1. Συνδυασμένη επεξεργασία υγρών αποβλήτων και παραγωγή ενέργειας μέσω περιβαλλοντικά φιλικών διεργασιών.

Transcript

1 ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΚΡΗΤΗΣ ΓΕΝΙΚΟ ΤΜΗΜΑ GR 73100, ΧΑΝΙΑ Ιωάννης Β. Γεντεκάκης Καθηγητής, Πρόεδρος Γενικού Tμήματος Δ/ντής Εργαστηρίου Φυσικοχημείας και Χημικών Διεργασιών Τel.: (28210) (Γραφείο) / (κινητό) Tel.: (28210) (Γραμματεία εργαστ.). Fax: (28210) yyentek@science.tuc.gr 1. Συνδυασμένη επεξεργασία υγρών αποβλήτων και παραγωγή ενέργειας μέσω περιβαλλοντικά φιλικών διεργασιών. Αναπτύξαμε μια καινοτόμα διεργασία μέσω της οποίας επιτυγχάνεται η συνδυασμένη επεξεργασία υγρών αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων με την άμεση παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και Η 2. Η διεργασία έχει την δυνατότητα να επεξεργάζεται ακόμα και απόβλητα υψηλού COD (πχ απόβλητα ελαιοτριβείου) πράγμα που δεν επιτυγχάνουν οι συμβατικές σημερινές μονάδες επεξεργασίας αποβλήτων. Η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας γίνεται μέσω κατάλληλων καινοτόμων κυψελίδων καυσίμου (Fuel cells) που αναπτύξαμε, οι οποίες αποτελούν την «καρδιά» της διεργασίας εκμεταλλευόμενες την άμεση χρήση του παραγόμενου βιοαερίου ως καυσίμου. Οι κυψελίδες αυτές έχουν την ικανότητα να λειτουργούν ακόμα και σε περιπτώσεις βιοαερίου χαμηλής ποιότητας (δυνατότητα την οποία δεν έχουν οι συμβατικοί καυστήρες βιοαερίου που παράγουν μέσω αυτού χαμηλής ποιότητας ενέργεια, δηλ., θερμότητα). Η διεργασία είναι σχεδιασμένη με τέτοιο τρόπο ώστε να μην προβλέπεται απόρριψη κανενός ρύπου (αερίου, υγρού ή στερεού) στο περιβάλλον. Μπορεί εύκολα να αντικαταστήσει τις ήδη εγκατεστημένες μονάδες επεξεργασίας αστικών αποβλήτων με προσθετικές τροποποιήσεις των διεργασιών. Ένα διάγραμμα ροής της διεργασίας παρουσιάζεται στο σχήμα 1 που ακολουθεί. Σχετικές δημοσιεύσεις μπορούν να βρεθούν στις πηγές [1-4]: [1] I.V. Yentekakis, G. Goula, T. Papadam, A novel biogas-fueled-sofc aided process for direct production of electricity from wastewater treatment: comparison of the performances of high and intermediate temperature SOFCs, Lecture Series on Computer and Computational Sciences, 7 (2006) 624. [2] Ι. Γεντεκάκης, Γ. Γούλα, Δ. Μανζταβίνος, Ν. Καλογεράκης, "Παραγωγή Ηλεκτρικής Ενέργειας από αστικά και βιομηχανικά υγρά απόβλητα", Σύγχρονη Τεχνική Επιθεώρηση, Τεύχος Νοεμβρίου, 163, (2005). [3] G. Goula, V. Kiousis, L. Nalbandian and I.V. Yentekakis, "Catalytic and electrocatalytic behaviour of Ni-based cermet anodes under internal

