί από το ηλεκτρόνιο ενός ατόμου τότε το ηλεκτρόνιο μεταπίπτει σε μία εικονική κατάσταση (virtual state) με πολύ μικρό χρόνο ζωής της τάξεως των picoseconds που είναι χίλιες φορές μικρότερος χρόνος ζωής από αυτόν μίας διεγερμένης ηλεκτρονικής κατάστασης (nanoseconds). Αν κατά την αποδιέγερση το ηλεκτρόνιο δεν επιστρέψει στην βασική κατάσταση αλλά μεταβεί σε κάποια διεγερμένη δονητική κατάσταση τότε το φωτόνιο που θα εκπεμφθεί θα έχει ενέργεια μικρότερη από το φωτόνιο που απορροφήθηκε. Η 31

33 ενεργειακή αυτή διαφορά είναι ίση με την ενέργεια της δόνησης. Η σκέδαση αυτή ονομάζεται σκέδαση Stokes. Αν το αρχικό φωτόνιο απορροφηθεί από ένα ηλεκτρόνιο που βρίσκεται σε κάποια διεγερμένη δονητική κατάσταση αντί για την βασική τότε το φωτόνιο που θα εκπεμφθεί κατά την αποδιέγερση και την επιστροφή στη βασική κατάσταση θα έχει μεγαλύτερη ενέργεια κατά ένα ποσό ίδιο με αυτό της σκέδασης Stokes. Η σκέδαση αυτή ονομάζεται σκέδαση anti-stokes. Η σκέδαση Raman μέσω αυτής της διεργασίας έχει πολύ μικρή πιθανότητα να συμβεί γιατί η πιθανότητα μετάβασης σε μία εικονική (μη συντονισμένη) κατάσταση είναι πολύ μικρή. Σχήμα 2.1: Σχηματική αναπαράσταση των ενεργειακών μεταβάσεων (σε σχέση με τις δονητικές καταστάσεις του μορίου) που μπορούν να λάβουν χώρα κατά την αλληλεπίδραση ακτινοβολίας-ύλης. Όπως γνωρίζουμε από την Στατιστική Φυσική η κατανομή των ηλεκτρονίων στις διάφορες ενεργειακές καταστάσεις γίνεται βάσει της σχέσης (κατανομή Boltzmann): [SNY14] Από την σχέση αυτή συμπεραίνουμε ότι είναι πολύ λιγότερο πιθανό για ένα φωτόνιο να απορροφηθεί από ένα άτομο που βρίσκεται σε μία διεγερμένη δονητική κατάσταση από ότι στην βασική. Έτσι η σκέδαση anti-stokes είναι πολύ πιο ασθενής από την Stokes όταν δεν έχουμε συντονισμό με κάποια ηλεκτρονική κατάσταση. Δεδομένου ότι η σκέδαση Stokes ισοδυναμεί με την δημιουργία φωνονίων o μηχανισμός αυτός οδηγεί στην μεταφορά ενέργειας από το φωτόνιο στο μόριο που συνεπάγεται θέρμανση του υλικού. Αντίθετα κατά την σκέδαση anti-stokes έχουμε καταστροφή φωνονίων και άρα ψύξη. Εφόσον η σκέδαση Stokes είναι ισχυρότερη το υλικό θερμαίνεται. Η θερμοκρασία είναι ανάλογη του πλήθους των ηλεκτρονίων που βρίσκονται σε διεγερμένες δονητικές καταστάσεις. Επομένως ο λόγος της έντασης της σκεδαζόμενης κατά anti-stokes, προς την ένταση της σκεδαζόμενης κατά Stokes ακτινοβολίας, θα είναι και αυτός συνάρτηση της θερμοκρασίας. Η σχέση που συνδέει 32

34 τα δύο μεγέθη (συνυπολογίζοντας το γεγονός ότι οι δύο σκεδαζόμενες ακτινοβολίες έχουν διαφορετική συχνότητα και άρα διαφορετική ισχύ) θα είναι της μορφής: Στο φαινόμενο αυτό μπορούμε να στηριχθούμε για να εκτιμήσουμε την θερμοκρασία από τον λόγο των δύο εντάσεων. Αυτό δεν είναι πάντα δυνατό, για παράδειγμα αν το υλικό απορροφά τότε οι δύο συνιστώσες της ακτινοβολίας, επειδή έχουν πολύ διαφορετική ένταση και διαφορετική συχνότητα άρα και συντελεστή απορρόφησης, θα αρχίσουν να φθίνουν με πολύ διαφορετικό ρυθμό και ο λόγος τους θα μεταβληθεί. Η κλασσική θεωρία της σκέδασης Raman Ένας τρόπος να προσεγγίσουμε το φαινόμενο Raman με όρους κλασσικής φυσικής έχει ως εξής [1]: Ένα εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο ( ) πολώνει τα άτομα επάγοντας σε αυτά μία διπολική ροπή ( ). Η σχέση που συνδέει τις δύο αυτές ποσότητες είναι: Όπου η σταθερά αναλογίας α ονομάζεται πολωσιμότητα και μπορεί να μην είναι πραγματικός αριθμός αλλά τανυστής. Στην πρώτη περίπτωση η ηλεκτρική διπολική ροπή είναι παράλληλη στο ηλεκτρικό πεδίο ενώ στην δεύτερη εν γένει όχι. Tο ηλεκτρικό πεδίο ενός επίπεδου ηλεκτρομαγνητικού κύματος θα επάγει ένα ταλαντούμενο ηλεκτρικό δίπολο που και αυτό με την σειρά του ακτινοβολεί. Όπως ξέρουμε από την ηλεκτροδυναμική όταν ένα ηλεκτρικό δίπολο έχει ταλαντούμενη ηλεκτρική διπολική ροπή της μορφής (σε μιγαδικό συμβολισμό) τότε η ένταση της ακτινοβολίας είναι: Το πολικό διάγραμμα της ακτινοβολίας ταλαντούμενου ηλεκτρικού διπόλου, που προκύπτει από την παραπάνω σχέση για την ένταση της ακτινοβολίας, φαίνεται στο Σχήμα

35 Σχήμα 2.2: Το πολικό διάγραμμα της ακτινοβολίας ταλαντούμενου ηλεκτρικού δίπολου. Όπως παρατηρούμε στην παραπάνω σχέση η ένταση εξαρτάται από την διπολική ροπή σαν και από την γωνιακή συχνότητα σαν. Έστω Q μία γενικευμένη συντεταγμένη που δείχνει τη θέση των ατόμων μέσα στο μόριο, για παράδειγμα το μήκος ενός δεσμού ή η γωνία μεταξύ δύο δεσμών. Αν αναπτύξουμε σε σειρά δυνάμεων του Q κατά Taylor την πολωσιμότητα θα έχουμε: Οι όροι δευτέρας και ανωτέρας τάξης είναι μικροί και παραλείπονται. Έστω ότι το μόριο ταλαντώνεται και. Τότε αν το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο είναι της μορφής η διπολική ροπή γίνεται: Ή με τη βοήθεια της τριγωνομετρικής ταυτότητας η σχέση (5) μπορεί να γραφτεί: Ο πρώτος όρος αναφέρεται στην ελαστική σκέδαση Rayleigh αφού η διπολική ροπή άρα και η ακτινοβολία που εκπέμπεται έχει συχνότητα ω. Ο δεύτερος όρος αναφέρεται στην σκέδαση Stokes και ο τρίτος όρος στην σκέδαση αντί- Stokes. Με τον τρόπο αυτό η ανελαστική σκέδαση Raman απορρέει φυσικά από την αρχική μας υπόθεση ότι η πολωσιμότητα μεταβάλλεται όταν η γενικευμένη 34

36 μεταβλητή Q μεταβάλλεται κατά τη δόνηση του μορίου. Αυτό φαίνεται και από τη σχέση για την διπολική ροπή όπου αν θέσουμε τότε μένει μόνο ο όρος της ελαστικής σκέδασης. Η κλασσική θεώρηση του φαινομένου Raman αποτυγχάνει να προβλέψει την διαφορά των εντάσεων μεταξύ των σκεδάσεων Stokes και anti-stokes. Από την τελευταία σχέση συμπεραίνουμε ότι για να έχουμε σκέδαση Raman απαραίτητη προϋπόθεση είναι η μεταβολή της πολωσιμότητας κατά την ταλάντωση του μορίου. Η ένταση της ακτινοβολίας λόγω σκέδασης Raman θα είναι ανάλογη του τετραγώνου της διπολικής ροπής ( ), της ενεργού διατομής της σκέδασης κατά Raman και του. Τα παραπάνω συνοψίζονται στην σχέση: Όσο μεγαλύτερη είναι η ενέργεια των φωτονίων του laser τόσο νεγαλύτερη είναι και η σκεδαζόμενη ένταση, ταυτόχρονα όμως όσο αυξάνεται η ενέργεια των φωτονίων τόσο αυξάνεται ο φθορισμός.[sny15] Όταν η ένταση του φωτός είναι αρκετά μεγάλη τότε ένα ή και περισσότερα φωτόνια διεγείρουν τα ηλεκτρόνια των ατόμων τα οποία κατά την αποδιέγερση μεταξύ s τροχιακών εκπέμπουν περισσότερα του ενός φωτόνια. Οι κορυφές του φάσματος που αντιστοιχούν σε φθορισμό, έχουν υψηλή ένταση, γιατί οι μεταβάσεις είναι συντονισμένες και μεγάλο εύρος γιατί στην σκέδαση συμμετέχουν και οι δονητικές και περιστροφικές καταστάσεις των ηλεκτρονικών καταστάσεων μεταξύ των οποίων συμβαίνει η μετάβαση. Όταν το ηλεκτρόνιο μεταβεί σε μία διεγερμένη ηλεκτρονική κατάσταση τότε είναι δυνατόν η γεωμετρία που είχε στην βασική κατάσταση να μην είναι πλέον η γεωμετρία ισορροπίας (σχήμα 2.3). Έτσι το μόριο διεγείρεται και δονητικά. Επομένως η ενέργεια των φωτονίων που εκπέμπονται κατά την αποδιέγερση επηρεάζεται και από τις δονητικές καταστάσεις των τροχιακών κάτι που ερμηνεύει το εύρος των κορυφών φθορισμού. Το σήμα από αυτό τον φθορισμό είναι δυνατόν να υπερκαλύπτει το σήμα από την σκέδαση Raman και να δυσχεραίνει τις μετρήσεις μας. 35

37 Σχήμα 2.3: Ενεργειακό διάγραμμα των ηλεκτρονικών μεταβάσεων στις οποίες οφείλεται ο φθορισμός. Σημαντικές πληροφορίες μπορούν επίσης να αποκτηθούν με τη μελέτη της κατάστασης πόλωσης των σκεδαζόμενων φωτονίων. Η αποπόλωση της ακτινοβολίας οφείλεται στα μη-διαγώνια στοιχεία του τανυστή πολωσιμότητας ή πιο συγκεκριμένα σε μη-συμμετρικές δονήσεις των μορίων. Η αποπόλωση ή μη της ακτινοβολίας συνδέεται με την συμμετρία της δόνησης και είναι ένα χαρακτηριστικό της που μας βοηθάει στην απόδοση των κορυφών του φάσματος σε συγκεκριμένες δονήσεις. Για να μελετήσουμε το φαινόμενο μετράμε την ένταση της ακτινοβολίας σε δύο διαφορετικές γεωμετρίες πόλωσης (Σχήμα 2.4). Στην πρώτη διαμόρφωση που συμβολίζεται με VV το φως από το laser βγαίνει πολωμένο κάθετα στο επίπεδο σκέδασης και ανιχνεύουμε μόνο την σκεδαζόμενη ακτινοβολία που έχει την ίδια πόλωση ενώ στην δεύτερη που συμβολίζεται με VH ανιχνεύουμε την σκεδαζόμενη ακτινοβολία που έχει πόλωση κάθετη σε αυτήν. Η φυσική σημασία της αποπόλωσης της ακτινοβολίας είναι ότι όσο πιο ασύμμετρη είναι μία δόνηση τότε αυξάνει η συνιστώσα της διπολικής ροπής που ταλαντώνεται κάθετα στην εξωτερική διεγείρουσα δύναμη που είναι το ηλεκτρικό πεδίο του laser. Το ηλεκτρομαγνητικό κύμα που εκπέμπει αυτή η κάθετη συνιστώσα της διπολικής ροπής είναι υπεύθυνο για την αποπόλωση της ακτινοβολίας. Φυσικά αν το υλικό μας δεν είναι κατάλληλα λειασμένο ή δεν είναι ομογενές, τότε στις διεπιφάνειες περιοχών με διαφορετικό δείκτη διάθλασης, η πόλωση της ακτινοβολίας θα αλλάξει χωρίς αυτό να σχετίζεται με τις δονήσεις των μορίων του υλικού. 36

38 Σχήμα 2.4: Οι τρεις συνιστώσες της ακτινοβολίας κατά την σκέδαση του φωτός: προσπίπτουσα, σκεδαζόμενη με την ίδια πόλωση (VV), σκεδαζόμενη με πόλωση κάθετη στην αρχική (VH). Το γεγονός ότι το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο είναι δυνατόν να προκαλέσει μία πόλωση που να μην είναι παράλληλη σε αυτό μας οδηγεί στο να θεωρήσουμε την πολωσιμότητα σαν ένα τανυστή δευτέρας τάξης. Ο τανυστής αυτός είναι συμμετρικός [SNY16]δηλαδή α ij =α ji. O τανυστής δευτέρας τάξης της πολωσιμότητας έχει τρεις αναλλοίωτες ποσότητες. Οι δύο εξ αυτών είναι οι ακόλουθες: Η πρώτη ποσότητα εκφράζει το ισοτροπικό μέρος του τανυστή πολωσιμότητας ή απλούστερα την μέση πολωσιμότητα και η δεύτερη ποσότητα εκφράζει την απόκλιση του ελλειψοειδούς πολωσιμότητας από την σφαιρικότητα είναι δηλαδή ένα μέτρο της αποπόλωσης της ακτινοβολίας. Ένα ακόμη σημαντικό μέγεθος είναι ο λόγος αποπόλωσης ρ=i VH /I VV. Εάν παραστήσουμε το μέγεθος αυτό μαζί με το φάσμα Raman μπορούμε να καταδείξουμε την δόνηση που αντιστοιχεί σε κάθε κορυφή ανάλογα με το πόσο ασύμμετρη αναμένουμε να είναι. Τα είδη της φασματοσκοπίας Raman Στο σημείο αυτό θα αναφέρουμε τα κυριότερα είδη φασματοσκοπίας Raman. Αυτά περιγράφονται παραστατικά στο Σχήμα 2.3 όπου απεικονίζονται τα ενεργειακά επίπεδα και οι μεταξύ τους μεταβάσεις [2]. Όταν η ενέργεια των φωτονίων της πηγής διέγερσης δεν είναι αρκετά μεγάλη, τότε το μόριο μεταβαίνει σε μία ενδιάμεση εικονική κατάσταση. Τότε έχουμε την συνήθη σκέδαση Raman (Σχήμα 2.5α). Το πλεονέκτημα είναι ότι αποφεύγουμε τον φθορισμό και το μειονέκτημα ότι έχουμε ασθενές σήμα. Αυξάνοντας την ενέργεια των φωτονίων του διεγείροντος φωτός οδηγούμαστε σε σκέδαση Raman προ-συντονισμού (pre-resonance Raman, Σχήμα 2.5b). Το σήμα σε αυτήν την σκέδαση αυξάνει χωρίς όμως να έχουμε ιδιαίτερα μεγάλο φθορισμό. Αυξάνοντας και άλλο την ενέργεια των φωτονίων, η διέγερση οδηγεί το μόριο στα δονητικά επίπεδα της πρώτης διεγερμένης ηλεκτρονικής κατάστασης. Στην περίπτωση αυτή ενδέχεται να έχουμε υψηλό φθορισμό, το σήμα όμως είναι ιδιαίτερα ισχυρό. Αν μπορούμε να διακρίνουμε τα δονητικά επίπεδα των δύο ηλεκτρονικών καταστάσεων λέμε ότι έχουμε διακριτή σκέδαση Raman συντονισμού (discrete resonance Raman scattering) και η διεργασία αυτή φαίνεται στο Σχήμα 2.5c. Τέλος, αν χρησιμοποιήσουμε φωτόνια με ενέργεια πολύ υψηλότερη από το ενεργειακό χάσμα του υλικού και το μόριο μεταβεί στο συνεχές ενεργειακό φάσμα, σε ενέργειες υψηλότερες από όλες τις δέσμιες καταστάσεις, τότε μπορούμε να έχουμε υψηλό σήμα και ταυτόχρονα να αποφύγουμε τον φθορισμό. Η σκέδαση αυτή 37

