Αριθμητική προσομοίωση της επίδρασης των βιογενών υδρογονανθράκων στη χημική σύσταση της ατμόσφαιρας: Το δάσος του Περτουλίου Τρικάλων

Transcript

1 Μεταπτυχιακό Δίπλωμα Ειδίκευσης Αριθμητική προσομοίωση της επίδρασης των βιογενών υδρογονανθράκων στη χημική σύσταση της ατμόσφαιρας: Το δάσος του Περτουλίου Τρικάλων ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΤΣΙΓΑΡΙΔΗΣ Δεκέμβριος 2000 Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Κρήτης

2 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να ευχαριστήσω το τμήμα Χημείας του Πανεπιστημίου Κρήτης που με δέχτηκε ως μεταπτυχιακό φοιτητή αρχικά στο γενικό πρόγραμμα, και στη συνέχεια στο πρόγραμμα ΕΠΕΑΕΚ Επιστήμες και Μηχανική Περιβάλλοντος, καθώς και για την υλικοτεχνική υποδομή και την οικονομική υποστήριξη που μου προσέφερε. Ευχαριστώ ιδιαίτερα την επίκουρο καθηγήτρια Μαρία Κανακίδου για την ανάθεση του θέματος και την εμπιστοσύνη που μου έδειξε καθ όλη την διάρκεια της παρούσας εργασίας. Την ευχαριστώ επίσης για τις ιδιαίτερα εποικοδομητικές συζητήσεις που είχαμε, οι οποίες με βοήθησαν να καταλάβω σε βάθος τις διεργασίες που συμβαίνουν στην ατμόσφαιρα. Την ευχαριστώ τέλος για τις ευκαιρίες που μου προσέφερε, τις ικανότητες που μου καλλιέργησε και τον τρόπο σκέψης που μου δίδαξε. Ευχαριστώ τον καθηγητή Ευριπίδη Στεφάνου και τον αναπληρωτή καθηγητή Χαράλαμπο Κατερινόπουλο που δεχτήκανε να είναι μέλη της συμβουλευτικής μου επιτροπής. Ευχαριστώ τον καθηγητή Ευριπίδη Στεφάνου για τα εποικοδομητικά σχόλιά του στην συγγραφή της παρούσας εργασίας, και τον αναπληρωτή καθηγητή Χαράλαμπο Κατερινόπουλο για τα σχόλιά του και την βοήθειά του στην δημιουργία του σχήματος οξείδωσης του α- και του β-πινενίου. Ευχαριστώ τον αναπληρωτή καθηγητή Νικόλαο Μιχαλόπουλο για τις συζητήσεις που είχαμε, τις ιδέες και τις προτάσεις του, οι οποίες ήταν σε πολλές περιπτώσεις ιδιαίτερα χρήσιμες. Ευχαριστώ όλους όσους δούλεψαν στα πλαίσια του προγράμματος AERBI (NRS, Πανεπιστήμιο Κρήτης, University of Leeds, University of Aveiro) το καλοκαίρι του 1997 στο Περτούλι κάνοντας δειγματοληψίες, καθώς και όλους όσους εργάστηκαν στη συνέχεια για την ανάλυση των δειγμάτων και την περαιτέρω επεξεργασία τους. Ευχαριστώ ιδιαίτερα τους μεταπτυχιακούς που δουλέψαμε στο ίδιο εργαστήριο, τον Χρήστο Δονούση και Μιχάλη Βρεκούση για την φιλία τους και το υπέροχο κλίμα στο εργαστήριο. Ευχαριστώ επίσης όλους τους μεταπτυχιακούς του τμήματος Χημείας, για τις ωραίες στιγμές που περάσαμε μαζί. Ευχαριστώ τους φίλους μου οι οποίοι με στήριξαν όλο αυτό το διάστημα και τους γονείς μου για την υποστήριξή τους. Ευχαριστώ ιδιαίτερα την Τιάννα για την υποστήριξη και την συμπαράστασή της. Ευχαριστώ τέλος τον αναγνώστη, για το ενδιαφέρον του για την παρούσα μελέτη. Η παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Χημικών Διεργασιών.

3 Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ΧΗΜΕΙΑ ΤΗΣ ΤΡΟΠΟΣΦΑΙΡΑΣ ΒΑΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΑΛΚΑΝΙΑ Οξείδωση των αλκανίων Αντιδράσεις των αλκυλοπερόξυ ριζών (R 2 ) Αντιδράσεις των αλκόξυ ριζών ΑΛΚΕΝΙΑ Αντίδραση με ρίζες ΟΗ Αντίδραση με Ο Αντίδραση με ρίζες ΝΟ ΑΛΔΕΫΔΕΣ Φωτόλυση Αντίδραση με ΟΗ Αντίδραση με ΝΟ ΆΛΛΕΣ ΟΜΟΛΟΓΕΣ ΣΕΙΡΕΣ Κετόνες Αλκοόλες Καρβοξυλικά Οξέα Αλκυλονιτρικές ενώσεις ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΧΗΜΕΙΑ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΜΟΝΟΤΕΡΠΕΝΙΩΝ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ: ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΑΛΥΣΙΔΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΠΛΗΡΟΥΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΠΙΝΕΝΙΩΝ ΓΕΝΙΚΑ ΣΧΗΜΑ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ Α-ΠΙΝΕΝΙΟΥ Αντίδραση με ρίζες ΟΗ Αντίδραση με Ο i