2 reforming of CH 4 +CO 2 mixtures in SOFCs", Solid State Ionics, 177 (2006) [4] I.V. Yentekakis, "Open- and closed-circuit study of an intermediate temperature SOFC directly fueled with simulated biogas mixtures", Journal of Power Sources, 160 (2006) 422. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ Πρόσθετο Ηλιακό ή Αιολικό πάρκο Εμπορία ηλεκτρικής ενέργειας Εμπορία Η 2 Εμπορία CΟ 2 ΜΟΝΑΔΑ 1Α Αναερόβια επεξεργασία ενεργού ιλύος Βιοαέριο CH 4, CO 2 ΜΟΝΑΔΑ 2Α Κυψελίδα καυσίμου βιοαερίου CO 2 ΜΟΝΑΔΑ 1Β Αναερόβια επεξεργασία αποβλήτων υψηλού COD Ηλεκτρική ενέργεια αποθήκευση ΜΟΝΑΔΑ 3Α Παγίδευση CO 2 σε ζεολιθικά μοριακά κόσκινα ΜΟΝΑΔΑ 2Β Ηλεκτρολυτικής αποδόμησης Η 2, CO 2 ΜΟΝΑΔΑ 3Β Στερεά ανόργανα υπολείμματα Σχήμα 1: διάγραμμα ροής της καινοτόμου διεργασίας παραγωγής ηλεκτρισμού από αστικά και βιομηχανικά υγρά απόβλητα.

3 2. Καινοτόμοι Τριοδικοί Καταλυτικοί Μετατροπείς αυτοκινήτων (Κ-ΤΚΜ). Τα καυσαέρια των αυτοκινήτων, που αποτελούν στις μέρες μας το μεγαλύτερο πρόβλημα ρύπανσης της ατμόσφαιρας του πλανήτη με τις γνωστές επιπτώσεις παγκόσμιας κλίμακας (φαινόμενο θερμοκηπίου, καταστροφή στρατοσφαιρικού όζοντος, φωτοχημικό νέφος, κλπ), αντιμετωπίζονται με την τεχνολογία των Εμπορικών Τριοδικών Καταλυτικών Μετατροπέων (ΕΤΚΜ). Οι εμπορικοί καταλυτικοί μετατροπείς για να επιτύχουν την ταυτόχρονη μετατροπή των τριών βασικών ρύπων του αυτοκινήτου (CO, NOx, και άκαυστων υδρογονανθράκων) βασίζονται στην συνδυασμένη χρήση τριών ευγενών μετάλλων, των Pt, Pd και Rh, στην σύνθεσή τους. Η καλά εγκαθιδρυμένη αυτή τεχνολογία, όπως έχει δείξει η εμπειρία χρήσης τους για περισσότερα από ~20 χρόνια, σχετίζεται με κάποια σημαντικά προβλήματα: 1. Το κόστος των εμπορικών τριοδικών καταλυτικών μετατροπέων (ΕΤΚΜ) κρίνεται σχετικά υψηλό. Εκτός άλλων λεπτομερειών, το υψηλό τους κόστος είναι και επακόλουθο της αναπόφευκτης χρήσης του σπάνιου και ακριβού Rh (ροδίου) στην σύνθεσή τους: η χρήση του είναι απαραίτητη καθόσον είναι το στοιχείο κλειδί για την μετατροπή των οξειδίων του αζώτου (NOx), για την οποία τα άλλα ευγενή μέταλλα (Pt και Pd) που περιέχει ο ETKM δεν είναι ικανά. 2. Ο συνδυασμός των μετάλλων Pt, Pd και Rh στην σύνθεση του ETΚΜ σχετίζεται και με κάποια επιπρόσθετα προβλήματα, όπως πχ, σε υψηλές θερμοκρασίες (>~800 ο C), τις οποίες αναπόφευκτα προσεγγίζει ο μετατροπέας σε κάποιες φάσεις της ζωής του, σχηματίζονται κράματα (κυρίως μεταξύ Pd-Rh) τα οποία απενεργοποιούν την δράση των μετάλλων. 