ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11ο IΣΟΠΡΕΝΟΕΙΔΗ

Transcript

1 223 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11ο IΣΟΠΡΕΝΟΕΙΔΗ Οι ισοπρενοειδείς ενώσεις Οι ισοπρενοειδείς ενώσεις ανήκουν στα λιποειδή (Κεφ. 1ο) και περιλαμβάνουν διάφορες τάξεις ενώσεων όπως : 1) Υδρογονάνθρακες 2) Tερπενοειδή 3) Κοροτενοειδή 4) Στερόλες 5) Χολικά οξέα 6) Λιποδιαλυτές βιταμίνες 7) Στεροειδείς ορμόνες Ως κοινό χαρακτηριστικό έχουν ότι περιλαμβάνουν στο μόριό τους δύο ή περισσότερες ρίζες ισοπρενίου (2 μεθυλο 1,3 βουταδιένιο). Διάφορα μέλη των τάξεων αυτών και οι χημικοί τύποι τους αναφέρονται και στο Κεφάλαιο των Λιποειδών (Κεφ. 1ο). Στο Κεφ.1o εξετάζονται επίσης και οι ισοπρενοειδείς υδρογονάνθρακες. Οι στεροειδείς ορμόνες δεν εξετάζονται στα τρόφιμα αλλά μπορεί να παρατίθενται σε παράρτημα. Οι λιποδιαλυτές βιταμίνες εξετάζονται στο Κεφάλαιο των Βιταμινών (Κεφ. 12ο) Tερπενοειδή Τα τερπενοειδή ανήκουν στα ισοπρενοειδή και στα λιποειδή και είναι ενώσεις με 10 άτομα C τα οποία έχουν διάταξη δύο ισοπρενικών ομάδων. Είναι ενώσεις που συναντώνται στο φυτικό βασίλειο και διακρίνονται στα τερπένια που είναι υδρογονάνθρακες και σε καμφορές που είναι οξυγονούχες ενώσεις. H δομή τους μπορεί να είναι είτε ανοικτής αλυσίδας είτε μονοκυκλική ή δικυκλική.

2 224 ΤΡΟΦΟΓΝΩΣΙΑ: Ν.Κ. ΑΝΔΡΙΚΟΠΟΥΛΟΣ Κυριότεροι αντιπρόσωποι είναι η γερανιόλη (trans, ή Ε ισομερές) και η νερόλη (cis, ή Z ισομερές) η οποία με αφυδάτωση δίνει το λεμονένιο το οποίο με πυρόλυση δίνει δύο μόρια ισοπρενίου, αντίδραση η οποία ονομάζεται retro- Ddiels Alder γιατί είναι αντίστροφη της αντίδρασης Diels Alder. H γερανιόλη και η νερόλη είναι συστατικά αιθέριων ελαίων διαφόρων φυτών π.χ. του ροδελαίου, καθώς και οι αντίστοιχες αλδεΰδες γερανιάλη και νεράλη που ονομάζονται α και β κιτράλες. Το λεμονένιο είναι συστατικό αιθέριων ελαίων κυρίως εστεριδοειδών. Άλλα συστατικά αιθέριων ελαίων είναι η β ιονόνη και η μινθόλη η οποία βρίσκεται στην μέντα και στον δυόσμο. Τα δικυκλικά τερπένια έχουν ως κυριότερους αντιπροσώπους ενώσεις που έχουν ως μητρικές ενώσεις τον σκελετό του πινανίου και του καμφανίου όπου η πραγματική στερεοχημική διαμόρφωση είναι αυτή του λουτήρα αλλά σε χρήση βρίσκονται συνήθως οι άλλοι διδακτικοί τύποι. Από το ρετσίνι (τερεβινθίνη) του πεύκου απομονώνονται το κολοφώνιο και το τερεβινθέλαιο (νέφτι). Το κολοφώνιο είναι μίγμα διαφόρων ενώσεων με περιυδροφαινανθρενικό σκελετό το δε τερεβινθέλαιο έχει ως κύρια συστατικά το α πινένιο και το β πινένιο. Το κολοφώνιο και το τερεβινθέλαιο χρησιμοποιούνται στις βιομηχανίες χρωμάτων και πλαστικών.