4 Περιεχόμενα Αντίδραση με ρίζες ΝΟ ΣΧΗΜΑ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ Β-ΠΙΝΕΝΙΟΥ Αντίδραση με ρίζες ΟΗ Αντίδραση με Ο Αντίδραση με ρίζες ΝΟ ΔΕΥΤΕΡΟΓΕΝΗ ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΑΕΡΟΛΥΜΑΤΑ ΑΕΡΙΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΔΕΥΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΑΕΡΟΛΥΜΑΤΩΝ Μοντέλο δύο προϊόντων Αποτελέσματα θαλάμων προσομοίωσης Στοιχειομετρική προσέγγιση ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΓΕΝΙΚΑ ΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ Ελεύθερες προσομοιώσεις Χημικές προσομοιώσεις ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ Μετεωρολογικές συνθήκες Οι μετρήσεις ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Όζον Μονοξείδιο του άνθρακα Οξείδια του αζώτου ΝΟ x (ΝΟ + ΝΟ 2 ) Ελεύθερες νιτρικές ρίζες (ΝΟ 3 ) Νιτρικό οξύ Ελεύθερες ρίζες δραστικού υδρογόνου ΗΟ x (ΟΗ + ΗΟ 2 ) Υπεροξείδιο του υδρογόνου Φορμαλδεΰδη και ακεταλδεΰδη Ακετόνη Μεθυλοβινυλοκετόνη και μεθυλακρολεΐνη Μυρμηγκικό και οξικό οξύ Προϊόντα α- και β-πινενίου ii

5 Περιεχόμενα 5 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ I. Η ΣΧΕΣΗ ΔΟΜΗΣ ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ (ΣΔΔ) ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ II. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΜΙΚΡΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ iii

6 Βιογραφικό Σημείωμα Βιογραφικό Σημείωμα Προσωπικά στοιχεία Όνομα: Κώστας Επώνυμο: Τσιγαρίδης Ημερομηνία γέννησης: 11 Απριλίου 1975 Τόπος γέννησης: Αθήνα Διεύθυνση Ταχυδρομική: Πανεπιστήμιο Κρήτης Τμήμα Χημείας ΤΘ Ηράκλειο Τηλέφωνα Σπίτι Εργαστήριο Κινητό FAX (Υπόψη Κ. Τσιγαρίδη) Μόρφωση Σεπ 1993 Φεβ 1998: Πτυχίο Χημείας, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης. Ιουν Ιουλ 1997: Πτυχιακή εργασία στο εργαστήριο Ατμοσφαιρικής Χημείας και Κλιματικών Αλλαγών, Πανεπιστήμιο Κρήτης. Τίτλος: Ανιοντική μελέτη βροχής και εποχιακή μεταβολή της σε απομακρυσμένες θαλάσσιες περιοχές. Επιβλέπων: Αναπλ. Καθ. Ν. Μιχαλόπουλος. Φεβ 1998 σήμερα: Μεταπτυχιακές σπουδές στις Επιστήμες και Μηχανική Περιβάλλοντος, Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Χημικών Διεργασιών, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης. Απασχόληση Φεβ 1998 Σήμερα: Ερευνητής στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Χημικών Διεργασιών (ΕΠΕΧΗΔΙ), Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης, σε συνεργασία με την Επ. Καθ. Μαρία Κανακίδου. Εκπαιδευτική Εμπειρία Φεβ 1998 Ιουν 1998: Βοηθός στα εργαστήρια Αναλυτικής Χημείας. iv

7 Βιογραφικό Σημείωμα Φεβ 1998 Ιουν 1998: Βοηθός στο μάθημα Υπολογιστική Χημεία Περιβάλλοντος. Οκτ 1998 Ιαν 1999: Βοηθός στα εργαστήρια Γενικής Χημείας. Φεβ 1999 Ιουν 1999: Βοηθός στο μάθημα Υπολογιστική Χημεία Περιβάλλοντος. Σεπ 1999 Ιαν 2000: Βοηθός στο μάθημα Υπολογιστική Χημεία. Γνώσεις Υπολογιστών Χρήση λειτουργικών UNIX, χρήση και διαχείριση λειτουργικών Microsoft Windows 3.11, 95, 98, NT, Άριστη γνώση Microsoft Word 6.0, 7.0, 2000 Άριστη γνώση Microsoft Excel 5.0, 7.0, 2000 Άριστη γνώση Microsoft PowerPoint 5.0, 7.0, 2000 Καλή γνώση Adobe Photoshop 4.0, 5.0, 5.5, 6.0 Άριστη γνώση κατασκευής ιστοσελίδων: Πολύ καλή γνώση JavaScript, Fortran 77, 90 Ερευνητικά ενδιαφέροντα Περιβαλλοντική Αναλυτική Χημεία. Ατμοσφαιρική Χημεία. Μοντελοποίηση Περιβαλλοντικών Χημικών Διεργασιών. Μέλος της Ένωσης Ελλήνων Χημικών (ΕΕΧ) Υποτροφίες Υποτροφία για συμμετοχή στο συνέδριο Sixth scientific conference of the International Global Atmospheric hemistry Project (IGA) September, Bologna, Italy. Συμμετοχές σε συνέδρια Kanakidou, M., Sciare, J., Baboukas, E., Belviso, S., Brauers, T., Dorn, H. P., Krichke, U., Mihalopoulos, N. and Tsigaridis, K. (1998) How well can we simulate the atmospheric chemistry of the marine boundary layer of the Atlantic ocean? XXIII General Assembly of EGS (European Geophysical Society) April, Nice, France. v

8 Βιογραφικό Σημείωμα Tsigaridis, K., Kanakidou, M., Dentener, F. J. and rutzen, P. J. (1999) Human activity enhances the formation of organic aerosols by biogenic hydrocarbon oxidation. Sixth scientific conference of the International Global Atmospheric hemistry Project (IGA) September, Bologna, Italy. Ομιλίες σε συνέδρια rutzen, P. J. (invited speaker), Kanakidou, M., Tsigaridis, K. and Dentener, F. J. (2000) Human - activity - enhanced formation of organic aerosols by biogenic hydrocarbon oxidation. 7 th International onference on arbonaceous Particles in the Atmosphere, November 26-29, San Juan, Puerto Rico. Tsigaridis, K. (speaker) and Kanakidou, M. (2000) Modelling atmospheric chemistry: a challenge to synthesize and test knowledge acquired from field and chamber experiments. 1 st workshop on collaborative actions in the study of atmospheric chemistry. 4 December, Heraklion, Greece. Αναφορές Balkanski, Y., Bonsang, B., laquin, T., Guelle, W., Kanakidou, M., Lavoue, D., Liousse,., Mihalopoulos, N., Schultz, M. and Tsigaridis, K. (1998) ontribution of the NRS group to SINDIATE III for the period January December First year report to SINDIATE III program. (EU-ENV4-T ). Δημοσιεύσεις Kouvarakis, G., Tsigaridis, K., Kanakidou, M. and Mihalopoulos, N. (2000) Temporal variations of surface regional background ozone over rete Island in the southeast Mediterranean. J. Geophys. Res. 105, Kanakidou, M., Tsigaridis, K., Dentener, F. J. and rutzen, P. J. (2000) Human-activity-enhanced formation of organic aerosols by biogenic hydrocarbon oxidation. J. Geophys. Res. 105, vi