39 λέγεται σκέδαση Raman συντονισμού στο συνεχές (continuum resonance Raman scattering) και φαίνεται στο Σχήμα 2.5d. Σχήμα 2.5: Τα τέσσερα βασικά είδη της φασματοσκοπίας Raman [2]: (a) συνήθης σκέδαση Raman (b) σκέδαση Raman προ-συντονισμού (pre-resonance Raman), (c) διακριτή σκέδαση Raman συντονισμού (discrete resonance Raman scattering), (d) σκέδαση Raman συντονισμού στο συνεχές (continuum resonance Raman scattering). Σκέδαση Raman σε κρυστάλλους: Η έννοια των φωνονίων Η φασματοσκοπία Raman έχει ιδιαίτερη αξία για την μελέτη των κρυσταλλικών αλλά και των άμορφων-υαλώδων στερεών. Στην σκέδαση Raman από κρυστάλλους τα προσπίπτοντα φωτόνια σκεδάζονται ανελαστικά από τα φωνόνια του στερεού. Ως φωνόνια χαρακτηρίζουμε τις συλλογικές ταλαντώσεις των ατόμων που αποτελούν τον κρύσταλλο. Ο χαρακτηρισμός αυτός προσπαθεί να αποδώσει τις πολλές ομοιότητες που παρουσιάζουν με τα φωτόνια αν και ενώ τα φωτόνια είναι στοιχειώδη σωματίδια, τα φωνόνια είναι "ημισωμάτια" γνωστά και ως οι στοιχειώδεις διεγέρσεις του πλέγματος. Στην συνέχεια γίνεται αναφορά στην βασική θεωρία των πλεγματικών ταλαντώσεων στα στερεά. Η μετατόπιση των ατόμων ενός κρυστάλλου από τα πλεγματικά σημεία, δηλαδή από τα σημεία ισορροπίας τους, προκαλεί την ανάπτυξη μίας δύναμης επαναφοράς. Η μετατόπιση και η δύναμη συνδέονται βάσει του δεύτερου νόμου του Νεύτωνα με τη σχέση: 38

40 Αν ακολουθήσουμε την αρμονική προσέγγιση, δηλαδή αν υποθέσουμε ότι τα ιόντα δεν απομακρύνονται πολύ από την θέση ισορροπίας τους και κινούνται μόνο κοντά στο ελάχιστο του δυναμικού, όπου μπορούμε να προσομοιώσουμε την ακριβή συνάρτηση δυναμικού με μία παραβολή, τότε: Οι σταθερές ελατηρίου k nm στην παραπάνω σχέση προκύπτουν από την καμπυλότητα του πραγματικού δυναμικού κοντά στο ελάχιστο και απαρτίζουν τα στοιχεία ενός τανυστή δευτέρας τάξης, δηλαδή ενός πίνακα. Για να λάβουμε υπόψη μας την περιοδικότητα του πλέγματος πρέπει οι λύσεις να υπακούν στο θεώρημα Bloch. Αφού το πεδίο δυνάμεων έχει την συμμετρία του κρύσταλλου, άρα και οι λύσεις μας για τα διαδιδόμενα κύματα πρέπει να υπακούν και αυτές στην ίδια περιοδικότητα και να είναι της μορφής: Αντικαθιστώντας την σχέση για τις μετατοπίσεις έχουμε: στην σχέση για τις δυνάμεις Επιστρέφοντας στην αρχική σχέση από τον δεύτερο νόμο του Νεύτωνα έχουμε τελικά: Η τελευταία σχέση αντιπροσωπεύει ένα σύστημα 3 διαφορικών εξισώσεων με τρεις αγνώστους, τις τρεις συνιστώσες του διανύσματος της μετατόπισης. Στην γενική περίπτωση που έχουμε r άτομα στην θεμελιώδη κυψελίδα, τότε θα υπάρχει σύστημα εξισώσεων της παραπάνω μορφής για το καθένα και θα έχουμε 3r λύσεις. Το απλούστερο σύστημα που συνήθως μελετάται για διδακτικούς λόγους, είναι η μονοδιάστατη αλυσίδα με δύο είδη ατόμων (Σχήμα 2.6). Το παράδειγμα αυτό προσφέρει μία γρήγορη ερμηνεία της διάκρισης των φωνονίων σε οπτικά και ακουστικά. Η αλυσίδα αυτή αποτελείται από δύο ιόντα διαφορετικών μαζών Μ 1 και Μ 2, οι μετατοπίσεις των οποίων συμβολίζονται με u και υ αντίστοιχα. Όλα τα ιόντα καθώς και οι μετατοπίσεις τους, είναι πάνω σε μία ευθεία γραμμή. Το μήκος της θεμελιώδους κυψελίδας είναι α και περιλαμβάνει δύο ιόντα, ένα από κάθε είδος. Με 39

41 s-1, s, s+1 κλπ συμβολίζουμε τις διαδοχικές θεμελιώδης κυψελίδες. Η κατεύθυνση διάδοσης του κύματος, δηλαδή το κυματάνυσμα, σημειώνεται με k. Σχήμα 2.6: Η μονοδιάστατη αλυσίδα με δύο διαφορετικά άτομα. Αν τροποποιήσουμε το σύστημα των διαφορικών εξισώσεων για το παραπάνω σύστημα, θα καταλήξουμε σε δύο εξισώσεις με δύο αγνώστους. Υποθέτοντας ότι οι λύσεις είναι κύματα Bloch και αντικαθιστώντας την γενική τους μορφή στο σύστημα των διαφορικών εξισώσεων καταλήγουμε σε μία ορίζουσα από την οποία προκύπτουν οι επιτρεπτές συχνότητες συναρτήσει του κυματάριθμου. Τις σχέσεις που συνδέουν την συχνότητα με τον κυματάριθμο, τις ονομάζουμε σχέσεις διασποράς και για μια διατομική αλυσίδα με δύο διαφορετικά άτομα δίνονται από τη σχέση: Η συνάρτηση ω(k) έχει δύο κλάδους, έναν για το πρόσημο συν και έναν για το μείον (Σχήμα 2.7). Η παραπάνω σχέσης με πρόσημο πλην, και για πολύ χαμηλούς κυματάριθμους (κοντά στο μηδέν) περιγράφεται αρκετά καλά με μία ευθεία. Αυτό σημαίνει ότι ενώ το μήκος κύματος τείνει στο άπειρο, η ταχύτητα είναι σταθερή και ανεξάρτητη από το μήκος κύματος. Τα φωνόνια αυτά αντιστοιχούν στα ηχητικά κύματα και για τον λόγο αυτό ο κλάδος αυτός ονομάζεται ακουστικός (acoustic, A). Στην γενικότερη περίπτωση μπορούμε να έχουμε τρεις ακουστικούς κλάδους και όσο πιο συμμετρικός είναι ένας κρύσταλλος οι κλάδοι αυτοί εκφυλίζονται. Ο κλάδος της σχέσεως διασποράς με το πρόσημο συν, αντιστοιχεί στον οπτικό κλάδο (optical, O). Το φως είναι μία ακτινοβολία με μήκος κύματος της τάξεως των 10 2 nm. Τα άκρα της ζώνης Brillouin αντιστοιχούν σε μήκη κύματος συγκρίσιμα με τις διαστάσεις της μοναδιαίας κυψελίδας του κρυστάλλου που είναι της τάξεως των Å. Βάσει της σχέσης p=h/λ, η αρχή διατήρησης της ορμής δεν επιτρέπει στα φωτόνια να αλληλεπιδράσουν με φωνόνια παρά μόνον στο κέντρο της ζώνης Brillouin.[SNY17] Ανελαστική σκέδαση φωτός θα έχουμε μόνον από τους οπτικούς κλάδους που έχουν μη-μηδενική συχνότητα στο κέντρο της ζώνης Brillouin. Οι ταλαντώσεις στα τρισδιάστατα προβλήματα είναι περίπλοκες και δεν μπορεί να γίνει ένας σαφής διαχωρισμός ανάμεσα σε διαμήκη (longitudinal, L) και εγκάρσια (transverse, T) φωνόνια, έχουν δηλαδή μεικτό χαρακτήρα. Οι χαρακτηρισμοί αυτοί για τα φωνόνια 40

42 στους κρυστάλλους αποδίδουν την κίνηση, διαμήκη ή εγκάρσια, που υπερτερεί. Τέλος, στον κρύσταλλο οι δονήσεις στις χαμηλές συχνότητες οφείλονται σε ταλαντώσεις μεγάλων μαζών που συνδέονται με ασθενείς δεσμούς, για παράδειγμα στον γραφίτη, οι μεγάλες ταλαντούμενες μάζες είναι τα γραφενικά φύλλα και οι ασθενείς δεσμοί μεταξύ τους είναι οι δεσμοί Van der Waals μεταξύ των φύλλων. Σχήμα 2.7: Οι σχέσεις διασποράς των φωνονίων για την μονοδιάστατη αλυσίδα με δύο διαφορετικά άτομα. Η μορφή [SNY18]των κορυφών Raman Για τον υπολογισμό της έντασης των κορυφών Raman απαιτείται η μελέτη του φαινομένου με την κβαντομηχανική. Η κατανομή και το εύρος των κορυφών Raman μπορούν να ερμηνευθούν ποιοτικά με ένα κλασσικό υπόδειγμα. Το ταλαντούμενο εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο του laser διεγείρει δονητικά τα μόρια του υλικού που ακτινοβολείται. Θεωρούμε ότι κατά την δόνηση τα άτομα απομακρύνονται λίγο από την θέση ισορροπίας τους και έτσι ισχύει η παραβολική προσέγγιση δηλαδή η δύναμη επαναφοράς είναι ανάλογη της απομάκρυνσης, οπότε η διαφορική εξίσωση του φαινομένου είναι. Το εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο δρα ως η εξωτερική δύναμη της ταλάντωσης και είναι της μορφής. Επομένως η διαφορική εξίσωση του συστήματος γίνεται. Τέλος σε αυτήν την διαφορική εξίσωση πρέπει να εισάγουμε και έναν όρο απόσβεσης ο οποίος θα εκφράζει μία δύναμη απόσβεσης αντίθετη στην ταχύτητα της μάζας που δονείται, η εξίσωση του συστήματος είναι τελικά:. Με την τελευταία αυτή προσθήκη 41

43 Υποθέτουμε ότι η λύση της διαφορικής θα είναι της μορφής, θα είναι δηλαδή ένας απλός αρμονικός ταλαντωτής που ταλαντώνεται σε φάση με την εξωτερική διεγείρουσα δύναμη. Αντικαθιστώντας την γενική μορφή της λύσης στην εξίσωση έχουμε: Όπου με ω 2 ο συμβολίζουμε το τετράγωνο της ιδιοσυχνότητας του ταλαντωτή (ω 2 ο =k/m). Λύνοντας ως προς : Από την απομάκρυνση του ταλαντωτή μπορούμε να υπολογίσουμε την ηλεκτρική διπολική ροπή. Η ηλεκτρική διπολική ταλαντώνεται και εκπέμπει ενέργεια με την μορφή ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων. Η ένταση του εκπεμπόμενου φωτός εξαρτάται από το μέτρο της διπολικής ροπής σύμφωνα με την σχέση I~p 2. Μετά από πράξεις βρίσκουμε ότι η φασματική κατανομή του φωτός που εκπέμπεται από τον ταλαντωτή θα έχει Λορεντζιανή κατανομή. Το κέντρο της Λορεντζιανής βρίσκεται στην φυσική συχνότητα, την ιδιοσυχνότητα, του ταλαντωτή ω ο και το πλήρες εύρος στο μισό του ύψους της Λορεντζιανής είναι 2γ. Ο όρος απόσβεσης στην διαφορική εξίσωση του συστήματος εκφράζει την τάση του ταλαντωτή να μεταβεί από την διεγερμένη δονητική κατάσταση στην βασική. Η σταθερά γ έχει διαστάσεις αντίστροφου χρόνου και είναι ο ρυθμός αποδιέγερσης και επομένως το εύρος της κορυφής είναι αντιστρόφως ανάλογο του χρόνο αποδιέγερσης. Η αρχή της απροσδιοριστίας ενέργειας-χρόνου του Heisenberg ΔΕ Δτ~ћ, υπαγορεύει ότι όσο αυξάνει η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της ενέργειας του φωνονίου (ΔΕ) τόσο μειώνεται ο χρόνος ζωής του (Δτ). Αυτή η τάση προς αποδιέγερση και καταστροφή του φωνονίου οφείλεται στην αναρμονικότητα του δυναμικού και στην αλληλεπίδραση της ταλάντωσης με τα ηλεκτρόνια (electronphonon coupling). Η σύζευξη ηλεκτρονίων-φωνονίων οδηγεί στην σκέδαση φωνονίων και στην συνεπακόλουθη καταστροφή τους από τα ηλεκτρόνια του υλικού που μεταβαίνουν στην ζώνη αγωγιμότητας ή διαταράσσονται για να επιστρέψουν στην ζώνη σθένους. 42

44 H αναρμονικότητα του δυναμικού αφανίζει το φωνόνιο γιατί ο αριθμός της δονητικής κατάστασης n παύει να είναι ένας καλός κβαντικός αριθμός (δηλαδή μία διατηρήσιμη ποσότητα). Η χαμιλτονιανή του κβαντικού αρμονικού ταλαντωτή είναι: Ο μεταθέτης της χαμιλτονιανής με ένα φυσικό μέγεθος μηδενίζεται αν αυτό το φυσικό μέγεθος διατηρείται. Για την περίπτωση του κβαντικού αριθμού n ισχύει ότι: Η αναρμονικότητα κάνει το δυναμικό να αποκλίνει από αυτό του αρμονικού ταλαντωτή. Η διαταραχή που εισάγει κάνει την τελευταία σχέση να μην ισχύει πλέον και έτσι γίνεται δυνατή η καταστροφή των φωνονίων. Η αλληλεπίδραση των φωνονίων με τα ηλεκτρόνια δρα με τον ίδιο τρόπο. Οι ταλαντώσεις του πλέγματος επηρεάζονται από τα ηλεκτρόνια του υλικού. Η διαταραχή της αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίων-φωνονίων επίσης αναιρεί την τελευταία σχέση με αποτέλεσμα ο κβαντικός αριθμός n να μην είναι μία διατηρήσιμη ποσότητα και το σύστημα να αποδιεγείρεται και να εγκαταλείπει τις διεγερμένες δονητικές καταστάσεις. Σκέδαση Raman στα άμορφα υλικά[sny19] Καθώς μειώνουμε την περιοδικότητα ενός κρυσταλλικού στερεού η θεμελιώδης κυψελίδα στον πραγματικό χώρο αυξάνει ενώ η πρώτη ζώνη Brillouin στον αντίστροφο χώρο μειώνεται. Αυτό εξαναγκάζει της ζώνες των κλάδων διασποράς σε αναδίπλωση. Αν καταστρέψουμε τελείως την περιοδικότητα τότε δεν έχει πλέον νόημα να αναφερόμαστε σε κλάδους διασποράς και έχουμε απλώς μία συνεχή πυκνότητα δονητικών καταστάσεων. Η φυσική ερμηνεία είναι ότι κάθε δομική μονάδα δεν έχει πλέον ένα καλά καθορισμένο περιβάλλον αλλά πολλά δυνατά και άρα δεν δονείται με μία καλά καθορισμένη συχνότητα. Τα άμορφα υλικά, οι ύαλοι και τα υγρά έχουν ευρείες κορυφές στο φάσμα Raman που συχνά μπορούν να αναπαρασταθούν με κατανομές Gauss, σε αντίθεση με τους κρυστάλλους που αποτελούνται από καλά καθορισμένες και στενές κορυφές. Ένα επιπλέον ενδιαφέρον στοιχείο του φάσματος Raman στα άμορφα στερεά είναι ότι οι πλεγματικές ταλαντώσεις που απαντώνται στον κρύσταλλο στις χαμηλές συχνότητες, σε ένα άμορφο στερεό μετασχηματίζονται στην "κορυφή boson" [3]. Η συχνότητα δόνησης ω συνδέεται με την μάζα m και την σταθερά ελατηρίου k μέσω της σχέσης ω=(k/m) 1/2. Από αυτήν την σχέση καταλαβαίνουμε ότι οι δονήσεις που εμφανίζονται σε χαμηλές συχνότητες τόσο στον κρύσταλλο όσο και στο άμορφο οφείλονται σε ταλαντώσεις που εκτελούν μεγάλες δομικές μονάδες ασθενώς συνδεδεμένες μεταξύ τους.[sny20] Στον κρύσταλλο οι ταλαντώσεις αυτές είναι οι δονήσεις των πλεγματικών επιπέδων (lattice vibrations). Στο αντίστοιχο άμορφο υλικό υπάρχουν περισσότερες δυνατές δομές μεγάλης κλίμακας από ότι στον κρύσταλλο και έτσι στις χαμηλές συχνότητες η πυκνότητα δονητικών καταστάσεων 43

