ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ & ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ

Transcript

1 Τμήμα Τεχνολόγων Περιβάλλοντος Κατεύθυνσης Συντήρησης Πολιτισμικής Κληρονομιάς ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ & ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 8 η Ενότητα ΠΟΛΥΜΕΡΗ Δημήτριος Λαμπάκης

2 ΓΕΝΙΚΑ Τα πολυμερή, όπως π.χ. τα πλαστικά και το ελαστικό (ή καουτσούκ), είναι χημικές ουσίες που τα μόρια τους σχηματίζουν μακρές αλυσίδες, που αποτελούνται από επαναλαμβανόμενα τμήματα (δομικές μονάδες)

3 ΓΕΝΙΚΑ Μειονεκτήματα των πλαστικών (σε σύγκριση με πιο παραδοσιακά υλικά όπως τα μέταλλα, το ξύλο ή τα κεραμικά): χαρακτηρίζονται από μικρή αντοχή και ακαμψία παρουσιάζουν θερμοκρασιακά όρια επεξεργασίας υπό την επίδραση εξασκούμενης δύναμης παραμορφώνονται συνεχώς (δηλ. "έρπουν").

4 ΓΕΝΙΚΑ Ερώτηση: γιατί χρησιμοποιούνται σε τόσο τεράστιες και συνεχώς αυξανόμενες ποσότητες, ενώ η κατανάλωση του χάλυβα μειώνεται; Σημείωση: Το 1981 η κατ όγκον κατανάλωση πλαστικών υπερέβη την κατανάλωση χάλυβα (!) περίπου κατά 20x10 6 m 3 το χρόνο, και η διαφορά αυτή συνεχώς αυξάνει.

5 ΓΕΝΙΚΑ Πλεονεκτήματα των πλαστικών (σε σύγκριση με πιο παραδοσιακά υλικά όπως τα μέταλλα, το ξύλο ή τα κεραμικά): μορφοποιούνται εύκολα και παίρνουν το σχήμα μητρώνπολύπλοκης μορφής με ελάχιστη προσπάθεια στην επεξεργασία και στο τελείωμα, έχουν χαμηλή πυκνότητα, δηλ. είναι προϊόντα χαμηλού ειδικού βάρους, είναι θερμικοί και ηλεκτρικοί μονωτές, παρουσιάζουν διάφορες άλλες χρήσιμες ειδικές ιδιότητες, π.χ. είναι υλικά συχνά εύκαμπτα, μερικές φορές διαφανή.

6 ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Ένα πολυμερές αποτελείται από μια απλή επαναλαμβανόμενη μονάδα, που ονομάζεται mer. Πολυμερή με την ίδια επαναλαμβανόμενη μονάδα (mer) λέγονται ομοπολυμερή (homopolymers). Πολυμερή με πάνω από μια επαναλαμβανόμενη μονάδα (mer) λέγονται συμπολυμερή (copolymers).

7 ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Οι πολυμερικές αλυσίδες μπορεί να είναι: (α) ΓΡΑΜΜΙΚΕΣ (β) ΔΙΑΚΛΑΔΩΜΕΝΕΣ Σημείωση: Οι διακλαδώσεις μπορεί να είναι είτε βραχείς ή μακρές, και μπορεί να έχουν και οι ίδιες άλλες διακλαδώσεις.

8 ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (γ) ΔΙΑΣΤΑΥΡΩΜΕΝΕΣ Σημείωση 1: Σχηματίζουν ένα τρισδιάστατο δίκτυο δομής (π.χ. καουτσούκ). Σημείωση 2: Δεν μπορούν να ρέουν και αποτελούνσκληρά στερεά.