9 Περίληψη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην ατμόσφαιρα εκπέμπονται μεγάλες ποσότητες βιογενών υδρογονανθράκων, οι οποίες οξειδώνονται και επιδρούν στη συγκέντρωση των ριζών υδροξυλίου (ΟΗ) και του όζοντος, ενώ πολλές από αυτές μπορούν να παράγουν οργανικά σωματίδια. Η επίδραση στην συγκέντρωση των ριζών ΟΗ είναι ιδιαίτερα σημαντική, καθώς αυτή καθορίζει τον χρόνο ζωής του μεγαλύτερου αριθμού των οργανικών ενώσεων της ατμόσφαιρας, ενώ το όζον και τα οργανικά σωματίδια επιδρούν στο κλίμα (απορρόφηση και αντανάκλαση ακτινοβολίας αντίστοιχα) και την υγεία. Για την μελέτη αυτή, αναπτύχθηκε ένα μοντέλο μηδέν διαστάσεων για τη μελέτη της επίδρασης των βιογενών υδρογονανθράκων με έμφαση στο ισοπρένιο και τα πινένια, στη χημική σύσταση της ατμόσφαιρας. Δημιουργήθηκε ένα πλήρες σχήμα οξείδωσης του α- και του β-πινενίου από τις ρίζες ΟΗ, το όζον και τις νιτρικές ρίζες (ΝΟ 3 ) το οποίο περιλαμβάνει περίπου 800 συγκεντρωτικές αντιδράσεις και περίπου 350 χημικές ενώσεις επιπλέον της χημείας των ελαφρών υδρογονανθράκων. Το μοντέλο προσομοιώνει ικανοποιητικά τις συγκεντρώσεις των ριζών ΟΗ που μετρήθηκαν κατά την πρώτη και δεύτερη εντατική περίοδο, καθώς και αυτές των ριζών υδροπερόξυ (ΗΟ 2 ) κατά την δεύτερη εντατική περίοδο. Η σημαντική συμμετοχή της μεταφοράς του όζοντος από την ελεύθερη τροπόσφαιρα στο επιφανειακό στρώμα ανάμιξης της περιοχής κατά τις πρώτες πρωινές ώρες υπολογίστηκε στο 30-70% της συνολικής συγκέντρωσης. Η φωτοχημική παραγωγή του όζοντος υπολογίστηκε ότι φτάνει έως και τα 40 μέρη στο δισεκατομμύριο κατά όγκο (ppbv) ανά ώρα, και οφείλεται κυρίως στο ισοπρένιο. Έως 2.3ppbv μονοξειδίου του άνθρακα () ανά ώρα παράγονται από τους βιογενείς υδρογονάνθρακες, και κυρίως από το ισοπρένιο. Σημαντικές ποσότητες φορμαλδεΰδης και ακεταλδεΰδης παράγονται από το ισοπρένιο, και ακετόνης από τα πινένια. Το ισοπρένιο παράγει επίσης μυρμηγκικό και οξικό οξύ. Λαμβάνοντας υπόψη τις πρωτογενείς εκπομπές αυτών των οξέων, πετύχαμε καλή σύγκλιση με τις μετρήσεις. Η οξείδωση του α- και του 1

10 Περίληψη β-πινενίου συμβάλλει κατά τουλάχιστον 7% στην ολική μάζα των οργανικών σωματιδίων στην υπό μελέτη δασική περιοχή. Υπάρχει κάποια αντίδραση παραγωγής του πινικού οξέος η οποία δεν είναι σήμερα γνωστή, ή η γνωστή πορεία παραγωγής του είναι πολύ σημαντικότερη απ ότι πιστεύεται. Για να επιτευχθεί σύγκλιση των πειραματικών αποτελεσμάτων με τους θεωρητικούς υπολογισμούς, απαιτείται περαιτέρω έρευνα α) για τον προσδιορισμό του συντελεστή κατανομής σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας, β) για κινητικά δεδομένα της αλυσίδας οξείδωσης των βιογενών υδρογονανθράκων, και γ) για μετρήσεις πεδίου με καλύτερη χρονική ευκρίνεια. 2