45 εμφανίζει μία ελαφρά αύξηση. Αυτά τα επιπλέον δονητικά επίπεδα είναι εύκολο να καταληφθούν διότι έχουν μικρή ενέργεια και στο πειραματικό φάσμα Raman εμφανίζονται σαν μία ευρεία κορυφή εξαιρετικά υψηλής έντασης που είναι πολύ ασύμμετρη. Εντούτοις η ένταση της κορυφής μειώνεται δραστικά αν αφαιρέσουμε την επίδραση της πιθανότητας κατάληψης των δονητικών επιπέδων λόγω θερμοκρασίας. Η ασυμμετρία της κορυφής boson οφείλεται στην εξάρτηση της κατανομής Debye των φωνονίων του υποβάθρου (των φωνονίων που απαντώνται και στον κρύσταλλο) που είναι της μορφής g(ω)~ω 2. Το ασύμμετρο αυτό υπόβαθρο κάνει την κορυφή boson να εμφανίζεται πιο εκτεταμένη προς τις υψηλότερες συχνότητες. Τέλος ο χαρακτηρισμός "κορυφή boson" οφείλεται στο ότι οι απλοί αρμονικοί ταλαντωτές που περιγράφει είναι μποζόνια και υπακούν στην κατανομή Bose- Einstein με αποτέλεσμα η κορυφή στο φάσμα Raman να έχει αυτή τη μορφή. Το ανηγμένο φάσμα και το ισότροπο φάσμα Raman Ένα από τα μεγέθη που μελετάμε στην φασματοσκοπία Raman είναι η ισχύς των δεσμών και η σταθερά της δύναμης επαναφοράς κατά την έκταση τους. Οι δονήσεις των μορίων μπορούν να έχουν και μία περιστροφική συνιστώσα στην κίνηση τους. Για να αφαιρέσουμε αυτήν την συνεισφορά και να μελετήσουμε μόνο την σκέδαση Raman που προέρχεται από έκταση και συμπίεση των δεσμών, χρησιμοποιούμε το ισότροπο φάσμα Raman αντί για το πειραματικό. Το ισότροπο φάσμα Raman υπολογίζεται από τη σχέση: Όπως γνωρίζουμε από την Στατιστική Φυσική, οι χαμηλότερες ενεργειακά στάθμες είναι πιθανότερο να καταληφθούν σε συνθήκες ισορροπίας εν γένει. Αυτό σημαίνει ότι οι κορυφές Raman στις χαμηλές συχνότητες θα εμφανίζονται ενισχυμένες. Ακόμη, από την ηλεκτροδυναμική ξέρουμε ότι η ακτινοβολούμενη ισχύς από ένα ηλεκτρικό δίπολο που ταλαντώνεται εξαρτάται από την τέταρτη δύναμη της συχνότητας. Υπάρχουν δηλαδή και άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν την μορφή του φάσματος Raman εκτός από την πυκνότητα δονητικών καταστάσεων (vibrational density of states, VDOS) και την ενεργότητα κατά Raman. Εφόσον αυτό που μας ενδιαφέρει είναι η μελέτη ενός συγκεκριμένου υλικού επιθυμούμε να αναιρέσουμε την επίδραση της θερμοκρασίας και της εξάρτησης της ισχύος από την συχνότητα που είναι κοινή για όλα τα υλικά. Για να αφαιρέσουμε την επίδραση αυτών των παραγόντων και να καταγράψουμε μέσω της φασματοσκοπίας Raman την πυκνότητα δονητικών καταστάσεων (διαμορφωμένη όμως από την ενεργότητα Raman) υπολογίζουμε το λεγόμενο ανηγμένο (reduced) φάσμα Raman. Το ανηγμένο φάσμα Raman για την περιοχή Stokes δίνεται από τη σχέση: 44

46 Όπου οι συχνότητα εκφράζεται σε κυματάριθμους (cm -1 ). Με συμβολίζουμε την συχνότητα του laser. Η συνάρτηση, είναι ο παράγοντας κατάληψης Bose. Με συμβολίζουμε το πειραματικό φάσμα Raman. Περίθλαση ακτίνων Χ Οι τυπικές διατομικές αποστάσεις για τα περισσότερα στερεά είναι της τάξεως του ενός Angstrom (10-10 m) και επομένως για να μπορέσουμε να μελετήσουμε μία τέτοια δομή με το φαινόμενο της περίθλασης πρέπει να χρησιμοποιήσουμε ακτινοβολία με μήκος κύματος αυτής της τάξης μεγέθους. Από την σχέση E=ћc/λ έχουμε ότι αυτά τα μήκη κύματος αντιστοιχούν σε ενέργειες μερικά kev. Πρόκειται για τυπική ενέργεια φωτονίου ακτίνων X και για τον λόγο αυτό η δομή των κρυσταλλικών επιπέδων προσδιορίζεται μέσω περίθλασης ακτίνων Χ (X-ray diffraction, XRD) [4]. Η συνθήκη για να έχουμε ενισχυτική συμβολή των ανακλώμενων δεσμών ονομάζεται συνθήκη του Bragg. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.8 που ακολουθεί, όταν δύο παράλληλες ακτίνες σκεδαστούν από τα άτομα δύο διαδοχικών κρυσταλλικών επιπέδων, τότε η διαφορά δρόμου που έχουν διανύσει είναι 2d sinθ, όπου d η απόσταση μεταξύ των επιπέδων και 2θ η γωνία μεταξύ της προσπίπτουσας και της ανακλώμενης δέσμης. Για να έχουμε ενισχυτική συμβολή πρέπει η διαφορά δρόμου να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος. Έτσι καταλήγουμε στην συνθήκη Bragg για ενισχυτική συμβολή. nλ=2d hkl sinθ Μία ισοδύναμη συνθήκη για ενισχυτική συμβολή είναι το διάνυσμα σκέδασης Δk=k scattered -k incident, να είναι διάνυσμα του αντίστροφου πλέγματος. Σχήμα 2.8: Δύο παράλληλες ακτίνες φωτός ανακλώνται από δύο ξεχωριστά διαδοχικά επίπεδα. 45

47 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και διέλευσης Για να παρατηρήσουμε την μορφολογία και την σύσταση των νανοδομών που σχηματίστηκαν χρησιμοποιήσαμε ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Η βασική αρχή λειτουργίας αυτής της τεχνικής στηρίζεται στην χρήση ηλεκτρονίων αντί για φως επειδή τα ηλεκτρόνια έχουν πολύ μικρότερο μήκος κύματος και άρα μεγαλύτερη διακριτική ικανότητα [5]. Τα ηλεκτρόνια της προσπίπτουσας δέσμης είναι δυνατόν να αλληλεπιδράσουν με ηλεκτρόνια του πυρήνα των στοιχείων του δείγματος και να τα αφαιρέσουν από το άτομο. Ηλεκτρόνια από υψηλότερης ενέργειας στοιβάδες αποδιεγείρονται για να συμπληρώσουν την κενή θέση και εκπέμπουν την πλεονάζουσα ενέργεια σε μορφή ακτίνων Χ. Από το φάσμα των ακτίνων Χ μπορούμε να προσδιορίσουμε τη σύσταση του δείγματος. Η τεχνική αυτή ονομάζεται μικροδειγματολήπτης και επιτυγχάνει στοιχειακή ανάλυση μικροπεριοχών του δείγματος εντοπισμένες σε μέγεθος ακτίνα λίγων μικρομέτρων. Σε αντίθεση με τα οπτικά μικροσκόπια όπου η εστίαση και η συλλογή του φωτός γίνεται με φακούς, δηλαδή διαφοροποιώντας τον δείκτη διάθλασης, στα ηλεκτρονικά μικροσκόπια γίνεται με την χρήση μαγνητικών πεδίων (Σχήμα 2.9). Προφανώς στο εσωτερικό του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου πρέπει να υπάρχει κενό ώστε να μην σκεδάζονται τα ηλεκτρόνια από τα μόρια της ατμόσφαιρας. Η παραγωγή κενού εντός του θαλάμου είναι μία εξεζητημένη μηχανικά διαδικασία και επιτυγχάνεται με την διαδοχική χρήση διαφορετικών τύπων αντλιών κενού. Ο εκτοξευτής ή πιο διαδεδομένα η πηγή των ηλεκτρονίων, είναι μία μεταλλική αιχμηρή ακίδα η οποία εκπέμπει ηλεκτρόνια όταν της εφαρμόζεται υψηλή τάση.. Το υπό μελέτη δείγμα βομβαρδίζεται διαρκώς με ηλεκτρόνια. Για να μπορούν τα ηλεκτρόνια να εισχωρήσουν στο δείγμα, πρέπει το δείγμα να είναι αγώγιμο. Αν το δείγμα είναι ηλεκτρικός μονωτής, συγκεντρώνεται αρνητικό φορτίο στην επιφάνεια του δείγματος που απωθεί τα προσπίπτοντα ηλεκτρόνια. Στην περίπτωση αυτή μία από τις συνήθεις πρακτικές είναι η επιχρύσωση του δείγματος. 46

48 Σχήμα 2.9: Διάγραμμα που απεικονίζει τα διάφορα μέρη ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης. Στο σαρωτικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο η επιφάνεια στερεού δείγματος σαρώνεται παλινδρομικά με δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας. Με τη διαδικασία αυτή λαμβάνονται πολλά είδη σημάτων από την επιφάνεια, όπως οπισθοσκεδαζόμενα και δευτερογενή ηλεκτρόνια, ηλεκτρόνια Auger, φωτόνια φθορισμού ακτίνων Χ και φωτόνια ακτίνων Χ συνεχούς φάσματος που είναι ακτινοβολία πέδησης των ηλεκτρονίων (Bremsstrahlung). Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια παράγονται από την αλληλεπίδραση των προσπιπτόντων ηλεκτρονίων μεγάλης ενέργειας και των ασθενώς δεσμευμένων ηλεκτρονίων σθένους του υλικού. Όλα αυτά τα σήματα έχουν χρησιμοποιηθεί για μελέτες επιφανειών, όμως τα πιο συνηθισμένα είναι τα οπισθοσκεδαζόμενα και τα δευτερογενή ηλεκτρόνια, τα οποία αποτελούν τη βάση της τεχνικής SEM και η εκπομπή ακτίνων Χ, η οποία χρησιμοποιείται στην ανάλυση με ηλεκτρονικό μικροδειγματολήπτη. Στο Σχήμα 2.10 φαίνεται ο όγκος σκέδασης και οι περιοχές προέλευσης των διαφόρων σημάτων. 47

49 Σχήμα 2.10: Ο όγκος σκέδασης στην ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και τα διάφορα είδη ακτινοβολίας που εκπέμπονται από αυτόν. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης TEM ομοιάζει περισσότερο με τα κλασικά οπτικά μικροσκόπια. Στο SEM τα ηλεκτρόνια σαρώνουν το δείγμα με την βοήθεια κατάλληλων πηνίων ελέγχου. Αντίθετα στο ΤΕΜ τα ηλεκτρόνια περνούν μέσα από το δείγμα η εικόνα του οποίου προβάλλεται σε μία φθορίζουσα οθόνη [6]. Το δείγμα στο ΤΕΜ τοποθετείται πριν τον ανιχνευτή ενώ στο SEM ο ανιχνευτής βρίσκεται στον ίδιο θάλαμο με το δείγμα. Οι διαφορές μεταξύ των δύο οργάνων φαίνονται και στο Σχήμα

50 Σχήμα 2.11: Ομοιότητες και διαφορές των δύο βασικών τεχνικών ηλεκτρονικής μικροσκοπίας: SEM αριστερά και ΤΕΜ δεξιά. Φασματοσκοπία εκπομπής φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ είναι μία τεχνική που βασίζεται στο φωτοηλεκτρικό φαινόμενο και χρησιμοποιείται για την μελέτη επιφανειών. Όταν φωτόνια ακτίνων Χ προσπέσουν στο υλικό μεταβιβάζουν την ενέργεια τους σε ηλεκτρόνια πυρήνα που εγκαταλείπουν το δείγμα και στην συνέχεια συλλέγονται με την βοήθεια μαγνητικών φακών [7]. Μία συσκευή που ονομάζεται αναλύτης διαχωρίζει τις τροχιές των ηλεκτρονίων διαφορετικής ενέργειας με την χρήση μαγνητικών πεδίων, δρα δηλαδή όπως ένας μονοχρωμάτορας για το φως. Τα ηλεκτρόνια στην συνέχεια προσπίπτουν σε διαφορετικά σημεία ενός ανιχνευτή ηλεκτρονίων και καταγράφονται. Έτσι προσδιορίζουμε τις ενέργειες σύνδεσης των ηλεκτρονίων πυρήνα και άρα τη σύσταση της επιφάνειας. Η τεχνική αυτή, που φαίνεται στο Σχήμα 2.12, ονομάζεται φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (X-ray photoelectron spectroscopy XPS). Αν χρησιμοποιήσουμε φωτόνια χαμηλότερης ενέργειας στο υπεριώδες τότε αποσπούμε ηλεκτρόνια σθένους και καταγράφουμε την ενέργεια HOMO (highest occupied molecular orbital) και την ενέργεια ιονισμού. Η τεχνική αυτή διαφοροποιείται επομένως ως προς την ενέργεια των προσπιπτόντων φωτονίων και ονομάζεται φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους ακτινοβολίας (ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS). 49

51 Αναλυτής Εστιασμένη δέσμη ακτίνων Χ (1.5keV) δείγμα Μαγνητικός φακός εστίασης φωτοηλεκτρόνια (ενέργεια<1.5kev, από βάθος έως ~10nm) Ανιχνευτής ηλεκτρονίων Σχήμα 2.12: Σχηματική αναπαράσταση της τεχνικής XPS για την μελέτη επιφανειών. 50

52 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 2: [1] Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Kazuo Nakamoto 2009 by John Wiley & Sons, Inc. [2] The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules. Derek A. Long 2002 by John Wiley & Sons Ltd. [3] Critical experimental facts pertaining to models and associated universalities for the low-frequency Raman scattering, Phys. Rev. B 62, (2000) S. N. Yannopoulos and G. N. Papatheodorou. [4] Neil W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics (Harcourt: Orlando, 1976). [5] Goldstein et al., Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. New York Plenum Press, [6] Transmission Electron Microscopy, A Textbook for Materials Science. David B. Williams and C. Barry Carter. Springer Science & Business Media, LLC 1996, [7] Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. J.T.Grant and D.Briggs, by IM Publications, 2003, Chichester, UK. 51

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΜΕΘΟΔΟΙ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΧΑΜΗΛΟΔΙΑΣΤΑΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 3.1 Στρατηγικές σύνθεσης μονοδιάστατων νανοδομών Τα τελευταία έτη η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός μονοδιάστατων νανοδομών αποκτά αυξανόμενο ερευνητικό ενδιαφέρον καθώς συνδυάζουν φαινόμενα της νάνο κλίμακας με την δυνατότητα χειρισμού τους λόγω του μεγάλου μήκους τους (μικροκλίμακα). Εκτός από τα καθιερωμένα υλικά με αυτήν την μορφολογία όπως είναι οι νανοσωλήνες άνθρακα, οι νανοράβδοι οξειδίου του ψευδαργύρου και τα νανονήματα πυριτίου μία κατηγορία υλικών που αναπτύσσει τέτοιες νανοδομές είναι τα χαλκογόνα, Σελήνιο και Τελλούριο, γεγονός που εξηγείται από την υψηλής ανισοτροπίας κρυσταλλική τους δομή. Για τις μονοδιάστατες νανοδομές, εν γένει, έχουν γραφτεί πολλά άρθρα επισκόπησης που επικεντρώνονται στους τρόπους παραγωγής και χαρακτηρισμού [1] και στις εφαρμογές τους [2]. Οι διδιάστατες νανοδομές έχουν επίσης τα τελευταία χρόνια αποτελέσει αντικείμενο εκτεταμένης έρευνας. Ο λόγος για αυτό το γεγονός είναι η μεγάλη ποικιλία τεχνικών σύνθεσης όπως η μοριακή επιταξία δέσμης (molecular beam epitaxy, MBE) [3]. Η τεχνολογία των ημιαγωγών γνώρισε μεγάλη άνθιση με την ανάπτυξη των λεπτών υμενίων και των λεγόμενων κβαντικών πηγαδιών (αλλεπάλληλες στρώσεις λεπτών υμενίων μετάλλου-διηλεκτρικού) όπου οι φορείς αγωγιμότητας είναι περιορισμένοι σε δύο διαστάσεις κάτι που μεταβάλλει δραστικά την ηλεκτρονική πυκνότητα καταστάσεων και επομένως τις ηλεκτρονικές και οπτικές ιδιότητες. Οι μηδενικής διαστατικότητας νανοδομές, ή αλλιώς κβαντικές τελείες, έχουν επίσης μελετηθεί ευρέως και υπάρχουν πολλοί δυνατοί τρόποι σύνθεσης με χημικές μεθόδους [4],[5]. Πολλές τεχνολογικές εφαρμογές έχουν υλοποιηθεί κάνοντας χρήση κβαντικών τελείων όπως laser κβαντικών τελειών [6], κβαντικά τρανζίστορ [7], μονάδες μνήμης [8], αισθητήρες [9], ανιχνευτές φωτός [10] και διόδους εκπομπής φωτός (LEDs) [11],[12]. Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις εκμεταλλευόμαστε την διακριτοποίηση των ενεργειακών επιπέδων των φορέων αγωγιμότητας λόγω περιορισμού στον χώρο. Οι μονοδιάστατες νανοδομές (1D) αποτελούν μια ενδιάμεση περίπτωση ανάμεσα στα λεπτά υμένια (2D) και τις κβαντικές τελείες (0D). Ανάλογα με την μορφολογία τους μπορεί να χαρακτηρίζονται ως νανονήματα (nanowires), νανοράβδοι (nanorods) και νανοσωλήνες (nanotubes). Οι στρατηγικές σύνθεσης αυτών των νανοδομών συνοψίζονται στην σχήμα 3.1 που ακολουθεί [1]. Οι κύριες τεχνικές ανάπτυξης είναι οι εξής: (i) Δημιουργία κρυσταλλιτών, με εναπόθεση ατμών ή από διάλυμα, υλικών που παρουσιάζουν έντονη ανισοτροπία στην κρυσταλλική τους δομή η οποία ευνοεί την ανάπτυξη κατά μήκος μίας συγκεκριμένης κρυσταλλογραφικής διεύθυνσης (σχήμα 1Α). (ii) Δέσμευση των μορίων στην αέρια 52