9 ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Τον πιο σπουδαίο τύπο γραμμικών πολυμερών αποτελούν τα βινυλικά πολυμερή:

10 ΤΥΠΟΙ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΘΕΡΜΟΠΛΑΣΤΙΚΑ: Μπορούν να τήκονται με θέρμανση, να στερεοποιούνται με ψύξη, και να επανατήκονται επαναληπτικά ΘΕΡΜΟΣΚΛΗΡΥΝΟΜΕΝΑ (THERMOSETS): Στη ρευστή τους κατάσταση παρουσιάζονται σαν μόρια μακράς αλυσίδας αλλά με δυνατότητα να αντιδρούν και να σκληραίνουν, συνήθως υπό θέρμανση και πίεση, λόγω διασταυρώσεων. Δεν μπορούν να ξαναγίνονται μαλακά και να ρέουν EΛΑΣΤΟΜΕΡΗ: Αποτελούνται από διασταυρούμενες δομές δικτύου με μεγάλη δυνατότητα παραμόρφωσης και βασικά πλήρη επανάκαμψη, λόγω του μεγάλου βαθμού ευελιξίας των αλυσίδων (π.χ. το φυσικό καουτσούκ) => ΕΛΑΣΤΙΚΑ.

11 ΤΥΠΟΙ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Σημείωση 1: Τα ΘΕΡΜΟΠΛΑΣΤΙΚΑ και τα ΘΕΡΜΟΣΚΛΗΡΥΝΟΜΕΝΑ ονομάζονται συνήθως ΠΛΑΣΤΙΚΑ. Σημείωση 2: Καθαρά πολυμερή σπάνια χρησιμοποιούνται από μόνα τους. Τις περισσότερες φορές ΑΝΑΜΙΓΝΥΟΝΤΑΙ (COMPOUNDING), δηλ. συνδυάζονται με άλλα υλικά, συνήθως με μηχανική ανάμειξη ή με ανάμειξη σε κατάσταση τήγματος, για να δώσουν ουσίες (compounds) έτοιμες για χρήση από τον επεξεργαστή σε διάφορες φόρμες, όπως σβώλοι, κόκκοι, πούδρες, σκόνες, νυφάδες ή ακόμα και σε υγρή μορφή.

12 ΤΥΠΟΙ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Διάφοροι συνδυασμοί που βρίσκουν ευρεία χρήση είναι οι εξής: 1) Πρόσθετα 2) Γεμίσεις 3) Ενισχυντικά 4) Άλλα πολυμερή

13 ΤΥΠΟΙ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 1) ΠΡΟΣΘΕΤΑ: - χρωστικές ύλες - επιβραδυντές φλόγας - σταθεροποιητές - για την εμπόδιση φθοράς από το φως, τη θέρμανση ή άλλους περιβαλλοντολογικούς παράγοντες - λιπαντικά - για τη μείωση του ιξώδους και για ευκολότερη και βελτιωμένη μορφοποίηση

14 ΤΥΠΟΙ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 2) ΓΕΜΙΣΕΙΣ: Κυρίως ανόργανα υλικά για: -να μειώσουν το αναγκαίο ποσό του πολυμερούς - να βελτιώσουν τις μηχανικές του ιδιότητες

15 ΤΥΠΟΙ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 3) ΕΝΙΣΧΥΝΤΙΚΑ: Κυρίως ύαλος ή ίνες άνθρακα για να αυξήσουν την αντοχή και ακαμψία

16 ΤΥΠΟΙ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 4) ΑΛΛΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ: Για να παράγουν μίγματα ή κράματα, προς επίτευξη συνδυασμού καλύτερων ιδιοτήτων)

17 ΥΑΛΩΔΗΣ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗ Τα πολυμερή ευρίσκονται είτε σε κρυσταλική (εύτακτη) κατάσταση ή σε άμορφη (τυχαία) κατάσταση. Για τα άμορφα πολυμερή υπάρχει μια συγκεκριμένη θερμοκρασία, που ονομάζεται ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΥΑΛΩΔΟΥΣ ΜΕΤΑΠΤΩΣΗΣ, T g, κάτω από την οποία το υλικό συμπεριφέρεται σαν γυαλί, δηλ. είναι σκληρό και άκαμπτο. Τα κρυσταλικά πολυμερή έχουν και αυτά σημείο, T g, αλλά βρίσκεται σε λανθάνουσα κατάσταση κατά μεγάλο ποσοστό λόγω της κρυσταλικής δομής τους.