11 Εισαγωγή 0 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ατμόσφαιρα της Γης έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον των επιστημόνων από τον 18 ο αιώνα, όταν ανακαλύφθηκαν τα κύρια συστατικά που την αποτελούν: άζωτο, οξυγόνο, νερό, διοξείδιο του άνθρακα και ευγενή αέρια. Στο τέλος του 19 ου και αρχές του 20 ου αιώνα, η προσοχή των επιστημόνων στράφηκε στις ενώσεις οι οποίες βρίσκονται σε ιχνοποσότητες (trace gases), σε συγκεντρώσεις μικρότερες από 1 μέρος στο εκατομμύριο κατά όγκο (ppmv, part per million per volume, ισούται με 1 μmol ανά mol). Σήμερα πλέον γνωρίζουμε ότι η ατμόσφαιρα αποτελείται από αναρίθμητες τέτοιες ενώσεις, οι οποίες βρίσκονται σε συγκεντρώσεις της τάξης του ενός δισεκατομμυριοστού κατά όγκο (ppbv, part per billion per volume) ή ενός τρισεκατομμυριοστού κατά όγκο (pptv, part per trillion per volume) ή και ακόμα μικρότερες (Seinfeld and Pandis, 1997). Η σημασία αρκετών από αυτές τις ενώσεις (που βρίσκονται είτε σε αέρια είτε σε σωματιδιακή μορφή) είναι ιδιαίτερα μεγάλη για την ατμοσφαιρική χημεία και το κλίμα. Το ενδιαφέρον των τελευταίων ετών έχει επικεντρωθεί: Στα θέματα ατμοσφαιρικής ρύπανσης λόγω αυξημένων τιμών όζοντος και αιωρούμενων σωματιδίων Στις κλιματικές αλλαγές λόγω του φαινομένου του θερμοκηπίου (από αύξηση του διοξειδίου του άνθρακα και ενώσεων χημικά δραστικών όπως το όζον και το μεθάνιο) και λόγω αντανάκλασης ή απορρόφησης της ηλιακής ακτινοβολίας μικρού μήκους κύματος από τα αιωρούμενα σωματίδια και τα σύννεφα. Για την κατανόηση των παραπάνω φαινομένων, είναι απαραίτητη η μελέτη των χημικών και φυσικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στην ατμόσφαιρα. Οι αντιδράσεις που συμβαίνουν στην ατμόσφαιρα είναι πολλές, κυρίως λόγω του μεγάλου αριθμού ουσιών που βρίσκονται σε αυτήν. Η ηλιακή ακτινοβολία που φτάνει στα διάφορα στρώματα της ατμόσφαιρας μπορεί να διασπάσει κάποιες από τις ενώσεις που υπάρχουν εκεί δημιουργώντας ρίζες, οι οποίες θα δράσουν ως αφετηρία νέων φωτοχημικών 3

12 Εισαγωγή αντιδράσεων. Οι φωτοχημικά παραγόμενες ρίζες υδροξυλίου, παρ όλη την μικρή τους συγκέντρωση (περίπου το 1 προς του όγκου της ατμόσφαιρας στην επιφάνεια της Γης) αποτελούν την ένωση-κλειδί για την χημεία της ατμόσφαιρας, καθώς είναι ο κύριος παράγοντας οξείδωσης των περισσότερων δραστικών ενώσεων στην τροπόσφαιρα. Δευτερεύοντες οξειδωτικοί παράγοντες είναι το όζον και οι νιτρικές ρίζες, οι οποίες είναι σημαντικές κυρίως κατά τις νυχτερινές ώρες. Η οξείδωση οργανικών πτητικών ενώσεων όπως οι υδρογονάνθρακες επιδρά στο ισοζύγιο του όζοντος, αλλά και στην παραγωγή δευτερογενών σωματιδίων. Οι πηγές των οργανικών ενώσεων είναι κυρίως βιογενείς, με την ανθρωπογενή συνεισφορά να είναι μικρότερη του 10% (Guenther et al., 1995; livier et al., 1996). Παρ όλα αυτά, η χημική αποικοδόμηση των ενώσεων αυτών εξαρτάται από τη διαθεσιμότητα των οξειδίων του αζώτου, τα οποία είναι κυρίως ανθρωπογενούς προέλευσης. Η οξείδωση μερικών από αυτές τις ενώσεις έχει μελετηθεί τόσο σε θαλάμους προσομοίωσης όσο και στο πεδίο. Η ενσωμάτωση αυτών των αποτελεσμάτων μπορεί να γίνει στα αριθμητικά μοντέλα προσομοίωσης της τροποσφαιρικής χημείας, ώστε να κατανοηθούν καλύτερα οι επιμέρους διεργασίες που λαμβάνουν χώρα. Η δυνατότητα του διαχωρισμού των διεργασιών μεταξύ τους, μας επιτρέπει να υπολογίσουμε την επιμέρους συνεισφορά κάθε μίας από αυτές. 4

13 Σκοπός ΣΚΟΠΟΣ Πρόσφατες μελέτες σε παγκόσμια κλίμακα έχουν δείξει ότι οι βιογενείς οργανικές ενώσεις αυξάνουν την συγκέντρωση του όζοντος σε ρυπασμένες περιοχές (Houweling et al., 1998; Wang and Jacob, 1998; Poisson et al., 2000) και μερικές από αυτές μπορούν να παράγουν σημαντικές ποσότητες δευτερογενών οργανικών σωματιδίων, σε περιοχές που επηρεάζονται από ανθρωπογενείς εκπομπές (Kanakidou et al., 2000). Παρόλα αυτά, πολλές αβεβαιότητες παραμένουν σχετικά με το ακριβές σχήμα της χημικής αποικοδόμησης των βιογενών υδρογονανθράκων και την εμπλοκή τους στο σχηματισμό σωματιδίων. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η ενσωμάτωση των μέχρι τώρα γνώσεων της αποικοδόμησης του α- και β-πινενίου (από τους κύριους βιογενείς υδρογονάνθρακες) τόσο από τους θαλάμους προσομοίωσης, όσο και από μετρήσεις πεδίου σε ένα μοντέλο μηδέν διαστάσεων. Σκοπός είναι η κατανόηση και σωστή περιγραφή της επίδρασης της χημείας των ενώσεων αυτών στην χημική σύσταση της ατμόσφαιρας, τόσο στην αέρια φάση όσο και στη σωματιδιακή. Το μοντέλο αυτό εφαρμόστηκε στην δασική περιοχή του Περτουλίου Τρικάλων, όπου παρατηρήθηκε έντονη παραγωγή βιογενών υδρογονανθράκων. Το καλοκαίρι του 1997 πραγματοποιήθηκε δειγματοληπτική εκστρατεία στη συγκεκριμένη περιοχή, στα πλαίσια του Ευρωπαϊκού προγράμματος AERBI. Στόχος του προγράμματος ήταν η μελέτη της παραγωγής δευτερογενών σωματιδίων από βιογενή άνθρακα, και γι αυτό έγιναν εκτενείς μετρήσεις τόσο της αέριας όσο και της σωματιδιακής φάσης. Τέλος, για πρώτη φορά μετρήθηκαν οι συγκεντρώσεις ριζών υδροξυλίου και υδροπερόξυ σε δασική περιοχή της ανατολικής Μεσογείου. Το μοντέλο που αναπτύχθηκε έχει τη δυνατότητα να περιγράφει αναλυτικά την χημεία της αέριας φάσης, την παραγωγή δευτερογενών σωματιδίων από το α- και το β- πινένιο, και επιτρέπει την σύγκριση με επιλεγμένες μετρήσεις πεδίου. Οι μετρήσεις που επιλέξαμε για την εξακρίβωση της ορθότητας των προσομοιώσεων είναι αφ ενός οι μικρού χρόνου ζωής ελεύθερες ρίζες υδροξυλίου και υδροπερόξυ, αφ ετέρου τα κύρια προϊόντα οξείδωσης α- και β-πινενίου που ανιχνεύθηκαν στην αέρια και σωματιδιακή φάση. 5