3. Οι ETKM δεν είναι απόλυτα εκλεκτικοί στην μετατροπή των NOx προς το αβλαβές Ν 2, εφόσον σημαντικό ποσοστό από αυτά μετατρέπεται στο μηεπιθυμητό Ν 2 Ο (Το Ν 2 Ο είναι ένα πολύ δραστικό μόριο στην ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου και στην καταστροφή του στρατοσφαιρικού όζοντος). 4. Η ανακύκλωση των ETKM είναι οριακά κερδοφόρα έως μη-κερδοφόρα: η παρουσία τριών ευγενών μετάλλων στην σύνθεσή τους, τα οποία μάλιστα έχουν παρόμοιες φυσικοχημικές ιδιότητες, κάνει την διαδικασία ανάκτησής τους πολύ δύσκολη και υψηλού κόστους. Έχουμε αναπτύξει καινοτόμους τριοδικούς καταλυτικούς μετατροπείς (ΚΤΚΜ) οι οποίοι αντιπαρέρχονται όλα τα προαναφερόμενα προβλήματα: (i) Είναι πολλαπλάσια ενεργότεροι των ΕΤΚΜ και απόλυτα (~100%) εκλεκτικοί στην αναγωγή των ΝΟx ακόμα και με μικρότερη φόρτιση ευγενούς μετάλλου (γεγονός που τους κάνει πιο οικονομικούς σε σύγκριση με τους ΕΤΚΜ). (ii) Ακόμα ποιο σημαντικό είναι το γεγονός ότι οι ΚΤΚΜ είναι πολύ απλούστερης σύνθεσης από τους εμπορικούς: περιέχουν ένα μόνο ευγενές μέταλλο (τον Pt) το οποίο όμως είναι κατάλληλα ενισχυμένο (προωθημένο) με αποτέλεσμα να εμφανίζει πολλαπλάσια ενεργότητα στις αντιδράσεις οξείδωσης του CO και των υδρογονανθράκων αλλά και στις αντιδράσεις αναγωγής των NOx. Αυτό σημαίνει ότι δεν είναι πλέον απαραίτητη η χρήση του σπάνιου και ακριβού Rh (ένας ακόμη παράγοντας μείωσης του κόστους).

4 (iii)το γεγονός της ύπαρξης ενός μόνο ευγενούς μετάλλου στην σύνθεση των ΚΤΚΜ κάνει την διαδικασία ανακύκλωσής τους εξαιρετικά ευκολότερη αυτής των εμπορικών και με θετικό οικονομικό ισοζύγιο. Οι καινοτόμοι ΤΚΜ που αναπτύξαμε βρίσκονται στο στάδιο επίδειξης. Μπορούν να παραχθούν άμεσα σε μεσαία ή πλατιά κλίμακα ως καινοτόμα προϊόντα εγχώριας τεχνολογίας με την δική μας καθοδήγηση, άμα του ενδιαφέροντος του κατάλληλου επενδυτή. Η παραγωγή τους σε μικροκλίμακα (εργαστηριακή) χρηματοδοτείται σήμερα από την Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας και υλοποιείται στο εργαστήριό μας. Περισσότερες πληροφορίες για τα σχετικά επιτεύγματα επί του αντικειμένου μπορείτε να βρείτε στις αναφορές [1-3]: [1] I.V. Yentekakis, M. Konsolakis, R.M. Lambert, N. Macleod and L. Nalbantian, "Extraordinarily Effective Promotion by Sodium in Emission Control Catalysis: NO Reduction by Propene over Na-Promoted Pt/γ-Al 2 O 3 ", Appl. Catalysis B: Environmental, 22, (1999). [2] M. Konsolakis, N. Macleod, J. Isaac, I.V. Yentekakis and R.M. Lambert, "Strong promotion by Na of Pt/γ-Al 2 O 3 catalysts operated under simulated exhaust conditions", J. Catalysis, 193, (2000). [3] I.V. Yentekakis, M. Konsolakis, I.A. Rapakousios and V. Matsuka, "Novel electropositively promoted monometallic(pt-only) catalytic converters for automotive pollution control ", Topics in Catalysis, (2007)