18 ΣΗΜΕΙΟ ΤΗΞΗΣ Το T g ανταποκρίνεται σε χαμηλή κινητικότητα του κορμού της αλυσίδας. Τα κρυσταλικά πολυμερή χαρακτηρίζονται από τη δυνατότητα των μορίων τους να φτιάχνουν τρισδιάστατες εύτακτες μήτρες. Τήκονται σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία, T m. Η παρουσία αυξημένης κρυσταλικότητας στα πολυμερή συνδέεται με αυξημένη αντοχή και μειωμένη διαφάνεια. Τα περισσότερα κρυσταλικά πολυμερή είναι αδιάφανα σε μεγάλο ποσοστό.

19 ΚΥΡΙΑ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΠΛΑΣΤΙΚΑ Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (High Density Polyethylene, HDPE) Αποτελείται από ΓΡΑΜΜΙΚΕΣ αλυσίδες λόγω του τρόπου πολυμερισμού του. Οι γραμμικές αλυσίδες στοιβάζονται μαζί πιο εύκολα. Πυκνότητα = 950 ~ 970 kg/m 3. Θερμοκρασία τήξης ~ C. Χρησιμοποιείται για κιβώτια, δοχεία, σαν μονωτικό για σύρματα και καλώδια, για οικιακά είδη, κλπ.

20 ΚΥΡΙΑ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΠΛΑΣΤΙΚΑ Γραμμικό πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (Linear Low Density Polyethylene, LLDPE) Πρόκειται για συμπολυμερές αιθυλενίου με μικρές ποσότητες βουτενίου ή οκτενίου-1. Πυκνότητα = 910 ~ 920 kg/m 3. Θερμοκρασία τήξης ~ C. Χρησιμοποιείται για λεπτά φιλμ υψηλής αντοχής.

21 ΚΥΡΙΑ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΠΛΑΣΤΙΚΑ Πολυβινυλο-χλωρίδιο (Polyvinyl Chloride, PVC) Τήκεται περίπου στους C, αλλά είναι μαλακό και επεξεργάσιμο σε θερμοκρασίες C. Χημικά μάλλον ασταθές. Το άκαμπτο PVC (με λίγα πρόσθετα, πυκνότητα = 1400 kg/m 3 ) χρησιμοποιείται για σωλήνες, οικιακά είδη. Το πλαστικοποιημένο PVC χρησιμοποιείται για εύκαμπτα φύλλα, ταπετσαρίες, κλπ. (πυκνότητα = 1300 kg/m 3 ).

22 ΚΥΡΙΑ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΠΛΑΣΤΙΚΑ Πολυπροπυλένιο (Polypropylene, PP) Τήκεται στους C. Πυκνότητα = 905 kg/m 3. Διαθέτει πολλές εξαιρετικές ιδιότητες, συμπεριλαμβανομένων χημικής αντίστασης και ακαμψίας. Χρησιμοποιείται στην κατασκευή εξαρτημάτων των αυτοκινήτων, σε οικιακά είδη, ίνες, αποσκευές, κλπ.

23 ΚΥΡΙΑ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΠΛΑΣΤΙΚΑ Πολυστυρένιο (Polystyrene, PS) Άμορφο πολυμερές με θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης T g = C. Πυκνότητα = 1050 kg/m 3. Συνήθως είναι διαφανές και άκαμπτο. Χρησιμοποιείται για συσκευασίες, κιβώτια, και σε συνδυασμό με καουτσούκ για είδη σπορ, έπιπλα για ράδιο και TV, εξαρτήματα αυτοκινήτων, κλπ.

24 ΚΥΡΙΑ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΠΛΑΣΤΙΚΑ NYLON-6 και NYLON-66 (πολυαμίδια) Για το NYLON-6 η Θερμοκρασία είναι τήξης T melt = C Για το NYLON-66, T melt = C και πυκνότητα = 1140 kg/m 3. Χρήση: Εμπορικές πλαστικές και συνθετικές ίνες.

25 ΚΥΡΙΑ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΠΛΑΣΤΙΚΑ Πολυτερεφθαλικό αιθυλένιο (Polyethylene Terephthalate, PET) Θερμοκρασία τήξης, T melt = C. Πυκνότητα = 1360 kg/m 3. Χρήση: για φιλμ, δοχεία, ίνες, κλπ.