54 φάση από μία υγρή σταγόνα ενός υλικού καταλύτη και στην συνέχεια καθίζηση του υλικού δεσμευμένου υλικού ως αποτέλεσμα φαινομένων υπερκορεσμού (Vapor- Liquid-Solid method), με τον τρόπο αυτό αναπτύσσεται μία μονοδιάστατη δομή (σχήμα 1B). (iii) Χρήση δομών με πορώδες που λειτουργούν ως πρότυπα (templates, template synthesis) εντός των οποίων αναπτύσσεται μονοδιάστατες νανοδομές (σχήμα 1C). (iv) Αδρανοποίηση των παράπλευρων επιφανειών ενός νανοκρυστάλλου, ενώνοντας χημικά τα άτομα του υλικού με συγκεκριμένα μόρια (τασιενεργά ή επιφανειοδραστικά, surfactants) επιτρέποντας έτσι την ανάπτυξη στην εναπομείνουσα διεύθυνση (σχήμα 1D). (v) Αυτο-οργάνωση νανοσωματιδίων σε μονοδιάστατες αλυσίδες (σχήμα 1E). (vi) Περιορισμός του μεγέθους μονοδιάστατης μικροδομής έως ότου φθάσει σε νανοκλίμακα (σχήμα 1F). Οι τεχνικές σύνθεσης νανοδομών χωρίζονται σε δύο κατηγορίες στην διεθνή βιβλιογραφία, σε αυτές που περιλαμβάνουν σχεδιασμό των νανοϋλικών από "κάτω προς πάνω" (bottom-up) όπου τα μόρια συνδέονται για να αναπτύξουν την νανοδομή και σε αυτές που περιλαμβάνουν σχεδιασμό των νανοϋλικών από "πάνω προς κάτω" (top-down) όταν μεγαλύτερες δομές κατακερματίζονται σε μικρότερες νανοδομές. Σχήμα 3.1: Σχηματική αναπαράσταση των διαφόρων στρατηγικών που ακολουθούνται για την σύνθεση μονοδιάστατων νανοδομών. Οι στρατηγικές αυτές είναι κατά σειρά: (A) ανάπτυξη σε μία διάσταση λόγω υψηλής ανιστροπίας της κρυσταλλικής δομής, (B) μέθοδος VLS, (C) ανάπτυξη μέσα σε πορώδη δομή που 53

55 λειτουργεί ως πρότυπο, (D) χρήση επιφανειοδραστικών ή τασιενεργών, (E) αυτοοργάνωση και (F) αποσύνθεση μεγαλύτερων νανοδομών. 3.2 Σύνθεση νανοσωλήνων Τe με υγρή χημεία Οι πιο διαδεδομένες μέθοδοι σύνθεσης νανοσωλήνων Te εκμεταλλεύονται φαινόμενα της υγρής χημείας. Υπέρκορα διαλύματα καταβυθίζουν κρυσταλλίτες Te που λόγω της έντονα ανισότροπης κρυσταλλικής δομής αναπτύσσονται κυρίως κατά τη μία διάσταση. Για να ενισχυθεί αυτή η τάση χρησιμοποιούνται επιφανειοδραστικά για να αδρανοποιήσουν τις παράπλευρες επιφάνειες. Οι κρυσταλλίτες πρέπει να έχουν αρκετά μικρό μέγεθος, της τάξεως των 100 nm, για να μπορούν να χαρακτηριστούν νανοδομές. Θα αναφέρουμε μόνο τις πιο διαδεδομένες μεθόδους αφού η σχετική βιβλιογραφία περιλαμβάνει μεγάλο πλήθος άρθρων. Ένα από τα μειονεκτήματα αυτών των μεθόδων είναι η χρήση επικίνδυνων χημικών ενώσεων για την ανθρώπινη υγεία και απαιτούνται ειδικά μέτρα ασφαλείας για να προστατευτεί η υγεία των ερευνητών. Επιπλέον, αρκετές από τις ενώσεις αυτές θεωρούνται ιδιαίτερα επιβλαβείς για το περιβάλλον. Στην δική μας τεχνική σύνθεσης νανοδομών με ακτινοβολία laser δεν χρησιμοποιήθηκε κανενός είδος χημικής ουσίας πλην των χαλκογόνων που νανοδομήθηκαν. Κατά την διάρκεια εκτέλεσης των πειραμάτων δεν απαιτήθηκαν ιδιαίτερα μέτρα ασφαλείας. Ιδιαίτερα το Te θεωρείται ιδιαίτερα ασφαλές εκτός από τους ατμούς του που μπορεί να προκαλέσουν τελλουρίωση. Οι ατμοί του Se είναι ίσως περισσότερο επικίνδυνοι. Έστω και μικρή περίσσεια Se στον ανθρώπινο οργανισμό μπορεί να δημιουργήσει σοβαρά προβλήματα υγείας. Με εξαίρεση επομένως την αποφυγή εισπνοής ατμών που παράγονται κατά την ακτινοβόληση, η τεχνική μας ήταν ασφαλής για την υγεία και το περιβάλλον.[sny21] Πειράματα που χρησιμοποίησαν μεθόδους υγρής χημείας για την σύνθεση των νανοσωλήνων με ικανοποιητικά αποτελέσματα έγιναν από τους Zhu, H. et al. [13] οι οποίοι παρήγαγαν νανοκρυστάλλους Te από αναγωγή ενώσεων του Te σε υδατικά διαλύματα και σε υψηλές θερμοκρασίες (hydrothermal synthesis). Όταν τα διάλυματα περιείχαν NaOH δημιουργήθηκαν νανοσωλήνες με διαμέτρους 200 nm ως 2 μm ενώ όταν το NaOH απουσίαζε σχηματίστηκαν νανοράβδοι. Με τη χρήση poly(vinyl pyrrolidone) σαν επιφανειοδραστικό αναπτύχθηκαν υπέρλεπτα νανονήματα με διαμέτρους 5 ως 8 nm. Η ένωση από την οποία προήλθε το Te ήταν K 2 TeO 3. Ένα τυπικό πείραμα που διεξήχθη σε αυτήν την εργασία [13] έχει ως εξής: 305 mg (1.2 mmol) K 2 TeO 3 και 5.3 g (50 mmol) NaH 2 PO 2 3H 2 O τοποθετήθηκαν σε ένα "αυτόκλειστο" όγκου 60 ml (Teflon-lined stainless steel autoclave). Κατόπιν προστέθηκαν 40 ml από διάλυμα NaOH συγκέντρωσης 0.1 mol/l. Το μείγμα 54

56 παρέμεινε υπό μαγνητική ανάμειξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος με μεγάλη ένταση μέχρι να σχηματίσει ένα ομογενές ρευστό. Στη συνέχεια το αυτόκλειστο τοποθετήθηκε σε φούρνο θερμοκρασίας 120 o C για 12 h. Τέλος, το ίζημα συγκεντρώθηκε με φυγοκέντριση, πλύθηκε με απιονισμένο νερό και καθαρή αιθανόλη αρκετές φορές και στέγνωσε στους 80 o C για 4 h. Η σύνθεση των υπέρλεπτων νανονημάτων έγινε με τον ίδιο τρόπο, με τη διαφορά ότι προστέθηκαν 160 mg PVP (K30, polymerization degree 360). Για την δημιουργία υπέρλεπτων νανοκαλωδίων Ag 2 Te το ίζημα διεσπάρη ξανά σε 200 ml απιονισμένου νερού. Στο υδατικό διάλυμα προστέθηκε αργά 50 ml διάλυμα AgNO 3 συγκέντρωσης 30 mm σε θερμοκρασία δωματίου. Ακολούθησε ανάμειξη για 30 min και το ίζημα συλλέχθηκε, καθαρίστηκε και στέγνωσε ξανά με τον ίδιο τρόπο. Στο σχήμα 3.4 φαίνονται εικόνες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο των σχηματιζόμενων νανοδομών. (α) (β) (γ) (δ) Σχήμα 3.2: (α) Νανοσωλήνες Te, (β) νανοράβδοι χωρίς τη προσθήκη NaOH, (γ) νανονήματα με προσθήκη επιφανειοδραστικού, (δ) νανονήματα Ag 2 Te [13] Παρατηρήθηκε ότι με την μέθοδο αυτή η μορφολογία των νανοδομών μεταβαλλόταν με την αύξηση του ρυθμού αντίδρασης από νανοσωλήνες, σε νανοράβδους και τελικά σε συσσωματώματα νανονημάτων σχήματος φτερού (σχήμα 3.2). Αυτή η τάση οφείλεται στον τρόπο ανάπτυξης της κεντρικής κοιλότητας των νανοσωλήνων. 55

57 Σχήμα 3.3: Αλλαγή της μορφολογίας των νανοδομών καθώς αυξάνει ο ρυθμός αντίδρασης από νανοσωλήνες, σε νανοράβδους και τελικά σε συσσωματώματα νανοκαλωδίων, σχήματος φτερού [13]. Στο σχήμα 3.3 φαίνονται εικόνες SEM από τις σχηματιζόμενες δομές στα αρχικά στάδια της αντίδρασης. Όπως φαίνεται και στην σχηματική αναπαράσταση, η δημιουργία του κρυσταλλίτη είναι μία δυναμική διεργασία, "άτομα" Te συνεχώς ενώνονται στον κρυσταλλίτη και διαλύονται ξανά στο διάλυμα. Η χημική ένωση ευνοείται θερμοδυναμικά στην περιφέρεια του εξαγωνικού κρυσταλλίτη όπου λόγω των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων η ελεύθερη ενέργεια είναι υψηλότερη.[sny22] Έτσι αν τα μόρια του Te στην υγρή φάση δεν είναι αρκετά κινητικά σε σχέση με τον χρόνο που διαρκεί η πλήρης ανάπτυξη του κρυσταλλίτη, τότε αυτή η διαδικασία δεν έχει αρκετό χρόνο να συμβεί και αντί για νανοσωλήνες έχουμε νανοράβδους χωρίς την κεντρική κοιλότητα. Σχήμα 3.4: Εικόνες SEM των κρυσταλλιτών στα αρχικά στάδια της αντίδρασης και σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού ανάπτυξης κεντρικής κοιλότητας στους νανοσωλήνες. 56

58 3.3 Σύνθεση νανοσωλήνων Te με αέρια μεταφορά Μια συχνά χρησιμοποιούμενη μέθοδος δημιουργίας νανοσωλήνων Te καθώς και άλλων μονοδιάστατων νανοδομών είναι μέσω της αέριας μεταφοράς. Το Te θερμαίνεται, εξαχνώνεται και οι ατμοί συμπυκνώνονται πάνω σε διάφορα υποστρώματα που βρίσκονται σε χαμηλότερη θερμοκρασία και σχηματίζουν νανοδομές. Ο μηχανισμός που καθορίζει εάν οι νανοδομές θα είναι κοίλες ή όχι είναι ο ίδιος με αυτόν που αναφέρθηκε για την μέθοδο με την υγρή χημεία. Αρχικά το μείγμα αργού και ατμών Te (εάν η εναπόθεση γίνεται υπό συνθήκες αδρανούς ατμόσφαιρας) είναι υπέρκορο δηλαδή υπάρχει περίσσεια ατμών Te. Το υπέρκορο αυτό αέριο μείγμα δεν ευνοείται θερμοδυναμικά και οι ατμοί συμπυκνώνονται και σχηματίζουν κρυσταλλίτες εξαγωνικού σχήματος. Οι κρυσταλλίτες αυτοί δρουν ως πυρήνες συμπύκνωσης για τους ατμούς που απομένουν. Οι ατμοί προτιμούν να ενωθούν στα άκρα της εξαγωνικής πλευράς όπου η ελεύθερη ενέργεια είναι υψηλότερη.[sny23] Έτσι αν τα μόρια του Te έχουν αρκετή κινητικότητα για να κινηθούν προς τα εκεί στο κέντρο του εξαγώνου δημιουργείται έλλειψη ατμών και η ανάπτυξη παύει. Από τα παραπάνω συμπεραίνουμε ότι στο κέντρο του νανοσωλήνα υπάρχει ένας ενιαίος κρυσταλλίτης. Τον ίδιο κεντρικό κρυσταλλίτη παρατηρούμε και στις μεθόδους της υγρής χημείας [14] όπως φαίνεται στο σχήμα 3.4. Σχήμα 3.5: Εικόνες TEM που δείχνουν τον κεντρικό κρυσταλλίτη και πως ο νανοσωλήνας αναπτύσεται πάνω σε αυτόν. Στο πάνω δεξιά ένθετο φαίνεται το αντίστροφο πλέγμα από περίθλαση ηλεκτρονίων [14]. Οι Zhu, H. et al. [13][SNY24] μελέτησαν την σύνθεση νανοσωλήνων Te με εναπόθεση ατμών και διαπίστωσαν ότι η μορφολογία είχε μεγάλη εξάρτηση από το χρησιμοποιούμενο υπόστρωμα. Ακόμη κατάφεραν να βρουν τις κατάλληλες συνθήκες ώστε να έχουν επιλεκτική ανάπτυξη νανοσωλήνων με εξαγωνική ή 57

59 τριγωνική διατομή (σχήμα 3.5). Η τριγωνική διατομή θεωρήθηκε μία υψηλότερης ενέργειας μορφολογία που σχηματίζεται σε υψηλές θερμοκρασίες. Σχήμα 3.6: Εικόνες SEM νανοσωλήνων Te με τριγωνική και εξαγωνική διατομή [15]. Ως υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκε η επιφάνεια (100) μονοκρυσταλλικού πλακιδίου πυριτίου. Το υπόστρωμα τοποθετήθηκε σε οριζόντιο, θερμαινόμενο σωλήνα quartz και σε χαμηλότερο σημείο τοποθετήθηκε δοχείο με σκόνη Te. Η θερμοκρασία του φούρνου ήταν 350 o C στην ζώνη που βρισκόταν το Te ενώ μέσα στον σωλήνα υπήρχε ροή αργού. Λεπτά υμένια σκούρου γκρι χρώματος αναπτύχθηκαν με αυτόν τον τρόπο πάνω στο Si. Οι συγγραφείς αναφέρουν ότι σε υψηλές ροές αργού δεν σχηματίζονταν νανοσωλήνες αλλά νανοράβδοι (σχήμα 3.6.α). Το φαινόμενο αυτό ερμηνεύτηκε με βάση τα όσα προαναφέραμε. Δηλαδή, οι συγκρούσεις με τα άτομα του Ar δεν επιτρέπουν στα μόρια του Te να συγκεντρωθούν επιλεκτικά στην περιφέρεια της εξαγωνικής πλευράς όπως προτιμούν και έτσι η κεντρική περιοχή συνεχίζει να αναπτύσσεται κανονικά. Αλλάζοντας το υπόστρωμα με Si κομμένο στην (111) διεύθυνση παρατηρήθηκαν μόνο νανοράβδοι (σχήμα 3.6.β). (α) (β) Σχήμα 3.7: Εικόνες SEM νανοράβδων Te που σχηματίστηκαν με εναπόθεση ατμών [15]. (α) νανοράβδοι με μεγάλη ροή Ar, (β) νανοράβδοι πάνω σε υπόστρωμα Si (111). 58