3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11ο: IΣΟΠΡΕΝΟΕΙΔΗ 225 Από το ξύλο του δένδρου καμφορά παραλαμβάνεται η καμφορά η οποία χρησιμοποιείται στην ιατρική και στην χημική βιομηχανία. Τα τερπενοειδή με 15 άτομα C και 3 ισοπρενικές ομάδες ονομάζονται σεσκιτερπένια και αυτά με 20 ή 30 ή 40 άτομα C ονομάζονται πολυτερπένια. H περιεκτικότητα των διαφόρων φυτών σε τερπένια χρησιμοποιείται στην χημική ταξινόμιση των φυτών αυτών Καροτενοειδή Τα καροτενοειδή ανήκουν στα ισοπρενοειδή και στα λιποειδή και είναι πολυτερπένια με 40 άτομα C και 8 ισοπρονοειδείς ομάδες και περιλαμβάνουν υδρογονάνθρακες και οξυγονούχες ενώσεις. Τα καροτένια είναι τα καροτενοειδή που ανήκουν στην τάξη των υδρογονανθράκων και έχουν συζυγιακούς διπλούς δεσμούς οι οποίοι προκαλούν βαθυχρωμική μετατόπιση με αποτέλεσμα να εμφανίζονται με ερυθρό ή πορτοκαλί χρώμα. Τα καροτένια αποτελούν τις φυσικές χρωστικές πολλών φυτών και συμμετέχουν στην φωτοσύνθεση. Στα καροτένια, C 40 H 56, ανήκουν 3 ισομερή τα α, β, και γ καροτένια. Το β καροτένιο είναι η κύρια χρωστική του καρότου και είναι πρόδρομη ένωση της βιταμίνης Α1 και συνιστά την προβιταμίνη Α1. O χημικός της τύπος συνίσταται από μια πολυενική αλυσίδα με 9 διπλούς δεσμούς (trans) ενωμένη στα δύο άκρα της με δύο δακτυλίους β ιονόνης. Έχει χρώμα πορτοκαλί. Το α καροτένιο (κίτρινο):όπως το β καροτένιο αλλά με διπλό δεσμό στα C3 C4 αντί για C2 C3. Το γ καροτένιο (πορτοκαλί):όπως το β καροτένιο αλλά με επίπλέον διπλόδεσμό στα C1 C6 και διανοιγμένο τον δακτύλιο στους C1 C2. Το λυκοπένιο: όπως το β καροτένιο αλλά με 2 επιπλέον διπλούς δεσμούς στα C1 C6 και C1 C6 και διανοιγμένους τους δακτύλιους στα C1 C2 και C 1 C2. Είναι η κόκκινη χρωστική της ντομάτας. Από τα οξυγονούχα καροτενοειδή αναφέρεται η λουετόλη ή φυλλο ξανθοφύλλη:5,5 διϋδρόξυ β καροτένιο

4 226 ΤΡΟΦΟΓΝΩΣΙΑ: Ν.Κ. ΑΝΔΡΙΚΟΠΟΥΛΟΣ Στεροειδή Τα στεροειδή είναι συμπυκνωμένα συστήματα ενός πενταμελούς και τριών εξαμελών δακτυλίων και θεωρούνται ως παράγωγα του περιυδρο κυκλοπεντανο φαινανθρενίου που ονομάζεται στεράνιο ή γενάνιο. Τα στεροειδή έχουν μεγάλη τάση σχηματισμού αρωματικών δακτυλίων και με θέρμανση σχηματίζουν τον υδρογονάνθρακα Diels. Τα στεροειδή είναι πολύ διαδεδομένα στην φύση στους ζωικούς και φυτικούς οργανισμούς όπου επιτελούν διάφορες φυσιολογικές λειτουργίες. Σ αυτά ανήκουν διάφορες τάξεις ενώσεων οι κυριότερες από τις οποίες είναι οι: 1) Στερόλες 2) Χολικά οξέα 3) Στεροειδείς ορμόνες Οι στεροειδείς ορμόνες εξετάζονται συνήθως σε παράρτημα σε σχέση με την διατροφή των ζώων κτηνοτροφίας Στερόλες Οι στερόλες είναι παράγωγα του στερανίου με υδροξύλιο στον 3C το οποίο τις κατατάσσει στις αλκοόλες. Στην φύση βρίσκονται είτε ελεύθερες είτε με εστεροποιημένο το υδροξύλιο με λιπαρά οξέα ή αιθεροποιημένο ως γλυκοζίτες. Ειδικότερα είναι παράγωγα δύο μητρικών ενώσεων της χοληστανόλης και της κοπροστανόλης οι οποίες είναι αντίστοιχο trans- και cis- στερεοχημικά ισομερή στους δακτυλίους Α και Β. Χωρίς το 3-ΟΗ οι δύο μητρικές ενώσεις ονομάζονται αντίστοιχα χοληστάνιο και κοπροστάνιο. Τα παράγωγα της χοληστανόλης χαρακτηρίζονται α-σειράς και ως άλλοστεροειδή ενώ της κοπροστανόλης ως β-σειράς και κανονικά-στεροειδή. Το 3- ΟΗ και στην α-σειρά και στην β-σειρά είναι σε cis-θέση ως προς το 19-CH3 και χαρακτηρίζονται ως β-παράγωγα. Τα κυριότερα μέλη των στερολών είναι τα παρακάτω : Χοληστερόλη : χοληστα-5-εν-3β-ολη 7-Δεϋδρο-χοληστερόλη (παρ ) Εργοστερόλη: 24-μεθυλο-χοληστα-5,7,22-τριεν-3β-ολη (παρ ) Στιγμαστερόλη: 24-αιθυλο-χοληστα-5,22-διεν-3β-ολη β-σιτοστερόλη: 24-αιθυλο-χοληστα-5-εν-3β-ολη Λανοστερόλη: 4,4,14-τριμέθυλο-χοληστα-8,24-διεν-3β-ολη