26 ΚΥΡΙΑ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΠΛΑΣΤΙΚΑ Πολυανθρακίτης (Polycarbonate, PC) Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, T g = C. Πυκνότητα = 1150 kg/m 3. Χρήση: Δίσκοι Compact (CD), οπτικές ίνες, κλπ.

27 ΚΥΡΙΑ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΠΛΑΣΤΙΚΑ ΣΗΜΕΙΩΣΗ 1: Για τα καθαρώς άμορφα πολυμερή, όπως το πολυστυρένιο, δεν μπορούμε να μιλάμε για σημείο τήξης. ΣΗΜΕΙΩΣΗ 2: Τα περισσότερα πολυμερή είναι μερικώς κρυσταλικά (κατά 15-80%). ΣΗΜΕΙΩΣΗ 3: Η πυκνότητα των πολυμερών είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας (βλ. Πίνακα της επόμενης διαφάνειας).

28 ΚΥΡΙΑ ΕΜΠΟΡΙΚΑ ΠΛΑΣΤΙΚΑ

29 ΚΡΥΣΤΑΛΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Τα πολυμερή μπορεί να είναι άμορφα ή κρυσταλικά ή ημικρυσταλικά με βαθμό κρυσταλικότητας. Αντίθετα, όπως είδαμε, τα μέταλλα είναι σχεδόν πάντοτε κρυσταλικά, ενώ τα κεραμικά είναι είτε ολικώς κρυσταλικά είτε ολικώς μη-κρυσταλικά. Τα ημικρυσταλικά πολυμερή είναι ανάλογα των διφασικών κραμάτων των μετάλλων.

30 ΚΡΥΣΤΑΛΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Η πυκνότητα ενός κρυσταλικού πολυμερούς είναι μεγαλύτερη από εκείνη ενός άμορφου πολυμερούς από το ίδιο υλικό και μοριακό βάρος. Ο βαθμός κρυσταλικότητας κατά βάρος υπολογίζεται από τον τύπο: όπου ρ s : η πυκνότητα υλικού του οποίου την κρυσταλικότητα θέλουμε να προσδιορίσουμε, ρ α : πυκνότητα τελείως άμορφου πολυμερούς, ρ c : πυκνότητα τελείως κρυσταλλικού πολυμερούς.

31 ΚΡΥΣΤΑΛΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Υπάρχουν δυο θεωρίες έχουν προταθεί για την εξήγηση της κρυσταλικής δομής των πολυμερών. 1 η ) Μοντέλο των κροσσών μικυλλίων (fringed micelle model) Τα κρυσταλλικά πολυμερή αποτελούνται από περιελιγμένες ή κατευθυνόμενες αλυσίδες, οι οποίες περιέχουν κρυσταλίτες (ή μικύλλια, micelles).

32 ΚΡΥΣΤΑΛΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 2 η ) Μοντέλο πτυσσόμενων αλυσίδων (chain-folded model) προβλέπει ότι η κρυστάλωση συμβαίνει σε 2 στάδια: (α) ετερογενής πυρηνοποίηση των πολυμερών, που οφείλεται στην παρουσία ξένων στοιχείων ή ανωμαλιών στη μάζα του πολυμερούς. Αυτές αποτελούν θέσεις για την τοποθέτηση των αλυσίδων σε διάφορες κατευθύνσεις.

33 ΚΡΥΣΤΑΛΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (β) ομοιογενής πυρηνοποίηση που λαμβάνει χώρα σε όλη τη μάζα του πολυμερούς. Η εφαρμογή εφελκυστικής ή θλιπτικής τάσης επιταχύνει την εμφάνιση κρυσταλιτών στο πολυμερές. Πολλές φορές, κάτω από ελεγχόμενες πειραματικές συνθήκες εμφανίζεται μια μεγάλη συγκέντρωση κρυσταλιτών, που καλείται σφαιρουλίτης (σφαιρικός στο σχήμα). Οι σφαιρουλίτες αποτελούνται από συσσώρευση κρυσταλιτών σε σχήμα κορδέλλας πτυσσόμενων αλυσίδων (lamellae), περίπου 10 nm σε πάχος, που εκτείνονται από το κέντρο προς τα έξω.

34 ΚΡΥΣΤΑΛΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

35 ΚΡΥΣΤΑΛΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Σημείωση: Οι σφαιρουλίτες θεωρούνται ανάλογοι με τους κόκκους κρυστάλωσης στα πολυκρυσταλικά μέταλλα και κεραμικά. Πολυμερή που σχηματίζουν σφαιρουλίτες, όταν στερεοποιούνται από τα τήγματά τους, είναι τα πολυαιθυλένια, πολυπροπυλένια, πολυβινυλοχλωρίδια, πολυτετραφθορο-αιθυλένια, και τα νάϋλον.

36 MOΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ Τα εμπορικά πολυμερή γενικά παρουσιάζουν κατανομή μοριακών βαρών. Αυτή η κατανομή ορίζεται από τα εξής μέσα μοριακά βάρη: 1) μέσου αριθμού M n 2) μέσου βάρους M w 3) μέσου z, M z 4) μέσου z+1, M z+1

37 MOΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ 1) Εάν ο αριθμός των μορίων με μοριακό βάρος M i δίνεται από n i,τότε το ολικό βάρος του δείγματος είναι Σn i M i και ο ολικός αριθμός μορίων είναι Σn i, Ακόμη προκύπτει ότι, εάν το κλάσμα βάρους υλικού που έχει μοριακό βάρος M i είναι w i, τότε ισχύει,

38 MOΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ Οπότε ο τύπος για το Μ n γίνεται:

39 MOΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ 2) Μοριακό βάρος μέσου βάρους M w

40 MOΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ 3) Μοριακό βάρος μέσου z, M z

41 MOΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ 4) Μοριακό βάρος μέσου z+1, M z+1

42 MOΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ Παράδειγμα 1: Έστω πολυμερές για το οποίο 99% του βάρους του προέρχεται από υλικό με M=20,000 και 1% από υλικό με M=10 9. Να ευρεθούν τα M n, M w, M z και M z+1. Λύση

43 MOΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ Λύση (συνέχεια )

44 MOΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ Πολυμερισμός Αν το κλάσμα του αριθμού αλυσίδων με μοριακό βάρος M i είναι x i, τότε ισχύει, Βαθμός πολυμερισμού n: ορίζεται ως ο μέσος αριθμός μονάδων mer στην αλυσίδα.

45 MOΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ Ορισμοί βαθμού πολυμερισμού 1) Βαθμός πολυμερισμού μέσου αριθμού 2) Βαθμός πολυμερισμού μέσου βάρους Όπου = Μοριακό βάρος του mer = και όπου ΑΒ = ατομικό βάρος του κάθε στοιχείου _ Π.χ. για το mer του πολυαιθυλενίου ( CH2 CH2 ), m = 2(12)+4(1) = 28.

46 MOΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ Για τα συμπολυμερή (με 2 ή περισσότερες μονάδες mer) όπου f j = κλάσμα αλυσίδας του mer j και όπου m j = μοριακό βάρος του mer j

47

48

49 MOΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ Όλες οι κατανεμημένες μεταβλητές χαρακτηρίζονται από κάποιο «μέσο όρο» και από τις «ροπές» (moments) της κατανομής. Ορίζουμε ως f(m) την κανονικοποιημένη συνάρτηση κατανομής μοριακού βάρους, έτσι ώστε: όπου f(m)dm είναι το αριθμητικό κλάσμα πολυμερικών αλυσίδων με μοριακά βάρη μεταξύ Μ και Μ+dM

50 MOΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ Από τα παραπάνω,

51 MOΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ ΚΑΙ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΒΑΡΟΥΣ Το κλάσμα M w /M n ονομάζεται συχνά ΠΟΛΥΣΚΕΔΑΣΜΟΣ. Για τα περισσότερα πολυμερή του εμπορίου, Mw ~ 10, ,000.

52

53 Συνεχίζεται...