14 Σκοπός Στο πρώτο κεφάλαιο αναφέρονται οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην ατμόσφαιρα, ενώ στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφεται αναλυτικά το σχήμα που κατασκευάστηκε για να περιγράψει την αποικοδόμηση του α- και του β-πινενίου. Το τρίτο κεφάλαιο περιγράφει τους μηχανισμούς παραγωγής σωματιδίων στην ατμόσφαιρα, τους μαθηματικούς τρόπους περιγραφής των διεργασιών αυτών, καθώς και την μεθοδολογία που χρησιμοποιήθηκε στο συγκεκριμένο μοντέλο. Τέλος, η περιγραφή του μοντέλου και τα αποτελέσματα που δίνει αναφέρονται στο τέταρτο κεφάλαιο, όπου συγκρίνονται με μετρήσεις. 6

15 Η Χημεία της Τροπόσφαιρας 1 Η ΧΗΜΕΙΑ ΤΗΣ ΤΡΟΠΟΣΦΑΙΡΑΣ 1.1 Βασική Χημεία Η οξείδωση των ενώσεων στην ατμόσφαιρα, γίνεται κυρίως από τρία οξειδωτικά μέσα: Τις ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ) κατά την διάρκεια της ημέρας, τις νιτρικές ρίζες (ΝΟ 3 ) κατά την διάρκεια της νύχτας και το όζον (Ο 3 ) καθ όλη την διάρκεια του 24ώρου. Οι ουσίες αυτές, παρ όλη την πολύ μικρή τους συγκέντρωση στην ατμόσφαιρα, είναι υπεύθυνες (μαζί με την φωτοδιάσπαση) για το μεγαλύτερο μέρος της χημικής καταστροφής των ενώσεων στην ατμόσφαιρα. Οι ρίζες υδροξυλίου είναι το κυριότερο οξειδωτικό της ατμόσφαιρας. Οξειδώνουν ένα μεγάλο μέρος ανθρωπογενών ρυπαντών, καθώς και σημαντικό αριθμό ενώσεων βιογενούς προέλευσης. Οι ρίζες ΟΗ παράγονται από την αντίδραση του διεγερμένου ατομικού οξυγόνου [Ο( 1 D)] με υδρατμούς, το οποίο παράγεται από την φωτοδιάσπαση του όζοντος υπό την επίδραση ακτινοβολίας μήκους κύματος μικρότερο από 330nm: Ο 3 + Ο( 1 D) + Ο 2 J 1.1 Ο 3 + Ο( 3 P) + Ο 2 J 1.2 Ο( 1 D) + Μ Ο( 3 P) + Μ R 1.1 Ο( 1 D) + Η 2 Ο 2ΟΗ R 1.2 Από το συνολικό Ο( 1 D) που παράγεται, το μεγαλύτερο μέρος του (~90%) συγκρούεται με αδρανή μόρια αερίων, κυρίως οξυγόνου ή αζώτου που βρίσκονται σε μεγάλη αφθονία στην ατμόσφαιρα (όπου θα ονομάζονται στο εξής Μ), και αποδιεγείρεται (R 1.1), ενώ μόνο το 10% θα αντιδράσει με υδρατμούς και θα παράγει τελικά τις ρίζες 7

16 Η Χημεία της Τροπόσφαιρας υδροξυλίου (R 1.2). Είναι φανερό ότι με βάση τον παραπάνω μηχανισμό, για την ύπαρξη των ριζών υδροξυλίου είναι απαραίτητη η παρουσία φωτός. Παρ όλα αυτά, όπως θα αναφερθεί και στη συνέχεια ( 1.3.2), η οζονόλυση των αλκενίων παράγει ρίζες υδροξυλίου, και μπορεί να θεωρηθεί ως πηγή τους κατά την διάρκεια της νύχτας όταν δεν υπάρχει ηλιακή ακτινοβολία. Τότε, οι συγκεντρώσεις των ριζών υδροξυλίου είναι αμελητέες, περίπου 2-3 τάξεις μεγέθους μικρότερες από αυτές κατά τη διάρκεια της ημέρας (Hard et al., 1986) Οι δύο κυριότερες πορείες καταστροφής των ριζών υδροξυλίου, είναι οι αντιδράσεις με μονοξείδιο του άνθρακα () και με μεθάνιο (H 4 ): + H 2 + H R 1.3 H + 2 H 2 R 1.4 H 4 + H H 3 + H 2 R 1.5 H H 3 2 R 1.6 Οι αντιδράσεις R 1.5 και R 1.6 είναι γενικές για όλους τους κορεσμένους υδρογονάνθρακες, και περιγράφονται αναλυτικότερα στην Οι υδροπερόξυ ρίζες (ΗΟ 2 ) καθώς και οι μεθυλοπερόξυ ρίζες (H 3 2 ) είναι οι δύο μικρότερες ρίζες της οικογένειας των περόξυ ριζών (R 2, με R να είναι υδρογόνο, άλκυλο, άκυλο ή άρυλο ομάδα). Παρουσία οξειδίων του αζώτου (N x = N + N 2 ) οι περόξυ ρίζες μετατρέπουν το ΝΟ σε ΝΟ 2 : ΗΟ 2 + ΝΟ ΟΗ + ΝΟ 2 R 1.7 H N H 3 + N 2 R 1.8 Η αλκόξυ ρίζα που παράγεται, διασπάται γρήγορα με αντίδραση με οξυγόνο: H HH + H 2 R 1.9 Οι αντιδράσεις R 1.8 και R 1.9 είναι και αυτές γενικότερες όλων των υδρογονανθράκων, και περιγράφονται αναλυτικότερα στις a και αντίστοιχα. Παρουσία αλκυλοπερόξυ ριζών, το μονοξείδιο του αζώτου μετατρέπεται σε διοξείδιο (R 1.8) χωρίς την καταστροφή του όζοντος: Ο 3 + ΝΟ Ο 2 + ΝΟ 2 R