5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11ο: IΣΟΠΡΕΝΟΕΙΔΗ 227 Οι στερόλες διακρίνονται σε ζωοστερόλες και σε φυτοστερόλες ανάλογα εάν βρίσκονται στα ζώα ή στα φυτά και τα προϊόντα τους. Η χοληστερόλη (ή χοληστερίνη) είναι η κύρια και σχεδόν αποκλειστική ζωοστερόλη. Βιοσυντίθεται στον οργανισμό με πολύπλοκο τρόπο υπό ενδιάμεσο σχηματισμό σκουαλενίου και λανοστερόλης η οποία μετατρέπεται τελικά σε χοληστερόλη. Περίσσεια της χοληστερόλης, ιδίως από λήψη ζωικών τροφών (κρέας, γάλα, βούτυρο κ.ά.) αποτίθεται στα εσωτερικά τοιχώματα των ιστών και σχηματίζει αθηρωματικές πλάκες που οδηγούν σε αρτηριοσκλήρυνση και σε καρδιακές παθήσεις. Η χοληστερόλη είναι ενδιάμεση ένωση στον σχηματισμό των χολικών οξέων και μητρική ένωση των στεροειδών ορμονών, αλλά άλλες λειτουργίες της δεν έχουν διευκρινισθεί ακόμη. Η λανοστερόλη βρίσκεται στο λίπος του μαλλιού. Στις φυτοστερόλες ανήκουν οι υπόλοιπες στερόλες με πλέον διαδεδομένη την β-σιτοστερόλη που βρίσκεται σχεδόν σε όλα τα φυτικά έλαια Χολικά οξέα Τα χολικά οξέα είναι παράγωγα του χολανικού οξέος στερεοχημικά, αντίστοιχου του κοπροστανίου (στερεοχημικά αντίστοιχο του χοληστανίου είναι το άλλο-χολανικό οξύ) δηλ. οι δακτύλιοι Α και Β είναι cis-, αλλά το 3-ΟΗ είναι σε trans-θέση και δίνει α-παράγωγα.

6 228 ΤΡΟΦΟΓΝΩΣΙΑ: Ν.Κ. ΑΝΔΡΙΚΟΠΟΥΛΟΣ Τα κυριότερα χολικά οξέα είναι τα παρακάτω : Χολικό οξύ : 3α, 7α, 12α -τριϋδροξυ-χολανικό οξύ Δεσοξυ-χολικό οξύ : 3α, 12α-διϋδροξυ-χολανικό οξύ Χηνο-δεσοξυ-χολικό οξύ : 3α, 7α -διϋδροξυ-χολανικό οξύ Τα χολικά οξέα στο έντερο του ανθρώπου συνδέονται με το καρβοξύλιο τους με γλυκίνη ή με ταυρίνη ή με χολίνη και σχηματίζονται αντίστοιχα γλυκοχολικό ή ταυρο-χολικό ή χολινο-χολικό, οξέα. Τα χολικά οξέα εκκρίνονται από την χολή και υπό την μορφή των αλάτων τους βοηθούν την πέψη των λιπών. Αυτό επιτυγχάνεται με την σύνδεση τους με τα λιπαρά οξέα την χοληστερόλη, τα καροτενοειδή κλπ. υπό σχηματισμό γαλακτώματος το οποίο έτσι απορροφάται από τα εντερικά τοιχώματα. Επιπλέον τα χολικά οξέα ενεργοποιούν τις λιπάσες οι οποίες είναι ένζυμα που διασπούν τους εστερικούς δεσμούς των γλυκεριδίων Σαπωνίνες, δηλητήρια και τοξίνες Οι σαπωνίνες είναι γλυκοζίτες με άγλυκο συστατικό την σαπωγενίνη η οποία είναι στεροειδές (C 27 ) ή τερπενοειδές (C 30 ) και με σάκχαρο μια εξόζη, πεντόζη ή ουρονικό οξύ. Οι σαπωνίνες έχουν πικρή γεύση και αφρίζουν σε υδατικά διαλύματα, ιδιότητα από την οποία πήραν το όνομα τους. Έχουν φυτική προέλευση και συναντώνται κυρίως στην σόγια, τα σακχαρότευτλα, τα φυστίκια και το σπανάκι. Οι σαπωνίνες είναι ισχυρά δηλητήρια με αιμολυτική δράση Η διγιτονίνη (από σπέρματα της Digitalis) είναι μια τυπική σαπωνίνη με άγλυκο συστατικό την διγιτογενίνη που σχηματίζει γλυκοζίτη με έναν πεντασακχαρίτη (Xyl-Gal-Gal-Glc-Glc-). Αντιδρά με την χοληστερόλη και δίνει δυσδιάλυτα προϊόντα τα οποία καταστρέφουν τα ερυθρά αιμοσφαίρια (αιμολυτική δράση). Η στροφανθίνη ανήκει στους καρδιακούς γλυκοζίτες, οι οποίοι έχουν στον C17 πενταμελή λακτόνικο δακτύλιο, με θεραπευτικές εφαρμογές. Εξαμελή λακτόνικο δακτύλιο έχουν όλοι οι γλυκοζίτες με καρδιακή δράση.