60 Η εναπόθεση ατμών Te για την σύνθεση μονοδιάστατων νανοδομών απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες κάτι που αποφύγαμε στην δική μας μέθοδο με την χρήση laser. Ακόμη επειδή η θερμοκρασία του πειράματος είναι υψηλή το πείραμα πρέπει να γίνει σε αδρανή ατμόσφαιρα για να αποφευχθεί η οξείδωση. Η φωτοαποδόμηση του Te με laser, παρήγαγε υψηλής ποιότητας νανοσωλήνες ακόμη και στην ατμόσφαιρα. Με βάση τα παραπάνω η χρήση laser έχει το πλεονέκτημα ότι δεν απαιτείται ατμόσφαιρα αργού και θέρμανση. Τέλος οι εργασίες με εναπόθεση ατμών έδειξαν μία τάση να αναπτύσσουν δομές μεγαλύτερες από 100 nm που δεν μπορούν να θεωρηθούν νανοδομές. Στην δική μας εργασία παρατηρήθηκαν νανοσωλήνες με ελάχιστη ακτίνα 15 ως 20 nm. [SNY25] 3.4 Μέθοδοι σύνθεσης με ακτινοβόληση Εκτός από τις μεθόδους υγρής χημείας και της εναπόθεσης ατμών, μπορούμε να ορίσουμε και μία τρίτη κατηγορία μεθόδων βάσει του αν χρησιμοποιούν κάποιου είδους ακτινοβολία για να υποβοηθήσουν την σύνθεση. Οι Zhu, Y. J. et al. [16] συνέθεσαν νανοσωλήνες και νανοράβδους Te θερμαίνοντας ιονικά υγρά με μικροκυματική ακτινοβολία. Η χρήση ιονικών υγρών χαρακτηρίστηκε από τους συγγραφείς ως φιλική προς το περιβάλλον αφού θα απουσίαζαν οι εκπομπές αερίων από τους πτητικούς οργανικούς διαλύτες που χρησιμοποιούν οι περισσότεροι μέθοδοι υγρής χημείας. Σχήμα 3.8: Εικόνες TEM νανοδομών Te που σχηματίστηκαν με ακτινοβόληση ιονικών υγρών με μικροκύματα [16]. Το Se έχει και αυτό μελετηθεί για την δημιουργία νανοδομών και το σύνολο των φαινομένων που παρατηρούμε στο Te εμφανίζεται και στο Se. Οι S. C. Singh et al. [17] χρησιμοποίησαν την πειραματική διάταξη του σχήματος 3.7 για να επιτύχουν φωτοαποδόμηση μέσα σε υδατικά διαλύματα Se και να συνθέσουν κβαντικές τελείες (QDs) Se. Το κολλοειδές διάλυμα περιελάμβανε νανοσωματίδια, που κατά την 59

61 ακτινοβόληση διασπάστηκαν και σχημάτισαν μικρότερου μεγέθους κβαντικές τελείες. Σχήμα 3.9: Πειραματική διάταξη για την δημιουργία κβαντικών τελειών Se [16]. Τέλος η ακτινοβόληση με laser έχει χρησιμοποιηθεί και για την σύνθεση νανοράβδων TeO 2. Η σύνθεση νανοδομών TeO 2 έχει προσελκύσει σημαντικά λιγότερο ενδιαφέρον από τους ερευνητές σε σχέση με το Te. Ένας τρόπος ανάπτυξης νανοράβδων TeO 2 είναι η θέρμανση νανοσωλήνων Te. Ένα μειονέκτημα της μεθόδου είναι ότι λόγω της υψηλής θερμοκρασίας δημιουργούνται συσσωματώματα μεγάλου μεγέθους. Οι Zhi-Yuan Jiang, et al. [17] εκτέλεσαν πειράματα σύνθεσης νανοράβδων TeO 2 με φωτοαποδόμηση για πρώτη φορά. Στοιχειακό Te εξαχνώθηκε με τη βοήθεια ακτινοβολίας laser και οι ατμοί συμπυκνώθηκαν πάνω σε θερμαινόμενη γυάλινη επιφάνεια σχηματ ιζοντας νανοράβδους α-teo 2. Σχήμα 3.10: Νανοράβδοι α-teo 2 από συμπύκνωση ατμών Te πάνω σε θερμαινόμενο γυάλινο υπόστρωμα [17]. Οι ατμοί παρήχθησαν με ακτινοβόληση με laser. 60

62 Στις τεχνικές νανοδόμησης με ακτινοβολία που αναφέρθηκαν έως τώρα η ακτινοβολία είτε είχε βοηθητικό ρόλο [15], [17], είτε απαιτούνταν ειδικά υποστρώματα και υψηλές θερμοκρασίες [17], είτε έγινε χρήση διαφόρων χημικών ενώσεων [15], [16]. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζουμε μία εύκολη και φιλική προς το περιβάλλον διαδικασία που δεν απαιτεί ιδιαίτερες συνθήκες. Γίνεται χρήση CW laser με ακτινοβολία δηλαδή συνεχούς κύματος και όχι παλμικών που θεωρούνται πιο εξεζητημένα. Η μόνη απαίτηση είναι τα φωτόνια να έχουν ενέργεια πολύ μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού. Επειδή το Te έχει πολύ μικρό ενεργειακό χάσμα (0.33 ev) τα περισσότερα διαθέσιμα laser πληρούν αυτές τις συνθήκες. Ως υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκε Si αλλά επιτεύχθηκε επιπλέον η δημιουργία νανοδομών με υπόστρωμα τον ίδιο τον κρύσταλλο του Te, προσφέροντας έτσι μία πιθανή τεχνική επιλεκτικής νανοδόμησης για εφαρμογές στην μικροηλεκτρονική και γενικά στις μικροδιατάξεις. 3.5 Σύνθεση χαμηλοδιάστατων νανοδομών Τελλουρίου και Οξειδίου του Τελλουρίου με χρήση πηγών laser συνεχούς ακτινοβολίας Στην παρούσα εργασία σαμε φως από σύμφωνες πηγές φωτός συνεχούς κύματος (Continuous Wave Lasers) προκειμένου να επιτευχθεί η φωτο-αποδόμηση του Te και η σ θνθεση χαμηλοδιάστατων νανοδομών τόσο του Te όσο και του TeO 2 με υπόστρωμα το ίδιο το δείγμα του Te. Χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικές διατάξεις για αυτό το σκοπό (Σχήμα 3.9). Για την νανοδόμηση επιλεγμένων σημείων πάνω σε μία επιφάνεια χρησιμοποιήθηκε το φως από laser He-Cd με μήκος κύματος nm εστιασμένο μέσα από ένα οπτικό μικροσκόπιο. Για νανοδόμηση μεγαλύτερης επιφάνειας χρησιμοποιήθηκε το φως από ένα laser ιόντων Ar + με τις γραμμές εκπομπής στα και nm εστιασμένο με έναν φακό εστιακής απόστασης 3 cm (η περιοχή εστίασης είχε ακτίνα ~1 mm[sny26]). Σε αυτήν την εστίαση χρησιμοποιήθηκαν υψηλότερες εντάσεις έως και 2 W. Στην διάταξη με το μικροσκόπιο οι απαιτούμενες εντάσεις ήταν κατά πολύ μικρότερες, έως 20 mw, αφού η εστίαση γίνεται σε μία πολύ μικρή περιοχή ακτίνας ~1 μm, κάτι που αυξάνει δραστικά την πυκνότητα της ακτινοβολίας. 61

63 Te sample 3 cm W Ar + laser 514.5/488 nm He-Cd laser 442 nm microscope Raman set-up Argon flow or ambient atmosphere (a) large-area fabrication Argon or air mw (b) selective-area nanostructuring Σχήμα 3.11: Διατάξεις νανοδόμησης κρυστάλλων Te: (a) σε μεγάλες επιφάνειες, (b) επιλεκτικά σε ακτίνα τάξεως ~1 μm. Η εστίαση του φωτός μέσα από το μικροσκόπιο είχε ως αποτέλεσμα την τήξη και εξάχνωση του Te. Έτσι στο σημείο εστίασης δημιουργείται ένας κρατήρας. Στην περιφέρεια του κρατήρα οι ατμοί που παρήχθησαν συμπυκνώθηκαν και δημιούργησαν νανοκρυστάλλους με μορφολογία νανοσωλήνων. Τα παραπάνω φαίνονται στο σχήμα 3.10 που ακολουθεί. Σχήμα 3.12: Εικόνες SEM από τον κρατήρα που δημιουργείται στο σημείο εστίασης και τις νανοδομές που σχηματίζονται στην περιφέρεια του. Για να κατανοήσουμε τον ακριβή μηχανισμό της φωτοαποδόμησης, πρέπει να λάβουμε υπόψη τον τρόπο με τον οποίο απορροφάται η ακτινοβολία από το υλικό. Το βάθος διείσδυσης της ακτινοβολίας δίνεται από την σχέση: Όπου μ είναι το βάθος διείσδυσης, λ το μήκος κύματος και k το φανταστικό μέρος του δείκτη διάθλασης που εκφράζει τις απώλειες της ακτινοβολίας μέσα στο υλικό. Η παράμετρος k για το Te, το οποίο έχει σημαντικά ανισότροπη κρυσταλλική δομή, έχει διαφορετική τιμή για πόλωση παράλληλη και κάθετη στον άξονα c του κρυστάλλου. Για τον υπολογισμό του βάθους διείσδυσης χρησιμοποιήθηκαν οι τιμές k = 3.63 και 62

64 k = 4.42 για λ = nm, k = 3.76 και k = 4.85 για λ = nm, και k = 3.77 και k = 5.08 για λ = nm [19]. Οι υπολογισμοί δείχνουν ότι για όλα τα μήκη κύματος φωτός αυτής της εργασίας το βάθος διείσδυσης κυμαίνεται από 8 έως 10 nm. Η εικόνα στην οποία καταλήγουμε είναι ότι αρχικά η πυκνότητα ακτινοβολίας είναι υψηλή γιατί η εστίαση είναι καλή και το βάθος διείσδυσης μικρό. Τα πρώτα 10 nm της επιφάνειας απορροφούν το σύνολο της ενέργειας με αποτέλεσμα να εξαχνώνονται. Αυτή η διαδικασία φωτο-αποδόμησης συνεχίζεται και συνεπώς η ακτινοβολία του laser δημιουργεί κρατήρα στο υλικό. Στην φάση αυτή του υλικό διαρκώς ανανεώνεται γιατί εγκαταλείπει το κρατήρα και νέα βαθύτερα στρώματα ακτινοβολούνται. Έτσι σε αντίθεση με την διαίσθηση μας παρατηρήσαμε ότι ο κεντρικός κρατήρας αρχικά δε περιείχε οξείδιο.[sny27] Παράλληλα οι ατμοί που παράγονται συμπυκνώνονται γρήγορα και στερεοποιούνται στο ψυχρότερο υλικό που περιβάλλει το κρατήρα μέσα σε ακτίνα λίγων δεκάδων μικρομέτρων. Παρά την τάση που επιδεικνύει το Te προς οξείδωση, το φαινόμενο αυτό δεν λαμβάνει χώρα, αφού η συμπύκνωση των ατμών γίνεται σε σύντομο χρόνο. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να παράγονται καλής ποιότητας νανοσωλήνες Te ακόμη και όταν η ακτινοβόληση γίνεται στην ατμόσφαιρα. Όσο το βάθος του κρατήρα αυξάνει η εστίαση χειροτερεύει και μικρότερη πυκνότητα ακτινοβολίας προσπίπτει στο υλικό. Τελικά ο κρατήρας παύει να αναπτύσσεται και η κεντρική περιοχή μπορεί να αρχίζει να οξειδώνεται αν η ακτινοβολία διαρκέσει ικανό χρονικό διάστημα. Οι νανοδομές στην περιφέρεια του κρατήρα παραμένουν και αυτές υπό διάχυτο φωτισμό ο οποίος προκαλεί την φωτοεπαγόμενη οξείδωση τους. Με παρατεταμένη ακτινοβόληση οι νανοσωλήνες μετατρέπονται σε υπέρλεπτα νανονήματα TeO 2 ή/και σε μικτά νανονήματα πυρήνα/κελύφους Te/TeO 2. Σχήμα 3.13: Σχηματική αναπαράσταση των τριών φάσεων της φωτοαποδόμησης: (α) Η ακτινοβολία εστιάζεται και απορροφάται στο σύνολο της από τα πρώτα 10 nm της επιφάνειας. (β) Κατά τα αρχικά στάδια δημιουργείται αβαθής κρατήρας λόγω εξάχνωσης του υλικού και η πυκνότητα ακτινοβολίας μειώνεται αλλά δεν διαφέρει σημαντικά από την αρχική. Οι ατμοί Te συμπυκνώνονται σε νανοσωλήνες στην περιοχή γύρω από τον κρατήρα. (γ) Η δέσμη απεστιάζεται σημαντικά, ο κρατήρας παύει να αναπτύσσεται και το υλικό αρχίζει να φωτο-οξειδώνεται υπό παρατεταμένη ακτινοβόληση. 63

65 Αν και αρχικά η μελέτη αυτή επικεντρώθηκε στην σύνθεση μονοδιάστατων νανοδομών (1D) εξετάστηκε παράλληλα και ένας τρόπος για την σύνθεση σφαιρικών νανοσωματιδίων (0D). Η κρυσταλλική δομή του Te και του Se μπορεί δύσκολα να δικαιολογήσει μία σφαιρική μορφολογία νανοκρυστάλλων. Στα πειράματα αυτά τα δείγματα ακτινοβολήθηκαν με υψηλές εντάσεις ώστε να δημιουργηθούν μεγάλες ποσότητες ατμών (σχήμα 3.12). Πάνω από το σημείο ακτινοβόλησης και σε απόσταση 1-3 mm τοποθετήθηκε υπόστρωμα πυριτίου κομμένο στην (100) διεύθυνση πάνω στο οποίο συμπυκνώθηκαν οι ατμοί. Παρατηρήθηκε ότι το λεπτό φιλμ που σχηματίστηκε αποτελούταν από κρυσταλλικές νανοσφαίρες Te. Η ερμηνεία που δόθηκε ήταν ότι τα σωματίδια ήταν αρχικά άμορφα. Πράγματι η σύνθεση φιλμ άμορφου Te γίνεται με παρόμοιο τρόπο. [SNY28]Το Te εξαχνώνεται και οι ατμοί συμπυκνώνονται πάνω σε ψυχρό υπόστρωμα. Στο παρόν πείραμα οι ατμοί περνούν από την πολύ μικρή περιοχή εστίασης στο περιβάλλον που είναι σε θερμοκρασία δωματίου και κατόπιν στο υπόστρωμα Si. Επειδή οι ρυθμοί ψύξης είναι πολύ υψηλοί τα σωματίδια είναι αρχικά άμορφα, γρήγορα όμως κρυσταλλώνουν γιατί το Te κρυσταλλώνει αυθόρμητα σε θερμοκρασία δωματίου. Αν ο προτεινόμενος μηχανισμός είναι ορθός τότε στην περίπτωση του Se θα πρέπει να δημιουργηθούν και να παραμείνουν άμορφα νανοσφαιρίδια του υλικού πάνω στο υπόστρωμα, γιατί το Se είναι καλός υαλοποιητής. Πράγματι το πείραμα επαναλήφθηκε με Se (Σχήμα 3.13) οδηγώντας στη δημιουργία ενός λεπτού ερυθρό υμενίου άμορφων, σφαιρικών, νανοσωματιδίων Se. Σχήμα 3.14: Διατάξη παραγωγής σφαιρικών νανοσωματιδίων Te πάνω σε υπόστρωμα Si. 64

66 He-Cd laser Silicon wafer Argon flow Selenium film Σχήμα 3.15: Διατάξη παραγωγής σφαιρικών νανοσωματιδίων Se πάνω σε υπόστρωμα Si. Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 3 [1] Xia, Y. et al. One-Dimensional Nanostructures: Synthesis, Characterization, and Applications.Adv. Mater. 156, (2003). [2] Yang, P. D., Yan, R. & Fardy, M. Semiconductor Nanowire: What's Next? Nano Lett. 10, (2010). [3] Molecular Beam Epitaxy: Fundamentals and Current Status (Eds: M. A. Herman, H. Sitter), Springer, Berlin [4] R. Notzel, K.H. Ploog, Adv. Mater. 1993, 5, 22. [5] H. Weller, Adv. Mater. 1993, 5, 88. [6] V.I. Klimov, A.A. Mikhailovsky, S. Xu, A. Malko, J.A. Hollingsworth, C.A. Leatherdale, H.J. Eisler, M.G. Bawendi, Science 2000, 314,290. [7] D.L. Klein, R. Roth, A.K.L. Lim, A.P. Alivisatos, P.L. McEuen, Nature 1997, 389, 699. [8] H. Pettersson, L. Baath, N. Carlsson, W. Seifert, L. Samuelson, Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 78. [9] A.N. Shipway, E. Katz, I. Willner, ChemPhysChem 2000, 1, 18. [10] J. Phillips, J. Appl. Phys. 2002, 91,

67 [11] S. Coe, W.K. Woo, M. Bawendi, V. Bulovic, Nature 2002, 420, 800. [12] V.L. Colvin, M.C. Schlamp, A.P. Alivisatos, Nature 1994, 370, 354. [13] Zhu, H. et al. J. Phys. Chem. C 115, (2011). [14] Mayers and Xia Adv. Mater. 14, 279 (2002). [15] Mohanty, P., Kang, T., Kim, B. & Park, J. Synthesis of single crystalline tellurium nanotubes with triangular and hexagonal cross sections. J. Phys. Chem B 110, (2006). [16] Zhu, Y. J.; Wang, W. W.; Qi, R. J.; Hu, X. L. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, [17] S. C. Singh et al. J. Phys. Chem. C 2010, 114, [18] Zhi-Yuan Jiang, et al. Inorganic Chemistry Communications 7 (2004) [19] Handbook of Optical Constants of Solids, Ed. by E. D. Palik. (Academic, Orlando, 1985). 66