17 Η Χημεία της Τροπόσφαιρας με αποτέλεσμα την παραγωγή του. Εκτός από την αντίδραση R 1.7, οι ρίζες ΗΟ 2 μπορούν να μετατραπούν σε ρίζες ΟΗ και παρουσία όζοντος: ΗΟ 2 + Ο 3 ΟΗ + 2Ο 2 R 1.11 Ο χρόνος ζωής των ριζών ΟΗ και ΗΟ 2 είναι ιδιαίτερα μικρός (περίπου 1s και 150s αντίστοιχα), και η αλληλομετατροπή τους ταχύτατη. Η χημεία τους είναι άμεσα συνδεδεμένη με τις αντιδράσεις που περιγράφηκαν παραπάνω, και μπορεί να θεωρηθεί ότι οι δύο αυτές ρίζες βρίσκονται σε φωτοχημική ισορροπία (Eisele et al., 1994). Άλλες πηγές των υδροπερόξυ ριζών είναι η φωτόλυση της φορμαλδεΰδης και άλλων αλδεϋδών ( 1.4.1), και η οξείδωση των υδρογονανθράκων την νύχτα από τις νιτρικές ρίζες (ΝΟ 3, 1.2.1). Σε καθαρή ατμόσφαιρα όπου δεν υπάρχουν οξείδια του αζώτου, οι αντιδράσεις των περόξυ ριζών μεταξύ τους γίνονται σημαντικές: ΗΟ 2 + ΗΟ 2 Η 2 Ο 2 + Ο 2 R 1.12 H H 2 H 3 H + 2 R 1.13 Το υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ) και το μέθυλο-υδροπεροξείδιο μπορούν να δράσουν ως αποθήκες ριζών δραστικού υδρογόνου (ΗΟ x = ΟΗ + ΗΟ 2 ), ενώ η φωτόλυσή τους παράγει και πάλι ρίζες. Η αντίδραση τους με ρίζες ΟΗ οδηγεί στην παραγωγή περόξυ ριζών και αποβολή νερού: Η 2 Ο 2 + 2ΟΗ J 1.3 H H H 2 + H 2 R 1.14 H 3 H + H 3 + H J 1.4 H 3 H + H H H 2 R 1.15 Οι αντιδράσεις J 1.4 και R 1.15 λαμβάνουν χώρα και για βαρύτερα οργανικά υδροπεροξείδια, και περιγράφονται αναλυτικότερα στην c. Στην περίπτωση όπου υπάρχουν οξείδια του αζώτου, μπορούν να συμβούν επιπλέον οι παρακάτω αντιδράσεις προσθήκης ΝΟ 2 στις ρίζες ΗΟ x : ΗΟ 2 + ΝΟ 2 + Μ ΗΟ 2 ΝΟ 2 + Μ R 1.16 ΟΗ + ΝΟ 2 + Μ ΗΝΟ 3 + Μ R

18 Η Χημεία της Τροπόσφαιρας Το νιτρικό οξύ (ΗΝΟ 3 ) αντιδρά αργά με ρίζες ΟΗ και παράγει νιτρικές ρίζες: ΗΝΟ 3 + ΟΗ Η 2 Ο + ΝΟ 3 R 1.18 ενώ η κύρια πορεία απομάκρυνσής του από την ατμόσφαιρα είναι η υγρή ή η ξερή εναπόθεση. Το υπερνιτρικό οξύ (ΗΟ 2 ΝΟ 2 ή ΗΝΟ 4 ) μπορεί είτε να διασπαστεί (θερμικά ή φωτοχημικά) πίσω στα αντιδρώντα, είτε να αντιδράσει με ρίζες ΟΗ και να δώσει ΝΟ 2 : ΗΟ 2 ΝΟ 2 + Μ ΗΟ 2 + ΝΟ 2 + Μ R 1.19 ΗΟ 2 ΝΟ 2 + ΗΟ 2 + ΝΟ 2 J 1.5 ΗΟ 2 ΝΟ 2 + H Η 2 Ο + ΝΟ R 1.20 Ο χρόνος ζωής του ΗΟ 2 ΝΟ 2 μεταβάλλεται σημαντικά στην ατμόσφαιρα, κυρίως λόγω της εξάρτησης της αντίδρασης R 1.19 από την θερμοκρασία και την πίεση. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η σταθερότητά του να αυξάνει από το έδαφος προς την τροπόπαυση (το διαχωριστικό σημείο τροπόσφαιρας στρατόσφαιρας) και γενικότερα προς χαμηλότερες θερμοκρασίες και πιέσεις. Τα οξείδια του αζώτου συμμετέχουν καταλυτικά στον κύκλο παραγωγής και κατανάλωσης όζοντος. Το ΝΟ 2 φωτοδιασπάται παράγοντας ΝΟ και οξυγόνο βασικής κατάστασης [Ο( 3 P), ή απλοποιημένα Ο], το οποίο με τη σειρά του αντιδρά με μοριακό οξυγόνο (παρουσία τρίτου μορίου Μ) και δίνει όζον: ΝΟ 2 + ΝΟ + Ο( 3 Ρ) J 1.6 Ο( 3 Ρ) + Ο 2 + Μ Ο 3 + Μ R 1.21 Η αντίδραση J 1.6 αποτελεί την κύρια πηγή Ο( 3 Ρ) στην τροπόσφαιρα χωρίς κατανάλωση όζοντος, και μαζί με την αντίδραση R 1.21 αποτελούν την κύρια πηγή του. Το ΝΟ 2 μπορεί επίσης να αντιδράσει με Ο 3 και να παράγει τις ρίζες ΝΟ 3, και στη συνέχεια θα παραχθεί το πεντοξείδιο του αζώτου (Ν 2 Ο 5, ανυδρίτης του ΗΝΟ 3 ): ΝΟ 2 + Ο 3 ΝΟ 3 + Ο 2 R 1.22 ΝΟ 2 + ΝΟ 3 + Μ Ν 2 Ο 5 + Μ R 1.23 Οι ρίζες ΝΟ 3 είναι σταθερότερες απουσία φωτός και αποτελούν το κύριο οξειδωτικό κατά την διάρκεια της νύχτας, ενώ φωτολύονται ταχύτατα κατά την διάρκεια της ημέρας: 10