5 3. Νέα μέθοδος μετατροπής του Φυσικού Αερίου σε αιθυλένιο με απόδοση >85%. Έχουμε αναπτύξει μια νέα και διεθνώς πρωτοποριακή μέθοδο αξιοποίησης του φυσικού αερίου (μεθανίου) [1-3]. Η νέα μέθοδος επιτρέπει την απευθείας καταλυτική μετατροπή του μεθανίου σε αιθυλένιο που είναι η βάση της πετροχημικής βιομηχανίας για την παραγωγή μιας ευρείας γκάμας πετροχημικών προϊόντων προστιθέμενης αξίας (πχ πολυαιθυλένιο, πλαστικά κλπ) με απόδοση που προσεγγίζει τα επίπεδα του 85%. Μέχρι της ανάπτυξης της νέας μεθόδου τα επίπεδα της απόδοσης σε αιθυλένιο των μεθόδων που είχαν αναπτυχθεί και περιγραφεί στην διεθνή βιβλιογραφία για την τεράστιας οικονομικής σημασίας διεργασία αυτή δεν υπερέβαιναν το 20%, με αποτέλεσμα να μην υπάρχει οικονομικό και επενδυτικό ενδιαφέρον για ανάπτυξη βιομηχανικής διεργασίας. Κάτι τέτοιο απαιτεί απόδοση τουλάχιστον 40%, πράγμα που η νέα μέθοδος το υπερέβει κατά πολύ, κρινόμενη έτσι (στην διεθνή επιστημονική βιβλιογραφία [4]) ως πρωτοποριακή, βιομηχανικά προσοδοφόρα και βιώσιμη. Η ίδια μέθοδος (προσαρμοσμένη με τα κατάλληλα καταλυτικά υλικά) μπορεί να εφαρμοστεί και σε άλλες σπουδαίες βιομηχανικές διεργασίες μεγάλης οικονομικής σημασίας, όπως πχ. η παραγωγή κυκλικών υδρογονανθράκων από φυσικό αέριο, η καταλυτική αφυδρογόνωση του αιθανίου και προπανίου για παραγωγή αιθυλενίου και προπυλενίου αντίστοιχα, κλπ. [1] Y. Jiang, I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, "Methane to Ethylene with 85% Yield in a Gas-Recycle Electrocatalytic Reactor Separator", Science, 264, (1994). [2] PCT Patent / GR94/00001, WO95/20556, "Method and Apparatus for forming Ethylene or Ethane and Ethylene from Methane", C.G. Vayenas, I.V. Yentekakis and Jiang Yi (1994). [3] I.V. Yentekakis, Y.Jiang, M.Makri and C.G.Vayanas, "Ethylene Production from CH 4 in a Gas Recycle Electrocatalytic Reactor Separator", Ionics, 1(4), (1995). [4] (i) "Chemical Engineers near Holy Grail", Chemistry and Industry, 12, June 20, p444 (1994). (ii) "One-step Process converts methane to ethylene in 85% yield", Chemical and Engineering News, June 13, p41 (1994). (iii) "Recycling reactions", Science, 264, 1513 (1994).