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στο κεφάλαιο 3 αναφέραμε τους καθιερωμένους τρόπους παρασκευής νανοδομών χαλκογόνων στοιχείων. Επίσης περιγράψαμε τους νέους τρόπους σύνθεσης που αναπτύξαμε και τους συγκρίναμε με τους ήδη υπάρχοντες. Στο παρόν κεφάλαιο αναφέρουμε τα αποτελέσματα των πειραμάτων. Περιγράφουμε τα στάδια της σύνθεσης των νανοδομών, τον χαρακτηρισμό τους και τις διάφορες μορφολογίες που παρατηρήσαμε με ηλεκτρονική μικροσκοπία. Τέλος ερμηνεύουμε τον φυσικό μηχανισμό πάνω στον οποίο στηρίζεται η δημιουργία των νανοδομών. Ένα μέρος των αποτελεσμάτων που προέκυψαν από τα πειράματα που διεξήχθησαν, δημοσιεύτηκε στο έγκριτο επιστημονικό περιοδικό Scientific Reports του εκδοτικού οίκου Nature, με τίτλο: <<Laser-Assisted Growth of t-te Nanotubes and their Controlled Photo-induced Unzipping to ultrathin core-te/sheath-teo 2 Nanowires>> [1]. Επιπλέον επιστημονικές εργασίες για την σύνθεση 0D νανοσωματιδίων και το φωτοεπαγόμενο φαινόμενο της φωτοοξείδωσης και της φωτοαμορφοποίησης βρίσκονται στο στάδιο της συγγραφής. Πειραματική μέθοδος Προκειμένου να επιτύχουμε ικανοποιητική επαναλειψιμότητα των συνθηκών ακτινοβόλησης, δείγματα στοιχειακού Te (Alfa Aesar, 6N καθαρότητα) λειάνθηκαν κάτω από το οπτικό όριο διακριτικότητας. Για την λείανση χρησιμοποιήθηκε τριβείο με σμυριδόπανα σταδιακά μειούμενης τραχύτητας και κατόπιν πάστες με διαμάντια μεγέθους λίγων μικρομέτρων. Με τον τρόπο αυτό επετεύχθη ομοιόμορφη εστίαση του φωτός σε όλη την επιφάνεια του δείγματος. Η μελέτη του φαινομένου, με λήψη φασμάτων Raman με τον χρόνο, έδειξε ότι η κινητική του φαινομένου είναι ευαίσθητη στην ένταση του φωτός όταν επιθυμούμε ποσοτική ακρίβεια. Όλα τα δείγματα μετά την ακτινοβόληση μελετήθηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης SEM τόσο για να παρατηρήσουμε την μορφολογία των δομών που σχηματίστηκαν όσο και για να κάνουμε στοιχειακή ανάλυση με τον μικροδειγματολήπτη της συσκευής αυτής. Για την ηλεκτρονική μικροσκοπία ανιχνεύθηκαν τα δευτερογενή ηλεκτρόνια που εκπέμπονται από την ακτινοβολούμενη περιοχή. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο ήταν τύπου εκπομπής πεδίου (Field Emission SEM, FE-SEM) και μοντέλου Zeiss SUPRA 35VP-FEG (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ). Για την μικροανάλυση της επιφάνειας του δείγματος με ακτίνες X χρησιμοποιήθηκε ο ανιχνευτής QUANTAX 200 (Bruker AXS). Ο προσδιορισμός των ατομικών συγκεντρώσεων έγινε μέσω των εντάσεων των κορυφών O-K a, Te-L, Te-M. Η ευαισθησία του μικροδειγματολήπτη και το βάθος πεδίου του μικροσκοπίου περιορίζει την δυνατότητα προσδιορισμού της σύστασης σε δομές με μέγεθος πάνω από λίγα νανόμετρα. Όταν η δομή έχει πολύ μικρότερες διαστάσεις από το υπόστρωμα τότε οποιαδήποτε στοιχειακή ανάλυση θα δώσει την σύσταση του υποστρώματος και όχι της υπό μελέτη δομής. Στην περίπτωση αυτή η ανάλυση έγινε με χημικές μεθόδους. Τα δείγματα με τις νανοδομές εμποτίστηκαν σε πυκνά υδατικά 67

69 διαλύματα HCl και στη συνέχεια καθαρίστηκαν με τριπλά απιονισμένο νερό. Το HCl διαλύει το TeO 2 αλλά αφήνει ανέπαφο το Te. Μετά από αυτήν την επεξεργασία με HCl τα δείγματα παρατηρήθηκαν στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο και ταυτοποιήθηκε η σύσταση των νανοδομών από οξείδιο εφόσον είχαν απομακρυνθεί από την περιοχή ακτινοβόλησης. Οι νανοδομές οι οποίες αποτελούνταν από Te (όπως ταυτοποιήθηκε και με τον μικροδειγματολήπτη) παρέμειναν ανέπαφες. Η λεπτομερέστερη καταγραφή της μορφολογίας των νανοδομών κάτω από 10 nm, η ταυτόχρονη παρατήρηση του κρυσταλλικού πλέγματος και η ακριβής και άμεση μέτρηση των αποστάσεων μεταξύ των κρυσταλλικών επιπέδων, γίνεται με την χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διελεύσεως υψηλής ευκρίνειας (High Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM). Για την λήψη των εικόνων TEM και HR-TEM χρησιμοποιήθηκε η συσκευή JEOL JEM-2100 με τάση επιτάχυνσης των ηλεκτρονίων 200kV. Τα δείγματα του TEM προετοιμάστηκαν με τον καθιερωμένο τρόπο. Τα ακτινοβολημένα δείγματα εμβαπτίστηκαν σε αιθανόλη, CH 3 CH 2 OH. Ο δοκιμαστικός σωλήνας με το δείγμα και την αιθανόλη τοποθετήθηκε μέσα σε συσκευή υπερήχων ώστε οι νανοδομές να αποκολληθούν από την επιφάνεια του δείγματος και να διασπαρθούν μέσα στην αιθανόλη. Λίγες σταγόνες από το κολλοειδές αιώρημα που δημιουργήθηκε εναποτέθηκαν πάνω σε ειδικό πλέγμα άνθρακα για παρατήρηση σε TEM. Μέσω φασματοσκοπίας σκέδασης Raman εξακριβώσαμε την σύσταση (Te ή TeO 2 ), την δομή (κρυσταλλικό ή άμορφο) και την κινητική της μεταβολής (λήψη διαδοχικών φασμάτων με τον χρόνο με μικρούς χρόνους έκθεσης) του υλικού μας. Η σκέδαση Raman αποτελεί μία μοναδική ταυτότητα κάθε υλικού και μία πολύ αποτελεσματική μέθοδο χαρακτηρισμού σε σχέση με το κόστος και την δυσκολία εκτέλεσης των πειραμάτων. Όλες οι υπόλοιπες πειραματικές τεχνικές επιστρατεύθηκαν ώστε να επιβεβαιώσουν επιμέρους συμπεράσματα που απορρέουν από τα φάσματα Raman που ελήφθησαν. Ως πηγή διέγερσης χρησιμοποιήθηκε η γραμμή των nm από ένα laser He-Cd (Kimon). Ο διασκορπισμός της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας από το δείγμα έγινε με απλό μονοχρωμάτορα και η καταγραφή του φάσματος με κάμερα στοιχείων συζευγμένου φορτίου (Charged Coupled Device, CCD). Για την εστίαση και την συλλογή του φωτός χρησιμοποιήθηκε ένα μικροσκόπιο με αντικειμενικό φακό 50x. Η περιοχή εστίασης είχε ακτίνα περίπου 1 μm. Για τα μήκη κύματος φωτός που χρησιμοποιήσαμε το βάθος διείσδυσης της ακτινοβολίας είναι της τάξεως των 10 nm. Για να ελέγξουμε την ένταση της δέσμης ακτινοβόλησης χρησιμοποιήθηκαν τρία διαφορετικά φίλτρα που αντιστοιχούσαν σε ισχύ: 10 5 (D0), 10 4 (D1) και 10 3 (D2) Wcm -2. Το ελαστικά σκεδαζόμενο φως εξαλείφθηκε, ώστε να μην προκληθεί κορεσμός από φωτοηλεκτρόνια της CCD, με ένα φίλτρο απόρριψης ζώνης (notchfilter) που περιόρισε τις μετρήσεις σε συχνότητες άνω των ~115 nm. Η καταγραφή ενός φάσματος άμορφου SiO 2 (Σίλικα) και η σύγκριση του με ένα αντίστοιχο από διπλό μονοχρωμάτορα εξακρίβωσε την οριακή συχνότητα κάτω από την οποία τα φάσματα Raman αλλοιώνονται από τον notch-filter με ακρίβεια. 68

70 Οι χρόνοι καταγραφής κυμαίνονταν από λίγα δευτερόλεπτα έως λίγα λεπτά ανάλογα με την ισχύ ακτινοβόλησης. Όσο αυξάνει η ισχύς ακτινοβόλησης, τόσο μειώνεται ο χαρακτηριστικός χρόνος μεταβολής του υλικού και η κινητική γίνεται πιο γρήγορη οπότε ο χρόνος έκθεσης για την λήψη του φάσματος Raman πρέπει να μειωθεί ώστε να μην προλαβαίνουν να συντελεστούν σημαντικές αλλαγές στην δομή του υλικού, κάτι που αναγκαστικά οδηγεί σε κακούς λόγους σήματος-προς-θόρυβο (signal-to-noise ratio, SNR). Σύνθεση νανοσωλήνων Te με φωτοαποδόμηση H έκθεση του t-te σε ακτινοβολία υψηλής έντασης οδηγεί σε μεταφορά μάζας με φωτοαποδόμηση. Κάτω από έντονη ακτινοβόληση προκύπτει μία μεγάλη ποικιλία νανοδομών ανάλογα με τον χρόνο έκθεσης. Η επεξεργασία της επιφάνειας του δείγματος με το laser οδηγεί στη δημιουργία ενός κεντρικού κρατήρα από όπου διαφεύγει μάζα που κατόπιν συμπυκνώνεται στην περιφέρεια σχηματίζοντας νανοδομές. Πρόκειται ουσιαστικά για μία μέθοδο σύνθεσης στερεών νανοδομών από ατμούς (vapor-solid method). Οι σχηματιζόμενες νανοδομές παραμένουν υπό ασθενή ακτινοβόληση αν λάβουμε υπόψη μας την γκαουσσιανή κατανομή της έντασης, με μέγιστο στο σημείο εστίασης, και το μέγεθος του κρατήρα. Οι νανοδομές αναπτύσσονται από την βίαιη φωτοαποδόμηση και παραμένουν υπό ασθενή ακτινοβόληση όσο λειτουργεί η πηγή laser. Αντιπροσωπευτικές εικόνες SEM φαίνονται στο Σχήμα 4.1 (441.6 nm, He-Cd laser) (από την αναφορά [1]) που ακολουθεί. Για μικρούς χρόνους ακτινοβόλησης παρατηρείτε συμπύκνωση και δημιουργία κρυσταλλιτών από το υπέρκορο μείγμα ατμοσφαιρικού αέρα-ατμών τελλουρίου (Σχήμα 4.1.Α). Οι κρυσταλλίτες είναι εξαγωνικοί με λόγο ακτίνας προς μήκους περίπου μονάδα. Οι κρυσταλλίτες δρουν ως πυρήνες συμπύκνωσης για τους επιπλέον ατμούς που παράγει το laser. Όσο η ανάπτυξη των δομών προχωρά παρατηρούνται συσσωματωμένοι νανοσωλήνες t-te. Το τελικό προιόν της φωτοαποδόμησης είναι υψηλής ποιότητας νανοσωλήνες t-te (1-2 min χρόνος έκθεσης). Για μεγαλύτερους χρόνους ακτινοβόλησης η δέσμη απεστιάζει, λόγω της δημιουργίας του κρατήρα, και δεν παράγονται επιπλέον ατμοί. Οι νανοδομές παραμένουν υπό ασθενή ακτινοβόληση και αποκτούν μία τραχύτητα σε κλίμακα νανομέτρων που οφείλεται σε φωτοοξείδωση. Όσο η φωτοοξείδωση προχωρά το οξείδιο παρεμβάλλεται μεταξύ των αλυσίδων του t-te και οι νανοσωλήνες αρχίζουν να αποφλοιώνονται σε υπέρλεπτα νανοκαλώδια με μανδύα TeO 2 και πυρήνα t-te. Μετά από 4 min ακτινοβόλησης υπέρλεπτα νανοκαλώδια (διαμέτρου ~10 nm) αποτελούμενα πλήρως από α-teo 2 σχηματίζονται στην περιφέρεια του κρατήρα. Το πείραμα επαναλήφθηκε και με άλλα μήκη κύματος (488 nm και 514 nm από laser Ar + ) και οι παρατηρήθηκαν οι ίδιες νανοδομές. Η σύσταση των νανοδομών εξακριβώθηκε με μικροανάλυση EDS. Στο Σχήμα 4.1.Ι φαίνονται τα φάσματα EDS των διαφόρων φάσεων: με μαύρο χρώμα το φάσμα του bulk t-te, με κόκκινο οι νανοσωλήνες t-te, με πράσινο το φάσμα του bulk α-teο 2, με μπλε το φάσμα των νανοσωλήνων οξειδίου του Te. Η σύγκριση των καμπύλων υποδεικνύει ότι οι 69

71 εξαγωνικοί νανοσωλήνες αποτελούνται από καθαρό Te και δεν έχουν υποστεί οξείδωση ενώ τα νανοκαλώδια είναι μερικώς οξειδωμένα. Σχήμα 4.1: Εικόνες SEM που δείχνουν την εξέλιξη του φαινομένου [1]: (A) Εξαγωνικοί κρυσταλλίτες με λόγο ακτίνας προς μήκους περίπου μονάδα (χρόνος έκθεσης ~10s). (B) Οι κρυσταλλίτες δρουν ως πυρήνες συμπύκνωσης για τους επιπλέον ατμούς που παράγει το laser (χρόνος έκθεσης >10s). (C) Σχηματισμός συσσωματωμένων νανοσωλήνων t-te (χρόνος έκθεσης ~50s). (D) Υψηλής ποιότητας νανοσωλήνες t-te (χρόνος έκθεσης 1-2 min). (E) Οι νανοσωλήνες αποκτούν μία τραχύτητα σε κλίμακα νανομέτρων που οφείλεται σε φωτοοξείδωση (χρόνος έκθεσης > 3min). (F) Yπέρλεπτα νανοκαλώδια με μανδύα TeO 2 και πυρήνα t-te (χρόνος έκθεσης ~4min). (G) Yπέρλεπτα νανοκαλώδια (διαμέτρου ~10 nm) αποτελούμενα πλήρως από α-teo 2 (χρόνος έκθεσης >4min). (Η) Νανοσωλήνες με ακτινοβόληση με 488 nm από laser Ar +. (Ι) Μικροανάλυση EDS που δείχνει την σύσταση των νανοδομών: μαύρο χρώμα bulk t-te, κόκκινο νανοσωλήνες t-te, πράσινο bulk α- TeΟ 2, μπλε νανοκαλώδια οξειδίου του Te. Με την λήψη εικόνων SEM (Σχήμα 4.2), στα αρχικά στάδια του φαινομένου, επιβεβαιώσαμε ότι ο μηχανισμός ανάπτυξης των νανοσωλήνων t-te είναι αυτός που αναφέρει η βιβλιογραφία για αέρια μεταφορά [2] και χημεία διαλυμάτων [3]. Οι ατμοί κοντά στο σημείο εστίασης έχουν υψηλή θερμοκρασία και τα μόρια είναι πολύ κινητικά. Τα μόρια θα προσδεθούν, στους εξαγωνικούς κρυσταλλίτες-πυρήνες κρυστάλλωσης, κατά μήκος των αλυσίδων λόγω των ισχυρών ενδομοριακών, ομοιοπολικών δεσμών. Ιδιαιτέρως όμως τα μόρια προτιμούν να συνδεθούν στην 70

