Οργανική Χημεία. Κεφάλαιο 15: Βενζόλιο και αρωματικότητα

Transcript

1 Οργανική Χημεία Κεφάλαιο 15: Βενζόλιο και αρωματικότητα

2 1. Αρωματικές ενώσεις Αρωματικές ενώσεις: ενώσεις με ευχάριστη οσμή Αρωματικές ενώσεις αναφέρονται συνήθως στο βενζόλιο και σε ενώσεις με συγγενική δομή Αρωματικοί δακτύλιοι: συστατικό στεροειδών ορμονών, π.χ. οιστρόνης και φαρμάκων, π.χ. αναλγητικό μορφίνη, valium κλπ

3 2. Ονοματολογία 1. Μονοϋποκατεστημενα παράγωγα ονομάζονται όπως υπόλοιποι υδρογονάνθρακες με το επίθεμα βενζόλιο 2. Αλκυλο-υποκατεστημένα βενζόλια (αρένια): (1) αν αλκυλο-υποκαταστάτης μέχρι 6 C, αρένιο: αλκυλο-υποκατεστημένο βενζόλιο (2) αν αλκυλο-υποκαταστάτης περισσότερους από 6 C, αρένιο: φαινυλουποκατεστημένο αλκάνιο 3. Ηομάδα C 6 H 5 ονομάζεται φαινύλιο (ΦήPh) 4. ΗομάδαC 6 H 5 CH 2 - ονομάζεται βενζυλική ή βενζύλιο 5. Διϋποκατεστημένα βενζόλια: όρθο (ο), μέτα (m) ήπάρα(p) 6. Βενζόλια με περισσότερους από 2 υποκαταστάτες ονομάζονται αριθμώντας τη θέση κάθε υποκ/τη ώστε να χρησιμοποιούνται οι μικρότεροι αριθμοί και αναγράφονται αλφαβητικά

4 3. Ονοματολογία

5 4. Δομή βενζολίου- πρόταση Kekulé (19ος αιώνας) Βενζόλιο αν και ακόρεστη ένωση (περιέχει 4 δ.δ.) δε συμμετέχει σε αντιδράσεις αλκενίων (π.χ. C 6 H 6 +Br 2 δίνει μόνο ένα προϊόν υποκατάστασης C 6 H 5 Br και όχι προσθήκης C 6 H 6 Br 2 ) Περαιτέρω αντίδραση του C 6 H 5 Br με Br 2 σχηματίζει 3 ισομερείς ενώσεις διϋποκατεστημένων προϊόντων Kekulé πρότεινε ότι το βενζόλιο αποτελείται από ένα δακτύλιο με 6 άτομα C και μπορεί να θεωρηθεί σα 1,3,5-κυκλοεξατριένιο Παραπάνω θεωρία ερμηνεύει απομόνωση ενός μονοβρωμιωμένου προϊόντος υποκατάστασης Για την εξήγηση του σχηματισμού 3 ισομερών διβρωμιωμένων προϊόντων υποκατάστασης, ο Kekulé διατύπωσε την άποψη ότι δ.δ στο βενζόλιο ταλαντώνονται μεταξύ 2 θέσεων

6 5. Σταθερότητα βενζολίου Βενζόλιο δε συμμετέχει σε αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης Είναι ασυνήθιστα σταθερό μόριο για οργανική ένωση με δ.δ.

7 6. Ενεργειακό διάγραμμα αντίδρασης υδρογόνωσης βενζολίου

8 7. Περιγραφήτουβενζολίουμεβάσητο συντονισμό Θεωρία συντονισμού εξηγεί σταθερότητα δομής βενζολίου Βενζόλιο υβρίδιο δύο ισοδύναμων δομών Kekulé όπου κάθε σύνδεση αντιστοιχεί κατά μέσο όρο σε 1,5 δεσμό, δηλ. σε ενδιάμεση κατάσταση μεταξύ απλού και διπλού δεσμού Διαφορά μεταξύ δομών Kekulé και συντονισμού: Kekulé θεώρησε ότι βενζόλιο αμφιταλαντεύεται μεταξύ 2 δομών, ενώ θεωρία συντονισμού αναφέρει ότι βενζόλιο διαθέτει μία δομή το υβρίδιο συντονισμού

9 8. Περιγραφή βενζολίου με μοριακά τροχιακά Βενζόλιο επίπεδο μόριο με σχήμα κανονικού εξαγώνου Όλες οι γωνίες των δεσμών C-C-C 120 ο, όλα τα άτομα C έχουν υβριδισμό sp 2 και κάθε C διαθέτει ένα τροχιακό p κάθετο στο επίπεδο του εξαμελούς δακτύλου Αποτέλεσμα, 6 άτομα C και 6 τροχιακά: ισοδύναμα Δημιουργία π δεσμών στους οποίους συμμετέχουν και τα 6 p e -

10 9. Αρωματικότητα βενζολίου-κανόνας του Hűckel 1. Κυκλικό συζυγιακό μόριο 2. Ασυνήθιστα σταθερό μόριο 3. Επίπεδο μόριο με σχήμα κανονικού εξαγώνου 4. Υφίσταται αντιδράσεις υποκατάστασης που διατηρούν κυκλική συζυγία κι όχι ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης που την καταστρέφουν 5. Αποτελεί υβρίδιο συντονισμού Αρωματικότητα: ένα μόριο είναι αρωματικό όταν διαθέτει επίπεδο μονοκυκλικό σύστημα συζυγίας και μόνο εάν το σύστημα p των τροχιακών περιέχει 4ν+2 ηλεκτρόνια π, όπου ν = ακέραιος αριθμός Αντιαρωματικότητα: ένα μόριο είναι αντιαρωματικό όταν είναι επίπεδο συζυγιακό με 4ν ηλεκτρόνια π

11 10. Αρωματικά ιόντα Ο κανόνας 4ν+2 του Hűckel είναι ευρύτερα εφαρμόσιμος σε πολλά είδη μορίων και όχι μόνο στους ουδέτερους υδρογονάνθρακες Π.χ. κυκλοπενταδιενυλικό ανιόν και κυκλοεπτατριενυλικό κατιόν

12 11. Αρωματικά ιόντα-παράδειγμα 2

13 12. Αρωματικές ετεροκυκλικές ενώσεις Ορισμός αρωματικότητας κατά Hűckel: ένα κυκλικό συζυγιακό μόριο που περιέχει 4ν+2 ηλεκτρόνια π Άτομα δακτυλίου μπορεί να είναι άνθρακες αλλά όχι μόνο Αρωματικές ετεροκυκλικές ενώσεις αποτελούνται από δακτύλιο που περιέχει ένα ή περισσότερα στοιχεία εκτός άνθρακα (οξυγόνο ήάζωτο)

14 13. Πυριδίνη και πυρρόλιο Πυριδίνη Πυρρόλιο

15 14. Ναφθαλένιο: πολυκυκλική αρωματική ένωση Κανόνας Hűckel ισχύει αποκλειστικά στις μονοκυκλικές αρωματικές ενώσεις Υπάρχουν και πολυκυκλικές αρωματικές ενώσεις, π.χ. ναφθαλένιο Ναφθαλένιο παρίσταται με δομές συντονισμού και παρουσιάζει πολλές από τις χημικές ιδιότητες σχετικές με αρωματικότητα (χαμηλότερη ενέργεια υδρογόνωσης από αναμενόμενη, αντιδράσεις υποκατάστασης και όχι προσθήκης)