6 4. Κυψελίδες καυσίμου βιοαερίου, ενδιαμέσων και υψηλών θερμοκρασιών. Έχουμε αναπτύξει κυψελίδες καυσίμου ικανές να λειτουργούν με απευθείας τροφοδοσία βιοαερίου οποιασδήποτε ποιότητας (ακόμη και για χαμηλής ποιότητας βιοαέρια) παράγοντας ηλεκτρική ενέργεια σε υψηλές αποδόσεις. Οι κυψελίδες αυτές είναι δυο τύπων: υψηλών ( ο C) και ενδιάμεσων θερμοκρασιών ( o C). Και οι δυο τύποι παρουσιάζουν καλή σταθερότητα λειτουργίας και ανθεκτικότητα. Η εμπειρία του εργαστηρίου μας σε θέματα κυψελίδων καυσίμου είναι διεθνώς αναγνωρισμένη. Βασικοί μας νέοι στόχοι είναι να αναπτύξουμε καινοτόμες κυψελίδες για την απευθείας χρήση βιοαλκοολών και άλλων βιοκαυσίμων, φυσικού αερίου, ανώτερων υδρογονανθράκων (βενζινών, πετρελαίου) κλπ, προσπάθειες που χρηματοδοτούνται από την ΓΓΕΤ και άλλες πηγές. Η κατασκευή των κυψελίδων και των υλικών που τις απαρτίζουν γίνεται στο εργαστήριό μας με ίδια μέσα και μεθόδους που επίσης αναπτύσσουμε και βελτιώνουμε. Για σχετικά άρθρα επί του αντικειμένου μπορείτε να ανατρέξετε στα κάτωθι: [1] G. Goula, V. Kiousis, L. Nalbandian and I.V. Yentekakis, "Catalytic and electrocatalytic behaviour of Ni-based cermet anodes under internal reforming of CH 4 +CO 2 mixtures in SOFCs", Solid State Ionics, 177 (2006) [2] I.V. Yentekakis, "Open- and closed-circuit study of an intermediate temperature SOFC directly fueled with simulated biogas mixtures", Journal of Power Sources, 160 (2006) 422. [3] I.V. Yentekakis, S.G. Neophytides, A.C. Kaloyiannis and C.G. Vayenas, "Kinetics of Internal Steam Reforming of CH 4 and their effect on SOFC Performance", (S. C. Singhal and H. Iwahara, Eds), The Electrochemical Society Inc,Vol. 93-4, (1993). [4] I.V. Yentekakis, Y. Jiang, S. Neophytides, S. Bebelis and C.G. Vayenas, "Catalysis, Electrocatalysis and Electrochemical Promotion of the Steam Reforming of Methane over Ni Film and Ni-YSZ cermet Anodes", Proc. 2nd Europian Solid Oxide Fuel Cell Forrum, (B. Thorstencen Ed.), Vol.1, (1996) [5] I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, "Chemical Cogeneration in Solid Electrolyte Cells: The Oxidation of H 2 S to SO 2 ", J. Electrochem. Soc., 136, (1989). [6] I.V. Yentekakis, P.G. Debenedetti and Bruno Costa, "A Novel Fused Metal Anode, Solid Electrolyte Fuel Cell for Direct Coal Gasification: A Steady-State Model", Ind. and Eng. Chem. Research, 28, (1989). [7] I.V. Yentekakis, P.G. Debenedetti, B. Costa, M. Konsolakis and V. Kiousis, "Direct Coal Gasification with Simultaneous Production of Electricity in a Novel Fused Metal Anode SOFC: A Theoretical Approach", Ionics, 5, (1999).