19 Η Χημεία της Τροπόσφαιρας ΝΟ 3 + ΝΟ 2 + Ο( 3 Ρ) J 1.7 ΝΟ 3 + ΝΟ + Ο 2 J 1.8 Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η αντίδραση R 1.23 να είναι πιο σημαντική κατά την διάρκεια της νύχτας. Το Ν 2 Ο 5 είναι σταθερότερο κατά την διάρκεια της νύχτας και σε χαμηλές θερμοκρασίες, και είτε διασπάται (θερμικά ή με φωτόλυση τις πρώτες πρωινές ώρες), είτε απομακρύνεται με αντίδραση με υδρατμούς ή σε υγρές επιφάνειες (σωματίδια ή σταγόνες): Ν 2 Ο 5 + Μ ΝΟ 2 + ΝΟ 3 + Μ R 1.24 Ν 2 Ο 5 + ΝΟ 2 + ΝΟ 3 J 1.9 Ν 2 Ο 5 + Η 2 Ο 2ΗΝΟ 3 R 1.25 Όταν υπάρχουν οι ρίζες ΝΟ 3, οι συγκεντρώσεις του ΝΟ θα είναι αρκετά χαμηλές, λόγω της αντίδρασης: ΝΟ + ΝΟ 3 2ΝΟ 2 R 1.26 η οποία δρα συναγωνιστικά με την ΝΟ + Ο 3 ΝΟ 2 + Ο 2 R 1.27 Η διαθεσιμότητα των οξειδίων του αζώτου (που παράγουν με την J 1.6 το απαραίτητο Ο( 3 Ρ) για την αντίδραση R 1.21) και των υδρογονανθράκων (που μετατρέπουν το ΝΟ σε ΝΟ 2 με τις αντιδράσεις R 1.7 και R 1.8), καθορίζει την ικανότητα της ατμόσφαιρας να παράγει ή να καταναλώνει όζον. Η σχέση αυτή μεταξύ οξειδίων του αζώτου υδρογονανθράκων και όζοντος δεν είναι γραμμική, λόγω της ύπαρξης καταλυτικών κύκλων (Graedel and rutzen, 1993). Αυτό φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα: 11

20 Η Χημεία της Τροπόσφαιρας Σχήμα 1.1 Σχηματικό διάγραμμα της συγκέντρωσης του όζοντος, ανάλογα με την διαθεσιμότητα των οξειδίων του αζώτου και των υδρογονανθράκων. Κάθε καμπύλη αντιστοιχεί σε διαφορετική τιμή της συγκέντρωσης του όζοντος σε ppbv (Bilger, 1978; Graedel and rutzen, 1993). 1.2 Αλκάνια Τα αλκάνια (RH, όπου R είναι ένα οποιοδήποτε αλκύλιο) δεν είναι ιδιαίτερα δραστικές ενώσεις σε τροποσφαιρικές συνθήκες. Δεν μπορούν να φωτολυθούν, καθώς απαιτούν φωτόνια υψηλού μήκους κύματος για την διάσπασή τους, ενώ η αντίδρασή τους με Ο 3 είναι αμελητέα (σταθερά ταχύτητας <10-22 cm 3 molecule -1 s -1 ; Atkinson, 1997a) Οξείδωση των αλκανίων Η κύρια πορεία καταστροφής των αλκανίων είναι η αντίδραση με ρίζες ΟΗ και ΝΟ 3, μέσω απόσπασης υδρογόνου και παραγωγής άλκυλο ριζών (R): N 3 HN 3 RH R R 1.28 H H 2 12