72 περιφέρεια των εξαγωνικών επιπέδων όπου η ελεύθερη ενέργεια είναι υψηλότερη εξαιτίας των, σχετικά ισχυρών, διαμοριακών δυνάμεων. Τα μόρια της αέριας φάσης είναι αρκετά κινητικά ώστε να διανύσουν με ευκολία αυτήν την απόσταση. Η κεντρική περιοχή παρουσιάζει έλλειψη ατμών και η ανάπτυξη σταματάει. Έτσι με κέντρο των εξαγωνικό κρυσταλλίτη αναπτύσσονται οι εξαγωνικοί νανοσωλήνες. (a) (b) 100nm Σχήμα 4.2: (a) Εικόνες FESEM [1] από τα πρώτα στάδια ανάπτυξης των νανοσωλήνων. (b) Σχηματικά αναπαράσταση του μηχανισμού ανάπτυξης. Όταν παράγεται μεγάλη ποσότητα ατμού οι δομές που σχηματίζονται έχουν αυξημένο μέγεθος. Για μεγάλα μεγέθη, σε σχέση με τις διαστάσεις του αρχικού πυρήνα κρυστάλλωσης, παρατηρήθηκε διαφορετικός τρόπος ανάπτυξης. Πρόκειται για την κλασσική σπειροειδή ανάπτυξη. Στο κέντρο του κρυσταλλίτη υπάρχει κάποια ατέλεια κοχλιωτής περιστροφής (screw-dislocation). Η ελεύθερη ενέργεια στην ατέλεια είναι υψηλότερη, η ανάπτυξη ξεκινά από εκεί και ο κρύσταλλος αναπτύσσεται σπειροειδώς. Στο Σχήμα 4.3 φαίνεται η εντυπωσιακή μετάβαση από τον μηχανισμό ανάπτυξης από υπέρκορο διάλυμα στην σπειροειδή ανάπτυξη, όσο η δομή αυξάνει σε μέγεθος σε σχέση με τον αρχικό κρυσταλλίτη. Η σπειροειδής ανάπτυξη έχει εσφαλμένα καταδειχθεί ως τρόπος ανάπτυξης των νανοσωλήνων [5] ενώ με βάση την προηγούμενη περιγραφή είναι ανταγωνιστικός και μη επιθυμητός μηχανισμός που παρατηρείται σε μεγαλύτερου μεγέθους δομές. (α) (β) (γ) 100 nm 200 nm 400 nm Σχήμα 4.3: (α) Ανάπτυξη από υπέρκορο αέριο διάλυμα. (β) Η σπειροειδής ανάπτυξη κάνει την εμφάνιση της για μεγαλύτερα μεγέθη νανοδομών. (γ) Η σπειροειδής ανάπτυξη επικρατεί πλήρως στις μεγαλύτερες δομές που παρατηρήσαμε. 71

73 Αποφλοίωση νανοσωλήνων Te σε υπέρλεπτα νανονήματα TeO 2 μέσω φωτοοξείδωσης Μετά από χρόνο ~1min οι νανοσωλήνες παύουν να αναπτύσσονται. Ο κεντρικός κρατήρας αυξάνει τόσο σε βάθος ώστε η δέσμη του laser χάνει την εστίαση της και η φωτοαποδόμηση και τροφοδοσία με ατμούς διακόπτεται. Αν εξακολουθήσουμε την ακτινοβόληση με το laser παρατηρούμε ότι οι νανοσωλήνες αρχίζουν να αποκτούν μία τραχύτητα με χαρακτηριστικά μήκη λίγων νανομέτρων. Στην συνέχεια οι νανοσωλήνες αποφλοιώνονται σε υπέρλεπτα νανοκαλώδια με ~10-15nm διάμετρο. Από τον μικροδειγματολήπτη EDS διαπιστώσαμε ότι τα νανοκαλώδια αποτελούνται από οξειδωμένο Te. Τελικά μετά από ~4min η περιφέρεια του κρατήρα έχει μόνο τα νανοκαλώδια οξειδίου του Te. Οι νανοσωλήνες Te στην περιφέρεια του κρατήρα παραμένουν υπό ασθενή ακτινοβόληση εξαιτίας της Γκαουσσιανής κατανομής της δέσμης. Το γεγονός ότι η ακτινοβόληση που δρα ως κινητήριος δύναμη για την μεταβολή των νανοδομών είναι ασθενής, υποδεικνύει ότι η διεργασία είναι φωτοεπαγώμενη. Την μεταβολή αυτήν την αποδώσαμε σε φωτοεπαγόμενη οξείδωση,ή φωτοοξείδωση εν συντομία, του t-te. Τα μόρια του σχηματιζόμενου TeO 2 παρεμβάλλονται μεταξύ των αλυσίδων του t-te και δρουν ως μοριακά-ψαλίδια που κατατέμνουν τους νανοσωλήνες σε νανοκαλώδια. Αναμένουμε ότι αυτά τα νανοκαλώδια οξειδώνονται από την εξωτερική τους επιφάνεια προς το κέντρο τους και θα έχουν ένα μανδύα από TeO 2 έναν πυρήνα από t-te (t-te core/teo 2 sheath nanowires). Αυτό η πρόβλεψη επιβεβαιώθηκε μέσω HR-TEM και επιπλέον διαπιστώθηκε ότι ο μανδύας TeO 2 είναι αρχικά άμορφος. Όπως διαπιστώσαμε με φασματοσκοπία Raman μετά από παρατεταμένη ακτινοβόληση τα νανοκαλώδια αποτελούνται πλήρως από TeO 2 το οποίο κρυσταλλώνει στην πιο ευσταθή φάση την α-teo 2. 72

74 Σχήμα 4.4: Εικόνες FESEM και σχηματική αναπαράσταση που δείχνουν τον μηχανισμό αποφλοίωσης μέσω φωτοοξείδωσης των νανοσωλήνων t-te σε υπέρλεπτα νανοκαλώδια (10-15 nm διάμετρο) με πυρήνα t-te/μανδύα a-τeo 2. Για να κατανοήσουμε τον μηχανισμό οξείδωσης των νανοσωλήνων Te και την αποφλοίωσης τους σε υπέρλεπτα νανοκαλώδια TeO 2, ακτινοβολήθηκαν λειασμένα δείγματα (bulk) t-te με χαμηλή ένταση φωτός. Μελετήσαμε το φαινόμενο με φασματοσκοπία Raman και με εικόνες SEM για διάφορους χρόνους ακτινοβόλησης. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 4.1. Αρχικά στο φάσμα Raman εμφανίζεται μία ευρεία κορυφή στα ~165 cm -1 που αντιστοιχεί σε άμορφο Te και παράλληλα αναπτύσσονται ασθενείς και ευρείες κορυφές στην περιοχή cm -1 καθώς και ένα υπόβαθρο από τους 200 έως τους 600 cm -1. Αυτές οι κορυφές αντιστοιχούν σε a- TeO 2. Τα οξείδια ενός υλικού εμφανίζονται σε υψηλότερες συχνότητες από το αντίστοιχο υλικό λόγω της μικρής μάζας του ατόμου του οξυγόνου. Οι κορυφές του οξειδίου και του άμορφου συνεχίζουν να αναπτύσσονται κατά την ακτινοβόληση μέχρις ότου φτάσουν σε μία τελική κατάσταση ισορροπίας. Μετά από παρατεταμένη ακτινοβόληση το a-teo 2 κρυσταλλώνει. Το φάσμα Raman δείχνει μία μετάβαση από το γ-teo 2 που είναι η κρυσταλλική φάση που προκύπτει από κρυστάλλωση της αντίστοιχης υάλου, σε β-teo 2 που ονομάζεται Τελλουρίτης και είναι φυσικό ορυκτό και τελικά σε α-teo 2 που ονομάζεται Παρατελλουρίτης και είναι η κρυσταλλική φάση που φτιάχνεται εργαστηριακά. Η δημιουργία Παρατελλουρίτη στο εργαστήριο, με βάση την βιβλιογραφική έρευνα που κάναμε δεν έχει γίνει με άλλο τρόπο έως τώρα. 73

75 Σχήμα 4.5: Τα στάδια της φωτοοξείδωσης υπό χαμηλή ένταση ακτινοβόλησης bulk t- Te. Α: χρόνος έκθεσης 20s (Α1) η περιοχή εστίασης του laser αρχίζει να μεταβάλλεται, (Α2) λεπτομέρεια από την περιφέρεια του κρατήρα όπου αρχίζουν να αναπτύσσονται μονοδιάστατες νανοδομές, (Α3) Στο φάσμα Raman εκτός από τις χαρακτηριστικές κορυφές του t-te εμφανίζεται μία ευρεία κορυφή στους ~170cm -1 που αντιστοιχεί σε a-te και ένα ασθενές και ευρύ υπόβαθρο που εκτείνεται έως τους 800cm -1. Β: χρόνος έκθεσης 40s (Β1) στο κέντρο της περιοχής εστίασης δημιουργείται μία σφαιρική δομή a-teo 2, (Β2) στην περιφέρεια του κρατήρα συνεχίζουν να αναπτύσσονται οι μονοδιάστατες νανοδομές, (Β3) Η κορυφή a-te αυξάνει περαιτέρω ενώ διακρίνεται σαφώς το φάσμα Raman του a-teo 2. C: (C1) και (C2) οι νανοδομές μεταβάλλονται, αποκτούν μία τραχύτητα και διαχωρίζονται σε νανοκρυσταλλικές περιοχές (C3) το φάσμα Raman δείχνει μία μετάβαση από γ-teo 2 σε β-teo 2 και τελικά σε α-teo 2. 74

76 Te and O fractions, % Te O Position [ m] Σχήμα 4.6: Εικόνα FESEM και στοιχειακή μικροανάλυση EDS που δείχνει αύξηση του Ο σε σχέση με το Te στην κεντρική περιοχή. Η μικροανάλυση έγινε κατά μήκος της πράσινης γραμμής. 75

77 A B 400 nm 400 nm C D 200 nm 200 nm Σχήμα 4.7: Εικόνα FESEM από ακτινοβολημένες περιοχές πριν (A) και (C) και μετά (B) και (D) την επεξεργασία τους με HCl. Για να εξασφαλίσουμε ότι τα συμπεράσματα στα οποία καταλήξαμε φασματοσκοπικά και μέσω SEM είναι ασφαλή, καταφύγαμε στην άμεση και λεπτομερή παρατήρηση των κρυσταλλικών επιπέδων και των άμορφων φάσεων των νανοδομών μέσω TEM και HR-TEM (Σχήμα 4.6). Η "οπτική" αντίθεση αυτών των εικόνων εξαρτάται από το ατομικό βάρος και το πάχος της δομής και έτσι μπορούμε και έτσι μπορούμε να εξάγουμε άμεσα συμπεράσματα για την σύνθεση και την μορφολογία των δομών. Ακόμη τα κρυσταλλικά επίπεδα διακρίνονται σαν παράλληλες γραμμές και μπορούμε μετρώντας τις μεταξύ τους αποστάσεις να εξακριβώσουμε την κρυσταλλική δομή. Στο Σχήμα 4.6.Α φαίνεται το άκρο μίας μονοδιάστατης νανοδομής. Μπορούμε να αντιληφθούμε ότι είναι ένας εξαγωνικός, κοίλος, μονοκρυσταλλικός νανοσωλήνας. Μεγεθύνοντας το άκρο μίας τέτοιας δομής (Σχήμα 4.6.Β) διακρίνουμε τα διάφορα κρυσταλλικά επίπεδα και μετράμε τις εξής αποστάσεις: d(001)=0.59nm, d(101)=0.32nm, d(100)=0.38nm. Συγκρίνοντας με τις τιμές που δίνει η βιβλιογραφία για τις αποστάσεις μεταξύ των επιπέδων του t-te ταυτοποιήσαμε την σύνθεση και την δομή των νανοσωλήνων. Στο Σχήμα 4.6.C φαίνεται καθαρά ότι οι 1D νανοδομές είναι μονοκρυσταλλικές και τέλος στο Σχήμα 4.6.D και Σχήμα 4.6.E φαίνονται φωτοοξειδωμένα νανοκαλώδια με μανδύα a-teo 2 και κρυσταλλικό πυρήνα t-te. 76

78 Σχήμα 4.8: (Α): Εικόνες HR-TEM όπου φαίνεται ότι οι νανοσωλήνες είναι κοίλοι και κρυσταλλικοί. (Β) και (C): Οι πλεγματικές αποστάσεις μετρήθηκαν άμεσα και συμφωνούν με τις τιμές που δίνει η βιβλιογραφία για το t-te. (D) και (E): Τα νανοκαλώδια αποτελούνται από έναν άμορφο μανδύα (που από την αντίθεση καταλαβαίνουμε ότι είναι οξείδιο) και κρυσταλλικό πυρήνα. Για να αποφύγουμε πλήρως την οξείδωση των σχηματιζόμενων νανοδομών και να παράγουμε καθαρά νανοσωλήνες t-te κατασκευάσθηκε ειδικό κελί με παροχή Ar για την ακτινοβόληση σε αδρανή ατμόσφαιρα. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.7 δημιουργούνται και πάλι νανοσωλήνες t-te που μετά από παρατεταμένη ακτινοβόληση (>8min) παραμένουν ανέπαφες και δεν αποφλοιώνονται σε νανοκαλώδια. 77

79 A 30 s B 2 min 200 nm C 200 nm 5 min D 8 min 200 nm 200 nm Σχήμα 4.9: Εικόνες FE-SEM νανοσωλήνων t-te που παράγονται σε αδρανή ατμόσφαιρα Ν και δεν περιέχουν καθόλου οξείδιο. Τα πειράματα επανελήφθησαν και με άλλα μήκη κύματος με τα ίδια αποτελέσματα, αυτήν την φορά χρησιμοποιήσαμε τις γραμμές εκπομπής και nm ενός Laser ιόντων Αργού (Ar + laser). Η δέσμη εστιαζόταν με έναν συγκλίνοντα φακό, εστιακής απόστασης 3 cm και η περιοχή εστίασης είχε ακτίνα ~100μm. Το πλεονέκτημα αυτής της πηγής είναι ότι η ισχύς ακτινοβόλησης είναι υψηλή και μπορεί να φτάσει έως και 1-2W. H υψηλότερη ισχύ παρήγαγε ταχύτερα μεγαλύτερες ποσότητες ατμών και έτσι μπορούσαν να ακτινοβοληθούν και να δημιουργηθούν νανοδομές σε μεγαλύτερης επιφάνειας δείγματα. Παράγοντας μεγαλύτερες ποσότητες από το νανο-υλικό μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε και άλλες τεχνικές πλην της φασματοσκοπίας micro-raman και της SEM. Και πάλι παρατηρήθηκαν τα ίδια αποτελέσματα, δηλαδή δημιουργία νανοσωλήνων t-te. Αυτήν την φορά επειδή οι ατμοί ήταν περισσότεροι και διασπείρονταν σεμεγαλύτερη έκταση, μειωνόταν η θερμοκρασία τους και η κινητικότητα των μορίων τους. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα να δημιουργούνται και νανοράβδοι ακτός από νανοσωλήνες, σε συμφωνία με τον τρόπο κρυσταλλικής ανάπτυξης που προτείνουμε. Η θέρμανση του υποστρώματος παίζει σημαντικό ρόλο στην άμεση κρυστάλλωση των νανοσωματιδίων που συμπυκνώνονται από το υπέρκορο μείγμα ατμών Te και ατμοσφαιρικού αέρα. Αν οι ατμοί δεν συμπυκνωθούν πάνω στο ίδιο το ακτινοβολούμενο υπόστρωμα αλλά πάνω σε ένα γειτονικό πλακίδιο Si που βρίσκεται σε θερμοκρασία δωματίου τότε οι νανοδομές έχουν πολύ διαφορετική μορφολογία όπως θα δούμε σε επόμενη υποενότητα. 78

80 (a) (b) 200 nm 200 nm (c) (d) 200 nm 20 nm (e) (f) 200 nm 1 μm Σχήμα 4.10: Εικόνες SEM από λειασμένη επιφάνεια Te που ακτινοβολήθηκε με 514nm (a,b,c,d) και 488nm (e,f) από λέηζερ Ar + laser εστιασμένο με συγκλίνοντα φακό, εστιακής απόστασης 3cm και ακτίνας περιοχής εστίασης 100 μm. (a) (514nm) οι κρυσταλλίτες αναπτύσσονται κατά προτίμηση στη περιφέρεια των εξαγωνικών τους άκρων, (b) (514 nm) σύνθεση μεγάλων ποσοτήτων νανοσωλήνων Te, (c) (514 nm) αποφλοίωση των νανοσωλήνων Te σε νανοδομές οξειδίου του Te, (d) (514 nm) κοίλη νανοδομή, σαν νανοσωλήνας, με διάμετρο 20 nm και πάχος τοιχωμάτων 6 nm (e), 488 nm νανοσωλήνες με ακτίνα περίπου 100nm, (f) (488 nm) ομοιόμορφη κατανομή νανοσωλήνων σε μεγάλη έκταση. Όλα τα προηγούμενα αποτελέσματα για την σύνθεση μονοδιάστατων νανοδομών t-te με ακτινοβόληση συνοψίζονται στον πίνακα που ακολουθεί. 79