7 5. Καταλυτικά φίλτρα καταστροφής αέριων ρύπων Διαθέτουμε την τεχνογνωσία και αναπτύσσουμε νέες τεχνολογίες για τον έλεγχο αέριων εκπομπών διαφόρων βιομηχανιών και παραγωγικών μονάδων, μέσω καταλυτικών φίλτρων (μετατροπέων). Μπορούμε να σχεδιάσουμε και να κατασκευάσουμε καταλυτικά φίλτρα για τον έλεγχο ποικιλίας εκπομπών τοξικών ή ρυπογόνων ουσιών όπως υδρογονανθράκων, πτητικών οργανικών ενώσεων (VOCs: volatile organic compounds), οξειδίων του αζώτου (ΝΟx), οξειδίων του θείου (SOx), οξειδίων του άνθρακα (CO, CO 2 ), υδρόθειου (H 2 S), κλπ Κάποιες πρόσφατες δημοσιεύσεις μας στον τομέα είναι οι παρακάτω: [1] M. Konsolakis, M. Vrontaki, G. Avgouropoulos, T. Ioannides I.V. Yentekakis, "Novel doubly-promoted catalysts for lean de-nox by H 2 +CO: Pd(Na)/Al 2 O 3 -(TiO 2 )", Appl. Catal. B: Environmental, 68 (2006) 59. [2] I.V. Yentekakis, V. Tellou, G. Botzolaki and I.A. Rapakousios, "A comparative study of the C 3 H 6 +NO+O 2, C 3 H 6 +O 2 and NO+O 2 reactions in excess oxygen over Na-promoted Pt/γ-Al 2 O 3 catalysts", Appl. Catalysis B: Environmental, 56 (2005) 229. [3] G. Goula, P. Katzourakis, N. Vakakis, T. Papadam M. Konsolakis, M. Tikhov, I.V. Yentekakis, The effect of potassium on the Ir/C 3 H 6 +NO+O 2 catalytic system, Catal. Today, 127 (2007) 199. [4] I.V. Yentekakis, M. Konsolakis, V. Kiousis, R.M. Lambert and M Tikhov, " Promotion by Sodium in Emission Control Catalysis: The difference between alkanes and alkenes in the Pd-catalyzed reduction of NO by hydrocarbons", G-NEST Int. Journal, 1(2), (1999). [5] I.V. Yentekakis, M. Konsolakis, R.M. Lambert, N. Macleod and L. Nalbantian, "Extraordinarily Effective Promotion by Sodium in Emission Control Catalysis: NO Reduction by Propene over Na-Promoted Pt/γ- Al 2 O 3 ", Appl. Catalysis B: Environmental, 22, (1999).

8 ΥΠΗΡΕΣΙΕΣ που μπορεί να προσφέρει το εργαστήριο: Το εργαστήριο Φυσικοχημείας & Χημικών Διεργασιών του Πολυτεχνείου Κρήτης έχει εξειδικευμένη και εκτεταμένη τεχνογνωσία σε ενεργειακά θέματα, θέματα ηλεκτροχημείας και κυψελίδων καυσίμου, σχεδιασμού και ανάλυσης διεργασιών, παραγωγής προϊόντων προστιθέμενης αξίας από φθηνές πρώτες ύλες (πχ φυσικό αέριο), θέματα κατάλυσης, χημικών αντιδραστήρων και αντιδράσεων, ελέγχου λειτουργίας αντιδραστήρων και διεργασιών, ελέγχου και διαχείρισης περιβάλλοντος και άλλα θέματα που σχετίζονται με την Χημική Μηχανική. Σε πολλούς από του παραπάνω τομείς έχει αναπτύξει πληθώρα νέων τεχνολογιών ιδιαίτερα αποδοτικών και φιλικών προς το περιβάλλον. Ως εκ τούτου μπορούμε να παρέχουμε συμβουλές, μεταφορά τεχνογνωσίας και τεχνική-τεχνολογική υποστήριξη σε πολλά θέματα της παραγωγικής και μεταποιητικής διαδικασίας και κυρίως στα παρακάτω: 1. Αποτελεσματικότερη εκμετάλλευση/χρήση του Φυσικού Αερίου. 2. Εγκατάσταση και λειτουργία κυψελίδων καυσίμου φυσικού αερίου, υδρογόνου, βιοαερίου. Παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. 3. Παραγωγή υδρογόνου από ηλεκτρόλυση του νερού με την χρήση Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας, από υδρογονάνθρακες, βιομάζα κλπ. 4. Επιλογή και εγκατάσταση συσκευών και τεχνολογιών αντιρύπανσης παραγωγικών και βιομηχανικών μονάδων. Κατασκευή εξειδικευμένων καταλυτικών φίλτρων. 5. Έλεγχο λειτουργίας και βελτίωση αντιδραστήρων και διεργασιών.