21 Η Χημεία της Τροπόσφαιρας Αντίστοιχη πορεία οξείδωσης μπορεί να γίνει και με ρίζες χλωρίου, αλλά αναμένεται να είναι σημαντική μόνο σε θαλάσσιες περιοχές όπου το χλώριο βρίσκεται σε αφθονία. Στην περίπτωση όπου το αλκύλιο R έχει παραπάνω από δύο άνθρακες, τότε μπορούν να αποσπαστούν περισσότερα από ένα είδη υδρογόνων. Στην περίπτωση αυτή, το ποια υδρογόνα μπορούν να φύγουν εξαρτάται από τον βαθμό της υποκατάστασης του αλκενίου. Λόγω διαφορετικής σταθερότητας των προϊόντων, απόσπαση υδρογόνου και δημιουργία πρωτοταγούς ρίζας είναι πιο δύσκολη απ ότι δημιουργία δευτεροταγούς ή τριτοταγούς ρίζας, λόγω αυξημένης σταθερότητας των ριζών αυτών. Οι τριτοταγείς ρίζες είναι πιο σταθερές απ ότι οι δευτεροταγείς, και αυτές με τη σειρά τους είναι σταθερότερες των πρωτοταγών, με αποτέλεσμα να ευνοείται η δημιουργία υψηλά υποκατεστημένων ριζών. Οι άλκυλο ρίζες είναι ιδιαίτερα δραστικές, και αναμένεται να αντιδράσουν ταχύτατα με ατμοσφαιρικό οξυγόνο και να δώσουν αλκυλοπερόξυ ρίζες (R 2 ): 2 2 H 2 R R 2 M * alkene R 1.29 R 2 Το ενεργοποιημένο ενδιάμεσο που παράγεται, μπορεί είτε να συγκρουστεί με κάποια αδρανή ουσία της ατμόσφαιρας που βρίσκεται σε μεγάλη αφθονία (Μ) και να σταθεροποιηθεί, είτε να αντιδράσει με μοριακό οξυγόνο και να γίνει απόσπαση υδρογόνου, με παραγωγή ΗΟ 2 και ενός αλκενίου (Wagner et al., 1990). Η τελευταία αντίδραση μπορεί να πραγματοποιηθεί μόνο αν το αλκένιο έχει την κατάλληλη δομή (βυδρογόνα σε σχέση με την θέση της ρίζας στο αλκύλιο) και είναι αμελητέα σε ατμοσφαιρικές συνθήκες (Warneck, 1988) Αντιδράσεις των αλκυλοπερόξυ ριζών (R 2 ) Οι αλκυλοπερόξυ ρίζες μπορούν να δώσουν μία σειρά αντιδράσεων, με ΝΟ, ΝΟ 2, ΗΟ 2, καθώς και αντιδράσεις με άλλες αλκυλοπερόξυ ρίζες, οι οποίες μπορούν να έχουν είτε το ίδιο αλκύλιο R, είτε διαφορετικό. Τέλος, έχει αναφερθεί και πιθανή αντίδραση ισομεριώσης, αλλά είναι αμελητέα σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. 13

22 Η Χημεία της Τροπόσφαιρας a R 2 + N Υπάρχουν δύο διαφορετικές πορείες που μπορεί να ακολουθήσει η αντίδραση των αλκυλοπερόξυ ριζών με ΝΟ: προσθήκη ή απόσπαση οξυγόνου (Atkinson, 1997a): RN 2 (a) R 2 + N R 1.30 R + N 2 (b) Για μικρά αλκύλια, η πορεία (b) κυριαρχεί, ενώ καθώς μεγαλώνει ο αριθμός των ανθράκων του αλκυλίου η προσθήκη παύει να είναι αμελητέα. Έτσι έχει αναπτυχθεί μια μαθηματική σχέση που μπορεί να προβλέψει το ποσοστό που θα προχωρήσει η αντίδραση προς την προσθήκη ΝΟ ή την απόσπαση οξυγόνου (arter and Atkinson, 1989): k k a b Y0 = Y *[ M ]* ( T *[ M ]* ( T 300 Y * ( T / 300) / 300) m0 / 300) m m0 * F z Σχέση 1.1 όπου m 0 Y0 *[ M ]* ( T / 300) z = 1 + log Σχέση 1.2 m * ( / 300) Y T 1 και Y a * e 300 βn 0 = Σχέση 1.3 με n να είναι ο αριθμός των ανθράκων στην ρίζα R 2, και α και β σταθερές. Πειραματικά δεδομένα δίνουν τιμές για τα 300 Y = 0.826, α = 1.94*10-22 cm 3 molecules -1, β = 0.97, m 0 = 0, m = 8.1, και F = (βλέπε αναφορές στον Atkinson, 1997a). Η παραπάνω σχέση ισχύει για αλκύλια από 2 έως και 8 άτομα άνθρακα, όπου η αλκυλοπερόξυ ρίζα είναι δευτεροταγής. Για πρωτοταγείς και τριτοταγείς ρίζες, ο λόγος k a /k b είναι μικρότερος κατά περίπου 2.5 και 3.3 φορές αντίστοιχα, οπότε και απαιτείται και η παρακάτω διόρθωση (Atkinson, 1997a): r πρωτ 0.4*r δευτ Σχέση 1.4 όπου r είναι ο λόγος k a /k b. r τριτ 0.3*r δευτ Σχέση

23 Η Χημεία της Τροπόσφαιρας Η σύγκριση των τιμών που προβλέπει η παραπάνω σχέση με τιμές που έχουν αναφερθεί στην βιβλιογραφία (Lightfoot et al., 1992 και οι αναφορές που επισημαίνουν) φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα: Ποσοστό προσθήκης 45% 40% 35% 30% 25% 20% 15% 10% 5% 0% Προσθήκη (υπολογισμένη) Προσθήκη (πειραματική) Άτομα άνθρακα Σχήμα 1.2 Σύγκριση πειραματικών δεδομένων με υπολογισμένες αποδόσεις προϊόντων προσθήκης (αλκυλονιτρικών ενώσεων, RN 2 ) κατά την αντίδραση R 2 + N. Φαίνεται ότι τα αποτελέσματα που παίρνουμε από την μαθηματική σχέση υπερεκτιμούν την παραγωγή των αλκυλονιτρικών ενώσεων. Στην παρατήρηση αυτή όμως πρέπει να τονιστεί ότι για τους συγκεκριμένους υπολογισμούς έχει θεωρηθεί ότι όλες οι ρίζες είναι δευτεροταγείς, ενώ τα πειραματικά δεδομένα έχουν αποδόσεις για πρωτοταγείς, δευτεροταγείς και τριτοταγείς ρίζες. Δεδομένου όμως ότι, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, η απόδοση σε αλκυλονιτρικές ενώσεις είναι μειωμένη για πρωτοταγείς και τριτοταγείς ρίζες, οι υπολογισμοί θα δώσουν μικρότερες αποδόσεις όσον αφορά την αντίδραση προσθήκης όταν ληφθούν και αυτές οι ρίζες υπόψη, με αποτέλεσμα να προσεγγίσουν περισσότερο τα πειραματικά αποτελέσματα. Ο μηχανισμός της αντίδρασης, είτε αυτή είναι προσθήκη, είτε απόσπαση, φαίνεται παρακάτω (Atkinson et al., 1982; Atkinson, 1997a): 15