7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11ο: IΣΟΠΡΕΝΟΕΙΔΗ 229 Στα δηλητήρια ανήκουν ενώσεις από διάφορες τάξεις ενώσεων οι οποίες έχουν ως κοινό χαρακτηριστικό ότι σε ελάχιστες συγκεντρώσεις προκαλούν βλάβες στον οργανισμό ή ακόμη και τον θάνατο. Από τα πολλά μέλη της κατηγορίας αυτής αναφέρθηκαν οι σαπωνίνες και τα αλκαλοειδή κωνιίνη, σολανίνη και στρυχνίνη (παρ ). Από τις τοξίνες οι πλέον ενδιαφέρουσες είναι οι αφλατοξίνες οι οποίες ανήκουν στην γενικότερη τάξη των μυκοτοξινών με κυριότερα μέλη την αφλατοξίνη Β1(στα αράπικα φιστίκια, δημητριακά κ.ά.) και την αφλατοξίνη Μ1 (στο γάλα ζώων κτηνοτροφίας). Οι αφλατοξίνες παράγονται από τους μύκητες

8 230 ΤΡΟΦΟΓΝΩΣΙΑ: Ν.Κ. ΑΝΔΡΙΚΟΠΟΥΛΟΣ Aspergilus flavus και Asp.parasiticus ενώ το βακτήριο Clostridium botulum (στα κρεατοσκευάσματα) παράγει τοξίνες που προκαλούν την δηλητηρίαση αλλαντίαση (βοτυλισμός) Ερωτήσεις επί του 11ου Κεφαλαίου 1. Πως ορίζονται οι ισοπρενοειδείς ενώσεις και ποιες τάξεις περιλαμβάνουν; 2. Πως ορίζονται τα τερπενοειδή; πώς διακρίνονται; Ποια είναι τα κυριότερα μέλη και οι χημικοί τύποι τους; 3. Πως ορίζονται τα καροτενοειδή και πώς τα καροτένια; Ποια είναι τα κυριότερα μέλη των καροτενίων και οι χημικοί τύποι τους; 4. Να γραφούν οι χημικοί τύποι ενός εστέρα χοληστερόλης με ελαϊκό οξύ και ενός γλυκοζίτη χοληστερόλης με β-d-γλύκόζη, να αριθμηθούν και να ονομασθούν στα ελληνικά και αγγλικά. Απάντηση: 5. Ποια η βιολογική δράση του β-καροτενίου; 6. Πως ορίζονται τα στεροειδή; ποια είναι η μητρική τους ένωση και ο χημικός της τύπος; ποιες τάξεις ενώσεων περιλαμβάνουν; 7. Πως ορίζονται οι στερόλες και πώς διακρίνονται; ποιες είναι οι μητρικές τους ενώσεις και οι χημικοί τύποι των; ποια είναι τα κυριότερα μέλη και οι χημικοί τύποι των; 8. Ποιες είναι οι φυσιολογικές δράσεις της χοληστερόλης; ποιες της στερόλης; 9. Πως ορίζονται τα χολικά οξέα; Ποια είναι η μητρική τους ένωση και ο χημικός της τύπος; ποια είναι τα κυριότερα μέλη και οι χημικοί τύποι των; 10. Ποιες είναι οι φυσιολογικές δράσεις των χολικών οξέων;