81 Πίνακας 1: Συγκεντρωτικά αποτελέσματα όλων των πειραμάτων σύνθεσης μονοδιάστατων νανοδομών t-te στην παρούσα εργασία. Για κάθε ένταση και χρόνο έκθεσης, φαίνεται η μορφολογία των δημιουργούμενων νανοδομών. Intensity (W cm - ²) Irradiation time (s) Nanostructure type and morphology 10 4 < 15 min Amorphous Te and TeO 2 nanopillars 10 4 > 15 min > 20 min > 25 min γ-teo 2 β-teo 2 α-teo < 1-2 min t-te NTs 10 5 > 2-3 min Edge: Te NWs decorated with oxide nanoparticles; Crater: ultrathin crystalline TeO 2 NWs and/or core-te/sheath-teo 2 hybrids Φωτοοξείδωση και φωτοαμορφοποίηση του Τe Στα πλαίσια της κατανόησης του μηχανισμού αποφλοίωσης των νανωσωλήνων t-te σε υπέρλεπτα νανοκαλώδια πυρήνα Te/μανδύα TeO 2 μέσω ακτινοβόλησης, μελετήσαμε ξεχωριστά την φωτοεπαγόμενη οξείδωση του t-te, και διερευνήσαμε την σχέση της με την φωτοεπαγόμενη αμορφοποίηση που συντελείται παράλληλα. Χρησιμοποιώντας διάφορες εντάσεις φωτός, καταγράφηκαν φάσματα Raman με τον χρόνο για να καταγράψουμε την κινητική του φαινομένου. Η ακτινοβολία είχε μήκος κύματος nm, ήταν δηλαδή στην περιοχή του ορατού (μπλε) και επομένως η διεργασία δεν μπορεί να περιελάμβανε διέγερση των μορίων O 2 όπως γίνεται σε παλαιότερες εργασίες φωτοοξείδωσης με UV ακτινοβολία. Ο μηχανισμός που διερευνήσαμε δεν ήταν έως τώρα γνωστός στην βιβλιογραφία. Ένα ενδιαφέρον φαινόμενο που προέκυψε είναι ότι η δομή μικρής κλίμακας των εμπλεκόμενων άμορφων υλικών (a-te, a-teo 2 ), είναι διαφορετική από τα αντίστοιχα μακροσκοπικά (bulk) άμορφα υλικά. Όσο περισσότερο εντοπισμένα στην επιφάνεια είναι αυτά τα άμορφα-υαλώδη υλικά, τόσο ενισχύονται οι προαναφερθείσες διαφορές. Η συμπεριφορά αυτή παραπέμπει στα λεγόμενα δισδιάστατα γυαλιά (2D glasses) που αναφέρθηκαν πρόσφατα στην βιβλιογραφία. Για να υποστηρίξουμε την ιδέα ότι η οξείδωση κατά την ακτινοβόληση στα πειράματα μας, ήταν φωτοεπαγόμενη και όχι θερμική, εκτελέσαμε και παρουσιάζουμε κάποια επιπρόσθετα πειράματα. Ακόμη εκτελέστηκαν πειράματα με υψηλότερες εντάσεις για να μελετήσουμε την κρυστάλλωση των εμπλεκόμενων άμορφων υλικών. Διαπιστώσαμε εν τέλει ότι η φωτοοξείδωση φαίνεται να έχει υποστηρικτικό ρόλο στην φωτοαμορφοποίηση. 80

82 Τα στοιχεία της Ομάδας 16 του Περιοδικού Πίνακα, όπως αναφέραμε ήδη στα εισαγωγικά κεφάλαια, σχηματίζουν χημικές ενώσεις που είναι ιδιαίτερα επιρρεπείς σε δομικές αλλαγές προκαλούμενες από εξωτερικά αίτια όπως επαγωγή θερμότητας ή ακτινοβόληση. Μία μεγάλη ποικιλία τέτοιων φαινομένων έχει αναφερθεί τις τελευταίες δεκαετίες και έχει αποτελέσει αντικείμενο πολλών εκτενών άρθρων ανασκόπησης [1]. Οι θέρμο- και φώτο-επαγόμενες αλλαγές έχουν βρει πληθώρα τεχνολογικών εφαρμογών. Τα Τελλουρίδια για παράδειγμα χρησιμοποιούνται ως Υλικά Αλλαγής Φάσης (Phase-Change Materials, PCM) για εγγραφή και αποθήκευση πληροφορίας (data-storage) σε μη-μόνιμες μνήμες ηλεκτρονικών υπολογιστών (nonvolatile computer memories) [2] με μεγάλη επιτυχία. Όπως έχουμε ήδη αναφέρει, το t-te έχει δύο είδη δεσμών, τους ισχυρούς ενδομοριακούς και τους ασθενέστερους διαμοριακούς. Οι Kolobov et al. [3] πρότειναν ότι τέτοια υλικά με ιεράρχηση των δεσμών τους είναι περισσότερο επιρρεπεί σε απώλεια της μεγάλης κλίμακας δομής εξαιτίας οποιουδήποτε εξωτερικού αιτίου διαταράσσει το δευτερεύον δίκτυο δεσμών. Οι Spence και Elliott [4] ανέφεραν πρώτοι ότι η φωτοξείδωση δρα ως καταλύτης για άλλες φωτοεπαγόμενες αλλαγές. Οι Tichy et al. [5] διεξήγαγαν επιπλέον πειράματα προς αυτήν την κατεύθυνση. Στην δική μας εργασία η φωτοαμορφοποίηση παρατηρήθηκε μόνο όταν ήταν δυνατή η φωτοοξείδωση και όχι υπό αδρανή ατμόσφαιρα. Φάσματα Raman σαν συνάρτηση του χρόνου Πριν από κάθε πείραμα φωτοοξείδωσης καταγράφτηκε ένα φάσμα Raman με χαμηλή ένταση και μικρό χρόνο ακτινοβόλησης για να επιβεβαιώσουμε ότι η αρχική κατάσταση του δείγματος είναι στοιχειακό t-te. Το φάσμα Raman της αρχικής μορφής του υλικού έδειξε σε κάθε περίπτωση μόνο τις δύο γνωστές κορυφές του t- Te, την Α 1 (124 cm -1 ) και την Ε ΤΟ (144 cm -1 ). Κατόπιν τα δείγματα ακτινοβολήθηκαν με φως nm. Χρησιμοποιήσαμε τρία ουδέτερα φίλτρα για να μειώσουμε την ένταση ακτινοβόλησης (D2=2.8x10 4, D1=1.5x10 5, και 2D1=3x10 5 W/cm 2 ). Τα φάσματα Raman με τον χρόνο για το πείραμα με τον φίλτρο D2 φαίνονται στο Σχήμα 4.10.α που ακολουθεί. Όπως φαίνεται, κατά την ακτινοβόληση αναπτύσσονται σταδιακά με τον χρόνο νέες ευρείες κορυφές που αντιστοιχούν σε άμορφα υλικά. Η πιο έντονη κορυφή αναπτύσσεται σε συχνότητα ~170 cm -1 και είναι πολύ ευρεία για να μπορεί να ερμηνευθεί με μόνο μία γκαουσσιανή κορυφή. Η θέση της κορυφής υποδεικνύει ότι οι δονήσεις αυτές αντιστοιχούν σε a-te. Παράλληλα στο φάσμα Raman αναπτύσσεται ένα ευρύ υπόβαθρο που εκτείνεται έως τους ~850 cm -1. Στο Σχήμα 4.10.β με μαύρο χρώμα φαίνεται το φάσμα Raman του υλικού που προκύπτει από φωτοοξείδωση. Στην ίδια γραφική παράσταση απεικονίζονται για σύγκριση το φάσμα του t-te (μπλε καμπύλη) και του g-teo 2 (κόκκινη καμπύλη). Στο φάσμα Raman του ακτινοβολημένου Te στην περιοχή cm -1 υπάρχει μία ασύμμετρη κορυφή που αντιστοιχεί σε δονήσεις τριγωνικών διπυραμίδων και τριγωνικών πυραμίδων του a-teo 2. H κορυφή στους ~460 cm -1 αντιστοιχεί σε συνδέσμους Te-O-Te ή O-Te-O μεταξύ των πολυέδρων, έχει σχέση δηλαδή με την 81

83 συνδεσιμότητα του δικτύου. Καθώς κινούμαστε προς χαμηλότερες συχνότητες το φάσμα Raman συνεχίζει να δείχνει μία σταδιακή αύξηση, που είναι χαρακτηριστική για τα άμορφα υλικά, η οποία όμως δεν μπορεί να δικαιολογήσει την ευρεία κορυφή στους ~170 cm -1. (α) 82

84 Intensity (arb. units) (β) Irradiated Te (Ar atmosphere) Irradiated Te (presence of O 2 ) bulk g-teo Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 4.11: (α) διαδοχικά φάσματα Raman με το χρόνο που δείχνουν την εξέλιξη του φαινομένου, (β) σύγκριση του φωτοοξειδωμένου υλικού, του υλικού σε αδρανή ατμόσφαιρα και του υαλώδους TeO 2. Για να μελετήσουμε την κινητική του φαινομένου μετρήσαμε και απεικονίσαμε σε γραφική παράσταση συναρτήσει του χρόνου τις σχετικές εντάσεις των κορυφών του a-te και a-teo 2 (στα πειραματικά φάσματα) από τις σχέσεις: και I(a-Te)=[I(165cm -1 )+I(190cm -1 )]/[E TO (t-te)] I(a-TeO 2 )=[I(620cm -1 )+I(660cm -1 )]/[E TO (t-te)] αντίστοιχα. Κάθε πείραμα επαναλήφθηκε τρεις φορές και από εκεί υπολογίσθηκαν οι μπάρες σφάλματος των πειραματικών σημείων. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα Όσο αυξάνει η ένταση της ακτινοβολίας τόσο περισσότερο οξείδιο του Te και άμορφο Te δημιουργείται. Συγχρόνως όσο αυξάνει η ένταση αυξάνει και η κινητική του φαινομένου όπως περιμέναμε. Ένα ακόμη συμπέρασμα που προκύπτει είναι ότι η φωτοαμορφοποίηση προηγείται της φωτοοξείδωσης. Όσο προχωράει η φωτοοξείδωση το φαινόμενο πλησιάζει στον κορεσμό. Μία ερμηνεία είναι ότι το στρώμα οξειδίου που αναπτύσσεται γίνεται μετά από κάποιο χρόνο αρκετά παχύ για να αποτρέψει την περαιτέρω φωτοοξείδωση και φωτοαμορφοποίηση. 83

85 Relative Intensity Relative Intensity (α) 1,2 D1/2 filter 1,0 ate/cte 0,8 0,6 0,4 ateo 2 /cte 0,2 0, Exposure time (min) (β) 0,7 D2/2 filter 0,6 ate/cte 0,5 0,4 0,3 0,2 ateo 2 /cte 0,1 0, Exposure time (min) Σχήμα 4.12: Οι σχετικές εντάσεις των κορυφών του t-te και a-teo 2 σαν συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης. (α) το φίλτρο D1 που αντιστοιχεί στην υψηλότερη ένταση και (β) το φίλτρο D2 με την χαμηλότερη ένταση ακτινοβόλησης. Όπως φαίνεται εύκολα από τις γραφικές παραστάσεις της κινητικής του φαινομένου, αρχικά υπάρχει μία απότομη αύξηση του a-te και του a-teo 2 και κατόπιν επέρχεται κορεσμός και σταθεροποίηση. Για να ερμηνεύσουμε αυτή τη συμπεριφορά προσαρμόσαμε μία εκθετική καμπύλη της μορφής: λ(t) = λ - α exp [(t/τ) β ], Οι καμπύλες αυτού του τύπου ονομάζονται "stretch exponentials". Η φυσική ερμηνεία της μορφής αυτών των συναρτήσεων είναι ότι περιγράφουν διεργασίες χαλάρωσης οι οποίες δεν χαρακτηρίζονται από μία μοναδική χρονική σταθερά αλλά μία κανονική κατανομή χρόνων χαλάρωσης. Η σταθερά λ είναι η τιμή στην οποία συγκλίνει ασυμπτωτικά η σχετική ένταση. Το τ είναι ο χαρακτηριστικός χρόνος χαλάρωσης. Ο εκθέτης β εκφράζει την κατανομή των χρόνων χαλάρωσης και τέλος το α είναι μία επιπλέον προσαρμόσιμη παράμετρος. Επιλέξαμε αυτό το είδος καμπύλης επειδή συνέκλινε ταχύτερα και με μικρότερες αποκλίσεις (μικρότερο χ 2 ). Για την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τον δομή μικρής εμβέλειας έγινε προσαρμογή γκαουσσιανών κουρφών και απόδοση τους σε διάφορα χημικά είδη 84

86 Intensity (arb. units) Intensity (arb. units) Intensity (arb. units) Intensity (arb. units) σύμφωνα με την βιβλιογραφία. Η προσαρμογή των γκαουσσιανών έγινε στο ανηγμένο φάσμα Raman. Στην έννοια του ανηγμένου φάσμα Raman έγινε εκτενής αναφορά στο Κεφάλαιο Raman shift (cm -1 ) Raman shift (cm -1 ) Raman shift (cm -1 ) Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 4.13: Η τελική μορφή του φάσματος Raman (α) για το φίλτρο D2 που αντιστοιχεί στην υψηλότερη ένταση, (β) για το φίλτρο D1 με την χαμηλότερη ένταση ακτινοβόλησης, (γ) για τον φίλτρο D1 όπου όμως φάινεται η περιοχή cm -1 και (δ) το φάσμα Raman του g-teo 2. Σύμφωνα με τα παραπάνω πειραματικά αποτελέσματα καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι η φωτοαμορφοποίηση δεν μπορεί να συμβεί χωρίς την φωτοοξείδωση και ότι πρόκειται για διεργασίες που δεν μπορούν να είναι αποτέλεσμα θέρμανσης αλλά οφείλονται σε απορρόφηση φωτονίων και σπάσιμο χημικών δεσμών. Όσο μεγαλύτερη η ένταση του φωτός, τόσο πιο γρήγορη η κινητική του φαινομένου και τόσο περισσότερο το οξείδιο που δημιουργείται. Στην διεπιφάνεια a-teo 2 και t-te φαίνεται από το φάσμα Raman να έχει αναπτυχθεί άμορφο Te. Για να κάνουμε πιο κατανοητό το μοντέλο μας δημιουργήσαμε το Σχήμα 4.13 που ακολουθεί. 85

87 Σχήμα 4.13: Η διεπιφάνεια a-teo 2 και t-te. Σύνθεση σφαιρικών νανοσωματιδίων Τe και Se Όταν η συμπύκνωση των ατμών δεν γίνεται πάνω στο ίδιο το ακτινοβολούμενο υπόστρωμα, στο οποία επάγεται θερμότητα από το laser, αλλά πάνω σε κάποιο άλλο ψυχρότερο υπόστρωμα τότε το πείραμα ομοιάζει με εναπόθεση ατμών πάνω σε ψυχρό υπόστρωμα. Η εναπόθεση ατμών πάνω σε ψυχρό υπόστρωμα είναι ο καθιερωμένος τρόπος για την σύνθεση άμορφων φιλμ Te. Έτσι τα σωματίδια συμπυκνώνονται αρχικά ως άμορφα και γι' αυτόν τον λόγο δεν έχουν κάποια προτιμητέα διεύθυνση ανάπτυξης. Σε αυτού του είδους τα πειράματα παρήχθησαν νανοσφαίρες t-te (Σχήμα 4.14). Οι σφαίρες αυτές ξεκινούσαν από 100 nm και έφταναν έως 30nm. Σε γενικές γραμμές όσο αυξανόταν η απόσταση το υποστρώματος, τόσο μειωνόταν το μέγεθος των νανοσωματιδίων. Τα σωματίδια ήταν 86

88 Intensity (arb. units) Intensity (arb. units) κρυσταλλικά επειδή το Te κρυσταλλώνει ακαριαία σε θερμοκρασία δωματίου. Αν αυτή η ερμηνεία είναι ορθή το ίδιο πείραμα θα πρέπει να μπορεί να γίνει με Se και να δώσει πάλι νανοσφαίρες. Πράγματι το πείραμα επαναλήφθηκε με Se επιτυχώς. Οι σφαίρες παρέμειναν άμορφες γιατί το Se έιναι καλός υαλοποιητής, δηλαδή δεν έχει τόσο πολύ την τάση να κρυσταλλώσει. Όταν η ακτινοβόληση του Te έγινε σε ατμόσφαιρα O τότε δημιουργήθηκαν δομές με πυρήνα t-te και μανδύα a-teo 2 (Σχήμα 4.15). Όπως φαίνεται και στο φάσμα XPS, στα πρώτα ~10nm συνυπάρχουν Te και TeO 2. Τον ίδιο διαχωρισμό φάσης παρατηρούμε και με HR-TEM. (a) (b) 200 nm (c) (d) 100 nm (e) Te nanospheres bulk Te (f) t-te nanospheres Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 4.14: Σύνθεση νανοσφαιρών Te. (a) Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε, (b) εικόνα FESEM που δείχνει την μεγάλη κλίμακα παραγωγής των νανοδομών, (c) και (d) η μεγαλύτερης και η μικρότερης διαμέτρου νανοσφαίρες 87

89 που παρατηρήσαμε αντίστοιχα, (e) το φάσμα Raman τον νανοδομών σε σύγκριση με του bulk t-te που δείχνει ότι οι νανοδομές έχουν ένα βαθμό αποδιοργάνωσης στην κρυσταλλική τους μορφή, (f) περιθλασιόγραμμα XRD που δείχνει ότι η νανοδομές αποτελούνται όντως από κρυσταλλικό t-te. (a) (b) Σχήμα 4.15: (a) Εικόνα HR-TEM που δείχνει τον άμορφο μανδύα οξειδίου.(b) Φάσμα XPS που δείχνει ότι στα πρώτα ~10nm συνυπάρχουν Te και TeO 2. 88